Application of Differential Scanning Calorimetry in The Study of The Kinetics of The Alpha - Delta Transition in HMX

04/10/2015
Applicationofdifferentialscanningcalorimetryinthestudyofthekineticsofthealpha>deltatransitioninHMX
QumicaNova
ServicesonDemand
OnlineversionISSN16787064
Article
Qum.Novavol.27no.6SoPauloNov./Dec.2004
Portuguese(pdf)
http://dx.doi.org/10.1590/S010040422004000600009
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Aplicaodacalorimetriaexploratriadiferencial
noestudodacinticadetransioHMX
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studyofthekineticsofthetransitioninHMX
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GilsondaSilvaI,*ElizabethdaCostaMattosINanciMiyeko
NakamuraIKoshunIhaII
I DivisodeSistemasBlicos,InstitutodeAeronuticaeEspaoeInstituto
TecnolgicodaAeronutica,CentroTcnicoAeroespacial,PraaMarechal
doArEduardoGomes,50,12228904SoJosdosCamposSP
II InstitutoTecnolgicodaAeronutica,CentroTcnicoAeroespacial
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ABSTRACT
Octahydro1,3,5,7tetranitro1,3,5,7tetrazocine(HMX)oroctogenisawhitecrystallinesubstancewhichoccurs
infourpolymorphousforms.Itisusedinawidevarietyofmilitaryandindustrialformulationsowingtoits
suitableproperties.Researchershavedemonstratedtheusefulnessofthisenergeticmaterialinexplosive
components.Inthepresentworkweapplydifferentialscanningcalorimetry(DSC)tomeasurethesolid
solidphasetransitionenergyofHMX.TheresultsobtainedbyKissinger'sandOzawa'smethodswere487and
495kJ/mol,respectively.
Keywords:energeticmaterialsDSCHMX.
INTRODUO
O1,3,5,7tetranitro1,3,5,7tetrazocinaoctaidroumanitraminadealtaperformanceenergtica,ouseja,sua
velocidadedequeimaultrapassa6000m/s.Eleexisteemquatrodiferentesformaspolimrficas,,eHMX
ecadaumadessasformasapresenta,almdeestruturasdiferentes,massasespecficasesensibilidadeao
impactoeatrito,tambmdiferentes.AformaHMXaestruturamenossensvelecommaiormassa
especfica,dasualargautilizaonaproduodeartefatosblicos.Poroutrolado,aformaHMXamais
sensvelquepodeexistirnatemperaturaambiente.OHMXsexisteemaltastemperaturas(acimade164
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010040422004000600009
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C)sendoamaissensveldasquatroformas.NotrabalhodesenvolvidoutilizouseoHMXque,emboraseja
maissensvelqueoHMX,apresentacondiessuficientementesegurasparaseuestudo.ATabela1exibea
faixaestveldetemperaturaparacadaformapolimrficadoHMX1.
Encontramsenaliteratura2,3diversasformasdeobtenodoHMX,sejaemsuaformabetaoualfa.Umdos
processosutilizadosparaobtenodoHMXdissolveroHMXcomercial(HMX)emacetona,resfriara
soluoemumbanhodegeloaaproximadamente0Ceesperarpelaevaporaodaacetona.Oscristais
formadosapsevaporaodaacetonaresultam,segundoaliteratura2,noHMX.Nesteestudo,oHMXfoi
obtidopelanitraodiretadahexametilenotetraminabaseadanoprocessoBachmann4,mtodoqueproduz
diretamenteHMXpuro.
Atransiocristalinadaformaaparaaformaumareaoendotrmica,naqualocristalpassadaestrutura
cristalinaortorrmbica(HMXformaagulhada)paraahexagonal(HMXformacadeiracadeira)5,6,a
energiadeativaoparaessareaodaordemde208kJ/moleaentalpiadareao,6,7kJ/mol 7.Algumas
caractersticasdoHMXnessasduasfasespodemserobservadasnaTabela2.
Diferentesformasdeanlisetrmicatmsidoamplamenteutilizadasnacaracterizaodeexplosivoseno
estudodadecomposiodosmesmos8.AtcnicautilizadanestetrabalhofoiaCalorimetriaExploratria
Diferencial(DSC).Essatcnicapermite,entreoutrascoisas,determinartemperaturadefuso,de
decomposio,almdefornecerdadossobreaestabilidadetrmicadecompostos.Elatemcomovantagenso
usodequantidadereduzidadeamostra,rapidezepermiteaobtenodasinformaesnecessriasparaa
determinaodosparmetroscinticosdeumareao8.Estetrabalhoapresentaosparmetroscinticosparaa
transiocristalinaemfaseslida,utilizandocondiesexperimentaisbastantevariadas,eosresultados
obtidosutilizandoseosmtodosdeKissingereOzawa6,810.
PARTEEXPERIMENTAL
OHMXutilizadonoestudofoiobtidopelanitraodahexametilenotetramina4equantificadoporcromatografia
dealtaeficincia(HPLC)emcromatgrafoWaterscomdetectorUV,ondeaamostradeHMXaseranalisada
secaemestufa,dissolvidaemacetonitrilaefiltrada.injetadaprimeiramenteumacorridapadrocomHMXde
referncia,ondeseobtmosrespectivostemposdereteno,queservederefernciaparaoprodutoem
estudo,sendoaanliserealizadaemtriplicata.OHMXutilizadonestetrabalhoapresentouteordepurezade
100%.
AdistribuiogranulomtricadaamostradeHMXfoiobtidapormeiodepeneiraoporultrasom(Retsch),
ondeaspeneirassoempilhadasemordemdecrescentedeabertura,eapresentoupartculascomtamanhos
inferioresa10m.
