BLOQUE V.

- MATERIALES CERMICOS

Tema 17.- Cermicas Funcionales

Bibliografa:
Solid State Chemistry and its applications: Anthony R. West (ed
Wiley, (1990)
Solid State Chemistry: An introduction, L. Smart and E. Moore.
1992 (Cap. 8)
Superconductividad, M.A. Alario, J.L. Vicent. Ed. Eudema
Universidad, 1991

BLOQUE V.- MATERIALES CERMICOS

Cermicas Superconductoras

Fechas claves de la superconductividad

Tema 17.Cermicas
Funcionales

1911.- descubrimiento del efecto de

la superconductividad
4.2K

Hg Hg (resistencia nula,
sin prdidad de energa)

1957.- John Bardeen, Leon Cooper y

Robert Schrieffer (P. Nobel)
Teora estructura microscpica de
la superconductividad

1986.- Bednorz&Mller (P. Nobel) :

descubrimiento
de
los
superconductores (xidos metal.)
de alta temperatura (P. Nobel)
Ba-La-Cu-O (TC 30K)

Caractersticas de un Superconductor

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Desaparicin de resistencia elctrica

a T<TC
(TC : temperatura crtica)

Diamgnetico
perfecto,
=-1
(expulsa todo el flujo magntico de
su interior)

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Tipos de Materiales superconductores

26 elementos metlicos
Cientos de aleaciones
Me tale s

TC , K

H0 *, T

Niobio, Nb

9,15

0,1960

Vanadio

5,30

0,1020

Tntalo, Ta

4,48

0,0830

Titanio, Ti

0,39

0,0100

Estao

3,72

0,0306

Compue stos Inte rme tlicos

TC , K

Nb 3 Ge

23,2

Nb 3 Sn

21

Nb 3 Al

17,5

NbTi

9,5

Compue stos C er micos

TC , K

Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu3 O x

122

Y Ba 2 Cu3 O 7

90

Ba 1 -xK xBiO 3 -y

30

0-10K

10-25 K

30-150K

H 0* = campo crtico en T eslas (T) a 0K

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Parmetros crticos

Aplicacin de un campo magntico

creciente > HC (campo crtico)

Densidades de corriente altas > JC

(corriente crtica) (efecto Silsbee)

Estado NORMAL

Temperaturas > TC

Estado
SUPERCONDUCTOR:

TC
HC
JC

Clasificacin de los Superconductores

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Tipo I:

elmtos.
metlicos
simples
(no
transicin) (Sn, Al, Pb, Hg, In, )
Bajas TC

Efecto
Meissner (1933)

Tipo II:

elmtos. metlicos transicin (Nb, V,

Nb3Ge, Ni3Sb, YBacuo)
Superiores TC (> que tipo I)
Superiores HC (> que tipo I)

Superconductores de Alta Temperatura Crtica (HTSC)

Evolucin Histrica:

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Balacuo: TC 35-40 K
SS: BaxLa2-xCuO4-y, x=0.2

Ybacuo: TC 93-95 K
Fase: Ba2YCu3O7-y, y0

derivan estructura Perovskita

No estequiomtricos en oxgeno

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Estructura Cristalina HTSC

Estructura Perovskita (ABX3) : CaTiO3

Tipo B (Ti):
NCO: 6
NC-Ca: 8

Cationes A (Ca) (ms voluminoso): entre octaedros

Cationes B (Ti): dentro octaedros de Oxig.

Centro B:
tipo B

Ti

Ca

Centro A:
tipo A

Ca

Ti

Tipo A (Ca):
NCTi: 8
NC-O: 12
9

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Balacuo (La2-xBaxCuO4), x=0.2, Tc=45K

Cu

Estrut. tipo K2NiF4

Celda: tetrag. centrada cuerpo

Posiciones A (K): La / Ba
aleatoriamente RLa RBa
Posiciones B (Ni): Cu
tomos A (La/Ba): NCO=9,
mientras
Estrc.

Perovskita NC-A por oxgenos:

12

NC(Cu):
6 oxgenos

Perovskita
tipo A deficiente

Perovskita
tipo B

(pero, cierta elongacin en c)

Perovskita
tipo A deficiente

Se ha observado:
d(Cu-O) TC
Cu3+ TC

Cu
La/Ba

Cu

Atm de Cu y cuatro
Oxgenos planos

propiedades
superconductoras

10

Tema 17.Cermicas
Funcionales

YBacuo (YBa2Cu3O7-x), 1-2-3

Estrut. Similar La2-xBaxCuO4

Celda ortorrmbica
a=3.820
b=3.887
c=11.687

Cu

3 Perovskita
tipo A

YBa2Cu3O9

(Cu3+ y Cu4+)

Superestructura triple (eje c)

3 Perovskita
tipo A
YBa2Cu3O7

Cu

Ba

(Cu2+ y Cu3+ )

!! Ba y Y ordenados (eje c) !!

