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Influence de traitements physico-chimiques des renforts

sur le comportement m
ecanique des composites `
a base
de co-produits de bois
Florence Saulnier

To cite this version:


Florence Saulnier. Influence de traitements physico-chimiques des renforts sur le comportement
mecanique des composites a` base de co-produits de bois. Autre. Universite Blaise Pascal Clermont-Ferrand II, 2013. Francais. <NNT : 2013CLF22411>. <tel-00959532>

HAL Id: tel-00959532


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N d'ordre : 2411
EDSPIC : 631

UNIVERSITE BLAISE PASCAL CLERMONT II


ECOLE DOCTORALE
SCIENCES POUR L'INGENIEUR DE CLERMONT-FERRAND

THESE
Prsente par

Florence SAULNIER
pour obtenir le grade de

DOCTEUR D'UNIVERSITE
Spcialit : GENIE MECANIQUE

Influence de traitements physico-chimiques des renforts sur


le comportement mcanique des composites base de
co-produits de bois

Soutenue publiquement le 12 dcembre 2013 devant le jury :


M. Marc Dubois

Prsident

Mme Dominique DEROME

Rapporteure

M. Laurent GUILLAUMAT

Rapporteur

Mme Christine DELISEE

Examinatrice

Mme Karine CHARLET

Encadrante

M. Alexis BEAKOU

Directeur de thse

A mon cousin

Remerciements

Remerciements
Je souhaite tout d'abord remercier mon co-directeur de thse, M. Alexis BEAKOU,
professeur des universits et directeur de la recherche lIFMA (Institut Franais de
Mcanique Avance) pour m'avoir accord sa confiance en me laissant une autonomie
d'actions et de dcisions, pour ses conseils et pour les heures quil a consacr la direction
de cette recherche.
J'adresse galement mes remerciements ma co-encadrante de thse, Mme Karine
CHARLET, matre de confrences lIFMA, pour mavoir confi ce travail de recherche, ainsi
que pour son implication tout au long du projet. En outre, sa relecture mticuleuse de ce
mmoire m'a, sans aucun doute, permis de prciser mon propos.
Je remercie par ailleurs M. Marc DUBOIS, professeur des universits l'UBP
(Universit Blaise Pascal, Clermont-Ferrand), pour sa contribution essentielle ce projet.
Ses avis motivs et son point de vue scientifique m'auront permis d'avancer.
J'aimerais aussi adresser mes remerciements aux rapporteurs, Mme Dominique
DEROME, professeur de l'EMPA (laboratoire fdral d'essai des matriaux et de recherche)
de Dbendorf (Suisse), et M. Laurent GUILLAUMAT, professeur des universits l'ENSAM
(cole Nationale Suprieure des Arts et Mtiers) d'Angers, qui ont accept d'examiner ce
mmoire.
Mes remerciements vont galement M. Lawrence FREZET, ingnieur d'tude
CNRS, et Mme Elodie PETIT, assistante-ingnieur CNRS, de l'ICCF (Institut de Chimie de
Clermont-Ferrand), pour leur aide prcieuse dans l'accomplissement de la partie
exprimentale de cette thse. Leurs connaissances et leur savoir-faire ont t
indispensables la bonne conduite de ces essais.
Ma reconnaissance sadresse tout autant M. Oscar AWITOR, professeur des
universits, et M. Vincent RASPAL, doctorant, du laboratoire C-Biosenss, pour leur
disponibilit, leur participation au projet et les suggestions apportes.
Je voudrais aussi remercier M. Yves SIBAUD et Mme MASSON, techniciens de l'IUT
de Clermont-Ferrand, pour leur assistance dans la ralisation des analyses physicochimiques effectues sur le bois et les polymres.

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Remerciements
Jexprime aussi ma gratitude aux personnels et enseignants de l'IFMA qui ont
particip la bonne conduite de ce projet de recherche, tout particulirement M. Michel
DREAN, M. Nicolas BLANCHARD et M. Hugues PERRIN.
Merci Timoth CHAVEL, Damien REMUSAT, Claire ALBERT et douard
SALOMEZ, tudiants de l'IFMA, qui, au travers de leur projet de 5me semestre, ont contribu
la mise en uvre et la caractrisation des composites bois-polyester.
Je tiens galement remercier Mme Michela GUIZZARDI, doctorante de l'EMPA de
Dbendorf (Suisse), pour avoir consacr de son temps l'apport de donnes essentielles
ce projet.
Je remercie cordialement l'ICCF qui a gnreusement prt une partie de son
matriel, ainsi que les membres, professeurs, matres de confrences ou doctorants, qui
mont fait profiter de leur exprience, notamment M. Vincent VERNEY, charg de recherches
CNRS, pour ses suggestions.
Ce travail n'aurait pu tre men bien sans le financement de la Rgion Auvergne,
l'appui de l'Institut Pascal et de l'IFMA, ainsi que la collaboration de lICCF et de lUniversit
dAuvergne qui ont mis disposition une partie de leur matriel.

Mes remerciements vont, par ailleurs, ma famille et mes amis qui m'ont soutenue et
encourage durant ces trois annes, ainsi qu mes collgues doctorants de l'Institut Pascal,
particulirement ceux qui ont partag le bureau 501 pendant ces froides journes dhiver.
Enfin, je remercie mon compagnon pour sa patience, sa comprhension, son soutien,
et pour avoir pris le temps de relire et corriger les nombreuses pages de ce mmoire.
Je ne pourrais conclure ce paragraphe sans rendre hommage mes parents qui
m'ont appris ne jamais renoncer.

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Rsum

Rsum
Cette thse porte sur le traitement de la farine de bois et son utilisation comme
renforts de composites matrice polymre. En effet, lincompatibilit entre le bois,
hydrophile, et les polymres, gnralement hydrophobes, est la principale difficult de mise
en uvre des composites bois-polymre. Un traitement des renforts bois est alors
ncessaire pour amliorer les proprits mcaniques et hygroscopiques des composites.
Un traitement par fluoration directe est ici propos pour diminuer le caractre
hydrophile du bois et augmenter son adhsion avec la matrice polymre. Aprs une phase
de dveloppement et de rglage du traitement, une caractrisation physico-chimique de la
farine de bois non-traite ou fluore a t ralise afin dobserver leffet de la fluoration. Le
greffage de fluor sur les constituants du bois a t valid, et une diminution du nombre des
sites de sorption de leau dans le bois a t constate. Cette rduction a conduit une
diminution de la teneur en eau du bois aprs fluoration. En outre, la structure physique des
particules et le comportement thermique du bois nont pas t modifis par le traitement.
Des composites bois-polyester ont t fabriqus par moulage par compression
chaud, avec des renforts non-traits et fluors. Ceux-ci ont t tests en traction, en flexion,
et en fluage afin dobserver linfluence du traitement sur les proprits mcaniques des
composites. Par ailleurs, une caractrisation hygroscopique a galement t conduite. Les
rsultats montrent que la fluoration directe des renforts permet damliorer les proprits
mcaniques et hygroscopiques des composites bois-polyester.

Mots cls : composites, bois, polyester, fluoration directe, caractrisation physicochimique, flexion, traction, fluage

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Abstract

Abstract
Influence of physico-chemical treatments of the reinforcements on the mechanical
behaviour of wood-polymer composites

This thesis focuses on the treatment of wood flour used as reinforcement for polymer
matrix composites. Indeed, the lack of compatibility between the hydrophilic wood and the
hydrophobic polymers is the major difficulty encountered when processing wood-polymer
composites. The treatment of the wood reinforcements is necessary to improve the
mechanical and hygroscopic properties of the composites.
Here, we proposed to apply direct fluorination to wood flour in order to reduce its
hydrophilic character and then improve its compatibility with polymer matrix. Physicochemical
characterization of the non-treated and fluorinated wood flours was carried out to observe the
fluorination effects. The success of the fluorine grafting onto the wood components was
confirmed by chemical analyses. Moreover, significant decrease in the number of moisture
adsorption sites in wood was observed. This reduction led to a decrease in the equilibrium
moisture content of wood after direct fluorination. In addition, the physical structure of the
particles and the thermal behaviour of the wood were not modified by the treatment.
Wood-polyester composites were processed by hot compression moulding with nontreated and fluorinated reinforcements. These composites were characterized by tensile,
flexural and creep tests. Furthermore, a hygroscopic characterisation was also carried out.
The results showed an improvement of the mechanical and hygroscopic properties of the
composites with the reinforcements fluorination.

Keywords:

composite,

wood,

polyester,

direct

fluorination,

physicochemical

characterization, bending, tensile, creep

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Table des matires

Table des matires


Remerciements ..................................................................................................................... 1
Rsum ................................................................................................................................. 3
Table des matires ................................................................................................................ 5
Table des illustrations : Figures ............................................................................................. 9
Table des illustrations : Tableaux .........................................................................................15
Liste des abrviations ...........................................................................................................17
Introduction ..........................................................................................................................19
Chapitre I tat de lArt ........................................................................................................23
I.A. Les renforts bois ........................................................................................................24
I.A.1. Gnralits sur le bois de rsineux ....................................................................24
I.A.2. Leau dans le bois ..............................................................................................30
I.A.3. Le comportement mcanique du bois ................................................................38
I.B. Les composites bois-polymre ..................................................................................43
I.B.1. Les procds de mise en uvre ........................................................................43
I.B.2. tude du comportement mcanique ...................................................................50
I.B.3. Les problmes d'adhsion renforts-matrice ........................................................53
I.C. Les traitements actuels du bois .................................................................................55
I.C.1. Les traitements chimiques .................................................................................55
I.C.2. Les traitements physiques .................................................................................60
I.C.3. Comparaison des traitements existants .............................................................61
I.D. Les traitements envisags .........................................................................................62
I.D.1. Les traitements base de fluor ..........................................................................63
I.D.2. Lhuile de ricin ....................................................................................................66
I.E. Conclusions du chapitre ............................................................................................68
Chapitre II : Matriaux et mthodes exprimentales .............................................................71

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Table des matires


II.A. Matriaux utiliss ......................................................................................................72
II.A.1. Matrices polymres ...........................................................................................72
II.A.2. Farine de bois ...................................................................................................74
II.B. Mthodes utilises pour caractriser la farine de bois...............................................75
II.B.1. Mesure de la densit absolue du bois ...............................................................75
II.B.2. Analyses de la composition chimique ................................................................77
II.B.3. Analyses thermiques .........................................................................................79
II.B.4. Analyse du comportement hygroscopique .........................................................81
II.B.5. Analyses morphologiques .................................................................................85
II.C. Outils utiliss pour la mise en uvre ........................................................................86
II.C.1. Calculs prliminaires .........................................................................................86
II.C.2. Extrusion bivis...................................................................................................87
II.C.3. Moulage par compression chaud ...................................................................90
II.C.4. Vrification du taux de renforts .........................................................................94
II.D. Traitement de la farine de bois .................................................................................96
II.D.1. Utilisation de lhuile de ricin comme agent couplant ..........................................96
II.D.2. Fluoration directe de la farine de bois ...............................................................98
II.E. Mthodes utilises pour caractriser les composites ..............................................101
II.E.1. Analyse du comportement mcanique ............................................................101
II.E.2. Analyse du comportement au fluage ...............................................................104
II.E.3. Analyse du comportement hygroscopique .......................................................105
II.F. Conclusions du chapitre..........................................................................................107
Chapitre III : Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois
...........................................................................................................................................109
III.A. Analyses prliminaires ...........................................................................................110
III.A.1. Caractrisation de la farine de bois non-traite ..............................................110
III.A.2. Premire approche de fluoration directe.........................................................116
III.B. Modification de la structure chimique du bois ........................................................121
III.B.1. Optimisation du traitement de fluoration .........................................................121

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Table des matires


III.B.2. Greffage de fluor sur les composants du bois ................................................126
III.B.3. Propositions de mcanismes ractionnels .....................................................129
III.B.4. Stabilit du traitement dans le temps..............................................................133
III.C. Modification du comportement hygroscopique .......................................................135
III.C.1. Rsultats exprimentaux................................................................................135
III.C.2. Analyse de la diffusion hydrique (Loi de Fick) ................................................142
III.C.3. Analyse de ladsorption surfacique (Thorie de Dent) ....................................148
III.C.4. Corrlation avec l'analyse de la composition chimique...................................155
III.D. tude des proprits physiques ............................................................................155
III.D.1. Prservation de la structure superficielle du bois ...........................................155
III.D.2. tude de la taille et de la rpartition des particules ........................................156
III.D.3. Analyse du comportement thermique .............................................................158
III.E. Conclusions du chapitre ........................................................................................160
Chapitre IV : Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites ......161
IV.A. valuation du taux volumique rel de renforts .......................................................162
IV.A.1. Premire estimation .......................................................................................162
IV.A.2. Prise en compte de la porosit.......................................................................163
IV.B. Comportement en traction et flexion ......................................................................169
IV.B.1. Traction .........................................................................................................169
IV.B.2. Flexion ...........................................................................................................175
IV.C. Comportement en fluage.......................................................................................178
IV.C.1. Modle de fluage ...........................................................................................178
IV.C.2. Rsultats exprimentaux ...............................................................................182
IV.C.3. Influence du traitement des renforts...............................................................187
IV.D. Comportements hygroscopique et hygromcanique .............................................188
IV.D.1. Mesure dangle de contact.............................................................................189
IV.D.2. Absorption deau en condition humide ...........................................................190
IV.D.3. Comportement hygromcanique....................................................................192
IV.E. Conclusions du chapitre ........................................................................................195

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Table des matires


Conclusion et perspectives .................................................................................................197
Bibliographie ......................................................................................................................201

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Table des illustrations : Figures

