Ácido Sulfúrico

H2SO4
(Tostación de Blenda)

ANTONIO ROS MORENO

2012
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

INDICE

1. Introducción.

2. Definición.

3. Propiedades físicas y químicas.

3.1. Propiedades físicas.

3.2. Propiedades químicas.

4. Aplicaciones.

5. Historia.

6. Procesos de obtención.

6.1. Método de las cámaras de plomo.

6.2. Método de contacto.

7. Modelo de industria del ácido sulfúrico.

7.1. Metalurgia del zinc.

7.2. Minerales de zinc.
7.3. Planteamiento.
7.4. Planta de Tostación.
7.5. Aprovechamiento de los gases de tostación de blenda.
7.6. Purificación del gas.
7.7. Sección de Conversión.
7.8. Sección de Absorción.

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1. Introducción

El ácido sulfúrico es el producto de la industria química básica más empleado, dado su

relativo bajo precio y versatilidad, siendo por tanto el producto químico más fabricado en el
mundo con una producción de aproximadamente 200 millones de toneladas en 2009 y una
estimación de 285 millones de toneladas para 2020. Casi no existe industria ni fabricación
que no lo utilice directa o indirectamente en algunas de sus operaciones y en sus diversos
grados de concentración, tanto en la gran industria química como en la metalurgia y la
química orgánica. Generalmente se fabrica dentro de la propia industria que lo consume,
por lo que su comercio no es tan fuerte como su consumo.

Tan importante es el ácido sulfúrico que la industrialización y adelanto de un país se

llegó a medir, entre otros parámetros, por su producción de ácido sulfúrico (su consumo por
habitante da idea de la potencia de la industria química de una nación, del mismo modo que
la del hierro da idea de la potencia de la industria en general). Ahora sigue teniendo la
misma importancia como materia prima, pero no la importancia estratégica que tuvo en su
día.

El ácido sulfúrico se produce mayoritariamente a partir del azufre elemental, pero

además es un subproducto importante de la industria metalúrgica que utiliza como materias
primas menas de sulfuros de cobre (piritas y calcopiritas), de zinc (blendas), mercurio
(cinabrio), plomo (galenas), etc. y otros complejos.

Antiguamente se utilizaban dos procesos para obtener ácido sulfúrico: el proceso de

cámaras de plomo y el de contacto. Actualmente se usa sólo este último en todas las
industrias alrededor del mundo, ya que el primero (proceso de cámaras de plomo)
desapareció debido a que se puede producir el ácido sólo en una concentración del 78% y
su impacto ambiental es mayor.

Nuestra intención es apuntar algunos de los diversos métodos que se usan, han usado o
pueden usarse en la obtención de ácido sulfúrico, para ver con más detalle la tostación de
sulfuros de zinc (blendas).

2. Definición

El ácido sulfúrico es un compuesto químico inorgánico constituido por hidrógeno,

oxígeno y azufre, de fórmula molecular H2SO4 y de nombre vulgar aceite de vitriolo. Es
una de las combinaciones químicas inorgánicas de mayor importancia.

El ácido sulfúrico es un líquido oleoso, de densidad 1,8342 g/ml, transparente e

incoloro cuando se encuentra en estado puro, y de color marrón cuando contiene impurezas.
En su forma comercial está usualmente impuro y su coloración es pardusca. Es un ácido

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fuerte que, cuando se calienta por encima de 30 ºC desprende vapores y por encima de 200
ºC emite trióxido de azufre. En frío reacciona con todos los metales y en caliente su
reactividad se intensifica. Tiene gran afinidad por el agua y es por esta razón que extrae el
agua de las materias orgánicas, carbonizándolas.

La molécula presenta una estructura piramidal, con el átomo de azufre en el centro y los
cuatro átomos de oxígeno en los vértices. Los dos átomos de hidrógeno están unidos a los
átomos de oxígeno no unidos por enlace doble al azufre. Dependiendo de la disolución,
estos hidrógenos se pueden disociar. En agua se comporta como un ácido fuerte en su
primera disociación, dando el anión hidrogenosulfato, y como un ácido débil en la segunda,
dando el anión sulfato.

H2SO4 (ac) → H (ac) + HSO4 (ac)

HSO4 (ac) → H (ac) + SO4 (ac)

El ácido sulfúrico puede formar soluciones con el agua en cualquier proporción. Las
soluciones acuosas de ácido sulfúrico se nombran de acuerdo con el porcentaje en peso de
ácido en la solución; el ácido sulfúrico concentrado es entonces H2SO4 100%, que se
conoce como anhidro o como monohidrato de trióxido de azufre.

El más concentrado, es decir, la especie química SO4H2, no puede obtenerse por

evaporación del agua que contiene ni por destilación del ácido diluido, pues únicamente se
llega así a un ácido que a la temperatura de 15 ºC tiene el peso específico de 1,842 g/ml, o
sea, corresponde a una solución al 98,5% que contiene todavía 1,5 por 100 de agua, y por
consiguiente su fórmula molecular es SO4H2+1/12 H2O, y cuyo punto de ebullición es de
338 ºC; es decir, el ácido sulfúrico destila de un modo constante y a la concentración dicha.

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Existen también otros hidratos definidos del ácido sulfúrico, como, por ejemplo, el
bihidrato del anhídrido [ácido glacial (monohidrato)], o sea SO4H2+H2O, con una densidad
de 1,795 g/ml, que contiene 86,3 por 100 de ácido puro y que cristaliza a 4 ºC

Actualmente, el ácido sulfúrico (H2SO4) se produce y comercializa con concentraciones

comprendidas entre el 98 y el 99%; diluido a concentraciones por debajo del 94% sólo se
comercializa en circunstancias muy justificadas (ácidos residuales de diversos
tratamientos). En general se prefiere transportar ácido concentrado y diluirlo en el lugar de
su utilización por problemas de corrosión y para evitar sobrecostes del transporte de agua.
También se comercializan disoluciones de anhídrido sulfúrico (SO3) en ácido sulfúrico, que
reciben el nombre de óleum (antiguamente ácido sulfúrico fumante, pues humea cuando sus
vapores de SO3 se ponen en contacto con la humedad del aire). La concentración del óleum
se expresa habitualmente como concentración en peso del SO3 libre disuelto en la mezcla,
pero también se expresa como la relación (en forma de porcentaje) entre el peso del acido
sulfúrico 100%, que se puede obtener mediante la adición de agua, y el peso inicial del
óleum. Evidentemente, el agua no se adiciona realmente, sino que se determina mediante
cálculo, para convertir el SO3 disuelto en H2SO4.

Conversión de concentraciones del óleum

mediante balance de SO3 y H2O para producir H2SO4 100%.

% SO3 libre H2O necesaria H2SO4 formado % H2SO4 % H2SO4 Total

10 10*(18/80) = 2,25 12,25 90 102,25

20 20*(18/80) = 4,5 24,5 80 104,5

40 40*(18/80) = 9 49 60 109

60 60*(18/80) = 13,5 73,5 40 113,5

70 70*(18/80) = 15,75 85,75 30 115,75

SO3 líquido 100 100*(18/80) = 22,5 122,5 0 122,5

El óleum es un intermediario importante en la manufactura de ácido sulfúrico, debido a

su alta entalpía de hidratación. Cuando se agrega SO3 a agua, en vez de sólo disolverse,
tiende a formar una niebla fina de ácido sulfúrico, que es difícil de manejar. Sin embargo,
cuando se agrega el SO3 a ácido sulfúrico concentrado, se disuelve rápidamente, formando
óleum, que puede luego disolverse en agua para formar más ácido sulfúrico concentrado.

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3. Propiedades físicas y químicas

El ácido sulfúrico es un ácido oxácido líquido que tiene las propiedades fisicoquímicas
que se reflejan a continuación:

3.1. Propiedades físicas

Peso Molecular (g/mol) 98,08

Estado físico Líquido viscoso
Color incoloro-marrón
Olor inodoro en frío
y picante en caliente
Punto de Ebullición (ºC) (760 mmHg) 290; 100%
310-335; 98%
Punto de Fusión (ºC) 10,4-10,5; 100%
3; 98%
-64; 65%
Presión de Vapor (mmHg) < 0,001; 20 ºC
1; 146 ºC
Gravedad Específica (Agua = 1) 1,841; 100%
Densidad del Vapor (Aire = 1) 3,4
Velocidad de Evaporación (Acetato de Butilo = 1) N.A.
Solubilidad en Agua (g/ml) Total
Solubilidad en otros productos químicos Se descompone en alcohol
Temperatura de descomposición térmica a partir de 30 ºC y totalmente a 450 ºC
Límites de Inflamabilidad (% vol) N.A.
Temperatura de Auto ignición (ºC) N.A.
Punto de Inflamación (ºC) N.A.
pH 0.3; Solución 1 N
1,2; Solución 0,1 N
2,1; Solución 0,01 N
Constante crioscópica 68,1
Constante dieléctrica a 20 ºC 108 ciclos/s >84 u. c. g. s.
Calor específico a 0 ºC (sólido) 0,269 cal / g ºC
Calor específico a 10,5 ºC (líquido) 0,339 cal / g ºC
Entalpía de formación (sólido) −192,24 Kcal / mol
Entalpía de formación (líquido) −

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Esta acción deshidratante hace que el ácido sulfúrico se utilice para desecar gases que
no reaccionan con él, así como para eliminar el agua que se produce en muchas reacciones
químicas, tales como la nitración, en la fabricación de colorantes y explosivos.

c.- Acción oxidante: El ácido sulfúrico no tiene un poder oxidante particularmente

notable. Este poder viene determinado por los valores de los diferentes potenciales redox:

H2SO3 + H2O ---- SO42- + 4H+ + 2e- Eº = -0.20V

H2SO3 + 4OH- ---- SO42- + 3 H2O + 2e- Eº = 0.90V

Sólo concentrado y en caliente el potencial es suficiente para oxidar metales como el

cobre, a los que disuelve.

Los productos de la reducción del H2SO4 pueden ser el SO2, el S, el H2S, según las
fuerzas relativas de oxidante-reductor. A modo de ejemplo, veamos algunas de estas
oxidaciones:

Cu + 2 H2SO4 ---- CuSO4 + 2 H2O + SO2

C + 2 H2SO4 ---- CO2 + 2 SO2+ 2 H2O

8 HI + H2SO4 ---- H2S + 4 I2 + 4 H2O

d.- Reacciones orgánicas: El ácido sulfúrico interviene también en numerosas

reacciones orgánicas, bien como reactivo, bien como catalizador. Un ejemplo de ambas
actuaciones puede ser la sulfonación de hidrocarburos aromáticos:

C6H6 + H2SO4 ---- C6H5.SO2.OH + H2O

y la nitración, también de anillos bencénicos:

HNO3 + 2 H2SO4 ---- NO2+ + 2HSO4- + H3O+

(El NO2+ es el agente nitrante) ..……………….

e.- Reactividad: El ácido sulfúrico no es un material combustible en si mismo, pero por

ser altamente reactivo es capaz de iniciar la ignición de sustancias combustibles cuando
entra en contacto con ellas (materia orgánica y compuestos tales como nitratos, carburos,
cloratos, etc.). También reacciona de forma exotérmica con el agua; tiene mayor
desprendimiento de calor cuando la proporción es de dos moléculas gramo de agua por
molécula gramo de ácido sulfúrico, alcanzando una temperatura de 158 ºC (316 ºF).

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4. Aplicaciones

Ya se ha apuntado la enorme importancia industrial del ácido sulfúrico, consecuencia

del número tan elevado de procesos industriales y de laboratorio en que interviene, así
como del volumen del ácido que entra en juego en muchos de ellos. Su enumeración es
imposible, así que nos limitaremos a reseñar aquéllos que implican un mayor consumo del
producto.

· Abonos. En el caso de la industria de los fertilizantes, la mayor parte del ácido

sulfúrico se utiliza en la producción del ácido fosfórico, que a su vez se utiliza para fabricar
materiales fertilizantes como el superfosfato triple y los fosfatos de mono y diamonio.
Cantidades más pequeñas se utilizan para producir superfosfatos y sulfato de amonio.

· Obtención de productos químicos. El ácido sulfúrico se emplea como materia prima

en la obtención de numerosos productos químicos, como, por ejemplo, los ácidos
clorhídrico y nítrico.

· Colorantes y drogas. El ácido sulfúrico es, asimismo, la sustancia de partida de la

fabricación de muchos colorantes, algunos de cuyos pigmentos son sulfatos metálicos.
Asimismo tiene un amplio uso en la obtención de drogas, desinfectantes, etc.

· Refinado del petróleo. En la industria petroquímica se utiliza el ácido sulfúrico para

la refinación, alquilación y purificación de destilados de crudo, tales como gasolinas,
disolventes y otros.

· Metalurgia. En el procesado de metales el ácido sulfúrico se utiliza para el

tratamiento del acero, cobre, uranio y vanadio y en la preparación de baños electrolíticos
para la purificación y plateado de metales no ferrosos.

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· Pulpa y papel. Algunos procesos en la industria de la madera y el papel requieren

ácido sulfúrico.

· Usos diversos. Otros usos, no de menor importancia que los anteriores, son, por
ejemplo, la fabricación de seda artificial, plásticos de diversa naturaleza, explosivos,
acumuladores, etc.

En resumen, el ácido sulfúrico es el producto químico de mayor producción-consumo a

escala mundial y su utilización industrial es debida a dos importantes propiedades:

1.- su carácter fuertemente ácido, cuando está diluido en agua (concentraciones del
orden del 1-5%, para que se disocie el segundo protón)
2.- su poder deshidratante, cuando está concentrado (concentraciones superiores al
80%, preferiblemente > 95%);

además su precio es bajo. Se comercializa en un mercado globalizado muy transparente,

casi siempre mediante contratos a largo plazo entre grandes productores y grandes
consumidores. Los consumidores más importantes son los productores de ácido fosfórico
(sector agroquímico), que aseguran su aprovisionamiento produciéndolo en plantas
contiguas.

5. Historia

Sabemos que en la Antigüedad no eran conocidos otros ácidos que el ácido acético, en
la época de la Alquimia, por el contrario, el número de representantes de esta clase de
compuestos aumenta considerablemente. El ácido sulfúrico junto con el ácido nítrico, y
Acido Clorhídrico fueron materias familiares a los alquimistas y aplicadas en grandes
cantidades en las operaciones químicas.

La obtención de ácido sulfúrico se realizaba de diferentes maneras; calentando el

alumbre [Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O] y disolviendo en agua el trióxido de azufre formado;
destilando sulfato de hierro (II) [FeSO4·7H2O] con arena; oxidación del azufre con nitrato
de potasio [KNO3] y ácido sulfúrico; etc.

El descubrimiento del ácido sulfúrico se relaciona con el siglo VIII y el alquimista Jabir
ibn Hayyan (Geber), quien obtuvo el ácido sulfúrico en estado impuro. Fue estudiado
después, en el siglo IX por el alquimista persa Ibn Zakariya Al-Razi, muerto en 940, quien
obtuvo la sustancia de la destilación seca de minerales incluyendo la mezcla de sulfato de
hierro (II) (FeSO4) con agua y sulfato de cobre (II) (CuSO4). Calentados, estos compuestos
se descomponen en óxido de hierro (II) y óxido de cobre (II), respectivamente, dando agua
y óxido de azufre (VI), que combinado produce una disolución diluida de ácido sulfúrico.

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Este método se hizo popular en Europa a través de la traducción de los tratados y libros de
árabes y persas por alquimistas europeos del siglo XIII como el alemán Albertus Magnus.

Los alquimistas de la Europa medieval conocían al ácido sulfúrico como aceite de

vitriolo, licor de vitriolo, o simplemente vitriolo, entre otros nombres. La palabra vitriolo
deriva del latín “vitreus”, que significa cristal y se refiere a la apariencia de las sales de
sulfato, que también reciben el nombre de vitriolo. Las sales denominadas así incluyen el
sulfato de cobre (II) (o „vitriolo azul‟ o „vitriolo romano‟), sulfato de zinc (o „vitriolo
blanco‟), sulfato de hierro (II) (o „vitriolo verde‟), sulfato de hierro (III) (o „vitriolo de
Marte‟), y sulfato de cobalto (II) (o „vitriolo rojo‟).

El vitriolo era considerado la sustancia química más importante, y se intentó utilizar

como piedra filosofal. Altamente purificado, el vitriolo se utilizaba como medio para hacer
reaccionar sustancias en él.

Por 8 siglos, el ácido sulfúrico fue preparado por el quemado de salitre con azufre, pero
el procedimiento para obtenerlo no se encuentra hasta el siglo XV en los escritos de Basilio
Valentín, que lo preparó, hacia 1450, calcinando sulfato de hierro y arena, y luego
quemando azufre en presencia de un poco de nitro.

A principios del siglo XVII, Ángel Sala, químico y médico vicentino, comprobó en
1613 la formación de ácido sulfúrico en la combustión del azufre dentro de vasijas húmedas
y espaciosas, siendo luego seguido este procedimiento por varios farmacéuticos de aquella
época, hasta que, en 1666, Le Févre y Lémery, de París, perfeccionaron el procedimiento
agregando pequeñas cantidades de nitro para favorecer la oxidación.

En el siglo XVII, el químico alemán-holandés Johann Glauber consiguió ácido sulfúrico

quemando azufre con nitrato de potasio (KNO3), en presencia de vapor. A medida que el
nitrato de potasio se descomponía, el azufre se oxidaba en SO3, que combinado con agua
producía el ácido sulfúrico. En 1736, Joshua Ward, un farmacéutico londinense utilizó este
método para empezar a producir ácido sulfúrico en grandes cantidades. La primera fábrica
de ácido sulfúrico se estableció en Richmond, cerca de Londres, por Ward, en 1740, que
realizaba la operación en vasijas de vidrio de unos 300 litros.

En el siglo XVIII y XIX, el ácido sulfúrico fue esencialmente producido por una
cámara procesadora en la cual el óxido de nitrógeno era usado como un catalizador
homogéneo para la oxidación del óxido de azufre. El producto hecho por este proceso era
de baja concentración, no era lo suficientemente alto para los muchos usos comerciales.

En 1746 en Birmingham, John Roebuck y Garlett empezaron a producirlo de esta forma

en cámaras de plomo, que eran más fuertes y resistentes y más baratas que las de cristal que
se habían utilizado antes. Este proceso de cámara de plomo, permitió la efectiva
industrialización de la producción de ácido sulfúrico, que con pequeñas mejoras mantuvo
este método de producción durante al menos dos siglos.

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La primera cámara de plomo se construyó en Francia, en Rouen en 1766, y algo más

tarde los industriales de esta población idearon quemar el azufre en corrientes de aire,
mientras que La Follie aconsejó inyectar vapor de agua durante la combustión del azufre.

En el siglo XVIII el ácido sulfúrico se utilizaba en la fabricación de yeso, botones y

tintes, razón por la cual el químico francés Jean Antoine Chaptal (1756−1832) comprendió
la necesidad de producirlo a gran escala para esas y otras industrias florecientes. Estableció
la primera fábrica comercial de ácido sulfúrico en Montpellier, Francia.

El ácido obtenido de esta forma, tenía una concentración de tan solo 35-40%. Mejoras
posteriores, llevadas a cabo por el francés Joseph-Louis Gay-Lussac (torre de Gay-Lussac
para recuperar los vapores nitrosos) y el británico John Glover (torre de Glover)
consiguieron aumentar esta cifra hasta el 78%. Sin embargo, la manufactura de algunos
tintes y otros productos químicos que requerían en sus procesos una concentración mayor
lo consiguieron en el siglo XVIII con la destilación en seco de minerales con una técnica
similar a la de los alquimistas precursores. Quemando pirita (disulfuro de hierro) con
sulfato de hierro a 480 °C conseguía ácido sulfúrico de cualquier concentración, pero este
proceso era tremendamente caro y no era rentable para la producción industrial o a gran
escala.

