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RPUBLIQUE ALGERIENNE DMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTRE DE LENSEIGNEMENT SUPRIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE


UNIVERSIT MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU
FACULT DU GNIE DE LA CONSTRUCTION
DPARTEMENT DE GNIE MCANIQUE

MEMOIRE DE MAGISTER
SPCIALIT GNIE MCANIQUE
OPTION SCIENCES DES MATRIAUX

THME

LABORATION ET CARACTRISATION
DU CARBURE DE SILICIUM PARTIR
DES LMENTS SILICIUM ET CARBONE

PRSENT PAR
SAIDA MEHRAZ
Devant le jury dxamen compos de :

Mr BILEK Ali
Mr YEFSAH Said
Mr KHIREDDINE Hafit

Matre de confrence(A)
Professeur
Professeur

Anne 2011

lUMMTO
lUMMTO
lUAMB

Prsident
Rapporteur
Examinateur

la mmoire de ma trs chre grand-mre

mes parents
Je leur ddie ce modeste travail en signe de reconnaissance et de
profonde gratitude, pour tous les sacrifices consentis.
Qu'ils voient en moi la fille qu'ils ont souhait avoir.
mon frre Chabane, mes surs et leurs familles
Qui m'ont toujours soutenu par leurs encouragements.
Pour tout l'amour qu'ils m'ont prodigu.
Qu'il me soit possible de leurs exprimer
Ma profonde gratitude.
mon oncle et sa famille
Mohand
tous mes amis

Remerciements
Ce travail a t ralis au Laboratoire de Physicochimie des Matriaux de lUniversit Mouloud MAMMERI de
Tizi-Ouzou. Je tiens exprimer ma profonde gratitude et
reconnaissance Monsieur le Professeur YEFSAH Sad, le
Directeur
consenti

du

LPCM,

tant

de

defforts

mavoir
et

de

propos

temps

ce

pour

sujet

et

diriger

ce

travail. Je le remercie pour sa confiance, ses conseils


aviss et les efforts quil a consentis pour crer un
vritable espace de travail.
Je tiens galement remercier les membres du jury,
Monsieur Ali BILEK, Matre de confrences
Mouloud

MAMMERI

KHIREDDINE,

de

Tizi-Ouzou,

et

lUniversit
Monsieur

Hafit

Professeur lUniversit Abderrahmane MIRA

de Bejaia, qui mont fait lhonneur de juger ce travail.


Jadresse un grand merci Monsieur AMIROUCHE Safi,
Ingnieur au LPCM, Monsieur SEGHAR Sad, tous mes amis
et collgues du laboratoire et de promotion pour leur
bonne humeur, leur aide et encouragement et le rconfort
qu'ils m'ont apport.
Mes remerciements vont galement tous les enseignants
qui ont contribu ma formation.
Quil me soit permis de

remercier et dexprimer ma

reconnaissance ma famille dtre si patiente et qui a


support mon indisponibilit tout au long de mon cursus.

Sommaire

Sommaire
Introduction gnrale .................................................................................................................. 1

Premier chapitre
Gnralits sur le carbure de silicium
Introduction : .............................................................................................................................. 3
I.1. La cristallographie du matriau : ...................................................................................... 3
I.1.1. Liaison Si-C : ............................................................................................................. 3
I.1.2. Polytypes du SiC : ..................................................................................................... 4
I.2. La structure du carbure de silicium : ................................................................................ 7
I.3. Proprits du SiC :............................................................................................................ 8
I.3.1. Proprits mcaniques : ............................................................................................. 8
I.3.2. Proprits Physiques du Carbure de Silicium : ......................................................... 9
I.4. Oxydation du silicium et du carbure de silicium : ......................................................... 10
I.5. Procds dlaboration du SiC : ..................................................................................... 11
I.5.1. Synthse mmoire de forme. ................................................................................ 11
I.5.2. SiC massif monocristallin :...................................................................................... 16
I.5.3. Couches minces de SiC sur substrats Silicium : ...................................................... 19
I.6. Les dfauts structuraux dans le SiC : ............................................................................. 21
I.6.1. Les micropipes : ....................................................................................................... 21
I.6.2. Les dislocations : ..................................................................................................... 22
I.6.3. Fautes dempilement : ............................................................................................ 23
I.7. Utilisation du carbure de silicium : ................................................................................ 23

Deuxime chapitre
Matire premire et techniques exprimentales
II.1. Matires premires : ......................................................................................................... 26
II.1.1. Le Silicium Si : .......................................................................................................... 26
II.1.2. LAluminium Al : ...................................................................................................... 28

II.1.3. Le Cuivre Cu : ............................................................................................................ 29


II.2. Techniques dlaboration : ............................................................................................... 29
II.2.1. Broyage haute nergie : ........................................................................................... 29
II.2.1.1. Principe : ............................................................................................................. 30
II.2.1.2. Conditions exprimentales : ................................................................................ 31
II.2.2. Traitement thermique : ............................................................................................... 32
I.2.3. Presse hydraulique : .................................................................................................... 32
II.3. Techniques de caractrisation :......................................................................................... 33
II.3.1. Diffraction des rayons X : .......................................................................................... 33
II.3.1.1. Principe de fonctionnement :............................................................................... 34
II.3.1.2. Dpouillement du spectre : .................................................................................. 34
II.3.2. La microscopie lectronique balayage : .................................................................. 35
II.3.2.1. Principe de fonctionnement :............................................................................... 35
II.2.2.2. L'image en lectrons secondaires : ...................................................................... 36
II.2.2.3. L'image en lectrons rtrodiffuss : .................................................................... 36
II.2.3. La microanalyse X ..................................................................................................... 36

Troisime chapitre
Rsultats exprimentaux
III.1. chantillons stchiomtriques (70%Si-30%C) : ............................................................ 39
III.1.1. Influence du temps de broyage : ............................................................................... 39
III.1.1.1. chantillon (Si-30%C) broy 10h : .................................................................. 39
III.1.1.2. chantillon (Si-30%C) broy 60h : .................................................................. 40
III.1.2. Influence du traitement thermique :.......................................................................... 42
III.1.2.1. Traitement thermique 1000C : ...................................................................... 42
III.1.2.2. Traitement thermique 1300C : ...................................................................... 43
III.1.2.3. Traitement thermique 1400C : ...................................................................... 44
III.1.3. Influence du temps de broyage : ............................................................................... 46
III.1.3.1. chantillon (Si-30%C) non broy trait 1400C : ........................................ 46
III.1.3.2. chantillon (Si-30%C) broy 1h trait 1400C : .......................................... 47
III.1.3.3. chantillon (Si-30%C) broy 60h trait 1400C : ........................................ 47
III.2. chantillons non stchiomtriques (Si-50%C) : ............................................................ 51

III.2.1. Influence du temps de broyage : ............................................................................... 51


III.2.1.1. chantillon (Si, 50%C) broys 5h. .................................................................... 51
III.2.1.2. L chantillon (Si, 50%C) broys 10h : ............................................................. 52
III.2.1.3. L chantillon (Si, 50%C) broys 20h. .............................................................. 52
III.2.2. Influence du temps de broyage: ................................................................................ 55
III.2.2.1. chantillon non broy trait 1400C : ............................................................. 56
III.2.2.2. chantillon broy 1h trait 1400C : .............................................................. 56
III.2.2.3. chantillon broy 5h trait 1400C : .............................................................. 57
III.2.2.4. chantillon broy 10h trait 1400C : ............................................................ 57
III.2.3. Influence du taux de carbone : .................................................................................. 60
III.3. laboration dun composite matrice de SiC et renforts de Al et Cu : .......................... 61
III.3.1. Exprimentation : ..................................................................................................... 61
III.3.2.1. Composite matrice de SiC et renfort de Al : ................................................... 61
III.3.2.2. Composite matrice de c et renfort de Cu : ....................................................... 65
Conclusion gnrale ................................................................................................................. 67
Rfrences bibliographiques .................................................................................................... 70
Annexe A: Fichier JCPDS........................................................................................................ 75
Annexe B: Liste des figures et des tableaux ............................................................................ 88

Introduction gnrale

Introduction gnrale

Introduction gnrale
Le carbure de silicium appartient la classe des matriaux gnralement dsigns sous le
nom de semi-conducteurs grand gap. Il fait lobjet de nombreuses tudes en raison de ses
proprits physiques et chimiques intressantes (forte conductibilit thermique et lectrique,
forte rsistance loxydation et aux rayonnements, forte rsistance thermique et mcanique,
bonne inertie chimique ) et qui lui offrent un vaste potentiel dapplication. Il est utilis dans
de nombreuses applications comme matriau de renforcement mcanique, abrasifs (outils de
coupe, pices de frottement), matriau rfractaire, rsistance chauffante, composant
lectronique (par exemple comme Diode Electro-Luminescente - DEL).
Le carbure de silicium pur est produit en nombreux polytypes, aux proprits lgrement
diffrentes, les plus importantes tant : lhexagonal 4H-SiC et 6H-SiC ou -SiC, le cubique
3C-SiC ou -SiC.
Le procd industriel de fabrication du SiC commercialement disponible est bas sur une
mthode de synthse haute temprature dveloppe par Acheson en 1891 qui prpare du SiC
de forme avec une structure hexagonale trs faible surface spcifique de lordre de 0,1 1
m2/g. Cette synthse consiste faire ragir un mlange de carbone et de silice 1800C selon
la raction suivante : SiO2 (s) + 3C (s) SiC (s) + 2CO (g)
Une mthode de synthse base sur une raction gaz-solide a t dveloppe [1] afin
dobtenir un carbure de silicium (-SiC) de surface spcifique satisfaisante et remdier ce
dfaut majeur de l-SiC fabriqu par le procd industriel dAcheson. Cette mthode
consiste prformer un solide carbon, en fonction des applications vises. Ce solide est
attaqu par des vapeurs de SiO sous vide, des tempratures de synthse allant de 1200
1300C, selon la raction suivante : 2C (s) + SiO (g) SiC (s) + CO (g)
Lobjet de cette tude est la synthse du carbure de silicium, en utilisant de mlanges de
poudres de silicium et de graphite, par la mcanosynthse.
Dans le premier chapitre, nous ferrons appel aux matires premires et les mthodes
exprimentales.
Le deuxime chapitre est rserv aux rsultats exprimentaux et les interprtations qui
en dcoulent.
Une conclusion gnrale sur la mthode dlaboration du carbure de silicium SiC et les
mthodes de caractrisation de ce matriau prcdera les perspectives de ce mmoire.