Table des illustrations : Figures


Figure I-1 chelles dtudes dun bois de rsineux selon Harrington (1996) ......................25
Figure I-2 Structure chimique de la cellulose (gauche) et reprsentation des liaisons
hydrogne entre les macromolcules (droite) .......................................................................27
Figure I-3 Diffrents monosaccharides composant les hmicelluloses (Wertz et al., 2010)
.............................................................................................................................................28
Figure I-4 Formule chimique des principaux constituants de la lignine (Navi et Heger, 2005)
.............................................................................................................................................29
Figure I-5 Reprsentation schmatique de la structure de la paroi cellulaire .....................30
Figure I-6 Sites de liaison des molcules d'eau sur les macromolcules de cellulose
(gauche) et liaisons des molcules d'eau entre deux macromolcules de cellulose (droite) .31
Figure I-7 Reprsentation des trois tats de l'eau dans le bois au dessus du PSF (a), au
PSF (b) et en dessous du PSF (c) (Navi et Heger, 2005) .....................................................32
Figure I-8 L'isotherme d'adsorption du bois et son hystrse ............................................33
Figure I-9 - Isothermes dadsorption du bois dpica en fonction de la temprature de 20C
140C d'aprs Krll et Hersfeld (1951) ..............................................................................34
Figure I-11 Reprsentation schmatique des diffrentes couches de molcules (a),
rarrange pour dfinir les couches S0, S1, S2 et S3 (b), daprs Dent (1977) .......................35
Figure I-12 Schmatisation des mcanismes dquilibre dynamique de
et
(Navi et
Heger, 2005) ........................................................................................................................36
Figure I-13 - Schmatisation des trois directions principales (L, R et T) du bois ...................38
Figure I-14 Courbe force-dplacement dun copeau de bois en traction, daprs Navi et al.
(1995)...................................................................................................................................40
Figure I-15 - Schmatisation des trois directions principales dans la couche S2 de la paroi
cellulaire ...............................................................................................................................41
Figure I-16 Schma dune machine dextrusion de type monovis ......................................44
Figure I-17 Gomtrie dune vis dextrusion, selon Nigen (2006) .......................................45
Figure I-18 Diffrents systmes bivis, selon Nigen (2006) .................................................46
Figure I-19 Principe du moulage par injection ....................................................................49
Figure I-20 Types de composites fibres courtes : (a) orientation 3D, (b) orientation 2D
alatoire, (c) orientation 2D avec un faible alignement, (d) orientation 1D (Manson et al.,
2004) ....................................................................................................................................52
Figure I-21 - Estrification des fibres de cellulose par l'anhydride actique (Garcia, 2005) ...56
Figure I-22 - Estrification des fibres de cellulose par une cire base de MAPP (Garcia,
2005) ....................................................................................................................................57
Figure I-23 - Traitements des fibres de cellulose par raction avec le silanol (Pickering et al.,
2003) ....................................................................................................................................58
Figure I-24 Acide ricinolique ............................................................................................67

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Table des illustrations : Figures


Figure II-1 - Sciure (gauche) et farine (droite) de bois ..........................................................74
Figure II-2 Schma du pycnomtre aux diverses tapes de mesure de densit ................75
Figure II-3 Principe de la rotation l'angle magique (MAS) en RMN du solide ..................79
Figure II-4 - Schma de lappareil d'analyse thermogravimtrique TGA 4000.......................80
Figure II-5 Schma de principe de la DSC.........................................................................81
Figure II-6 - Petites enceintes humidit contrle ..............................................................82
Figure II-7 Appareillage pour la mesure dangle de contact ...............................................84
Figure II-8 Pastilles de farine de bois non-traite (haut) et fluore (bas) ............................85
Figure II-9 Vis corotatives et circuit dextrusion de lextrudeuse MiniLab............................87
Figure II-10 Pics de fusion (gauche) et de cristallisation (droite) du PA 11 analys par DSC
avant et aprs extrusion .......................................................................................................88
Figure II-11 Moule et plaque de composite polyester-bois au dmoulage avec feuille de
Teflon ...................................................................................................................................94
Figure II-12 Courbes de flexion des composites bois-polyester et bois-huile de ricinpolyester ..............................................................................................................................97
Figure II-13 Dispositif de fluoration directe.........................................................................99
Figure II-14 Gradient de temprature du racteur pour la fluoration directe .....................101
Figure II-15 Gomtrie des prouvettes de traction de type 2 selon la norme NF EN ISO
527-3 ..................................................................................................................................102
Figure II-16 Dispositif de traction .....................................................................................102
Figure II-17 - Dispositif de flexion trois points et prouvette selon la norme NF EN ISO 178
...........................................................................................................................................103
Figure II-18 Essai de flexion trois points ..........................................................................104
Figure II-19 Viscoanalyseur Metravib et dispositif de fluage en traction ...........................105
Figure II-20 Calcul de langle de contact ..........................................................................105
Figure III-1 Courbes ATG et DSC de la farine de bois non-traite ...................................110
Figure III-2 Spectre FT-IR normalis de la farine de bois non-traite ...............................113
Figure III-3 Isotherme de sorption 20C de la farine de bois non-traite (moyenne sur
cinq chantillons tests) et comparaison avec la littrature (Stamm, 1964) ........................115
Figure III-4 Courbes dadsorption de la farine de bois non-traite (moyenne sur cinq
chantillons tests).............................................................................................................116
Figure III-5 Farine de bois avant (droite) et aprs (gauche) fluoration ..............................117
Figure III-6 Spectres FT-IR normaliss des farines de bois non-traite et fluores en
atmosphre F2 pour diverses dures de traitement ............................................................118
Figure III-7 Spectres FT-IR normaliss des farines de bois non-traite et traite par agent
fluorant XeF2 ......................................................................................................................119
Figure III-8 Courbes dadsorption de la farine de bois non-traite et de lchantillon sous
atmosphre F2 pendant 20 min, pour diverses humidits relatives (HR) .............................120
Figure III-9 Spectres FT-IR normaliss de la farine de bois non-traite et de la farine de
bois fluore prleve divers emplacements sur le plateau, avant optimisation du traitement
...........................................................................................................................................122

10

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Table des illustrations : Figures


Figure III-10 Spectres RMN 19F normaliss de la farine de bois fluore prise divers
emplacements sur le plateau, avant optimisation du traitement (vitesse de rotation 32 kHz)
...........................................................................................................................................124
Figure III-11 Synthse de l'tat de la farine aprs fluoration, avant optimisation du
traitement ...........................................................................................................................125
Figure III-12 Spectres FT-IR normaliss de la farine de bois non-traite et de la farine de
bois fluore prise divers emplacements sur le plateau, aprs optimisation du traitement 126
Figure III-13 Spectres FT-IR normaliss des farines de bois non-traite et fluore aprs
optimisation du traitement ..................................................................................................128
Figure III-14 Spectre 19F RMN normalis de la farine de bois fluore aprs optimisation du
traitement ...........................................................................................................................129
Figure III-15 Proposition de mcanismes ractionnels du greffage de fluor sur les groupes
hydroxyles de la cellulose et des hmicelluloses ................................................................130
Figure III-16 Proposition de mcanismes ractionnels du greffage de fluor sur les groupes
mthylol de la cellulose et des hmicelluloses ....................................................................131
Figure III-17 Proposition de mcanisme ractionnel du greffage de fluor sur les liaisons CH de la cellulose et des hmicelluloses ..............................................................................131
Figure III-18 Proposition de mcanisme ractionnel de la fluoration sur les cycles
aromatiques de la lignine....................................................................................................133
Figure III-19 Spectres FT-IR normaliss de la farine de bois fluore au moment du
traitement et 363 jours plus tard .........................................................................................134
Figure III-20 Courbes dadsorption des farines de bois non-traite et fluore sous diverses
humidits relatives (HR) 20C .........................................................................................135
Figure III-21 Courbes dadsorption des farines de bois non-traite et fluore sous diverses
humidits relatives (HR) 20C, zoom sur les premires heures .......................................136
Figure III-22 Isothermes de sorption de la farine de bois non-traite mesures par la
mthode des sels et lanalyse DVS ....................................................................................138
Figure III-23 Isothermes de sorption des farines de bois non-traite et fluore pour deux
cycles de sorption, 25C ..................................................................................................139
Figure III-24 Photographie dune microgoutte la surface des pastilles de bois non-trait et
fluor pour diffrentes valeurs de temps .............................................................................141
Figure III-25 - Modlisation de l'chantillon rel (gauche) et sans fond (droite)...................142
Figure III-26 Courbe
en fonction du temps pour le bois non-trait aux
diverses humidit relatives .................................................................................................146
Figure III-27 Courbe
en fonction du temps pour le bois fluor aux diverses
humidit relatives ...............................................................................................................146
Figure III-28 volution du coefficient de diffusion
dans les bois non-trait et fluor en
fonction de l'humidit relative .............................................................................................148
Figure III-29 Courbes
pour la farine de bois non-traite et fluore, pour les
valeurs recueillies par la mthode des sels ........................................................................149
Figure III-30 Courbes
pour la farine de bois non-traite et fluore, pour les
valeurs recueillies par analyse DVS ...................................................................................150
Figure III-31 Courbes
pour la farine de bois non-traite et fluore, pour les
valeurs recueillies par analyse DVS ...................................................................................151

Mmoire de Thse, F. Saulnier

11

Table des illustrations : Figures


Figure III-32 Reprsentation schmatique des diffrentes couches de molcules dans les
farines de bois non-traite et fluore (pour un mme nombre de molcules d'eau) ............153
Figure III-33 Isothermes des farines de bois non-traite et fluore, rsultats obtenus par la
mthode des sels ...............................................................................................................154
Figure III-34 Isothermes des farines de bois non-traite et fluore, rsultats de l'analyse
DVS....................................................................................................................................154
Figure III-35 Image MEB des particules de bois non-traite (gauche) et fluore (droite)
(Grandissement : 1350x) ....................................................................................................156
Figure III-36 Image au microscope optique des particules de bois non-traite (gauche) et
fluore (droite) (Grandissement : 4 x) .................................................................................156
Figure III-37 Rpartition de la taille des particules dans les farines de bois non-traite et
fluore ................................................................................................................................158
Figure III-38 Courbes ATG des farines de bois non-traite et fluore ..............................159
Figure III-39 Courbes DSC des farines de bois non-traite et fluore ..............................159
Figure IV-1 Reprsentation 3D des chantillons de composite polyester-bois non-trait
(gauche) et polyester-bois fluor (droite) aprs scan par tomographie par rayons X ..........164
Figure IV-2 Schmatisation des coupes ralises par le tomographe sur la reconstruction
3D ......................................................................................................................................165
Figure IV-3 Images en coupe des chantillons de composite polyester-bois non-trait
(gauche) et polyester-bois fluor (droite) aprs scan par tomographie par rayons X ..........165
Figure IV-4 Images en coupe des chantillons de composite polyester-bois non-trait
(gauche) et polyester-bois fluor (droite) avant et aprs seuillage ......................................166
Figure IV-5 Rpartition des pores dans les composites avec renforts non-trait et fluor en
fonction de leur diamtre ....................................................................................................168
Figure IV-6 Courbes contrainte-dformation en traction du polyester seul et renforc de
farine de bois non-traite, 20C .......................................................................................169
Figure IV-7 Courbes contrainte-dformation en traction des composites avec renforts nontraits et fluors ..................................................................................................................173
Figure IV-8 Courbes contrainte-dformation en flexion du polyester seul et renforc de
farine de bois non-traite, 20C .......................................................................................175
Figure IV-9 Courbes contrainte-dformation en flexion des composites avec renforts nontraits et fluors ..................................................................................................................177
Figure IV-10 Modle de Kelvin-Voigt gnralis ..............................................................178
Figure IV-11 Modle de fluage de Burgers ......................................................................179
Figure IV-12 Modle de fluage quivalent aux temps courts............................................180
Figure IV-13 Modle de fluage quivalent aux temps longs .............................................181
Figure IV-14 Calcul des caractristiques du modle de Burgers et dfinition des droites
et
, exemple du polyester 45C .................................................................................182
Figure IV-15 Courbes de fluage du polyester 20C, 45C et 60C ................................183
Figure IV-16 Correspondance du modle thorique avec les donnes exprimentales pour
le fluage du polyester .........................................................................................................183
Figure IV-17 Courbes de fluage des composites avec renforts non-traits 20C, 45C et
60C ...................................................................................................................................185

12

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Table des illustrations : Figures


Figure IV-18 Courbes de fluage des composites avec renforts fluors 20C, 45C et 60C
...........................................................................................................................................186
Figure IV-19 Comportement asymptotique en fluage aux temps courts des composites
avec renforts non-traits et fluors .....................................................................................187
Figure IV-20 Comportement asymptotique en fluage aux temps longs des composites avec
renforts non-traits et fluors ..............................................................................................188
Figure IV-21 Images dangles de contact obtenus pour le polyester, le composite avec 40%
de farine de bois non-traite et le composite avec la farine fluore ....................................189
Figure IV-22 volution de la teneur en eau du polyester et des composites avec farine de
bois non-traite sous un conditionnement 80% d'humidit relative et 20C .....................190
Figure IV-23 volution de la teneur en eau des composites avec farine de bois non-traite
et fluore sous un conditionnement 80% d'humidit relative et 20C ...............................191
Figure IV-24 Courbes contrainte-dformation en flexion du polyester seul et renforc de
farine de bois non-traite, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C .........192
Figure IV-25 Courbes contrainte-dformation des composites avec renforts non-traits et
fluors, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C......................................194
Figure IV-26 Bilan de lvolution des proprits des composites bois-polyester avec la
fluoration des renforts .........................................................................................................196

Mmoire de Thse, F. Saulnier

13

Table des illustrations : Tableaux

Table des illustrations : Tableaux


Tableau I-1 - Orientation des micro-fibrilles de cellulose dans les diffrentes couches de la
paroi cellulaire chez les rsineux (Dinwoodie et Metals, 1989 ; Sahlberg et al., 1997) .........26
Tableau I-2 - Caractristiques lastiques de l'pica et du pin de Douglas (Guitard, 1987) ..39
Tableau I-3 - Proprits mcaniques des constituants du bois, 12% dhumidit relative et
20C .....................................................................................................................................42
Tableau I-4 - Proprits mcaniques de composites bois-polymre en traction et flexion en
fonction du polymre utilis ..................................................................................................53
Tableau I-5 - Proprits mcaniques en traction de composites bois-polymre avec et sans
agent couplant (Dnydi et al., 2010 ; Lu et al., 2005) ..........................................................57
Tableau II-1 - Caractristiques fournisseurs des polymres utiliss .....................................73
Tableau II-2 Incertitudes sur la mesure des masses et le calcul des densits pour les deux
solvants utiliss ....................................................................................................................77
Tableau II-3 - Humidit relative (HR) de l'air au-dessus de solutions salines aqueuses
satures 20C et solubilits des sels utiliss .....................................................................82
Tableau II-4 - Enthalpies de fusion et de recristallisation du PA 11 avant et aprs extrusion 89
Tableau II-5 - Proprits en traction et en flexion des composites bois-polyester avec et sans
huile de ricin .........................................................................................................................97
Tableau III-1 - Analyse de la composition chimique de la farine de bois par ATG-DSC et
analyse biochimique, et comparaison avec la littrature (Ct, 1968 ; Godin, 2010 ; Sjstrm,
1993) ..................................................................................................................................112
Tableau III-2 - Pics d'absorption du spectre infrarouge de la farine de bois non-traite et
liaisons correspondantes ....................................................................................................114
Tableau III-3 - nergie des principales liaisons prsentes dans le bois (Rabasso, 2006) ...127
Tableau III-4 - Teneurs en eau l'quilibre des farines de bois non-traite et fluore en
fonction de l'humidit relative, 20C.................................................................................137
Tableau III-5 - Teneurs en eau l'quilibre des farines de bois non-traite et fluore en
fonction de l'humidit relative, 25C, analyse DVS ..........................................................138
Tableau III-6 Coefficients de diffusion hydrique dans les farines de bois non-traite et
fluore pour les diffrentes conditions dhumidit relative ...................................................147
Tableau III-7 Constantes des courbes hygroscopiques pour le bois non-trait et fluor...152
Tableau III-8 tude statistique de la taille des particules dans les farines de bois non-traite
et fluore ............................................................................................................................157
Tableau IV-1 Taux de bulles d'air piges dans les diffrents matriaux tudis ............167
Tableau IV-2 - Proprits mcaniques en traction du polyester seul et renforc de farine de
bois non-traite, 20C ......................................................................................................171
Tableau IV-3 - Comparaison des modules d'lasticit thoriques et exprimentaux (GPa) 172
Tableau IV-4 - Proprits mcaniques en traction des composites avec renforts non-traits et
fluors, 20C ...................................................................................................................174

