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ÉPARTEMENT DE CHIMIE Faculté des arts et des sciences SURFACES, INTERFACES ET COLLOÏDES CHM 3404

ÉPARTEMENT DE CHIMIE Faculté des arts et des sciences

SURFACES, INTERFACES ET COLLOÏDES

CHM 3404

Chapitre 1

SURFACES ET INTERFACES :

Notions fondamentales

Automne 2004

Responsable du cours : Suzanne Giasson

1 : Surfaces et interfaces

1.1 Concepts généraux

Ce qu’on entend par surface et interface :

Surface : Partie extérieure (d’un corps), qui le limite en tous sens et qui est directement accessible. Interface : Zone limite située entre deux phases adjacentes.

Ce que ne sont pas les surfaces qu’on traitera dans ce chapitre :

Étendue plane. Ensemble des points du plan limités par une courbe fermée. Aire

Nature des surfaces et interfaces:

Pour définir une interface et démontrer en termes physiques et chimiques qu’elle existe, il est nécessaire de penser en termes d’énergie en gardant à l’esprit que la nature tend toujours à agir afin de diminuer l’énergie libre totale. Lorsque deux phases sont en présence et que la présence d’une interface entre les deux résulte d’une très forte énergie libre, l’interface sera réduite au minimum, i.e. séparation de phase. À l’inverse, si la présence d’une interface mène à une diminution d’énergie libre, l’interface sera maximisée et les deux phases seront « miscibles ». Une surface peut être liquide, solide ou gazeuse. Cependant la dénomination de « phénomènes de surface » est généralement utilisée pour désigner les phénomènes physiques qui apparaissent à la surface limite d’un fluide avec un gaz, un liquide ou un solide. Ces phénomènes sont dus aux forces intermoléculaires qui ne sont plus également réparties autour des molécules de surface comme elles le sont autour des molécules situées au sein du fluide.

Les phénomènes de surface ou d’interface se rencontre dans les domaines les plus divers de la

chimie ou de la physico-chimie : catalyse, électrochimie, matériaux, etc.

Exemples de phénomènes de surface :

matériaux, etc. Exemples de phénomènes de surface : Formation de gouttelette s d’eau colorées en réponse

Formation de gouttelettes d’eau colorées en réponse au contact avec une surface plane sur laquelle se retrouve des zones hydrophiles et hydrophobiques délimitées sous forme de grillage.

Les gouttes d’eau adoptent une forme carré en s’étalant sur les régions hydrophiles et s’arrêtant sur des lignes très fines hydrophobes séparées par 3 mm d’intervalle.

Les régions hydrophiles sont formées par le dépôt d’une monocouche auto-assemblée sur un substrat hydrophobe.

Figure 1.1 Étalement contrôlé de gouttes d’eau sur une surface modifiée. (Photo prise par

Felice Frankel, MIT)

surface modifiée. (Photo prise par Felice Frankel , MIT) Colonie de levure, Candida albicans , répondant

Colonie de levure, Candida albicans, répondant à la présence d’un agent chimique dans le milieu environnant par la formation de filaments à leur surface. Les espèces « mutantes », avec un gène endommagé, ne répondent pas.

Figure 1.2 Germination de filaments à la surface d’une levure, Candida albicans.

(Photo prise par Felice Frankel, MIT)

Dans ce chapitre seront traités surtout l’interface liquide-gaz et quelque peu l’interface liquide-liquide. Ces interfaces sont les plus simples à étudier à cause de leur mobilité. La compréhension de leur comportement permettra de mieux comprendre les cas plus complexes des interfaces liquide-solide.

1.2

fluides.

