Chapitre 1
SURFACES ET INTERFACES :
Notions fondamentales
Automne 2004
Responsable du cours : Suzanne Giasson
1 : Surfaces et interfaces
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Les phnomnes de surface ou dinterface se rencontre dans les domaines les plus divers de la
chimie ou de la physico-chimie : catalyse, lectrochimie, matriaux, etc.
Exemples de phnomnes de surface :
Figure 1.1 talement contrl de gouttes deau sur une surface modifie. (Photo prise par
Felice Frankel, MIT)
Dans ce chapitre seront traits surtout linterface liquide-gaz et quelque peu linterface
liquide-liquide. Ces interfaces sont les plus simples tudier cause de leur mobilit. La
comprhension de leur comportement permettra de mieux comprendre les cas plus complexes
des interfaces liquide-solide.
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Les animaux dont le poids est support par le film molculaire doivent videmment veiller
ne pas le rompre. Pour cela, ils utilisent des substances cireuses et huileuses dont l'une des
proprits physiques est de repousser les molcules d'eau. Certains animaux pas plus gros
qu'une tte d'pingle, sont entirement recouverts de cire. En fait, leur poids trs faible ne
risque pas de dchirer le voile de surface; le seul danger qui les menace est d'tre balays par
le vent. C'est pourquoi le dessous de leur corps porte une minuscule attache dpourvue de cire
qui transperce la pellicule superficielle et s'y fixe, un peu comme une ancre. Enfin leurs pattes
se terminent par des griffes non enduites de cire, dont l'adhrence leur permet de se dplacer
la surface de l'eau.
Une faon simple de reprsenter le concept de tension interfaciale est un simple dispositif
mcanique qui comporte un fil en forme de boucle et un fil mobile qui agit comme une
barrire mobile. Ce dispositif est illustr la Figure 1.4 et on suppose qu'il se comporter
comme un appareil idal sans frottement.
Figure 1.4 Le fil en forme de boucle avec une barrire mobile est un simple dispositif mcanique qui
illustre plusieurs caractristiques de la tension de surface . Lorsqu'un film liquide est contenu
l'intrieur de la boucle, une force F=2L doit tre fournie pour empcher la contraction du film, ou le
ramener sa position inititale.
1.1
La longueur totale est 2L puisque le film d'une certaine paisseur a deux cts ou deux
surfaces donc deux longueurs qui interceptent le fil en boucle. La tension de surface est une
proprit intensive et reprsente une valeur caractristique pour chaque liquide.
Ayant les dimensions dun rapport force/longueur, peut sexprimer en Newton par mtre
(N/m).
Le dispositif fil en boucle et barrire mobile est l'analogue en deux dimensions du modle
thermodynamique cylindre-piston utilis pour valuer le produit PV pour les gaz. Cette
analogie suggre que la tension de surface soit une pression deux dimensions. Une
diffrence majeure entre ces deux systmes apparat lorsqu'on enlve la force restrictive; pour
le systme trois dimensions le piston se dilate; pour le systme deux dimensions la barrire
se rtracte.
On peut exprimer les effets de surface en termes dnergies de Helmholtz (A) et de Gibbs (G).
Ces quantits sont lies laire superficielle par la quantit de travail ncessaire pour faire
varier la surface et le fait que dA ou dG (dans des conditions diffrentes) sont gales au travail
ralis pour modifier lnergie dun systme. La quantit de travail, dw, ncessaire pour faire
varier la surface, , dun chantillon dune quantit infinitsimale, d, est proportionnelle
d :
dw = d
1.2
o:
d : l'augmentation totale de l'aire de surface (pour les deux cts).
La constante de proportionnalit, , est appele tension superficielle ou tension de surface.
Ayant les dimensions dun rapport nergie/surface, sexprime gnralement en joules par
mtre carr (J.m2). Le travail ncessaire pour accrotre une surface volume et temprature
constants pouvant tre identifi la variation dnergie de Helmholtz, on peut crire :
dA = d
1.3
Lnergie de Helmholtz diminuant (dA<0) avec laire superficielle (d <0), les surfaces
tendent habituellement se contracter. Cest la manire la plus formelle dexprimer le
phnomne de tension de surface.
