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Corrosion sèche des métaux

Cas industriels : sulfuration, nitruration

par Laurent ANTONI

et

Docteur-ingénieur de l’Institut national polytechnique de Grenoble École nationale supérieure d’électrochimie et d’électrométallurgie de Grenoble

Alain GALERIE

Professeur à l’Institut national polytechnique de Grenoble École nationale supérieure d’électrochimie et d’électrométallurgie de Grenoble

1.

Sulfuration

1.1

Réactions mises en jeu

1.2

Corrosion dans les milieux oxydants contenant SO 2

1.3

Corrosion dans les milieux « réducteurs »

1.3.1 Environnements H 2 /H 2 S et vapeur de soufre où Cr 2 O 3 est thermodynamiquement instable

1.3.2 Environnements mixtes (H 2 , CO, CO 2 , H 2 O, H 2 S, COS où Cr 2 O 3 est thermodynamiquement stable

2.

Nitruration

2.1

Atmosphères d’azote pur

2.2

Atmosphères à base d’ammoniac

Références bibliographiques

M 4 225 - 2

 

2

3

4

4

)

 

5

7

7

8

10

D e nombreux procédés industriels produisent des environnements gazeux complexes consistant en des mélanges d’espèces soufrées (H 2 S , SO 2 ,

COS) et oxydantes (O 2 , H 2 O , CO 2 ). Le soufre apparaît comme un des éléments contaminants corrosifs les plus répandus dans les environnements industriels à haute température. Il est généralement présent dans les fiouls. Les attaques de corrosion sulfurante sont souvent assez localisées et peuvent conduire à des percements de tubes ou de parois. De tels problèmes sont rencontrés dans la calcination de minéraux, les procédés pétrochimiques, le raffinage pétrolier, la gazéification du charbon, les incinérateurs de déchets ou la combustion de charbon en lit fluidisé. La nitruration, comme la carburation, peut être considérée comme un traitement métallurgique de surface, de durcissement en l’occurrence, ou mal- heureusement comme un mode de corrosion. Nous nous limiterons à ce dernier phénomène qui concerne principalement les éléments des fours servant à réa- liser les traitements de nitruration ou de carbonitruration ou bien les pièces uti- lisées dans les procédés chimiques pour la production d’ammoniaque, d’acide nitrique ou de nylon. La corrosion par l’azote moléculaire (N 2 ) n’est, en général, pas un problème, malgré sa teneur d’environ 80 % dans l’air. La solubilité rela- tivement élevée et la cinétique lente de formation de nitrures dans les alliages réfractaires font, qu’en présence d’oxygène, c’est l’oxydation qui l’emporte et l’oxyde protège alors le métal. La nitruration peut devenir un problème à haute température si la quantité d’oxygène dans l’atmosphère est insuffisante, ou surtout lorsque l’azote est présent à l’état atomique, plus réactif. Ces deux conditions sont réunies dans l’azote pur à haute température ou dans l’ammoniac craqué.

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M 4 225 1

CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX

Cette étude sur la corrosion sèche des métaux est présentée en plusieurs fascicules :

— [M 4 224] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : oxydation, carburation ;

— [M 4 225] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : sulfuration, nitruration ;

— [M 4 226] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : halogènes ;

— [M 4 227] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : dépôts ; milieux fondus ;

— [M 4 228] - Corrosion sèche des métaux. Choix des alliages ;

— [Doc. M 4 229] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels. Pour en savoir plus.

Pour une étude théorique du phénomène, le lecteur se reportera aux articles [M 4 220] et [M 4 221] de ce traité.

1. Sulfuration

La sulfuration peut être divisée en deux principales catégories :

la corrosion en milieu oxydant dans un environnement contenant SO 2 et la corrosion en milieu réducteur. Comme la résistance des principaux alliages est souvent liée à la protection par la chromine, la corrosion en milieu réducteur peut elle-même être scindée en deux catégories suivant que la chromine est thermo- dynamiquement instable (H 2 / H 2 S, vapeur de soufre) ou stable [environnements à gaz mixte (H 2 , CO, CO 2 , H 2 O, H 2 S, COS)].

Bien que les mécanismes de sulfuration et d’oxydation soient fondamentalement similaires (cf. article [M 4 224]), ils diffèrent de par leur complexité et leur cinétique. La sulfuration est plus complexe du fait de l’existence de nombreux sulfures stables et de compositions eutectiques à bas points de fusion (tableau 1, figure 1). Les cinétiques de sulfuration des principaux éléments constituant les alliages pour haute température sont, suivant les

à 10 6 fois plus élevées que les cinétiques d’oxy-

dation (figure 2). Cela se retrouve également sur les alliages (figure 3). Ces cinétiques plus élevées sont dues aux écarts plus importants à la stœchiométrie des sulfures par rapport aux oxydes et donc à une concentration plus grande en défauts ponctuels dans les sulfures. Le manganèse fait exception, mais la plus grande mobilité dans le sulfure contrebalance la plus faible concentration en défauts ponctuels et conduit à des constantes de vitesses para- boliques similaires [3]. Cela a pour conséquence que la tempéra- ture maximale d’utilisation des matériaux métalliques généralement considérée pour assurer une bonne tenue sur le long terme est, en présence de conditions sulfurantes, de 600 à 650 o C seulement [1].