Tension de surface: concept clé pour la caractérisation des interfaces

1.2.1 Description du phénomène :

Les surfaces, ou d’une façon plus générale les interfaces, démontrent des propriétés physiques qui sont différentes de celles du massique. La manifestation la plus importante de ces différences de propriétés est la tension de surface. Des effets énergétiques et entropiques qui ont lieu à la surface peuvent donner lieu à des forces qui ne sont pas présentes autrement (forces de solvatation, de déplétion, hydrophobes). Bien sur, il existe aussi les forces « classiques » entre surfaces qui ont pour origine les interactions entre molécules, i.e. forces de van der Waals, forces électrostatiques. Toutes ces forces sont d’importance majeure dans les phénomènes complexes comme l’adsorption à partir de solution et contrôlent le comportement de petites particules ou colloïdes pour lesquels la surface est importante. En surface, les molécules d'eau sont en contact avec des molécules de gaz, situées au-dessus, dont l'attraction est nettement moins forte. C'est pourquoi les molécules d'eau de surface concentrent leurs forces sur les molécules d'eau qui les entourent. Il se forme des liaisons extrêmement cohérentes qui forment une sorte de film élastique. On peut observer simplement cette force : il suffit de déposer une gouttelette d'eau sur une surface imperméable (ou hydrophobe); la goutte conserve une forme hémisphérique grâce à cette force, qui l'empêche de se répandre sur le support. Des animaux, des insectes principalement, peuvent évoluer sur ce film élastique formé par la surface de l'eau (voir Figure 1.3). Toute une faune peuple cette surface souple et en exploite les propriétés extraordinaires.

Figure 1.3 Insecte marchant sur la surface de l’eau Les animaux dont le poids est

Figure 1.3 Insecte marchant sur la surface de l’eau

Les animaux dont le poids est supporté par le film moléculaire doivent évidemment veiller à ne pas le rompre. Pour cela, ils utilisent des substances cireuses et huileuses dont l'une des propriétés physiques est de repousser les molécules d'eau. Certains animaux pas plus gros qu'une tête d'épingle, sont entièrement recouverts de cire. En fait, leur poids très faible ne risque pas de déchirer le voile de surface; le seul danger qui les menace est d'être balayés par le vent. C'est pourquoi le dessous de leur corps porte une minuscule attache dépourvue de cire qui transperce la pellicule superficielle et s'y fixe, un peu comme une ancre. Enfin leurs pattes se terminent par des griffes non enduites de cire, dont l'adhérence leur permet de se déplacer à la surface de l'eau.

Une façon simple de représenter le concept de tension interfaciale est un simple dispositif mécanique qui comporte un fil en forme de boucle et un fil mobile qui agit comme une barrière mobile. Ce dispositif est illustré à la Figure 1.4 et on suppose qu'il se comporter comme un appareil idéal sans frottement.

F i g u r e 1 . 4 Le fil en forme de boucle

Figure 1.4 Le fil en forme de boucle avec une barrière mobile est un simple dispositif mécanique qui

illustre plusieurs caractéristiques de la tension de surface γ. Lorsqu'un film liquide est contenu à l'intérieur de la boucle, une force F=2γL doit être fournie pour empêcher la contraction du film, ou le ramener à sa position inititale.

On peut former un film liquide en immergeant le dispositif dans un liquide et en le retirant. Si la barrière mobile est libre, elle se positionnera de façon à diminuer la surface totale du film liquide. La force F requise pour prévenir cette rétraction varie de façon linéaire avec la longueur L (longueur de la barrière mobile). La tension de surface γ est définie par la relation suivante:

γ = F/2L

où:

F: force requise pour prévenir la rétraction du film L: longueur de la barrière mobile

1.1

La longueur totale est 2L puisque le film d'une certaine épaisseur a deux côtés ou deux surfaces donc deux longueurs qui interceptent le fil en boucle. La tension de surface est une propriété intensive et représente une valeur caractéristique pour chaque liquide. Ayant les dimensions d’un rapport force/longueur, γ peut s’exprimer en Newton par mètre (N/m).

Le dispositif fil en boucle et barrière mobile est l'analogue en deux dimensions du modèle thermodynamique cylindre-piston utilisé pour évaluer le produit PV pour les gaz. Cette analogie suggère que la tension de surface soit une pression à deux dimensions. Une différence majeure entre ces deux systèmes apparaît lorsqu'on enlève la force restrictive; pour le système à trois dimensions le piston se dilate; pour le système à deux dimensions la barrière se rétracte.

