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MATH EMATIQUES

&
APPLICATIONS
Directeurs de la collection:
G. Allaire et M. Benam

53

M AT H E M AT I Q U E S

& A P P L I C AT I O N S

Comite de Lecture / Editorial Board


G R E GOIRE A LLAIRE

CMAP, Ecole
Polytechnique, Palaiseau
allaire@cmapx.polytechnique.fr

D OMINIQUE P ICARD
Proba. et Mod. Aleatoires, Univ. Paris 7
picard@math.jussieu.fr

M ICHEL B ENAI M
Mathematiques, Univ. de Neuchatel
michel.benaim@unine.ch

ROBERT ROUSSARIE
Topologie, Univ. de Bourgogne, Dijon
roussari@satie.u-bourgogne.fr

T HIERRY C OLIN
Mathematiques, Univ. de Bordeaux 1
colin@math.u-bordeaux1.fr

C LAUDE S AMSON
INRIA Sophia-Antipolis
claude.samson@sophia.inria.fr

M ARIE -C HRISTINE C OSTA


CEDRIC, CNAM, Paris
costa@cnam.fr

B ERNARD S ARAMITO
Maths Appl., Univ. de Clermont 2
saramito@ucfma.univ-bpclermont.fr

G E RARD D EGREZ
Inst. Von Karman, Louvain
degrez@vki.ac.be

A NNICK S ARTENAER
Mathematique, Univ. de Namur
annick.sartenaer@fundp.ac.be

J EAN D ELLA -D ORA


LMC, IMAG, Grenoble
jean.della-dora@imag.fr

Z HAN S HI
Probabilites, Univ. Paris 6
zhan@proba.jussieu.fr

JACQUES D EMONGEOT
TIMC, IMAG, Grenoble
jacques.demongeot@imag.fr

S YLVAIN S ORIN
Equipe Comb. et Opt., Univ. Paris 6
sorin@math.jussieu.fr

F R E D E RIC D IAS
CMLA, ENS Cachan
dias@cmla.ens-cachan.fr

J EAN -M ARIE T HOMAS


Maths Appl., Univ. de Pau
Jean-Marie.Thomas@univ-pau.fr

N ICOLE E L K AROUI

CMAP, Ecole
Polytechnique Palaiseau
elkaroui@cmapx.polytechnique.fr

A LAIN T ROUV E
CMLA, ENS Cachan
trouve@cmla.ens-cachan.fr

M ARC H ALLIN
Stat. & R.O., Univ. libre de Bruxelles
mhallin@ulb.ac.be

J EAN -P HILIPPE V IAL


HEC, Univ. de Gen`eve
jean-philippe.vial@hec.unige.ch

L AURENT M ICLO
LATP, Univ. de Provence
laurent:miclo@latp.univ-mrs.fr

B ERNARD Y CART
Maths Appl., Univ. Paris 5
ycart@math-info.univ-paris5.fr

H UYEN P HAM
Proba. et Mod. Aleatoires, Univ. Paris 7
pham@math.jussieu.fr

E NRIQUE Z UAZUA
Matematicas, Univ. Autonoma de Madrid
enrique.zuazua@uam.es

VAL E RIE P ERRIER


LMC, IMAG, Grenoble
valerie.perrier@imag.fr

Directeurs de la collection:

G. A LLAIRE et M. B ENAI M
Instructions aux auteurs:
Les textes ou projets peuvent e tre soumis directement a` lun des membres du comite de lecture avec

copie a` G. A LLAIRE OU M. B ENAI M. Les manuscrits devront e tre remis a` lEditeur


sous format LATEX 2e.

