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Chimie Inorganique Avancée

Catalyses industrielles

Chimie Inorganique Avancée Catalyses industrielles 3 – Grands procédés industriels en catalyse hétérogène

3 – Grands procédés industriels en catalyse hétérogène

1 - Principe de la catalyse hétérogène

1 - Principe de la catalyse hétérogène réactifs et catalyseur dans des phas es différentes :
1 - Principe de la catalyse hétérogène réactifs et catalyseur dans des phas es différentes :

réactifs et catalyseur dans des phases différentes : catalyseur solide ; réactifs gazeux, liquides ou en solution représente 95% des procédés industriels (facilité de séparation)

Catalyseur hétérogène = métal (oxyde) + support (+ promoteur)

hétérogène = métal (oxyde) + support (+ promoteur) augmenter la surface active et la résistance mécanique

augmenter la surface active et la résistance mécanique

améliorer l’activité, la sélectivité augmenter le temps de vie

catalyse sur oxydes MdT : Fe 3 O 4 , synthèse de l’ammoniac, procédé Haber-Bosch

catalyse sur oxyde MdT semiconducteurs : V 2 O 5 , synthèse de H 2 SO 4 , procédé de contact

catalyse sur MdT supportés : Pt/alumine, reformage des coupes naphta

catalyse sur zéolites : zéolite Y, craquage des coupes lourdes du pétrole

catalyse environnementale : chimie verte, réaction de Friedel-Crafts

1 - Catalyse sur oxydes de MdT semiconducteurs : synthèse de H 2 SO 4

1 - Catalyse sur oxydes de MdT s emiconducteurs : synthèse de H 2 SO 4

Production annuelle : 222 millions de tonnes (2009)

Concentrations usuelles de H 2 SO 4 :

10% , dilué 33.5% , acide de batterie 62.18% , acide fertilisant

77.67%

98% , concentré

Utilisations :

• extraction de minerais

• décapage métaux

• fabrication d’engrais

• raffinage du pétrole

• traitement des eaux usées

• synthèses chimiques

métaux • fabrication d’engrais • raffinage du pétrole • traitement des eaux usées • synthèses chimiques

Procédé de contact :

Procédé de contact : S ( s ) + O 2 ( g ) → SO

S (s) + O 2(g) SO 2(g)

2 SO 2 + O 2(g) 2 SO 3(g)

1. préparation et purification du dioxide de soufre, SO 2

2. oxydation catalytique de SO 2 en SO 3

3. conversion de SO 3 en H 2 SO 4

4. dilution de l’oleum en H 2 SO 4

H 2 SO 4 (l) + SO 3 H 2 S 2 O 7 (l)

H 2 S 2 O 7 (l) + H 2 O(l) 2 H 2 SO 4 (l)

Intérêt de la catalyse

2. oxydation catalytique de SO 2 en SO 3 2 SO 2 + O 2(g) 2 SO 3(g)

H = 197 kJ mol 1

Principe de Le Chatelier (1884) :

Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet.

D’un point de vue thermodynamique :

réaction exothermique : favorisée à basse température réaction en phase gazeuse produisant moins de molécules : favorisée à forte pression

D’un point de vue cinétique :

faible température : vitesse réactionnelle ralentie… forte pression : vitesse réactionnelle accélérée…

Conditions industrielles : SO 2 /O 2 (air) : 1/1 (v/v)

400-450°C

1 – 2 atm cat. V 2 O 5 Rdt : 99.5%

pas de catalyseur vitesse réactionnelle si lente que réaction considérée comme nulle

Intérêt de la catalyse

2. oxydation catalytique de SO 2 en SO 3

2 SO 2 + O 2(g) 2 SO 3(g)

H = 197 kJ mol 1

Catalyseur : V 2 O 5 sur céramique, 5 à 10 w% + promoteur K 2 SO 4 temps de vie : 1 er lit 5 ans, suivants entre 15 et 20 ans

réaction parasite, lente !

ans, suivants entre 15 et 20 ans réaction parasite, lente ! B.S. Balzhinimaev, et al., Faraday
ans, suivants entre 15 et 20 ans réaction parasite, lente ! B.S. Balzhinimaev, et al., Faraday