On peut exprimer les effets de surface en termes d’énergies de Helmholtz (A) et de Gibbs (G). Ces quantités sont liées à l’aire superficielle par la quantité de travail nécessaire pour faire varier la surface et le fait que dA ou dG (dans des conditions différentes) sont égales au travail réalisé pour modifier l’énergie d’un système. La quantité de travail, dw, nécessaire pour faire varier la surface, σ, d’un échantillon d’une quantité infinitésimale, dσ, est proportionnelle à

dσ :

 

dw = γdσ

1.2

où:

dσ : l'augmentation totale de l'aire de surface (pour les deux côtés).

La constante de proportionnalité, γ, est appelée tension superficielle ou tension de surface.

Ayant les dimensions d’un rapport énergie/surface, γ s’exprime généralement en joules par mètre carré (J . m 2 ). Le travail nécessaire pour accroître une surface à volume et température constants pouvant être identifié à la variation d’énergie de Helmholtz, on peut écrire :

dA = γdσ

1.3

L’énergie de Helmholtz diminuant (dA<0) avec l’aire superficielle (dσ <0), les surfaces tendent habituellement à se contracter. C’est la manière la plus formelle d’exprimer le phénomène de tension de surface.

La tension de surface a donc été définie de deux façons traduisant exactement le même phénomène:

1) variation de l’énergie libre par unité de surface 2) variation de la force par unité de longueur

Exemple 1.1 Utilisation de la tension superficielle

Force 2γL

Surface totale 2hL L h
Surface totale
2hL
L
h

Calculer le travail nécessaire pour lever une tringle de longueur L et étirer la surface d’un liquide sur une hauteur h comme l’illustre la figure ci-dessus. On négligera l’énergie potentielle de la pesanteur. Solution Méthode :

Pour créer une certaine surface, il faut fournir un travail w=γσ, sachant que la tension superficielle ne varie pas à mesure que la surface augmente. Il suffit de calculer l’aire superficielle du rectangle à deux faces formé lorsque la tringle est retirée.

Réponse :

En soulevant la tringle sur une hauteur h, au augmente la surface du liquide du double de la surface du rectangle (en tenant compte des surfaces de deux côtés). L’augmentation totale est donc 2Lh et le travail effectué 2γLh.

1.2.2 Origine des phénomènes de surface

Les phénomènes de surface prennent leur origine dans les interactions moléculaires. À l’intérieur d’un liquide, chaque molécule est soumise à l’attraction de toutes les molécules qui l’entourent. Chaque molécule maintient les molécules environnantes grâce à l’agitation thermique et au total, les interactions ont un effet statistique nul dans toutes les directions (voir figure 1.5). Pour leur part, les molécules en surface sont soumises à une action asymétrique. Elles sont plus attirées vers l’intérieur du liquide que vers l’extérieur. Il en résulte pour la surface du liquide une tendance à se restreindre. Le liquide atteint ainsi la surface minimale compatible avec les liaisons. Ceci est mis en évidence par la forme sphérique des gouttes placées en apesanteur. Les molécules arrêtent de pénétrer à l’intérieur à cause de la faible compressibilité du liquide et de la pression interne qui y règne.