Mmoire de Thse, F. Saulnier

15

Table des illustrations : Tableaux


Tableau IV-5 - Proprits mcaniques en flexion du polyester seul et renforc de farine de
bois non-traite, 20C ......................................................................................................176
Tableau IV-6 - Proprits mcaniques en flexion des composites avec renforts non-traits et
fluors, 20C ...................................................................................................................177
Tableau IV-7- Caractristiques du modle de Burgers pour le fluage du polyester .............184
Tableau IV-8- Caractristiques du modle de fluage pour le composite avec farine de bois
non-traite suivant le modle de Burgers ...........................................................................185
Tableau IV-9- Caractristiques du modle de fluage pour le composite avec farine de bois
fluore ................................................................................................................................186
Tableau IV-10 - Angles de contact moyens () avec l'eau mesurs la surface du polyester
et des composites comportant de la farine de bois non-traite ou fluore ..........................189
Tableau IV-11 - Proprits mcaniques en flexion du polyester seul et renforc de farine de
bois non-traite, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C ........................193
Tableau IV-12 - Proprits mcaniques en flexion des composites avec renforts non-traits
et fluors, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C ..................................194

16

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Liste des abrviations

Liste des abrviations


dformation
coefficient de Poisson
contrainte
ADF : Acid Detergent Fibre, en franais fibre au dtergent acide
ATG : Analyse Thermo-Gravimtrique
DP : Degr de Polymrisation
DSC : Differential Scanning Calorimetry, en franais calorimtrie diffrentielle balayage
DVS : Dynamic Vapour Sorption, en franais sorption dynamique de vapeur
E module dlasticit
EMC : Equilibrium Moisture Content, en franais teneur en eau dquilibre
G : module de cisaillement
HDF : High Density Fibre Board, en franais panneau de fibres de haute densit
HDPE : polythylne haute densit
iPP : polypropylne isotactique
MAPE : polythylne malat
MAPP : polypropylne malat
MDF : Medium Density Fibreboard, en franais panneau de fibres de densit moyenne
MEB : Microscopie Electronique Balayage
NDF : Neutral Detergent Fibre, en franais fibre au dtergent neutre
OSB : Oriented Strand Board, en franais panneau lamelles minces orientes
PA : polyamide
PE : polythylne
PET : polytrphtalate d'thylne
PP : polypropylne
PS : polystyrne
PSF : Point de Saturation des Fibres
PVC : polychlorure de vinyle
RMN : Rsonance Magntique Nuclaire

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17

Introduction

Introduction
La France possde le plus grand patrimoine forestier europen avec 16 millions
dhectares de forts et 2,4 milliards de m3 de bois sur pied. Toutefois, elle nest que le 4me
producteur en Europe avec 30 millions de m3 de bois rcolts chaque anne, et 5me sur la
production de sciages (10 millions m3/an). LAuvergne est la 5me rgion productrice de bois
de sciages en France, avec prs de 630 000 m3 produits chaque anne. Selon la Direction
Rgionale de lAlimentation, de lAgriculture et de la Fort dAuvergne (DRAAF Auvergne,
2013), prs de 1,8 millions de m3 de bois taient rcolts dans la rgion en 2009, dont 84%
de rsineux. Quatre essences sont majoritairement reprsentes dans la rgion : le sapin et
lpica (57%), le Douglas (19%) et le pin (12%). Le volume de produits connexes (sciure,
corce, et plaquettes) croit avec laugmentation de la quantit de sciages. Les scieries
dAuvergne gnrent chaque anne prs de 700 000 tonnes de produits connexes. Ils
reprsentent plus du tiers de la production de bois en Auvergne, raison de 1,11 t de
produits connexes / m3 de sciage produit ; une valeur proche de la moyenne nationale (0,99 t
de produits connexes / m3 de sciage produit).

Dans un contexte industriel o lcologie prend chaque jour un peu plus dimportance,
le recyclage, voire la valorisation, des dchets industriels nest plus le fait de quelques avantgardistes mais le souci de tous. Lindustrie de premire transformation du bois nest pas en
reste devant cet engouement gnral et sapplique dj donner une utilit ses produits
connexes. Les sciures et plaquettes sont ainsi employes dans des domaines en pleine
expansion du bois nergie et des panneaux tels que le MDF (Medium Density Fibre Board
ou panneau de fibres de densit moyenne), le HDF (High Density Fibre Board ou panneau
de fibres de haute densit) et lOSB (Oriented Strand Board, ou panneau lamelles minces
orientes). Toutefois, ces applications trouvent leurs limites. En effet, le bois nergie, bien
quattractif de par son faible prix en comparaison des autres combustibles actuellement
utiliss, demande un investissement consquent et ne devient rentable qu trs grande
chelle. Les panneaux OSB nutilisent que les plaquettes de grande taille et contiennent du
formol, substance cancrigne dont lutilisation est limite par des rglementations de plus
en plus strictes. Les panneaux MDF et HDF, plus coteux, contiennent eux-aussi une colle
nocive. De plus, ces trois types de panneaux nutilisent quune partie des produits connexes,
dlaissant les plus petits copeaux. Leurs applications sont galement limites des objets
de formes simples. Les produits connexes sont par ailleurs employs dans la fabrication de

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

19

Introduction
papiers et cartons. Ils reprsentent environ 20% du bois destin la papeterie, le reste tant
compos de bois massif. Comme les panneautiers, lindustrie papetire nutilise que les
plaquettes et chutes, dlaissant les copeaux.

Aussi, de nouvelles ides ont vu le jour, tendant dvelopper d'autres types


dapplications en utilisant les coproduits de bois comme renforts de polymres classiques.
Ces projets sinscrivent galement dans la volont de remplacer les habituels renforts en
polymre, carbone ou verre par des fibres vgtales, ainsi que de diminuer la quantit de
carbone fossile dans les produits de la vie courante.

Les composites bois-polymre trouvent leurs principales applications dans les


domaines du btiment (lames de terrasse, portes, fentres, etc.) et de lindustrie automobile
(panneaux de porte, planchers intrieurs, etc.). Ils sont galement employs pour
lemballage de produits divers, la fabrication de diffrents objets usage domestique et
fournitures de bureau (pot crayon, etc.), ainsi que le petit mobilier (chaise, etc.). Toutefois,
leur utilisation reste restreinte dans les applications structurales en raison des problmes de
compatibilit qui existent entre les renforts bois, hydrophiles et fortement polarises, et les
matrices polymres classiques, hydrophobes et non-polarises. En effet, le manque de
compatibilit entre les deux matriaux engendre des dfauts de transfert de charge
linterface et gnre de mauvaises proprits mcaniques lchelle des composites. En
consquence, un traitement pralable des renforts bois est souvent ncessaire dans la
fabrication des composites bois-polymre. De nombreuses tudes ont t menes sur le
sujet. Les traitements dvelopps ont permis une amlioration des caractristiques des
composites, mais leur cot, leur nature nocive pour lenvironnement, ou encore leur
caractre nergivore sont souvent rdhibitoires.

Lobjectif initial de ce projet tait dutiliser des ressources naturelles locales (les
produits connexes de scierie), disponibles en grande quantit et moindre cot dans la
rgion Auvergne, comme renforts efficaces de composites matrice polymre. Trs vite les
difficults de mise en uvre et lamlioration de linterface entre les renforts bois et les
polymres se sont imposes comme les principaux dfis de ltude. La recherche sest alors
articule autour de deux axes principaux dune part ladaptation des procds de mise en
uvre disponibles aux composites bois-polymre, et dautre part le dveloppement dun
traitement des renforts pour amliorer les proprits mcaniques et physiques de ces

20

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Introduction
composites. Diffrents traitements ont t envisags, toutefois un seul a pu tre men
terme : la fluoration directe.

Un tat de lart sur le matriau bois, la mise en uvre de composites renforcs par
des fibres vgtales et les diffrents traitements actuellement appliqus au bois est expos
dans le premier chapitre. Les mthodes et procds exprimentaux utiliss tout au long de
cette tude sont dtaills au deuxime chapitre. Les chapitres trois et quatre sont ddis la
prsentation et lanalyse des rsultats obtenus : le troisime chapitre met en vidence les
modifications des proprits du bois suite la fluoration directe alors que le quatrime
chapitre prsente limpact du traitement sur les proprits mcaniques et physiques des
composites bois-polyester en concluant sur les apports de la fluoration.

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

21

tat de lArt

Chapitre I : tat de lArt

Sommaire
I.A. Les renforts bois ........................................................................................................24
I.A.1. Gnralits sur le bois de rsineux ....................................................................24
I.A.2. Leau dans le bois ..............................................................................................30
I.A.3. Le comportement mcanique du bois ................................................................38
I.B. Les composites bois-polymre ..................................................................................43
I.B.1. Les procds de mise en uvre ........................................................................43
I.B.2. tude du comportement mcanique ...................................................................50
I.B.3. Les problmes d'adhsion renforts-matrice ........................................................53
I.C. Les traitements actuels du bois .................................................................................55
I.C.1. Les traitements chimiques .................................................................................55
I.C.2. Les traitements physiques .................................................................................60
I.C.3. Comparaison des traitements existants .............................................................61
I.D. Les traitements envisags .........................................................................................62
I.D.1. Les traitements base de fluor ..........................................................................63
I.D.2. Lhuile de ricin ....................................................................................................66
I.E. Conclusions du chapitre ............................................................................................68

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

23

tat de lArt

I.A. Les renforts bois


Ce passage en revue des diffrentes connaissances accumules dans le domaine de
ltude du bois et son application dans le renforcement des matrices polymres sera limit
la catgorie des gymnospermes (ou rsineux), laquelle appartiennent les deux essences
utilises lors de cette tude (pin de Douglas et pica).

I.A.1. Gnralits sur le bois de rsineux


I.A.1.a. Structure, microstructure et ultra-structure
Le bois est un matriau composite complexe form dun ensemble de tissus
cellulaires htrognes et organiss. Trois principaux niveaux dtude peuvent tre dfinis :
la structure prsentant lagencement du tronc, la microstructure sintressant lorganisation
cellulaire et lultra-structure tudiant la structure molculaire.
Structure
La Figure I-1 met en vidence les diffrentes chelles dobservation du bois de
rsineux de larbre jusquaux molcules chimiques (Rousset, 2004). On y retrouve le tronc
(1) qui se dcompose en 5 couches lcorce, le liber (ou corce interne), le cambium (2),
laubier (3) et le bois de cur (4). Lors de la croissance du bois, les cellules sont formes
dans le cambium. L'aubier assure la circulation de la sve brute (eau et sels minraux) des
racines aux feuilles, alors que le liber conduit la sve labore venant des feuilles vers le
cambium et les racines. Le cur, autrement appel moelle, est constitu de cellules mortes
nassurant plus leur fonction.
Microstructure
Les gymnospermes possdent une organisation microstructurale simple compose
95% de trachides, cellules orientes dans la longueur du tronc et assurant la fois le
support mcanique et la conduction de la sve (Fengel et Wegener, 1983). Ces cellules sont
relies entre elles par des ponctuations aroles. Des canaux rsinifres horizontaux,
constitus de cellules de parenchyme, ponctuent galement la structure du bois, permettant
une meilleure circulation de la sve. La Figure I-1 donne un aperu de lagencement
microstructural dun rsineux. On retrouve les trachides (6), alignes verticalement, et les
canaux rsinifres (5), horizontaux comme verticaux.

24

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tat de lArt

Figure I-1 chelles dtudes dun bois de rsineux selon Harrington (1996)

Cette reprsentation schmatique met aussi en vidence la variation de lpaisseur


de la paroi cellulaire entre le bois de printemps et le bois dt. Les trachides du bois de
printemps possdent une paroi cellulaire fine et de nombreuses ponctuations aroles de
faon favoriser la conduction de la sve. Au contraire, dans le bois dt, la fonction de
soutien prdomine, aussi la paroi cellulaire sera plus paisse et les ponctuations moins
nombreuses. Les trachides se composent de deux parois principales (Figure I-1) : la paroi
primaire (8) et la paroi secondaire (9), elle-mme constitue de trois sous-couches,
nommes S1, S2 et S3 (Brndstrm, 2002 ; Harrington et al., 1998). Les cellules sont relies
entre elles par une lamelle mitoyenne (7). Chaque partie de la paroi cellulaire est forme de
micro-fibrilles (10) de cellulose (11), et de molcules dhmicelluloses (12) et de lignine (13).

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

25

tat de lArt
Les micro-fibrilles constituent ce que lon nomme lultra-structure des trachides.
Elles ne sont pas, de par leur taille, directement observables au microscope lectronique, ce
qui rend difficile la modlisation de l'ultra structure du bois.
Ultra-structure
Plusieurs modles ultra-structuraux du bois ont t proposs ces dernires annes.
Tous saccordent donner une forme en spirale en Z ou S aux micro-fibrilles, Z et S
dfinissant le sens de rotation denroulement de la spirale. Le point divergeant des diffrents
modles repose sur lorientation des micro-fibrilles, dfinie par langle que fait la spirale avec
laxe des fibres. Cet angle, nomm , varie en fonction de lespce, de larbre, du cerne mais
aussi de la couche de la paroi cellulaire considre. Son importance rside en sa forte
influence sur le comportement mcanique du matriau bois (Persson, 2000). Aussi,
diffrentes mthodes de mesure de cet angle ont t dveloppes au cours des dernires
annes, utilisant la spectroscopie Raman (Pleasants et al., 1998), la spectroscopie par rayon
X (Cave, 1997), la microscopie confocale (Batchelor et al., 1997 ; Jang, 1998), ou encore la
microscopie balayage mission de champ (Abe et Funada, 2005). Des tudes de
comparaison des diffrentes techniques ont galement t menes (Batchelor et al., 1999 ;
Donaldson, 2008 ; Long et al., 2000). Il en est ressorti des intervalles des angles des microfibrilles pour chaque couche secondaire de la paroi cellulaire des rsineux (Tableau I-1).
Tableau I-1 - Orientation des micro-fibrilles de cellulose dans les diffrentes couches de la
paroi cellulaire chez les rsineux (Dinwoodie et Metals, 1989 ; Sahlberg et al., 1997)

Couche

Angle des Micro-fibrilles

S1

50 - 70

S2

0 - 40

S3

60 - 90

I.A.1.b. Composition chimique


Le bois est principalement constitu de trois composs organiques : la cellulose, les
hmicelluloses et la lignine.
La cellulose
La cellulose reprsente entre 40% et 50% de la masse de matire sche dun
rsineux (Ct, 1968 Sjstrm, 1993), selon l'espce de bois considre. Cest un
polysaccharide, en dautres termes un glucide complexe, compos de plusieurs milliers de
monosaccharides D-Glucose relis entre eux par des liaisons -glycosidiques-1,4. Une
liaison glycosidique (C-O-C) est une liaison forme entre les groupements hydroxyles

26

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tat de lArt
(OH) de deux monosaccharides par limination dune molcule deau (H2O). Elle est
nomme 1,4 dans le cas de la cellulose car elle relie le carbone C1 dun monosaccharide au
carbone C4 dun autre (McMurry et Simanek, 2007). La Figure I-2 prsente la formule
chimique dune macromolcule de cellulose forme de n monosaccharides D-glucose. Ces
macromolcules sagrgent entre elles par des liaisons hydrogne pour former des fibrilles.
Lnergie de ces liaisons demeure faible, elle est comprise entre 20 et 40 kJ.mol-1 (contre
400 420 kJ.mol-1 pour une liaison O-H covalente) (McMurry et Simanek, 2007).