En 1831, el vendedor de vinagre Peregrine Phillips patentó un proceso de conseguir

óxido de azufre (VI) y ácido sulfúrico concentrado mucho más económico, ahora conocido
como el proceso de contacto (catálisis heterogénea).

El invento de Phillips, no constituyó un éxito comercial durante más de cuarenta años,

probablemente porque faltaba demanda para un ácido fuerte, había un conocimiento
inadecuado de las reacciones catalíticas de los gases y el progreso de la tecnología química
era lento. El desarrollo de la industria de colorantes dio como resultado una demanda
creciente de ácidos concentrados para la manufactura de la alizarina (C14H8O4) y de otros
materiales orgánicos colorantes; en 1889 se demostró que un exceso de oxígeno en la
mezcla gaseosa para el proceso de contacto era ventajoso y en 1901 se puso por primera
vez en práctica con éxito, el método de contacto, después que Berzelius reuniera y
propusiera una teoría unificada sobre la catálisis y los catalizadores.

Durante la primera mitad del siglo XX, la cámara procesadora fue gradualmente
reemplazada por el proceso de contacto, y ahora el método anterior es considerado
obsoleto. En 1915, un efectivo catalizador de vanadio fue desarrollado para el proceso de
contacto, sustituyendo al platino. Este tipo de catalizador fue empleado en los Estados
Unidos. El catalizador de vanadio tiene la ventaja de una resistencia superior a la
intoxicación y de ser relativamente abundante y barata comparado con el platino. Después
de la segunda guerra mundial, el tamaño típico de las plantas que realizaban el proceso de
contacto se incrementó drásticamente alrededor del mundo suministrando un rápido
incremento de la demanda de la industria de fertilizantes de fosfatos.

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Posteriormente, las exigencias medioambientales de los años 60 y 70 del siglo XX

obligó a utilizar métodos de bajo impacto ambiental y por tanto conllevó la desaparición de
las instalaciones que utilizaban el método de las cámaras y su sustitución total por otras que
utilizan el método de contacto.

En el año de 1963, se desarrolla el primer proceso de doble absorción (método de

contacto con dos etapas de absorción) en gran escala y que deriva de una patente realizada
por Bayer A.G. en los años sesenta. En este proceso, el gas SO2 que ha sido parcialmente
convertido en SO3 por medio del catalizador es refrigerado, pasa a través del ácido
sulfúrico para remover SO3 recalentado, y luego es pasado a través de una o dos cámaras
catalizadores. Por este método, la conversión total puede ser incrementada desde el 98% al
99,5-99,8%, por consiguiente reduciendo la emisión del SO2 convertido a la atmósfera.

El proceso de contacto ha sido mejorado en todo detalle y es ahora una de las industrias
de bajo costo, con un proceso automático continuo. En la actualidad todas las plantas de
ácido sulfúrico existentes en el mundo lo fabrican por el método de contacto, ya sea de
absorción simple o de doble absorción.

La primera fábrica de ácido sulfúrico que se estableció en España fue en Las Corts
(Barcelona), en 1846.

6. Procesos de obtención

A lo largo de la historia, han existido dos procesos principales para la producción

industrial de ácido sulfúrico:

· Método de las cámaras de plomo: Es el más antiguo de los dos procesos y fue el más
importante en los primeros años del siglo XX pero ahora ha caído en desuso. Este método
produce un ácido relativamente diluido (62%-78% H2SO4), utilizando una catálisis
homogénea

· Método de contacto: Más moderno, se caracteriza por el empleo de catalizadores

heterogéneos que permiten obtener ácidos muy puros y concentrados, pero requiere de
materias primas más puras y el uso de catalizadores costosos.

En ambos métodos, la fabricación de ácido sulfúrico involucra tres operaciones o fases

distintas:

1.- Obtención de gases conteniendo anhídrido sulfuroso (SO2) y preparación de estos

gases para ser destinados a la fabricación. Generalmente, la corriente gaseosa de SO2 debe
someterse a un proceso de purificación en el que se eliminen componentes (como restos de
arsénico) que pueden interferir en etapas posteriores.

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2.- Oxidación del SO2 para convertirlo en anhídrido sulfúrico (SO3) con la ayuda de los
óxidos de nitrógeno, o en los aparatos de contacto.
3.- Absorción del anhídrido sulfúrico (SO3) en una solución de agua para formar el
ácido sulfúrico (H2SO4).

La obtención de gases que contengan SO2 es idéntica para ambos procedimientos, las
diferencias entre ellos sólo comienzan cuando se trata de la purificación de estos gases.

Posible dilución con aire

SO2 H2SO4/ SO3

Fuente de SO2 Conversión de SO2 Absorción de SO3 H2SO4

(Limpio y seco) (SO2 → SO3) (SO3 → H2SO4 → Óleum) Óleum

Agua

Como primeras materias, con este fin, se utilizan el azufre, los minerales sulfurados
(pirita, blenda, calcopirita, galena), hidrógeno sulfurado, masas o mezclas de depuración
del gas, anhidrita (CaSO4) y kieserita (MgSO4) y, en definitiva, cualquier fuente de SO2. A
esta diversidad de materias primas corresponde una gran variedad de aparatos para la
oxidación de ellas, operación que cuando se trata de los minerales sulfurados se llama
comúnmente tostación.

Por lo general, la fabricación del ácido sulfúrico a partir de los minerales sulfurados no
suele ser más que una fabricación secundaria dentro de un proceso industrial cuyo fin
principal consiste en la obtención de metales.

En todos los métodos de fabricación de ácido sulfúrico es preciso purificar el dióxido de

azufre bruto.

Una purificación grosera tiene lugar en cámaras de polvo. Mejor desempolvado se

consigue con ciclones pero el mejor y más completo desempolvado se consigue con el
método electrostático.

En los métodos de cámaras de plomo y de torres, el desempolvado tiene principalmente

por objeto la eliminación de impurezas para que no se incorporen al ácido sulfúrico, por lo
que es suficiente una purificación relativamente simple de los gases.

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En el método de contacto, las impurezas, especialmente el arsénico, actúan como

venenos del catalizador y, por ello, se requiere una purificación especialmente fina.

El gas se purifica primeramente en un electrofiltro y luego se purifica y enfría en torres

en las que se inyecta agua ácida pulverizada. A continuación se elimina el arsénico en otro
electrofiltro y finalmente se seca el gas pasándolo por otra torre rociada con ácido sulfúrico
de alta concentración.

En relación a la oxidación del SO2 para convertirlo en SO3, hoy por hoy, existen siete
procesos posibles en la en la fabricación del ácido sulfúrico, en función del contenido en %
de SO2 a la entrada de la etapa de oxidación; si es > 3% ó < 3% Vol. Los procesos posibles
son:

a.- Contenido de SO2 a la entrada de la caldera > 3% Vol.

1.- Proceso de contacto simple. Los gases de SO2 secos y limpios se oxidan a SO3 y
pasan a una torre de absorción, la concentración obtenida es aproximadamente del 99%,
dependiendo del catalizador y del diseño.
2.- Proceso de doble contacto. Se puede alcanzar una conversión del 98,5-99,5%. El
ácido pasa por dos torres de absorción, la torre intermedia desplaza la reacción y se forma
mas cantidad de SO3, el SO3 producido es absorbido en la torre de absorción final.
3.- Proceso de contacto húmedo. Este proceso se utiliza para tratar los gases que salen
de la fusión del molibdeno.

b.- Contenido de SO2 a la entrada de la caldera < 3% Vol.

4.- Proceso modificado de cámara de plomo. Para gases con mezcla de SO2 y NOx. Este
proceso es el desarrollo de otro por el cual los óxidos de nitrógeno se usan para promover la
producción de ácido sulfúrico a partir directamente del SO2 produciendo un producto
intermedio de ácido nitro sulfurado.
5.- Proceso H2O2. Se utiliza el agua oxigenada en la etapa de la conversión de SO2 a
SO3. El coste del agua oxigenada hace que sea una técnica muy cara.
6.- Proceso de presión. En las reacciones de formación del H2SO4 son muchos
parámetros los que pueden influenciar la eficacia de la conversión, y la presión es uno de
ellos, desplazando la reacción hacia los productos. Proceso en el cual la oxidación y la
absorción son afectadas por la alta presión. Las ventajas: mayor conversión con menos
catalizador, y volúmenes de gas mas pequeños, los inconvenientes: mayor consumo de
energía, y menor producción de vapor.
7.- Unsteady state oxidation process. La corriente de SO2 fría entra en un lecho
catalizador, y es calentado por el calor almacenado, en ese momento se produce una
conversión en la reacción generándose calor. Cuando la parte delantera se cierra, el flujo
del reactor cambia. El proceso es autotérmico con una concentración de SO2 de 0,5-3%.

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6.1. Método de las cámaras de plomo

El método de las cámaras de plomo posee un rendimiento teórico superior al 95% y

proporciona un ácido moderadamente concentrado. Prescindiendo de consideraciones
históricas, el método consta de las siguientes unidades básicas, donde tienen lugar los
procesos que se indican y que interrelacionaremos a continuación de su enumeración:

· Fuente de SO2 (aparatos para su obtención, limpieza y secado).

· Torre de Glover, donde tienen lugar:
- Liberación de óxidos de nitrógeno.
- Reciclaje de estos óxidos de nitrógeno.
- Oxidación parcial del SO2.
- Concentración del H2SO4 que cae por la torre.
· Cámaras de Plomo, en las que se forma el H2SO4.
· Torre de Gay-Lussac, donde ocurre:
- Absorción de los óxidos de nitrógeno sobrantes de las cámaras de plomo.
- Formación de la nitrosa.

Si consideramos que la formación del ácido sulfúrico en este proceso tiene lugar según
la ecuación:

SO2(gas) + H2O(vapor) + ½ O2(gas) → H2SO4(líquido) + 54Kcal

lo que significa, en primer lugar, la necesidad de emplear catalizadores para que se

produzca a una velocidad satisfactoria para la industria. En el caso de las cámaras de plomo
desempeña este papel el óxido nitroso:

2 NO + O2 ↔ 2 NO2

Por definición, un catalizador es toda sustancia que, añadida en pequeñas cantidades,

nos permite aumentar la velocidad a la que trascurre una reacción, recuperándose al final
del proceso en la misma proporción y estado en el que se añadió. Cuando decimos que en el
método de las cámaras de plomo se utiliza una catálisis homogénea, nos referimos a que el
catalizador está en el mismo estado de agregación que los reactivos (en este caso, gaseoso).

El mecanismo de esta reacción transportadora de oxígeno constituyó durante muchos

decenios el objeto de numerosísimas investigaciones científicas que encendieron vivas
discusiones. Estos trabajos (Lunge, Berl, Rasching, Trautz Manchot, Divers, Nordengreen,
Hantzsch, Müller, Szegö, Petersen y otros) han contribuido muchísimo a ampliar nuestro
conocimiento de los compuestos de azufre y nitrógeno. En lo esencial hoy son conocidos
los productos intermedios que se producen en la oxidación catalítica del dióxido de azufre;
pero no está aún perfectamente aclarado si se trata de compuestos químicos bien definidos,
o si son productos de adición menos fijos que van convirtiéndose unos en otros y
formándose bajo la influencia de condiciones siempre cambiantes, provocadas por continua

15
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

variación de la concentración del ácido sulfúrico durante el curso de su proceso formativo.

El esquema de reacciones propuestas por Ernst Berl y sus colaboradores parece coincidir en
gran manera con el proceso industrial cuando menos, y permite deducir todos los supuestos
importantes para dicho proceso:

(1) 2 NO + O2 ↔ 2 NO2 Fase gaseosa

(2) SO2 + H2O ↔ H2SO3
(3) H2SO3 + NO2 → [H2SO4]·NO
(4) 2 [H2SO4]·NO + ½ O2(NO2) → 2 SO5NH + H2O(NO) En la superficie
(4a) 2 [H2SO4]·NO + NO2 → 2 SO5NH + H2O + NO límite gas-líquido
(4b) 2 [H2SO4]·NO + ½ O2 → 2 SO5NH + H2O
(5) 2 SO5NH + SO2 + 2H2O → 2 [H2SO4]·NO + H2SO4
(6) [H2SO4]·NO ↔ H2SO4 + NO
Homogéneo en la
(7) 2 SO5NH + H2O ↔ 2 H2SO4 + NO + NO2
fase líquida
(8) SO5NH + HNO3 ↔ H2SO4 + 2 NO2

La reacción homogénea entre gases tiene un coeficiente de temperatura negativo

respecto de la velocidad y determina, en primer lugar, la velocidad total de las reacciones;
esta reacción determina la magnitud del espacio de reacción que es necesario, sobre todo el
tamaño de las cámaras de plomo.

La disolución del dióxido de azufre en el agua, o en el ácido sulfúrico diluido, tiene

lugar en la superficie límite gas-líquido y es también lenta, y asimismo determinante de la
velocidad.

La acción de los óxidos de nitrógeno NO y NO2 sobre el ácido sulfúrico y sobre el

ácido sulfuroso, como indican las ecuaciones (3) y (4), conduce a la formación de los
productos intermedios de catálisis, el ácido nitrosilsulfúrico y el llamado ácido violeta
(antes ácido azul) [H2SO4]·NO. Su formación y su descomposición son determinadas por
el contenido en agua del ácido sulfúrico. Para cada momento de esta reacción existe una
concentración de sulfúrico favorable, lograda cuando los diferentes grados de la reacción
son todavía estables por sí mismos, pero se hallan tan cercanos a su límite que pueden pasar
a gran velocidad al siguiente. En la presente zona de concentración existen los siguientes
hidratos del ácido sulfúrico:

H2SO4· H2O = 84,48% H2SO4

H2SO4·2 H2O = 73,13% H2SO4
H2SO4·4 H2O = 57,65% H2SO4

Por la acción de gases nitrosos, que estén en la proporción de oxígeno-nitrógeno

correspondiente a la del compuesto N2O3, sobre el ácido sulfúrico concentrado de 80% se

16
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

forma casi cuantitativamente ácido nitrosilsulfúrico según la inversión de la reacción

reversible (7). Su tensión de vapor, medida por E. Berl y H. H. Saenger para todas las
concentraciones es prácticamente despreciable. Según A. Hantzsch y K. Berger, sólo está
hidrolizado el 27,7%. A medida que aumenta el contenido en agua disminuye la tensión de
vapor, hasta que, cuando la concentración del ácido sulfúrico es de 57,65% se descompone
completamente el ácido nitrosilsulfúrico.

Por la acción del SO2 sobre el ácido nitrosilsulfúrico se forma el segundo de los
productos intermedios de esta serie de reacciones, el ácido «violeta», que no ha sido aislado
en estado sólido. Su color violeta, que le da el nombre, se puede observar claramente
haciendo actuar el SO2 sobre SO5NH en ácido sulfúrico 80%, o cuando, conforme con la
ecuación (6) se hace reaccionar a presión el NO con el ácido sulfúrico.

Ambos productos intermedios, como indican las ecuaciones (6) y (7) se descomponen
con formación de ácido sulfúrico.

Teniendo en cuenta estos principios fundamentales es como trabajan mejor los

elementos que constituyen el sistema de fabricación de las cámaras, es decir, las cámaras de
plomo, Glover y Gay-Lussac.

Los gases del horno, purificados, entran en la torre de Glover, donde se ponen en
contacto con los ácidos que riegan esta torre: ácido de cámaras diluido (70%) y ácidos
procedentes de las torres de Gay-Lussac, cargados de nitrosos (ácido de 78%). Por dilución
y elevación de la temperatura, que llega a unos 100 ºC, se desprenden completamente los
nitrosos y se concentra el ácido sulfúrico, que sale por la parte baja del Glover, de unos
78%. Al añadir ácido nítrico al Glover, por su parte superior para compensar las pérdidas
de nitrógeno, este ácido es completamente expulsado. Como consecuencia de la elevada
concentración en SO2 y óxidos de nitrógeno de los gases del horno que entran en el Glover
y su mezcla intensa en dicha torre se producen cantidades importantes de ácido sulfúrico,
pero no acaba allí su formación por falta de espacio necesario para su oxidación con los
óxidos de nitrógeno.

Los gases, al abandonar la torre de Glover tienen una temperatura de 100-110 ºC y son
completamente opacos como consecuencia de las espesas nieblas de ácido sulfúrico que
arrastran consigo. En las cámaras de plomo unidas a la torre de Glover tiene lugar la
oxidación del SO2, que con el auxilio del óxido de nitrógeno se transforma en ácido
sulfúrico que se deposita en las paredes frías de la cámara. Pueden existir de tres a seis
cámaras en serie, donde los gases pasan por cada una de las cámaras en sucesión. En la
parte superior de las cámaras se pulveriza agua, y en tal cantidad que el ácido que se
deposita en las paredes y en la cubeta de las cámaras no contenga nitrosos. A la entrada de
la primera cámara la temperatura es de 100-110 ºC; al final del sistema, y antes de entrar en
las torres de Gay-Lussac, la temperatura es de 40-45 ºC. En las tuberías que enlazan las
cámaras entre sí y con las torres se disponen mirillas de observación, que permiten ver el
color de los gases. A medida que progresa la formación de ácido sulfúrico los gases son

17
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

cada vez más claros, y su color se vuelve más rojizo y oscuro, porque los óxidos de
nitrógeno pueden ser oxidados y convertidos en NO2, o en N2O4, que tienen este color. El
ácido producido en las cámaras, generalmente llamado ácido de cámara o ácido de
fertilizante, contiene de 62,5% a 70,5% de H2SO4, y es enviado a la torre de Glover para
aumentar su concentración.

Luego de que los gases pasaron por las cámaras se los hace pasar a un reactor llamado
torre de Gay-Lussac donde tiene lugar la absorción, lo más completa posible de los
nitrosos. Se las riega con este fin con ácido que tiene que ser lo más concentrado posible,
por lo menos con 78% H2SO4, y estar muy frío (proveniente de la torre de Glover). Los
gases deben entrar en la torre de Gay-Lussac completamente exentos de SO2, porque por su
acción se formaría NO, conforme lo indican las ecuaciones (5) y (6); la tensión de vapor de
NO sobre ácido sulfúrico es bastante mayor que la del N2O3. Debe evitarse también una
sobreoxidación porque el ácido nítrico, según la ecuación (8) da lugar a la formación de
NO2, que tiene también una elevada tensión de vapor. Es de gran importancia para la
economía del proceso que el grado de oxidación corresponda exactamente a la proporción
N2O3. Los gases resultantes pueden ser emitidos a la atmósfera, mientras que el ácido que
ha captado los compuestos nitrogenados, se lleva a la torre de Glover, en donde, dichos
compuestos son captados por la corriente de SO2, que los incorpora como catalizador para
entrar en la cámaras de plomo.

Con este procedimiento sólo se puede obtener un ácido sulfúrico de 78%. Únicamente
pueden conseguirse concentraciones más elevadas por evaporación de este ácido. El límite
teórico corresponde al ácido de 98,3%, pero prácticamente sólo se obtienen ácidos de 95-
96%. El método de contacto permite obtener directamente el monohidrato, el óleum y el
SO3 libre.

