INTRODUCTION A LA PHYSIQUE DU SOLIDE

Franois DUCASTELLE et Cyrille BARRETEAU

2006

ii

Table des matires

Table des matires

iii

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1
1
2
3
5
5
8
8
10
10
10
13
14
16
17

Structure du cristal parfait

2.1 Rappels de cristallographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Espace et rseau rciproques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Dtermination exprimentale des structures cristallines . . . . . . . .

19
19
19
19

Les lectrons dans le solide

3.1 Du problme N lectrons au cas monolectronique
3.2 Etats quantiques dans un milieu priodique . . . . .
3.3 Le modle des lectrons presque libres . . . . . . .
3.4 Le modle des liaisons fortes . . . . . . . . . . . . .
3.5 Mtaux et isolants . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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21
21
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21
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23
23
23
23
23

Introduction
1.1 Les diffrents tats de la matire . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Classification par type dordre et par type de liaison chimique .
1.2.1 Liaisons chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Rappels de Physique atomique et molculaire . . . . . . . . .
1.3.1 Physique atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Physique molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 Molcule H+
2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.4 Molcule H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Le gaz dlectrons libres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Gaz dlectron une dimension . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Gaz dlectron trois dimension . . . . . . . . . . . .
1.4.3 Quelques ordres de grandeur . . . . . . . . . . . . . .
1.4.4 Densit dtat en nergie . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.5 Effet de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . .

Vibration des atomes

4.1 Molcule diatomique . . . . . . . . . .
4.2 Chaine linaire . . . . . . . . . . . . .
4.3 Phonons . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Proprits thermiques des solides . . .

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iv

TABLE DES MATIRES

Chapitre 1

Introduction
1.1

Les diffrents tats de la matire

Le cours traite de la physique des solides ou dans une appellation plus moderne
de la physique de la matire condense. Commenons par rappeler quelques ordres
de grandeur pour les tats classiques de la matire : gaz, liquide, solide. Pour un gaz
parfait monoatomique, nous partons de la relation usuelle :
pV = NkB T
o N est le nombre datomes et kB la constante de Boltzmann, kB = 1.38 1023 J/K.

F IG . 1.1 Diagramme de phase typique dun corps pur.

A temprature et pression ambiante, T ' 300 K, p ' 105 Pa, ce qui donne pour la
densit atomique n = N/V ' 3 1025 m3 . Si on crit le volume atomique V /N sous la
forme 4/3 R3 , on obtient R ' 23 nm, si bien que la distance entre atomes est denviron 5 nm. Ceci est bien plus grand que la taille dun atome qui est de lordre de
langstroem, cest dire 101 nm. Comme en pratique la porte des interactions entre
atomes neutres nexcde pas beaucoup cette valeur, les atomes cette densit ninteragissent pratiquement pas, ce qui justifie a posteriori lutilisation de lapproximation
des gaz parfaits. Ce raisonnement montre aussi qu basse pression et basse temprature les distances entre atomes (ou molcules) peuvent dpasser plusieurs microns.
Par opposition on parlera de matire condense quand les distances interatomiques
sont de lordre de quelques angstroems et correspondent la port des interactions.
1

CHAPITRE 1. INTRODUCTION

F IG . 1.2 Distance interatomique typique dans un gaz ; 1 = 0,1 nm

Les densits correspondantes sont de lordre de 1028 1029 m3 . Il y a donc un saut
important de densit quand on traverse les ligne dquilibre gaz-solide et gaz-liquide,
du moins tant quon ne sapproche pas trop du point critique o il ny a plus de diffrence entre liquide et gaz.
A propos des units : on utilisera videmment le systme dunits SI mais il faut garder une attitude ouverte. Ce systme est particulirement adapt quand on fait de la
physique macroscopique. Au niveau microscopique il est souvent pratique dutiliser
dautres units telles que les nombres manipuls soient "petits". Dans beaucoup douvrages de physique on rencontrera galement lancien systme CGS o les distances
sont exprimes en cm. (Voir galement http ://www.utc.fr/ tthomass/Themes/Unites/index.html).