températures, 10

4

Tableau 1 – Températures de fusion de divers sulfures, oxydes et mélanges eutectiques

Sulfure

T

fusion

(

o C)

Oxyde

T

fusion

( o C)

Eutectique

T

fusion

(

o C)

TiS

2

000

TiO

1 750

Mn-MnS

1 240

MoS 2

1

158

MoO 2

1 927

Cu-Cu 2 S

1 070

MnS

1

325

MnO

1 785

Fe-FeS

 

985

FeS

1

195

FeO

1 424

Co-Co 4 S 3

 

880

Cu 2 S

1

130

Cu 2 O

1 242

Ni-Ni 2 S 3

 

645

CoS

1

100

CoO

1 810

   

Al 2 S 3

1

100

Al 2 O 3

2 046

   

NiS

810

NiO

1 957

   

Cr

0 10 20 30 40 50 60 1 1 200 200 1 1 094 094
0
10
20
30
40
50
60
1 1 200 200
1 1 094 094
1 1 016 016
980 980
70 1 1 200+ 200+
1 1 106 106
1 1
092 092
1 1 112 112
1 1
016 016
952 952
80
1 1 095 095
666 666
669 669
1 128
1 1 180 180
808 808
90
669 669
1 121 975975
975
663 663
836 836
822 822
795 795
100
Ni
Fe
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 1
90
90
1 1
0 0
0 0
°C
°C
0
0
8
8
° °
5 5
C
C
0
0
° °
C
C
°C
°C
1 1
000
000

Masse (%)

Figure 1 – Températures de fusion de sulfures formés sur les alliages dans le système Fe-Ni-Cr [2]

Les éléments les plus résistants à la sulfuration sont les métaux réfractaires comme Mo, Nb qui ont des constantes paraboliques comparables à celle de l’oxydation du chrome, mais ne constituent malheureusement pas des matériaux de choix pour des applica- tions industrielles courantes.

1.1 Réactions mises en jeu

Des études thermodynamiques permettent de connaître les

produits de corrosion susceptibles de se former. Les attaques corrosives dépendant du pouvoir oxydant plus ou moins élevé des atmosphères, l’approche la plus appropriée est l’utilisation de dia-

grammes de stabilité dans les systèmes Métal-S-O, comme le

système Fe-Cr-S-O par exemple (figure 4).

Sur cette figure, l’atmosphère représentée par le point ne

pourra former que des oxydes de chrome, car

pour que les sulfures de fer ou de chrome soient stables. Par

contre, l’atmosphère ne pourra former que le sulfure CrS puis-

est inférieure à la pression de dissociation de Cr 2 O 3 . Dans

que

est trop faible

p S 2

p O 2

M 4 225 2

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– 4 Fe – 5 – 6 Fe Co Ni – 7 Mn Co –
– 4
Fe
– 5
– 6
Fe
Co
Ni
– 7
Mn
Co
– 8
Cr
Nb
– 9
Cr
Mn
– 10
– 11
Ni
Mo
– 12
6
8
10
12
14
lg (constantes paraboliques) (g 2 /cm 4 /s)

sulfuration

10 4 /T (K 1 )

oxydation

Figure 2 – Constantes paraboliques de sulfuration et d’oxydation de divers éléments [3]

– 5 – 7 Sulfuration Sulfuration – 9 Oxydation Oxydation – 11 – 13 0
– 5
– 7
Sulfuration
Sulfuration
– 9
Oxydation
Oxydation
– 11
– 13
0
20
40
60
80
100
Teneur en Cr (%)
lg (constantes paraboliques) (g 2 /cm 4 /s)

Figure 3 – Constantes paraboliques de sulfuration et d’oxydation d’alliages Fe-Cr à 900 o C [3]

le cas de latmosphère , la première phase qui se formera sera Cr 2 O 3 . Une fois constituée une couche continue, le métal ne sera plus au contact direct avec le gaz et la suite des événements dépendra des activités en oxygène et en soufre à linterface interne, celles-ci étant déterminées par les prols de diffusion au travers de loxyde. Si ceux-ci suivent le chemin indiqué par la flè- che, le sulfure CrS pourra se former au-dessous de loxyde. Pour quil ny ait pas formation de sulfures, il faudrait que la composition de latmosphère soit située à droite dune « limite cinétique » ou kinetic boundary (point , par exemple) qui peut correspondre à une teneur en oxygène de trois ordres de grandeur supérieure à celle de la pression d’équilibre thermodynamique. Le