Eric Cancs
Claude Le Bris
Yvon Maday

Mthodes math matiques


en chimie quantique.
Une introduction

Eric Cancs
Claude Le Bris
cole Nationale des Ponts et Chauss es
avenue Blaise Pascal 6-8
77455 Marne-la-Vall e Cedex 02
France
e-mail : cances@cermics.enpc.fr
e-mail : lebris@cermics.enpc.fr
Yvon Maday
Laboratoire Jacques-Louis Lions
C.N.R.S. et Universit Pierre et Marie Curie
B.C. 187, 4 place Jussieu
75252 Paris Cedex 05
France
e-mail : maday@ann.jussieu.fr

Library of Congress Control Number: 2005938217

Mathematics Subject Classication (2000): 35Bxx, 35Jxx, 35Pxx, 49Kxx, 65N25,


65Z05, 81Q05, 81Q10, 82Bxx

ISSN 1154-483X
ISBN- 10 3-540-30996-9 Springer Berlin Heidelberg New York
ISBN- 13 978-3-540 -30996-3 Springer Berlin Heidelberg New York
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Prface

Ces notes sont issues de deux cours de DEA. Ds 1996, linitiative de lun
dentre nous (Y. Maday), fut en eet cr au sein du DEA dAnalyse numrique de Paris VI un cours de mthodes mathmatiques et numriques pour
la chimie quantique. Ce cours a t enseign jusquen 2000 par Y. Maday et
C. Le Bris, puis par M. Defranceschi et C. Le Bris de 2001 2004. Depuis
2005, ce cours est enseign par G. Turinici et E. Cancs, ce dernier ayant par
ailleurs assur de 1999 2004 un cours similaire, plus ax sur les techniques
numriques, au sein du DEA Equations aux drives partielles et applications
de Paris IX.
Ces notes sadressent donc dabord des apprentis mathmaticiens intresss
par lanalyse non linaire et prts se laisser sduire par la physique mathmatique. Pour les mathmaticiens professionnels souhaitant connatre les
motivations de ceux de leurs collgues qui sintressent aux aspects mathmatiques des modles de Chimie Quantique, ces notes peuvent constituer une
introduction des ouvrages moins lmentaires comme
Handbook of numerical analysis. Volume X : special volume : computational chemistry, C. Le Bris Ed., North-Holland, 2003,
qui a pour ambition de dresser ltat de lart de la connaissance mathmatique
et numrique sur le front de la recherche dans ce domaine, ainsi que de prsenter un aperu des questions poses et des ds pour les annes venir. Sil
faut xer un niveau, disons que ces notes se situent au niveau M du nouveau
cycle LMD, et plus prcisment au niveau M2. On a aussi ici la prtention
de montrer, si la ncessit sen fait encore sentir, que sil est frquent que des
questions mathmatiques devancent les besoins de la Physique et ne trouvent
leur application que longtemps aprs leur analyse, il nest pas rare non plus
que dans ltude de problmes physiques, on puisse isoler des questions mathmatiques intrinsquement intressantes susceptibles de donner naissance des
techniques nouvelles applicables ailleurs. Ainsi, on montrera en particulier que
les modles de Chimie Quantique fournissent un cadre naturel et propice