B.S. Balzhinimaev, et al., Faraday Discuss. Chem. Soc., 1989, 87, 133-147

Exothermicité de la réaction convertisseur à étages

X 0 > T (°C) 66 % < 600 > < 520 85 % 93
X
0
>
T (°C)
66 %
<
600
>
<
520
85 %
93 %
^
^
^

Z

Préparation des catalyseurs massifs

métaux finement divisés (Ni Raney) : attaque basique de métaux

Ni/Al (s) + HO - (aq) + H 2 O

Ni/Al ( s ) + HO - ( a q ) + H 2 O Ni

Ni Raney + 3/2 H 2(g) + AlO 2 - (aq)

oxydes métalliques, matériaux supportés (silice, alumine, charbon actif,…)

M n+

+

n HO -

alumine, charbon actif,…) M n + + n H O - M ( O H )

M(OH) n

actif,…) M n + + n H O - M ( O H ) n formation

formation d’hydroxyde

précipitation

- M ( O H ) n formation d’hydroxyde précipitation CNTP pores larges 20-200 Å surface

CNTP pores larges 20-200 Å surface spécifique 250-1000 g/m²

séchage

20-200 Å surface spécifiq ue 250-1000 g/m² séchage très larges pores 250-1250 Å surface spécifique 250-400

très larges pores 250-1250 Å surface spécifique 250-400 g/m²

calcination

Désactivation du catalyseur par empoisonnement

empoisonnement : forte chimisorption d’une impureté de la charge, souvent irréversible (inhibition : adsorption compétitive, réversible)

charge, souvent irréversible ( inhibition : adsorption compétitive, réversible) s é l e c t i

sélectif

non-sélectif

charge, souvent irréversible ( inhibition : adsorption compétitive, réversible) s é l e c t i

4 - Catalyse sur MdT supportés : reformage des coupes naphta

4 - Catalyse sur MdT supportés : reformage des coupes naphta

Raffinage : distillation fractionnée du brut, matière première du pétrole

supportés : reformage des coupes naphta Raffinage : distillation fractionnée du br ut, matière première du

Reformage des coupes naphta

Reformage : réarranger ou casser des molécules d’hydrocarbures (coupe naphta légère, C 6 et coupe naphta lourde, C 6, naphtènes = cycloparaffines) en molécules aromatiques à haut indice d’octane (reformat)

aromatiques à haut indice d’octane ( reformat ) endothermique ( ∆ H = 210 kJ/mol) exo

endothermique (H = 210 kJ/mol)

d’octane ( reformat ) endothermique ( ∆ H = 210 kJ/mol) exo ( ∆ H =

exo (H = -40 kJ/mol)

( ∆ H = 210 kJ/mol) exo ( ∆ H = -40 kJ/mol) endothermique ( ∆

endothermique (H = 250 kJ/mol)

( ∆ H = 210 kJ/mol) exo ( ∆ H = -40 kJ/mol) endothermique ( ∆

exo (H = -10 à -20 kJ/mol)

( ∆ H = 210 kJ/mol) exo ( ∆ H = -40 kJ/mol) endothermique ( ∆

Catalyseurs de réformage

Catalyseur multifonctionnel :

platine et/ou rhénium : réactions d’hydrogénation-déshydrogénation

supporté sur alumine γ ou silice-alumine, réactions d’isomérisation et de cyclisation

Préparation des catalyseurs supportés

imprégnation : composés actifs = anions instables thermiquement (nitrates, acétates, carbonates, hydroxydes) en solution

(nitrates, acétates, carbonates, hydroxydes) en solution séchage : la vitesse de séchage dépend fortement de la

séchage : la vitesse de séchage dépend fortement de la température et du gaz utilisé. détermine la distribution du composé actif (métal) sur la particule

coquille d’œuf

egg-shell

actif (métal) sur la particule coquille d’œuf egg-shell jaune d’œuf egg-yolk calcination : chauffage en

jaune d’œuf

egg-yolk

calcination : chauffage en atmosphère oxydante (T < l’utilisation du catalyseur).