Premier chapitre
Gnralits sur le carbure de silicium

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Introduction :
Sur Terre, le carbure de silicium na quasiment pas dexistence naturelle. Cest un
matriau artificiel essentiellement synthtis pour les besoins de la technologie. Il est
nanmoins connu en gemmologie sous le nom de moissanite en lhommage au prix Nobel
franais Ferdinand H. Moissan qui, en 1905, le dcouvre le premier ltat naturel dans un
fragment de mtorite tombe en Arizona. Le SiC est toutefois observ ds 1824 par le
scientifique sudois Jns J. Berzelius alors quil tente dobtenir artificiellement du diamant.
Prs de 67 ans plus tard, en Pennsylvanie, Eugne G. Acheson fondit du carbone et du
silicate daluminium en faisant passer un fort courant dans une lectrode de carbone plonge
dans une poudre de silicate daluminium. Aprs que le mlange eut refroidi, Acheson
dcouvrit des cristaux brillants aux reflets bleus sur llectrode de carbone. Il fut persuad
davoir cr un alliage daluminium et de carbone ; comme Al2O3 avait pour nom corundum,
il dcida dappeler sa dcouverte le carborundum. Acheson navait pas mis trs longtemps
montrer que ce nouvel alliage tait compos de 70% de silicium et de 30% de carbone (en
masse), et quil sagissait en fait du compos prvu par Berzelius [2]. La silice a donc ragi
avec le carbone, une temprature de lordre de 2200C, selon la raction suivante :
SiO2(s) + 3C(s)

SiC(s) + 2CO(g)

La majeure partie du SiC form est du SiC hexagonal [3]. Le besoin de raliser des
composants base de SiC conduit, trs rapidement, de nombreux utilisateurs potentiels
intensifier leurs efforts pour essayer de produire des substrats de qualit satisfaisante.

I.1. La cristallographie du matriau :


Lappellation SiC est un nom gnrique recouvrant toutes les formes stchiomtriques
connues de carbone et de silicium cristallisant en phase solide. En parlant de SiC, on ne fait
donc pas rfrence une forme cristallographique unique parfaitement identifie mais une
famille de cristaux : ils sont tous diffrents mais partagent cependant certaines proprits
physiques fondamentales. Cette multitude de structures constitue lensemble des varits
allotropiques ou polytypes recenses de SiC. La littrature en rapporte aujourdhui prs de 200
se rpartissant dans les gomtries cubiques, hexagonales et rhombodriques [4].

I.1.1. Liaison Si-C :


Les structures lectroniques du silicium ([Ne] 3s2 3p2) et du carbone ([He] 2s2 2p2)
sont similaires. Ils appartiennent la colonne IV du tableau priodique. En volume, les quatre
lectrons de valence se rpartissent sur les orbitales hybrides sp3 suivant une structure en
ttradre au centre duquel un atome de carbone (ou de silicium) est en liaison avec les atomes
3

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

du silicium (respectivement de carbone) placs aux sommets, comme le montre la Figure 1.


Latome de carbone est gale distance de 1,89 des quatre atomes de silicium. La distance
entre les plus proches voisins silicium ou carbone est de 3,08 environ [5]. Les liaisons Si-C
ont un caractre essentiellement covalent (88% de covalence et 12% dionicit, C tant plus
lectrongatif que Si) qui leur confre une nergie leve denviron 5 eV.
Lenvironnement des atomes vis vis de leurs premiers voisins est donc identique dans
toute la structure cristalline de SiC. Les ttradres sont arrangs de telle sorte que les atomes
se situent dans des plans parallles contenant des nuds dhexagones rguliers.

Figure I.1. Environnement ttradrique dun atome de carbone entour


de ses plus proches voisins [6].

I.1.2. Polytypes du SiC :


Les polytypes diffrent seulement par une squence et une priode dempilement de ces
plans ou bicouches silicium-carbone. La hauteur c sparant deux bicouches successives varie
selon le polytype et, par consquent, le rapport c/a est une des caractristiques du polytype.
Afin de faciliter la classification, Ramsdell a propos une nomenclature nX-SiC (tableau
1), base sur le nombre de plans cristallins et le type cristallographique [7], o n dsigne la
priode lmentaire constituant le cristal et X la structure cristallographique: C pour cubique,
H pour hexagonale et R pour rhombodrique. Par exemple, le SiC-6H est compos de 6 plans
cristallographiques formant la maille lmentaire et sa structure cristallographique est
hexagonale (SiC-).

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Tableau I.1. Caractristiques des principaux polytypes [8].


Lunique forme cubique, aussi appele , est faces centres. Les phases
rhombodriques et hexagonales sont regroupes sous le nom gnrique .
Le nombre datomes par maille lmentaire varie pour chaque polytype, ce qui, naturellement,
influe sur la largeur du gap, et par consquent sur les proprits optiques et lectriques de
chacun deux [9, 10].

Figure I.2 : Structures cubique et hexagonale du SiC.

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

La reprsentation dans le plan (1120), perpendiculaire au plan des bicouches (figure 3),
permet de visualiser aisment les trois types de position des atomes Si et C nots
arbitrairement A, B et C pour quelques polytypes parmi les plus courants.

Figure I.3. Reprsentation dans le plan (1120) du motif de base des


polytypes 3C, 4H et 6H-SiC.[6]

La formation des polytypes en fonction de la temprature de recristallisation est


donne par le diagramme de la Figure 4. Daprs le diagramme, le polytype 3C apparat
comme instable quelle que soit la temprature car il peut se transformer haute temprature
de manire irrversible en polytype hexagonal, le plus souvent le 6H.

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Figure I.4. Diagramme dexistence des polytypes en fonction de


la temprature de recristallisation [5].

Remarque : Lallotropie est la proprit de certains corps purs se prsenter sous diffrentes
formes cristallographiques. Les formes allotropiques dun corps peuvent prsenter les
proprits physiques trs diffrentes. La diffrence entre les proprits physiques et chimiques
des diverses formes allotropiques peut tre illustre par le carbone qui, selon la disposition des
atomes, peut se prsenter sous forme de diamant ou graphite. Le diamant, le plus stable de ces
formes, possde une structure rigidement cubique : chaque atome de carbone est li quatre
autres atomes. Dans le graphite, qui cristallise dans le systme hexagonal, les atomes de
carbone sont disposs selon des plans parallles. Cette diffrence de structure provoque des
modifications sensibles dans les comportements chimiques et physiques [11]. Le diamant est
trs rsistant du point de vue mcanique et chimique ; le graphite et mou, clivable et prsente
une tendance plus prononce la raction chimique.

I.2. La structure du carbure de silicium :


Le diagramme de phase de Si-C est prsent la figure 4, un seul compos dfini (le
carbure de silicium) est prsent. Aucune solution solide nexiste avec les deux constituants.
Le compos dfini SiC rsulte de la transformation pritectique 2830C.
Liquide ( 20% at. C) + C SiC

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Figure I.5. Diagramme de phase du carbure de silicium [12].

I.3. Proprits du SiC :


I.3.1. Proprits mcaniques :
La premire des proprits du SiC avoir t exploite est sa duret que seuls le diamant
et le nitrure de bore sont capable de dpasser. Le module de Young du Carbure de Silicium
est en effet particulirement lev, savoir 382 GN/m2 pour le SiC-3C, 402 GN/m2 pour le
SiC-6H, contre 166 GN/m2 pour le silicium. Sur lchelle de Mohs (chelle dindice variant
de 1 talc 10 diamant-), sa duret est trs proche de 10, soit une valeur se situant entre le
Rubis et le Diamant [2].
Aussi, le SiC est depuis longtemps utilis dans lindustrie pour durcir les outils de
dcoupe ou sous forme dabrasif. De mme, des fibres de SiC sont utilises pour renforcer les
matrices de matriaux composites hautes performances mcaniques [13]. Par ailleurs, il est
possible de recouvrir de SiC des prothses osseuses afin de les rendre quasiment inusables
tout en assurant la meilleure bio-compatibilit possible. Il possde une bonne rsistance
chimique ; il est en effet inerte aux solutions aqueuses acides et basiques temprature
ambiante. La duret du carbure de silicium est donne par le ci-dessous.

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium


Diamant

10

Carborundum

9,6

Corindon naturel

9,4

Emeri nature

97

Quartz

6,8 7

Tableau I.2. Duret de divers matriau suivant lchelle de Mohs. [14].

Influence de la taille des grains sur les proprits mcaniques


Linfluence de la microstructure nest pas ngligeable sur les proprits mcaniques du
carbure de silicium et des cramiques en gnral. Une microstructure fine permet une
meilleure rsistance aux chocs thermiques et de conserver de bonnes proprits mcaniques
basse temprature. Une microstructure grossire gros grains amliore la tenue au fluage
pour des tempratures leves [15].

I.3.2. Proprits Physiques du Carbure de Silicium :


Lintrt dans le Carbure de Silicium (SiC) pour les applications lectronique est
apparu ds le dbut des annes 1960 en raison de ses proprits remarquables (champ
lectrique de claquage lev, et conductivit thermique voisine de celle du cuivre). C'est un
semi-conducteur grande largeur de bande interdite ayant un gap compris entre 2.2 et 3.3eV
pour une temprature de 300K. De plus, le SiC a un champ de claquage huit fois plus lev et
une conductivit thermique, Proche de celle du cuivre, trois fois plus leve que le Silicium
[11], ce qui permet de fabriquer des composants pouvant supporter des tensions importantes
avec un matriau qui vacue efficacement la chaleur. Ces proprits sont trs intressantes
pour des applications hautes tempratures et fortes puissances.
Le Tableau.1 prsente les principales proprits du Silicium (Si), de l'Arsniure de gallium
(AsGa), de Nitrure de Gallium (GaN), du Carbure de Silicium (SiC) et du diamant.

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Proprits
Bande interdite
(eV)
Champ critique
(MV/cm)
Vitesse saturation
(x107 cm/s)

Si

GaAs

3C-SiC

4H-SiC

6H-SiC

GaN

1,12

1,42

2,3

3,26

2,96

3,4

5,45

0,2

0,4

3,5

2,4

3,3

5,6

2,5

2,5

2,7

1200

6500

750

1000

370

1000

1900

420

320

40

115

90

30

1600

1,6x10-

1,6x10-

10

27

Mobilit (cm2/V.s)
lectron
Trou
Concentration
intrinsque (cm-3)

10

-6

2,3x10

-6

1,5x10

2,1x10

6,9

8,2x10

11,9

12,8

9,6

10

9,7

8,9

5,5

1,5

0,5

4,9

4,9

4,9

1,3

20

Constante
dilectrique
relative
Conductivit
thermique
(W/cm.K)

Tableau I.3. Comparaison des proprits lectriques des matriaux semiconducteurs de


puissance (Si et GaAs) et les matriaux semiconducteurs grand gap
(SiC, GaN et diamant) [16, 17]

I.4. Oxydation du silicium et du carbure de silicium :


Loxydation de SiC sous faible pression doxygne (ou tout autre agent oxydant comme la
vapeur deau, CO2 , etc) se produit selon une raction du type,
SiC(s) + O2(g) = SiO(g) + CO(g)
Dans le cas des composites cramiques base de carbure de silicium loxydation se fait en
deux tapes [18] :
Formation dune phase condense SiO2, dautant plus stable que la pression partielle
doxygne est importante, suivant les ractions :
Si(s) + O2(g) SiO2(s)
SiC(s) + 3/2 O2(g) SiO2(s) + CO(g)
SiC(s) + 2 O2(g) SiO2(s) + CO2(g)