Les origines moléculaires de la tension interfaciale et de surface peuvent donc être comprises en termes de différences entre l’énergie d’interaction des molécules à la surface et celle des molécules dans le massique. Naturellement, les états d’équilibre correspondent à des états d’équilibre statistique, i.e., les molécules sont dans un état d’agitation brownienne et il y a un échange continuel avec le gaz situé au-dessus du liquide comme avec l’intérieur du liquide. Les surfaces peuvent se renouveler ainsi plusieurs milliers de fois par seconde. De façon générale, les propriétés de surface sont fondamentalement la conséquence de la différence de structure qui existe entre le cœur d’une phase homogène et la zone superficielle. Lors de la création d’une surface, il n’est en effet pas possible de conserver la structure du milieu jusqu’à sa limite de phase: étant donné la faible portée des forces moléculaires, la plupart des propriétés liées aux forces de cohésion dépendent de la fonction de distribution des plus proches voisins. Il est bien évident que la différence de « structure » des molécules ne se limite pas seulement qu’à la première couche moléculaire en surface et qu’il faut atteindre plusieurs couches pour retrouver les propriétés du volume non perturbé (propriétés du massique). De plus, les modifications ne sont pas uniquement d’ordre géométrique; il apparaît en général des charges électriques et des changements dans les spectres optiques, ce qui n’est pas sans importance.

Figure 1.5 Énergie d'interaction entre les mol écules dans la phase massique et entre les

Figure 1.5 Énergie d'interaction entre les molécules dans la phase massique et entre les molécules à la surface.

Dans le cas d'un liquide pur en équilibre avec sa vapeur, on suppose que les énergies d'interaction entre les molécules dans la phase massique sont additives. L'énergie totale d'interaction E A,b par molécule A dans la phase massique (b) est:

E A,b = z b W AA /2

1.3

où:

z b : le nombre de plus proches voisins dans la phase massique. W AA : l'énergie d'interaction de paire

Le facteur 2 tient compte du fait que lorsque deux molécules interagissent le potentiel associé à chacun est W AA /2

L'énergie d'interaction par molécule A à la surface, E A,s , est:

E A,s = z s W AA /2

1.4

où:

z s : le nombre de plus proches voisins pour une molécule située à la surface.

La différence d'énergie entre une molécule localisée à la surface et celle dans le massique par unité de surface est:

1

W

AA

z

s

z

b

(E

a

0

A,s

A,b

2

a

0

E

)

=

= γ

α

v

où:

a 0 : aire occupée par molécule à la surface γ αv : tension de surface pour une phase condensée α

1.5

Cette expression est également l'énergie de surface ou la tension de surface pour une phase condensée. Elle est représentée ici par γ αv , pour l'interface liquide-vapeur.

Parce que la valeur de W AA est négative et que z b est plus grand que z s , la valeur de γ αv est positive (> 0). Déplacer une molécule du massique à la surface cause une augmentation de l'énergie interne; un travail doit être fait pour créer une nouvelle surface et c'est l'énergie de surface.

Afin de déterminer W AA , on doit être en mesure d'estimer la valeur de E A,b. Cette valeur, E A,b, correspond à l’énergie nécessaire pour séparer les molécules à une distance telle que leurs interactions est effectivement zéro. Comme très bonne approximation, on peut utiliser la chaleur de vaporisation, H vap , puisque la vaporisation implique la transformation d’un liquide, dans lequel les molécules sont très près du contact, en un gaz ou elles sont séparées par de très grandes distances.

Exemple 1.2 Calculer la tension superficielle du tétrachlorure de carbone.

Solution La chaleur de vaporisation du tétrachlorure de carbone est 29.7 kJ/mole. Divisant ce nombre par le nombre d’Avogadro on obtient:

E A,b =-29x10 3 /6.022x10 23 =-4.932x10 -20 J par molécule

ce qui correspond à -12 kT à la température ambiante (kT=4.14 x 10 -21 J à 300 K). En supposant que z b =6, l’équation mène à une valeur de W AA =-4 kT (ou -1.64 x 10 -20 J) par interaction moléculaire de paire.

Afin d’estimer la tension de surface, on peut voir les molécules comme de simples cubes. La densité du CCl 4 est 1.6 x 10 3 kg/m 3 . Cette densité correspond à une aire de 3 x 10 -19 m 2 par molécule pour chaque côté du cube. Supposant que z b =6 et z s =5 (parce qu’il y a un côté de libre à la surface) on peut ainsi calculer l’énergie requise par unité d’aire de surface à partir de l’équation 1.5:

γ = -1.64 x 10 -20 J * (-1)/2/(3*10 -19 m 2 )= 27 mJ/m 2

Cette valeur calculée est très près de la valeur déterminée expérimentalement (26.4 mN/m).