1.2

Classification par type dordre et par type de liaison chimique

Types dordre
Une autre faon de classer les phases consiste comparer leurs types dordre. Dans
ce but il est utile de considrer la probabilit conditionnelle, par unit de volume, P(~R)
davoir un atome au point ~R sachant quil y en a un lorigine. Dans le cas dun gaz
parfait, il ny a aucune corrlation entre les positions des atomes (molcules) et cette
fonction est constante, sauf trs courte distance o il faudrait tenir compte de la taille
des atomes. Dans le cas dun liquide dense o les atomes sont quasi en contact on sattend des oscillations amorties : faible probabilit courte distance, forte probabilit
correspondant aux "premiers" voisins, etc. On parle dordre courte distance ou ordre
local. Dans le cas dun solide cristallin, la corrlation entre les positions atomiques est
parfaite. On peut sans peine observer (en microscopie lectronique par exemple) des
atomes espacs de quelques angstroems sur des distances de lordre du micron.

F IG . 1.3 P(~R) le long dune direction despace.

1.2. CLASSIFICATION PAR TYPE DORDRE ET PAR TYPE DE LIAISON CHIMIQUE3

Comme toujours quand on part de classifications simples il faut ensuite envisager des
situations intermdiaires et plus complexes. On rencontre ainsi des cristaux liquides,
des polymres, des phases amorphes (liquides "gels").

1.2.1

Liaisons chimiques

La liaison chimique entre deux particule est caractrise par sa courbe dnergie totale
U(R) en fonction de la distance R entre ces deux particules. Cette nergie possde
un minimum (sinon pas de liaison chimique), elle est attractive longue distance et
rpulsive courte distance du fait de la rpulsion dite de "coeur dur" lie au principe de
Pauli interdisant deux fermions (lectrons) dtre au mme endroit. Le terme rpulsif
est en gnral compliqu et assez mal connu mais ne dpend pas de manire crucial
du systme considr. En revanche le terme attractif lorigine de la liaison chimique
se comporte de manire trs vari selon le systme. Le gain dnergie U0 par rapport
la situation o les particules sont linifini est ce que lon appelle lnergie de liaison.
Plus elle est forte plus le systme tendance former une liaison.

F IG . 1.4 Energie totale dun systme form de deux "particules", en fonction de la

distance R entre ces deux particules.

liaison van der Waals

F IG . 1.5 Johannes Diderik van der Waals physicien Hollandais prix Nobel de physique 1910 http ://nobelprize.org/physics/laureates/1910/waals-bio.html

La liaison de van der Waals est celle qui reste lorsque toutes les autres sont nulles.
Elle est trs faible, typiquement de lordre de 0.01eV, et isotrope. Son comportement
longue porte est en 1/R6 :

CHAPITRE 1. INTRODUCTION

1
R6
Son origine est lie une interaction dipole-dipole instantane. Les calcul classique
(facile) et quantique (beaucoup plus compliqu) conduisent au mme rsultat. Un
exemple typique de ce type de liaison est celui des atomes de gaz rare qui basse temprature finissent toujours pas cristalliser du faite de linteraction de van der Waals.
Une exception : lHelium cause de lnergie de point zro (terme vibrationnel purement quantique).
Uvdw (R)

liaison ionique
A loppos de la liaison de vdW se trouve la liaison ionique qui intervient dans les
cristaux dits ioniques. Son origine est purement lectrostatique : interaction en 1/R
(donc isotrope) entre deux charges + et comme dans les cristaux de chlorure de
sodium NaCl. Les nergies de liaison des cristaux ioniques sont fortes. Typiquement
5-10eV.

F IG . 1.6 Cristal de NaCl (Na+ :bleu, Cl :vert)

liaison covalente
La liaison covalente est celle que vous avez vu en cours de chimie qui conduit deux
atomes "mettre en commun" des electrons Les lectrons sont localiss dans des directions prfrentielles le long de la liaison chimique. Les matriaux covalents ont
tendance former des liaisons selon des directions bien spcifique avec des angles
assez rigides. Do leur tendance cristalliser dans la structure diamant.

F IG . 1.7 Structure diamant

Lnergie de cohsion de tels matriaux est de lordre de 5eV.

