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C.

Jacoboni

DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction

V - Les facteurs influant sur le potentiel doxydo- rduction


1. Le pH,
Par exemple, en milieu acide: MnO 4 + 8H + + 5e Mn 2 + + 4H 2 O avec
E 0MnO / Mn 2 + = 151
. Volt :
4

0
+
E = E MnO

/ Mn 2 +
4

[H + ]8 [MnO 4 ]
0.059
log
5
[Mn 2 + ]

[MnO 4 ]
0.059 * 8
0.059
0
log
+
E = E MnO
pH

2+
4 / Mn
5
5
[Mn 2 + ]
14444
424444
4
3
E 0'

E '0 est le potentiel normal apparent, il varie avec le pH, on voit la consquence
dans le cas du dosage redox de Fe2+ ( E 0Fe 3+ / Fe 2+ = 0.77 Volt ):

MnO 4 + 8H + + 5e Mn 2 + + 4H 2 O
Fe

3+

+ e Fe

2+

(1)
( 5)

MnO 4 + 8H + + 5Fe2 + Mn 2 + + 5Fe3 + + 4H 2 O


On constate que le potentiel varie et qu partir dun pH voisin de 8, cest le couple du Fer qui devient oxydant. En fait,
partir de pH 2 , le fer prcipite sous forme Fe(OH)3 ce qui modifie les conditions.

2. La prcipitation.
En gnral, la prcipitation dun hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
Fe3+ + e Fe2 +

E 0Fe3+ / Fe 2+ = 0.77 Volt

ds que pH > 2 pour c0 = 10 2 mole. l 1

Fe( OH)3 prcipite:

Fe(OH )3 + e + 3H + Fe2 + + 3H 2 O et E = E0Fe( OH )

3 / Fe

2+

+ 0.059 log

[H + ]3
car [( Fe( OH)3 )s ] = 1
[Fe 2 + ]

. pH 0.059 log[Fe2 + ]
E = E0Fe( OH ) / Fe 2+ 0177
3
1444
424444
3
E 0' < E 0

Fe3+ / Fe2+

Le potentiel diminue avec laugmentation du pH


Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre lvolution du systme redox avec le
pH (et la prcipitation ventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la droite la
forme oxyde prdomine .
Trac de E = f(pH) dans le cas du systme redox Fe3+/Fe2+ (on tracera pour c=10-2mole.l-1)
a/ Etude des quilibres de prcipitation :
Fe( OH )2 Fe 2 + + 2OH
[Fe 2 + ] =

K s = 10 15.1 = [Fe 2 + ] [OH ]2 = [Fe 2 + ]

Ks
[H + ]2 d' o
K 2e

K 2e
[H + ]2

log[Fe 2 + ] = 2pH + 12.9

Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)2 apparat pH=7.45 (6.45 pour [Fe2+]=1 M ).


Fe( OH )3 Fe3+ + 3OH
[Fe 3+ ] =

K s = 10 38 = [Fe3 + ] [OH ]3 = [Fe3 + ]

Ks
[H + ]3 d' o
K 2e

log[Fe3 + ] = 3pH + 4

Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparat


pH=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )

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K 2e
[H + ]3

C. Jacoboni

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b/ Etude des potentiels dans les intervalles de pH :


Fe3+/Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe2+ et Fe(OH)3 /Fe(OH)2
Couple Fe3+ / Fe 2 +

pH < 2

E 2 = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 log

[Fe3+ ]
[Fe 2 + ]

Fe3+ + e Fe 2 +

avec [Fe3 + ] + [Fe 2 + ] = c

sur la frontire (droite) Fe3 + / Fe 2 + on a: [Fe 3+ ] = [Fe 2 + ] = c


E 2 = E 0Fe 3+ / Fe 2+ = 0.77 Volt

E 5 = E0Fe( OH )

et log

[Fe3+ ]
=0
[Fe 2 + ]

Fe( OH)3 + e + 3H + Fe2 + + 3H 2 O

[H + ]3
= E 0Fe( OH ) / Fe 2+ 0177
. pH 0.059 log[Fe 2 + ]
3
[Fe 2 + ]
K s( Fe( OH ) 3 )
[Fe3+ ]
mais [Fe3 + ] =
+ 0.059 log
[H + ]3
2+
[Fe ]
K e3

2+
3 / Fe

E 5 E0Fe 3+ / Fe 2+

( A. N. c = 0.01mole. l 1 )

(indpendant de c )

Couple Fe(OH )3 / Fe2 + :

2 < pH < 7.45

E 0Fe3+ / Fe 2 + = 0.77 Volt

donc E 0Fe( OH )

+ 0.059 log

3 / Fe

2+

= E 0Fe 3+ / Fe 2+ 0.059pKs + 0177


Volt
. pKe = 0.77 0.059 * 38 + 0177
. *14 = 1006
.