10

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Lorsque le flux doxygne incident devient trop important, la surface de SiC se couvre
de silice et le phnomne drosion se ralentit car linterface SiC/SiO2 qui va gnrer le
carbone ncessaire lvaporation de CO(g) la surface externe o arrive loxygne devient
tributaire du flux incident doxygne via la diffusion de ce dernier dans la couche de silice
sous forme de O2(g) ou de O2-selon la nature de la silice forme et la temprature [19].
Loxydation est dite passive , en raison de la formation de la couche doxyde et de son
caractre protecteur, puisqu'elle limite l'accs de l'oxygne au matriau.
Cette couche peut galement disparatre :
soit par volatilisation sous faible pression partielle doxygne suivant les quations :
Si(s) + 1/2 O2(g) SiO(g)
SiC(s) + O2(g) SiO(g) + CO(g)
soit par raction chimique avec le SiC ou Si, haute temprature et sous faible
pression partielle doxygne suivant les quations :
Si(s) + SiO2(g) 2 SiO(g)
SiC(s) + 2 SiO2(g) 3 SiO(g) + CO(g)
SiC(s) + SiO2(g) 2 SiO(g) + C(s)
2 SiC(s) + SiO2(g) 2 SiO(g) + 2 CO(g)
La destruction du film doxyde rend alors le matriau trs vulnrable, loxydation est
alors dite active .
Enfin, cette couche de silice peut se transformer par cristallisation en cristobalite
haute temprature (1200C < T < 1400C). Toutefois, la faible vitesse de ces ractions des
tempratures modres et pression atmosphrique, confre au SiC une bonne rsistance
l'oxydation sous air et sous oxygne en dessous de 1200C.

I.5. Procds dlaboration du SiC :


I.5.1. Synthse mmoire de forme.
Cest dans les annes 1980 que lquipe de Ledoux a mis au point cette synthse
mmoire de forme ou Shape Memory Synthesis (SMS) [14], afin dobtenir un carbure de
silicium (-SiC) de surface spcifique satisfaisante et remdier ce dfaut majeur de l-SiC
fabriqu par le procd industriel dAcheson. Cest une raction de type gaz-solide, du
monoxyde de silicium SiO qui va attaquer un noyau carbon pour le transformer en SiC. Le
noyau carbon garde sa forme macroscopique aprs synthse do le nom de synthse
mmoire de forme .

11

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Cette mthode a lavantage dtre simple mettre en uvre aussi bien lchelle du
laboratoire qu lchelle du pilote industriel. De plus, lors de ce procd, il ny a pas de sousproduits nocifs ou corrosifs qui se forment lexception du monoxyde de carbone facilement
oxydable [20].
Cest pour ces raisons que le passage de la synthse au laboratoire a pu tre conduit lchelle
du pilote industriel.

I.5.1.1. La synthse au laboratoire :


La synthse a lieu dans un creuset en alumine (figure 6), comportant deux
compartiments: dans la partie basse se trouve un mlange quimolaire de silice et de silicium.
Dans la partie du haut est plac un solide carbon prform qui prfigure la forme finale du
SiC aprs synthse.
A haute temprature, 1200 1300 C, la silice va ragir avec le silicium et ainsi gnrer
de la vapeur de SiO :
Si solide + SiO2 solide 2 SiO gaz

. (1)

Cette vapeur va ensuite attaquer le carbone pour former du carbure de silicium (SiC) sous sa
forme et du CO. Le CO est continuellement pomp tout au long de la synthse et permet de
dplacer lquilibre de raction vers la formation du SiC.
2 C solide + SiO gaz SiC solide + CO gaz

.. (2)

Il est bien vident que la prsence doxygne cette temprature de synthse est
proscrire, cest pourquoi cette synthse est ralise sous vide dynamique. Ce dernier contribue
par la mme occasion dplacer lquilibre vers la formation du SiC en pompant en dehors de
la zone de synthse le monoxyde de carbone gnr au cours de la raction (2).

12

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Figure I.6. Schma du racteur permettant la synthse du SiC lchelle du laboratoire.


La raction procde par formation de germes de SiC sur la totalit de la surface du
carbone, puis par une propagation rapide de ces germes dans lensemble du solide avec pour
consquence, la conservation de la morphologie macroscopique du carbone de dpart [14,
20].
Les figures 7.A et 7.B montrent la conservation de la structure carbone de dpart.

Figure I.7. Clichs MEB du prcurseur carbon (A) (ici du charbon actif) et du carbure de
silicium obtenu aprs synthse (B) [14].

I.5.1.2. Synthse industrielle :


La mthode de synthse originelle dveloppe au laboratoire a ensuite t modifie en
collaboration avec les chercheurs de Pechiney afin dobtenir un procd adapt aux
contraintes conomiques, industrielles et de produire du carbure de silicium de diffrentes
morphologies (figure 8), telles que des grains, des billes, des extruds ou des mousses. Les
13

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

diffrentes formes de SiC correspondent un besoin spcifique en fonction des applications


vises, i.e. lit fixe pour les applications en chimie ou ptrochimie ou comme catalyseur dans
les ractions de dpollution catalytique des gaz dchappement dautomobile

Figure I.8. - SiC obtenus par synthse mmoire de forme [21]

A. Synthse des extruds et des billes :


Dans le cas des extruds, la synthse se droule dans un four tournant, dont le principe est
donn par la figure 9, et de la manire suivante : le silicium et le carbone sont intimement lis
par une rsine, qui apporte galement la quantit doxygne ncessaire au bon droulement de
la raction. La pte ainsi obtenue est ensuite extrude laide dune filire double vis. Les
extruds forms sont traits ensuite sous air une temprature comprise entre 150 et 250 C
afin de polymriser la rsine. La raction de carburation proprement dite est ralise soit dans
un four rotatif, soit dans un four fixe une temprature variant de 1250 1350 C et avec des
temps de sjour diffrents en fonction du four utilis. Lors de la synthse, le silicium ragit
avec les composs oxygns de la rsine pour donner SiO qui attaquera ensuite le carbone
pour former du -SiC. Le produit obtenu est alors calcin sous air 800 C pendant 2 heures
pour le dbarrasser du carbone rsiduel.

14

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Figure I.9. Schma simplifi du procd de synthse en continu du carbure de


silicium sous forme dextruds ou de billes.[20, 21]

B. Synthse des mousses :


Les mousses destines tre utilises comme support de catalyseur dans les ractions de
dpollution des gaz dchappement dautomobile sont prpares par une mthode lgrement
diffrente.
La synthse des mousses est lgrement diffrente et se droule de la manire suivante :
une mousse de polyurthane est infiltre par une rsine contenant du silicium en quantit
approprie. Cette mousse infiltre est traite sous air entre 150 et 250 C afin de polymriser
la rsine. La synthse est effectue exclusivement dans un four fixe une temprature entre
1250 et 1350 C [21]. Tout comme lors dune synthse dans un four tournant, le silicium
ragit avec les composs oxygns de la rsine pour former le SiO qui attaque le carbone et
forme ainsi le -SiC. La taille des ouvertures des pores de la mousse de SiC peut tre module
par le contrle de la taille des ouvertures dans la mousse de polyurthane.
Quelques exemples de mousses avec des porosits diffrentes sont prsents sur la figure 10.

15

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Figure I.10. Mousses de SiC avec diffrentes ouvertures de pont


(A : 3200 m, B : 2500 m) [20].

I.5.2. SiC massif monocristallin :


I.5.2.1. Mthode de Lly :
En 1955, Lly propose une mthode de production de SiC monocristallin par
sublimation de SiC polycristallin. En effet, si le SiC ne fond pas pression atmosphrique, en
revanche, il se sublime aux alentours de 2000C.
La figure 10 montre le racteur constitu dun tube en graphite poreux entour de la charge de
SiC polycristallin.

16

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Figure I.11. Croissance de cristaux de SiC par sublimation.


Cette dernire est chauffe 2500C sous atmosphre dArgon et se retrouve en phase
vapeur sursature. Les vapeurs de SiC diffusent alors vers la zone froide et se condensent sur
les parois. Linconvnient principal de cette mthode est la taille extrmement faible des
cristaux obtenus. Ajoutons cela lapparition de plusieurs varits allotropiques (4H, 6H,
15R) et les limites de la croissance par sublimation apparaissent videntes.

I.5.2.2. Mthode de Lly modifie :


Cette mthode est actuellement la technique de croissance la mieux adapte pour obtenir
des substrats massifs de SiC de bonne qualit. Le procd consiste placer un germe
monocristallin du polytype dsir et de la poudre de SiC trs pure en vis--vis, aux deux
extrmits dune enceinte le long de laquelle est cr un gradient de temprature.
Sous faible pression dargon et sous leffet de la temprature leve (2500C), la poudre
de SiC se sublime en produisant des vapeurs composs de molcules de Silicium et de
carbone (figure 13), telles que Si2C, SiC2, Si2 et Si [22]. Ces vapeurs se condensent sur le
germe de carbure de silicium monocristallin une temprature lgrement infrieure celle
du creuset (2200C) [5]. Le transport des espces gazeuses est assur par le gradient

17

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

thermique cr entre les deux extrmits du creuset. Ces espces se condensent et spitaxient
sur le germe refroidi.
Cette technique permet lobtention de lingots de 20mm de long et 100mm de diamtre
pour les polytypes 4H ou 6H, des vitesses de croissance voisines de 4mm/h, ce qui est tout
fait acceptable. Cependant il est noter que la prsence inopportune dimpurets dans la
chambre de croissance, influence grandement la qualit du matriau labor. Cette mthode
nempche pas loccurrence des dfauts cristallographiques, elle favorise lapparition des
dislocations, des joints de grains et des macro-dfauts appels micropipes [23], forms de
canaux o lair peut pntrer. Ces derniers peuvent engendrer des zones de claquage si des
tensions trop leves sont appliques. En revanche, la sublimation ayant lieu haute
temprature, elle ne permet pas lobtention de la phase

(3C), qui est de loin la plus instable

de toutes [7]. En effet, la vitesse de dpt ainsi que la stchiomtrie (sublimation


prfrentielle de Si) ptissent de labaissement de la temprature, rendant vaine toute
tentative. Dans ce cas, il est prfrable dlaborer des couches minces par pitaxie [6].

Figure I.12. Mthode de Lely modifie : Reprsentation schmatique


dun creuset de croissance de SiC massif.