1.3. RAPPELS DE PHYSIQUE ATOMIQUE ET MOLCULAIRE

liaison mtallique
La laison mtallique, outre le fait quelle intervient dans les matriaux qui conduisent
llectricit (contrairement aux matriaux covalents qui sont en gnral isolants ou
semi-conducteurs), est caractrise par une dlocalisation des lectrons dans tout le
cristal. Les nergies de liaisons de ces matriaux sont typiquement des quelques eV.
Il sagit dune liaison relativement isotrope (et purement quantique) qui conduit en
gnral des structure cristallographiques compactes.
liaison hydrogne
La liaison hydrogne est une liaison chimique de faible intensit (typiquement 0.1eV)
qui relie les atomes. On peut la dcrire comme une interaction lectrostatique, de type
force de van der Waals, entre des diples.

F IG . 1.8 Liaison hydrogne entre des molcules deau.

En effet, les nuages lectroniques qui entourent latome peuvent se dformer, bouger par rapport au noyau. Lorsque le barycentre du nuage lectronique (charges ngatives) ne coincide plus avec la position du noyau (charges positives), on a un diple.
Cette situation peut survenir dans des molcules pour lesquelles un atome est plus
lectrophile que les autres, commme par exemple loxygne ou le soufre : cet atome
n attire z alors les nuages lectroniques de ses voisins. Cet effet est frquemment rencontr avec des atomes dhydrogne, do son nom. Les liaisons hydrogne peuvent
stablir entre des chaines de polymres, donnant ainsi une grande rigidit celui-ci
(comme par exemple dans le Kevlar). Ce sont aussi ces liaisons qui donnent la glace,
sous pression atmosphrique, sa structure ttradrique, et fait que le volume de la glace
est suprieur celui de leau liquide 0degC. Cest une liaison absolument essentielle
en biologie.

1.3
1.3.1

Rappels de Physique atomique et molculaire

Physique atomique

La physique atomique est un domaine trs vaste que nous ne ferons queffleurer. La
difficult essentielle provient du fait qu part le cas simple de latome dhydrogne il
sagit de rsoudre un problme N corps (N lectrons et un noyau de charge Ne). Les

CHAPITRE 1. INTRODUCTION

techniques permettant daborder ce problme vont au del des objectifs de cours. Nous
ramenons le problme N corps une quation de Schrdinger mono-lectronique :
H|i = E|i ;

H = T +V

~
O T = 2m
4 est lnergie cintique et V le potentiel "moyen" qui prend en compte
le noyau mais aussi les autres lectrons. Ce potentiel dpend en principe lui mme de
la solution de lquation de Schrdinger et le problme doit tre rsolu de manire
autocohrente.

Le potentiel est symtrie sphrique cest dire que V (r) = V (krk) = V (r). Les
solutions sont de la forme :
hr|i = (r) = Rnl (r)Ylm (, )

F IG . 1.9 Partie radiale des orbitales atomiques.

Rnl (r) est la partie radiale de la fonction donde qui ne dpend pas du nombre quantique m, et vrifie lquation diffrentielle suivante :
"

#
~2 d 2
l(l + 1)

+
unl (r) = Enl unl (r) avec
2m dr2
2mr2

1
Rnl (r) = unl (r)
r

On montre que les fonctions radiales R1s , R2s et R2p se comportent comme suit :
R1s (r) er

R2s (r) (1 r/2)er/2

R2p (r) rer/2

Ylm (, ) est lharmonique sphrique, fonction propre du moment angulaire

n : nombre quantique principal (dpend du potentiel)

l : nombre quantique orbital

m : nombre quantique magntique

n = 1, 2, 3

L Ylm = l(l + 1)~ Ylm

;

LzYlm = m~Ylm

;
;

l = 0, 1, , n 1
l m +l

Dans le tableau suivant nous avons numr les diffrent cas possible pour n = 1, 2, 3.