6.2. Método de contacto

El método de contacto es un proceso catalítico de mayor rendimiento y menor tiempo

de proceso para las materias primas. En la producción de Acido Sulfúrico por esta
metodología se diferencian varias operaciones importantes:

1.- Obtención de SO2, depuración de los gases

2.- Catálisis, conversión de SO2 a SO3
3.- Absorción de SO3

El fundamento del mismo reside en la oxidación reversible del SO2 a SO3 sobre un
catalizador sólido (catálisis heterogénea), que en un principio fue platino y que
modernamente suele ser pentóxido de vanadio (V2O5) por razones de economía, resistencia
a los envenenadores (a los que el Pt es tan vulnerable), y facilidad de regeneración. El único
inconveniente del V2O5 es que estas masas de contacto sólo son activas a elevada
temperatura (430 a 600 ºC).

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

La posición de equilibrio en la oxidación exotérmica del SO2 a SO3 en fase gaseosa

depende de la temperatura, presión total y concentraciones (presiones parciales) de los
reactantes.

Así, la oxidación del dióxido de azufre para convertirlo en trióxido es una reacción
reversible que tiene lugar en una mezcla homogénea de gases, según la ecuación:

2 SO2(gas) + O2(gas) ↔ 2 SO3(gas) + 45,2Kcal

que llega al equilibrio en unas condiciones que pueden ser formuladas, según la ley de las
masas, de la manera siguiente:

[SO3]/[SO2] = (O2/Kc)1/2

En consecuencia, el rendimiento en SO3 es proporcional a la raíz cuadrada de la

concentración del oxígeno, es decir, que aumenta el rendimiento a medida que aumenta la
concentración del oxígeno. Así, el factor esencial que determinará la conversión de SO2
alcanzable es el ratio O2/SO2 en los gases de entrada. Aunque la oxidación de SO2 requiere
un ratio estequiométrico de solo 0,5/1, industrialmente se usa un ratio de al menos 1/1. La
presencia de oxígeno en exceso no solo aumenta este grado de conversión sino que también
es un requisito esencial para mantener la actividad del catalizador. Pero hay límites
prácticos en la cantidad de aire extra a ser añadido, ya que la presencia de nitrógeno en el
aire diluye el SO2 hasta el punto de peligrar la economía del proceso.

Además, un incremento de la presión hará que progrese la reacción, ya que esta

conlleva una reducción de volumen.

La dependencia con respecto a la temperatura de la constante Kp de equilibrio a presión

constante se expresa en las ecuaciones:

Kp = (PSO2PO21/2)/PSO3

Log Kp = (5186,4/T) + 0,611 log T – 6,4797

Todos estos datos nos indican que al elevar la temperatura desciende Kp, por esta razón
es conveniente realizar la reacción a la temperatura más baja posible. Pero, a cualquier
temperatura, la reacción de oxidación está cinéticamente inhibida: a Tª ordinaria es tan
lenta que en términos prácticos no se produce y la Tª necesaria para que el sistema
reaccione a velocidad apreciable es tan alta que se obtiene una muy pobre conversión.
Incluso con la presencia de catalizador se necesita una Tª de 400 ºC para que se produzca
una reacción estable.

El equilibrio de la reacción es independiente de la clase y de la cantidad de catalizador

empleado, estando condicionado exclusivamente por la temperatura y la concentración de

19
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

los cuerpos reaccionantes, pero no ocurre lo mismo con la velocidad de la reacción, que
depende principalmente de la naturaleza del catalizador. El platino finamente reducido
sobre amianto, piedra pómez o porcelana es el que se ha mostrado más activo, aunque
también dan buenos resultados los óxidos de hierro, cromo y cobre, el ácido vanádico, etc.

A 400 ºC las condiciones de equilibrio son muy favorables, alcanzando el 100% de

conversión, en cambio la velocidad de reacción es baja, siendo 10 veces mayor a 500 ºC y a
550 ºC mucho mayor, ya que la reacción de reducción del trióxido de azufre no es
apreciable hasta los 550 ºC. Por estas razones es conveniente iniciar el proceso a esta
temperatura, en orden a obtener grandes velocidades de reacción, obteniéndose un máximo
de conversión con un mínimo de catálisis.

En definitiva, para la utilización industrial del proceso catalítico de contacto es preciso

asegurar la presencia de un exceso de oxígeno, y al mismo tiempo eliminar el calor
producido por estas reacciones exotérmicas. Sin esta eliminación del calor la reacción se
realiza desplazándose el equilibrio hacia la izquierda:

SO2 + ½ O2 ↔ 2 SO3

Como la reacción en presencia del catalizador de platino se realiza por encima de 400
ºC, y con las masas de contacto de vanadio por encima de 426,7 ºC, los gases de tostación
deben, cuando menos, tener estas temperaturas. Se consigue esto por el intercambio
calorífico de estos gases con los gases que salen de la catálisis. Para dar forma a este
intercambio de calor han sido proyectados diversos tipos de sistemas de contacto (aparatos
de contacto con intercambiadores de calor).

20
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

En base a todo lo expuesto hasta ahora, el proceso de contacto lo podemos resumir de la

siguiente forma:

· La materia prima fundamental en el proceso lo constituye el azufre contenido en

diversos minerales y que se usa en gran medida en procesos donde se consume formando
óxidos de azufre que luego se alimentan a la planta de producción de ácido sulfúrico. El
objetivo en este caso es la generación de una corriente de gases con alta concentración de
dióxido de azufre.

S (o mena sulfurada) + O2 → SO2 (+ oxido metálico)

· La mezcla de gases que contiene del 7 al 10% de SO2, según la fuente de

producción de SO2 (el valor inferior corresponde a plantas que tuestan menas sulfuradas y
el superior a las que queman azufre), y de un 3 a 7% de O2, se le hace pasar a través de unas
“cámaras de polvo” precipitadores electrostáticos y torres de lavado. Esta purificación es de
extraordinaria importancia, de manera que se eliminan los posibles venenos del catalizador.

Existe una marcada diferencia entre la fabricación del SO2 por combustión del azufre y
por tostación de menas sulfuradas, sobre todo si son arsenicales. El polvo producido en el
proceso de tostación nunca puede eliminarse en su totalidad y, junto con las impurezas,
principalmente arsénico y antimonio, influyen sensiblemente sobre el rendimiento general
de la planta.

· Una vez los gases perfectamente depurados se envían a la siguiente sección, etapa
de catálisis u oxidación, en donde el SO2 se oxida a SO3 en presencia de un catalizador.
Antes de entrar los gases a la etapa de catálisis se le debe eliminar el agua totalmente, punto
de rocío inferior a −70 ºC, para ello se ponen en contacto con ácido sulfúrico de
concentración media (94 a 95 %) en una torre, rellena o vacía, o en un lavador Venturi o
ambos (torre o etapa de secado). En el caso de que la concentración de SO2 sea superior al
8 % antes de entrar en la torre de secado se inyecta aire en los gases, con el fin de disminuir
esta concentración.

El secado de los gases ayuda a la protección del catalizador contra la formación de

ácido sulfúrico en su superficie cuando la planta entra en periodos de receso para
reparación o mantenimiento.

· La mezcla de SO2 y aire, una vez depurada al máximo y seca, pasa por un
cambiador de calor, donde alcanza una temperatura óptima para un mayor rendimiento de
la reacción reversible del SO2 a SO3. En el caso de que el catalizador sea V2O5 esta
temperatura es de unos 430 ºC.

· La reacción de oxidación del SO2 a SO3 se lleva a cabo sobre catalizadores de

pentóxido de vanadio (V2O5), platino, óxidos de hierro, cromo, cobre, manganeso, titanio y
otros metales en torres empacadas conocidas como convertidores. El catalizador se empaca

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

en diferentes capas de lecho, donde se lleva a cabo la reacción de forma adiabática, y entre
cada capa de lecho se ubica un intercambiador de calor para retirar excesos de calor
perjudiciales para los equipos y para la reacción en sí, ya que es una reacción exotérmica y
por tanto favorecida en la termodinámica por las temperaturas bajas, como se ha visto
anteriormente.

V2O5 + SO2 = V2O4·SO3 = VO + VOSO4

VOSO4 + VO = V2O4 + SO3

V2O4 + ½ O2 =V2O5

Los resultados que se pueden obtener en una planta que utilice el proceso de contacto
simple o absorción simple (toda la absorción del SO3 se realiza al final de la etapa de
catálisis) no superan un rendimiento de conversión global del 98%, oscilando normalmente
entre el 96 y 97%, pues la eficacia inicial del 98% se reduce con el paso del tiempo. Este
efecto de reducciones se ve más acusado en las plantas donde se utilizan piritas de partida
con un alto contenido de arsénico, que no se elimina totalmente y acompaña a los gases que
se someten a catálisis, provocando el envenenamiento del catalizador. Por consiguiente, en
ocasiones, el rendimiento puede descender hasta alcanzar valores próximos al 95%.

Pero, considerando que la reacción de oxidación del SO2 a SO3 es del tipo reversible, si
una parte o la totalidad del SO3 formado se separa de la corriente gaseosa, parte del SO2
residual se debe oxidar, para restablecer las condiciones de equilibrio. Esto se está
22
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

utilizando para aumentar el rendimiento de la conversión y disminuir la cantidad de SO2

lanzado a la atmósfera con el gas residual. Para ello, los gases que salen del convertidor,
después de haber pasado dos o tres etapas de catálisis, son enfriados hasta los 100 ºC y
conducidos a una etapa de absorción intermedia con ácido sulfúrico en una concentración
de 98,5-99,5%, donde todo o parte del SO3 formado se elimina (en esta etapa es
fundamental emplear eliminadores de niebla si el gas se autorrefrigera).

La torre de absorción intermedia normalmente es precedida en el proceso de doble

contacto o doble absorción por otra torre de absorción de óleum. Esta torre de óleum sólo
entra en funcionamiento para obtener óleum. La absorción intermedia de este SO3 formado
en las primeras etapas, desplaza la reacción hacia la formación de más SO3 en las siguientes
etapas de conversión.

Los gases que salen de la torre de absorción intermedia son recalentados y enviados a
una nueva etapa de catálisis. Una vez restablecido el equilibrio los gases se enfrían y se les
hace pasar por una torre de absorción final para absorber el SO3 producido en la etapa
secundaria. El tiempo de residencia de los gases en el convertidor es aproximadamente de
2-4 segundos.

En procesos de doble contacto la eficacia de la primera conversión es de 80-93%,

dependiendo de la disposición de los lechos y del tiempo de contacto, consiguiendo un
rendimiento global en condiciones normales del orden del 99,5% ó superior.

También es evidente, que al aumentar la presión parcial del SO2 o del O2, aumenta la
cantidad de SO3, aumentando el rendimiento de conversión, por eso se han ensayado
plantas que trabajan a presión, pero sin un éxito comercial definido. Por otra parte la
introducción de un gas inerte debe disminuir el rendimiento de conversión, ya que
disminuyen las presiones parciales del SO2 y del O2.

· Una vez que hemos obtenido el SO3, ya sólo tenemos que añadirle agua para que
tenga lugar el siguiente proceso:

SO3 + H2O → H2SO4

Éste es un proceso lento y muy exotérmico, lo que supone un problema, porque el calor
desprendido suele provocar la evaporación de parte del agua, generando una niebla, que,
además de ser muy difícil de manejar (las gotas no coalescen fácilmente y resultan difíciles
de separar), impide que el proceso tenga lugar correctamente.

El SO3 no se absorbe sobre agua, porque la niebla formada está compuesta de gotitas de
ácido sulfúrico que no son absorbidas, mientras que sobre ácido sulfúrico concentrado del
98% esta absorción tiene lugar rápidamente, debido, probablemente, a que a esta
concentración el ácido presenta un mínimo en su presión de vapor. Tanto si el proceso es de

23
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

simple como es de doble absorción, se emplea ácido de esta concentración para realizar el
proceso:

SO3 + H2SO4 → H2S2O7

H2O + H2S2O7 → 2 H2SO4

Para la absorción del SO3, tanto si se le absorbe como óleum, como si se le recoge
como ácido sulfúrico, se emplean torres de absorción con material de relleno. La absorción
se verifica en contracorriente; si es posible, se disponen los cuerpos de relleno de manera
que una capa de los mismos, sin regar, actúe como recogedor de gotas. También se han
usado absorbedores de inmersión, pero son más caros de construcción y entretenimiento, y
su trabajo es también más difícil y costoso.

En las plantas de producción que utilizan el proceso de absorción simple, el dióxido de

azufre se pasa primero por todos los lechos catalíticos y luego se introduce a una absorción
doble del trióxido de azufre en torres de absorción consecutivas.

Normalmente en estas instalaciones industriales, los gases procedentes de la catálisis se

enfrían a unos 100 °C aproximadamente y atraviesan una torre de óleum, para lograr la
absorción parcial de SO3. Los gases residuales atraviesan una segunda torre, donde el SO3
restante se lava con ácido sulfúrico de 98%. La concentración del ácido sulfúrico, en la
torre de absorción del mismo, debe ser vigilada con atención. Ha de tener una
concentración de 98,3%, y sus oscilaciones no deben pasar de los límites de 98 y 98,3%. La
concentración del ácido de absorción asegura que no exista formación de nieblas de ácido
sulfúrico y que los gases de cola no posean trióxido de azufre en concentraciones
importantes.

Para evitar la contaminación del producto y taponamientos en la columna de absorción

se hace pasar el gas por un lavador Venturi para precipitar los finos de pentóxido de
vanadio generados en el convertidor catalítico.

En el proceso de doble absorción, como ya hemos dicho, los gases que salen del
convertidor, después de haber pasado dos o tres etapas de catálisis, son conducidos a una
etapa de absorción intermedia y después de una etapa secundaria de catálisis se les hace
pasar por una torre de absorción final. Normalmente en la torre de absorción final se suele
instalar un eliminador de niebla (demister), con el fin de eliminar las nieblas de ácido
sulfúrico antes de proceder al vertido de los gases a la atmósfera.

Como el ácido sulfúrico, conforme se realiza el proceso va aumentando su

concentración, pudiendo llegar a óleum, es preciso imaginar un método que nos permita
realizar su dilución. Evidentemente basta con adicionar agua para conseguir este efecto, si
ello es necesario, pero en las plantas de ácido sulfúrico tenemos un aporte de agua nueva,
que es la recogida en la etapa de secado del gas con ácido sulfúrico del 94-95%, por tanto

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

mezclando el ácido de absorción y el procedente de secado, en cantidades adecuadas, se

puede regular la concentración tanto del ácido de secado como del ácido de absorción. Si la
cantidad de agua que aporta el ácido de secado fuera insuficiente se adiciona una cantidad
complementaria de agua.

El enfriamiento del ácido juega un papel importante en la determinación de la eficiencia

y operación segura de toda la planta de producción de ácido sulfúrico. Los principales
equipos de enfriamiento lo constituyen los intercambiadores de coraza y tubos y los
intercambiadores de placas, ambos refrigerados con agua de proceso, o, en casos
excepcionales con aire.

· Finalmente, los gases no absorbidos se descargan a la atmósfera a través de una

chimenea. Cabe mencionar que el gas que se descarga a la atmósfera proveniente del
proceso de doble absorción ya cumple la normatividad aplicable a plantas productoras de
ácido sulfúrico, ya que por cada tonelada de H2SO4 producido se arrojan menos de 2,5 Kg
de SO2 por la chimenea de descarga.

· Para producir ácido sulfúrico más diluido, el concentrado se deja fluir sobre la
cantidad necesaria de agua, con refrigeración y agitación simultáneas.

No se debe verter agua sobre el ácido concentrado, pues debido al gran desprendimiento
de calor se producirían sobrecalentamientos locales con proyección del ácido hirviente.

El óleum no se debe diluir con agua en ningún caso, pues esto traería como
consecuencia una violenta explosión. El óleum se diluye mezclándolo con la cantidad
necesaria de ácido sulfúrico de 80-90% hasta llegar a sulfúrico puro, exento de óleum y
después se diluyen con agua en la forma descrita anteriormente hasta la concentración
deseada.

Por destilación de óleum del 25% se obtiene trióxido de azufre puro. Es conveniente
regular la temperatura del agua de refrigeración de modo que el trióxido de azufre condense
en estado líquido y sea recogido así.
25
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

7. Modelo de industria de ácido sulfúrico

La generación primaria de SO2 se obtiene a través de los siguientes procesos: un 79%

combustión de azufre; el 9% de recuperación de procesos metalúrgicos y un 5% de
regeneración de los ácidos gastados.

Las menas metálicas sulfuradas, de composición SxM, constituyen una materia prima de
excepcional importancia, ya que además de contener azufre, base de la industria del ácido
sulfúrico, contienen un metal que puede presentar un interés metalúrgico.

En la tabla siguiente se presentan algunas especies minerales sulfuradas con base

metálica. Todas ellas, excepto las de hierro (pirita, pirrotita y mispiquel) pueden ser
consideradas como materia prima metalúrgica del metal acompañante. Por esta razón se
considera al azufre como un elemento secundario, que es necesario eliminar (generalmente
por motivos medioambientales) mediante su conversión en ácido sulfúrico.

METAL BASE FÓRMULA DENOMINACIÓN %S

Hierro FeS2 Pirita 53,3
FeS Pirrotita 36,7
Zinc ZnS Blenda 32,9
Plomo PbS Galena 13,4
Mercurio HgS Cinabrio 13,8
Cobre Cu2S Calcosina 20,2
CuS Covellita 33,6
Cobre - Hierro CuFeS2 Calcopirita 34,9
Cu3FeS3 Bornita 28,1
Arsénico - Hierro AsFeS Mispiquel 19,7

En el caso del hierro el planteamiento del problema es distinto, ya que la materia prima
para el hierro se puede obtener en forma abundante y barato como mena oxidada, por lo
que las piritas y pirrotitas solo se han beneficiado por el azufre que contienen.

La competencia entre el azufre elemental y la pirita, como materia prima para la

fabricación de ácido sulfúrico, ha durado prácticamente hasta nuestros mismos días.

Ahora bien, en la actualidad, las piritas se han encontrado un fuerte competidor en el

azufre cuando se trata de utilizarlas como mena de azufre para la fabricación de ácido
sulfúrico, debido al descubrimiento de abundantes yacimientos de azufre, por un lado, y la
disponibilidad creciente de azufre elemental precedente de las refinerías de petróleo y de la
desulfuración del gas natural, por otro, unido fundamentalmente a que el azufre elemental
es, en principio, más económico que la pirita para fabricar H2S04 por la menor inversión
que hay que realizar en una planta de ácido sulfúrico a partir de azufre, lo que finalmente

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

repercute en un abaratamiento de los costes de fabricación y, por tanto, en el precio de

venta.

En nuestro caso, como ejemplo, desarrollaremos la producción de ácido sulfúrico

mediante el aprovechamiento de los gases de óxido de azufre generados en la metalurgia
del zinc.

7.1. Metalurgia del zinc

El zinc al ser un metal importante debido a una alta resistencia a la corrosión y una
dureza moderada, se utiliza principalmente como una capa protectora de piezas de acero, y
para producir ciertas aleaciones, de las cuales la más importante es la de cobre. Es el tercer
metal no férreo en consumo, después del aluminio y del cobre.

El zinc, al igual que otros metales no férreos, puede producirse mediante procesos
hidrometalúrgicos o pirometalúrgicos. La mayor parte de las unidades de producción
utilizan el proceso electrolítico (hidrometalúrgico), debido a la alta calidad que se obtiene y
por razones de consumo energético.

Sea cual sea el camino seguido, es necesario pasar por un tratamiento previo del
concentrado; tostación en el caso de los minerales sulfurados, y calcinación, en el caso de
minerales oxidados, ya que solamente el óxido es susceptible de ser tratado
metalúrgicamente para la obtención de zinc metal.