Désactivation du catalyseur par empoisonnement

présence de poisons dans la charge (naphta) : prétraitement

de poisons dans la charge (naphta) : prétraitement soufre et composés soufrés : H 2 S

soufre et composés soufrés : H 2 S formé

fonction hydrogénation-déshydrogénation

inhibée (adsorption sur Pt)

azote et ses dérivés : NH 3 formé

fonction acide inhibée

eau et les composés halogénés :

eau (en excès) entraîne les halogènes

activité isomérisante et craquante

en trop faible quantité : CH 4 formé

Pt / Re : sensibles aux composés soufrés (traitement Merox préalable de la charge de naphta : hydrodésulfuration) et azotés Les composés soufrés :

• sont corrosifs

• sentent très mauvais

• augmentent les émissions de SO 3

• diminuent l’efficacité du catalyseur

• affectent le temps d’allumage diminuant ainsi l’efficacité du moteur

Merox®

2 RSH + 1/2 O 2

[Co]
[Co]

RSSR + H 2 O

hydrodésulfuration H 2 RSH RH + H 2 S catalyseur Co/Mo
hydrodésulfuration
H
2
RSH
RH + H 2 S
catalyseur
Co/Mo

Désactivation du catalyseur par encrassement

formation de coke (1 à 14% de m cat ) :

éliminé par régénération

encrassement (fouling) : réactions secondaires des réactifs ou des produits, formation de coke, auto- empoisonnement : blocage physique de la surface, généralement régénérable

Précurseurs du coke : structures aromatiques très condensées, avec peu d’hydrogène (H/C < 1), acétylènes polymérisés et déshydrogénés, oléfines

acétylènes polymérisés et déshydrogénés, oléfines Désactivation du catalyseur par frittage Reformage du n

Désactivation du catalyseur par frittage

Reformage du n-heptane

du catalyseur par frittage Reformage du n -heptane frittage ( sintering ) : dégradation thermique, perte

frittage (sintering) : dégradation thermique, perte de la surface active, évaporation procédé graduel ou massif, irréversible et non régénérable

graduel ou massif, irréversible et non régénérable Perte de la surface active par croissance cristalline

Perte de la surface active par croissance cristalline (support, phase active)

3 - Catalyse sur zéolites : craquage des coupes lourdes du pétrole

3 - Catalyse sur zéolites : craquage des coupes lourdes du pétrole
sur zéolites : craquage des coupes lourdes du pétrole Craquage : convertir les grosses molécules d’

Craquage :

convertir les grosses molécules d’hydrocarbures (coupes lourdes C 14-70 ) en petites molécules ramifiées ou cycliques (coupes légères)

1.Réactions de coupure de liaison C-C

+ +
+
+

2. Réactions d’isomérisation

coupure de liaison C-C + + 2. Réactions d’isomérisation + + 3. Réactions de transfert d’hydrogène
coupure de liaison C-C + + 2. Réactions d’isomérisation + + 3. Réactions de transfert d’hydrogène
coupure de liaison C-C + + 2. Réactions d’isomérisation + + 3. Réactions de transfert d’hydrogène
+ +
+
+

3. Réactions de transfert d’hydrogène

+ alcènes
+ alcènes

+ alcanes

Catalyseurs de craquage

Zéolites : silices polymorphes Formule générale : SiO 2 , qq Si substitués par aluminium Synthèse : hydrolyse de composés siliciés températures et pression modérées, pH élevés formation d’un réseau de tétraèdres, structure poreuse Stabilité : élevée, réarrangement possible à très haute température Zéolite Y : zéolite acide, bons rendements, produits à haut indice d’octane, 10 000 fois + active qu’un support silice-alumine

10 000 fois + active qu’un support silice-alumine Zéolite Y : Si/Al ≈ 1.5 à 3
10 000 fois + active qu’un support silice-alumine Zéolite Y : Si/Al ≈ 1.5 à 3