VI

Prface

lexpos de notions et de techniques de base, mais aussi de mthodes de pointe


dans le domaine des EDP non linaires et du calcul variationnel.
On ne trouvera pas ici de chapitre prliminaire regroupant lessentiel des
connaissances thoriques prrequises. Quitte alourdir un peu lexpos de
certaines dmonstrations, nous avons prfr introduire les notions une une,
quand elles savraient ncessaires. Bien sr, est-il besoin de le prciser, nous
ne prtendons pas rivaliser sur ces aspects thoriques avec des traits existants qui font rfrence, ne serait-ce que parce que nous ne donnerons pas les
preuves de ces rsultats thoriques. Nous nous contenterons de dcrire ce que
nous croyons tre, encore une fois, lesprit de ces rsultats. Si originalit il y a,
elle rside exclusivement dans la mise en situation de ces quelques rsultats de
base. Le lecteur plus savant nous pardonnera, nous lesprons, cette lourdeur,
et ne se privera surtout pas de sauter allgrement ces paragraphes de rappels.
Nous traiterons les rsultats propres aux modles de chimie quantique tudis
avec le mme caractre volontairement synthtique. Plutt que de nous
enfermer dans les dtails des preuves, pour lesquels nous renverrons le lecteur des articles bien plus complets que ces notes, nous nous attacherons
mettre en lumire les phnomnes et les mthodes. Tout en formant le vu
que le lecteur rigoriste excuse la libert que nous prenons de privilgier lesprit
plutt que la lettre.
Dans loptique dcrite ci-dessus, la Chimie Quantique nest donc quun prtexte. Un prtexte pour enseigner les mthodes variationnelles, lanalyse non
linaire, les quations aux drives partielles. Mais, on noubliera bien sr pas
que la Chimie Quantique est aussi une nalit en prouvant un certain nombre
de rsultats prcis sur des modles eectivement utiliss par les praticiens.
Le plan que nous suivrons est le suivant.
Le premier chapitre est une introduction la modlisation dans ce domaine.
Laissant de ct pour linstant les aspects mathmatiques, il sattache dresser
le dcor dans lequel le reste du livre va voluer. Il dcrit la typologie des principaux modles de Chimie Quantique Molculaire que nous aborderons. Heuristiquement, il cible quelques dicults mathmatiques, qui seront longuement
analyses avec rigueur dans les autres chapitres. Nous lavons constat, lobstacle naturel pour ltudiant en mathmatiques est souvent le bagage ncessaire, en termes de sciences physiques, pour comprendre, au moins dans leurs
grandes lignes, les tenants et les aboutissants de la modlisation. Ici, loutil
essentiel est la Mcanique Quantique. En appui du Chapitre 1, nous avons
donc regroup dans lAnnexe A un rapide expos des notions essentielles dans
ce domaine. Cela va sans dire, cette annexe (comme lAnnexe B dont il sera
question ci-dessous) ne se substitue pas un authentique cours sur le sujet,
mais prtend seulement fournir un support dapprentissage, voire orienter vers
les bons ouvrages spcialiss.
Avec le deuxime chapitre, nous attaquons les mathmatiques. En nous
laissant momentanment aller la facilit dune formule, nous pourrions dire,

Prface

VII

lexamen des modles introduits au premier chapitre, que la Chimie Quantique


pourrait tre appele, du point de vue mathmatique, le domaine du non :
non linaire, non convexe, non compact. Le Chapitre 2 envisage prcisment
un cas o un de ces non nexiste pas encore. On traite dun problme modle
pos sur un ouvert born, en attendant de lever cette restriction au chapitre
suivant (en fait deux des non ont disparu, puisque le modle est aussi convexe,
mais le caractre born domine ce second caractre). Cette simplication permet de faire le point sur un certain nombre de connaissances mathmatiques
ncessaires pour aborder le problme gnral, tout en saranchissant des difcults considrables propres aux domaines non borns. Cest donc dans ce
deuxime chapitre quon trouvera les premiers rappels dAnalyse Fonctionnelle et de Calcul Variationnel du niveau de matrise (M1). Il faut absolument noter lobservation suivante : on introduit dans ce deuxime chapitre des
notions qui auraient trs bien pu tre introduites directement sur le cas non
born, cest--dire au troisime chapitre ; cependant, si on fait le choix de les
introduire dans ce cas born, cest parce quelles ne sont pas spciquement
lies au cas des ouverts non borns (ou parce quelles auraient tout au moins
paru disproportionnes dans ce cadre). En revanche, les notions qui seront
prsentes au troisime chapitre sont celles qui sont particulires au cas non
born et ne pouvaient donc pas tre introduites dans le cas born. De mme,
certaines preuves du deuxime chapitre pourraient tre rendues plus lgantes
en utilisant des techniques plus sophistiques, qui savreront ncessaires dans
le cas non born. On a choisi pourtant de laisser de ct ces preuves, parce
quil est toujours plus sain de faire avec les moyens du bord.
Avec le troisime chapitre, on aborde pour la premire fois un problme de
minimisation pos sur un domaine non born, et on sattaque de front des
dicults de niveau recherche. Nous commenons par reprendre le modle
tudi au chapitre 2, mais en le posant cette fois sur lespace tout entier. La
situation est bien plus complexe, mais reste encore traitable par des techniques
relativement classiques, essentiellement parce quun des non mentionn plus
haut est absent : le problme est encore convexe. Nous mettrons en exergue
le lien entre les dicults rencontres pour tablir lexistence dun minimum
au problme de minimisation et des questions de Thorie spectrale pour une
classe doprateurs auto-adjoints. Il nous a sembl, dexprience, que les notions de thorie spectrale taient souvent mal connues des tudiants, et surtout
de ceux qui choisissaient de sintresser au sujet de ce livre. Nous avons donc
pris une nouvelle fois le parti de regrouper dans une annexe, lAnnexe B, un
rsum des notions essentielles. Soulignons de nouveau que cette annexe na
aucune prtention.
Le quatrime chapitre est celui o on prsente la mthode de concentrationcompacit, qui joue un rle privilgi dans ltude des problmes pos sur
des ouverts non borns comme les ntres. Nous y verrons comment se comporte une suite minimisante gnrique, et pourquoi dans les bons cas, on
peut conclure la compacit de ces suites. Ceci nous permettra de traiter un