Es evidente que la tostación es imprescindible en el caso de los minerales sulfurados,

aunque no lo es tanto en el caso de los minerales oxidados, pero se puede considerar su
conveniencia si tenemos en cuenta que:

· Si el procedimiento metalúrgico es por vía húmeda, al realizar la lixiviación con

ácido sulfúrico diluido se puede generar gran cantidad de espumas, por formación de
carbónico, con los problemas que ello genera. Por otro lado, la presencia de sílice es
generalmente constante en los minerales oxidados, y puede serlo en su variedad soluble ó
insoluble; si lo está en la primera, por su carácter gelatinoso, dificulta enormemente la
separación de fases sólido-líquido posterior a la lixiviación. Una de las maneras de
conseguir la insolubilización de la sílice es la calcinación.

· Por otra parte, si el procedimiento es térmico, tanto el agua como el carbónico

debería eliminarse en la retorta ó en la cuba, pero esto es ya más caro que la calcinación. Si
además tenemos en cuenta que ambos, agua y carbónico, salen acompañando al zinc en los
gases de escape, tendiendo a reaccionar con el zinc ó con el agente reductor, existe un
encarecimiento adicional del proceso, por mayor consumo de agente reductor, con lo que se
demuestra la conveniencia de la calcinación.

27
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Una vez transformados en óxidos los minerales, se pueden tratar directamente (por vía
electrolítica) ó después de una sinterización ó briqueteado (por vía térmica).

El esquema general de la producción de zinc primario por proceso hidrometalúrgico se

resume en el siguiente diagrama:

Concentrado de Zinc

SO2
A la planta
TOSTACIÓN de ácido

Calcina: ZnO tostado

Lixiviación H2SO4

Electrólito
agotado Venta de
Sulfúrico
Proceso jarosita,
Decantación
goetita ó hematite

Concentrado Pb/Ag
Purificación
Cu, Cd, etc. Residuo Fe
precipitado

Electrólisi
Polvo de Zn

Fundición
Grasos, espumas y óxidos

LINGOTES/ ALEACIONES Tratamiento

VENTA para reciclado

La vía electrolítica de zinc, con diversas variables, es prácticamente un método único

en el cual las variables son de forma ó de dirección pero nunca de proceso. En efecto consta

28
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

de tres etapas fundamentales, que pueden ser dobles ó simples, continuas ó discontinuas, ó
combinación de ambas.

Las tres etapas fundamentales de la obtención electrolítica del zinc metal, son:

· Lixiviación.
· Purificación.
· Electrólisis.

y otras dos etapas, que presentan múltiples variantes:

· Fusión.
· Tratamiento de residuos.

En cambio en el camino térmico existen diversas concepciones, que se distinguen en el

proceso; con diferencias fundamentales entre todos ellos. Estos caminos son:

· Retortas horizontales.
· Retortas verticales.
· Electrotérmico.
· Reducción en horno de cuba (I.S.F)

siendo en éste caso necesarias otras dos etapas posteriores, una que depende de la materia
prima, y otra del proceso seguido, que son respectivamente:

· Purificación.
· Tratamiento de residuos.

Vemos, pues, que ambos caminos tienen un punto común, aunque metalúrgicamente
sean distintos, que es la necesidad de realizar un tratamiento de los residuos, por tres
motivos fundamentales:

· Conseguir aumentar la recuperación del zinc.

· Recuperar los otros metales valorizables contenidos en los concentrados.
· Condicionantes medioambientales.

Análogamente al proceso metalúrgico base, se pueden presentar dos vías para el

tratamiento de los residuos:

· Térmico, hornos de volatilización y fundamentalmente el proceso Waelz, que

también permite la recuperación de minerales complejos con bajo contenido en
zinc.
· Hidrometalúrgico, cuyo gran desarrollo se realizó durante la década de los
sesenta.

29
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

7.2. Minerales de zinc

Existen varios tipos de minerales de zinc, siendo los más comunes los presentados en la
tabla siguiente:

Contenido
Mineral Fórmula química de zinc
(%)
Esfalerita o
blenda ZnS (cúbica) 40-67
Wurtzita ZnS (hexagonal) 50-67
Marmatita (Zn,Fe)S 50-67
Smithsonita ZnCO3 52

Hemimorfita
(calamina) 4ZnO·2SiO2·2H2O 54
Hidrocinquita 5ZnO·2CO2·3H2O 59
Zinquita ZnO 80
Willebita 2ZnO·SiO2 58
Gahnita ZnO·Al2O3 15-35

Estos minerales, en particular la blenda, contienen asociadas importantes cantidades de

cobre, metal que proporciona un valor añadido. También se asocia la esfalerita a la galena
por lo que algunas minas producen, simultáneamente, zinc y plomo. La calcopirita también
suele estar presente, así como pequeñas cantidades de plata y oro. Las gangas suelen ser
calcita o dolomita y, a veces, cuarzo. La fluorita y la barita también están presentes
eventualmente.

Al comienzo de la producción de zinc metal (1746 en Europa) se usaron las calaminas

(4ZnO·2SiO2·2H2O) para la obtención del metal. Sólo era precisa una calcinación para
descomponer el silicato hidratado, y dejar así un silicato activado del que el óxido de zinc
era reducido con carbón.

Agotados los yacimientos de calamina hubo que recurrir a la blenda siendo necesario
desarrollar un tratamiento adecuado para su tostación. El descubrimiento de la flotación
puso en disposición de tratamiento cantidades importantes de blenda y hoy se puede decir
que casi la totalidad de la producción mundial de zinc se obtiene a partir de sulfuros
concentrados por flotación.

30
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

La obtención del zinc tiene su génesis en las operaciones de minado de los yacimientos
metalíferos, en donde se extrae ya sea por explotación subterránea o por tajo abierto.

El mineral de zinc suele contener menos de 15% de metal, así que tiene que ser
concentrado hasta un contenido en zinc de 55% con un resto de cobre, plomo y hierro, antes
de seguir el proceso de refino. Este enriquecimiento está realizado sobre el sitio de
extracción, para reducir los costes de transporte.

Componente Piritas Complejos

S 46-50 % 44-48 %
Fe 41-45 % 36-40 %
Cu 0,4-1,0 % 0,4-1,3 %
Zn 0,2-2,3 % 3,0-8,0 %
Pb 0,5-1,3 % 2,0-6,0 %
As 0,3-0,6 % 0,3-0,7 %
Co 50-500 g/tonelada 50-100 g/tonelada
Se 40-100 g/tonelada 15-30 g/tonelada
Au 0,5-4 g/tonelada 0,2-0,3 g/tonelada
Ag 10-60 g/tonelada 20-40 g/tonelada

La concentración de menas por flotación ha resuelto el problema de las menas mixtas

(cada vez más comunes); no obstante antes de esta operación es preciso hacer una molienda
que libere los distintos componentes del mineral. La práctica normal de la flotación en
menas mixtas es flotar primero los minerales de cobre, deprimiendo los de zinc y plomo. A
continuación, se flota la galena, luego la blenda y, a veces, finalmente, la pirita.

7.3. Planteamiento

En el proceso de obtención del zinc por vía electrolítica, el primer paso es la “tostación”
de la blenda en hornos de lecho fluidizado. Los gases producidos en la tostación salen del
horno a temperaturas del orden de 950 a 1.000 ºC y con un contenido en SO2 del 7 al 9% en
volumen.

El calor contenido en los gases y su elevada temperatura se aprovecha para producir

vapor, utilizado en diversos servicios y en la generación de energía eléctrica.

Por razones obvias, es preciso eliminar el SO2 de los gases de la tostación, antes de
lanzarlos a través de la chimenea a la atmósfera. La eliminación del SO2 se consigue por
oxidación catalítica a SO3, para obtener, mediante la absorción con agua, el llamado “ácido
sulfúrico fatal”.

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

La razón de esta denominación, proviene del hecho de que el único procedimiento

viable para evitar la contaminación ambiental que tendría lugar como consecuencia de la
importante cantidad de SO2 que se produce en la tostación de la blenda, es convertir este
SO2 en SO3 y finalmente en ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico que se obtiene (fatal u
obligatoriamente) como subproducto, viene fijado por la demanda de producción del zinc.

Esta unidad de producción de ácido sulfúrico, al igual que todas las que se instalan en
las plantas metalúrgicas de extracción de metales no férreos (cobre, níquel, zinc, plomo,
molibdeno), son básicamente instalaciones para la reducción de la contaminación
atmosférica.

Dada su función y la forma de operación, no se puede pedir a estas unidades de

producción de ácido sulfúrico que generen beneficios; todo lo más que puede esperarse es
que el producto de la venta del ácido sulfúrico compense hasta donde sea posible los costes
de la desulfuración de los gases.

El proceso de obtención de ácido sulfúrico a partir de blenda, lo podemos considerar

dividido en las etapas siguientes:

· Tostación.
· Purificación del gas.
· Conversión.
· Fabricación de ácido.

Blenda

Horno de fluidificación Caldera Ciclón Electrofiltros calientes

Calcina

Torre de secado Electrofiltros húmedos Torre de lavado

Torre de contacto Torres de absorción Filtro de candelas

H2SO4
Atmósfera Chimenea

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Como materia prima, se ha considerado la alimentación de concentrado de zinc con la

siguiente composición química como promedio:

Composición Peso Valor Medio

Zn % 49-56
S % 30-33
Fe % 5-13
Pb % 0,2-1,6
Cu % 0,4-0,75
Cd % 0,2-0,4
CaO % 0,35-1
MgO % 0,1-0,4
Mn % 0,1-0,4
Ni ppm 10-30
Co ppm 10-70
As % 0,01-0,1
Hg ppm 10-15
Cl ppm 50-400
F ppm 10-100
SiO2 % 1-2
Al2O3 % 0,5-1,5
Humedad % 6-10 en peso
densidad kg/m3 1.760
granulometría % 65% < 0,07 mm

En el análisis mineralógico del concentrado de sulfuro de zinc, se puede observar que

además del ZnS existen el FeS, FeS2, Cu2S, PbS, entre otros. Aunque estén presentes en
pequeñas cantidades tales sulfuros tienen una gran influencia en la termodinámica y en la
cinética del proceso.

Aproximadamente el 60% del zinc extraído, en el Mundo, es de depósitos complejos de

Zn-Pb, el 25% de depósitos solo de zinc, el 10% procede de depósitos de Zn-Cu, y el 5% de
depósitos de plomo y otras menas.

7.4. Planta de Tostación

Si la mena es blenda (ZnS), se la somete a una tostación oxidante y este proceso debe
llevarse de tal modo que el contenido metálico del producto obtenido pueda ser recuperado
fácilmente y de forma total en el proceso metalúrgico que le sigue. Además, el gas de
tostación no puede ser muy diluido en SO2, para que la recuperación del azufre en forma de
ácido sulfúrico no resulte costosa.
33
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

La tostación oxidante es un proceso unitario usado en la Industria Metalúrgica para

convertir los sulfuros en óxidos u otros compuestos tales como sulfatos, oxi-sulfatos, que
luego son enviados a tratamientos posteriores para la recuperación de los metales. En la
obtención del metal por vía hidrometalúrgica los óxidos y los sulfatos son fácilmente
disueltos en soluciones lixiviantes a diferencia de los sulfuros que son difíciles de disolver.

Variables de proceso, tales como: tamaño de partícula, peso de muestra, temperatura,

presión parcial de oxigeno, tienen un efecto importante en el proceso de oxidación de los
sulfuros y puede llevar a la formación de diferentes productos de reacción, dependiendo de
las condiciones operacionales empleadas en dicho proceso. La presión parcial del agente
oxidante puede provocar cambios en las fases formadas. Los diagramas de predominancia
ayudan a prever las fases formadas durante el proceso de oxidación.

La reacción de oxidación que debemos conseguir es:

ZnS (s) + 3/2 O2 (g) → ZnO (s) + SO2 (g)

a esta operación se le conoce con el nombre de tostación a muerte de un sulfuro:

eliminación en forma gaseosa de todo el azufre del mineral, al producirse afinidad entre el
azufre del mineral y el oxígeno del aire, al calentar el sulfuro a una temperatura
suficientemente alta.

La tostación oxidante de los granos de blenda es la siguiente: primero reacciona la parte

exterior del grano, progresando a continuación la zona de reacción hacia el interior y los
agentes de reacción, el aire, debe difundirse desde la capa de cobertura hacia el interior.
Pero como el volumen molecular del óxido de zinc (81,4 gr/mol) es inferior al del sulfuro
de zinc (97,5 gr/mol), esta transformación da lugar a una reducción de poros, lo que explica
la dificultad de una buena tostación y el que la velocidad de reacción dependa solamente de
la velocidad de difusión del aire través de los poros del grano para temperaturas superiores
a 900 ºC, que apenas si sufre variación con el aumento de temperatura.

La termoquímica de la oxidación es: el oxígeno bajo la forma de iones O= da

rápidamente SO2, que permanece en la masa del mineral, pero la saturación por el oxígeno
que continúa llegando a esta masa, conduce finalmente a la formación del óxido metálico y
al desprendimiento del SO2.

Pero, para tener una visión general de lo que sucede durante la tostación de un
concentrado de sulfuro de zinc, el análisis termodinámico a las condiciones operacionales
puede determinar las fases predominantes de los productos resultantes.

Con un enfoque termodinámico, y basándonos en datos de Kubaschewky-Evans e

Ingraham-Kellogg (gráficos de energía libre – "Metallurgical Thermodynamics," 3rd ed.,
Pergamon Press, London, 1958 y "Trans. A.I.M.E.," 227, pp. 1419-25, 1963,
respectivamente), podemos definir lo siguiente:

34
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Fijada como temperatura de ignición de la esfalerita (SZn puro) la de 450 ºC, para
partículas de tamaño < 0,1 mm., la primera reacción oxidante que se produce es:

ZnS (s) + 2 O2 (g) → ZnSO4 (s)

siendo el producto de la oxidación sulfatos, que tiene un cambio de estructura del cristal por
calentamiento, pasando de la fase α a la fase β a los 734,5 ºC, con desprendimiento de
calor. Esta reacción de formación de sulfato en atmósfera rica en oxígeno, así como la
siguiente:

ZnS (s) + 11/6 O2 (g) → 1/3 (ZnO·2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO2 (g)

prosigue hasta los 750 ºC, a partir de lo cual el sulfato de zinc se descompone en sulfato
básico de zinc (Zn·2 ZnSO4) según:

ZnSO4 (α, β) → 1/3 (ZnO·2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO2 (g) + 1/6 O2 (g)

Al continuar con el calentamiento, y a 835 ºC, se produce la descomposición del sulfato

básico por la ecuación:

ZnO·2 ZnSO4 (s) → 3 ZnO (s) + 2 SO2 (g) + O2 (g)

aunque la descomposición del sulfato básico es más fácil cuanto menos SO2 tengan los
gases (en atmósfera sin SO2 comienza a 725 ºC), esta reacción se produce aún en atmósfera
con el 12% de SO2.
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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Por tanto, la descomposición del sulfato de zinc se realiza en dos etapas, ya que la
existencia del ZnO·2 ZnSO4 hace imposible el equilibrio ZnO-ZnSO4:

ZnSO4 (α, β) → 1/3 (ZnO·2 ZnSO4) (s) + 1/3 SO3 (g) → ZnO (s) + SO2 (g) + 1/2 O2 (g)

y nunca según:

ZnSO4 (α, β) → ZnO (s) + SO2 (g) + 1/2 O2 (g)

De esta manera, por encima de los 835 ºC los productos de la oxidación de los sulfuros
son casi únicamente óxidos, y habrá tanto más óxido cuanto mayor sea la temperatura (sin
llegar a la fusión incipiente del sulfuro) y cuanto mayor sea la velocidad de los gases de
escape.

En el interior de la masa del mineral (en atmósfera carente de oxígeno) y a partir de los
420 ºC se realiza:

ZnS (s) + 3 ZnSO4 (s) → 4 ZnO (s) + 4 SO2 (g)

Al mismo tiempo, en el interior del mineral y a partir de 840 ºC se verifica la

transformación del ZnS a ZnO, favorecida por la disminución del poder oxidante del aire, al
estar diluido con los productos de la tostación, y por la temperatura:

ZnS (s) + 3/2 O2 (g) → ZnO (s) + SO2 (g)

y a partir de los 1.040 ºC sólo se realiza la oxidación según esta ecuación.

También, a partir de los 920 ºC se puede realizar la siguiente reacción:

ZnS (s) + O2 (g) → Zn (g) + SO2 (g)

que origina pérdidas de zinc en los gases de escape y estos al enfriarse en el transcurso de
su recorrido, originan en atmósfera de oxígeno, ZnO sólido, y en atmósfera de SO2, ZnS y
ZnO según:

Zn (g) + 1 /2 O2 (g) → ZnO (s)

Zn (g) + SO2 (g) → ZnS (s) + ZnO (s)

que justifican la existencia de ZnS y ZnO en los polvos, ya que las tensiones de vapor del
ZnS y de ZnO para estas temperaturas no producen su volatilización, aunque esta presencia
puede justificarse independientemente de la anterior por arrastre físico de partículas por los
gases de escape.

36
Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

37
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Además, con el auxilio del diagrama de predominancia del sistema Zn-S-O a diferentes
temperaturas, según las presiones del O2 y SO2, se puede predecir la naturaleza del tostado
obtenido a cualquier temperatura, aunque la presión del SO2 que se índica no es la de la
atmósfera del horno, sino la de fugacidad del SO2 formado, ya que este valor en
determinadas circunstancias puede ser el mismo.

Diagrama de predominancia del sistema Zn-S-O a 627, 827, 927 y 1027 °C

Analizando el diagrama se puede afirmar que para las condiciones de presión parcial de
O2 y SO2 empleadas en la industria (presiones menores a 1atm), la formación de ZnO
aumenta con el incremento de la temperatura.

En resumen, la tostación oxidante de la esfalerita para obtención de ZnO se debe

realizar a temperaturas superiores a 840 ºC y con gran velocidad de los gases de escape, es
decir, manteniendo baja en el horno (con aspiración) la concentración del SO2, que es lo
mismo que decir que la presión parcial del SO2 sobre el mineral sea débil, no obstante, esta
concentración de SO2 tiene que ser compatible con el posterior aprovechamiento de los
gases de escape.
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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Ahora bien, la blenda está impurificada con otros sulfuros isomorfos con la esfalerita,
además de mantener a otros elementos con los que la tostación no es tan sencilla como la
esfalerita, ni se realiza a la misma velocidad.

La figura siguiente muestra los diagramas de predominancia de los sistemas Zn-S-O,

Fe-S-O y Pb-S-O a 700, 900 e 1.100 °C. Los puntos señalados por las flechas rojas indican
puntos operacionales en la industria.

700 ºC 900 ºC 1.100 ºC

Diagrama de predominancia del sistema Zn-S-O, Fe-S-O y Pb-S-O a tres diferentes

temperaturas

En este sentido, Benner y Kenworthy (U.S. Bureau of Mines, Report of Investigations

6769, pt 2, August 1965) encontraron, superponiendo el sistema Zn-S-O al sistema Fe-S-O,
una representación cualitativa del sistema Zn-Fe-S-O dentro de límites razonables con la

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

observación experimental. Los resultados de dicha superposición son los mostrados en las
siguientes figuras:

Diagrama de predominancia del sistema Zn-Fe-S-O

(Las áreas son regiones de estabilidad de dos fases)

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

De acuerdo a los estudios termodinámicos, la utilización de temperaturas superiores a

950 °C mejora la conversión de sulfuro a oxido de zinc, pero la presencia de sulfuros de Fe,
Pb, Cu entre otros, hacen que ocurran reacciones que limitan la temperatura de operación,
ya que forman algunas fases de bajo punto de fusión que promueven la aglomeración y la
sinterización de las partículas en el lecho.