Zéolite Y : Si/Al 1.5 à 3

support silice-alumine Zéolite Y : Si/Al ≈ 1.5 à 3 z é o l i t

zéolite synthétisée

NH + 4
NH
+
4
z é o l i t e s y n t h é t i s

zéolite forme protonique

calcination

z é o l i t e s y n t h é t i s
z é o l i t e s y n t h é t i s

zéolite activée

Intérêt des zéolites

Taille des pores proportionnelle aux dimensions moléculaires

sélectivité sur le réactif :

moléculaires • sélectivité sur le réactif : isomère v r e l 1.0 0.52 0.38 0.09

isomère

moléculaires • sélectivité sur le réactif : isomère v r e l 1.0 0.52 0.38 0.09

v rel

1.0

0.52

0.38

0.09

: isomère v r e l 1.0 0.52 0.38 0.09 • sélectivité sur l’état de transition

sélectivité sur l’état de transition :

sélectivité sur le produit :

de transition : • sélectivité sur le produit : isomère AlCl 3 /HCl ZMS-5 p- 34.0

isomère

AlCl 3 /HCl ZMS-5

p-

34.0

96.7

m-

55.1

3.3

o-

10.9

0

sélectivité sur l’adsorption : hydrophile/hydrophobe

Mécanismes de craquage

Initiation

H H H H H O + O Si Al Si O Al
H
H
H
H
H
O
+ O
Si
Al
Si O
Al
H H + H H - O + H Si Al O Si O Al
H
H
+
H
H
-
O
+ H
Si
Al O
Si O
Al
Al Si O Al H H + H H - O + H Si Al O

Coupure

RH + + + + R R RH + + + RH RH R +
RH
+
+
+
+
R
R
RH
+
+
+ RH
RH
R
+
R
RH
RH
+
+

+

R

H H + + + H + H H H + H + + H
H
H +
+
+
H
+
H
H
H
+
H
+
+ H
+
+ H
Isomérisations + H
Isomérisations
+
H
+ H +
+
H
+

RH

+ RH RH R + R RH RH + + + R H H + +
+ RH RH R + R RH RH + + + R H H + +

+

R

Unité FCC (Fluid Catalytic Cracking), 1960s

Catalyseur : zéolite Y en lit fluide, 5-40% particules de 20/200 µm en suspension dans la charge

Cracking), 1960s Catalyseur : zéolite Y en lit fluide , 5-40% particules de 20/200 µm en

Désactivation du catalyseur par usure

dommages mécaniques

d o m m a g e s m é c a n i q u

usure, abrasion = perte du catalyseur perte de surface spécifique par écrasement irréversible

Pendant le transport, le stockage, l’emballage, l’utilisation :

– remplissage et vidange des tonneaux et des réacteurs

– dans le réacteur : poids de la colonne de particules

– usure dans les sytèmes en mouvement (lits fluides, etc…)

Pendant le démarrage ou l’arrêt du procédé :

– variations de température (chocs thermiques)

– transformations chimiques :

• sulfuration, réduction

• régénération : hautes T, vapeur

6 - Catalyse environnementale et chimie verte Réactions de Friedel-Crafts

et chimie verte Réactions de Friedel-Crafts + alcools, alcènes, chlorures d’acide Industrie :
et chimie verte Réactions de Friedel-Crafts + alcools, alcènes, chlorures d’acide Industrie :
et chimie verte Réactions de Friedel-Crafts + alcools, alcènes, chlorures d’acide Industrie :
et chimie verte Réactions de Friedel-Crafts + alcools, alcènes, chlorures d’acide Industrie :
et chimie verte Réactions de Friedel-Crafts + alcools, alcènes, chlorures d’acide Industrie :

+ alcools, alcènes, chlorures d’acide

Industrie : synthèse de l’éthylbenzène, 1 ère étape dans la synthèse du polystyrène

Production annuelle : 8 millions de tonnes Problème : polyalkylation

AlCl 3 + 600K, 40 atm ∆H°= -113.3 kJ.mol -1 (exo)
AlCl 3
+
600K, 40 atm
∆H°= -113.3 kJ.mol -1 (exo)

catalyse acide de Lewis

∆H°= -113.3 kJ.mol -1 (exo) ⇒ catalyse acide de Lewis Acylations : pas de polyadditions ;