1.3. RAPPELS DE PHYSIQUE ATOMIQUE ET MOLCULAIRE

n
1
2

l
0
0

m
0
0

Rnl (r)
R1s (r)
R2s (r)

R2p (r)

2
3

1
0

1
0

R2p (r)
R3s (r)

R3p (r)

R3p (r)

R3d (r)

R3d (r)

R3d (r)

Ylm (, )
1
4
1
q4
3
4
q

notation spectroscopique
1s
2s

cos

2p

3 im
sin
8 e

1
q4
3
q 4

2p
3s

cos

3p

eim sin

3p

q 8

5
2
16 (3 cos 1)
q
15 eim cos sin
q 8
15 im
sin2
32 e

3d
3d
3d

Les harmoniques sphriques tant des grandeurs complexes, on prfre souvent utiliser
une combinaison linaire (CL) des ces harmoniques pour se ramener des orbitales
relles que lon notera |i, en utilisant le fait que : [Ylm (, )] = (1)mYlm (, )
n
1
2

l
0
0

2
2

m
0
0

Rn
R1s (r)
R2s (r)

R2p (r)

(1)(1)

2
(1)+(1)

i
2

R2p (r)

R2p (r)
R3s (r)

R3p (r)

(1)(1)

2
(1)+(1)

i
2

R3p (r)

2
3

1
0

3
3
3

R3p (r)

R3d (r)

R3d (r)

(1)(1)

2
(1)+(1)

i
2
(2)+(2)

2
(2)(2)

i
2

R3d (r)
R3d (r)
R3d (r)

|i
1
4
1
q4
3 z
q 4 r

3 x

q 4 r

3 y
4 r

1
q4
3 z
q 4 r

3 x

q 4 r

3 y
q 4 r

3z2 r2

15
2 3r2
15 zx
q 4 r2
15 yz
q 4 r22 2
15 x y
q 4 2r2
15 xy
4 r2

q 4

notation spectroscopique
1s
2s
2pz
2px
2py
3s
3pz
3px
3py
3d3z2 r2
3dzx
3dyz
3dx2 y2
3dxy

Il existe plusieurs reprsentations graphiques possibles des harmoniques sphriques.

En voici une trs rpandue en physique du solide qui consiste reprsenter la surface
|Ylm (, )|2 = cst, ou bien dans le cas des orbitales relles la surface |hr|i| = cst mais
en indiquant avec des couleurs diffrentes les lobes positifs (rouge) et ngatifs (vert).

CHAPITRE 1. INTRODUCTION
m = CL(2)(2)

m = CL(1)(1)

m=0

m = CL(1)(1)

m = CL(2)(2)

l=0
s

l=1
py

pz

px

dyz

d3z2 r2

dzx

l=2
dx2 y2

1.3.2

Physique molculaire

1.3.3

Molcule H+
2

La molcule H+
2 est une molcule stable. Le systme est form de trois objets : un
lectron et deux protons. Il est tout dabord important de noter que la masse du noyau
tant prs de 2000 fois suprieure celle des lectrons on fait lapproximation dite
de Born-Oppenheimer qui consiste considrer la position Ra et Rb des deux protons
comme une variable extrieure. Seul llectron est trait par la mcanique quantique.
Bien quil existe une solution exacte ce problme nous fournirons ici une solution
approche qui a le mrite dutiliser une mthode directement transposable un grand
nombre de situations. Il sagit de la mthode de combinaison linaire dorbitales atomiques (LCAO) que les chimistes appellent aussi mthode de Huckel. Cette mthode
consiste crire la fonction donde |i comme combinaison linaire des fonctions
donde 1s centres sur chaque proton :
|i = Ca |ai +Cb |bi
avec
hr|i = (r) ;

hr|ai = 1s (r Ra ) ;

hr|bi = 1s (r Rb )

Cette approximation nous permettra de decrire les fonctions donde de plus basse
nergie mais aucunement les autres fonctions donde 2s, 2p etc..
Si on nglige le recouvrement1 entre les deux fonctions dondes 1s (r Ra ) et
1s (r Rb ) soit ha|bi = 0, alors on montre que lquation de Schrdinger se ramne
la diagonalisation dune matrice 2 2 :
1 Pour

un traitement prenant en compte le recouvrement se rferer au TD no2

dxy

1.3. RAPPELS DE PHYSIQUE ATOMIQUE ET MOLCULAIRE

E0 +

E0 +



a1
a2


=E

a1
a2

O et sont donns par :

= ha|Vb |1 i ;