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AformapolimrficadoHMXfoicomprovadapormeiodeumespectrodeFTIRobtidocomoespectrmetro
FTIRSpectum2000PerkinElmer,epodeserobservadanaFigura1.
AsprincipaisbandasobservadasparaoHMXforam2924cm1(CH2metileno),1573,1544cm1(a NO2)e
1392cm1(sNO2),1268cm1(sNO2+NN),846e765cm1(eNO2),621cm1(aneleNO2).
ObservasenaFigura1(a)asabsoresdeaHMX.Poroutrolado,asabsorescaractersticasdaforma
tambmforamconfirmadaspelacomparaodasprincipaisbandaslistadasparaestaformadeHMXna
literatura11,12.AprincipaldiferenaentreasabsoresdoedoHMXaausnciadabandaem1145cm1
noespectrodoHMX.
AsanlisesDSCforamobtidasutilizandoseumequipamentoPerkinElmer(ModeloDSC7).Oequipamentofoi
calibradoemcadaumadasrazesdeaquecimentocomzincoendio.Asmassasdasamostrasforam
aproximadamentede2,5mg.Asrampasdeaquecimentoforamrealizadasentre160e240C.Paraa
determinaodosparmetroscinticosdetransio,asamostrasforamsubmetidasarazesdeaquecimento
de0,5,1,2,5,7e10C/min,sobfluxodenitrogniogasoso(40ml/min)epressoatmosfrica,ouseja,as
tampasdaspanelasdoDSCforamperfuradasdemodoanoconfinaroexplosivo.
RESULTADOSEDISCUSSO
AtransiocristalinaHMXumatransformaoendotrmicaqueapresentacurvasDSCcomoasexibidas
naFigura2.
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ClculodosparmetrosdeArrheniuspelomtododeKissinger
AequaopropostaporKissinger 8paraoclculodosparmetrosdeArrhenius
onde:arazodeaquecimentoTptemperaturaabsolutadopicoemcadarazodeaquecimentoAfator
prexponencialdeArrheniusRconstantedosgases(8,3145Jmol 1K1)eEaenergiadeativaoda
reao.
Realizaramsetrsanlisesparacadarazodeaquecimento(r.a.).Astemperaturasdospicosdetransioso
apresentadasnaTabela3,untamentecomosvaloresdeentalpiamedidosparacadarazodeaquecimento.
OsdadoscinticospodemserobtidosutilizandoseaEquao1eosdadosexperimentaisdaTabela3,
conformeaFigura3.
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PelomtododeKissinger,oresultadoobtidoparaaenergiadeativao487kJ/mol,obtendoseum
coeficientedecorrelao(R2)de0,9905,expressandoarelaoentreospontosearetamdiaobtidapor
regressolinear.
ClculodosparmetrosdeArrheniuspelomtododeOzawa10
OmtododeOzawaumaoutraformadeseobterosparmetroscinticosdareao.Nessemtodo,o
logaritmodarazodeaquecimento()plotadoemfunodoinversodatemperaturadopicodetransio.A
energiadeativaotambmcalculadaporessemtodopormeiodocoeficienteangulardaretamdiaentre
ospontos,obtidapormeioderegressolinearaextrapolaodessaretatambmforneceofatorpr
exponencial(A).AFigura4exibearetaobtidapormeiodomtododeOzawa.
AequaoutilizadanomtododeOzawaparaoclculodosparmetrosdeArrhenius
SeguindoomtododeOzawa,oresultadoobtidoparaaenergiadeativaofoide495kJ/mol,apresentando
umcoeficientedecorrelao(R2)de0,9908.
OsmtodosutilizadosparadefiniraenergiadeativaoparaatransioHMXnestetrabalho
apresentaramresultadosmuitoprximos,comdesviopadrode5,66kJ/mol,noentanto,osmesmosso
significativamentemaioresqueovalorrelatadoporHerrmann7,queutilizouatcnicadedifraoderaioXem
funodatemperatura.
Astemperaturasdetransio,emtodasasrazesdeaquecimento,foramacimade190C,comorelatadona
literatura3.Aenergiadeativaoparaessatransiocristalinadaordemde208kJ/mol 7adiferena
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observadaentreovalortericoeovalorencontradonestetrabalhoparaessatransiopoderiaindicarqueno
setratadeumasimplesreaodeprimeiraordem,equepossaocorrersobmecanismosmaiscomplexos,
envolvendodiversasetapasdenucleao.Fatorestermodinmicos,comovariaesnacapacidadecalorfica
pressoconstante(Cp),tambmpoderiamestarinfluenciandonacinticaapresentadapelareaodetransio
nafaseslida.
CONCLUSO
EmboraareaodetransiodoHMXtenhasidocuidadosamentemonitoradaporcalorimetria
exploratriadiferencialeseusresultadostenhamsidosubmetidosadiferentesmtodos(KissingereOzawa)
paradeterminaodaenergiadeativao,estaapresentouvalorbastantesuperioraoencontradonaliteratura
(apesardeseremmuitoprximosentresi),sugerindoqueomecanismodessareaodevasermelhor
estudadoequeoutrastcnicas,comoporexemploFTIR,poderoserutilizadasparaquantificaraenergiade
ativaodessatransio.
AGRADECIMENTOS
DrR.L.DutraeaoSr.M.F.DinizpelasanlisesemFTIR.
REFERNCIAS
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Recebidoem19/9/03aceitoem29/3/04publicadonawebem27/07/04
*email:gilsondasilva@uol.com.br
SecretariaExecutiva
Av.Prof.LineuPrestes,748bloco3Superior
05508000SoPauloSPBrazil
C.P.26.03705599970
6/7
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Tel.:+55113032.2299
Fax:+55113814.3602
quimicanova@sbq.org.br
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