« passage », à

constante, au travers de cette limite cinétique se

traduit par une augmentation de plusieurs ordres de grandeur de la vitesse de corrosion. La position de cette « limite cinétique » dépend de la composition et de l’état de surface de lalliage ainsi que de la composition de latmosphère. Sa détermination se fait expérimentalement car nous ne disposons pas encore dun modèle théorique permettant de la calculer.

p O 2

CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX p S 2 (atm) Limites Limites cinétiques thermodynamiques 10 –5 FeS
CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX
p S 2 (atm)
Limites
Limites cinétiques
thermodynamiques
10 –5
FeS
Cr
Fe – 25Cr
+
Cr 3 S 4
FeS
+
CrS
Fe
3
4
+
CrS
–10
10
2
Fe
FeO
+
+
Fe
FeCr 2 O 4
FeCr 2 O 4
+
1
Cr 2 O 3
Fe
+
Cr
–15
10
10 –25
10 –20
10 –15
p O 2 (atm)

Figure 4 – Diagramme de stabilité thermodynamique et « limites cinétiques » du système Fe-Cr-O-S à 925 o C [4]

Nota : la thermodynamique prévoit des diagrammes de stabilité à l’équilibre thermody- namique. Or cela nest, en fait, que rarement vérifié dans la pratique lorsque les cinétiques ne sont pas sufsamment rapides, ce qui engendre un décalage entre les observations effectives et les prévisions thermodynamiques. Doù la notion de « limite cinétique ».

Cette limite dépend de la nuance mais aussi de la composition

de latmosphère comme le montre la gure 4, puisquelle varie sui-

vant

p O 2

et

p S 2

et de manière pas toujours linéaire.

1.2 Corrosion dans les milieux oxydants contenant SO 2

Ces environnements, généralement rencontrés lors de combustions avec un excès dair ou doxygène, sont oxydants et souvent moins corrosifs que les milieux réducteurs décrits ci-après. Ils peuvent donner naissance à des oxydes, des sulfures ou des sulfates [5]. Ils le sont dautant moins que lactivité en oxy- gène est élevée et donc que la formation des oxydes sera favo- risée.

La vitesse de corrosion présente en général un maximum en fonction de la température. Ce maximum correspond à la forma- tion des sulfures qui accélèrent la diffusion des cations métalliques vers la surface [5]. Cette corrosion sera particulièrement rapide et néfaste dans le cas de la formation de mélanges eutectiques faci- lement fusibles (Ni-Ni 3 S 2 , Co-Co 4 S 3 , Fe-FeS). La température à laquelle la corrosion est maximale dépend des éléments dalliage :

environ 600 o C pour le nickel, 920 o C pour le cobalt, 940 o C pour le fer. Les alliages moulés ou corroyés à forte teneur en Ni sont donc à éviter dans ces atmosphères. Pour des températures entre 700 et 1 000 o C, le chrome forme préférentiellement de la chromine et permet donc de réduire les cinétiques de sulfuration [6] [7]. Pour des températures plus élevées, les sulfures deviennent de moins en moins stables au prot des oxydes. Leffet nuisible du nickel ou du cobalt peut alors être fortement réduit par la formation dun oxyde stable protecteur.

Le tableau 2 regroupe les températures maximales préconisées pour lutilisation daciers inoxydables dans des atmosphères SO 2 .

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CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX

Tableau 2 Température maximale dutilisation recommandée de quelques aciers inoxydables dans une atmosphère SO 2 [8]

 

Nuance

304

321

347

310

410

430

446

T max

( o C)

800

800

800

1 050

700

800

1 025

1.3 Corrosion dans les milieux « réducteurs »

1.3.1 Environnements H 2 /H 2 S et vapeur de soufre où Cr 2 O 3 est thermodynamiquement instable

Ces environnements gazeux sont caractéristiques des unités de reformage catalytique ou de désulfuration utilisées en pétrochimie. Lactivité en oxygène, extrêmement faible dans ces milieux, rend impossible la formation doxyde de chrome. La réaction de corro- sion conduit à la formation de sulfures, généralement plus volumi- neux que les oxydes correspondants. Les couches ainsi formées sont poreuses et ssurées et induisent des vitesses de corrosion élevées.

La gure 5a illustre la sulfuration des systèmes Fe-Cr, Ni-Cr et Co-Cr en fonction de la teneur en chrome. Les constantes parabo- liques sont équivalentes pour les trois systèmes et diminuent pour des teneurs croissantes en chrome. Cette évolution est à relier à celle de la composition des couches formées (gure 5b). Pour les faibles teneurs en chrome, les vitesses de corrosion sont proches de celles des éléments purs et la couche formée consiste en un

sulfure dopé au chrome. La chute des vitesses de sulfuration observées pour des teneurs plus élevées en chrome sexplique par la formation dune couche spinelle interne (FeCr 2 S 4 ). La formation de Cr 3 S 4 est favorisée pour des teneurs croissantes en chrome jusqu’à lobtention dune couche homogène de Cr 3 S 4 dopée en Fe, Ni ou Co qui présente une vitesse de corrosion plus faible que le chrome pur.