La única diferenciación que se puede hacer en la tostación de una blenda, que se va a

utilizar como materia prima de un proceso pirometalúrgico o hidrometalúrgico de
extracción, es respecto al contenido en azufre del tostado, ya que para un proceso
pirometalúrgico el contenido total de azufre del tostado debe ser < 0,5%, y para un proceso
hidrometalúrgico el que tiene que ser < 0,5% es el azufre sulfuro del tostado, porque admite
un contenido en azufre sulfato hasta el 2,5%, sin que exista pérdida en la extracción del
zinc.

Los hornos empleados en la tostación de blendas son: los hornos de reverbero de solera
fija, móvil o rotativa, los hornos de pisos, las cintas de sinterización, los de tostación
relámpago y los de fluidificación; en todos ellos se forman durante la tostación ferritos de
zinc, excepto en las cintas de sinterización.

Los hornos actuales, que son los de fluidificación, se basan en la tostación oxidante de
sulfuros en capa turbulenta, por introducir la mena a tratar dentro de una masa de sólidos
incandescentes, que una corriente ascensional de aire mantiene en suspensión, lo que
provoca una reacción muy intensa.

La capa turbulenta se forma a partir de una capa en reposo, por dirigir a través de ella, y
hacia arriba, una corriente de aire a gran velocidad, y es esta corriente gaseosa la que, al
recorrer los canales capilares de la carga, ejerce sobre las diferentes partículas sólidas
fuerzas de fricción, que aumentan en valor al crecer la velocidad del fluido.

Si estas fuerzas de fricción equilibran el peso de la masa sólida, estamos en presencia de

una alternancia de fuerzas de fricción dirigidas hacia arriba y de la fuerza de la gravedad
dirigida hacia abajo y ejercida sobre las distintas partículas, por lo que la masa total de ellas
toma una posición inestable, y a un ligero aumento en la velocidad del aire obliga a
burbujas de aire a entrar en la masa sólida haciéndola más liviana, y originando la
fluidificación, estado en el que permanece hasta que un aumento más considerable en la
velocidad del aire provoca el arrastre de sólidos (polvo) por la vena gaseosa.

Como en la práctica de la fluidificación, las partículas sólidas que alimentan al horno

son de diferente tamaño, aunque este tamaño puede aumentarse por la aglomeración
producida por el agua o por el almacenamiento en tolva, se puede pasar el límite de la
fluidificación para las de menor tamaño y por ello ser arrastradas como polvos volantes por
el flujo gaseoso, resultando que la parte alta del lecho fluidificado tiene una mayor
concentración en tamaños finos que la parte baja, y que cuando esta concentración de
tamaños finos desciende por debajo de cierto valor, este transporte de polvos cesa. Cuando

41
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

la granulometría del sólido de alimentación aumenta de tamaño, el lecho fluidificado pierde

homogeneidad, formándose bolsas importantes de gas para granulometrías de 1 m/m, o
más. Estas bolsas de gas, atraviesan el lecho antes de que se utilice el oxígeno enteramente,
dando lugar a que la parte inferior del lecho sea más rica en oxígeno que el resto, lo que
provoca una tostación poco homogénea.

Solo con granulometría fina en el lecho se puede conseguir dirigir la tostación, sobre
todo la altura del lecho, y por ello hacerla homogénea, lo que además está de acuerdo con el
tipo de mineral que actualmente ofrece el mercado, el concentrado.

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Los distintos sistemas de tostación de blendas en lecho fluidificado, se distinguen por la

forma en que está el sólido de alimentación: lodos, concentrados o pellets. Los hornos a los
que se alimentan con lodos o concentrados se les conoce con el nombre de hornos de
fluidificación y a los alimentados con pellets como hornos de columna fluidificada.

Los hornos de fluidificación, tanto los alimentados con fangos o concentrados, son
semejantes en dimensiones y de forma de trabajo, por lo que haremos una descripción
general del horno de fluidificación para la tostación oxidante de concentrado de bleda (ver
figura), no contemplando el estudio de la columna fluidificada en este trabajo.

Este horno es de sección cilíndrica de 6 a 13 mts de alto y formado por dos cilindros
unidos por un tronco de cono: el inferior, que lleva la placa de toberas, tiene de 4,3 a 10,4
mts de diámetro y el superior (por donde salen los gases de escape) es de mayor diámetro,
5,6 a 13 mts, con objeto de conseguir menor velocidad de los gases que abandonan el horno
cargados de polvo, el tronco de cono es alrededor del 20% de la altura total del horno. La
placa de toberas la forman desde 1.500 a 3.500 toberas de 4 a 6 m/m de diámetro y
distribuidas uniformemente en toda la superficie.

Se trabaja en estos hornos con una altura de lecho de 900 a 1.600 m/m, lo que provoca
una pérdida de carga en el aire de tostación de 1.100 a 1.600 m/m de C.A., teniendo el
lecho una porosidad del 30%. La energía necesaria para todo el circuito se reparte entre dos
ventiladores: uno mueve el aire de tostación hasta la parte superior del lecho, por presión
acumulada en el fluido, y el otro desde el lecho hasta todo el sistema de captación de
polvos, por depresión en el circuito, con ello se consigue que en la parte alta del lecho la
presión sea 0 mm de C.A. (aproximadamente) y la depresión en la salida de gases de < 8
m/m C.A.

Se llama altura de lecho a la longitud ocupada por la fluidificación en sentido vertical, y

está regulada por una abertura, generalmente cuadrangular, que es por donde sale el tostado
y conocida como rebose de lecho; se puede ajustar la altura de esta abertura por piezas de
fundición resistentes al calor, que se llaman piezas de rebose, se pueden colocar o quitar sin
necesidad de parar la instalación, y con ello aumentar o disminuir el peso y volumen del
lecho, así como la velocidad de rebose al mantener la velocidad de alimentación.

El exceso de aire sobre el teórico necesario varía del 10 al 20%, lo que significa un
caudal de 330 a 660 m3N/h y m2 de superficie del lecho, o velocidades del aire de 12 a 18
cm/seg (esta velocidad es en el horno, no en las toberas), es decir, más de 3 veces la
velocidad mínima de fluidificación (4 cm/seg) o una relación entre el peso del aire y el peso
del concentrado que varía desde 1,8 a 2,5. La regulación de la relación aire-blenda se
realiza para que el contenido en oxígeno de los gases de escape a la salida del ciclón sea
entre el 2 y el 5% O2.

En la marcha del horno, el aire de tostación es impulsado por una soplante hacia el
horno, entrando primero a la caja de viento (que es de forma cónica para eliminar ángulos

43
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

muertos al lecho) por una entrada lateral, y de aquí, atravesando la placa de toberas, penetra
en el horno, encargándose de crear el lecho de fluidificación y saliendo lateralmente por la
parte superior de la cámara de expansión.

El calentamiento del horno para la puesta en marcha se realiza con quemadores fijos en
la periferia del horno, que calientan al lecho hasta los 600 ºC, y la elevación posterior de la
temperatura se hace por quemadores móviles (inyectores de fuel) hasta la adición de
concentrado sobre los 700 ºC.

La temperatura de trabajo oscila entre 930 ºC y 970 ºC en el lecho y de 950 a 1.000 ºC

en los gases de escape del horno. El control de la alimentación se efectúa en función de la
temperatura de marcha.

La alimentación del horno, si se efectúa con lodos, es necesaria su preparación, lo que

hace en tanques con agitación mecánica y neumática hasta conseguir una pulpa con el 20-
25% de agua, que se extrae por bomba y se inyecta al horno en forma atomizada, a través
de un inyector de aire comprimido. Cuando son concentrados, con una humedad entre el 5
al 10%, van al horno desde la tolva de alimentación, por una cinta transportadora de
velocidad variable, luego por una cinta pesadora y una lanzadora centrífuga que lo
introduce en el horno a través de una abertura situada de 30 a 40 centímetros sobre el nivel
superior del lecho, y con una velocidad de 10 m/seg.

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Además, la blenda se suele alimentar mezclada con óxidos de fusión, aproximadamente

un 5% del peso total, que contienen del 80 al 85% de Zn y >1% de cloro, obtenidos de los
gases de escape de la fusión de las placas catódicas en las plantas de producción
hidrometalúrgicas.

El tiempo de estancia de la blenda en el lecho, se ha estudiado por medio de trazadores

radiactivos, resulta ser: de 5 horas para el tostado que sale por el rebose del lecho, y de 1
hora para el que se va con los gases de escape; precisándose 20 horas para la completa
sustitución de todo el material que constituye el lecho.

La blenda tostada se obtiene de un 10 a un 25% por el rebose del lecho, el resto es

arrastrado por los gases de escape que abandonarán el lecho cargados de polvo, y por
consiguiente deben pasar a la caldera y a los sistemas de captación de estos polvos antes de
llegar a la unidad de producción de sulfúrico.

Al ser la oxidación de la blenda exotérmica, no se puede mantener una temperatura

uniforme en el horno más que por enfriamiento del lecho, que se realiza de dos formas: 1.-
por inyección de agua (enfriamiento directo) por encima del nivel del lecho a través de
pulverizadores, o en los hornos alimentados por concentrados, sobre la misma cinta de
alimentación, hasta un 10% de su peso, también en forma pulverizada para que, además de
reducir la temperatura de fluidificación, actúe de ligante de las pequeñas partículas
haciéndolas permanecer más tiempo en el lecho; 2.- el otro medio es la vaporización de
agua en tubos hervidores (refrigeración indirecta), sistema que forma parte del circuito de
agua y vapor de la caldera.

También hay que tener en cuenta que los óxidos metálicos se sulfatan en presencia de
gases SO2, reacción favorecida con la disminución de temperatura, menor tamaño de
partícula y mayor tiempo de contacto; asimismo las entradas de aire falso contribuyen a
aumentar la sulfatación , así como la acción catalítica del Fe2O3 sobre el SO2 para
convertirlo en SO3. Por ello es conveniente y necesaria una rápida separación del tostado
caliente contenido en los gases de escape, lo que se consigue haciendo pasar los gases del
horno directamente a una cámara de expansión de grandes dimensiones, con refrigeración
por tubos hervidores colocados en paredes y techo, que reducen la temperatura del gas en
250 a 300 ºC.

Los gases de escape que salen de esta cámara de expansión (que se conoce en el argot
metalúrgico como cámara de radiación) pasan a una caldera, alimentada con agua depurada
a 105 ºC (en los hornos que no posean cámara de radiación, los gases van directamente del
horno a la caldera), la cual puede ser: de circulación natural de agua o de circulación
forzada por medio de una bomba de circulación, en este caso se precisan toberas de
inyección de agua en los haces de los tubos hervidores, para regular en ellos el caudal.

Esta caldera de circulación forzada es la más utilizada y, según la dirección del flujo
gaseoso, está formada: por paneles de tubos recalentadores y, a continuación, por paneles

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

de tubos vaporizadores; estando los paneles de tubos colocados de tal modo que la corriente
gaseosa fluya paralela a ellos. Como el polvo contenido en los gases tiene tendencia a
pegarse en la superficie de los tubos, por actuar de cemento ligante el sulfato de zinc
hidratado mediante el agua que contienen los gases, y esta tendencia es más acentuada en la
primera parte de la caldera, es necesario sacudir automáticamente los haces de tubos para
desprender el polvo, acción que se realiza por medio de golpeadores neumáticos o
eléctricos, ya que sino su acumulación puede llegar a impedir el paso de los gases.

La caldera se utiliza para producir un vapor de alta (que produce energía eléctrica en
una turbina), con objeto de recuperar al menos parte del calor generado en la reacción de
tostación (0,9 a 1,03 toneladas de vapor recalentado de 300 a 750 ºC y 40 Kgs/cm2 por
tonelada de blenda cruda; de las cuales el 35% procede del enfriamiento indirecto del lecho
y el 65% del enfriamiento de los gases de escape).

Los gases, que abandonan la caldera con un 80% menos de polvo (recuperación del 60
al 64% del tostado) y con temperatura de 340-370 ºC, pasan a dos ciclones (normalmente
colocados en paralelo) de acero con 18 a 20 m/m de espesor de pared y diseñados, cada
uno, para el 50% del caudal total. Tienen un rendimiento del 98% para tamaños >10
micras; estos ciclones no deben llevar rompedores de vórtice, ya que por la cantidad de
polvo que se precipita en ellos los obturan (13 al 25% del total de blenda tostada). También

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

hay que cuidar el diseño de las tuberías que llevan los gases desde los ciclones a los
posteriores electrofiltros, puede acumularse polvo en ellas y obligar a varias paradas en el
año, por lo tanto la velocidad de los gases no debe ser inferior a 15 m/seg (generalmente se
utiliza de 15 a 18 m/seg) para evitar dicha acumulación. La abrasión producida por el polvo
en los ciclones, obliga a sustituciones de secciones de pared de los mismos con alguna
frecuencia.

Los gases desde los ciclones pasan a los electrofiltros, o precipitadores electrostáticos
calientes, con una temperatura mínima de 300 ºC (a temperatura menor de 260 ºC se
condensa ácido sulfúrico en las conducciones de gases con SO2). Este es el último punto de
recuperación de blenda (1 al 2% del tostado) y ya forma parte de la purificación de gas para
la producción de ácido sulfúrico.

El tostado obtenido del rebose del lecho, caldera, ciclones y electrofiltros se enfría: bien
en los sistemas de transporte que llevan refrigeración y que pueden ser tornillos sinfines o
redlers incomunicados con el circuito del horno por medio de ruedas celulares, para impedir
las entradas falsas de aire; o bien en otro horno de fluidificación de menores dimensiones (1
a 1,5 m de diámetro y de 2,5-3 m de altura), trabajando con caudales de aire de 2.000
m3N/h que enfrían al tostado hasta los 300 ºC (los gases de escape de este horno se hacen
pasar por ciclones y filtros de mangueras con mangas hechas de fibra de vidrio siliconadas
para soportar temperaturas de 200-210 ºC, obteniéndose eficiencias en la recuperación del
polvo del 95% para tamaños >15 micras); o bien el tostado pasa a un tambor rotativo con
enfriamiento exterior de agua, que baja la temperatura del tostado a < 90 ºC, tambor que
sufre gran desgaste.

El tostado frío, en algunas instalaciones se somete a molienda, para aumentar su

superficie y al mismo tiempo crear superficies nuevas para el proceso posterior de
lixiviación. El polvo y gases de esta molienda van a filtros de mangas, que recuperan el
polvo y por medio de una esclusa de rueda celular lo introduce en el redler colector.

El tostado así obtenido en este horno contiene del 90 al 92% del zinc en forma soluble
en ácido y constituye una proporción de blenda tostada del 85 al 90% del peso de la blenda
cruda, además, su contenido en azufre total (Stotal) es del 1,2 al 2,2%, con un azufre sulfuro
(SS) de 0,15 a 0,3% (como máximo el 0,5%) y con el 1,1 al 2,0% de azufre sulfato (SSO4).

Por otra parte, el horno de fluidificación tiene tendencia a formar sinterizado y por tanto
a perder uniformidad en el lecho, sobre todo, al permanecer más de 30 minutos sin el
soplado de aire y no haber realizado previamente una disminución de la temperatura del
lecho de por lo menos de 300 ºC por debajo de la temperatura de trabajo. Por tanto, para
quitar de servicio este horno por más de 30 minutos, es necesario cortar la alimentación y
soplar por lo menos 20 minutos con el caudal máximo de fluidificación para eliminar todo
el azufre existente en el lecho, y que éste se comporte como una materia inerte
incandescente. Para poner de nuevo en marcha al horno; se puede realizar con adición
directa de concentrado si la temperatura del lecho permanece en > 700 ºC, si la temperatura

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

está entre 580-700 ºC hay que subir la temperatura a > 700 ºC con mecheros móviles
(inyección de fuel) o con azufre, y si la temperatura es < 580 ºC hay que utilizar el sistema
de calefacción o puesta en marcha (quemadores fijos en la periferia del horno).

Si en la fluidificación prevalece la sinterización respecto al agrietamiento y a la

molienda (desgaste entre partículas), aumenta el tamaño de las partículas en el lecho y
aunque disminuye el contenido de polvo en los gases, por tanto más zinc queda en el lecho,
el tostado obtenido por el rebose tiene menor cantidad de zinc soluble, por recubrirse la
partícula de una película de óxido sinterizado con poros (superficie vítrea) que impide, o
mejor, que alarga el periodo de solubilidad, por lo que se considera que su zinc soluble a
disminuido.

En el fondo del horno, a nivel de la placa de toberas, lleva el horno una purga de fondo
para eliminar por ella, y por medio de una descarga automática (ayuda la sobrepresión del
lecho), los conglomerados producidos en el lecho por una sinterización incipiente, que
pueden perturbar la fluidificación al crear el tipo de fluidificación por resonancia; además
de ser esta purga una salida de tostado que permite bajar el volumen de sólidos en los gases
y actuar como regulador de la temperatura del lecho.

Si en la fluidificación de una de una determinada blenda no prevalece la sinterización,

se puede trabajar a temperaturas de 1.000 a 1.100 ºC, con lo que se obtiene un tostado que
tiene del 2 al 3% de zinc soluble más que el obtenido a temperaturas normales, debido,
según Rogger, a una descomposición térmica del ferrito, a una disminución del azufre total
y a la eliminación total de cloro de la blenda. La descomposición térmica del ferrito, que
puede afectar a un 14% de él, se explica por la transformación del Fe2O3 del ferrito en
Fe3O4, según:

3 ZnO·Fe2O3 = 3 ZnO + 2 Fe3O4 + ½ O2

que se aprecia por análisis microscópico de reflexión, y por originar un cambio de

coloración del tostado desde el rojo ocre a < 1.050 ºC a un marrón obscuro a > 1.050 ºC, y
también por el aumento del contenido en hierro de los polvos volantes y su disminución en
el tostado del rebose. La disminución del azufre total se justifica porque a 950 ºC todavía
existe un ligero grado de sulfatización, que desaparece a los 1.050 ºC, y porque a más alta
temperatura el tiempo de estancia de la blenda en el horno se alarga por aumentar el tamaño
del grano, debido a la sinterización parcial, lo que a su vez es sinónimo de granos más
pesados que por ir hacia el fondo del lecho van hacia zonas más ricas en oxígeno, y en ellas
permanecen más tiempo, lo que favorece la eliminación del azufre, aún en granos con
superficies vítreas. También este aumento de temperatura, incrementa la volatilidad del
plomo y cadmio contenido en la blenda, ya que a 959 ºC apenas si existe volatilización de
estos metales, y a 1.100 ºC apenas si aparece plomo y cadmio en el tostado obtenido por el
rebose del lecho, aumentando en los polvos volantes su contenido en hierro, plomo y
cadmio.

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

También se ha ensayado la fluidificación con aire enriquecido en oxígeno,

consiguiendo: aumentar el contenido en zinc soluble en el tostado alrededor del 3%
(oxígeno en el aire enriquecido 24%), aumentar la capacidad del horno en un 20%,
aumentar el contenido en SO2 de los gases de escape hasta el 14-15%, mantener el mismo
azufre total del tostado reduciendo el contenido en azufre sulfuro hasta un 0,15% ó reducir
hasta < 2,2% el azufre total del tostado; pero para realizar la tostación en los 940-980 ºC
hay que hacer un enfriamiento adicional del lecho con agua o con material inerte y frio. En
los hornos que trabajan con aire enriquecido en oxígeno, se controla la temperatura del
lecho por ajuste del O2 añadido, sin variar el volumen de aire, ya que el horno responde
mejor a esto que a la variación de la alimentación.