VIII

Prface

problme de minimisation pour lequel les techniques du Chapitre 3 savrent


inecaces, essentiellement parce que le problme considr cette fois nest pas
convexe.
Le cinquime chapitre prsente (il est amplement temps de le faire, diront
certains) une application des techniques acquises aux chapitres prcdents
un modle eectivement utilis dans la pratique : le modle de HartreeFock. Ce modle est la base dau moins la moiti des codes de Chimie
Quantique du march, et, en un certain sens quil est impossible dexpliquer
ici (les experts comprendront quon fait ici allusion la formulation KohnSham des modles de fonctionnelle de la densit), sa nature mathmatique
sous-tend en fait lintgralit des codes dits ab initio (voir le Chapitre 1). Du
point de vue mathmatique, la nouveaut par rapport aux Chapitres 2 4 est
que ce modle est vectoriel au sens o la fonction test est en fait un n-uplet de
fonctions tests (n > 1). Ceci amne quelques dicults techniques, mais nous
expliquerons dans ce chapitre pourquoi en fait la situation est trs voisine de
celle rencontre au Chapitre 3.
Avec le sixime chapitre, nous attaquons la rsolution numrique des modles.
Nous dtaillons sur lexemple du modle de Hartree-Fock la mise en uvre
de lapproximation de Galerkin, la construction dalgorithmes SCF (selfconsistent eld) destins rsoudre le problme de dimension nie ainsi
obtenu, et les techniques de drives analytiques permettant doptimiser par
rapport certains paramtres externes (dans notre cas les positions des
noyaux) une fonction (ici lnergie des lectrons) dnie elle-mme par un
problme doptimisation sous contraintes. Nous traitons aussi brivement le
cas des modles de type Kohn-Sham et des modles dits post Hartree-Fock.
Au septime chapitre se poursuit lanalyse numrique de lapproximation des
quations de Hartree-Fock. La mthode usuellement utilise est une discrtisation variationnelle qui consiste choisir tout dabord un espace de fonctions
dessai de dimension nie. La forte non linarit de ce problme conduit utiliser des espaces de fonctions dessai adaptes au problme discrtiser. Ces
espaces, en particulier, seraient impropres lapproximation dun problme
dune autre nature. Cest ce que lon explique dans la premire section sur un
exemple simple de calcul de fonctions propres en introduisant la mthode de
synthse modale. On expose les raisons qui font que cette mthode est trs
ecace et aussi pourquoi utiliser ces fonctions dessai pour un autre type de
problme conduirait une convergence beaucoup moins rapide. On prsente
ensuite lanalyse de la meilleure approximation par des gaussiennes de la solution dun problme trs simple de type Hartree Fock, ainsi quune alternative
issue de la section 1 adapte au problme de Hartree-Fock. La section 7.5
explique dans quelle mesure le problme variationnel peut, mme dans ce cas
trs non linaire, procurer une solution numrique qui approche la solution
exacte, aussi bien que la meilleure approximation par des lments de lespace
des fonctions dessai. Il sagit ici dune analyse dite a priori qui qualie lalgorithme dapproximation. On prsente ensuite lanalyse dite a posteriori o,

