Chimie Inorganique Avance

Catalyses industrielles

3 Grands procds industriels en catalyse htrogne

1 - Principe de la catalyse htrogne

ractifs et catalyseur dans des phases diffrentes : catalyseur solide ;
ractifs gazeux, liquides ou en solution
reprsente 95% des procds industriels (facilit de sparation)

Catalyseur htrogne = mtal (oxyde) + support (+ promoteur)

augmenter la surface active
et la rsistance mcanique

amliorer lactivit, la slectivit

augmenter le temps de vie

catalyse sur oxydes MdT : Fe3O4, synthse de lammoniac, procd Haber-Bosch

catalyse sur oxyde MdT semiconducteurs : V2O5, synthse de H2SO4, procd de contact
catalyse sur MdT supports : Pt/alumine, reformage des coupes naphta
catalyse sur zolites : zolite Y, craquage des coupes lourdes du ptrole
catalyse environnementale : chimie verte, raction de Friedel-Crafts

1 - Catalyse sur oxydes de MdT semiconducteurs : synthse de H2SO4

Production annuelle : 222 millions de tonnes (2009)
Concentrations usuelles de H2SO4 :
10% , dilu
33.5% , acide de batterie
62.18% , acide fertilisant
77.67%
98% , concentr
Utilisations :
extraction de minerais
dcapage mtaux
fabrication dengrais
raffinage du ptrole
traitement des eaux uses
synthses chimiques

Procd de contact :

1. prparation et purification du
dioxide de soufre, SO2

S(s) + O2(g) SO2(g)

2. oxydation catalytique de SO2 en SO3

2 SO2 + O2(g) 2 SO3(g)

3. conversion de SO3 en H2SO4

H2SO4(l) + SO3 H2S2O7(l)

4. dilution de loleum en H2SO4

H2S2O7(l) + H2O(l) 2 H2SO4(l)

Intrt de la catalyse
2. oxydation catalytique de SO2 en SO3
2 SO2 + O2(g) 2 SO3(g)

H = 197 kJ mol1

Principe de Le Chatelier (1884) :

Lorsque les modifications extrieures apportes un systme physico-chimique
en quilibre provoquent une volution vers un nouvel tat d'quilibre, l'volution
s'oppose aux perturbations qui l'ont engendre et en modre l'effet.

Dun point de vue thermodynamique :

raction exothermique : favorise basse temprature

raction en phase gazeuse produisant moins de molcules : favorise forte pression

Dun point de vue cintique :

faible temprature : vitesse ractionnelle ralentie

forte pression : vitesse ractionnelle acclre

Conditions industrielles : SO2/O2 (air) : 1/1 (v/v)

400-450C
1 2 atm
cat. V2O5
Rdt : 99.5%

pas de catalyseur vitesse ractionnelle si lente que raction considre comme nulle

Intrt de la catalyse
2. oxydation catalytique de SO2 en SO3
2 SO2 + O2(g) 2 SO3(g) H = 197 kJ mol1
Catalyseur : V2O5 sur cramique, 5 10 w% + promoteur K2SO4
temps de vie : 1er lit 5 ans, suivants entre 15 et 20 ans

raction parasite, lente !

Exothermicit de la raction
convertisseur tages
0

>
66 %

<

T (C)

600

>
<

520

85 %

^
^

^
B.S. Balzhinimaev, et al., Faraday Discuss. Chem. Soc.,
1989, 87, 133-147

93 %
Z

 Prparation des catalyseurs massifs

mtaux finement diviss (Ni Raney) : attaque basique de mtaux

Ni/Al(s) + HO-(aq) + H2O

NiRaney + 3/2 H2(g) + AlO2-(aq)

oxydes mtalliques, matriaux supports (silice, alumine, charbon actif,)

Mn+ + n HO-

M(OH)n

formation dhydroxyde
prcipitation

schage

CNTP
pores larges 20-200
surface spcifique 250-1000 g/m

trs larges pores 250-1250

surface spcifique 250-400 g/m

Dsactivation du catalyseur par empoisonnement

calcination

empoisonnement : forte chimisorption dune impuret de la charge, souvent irrversible