0177
E 5 = 1006
.
. pH 0.059 log[Fe 2 + ]

sur la frontire (droite) Fe(OH )3 / Fe2 +

[Fe 2 + ] = c

0177
E 5 = 1006
.
. pH 0.059 log c
0177
E 5 = 1124
.
. pH
pH > 7.45

Couple Fe( OH )3 / Fe( OH )2 : Fe( OH )3 + e + H + Fe( OH )2 + H 2 O

Fe(OH )3
[Fe3 + ]
0
0.059pH E 0Fe3+ / Fe 2+ + 0.059 log
E 7 = E Fe
( OH ) 3 / Fe( OH ) 2 + 0.059 log
Fe( OH )2
[Fe 2 + ]
1444
424444
3
0

mais [Fe3+ ] =

K s( Fe( OH ) 3 )
Ke3

[H + ]3 et [Fe 2 + ] =

K s( Fe( OH ) 2 )
K e2

[H + ]2

E 7 = E 0Fe( OH ) 3 / Fe( OH ) 2 0.059pH

K s( Fe( OH ) )
K 2e
3
E 7 = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 log
[H + ]3
+ 2
3
Ke
K s( Fe( OH ) 2 ) [H ]

E 0Fe( OH ) 3 / Fe( OH ) 2 = E 0Fe 3+ / Fe 2+ + 0.059 ( pK s( Fe( OH ) 2 ) Ks( Fe( OH ) 3 ) + pK e )


E 0Fe( OH ) 3 / Fe( OH ) 2 = 0.77 + 0.059 (151
. 38 + 14)
E 0Fe( OH ) 3 / Fe( OH ) 2 = 0.245 Volt
E 7 = 0.245 0.059pH

(indpendant de c)

Fe /Fe , Fe(OH)2 /Fe


2+

pH < 7.45

Couple Fe 2 + / Fe :

Fe 2 + + 2e Fe

E 0Fe 2+ / Fe = 0.44 Volt

0.059
log[Fe 2 + ]
2
sur la droite [Fe 2 + ] = c
0.059
E1 = 0.44 +
log c
2
( on trace pour c = 0.01 mole. l 1 )
E1 = 0.499 Volt
E1 = E 0Fe 2 + / Fe +

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C. Jacoboni

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pH > 7.45

Couple Fe(OH )2 / Fe s :

Fe(OH )2 + 2e + 2H + Fes + 2H 2 O
0
E 6 = E Fe
( OH ) 2 / Fe +

[Fe(OH )2 ] [H + ]2
0.059
0.059
0
log
log[Fe 2 + ]
= E 0Fe( OH ) 2 / Fe 0.059pH E Fe
+
2+
/ Fe
[Fe s ]
2
2

Ks
[H + ]2
K e2
0.059
0.059
0
( 2pK e pKs ) = 0.44 +
E 0Fe( OH ) 2 / Fe = E Fe
+
(28 151
. ) = 0.06 Volt
2+
/ Fe
2
2
E 6 = 0.06 0.059pH
( indpendant de c )
et

[Fe 2 + ] =

H+/H2 et O2/H2O
Couple H + / H 2 : 2H + + 2e H 2( g )
Ea =

E 0H + / H
2

12
4 4
3

+ 0.059 (log[H

] log p1H/ 22( g )

E 0H + / H = 0 Volt
2

E a == 0.059 pH

(si p H 2 ( g ) = 1atm )

Couple O 2 / H 2 O : O 2( g ) + 4e + 4H + 2H 2 O

.
E 0O 2 / H 2 O = 1229
Volt

0.059
(log[H + ]4 log p1O/ 22( g ) )
4
0.059 pH (si p O 2 ( g ) = 1atm )

E b = E 0O 2 / H 2 O +
E b == E 0O 2 / H 2 O

E b = 1229
.
0.059 pH
Pour des raisons cintiques : Eb-0.2 Volt zone de stabilit de leau Ea+0.4 Volt
Les droites (3) et (4) correspondent aux pH de prcipitation des hydroxydes.

11/11/97