= ha|Va |bi

(< 0) est une grandeur lectrostatique "classique" qui peut-tre vue comme le gain
dnergie lectrostatique d linfluence du potentiel lectrostatique Vb ( 1/|r Rb |)
du proton b sur llectron situ "autour" du proton a. Le terme (< 0) est un terme
purement quantique appel intgrale de saut, qui caractrise la facult de llectron de
passer dun proton lautre.
Les deux fonctions dondes solution sont :
1
|l i = (|ai + |bi) ;
2

1
|a i = (|ai |bi)
2

|l i et |a i tant la fonction liante et anti-liante respectivement dont les nergies sont :

El = E0 + + ;

Ea = E0 + ;

El < Ea

Lcart entre le niveau liant et anti-liant est gal 2||. Les valeurs typiques pour cet
cart sont de lordre de quelques eV.
Enfin lnergie totale du systme est obtenue en rajoutant la rpulsion lectrostatique
proton-proton. Le calcul montre que seule lnergie totale de ltat liant prsente un
minimum, tandisque lnergie totale de ltat anti-liant est purement rpulsive.

F IG . 1.10 Reprsentation schmatique des tats liants et anti-liants (gauche) de la

molecule H+
2 ainsi que son spectre energtique et son nergie totale.

10

1.3.4

CHAPITRE 1. INTRODUCTION

Molcule H2

Le cas de la molcule H2 est en principe beaucoup plus compliqu car mme en effectuant lapproximation de Born-Oppenheimer il reste rsoudre un problme deux
lectrons dont il nexiste pas de solution exacte. Si on nglige les effets de corrlation
on peut se ramener un problme mono-lectronique en introduisant un potentiel effectif qui prend en compte en moyenne leffet dun lectron sur lautre. Ce potentiel
effectif peut tre obtenu par diverses mthodes selon le degr dapproximation : Hartree, Hartree-Fock, fonctionelle de la densit etc.. En supposant connu ce potentiel, on
est ramen ltude du Hamiltonien suivant :
H = T +Va +Vb
Va et Vb tant les composantes du potentiel sur latome a et b. On peut procder comme
pour la molcule H+
2 , par combinaison linaire dorbitales atomiques. On obtient une
orbitale liante et anti-liante. Etant donn quil ya maintenant 2 lectrons le principe
de Pauli nous autorise "placer" deux lectrons de spin oppos dans lorbitale liante.
Le gain dnergie par rapport deux atomes dhydrogne spars est de lordre de
4.7eV. La distance dquilibre autour de 0.75. Il sagit dune distance interatomique
extrmement faible par rapport aux distances moyennes entre atomes (2).

1.4

Le gaz dlectrons libres.

Le modle du gaz dlectron est le modle le plus simple qui existe mais est cependant trs utile et pas si naf que cela. Sa version "classique" est due Drude, tandsique
la version "quantique" est loeuvre de Sommerfeld. Lide de base est considrer que
les lectrons sont totalement dlocaliss et linfluence des noyaux et des autres lectrons est moyenn de telle sorte que le potentiel vu par par un lectron est constant. On
prendra par convention V = 0.

1.4.1

Gaz dlectron une dimension

Gaz dlectron sur un segment

Les lectrons sont soumis un potentiel nul V pour 0 < x < L et infini en dehors de ce
domaine. Les fonctions dondes (x) vrifient lquation de Schrdinger unidimensionnelle suivante :

~2 d 2
= E(x)
2m dx2

Les fonctions dondes doivent satisfaire aux conditions au bord (0) = (L) = 0 ce
qui conduit aux solutions normaliss suivantes :
(x) =

2
sin kx
L

Les valeurs propres associes tant :

k=p

p IN?

1.4. LE GAZ DLECTRONS LIBRES.

11

 
~2 k 2
~2 2 2
E=
=
p
2m
2m L
Le niveau de plus basse nergie est celui pour p = 1. En effet le cas p = 0 nest pas physique car il conduit la fonction donde nulle. Dautre part les cas p et p conduisent
la mme fonction donde (au signe prs) et donc lensemble des solutions est obtenu
pour p IN? . Lespacement entre deux niveaux conscutifs est de plus en plus grand,
et chaque niveau peut contenir exactement deux lectrons de spins opposs. Il est donc
clair quil ya "rarfaction" du nombre dtats possibles quand lnergie augmente, ce
qui se refletera sur la densit dtat que nous aborderons plus loin.