18

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Figure I.13. Principe de sublimation du carbure de silicium [24]

I.5.3. Couches minces de SiC sur substrats Silicium :


Le cot extrmement lev des substrats SiC obtenus par sublimation, ainsi que leur
relative fragilit, font que lon prfre travailler sur couches minces. La meilleure alternative
propose actuellement est lintgration sur substrat de Si. Mais elle rencontre bon nombre
dinconvnients, dus aux paramtres physiques des deux matriaux :
- Diffrence de paramtres de maille.
- Diffrence des coefficients de dilatation thermique.
Pour ce faire, lpitaxie semble la mthode la plus adapte. Il sagit dune technique de
croissance cristalline qui permet dobtenir des couches dopes dpaisseur contrle sur un
substrat de mme nature (homopitaxie) ou de nature diffrente (htropitaxie).
Nous nous intresserons plus particulirement lpitaxie du 3C-SiC. Cette mthode permet
de mieux contrler le dopage (le dopage rsiduel est diminu dun facteur 100, par rapport
la mthode prcdente !), et de limiter la cration de dfaut de structure. En revanche, la
vitesse dlaboration chute quelques m/h. les principaux procds existent sont les
suivant :

I.5.3.1. pitaxie par dpt chimique en phase vapeur (CVD) :


Le dpt par CVD consiste dcomposer des gaz dans une enceinte et faire ragir les
constituants dcomposs avec la surface dun substrat. Dans le cas du dpt de SiC, la
temprature leve du dpt suffit dcomposer les gaz. Le mlange le plus couramment
utilis pour dposer du SiC est SiH4 + C3H8, dilu dans de lhydrogne H2 qui constitue le
gaz porteur. Le silane et le propane contribuent, respectivement, lapport de silicium et de

19

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

carbone (gaz ractifs). La CVD permet de doper SiC in-situ en ajoutant de lazote (dopage de
type N) ou du trimethylaluminium (TMA : dopage de type P).

Figure I.14. Schma du racteur de dpt chimique en phase vapeur (CVD) [5].

I.5.3.2. pitaxie en phase liquide :


Bien que le SiC ne puisse tre en phase liquide pression atmosphrique, on peut obtenir
des solutions satures grce des solvants comme le silicium ou certains mtaux. Le contact
du substrat de Silicium, accompagne dune chute de temprature, entrane la formation dun
dpt de SiC la surface du Silicium. Le dopage sobtient en introduisant le dopant soit
directement dans le bain dpitaxie, soit dilu dans un gaz dans la chambre de raction. Cette
technique permet datteindre des vitesses de croissances relativement leves (plusieurs
dizaines de m/h) basse temprature (1500-1700C). Des couches avec l'paisseur variant
de le m 0.1 5 ont t dveloppes sur les substrats 4H-SiC. En revanche, elle introduit une
forte inhomognit aussi bien en volume quen surface et llimination des solvants nest pas
chose aise.

I.5.3.3. Epitaxie par jet molculaire (MBE) :


Cette raction lieu sous ultra vide. Les prcurseurs solides sont placs dans des
creusets eux mme placs dans des rceptacles munis dune faible ouverture. Aussi, lorsque
lon chauffe les diffrents creusets, il en mane des vapeurs sous forme de jets molculaires,
dirigs vers le substrat cible. Certains lments comme le carbone et le phosphore, difficile
sublimer, font lobjet dinstallations particulires comme la GS-MBE (Gaz Source), ou la
MO-MBE (Metal-Organic). La MBE prsente lavantage de pouvoir modifier facilement et
prcisment les dbits gazeux. Aussi, on peut constater in-situ les modifications apportes
grce lultra vide, aussi bien au niveau de la composition des couches (diffraction RHEED),
que sur les vitesses de croissance (ellipsomtrie). Ces dernires, particulirement basses
(quelques centaines de nm/h), permettent de contrler la croissance quasiment lchelle de
20

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

la couche atomique. De plus, les tempratures de dpts sont extrmement basses (entre 500
et 1000C), compares aux autres techniques. Toutefois, la mise en uvre dun tel procd
reste lourde, principalement cause de lultravide et, si lon ajoute les faibles vitesses de
dpt, il apparat vident quune telle technique nest pas adapte au monde industriel.

I.6. Les dfauts structuraux dans le SiC :


Les progrs raliss par les techniques de sublimation ont permis llaboration de
grands lingots de SiC de bonne qualit et ont rendu possible la commercialisation de substrats
jusqu 75 mm de diamtre. La principale limitation la commercialisation des composants SiC
porte sur la qualit du matriau dont la densit de dfauts, tels que dislocations et micropipes,
reste encore leve [25].

I.6.1. Les micropipes :


Les macro-dfauts appels micropipes sont des dfauts hexagonaux qui
correspondent des microtubes vides traversant le lingot de SiC, qui mergent la surface au
centre dune spirale (figure 15).
Cette spirale se caractrise par une haute marche et indique la prsence dune dislocation vis.
Le rayon de ces tubes varie de quelques dizaines de nanomtres plusieurs dizaines de
micromtres. Ces dfauts sont gnrs pendant la croissance du cristal et le traversent
entirement, entranant une dtrioration de ses qualits lectroniques [26].
Ces micropores se dveloppent pendant la croissance du matriau essentiellement
partir de deux sources : les micro-pores dj prsents dans le germe cristallin utilis lors dune
croissance par le procd Lly modifi et les inclusions incorpores pendant la croissance
(inclusions de carbone, de silicium ou dimpurets) [27]. Les dformations locales du cristal
induites par lincorporation dimpurets pendant sa croissance aboutissent la formation de
dislocations-vis ou de micro-pores.

21

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

Figure I.15 : Micro-pore.


La micrographie de la figure 16 rassemble quelques dfauts de SiC.

Figure I.16. Micrographe (MET) de quelques dfauts de sic [28].

I.6.2. Les dislocations :


La commercialisation des dispositifs SiC reste limite par la prsence des dfauts
structuraux autres que les micropipes Dans le SiC comme dans les autres types de cristaux, il
existe deux grandes familles de dislocations : les dislocations vis et les dislocations coin
. En particulier, les dislocations vis qui sont prsentes en densit trs importante dans le
matriau SiC (entre 103 et 105 par cm-2) [29]. La formation des dislocations dans les cristaux
SiC a t tudie par plusieurs auteurs. Daprs Dudley et al., la nuclation des dislocations
22

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

vis peut se produire partir des inclusions telles que les particules de graphite ou les gouttes
de silicium qui sincorporent dans le matriau SiC pendant la croissance. Dans tous les cas,
une dislocation est une voie privilgie de migration des impurets, mtalliques par exemple,
vers lintrieur du cristal et la couche active du composant. Ce mcanisme de migration est
susceptible daffecter la dur de vie des composants.

I.6.3. Fautes dempilement :


Les fautes dempilement rsultent dun changement dans la squence dempilement des
couches atomiques du cristal. Dans le carbure de silicium, elles apparaissent dans le plan
(0001) sous forme de triangles isocles possdant un angle de 120 loppos de leur base
[30].
La formation de ces dfauts peut tre due la dformation plastique du matriau, qui se
traduit par un glissement dune dislocation-coin parfaite parallle au plan de base qui prend
alors un caractre vis. Cette dislocation-vis se spare en deux dislocations partielles dont lune
sloigne de lautre, engendrant ainsi une faute dempilement entre elles [31].
Ces fautes dempilements constituent des centres de recombinaison responsables de la
chute dramatique de la dure de vie des porteurs minoritaires et donc de laugmentation de la
chute de tension en rgime direct pour les diodes bipolaires. La cration spontane et la
migration de fautes dempilement en rgime de polarisation direct de composants bipolaires
est accuse dtre lorigine de la dgradation observe des performances de ces types de
composant.

I.7. Utilisation du carbure de silicium :


Le carbure de silicium peut tre utilis pour la fabrication de modules dchangeur
thermique cause de son excellente conductibilit thermique, dlment chauffant dans les
fours, de pices de frottement dans le domaine de la tribologie, comme abrasif ou bien mme
encore dans le domaine du spatial avec la fabrication de miroirs de tlescope (ex :
HERSHEL).
On fait aussi appel au carbure de silicium lorsque les mtaux tels les superalliages ne
peuvent plus correspondre aux applications souhaites notamment hautes tempratures
suprieures 1150C [12].
Rcemment, il a t introduit comme matriau de structure dans la fabrication des Filtres
Particules (FAP) dans les ractions de pigeage et de combustion des suies des moteurs
Diesel [20].
Aussi, pendant de nombreuses annes, les applications de SiC se limitent-t-elles
lexploitation de ses proprits mcaniques exceptionnelles ainsi que de sa rsistance la
23

Chapitre I

Gnralits sur le Carbure de Silicium

temprature et aux agents chimiques corrosifs pour la ralisation de cramiques de


revtement.
On peut citer quelques domaines dapplication du SiC ci-dessous [32] :
Thermomcanique : turbines, moteurs, aubes, soupapes, tuyres.
Thermique : fibres rfractaires, changeur de chaleur (changeur thermique pouvant
fonctionner 1400C (Socit Cramiques et Composites)).
Mcanique : abrasion (sous forme de poudres, ou agglomrs, et lis entre eux sous forme de
meules, de papiers abrasifs...), frottement et usure (joints de pompe eau dautomobile),
joints dtanchit (bague dtanchit de pompes eau pour lindustrie automobile), buses,
paliers, roulements (frottement et usure), abrasif.
lectriques : la ralisation dlments chauffants de fours lectriques haute temprature
(proprits de conductivit ou de semi- conductivit)
lectronique : dop avec de loxyde de bryllium isolant (substrats et botiers),
semiconduction (thermistance, varistance et lment chauffant).
Nuclaire : encapsulation, protection.
Chimique : racteurs chimiques en ptrochimie.

24

Deuxime chapitre
Matire premire et techniques
exprimentales

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales

Au cours de ce travail, nous avons utilis des techniques dlaboration et de


caractrisation que nous dcrirons par la suite. Aprs avoir prsent la matire premire
utilise, nous dcrirons les dispositifs et techniques dlaboration et de caractrisation des
produits finis

II.1. Matires premires :


II.1.1. Le Silicium Si :
Dans un cristal idal de silicium les atomes sont arrangs selon la structure diamant
avec une distance inter-atomique de d = 2.35 . La liaison entre les atomes les plus proches
est de caractre covalent [33].

Figure II.1. a) Structure cristalline du Si; b) reprsentation bidimensionnelle du cristal de


silicium. Chaque atome de silicium forme quatre liaisons avec ses premiers voisins et apporte
un lectron par liaison. [34]
Pour synthtiser le carbure de silicium SiC, nous avons utilis une poudre commerciale
de silicium de PROLABO (Si 99,99%) et une poudre de graphite de Riedel-de Han.
La poudre de silicium de dpart a t analyse par DRX et le spectrogramme (figure II.2) ne
rvle que les pics du silicium.

26

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales

(111)

JCPDS : 002.0561

Figure II.2. Spectre de diffraction de la poudre de silicium.


La poudre de silicium a t galement observe par microscopie lectronique
balayage en mode lectrons secondaires. La micrographie reprsente sur la figure III.3,
montre que la poudre prsente une large rpartition granulomtrique et que les grains ont une
forme polydrique.

Figure II.3. Micrographie des particules de la poudre de silicium.

27

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales

Lanalyse EDS-X de la poudre (figure II.4) confirme le rsultat obtenu par DRX et ne
rvle que le pic de silicium.