(inhibition : adsorption comptitive, rversible)
slectif

non-slectif

4 - Catalyse sur MdT supports : reformage des coupes naphta

Raffinage : distillation fractionne du brut, matire premire du ptrole

Reformage des coupes naphta

Reformage : rarranger ou casser des molcules dhydrocarbures (coupe naphta lgre, C 6
et coupe naphta lourde, C 6, naphtnes = cycloparaffines)
en molcules aromatiques haut indice doctane (reformat)

endothermique
(H = 210 kJ/mol)
endothermique
(H = 250 kJ/mol)

exo
(H = -40 kJ/mol)

exo
(H = -10 -20 kJ/mol)

Catalyseurs de rformage
Catalyseur multifonctionnel :
platine et/ou rhnium : ractions dhydrognation-dshydrognation
support sur alumine ou silice-alumine, ractions disomrisation et de cyclisation

Prparation des catalyseurs supports

imprgnation : composs actifs = anions instables thermiquement (nitrates,
actates, carbonates, hydroxydes) en solution

schage : la vitesse de schage dpend fortement de la temprature et du gaz utilis.

dtermine la distribution du compos actif (mtal) sur la particule
coquille duf

egg-shell

jaune duf

egg-yolk

calcination : chauffage en atmosphre oxydante (T < lutilisation du catalyseur).

 Dsactivation du catalyseur par empoisonnement

prsence de poisons dans la charge (naphta) : prtraitement
soufre et composs soufrs : H2S form
fonction hydrognation-dshydrognation
inhibe (adsorption sur Pt)
azote et ses drivs : NH3 form
fonction acide inhibe
eau et les composs halogns :
eau (en excs) entrane les halognes
activit isomrisante et craquante
en trop faible quantit : CH4 form
Pt / Re : sensibles aux composs soufrs (traitement Merox pralable de la charge de
naphta : hydrodsulfuration) et azots
Les composs soufrs :
sont corrosifs
sentent trs mauvais
augmentent les missions de SO3
diminuent lefficacit du catalyseur
affectent le temps dallumage diminuant ainsi lefficacit du moteur
Merox
2 RSH + 1/2 O2

[Co]

hydrodsulfuration
RSSR + H2O

RSH

H2
catalyseur

Co/Mo

RH + H2S

 Dsactivation du catalyseur par encrassement

formation de coke (1 14% de mcat) :
limin par rgnration

encrassement (fouling) : ractions secondaires des

ractifs ou des produits, formation de coke, autoempoisonnement : blocage physique de la surface,
gnralement rgnrable

Prcurseurs du coke : structures aromatiques trs

condenses, avec peu dhydrogne (H/C < 1),
actylnes polymriss et dshydrogns, olfines

Dsactivation du catalyseur par frittage

Reformage du n-heptane

frittage (sintering) : dgradation thermique, perte de la surface active, vaporation

procd graduel ou massif, irrversible et non rgnrable

Perte de la surface active par croissance cristalline (support, phase active)

3 - Catalyse sur zolites : craquage des coupes lourdes du ptrole

Craquage :
convertir les grosses molcules dhydrocarbures (coupes lourdes C14-70)
en petites molcules ramifies ou cycliques (coupes lgres)

1.Ractions de coupure de liaison C-C

+

+
+

2. Ractions disomrisation

3. Ractions de transfert dhydrogne

+ alcnes

+ alcanes

Catalyseurs de craquage
Zolites : silices polymorphes
Formule gnrale : SiO2, qq Si substitus par aluminium
Synthse : hydrolyse de composs silicis
tempratures et pression modres, pH levs
formation dun rseau de ttradres, structure poreuse
Stabilit : leve, rarrangement possible trs haute temprature
Zolite Y : zolite acide, bons rendements, produits haut indice doctane,
10 000 fois + active quun support silice-alumine