Figure I-2 Structure chimique de la cellulose (gauche) et reprsentation des liaisons


hydrogne entre les macromolcules (droite)

Les fibrilles se forment lors de la cristallisation de la cellulose. La cellulose tant un


polymre semi-cristallin, elle possde une partie cristalline et une partie amorphe. Son taux
de cristallinit est compris entre 40% et 50%, dans le cas du bois, selon l'espce considre.
Au moment de la cristallisation, 19 36 chaines de cellulose s'assemblent pour former une
fibrille de 1,2 4,8 nm de diamtre. Les fibrilles de cellulose sagrgent pour former des
micro-fibrilles dune longueur moyenne de 2 500 5 000 nm et de diamtre 10 25 nm
(Fengel et Wegener, 1983).
Les zones amorphes s'intercalent alors entre les zones cristallines. Une fois la
cristallisation termine, seules les zones amorphes possdent encore des groupements OH
accessibles pouvant former des ponts hydrogne avec des molcules deau (H2O). Ce
processus dadsorption est dcrit au chapitre I.A.2.a.
Le degr de polymrisation (DP) de la cellulose est de lordre de 5 000 dans le cas du
bois. Pour rappel, le DP dun polymre dfinit la longueur de ses chanes, cest--dire le
nombre dunits de monomres constituant une chane.

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27

tat de lArt
Les hmicelluloses
Les hmicelluloses, qui reprsentent entre 10% et 30% de la masse de matire
sche du bois (Ct, 1968 ; Sjstrm, 1993), sont des polysaccharides. Elles sont classes
en cinq types : xylane, glucuronoxylane, arabinoxylane, glucomannane et xyloglucane
(Wertz et al., 2010). Ces polysaccharides sont composs de diffrents monosaccharides,
rpartis eux-mmes en quatre groupes : les pentoses, les hexoses, les acides hexuroniques
et les deoxy-hexoses (Figure I-3). Dans le cas du bois, les hmicelluloses de types xylane et
glucomannane sont majoritairement reprsentes (Sjstrm, 1993). Le glucomannane est
constitu dunits D-mannose et D-glucose, appartenant au groupe des hexoses. Le xylane
est fait de D-xylose, appartenant au groupe des pentoses (Wertz et al., 2010). Dans le cas
du bois, le degr de polymrisation des hmicelluloses varie entre 150 et 200.

Figure I-3 Diffrents monosaccharides composant les hmicelluloses (Wertz et al., 2010)

La lignine
Le nom gnrique "lignine" dsigne un ensemble de polymres issus de la
polymrisation oxydative de trois alcools phnoliques : l'alcool coumarylique, l'alcool
sinapylique et l'alcool conifrylique. Leur composition et leur structure varient entre les
diffrentes essences de bois. Toutefois, la lignine des rsineux (reprsentant entre 23% et
33% de la masse de matire sche du bois (Ct, 1968 ; Sjstrm, 1993)) rsulte
exclusivement de la polymrisation de l'alcool conifrylique (Figure I-4).

28

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tat de lArt

Figure I-4 Formule chimique des principaux constituants de la lignine (Navi et Heger, 2005)

Les extractifs
Le pourcentage de matire restant, entre 1% et 5% selon les espces, est constitu
des composs chimiques nomms extractifs de par leur facile dissolution par des solvants
naturels. Ils comprennent diffrentes substances chimiques, dont certains alcools, graisses,
composs aromatiques, huiles volatiles et acides gras (Trouy-Triboulot et Triboulot, 2001).
Ils ne participent en rien au comportement mcanique du bois mais lui apportent d'autres
proprits, telles qu'une pigmentation, un parfum ou encore une rsistance accrue aux
champignons et insectes. La nature des extractifs diffre d'une essence de bois l'autre.
Lassociation molculaire au sein de la paroi cellulaire
La paroi cellulaire du bois peut tre considre comme un composite o les microfibrilles de cellulose remplissent le rle de renforts dans une matrice compose par la lignine
et les hmicelluloses (Fengel et Wegener, 1983). L'arrangement des polymres du bois dans
la paroi secondaire des trachides peut alors tre illustr comme la Figure I-5 (Salmn,
2004). Les fibrilles de cellulose constituent des agrgats, enrobs d'hmicelluloses et insrs
dans une matrice ligneuse (Salmn et Burgert, 2009). La cellulose et les hmicelluloses sont
lies par des ponts hydrogne. La lignine n'est pas directement lie la cellulose mais elle
forme des liaisons covalentes avec les hmicelluloses. Les hmicelluloses jouent ainsi un
rle essentiel dans le maintien de l'ensemble de la paroi cellulaire.

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29

tat de lArt

Figure I-5 Arrangement des polymres dans la paroi cellulaire du bois (Salmn, 2004), le
xylane et le glucomannane tant des hmicelluloses

I.A.2. Leau dans le bois


Comme tout matriau organique, le bois est trs sensible son environnement,
notamment lhumidit et la temprature. Dans ce chapitre, seront prsentes les
gnralits sur le comportement hygroscopique du bois, suivies des diffrentes mthodes et
outils danalyse de ce comportement.

I.A.2.a. tats de leau dans le bois


Les diffrents tats de leau dans le bois
Leau est prsente dans le bois sous trois formes (Stamm, 1964) :

30

libre (eau dabsorption),


lie (eau dadsorption),
vapeur.

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tat de lArt
Leau dabsorption se trouve sous tat liquide et remplit entirement ou partiellement
la fibre cellulaire. Elle a ainsi une faible influence sur le comportement et les proprits
mcaniques du bois. Au contraire, leau dadsorption cre des liens chimiques de nature
polaire avec la paroi cellulaire et influence grandement les caractristiques mcaniques. La
vapeur deau, prsente dans les lumens et micropores de la paroi cellulaire, demeure en
quilibre avec leau lie et leau libre.
Le phnomne dadsorption
Chaque unit de glucose de la cellulose possde trois groupements hydroxyles
(OH) pouvant former un pont hydrogne avec l'eau (H2O) (Figure I-6). Chaque
macromolcule de cellulose est donc thoriquement capable de lier plusieurs milliers de
molcules d'eau. Toutefois, ce nombre est rduit par les liaisons hydrogne dj existantes
entre les macromolcules de cellulose et avec les hmicelluloses. De plus, ce constat est
restreint aux parties amorphes de la cellulose, l'eau ne pouvant pntrer dans la cellulose
cristalline.

Figure I-6 Sites de liaison des molcules d'eau sur les macromolcules de cellulose (gauche)
et liaisons des molcules d'eau entre deux macromolcules de cellulose (droite)

Les hmicelluloses et la lignine possdent galement des groupements OH


accessibles aux liaisons hydrogne (formules chimiques en Figure I-3 et Figure I-4). Leau
adsorbe se lie ainsi sur la cellulose amorphe, les hmicelluloses et la lignine.

I.A.2.b. Hygroscopie du bois


Teneur en eau
La teneur en eau du bois est dfinie en fonction de son tat anhydre (bois sec) et
calcule comme suit :

I-1

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31

tat de lArt
O

est la masse dun chantillon de bois la teneur en eau

et

sa masse

ltat anhydre. Cette teneur en eau dpend de deux principaux facteurs lhumidit relative et
la temprature de lambiance (Collectif CTBA, 1999). Plus lair est humide, plus le bois le
sera l'quilibre, alors quune augmentation de la temprature diminue la teneur en eau du
bois. Ces deux effets sont coupls et leur tude a donn naissance des courbes dquilibre
hygroscopique du bois qui seront dtailles au paragraphe I.A.2.c.
Point de saturation des fibres
On dfinit le point de saturation des fibres (PSF) tel que

lorsque le bois ne

contient plus deau libre et que toute leau dadsorption est entirement lie la paroi
cellulaire (Figure I-7). Cette valeur de lhumidit dpend de nombreux facteurs, dont lespce
de bois tudie. Gnralement, elle varie de 25% 40% et on la considre gale 30% en
moyenne (Chassagne, 2006).

Figure I-7 Reprsentation des trois tats de l'eau dans le bois au dessus du PSF (a), au PSF
(b) et en dessous du PSF (c) (Navi et Heger, 2005)

Le champ hygroscopique est dfini comme lintervalle des valeurs dhumidit


possibles dune pice de bois dans un milieu ambiant. Il est compris entre ltat anhydre
(

) et le point de saturation des fibres (

). A lintrieur de ce champ, le bois peut

rcuprer ou librer de leau par sorption (adsorption ou dsorption), c'est--dire gagner ou


perdre de leau lie. Il connait ainsi des variations gomtriques (retrait ou gonflement) et
mcaniques (variation de la rsistance, de la rigidit, etc.). Lorsque lhumidit du bois sort de
ce champ, c'est--dire lorsque la valeur dhumidit du bois dpasse son PSF (

), le

bois ne rcupre plus que de leau par absorption (contact direct avec leau sous forme
liquide).

32

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tat de lArt

I.A.2.c. Ltude du comportement hygroscopique du bois


Lisotherme de sorption
Lisotherme de sorption reprsente lvolution de la teneur en eau dquilibre (EMC,
equilibrium moisture content en anglais) dun matriau en fonction de lhumidit relative
ambiante pour une temprature constante. Elle est compose de deux courbes dcrivant
ladsorption et la dsorption du matriau tudi.
Lallure de ces courbes varie dun matriau lautre. Lisotherme de sorption du bois
a une allure gnrale de type sigmode (Figure I-8), reprsentant une sorption multicouche
(Skaar, 1988) ou polymolculaire. On distingue trois zones sur l'isotherme de sorption
(Jannot, 2003) :

pour les faibles valeurs d'humidit relative (zone 1), une premire couche de
molcules d'eau se fixe sur les sites de sorption des membranes cellulaires du
bois. L'nergie de liaison est importante et les molcules sont peu mobiles.

pour les valeurs intermdiaires d'humidit relative, les molcules d'eau se lient
sur la premire couche forme. L'nergie de liaison diminue avec le nombre
de couche.

pour des valeurs trs leves d'humidit relative (proche de 100%), les
molcules d'eau adsorbes peuvent interagir et former, par condensation
capillaire, des ponts liquides venant recouvrir la surface des pores.

Figure I-8 L'isotherme d'adsorption du bois et son hystrse

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33

tat de lArt
La teneur en eau du bois est influence par deux facteurs : les contraintes
mcaniques et lhistorique de schage. Lors dun cycle de sorption, le phnomne de
gonflement-retrait du bois va gnrer des contraintes compressives au sein du matriau.
Ces contraintes vont leur tour modifier le comportement hygroscopique du bois qui pourra
adsorber moins deau lors du cycle de sorption suivant. On parle de rhydratation incomplte
des sites OH pendant ladsorption. Une hystrsis apparait dans lisotherme de sorption
mettant en vidence des EMC diffrentes entre ladsorption et la dsorption pour une mme
humidit relative (Navi et Heger, 2005). De plus, un bois qui na jamais t sch aura des
EMC plus leves lors de la dsorption quun bois qui a dj subi un cycle de sorption
(Figure I-8).

Comme mentionn au paragraphe I.A.2.b, le comportement hygroscopique du bois


est aussi fortement li son comportement thermique. Lisotherme dadsorption du bois va
donc varier en fonction de la temprature dtude. La Figure I-9 montre l'influence de la
temprature sur l'isotherme dadsorption dun bois dpica entre 20C et 140C et met en
vidence une diminution des EMC avec laugmentation de la temprature.

Figure I-9 - Isothermes dadsorption du bois dpica en fonction de la temprature de 20C


140C d'aprs Krll et Hersfeld (1951)

34

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La thorie d'adsorption surfacique de Dent
Le modle de sorption de Dent (1977) prsente une thorie d'adsorption surfacique
des molcules d'eau formant plusieurs couches d'adsorbat la surface des micro-fibrilles de
bois (Figure I-10). La premire couche de molcule d'eau adsorbe, dite "primaire", vient se
lier directement sur les sites de sorption du bois et possde une forte nergie de liaison, due
aux groupements OH du bois. La seconde couche se lie sur la premire crant galement
des ponts hydrogne, mais avec une nergie de liaison moindre. Les couches suivantes sont
supposes possder la mme nergie de liaison que la seconde couche. On dfinit ainsi
deux types de molcules adsorbes : les molcules primaires, lies directement au bois, et
les molcules secondaires, lies aux molcules primaires ou entre elles.

Figure I-10 Reprsentation schmatique des diffrentes couches de molcules (a),


rarrange pour dfinir les couches S0, S1, S2 et S3 (b), daprs Dent (1977)

On nomme

l'aire totale des sites accessibles sur un chantillon de bois,

correspondant aux sites vides,


d'eau lie,
gnralement

l'aire

l'aire des sites comprenant une seule couche de molcules

l'aire des sites comprenant deux couches de molcules d'eau lie, et plus
l'aire des sites comprenant

couches de molcules d'eau lie. Lorsque le

systme est en quilibre avec latmosphre ambiante (lhumidit relative et la temprature


tant considres constantes), les proportions

sont considres constantes, pour tout

. Il stablit alors un quilibre dynamique entre les diffrentes couches de molcules.


Lquation I-2 dcrit lquilibre de la portion du substrat reprsentant les sites de sorption
vides ( ). Deux types de mouvements molculaires participent cet quilibre (Figure I-11) :
le dtachement des molcules primaires de la surface
primaires sur la surface

(a) et lattachement des molcules

(b).
I-2

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35

tat de lArt
O

est la vitesse d'attachement des molcules par unit de pression,

pression de vapeur, et

est la

la vitesse de dtachement des molcules primaires. La vitesse

est suppose gale pour toutes les couches d'adsorption.