Figure II.4. Rsultats danalyse globale de la poudre de silicium

II.1.2. LAluminium Al :
C'est un mtal argent et mallable, de numro atomique Z=13 M=26.974 ; il
est remarquable pour sa rsistance l'oxydation et sa faible densit qui est de 2,7. Il
a une temprature de fusion relativement basse, de lordre de 660C.
Lanalyse par diffraction de rayons X de la poudre daluminium, MERCK, de puret Al
99.9%, montre que des pics daluminium (figure III.5), ce qui confirme la puret du produit,
selon la limite de dtection de rayons x.

28

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales

JCPDS : 004-0787

Figure II.5 Spectre de diffraction de la poudre daluminium.

II.1.3. Le Cuivre Cu :
Le cuivre est un mtal trs ductile, point de fusion relativement lev (1083C),
excellent conducteur de llectricit et de la chaleur. La poudre de cuivre utilise est une
poudre commerciale, MERCK, 99,5% de puret.

II.2. Techniques dlaboration :


Afin de raliser notre travail, nous avons utilis la technique du broyage haute nergie
et des traitements thermiques.

II.2.1. Broyage haute nergie :


Contrairement au broyage classique utilis pour rduire en poudre des matriaux, le
broyage haute nergie permet de synthtiser, temprature ambiante, des matriaux
organiss l'chelle nanomtrique, difficiles, voire impossibles obtenir par des mthodes
classiques telles que la fusion-solidification.
Deux terminologies sont employes pour dfinir le broyage haute nergie [35]: on
parle de mcanosynthse ("mechanical alloying" en anglais), quand les poudres initiales ont

29

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales

une composition diffrente de celle(s) d'arrive, et de broyage mcanique "mechanical


milling", dans le cas o la composition de la poudre initiale est la mme que celle darrive.

II.2.1.1. Principe :
Le broyage haute nergie consiste agiter plus ou moins violemment, une poudre,
ou un mlange de poudres, et des billes contenues dans une enceinte tanche. Sous l'effet des
collisions, les grains de poudre sont plusieurs reprises souds, fracturs et ressouds,
conduisant un mlange,

intime

une chelle

extrmement fine,

des diffrents

constituants [36].

Figure II.6. Volume de poudre pig au cours dun choc bille-paroi du conteneur [37]
Des transformations de phases, qui proviennent en gnral des chocs mcaniques intervenant
lors du broyage, peuvent donc se produire [38].
La poudre subit donc, au cours du broyage, de svres dformations plastiques

qui

engendrent la formation de nombreux dfauts ponctuels (lacunes, interstitiels), ainsi que


des bandes de cisaillement constitues de rseaux de dislocations [39].
Paramtres influenant la nature du produit obtenu par broyage haute nergie :
Certains paramtres ont un impact sur la nature du produit final obtenu par le broyage. Les
poudres issues de la synthse peuvent tre contamines diffrents niveaux. Lorigine de ces
contaminations peut tre multiple.
En gnral les contaminations principales dpendent des facteurs suivants :
Temps de broyage : lors dun broyage long, la temprature lintrieur de lenceinte
peut atteindre des valeurs avoisinant 400-450C
La nature des quipements de broyage : Le type de matriau utilis pour la
fabrication des jarres et des billes est trs important lors du broyage puisque chaque
impact des billes sur les parois des jarres, des particules peuvent se dtacher et
30

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales

sincorporer dans le matriau final. Ainsi le matriau constituant les jarres et les billes
peut tre la source de contamination pour la poudre.
Atmosphre de broyage : certaines poudres telles que celles des mtaux, carbures,
nitrures, peuvent tre ractives au contact de latmosphre oxydante et de la temprature
qui rgne dans lenceinte de broyage. Afin dviter un tel inconvnient, il est
indispensable de travailler en atmosphre inerte telle que lArgon ou lHlium.

II.2.1.2. Conditions exprimentales :


Le broyage des poudres a t effectu dans un vibrobroyeur de type S PEX 8000. Le
conteneur de broyage est fix dans un compartiment solidaire dune came de forme
chanfreine transformant le mouvement de rotation du moteur lectrique, de 1725 tr/min de
vitesse, en un mouvement vibratoire. Le mouvement du conteneur est rendu vibratoire dans
les trois directions de lespace avec une grande amplitude grce un systme de ressorts sur
lequel le systme est fix. La figure II.7 schmatise le principe du broyeur SPEX 8000.
Nous avons utilis trois billes en carbure de tungstne, de masse totale 26,78505 g, dans un
conteneur ayant un revtement intrieur en carbure de tungstne, de volume 50 ml. Une fois
le conteneur solidement fix dans son compartiment, le broyeur est ferm puis programm au
moyen dune minuterie permettant dintroduire la dure de broyage en minutes.

Figure II.7. Schma de principe du vibrobroyeur SPEX 8000.

31

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales

II.2.2. Traitement thermique :


Le traitement des poudres est ralis dans un four lectrique horizontal, permettant de
raliser des traitements sous vide ou sous atmosphre contrle et datteindre des
tempratures leves de lordre de 1400C.
Le four est constitu dun rsistor en SiC et dun tube laboratoire en Alumine tanche,
dans lequel on peut raliser un vide primaire de lordre de 10-3 Atm. Les traitements
thermiques ont t effectus soit en atmosphre dArgon ou dAzote. Un systme de bulle
bulle permet de maintenir la pression de 01 Atmosphre lintrieur du tube laboratoire.
Aprs avoir plac lchantillon dans une nacelle en alumine, on le met dans le tube, au
moyen dune tige, de sorte quil soit dans la zone chaude.
La temprature atteindre est fixe par un rgulateur. Un thermocouple est plac au
niveau de la paroi extrieure de tube, permet de mesurer la temprature atteinte dans le tube
laboratoire.

I.2.3. Presse hydraulique :


La presse hydraulique qui exerce une force de compression pouvant atteindre 156 000
N, permet dlaborer des pastilles pour les traitements thermiques.
La pastilleuse est constitue dun corps cylindrique de diamtre intrieur 13 mm dans lequel
coulissent deux pistons.

32

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales


Tige de fixation

Levier de
pompage

Manomtre

Pastilleuse

Figure II.8. Presse hydraulique.


Les principales tapes du procd de mise en forme des pastilles par compression peuvent
tre dcrites en quatre phases : remplissage de la matrice, compression ou charge, dcharge ou
retrait du poinon puis jection.
Aprs le remplissage de la matrice, le poinon suprieur vient senfoncer dans la matrice
par le levier de pompage. Cet enfoncement est contrl par un dplacement impos par le
levier de pompage, et permet de densifier la poudre et de la mettre en forme de comprim.
Ljection est ralise par remonte du poinon infrieur.

II.3. Techniques de caractrisation :


II.3.1. Diffraction des rayons X :
Lanalyse par diffraction des rayons X a permis didentifier les phases formes suite
aux broyages et

traitements thermiques. Cette analyse est effectue laide dun

diffractomtre de type BRUCKER D8 AXS.

33

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales

II.3.1.1. Principe de fonctionnement :


Lappareil est muni dun tube anticathode de cuivre et filtre de nickel produisant un
rayonnement X monochromatique de longueur donde de 1,5409 . Les lectrons projectiles
de tube sont acclrs par une tension de 40 kV fournie par un gnrateur. Cet ensemble tube
et gnrateur est refroidi par un circuit deau qui est reli lui aussi un circuit frigorifique
pour maintenir la temprature de tube constamment au voisinage de 20C.
Lchantillon analyser est plac dans le porte chantillon dispos sur le goniomtre.
Lchantillon subit une rotation laide dun spimer

afin dviter les orientations

prfrentielles sur le spectrogramme.


Les rayons X mis par le tube rayon X tombent sur lchantillon qui son tour les
renvoie sur le dtecteur qui mesure instantanment lintensit du rayonnement diffract. Le
tube et le dtecteur se dplacent dans des sens opposs suivant un cercle dcrit autour de
lchantillon.
Le principe est bas sur la relation de Bragg [40], qui est dcrite ci-dessous,

n = 2dhkl sin
Avec
: longueur donde du faisceau incident.
: angle de diffraction (rad).
dhkl : distance interrticulaire entre deux plans dune famille hkl.
n : ordre de diffraction (entier positif).
Le diffractomtre est pilot par un microordinateur comprenant les logiciels de commande,
denregistrement et de traitement des rsultats.
Le logiciel Diffract Plus permet dintroduire les paramtres danalyse (temps dexposition, le
pas de rotation du dtecteur, lintervalle de balayage, etc. Pour nos analyses, lintervalle choisi
est de 20 70 avec un pas de 0,02 degr/seconde.
Le logiciel EVA permet le dpouillement du spectre et lanalyse des rsultats.

II.3.1.2. Dpouillement du spectre :


la fin de lexprience, nous obtenons le fichier de donnes (point Raw) contenants les
valeurs des intensits diffractes en fonction de langle de diffraction de 2. Pour exploiter les

34

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales

rsultats, on utilise le logiciel EVA, destin ouvrir le fichier enregistr sous extension (point
Raw).
Les diagrammes obtenus sont lisss, et les pics sont indexs laide du logiciel EVA
qui permet didentifier les phases par comparaison des fichiers de la base de donnes JCPDS
ralise par ASTM (American Society of Testing and Material).

II.3.2. La microscopie lectronique balayage :


Pour lanalyse microstructurale, nous avons utilis un microscope lectronique
balayage de type PHILIPS ESEM XL30 filament de tungstne. Il est coupl un systme
complet de microanalyse (spectromtre par dispersion dnergie) EDS-X (Energy Dispersive
of X-Rays). La tension applique est gnralement de 20 kV.

II.3.2.1. Principe de fonctionnement :


L'image MEB est une image reconstitue : une sonde, le faisceau d'lectrons, balaye la
surface de l'chantillon, un dtecteur rcupre de manire synchrone un signal induit par cette
sonde pour en former une image, cartographie de l'intensit de ce signal.

Figure II.9. Microscope lectronique Balayage de type PHILIPS ESEM XL30.


Le MEB est constitu d'une source d'lectrons qu'un jeu de lentilles ''condenseur''
focalise sur un diaphragme.
35

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales

Sous l'impact du faisceau d'lectrons, il y a essentiellement :


Rtrodiffusion d'lectrons du faisceau incident avec plus ou moins de perte
d'nergie;
mission d'lectrons secondaires de faible nergie, provenant des couches externes
des atomes de l'chantillon ;
mission de rayons X ;
mission de photons UV-visible ;
coulement d'un courant vers la masse.

II.2.2.2. L'image en lectrons secondaires :


Les lectrons secondaires (SE) sont des lectrons des couches lectroniques suprieures
des atomes de surface de lchantillon qui ont t arrachs par le faisceau incident et ils ont
une faible nergie. Les lectrons mis vont former une image topographique du matriau.
Dans ce mode dmission, un point de limage est dautant plus clair que le point de lobjet
mit plus dlectrons. La meilleure rsolution en lectrons secondaires est obtenue avec des
lments lourds.