Prface

IX

une fois les calculs faits, on est capable de donner une validation quantitative
de ces calculs. Il ne sagit pas de dire quon fait aussi bien quil est possible
mais de donner des nombres. La validation que lon propose ici prend, en particulier, la forme de barres derreur sur une mesure dduite de la solution
calcule.
Le Chapitre 8 consiste en une analyse numrique dtaille des algorithmes
SCF construits au Chapitre 6. Nous exhibons en particulier les raisons pour
lesquelles les algorithmes utiliss tout au long du XXe sicle dans les logiciels
de Chimie Quantique ntaient pas satisfaisants et conduisaient souvent soit
une absence de convergence (ce qui est un problme) soit la convergence
vers autre chose quune solution du problme (ce qui est pire car on ne sen
aperoit pas forcment !). Lanalyse numrique de meilleurs algorithmes de
convergence construits par deux dentre nous est propose au lecteur sous
forme dexercice.
Les modles dont il a t question dans les Chapitres 1 8 dcrivent un systme molculaire isol. Or les systmes physico-chimiques les plus intressants
du point de vue des applications sont le plus souvent en forte interaction avec
leur environnement. Cest notamment le cas des systmes en phase condense,
solide ou liquide. Le Chapitre 9 est une introduction la simulation molculaire en phase condense et traite de deux cas limites : le cas dun solide
cristallin parfait et celui dune molcule en solution dans lequel les molcules
de solvant sont modlises par un modle de continuum dilectrique cens
rendre compte des interactions lectrostatiques entre la molcule en solution
et son environnement.
Dans le Chapitre 10, on retourne sur des questions danalyse mathmatique de
modles, mais en traitant de problmes un peu dirents de ceux des chapitres
prcdents dans la mesure o on se concentre sur des questions dunicit, alors
que cest la question de lexistence qui tait le moteur de notre analyse aux
Chapitres 2 5. Plus prcisment, on considre lquation dEuler-Lagrange
associe des problmes potentiel priodique, issus de la modlisation des
cristaux parfaits, et on se pose la question de lunicit de la solution de cette
quation dans une classe trs gnrale. Le fait daborder ces questions dunicit nous conduit naturellement exposer les techniques les plus courantes
intervenant dans ce genre danalyse, savoir en crasante majorit des techniques bases sur le principe du maximum et les rsultats qui en sont drivs.
Fidles la ligne directrice de ces notes, nous ferons, quand ncessaire dans ce
chapitre, un certain nombre de rappels sur le principe du maximum, et nous
mettrons en uvre cet outil sur les modles qui nous intressent.
Le Chapitre 11, nal, prsente un amalgame (volontairement sans structure)
de problmatiques relies aux problmes et techniques que nous avons dvelopps dans ce livre. Il fournit une ouverture, ou, conformment son titre,
des ouvertures vers dautres thmes de recherche, montrant ainsi que la chimie quantique et la simulation molculaire en gnral sont loin de former un

Prface

champ de la science dconnect des autres, mais bien plutt un champ de plus
en plus en prise directe avec les autres domaines, au premier rang desquels la
Science des Matriaux et la Biologie.
Nous tenons remercier M. Barrault, G. Bencteux, X. Blanc, I. Catto,
A. Deleurence, F. Lodier et G. Turinici pour leurs prcieux commentaires
sur les versions successives de ce texte.