Zolite Y : Si/Al 1.5 3

calcination

NH4+

zolite synthtise

zolite forme protonique

zolite active

Intrt des zolites

Taille des pores proportionnelle aux dimensions molculaires
isomre

slectivit sur le ractif :

vrel
1.0
0.52
0.38
0.09

slectivit sur ltat de transition :

isomre

slectivit sur le produit :

slectivit sur ladsorption : hydrophile/hydrophobe

pmo-

AlCl3/HCl
34.0
55.1
10.9

ZMS-5
96.7
3.3
0

Mcanismes de craquage
H H

Initiation

H H

H H
O

Coupure

Si

RH

H
O

Al

Si

Al

RH

RH

RH
RH +

H
H

H
+

H
H

+ H - O
O
Al
Si
Al
Si

RH

Isomrisations

RH
+

Unit FCC (Fluid Catalytic Cracking), 1960s

Catalyseur : zolite Y en lit fluide,
5-40% particules de 20/200 m en suspension dans la charge

 Dsactivation du catalyseur par usure

dommages mcaniques

usure, abrasion = perte du catalyseur

perte de surface spcifique par crasement
irrversible

Pendant le transport, le stockage, lemballage, lutilisation :

remplissage et vidange des tonneaux et des racteurs
dans le racteur : poids de la colonne de particules
usure dans les sytmes en mouvement (lits fluides, etc)
Pendant le dmarrage ou larrt du procd :
variations de temprature (chocs thermiques)
transformations chimiques :
sulfuration, rduction
rgnration : hautes T, vapeur

6 - Catalyse environnementale et chimie verte

Ractions de Friedel-Crafts

+ alcools, alcnes, chlorures dacide

Industrie : synthse de lthylbenzne, 1re tape dans

AlCl3

la synthse du polystyrne
Production annuelle : 8 millions de tonnes

600K, 40 atm

H= -113.3 kJ.mol-1 (exo)

catalyse acide de Lewis

Problme : polyalkylation

Acylations : pas de polyadditions ; trs dveloppes industriellement

Production mondiale : 4,5 millions tonnes (1,5 milliard )
Matires premires :
O
aromatiques substitus :
agents dacylation : chlorure dactyle,
de benzoyle, anhydrides
catalyseur : AlCl3, TiCl4, BF3
solvants : CH2ClCH2Cl, CH2Cl2, C6H5Cl,
solvants nitrs

Cl

avantages : matires premires peu coteuses

AlCl3 trs actif

Mcanisme :

+ AlCl3

Cl-AlCl3

dsavantages : la raction gnre plus de sous-produits que de produits

Cl-AlCl3

+ AlCl3 + ClH
O
O

chimie verte : limiter la pollution en privilgiant des procds mieux penss plutt que

la gestion des dchets et des missions. La catalyse est donc lun des piliers
de la chimie verte puisque les nouveaux catalyseurs et procds sont
dvelopps pour raliser simultanment la protection de lenvironnement et
un profit conomique.

Le meilleur solvant est pas de solvant du tout !

Zolites : aluminosilicate 3D, avec des micropores de diamtre infrieur 1 nm

limite la polyalkylation

Friedel-Crafts
catalyseur
solvant
sparation du produit
rendement
dchets (kg/kg pdt)

homogne

htrogne

AlCl3 > 1

zolite H-beta, quantit catalytique

et regnrable

chlors ou nitrs (recycls)

sans solvant

hydrolyse

pas deau ncessaire

85-95%

> 95%, trs pur

4.5

0.035

Htrognisation du procd
Silice :

catalyse htrogne supporte : AlCl3 li la silice

trs grande surface spcifique

la particule de silice empche lempoisonnement de Al
sparation facile du catalyseur et des produits
moins de sous-produits

Argiles : aluminosilicates contenant des cations, grandes surfaces actives

catalyse htrogne

pas de polyalkylation
pas de solvant
sparation facile du catalyseur et des produits
moins de sous-produits

Chimie verte
Le deuxime meilleur solvant est leau !
mais les ractifs organiques ne sont gnralement pas solubles systmes biphasiques
Friedel-Crafts, biphasique fluor

Solvants verts
CO2 supercritique

acylation F-C,
200C, sur zolite

31.0C, 73.8 bar,

d 0.477 kg.l-1

Liquides ioniques tempratures ambiante (RTILs)

sels liquides RT, sans tension de vapeur

R
+

CH3COCl

emim Cl/AlCl3 (1:2)

R=Me, T=20C, 1h, 98%