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2.1
Grafite sonificado
O grafite natural (GN) utilizado foi o da marca Labsynth, com granulometria menor
que 45 m, 98% de pureza e teor de cinzas de 1% (dados fornecidos pelo fabricante). Antes
da sua utilizao como reforo na produo dos compsitos, o grafite natural foi sonificado
por sonda de ultrassom (Sonics Vibration, 750 W, 20 kHz) em THF (Cintica, 99,0%) na
proporo de 10% m/m com amplitude de 22% durante 60 min sob agitao magntica, de
acordo com esquema da Figura 16, obtendo-se o grafite sonificado (GS). Embora trabalhos
anteriores do grupo tenham utilizado acetona como solvente da resina epoxdica para facilitar
a disperso de nanotubos de carbono e Suave (2008) demonstrar que a acetona mais eficaz
neste processo de disperso que o THF, houve a necessidade de se utilizar THF devido
insolubilidade do xido de grafite em acetona. As propores, bem como tempos e amplitudes
de sonificao, foram determinados com base em Suave (2008).
O GN e o GS foram caracterizados por microscopia eletrnica de varredura (MEV), e
difratografia de raios-X (DRX). O GN ainda foi analisado por anlise elementar (CHN).
MEV
DRX
48
2.2
(scCO2), utilizou-se o aparato experimental que est demonstrado na Figura 17, em que um
cilindro de CO2 alimenta uma bomba do tipo seringa (ISCO, Modelo 500D), que mantm a
presso dentro do vaso, de acordo com o programado no software da bomba. Para o
aquecimento do sistema, utilizou-se uma manta de aquecimento externa e para o controle de
temperatura foi utilizado um termopar. Duas vlvulas de entrada de CO 2 foram colocadas:
uma que alimenta a parte frontal do vaso, regio que est em contato com o material, e outra
que alimenta a parte de trs do vaso e que no entra em contato com o material, apenas
movimenta o pisto e garante uma melhor manuteno da presso interna. Uma vlvula de
sada de CO2 foi conectada a parte frontal do vaso de presso e a sada do sistema a um frasco
coletor.
A esfoliao do grafite natural por scCO2 foi realizada utilizando 1,0 g de grafite
natural (Grafite do Brasil, 99,98% de pureza, utilizado apenas neste experimento), o qual foi
colocado em um vaso de presso e alimentado com CO2, mantendo a temperatura de 40C e
presso de 100 bar, ou seja, sob condies supercrticas (PU et al, 2009). O sistema foi
mantido nessas condies por 3 horas e posteriormente foi submetido a uma despressurizao
rpida, de acordo com o esquema da Figura 18. Aps os 3 ciclos de despressurizao, tanto o
material que se manteve dentro do vaso de presso (~ 99,0%) quanto o material coletado no
frasco coletor (~ 1,0%) foram analisados. O material que ficou dentro do vaso de presso foi
49
MEV e DRX
GE-scCO2
MEV
DRX
Frasco coletor
MET
MEV
Figura 18 Fluxograma esquemtico da esfoliao do grafite natural por fluido supercrtico de CO2.
2.3
O xido de grafite foi produzido por duas rotas distintas, ambas utilizando o mtodo
de Hummers modificado, uma vez que os tempos de processo foram alterados (HUMMERS
& OFFEMAN, 1958). Para obteno do OG1, as propores de reagentes tambm foram
alteradas, de acordo com o sugerido por Hirata et al (2004). A Tabela 2 mostra os reagentes
utilizados nas propores dos dois tipos de xido de grafite e a Figura 19 mostra o esquema
para a produo dos xidos de grafite.
Tabela 2 Propores dos reagentes utilizados nos dois tipos de xidos de grafite produzidos.
Reagentes
Grafite natural
H2SO4 (97,0%)
NaNO3 (99,0%)
KMnO4 (99,0%)
OG1
1,0 g
62,1 g
0,75 g
4,5 g
OG2
1,0 g
42,2 g
0,5 g
3,0 g
50
MEV
DRX
TGA
FTIR
51
foi seco novamente em estufa a vcuo por 24h a 60C, obtendo-se assim os xidos de grafite
(OG1 e OG2). O OG1 e OG2 foram caracterizados por microscopia eletrnica de varredura
(MEV), difratografia de raios-X (DRX), anlise termogravimtrica (TGA) e espectroscopia
no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
2.4
MEV
DRX
TGA
FTIR
52
0,55 m de dimetro e papel filtro de permeabilidade de 55 L.s -1.m-2, sendo em seguida lavada
com aproximadamente 250 mL de gua deionizada. O material coletado no papel filtro foi
seco em estufa a vcuo por 24h a 60C, obtendo-se assim o xido de grafite reduzido (OGR).
Assim, a partir do OG1 obteve-se o OGR1 e do OG2 obteve-se o OGR2. O OGR1 e o OGR2
foram caracterizados por microscopia eletrnica de varredura (MEV), difratografia de raios-X
(DRX), anlise termogravimtrica (TGA) e espectroscopia no infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR).
