Universidad de San Carlos de Guatemala

Facultad de Ciencias Qumica y Farmacia

Escuela de Qumica
Departamento de Fisicoqumica
Lic. Rodolfo Marineli Orozco

Mara de los ngeles Arreaga Medina

200614545
Qumica Farmacutica
Escuela de Vacaciones Junio 2011

GUA DE ESTUDIO - POTENCIOMETRA 1.

Cmo se clasifican, cules son las caractersticas y aplicaciones de los electrodos de referencia?
El electrodo de referencia ideal:
- Es reversible y obedece a la ecuacin de Nerst.
- Presenta un potencial que es constante en el tiempo.
- Retorna a su potencial original despus de haber estado sometido a corrientes.
- Presenta poca histresis con ciclos de temperatura
Electrodos de referencia calomelanos: Se componen
de mercurio en contacto con una solucin saturada de
cloruro de mercurio (I) (calomelanos) que contiene
tambin una concentracin conocida de cloruro de
potasio.
El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es muy
utilizado por los qumicos analticos debido a la
facilidad con que puede prepararse, comparado con
los otros electrodos de calomelanos, su coeficiente de
temperatura es significativamente mayor. Otra
desventaja es que cuando cambia la temperatura, el
potencial slo alcanza el nuevo valor lentamente,
debido al tiempo requerido para establecer el
equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de
calomelanos. El potencial de electrodo de
calomelanos saturados a 25C es 0.2444 V.
Se pueden obtener en el comercio varios tipos de
electrodos de calomel que resultan adecuados; en la
Figura se muestra un modelo tpico. El cuerpo del
electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm
de largo y 0,5 a 1 cm de dimetro. Un tubo interior
contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio
(I) conectado a la solucin saturada de cloruro de
potasio del tubo externo, a travs de un pequeo
orificio.
Electrodos de plata/cloruro de plata: Es el ms ampliamente comercializado, consiste en un
electrodo de plata sumergido en una disolucin de cloruro de potasio saturado con cloruro de plata.
Normalmente este electrodo se prepara con una solucin de cloruro de plata o bien con una 3.5M.
Los electrodos de plata/cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas
superiores a 60C, mientras que los electrodos calomelanos no. Por otra parte, los iones mercurio (I)
reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones plata (que pueden, por ejemplo,
reaccionar con las protenas); tales reacciones pueden conducir a la obturacin de la unin entre el
electrodo y la disolucin de analito.

2.

Indique Cmo se clasifican, cules son las caractersticas y aplicaciones de los electrodos
indicadores?
El electrodo indicador ideal:
- Responde de forma rpida y reproducible a los cambios de actividad del ion analito.
- Aunque ningn electrodo indicador es absolutamente especfico en su respuesta, actualmente se
dispone de unos pocos que son marcadamente selectivos.
Hay dos tipos de electrodos indicadores:
- Electrodos indicadores Metlicos:
o Electrodos de primera clase: Estn en equilibrio directo con el catin que deriva del
electrodo metlico. En este caso, interviene una nica reaccin. Los electrodos de
primera clase no son muy utilizados en el anlisis potenciomtrico por varias razones:
No son muy selectivos y responden no slo a sus propios cationes sino tambin a
otros cationes ms fcilmente reducibles.
Muchos electrodos metlicos, tales como los de cinc y cadmio, slo pueden
utilizarse en disoluciones neutras o bsicas porque se disuelven en presencia de
cidos.
Algunos metales se oxidan tan fcilmente que su uso queda restringido a
disoluciones previamente desaireadas.
Ciertos metales duros, tales como el hierro, cromo, cobalto y nquel, no
proporcionan potenciales reproducibles.
o Electrodos de segunda clase: Se puede conseguir con frecuencia que un metal responda a
la actividad de un anin con el que forma un precipitado o un ion complejo estable. Para
preparar un electrodo capaz de determinar un ion cloruro slo es necesario saturar con
cloruro de plata la capa de disolucin del analito adyacente al electrodo de plata. Una
manera adecuada de preparar un electrodo sensible a cloruros es poner un alambre de
plata pura como nodo en una celda electroltica que contenga cloruro de potasio. El
alambre quedar recubierto con un depsito adherido de haluro de plata, que
rpidamente se equilibrar con la capa superficial de la disolucin en la que est
sumergido. Dado que la solubilidad del cloruro de plata es baja, un electrodo obtenido de
esta manera puede utilizarse para numerosas medidas.
o Electrodos de tercera clase: Se puede hacer en ciertas circunstancias, que un electrodo
metlico responda a un catin diferente. Entonces se convierte en un electrodo de
tercera clase.
o Electrodos redox: Son electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales
inertes, sirven frecuentemente como electrodos indicadores para sistemas de
oxidacin/reduccin, en estas aplicaciones el electrodo inerte acta como una fuente o
un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la
disolucin. Sin embargo los procesos de transferencia de electrones en los electrodos
inertes no son con frecuencia reversibles. Como consecuencia, los electrodos inertes no
responden de manera predecible a muchas de las semireacciones encontradas en la tabla
de potenciales de electrodo.
-