7.5. Aprovechamiento de los gases de tostación de blenda

Los gases de escape del horno de fluidificación poseen del 8 al 11% de SO2 con el 3-
6% de O2 y se utilizan para la obtención de ácido sulfúrico. A la salida del horno oscilan
sobre el 9% de SO2, mientras que a la entrada a la planta de sulfúrico, como consecuencia
de la entrada de aire falso, oscila sobre el 6% de SO2.

Estos gases de escape procedentes de la tostación de blendas contienen: gases o

substancias gaseosas, volátiles y polvos volantes. Los gases incluyen al: N, O2, SO2, Cl, F.
Los volátiles son substancias formadas en el transcurso de la tostación y son vapores a las
temperaturas de trabajo y aún a 300 ºC, pero precipitan al enfriarse por debajo de esa
temperatura, entre ellos están los compuestos de: As, Sb, Se, Hg, Ge, SO3, nieblas de ácido
sulfúrico, hidrocarburos y agua. Los polvos volantes en contenidos de 2-15 gr/m3N de gas,
están constituidos por: partículas sólidas y vapores metálicos. Las partículas sólidas pasan
de forma mecánica a los gases de escape y están formadas por blenda cruda o tostada, su
cantidad y tamaño dependen: del sistema de tostación, de la temperatura de trabajo, de la
velocidad de los gases de escape y del tamaño del mineral alimentado al horno. Los vapores
metálicos son substancias volatilizadas o sublimadas en tamaños de 0,01 a 2 micrones y
formadas por óxidos de Zn, Cd y Pb, sulfatos de plomo o sulfatos básicos de plomo, que
precipitan de los gases al enfriarlos a < 300 ºC.

Debido a que los gases de escape contienen más del 4,5% de SO2, por tanto son aptos
para la fabricación de ácido sulfúrico por contacto, todas las instalaciones de tostación de
blendas, cualquiera que sea el horno utilizado, llevan anexa una instalación de sulfúrico que
consta de las siguientes secciones: purificación, conversión y fabricación del ácido.

7.6. Purificación del gas

La sección de purificación del gas comprende todos los aparatos para dar un gas limpio
de impurezas (ópticamente limpio a una distancia de 10 mts) y consta de: 1).-
precipitadores electrostáticos o electrofiltros calientes para la eliminación de los polvos

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

volantes (por vía seca); 2).- torres de lavado y lavadores de gases (Venturi y Scrubber) para
enfriamiento y humidificación del gas y electrofiltros húmedos para la total eliminación de
los volátiles, y para eliminar el mercurio y el flúor, si existen, sus sistemas particulares de
eliminación, a continuación está la torre de secado para quitar el exceso de agua del gas de
escape (por vía húmeda).

1.- Precipitadores electrostáticos o electrofiltros calientes: El procedimiento de

precipitación electrostático es un sistema de captación de partículas sólidas o líquidas
suspendidas en una corriente gaseosa, basado en la fuerza que un campo eléctrico ejerce
sobre una partícula cargada situada en su seno. La forma de cargar a los polvos volantes
eléctricamente es por la nube electrónica formada por una descarga del tipo corona,
obtenida por la aplicación de una gran diferencia de potencial continuo (50 KV a 80 KV)
entre dos electrodos; uno de los cuales tiene un pequeño radio de curvatura (alambre o
hilo), unido al polo negativo de un generador de corriente continua (en este caso la descarga
en corona se llama negativa), este electrodo recibe el nombre de emisor o electrodo
ionizador y el otro electrodo, unido al polo positivo, tiene una gran superficie y se conoce
como electrodo de recepción o de precipitación, que puede ser una placa, un tubo, prismas
huecos hexagonales o cuadrados.

La descarga en corona genera un intenso campo eléctrico en el campo adyacente entre

electrodos y por él circulan los electrones y el gas de escape, cuyas partículas sólidas
retienen en su superficie electrones, por ello se cargan negativamente y por la acción del
campo eléctrico se mueven hacia el electrodo de recepción o precipitador cargado
positivamente, en donde se depositan y se pueden mantener pegadas a él por fuerzas
eléctricas, mecánicas o moleculares.

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Los electrofiltros pueden ser de hilo y placa, o de hilo y tubo (redondo, cuadrado o
hexagonal); los primeros son los más utilizados para trabajar a altas temperaturas (hasta
500 ºC) y se les conoce como electrofiltros calientes.

En los electrofiltros calientes, los electrodos receptores son unas láminas o placas
colocadas, junto con los electrodos emisores, en el interior de recintos prismáticos
metálicos (pueden ser de obra) terminados en tolvas de recepción de los polvos, y
constituidos por dos zonas en serie, que trabajan con distintos generadores de corriente
continua y que admiten todo tipo de conexiones con las zonas o campos de los electrofiltros
(el primer generador con la segunda zona y viceversa), trabajando uno y otro a distinta
intensidad. Consumen poca potencia, ya que la fuerza que produce la separación de polvos,
actúa únicamente sobre las partículas sólidas y no sobre la totalidad del gas; son de trabajo
continuo, con poco mantenimiento, consiguiéndose eficiencias altas (a veces > 99%).

Los inconvenientes de estos electrofiltros son: que no separan substancias gaseosas

(pero si líquidos); son muy costosos (el 10% del coste de la planta de tostación), por ello, a
los gases de escape se les hace pasar por un sistema previo de captación de polvos
(ciclones) para evitar una excesiva carga al electrofiltro; trabajan con alta tensión en
corriente continua, con el peligro que esto conlleva; y no precipitan bien a los materiales de
alta o de baja resistividad. Los óxidos y sulfuros de zinc y plomo en suspensión en el gas
tienen una alta resistividad y como esta depende de la temperatura, hay que trabajar
teóricamente para precipitarlos totalmente con < 260 ºC ó por > 400 ºC; el trabajar por
debajo de 260 ºC tiene el inconveniente de producir condensaciones ácidas que dañarían a

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

los electrodos, a su sistema de aislamiento, o de sujeción, o de golpeo (por ello antes de

conectar eléctricamente un electrofiltro debe de calentarse su sistema de aislamiento a >
260 ºC); el trabajar a > 400 ºC es recomendable, sobre todo, si en el gas existe cloro, pues a
esta temperatura se evita la formación de oxicloruros metálicos y por ello los polvos
precipitados están exentos de cloro. En la tostación oxidante de la blenda se produce SO3 en
cantidades del 1 al 3% del SO2, que tiene la propiedad de reducir la resistividad de los
polvos, por lo que precipitan bien los polvos volantes de la tostación de blenda.

La superficie de los electrodos de precipitación o placas se calcula para el volumen de

gases a depurar y con eficiencias del 98-99,5% en 70 m3N/h/m2 de superficie receptora y de
1,5 a 2,5 KWh/1.000m3N/h; pudiéndose conseguir el 99,9% de eficiencia y dejando en el
gas de 20 a 150 mg de polvo/m3N de gas. Las placas se colocan verticalmente de modo que
su superficie esté en la dirección del flujo gaseoso, es decir, que formen calles de
circulación.

Las placas o electrodos de precipitación son láminas de acero enterizas de 4,5 a 5,2 m
de altas por 3,8 a 5 m de anchas, con un espesor de 4 a 6 milímetros, o bien, están formadas
por 8 a 12 láminas de 0,45 m de anchas enmarcadas por la viga de sustentación y el
varillaje de golpeo; en la segunda zona se sustituye el acero corriente por ALLOY 20, para
evitar la corrosión. Frente a cada placa van colocados los electrodos de ionización o de
emisión, y distanciados de ella de 150 a 250 m/m, en número de 20 a 28 electrodos
separados entre sí de 150 a 160 m/m, formados de hilo de acero, con o sin titanio y de 2 a 3
m/m de diámetro y con forma de estrella de 4 puntas, que se mantienen en tensión por
contrapesas colocadas en su parte inferior, ya que la superior cuelga de un bastidor unido al
polo negativo del generador; o bien, estos hilos están enmarcados en un bastidor de tubo de
acero y guiados por agujeros existentes en los tubos travesaños que constituyen este
aparato, estando fijados rígidamente a la parte superior e inferior del bastidor (no tienen
como los otros compensación a su alargamiento).

La transformación de corriente alterna en continua se hace por rectificadores de silicio o

germanio de 600 Kw de potencia.

Su forma de trabajar es: el gas procedente de los ciclones hay que distribuirlo
uniformemente en todas las calles que forman las placas o electrodos de precipitación y en
todo el volumen del recinto, por ello, a la entrada existe una placa perforada como pared
distribuidora; el gas se mueve en los electrofiltros a velocidad de 0,4 a 0,6 m/s, si se
aumenta más la velocidad baja el rendimiento de extracción, por reentrar a la corriente
gaseosa algunas de las partículas ya separadas; el tiempo de retención del gas en cada zona
es de 7,5 segundos, con una caída de presión de 5 a 25 m/m de C.A. y poca variación en su
temperatura, se puede trabajar hasta los 500 ºC y no menos de 260 ºC.

La eliminación de las partículas sólidas depositadas en los electrodos de precipitación,

así como a las placas distribuidoras de entrada y a los electrodos de emisión, se hace por
sacudidas periódicas o por vibración. Este método puede ocasionar un arrastre que reintegre

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

de nuevo partículas al gas, y por ello se aminora o puede decirse que desaparece si en cada
sacudida el polvo depositado se desliza de 10 a 100 cm; lo que se consigue por un ajuste
adecuado de la intensidad y frecuencia de la sacudida, aunque nunca es conveniente que el
polvo caiga por su propio peso desde el punto de precipitación a la tolva de recogida
(podría reentrar en la corriente gaseosa por arrastre). Desde las tolvas de recogida, situadas
en la parte baja del electrofiltro, este polvo cae a un sistema de transporte (redler), que lo
envía con el tostado del horno o bien a su reciclado.

Para una buena eliminación del polvo de los gases es necesario que la intensidad de
corriente de paso entre los electrodos vaya aumentando en la dirección del flujo gaseoso, en
cambio, deben tener menos frecuencia las sacudidas, así se consigue no dar un excesivo
trabajo a la primera zona. Aunque el valor de la intensidad óptima depende de la
temperatura de los gases, de su contenido en polvo, de las características del polvo
(resistividad) y de la potencia del rectificador, normalmente no superan los 280 mA y su
control es automático.

A pesar del sistema de golpeo de los electrodos de emisión, se forman aglomeraciones

de polvo en ellos (hilos), llamadas salchichas por su forma en ristra, y son debidas a la
acción ligante del sulfato de zinc hidratado (esta hidratación es debida principalmente a las
entradas falsas de aire). Estas salchichas llegan hasta cortocircuitar a los electrodos, por lo
que se precisa una regulación del golpeo además de paradas periódicas para su limpieza.

2.- Torres de lavado y lavadores de gases: El gas procedente de los electrofiltros

calientes tiene temperatura superior a 300 ºC y menos de 200 mg de polvo/m3N de gas,
además de volátiles en forma de vapores metálicos y los aniones gaseosos de Cl y F, por lo
que su purificación completa solo se puede realizar a temperaturas < 42 ºC, ya que sino las
tensiones de vapor de estos volátiles les permiten continuar como vapores (excepto al
mercurio y flúor, que además precisan purificaciones especiales).

El enfriamiento del gas se realiza en dos etapas: primero por enfriamiento adiabático en
torres de lavado o en scrubber, a contracorriente con ácido de lavado (< 10% H2SO4); la
segunda en refrigeradores de estrella, o en torres de lavado conocidas como lavadores de
gas, con agua pura a contracorriente y con < 32 ºC de temperatura.

La torre de lavado es un recipiente cilíndrico de 3 a 6 m de diámetro y de 5 a 7 m de

altura, revestido interiormente de material antiácido y exteriormente puede ser de plomo o
de acero recubierto de goma sintética para hacerlo resistente al ácido sulfúrico débil (ácido
de lavado). En el techo de la torre, están situados en número variable los pulverizadores de
gotas para el ácido de lavado, con diámetro de 1-2 m/m y construidos con material
resistente al ácido de lavado y a la abrasión (bien pueden ser de plomo antimonioso, P.V.C.,
Carpenter 20, etc.).

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

En las torres de lavado, el enfriamiento de gases con velocidades ≤ 2 m/s y

temperaturas entre 300 y 370 ºC se efectúa a contracorriente con la lluvia de gotas del ácido
de lavado, provocada por los pulverizadores a presión (≤ 3 Kg/cm2) y con un caudal de
recirculación de 0,5-1 l/m3N de gas cuando solo se trata de enfriar o de 3-10 l/m3N de gas
para enfriar y eliminar el polvo; enfriándose el gas hasta la temperatura del termómetro
húmedo (58-75 ºC) por evaporación adiabática del agua en circulación; con la precipitación
de todas las partículas sólidas del gas; de la mayor parte del As, Sb y Ge como óxidos; del
40 al 60% del Hg como: HgS(s), HgSe(s), HgCl2(l), Hg2Cl2(s) o mercurio metal; la de todo el
SO3 como ácido sulfúrico líquido que hace subir la acidez del agua en circulación, de ahí su
denominación de ácido de lavado; las impurezas gaseosas de Cl y F se eliminan en gran
parte como ácidos. En cambio las impurezas que no son eliminadas permanecen como
suspensión en el gas, con tamaños < 1µm y en forma sólida o líquida. Estos gases están
saturados de agua a su temperatura de salida (≤ 150 gr de H2O/m3N gas) y arrastran gotas
líquidas ácidas, este arrastre puede aminorarse si la velocidad de los gases a su salida es ≤ 1
m/s, también poseen < 3 gr de nieblas ácidas/m3N de gas, formadas por la combinación del
SO3 gaseoso con el vapor de agua a temperatura ≤ 200 ºC, asimismo contienen el resto del
Hg y F, si estaban presentes en la blenda.

El ácido de lavado, al que se añade agua fresca para compensar las pérdidas por
evaporación y purgas del circuito, se recircula a la torre o scrubber después de separarle las
impurezas acumuladas en forma de lodo, por sedimentación en un espesador, ya que para >
2% de sólidos en peso, respecto al peso del líquido circulante, debe eliminarse estos sólidos
para evitar erosión. El rebose de este espesador es el líquido circulante (ácido de lavado)
que progresivamente aumenta su concentración en ácido sulfúrico, lo que no es
inconveniente hasta el valor de 50-60% de H2SO4 (en la práctica < 30% de H2SO4) salvo
que lleve disuelto cloro y flúor que atacan al plomo y acero inoxidable para contenidos > de
8 gr/l; esto es la razón por lo que se limita su concentración, mediante purgas periódicas y
su sustitución por agua fresca y aguas de condensación del posterior circuito de
enfriamiento y purificación. Este rebose, antes de su recirculación a la torre, es enfriado en
intercambiadores de calor hasta los 40 ºC.

Al existir problemas de obturación en los pulverizadores, bien por no utilizarse los

espesadores o por no ser suficiente la purga de ácido de lavado, es preciso realizar filtración
del líquido.

La composición del ácido de lavado se mantiene en: 3-10% de H2SO4; de 2-8 gr /l de Cl

si las tuberías de circulación son de plomo; en 1 gr/l de Cl si las tuberías y bombas son de
acero inoxidable; 60 mg/l de F; llevando de 15-40 gr/l de Zn; 200-400 mg/l de As; 0,5 gr/l
de Fe; el 42% del Hg de la blenda; sólidos en suspensión en cantidad variable; y de 1-5 gr/l
de SO2, que se puede reducir a < 150 mg/l por desgasificación de parte del líquido de purga
con aire a contracorriente, operación realizada en una torre de desgasificación de pequeño
tamaño (2-3 m de diámetro y 3 m de altura) y con un caudal medido en m3/h que varia
desde 1/4 a 1/6 del volumen de ácido de lavado a purgar, esta torre está rellena de piezas
cerámicas o de anillos Rasching. La mezcla de aire y SO2 se vuelve a introducir en el

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

circuito de gases, después de la primera etapa de electrofiltros húmedos y antes de la

segunda.

Si en lugar de torre se utiliza scrubber, estos tienen de 7 a 10 m de altura con un

diámetro superior de 3-4 m, el inferior es de 2 a 3 m y la garganta de 1-2 m de diámetro,
trabajan hasta caudales de 80.000 m3N/h de gas y pueden ir revestidos interiormente de
material antiácido, admitiendo hasta 400 ºC de temperatura en los gases y dejándolos
(según su contenido inicial de agua) a 65 ºC, por recircular a contracorriente ácido de
lavado en relación de 8 litros de agua/m3N de gas y contenidos de: 6-7% de H2SO4, Cl ≤ 1
gr/l y ≤ 80 mg/l de F, pues sino el Alloy 20 que constituye la garganta del scrubber se
corroe. La velocidad del gas es superior al que se utiliza en las torres de lavado (2 m/s) y es
de 4-15 m/s, pero en las torres de lavado el caudal del ácido de recirculado es menor (2-3
litros de agua/m3N de gas).

La elección entre torre de lavado y scrubber es privilegio del constructor, aunque estos
últimos tienen un mayor rendimiento y son menos costosos de mantenimiento, son más
caros de instalación y restringen el contenido de ácido sulfúrico y de clorhídrico en el ácido
de lavado al ser de acero inoxidable 316 L.

Los gases de escape que abandonan estos enfriadores adiabáticos, van libres de SO3,
con un contenido en SO2, O2 y N2 análogos a los de entrada, con ≤ 30 mg de sólidos/m3N
de gas, con vapores de As, Sb y Se que representan menos del 1% del que tenían en el gas
de entrada, con el 40 al 60% menos del Hg que antes tenían, con 0,5 a 3 mg de nieblas
ácidas/m3N de gas y saturados de agua a su temperatura de salida, que varía de 58 a 75 ºC
(temperatura del termómetro húmedo), aunque también depende del contenido en agua del
gas de entrada. Las pérdidas de presión del gas a su paso por estos aparatos es de 10 a 25
m/m de C.A. para las torres y de 20 a 30 m/m para los scrubbers.

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Como la temperatura de los gases de escape es elevada para la eliminación total del
arsénico, que es un veneno del catalizador, es preciso enfriar más, para ello, o pasa a otra
torre de enfriamiento o al interior de cambiadores de calor tipo serpentines de plomo.

La segunda torre de enfriamiento o lavador de gas es de iguales dimensiones que la

primera, pero rellena de piezas cerámicas o de vidrio (si existe mucho flúor en los gases), y
el enfriamiento se produce a contracorriente con agua a temperatura de < 32 ºC y caudal de
2 a 5 litros/m3N de gas, o bien en scrubber, con lo que se obtiene un gas con temperatura de
35 a 42 ºC. El relleno de la torre, de arriba hacia abajo, es: una rejilla de F.R.P. (fibra de
vidrio reforzada de plástico), silletas Intalox de sílice (como distribuidores del gas), relleno
de carbón o polipropileno o vidrio (si se utiliza la torre para eliminar el flúor, ya que el F
reacciona con la sílice y forma ácido fluorsilícico líquido) y para mantener este relleno en
su lugar, ya que es de piezas irregulares, va otra rejilla reforzada de F.R.P.

La cantidad de agua adicionada, unida al agua condensada en este segundo

enfriamiento, salen por el rebose de la torre y se envían en circuito cerrado al circuito de
lavado (reposición de las pérdidas del ácido de lavado).

También existen instalaciones sin la segunda torre de lavado y sin la decantación de

sólidos del ácido de lavado.