Tableau 1.1 Tension de surface à température ambiante (mJ/m 2 =ergs/cm 2 =dyn/cm=mN/m)

Surface liquide-vapeur

γ lv

Eau

72.5

Benzène

28.9

Tétrachlorure de carbone

26.4

Méthanol

22.5

Éthanol

22.4

Octane

21.6

Heptane

20.1

Interface liquide-liquide

γ αβ

Eau-benzène

35

Eau- tétrachlorure de carbone

45

Eau-heptane

50

Jusqu’à maintenant, seulement la contribution de l’énergie d’interaction (E σ ) a été estimée pour la formation d’une surface ou d’une interface. Afin de déterminer l’énergie libre de surface ou (A σ ), on doit considérer la contribution de l’entropie (S σ ). Cette contribution de l’entropie peut provenir par exemple de l’alignement des molécules à la surface. Normalement la contribution de l’entropie n’est pas significative et peut être négligée. Donc, la contribution majeure à l’énergie libre de surface est l’énergie d’interaction.

1.3 Travail de cohésion et d’adhésion

Dans le cas d’un simple liquide, le travail de cohésion correspond à l’énergie requise pour créer deux interfaces liquide-vapeur de 1 unité de surface chacune comme l’illustre la Figure 1.6a. Ainsi, le travail de cohésion, w cohésion , est:

W

cohésion

=2γ

α

v

1.6

Le fait que γ αv soit la moitié du travail de cohésion par unité de surface, est consistant avec le

fait que la tension de surface mesure le changement de l’énergie libre qui a lieu lorsque les

molécules sont déplacées du massique à la surface.

Le travail d’adhésion entre deux liquides non miscibles est égal à l’énergie requise pour

séparer 1 unité de surface de l’interface entre les deux liquides en deux surfaces liquide-

vapeur comme l’illustre la Figure 1.6b et ce travail s’exprime par l’équation de Dupré:

W adhésion

αβ

=γ

α

v

+γ

β

v

γ

αβ

1.7

W adhésion αβ = γ α v + γ β v − γ αβ 1.7 Figure

Figure 1.6. Concept illustrant (a) le travail de cohésion, w cohésion =2γ αv , qui correspond au travail requis pour créer deux interfaces liquide-vapeur d'une unité de surface dans une phase homogène et (b) le travail d'adhésion, w adhésion =γ αv +γ βv -γ αβ ,, qui représente le travail nécessaire pour séparer une unité de surface de l'interface entre les deux phases pour former deux interfaces liquide-vapeur.

1.4 Le coefficient d’étalement et la mouillabilité d’un liquide par un autre

Pour comprendre ce qui se passe lorsqu’un liquide entre en contact avec un autre liquide, on peut appliquer le concept d’adhésion et de cohésion à différentes configurations.

Lorsqu’une goutte d’un liquide insoluble, comme l’huile, est déposée sur la surface d’un autre liquide, comme l’eau, différentes situations sont possibles comme par exemple:

1) la goutte reste une goutte qui ne s’étale pas (Figure 1.7a) 2) la goutte s’étale uniformément sur la surface en un film épais de sorte que l’interface liquide-liquide et l’interface liquide-air soient indépendantes l’une de l’autre et qu’elles maintiennent leur tension de surface caractéristique respective (Figure 1.7b)

γ hv γ ev vapeur huile eau γ eh
γ hv
γ ev
vapeur
huile
eau
γ eh

vapeur

huile

eau

Figure 1.7. Une goutte d'un liquide insoluble sur une surface propre peut: (a) ne pas s'étaler et demeurer sous forme de lentille, (b) s'étaler uniformément sur toute la surface.