Electrodos indicadores de Membrana: Se puede conseguir de fuentes comerciales una amplia

variedad de electrodos de membrana que permiten la determinacin rpida y selectiva de
numerosos cationes y aniones por medidas potenciomtricas directas. A menudo se denominan
electrodos selectivos de iones debido a la gran selectividad de la mayor parte de estos
dispositivos. Tambin se refieren a ellos como electrodos de pIon debido a que su respuesta se
registra generalmente como una funcin p, tal como pH, pCa, o pNO3.

3.

Indique Cmo se clasifican, cules son las caractersticas y aplicaciones de los electrodos
indicadores de membrana?

Su fundamento es muy diferente al de los electrodos metlicos: los metlicos transfieren electrones y las
membranas iones. El diseo es tambin muy distinto. Se denominan electrodos selectivos de iones. Su
respuesta se relaciona como funcion px. Histricamente el electrodo de pH fue el primero.
Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composicin de dicha membrana:
- Electrodos de membrana cristalina
o Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)
o Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)
- Electrodos de membrana no cristalina
o Vidrio: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la
membrana de SiO2 y la diferencia de concentraciones, genera un potencial elctrico (de
membrana EM). La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen
parcialmente silicatos. (el electrodo se sumerge siempre en agua). Los protones se
intercambian con iones sodio en ambas paredes de la membrana. (Ejemplo: vidrios al
silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+)
o Lquida: Utilizan como membrana un polmero orgnico saturado con un cambiador inico
lquido La interaccin con iones a uno y otro lado de la membrana, genera un potencial que
puede medirse. (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para determinar Ca2+ y
transportadores neutros para K+)
o Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca2+ ,
NO3 -)
Estos electrodos difieren en la composicin fsica o qumica de la membrana. El mecanismo general por el
cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es independiente de la naturaleza de la
membrana y es enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metlicos. El
potencial de un electrodo metlico surge de la tendencia de una reaccin qumica de oxidacin/reduccin a
ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es
una clase de potencial de unin que se desarrolla a travs de la membrana que separa a la solucin del
analito de una solucin de referencia.
4.

Indique Cmo se calibran los electrodos?

En el mtodo de calibracin del electrodo, K se determina midiendo Ecelda para una o ms disoluciones
patrn de pX o del pA conocidas. Se supone que K no cambia cuando el patrn se sustituye por el analito.
La calibracin se realiza generalmente en el momento en que se va a determinar pX o pA de la muestra.
Con electrodos de membrana puede ser necesaria la re calibracin si las medidas se efectan durante
varias horas debido al lento cambio de potencial de asimetra.
El mtodo de calibracin directa ofrece las ventajas de sencillez, rapidez, y su posible aplicacin a sistemas
de control de pX o pA continuos, sin embargo, su utilizacin viene acompaada de dos importantes
desventajas. Una de ellas es que la exactitud de una medida obtenida por este procedimiento est limitada
por una incertidumbre inherente causada por el potencial de unin, desafortunadamente esta
incertidumbre no es posible eliminarla totalmente. La segunda desventaja de este procedimiento es que los
resultados de un anlisis se dan en trminos de actividades en vez de concentraciones (para algunas
aplicaciones esto es una ventaja ms que un inconveniente).
Calibrado estndar: Consiste en observar la respuesta del electrodo a
diferentes concentraciones estndar del analito y construir la curva de
calibrado. Como la respuesta es logartmica es conveniente usar patrones
que varen en unidades de 10 (Ejemplo: 1, 10, 100 y 1000 ppm).