II.2.2.3. L'image en lectrons rtrodiffuss :


Les lectrons rtrodiffuss (BSE) sont des lectrons du faisceau incident qui ressortent
du matriau aprs plusieurs collisions avec des atomes de celui-ci. Le contraste obtenu est
donc fonction du numro atomique des lments prsents. Un lment lourd donnera un
signal intense et donc une zone claire; un lment lger donnera un signal faible et donc une
zone sombre, en quelque sorte une cartographie de numro atomique. Ce mode de
fonctionnement ncessite une surface plane pour minimiser le contraste d au relief.

II.2.3. La microanalyse X
La microanalyse X permet une analyse lmentaire, par dtection des raies
caractristiques X des lments en prsence.
Lorsqu'un faisceau d'lectrons interagit avec l'chantillon analyser, des lectrons des
niveaux de cur sont jects. Les photons X sont caractristiques de la transition et donc de
l'lment concern.
Les lectrons du faisceau incident qui possdent une nergie suprieure lnergie (seuil) de
liaison dun lectron sur lorbite n (n=K, L, M,...) autour du noyau sont notamment
36

Chapitre II

Matire premire et techniques exprimentales

susceptibles d'ioniser latome. Cet vnement peut tre dtect par mission dun photon X
dnergie caractristique lors du retour de latome son tat fondamental (dsexcitation) : un
lectron dune couche suprieure la couche ionise (n>n) retombe sur la couche n. Il gagne
une nergie ERX = En - En qui est cde sous forme dun photon X caractristique de
latome cible. L'indexation des raies se fait soit en nergie (eV) soit en longueur d'onde
associe ( ou nm), selon la relation = hc/E, ( longueur d'onde, h constante de Planck, c
vitesse de la lumire et E nergie cintique). Ces raies caractristiques se superposent au
spectre d'mission continu de rayons X. L'mission X mergeante provient d'un volume
d'interaction lectrons-chantillon appel poire de diffusion. Sa dimension (de l'ordre du m3)
et sa forme dpendent de l'nergie primaire et de la densit de l'chantillon.

37

Troisime chapitre
Rsultats exprimentaux

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Ce chapitre comporte les rsultats des expriences menes au cours de ce travail.


Les rsultats du broyage et du traitement thermique des mlanges stchiomtriques
(70%Si, 30%C) et non stchiomtrique (50%Si, 50%C) sont prsenter comme suit :

III.1. chantillons stchiomtriques (70%Si-30%C) :


Des mlanges stchiomtrique (70%Si, 30%C) ont t traits diffrents temps de
broyage et diffrents traitements thermiques.

III.1.1. Influence du temps de broyage :


III.1.1.1. chantillon (Si-30%C) broy 10h :
Aprs un broyage, sous vide primaire, de 10h de la poudre (Si-30%C), cette dernire a t
observe par microscope lectronique balayage. La micrographie de la figure III.1 met en
vidence des grains arrondis et des agglomrats.

Figure III.1. Micrographies dchantillon (Si-30%C) broy 10h.


Lanalyse globale EDS-X de lchantillon (Si-30%C) broy 10h permet didentifier et de
quantifier la composition de cet chantillon. Elle a rvl la prsence dune phase majoritaire
de silicium avec 73,67% en masse, et une quantit de 18,43% doxygne plus importante que
celle de carbone qui est de 7,80% .

39

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Figure III.2. Rsultats danalyse globale EDS-X dchantillon (Si-30%C) broy 10h.

III.1.1.2. chantillon (Si-30%C) broy 60h :


La micrographie et lanalyse global EDS-X de la poudre (Si-30%C) broye 60h est
donne par la figure III.3, montrant la prsence des grains arrondis et des agglomrats dont la
taille est plus importante que dans le cas de broyage pendant 10h de temps. Lanalyse par la
technique EDS-X confirme la prsence de loxygne dont la proportion est de 16,39% et
nettement suprieure celles du carbone qui est de 4,35%.

40

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Figure III.3. Micrographies et rsultats danalyse globale EDS-X


dchantillon (Si-30%C) broy 60h

Les chantillons broys 10h et 60h ont t analyss par DRX et les spectrogrammes
sont rapports sur la figure III.4. Aprs 60h de broyage les pics de la phase SiC sont les plus
intenses et le silicium est inexistant alors quil persiste au bout de 10h de broyage. Outre ces
deux composs,

la phase SiO2 varit (cristobalite -SiO2) fait son apparition et ses

proportions augmentent avec le temps de broyage.

41

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Figure III.4. Spectres de diffraction de Rx des chantillons (Si-30%C)


broys 10h et 60h
Il semble que le silicium libre aurait ragi avec loxygne restant dans le conteneur, la
prsence de ce dernier tant imputable au vide primaire et ltanchit du conteneur.
La prsence de WC, uniquement dans lchantillon broy 60h, traduit une contamination de la
poudre par le conteneur.
Par ailleurs les pics de diffraction du silicium se sont largis par rapport ceux de la
poudre de dpart, ce qui traduit la prsence de micro-contraintes au sein des mailles et la
diminution des domaines cohrents dans les grains [41].

III.1.2. Influence du traitement thermique :


Des mlanges de poudres

broys 10h ont t traits, sous vide dynamique, aux

tempratures 1000, 1300 et 1400C pendant 3h. Aprs le traitement thermique, les
chantillons ont t analyss par DRX.
III.1.2.1. Traitement thermique 1000C :
La figure ci-dessous reprsente le spectre de diffraction de rayon X de la poudre (Si30%C) broye 10h, traite temprature de 1000C pendant 3heures.

42

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Si-30%C broy 10h trait 1000C


160

140

. Si

Intensit (u.a)

120
100

80
60

40
20
0
20

30

40

50

60

70

2 thta ()

Figure III.5. diffractogramme dchantillon (Si-30%C)


broy 10h, trait 1000C.
Ce diffractogramme ne rvle que des pics de silicium Si.
III.1.2.2. Traitement thermique 1300C :
Le rsultat danalyse de la poudre (Si-30%C) broye 10h et traite 1300C, dans les
mmes conditions que la prcdente, est donn par la figure ci-dessous.
Si-30%C broy 10h trait 1300C

60

. Si
+ SiC
* SiO2

50

Intensit (u.a)

40

30

20

10

* *

0
20

30

40

50

60

2 thta ()

Figure III.6. Diffractogramme dchantillon (Si-30%C)


broy 10h, trait 1300C.

43

70

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Aprs un traitement thermique 1300C, on remarque lapparition des pics du carbure de


silicium SiC et de la silice SiO2, ainsi que la disparition des pics du silicium.
III.1.2.3. Traitement thermique 1400C :
La figure ci-dessous prsente le diffractogramme de la poudre (Si-30%C) broye 10h
traite 1400C, sous vide, pendant 3heures.

Figure III.7. Spectres de diffraction de Rx dchantillon (Si-30%C)


broy 10h, trait 1400C.

Le spectre de diffraction de rayons X, de la poudre broye 10h et traite 1400C, a


rvl lapparition des nouveaux pics du carbure de silicium SiC, la disparition de quelques
pics de la silice SiO2, ainsi que la rapparition des pics du silicium.
Afin de comparer les rsultats des traitements thermiques, nous avons superpos les spectres
de diffraction de ces chantillons. La figure III.8 montre la superposition des spectres de
diffraction des poudres (Si-30%C) broyes 10h traites diffrentes tempratures.

44

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Figure III.8. Spectre de diffraction des poudres (Si, 30%C)


broyes 10h traites diffrentes tempratures.
On note qu la temprature de 1000C les pics de carbure observs aprs le broyage
napparaissent plus et seuls ceux caractrisant le silicium sont rvls. Un tel rsultat laisse
penser que le carbure form lors du broyage est un compos mtastable qui a subi une
dmixtion lors du traitement thermique.
A la temprature de 1300C les pics du carbure apparaissent mais leurs intensits
relatives sont nettement plus faibles que celles de la silice.
Il faut atteindre la temprature de 1400C pour que le carbure de silicium soit la phase
majoritaire dans la poudre.
Les pics de diffraction du carbure form 1400C sont moins larges que ceux obtenus
aprs le broyage ce qui traduit la libration des micro-contraintes, accumules lors du
broyage, au sein des mailles et une bonne cristallinit du carbure form.

45

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

III.1.3. Influence du temps de broyage :


Des poudres broyes (1h, 10h, 60h) et non broyes ont t traites, sous vide primaire
dynamique, la temprature de 1400C pendant 1h 30mn, ensuite elles ont t caractrises
par DRX.
III.1.3.1. chantillon (Si-30%C) non broy trait 1400C :

Si-30%C non broy trait 1400C

50

. Si
+ SiC
* SiO2

40

intensit (u.a)

30

20

10

0
20

30

40

50

60

70

2 thta ()

Figure III.9. Spectres de diffraction de Rx dchantillon (Si-30%C)


non broy, trait 1400C.
Le diffractogramme montre la prsence des pics du silicium libre, du carbure de silicium SiC
et de la silice SiO2.

46

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

III.1.3.2. chantillon (Si-30%C) broy 1h trait 1400C :


Si-30%C broy 1h trait 1400C

80

. Si
+ SiC
* SiO2

70

Intensit (u.a)

60

50
40
30

20
10

0
20

30

40

50

60

70

2 thta ()

Figure III.10. Spectres de diffraction de Rx dchantillon (Si-30%C)


broy 1h, trait 1400C.
On remarque lapparition des nouveaux pics de silicium en plus des phases cites
prcdemment (SiC et SiO2).
III.1.3.3. chantillon (Si-30%C) broy 60h trait 1400C :
Si-30%C broy 60h trait 1400C

+
40

+ SiC
* SiO2
^ WC

Intensit (u.a)

30

1 W 20O58

*
20

10

*+

0
20

30

40

50

60

70

2 thta ()

Figure III.11. Spectres de diffraction de Rx dchantillon (Si-30%C)


broy 60h, trait 1400C.

47

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Aprs 60h de broyage, on remarque la disparition des pics de silicium et lapparition des
nouveaux pics de tungstne (W) et du carbure de tungstne (WC).

Figure III.12. (Si-30%C) diffrents temps de broyage et traitement 1400C


Lchantillon non broy prsente outre la phase SiC des pics du silicium et de la silice,
et les pics du carbure sont relativement faibles par rapport ceux des chantillons broys 1h
et 10h. En revanche lintensit des pics de la silice a nettement augment. Ce qui montre que
la temprature et latmosphre du four favorisent la cristallisation et loxydation du silicium
rsiduel.
La poudre broye 60 heures prsente, en plus des phases dcrites plus haut, du carbure
de tungstne et du tungstne libre, ce qui traduit la contamination de la poudre par le
conteneur.
Lobservation ralise laide du MEB au cur de lchantillon Si-30%C broy 10h
traits la temprature de 1400C montre une forme irrgulire des grains. Lagglomration
de cette poudre reste faible. Lanalyse par la technique EDS-X confirme la prsence de
loxygne avec une proportion de 7,26% qui est presque la moitie de celle de lchantillon
non trait thermiquement.