3.- Electrofiltros húmedos: Las impurezas sólidas o líquidas que todavía permanecen
en el gas, con < 40 ºC y < 60 mg de Hg/m3N de gas (la tensión de vapor del Hg a 30 ºC es
de 28 mg y a 40 ºC es igual a 62 mg), así como las nieblas ácidas se eliminan del gas en
electrofiltros húmedos, colocados en dos etapas llamadas primaria y secundaria, para evitar
que por cualquier fallo mecánico pueda llegar gas impuro a la instalación de contacto.
Cuando exista mercurio en el gas, ni las tuberías ni los electrofiltros pueden ser de plomo,
porque se estropean frecuentemente, y se sustituye, si la temperatura lo admite, por
plásticos, fluorcarbonatos, revestimiento de grafito o de caucho sintético.

Estos electrofiltros se basan en el mismo principio que los calientes y la eficiencia de

este conjunto es superior al 99%, obteniéndose un gas de salida ópticamente limpio, lo que
se determina al verse con claridad una bombilla de 40 W a una distancia de 5 metros en este
gas.

La primera etapa o primaria la constituyen dos o más electrofiltros, colocados en

paralelo, con una capacidad de precipitación para 80-110 m3N de gas/h/m2 de superficie de
precipitación y velocidades en el gas de 1-2,4 m/s, trabajando de 300 a 600 mA; y la
segunda etapa o secundaria lleva también dos o más electrofiltros, colocados en paralelo,
capaces para 40-70 m3N de gas/h/m2 de superficie de precipitación y velocidad en el gas de
< 1 m/s (0,7 a 0,8 m/s), con más de un 30% de intensidad y una mayor tensión que los de
primaria, normalmente > 500 mA. Los electrofiltros utilizados pueden ser de placa e hilo o

56
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

de hilo y tubo, aunque los modernos son de hilo y tubo por tener mayor densidad de campo
eléctrico.

La pérdida de carga en el gas al atravesar estos electrofiltros es de < 15 m/m C.A. y no

existe ninguna variación sensible en su temperatura, con un consumo de 0,8 KWh/1.000
m3N de gas, trabajando de 50 a 70 KV.

Algunas instalaciones colocan entre las dos series de electrofiltros húmedos cámaras de
humidificación, para formar gotitas en la niebla gaseosa y facilitar su precipitación, y
también un filtro de cok a la salida de la segunda serie para eliminar posibles nieblas. De
igual modo, otras instalaciones colocan entre las dos baterías unos refrigerantes intermedios
que bajan aún más la temperatura para la eliminación total del arsénico (especialmente en
instalaciones sin la segunda torre de lavado).

El condensado obtenido se adiciona al líquido de la torre de lavado y contiene el 22%

del Hg de la blenda, pudiendo llegar a tener una ley del 50% de Hg y formado por una
pequeña parte como HgS(s), HgSe(s), HgCl2(l), Hg2Cl2(s), HgSO4(s-l), y la mayor parte como
mercurio metal, además de llevar As y Sb, que permanecían en el gas, como As2O3 y
Sb2O3.

El gas de salida de los últimos electrofiltros húmedos tiene menos de 40 ºC de

temperatura, aproximadamente un 7% de SO2, es ópticamente limpio con < 10 mr de
polvo/m3N de gas, y no van nunca saturados de mercurio, suponiendo que la blenda lo
contenga, llevan < 60 mg de Hg/m3N de gas y < 52 gr de H2O/m3N de gas.
57
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

4.- Eliminación del mercurio: El mercurio existe como elemento traza en casi todas
las menas metálicas, incluyéndose en la mayor parte de las menas sulfuradas, en varias
oxidadas y en algunos carbones; además, este metal pertenece al mismo grupo de la tabla
periódica que el zinc y el cadmio, por ello las menas de zinc sulfuradas lo contienen en
cantidades tan variables como de 1 a 10 gr de Hg/Tn a valores de 3.000 gr de Hg/Tn de
mena seca.

La primera etapa del tratamiento metalúrgico de la blenda es la desulfuración térmica

(tostación o sinterización), en donde el Hg se volatilizará como mercurio metal según la
ecuación:

HgS(s) + O2(g) = Hg(g) + SO2(g)

o se sublimará en forma de compuestos mercúricos pasando a los gases de escape como:

HgS(g), HgSe(g), HgCl2(g), compuestos que se obtendrán si la mena contiene selenio o
cloruros.

Este mercurio en fase vapor va a los gases de escape, eliminándose del 40 al 60% en el
sistema de depuración y enfriamiento de las instalaciones de sulfúrico, el resto continúa con
los gases de escape. La eliminación del Hg en dichas instalaciones se produce en forma de
metal, o de sales insolubles o solubles de mercurio en agua: HgS(s), HgSe(s), Hg(l), HgCl2(l),
Hg2Cl2(s) de donde se puede extraer el mercurio, por tratamiento del efluente, y conseguir
un concentrado con ley hasta el 55% de Hg.

En el caso de no eliminación total del mercurio antes de una planta de ácido sulfúrico,
el mercurio residual estará presente en el ácido que se produzca, la especificación del
producto es normalmente < 0,1 ppm, lo que equivale a ~ 0,02 mg/m3N en el gas limpio.

La eliminación total del mercurio o de sus compuestos se puede realizar solo por
enfriamiento. Si tenemos en cuenta su tensión de vapor, para conseguir que un gas con >
4,5% de SO2 se quede con < 0,3 mg de Hg/m3N de gas, es preciso enfriar a -15 ºC si el Hg
estaba en el gas en forma metálica, entre 30 y 40 ºC si estaba en forma de cloruro (HgCl2),
a < 140 ºC si existía como cinabrio (HgS) y a < 185 ºC si lo contenía como seleniuro
(HgSe).

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

El mercurio es volátil a las temperaturas existentes en la mayoría de procesos de

eliminación y pueden ser necesarias otras técnicas para su eliminación. En este campo, la
eliminación del mercurio de los gases ofrece varias posibilidades:

• Proceso Boliden/Norzink. Se basa en un lavador húmedo que utiliza una reacción

entre el cloruro mercúrico y el mercurio para dar cloruro mercurioso (calomelano) que
precipita de la solución. Este proceso se aplica tras el paso de lavado y enfriamiento en la
planta de ácido, por lo que el gas está libre de polvo y SO3, y la temperatura es de unos 30
ºC. El gas se lava en una columna con relleno con una solución que contiene HgCl2. Este
reacciona con el mercurio metálico del gas y lo hace precipitar en forma de calomelano,
Hg2Cl2. El calomelano se elimina de la solución de lavado circulante y se regenera
parcialmente mediante cloro gas a HgCl2, que se recicla luego a la etapa de lavado. El
sangrado con productos de mercurio se utiliza para la producción de mercurio o se
almacena. El cloruro mercúrico es un compuesto muy tóxico del mercurio, por lo que este
proceso se realiza con sumo cuidado.

• Proceso Bolchem. Este paso de proceso se ubica en la planta de ácido, al igual que el
proceso Boliden-Norzink, pero la eliminación de efectúa mediante ácido sulfúrico al 99%.
Este ácido procede de la parte de absorción de planta de ácido y oxida el mercurio a
temperatura ambiente. El ácido resultante, que contiene mercurio, se diluye al 80%, y el
mercurio se hace precipitar en forma de sulfuro con tiosulfato. Tras el filtrado del sulfuro
de mercurio, el ácido se devuelve a la absorción. Por consiguiente, en el proceso no se
consume ácido.

• Proceso Outokumpu. En este proceso, el mercurio se elimina antes del paso de lavado
en la planta de ácido. El gas, a unos 350 ºC, se pasa por una columna rellena en la que se
lava a contracorriente con ácido sulfúrico de alrededor del 90% a unos 190 ºC. El ácido se
forma in situ a partir del SO3 del gas. El mercurio precipita en forma de un compuesto de
selenio-cloruro. El lodo de mercurio se elimina del ácido enfriado, se filtra y lava y se envía
a la producción de mercurio metálico. Parte del ácido es luego reciclado al paso de lavado.

Este método origina grandes problemas de corrosión y elevadas pérdidas de vapor de

sulfúrico que se condensan en el posterior lavado, originándose en continuo consumo de
ácido, que eleva la cantidad de ácido de lavado producido.

• Proceso con Tiocianato Sódico. El SO3 gas se lava con una solución de tiocianato
sódico, y el Hg se elimina en forma de sulfuro. El tiocianato sódico se regenera.

3Hg + 8SCN- + 4 H+ + SO2 => 2[Hg(SCN)4]2- + HgS + 2H2O

• Filtro de Carbón Activado. Se emplea un filtro de adsorción que utiliza carbón

activado para eliminar vapor de mercurio de la corriente de gas.

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

• Lavador de Selenio. Se basa asimismo en un lavador húmedo y utiliza la reacción

entre el selenio amorfo en ácido sulfúrico y el mercurio para eliminar altas concentraciones
de mercurio vapor.

• Filtro de Selenio. Proceso de lavado seco que utiliza selenio amorfo que reacciona
con vapor de mercurio para formar seleniuro de mercurio.

• Proceso con Sulfuro de Plomo. Proceso de lavado seco con nódulos de sulfuro de
plomo como medio de eliminación de mercurio de la corriente de gas.

Para procesos en los que la eliminación del mercurio de los gases no es practicable, los
dos procesos para reducir el contenido de mercurio en el ácido sulfúrico producido en la
obtención de metales no férreos son:

• Proceso de Intercambio Iónico Superlig. Este proceso se sirve del intercambio iónico
para eliminar el mercurio del ácido producido y consigue una concentración de mercurio <
0,5 ppm.

• Se agrega yoduro potásico al ácido, que debe tener una concentración mínima del
93%, a una temperatura de alrededor de 0 ºC. De este modo precipita yoduro de mercurio,
HgI2.

Los procesos Norzink y Outokumpu son los más comúnmente utilizados, pero el de
mayor aceptación es el Boliden/Norzink, por su gran efectividad y menor costo de
mantenimiento e instalación.

5.- Torre de secado del gas: El secado del gas es la última etapa de la purificación,
consistente en la máxima eliminación del agua que contiene y su utilización como agua del
proceso. Esta eliminación es una salvaguardia de la formación de nieblas ácidas, difíciles
de eliminar, que provocan problemas ecológicos y en las paradas de la planta son las que
originan ataques ácidos en los intercambiadores de calor y en la masa catalítica.

Este proceso de secado se hace con ácido sulfúrico concentrado (93-98% de ley) y 50-
80 ºC de temperatura, denominado ácido de secado, a contracorriente con el gas; en el
proceso tiene que conseguirse un máximo contacto entre los fluidos, para obtener
rendimientos > 99,9% y que el gas no resulte contaminado con otras impurezas añadidas
(nieblas o gotas de ácido).

Se mantiene en todo el proceso la concentración del ácido de secado, por intercambio

continuo con ácido más concentrado de la torre de absorción, y su temperatura por
enfriamiento.

60
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

El agua residual que conserve el gas depende de la presión parcial del vapor de agua en
el ácido de secado, que a su vez es función de la concentración del ácido y de sus
condiciones de trabajo (presión y temperatura). Para 80 ºC y 760 m/m de Hg de presión,
tiene como concentración óptima 97,6% de H2SO4, ya que en estas condiciones no existe
tensión de vapor del SO3 y la del vapor de agua equivale a ≤ 20 mg de H2O/m3N de gas.

Si el secado se realiza con ácido del 93% de concentración y temperatura de 45-50 ºC,
el gas seco tiene la misma cantidad de vapor de agua que si se hubiese secado con ácido del
97% de ley y a 65 ºC, su valor sería < 53 mg de H2O/m3N de gas. Es decir, se pueden
tolerar mayores temperaturas en la salida del gas de secado cuanto mayor sea la
concentración del ácido de secado y menor la temperatura de este. Si el ácido de secado
tiene < 45 ºC su viscosidad aumenta, lo que dificulta el secado, por lo que algunos autores
fijan como condiciones óptimas de secado:

45 ºC …………… 94-97% H2SO4

50 ºC …………… 95-97% H2SO4
55 ºC …………… 96-97% H2SO4

Un secado normal se considera excelente si el gas seco lleva < 50 mg de H2O/m3N de

gas, bueno entre 50 y 80 mg, pero uno defectuoso puede contener entre 175 a 3.500 mg de
H2O/m3N de gas. Esta agua reacciona con el SO3, que se producirá desde el primer lecho de
la instalación de contacto, y formará ácido sulfúrico gas, el cual puede conservarse como tal
o bien engendrar nieblas. El gas a secar no contiene SO3, por ello en secado no se producen
nieblas ácidas.

El sistema de secado consiste en un depurador Venturi, constituido por un Venturi

vertical y otro horizontal colocados en serie, con inyección de ácido mediante una tobera a
la entrada del gas en cada uno de ellos. Después de la unidad Venturi, el gas pasa a la torre
de secado donde es regado a contracorriente con ácido sulfúrico.

El sistema Venturi fue desarrollado con el propósito de reducir las pérdidas de calor, así
como permitir el tratamiento de gases de escape de bajo contenido en SO2. Debido a que el
gas y el ácido de secado fluyen de forma concurrente en el Venturi, la temperatura del gas a
la salida es más alta que en un sistema convencional, por lo que menos calor es transferido
al ácido y disipado (perdido) en el sistema de enfriamiento de este.

Si el contenido en SO2 de los gases es superior al 11% (lo que no suele ocurrir), es
necesario mezclarlos con aire para bajar su contenido de SO2 antes de entrar en conversión.
Para ello, está prevista una aspiración de aire, por medio de un filtro, antes de la torre de
secado, para eliminarle también el agua.

Las torres de secado son cilíndricas y construidas en acero, con 4 a 7 m de diámetro y

de 6 a 9 m de altura, revestidas interiormente de ladrillos antiácidos y rellenas de anillos
Rasching o de silletas cerámicas Intalox. Es esencial la cantidad y distribución uniforme del

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

ácido de secado, lo que a su vez depende del sistema de riego colocado en la parte alta de la
torre, que puede ser de velas de porcelana o pulverizadores colocados a distintas alturas, y
del volumen del ácido en circulación. El volumen en circulación debe ser el preciso para
mojar uniformemente a todo el relleno, pero sin superar el límite de inundación. Dicho
límite de inundación, a su vez es función de la velocidad de gas y del ácido y factores que
dependen del volumen del relleno, y que, tanto uno (volumen del ácido) como el otro
(volumen del relleno), se determinan empíricamente. En general, se fija en 6-10 litros de
H2SO4/m3N de gas.

El sistema de trabajo es a contracorriente, y por encima del sistema de distribución del

ácido van colocados los filtros de gotas. El ensuciamiento de los mismos, que se conoce por
el aumento en la caída de presión del gas, es debido a un mal secado del gas o a una rotura
parcial del relleno.

Se ensayó, en lugar de la torre, la utilización de Scrubber-Venturi, por tener mayor

coeficiente de transferencia de masa, pero no tuvieron gran éxito debido a que el gas
arrastraba más gotas, por lo que era necesario trabajar a mayor presión en el ácido en
circulación, lo que originaba una mayor pérdida de carga en el gas.

La dilución del ácido por el secado es exotérmica, lo que unido al calor de

condensación del vapor de agua, hace que si queremos mantener constante la temperatura
de trabajo, hay que enfriar el ácido circulante. El enfriamiento se realiza según diversos
sistemas, siendo el más utilizado el de intercambiadores de placas.

Para mantener el volumen y concentración del ácido de secado constante, se establece

un intercambio recíproco con el sistema de absorción. Es decir, el agua absorbida por el
ácido de secado es usada como agua de proceso para la formación de ácido sulfúrico,
mediante la conexión existente entre la torre de secado y el sistema de absorción.

Como se ha descrito, el contenido de agua del gas de alimentación a la torre de secado

debe ser controlado por enfriamiento en el circuito anterior de purificación, de forma que
62
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

no exceda la cantidad estequiométrica necesaria para la producción de H2SO4 a partir del

SO3 absorbido. De otra forma, habría un mal balance de agua en la planta de contacto y la
concentración del ácido de circulación caería por debajo de los niveles requeridos.

El contenido de agua tolerado en el gas de entrada es función, entre otros, del contenido
en SO2 del gas. Así, a menor contenido en SO2, menor temperatura (proporcional al
contenido de agua) ha de tener el gas de entrada a la torre de secado.

El ácido de secado además de H2O, absorbe SO2 del gas y lo substrae de la conversión,
aunque luego se retorna a la corriente gaseosa (al ser desplazado por el oxígeno) en la torre
de absorción. En las instalaciones de absorción simple, que todavía funcionan, los gases de
esta torre salen directamente a la atmósfera, perdiéndose este SO2; en cambio en las
instalaciones con doble absorción, los gases después de la absorción intermedia retornan de
nuevo a la conversión, dejando sin importancia este efecto.

El ventilador encargado del movimiento de gases en toda la planta de sulfúrico va

situado después de la torre de secado. Como no se trabaja a presión, la soplante solo trabaja
a la presión necesaria para conducir los gases.

7.7. Sección de Conversión

El gas seco que contiene < 50 mg de H2O/m3N de gas, > 8% de O2, > 4,5% de SO2 (se
considera como valor óptimo para una planta de absorción simple el que el gas contenga de
7 a 7,5% de SO2 y para una con doble absorción del 8 al 9% de SO2) y una temperatura
entre 45-85 ºC (esta variación viene determinada por la temperatura de trabajo en secado);
se somete a un calentamiento entre 380 ºC y los 430 ºC para alcanzar la temperatura de
ignición del catalizador y oxidarse.

La oxidación del SO2, como se ha visto, se realiza en condiciones adiabáticas en

presencia de un catalizador de pentóxido de vanadio (antes se utilizaba esponja de platino).
El calor liberado eleva la temperatura del gas que hace a su vez variar la conversión y
composición del gas, siendo una aproximación teórica la presentada en la tabla de
conversión de SO2 a SO3.

CONVERSIÓN DE SO2 A SO3 (Teórica)

TEMPERATURA % SO2 0,47 1,20 8,00 10,00 12,00

en ºC % O2 7,25 4,20 13,00 11,00 9,00
350 99,80 99,70 99,80 99,80 99,70
400 99,20 98,90 99,30 99,20 98,40
450 97,20 96,20 97,90 97,50 96,50
500 93,70 91,30 94,50 93,40 91,40
550 87,60 85,70 82,30
600 76,80 74,00 69,80

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Si pretendemos continuar con la oxidación, hay que enfriar el gas hasta alcanzar de
nuevo la temperatura de ignición, por ello la oxidación del SO2 a SO3 se realiza en varias
veces o etapas.

Cuanto más baja sea la temperatura de ignición, mayor será la conversión, y cuanto
mayor sea el número de etapas, mayor es la conversión total, no obstante, la práctica
industrial la limita entre 4 a 5 etapas.

La necesidad de enfriar los gases en cada etapa de conversión se aprovecha, mediante

intercambiadores del tipo gas-gas, para calentar el gas frio que se va a convertir. Para una
planta de absorción simple se puede conseguir que sea autotérmica con un gas del 4,5% de
SO2, es decir, que la instalación esté térmicamente equilibrada; si la concentración es
menor se precisa calor exterior y para concentraciones superiores la planta de sulfúrico es
una fuente de energía, aunque no puede superarse el 11% de SO2 porque se acorta mucho la
vida del catalizador.

La reacción de oxidación o conversión se realiza en convertidores denominados

reactores o torres de contacto, que son unidades de multiestados adiabáticos o multietapas
con enfriamiento del gas en cada etapa.

La absorción doble o doble catálisis, la patentó BAYER A.G. en 1963, es hoy la

utilizada en todas las plantas modernas, aunque consume más calor de reacción, porque a
los gases para llevarlos a la absorción intermedia hay que enfriarlos a ≤ 120 ºC y luego
calentarlos (sin SO3) hasta la temperatura de ignición del catalizador.