Paris,
juillet 2005

Eric Cancs
Claude Le Bris
Yvon Maday

Table des matires

Prsentation succincte des modles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


1.1 Modliser la matire lchelle molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 A la recherche du fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Problme de N -reprsentabilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Modle de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Thorie de la fonctionnelle de la densit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1 Justications thoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2 Modles de type Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.3 Modles de type Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Complments : modles avec spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1
1
3
6
7
11
11
12
13
15
18
20
21

Un problme modle sur un domaine born . . . . . . . . . . . . . . .


2.1 Prsentation du modle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Prliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Le problme est bien dni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 La borne infrieure est nie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Les suites minimisantes sont bornes . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Compacit du problme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Convergence faible des suites minimisantes . . . . . . . . . . .
2.3.2 Convergence forte des suites minimisantes . . . . . . . . . . . .
2.4 Proprits dune fonction minimisante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Equation dEuler-Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Rgularit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.3 Unicit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.4 Symtrie radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Une remarque sur le cas dune molcule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23
24
26
26
28
32
33
34
39
42
43
44
48
53
54
54
55

XII

Table des matires

2.8 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3

Le mme problme sur lespace tout entier . . . . . . . . . . . . . . . .


3.1 Le modle de TFW sur IR3 : Premires proprits . . . . . . . . . . .
3.1.1 Le problme est bien pos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Introduction du problme contrainte relche . . . . . . . .
3.2 Compacit du modle TFW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Etude de lquation dEuler-Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 A propos de Thorie spectrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Premier contact avec la concentration-compacit . . . . . . . . . . . .
3.4 Qualits du minimum de TFW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Le cas purement radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Thomas-Fermi avec correction de Fermi-Amaldi . . . . . . . . . . . . .
3.7 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.9 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Un cas dicile : fonctionnelle dnergie


non convexe sur lespace entier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.1 Prliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2 Le lemme de concentration-compacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.3 Le principe dEkeland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.4 La concentration-compacit par lexemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.4.1 Lvanescence est exclue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.4.2 La dichotomie est exclue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.5 Quelques complments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.6 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.7 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

Le modle de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123


5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
5.2 Compacit pour Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.2.1 Prliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.2.2 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.3 Complments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.4 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.5 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

Simulation numrique des modles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135


6.1 Prolgomne : tude de lion hydrognode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.1.1 Identication du fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.1.2 Description complte du spectre discret . . . . . . . . . . . . . . 138
6.2 Rsolution numrique du problme lectronique . . . . . . . . . . . . . 142
6.2.1 Approximation de Galerkin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
6.2.2 Bases dorbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

61
61
62
66
67
68
72
75
78
81
85
94
94
96

Table des matires

6.3

6.4
6.5
6.6

XIII

6.2.3 Equations de Hartree-Fock discrtises . . . . . . . . . . . . . . . 148


6.2.4 Principe Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.2.5 Algorithmes SCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.2.6 Extension aux modles DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.2.7 Complments - Mthodes post Hartree-Fock . . . . . . . . . . 158
Optimisation de gomtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
6.3.1 Rappels sur les mthodes standard de loptimisation
numrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
6.3.2 Drives analytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.3.3 Convergence vers un minimum global . . . . . . . . . . . . . . . . 172
Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

Choix des bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179


7.1 La mthode de synthse modale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.2 Un modle un peu plus quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
7.3 Convergence des dveloppements en gaussiennes . . . . . . . . . . . . . 186
7.4 Retour aux bases rduites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
7.5 Analyse numrique a priori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
7.5.1 Quelques rsultats prparatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
7.5.2 Analyse numrique du problme discret . . . . . . . . . . . . . . 194
7.6 Analyse a posteriori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
7.7 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.8 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.9 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200

Convergence des algorithmes SCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201