11

Tema 17.Cermicas
Funcionales

YBacuo (YBa2Cu3O7-x), 1-2-3

Estrut. La2-xBaxCuO4
Estruct. Perovskita ABO3(B:Cu)
3 Perovskita
tipo A

Celda ortorrmbica

Cu
Ba

YBa2Cu3O9
(Oxigeno: aristas)

a=3.820
(Cu3+ y Cu4+)
b=3.887
c=11.687
Superconductividad direcciones // a los planos
de Cu (pirmides
de (eje
Cu-Oc)y que estn separadas
Superestructura
triple
por tomos de Ytrio)
3 Perovskita

Ba

tipo A
YBa2Cu3O7-x

(deficiente en Oxigeno)

!! Ba y Y ordenados (eje c) !!

(Cu2+ y Cu3+ )

12

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Deficiencia en oxgeno?

YBa2Cu3O6.5, TC: 60K

YBa2Cu3O7, Tc=95K
Cu3+

(Coordinacin
cuadrada)

X: deficiencia
de atm de O en sitios
especficos

Cu+

(Coord. Plana)

Cu2+
Deficiente
Oxgeno

YBa2Cu3O6, No superconductor

Cu2+

Alineados antiparalelamente

Deficiente
Oxgeno

Espines Cu2+: ANTIFERROMAGNTICO

(alineacin antiparalela de los espines)

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Fenmeno de la Superconductidad

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Presencia de capas de Cu-O situadas entre planos de otros

elementos.
La superconductividad tiene lugar en estos planos,
Los elementos presentes y las distancias entre los planos cambian
la temperatura de transicin superconductora

14

Propiedades Superconductoras: Influencia del Procesado

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Ortorrmbica
Tetragonal

Superconductora

No
Superconductora

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Aplicaciones

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Basadas en:

Carencia de resistencia elctrica.

Capacidad de crear imanes superconductores.
Efecto Meissner ! Levitacin ! ( expulsar el flujo magntico)
Efecto Josephson comutacin a alta veloc. de tensiones sin consumo
de Eg.
Criterios estrictos de Seleccin:

Transportar corrientes de ms de 109 Am-2..

Soportar campos magnticos altos (hasta 5T).
Propiedades mecnicas motores y generadores
Posibilidad en conformado en forma de alambre, cinta o pelcula delgada

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Procesos de Fabricacin

Tema 17.Cermicas
Funcionales

1. Mezcla de polvo y un polmero que se moldea, forma apropiada

(prefilado o laminado, compactacin), se sinteriza.
1. Hilos y cintas
2. Ablacin laser
1. Preparar pelculas delgadas
3. Tape Casting (Colado en barbotina)
1. Preparar lminas superconductoras de gran superficie con un espesor
determinado.
4. Mtodos electroqumicos
1. Electrodeposicin: aplicando un potencial reductor.
2. Electroforesis: aplicando una diferencia de potencial

17

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Aplicaciones Reales
Trenes levitados (MAGLEV)- Efecto Meissner

Circulan suspendidos encima de un rail por fuerzas magnticas.

Utilizan imanes superconductores de baja temperatura sustitucin por
HTSC abarataria los costes de refrigeracin
Alcanzan velocidades de hasta 400Km/h (Japn/Alemania/UK)

Speed record of a five-car train : 552 km/h in 1999

18

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Aplicaciones Reales

Superimanes
Se construyen con alambres de NbTi o Nb3Sn (tipo II).
Transportan densidades de corrientes >> a los cables de Cu, sin necesidad
de amplificadores de ncleos de hierro.
Con escasas prdidas de energa y producen poco calor

Sustitucin por HTSC

19

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Aplicaciones Reales

Generadores:

produccin de eg al girar un imn dentro de una bobina

Fabricados con imanes de baja temperatura eficiente y barato

Ahorro: slo 1% No compensa, no existen en fucionamineto

Lneas de sumistro
Nula resistencia elctrica, frente a prdidas del 5 y 8% de los
alambres de Cu y Al.
Pequea prdida de Eg cuando llevan corriente alterna, debida a la
produccin de ondas de radio.
Poco probable su uso en torres metlicas, ya que el cable no es lo
suficientemente fuerte (prop. Mecnicas) Posible Solucin:
enterramiento coste
20

Aplicaciones Reales

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Almacenamiento de Energa Elctrica

Existe Unidad de almacenamiento de Energa supermagntica (SMES) sin
prdida de energa
Utiliza aleacin de NbTi refrigerado con Helquido.
Se utilizan ladrillos de Al muy puro en las paredes, que sirven de sumidero
de calor y electricidad en caso de liberacin.
Podran utilizarse para suavizar la transmisin de energa generada por
fuentes muy errticas.