Laddition daluminium améliore également la résistance à la sulfuration mais une forte teneur est nécessaire pour avoir un effet notable (gure 6).

Les effets bénéfiques du chrome et de laluminium sont nettement moins prononcés vis-à-vis de la résistance à la sulfu- ration que ce que nous avions noté pour loxydation (gure 3). Cette différence tient à une moindre faculté de sulfuration sélec- tive. En effet, les variations denthalpies libres de formation de CrS, Cr 2 S 3 et Al 2 S 3 ne sont pas signicativement plus négatives que celles des sulfures de Fe, Ni et Co. De plus, les cinétiques de crois- sance de ces derniers sont élevées et empêchent la formation dune couche continue de sulfures de chrome ou daluminium, eux-mêmes moins protecteurs que les oxydes correspondants. Dun point de vue pratique, il en résulte que lajout des seuls Cr et Al ne suft pas pour disposer de matériaux résistant à la sulfura- tion. Lajout d’éléments réfractaires, ayant des cinétiques de sulfu- ration très faibles (gure 2), comme Mo et Nb, apparaît très intéressant. Lajout de silicium est également favorable. La gure 7 compare les vitesses de sulfuration et doxydation des différents systèmes classiques ainsi que des nouveaux systèmes Al-Mo, Al-Mo-Si, Ni-Mo-Al et Fe-Mo-Al, avec notamment lalliage Fe-30Mo-9Al qui présente une vitesse de sulfuration aussi faible que la vitesse doxydation du chrome.

Nota : on passe des couches doxydation aux couches de sulfuration, lorsque lon passe

est trop

faible pour cela et il ny a alors que les sulfures qui peuvent se former. Les domaines sont

dun domaine où il est possible de former loxyde de chrome au domaine où

p O 2

définis dans le diagramme de stabilité avec un exemple pour 925 o C (gure 4).

– 4 800 °C p S 2 = 1 atm Fe-Cr Co-Cr Ni-Cr – 5
– 4
800 °C
p S 2 = 1 atm
Fe-Cr
Co-Cr
Ni-Cr
– 5
– 6
– 7
– 8
0
20
40
60
80
100
lg (constantes paraboliques) (g 2 /cm 4 /s)
a
a

Teneur en Cr (%)

effet de la teneur en chrome sur la résistance à la sulfuration des systèmes Fe-Cr, Ni-Cr, Co-Cr

FeO Oxydation d'alliage Fe-Cr FeO + FeCr 2 S 4 Cr 2 O 3 FeCr
FeO
Oxydation d'alliage Fe-Cr
FeO + FeCr 2 S 4
Cr 2 O 3
FeCr 2 S 4 + Cr 2 O 3
FeS
(FeS + FeCr 2 S 4 ), FeS
Sulfuration d'alliage Fe-Cr
(FeCr 2 S 4 + Cr 3 S 4 ), FeS
(FeS + Cr 3 S 4 ), Cr 3 S 4 , FeS
FeCr 2 S 4
Cr 3 S 4
FeS
0
20
40
60
80
100
Constante parabolique (unité arbitraire)
b
b

Teneur en Cr (%)

évolution comparative de la composition des couches d'oxyde et de sulfure dans le système Fe-Cr

1 atm = 1,01325 + 10 5 Pa

Figure 5 – Sulfuration des systèmes Fe-Cr, Ni-Cr et Co-Cr [3] et influence de la composition des couches formées [9]

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CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX

– 5 – 6 1 000 °C – 7 900 °C – 8 800 °C
– 5
– 6
1 000 °C
– 7
900
°C
– 8
800
°C
– 9
0
5
10
15
20
lg (constantes paraboliques) (g 2 /cm 4 /s)

Teneur en aluminium (%)

Figure 6 – Effet de la teneur en aluminium sur la résistance à la sulfuration d’alliages Fe-Cr-Al [3]

– 4 Fe-19Cr-2Al Co-25Cr-3Al Fe-18Cr Co-25Cr-12Al Co-25Cr-12Al Co-20Cr – 6 β-NiAl Ni-4Cr – 8 Ni-12Cr
4
Fe-19Cr-2Al
Co-25Cr-3Al
Fe-18Cr
Co-25Cr-12Al Co-25Cr-12Al
Co-20Cr
– 6
β-NiAl
Ni-4Cr
– 8
Ni-12Cr
Fe-18Cr-20Al
Ni-30Cr
Co-40Cr
– 10
Ni-40Mo
Co-35Cr Co-35Cr
Mo
– 12
Fe-30Mo-9Al
Fe-5Cr-4Al Fe-5Cr-4Al
Fe-20Cr
Ni-10Cr-5Al Ni-10Cr-5Al
β-NiAl
Al-Mo
– 14
Al-Mo-Si
Al-Mo-SiAl-Mo-Si
6
8
10
12
14
lg (constantes paraboliques) (g 2 /cm 4 /s)

sulfuration

10 4 /T (K 1 )

oxydation

Figure 7 – Constantes paraboliques de sulfuration et d’oxydation

de divers alliages Ni-Cr, Mo-Cr, Fe-Cr, Ni-Mo-Al [3]