Figure I-11 Schmatisation des mcanismes dquilibre dynamique de


Heger, 2005)

et

(Navi et

Lquilibre de la couche de molcules primaires ( ) est plus complexe (quation I-3).


Quatre mcanismes y contribuent (Figure I-11) lattachement (a) et le dtachement (b) des
molcules primaires sur le bois, mais galement lattachement des molcules secondaires
sur la surface

(c) et le dtachement des molcules secondaires de la surface

(d).
I-3

est la vitesse de dtachement des molcules secondaires.

Dans la ralit,

varie d'une couche l'autre. Toutefois, cette variation est

ngligeable devant la valeur de

, ainsi pour simplifier le modle l'hypothse

est pose. Lquilibre des couches suivantes est dfini par une quation similaire I-3 :
,

I-4

Des quations I-2, I-3 et I-4 , on dduit les relations suivantes :


I-5

(pour
O

est l'humidit relative,

constantes de la proportionnalit, et
gale la somme des

36

I-6

et

sont des

est la pression de vapeur saturante. L'aire totale

est

(Figure I-10).

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tat de lArt
Le volume deau adsorbe comme monocouche par laire totale

est :
I-7

O t0 est l'paisseur de la couche. Le volume total deau adsorbe sur la zone d'aire
pour

couches d'adsorbat est alors dfini par la formule suivante :


I-8

En utilisant les formules I-5 et I-6, et en dveloppant les quations au moyen du


thorme binomial gnralis, le rapport

peut s'crire :

I-9

Soit

la masse deau adsorbe lquilibre et

totale , le rapport

est gal au rapport

la masse deau adsorbe par laire

. En rarrangeant l'quation I-9, on obtient

la relation suivante :

I-10

est lhumidit relative ambiante,

et

(pour

) sont des constantes.


Cela peut scrire sous forme dquation dune parabole (Skaar, 1988) :
I-11

Avec :

et

I-12

Dans la pratique, les donnes exprimentales permettent le trac de


calcul des constantes

, et

puis le

par une rgression polynomiale. Il est alors possible de

dterminer les valeurs de la masse

et des vitesses ,

, et

, et ainsi de diffrencier

lapport des molcules primaires et secondaires lisotherme de sorption du bois.

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37

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I.A.3. Le comportement mcanique du bois


Le bois est un matriau poreux et hydrophile dont le comportement mcanique est
influenc tant par le taux et la dure du chargement que par des facteurs environnementaux,
comme l'humidit relative et la temprature. Dans ce chapitre, les paramtres
environnementaux seront considrs comme fixes et seul laspect mcanique sera abord.
Trois chelles dtude seront considres : macroscopique (planche), copeau de bois et
microscopique (fibre unitaire).

I.A.3.a. chelle macroscopique


A lchelle macroscopique, le bois est souvent considr comme un matriau
homogne possdant le comportement dun matriau orthotrope lastique linaire (Persson,
2000).
Loi de Hooke
Les particularits structurelles du bois lui confrent une gomtrie cylindrique munie
de trois directions principales : la direction longitudinale (axe ), la direction radiale (axe ) et
la direction tangentielle (axe
orthonorm

) (Figure I-12). Ces trois directions dfinissent un repre

. Sous hypothse de petites dimensions suivant les axes

et

permettant de ngliger la conicit du tronc, le systme de coordonnes R, T, L peut tre


considr comme un systme cartsien orthogonal.

Figure I-12 - Schmatisation des trois directions principales (L, R et T) du bois

La loi de Hooke gnralise pour un matriau orthotrope peut alors tre applique
dans la base orthonorme

38

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tat de lArt
Le comportement mcanique du matriau bois est ainsi rgi par le systme
d'quations suivant (Guitard, 1987 ; Persson, 2000) :

I-13

Soit en inversant :
I-14

Avec :

, et

, formant le vecteur de dformation

, et

, formant le vecteur de contrainte ,

, et

, modules d'lasticit suivant les directions L, R et T,

, modules de cisaillement, et,

Poisson, formant la matrice de raideur

, et

, et

, coefficients de

Proprits mcaniques
Il est important de rappeler que les caractristiques mcaniques du bois dpendent
fortement de lessence de lchantillon considr, ainsi que des facteurs environnementaux.
Le Tableau I-2 donne des valeurs indicatives des caractristiques des constantes de
lingnieur pour les bois dpica et de Douglas pour une teneur en eau de 12%.
Tableau I-2 - Caractristiques lastiques de l'pica et du pin de Douglas (Guitard, 1987)

Constantes
Units

MPa

MPa

MPa

MPa

MPa

MPa

pica

15500 16700

700 900

400 650

620 720

29 39

500 850

0,018 0,030

0,24 0,33

0,13 0,21

Douglas

12314 16800

846 1010

800 840

711 900

90 114

854 900

0,019 0,032

0,34 0,58

0,45 0,81

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39

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I.A.3.b. Comportement en traction dun copeau de bois


Lanalyse du comportement mcanique dune prouvette de faible paisseur (de
lordre de 100 250 m) a fait lobjet de plusieurs tudes exprimentales par le pass. La
Figure I-13 montre lallure de la courbe force-dplacement obtenue lors dun essai en
traction longitudinale en force contrle dun copeau de bois d'pica de dimensions 28 x
2,74 x 0,19 mm3 par Navi et al. (1995). La courbe est divise en trois segments. Le premier
segment A1A2, linaire, reprsente un comportement lastique qui permet de dterminer le
module dYoung effectif de lprouvette. Le second segment A2A3 a une pente plus faible qui
peut tre signe dune dgradation de la microstructure du bois. Au-del du point A3,
laugmentation de la force applique provoque un accroissement considrable de la pente de
la courbe jusqu rupture de lprouvette. Dans ce troisime segment, langle des microfibrilles de la paroi cellulaire du bois est rduit, augmentant la raideur de lchantillon.
Les modules dYoung longitudinaux obtenus taient compris entre 1,2 et 1,9 GPa
pour le bois de printemps et entre 3,3 et 4,4 GPa pour le bois dt. Ces valeurs sont
nettement infrieures celle obtenue pour une prouvette normalise (dimensions 160 x 20
x 4 mm) qui est de l'ordre 12 GPa pour le bois d'pica. Cette diminution peut tre
explique par la structure de lchantillon. Le copeau de faible paisseur possde un nombre
restreint de trachides, ce qui le rend plus fragile.

Figure I-13 Courbe force-dplacement dun copeau de bois en traction, daprs Navi et al.
(1995)

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I.A.3.c. chelle ultra-structurelle (fibre unitaire)


Application de la loi de Hooke
Au sein de la paroi cellulaire, larrangement structurel des constituants du bois peut
tre considr, dun point de vue mcanique, comme un composite o les micro-fibrilles de
cellulose jouent le rle de renforts dans une matrice compose de la lignine et des
hmicelluloses (Salmn, 2004). Le comportement mcanique dune trachide de bois est
ainsi fortement li celui des micro-fibrilles de cellulose, et particulirement dans le sens
longitudinal de la fibre. De plus, la couche S2, de par son paisseur, contribue de faon
majoritaire aux proprits mcaniques de la fibre unitaire, lapport des couches P, S1 et S3
tant ngligeable. Par consquent, les micro-fibrilles de cellulose de la paroi cellulaire
peuvent tre considres comme unidirectionnelles, orientes selon l'angle des microfibrilles de la couche S2 (El-Hosseiny et Page, 1975). Plus cet angle approche de 0, soit de
laxe de traction, plus la rsistance la traction et le module dlasticit des trachides
augmente dans le sens longitudinal.
L'agencement des micro-fibrilles l'intrieur de la couche S2 possde une symtrie
orthotrope dfinie par trois directions principales (Figure I-14) : la direction des micro-fibrilles
(2), la direction tangentielle (1) et la direction radiale (3). De mme qu'au paragraphe I.A.3.a,
la loi de Hooke gnralise pour un matriau orthotrope peut donc tre applique dans la
base orthonorme

. On retrouve ainsi l'quation I-14.

Figure I-14 - Schmatisation des trois directions principales dans la couche S2 de la paroi
cellulaire

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41

tat de lArt
Proprits mcaniques
Les proprits mcaniques des diffrents constituants du bois ont fait lobjet de
diverses tudes par le pass (Cousins, 1976 ; Cousins, 1978 ; Tashiro et Kobayashi, 1991).
Le Tableau I-3 donne un ordre de grandeur des proprits mcaniques de la cellulose, des
hmicelluloses et de la lignine pour une teneur en eau de 12%. Pour les modules d'lasticit,
est mesur dans la direction longitudinale de la fibre et

dans la direction transversale.

Tableau I-3 - Proprits mcaniques des constituants du bois, 12% de teneur en eau et 20C

Cellulose

Lignine

Hmicelluloses

(GPa)

120 170

3-7

(GPa)

17 - 27

(GPa)

4-5

12

1-2

0,1

0,3

0,2

Tashiro et Kobayashi, 1991

Cousins, 1976

Cousins, 1978

Rfrences
Salmn, 2004

A partir de ces donnes, Salmn (2004) a modlis le comportement mcanique de


la paroi cellulaire du bois et mis en vidence linfluence de langle des micro-fibrilles de la
couche S2. Le module dlasticit longitudinal de la paroi cellulaire variait de 60 GPa 5
GPa lorsque langle des micro-fibrilles de la paroi S2 varie de 0 50. Dans le sens
transversal, le module dlasticit variait de 5 GPa 9 GPa.

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I.B. Les composites bois-polymre


I.B.1. Les procds de mise en uvre
Il existe diffrents procds de mise en uvre des plastiques plus ou moins adapts
selon les proprits d'origine du polymre et celles recherches. L'extrusion et linjection
pour les thermoplastiques et le moulage par compression pour les thermodurcissables sont
parmi les plus utiliss. Ces trois procds peuvent tre appliqus aux composites renforts
vgtaux condition que la temprature de mise en uvre reste convenable, c'est--dire
assez basse pour viter toute dgradation des fibres. Pour le bois cette dgradation dbute
entre 200C et 260C, selon les essences considres (Jeske et al., 2012 ; Poletto et al.,
2012),

permettant

lutilisation

de

nombreuses

matrices

thermoplastiques

et

thermodurcissables.

I.B.1.a. Extrusion
Machine et procd dextrusion
Lextrusion est actuellement le procd le plus utilis pour la mise en uvre des
polymres thermoplastiques, mais aussi des composites matrice thermoplastique et
renforts courts (de lordre de quelques millimtres de longueur).
Fonctionnant

en

continu,

ce

procd

permet

la

fabrication

des

produits

intermdiaires, compounds ou granuls, ainsi que la mise en forme des produits finis par
moulage (Kausch et al., 2001).
La Figure I-15 prsente la composition dune machine dextrusion classique,
savoir :

un systme vis-fourreau assurant le transport, le malaxage, et la mise sous


pression de la matire pour permettre la mise en forme en sortie de chane,

un (ou des) collier(s) chauffant(s) permettant un rglage en temprature, parfois


variable, sur les diffrentes portions de la vis afin de permettre la fusion du
polymre et matriser sa viscosit,

un systme moteur lectrique rducteur assurant la rotation et le contrle de la


vitesse de la vis,

une trmie dalimentation,


une filire ou un moule en sortie selon la mise en forme souhaite.

On distingue deux types de machines d'extrusion : monovis et bivis.

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43

tat de lArt

Figure I-15 Schma dune machine dextrusion de type monovis

Lextrusion est gnralement utilise pour la mise en uvre des polymres suivants :
le polypropylne (PP), le polythylne (PE), le polychlorure de vinyle (PVC), le polystyrne
(PS), le polytrphtalate d'thylne (PET) et le polyamide (PA). Elle reste envisageable pour
les autres thermoplastiques.
Les paramtres dextrusion
La mise en uvre par extrusion ncessite le rglage de trois principaux paramtres :
le choix de la vis, la (ou les) temprature(s) du fourreau, et la vitesse de rotation.
La vis est lorgane essentiel de lextrudeuse. Une vis dextrusion comprend trois
zones la zone dalimentation, la zone de compression (ou de fusion) de la matire, et la
zone de pompage (Figure I-16).
La vis est dfinie par les paramtres suivants (Nigen, 2006) :

le diamtre

du corps de la vis qui peut varier le long de la vis,

le diamtre extrieur

de la vis qui reste constant,

la longueur L de la vis qui sexprime en nombre de diamtres (rapport

ou

44

le pas

de lhlice du filet qui peut varier le long de la vis,

lpaisseur

du filet.

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Figure I-16 Gomtrie dune vis dextrusion, selon Nigen (2006)

Le diamtre D indiqu pour une vis est toujours le diamtre extrieur en raison de sa
constance. Il varie gnralement entre 25 et 150 mm. Le rapport L:D de la vis est un
indicateur de la capacit de la vis au mlange et lextrusion de matriaux difficiles fondre.
Plus ce rapport est lev, meilleure sera laptitude de la vis au mlange et la fusion des
matriaux. Gnralement, ce rapport varie de 15:1 35:1 en extrusion de thermoplastiques.
Les vis sont galement caractrises par leur taux de compression qui est le rapport entre la
profondeur du chenal (

) dans la zone dalimentation et celle de la zone de

pompage. Il varie entre 1,1:1 et 5:1 mais est gnralement de lordre de 21.
Afin de rgler la temprature et la vitesse dextrusion, il est ncessaire de connatre le
comportement thermique de la matire transformer. En effet, le couplage des paramtres
de temprature du fourreau et de la vitesse de rotation de la vis dtermine le dbit du produit
obtenir. En pratique, la vis tourne une vitesse comprise entre 40 et 400 tr/min. Le rglage
de la temprature dans le fourreau est contraint par la temprature de fusion du
thermoplastique transformer.
Particularits des extrudeuses bivis
Les extrudeuses bivis sont classes suivant les critres suivants (Figure I-17) :
-

axes des vis : parallles ou coniques,

sens de rotation des vis : corotatif (mme sens) ou contrarotatif (sens inverse),

position des vis interpntres (le filet dune vis pntre lintrieur du chenal de
lautre) ou tangentes,

les profils des vis : conjugus (les filets des deux vis sont en contact constant) ou
non-conjugus.

Ces diffrents critres sont combins pour donner la gomtrie finale du systme
bivis.