Adiciones
estndar:
Consiste
en
adicionar
concentraciones estndar crecientes de analito a la
muestra desconocida y representar la curva. La
intercesin por extrapolacin con el eje de abscisas
proporciona la concentracin de la muestra desconocida.
Este mtodo permite subsanar las dificultades del
mtodo directo relacionadas con errores que se pueden
cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas
concentraciones.
5.

Cmo se diferencian los electrodos de segunda y tercera especie?

Electrodos de segunda clase: Se puede conseguir con frecuencia que un metal responda a la actividad de un
anin con el que forma un precipitado o un ion complejo estable.
Electrodos de tercera clase: Se puede hacer en ciertas circunstancias, que un electrodo metlico responda a
un catin diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase, por ejemplo un electrodo de
mercurio se ha utilizad para la determinacin de pCa de disoluciones que contienen iones calcio.
En este tipo de electrodos, el catin que deriva del electrodo y otro catin forman una sal insoluble o
complejo. El potencial de este electrodo depende del segundo catin. Ejemplo: electrodo de mercurio para
la determinacin de la concentracin de calcio en presencia de EDTA.
6.

Indique Cules son y cmo se producen los errores que afectan las medidas de pH?
-

Errores que afectan a las medidas de pH con electrodo de vidrio:

o Error Alcalino: En soluciones que contienen concentraciones de hidrgeno muy bajas (pH
mayor o igual a 9), algunas membranas de vidrio responden no slo a cambios en la
concentracin de hidrgeno, sino tambin a la concentracin de iones de metales alcalinos.
Todos los cationes alcalinos de una sola carga causan errores alcalinos; sus magnitudes
varan de conformidad con la clase de ion metlico y la composicin del vidrio.
El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente suponiendo un equilibrio de
intercambio entre los iones de hidrgeno de la superficie del vidrio y los cationes de la
solucin.
o Error cido: El electrodo de vidrio tpico exhibe un error, de signo opuesto al error alcalino,
en soluciones de pH menor de aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las lecturas del
pH tienden a ser demasiado elevadas en esta regin. La magnitud del error depende de una
variedad de factores y generalmente no es muy reproducible. Las causas del error cido no
se comprenden bien.
o Deshidratacin: La deshidratacin del electrodo puede dar lugar a un funcionamiento
inestable y a errores.
o Errores en las disoluciones con fuerzas inicas bajas: Pueden presentarse errores
significativos tanto como 1 o 2 unidades de pH de muestras con baja fuerza inica, con un
sistema electrodo de vidrio/electrodo de calomelanos. La fuente principal de tales errores
se atribuye a potenciales de unin no reproducibles, que parecen resultar del
taponamiento parcial de la frita de vidrio o fibra porosa empleada para restringir el flujo del
lquido del puente salino a la disolucin de analito. Para eliminar este problema, se han
diseado varios tipos de uniones de difusin libre, uno de los cuales ya se encuentra
disponible comercialmente, en esta se adiciona una disolucin de electrlito con una
jeringa a travs de un tubo capilar, la punta del cual est en contacto con la disolucin de la
muestra.
o Variacin del potencial de unin: Una fuente importante de incertidumbre que no puede
corregirse es la variacin del potencial de unin resultante de diferencias en la composicin
de las disoluciones patrn y desconocida.

7.