21

Aplicaciones Reales

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Ordenadores superconductores (Efecto Josephson)

Capa delgada aislante entre capas de material superconductor

Conmutan tensiones a altas velocidades.
Bajo consumo de energa.
Proyecto de IBM: Imposibilidad de fabricar memoria cache pequea,
fiable y de alta velocidad.
Los japoneses continan investigando ..

22

BLOQUE V.- MATERIALES CERMICOS

Conductores Inico Cermicos

Bibliografa:
Solid State Chemistry: An introduction, L. Smart and
E. Moore. 1992 (Cap. 3)
Solid State Chemistry and its applications, A.R. West.
1984 (Cap 13)

23

Materiales Conductores Inicos

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Materiales que presentan conductividad y es debida al movimiento de

tomos o iones en el slido (a temp <<<Temp fusin)
difusin de tomos (Coeficiente de difusin, D)
conductividad inica bajo la influencia de un C.E.externo
Metales: conductores electrnicos (portadores e- en la bandas)
Cermicos: conductores electrnico y/o inicos (portadores iones)

Conceptos bsicos de conductividad

-1cm-1 o Sm-1)
Conductividad
especfica:
(
= n Ze

n: n de portadores de carga/unidad de volumen

Ze: carga de los portadores
: movilidad portadores (velocidad de deriva en C. E. cte.)
24

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Tpicos valores de la conductividad

Conductores Inicos

Conductores
electrnicos

= f (temperatura)

Material

Conductividad (Sm-1)

Cristales Inicos

<10-16-10-2

Electrolitos Slidos

<10-1-103

Electrolitos (lquidos) fuertes

<10-1-103

Metales

<103-107

Semiconductores

<10-3-104

Aislantes

<10-10

temperatura,
excepto Metales: temperatura

inica activada trmicamente ya que = 0 exp (-Ea/KT)

Ep
Ea
Inicio salto

Fin salto

Ea : Eg para el salto de una posicin

ocupada a una vaca
25

Mecanismos de difusin/movimiento iones dentro del slido

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Movimiento por vacantes

Movimiento por intersticiales

Movimiento de iones
o
movimiento vacantes

ri<ratom

26

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Por qu?

Temp. Concentracin defectos

Estructuras cristalinas
Tneles
Capas o planos

Movimiento de iones

27

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Cristales Inicos
Por VACANTES

NaCl

(Estructura tipo NaCl defectos Schottky)

vacantes catinicas

Movilidad: Na+ >> ClNa+

ClNa+

Na+

ClCl-

Na+
Na+

Na+
Na+
Na+
Cl-

Cl-

ClCl-

ClCl-

Cl-

Na+
Cl-

Na+

ClNa+

Na+

Cl-

Na+

Na+
Cl-

Na+
Na+

Na+

Cl-

Na+
Na+

! Vacante catinica !

! Trayectoria del Na+ !

Durante el movimiento se
ocupan posiciones
intersticiales vacas

28

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Creacin vacantes

H Schottky

ns = N exp
2 KT

Tratam. Trmicos: Temp. vancantes intrnsecas

DOPADO con Impurezas aliovalentes vancantes extrnsecas

(neutralidad)

NaCl

MgCl2

Intrnseca

MgNa + VNa + 2ClCl

Log

Extrnseca

Concentracin impureza

NaCl + MgCl2 Na1-2xMgx(Na)x Cl

Conductividad inica en cristales NaCl

dopados

1/T
29

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Cristales Inicos Conductores (I)

Por INTERTICIALES

AgCl

(estructura tipo NaCl defectos Frenkel)

movilidad Ag+ intersticial > movilidad vacantes Ag+
Mecanismos:
Directo: 1)
Indirecto: 2): Experimentalmente

30

Con creacin vacantes:

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Impurezas aliovalentes vancantes extrnsecas

(neutralidad)

AgCl + CdCl2
[Ag+]Intersticial [Ag+]vacantes=cte
Cd2+ (Regin I: extrnseca) [Ag+]vacantes [Ag+]Intersticial
Cd2+ (Regin II: extrnseca) [Ag+]vacantes