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45

tat de lArt

Figure I-17 Diffrents systmes bivis, selon Nigen (2006)

Application aux composites bois-polymre


Plusieurs tudes ont t menes ces dernires annes sur ladaptation des procds
dextrusion monovis et bivis la mise en uvre de composites matrice thermoplastique et
renforts bois. Ces tudes ont mis en vidence lintrt des renforts bois sous deux formes :
fibres et farine. Nygard et al. (2008) ont mis en uvre des composites matrice
polypropylne (PP) et renforts fibres de bois ou farine de bois au moyen dune extrudeuse
bivis vis corotatives, ayant une longueur de 840 mm et un rapport L:D de 33:1.
Lors de cette tude, les fibres de bois ont permis lobtention de meilleures proprits
mcaniques des composites que la farine de bois. Les composites renforcs par des fibres
de bois avaient un module dlasticit jusqu 6% plus lev et une contrainte rupture
jusqu 30% suprieure ceux renforcs par de la farine de bois. Bouafif (2009) a mis en
uvre des composites matrice polythylne haute densit (HDPE) et renforts farine de
bois par extrusion. La mise en uvre fut ralise en deux tapes : le compoundage au
moyen dune extrudeuse bivis vis corotatives, et la mise en forme par extrusion monovis.
La dispersion et la taille des particules de bois furent analyses par imagerie optique au
moyen d'un appareil OpTest FQA (Fiber Quality Analyser). Une forte diminution de la taille
des particules de bois a t observe pendant le processus de compoundage. Lextrusion
monovis a galement provoqu une rduction de la longueur des particules mais de manire
moins importante.

46

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tat de lArt
Linfluence dautres paramtres, tels que la taille des renforts, la forme des vis ou
encore la prsence dun agent daide la transformation, fut galement tudie. Migneault et
al. (2009) ont utilis une extrudeuse bivis vis coniques contrarotatives ayant un rapport L:D
de 22:1 pour le compoundage de composites matrice HDPE et renforts fibres de bois. Les
compounds obtenus furent ensuite mis en forme par extrusion bivis, vis coniques
contrarotatives ayant un rapport L:D de 23:1. Une amlioration des proprits mcaniques
des composites fut constate avec laugmentation du ratio longueur / diamtre (L/D) des
fibres de bois, en raison d'un meilleur transfert de charge l'interface. Toutefois, l'utilisation
de fibres longues augmente galement le risque de cration d'inclusions et vides l'intrieur
du composite lors de la mise en uvre, rsultant en une augmentation de l'absorption deau
dans le composite, aprs immersion. Hietala et al. (2011) ont propos l'utilisation d'une
extrudeuse bivis vis corotatives pour le compoundage de composites matrice PP et
renforts copeaux de bois (feuillus et rsineux). Le profil de vis utilis tait complexe, de
mme que le rglage de la temprature qui diffrait sur les sept zones de la machine.
L'alimentation en PP se faisait en amont de l'alimentation en copeaux de bois de faon
permettre la fusion du polymre avant mlange. Ce type de machine complexe et lutilisation
dun profil de vis adapt a permis dintgrer ltape de dfibrillation des copeaux au procd
dextrusion. La machine dextrusion peut ainsi tre directement alimente en copeaux de
bois, alors que les chaines classiques demandent une transformation pralable des copeaux
en farine ou en fibres. Bouza et al. (2011) ont tudi le compoundage de polypropylne
isotactique (iPP) et farine de bois (pin rouge) par extrusion bivis. Lalimentation en farine de
bois a t dplace en fin de chaine afin de limiter le temps de malaxage et de chauffe qui
peut causer une dgradation du bois. Lemploi dun agent daide la transformation a
galement permis de faciliter la mise en uvre et d'amliorer les proprits des composites
obtenus aprs mise en forme.

I.B.1.b. Moulage par compression chaud


Appareillage et procd
Le moulage par compression fut l'origine dvelopp pour la mise en uvre des
polymres thermodurcissables. Son principe repose sur lintroduction dans un moule dune
matire thermodurcissable sous forme de poudre ou de liquide visqueux. La matire est
mise en forme sous le double effet de la pression et de la temprature (Reyne, 1998).
Lintervalle entre les deux parties du moule gnre une perte de matire par bavure. Ce
procd ncessite lemploi de presses hydrauliques de capacit allant de 10 400 tonnes,
sous pression variant de 150 300 bars et une temprature de 80 250C pour les
matires courantes.

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47

tat de lArt
Dans le cadre de la mise en uvre de composites, la compression est souvent
prcde dune phase de mlange des renforts avec la rsine polymre. Cette phase peut
tre ralise par mlange classique sous forme solide-liquide (fibres courtes), ou par primprgnation des fibres dans la rsine (pour les tisss et fibres longues). Cette technique
peut galement tre utilise pour la mise en forme de composites matrices
thermoplastiques. Le procd de moulage est alors prcd dune tape de compoundage
assurant un mlange pralable homogne de la matrice avec le renfort.
Applications aux composites bois-polymre
Le moulage par compression a t utilis pour la mise en forme de composites
matrice thermoplastique et renforts farine (Bouafif, 2009 ; Hietala et al., 2011) ou fibres de
bois (Cui et al., 2008). Pour ces trois tudes, un compoundage pralable des renforts avec la
matrice a t ralis par extrusion bivis (paragraphe I.B.1.a). Ltape de compoundage
pralable est indispensable au moulage par compression dun thermoplastique renforc de
fibres courtes. Elle permet le mlange des renforts avec la matrice et assure une dispersion
homogne.

I.B.1.c. Injection
Machine et procd dinjection
Linjection est un autre procd couramment utilis pour la mise en uvre des
plastiques

et

composites

renforts

courts.

Principalement

employ

pour

les

thermoplastiques, il ncessite souvent une tape pralable de compoundage afin dassurer


un mlange homogne des renforts avec la matrice. Les machines injection comportent
trois parties (Kausch et al., 2001) lunit dinjection, lunit porte-moule et de fermeture, et le
moule. Le procd de moulage par injection est dcrit sur la Figure I-18.
La trmie dalimentation (2) permet un apport constant en matire (3). La rotation de
la vis (1) entraine la matire vers laval de lappareil (moule) pendant que les colliers
chauffants (4) assurent sa fusion. La matire est bloque par le dispositif de fermeture
lentre du moule (5). La vis recule alors sous leffet de la pression engendre par
laccumulation de la matire. Quand la quantit de matire prsente devant la vis est
suffisante pour remplir le moule, la rotation est arrte et le dispositif de fermeture est ouvert.
La vis joue alors le rle dun piston en translation et expulse la matire dans le moule.

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Figure I-18 Principe du moulage par injection

Application aux composites bois-polymre


Le moulage par injection de composites renforts fibres ou farine de bois et matrice
thermoplastique a fait lobjet de nombreuses tudes. Pour chacune, le moulage a ncessit
une tape pralable de compoundage assurant le mlange des renforts avec la matrice.
Bledzki et al. (2006) ont utilis un mixeur grande vitesse pour fabriquer des granuls de PP
renforc de fibres de bois (rsineux ou feuillus). Bouafif (2009), Bouza et al. (2011) ou
encore Singh et Mohanty (2007) ont ralis le compoundage par extrusion bivis (paragraphe
I.B.1.a). Les matrices utilises en injection sont diverses, allant du PP classique, au
poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV), polymre biodgradable, en passant par
le HDPE.
Ltape de compoundage reste indispensable dans tous les cas pour raliser le
mlange uniforme des renforts et de la matrice, la vis des machines dinjection tant trop
courte pour assurer lhomognisation du composite.

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I.B.1.d. Comparaison des diffrentes techniques de mise en uvre.


Migneault et al. (2009) ont mis en forme des composites matrice HDPE et renforts
fibres de bois de diffrents calibres par des procds dextrusion et dinjection. Les
composites obtenus par injection prsentaient de meilleures caractristiques mcaniques en
traction et en flexion que ceux obtenus par extrusion. Ce phnomne sexplique, entre
autres, par une orientation des fibres de bois dans le sens longitudinal lors du procd
dinjection. Bouafif (2009) a ralis une tude comparative des trois procds de moulage :
injection, extrusion et compression, pour des composites farine de bois-HDPE, aprs
compoundage par extrusion bivis. La mise en forme par compression a montr de meilleurs
rsultats quant aux proprits mcaniques des composites, en raison dune meilleure
prservation des renforts au cours de la mise en uvre. En effet, lors de la mise en uvre
par injection ou extrusion, la rotation de la (ou des) vis a tendance dtriorer les fibres.
Le procd dextrusion reste ce jour le plus employ, tant souvent ncessaire
comme tape pralable un moulage par compression ou injection. Le choix de la machine
dextrusion, et notamment des vis, est primordial pour une bonne mise en uvre.
Lappareillage doit tre adapt au polymre utilis de faon garantir de bonnes proprits
aprs mise en uvre. Une adaptation de la chaine de production lutilisation de particules
vgtales, comme le dplacement de lalimentation en renforts en fin de chaine, permet
galement lamlioration des proprits mcaniques du composite. Toutefois, les procds
de moulage par injection et compression sont souvent prfrables pour ltape de mise en
forme des composites bois-polymre. Ils permettent une meilleure orientation des renforts
dans le composite et prservent les fibres de bois qui peuvent tre fortement dtriores par
le passage dans une chaine dextrusion.

I.B.2. tude du comportement mcanique


I.B.2.a. Modlisation
Les modles prsents dans ce chapitre supposent une adhsion parfaite entre la
fibre et la matrice, et labsence de porosit dans le composite. La modlisation est
galement limite au domaine de llasticit linaire, ncessitant que la loi de Hooke soit
vrifie.
Composites fibres continues
Dans un composite unidirectionnel fibres continues, le module dlasticit en
traction longitudinale du composite peut tre dtermin en fonction du module et du taux
volumique des fibres et de la matrice.

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Lhypothse de continuit de la dformation axiale entre les fibres et la matrice
(approximation de Voigt) conduit la loi des mlanges :
I-15
I-16

Avec :

, et

les contraintes dans le composite, les fibres et la matrice

respectivement,

, et

les modules dlasticit longitudinaux du composite, des fibres et

de la matrice respectivement,

et

les taux de fibres et de matrice respectivement.

Composites fibres courtes


Les composites renforts courts (de lordre de quelques millimtres de longueur)
peuvent

tre classs en quatre catgories,

selon lorientation de leurs fibres :

tridimensionnelle, bidimensionnelle alatoire, bidimensionnelle avec un faible alignement et


unidimensionnelle (Figure I-19). Si lorientation tridimensionnelle est la plus courante, la
modlisation de son comportement est particulirement complexe. Les composites renforcs
de fibres courtes alignes (cas (d)), moins rpandus dans la pratique, sont plus accessibles
lanalyse.
Cox (1952) a propos une adaptation de la loi des mlanges aux composites
renforts discontinus en faisant intervenir un paramtre , prenant en compte la fibre. Dans le
domaine dlasticit, les quations I-15 et I-16 deviennent alors :
I-17
I-18

La valeur du paramtre

varie en fonction de la disposition des fibres dans la

matrice. Par exemple, pour des fibres distribues alatoirement dans le plan,

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51

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Figure I-19 Types de composites fibres courtes : (a) orientation 3D, (b) orientation 2D
alatoire, (c) orientation 2D avec un faible alignement, (d) orientation 1D (Manson et al., 2004)

Dautres modles, ont t tablis par la suite suivant le mme principe, en faisant
intervenir la longueur de la fibre (Kelly et Tyson, 1965) ou un facteur de forme (Bigg, 1985).
La plupart des modles sont limits ltude des composites renforts discontinus avec
orientation unidirectionnelle. Les modles sont souvent bass sur la dfinition dun lment
de volume reprsentatif. En cela, la forme complexe des particules ou fibres de bois pose
une difficult supplmentaire. Les tudes ralises sur les composites bois-polymre sont
souvent limites laspect exprimental.

I.B.2.b. Proprits mcaniques


La farine et les fibres de bois sont actuellement employes comme renforts des
matrices polymres de type thermoplastique, de faible cot et destines la grande
diffusion. Les plus courantes sont : le polythylne (PE), le polypropylne (PP), ou encore le
polychlorure de vinyle (PVC). Ces composites sont notamment utiliss pour la fabrication de
lames de plancher pour l'utilisation en extrieur, ou encore lhabillage de btiments. Le
Tableau I-4 rassemble les proprits mcaniques de composites renforts bois (fibres ou
farine) et matrices PP ou HDPE, tires de la littrature.

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PP

HDPE

Tableau I-4 - Proprits mcaniques de composites bois-polymre en traction et flexion en


fonction du polymre utilis

Module d'lasticit
en traction (GPa)

Contrainte
rupture en traction
(MPa)

Module d'lasticit en
flexion (GPa)

Seul

0,9

19

0,9

Renforc par
du bois

1,8

28

2,3

Seul

1,4

34

Renforc par
du bois

4,2

31

Les caractristiques du composite matrice HDPE sont celles obtenues par Bouafif
(2009) avec de la farine de bois non-traite, un taux de fibre de 45% massique et lajout de
2% dagent couplant. Celles prsentes pour la matrice PP sont tires de la publication de
Nygard et al. (2008) avec un taux de fibre de 50% massique. Dans les deux cas, lajout de
bois permet laugmentation du module dlasticit en traction. Pour le composite bois-PP,
une diminution de la contrainte rupture en traction est constate aprs lajout de renforts,
signe dun mauvais transfert de charge linterface renforts-matrice. Cet effet nest pas
retrouv dans le composite bois-HDPE en raison de lagent couplant utilis lors de la mise
en uvre. Cet agent renforce linterface fibres-matrice et permet lobtention de meilleures
proprits mcaniques.
Il est difficile de trouver dans la littrature des valeurs de proprits mcaniques de
composites bois-polymre pour lesquels les renforts nont subit aucun traitement. Lajout
dagent couplant et le traitement des renforts bois par divers procds sont couramment
utiliss lors de la mise en uvre des composites bois-polymre. Ils ont pour vocation de
diminuer les problmes dinterface existants entre le bois et la matrice polymre, qui sont
dtaills au paragraphe suivant.

I.B.3. Les problmes d'adhsion renforts-matrice


Les proprits mcaniques d'un composite reposent, en plus des caractristiques de
base des matriaux qui le constituent, sur la qualit de la dispersion des renforts et sur celle
de leur adhsion avec la matrice.

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I.B.3.a. Mcanismes dadhsion renforts-matrice


Les mcanismes dadhsion fibres-matrice dans les composites ont fait lobjet de
nombreuses tudes. Trois modles dadhsion ont t dvelopps (Bathias et al., 2009) :

modle chimique, bas sur la formation de liaisons covalentes entre les fibres et
la matrice,

modle physique, bas sur labsorption thermodynamique, une bonne adhsion


repose sur une bonne mouillabilit liquide-solide (matrice-fibre) au moment de la

mise en uvre,
modle mcanique, bas sur un ancrage mcanique de la matrice dans les pores
ou asprits du renfort, ladhsion du composite est directement proportionnelle
la rugosit du renfort.