F IG . 1.11 Gaz dlectron 1d sur un segment born : a) potentiel et deux premires

fonctions donde, b) allure du spectre nergtique

Les conditions aux limites priodiques de Born von Karman (BVK)

Les conditions aux limites "bornes" ne sont pas trs pratiques lorsque lon sintresse
aux proprits volumiques car elles introduisent deux surfaces et les proprits du
gaz dlectron sont perturbes au voisinage de ces surfaces. Cest pourquoi il est trs
utile dutiliser les conditions aux limites priodiques de Born von Karman (BVK) qui
consiste refermer le segment ]0, L[ sur lui mme et poser :

F IG . 1.12 Conditions BVK

(x + L) = (x)
Dans ces conditions les fonctions dondes solution sont :

12

CHAPITRE 1. INTRODUCTION

1
(x) = eikx ;
L
Et les niveaux dnergie correspondants :

k=p

2
L

p ZZ

 
~2 k 2
~2 2 2 2
E=
p
=
2m
2m L
Les fonctions dondes correspondantes aux vecteurs dondes obtenus pour p et p (et
de vecteurs donde opposs k et k) sont distinctes, mais complexe conjugues, et ont
la mme nergie, si bien que chaque niveau nergtique contient 4 lectrons (2 up et 2
down), sauf le premier niveau p = 0 qui ne contient que 2 lectrons.

F IG . 1.13 allure du spectre nergtique avec BVK

Vecteur donde de Fermi

Les vecteurs dondes k = p 2
L possibles forment un rseau rgulier de plus en plus
serr lorsque la taille L du systme augmente. Or il est trs frquent davoir effectuer
des sommations sur lensemble des vecteurs k possibles. Pour un systme de taille L
tendant vers linfini il est trs pratique de passer dune somme discrte une somme
continue en utilisant la dfinition de lintgrale de Riemann :

f (k) =
k

L
2

f (k)dk

Soit Ne le nombre dlectrons du systme. A temprature nulle les niveaux nergtiques sont remplis par ordre croissant jusquau dernier niveau occup. Le dernier niveau occup correspond au vecteur donde maximum kmax (obtenu pour p = pmax ) que
lon appelle vecteur donde de Fermi et que lon notera kF . Chaque tat propre du systme peut tre dsign par son vecteur donde k, variant entre kF et +kF , et possdant
chacun 2 lectrons de spins opposs et par consquent le nombre total dlectron dans
le systme est donn par :
p=pmax

L
Ne = (2) =
2
p=pmax

Z kF

2dk =
kF

do la relation entre la densit lectronique du systme n = N/L et le vecteur donde

de Fermi :

13

1.4. LE GAZ DLECTRONS LIBRES.

F IG . 1.14 Sommation dans lespace des k

Ne 2kF
=
L

Les proprits du gaz quantique dpendent de la densit lectronique.

n=

1.4.2

Gaz dlectron trois dimension

La fonction donde de llectron vrifie lquation de Schrdinger :

4 = 0
dont les solutions sont les ondes planes :
1
1
(x, y, z) = eikx x eiky y eikz z = eikk. r

On utilise les conditions priodiques de BVK 2 . Ces conditions se gnralisent sans

problme en considrant un cube de taille L L L de volume = L3 :
(x + L, y, z) = (x, y + L, z) = (x, y, z + L) = (x, y, z)
Les conditions de BVK imposent :
eikx L = eiky L = eikz L = 1
Ce qui conduit la discrtisation des vecteurs dondes k qui doivent se situer aux
noeuds dun rseau tridimensionnel rgulier :
2
(px , py , pz) ; (px , py , pz) ZZ3
L
Chaque tat de vecteur donde donn peut contenir 2 lectrons.
Lnergie associe une fonction donde de vecteur donde k est simplement :
k=

E=
2A

~2 kkk k2
2m

deux dimension il est encore possible de se reprsenter visulemment la signification de ces conditions par un tore. Par contre trois dimension cela devient difficile !