Force 2L
Surface totale
2hL
L
Calculer le travail ncessaire pour lever une tringle de longueur L et tirer la surface dun
liquide sur une hauteur h comme lillustre la figure ci-dessus. On ngligera lnergie
potentielle de la pesanteur.
Solution
Mthode :
Pour crer une certaine surface, il faut fournir un travail w=, sachant que la tension
superficielle ne varie pas mesure que la surface augmente. Il suffit de calculer laire
superficielle du rectangle deux faces form lorsque la tringle est retire.
Rponse :
En soulevant la tringle sur une hauteur h, au augmente la surface du liquide du double de la
surface du rectangle (en tenant compte des surfaces de deux cts). Laugmentation totale est
donc 2Lh et le travail effectu 2Lh.
Figure 1.5 nergie d'interaction entre les molcules dans la phase massique et entre les
molcules la surface.
Dans le cas d'un liquide pur en quilibre avec sa vapeur, on suppose que les nergies
d'interaction entre les molcules dans la phase massique sont additives. L'nergie totale
d'interaction EA,b par molcule A dans la phase massique (b) est:
EA,b = zb WAA/2
1.3
o:
zb : le nombre de plus proches voisins dans la phase massique.
WAA: l'nergie d'interaction de paire
Le facteur 2 tient compte du fait que lorsque deux molcules interagissent le potentiel associ
chacun est WAA/2
L'nergie d'interaction par molcule A la surface, EA,s, est:
EA,s = zs WAA/2
o:
zs : le nombre de plus proches voisins pour une molcule situe la surface.
1.4
La diffrence d'nergie entre une molcule localise la surface et celle dans le massique par
unit de surface est:
W z zb
1
= v
(E A , s E A, b ) = AA s
a0
2
a0
1.5
o:
a0 : aire occupe par molcule la surface
v: tension de surface pour une phase condense
Cette expression est galement l'nergie de surface ou la tension de surface pour une phase
condense. Elle est reprsente ici par v, pour l'interface liquide-vapeur.
Parce que la valeur de WAA est ngative et que zb est plus grand que zs, la valeur de v est
positive (> 0).
Dplacer une molcule du massique la surface cause une augmentation de l'nergie interne;
un travail doit tre fait pour crer une nouvelle surface et c'est l'nergie de surface.
Afin de dterminer WAA, on doit tre en mesure d'estimer la valeur de EA,b. Cette valeur, EA,b,
correspond lnergie ncessaire pour sparer les molcules une distance telle que leurs
interactions est effectivement zro. Comme trs bonne approximation, on peut utiliser la
chaleur de vaporisation, Hvap, puisque la vaporisation implique la transformation dun
liquide, dans lequel les molcules sont trs prs du contact, en un gaz ou elles sont spares
par de trs grandes distances.
Exemple 1.2
Calculer la tension superficielle du ttrachlorure de carbone.
Solution
La chaleur de vaporisation du ttrachlorure de carbone est 29.7 kJ/mole. Divisant ce nombre
par le nombre dAvogadro on obtient:
EA,b=-29x103/6.022x1023=-4.932x10-20 J par molcule
ce qui correspond -12 kT la temprature ambiante (kT=4.14 x 10-21 J 300 K). En
supposant que zb=6, lquation mne une valeur de WAA=-4 kT (ou -1.64 x 10-20 J) par
interaction molculaire de paire.
Afin destimer la tension de surface, on peut voir les molcules comme de simples cubes. La
densit du CCl4 est 1.6 x 103 kg/m3. Cette densit correspond une aire de 3 x 10-19 m2 par
molcule pour chaque ct du cube. Supposant que zb=6 et zs=5 (parce quil y a un ct de
libre la surface) on peut ainsi calculer lnergie requise par unit daire de surface partir de
lquation 1.5:
= -1.64 x 10-20 J * (-1)/2/(3*10-19m2)= 27 mJ/m2
Cette valeur calcule est trs prs de la valeur dtermine exprimentalement (26.4 mN/m).