I.B.3.b. Ladhsion bois-polymre


Selon Bledzki et al. (1996), les polymres comportant une fonction mthylol (CH2OH), comme les rsines phnol-formaldhyde, sont les seuls pouvoir former une
liaison covalente avec les fibres vgtales, et le bois en particulier. Les groupements
mthylol sont rputs pour ragir avec les groupements hydroxyles de la cellulose pour
former des liaisons ester. Pour lensemble des autres polymres, la liaison repose sur une
bonne mouillabilit de la matrice avec les fibres (liaison physique) ou un ancrage mcanique.
Dans le cas dune liaison physique, ladhsion ne peut tre garantie que par une bonne
mouillabilit des renforts par la matrice. Cette mouillabilit dpend de la viscosit du
polymre et de la tension de surface des deux matriaux. Un traitement des renforts ou de la
matrice est souvent ncessaire pour amliorer les proprits dinterface des composites.
Outre le manque d'adhsion entre les renforts et la matrice, les composites boispolymre connaissent galement un problme de dispersion des renforts. Kazayawoko et al.
(1999) voquaient ainsi deux causes principales aux faibles proprits mcaniques des
composites bois-polypropylne : la faible compatibilit entre les fibres de bois, hydrophiles et
fortement polarises, et la matrice polypropylne, hydrophobe et non-polarise ; et la forte
interaction inter-fibres, rsultant de la cration de liaisons hydrogne. Les groupements
hydroxyles prsents la surface des micro-fibrilles de bois sont responsables de ces deux
phnomnes. En effet, ils assurent dune part la liaison des molcules d'eau adsorbe sur
les fibrilles de cellulose et les hmicelluloses du bois (paragraphe I.A.2.a). Ils rendent dautre
part possible la liaison des fibrilles de cellulose entre elles ou avec les hmicelluloses
(paragraphe I.A.1.b) causant ainsi une agglomration des particules de bois entre elles, et,
par consquent, une mauvaise dispersion des renforts dans la matrice polymre.

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Afin d'amliorer les proprits mcaniques des composites matrice polymre et
renforts bois, il est ncessaire d'amliorer l'interface renforts-matrice et la dispersion des
renforts. La modification de l'tat de surface des fibres de bois ou l'utilisation d'agents
couplants entre les fibres et le polymre sont des voies d'amlioration des proprits des
composites bois-polymre. Le paragraphe suivant prsente une synthse des traitements
dvelopps dans ce but.

I.C. Les traitements actuels du bois


Ces dernires annes, divers traitements ont t dvelopps et appliqus au bois
dans le but de diminuer son caractre hydrophile et daugmenter son adhsion avec dautres
matriaux. Certaines tudes ont concern le bois massif dans son utilisation en extrieur,
dautres le domaine des matriaux composites, quil sagisse dun couplage bois-polymre
ou bois-bton.

I.C.1. Les traitements chimiques


La chimie molculaire permet, par le greffage de chaines fortement hydrophobes, de
modifier la surface dun matriau afin de diminuer son nergie de surface. On peut distinguer
trois composs chimiques utiliss pour ce type de traitements : les composs carbons,
silicons et fluors. Seuls les deux premiers sont actuellement employs pour le traitement
des fibres de bois. Pour chacun, si les mthodes et procdures diffrent, le principe de base
demeure le mme : remplacer les groupements hydroxyles des fibres de bois par des
groupements moins hydrophiles et plus favorables une liaison avec un polymre.

I.C.1.a. Lestrification
Le greffage de chaines carbones est souvent ralis par estrification, base sur la
raction possible entre les groupements hydroxyles des fibres de bois et un anhydride
actique, malique, phtalique ou autres.
Anhydride actique
L'estrification par l'anhydride actique, autrement appele actylation, est la plus
courante. Elle repose sur une raction entre un groupe actyle et un groupe hydroxyle
(Figure I-20). Les groupes actyles (-COCH3), hydrophobes, viennent alors remplacer les
groupes hydroxyles (OH), hydrophiles, sur les hmicelluloses et la cellulose des fibres de
bois, diminuant ainsi leur nergie de surface (Garcia et al., 2005). De l'acide actique est
galement produit lors de la raction et doit tre extrait du bois trait.

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De plus, le bois doit tre sch avant le traitement, et ramen une humidit de
lordre de 1% 3%. En effet, lanhydride actique est obtenu partir de l'acide actique par
extraction dune molcule deau. Les groupes hydroxyles de leau adsorbe par le bois tant
trs ractifs, lapplication du traitement du bois humide engendrerait une raction annexe
non souhaite entre leau adsorbe et lanhydride actique. L'anhydride ragirait avec les
groupes OH de l'eau lie et non plus avec ceux du bois, diminuant ainsi l'effet du
traitement.

Figure I-20 - Estrification des fibres de cellulose par l'anhydride actique (Garcia, 2005)

Tserki et al. (2005) ont observ une diminution de la teneur en eau des fibres de bois
aprs estrification par l'anhydride actique. La teneur en eau dquilibre (EMC) du bois
diminuait de 6,6% 5,8% pour une humidit relative de 60% et de 12,8% 9,9% pour une
humidit relative de 90%. Le traitement par l'anhydride propionique permettait galement
une rduction de l'EMC mais de moindre importance. Lactylation du bois diminue
galement sa polarit, rendant les fibres plus compatibles avec les polymres apolaires.
Godara et al. (2009) ont mis en vidence une augmentation des proprits mcaniques de
composites matrice polypropylne (PP) et renforts fibres de bois de conifre, mis en uvre
par extrusion bivis, aprs actylation des fibres. Il fut observ une augmentation de la
contrainte rupture de 90% et du module dlasticit de 60%.
Anhydride malique
Lanhydride malique est aussi couramment utilis pour lestrification du bois. La
raction est similaire celle obtenue avec l'anhydride actique, toutefois elle ne cre pas de
produit secondaire. La totalit des groupes carbonyles de l'anhydride sont greffs sur le bois.
L'tape de rcupration de sous-produits n'tant plus ncessaire, l'estrification avec
l'anhydride malique prsente un avantage conomique et environnemental sur l'actylation.
Clemons et al. (1992) ont montr une diminution de lEMC de fibres de peuplier aprs
estrification par lanhydride malique, ainsi quune amlioration de la rsistance leau de
panneaux composites bois-PP aprs traitement des renforts.

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Polypropylne et polythylne malat
Des cires base de polypropylne modifi avec l'anhydride malique (MAPP) sont
galement utilises dans le traitement des panneaux de particules base de bois. Le
polypropylne malat prsent dans ces cires occupe la fonction danhydride et ragit avec
les fibres de bois selon un mcanisme d'estrification (Figure I-21).

Figure I-21 - Estrification des fibres de cellulose par une cire base de MAPP (Garcia, 2005)

Le MAPP peut aussi tre incorpor directement dans le mlange renforts-matrice lors
de la mise en uvre de composites bois-PP. Il joue le rle d'un agent couplant, capable de
former des liaisons chimiques la fois avec les particules de bois et la matrice (Dnydi et
al., 2007 ; Dnydi et al., 2010). Le mme procd peut tre repris avec le polythylne
malat (MAPE) pour amliorer les proprits des composites renforts bois et matrice
polythylne (PE) ou polythylne haute densit (HDPE) (Lu et al., 2005). Dans les deux
cas une amlioration des proprits des composites obtenus (bois-PP ou bois-HDPE) est
observe (Tableau I-5), en raison dune meilleure qualit de linterface fibre-matrice.

Tableau I-5 - Proprits mcaniques en traction de composites bois-polymre avec et sans


agent couplant (Dnydi et al., 2010 ; Lu et al., 2005)

Composites

Taux massiques (%)

Contrainte rupture
(MPa)

Module d'lasticit
(GPa)

Bois-PP

20 / 80

18

Bois-PP-MAPP

20 / 75 / 5

21

2,1

Bois-HDPE

50 / 50

10

3,5

Bois-HDPE-MAPE

50 / 47 / 3

25

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Ichazo et al. (2001) ont galement mis en vidence une amlioration des proprits
mcaniques en traction en utilisant du MAPP comme agent de liaison pour la mise en uvre
de composites farine de bois-PP, avec un taux massique de MAPP de 3,45%. L'impact sur la
contrainte rupture tait particulirement visible, avec une augmentation de 37 43 MPa
aprs ajout de MAPP. Le module d'lasticit des composites taient lgrement augment,
passant de 3 3,2 GPa.

I.C.1.b. Autres agents de liaisons


Produits base de silane
Leffet des produits base de silane sur les fibres de bois fut largement tudi ces
dernires annes (Harper et Wolcott, 2004 ; Jamayol et al., 2001 ; Nachtigall et al., 2007) en
raison de son efficacit dans le traitement des fibres de verre. Le greffage de silane sur les
fibres de bois fut, entre autre, dveloppe par Pickering et al (2003) qui ont utilis du silanol
pour modifier des fibres de pin de Monterey. Lors de la raction, un groupe silanol vient se
substituer un groupement hydroxyle de la fibre de bois produisant galement une molcule
d'eau (Figure I-22). Un schage du bois est ncessaire aprs raction pour liminer leau
cre. Le traitement a peu d'effet sur le comportement hygroscopique du bois, mais il permet
d'amliorer les proprits mcaniques des composites bois-polymre. En effet, lors de la
mise en uvre du composite, le groupe silanol greff sur le bois peut former une liaison
covalente avec le polymre, amliorant l'interface fibres-matrice.

Figure I-22 - Traitements des fibres de cellulose par raction avec le silanol (Pickering et al.,
2003)

Le greffage de silane la surface de fibres de bois de rsineux fut galement tudi


par Ichazo et al. (2001) pour le renfort d'une matrice polypropylne. Une lgre
augmentation du module d'lasticit (5%) fut constate, ainsi qu'une diminution de la reprise
en eau du composite lors d'une immersion dans l'eau. Toutefois, aucune amlioration n'tait
constate sur la contrainte rupture du composite.

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Le traitement par solution alcaline
Le traitement alcalin lhydroxyde de sodium (NaOH) est couramment utilis pour
amliorer linterface entre les fibres vgtales et les matrices polymres. Le procd est
assez simple et peu coteux : il consiste en une immersion des fibres dans une solution
alcaline, ayant une concentration en NaOH denviron 20% massique. Un schage pralable
des fibres est ncessaire, ainsi quun nettoyage aprs traitement.
Lapplication dun traitement par solution alcaline des renforts bois a fait lobjet de
plusieurs tudes avec des rsultats plus ou moins concluants. Sil fut dmontr un effet
bnfique du traitement sur la facilit de mise en uvre et une diminution de labsorption
deau du composite obtenu, une dgradation de ses proprits mcaniques fut aussi
observe. Dominkovics et al. (2007) montraient une rduction de la teneur en eau des
composites bois-PP de 0,9% 0,2% pour un traitement des fibres de bois de 1h. Mais, pour
la mme dure de traitement, le module dlasticit et lallongement rupture des
composites taient diviss par deux.
Les isocyanates
Les isocyanates sont rputs dans lindustrie chimique du bois pour tre de bons
liants dans la fabrication de panneaux de particules. Ils sont notamment utiliss pour la
production de panneaux de particules orientes (OSB). Des recherches plus rcentes ont
t menes quant lapplication des isocyanates comme agents couplants entre les
matrices polymres et les fibres de bois. Bodrlu et al. (2012) ont tudi le traitement de
fibres de bois dpica et deucalyptus avec du diisocyanate de tolune. Une diminution
effective de lEMC des fibres traites a t obtenue, grce la formation de groupes ester en
remplacement des groupes hydroxyles la surface du bois. Toutefois, le traitement a aussi
caus une dgradation des hmicelluloses et une dtrioration des proprits thermiques du
bois. Karmarkar et al. (2007) ont tudi le remplacement du MAPP par un autre agent
couplant (m-TMI-g-PP) obtenu par le greffage de groupes isocyanates sur du polypropylne,
les groupes fonctionnels isocyanate assurant la liaison avec les fibres de bois. Les rsultats
obtenus montrent une augmentation des contraintes mcaniques maximales en traction et
en flexion, ainsi quune amlioration du module dlasticit en traction aprs ajout de lagent
couplant. Toutefois, l'agent couplant ne permet pas d'amliorer l'allongement rupture du
composite qui reste largement infrieur celui du polymre non renforc (diminu de 90%
pour un taux massique de 50% de fibres). De plus, l'impact sur les proprits
hygroscopiques du composite n'a pas t tudi.

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I.C.2. Les traitements physiques


I.C.2.a. Le traitement thermique
Actuellement, un des traitements physiques les plus utiliss dans lindustrie est le
traitement haute temprature du bois, galement appel torrfaction ou rtification. La
procdure consiste chauffer le bois dans une atmosphre sans oxygne une temprature
suffisamment leve pour entrainer une perte en eau de constitution, la combustion des
extractibles et une modification des hmicelluloses (Gaudin, 2008). En effet, lors d'une telle
chauffe, des liaisons esters viennent remplacer l'eau des liaisons hydroxyles des cellules
adjacentes (Stamm, 1964). La stabilit dimensionnelle du bois est ainsi amliore et son
nergie de surface est diminue. Toutefois, la temprature dun tel traitement ne doit pas
dpasser le seuil critique de combustion de la cellulose (environ 300C), au risque de
dtriorer le bois. La temprature de rtification du bois solide varie entre 150C et 280C, et
la dure du traitement entre 15 minutes et 24 heures, en fonction de l'espce, des
dimensions, et de la teneur en eau de l'chantillon, mais aussi de proprits dsires. Le
bois obtenu alors est nomm bois rtifi (ou chauff).
Le traitement haute temprature a fait lobjet de nombreuses tudes pour son
application au bois solide (Bourgois et al., 1989) ou aux panneaux de particules (Hsu et al.,
1988). La plupart conclue une amlioration des proprits hygroscopiques du matriau
mais aussi une dtrioration de ses proprits mcaniques, limitant lapplication du bois
chauff des fins structurales.
Peu dtudes ont t menes quant lapplication du traitement haute temprature
aux fibres de bois dans leur utilisation comme renforts de matrice polymre. Ayrilmis et al.
(2011) ont analys limpact dun traitement thermique de fibres deucalyptus sur les
proprits de panneaux de composites bois-PP. Plusieurs tempratures de traitement ont
t testes, variant de 120C 180C, pour des dures de 20 40 min. Une amlioration de
la stabilit dimensionnelle des panneaux fut mise en vidence, ainsi quune forte diminution
de labsorption deau du composite. Toutefois, comme pour le bois massif, une diminution
des proprits mcaniques des composites fut observe. Le traitement thermique des fibres
a conduit une rduction de 31% de labsorption deau et une diminution 5 20% du
module dlasticit des composites.

I.C.2.b. Dcharge lectrique


Les mthodes de traitements physiques par dcharge lectrique, telles que la
dcharge de Corona et le plasma froid, sont connues pour modifier les proprits
structurelles et surfaciques des fibres vgtales et amliorer leurs liaisons avec les matrices
polymres.