14

CHAPITRE 1. INTRODUCTION

F IG . 1.15 Lespace des k 3d et la sphre de Fermi.

Tous les tats de vecteur donde de mme norme kkk k ont donc la mme nergie.
De manire identique au cas unidimensionnel la sommation discrte sur les vecteurs
donde peut tre transorme en une intgrale triple. Llment de volume est prsent
(2)3
, ce qui conduit

px ,py ,pz

f (kk ) =
(2)3

ZZZ

f (kk )dkk

Chaque lment de volume contient 2 lectrons de spin oppos et le nombre dlectron total est donn par la somme de tous les tats contenus dans la sphre de rayon
maximum kF :
Ne =

(2)3

ZZZ

2dkk =

4 3
k
43 3 F

kkk k<kF

Do lexpression de la densit lectronique :

n=

1.4.3

Ne
k3
= F2

Quelques ordres de grandeur

La densit lectronique dun matriau est une grandeur trs importante qui va gouverner ses proprits physiques. Tout dabord il est utile de prciser que lon ne prend
en compte que les lectrons de valence car les lectrons de coeurs sont considrs
comme "inertes". Prenons le cas du cuivre dont les proprits de conduction sont assurs essentiellement par 1 lectron de type s. Le cuivre est un mtal de structure cristallographique cubique faces centres. Le paramtre de maille tant de 3.61il ya
donc approximativement 4 lectrons pour un volume de 3.613 3 , ce qui fait approximativement un lectron
pour 103 . Soit une densit lectronique de n 1029 m3 . On

3
en dduit que kF 30n est de lordre de lAngstrm pour les mtaux. Lnergie de
~2 k 2
Fermi correspondante EF = 2mF vaut quelques eV . Or la temprature ambiante vaut
approximativement kB T 1/40eV , donc la temprature TF correspondant lnergie
de Fermi est de lordre de 104 K ! ! ! Lnergie cintique des lectrons au niveau de

1.4. LE GAZ DLECTRONS LIBRES.

15

Fermi est donc norme. Ceci est d au fort confinement des lectrons dans une petit
volume. On peut galement dfinire une vitesse de Fermi vF = ~kmF qui est de lordre
de 1000 km/s ce qui est grand mais reste petit devant la vitesse de la lumire (ouf).
Nous avons prsent dans le tableau 1.16 les valeurs de n, EF , TF , kF pour les mtaux
les plus courants. Dans le cas des semi-conducteurs que nous aborderons plus tard, la
densit lectronique est beaucoup plus faible et les temprature TF est plutt de lordre
de quelque Kelvin. Ceci a des consquences essentielles car on peut "jouer" beaucoup
plus facilement sur leurs proprits lectroniques.

F IG . 1.16 n, EF , TF , kF pour les mtaux simples les plus courants.

16

CHAPITRE 1. INTRODUCTION

1.4.4

Densit dtat en nergie

Un nombre important de grandeurs physiques ne dpendent pas de la rpartition prcise des tats propres en k mais plutt de quantits intgres. La densit dtat D(E)
joue ce titre un rle essentiel. Par dfinition :
D(E)dE = nombre dtat compris entre E et E + dE
2 2

tant donn que E = ~2mk (on a pos k = kkk k) la surface dnergie constante est une
sphre et donc il sagit de compter le nombre dtat compris entre deux sphres de
rayon k et k + dk correspondant des nergies E et E + dE . Llment de volume
contenant 2 lectrons on la relation :
2

4k2 dk

= D(E)dE

(2)3

Par consquent
D(E) = 2

Soit finalement en utilisant la relation E =

4k2 1
(2)3 dE
dk

~2 k 2
2m

D(E) = 2
2

2m
~2

on obtient
!3/2

Un calcul identique une et deux dimension conduit au rsultat suivant :

1
D1d (E)
E

D2d (E) cste

On retrouve ce que lon avait dj remarqu une dimension : les niveaux (qui contiennent
tous exactement 4 tats) sont de plus en plus espacs et donc la densit dtat du gas
unidimensionnel dcroit avec les nergies croissantes.

F IG . 1.17 Densit dtat du gaz dlectron une deux et trois dimension.