Error en el pH del tampn patrn: Cualquier inexactitud en la preparacin del tampn

empleado para la calibracin o cualquier cambio de su composicin durante el
almacenamiento causan un error en las subsiguientes medidas de pH. La accin de
bacterias en los componentes de los tampones orgnicos es una causa frecuente de
deterioro.

Ejemplifique tres aplicaciones de los mtodos potenciomtricos.

Potenciometra directa: Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la

concentracin del analito. (Ecuacin de Nerst)
No es un buen mtodo:
- Presupone comportamiento ideal del electrodo.
- Electrodo indicador de respuesta fija y constante.
- Sometido a errores siempre.
Ejemplos:

0.1 M KCl y buffer de c. Actico / Acetato de Na

Solucin Enjuague Bucal 0,50 g / 100 mL Dil = 1/20
Resultado: (0,49 0,02) g / 100 ml

Potenciometra de punto nulo: Se usan dos electrodos indicadores idnticos para el mismo tipo de
semirreacin. El potencial de uno de ellos es conocido El otro no. Se modifica la concentracin del conocido
hasta que Ecel.= 0. Anula las dificultades del comportamiento de los electrodos, pero es un procedimiento
tedioso.
Usos Generales
Determinacin cuantitativa selectiva de muchos iones inorgnicos y orgnicos en solucin
Determinacin de iones en un estado de oxidacin especfico dentro de una muestra
Determinacin de constantes de estabilidad de complejos
Determinacin de velocidades y mecanismos de reaccin
Determinacin cuantitativa de gases cidos y bsicos
Determinacin cuantitativa de productos de reaccin enzimticos
Aplicaciones Comunes
Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos
Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes
Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis clnicos
Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia
Determinacin de pH
Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox

8.

Indique Cmo se clasifican y cules son los componentes bsicos de los potencimetros?

En potenciometra se han utilizado dos tipos de instrumentos, el potencimetro y el voltmetro electrnico

de medida directa. Ambos instrumentos se conocen como pH-metros cuando sus resistencias internas son
suficientemente elevadas para utilizarse con electrodos de vidrio y otras membranas.
Son dispositivos de estado slido que emplean un transistor de efecto de campo o un seguidor de potencial
como primera etapa de amplificacin con el fin de proporcionar la elevada resistencia interna necesaria.
Medidores utilitarios: instrumentos porttiles, funcionan generalmente con bateras. En estos puede
apreciarse unidades de 0.1 de pH o incluso menos.
Medidores de uso general: instrumentos que operan conectados a la red, en los que se puede apreciar
hasta 0.05 unidades de pH o incluso menos. Algunos ofrecen lectura digital, compensacin automtica de
temperatura y expansin de escala.
Instrumentos de escala expandida: se puede apreciar hasta 0.01 unidades de pH o incluso menos, lecturas
digital, control manual, escala mili voltios y compensacin automtica de la temperatura
Existen dos tipos de potencimetros:
- Potencimetros impresos: Realizados con una pista de carbn o de cernet sobre un soporte duro
como papel baquelizado, fibra, almina, etc. La pista tiene sendos contactos en sus extremos y un
cursor conectado a un patn que se desliza por la pista resistiva.

Potencimetros bobinados: Consiste en un arrollamiento toroidal de un hilo resistivo con un cursor

que mueve un patn sobre el mismo.

Potencimetros deslizantes.

Segn su aplicacin se distinguen varios tipos:

o

Potencimetros de mando: Son adecuados para su uso como elemento de control en los
aparatos electrnicos. El usuario acciona sobre ellos para variar los parmetros normales
de funcionamiento. Por ejemplo, el volumen de una radio.

Potencimetros de ajuste: Controlan parmetros pre-ajustados, normalmente en fbrica, que el

usuario no suele tener que retocar, por lo que no suelen se accesibles desde el exterior. Existen
tanto encapsulados en plstico como sin cpsula, y se suelen distinguir potencimetros de ajuste
vertical, cuyo eje de giro es vertical, y potencimetros de ajuste horizontal, con el eje de giro
paralelo al circuito impreso.

El instrumental necesario para las medidas potenciomtricas comprende un electrodo de referencia, un

electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.