-NiAl, Fe-Cr-Al, Fe-Mo-Al,

Parmi les alliages commerciaux existants, les aciers aus- ténitiques Fe-Cr-Ni résistent mieux à la sulfuration dans les milieux réducteurs que les aciers ferritiques Fe-Cr du fait de la formation dune couche intermédiaire et compacte de FeCr 2 S 4 . Lajout dune faible quantité de nickel savère donc favorable. En revanche, cet effet se perd pour des teneurs trop élevées (> 20 %) [10].

Un modèle de prédiction de durée de vie a été récemment pro- posé pour la tenue des aciers dans des atmosphères sulfurantes réductrices de combustion de gaz dans des chaudières [11] :

aciers au carbone et faiblement alliés

( 0 Cr (% en masse) 10

)

:

CR

=

3,2

×

10

5

×

exp  

15 818

-------------------

1,98 T

[

H 2

S] 0,574

aciers alliés (

CR

=

1,04

×

10

7

×

Cr (% en masse) 16

)

:

exp  

19 230

1,987 T

--------------------

[

H 2

S] 0,29

1

--------------------------------------------------

( Cr %

+

10,5

) 1,234

± 2,2 (incertitude)

1

----------------------------------------------- ± 1,2

(

Cr %

+

1,40

)

1,37

avec

CR

vitesse de corrosion en mils par an (1 mil = 10 3 inch = 25,4 µm),

T

température (en K),

concentration massique en Cr de lalliage

[H 2 S] Cr %

concentration du gaz (en mg/kg),

La justesse de ces deux équations est respectivement de 93 % et 70 % pour des concentrations en H 2 S comprises entre 500 et 5 000 mg/kg, T < 482 o C et Cr < 25 %.

1.3.2 Environnements mixtes

(H 2 , CO, CO 2 , H 2 O, H 2 S, COS

est thermodynamiquement stable

) où Cr 2 O 3

Ces milieux sont générés lors de combustions, comme la gazéi- cation du charbon, dans des conditions stœchiométriques ou sous-stœchiométriques, donc sans excès dair ou doxygène. Cependant, lactivité en oxygène et en soufre y est sufsante pour former à la fois des sulfures et des oxydes, notamment la chromine. La réaction de corrosion met donc en jeu la sulfuration et loxydation. Le choix du matériau sera dans ce cas guidé par la tenue à la sulfuration. En effet, l’évolution du métal dans ces

milieux est caractérisée par un stade protecteur lié à la formation dune barrière doxydes puis par une accélération soudaine et rapide de la corrosion (sulfuration catastrophique ou breakaway sulfidation ). Cette accélération est une sulfuration rapide du matériau. La durée avant le déclenchement de la sulfuration catas- trophique est variable suivant la nuance et peut aller jusqu’à plusieurs milliers dheures. Cette apparition a été attribuée à la for- mation, par diffusion des cations métalliques (dans lordre crois- sant de vitesse de diffusion : Mn, Fe, Co, Ni, Cr) vers la surface, de sulfures sur la couche de chromine. Ces sulfures, fusibles aux températures dexposition, détruisent la barrière protectrice de chromine. Parallèlement, le soufre diffuse à travers la chromine pour former des sulfures intergranulaires dans le métal (gure 8). Cette durée peut être allongée par un traitement de préoxydation,

mais, pour être efcace, il doit se faire à faible

que seule de la chromine pure soit formée (par exemple,

p O 2

, de telle sorte

p O 2

< 10 26 atm à 600 o C dans le système Fe-Cr-Ni-O) [12].

Le tableau 3 regroupe les vitesses de corrosion de divers allia- ges commerciaux dans des atmosphères de gazéication du char- bon mesurées à partir dessais allant jusqu’à 10 000 h dexposition dans le cadre dun programme MPC (Metal Properties Council ) mené entre 1972 et 1985 [13]. Les alliages à base Ni (600, 601) développent des attaques prononcées. Laugmentation de la teneur en nickel diminue la résistance à la sulfuration pour cause de for- mation de composés eutectiques à bas point de fusion. Laugmen- tation de la teneur en chrome permet daméliorer la résistance à la sulfuration de ces alliages à base Ni mais aussi des bases Fe et Co. On notera notamment la très bonne tenue de la nuance ferritique 446 jusqu’à 900 o C. Une teneur minimale entre 20 et 25 % Cr est recommandée. Les alliages à base Co (6B, 188) ou contenant du Co (556, N155) offrent la meilleure résistance à la sulfuration avec des durées de stade protecteur supérieures à 10 000 h dans tout le domaine de température étudié.