L’équation de Young décrit la forme globale de la goutte d’huile sur l’eau comme l’illustre la Figure 1.7a. Elle est le résultat d’un bilan de tension appliqué à la ligne du contact des trois phases:

γ wv cosθ 1 = γ ov cosθ 2 + γ ow cosθ 3

1.8

Si la phase inférieure est solide et demeure intacte (surface non déformée par le poids de la goutte d’huile) comme l’illustre la Figure 1.8, l’équation précédente se simplifie sous la forme plus familière de l’équation de Young:

γ

sv

=

γ

sl

+

γ

lv

cosθ

1.9

Figure 1.8. Lorsqu'une goutte de liquide est placée sur une surface (non déformable dans ce

Figure 1.8. Lorsqu'une goutte de liquide est placée sur une surface (non déformable dans ce cas-ci), un bilan de force au contact des trois phases mène à l'équation de Young (Éq. 1.9).

où:

θ: l’angle de contact.

Qu’est-ce qui détermine si un liquide s’étale totalement, partiellement ou reste sous forme de goutte ou de lentille sur une surface?

Lorsque l’huile s’étale, l’interface huile-eau augmente au détriment de l’interface eau-air. Si l’aire interfaciale augmente de dA, le changement dans l’énergie libre du système est approximativement:

dG T,P = (γ ov + γ ow - γ wv ) dA

1.10

L’étalement a lieu de façon spontanée lorsque cette valeur est négative.

Le coefficient d’étalement initial peut être défini comme:

D’où :

S = - dG/dA

S

= γ

wv

(

γ

ov

+ γ

ow

)

1.11

1.12

où la tension interfaciale entre les deux liquides γ ow est mesurée à l’instant ou l’interface est formée, donc avant même qu’une solubilisation des deux liquides ait lieu.

Le coefficient d’étalement est relié au travail d’adhésion et de cohésion selon la relation:

S = W

(adhesion oil

water)

W

(cohesion oil)

1.13

{S = (γ wv + γ ov - γ ow ) - 2 γ ov = γ wv - γ ov - γ ow }

Ainsi, pour que S soit positif ou nul et pour qu’il y ait étalement spontané il faut que

W adhésion o-w > W cohésion o

Exemple 1.3

L’étalement d’un liquide peut être très différent avant et après la solubilisation. La différence entre le comportement initial et final du benzène ou l’hexanol sur l’eau en est un exemple. Initialement, le benzène s’étale sur l’eau puisque S est positif:

S(init) = 72.8 - (28.9 + 35.0) = 8.9 mJ/m 2

Cependant, après avoir atteint l’équilibre, un peu de benzène est dissout dans l’eau ce qui réduit la tension de surface de l’eau de 72.8 à 62.4 mN/m 2 . Dans ces conditions S est maintenant négatif:

S(final) = 62.4 - (28.9 + 35.0) = -1.4 mJ/m 2

1.5 Équation de Young-Laplace et relation différence de pression-courbure d'une surface

La tension de surface qui agit dans un film liquide doit être balancée par une force égale mais opposée afin d'atteindre l'équilibre mécanique. Par exemple, pour gonfler une bulle de savon, on doit appliquer un excès de pression à l'intérieur. Comment cet excès de pression est relié à la tension de surface et à la courbure de la bulle? La Figure 1.9 illustre une section circulaire transversale d'une bulle de rayon R confinée à l'intérieur d'un liquide.

Lorsque la bulle se dilate d'une épaisseur infinitésimale dR, le changement résultant dans l'aire de surface est

dA = 4π[(R+dR) 2 – R 2 ] = 8πRdR

1.14

P liquide dR R gaz P+∆P
P
liquide
dR
R
gaz
P+∆P

Figure 1.9. Le trait plein circulaire représente la section transversale d'une bulle de gaz dans un liquide. Balancer le travail pour augmenter le rayon de R à R+dR avec le travail pression-volume conduit à l'équation de Young-Laplace (Éq. 1.18) qui relie la différence de pression au travers une interface sphérique à la tension de surface et la taille de la bulle.