Se entiende como temperatura de ignición del catalizador a aquella en que la reacción

de oxidación es autotérmica, porque en ella los compuestos de vanadio precipitan de la
disolución. La temperatura máxima de trabajo es aquella a la que al catalizador se le
produce un daño irreparable, normalmente la fija el fabricante, aunque la permanencia de
más de 40 horas a la temperatura de 600 ºC lo vuelve también inerte.

La conversión, que es la más importante actividad del catalizador, requiere una

cuidadosa optimización debido al gran número de parámetros implicados, lo que se realiza
por programas de ordenador. Las variables más importantes son: el contenido en SO2 y O2
del gas, su velocidad, la cantidad específica de catalizador (según el tipo y fabricante), su
distribución en los lechos individuales, la caída de presión, la temperatura de entrada en
cada lecho, su vida activa, y la relación entre el coste del equipo y los costes de energía.

La concentración del SO2 y O2 en el gas a convertir, o más bien la relación SO2/O2,

debe de ser como de 1/1,6; juega un importante papel en la velocidad de la reacción,
velocidad que es homogénea y realizada en una capa de fundido (que son los sulfuros
complejos de vanadio en pirosulfatos líquidos) o de semifundido de los componentes
activos del catalizador colocados sobre la superficie de un sólido inerte, llamado soporte del
catalizador. Esta capa de fundido puede ser de ≤ 1 m/m.

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

La velocidad del gas a través del catalizador en la práctica comercial es de 0,31 a 0,51
m/seg. La caída de presión en toda la torre de contacto o convertidor representa de 1/4 a 1/3
de la presión necesaria para la planta de sulfúrico, así que cualquier reducción de la pérdida
de carga en cada lecho tiene una gran importancia, y como ésta depende: de la velocidad
del gas, del diámetro y longitud de los catalizadores (macizos o huecos), del desgaste o
rotura (el catalizador al romperse o desgastarse se asienta más); por ello la tendencia actual
es ir hacia catalizadores de mayor tamaño en forma de anillos, al menos en los primeros
lechos, para disminuir la pérdida de carga total.

El catalizador contiene del 4,5 al 9,5% de V2O5 con sulfatos y pirosulfatos alcalinos,
que bajo las condiciones de trabajo constituyen el fundido líquido en el que se realiza la
oxidación del SO2; como metales alcalinos se usa el potasio en forma de K2SO4 (relación
molar respecto al V2O5 de 2,6/6), algunos catalizadores para reducir el punto de fusión
llevan sulfato de sodio (Na2SO4) y los más modernos cesio (Cs). El K2SO4 a la temperatura
de 588 ºC pasa a pirosulfato potásico, que funde a 300 ºC.

El soporte del catalizador es sílice pura en la forma de tierra de diatomeas, gel de sílice
o zeolita, todas ellas de gran superficie, en cantidad que representa el 70% de su peso, para
dar la porosidad y la resistencia mecánica a la pasta que se forma con todos los
componentes. Su comercialización se realiza en la forma de cilindros macizos de 4 a 8 m/m
de diámetro e igual longitud, o en cilindros huecos de 10 a 11 m/m de diámetro exterior y
de 4 a 5 m/m de diámetro interior; ambos tienen un peso aproximado de 460 gr/l y una
porosidad de 0,5 cm3/gr. Los primeros reciben el nombre de macizos o extruidos y los
segundos el de anillos.

Los catalizadores si se mantienen en condiciones óptimas de trabajo no tienen pérdidas

apreciables de actividad con el tiempo, pero presentan distintas coloraciones debidas a la
presencia de gases o de vapores en ellos, así: una coloración verde o verde azulado indica la
existencia en su masa de SO2 o de vapor de agua, si la coloración es amarillo pardo o pardo
rojiza lo que abunda es el SO3 u O2.

Las pérdidas de actividad o de velocidad de reacción de las masas catalíticas son

debidas a:

1).- Trabajar con gases con alto contenido en SO2.

2).- Trabajar con alta temperatura, ya que el catalizador adquiere memoria.

3).- Existir polvo en los gases, bien: por mala limpieza, por oxidación del hierro de los
conductos, etc.; o bien: porque el catalizador emigra hacia el polvo, así el polvo en el
catalizador puede contener el 20% de V2O5, contrastando con el 6,5% de V2O5 que contiene
el catalizador. Además, este polvo hace aumentar la pérdida de carga del catalizador en sí, y
la distribución del gas se hace irregular.

65
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

4).- Existir cloro o cloruros en el gas, ya que forman oxicloruros de vanadio que son
volátiles (VOCl3), perdiéndose vanadio. Para contenidos de cloro de ≥ 30 ppm la vida del
catalizador se reduce en un 25% y para Cl ≥ 1 ppm la reducción de vida es del 1% anual.

5).- Vapores de agua y de sulfúrico producen pérdidas de dureza, desmoronamiento,

sulfataciones, costras y apelmazamientos por la absorción de estos líquidos, realizada a
temperaturas ≤ 210 ºC. Para temperaturas superiores no son peligrosos estos vapores;
convirtiéndose en peligrosos en las paradas de la instalación por formar compuestos del
tipo K2V(SO4)3 y del tipo KV(SO4)2.

6).- Contener los gases flúor, porque ataca al soporte del catalizador.

La pérdida de actividad del catalizador puede rehabilitarse en parte, haciendo pasar

sobre él aire caliente con 450 a 470 ºC, aunque se recomienda mejor los 500 ºC.

La cantidad de catalizador desactivado que puede tolerar una planta en funcionamiento

depende entre otros factores de la cantidad diseñada inicialmente; así, con una relación
O2/SO2 = 1 en el gas de entrada y una conversión del 99,7%, la actividad del catalizador
debe mantenerse ≥ 90% en cada lecho. Si la conversión a conseguir es del 99,6%, la
actividad de cada lecho puede ser del 80%. Pero si pretendemos mantener el mismo
rendimiento de conversión a lo largo del tiempo, hay que ir a reducir la velocidad del gas en
un 1% por cada pérdida del 1% en la actividad del catalizador.

La mala conversión no solo depende de la bajada de actividad del catalizador, sino

también de la rotura del lecho o lechos y de las pérdidas o fugas en los intercambiadores.
La vida de un catalizador en trabajo es incierta, porque cada lecho puede tener distintos
motivos de desactivación, que se observa por la disminución progresiva en la temperatura
de trabajo del lecho, en la reducción del rendimiento y en el aumento de la pérdida de
carga. Todo ello puede remediarse cribando el lecho, para eliminar el polvo y el catalizador
roto, sustituyéndolo por nuevo (aproximadamente el 6% del lecho). En general, se puede
decir que:

1er lecho, debe cambiarse cada 5 años y cribarse cada año.

2º lecho, debe cambiarse cada 7 años y cribarse cada 2 o 3 años.

3er lecho, debe cambiarse cada 8 años y cribarse cada 3 años.

4º lecho, debe cambiarse cada 10 años y cribarse cada 4 años.

La forma de trabajo es la siguiente: el gas procedente de la torre de secado con

temperatura de 45 a 85 ºC se lleva a 400 ºC, por calentamiento en intercambiadores de calor
gas-gas de placas y tubos, denominados IV, I y III (en estos intercambiadores el gas a
enfriar va por el interior de los tubos y el que se calienta por el exterior), antes de entrar en

66
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

la torre de contacto o convertidor, admitiendo la adición de gas frio como regulador de la

temperatura. Es decir, estos gases son calentados a la temperatura de entrada del
convertidor, 400-450 ºC, por medio de intercambiadores de calor con los gases calientes de
conversión, sucesivamente en el cuarto, tercero y primer lecho catalítico. A su vez, los
gases de conversión son enfriados a la temperatura apropiada de entrada al siguiente lecho.
El proceso es el siguiente: El 90% del gas de salida del ventilador (el 10% restante se envía
directamente a salida del 1er lecho para enfriar los gases y evitar un gran esfuerzo térmico
en el intercambiador I) se calienta hasta unos 135 ºC con gas que sale del final de la torre de
contacto, en el intercambiador IV, en el que el SO2 recorre el exterior de un haz de tubos de
43 mm. A continuación, el 75% aproximadamente se calienta con los gases de salida del 1 er
lecho (intercambiador I) y el resto va a enfriar los gases de salida del tercer lecho
(intercambiador III), adquiriendo unos 350 ºC, para después incorporarse con el resto del
gas en el intercambiador I. Finalmente, entra en la torre de contacto.

La torre de contacto es un cilindro de chapa de acero, revestido interiormente de

ladrillos refractarios, de 10 a 12 m de diámetro y de 9 a 10 m de altura, exteriormente
recubierto de calorifugado (al igual que todo el sistema de conducción de gases), y cuyo
volumen interior está dividido por tres bóvedas (también de refractario) en cuatro espacios,
donde se ubican los lechos de contacto, que están formados de arriba hacia abajo por 25
m/m de altura de anillos cerámicos, para asegurar una buena distribución del gas en toda la
masa, evitar la formación de canales y además servir de filtro al polvo (sobretodo en el
primer lecho), a continuación la masa catalítica con una altura de 200 m/m y formada por
anillos (por lo menos en los dos primeros lechos y en los posteriores macizos), siendo de
alta actividad en los lechos primero y tercero, a continuación otra capa de 50 m/m de altura
de anillos cerámicos, para evitar que el catalizador esté en contacto directo con la rejilla
soporte, que es de acero inoxidable o una placa perforada de fundición, ya que puede
corroerlas.

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Los anillos cerámicos pueden ser anillos Rasching, silletas Intalox o semianillos de Mas
Transfer. Para el mismo factor de asentamiento, es decir, la misma pérdida de carga, tiene
mayor coeficiente de transferencia de masa los semianillos y los de Intalox más que los
Rasching.

El gas al atravesar cada lecho sufre una pérdida de carga desde 60 a 180 m/m C.A.
(según el tipo de catalizador), alcanzando una temperatura de 560-589 ºC a la salida del 1er
lecho, por conversión del 70 al 80% del SO2 (aumento de 2,9 ºC por cada % de SO2
convertido), pasando a continuación por el interior de los tubos del intercambiador nº I,
para enfriarse hasta 410-440 ºC (se puede adicionar a este gas hasta el 15% de gas frío
procedente de secado); y con esta temperatura entra en el 2º lecho, que por conversión del
60 al 75% del SO2 de entrada a este lecho (lo que significa una conversión total del 90%),
alcanza una temperatura de 500-520 ºC, por lo que hay que enfriarlo en ≤ 120 ºC en los
intercambiadores II para llevarlo luego a la torre de absorción intermedia (plantas de doble
absorción), donde se le elimina el 99,9% del SO3 que contiene por intercambio a
contracorriente con ácido sulfúrico de ley 97-99% (mejor absorción se consigue con ácido
del 98,3-98,5%). En esta torre se realiza la absorción del SO3 por el ácido sulfúrico,
reaccionando con el agua que contiene, o que se le añade, para formar más ácido sulfúrico
(reacción que es exotérmica y se favorece por mayores superficie de contacto y menor
temperatura de los reactantes). El calor de esta reacción se elimina del ácido por
enfriamiento de este.

El gas liberado del SO3 se calienta desde los 90 ºC a los 430 ºC al pasar por el exterior
de los tubos del intercambiador II y entran en el 3er lecho con < 10% del SO2 inicial,
realizándose en él una conversión total > 98,5% (la conversión en este lecho es del 70-
80%), que eleva la temperatura del gas a 470-490 ºC a la salida, precisando que se enfríe a
400-410 ºC, lo que se realiza al pasar por el intercambiador III, para entrar en el 4º lecho,
en donde se consigue la conversión total de > 99,5% sobre el gas de entrada y una
temperatura sensiblemente la misma que tenía a la entrada (± 2 ºC). Este gas final se enfría
en los intercambiadores IV para dejarlo con aproximadamente 210 ºC y conducirlo a la
torre de absorción final, donde se elimina todo el SO3.

Para aumentar la conversión en el lecho que está a continuación de la absorción

intermedia, se introduce masa catalítica con menor punto de ignición, o con cesio,
sustituyendo al 50% de su masa para poder trabajar con unos 20 a 40 ºC menos de
temperatura en la entrada.

También en esta sección de conversión existen los precalentadores de gas, que están
intercalados en las tuberías de gases de entrada a contacto y que se incomunican del
circuito por medio de válvulas y bridas ciegas. Son cámaras de combustión de fuel que
intercambian el calor producido por la combustión de este con el aire o gases secos
procedentes ambos de secado; utilizándose para alcanzar y mantener la temperatura de
entrada a contacto, ocasionadas por paradas con tiempo superior a 16 horas e inferior a 48
horas o bien por poca concentración en SO2 en los gases.

68
 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

En las paradas de la instalación superiores a 48 horas se debe desalojar la torre de

contacto de todos los gases de escape y sustituirlo por aire seco caliente. El calentamiento
de todo contacto después de una parada larga se realiza con aire seco y caliente, debe de ir
aumentando la temperatura en los lechos de contacto a razón de 10 ºC/h hasta alcanzar los
160 ºC, de aquí a razón de 15 ºC/h hasta llegar a los 380 ºC, a partir de esta temperatura ya
se puede dar entrada a contacto del gas de escape de la tostación.

La conversión al realizarse en régimen adiabático, obliga a que los conductos de gases,

torre de contacto e intercambiadores, lleven un revestimiento calorífugo.

7.8. Sección de Absorción

Esta sección comprende la formación de H2SO4 líquido, la eliminación del calor de esta
reacción exotérmica por enfriamiento del ácido y su almacenamiento.

La formación del ácido de una planta de doble catálisis se obtiene ≥ 90% en la

absorción intermedia y ≤ 10% en la absorción final, por la reacción exotérmica entre el SO 3
del gas de conversión y el agua que procede de la etapa de secado de este gas, llevada a
estas torres por intercambio entre la torre de secado y absorción; en caso necesario, se hace
con agua de nueva aportación, denominada agua de dilución. El exceso de ácido para
mantener el nivel del líquido en estas torres de producción de ácido se envía a absorción
final, si procede de absorción intermedia o a almacenamiento si es de absorción final.

La torre de absorción intermedia o la de final son análogas en forma, dimensiones, tipo

y cantidad de relleno a la utilizada en el secado del gas, solo varían en la concentración y en
el caudal del ácido de riego (porque el ácido es también el eliminador del calor de
reacción); ya que el gas llega a absorción intermedia con una temperatura de 120 ºC y a
absorción final con 210 ºC (el caudal en secado es de 6-10 litros de H2SO4/m3N de gas a la
temperatura de trabajo).

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Para conseguir una mínima corrosión en el circuito y obtener rendimientos de absorción

> 99,8% (típico entre el 99,8 y < del 99,9%) se debe trabajar con ácido sulfúrico con > 98%
de concentración, para ello la concentración del ácido en circulación debe estar entre el 98
y el 99% (preferible del 98,3 al 98,5%), por tener a estas leyes las mínimas tensiones de
vapor tanto de SO3 como de H2O, y así evitar la formación de nieblas ácidas. La
temperatura de salida del ácido de las torres no puede superar los 93 ºC, ya que a esa
temperatura y con las concentraciones de ácido indicadas se ataca al acero inoxidable, esta
es la causa de que las temperaturas de entrada del ácido a las torres tiene que ser entre 55 y
80 ºC (según el caudal).

Para cumplir la misión de eliminación del calor de reacción, el caudal del ácido tiene
que ser mayor que el teórico necesario para la reacción de absorción en torre rellena. Así,
en la torre intermedia tiene un caudal del 30 al 40% superior al de la torre de secado y en la
de absorción final el mismo valor que en la de secado, aunque solo absorbe el 10% de SO3.
El enfriamiento del ácido es realizado en enfriadores de distinto tipo, que antes del año
1970 solo eran intercambiadores de tubo o cascada con riego exterior de agua (hoy en
desuso), luego se pasó a intercambiadores normales de placa y tubo con pasivación anódica
y a los de espiral, y últimamente a los de placas o petacas que son los más utilizados, por no
decir los únicos; todos ellos con enfriamiento de agua a contracorriente, con su
correspondiente torre de enfriamiento. También se utilizan los enfriadores por aire, que se
les conoce como del tipo aletas.

Coefici.
ºC ácido KWh/Tn
TIPO MATERIAL transm. OBSERVACIONES
entrada H2SO4
Kcal/m3 ºC
CASCADA Fundic.
centrif., 100 6-8 --- No aceptable
0,6 Cr
INTERC. 316 L con 1.000 - Puede hacerse
110 6-8
NORMAL pasiv. 1.500.. grandes enfriad.
ESPIRAL 500 - ..
316 L 100 6-8 Fácil limpieza
1.000...
PLACAS Hastelloy 1.700 - Se puede aumentar
90 6-8
C 2.500.. la superf. de interca.
ALETAS 316 L 80 11-13 --- Más caros

Por otra parte, el calor de bajo nivel, por el enfriamiento del ácido sulfúrico de 90 a 70
ºC, puede recuperarse por volatilización de un líquido de bajo punto de ebullición (propano,
etc.), siendo un proceso de cogeneración de energía.

El ácido sulfúrico obtenido puede contener como mucho < 5 ppm de Fe (si los
enfriadores de ácido son de acero inoxidable, sino menos), un contenido en SO2 disuelto de
< 10 ppm, < 0,5 ppm de Hg, < 1,1 ppm de Pb, < 0,1 ppm de As y < 0,3 ppm de Zn.

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 Ácido Sulfúrico
H2SO4………….

Los gases de escape a la salida de la torre de absorción final llevan por arrastre gotas de
ácido y nieblas producidas principalmente en la torre de absorción intermedia. Teniendo los
gases: SO2, porque una conversión del 99,7%, a un gas con el 8% de SO2, lo deja con < 30
ppm de SO2; SO3 < 10 mg/m3N de gas, siendo indicativo su cantidad de una mala
absorción, pero nunca el SO3 es superior al 10% del volumen de las nieblas; además, O2 y
N2. Se eliminan las partículas líquidas y las nieblas por filtración a través de filtros de:
almohadilla (sencilla o doble), lavadores venturi, candelas (alta o baja velocidad) o
precipitadores electrostáticos.

El gas de salida de los filtros va a la chimenea, donde es evacuado a la atmósfera con

una temperatura de unos 70 ºC. El contenido de salida de los gases de escape es uno de los
parámetros a controlar más estrictamente, debido sobre todo a razones de tipo ecológico y
social.

La existencia de pluma visible y persistente en la chimenea es porque los gases, además

de temperatura, contienen SO2 y nieblas ácidas (ambas descartadas por los sistemas de
depuración anteriores), o por fijación de nitrógeno atmosférico en la tostación, en forma de
pirosulfato/bisulfato de nitrógeno, que originan pequeñas nieblas que dan una significativa
visibilidad. Esta fijación de nitrógeno está producida por quemar en la tostación azufre
elemental o fangos de lixiviación a gran temperatura, que es lo único que origina la fijación
de nitrógeno en la tostación de blendas. También puede producirse cuando en la instalación
existen torres lavadoras de gas para eliminación del SO2 residual, que utilicen amoníaco
como agente de fijación del SO2, al poder producirse aerosoles y ser estos los visibles.

Las Plantas de Sulfúrico y Tostación se calculan para producciones al 100% de su

capacidad durante 350 días/año de funcionamiento, obteniéndose de 0,8 a 0,89 Tn de
ácido/Tn de blenda, con un consumo en la planta de sulfúrico de 135 KWh/Tn de M.H.
(monohidrato), o de 200 KWh/Tn de M.H. para ambas instalaciones.

A la memoria de mis grandes maestros: D. José Luis del Valle Alonso, D. Abelardo
Rovira Pereira, D. Diego Juan García y D. Alberto Moreno Palacios.

A. Ros Moreno

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