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CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX

MeS Sulfure MeS 2+ 2+ MeMe Me S 2– Cr 2 O 3 Me 2+
MeS
Sulfure
MeS
2+
2+
MeMe
Me
S 2–
Cr 2 O 3
Me 2+
Cr 3+
Spinelle
Spinelle
a
à travers une couche
intacte de chromine
b
par des courts-circuits de diffusion
dans les cristallites de spinelle
CrS

Me = Fe, Mn, Co, Ni

Figure 8 – Représentation schématique de la croissance d’une couche externe de sulfures par diffusion externe de cations métalliques et de la diffusion du soufre à travers la couche de chromine pour former des sulfures intergranulaires [12]

Tableau 3 Vitesses de corrosion (sous 68 atm) dans des atmosphères de gazéication du charbon contenant 0,5 et 1,5 % H 2 S (composition du gaz dentrée 24 % H 2 -18 % CO-12 % CO 2 -5 % CH 4 -1 % NH 3 -reste H 2 O) [13] (1)

Nuance (cf. Doc. M 4 229)

 

Température ( o C)

 
 

482

 

650

816

 

900

982

 

446

 

E

 

E

TB

   

TB

M

 

304

 

E

 

E

 

B

 

(6)

C

(2)

 

316

 

TB

 

TB

 

B

 

(6)

C

(2)

 

309

 

E

 

E

 

B

 

M

(6)

 

310

 

E

 

E

TB

   

TB

M

(4)

 

330

     

TB (6)

C

(2)

 

333

 

TB

     

TB

C

(3)

 

600

 

TB

 

C

(3)

C

(3)

C

(3)

 

601

 

TB

 

C

(3)

C

(3)

C

(3)

 

800

 

E

 

TB

   

TB

B

(5)

 

HK-40

   

TB

   

TB

 

B

 

HL-40

       

TB

TB

 

657

 

E

 

E

 

E

 

E

TB

 

671

 

E

 

E

 

E

 

E

TB

 

188

 

E

 

E

 

E

 

TB

M

(6)

 

556

 

E

 

E

 

E

 

TB

 

B

 

N155

 

E

 

E

 

E

 

TB

TB

 

6B

 

E

 

E

 

E

 

TB

TB

(1)

E

: < 0,05 mm/an

; TB

:

0,05

à

0,5 mm/an ;

B

:

0,5

à 1,27 mm/an ;

(2)

M : > 1,27 mm/an ; C : totalement corrodé. corrosion catastrophique BA (breakaway) < 1 000 h BA : 1 000 à 3 000 h BA : 1 000 à 4 000 h

(3)

(4)

(5)

BA : 1 000 à 8 000 h BA < 10 000 h

 

(6)

Cet effet favorable du cobalt a été conrmé par Lai [14] sur divers alliages commerciaux (tableau 4). Un ajout de Ti est éga- lement favorable comme le montre le bon comportement des nuances R-41 et Waspaloy, alliages pourtant à base Ni. De manière comparable à ce qui se passe lors du phénomène doxydation, lajout de silicium réduit les vitesses de sulfuration comme lillustre la bonne tenue de la nuance HR-160 (2,75 % Si, 28 % Cr).

(0)

 

Tableau 4 Corrosion (mm/face)

 
 

de différents alliages (1) [14]

 
 

Nuance

     

Température ( o C)

 

(cf. Doc. M 4 229)

 

760

   

870

 

980

 

6B

   

0,04

   

0,06

   

0,1

 

25

   

0,06

   

0,04

   

0,05

 

Waspaloy

     

0,07

   

0,07

   

0,18

 

188

   

0,08

   

0,08

   

0,05

 

HR-160

       

0,10

   
 

150

     

0,16

   
 

556

   

0,1

   

0,30

   

0,05

 

263

   

0,1

   

> 0,70

 

>

0,65

 

R-41

   

0,11

   

0,06

   

0,09

 

333

   

0,14

   

0,25

 

>

0,65

 

310

   

0,23

   

0,34

   

0,19

 

617

   

0,27

   

0,22

 

>

0,55

 

800 H

   

0,28

   

0,50

   

0,57

 

214

   

0,42

   

> 0,45

 

>

0,45

 

600

 

> 0,55

   

> 0,55

 

>

0,55

 

601

 

> 0,75

   

> 0,55

 

>

0,55

 

X

 

> 0,75

   

> 0,55

 

>

0,55

(1)

Après

215

h

dans

Ar-5 %H 2 -5 %CO-1 % CO 2 -0,15 %H 2 S

à

760 o C

(

p O 2 p S 2

= 5 × 10

22

atm,

 

p S 2

= 10

7

atm) ;

à

870

o

C

(

p O 2

= 3 × 10 19 atm,

= 0,9 × 10

6

atm) et à 980

o

C (

p O 2

= 3 × 10

17

atm,

p S 2

= 4 × 10 6 atm).