et le changement correspondant de l'énergie libre est:

dG = γdA = γ8πRdR

1.15

À l'équilibre cette énergie libre est balancée par un travail pression-volume, dW=PdV, causé par la différence de pression P à travers le film. Le changement infinitésimal de volume est

donc

dV =

4

π

3

[(R +

dR)

3

R

3

dw

=∆

PdV

=∆

P

4

]

=

4

π

2

R dR

π

2

R dR

1.16

1.17

En balançant le travail associé à l'augmentation de l'aire de surface (dG) avec le travail

pression-volume (dw), on obtient (équation Young-Laplace):

P = 2γ/R

1.18

Pour une bulle de savon suspendue dans l'air, la différence de pression est deux fois cette

valeur, P=4γ/R, puisqu'il y a deux interfaces air/liquide, une à l'intérieur et une à l'extérieur.

1.6 L’équation de Young-Laplace et l’effet de capillarité.

La différence de pression au travers une surface courbée a de nombreuses conséquences. Une

d’elles est le gradient de pression capillaire. L’équation de Young-Laplace peut être utilisée

pour relier la montée d’un liquide dans un capillaire et la tension de surface du liquide (Figure

1.10). Une simple relation existe entre la montée du liquide h, le rayon du capillaire r, la

tension de surface γ et l’angle de contact θ.

La surface du liquide dans le tube capillaire a une calotte sphérique. Comme l’illustre la

Figure 1.10, le rayon de courbure R de la surface du liquide est reliée au rayon du tube r et de

l’angle de contact θ par la relation:

R cosθ = r

1.19

r r θ cosθ = R R P P c < P (Young-Laplace) θ P
r
r
θ
cosθ =
R
R
P
P c < P
(Young-Laplace)
θ
P c
h
P
P
P
P
P
P
P
P= P c + P hyd
( P hyd = ∆ρgh )

P

=

P

P

c

=

P

hyd

gh

= ∆ρ

P = 2γ / R = 2γ cosθ / r

γ

∆ρ ghr

= 2cos θ

Figure 1.10 Illustration schématique de la relation entre la mouillabilité (θ) d'un tube capillaire par un liquide et la hauteur du liquide à l'intérieur du tube. Le rayon de courbure du ménisque et le rayon du tube sont reliés par la relation Rcosθ=r, R=r seulement lorsque l'angle de contact est zéro.

Une différence de pression existe au travers l’interface. Parce que la courbure de surface du liquide est négative, la pression dans le liquide immédiatement au-dessous de l’interface est inférieure à celle de l’air environnant d’une quantité égale à:

P = 2γ / R = 2γ cosθ / r

1.20

Cette différence de pression (capillaire) entraîne le liquide à monter dans le tube jusqu’à ce que la pression à la base de la colonne liquide égale celle de l’air environnant. La pression hydrostatique causée par le poids de la colonne de liquide de hauteur h est:

où:

P = ∆ρgh

1.21

g: accélération gravitationnelle

En balançant ces deux pressions, on obtient:

γ

∆ρ ghr

= 2cos θ

1.22

Cette équation est particulièrement simple à appliquer lorsqu’un liquide s’étale ou mouille une surface solide. Dans ce cas, lorsqu'on connaît la densité du liquide et le rayon du capillaire, on peut mesurer la hauteur du liquide et ainsi déterminer la tension de surface liquide-vapeur.

1.7 Quelques techniques de mesure de la tension de surface (tension superficielle) et de la tension interfaciale

1.7.1 Capillarimétrie

La capillarimétrie consiste à mesurer la hauteur à laquelle s’élève le liquide à analyser dans un capillaire approprié dans des conditions déterminées.

Le tensiomètre capillaire sert à mesurer exclusivement la tension de surface des liquides. Le liquide monte dans le capillaire car les forces d’adhésion entre le liquide et le capillaire sont supérieures aux forces de cohésion.