17

1.4. LE GAZ DLECTRONS LIBRES.

1.4.5

Effet de la temprature

Les lectrons sont des fermions et ce titre suivent la statistique de Fermi-Dirac carctrise par la distribution de Fermi-Dirac fFD (E, T ) qui donne le nombre doccupation
moyen dun tat individuel () (ici = k ) dnergie E :
N F = fFD (E , T ) ;

fFD (E, T ) =

1
1 + e(E)

F IG . 1.18 Distribution de Fermi-Dirac.

= 1/kB T et est le potentiel chimique. Notons tout dabord que le nombre doccupation moyen ne peut prendre que des valeurs comprises entre O et 1. A des tempratures
basses (par rapport kB T ) la distribution de Fermi-Dirac tend vers la fonction crneau
cest dire :

1 si E <
fFD (E, T )
0 si E >
T 0
A temprature nulle on a (T = 0) = EF . Le potentiel chimique dpend lui mme de
la temprature et est fix par le nombre dlectrons dans le systme. Sa dtermination
ncessite de rsoudre une fonction implicite en imposant le nombre dlectrons Ne
dans le systme par intgration de la densit dtat occupe (voir figure 1.19) :
Z +

Ne =

D(E) fFD (E, T )dE

F IG . 1.19 Densit occups temprature nulle (gauche) et temprature T (droite).

A temprature nulle linversion de cette quation est immdiate et nous permet de
retrouver la relation entre lnergie de Fermi et la densit lectronique, soit :
EF =

~2
(32 n)2/3
2m

18

CHAPITRE 1. INTRODUCTION

Il est important de garder en tte lordre de grandeur de la fraction dlectrons affects

par "llargissement" kB T autour du niveau de Fermi. On a vu que le niveau de Fermi
dans un mtal comme le cuivre est de lordre de 7eV ce qui est norme par rapport kB T
qui vaut 1/40eV temprature ambiante. Seule une toute petite fraction des lectrons
autour du niveau de Fermi sont donc affects. Cette remarque nous permet destimer
simplement la variation dnergie U(T ) avec la temprature du gaz dlectrons. On a
Z +

U(T ) =

D(E) fFD (E, T )EdE

A temprature nulle lintgration se fait exactement et permet de montrer que lnergie

cintique moyenne du gaz dlectron est relie directement lnergie de Fermi par la
relation :
3
U(0) = EF
5
A temprature T , le nombre dtats affects par llargissment d la temprature est
de lordre de kB T D(EF ). Lnergie en moyenne gagn pour ces lectrons est de kB T .
Par consquent on peut estimer que la variation U est approximativement :
U (kB T D(EF )) kB T kB2 T 2 D(EF )
Par consquent la chaleurs spcifique3 du gaz dlectron, C =

U
T

est donne par :

C = constante kB2 T D(EF )

Un calcul exact nous montre que la constante est gale 2 /3. Ce rsultat nous montre
dune part quune mesure de la chaleur spcifique fournit une estimation de la densit
dtat au niveau de Fermi, dautre part on remarque que le gaz dlectron ne se comporte pas du tout de manire classique car la loi de Dulong-Petit bas sur le thorme
classique dquipartition de lnergie stipule que la chaleur spcifique est gale une
constante 3kB .

3 Pour

un solide les chaleur spcifique volume ou pression constantes sont quasiment gales donc
CV = CP = C

Chapitre 2

Structure du cristal parfait

2.1

Rappels de cristallographie

2.2

Espace et rseau rciproques

2.3

Dtermination exprimentale des structures cristallines

19

20

CHAPITRE 2. STRUCTURE DU CRISTAL PARFAIT

Chapitre 3

Les lectrons dans le solide

3.1

Du problme N lectrons au cas monolectronique

3.2

Etats quantiques dans un milieu priodique

3.3

Le modle des lectrons presque libres

3.4

Le modle des liaisons fortes

3.5

Mtaux et isolants

21

22

CHAPITRE 3. LES LECTRONS DANS LE SOLIDE

Chapitre 4

Vibration des atomes

4.1

Molcule diatomique

4.2

Chaine linaire

4.3

Phonons

4.4

Proprits thermiques des solides

23

24

CHAPITRE 4. VIBRATION DES ATOMES