M 4 225 6

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CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX

2. Nitruration

De manière analogue à la carburation (cf. article [M 4 224]), lattaque de nitruration consiste en lincorporation dazote par diffusion dans le métal puis précipitation de nitrures (gure 9). Cela peut avoir pour conséquence un durcissement ou une fragili- sation du matériau, notamment aux soudures. La précipitation de nitrures de chrome peut entraîner une déchromisation du matériau et ainsi affecter sa tenue à la corrosion.

2.1 Atmosphères d’azote pur

Leffet de la nitruration dans des atmosphères contenant 100 % dazote est encore mal connu. Lazote est considéré comme inerte à l’état moléculaire. Aux hautes températures (de lordre de 1 000 o C), lazote se dissocie et forme avec le chrome, le silicium ou lalumine des nitrures, préférentiellement aux joints de grains. Cela peut entraîner une attaque relativement sévère comme lindi- quent les travaux de Tjokro et Young [15]. La cinétique de nitrura- tion suit une loi parabolique. Cela permet de comparer la résistance à la nitruration par la représentation des valeurs des constantes paraboliques (gure 10). La précipitation des nitrures, principalement de chrome (CrN, Cr 2 N), se fait de manière inter- ou intragranulaire. Il apparaît clairement que la diffusion intergranu- laire est beaucoup plus rapide. Le lecteur se référera aux travaux

50 µm
50 µm
a
a

après 20 h à 1 100 °C dans l'ammoniac

50 µm
50 µm
b
b

après 49 h à 1 000 °C dans l'azote

Figure 9 – Vue en coupe d’un acier inoxydable AISI 309S [15]

de Krupp et Christ [16] [17] pour approfondir les mécanismes de nitruration interne dalliages binaire, ternaire et quaternaire du sys- tème Ni-Cr-Al-Ti qui comportent lintroduction dune modélisation numérique.

Laugmentation de la teneur en Ni des alliages testés réduit les cinétiques de diffusion car le nickel diminue la solubilité de lazote dans le métal. La plus forte pénétration intergranulaire de lalliage 800 est due à la précipitation de AIN. Lutilisation des nuances Fe-Cr-Ni sera donc à considérer avec précaution pour des tempé- ratures supérieures à 1 000 o C.

6 000 309S 5 000 4 000 310S 3 000 153MA 2 000 253MA 253MA253MA
6
000
309S
5
000
4
000
310S
3
000
153MA
2
000
253MA 253MA253MA
330
1
000
AC66
800
800
353MA
601
0
0 20
40
60
80
100
Constante parabolique (µm 2 /h)

Teneur en Ni (%)

nitruration intragranulaire80 100 Constante parabolique (µm 2 /h) Teneur en Ni (%) 12 000 153MA 10 000

12 000 153MA 10 000 253MA 8 000 800 309S 6 000 310S 4 000
12
000
153MA
10
000
253MA
8
000
800
309S
6
000
310S
4
000
353MA
330
2
000
AC66
601
0
0 20
40
60
80
100
Constante parabolique (µm 2 /h)

Teneur en Ni (%)

nitruration intergranulaire2 000 AC66 601 0 0 20 40 60 80 100 Constante parabolique (µm 2 /h)

1 100 ° C °C

20 40 60 80 100 Constante parabolique (µm 2 /h) Teneur en Ni (%) nitruration intergranulaire

1 000 °C

Figure 10 – Effet de la teneur en nickel sur la résistance à la nitruration d’aciers et alliages réfractaires dans l’azote

(N 2 -5 % H 2 ,

observer d’oxydes) [15]

p O 2

non mesurée mais suffisamment faible pour ne pas

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M 4 225 7

CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX

10 253MA 153MA 8 309S 6 310S 4 2 353MA 601 0 0 20 40
10
253MA
153MA
8
309S
6
310S
4
2
353MA
601
0
0
20
40
60
80
100
Constante parabolique (mg 2 /cm 4 /h)
2 353MA 601 0 0 20 40 60 80 100 Constante parabolique (mg 2 /cm 4

1 200 °C

Teneur en Ni (%)

2 353MA 601 0 0 20 40 60 80 100 Constante parabolique (mg 2 /cm 4

1 100 °C

Figure 11 – Effet de la teneur en nickel sur la résistance à la nitruration dans l’ammoniac d’aciers et alliages réfractaires [15]

Comme pour la carburation, la formation dun oxyde superciel limitera fortement la nitruration. Leffet favorable du nickel est conservé. Smith et Bucklin [18] ont montré quen ajoutant 1 % H 2 (pour obtenir un point de rosée de 6 o C), les alliages 314, 330, 800, 600, 601 ne présentaient aucune attaque après 1 032 h à 932 o C.