Acylations : pas de polyadditions ; très développées industriellement

Production mondiale : 4,5 millions tonnes (1,5 milliard €)

Mécanisme :

Matières premières :

O + Cl
O
+
Cl
O + +
O
+
+

aromatiques substitués :

agents d’acylation : chlorure d’acétyle, de benzoyle, anhydrides

catalyseur : AlCl 3 , TiCl 4 , BF 3 solvants : CH 2 ClCH 2 Cl, CH 2 Cl 2 , C 6 H 5 Cl, solvants nitrés

-

Cl-AlCl 3

AlCl 3

O +
O
+
+ H - Cl-AlCl 3
+
H
-
Cl-AlCl 3

O

+ AlCl 3 + ClH O
+
AlCl 3
+
ClH
O

avantages : matières premières peu coûteuses AlCl 3 très actif

désavantages : la réaction génère plus de sous-produits que de produits

chimie verte : limiter la pollution en privilégiant des procédés mieux « pensés » plutôt que la gestion des déchets et des émissions. La catalyse est donc l’un des piliers de la chimie verte puisque les nouveaux catalyseurs et procédés sont développés pour réaliser simultanément la protection de l’environnement et un profit économique.

Le meilleur solvant est pas de solvant du tout !

Zéolites : aluminosilicate 3D, avec des micropores de diamètre inférieur à 1 nm

3D, avec des microp ores de diamètre inférieur à 1 nm limite la polyalkylation Friedel-Crafts homogène
3D, avec des microp ores de diamètre inférieur à 1 nm limite la polyalkylation Friedel-Crafts homogène

limite la polyalkylation

Friedel-Crafts

homogène

hétérogène

catalyseur

AlCl 3 > 1

zéolite H-beta, quantité catalytique et regénérable

solvant

chlorés ou nitrés (recyclés)

sans solvant

séparation du produit

hydrolyse

pas d’eau nécessaire

rendement

85-95%

> 95%, très pur

déchets (kg/kg pdt)

4.5

0.035

Hétérogénéisation du procédé

Silice :

Hétérogénéisation du procédé Silice : • catalyse hétérogène supportée : AlCl 3 lié à la silice

catalyse hétérogène supportée : AlCl 3 lié à la silice

• très grande surface spécifique

• la particule de silice empêche « l’empoisonnement » de Al

• séparation facile du catalyseur et des produits

• moins de sous-produits

Argiles : aluminosilicates contenant des cations, grandes surfaces actives

contenant des ca tions, grandes surfaces actives • catalyse hétérogène • pas de polyalkylation •

catalyse hétérogène

• pas de polyalkylation

• pas de solvant

• séparation facile du catalyseur et des produits

• moins de sous-produits

Chimie verte

Le deuxième meilleur solvant est l’eau ! … mais les réactifs organiques ne sont généralement pas solubles systèmes biphasiques

Friedel-Crafts, biphasique fluoré

systèmes biphasiques Friedel-Crafts, biphasique fluoré Solvants verts CO 2 supercritique 31.0°C, 73.8 bar, d

Solvants verts

CO 2 supercritique

31.0°C, 73.8 bar, d 0.477 kg.l -1

2 supercritique 31.0°C, 73.8 bar, d 0.477 kg.l - 1 acylation F-C, 200°C, sur zéolite Liquides

acylation F-C, 200°C, sur zéolite

Liquides ioniques à températures ambiante (RTILs)

sels liquides à RT, sans tension de vapeur

(RTILs) sels liquides à RT, sa ns tension de vapeur R + CH 3 COCl emim

R

+
+

CH 3 COCl

emim Cl/AlCl 3 (1:2)

sels liquides à RT, sa ns tension de vapeur R + CH 3 COCl emim Cl/AlCl

R

O

sels liquides à RT, sa ns tension de vapeur R + CH 3 COCl emim Cl/AlCl

R=Me, T°=20°C, 1h, 98%