Surface liquide-vapeur
lv
Eau
72.5
Benzne
28.9
Ttrachlorure de carbone
26.4
Mthanol
22.5
thanol
22.4
Octane
21.6
Heptane
20.1
Interface liquide-liquide
Eau-benzne
35
45
Eau-heptane
50
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Wcohsion =2 v
1.6
Le fait que v soit la moiti du travail de cohsion par unit de surface, est consistant avec le
fait que la tension de surface mesure le changement de lnergie libre qui a lieu lorsque les
molcules sont dplaces du massique la surface.
Le travail dadhsion entre deux liquides non miscibles est gal lnergie requise pour
sparer 1 unit de surface de linterface entre les deux liquides en deux surfaces liquidevapeur comme lillustre la Figure 1.6b et ce travail sexprime par lquation de Dupr:
Wadhsion = v + v
1.7
Figure 1.6. Concept illustrant (a) le travail de cohsion, wcohsion=2v, qui correspond au
travail requis pour crer deux interfaces liquide-vapeur d'une unit de surface dans une
phase homogne et (b) le travail d'adhsion, wadhsion=v+v-,, qui reprsente le travail
ncessaire pour sparer une unit de surface de l'interface entre les deux phases pour former
deux interfaces liquide-vapeur.
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ev
hv vapeur
vapeur
huile
huile
eh
eau
eau
Figure 1.7. Une goutte d'un liquide insoluble sur une surface propre peut: (a) ne pas s'taler et
demeurer sous forme de lentille, (b) s'taler uniformment sur toute la surface.
Lquation de Young dcrit la forme globale de la goutte dhuile sur leau comme lillustre la
Figure 1.7a. Elle est le rsultat dun bilan de tension appliqu la ligne du contact des trois
phases:
1.8
Si la phase infrieure est solide et demeure intacte (surface non dforme par le poids de la
goutte dhuile) comme lillustre la Figure 1.8, lquation prcdente se simplifie sous la forme
plus familire de lquation de Young:
sv = sl + lv cos
1.9
Figure 1.8. Lorsqu'une goutte de liquide est place sur une surface (non dformable dans ce cas-ci),
un bilan de force au contact des trois phases mne l'quation de Young (q. 1.9).
o:
: langle de contact.
Quest-ce qui dtermine si un liquide stale totalement, partiellement ou reste sous forme de
goutte ou de lentille sur une surface?
Lorsque lhuile stale, linterface huile-eau augmente au dtriment de linterface eau-air. Si
laire interfaciale augmente de dA, le changement dans lnergie libre du systme est
approximativement:
dGT,P = (ov + ow -wv) dA
1.10
1.11
Do :
S = wv ( ov + ow )
1.12
o la tension interfaciale entre les deux liquides ow est mesure linstant ou linterface est
forme, donc avant mme quune solubilisation des deux liquides ait lieu.
Le coefficient dtalement est reli au travail dadhsion et de cohsion selon la relation:
S = W( adhesion
oil water )
W(cohesion
oil )
1.13
Exemple 1.3
Ltalement dun liquide peut tre trs diffrent avant et aprs la solubilisation. La diffrence
entre le comportement initial et final du benzne ou lhexanol sur leau en est un exemple.
Initialement, le benzne stale sur leau puisque S est positif:
S(init) = 72.8 - (28.9 + 35.0) = 8.9 mJ/m2
Cependant, aprs avoir atteint lquilibre, un peu de benzne est dissout dans leau ce qui
rduit la tension de surface de leau de 72.8 62.4 mN/m2. Dans ces conditions S est
maintenant ngatif:
S(final) = 62.4 - (28.9 + 35.0) = -1.4 mJ/m2
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1.14
liquide
dR
gaz
P+P
Figure 1.9. Le trait plein circulaire reprsente la section transversale d'une bulle de gaz dans un
liquide. Balancer le travail pour augmenter le rayon de R R+dR avec le travail pression-volume
conduit l'quation de Young-Laplace (q. 1.18) qui relie la diffrence de pression au travers une
interface sphrique la tension de surface et la taille de la bulle.