2.2 Atmosphères à base d’ammoniac

Lammoniac est généralement utilisé dans les procédés de dur- cissement de métaux (typiquement entre 500 et 590 o C pour la nitruration, ou entre 700 et 920 o C pour la carbonitruration). Il per- met également de produire de manière économique une atmos- phère protectrice dans les fours de recuit brillant des aciers inoxydables. Lammoniac est alors craqué pour former un mélange N 2 / H 2 réducteur vis-à-vis des aciers inoxydables à recuire. Le craquage partiel de lammoniac conduit à la présence dazote sous forme atomique.

La sévérité de lattaque dans ces milieux dépendra de la tempé- rature, de la concentration en ammoniac et de la composition de lalliage. Elle est dautant plus importante que la température ou la concentration sont élevées.

Le nickel apparaît comme l’élément le plus favorable pour r é duire la nitruration ( gure 11 , tableau 5 ). Le cobalt est é galement bénéfique (gure 12). Ces éléments réduisent dune part la solubi- lité de lazote dans le fer [19] [20] et dautre part la teneur relative en Fe et Cr et donc la susceptibilité à former des nitrures. Pour des conditions pas trop sévères (T < 600 o C), les aciers inoxydables austénitiques sont donc largement utilisés.

Dans le cas des environnements réducteurs décrits ici, la teneur en chrome nest pas un facteur déterminant. Lalliage 600, avec 72 % Ni, est habituellement employé pour les installations de trai- tement chimique et occasionnellement dans les applications de rafnage ou de pétrochimie pour des températures supérieures à

14 12 10 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 Teneur en
14
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
Teneur en Ni + Co (%)
a
à 650 °C
14
12
10
8
6
4
2
0
0 20
40
60
80
Reprise en N 2 (mg/cm 2 )
Reprise en N 2 (mg/cm 2 )

Teneur en Ni + Co (%)

à 980 ° C 980 °C

Figure 12 – Effet de la teneur en nickel et en cobalt sur la résistance à la nitruration dans l’ammoniac craqué (gaz d’entrée : 100 % NH 3 , gaz de sortie : < 5 % NH 3 ) après 168 h [22]

350 o C [21]. Les autres alliages employés sont les nuances 188, 230, 214, Hastelloy S ou HR-160.

Dans des conditions sévères (haute température, forte concentration) où les nuances à base Fe ou à base Ni savèrent insufsantes, on préférera des nuances contenant de laluminium. La teneur doit être sufsamment élevée (4 %) pour former rapidement une couche continue et protectrice dalumine, comme cest le cas pour la nuance 214. Pour des nuances à plus faibles teneurs en aluminium (par exemple 601 avec 1,4 % Al ou 617 avec 1,2 % Al), il est préférable de préoxyder le métal à haute tempéra- ture pour former une couche préalable dalumine et éviter ainsi la précipitation interne de nitrures daluminium très stables. (0)

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CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX

Tableau 5 Nitruration (absorption de N 2 en mg/cm 2 et profondeur maximale de pénétration de nitrures) de divers alliages commerciaux après 168 h dans de lammoniac craqué à 650, 980 et 1 090 o C [22]

   

Température ( o C)

 

Nuance (cf. Doc. M 4 229)

 

650

980

1 090

 

Pénétration

 

Pénétration

 

Pénétration

 

Absorption N 2

maximale

Absorption N 2

maximale

Absorption N 2

maximale

(mg/cm 2 )

(mm)

(mg/cm 2 )

(mm)

(mg/cm 2 )

(mm)

446

   

12,9

> 0,58

4,5

> 0,58

304

9,8

0,21

7,3

> 0,58

3,5

> 0,58

310

7,4

0,15

7,7

0,38

9,5

> 0,79

253 MA

   

3,3

0,48

6,3

>1,5

316

6,9

0,19

6,0

0,52

3,3

> 0,91

Multimet

   

5,6

0,35

5,0

> 0,64

800 H

4,3

0,10

4,0

0,28

5,5

> 0,76

556

4,9

0,09

6,7

0,37

4,2

> 0,51

230

0,7

0,03

1,4

0,12

1,5

0,39

HR-160

0,8

0,01

1,7

0,18

2,5

0,46

600

0,8

0,03

0,9

0,12

0,2

0

625

0,9

0,01

2,5

0,17

3,3

> 0,56

330

   

3,9

0,52

3,1

> 0,56

333

1,0

0,03

3,7

0,42

5,2

> 0,71

601

1,1

0,03

1,2

0,17

2,6

> 0,58

S

1,3

0,03

0,9

0,18

1,0

0,34

617

1,3

0,03

1,5

0,38

1,9

> 0,56

214

1,5

0,04

0,3

0,04

0,2

0,2

X

1,7

0,04

3,2

0,19

3,8

> 0,58

825

2,5

0,06

4,3

0,58

5,2

0,58

188

1,2

0,02

2,3

0,19

2,0

> 0,53

150

   

5,3

0,38

4,1

0,51

25

   

3,6

0,26

1,7

> 0,65

6B

   

3,1

0,15

4,7

> 0,64

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M 4 225 9

CORROSION SÈCHE DES MÉTAUX

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