8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
8.2 Etude de lalgorithme de Roothaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
8.3 Convergence de lalgorithme de level-shifting . . . . . . . . . . . . . . . . 218
8.4 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
8.5 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
8.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

Modles pour les phases condenses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229


9.1 Cristaux parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
9.1.1 Modles de Hartree-Fock et de Kohn-Sham priodiques . 229
9.1.2 Rsolution numrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
9.1.3 De la molcule au cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
9.2 Modlisation de la phase liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
9.2.1 Modle de continuum standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
9.2.2 Couplage avec la dynamique molculaire . . . . . . . . . . . . . 241
9.2.3 Couplage avec les modles de chimie quantique . . . . . . . . 242
9.2.4 Sur la construction de la cavit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

XIV

Table des matires

9.2.5 Par del le modle de continuum standard . . . . . . . . . . . . 248


9.2.6 Rsolution numrique des modles de continuum . . . . . . 250
9.3 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
9.4 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
10 Un cas priodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
10.1 Prsentation des problmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
10.2 Le cas le plus simple sur un ouvert born . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
10.2.1 Le principe du maximum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
10.2.2 Application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
10.3 Le cas Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
10.4 Le cas Thomas-Fermi-von Weizscker simpli . . . . . . . . . . . . . . 275
10.4.1 Etape prliminaire : unicit de la solution priodique . . . 276
10.4.2 Etape 1 : construction dune solution maximale . . . . . . . 278
10.4.3 Etape 2 : construction dune solution minimale . . . . . . . . 283
10.4.4 Etape 3 : minimale = priodique = maximale . . . . . . . . . 287
10.5 Lunicit pour un systme dquations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
10.6 Rsum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
10.7 Pour en savoir plus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
11 Ouvertures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
11.1 Mthodes rapides pour les grands systmes . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
11.1.1 Mthodes de pnalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
11.1.2 Mthodes dapproximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
11.2 Modles pour la phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
11.2.1 Les modles pour la structure lectronique des cristaux . 303
11.2.2 Dautres systmes : priodiques, presque, ou pas du tout304
11.2.3 La matire est-elle priodique ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
11.3 De la physique des solides la mcanique des matriaux . . . . . . 306
11.4 Modles ab initio pour les problmes dpendant du temps . . . . 308
11.4.1 Une approximation non adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
11.4.2 Lapproximation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
11.5 La dynamique molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
11.6 Le contrle des volutions en chimie molculaire . . . . . . . . . . . . . 317
11.7 Mthodes de Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
A

Introduction la mcanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325


A.1 Limites de lapproche classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
A.1.1 Rappels et complments de mcanique classique . . . . . . . 325
A.1.2 Preuve exprimentale de la dualit onde-particule . . . . . 329
A.2 Le paradigme quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
A.2.1 Notion dtat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
A.2.2 Observables et mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
A.2.3 Evolution de ltat entre deux mesures . . . . . . . . . . . . . . . 340
A.2.4 Indiscernabilit des particules identiques . . . . . . . . . . . . . 350

Table des matires

XV

A.3 Application la chimie quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357


A.3.1 Description quantique dun systme molculaire . . . . . . . 357
A.3.2 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . 361
A.4 Bibliographie de cette annexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
B

Introduction la thorie spectrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369


B.1 La dimension innie nest pas la dimension nie . . . . . . . . . . . . . 370
B.2 Dnitions de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
B.2.1 Thorie des oprateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
B.2.2 Dnition du spectre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374
B.3 Oprateurs auto-adjoints compacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
B.4 Oprateurs auto-adjoints quelconques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
B.5 Proprits complmentaires sur le spectre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
B.5.1 Localisation du spectre essentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
B.5.2 Valeurs propres dans le spectre essentiel . . . . . . . . . . . . . . 386
B.5.3 Sur les valeurs propres discrtes et leur nombre . . . . . . . 387
B.5.4 Proprits de ltat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
B.6 Autres complments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
B.7 Bibliographie de cette annexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

Rfrences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407