48

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Figure III.13. Micrographie et rsultat danalyse EDS-X dchantillon


(Si-30%C) broy 10h et traits 1400C
La micrographie de lchantillon Si-30%C broy 60h traits la temprature de 1400C
montre une agglomration plus importante que la prcdente. Lanalyse EDS-X confirme la
prsence de loxygne avec une proportion plus faible que celle de lchantillon non trait
thermiquement. On note par ailleurs que la proportion relative du tungstne est trs leve. Ce
qui confirme les rsultats de lanalyse par DRX.

49

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Figure III.14. Micrographies et rsultats danalyse globale EDS-X


de lchantillon (Si-30%C) broy 60h et traits 1400C

50

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

III.2. chantillons non stchiomtriques (Si-50%C) :


III.2.1. Influence du temps de broyage :
Les chantillons (Si-50%C) broys 5h, 10h et 20h, sous vide, ont t analyss par la
diffraction des rayons x. Les spectres de diffraction sont rapports sur les figures ci-dessous.

III.2.1.1. chantillon (Si, 50%C) broys 5h.

70

Si-50%C broy 5h

. Si

60

Intensit (u.a)

50

40

30

20

10

0
20

30

40

50

60

2 thta ()

Figure III.15. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C)


broys 5h.

51

70

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

III.2.1.2. L chantillon (Si, 50%C) broys 10h :

70

Si-50%C broy 10h

.
60

.Si

Intensit (u.a)

50

40

30

20

10

0
20

30

40

50

60

2 thta ()

Figure III.16. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C)


broys 10h.

III.2.1.3. L chantillon (Si, 50%C) broys 20h.

Figure III.17. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C)


broye 20h.

52

70

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

La superposition des spectres de diffraction est rapporte sur la figure ci-dessous.


Nous observons une diminution de lintensit et un largissement des raies de diffraction du
silicium mesure que le temps de broyage augmente. Les pics du carbure de silicium
napparaissent quaprs 20h de broyage.

Figure III.18. Spectre de diffraction des poudres (Si, 50%C), diffrents temps de broyage.

53

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

lment

Wt %

At %

CK
OK
Si K

8.69
11.89
79.42

16.85
17.30
65.85

Figure II.19. Micrographies et rsultats danalyse globale EDS-X


dchantillon (Si-50%C) broy 10h

Figure III.19. Micrographies et rsultats danalyse globale EDS-X


dchantillon (Si-50%C) broy 10h

54

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

lment

Wt%

At%

Ck

6,96

14,04

Ok

8,82

13,35

Si k

84,22

72,61

Figure III.20. Micrographies et rsultats danalyse globale EDS-X


dchantillon (Si-50%C) broy 20h.

III.2.2. Influence du temps de broyage:


Des chantillons (Si, 50%C) non broy et broys 1h, 5h et 10h ont t traits dans les
mmes conditions exprimentales et ensuite analyss par DRX.

55

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

III.2.2.1. chantillon non broy trait 1400C :

Si-50%C non broy trait 1400C

40

. Si

35

+ SiC

* SiO2

Intensit (u.a)

30
25
20

+
15

*
*

10

.
+

5
0
20

30

40

50

60

70

2 thta ()

Figure III.21. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C) non broy, trait 1400C.

III.2.2.2. chantillon broy 1h trait 1400C :


70

Si-50%C broy 1h trait 1400C

60

+ SiC

Intensit (u.a)

50

40

30

+
20

10

0
20

30

40

50

60

70

2 thta ()

Figure III.22. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C) broy 1h, trait 1400C.

56

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

III.2.2.3. chantillon broy 5h trait 1400C :


Si-50%C broy 5h trait 1400C
70

60

+ SiC

Intensit (u.a)

50

40

30

+
20

10

0
20

30

40

50

60

70

2 thta ()

Figure III.23. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C) broy 5h trait 1400C.

III.2.2.4. chantillon broy 10h trait 1400C :


Si-50%C broy 10h trait 1400C

40

+ SiC

Intensit (u.a)

30

20

+
+

10

0
20

30

40

50

60

70

2 thta ()

Figure III.24. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C) broy 10h trait 1400C.

57

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

En comparant leurs spectrogrammes, nous observons que des pics de silicium et de


silice existent dans lchantillon non broy. Un tel rsultat sexplique par linhomognit du
mlange o des grains de silicium ntant pas en contact avec du graphite ragissent avec
loxygne rsiduel de latmosphre du four. En revanche les spectrogrammes des chantillons
broys ne prsentent que la phase carbure. Un tel rsultat met en vidence limportance du
broyage qui assure un bon contact entre les particules de graphite et de silicium.

Figure III.25. Spectre de diffraction des chantillons (Si, 50%C)


diffrents temps de broyage traits 1400
La figure III.26 prsente les microanalyses par dispersion dnergie EDS-X de
lchantillon (Si-50%C) broy 10h avant et aprs traitement thermique 1400C. Dans
lchantillon non broy loxygne est toujours prsent mais les proportions de sa combinaison
avec le silicium reste insuffisante pour tre dtecte par la diffraction des rayons X. Lors du
traitement thermique, le pourcentage doxygne est divis par un facteur deux une telle
diminution sexpliquerait par la raction de la silice avec le carbone comparativement la
disparition de SiO2 lors du passage de la temprature de 1300C la temprature de 1400C
des chantillons (Si-30%C) et (Si-50%C).

58

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

(Si-50%C) b10h

(Si-50%C) b10 t1400C

(Si-50%C) b10h t1400C

Figure III.26. Micrographies et rsultats danalyse globale EDS-X


des chantillons (Si-50%C) broy 10h avant et aprs traitement thermique 1400C.

59
(Si-50%C) b10 t1400C

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

III.2.3. Influence du taux de carbone :


La figure III.26 reprsente les spectrogrammes des chantillons (Si, 30%C) et (Si,
50%C) traits dans les mmes conditions exprimentales. Lchantillon (Si, 50%C)

ne

prsente que du carbure de silicium contrairement lchantillon (Si, 30%C) o persiste du


silicium libre. Il apparat que les proportions stchiomtriques sont insuffisantes la
formation du carbure, comme cela a t dj observ dans le systme W-C [42], et afin de
former le carbure seul il faut que le pourcentage de graphite ait une valeur suprieure 30%.

Figure III.27. Spectre de diffraction des chantillons (Si, 30%C) et (Si, 50%C)
broys 10h traits 1400C

60

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

III.3. laboration dun composite matrice de SiC et renforts de Al et Cu :


Llaboration de matriaux composites ayant pour but lassociation des proprits
intressantes des constituants (matrice et renforts), la ductilit daluminium et du cuivre
confrerait au composite une bonne rsistance au choc ; la duret du carbure de silicium SiC
permettrait une bonne tenue mcanique hautes et basses tempratures ; la rsistance du
SiC loxydation en milieux agressifs permettrait dobtenir un matriau applications dans
les atmosphres oxydantes.
Par ailleurs, la mtallurgie des poudres est une technique trs intressante pour
llaboration dun composite matrice cramique (CMC). Elle permet, en effet, linsertion
des particules mtallique, Al et Cu dans la matrice SiC.

III.3.1. Exprimentation :
Cette partie regroupe les rsultats portant sur llaboration et la caractrisation
microstructurale dun composite matrice de SiC et particules Al et Cu.
Nous avons utilis comme matire premire, la poudre du SiC, labor par broyage et
traitement thermique, des poudres commerciales daluminium (Al 99.9%) et du cuivre (Cu
99,5%).
Les mlanges de poudres de SiC-Al et SiC-Cu ont t raliss des proportions
diffrentes dAluminium et de Cuivre en masse. Aprs un broyage manuel pour
lhomognisation, des pastilles ont t obtenues par compression uniaxiale, avec une charge
de 6 tonnes, et lajout dune goute de paraffine. Le choix de cette pression et lajout de la
paraffine, tant imposs par la duret et la mauvaise compressibilit de la poudre SiC.
Les chantillons obtenus ont t fritts diffrentes tempratures pendant deux heures de
maintient avec des vitesses de chauffe et de refroidissement de 15 C/min. Le frittage est
effectu sous Argon dans un four tubulaire.

III.3.2.1. Composite matrice de SiC et renfort de Al :


III.3.2.1.1. Traitement thermique 800C :
Les pastilles SiC-10%Al, SiC-20%Al, SiC-30%Al en masse ont t frittes 800C
pendant une (01) heures.
Aprs le traitement thermique, les chantillons ont t analyss par DRX. Les rsultats de
lanalyse sont donns par les figures ci-dessous :

61

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

On note la prsence des pics de lAluminium libre, dune phase majoritaire du carbure de
silicium SiC ainsi que de lalumine Al2O3. Lapparition de cette dernire est due la raction
daluminium avec loxygne du four.

Echantillon SiC-10%Al :

Figure III.28. Spectre de diffraction de (SiC-10%Al) trait 800C

Echantillon SiC-20%Al :

Figure III.29. Spectre de diffraction de (SiC-20%Al) trait 800C.

62

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Echantillon SiC-30%Al :

Figure III.30. Spectre de diffraction de (SiC-30%Al) trait 800C

III.3.2.1.2. Traitement thermique 1200C :


chantillon SiC-30%Al :
La pastille SiC-30%Al en masse a t fritt 1200C pendant deux heures. Aprs
frittage, lchantillon subit une perte de masse de 11,064%.
La perte de masse des pastilles pendant le frittage est rsume dans le tableau 3.
Lchantillon
SiC-30%Al

Masse avant le Masse aprs le Perte de masse Perte de masse


traitement (g)

traitement

en (g)

en (%)

0,45740

0,40679

0,05061

11,064

Tableau III.1. Pertes de masse des pastilles (SiC-30%Al) pendant le frittage.


Aprs polissage, lchantillon a t examin au microscope lectronique balayage.
Lobservation en mode lectrons secondaires, permettant de mettre en vidence la
topographie microstructurale de lchantillon, montre la prsence du relief et la rpartition de
porosit sur toute la surface (fig.31).

63

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Figure III.31. Micrographie de lchantillon SiC-30%Al.


chantillon SiC-40%Al :
La perte de masse enregistre dans le tableau ci-dessous ne peut tre explique que par
lvaporation de la paraffine.
Lchantillon
SiC-40%Al

Masse avant le Masse aprs le Perte de masse Perte de masse


traitement (g)

traitement

en (g)

en (%)

0,45612

0,41291

0,04321

9,4733

Tableau III.2. Pertes de masse des pastilles (SiC-40%Al) pendant le frittage.

La pastille SiC-40%Al en masse a t fritt 1200C pendant deux heures. Aprs


frittage, lchantillon a subi une perte de masse de 9,4733%. Cette perte ne peut tre
explique que par lvaporation de la paraffine.
La Micrographie de lchantillon SiC-40%Al, ralise par microscope lectronique
balayage, est donne par la Figure III.32. Elle montre la prsence dune rgion plus compacte
que lautre.