1.15
l'quilibre cette nergie libre est balance par un travail pression-volume, dW=PdV, caus
par la diffrence de pression P travers le film. Le changement infinitsimal de volume est
dV =
4
(R + dR ) 3 R 3 = 4R 2 dR
3
1.16
donc
dw =PdV =P 4R 2 dR
1.17
1.18
Pour une bulle de savon suspendue dans l'air, la diffrence de pression est deux fois cette
valeur, P=4/R, puisqu'il y a deux interfaces air/liquide, une l'intrieur et une l'extrieur.
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R cos = r
Pc < P
(Young-Laplace)
1.19
cos =
r
R
Pc
h
P
PP
P
P
P= Pc + Phyd
P
P
( Phyd = gh )
P = P Pc = Phyd = gh
P = 2 / R = 2 cos / r
ghr
2 cos
Figure 1.10 Illustration schmatique de la relation entre la mouillabilit () d'un tube capillaire par
un liquide et la hauteur du liquide l'intrieur du tube. Le rayon de courbure du mnisque et le rayon
du tube sont relis par la relation Rcos=r, R=r seulement lorsque l'angle de contact est zro.
Une diffrence de pression existe au travers linterface. Parce que la courbure de surface du
liquide est ngative, la pression dans le liquide immdiatement au-dessous de linterface est
infrieure celle de lair environnant dune quantit gale :
P = 2 / R = 2 cos / r
1.20
Cette diffrence de pression (capillaire) entrane le liquide monter dans le tube jusqu ce
que la pression la base de la colonne liquide gale celle de lair environnant. La pression
hydrostatique cause par le poids de la colonne de liquide de hauteur h est:
P = gh
o:
: diffrence de densit entre le liquide et la vapeur, liq - vap (~ liq)
1.21
g: acclration gravitationnelle
En balanant ces deux pressions, on obtient:
ghr
2 cos
1.22
Cette quation est particulirement simple appliquer lorsquun liquide stale ou mouille
une surface solide. Dans ce cas, lorsqu'on connat la densit du liquide et le rayon du
capillaire, on peut mesurer la hauteur du liquide et ainsi dterminer la tension de surface
liquide-vapeur.
1.7
ghr
2 cos
(ref : 1.22)
1.7.2 Stalagmomtrie
Lorsquon laisse scouler lentement un liquide par lintermdiaire dun tube effil, il se
forme une goutte qui augmente progressivement en poids et en volume jusquau moment o
elle se dtache et tombe.
La tension superficielle (LV) est obtenue par la relation :
LV =
Vg
mg
2
r
2
r
= facteur de correction
m = masse de la goutte
g = acclration due la gravit
r = rayon du tube
V = volume de la goutte
= densit du liquide
1.23
Lors dune exprience de Wilhelmy, une mince plaque est premirement immerge dans le
liquide dont la surface de tension est mesurer. Il faut sassurer que le liquide mouille
compltement la plaque, i.e., angle de contact nul. La plaque est ensuite amene la surface
de leau. La quantit mesure est la force F par unit de longueur du primtre p. Elle est
obtenue par la mesure de laugmentation de la masse associe au mouillage de la plaque.
Lorsque langle de contact est zro, la force par unit de longueur est directement relies la
tension de surface (voir Figure 1.13).
Ftot=mg
Ftot=Fplaque + p
=0
P=2(a+b)
a
b
Anneau
2C
1.24
C = circonfrence de lanneau
Exemple 1.4
Sachant que la force darrachement dun anneau (r = 0.8 cm) de leau et dune solution de
tensioactif 20C est respectivement de 8.13 et 7.5 mN, calculer la tension superficielle de la
solution de tensioactif. La tension superficielle de leau 20C est thoriquement de 72.75
mN/m. La circonfrence dun cercle est 2r.
Solution
eau =
8.13mN
mN
mN
=
80
.
9
=
72
.
75
m
m
2 2 0.8 10 2 m
sol =
72.75
= 0.899
80.9
7.5mN
mN
0
.
899
=
67
.
1
m
2 2 0.8 10 2 m
Langle de contact () reprsente langle entre une gouttelette de liquide et un solide. Cest un
paramtre important utilis pour valuer le mouillage des solides. Il se mesure au moyen dun
goniomtre.
= 0
< 90
180
= 90
> 90
Lquation de Young est utilise pour determiner la tension de surface du liquide depos:
SV = SL + LV cos