γ

∆ρ ghr

= 2cos θ

(ref : 1.22)

Figure 1.11 . Principe de la capillarimétrie 1.7.2 Stalagmométrie Lorsqu’on laisse s’écouler lentem ent un

Figure 1.11. Principe de la capillarimétrie

1.7.2 Stalagmométrie

Lorsqu’on laisse s’écouler lentement un liquide par l’intermédiaire d’un tube effilé, il se forme une goutte qui augmente progressivement en poids et en volume jusqu’au moment où elle se détache et tombe.

La tension superficielle (γ LV ) est obtenue par la relation :

γ LV =

φ m g

2 π

=

φ V ρ g

2 π

φ = facteur de correction

m = masse de la goutte

g

= accélération due à la gravité

r

= rayon du tube

V = volume de la goutte

ρ = densité du liquide

1.23

Figure 1.12 Stalagmomètre 1.7.3 Méthode de la lame immergée de Wilhelmy Lors d’une expérience de

Figure 1.12 Stalagmomètre

1.7.3 Méthode de la lame immergée de Wilhelmy

Lors d’une expérience de Wilhelmy, une mince plaque est premièrement immergée dans le liquide dont la surface de tension est à mesurer. Il faut s’assurer que le liquide mouille complètement la plaque, i.e., angle de contact nul. La plaque est ensuite amenée à la surface de l’eau. La quantité mesurée est la force F par unité de longueur du périmètre p. Elle est obtenue par la mesure de l’augmentation de la masse associée au mouillage de la plaque. Lorsque l’angle de contact est zéro, la force par unité de longueur est directement reliées à la tension de surface (voir Figure 1.13).

F tot =mg γ F tot =F plaque + γp θ=0
F
tot =mg
γ
F tot =F plaque + γp
θ=0
a b
a
b

P=2(a+b)

Figure 1.13 Technique Wilhelmy

1.7.4 Méthode de l’anneau

Cette méthode consiste à déterminer la force nécessaire pour détacher un anneau de platine de diamètre connu.

Anneau
Anneau

Figure 1.14 Tensiomètre de DuNouy

γ

=

f

2 C

β

C = circonférence de l’anneau

1.24

Exemple 1.4 Sachant que la force d’arrachement d’un anneau (r = 0.8 cm) de l’eau
Exemple 1.4
Sachant que la force d’arrachement d’un anneau (r = 0.8 cm) de l’eau et d’une solution de
tensioactif à 20°C est respectivement de 8.13 et 7.5 mN, calculer la tension superficielle de la
solution de tensioactif. La tension superficielle de l’eau à 20°C est théoriquement de 72.75
mN/m. La circonférence d’un cercle est 2πr.
Solution
8.13mN
mN
=
× β
=
80.9 mN
×
β
= 72.75
γ eau
− 2
2
×
2
π ×
0.8
× 10
m
m m
72.75
β =
= 0.899
80.9
7.5mN
mN
=
×
0.899
=
67.1
γ sol

2

×

2

π ×

0.8

×

10

2

m

m

1.7.5 Angle de contact (entre un liquide et un solide)

L’angle de contact (θ) représente l’angle entre une gouttelette de liquide et un solide. C’est un paramètre important utilisé pour évaluer le mouillage des solides. Il se mesure au moyen d’un goniomètre.

des solides . Il se mesure au moyen d’un goniomètre. Figure 1.15 Principe de la mesure

Figure 1.15 Principe de la mesure de l’angle de contact

Figure 1.15 Principe de la mesure de l’angle de contact θ = 0° θ 180° θ
Figure 1.15 Principe de la mesure de l’angle de contact θ = 0° θ 180° θ
θ = 0° θ 180° θ θ θ θ < 90° θ = 90° θ
θ = 0°
θ 180°
θ
θ
θ
θ < 90°
θ = 90°
θ > 90°

Figure 1.16 Exemples de divers angles de contact possibles

L’équation de Young est utilisée pour determiner la tension de surface du liquide deposé: