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Simulation d

quilibres acide-bases
I. Guillot, S. Mottelet, A. Pauss

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

re
I

partie

Calcul dquilibres
acido-basiques
NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : problmatique

Monoacides
HA + H 2O A + H 3O +

Ka =

2 H 2O OH + H 3O +

Ke =

H 3O +

OH

lectroneutralit
NF03, automne 2003

H 3O + A

HA

H 3O + OH

c =

HA

1 10

14

conservation de la matire
Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : problmatique (2)

Monoacides
HA

H 3O + =

c H 3O +

H 3O + + K a

OH

2
3
+
+
Ka
+ H 3O
H 3O

H 3O +

H 3O +

Ke + c Ka

c Ka
H 3O + + K a

Ke
H 3O +

c Ka
H 3O + + K a

Ke Ka = 0

quation dordre 3
NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : problmatique (3)

Monoacides
H 3O +

Ke
H 3O +

c Ka
H 3O + + K a

2
3
+
+
Ka
+ H 3O
H 3O

H 3O +

Simplification : milieu acide


H 3O +

NF03, automne 2003

quation dordre 3
Ke + c Ka

Ke Ka = 0

+
H
O
H 33O +

>>
>>

Ke
OH +
H 3O

c Ka
H 3O + + K a

2
+
H 3O
+ K a H 3O + c K a = 0

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : problmatique (4)

Monoacides

Simplification: milieu acide


H 3O +

H 3O +

>>

Ke
H 3O +

c Ka
H 3O + + K a

Simplification: acide faible

2
+
H 3O
+ K a H 3O + c K a = 0

HA >> A ou H 3O + >> K a
2
+
H 3O
= c Ka

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : problmatique (5)

Monoacides
pKa =

c / Ka

(mol/L)

(mol/L)

1
1,E-01
1,E-02
1,E-03
1,E-04
1,E-05
1,E-06
1,E-07

5,62E+04
5,62E+03
5,62E+02
5,62E+01
5,62E+00
5,62E-01
5,62E-02
5,62E-03

4,75

NF03, automne 2003

Ka = 1,78E-05

Calcul exact
[H3O+]
pH
(mol/L)
4,20E-03
1,33E-03
4,12E-04
1,24E-04
3,42E-05
7,14E-06
9,62E-07
1,61E-07

2,377
2,876
3,385
3,905
4,466
5,146
6,017
6,793

Calcul simplifi
[H3O+]
# [H3O+]
pH
(mol/L)
(%)
4,21E-03
1,32E-03
4,13E-04
1,25E-04
3,42E-05
7,14E-06
9,49E-07
9,94E-08

2,376
2,878
3,384
3,904
4,466
5,147
6,023
7,002

0
0
0
0
0
0
1
38

Calcul trs simplifi


[H3O+]
# [H3O+]
pH
(mol/L)
(%)
4,22E-03
1,33E-03
4,22E-04
1,33E-04
4,22E-05
1,33E-05
4,22E-06
1,33E-06

2,375
2,875
3,375
3,875
4,375
4,875
5,375
5,875

0
0
2
7
23
87
339
728

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : problmatique (6)

Monoacides
pKa =

c / Ka

(mol/L)

(mol/L)

1
1,E-01
1,E-02
1,E-03
1,E-04
1,E-05
1,E-06
1,E-07

7,24E+02
7,24E+01
7,24E+00
7,24E-01
7,24E-02
7,24E-03
7,24E-04
7,24E-05

2,86

NF03, automne 2003

Ka = 1,38E-03

Calcul exact
[H3O+]
pH
(mol/L)
3,66E-02
1,10E-02
3,09E-03
6,70E-04
9,38E-05
9,95E-06
1,01E-06
1,62E-07

1,437
1,957
2,510
3,174
4,028
5,002
5,997
6,790

Calcul simplifi
[H3O+]
# [H3O+]
pH
(mol/L)
(%)
3,65E-02
1,11E-02
3,09E-03
6,72E-04
9,36E-05
9,93E-06
9,99E-07
1,00E-07

1,438
1,955
2,510
3,172
4,029
5,003
6,000
7,000

0
0
0
0
0
0
1
38

Calcul trs simplifi


[H3O+]
# [H3O+]
pH
(mol/L)
(%)
3,72E-02
1,17E-02
3,72E-03
1,17E-03
3,72E-04
1,17E-04
3,72E-05
1,17E-05

1,430
1,930
2,430
2,930
3,430
3,930
4,430
4,930

2
6
20
75
296
1080
3590
7144

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : problmatique (7)

Diacides

H 2A + H 2O HA + H 3O +

HA + H 2O A = + H 3O +
2 H 2O OH + H 3O +

H 3O + =

OH +

HA

lectroneutralit
NF03, automne 2003

+ 2 A=

Ka

Ka

Ke =

c =

H 3O + HA

H 2A
H 3O + A =
HA

H 3O + OH

H 2A

HA

1 10

14

A=

conservation de la matire
Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : problmatique (8)

Diacides
H 2A

=
H 3O +

HA

c H 3O +

NF03, automne 2003

+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
c H 3O + K a
1

2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2

c Ka Ka
1
2
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : problmatique (9)

Diacides

H 3O + =

OH +

Ke

H 3O + =

H 3O +

HA

+ 2 A=

c H 3O + K a
1

2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2

2 c Ka K a
1
2
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
H 3O +

+ H 3O +

Ka

H 3O +

Ke + c Ka Ka Ka
1
1
2

H 3O

K e K a1 +

2 c Ka1 K a2

K eK a 1 K a 2 = 0

quation dordre 4
NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : problmatique (10)


Milieux
Pas

rels : mlange de monoacides et de diacides

de solution analytique possible sans


simplifications forcenes alatoires

Solution numrique

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : simulation

Monoacides
H 3O +

Ke
H 3O +

c Ka

H 3O +

= ?

H 3O + + K a

quation dordre 3

f = x

x = ?

Ke

c Ka

x
x + Ka

charge nette

imposer x ([H3O+]), pour trouver la bonne valeur, pour


laquelle f = 0 ou f = une valeur acceptable

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : simulation (2)

Diacides

H 3O + =

Ke
H 3O +

c H 3O + K a
1
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2

+
2 c Ka K a
1
2

2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2

f' = x

x = ?

Ke
x

c x Ka
x 2 + x Ka

...

charge nette

+ Ka Ka
1
2

imposer x ([H3O+]), pour trouver la bonne valeur, pour


laquelle f = 0 ou f = une valeur acceptable

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : simulation (3)


Evolution de la charge nette en
fonction du pH pour des monoacides
pKa = 1
= 4,75
(C=1 mol/L) pKa
pKa = 7,0
pKa = 9,25
2,0

Mlange quimolaire des 4 monoacides

1,5
1,0
0,5
0,0
0

10

12

14

-0,5
-1,0
-1,5
-2,0

pH

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : simulation (4)


Evolution de la charge nette en
fonction du pH pour des diacides
(C=1 mol/L)

2,0

pKa1=1, pKa2=3
pKa1=6,35, pKa2=10,35
Mlange quimolaire 4 diacides

1,5

pKa1=1, pKa2=7
pKa1=7, pKa2=13

1,0
0,5
0,0
0

10

12

14

-0,5
-1,0
-1,5
-2,0

NF03, automne 2003

pH

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : simulation (5)


Pour

les monoacides comme pour les diacides, f et f


ne possdent quune racine, il ny a pas de minima
locaux

et f > 0 pour tout pH infrieur au pH vrai


f et f < 0 pour tout pH suprieur au pH vrai
Le

problme revient donc trouver une mthode


algorithmique simple et rigoureuse pour trouver le
pH qui annule f ou f

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : simulation (6)


1.
2.
3.
4.
5.

imposer un pH arbitraire
calculer la concentration en [H3O+] correspondante
calculer la charge nette
en fonction du signe de la charge nette, augmenter
ou diminuer la valeur du pH tester
recommencer tant que f ou f soit nul ou
acceptable

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : simulation (7)


Evolution de la charge nette en
fonction du pH pour des monoacides
pKa = 1
= 4,75
(C=1 mol/L) pKa
pKa = 7,0
pKa = 9,25
2,0

Mlange quimolaire des 4 monoacides

1,5
1,0
0,5
0,0
0

10

12

14

-0,5
-1,0
-1,5
-2,0

pH

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : simulation (8)

1.
2.
3.
4.

imposer un pH arbitraire
calculer la concentration en [H3O+] correspondante
calculer la charge nette
en fonction du signe de la charge nette, augmenter ou
diminuer la valeur du pH tester
5. recommencer tant que f ou f soit nul ou acceptable

Mthode

dichotomique : (pH born entre 0 et 14)


pH initial quelconque
pH = pH 14 * (0.5n)

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : simulation (9)


Calcul du pH de CH 3 COOH 1.10-3 mol.L-1
8
7

pH

14

3,5

10

charge nette *1e4

Acide 0,01 mol L-1


pKa 10,0

4,375

12

pH

5,25

3,938

1,75

pH de la solution : 5,998
3,719

3,828

3,883

3,91

3,896

3,903

3,907

3,905

0
0

-0,875

-2

-0,219

0,109

6 0,055

0,027

-0,014

0,007

10

0,003

12

-0,438

4
-4

-3,5

2
-6

0
-8

13

-10

Nombre d'itrations

1. imposer pH, 2. calcul de f, 3. calcul de pH; 1 , 2 , 3 ; ...


NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : simulation (10)

f ou f nuls ??

NF03, automne 2003

n
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20

x
3,50000
1,75000
0,87500
0,43750
0,21875
0,10938
0,05469
0,02734
0,01367
0,00684
0,00342
0,00171
0,00085
0,00043
0,00021
0,00011
5,34E-05
2,67E-05
1,34E-05
6,68E-06
Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : algorithme (1)


Initialisation :
c, Ka, pH0

15 boucles

pH

Calcul de la
charge nette f

pH = pH+14 * 0.5n

NF03, automne 2003

f>0

f<0

pH = pH-14 * 0.5n
Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : algorithme (2)


Initialisation :
c, Ka1, Ka2, pH0

15 boucles

pH

Calcul de la
charge nette f

pH = pH +14 * 0.5n
NF03, automne 2003

f > 0

f < 0

pH = pH -14 * 0.5n
Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : algorithme (3)


Initialisation :
c, Ka pH0

15 boucles

for n=1:15
(if n<15 then else
while n=15)

pH

Dans une
fonction
extrieure

if then (else)
Calcul de la
charge nette f

pH = pH +14 * 0.5n

NF03, automne 2003

f>0

f<0

pH = pH -14 * 0.5n
Equilibres acide-bases

Optimisation du script
Basique

Un peu plus sophistiqu

q= (charge)
if q>0 then y=14*0.5^n;
else y=-14*0.5^n;
end
pH=pH+y;

q= (charge)
y=14*0.5^n;
if q<0 then y=-y;end
pH=pH+y;

Optimis
q= (charge)
pH=pH+sign(q)* 14*0.5^n;
NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : TD et +...


1.

crire des fonctions Scilab qui calculent la charge


nette pour un monoacide et un diacide

2.

crire un script pour le calcul de pH

3.

Vrifiez lexactitude de votre programme pour un


monoacide et un diacide pour diffrentes
concentrations

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Complication du problme (pas en TD, encore que)


1. Mlange de monoacides ou/et de diacides
2. (mlange de) polyacides [tri ou ttra]
3. Monoacides ou polyacides formes acide(s)
charge(s)
4. Le tout ensemble
NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : algorithme modifi


Initialisation pour
chacun des i acides :
(c, Ka, pH0)i

pH

15boucles
Calcul de la charge nette f de chaque acide i
Calcul de la charge nette f globale

pH = pH +14 * 0.5n
1
NF03, automne 2003

f>0

f<0

pH = pH -14 * 0.5n
Equilibres acide-bases

Complication du problme (pas en TD)


1. Mlange de monoacides ou/et de diacides
2. (mlange de) polyacides [tri ou ttra]
3. Monoacides ou polyacides formes acide(s)
charge(s)
4. Le tout ensemble
NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Gnralisation des formules


Equations dlectroneutralit pour des
monoacides et des diacides classiques
H 3O +

H 3O + =

Ke
H 3O +

Ke
H 3O +

c Ka
H 3O + + K a

c H 3O + K a
1
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2

2 c Ka K a
1
2
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Exemple de monoacide non classique


+
NH +
4 + H 2O NH 3 + H 3O

H 3O +

H 3O +

NF03, automne 2003

NH +
4

Ke
H 3O +

c H 3O +
H 3O + + K a

Ke
H 3O +

Equilibres acide-bases

Gnralisation des formules


Equations dlectroneutralit pour des
monoacides et des diacides classiques
H 3O +

H 3O + =

Ke
H 3O +

Ke
H 3O +

c . coefficient de partition de
lespce A-

c Ka
H 3O + + K a

c . coefficient de partition de
lespce HA-

c H 3O + K a
1
2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2

2 c Ka K a
1
2

2 c . coefficient de partition
de lespce A=
NF03, automne 2003

2
+
H 3O
+ H 3O + K a + K a K a
1
1
2
Equilibres acide-bases

Exemple de monoacide non classique


+
NH +
4 + H 2O NH 3 + H 3O

H 3O +

H 3O +

NF03, automne 2003

NH +
4

Ke

c . coefficient de partition de
lespce HA+

H 3O +

c H 3O +
H 3O + + K a

Ke
H 3O +

Equilibres acide-bases

Acides de premier type


H nA m

+ n H 2O

mn

n H 3O +

n protons librables, entier, >0


m charge de lacide HnAm, entier
j varie de 0 n avec Ka0=1

H nj+1A mj+1 + H 2O H njA mj + H 3O +

Ka =
j

i =

H iA mn+i
Ca

NF03, automne 2003

Ka

H 3O + H njA mj
H nj+1A mj+1

i = 1

i=0

Equilibres acide-bases

Acides du second type


B m + 2 n H 2O
B OH j1

mj+1

B OH n

+ 2 H 2O

mn

B OH j

+ n H 3O +
mj

B OH j

Ka =
j

B OH j1

i =

NF03, automne 2003

Ca

Ka

+ H 3O +

H 3O +

B OH ni

n protons librables, entier, >0


m charge de lacide Bm, entier
j varie de 0 n avec Ka0=1
j

mj

mj+1

mn+i
n

i = 1

i=0

Equilibres acide-bases

Acides des deux types


H 3O
i =

+ i

H 3O +

ni

K aj

j=0
k nk

k=0

Electroneutralit =

NF03, automne 2003

H 3O +

Ka

j =0

Ke
H 3O +

np

p=0

Ca

i=0

m p np + i i
p

Equilibres acide-bases

me
II

partie

Titrages acide-bases
NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : titrage


Titrages par NaOH
Acide actique 0.01 mol/L

Acide dithylmalonique 0.01 mol/L

14
12
10
8
6
4
2
0
0

0,01

0,02

0,03

NaOH (mol/L)
NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-base : titrage (2)


f" = x +

f''' = x +

Na

Na +

Ke
x

Ke
x

c Ka
x + Ka

c x Ka

x 2 + x Ka + K a K a
1
1
2

...

[Na+] variant de 0 mol L-1

NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : titrage (3)


graphique

Initialisation :
c, Ka, pH0, n

oui

Initialiser [Na+] = 0
[Na+] = conc. finale

non

15 boucles

pH

Stocker [Na+]
et pH

Calcul de la charge nette


f ou f

pH = pH +14 * 0.5n
f>0

NF03, automne 2003

f<0

pH = pH -14 * 0.5n
1

Equilibres acide-bases

for concNa = 0 :

Calcul du pH (avec 15 boucles)

pHNa = pH
end
plot
NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : titrage (4)


Titrages par NaOH
Acide actique 0.01 mol/L

Acide dithylmalonique 0.01 mol/L

14
12
10
8
6
4
2
0
0

0,01

0,02

0,03

NaOH (mol/L)
NF03, automne 2003

Equilibres acide-bases

Optimisation
Utilisation du calcul matriciel
15 boucles de calcul, multiplier par le nombre de pas de
titrages long
Si jouvre un vecteur NaOH avec N valeurs schelonnant de
Na0 Naf,
Je peux crer un vecteur pHna contenant a priori N donnes,
de valeur par exemple 7.0
NaOH = [0
pHna = [7
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0.025] N valeurs
7] N valeurs
Equilibres acide-bases

Optimisation
Utilisation du calcul matriciel
Ensuite, je calcule, en mme temps, les valeurs de pH pour
chaque condition du vecteur NaOH.
NaOH = [0

0.025] N valeurs

15 calculs successifs
pHna = [7

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7] N valeurs

Equilibres acide-bases

Complication du problme (pas en TD encore que)


Titrage dun volume dun monoacide (ou dun
diacide) par un volume croissant de base
La variable est le volume de base introduit et non plus
la concentration en base
Donc introduction dun facteur de dilution puisque la
concentration en acide et en base dcroissent en
fonction de laugmentation du volume total
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Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : titrage (5)


graphique

Initialisation :
c, Ka, pH0, n, V0

Initialiser VNa+ = 0

oui
non

VNa+ = vol. final


Calcul de la dilution
de c et [Na+]
15 boucles

pH

Stocker VNa+
et pH

Calcul de la charge nette


f ou f

pHn+1 = pHn +14 * 0.5n


n=n+1
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f>0

f<0

pHn+1 = pHn -14 * 0.5n


n=n+1
Equilibres acide-bases

Equilibres acide-bases : TD et +...

1. crire un script pour le calcul de pH


2. crire des fonctions Scilab qui calculent la charge nette pour un
monoacide et un diacide
3. Vrifiez lexactitude de votre programme pour un monoacide et un
diacide pour diffrentes concentrations

4.

Modifiez vos fonctions pour tenir compte dun


ajout de NaOH
5. Simulez les titrages de monoacide et de diacide
par du NaOH (en conc.), par usage de boucles
imbriques
6. Simulez les titrages de monoacide et de diacide
par du NaOH (en conc.), par calcul matriciel
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Equilibres acide-bases

TD + examen ??

A vous de jouer
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Equilibres acide-bases