31

Electrolitos slidos (conductores inicos rpidos)

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Slidos con una elevada conductividad

inica,
intermedios
entre
cristales
tpicamente inicos y electrolitos lquidos
A que se debe esta elevada inica?
Estructuras especiales: Subred regular
con iones en posiciones fijas + Sudred
lquida que permiten el movimiento libre
de iones.
Gran concentracin de especies mviles y
pequea energa de activacin para los
iones
32

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Existen a T

Transformaciones polimrficas
-Li2SO4
-AgI
Mal conductor

572C
146C

-Li2SO4
-AgI

(In mvil: Li+)

In mvil: Ag+

Buen conductor

concentracin de defectos con la temperatura

Excelente conductor inico: ZrO2 (T600C, vacantes aninicas)

33

Tema 17.Cermicas
Funcionales

-almina (Na+ mviles)

(M2O nX2O3),

n= 5-11
M = cation monovalente (alcalinos, Cu+, Ag+, NH4+,
X = cation trivalente (Al+3, Ga+3, Fe+3, )

Impte: -almina de sodio (M= Na+ y X=Al3+)

(Na2O 11Al2O3) NaAl11O17
Diferentes variedades:
: n = 8-11,
: n = 5-7 (rica en sodio): ms conductora (M20 5-6 X2O3)
Forma No Estequiomtrica: Na (neutralidad Oxido), 5
capa deficiente de xido

34

-almina (Na+ mviles)

Estructura
en
capas:
capas
compactas de O2-, pero a cada quinta
capa le faltan tres cuartas partes de
oxgenos. Na+ ocupan posiciones en la
capa deficiente de oxgeno. Las otras
cuatro capas: Al3+ en ho y ht (bloques
de espinela MgAl2O4).

Ion Na+ (fcil migracin por los

planos slo planos de conduccin):
Abundancia de vacantes
Na+ < O2-

Tema 17.Cermicas
Funcionales

35

-almina sustituidas

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Existen soluciones slidas:

Tamao ptimo:

y Ea (Na+ y Ag+)

Tamao mayor

y Ea (K+ y Tl+)

Tamao menor

y Ea (Li+)

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Tema 17.Cermicas
Funcionales

AgI (electrolito slido-Ag+)

146 C

-AgI
I-

Wurtzita: hcp de
Ag+ en ht

-AgI

( = 1ohm-1cm-1 (Ag+))

bcc de IAg+ distribuida estadisticamente entre 32

posiciones (12 ht + 24htrigonales)

Por qu?
carga iones baja: Ag +
Baja coordinacin durante movimiento (Ag+ desde ht a ht pasando por
posiciones trigonales)
anin muy polarizable: I-.
n posiciones vacias

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Tema 17.Cermicas
Funcionales

Otros conductores relacionados con -AgI

Estruc tura Aninica

Bcc

Fcc

Hcp

otras

-AgI

-CuI

-CuBr

RbAg 4 I5

-CuBr

-Ag2 Se

-Ag2 S

-Cu 2 Se

-Ag2 Se

-Ag2 HgI4

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Tema 17.Cermicas
Funcionales

RbAg4I5 (electrolito slido-Ag+)

Estabilizacin -AgI a baja temp. Sustituciones aninicas o catinicas

RbAg4I5: 1:4 de RbI:AgI

( = 0.25 ohm-1cm-1 a RT)

Estructura: Ag+ en ht distribuidos al azar en una red de

I- con Rb en ho

230C
27C

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Tema 17.Cermicas
Funcionales

Conductores por iones oxgeno- ZrO2

1000C
Temp (2370C)
ZrO2 (monolnica) <------- ZrO2 (tetragonal) <------- ZrO2 (cbica)
Estr. Fluorita distorsionada
ZrO2 + 15-28% CaO estabilizacin de la
fase cubica a RT
Sustitucin de Zr4+ por Ca2+ vacantes de O2-

Nivel dopado vacantes

Buen conductor aninico

40

Tema 17.Cermicas
Funcionales

Conductores por iones oxgeno- ZrO2

Ventajas:
Es material refractario (1500C)
Es muy buen conductor inico de oxgeno

1000C: 85% ZrO2 + 15% CaO

max= 5 10-2 ohm-1 cm-1 (Ea=1.3 eV)

Desventajas:
No es tan buen conductor inico como los electrolitos de sodio y plata
Otros:
Toria (ThO2)
Hafnia (HfO2)

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