64

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Figure III.32. Micrographie de lchantillon SiC-40%Al.

III.3.2.2. Composite matrice de c et renfort de Cu :


La perte de masse pendant le traitement thermique est donne par le tableau ci-dessous :
Lchantillon
SiC-40%Cu

Masse avant le

Masse aprs le

Perte de masse

Perte de masse

traitement (g)

traitement

en (g)

en (%)

0,27365

0,24601

0,02764

10,1004

Tableau III.3. Pertes de masse des pastilles SiC-40%Cu pendant le frittage.


La pastille SiC-40%Cu en masse a t fritt 1200C pendant deux heures. Aprs
frittage, lchantillon subit une perte de masse de 10,1004. Cette perte ne peut tre explique
que par lvaporation de la paraffine.
La micrographie de lchantillon SiC-40%Cu est donne par la figure 34. Elle met en
vidence la rparation de la porosit sur la surface de la pastille. Lobservation en mode
lectrons rtrodiffuss montre la prsence dune phase plus claire qui est riche en cuivre.

65

Chapitre III

Rsultats exprimentaux

Figure III.33. Micrographie de lchantillon SiC-40%Cu.

66

Conclusion gnrale

Conclusion gnrale

Cette tude a t motive par la volont de synthtiser le carbure de silicium, en


utilisant des lments Si et C, en utilisant la technique de mtallurgie des poudres. Pour ce
faire, les mlanges stchiomtriques (Si-30%C) et non stchiomtriques (Si-50%C) ont t
broys diffrents temps et traits diffrentes tempratures.
La technique de diffraction des rayons X a rvl la formation du SiC et de SiO2
aprs broyage de 10h et 60h. La disparition du silicium libre au bout de 60h explique la
formation du SiO2 par la raction avec loxygne restant dans le conteneur. La prsence de ce
dernier tant imputable au vide primaire et ltanchit du conteneur.
La prsence de WC, uniquement dans lchantillon broy 60h, traduit une
contamination de la poudre par le conteneur, mettant ainsi en vidence limportance du temps
de broyage.
Le traitement thermique de ces chantillons montre que la temprature et latmosphre
du four favorisent la cristallisation et loxydation du silicium rsiduel. Ainsi, la temprature
du traitement influence la formation du carbure de silicium. Il faut, donc,

atteindre la

temprature de 1400C pour que le carbure de silicium soit la phase majoritaire dans la
poudre.
Pour les chantillons non stchiomtriques, le SiC napparait quaprs 20h de
broyage, alors quil persiste au bout de 10h avec un traitement thermique 1400C. Un tel
rsultat met en vidence limportance du broyage qui assure un bon contact entre les
particules de graphite et de silicium, et le traitement thermique qui acclre la raction entre
ces deux lments.
On peut dire que le carbure de silicium obtenu aprs broyage des poudres est un
compos mtastable qui subit une dmixtion une temprature voisine de 1000C.
Latmosphre de vide primaire favorise la formation de phase secondaire telle que la silice.
Un excs de carbone dans le mlange favorise la formation du carbure. Le broyage haute
nergie favorise la raction de formation du carbure.
Le frittage de la poudre SiC en prsence daluminium et du cuivre produit un matriau
poreux. Ce qui montre que la quantit de ces mtaux est insuffisante pour densifier le
matriau.

68

Conclusion gnrale
De tels rsultats suggrent dtudier linfluence de latmosphre du broyage et du
traitement thermique sur la formation du compos SiC, ainsi que
composite en augmentant la teneur en aluminium et du cuivre.

69

la densification du

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74

Annexe A
Fichiers JCPDS

Annexe A

fiches JCPDS
Fichier JCPDS 00-027-1402 de Si

76

Annexe A

fiches JCPDS
Fichier JCPDS 00-004-0787 de Al

77

Annexe A

fiches JCPDS
Fichier JCPDS 00-034-1382 de SiO2

78

Annexe A

fiches JCPDS
Fichier JCPDS 00-022-1317 de SiC

79

Annexe A

fiches JCPDS
Fichier JCPDS 00-002-1050 de -SiC

80

Annexe A

fiches JCPDS
Fichier JCPDS 00-016-1052 de SiO2

81

Annexe A

fiches JCPDS
Fichier JCPDS 00-001-1204 de W

82

Annexe A

fiches JCPDS
Fichier JCPDS 00-003-1096 de WC

83

Annexe A

fiches JCPDS
Fichier JCPDS 00-005-0386 de W20C58

84

Annexe A

fiches JCPDS
Fichier JCPDS 00-011-0661 de Al2O3

85

Annexe A

fiches JCPDS

Fichier JCPDS 00-003-0549 de Si

86

Annexe A

fiches JCPDS

Fichier JCPDS 00-029-1129 de SiC

87

Annexe B
Liste des figures et des tableaux

Annexe B

Liste des figures et des


Liste des figures

Figure

I.1.

Environnement

ttradrique

dun

atome

de

carbone

entour

de ses plus proches voisins.04


Figure I.2 : Structures cubique et hexagonale du SiC05
Figure

I.3.

Reprsentation

dans

le

plan

(1120)

du

motif

de

base

des

polytypes 3C, 4H et 6H-SiC..06


Figure

I.4.

Diagramme

dexistence

des

polytypes

en

fonction

de

la temprature de recristallisation..07
Figure I.5. Diagramme de phase du carbure de silicium..08
Figure I.6. Schma du racteur permettant la synthse du SiC lchelle du laboratoire.13
Figure I.7. Clichs MEB du prcurseur carbon (A) (ici du charbon actif) et du carbure de
silicium obtenu aprs synthse (B)....13
Figure I.8. - SiC obtenus par synthse mmoire de forme.14
Figure I.9.

Schma simplifi du procd de synthse en continu du carbure de

silicium sous forme dextruds ou de billes..15


Figure

I.10.

Mousses

de

SiC

avec

diffrentes

ouvertures

de

pont

(A : 3200 m, B : 2500 m)..16


Figure I.11. Croissance de cristaux de SiC par sublimation17
Figure I.12. Mthode de Lely modifie : Reprsentation schmatique

dun creuset de

croissance de SiC massif..18


Figure I.13. Principe de sublimation du carbure de silicium19
Figure I.14. Schma du racteur de dpt chimique en phase vapeur (CVD)..20
Figure I.15 : Micro-pore.22
Figure I.16. Micrographe (MET) de quelques dfauts de sic22

Figure II.1. a) Structure cristalline du Si; b) reprsentation bidimensionnelle du cristal de


silicium..26
Figure II.2. Spectre de diffraction de la poudre de silicium.27
Figure II.3. Micrographie des particules de la poudre de silicium27
Figure II.4. Rsultats danalyse globale de la poudre de silicium28
Figure II.5. Spectre de diffraction de la poudre daluminium29
Figure II.6. Volume de poudre pig au cours dun choc bille-paroi du conteneur..30
89

Annexe B

Liste des figures et des

Figure II.7. Schma de principe du vibrobroyeur SPEX 8000...31


Figure II.8. : Pesse hydraulique...33
Figure II.9. Microscope lectronique Balayage de type PHILIPS ESEM XL30.35
Figure III.1. Micrographies dchantillon (Si-30%C) broy 10h39
Figure III.2. Rsultats danalyse globale EDS-X dchantillon (Si-30%C) broy 10h...40
Figure III.3. Micrographies et rsultats danalyse globale EDS-X dchantillon (Si-30%C)
broy 60h...41
Figure III.4.Spectres de diffraction de Rx des chantillons (Si-30%C) broys 10h et 60h....42
Figure III.5. diffractogramme dchantillon (Si-30%C) broy 10h, trait 1000C...43
Figure III.6. Diffractogramme dchantillon (Si-30%C) broy 10h, trait 1300C..43
Figure III.7. Spectres de diffraction de Rx dchantillon (Si-30%C) broy 10h, trait
1400C..44
Figure III.8. Spectre de diffraction des poudres (Si, 30%C) broys 10h traits diffrentes
tempratures..45
Figure III.9.Spectres de diffraction de Rx dchantillon (Si-30%C) non broy, trait
1400C...46
Figure III.10. Spectres de diffraction de Rx dchantillon (Si-30%C)broy 1h, trait
1400C...47
Figure III.11. Spectres de diffraction de Rx dchantillon (Si-30%C) broy 60h, trait
1400C .47
Figure III.12. (Si-30%C) diffrents temps de broyage et traitement 1400C 48
Figure III.13. Micrographie et rsultat danalyse EDS-X dchantillon (Si-30%C) broy 10h
et traits 1400C ..49
Figure III.14. Micrographies et rsultats danalyse globale EDS-X de lchantillon (Si30%C) broy 60h et traits 1400C 50
Figure III.15. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C) broys 5h ...51
Figure III.16. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C) broys 10h 52
Figure III.17. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C) broys 20h 52
Figure III.18. Spectre de diffraction des poudres (Si, 50%C), diffrents temps de
broyage..53
Figure III.19. Micrographies et rsultats danalyse globale EDS-X dchantillon (Si-50%C)
broy 10h ..54

90

Annexe B

Liste des figures et des

Figure III.20. Micrographies et rsultats danalyse globale EDS-X dchantillon (Si-50%C)


broy 20h...55
Figure III.21. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C) non broy, trait 1400C ..56
Figure III.22. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C) broy 1h, trait 1400C ..56
Figure III.23. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C) broy 5h trait 1400C57
Figure III.24. Diffractogramme de poudre (Si, 50%C) broy 10h trait 1400C 57
Figure III.25. Spectre de diffraction des chantillons (Si, 50%C) diffrents temps de
broyage traits 1400C 58
Figure III.26. Micrographies et rsultats danalyse globale EDS-X des chantillons (Si50%C) broy 10h, 60h et traits 1400C ...59
Figure III.27. Spectre de diffraction des chantillons (Si, 30%C) et (Si, 50%C) broys 10h
traits 1400C 60
Figure III.28. Spectre de diffraction de (SiC-10%Al) trait 800C ..62
Figure III.29. Spectre de diffraction de (SiC-20%Al) trait 800C 62
Figure III.30. Spectre de diffraction de (SiC-10%Al) trait 800C ..63
Figure III.31. Micrographie de lchantillon SiC-30%Al.64
Figure III.32. Micrographie de lchantillon SiC-40%Al.65
Figure III.33. Micrographie de lchantillon SiC-40%Cu66

Liste de tableaux
Tableau I.1.Caractristiques des principaux polytypes...05
Tableau I.2. Duret de divers matriau suivant lchelle de Mohs.09
Tableau I.3. Comparaison des proprits lectriques des matriaux semiconducteurs de
puissance (Si et GaAs) et les matriaux semiconducteurs grand gap (SiC, GaN et
diamant).10
Tableau III.1. Pertes de masse des pastilles (SiC-30%Al) pendant le frittage63
Tableau III.2. Pertes de masse des pastilles (SiC-40%Al) pendant le frittage64
Tableau III.3. Pertes de masse des pastilles SiC-40%Cu pendant le frittage65

91