2.5
mufla, de acordo com o esquema da Figura 20. O xido de grafite foi posicionado no fundo de
um Erlenmeyer de 50 mL com rolha de vidro e colocado dentro do forno mufla pr-aquecido
em 350C. Aps 15 segundos dentro do forno, o material sofreu expanso, obtendo-se o xido
de grafite expandido (OGE). Portanto, a partir do OG1 obteve-se o OGE1 e a partir do OG2
obteve-se o OGE2. Vale ressaltar que a expanso do OG provocada pela liberao de gases
gerados pelo aquecimento do material e devido ao repentino aumento da presso interna do
frasco, a rolha de vidro ou outro dispositivo utilizado para o seu fechamento pode ser
removida espontaneamente, necessitando de ateno especial no momento da realizao do
experimento. O OGE1 e o OGE2 foram caracterizados por microscopia eletrnica de
varredura (MEV), difratografia de raios-X (DRX), anlise termogravimtrica (TGA) e anlise
elementar (CHN).
MEV
DRX
TGA
FTIR
CHN
53
2.6
Propriedades trmicas
Propriedades mecnicas
Propriedades eltricas
Figura 22 Fluxograma esquemtico da produo dos nanocompsitos (*esta etapa no existe nos sistemas de
resina epoxdica pura, portanto o THF foi adicionado diretamente resina).
54
A rota de preparao dos nanocompsitos foi igual para todos os sistemas, com
exceo dos sistemas de resina epoxdica pura, no qual o solvente (THF) foi adicionado
diretamente na resina epoxdica, sem a etapa de sonificao do nanoreforo no solvente. Cada
etapa do processo est descrita detalhadamente nos itens subseqentes, bem como os ensaios
realizados e as anlises de caracterizao dos sistemas estudados.
As baixas concentraes dos reforos foram escolhidas devido tentativa de se obter
nanocompsitos condutores de corrente eltrica e tambm pela dificuldade de produo de
maiores quantidades de reforo. O OGR e GE-scCO2 no foram utilizados na produo dos
nanocompsitos, pois no foi possvel suspender o OGR em nenhum solvente testado e o GEscCO2 obteve muito baixo rendimento, impossibilitando seu uso.
2.6.1
Propriedade
Viscosidade a 25C
Densidade a 25C
Teor de epxi
Araldite MY 750
12000 16000 mPa.s
1,15 1,20 g.cm-3
5,20 5,40 Eq.kg-1
Aradur HY 956 EN
370 470 mPa.s
1,0 1,05 g.cm-3
-
Tabela 4 Algumas propriedades da resina epoxdica curada (Araldite MY 750 + Aradur HY 956 EN).
Resistncia trao
Alongamento na
ruptura
Mdulo de Young
Fonte: HUNTSMAN (2004).
75 - 85
MPa
ISO 527
3,5 4,5
ISO 527
2,9 3,3
GPa
ISO 527
55
2.6.2
2.6.3
Evaporao do solvente
2.6.4
56
de 60C por 24h. Aps este perodo, os moldes foram retirados da estufa e os corpos de prova
armazenados para posterior caracterizao e ensaios.
2.7
2.7.1
Caracterizao
Viscosidade
2.7.2
Anlise Elementar
A anlise elementar foi realizada em um Analisador Elementar CE Instruments
2.7.3
Para as anlises do grafite natural, grafite sonificado, grafite esfoliado por fluido
supercrtico de dixido de carbono (GE-scCO2), xido de grafite 1 e 2 (OG1 e OG2), xido de
grafite expandidos 1 e 2 (OGE1 e OGE2) e xido de grafite reduzidos 1 e 2 (OGR1 e OGR2),
os difratogramas de raios-X (DRX) foram obtidos em um difratmetro de raios-X da marca
Shimadzu, modelo XRD 6000, com fonte de radiao CuK. As anlises foram feitas com
ngulo 2 variando de 5 a 60 para todos os reforos. O comprimento de onda utilizado foi de
=1,54060 A, voltagem de 40,0 kV e corrente de 30,0 mA. Nos sistemas curados de resina
pura, antes e aps sonificao, e nos sistemas de resina epoxdica reforados com GS, OG e
OGE, os DRXs foram realizados no mesmo equipamento, porm com fonte de radiao
CoK. As anlises foram feitas com ngulo 2 variando de 10 a 50. O comprimento de onda
utilizado foi de =1,78897 A, voltagem de 40,0 kV e corrente de 30,0 mA.
57
2.7.4
2.7.5
2.7.6
2.7.7
58
2.7.8
2.7.9
2.7.10
Ensaio de Trao
59
2.7.11
Microdureza Vickers
2.7.12
Espectroscopia de Impedncia
Zo
Za
500 mV
40 MHz
Zs
O espectrmetro de impedncia pode ser descrito por uma fonte de corrente eltrica
com freqncia varivel. J o circuito equivalente constitudo por trs impedncias: Zo
(aberto ou em curto) em paralelo com Zs (sistema) que esto em srie com Za (amostra). A
impedncia Zo medida quando os eletrodos esto abertos afastados entre si a uma distncia
igual espessura da amostra. Esse procedimento mede a capacitncia do sistema j que o ar
60
Za Zo Zs
(2)
A partir dos valores de |Z| gerados pelo equipamento, possvel calcular propriedades
eletromagnticas da amostra, como a condutividade () e constante dieltrica real. Existe uma
relao entre a admitncia medida (Ym, inverso da impedncia) e a condutividade. Essa
relao est descrita na Equao 3.
Ym ( j r o )
A
d
(3)
Re Ym
d cos m d
A
Zm A
(4)
d cos m
A Z
(5)