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Les plasmas sont des gaz totalement ou partiellement ioniss dans lesquels les
atomes neutres sont transforms en ions et lectrons. Lorsqu'un matriau traiter (substrat)
est plac au sein du plasma, les ions et lectrons libres viennent interagir sa surface. Les
proprits du plasma, et par consquent celles du matriau trait, dpendent du gaz utilis
pour le crer ainsi que de l'nergie dploye par les lectrodes. Les plasmas froids sont
gnrs pression atmosphrique. Le traitement par plasma froid des fibres vgtales
entraine des modifications de la structure chimique de la fibre traite, comme la formation de
radicaux libres ou l'implantation d'atomes spcifiques, qui favorisent la liaison chimique avec
la matrice polymre. Il engendre aussi des modifications physiques, telle qu'une
augmentation de la rugosit des fibres, qui peuvent amliorer leur adhsion mcanique avec
la matrice (Jamayol et al., 2001).
Le traitement par dcharge de Corona repose sur l'application d'une dcharge
lectrique haute frquence, aux moyens de deux lectrodes, sur le matriau traiter en
prsence d'un gaz spcifique, gnralement l'ozone. Il en rsulte la cration d'un plasma la
surface du matriau et on retrouve la raction dcrite au paragraphe prcdent. La dcharge
de Corona est lun des moyens physiques les plus intressants pour le traitement des fibres
vgtales. Elle est notamment efficace dans la modification de lnergie de surface des
fibres cellulosiques. Ce traitement a t utilis sur des fibres de cellulose pour diminuer la
viscosit de composites cellulose-polythylne et amliorer les proprits mcaniques des
composites (Dong et al., 1993).
Podgorski et al. (2000) ont tudi leffet de traitement par dcharge de Corona et
plasma froid sur la mouillabilit du bois. Selon les gaz utiliss et les rglages des paramtres
(voltage et flux), langle de contact du bois trait pouvait tre augment ou diminu. Les
traitements par dcharge de Corona et plasma froid ont permis daccroitre ou de rduire la
mouillabilit du bois offrant un intrt pour diverses applications.

I.C.3. Comparaison des traitements existants


Les diffrents procds physico-chimiques actuellement utiliss dans le traitement du
bois reposent soit sur la substitution du groupe hydroxyle des fibres par un groupement
chimique compatible avec la matrice polymre, soit sur la dpose d'un film de surface
assurant la liaison entre les fibres et la matrice. Dans les deux cas, le caractre hydrophile
du bois tend tre attnu, et l'application du traitement est limite en profondeur de faon
ne pas dtriorer les proprits mcaniques du bois.

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61

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Les traitements chimiques base danhydrides, disocyanates ou de silane, ont
prouv leur efficacit tant dans la diminution de la teneur en eau du bois que dans
lamlioration de linterface fibres-matrice des composites bois-polymre. Si lapplication de
ces traitements est parfois limite des polymres particuliers, des solutions similaires
peuvent tre dveloppes pour les autres matrices (exemple du MAPP et du MAPE). Le
principal inconvnient de ces traitements est leur caractre nocif pour lenvironnement. Ils
posent aussi un problme de durabilit, la modification chimique du bois entrainant parfois
une dgradation prcoce du matriau.
Le traitement haute temprature est couramment utilis pour le bois massif dans
son application en extrieur. Trs nergivore, il fait lobjet de nouvelles tudes cherchant
diminuer le cot du traitement par des solutions alternatives, comme lemploi des microondes. Son principal inconvnient reste la dgradation des proprits mcaniques du bois
provoque par la temprature. Cette dgradation se retrouve lchelle des composites,
limitant lintrt du traitement. Les traitements physiques par dcharge de Corona ou plasma
froid sont les plus coteux et les plus complexes. Ils requirent un quipement spcifique et
une maitrise du procd.
Les traitements chimiques, notamment l'estrification par l'anhydride actique ou
malique, restent donc ce jour les plus utiliss et les plus intressants, de part leur facilit
de mise en uvre et leur efficacit dans l'amlioration de l'interface entre le bois et les
polymres classiques (PP et PE) et, ce, malgr leur nocivit.

Cette tude vise la recherche et au dveloppement dun nouveau traitement


agissant uniquement sur la surface des particules de bois de manire prserver ses
proprits structurelles et mcaniques. Pour quune relle amlioration soit constate, le
traitement devra rpondre au moins un des critres suivants : durable dans le temps, peu
ou non nocif pour lenvironnement, et applicable un large choix de polymres.

I.D. Les traitements envisags


Cette partie dresse un tat des lieux de la littrature sur deux traitements qui
pourraient tre intressants dans l'amlioration de l'interface fibre-matrice des composites
bois-polymre.

62

Mmoire de Thse, F. Saulnier

tat de lArt

I.D.1. Les traitements base de fluor


I.D.1.a. Gnralits
Le fluor est un lment chimique reconnu pour induire des proprits hydrophobes
lorsquil est incorpor en surface dun matriau ; ceci est li sa forte lectrongativit : 3,98
sur l'chelle de Pauling alors que celle des autres lments est comprise entre 1 et 2,5, qui
entraine une polarisation forte de la liaison impliquant le fluor. Cet lment est galement le
plus ractif des lments du tableau priodique : il forme ainsi des composs avec la plupart
des autres lments, y compris les gaz rares. Aux conditions normales de temprature et de
pression, il se prsente sous forme de gaz diatomique F2. Au contact dautres lments, le
gaz F2 ragit souvent spontanment, mme basse temprature, en raison de la faible
nergie de dissociation de la liaison F-F (153 kJ.mol-1). Cette proprit a permis le
dveloppement de traitements engendrant le greffage d'atomes de fluor en surface ou dans
le volume du matriau fonctionnaliser ou synthtiser. Dans le cas des polymres, les
chanes greffes peuvent considrablement modifier, et de manire durable voire dfinitive,
les proprits de surface des matriaux traits.
Le traitement de fluoration peut tre appliqu selon trois mthodes : le traitement
plasma en prsence de gaz fluor, la fluoration contrle par agent fluorant solide (XeF2 ou
TbF4) et la fluoration directe (utilisation du gaz F2). La dernire mthode est de plus en plus
utilise dans le traitement de surface des solides du fait de sa spontanit temprature
ambiante pour la plupart des polymres commerciaux classiques, et de labsence de solvant
(raction gaz/solide). En outre, des pices de toutes formes peuvent tre traites, leur
confrant souvent plusieurs fonctionnalits (hydrophobicit, barrire aux gaz, antibactrien,
etc.).

I.D.1.b. La fluoration directe


La fluoration directe consiste faire ragir directement une atmosphre de fluor
molculaire gazeux sur un solide. Plusieurs mlanges gazeux peuvent tre utiliss pour la
fluoration directe. Le gaz F2 est le plus souvent dilu dans un gaz inerte (He, N2 ou O2) afin
de mieux contrler la raction ou lorienter ; la prsence d'oxygne impliquera la prsence de
groupements fonctionnels oxygns et un caractre hydrophile. Le gaz HF peut aussi tre
utilis. La raction peut tre ralise dans des conditions statiques en racteur ferm ou
dynamiques sous flux continu de gaz. Lors de la raction gaz/solide, les atomes de fluor se
combinent la surface du matriau trait, se substituant le plus souvent aux atomes
d'hydrogne des hydrocarbures. En effet, lnergie de la liaison C-H (402-414 kJ.mol-1) est
assez faible et le fluor ragit facilement avec le carbone pour former des liaisons C-F (490
kJ.mol-1). La cration d'autres liaisons (C-C, C-O-C) ou leur destruction (C-Si) peut aussi

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

63

tat de lArt
survenir, selon la nature du matriau trait. A la fin de la raction, le gaz F2 inutilis et les
produits secondaires, principalement des molcules HF et CF4, doivent tre vacus.
La fluoration directe possde de nombreux avantages. La raction peut souvent tre
ralise temprature ambiante (ou basse temprature) et ne ncessite pas dinitiation par
catalyseur. Elle est facilement contrlable et reproductible en jouant sur la concentration en
fluor et ventuellement la temprature. Suivant les rglages des paramtres (pression,
temprature, dure), la fluoration peut tre contenue en surface ou agir plus en profondeur.
De plus, cest une technologie par voie sche qui permet de traiter des objets de formes
varies.
Toutefois, elle prsente aussi certaines contraintes. Une trop forte ou trop longue
exposition au gaz fluor pouvant entrainer une dtrioration du matriau trait, les
paramtres du traitement doivent tre rgls avec soin. Le traitement doit, par ailleurs, tre
ralis dans un racteur en nickel ou en alliage base nickel pour viter toute raction
massive du fluor avec le contenant (une couche couvrante de NiF2 passive alors la surface
du racteur). Au contraire, les racteurs en verre sont proscrire en raison de la forte
ractivit existant entre le fluor et le silicium en prsence de HF avec formation dun
intermdiaire ractif H2SiF6.

I.D.1.c. Les utilisations actuelles


La fluoration directe est actuellement utilise pour le traitement de nombreux
polymres (Kharitonov, 2008), mais aussi de fibres synthtiques et vgtales dans leur
application au renforcement de matrices polymres.
Traitement des polymres
Les polymres fluors ont des proprits uniques et trs intressantes, telles que leur
stabilit chimique et thermique ainsi que leurs proprits barrire contre de nombreux
liquides et gaz. Lexemple le plus marquant est le traitement des rservoirs de carburant,
une couche fluore surfacique empchant la diffusion du carburant dans le polymre. Mais
leur synthse partir de monomres fluors reste difficile et coteuse, restreignant leur
utilisation. Leur intrt tant souvent limit des proprits de surface, lapplication dun
traitement par fluoration des polymres classiques pour modifier ces proprits savre
une solution plus simple et moins coteuse. De plus, le traitement tant limit en surface
(entre 0,1 et 10 m de profondeur), les proprits mcaniques des polymres traits par
fluoration restent inchanges. La fluoration des polymres sest ainsi dveloppe dans divers
domaines. Quelques exemples sont donns ici.

64

Mmoire de Thse, F. Saulnier

tat de lArt
La fluoration directe des polymres trouve actuellement une application dans le
traitement des conteneurs fuel en polythylne haute densit (HDPE). La fluoration du
HDPE permet de renforcer ses proprits barrire face au ptrole, limitant les fuites de
produit (Kharitonov et al., 2005). Dautres types de conteneurs destins au stockage de
produits toxiques sont galement traits par fluoration. Les polymres usuellement traits
sont le polythylne (PE), le polypropylne (PP), le polychlorure de vinyle (PVC) et le poly
thylne trphtalate (PET). La fluoration directe est aussi utilise pour augmenter ou
diminuer, selon le mlange ractif F2 ou F2/O2, lnergie de surface des polymres pour
amliorer leur adhsion avec dautres matriaux en vue de la fabrication de composites ou
diminuer leur permabilit certains produits (gaz comme CO2, O2 ou H2O ou liquide).
Traitement des fibres synthtiques
La fluoration directe est utilise dans le traitement de fibres synthtiques, comme
laramide, et les fibres de carbone.
Maity et al. (2007) ont tudi l'impact de la fluoration directe, avec un mlange
gazeux F2/He, sur des fibres d'aramide (Twaron). Le greffage covalent de fluor a t
constat par la cration de liaisons C-F et la disparition de liaisons C-H dans la structure
chimique superficielle des fibres. La fluoration a aussi permis d'augmenter la rugosit des
fibres, ce qui est un atout pour amliorer l'adhsion mcanique avec un polymre. Cette
modification texturale est due une dcomposition du polymre avec un excs de fluor par
la formation de groupement volatils CF4 et C2F6. En dautres termes, un dcapage localis
(etching) de la surface se produit. L'utilisation des fibres d'aramide fluores comme renfort
d'une matrice PP a montr l'intrt du traitement dans l'amlioration de l'interface fibrematrice (Maity et al., 2008a). Les proprits mcaniques du composite taient amliores
aprs fluoration des fibres, en raison d'une dispersion plus homogne et d'une adhsion
augmente. La compatibilit de la charge vis--vis du polymre est augmente par une
meilleure adquation des hydrophobicits des deux composants. Le module dlasticit en
traction est ainsi augment de 60% et la contrainte rupture de 38% aprs fluoration des
fibres.
La capacit du traitement par fluoration augmenter l'hydrophobie des fibres de
carbone fut dmontre par Li et al. (1995). Bismarck et al. (1997) ont, par la suite, compar
l'influence de diffrents traitements de fluoration et du gaz utilis sur les proprits
hygroscopiques des fibres. Les mlanges gazeux base de F2 et de HF ont engendr la
greffe d'un plus grand nombre d'atomes F par rapport aux autres traitements (environ 13%
de la matire traite, contre 6,6% pour le trifluorure de chlore (ClF3)), et, par consquent, une
plus grande diminution de l'nergie de surface des fibres aprs fluoration. Des tudes plus

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

65

tat de lArt
rcentes ont confirm ces rsultats et mis en vidence l'intrt des fibres de carbone
fluores dans le renforcement de polymres (Ho et al., 2007 ; Tressaud et al., 2007).
La fluoration directe est galement applique d'autres types de fibres synthtiques
pour l'optimisation d'interface fibre-matrice dans les composites. Maity et al. (2008b) ont
tudi l'application de la fluoration directe des fibres en PE, obtenant une augmentation de
la rugosit des fibres. L'interface fibre-matrice d'un composite PE-PE tait ainsi amliore
avec un effet positif sur les proprits mcaniques du composite. Le module dlasticit en
traction tait augment de 73% et la contrainte rupture de 57% aprs fluoration des fibres,
toutefois, lallongement rupture tait diminu de 150%.
Application des matriaux lignocellulosiques
Lapplication d'un traitement par fluoration des produits lignocellulosiques fut
initialement tudie pour augmenter la rsistance du papier l'eau et d'autres liquides.
Sapieha et al. (1990) ont appliqu une fluoration par plasma CF4-O2 du papier kraft
standard. Une diminution de l'absorption en eau du papier fut observe aprs fluoration.
Pour les plus grandes concentrations en CF4, la mesure de l'angle de contact entre l'eau et
le papier devenait possible, tant l'nergie de surface du matriau tait diminue. L'angle
variait ainsi de 40 120 pour une concentration en CF4 allant de 60% 100% du gaz
utilis pour le traitement plasma. L'augmentation de l'angle de contact fut explique par le
greffage covalent d'atomes de fluor, et plus particulirement la cration de groupements
CF2. Plus rcemment, Sahin et al. (2002) ont tudi l'impact d'une fluoration par plasma
CF4 du papier classique. L encore, les proprits de surface du papier taient amliores
avec une augmentation de l'angle de contact avec l'eau jusqu' 147 pour les conditions de
traitement les plus extrmes. On parle alors de superhydrophobicit Les proprits
mcaniques du papier en traction taient prserves aprs fluoration en accord avec la
localisation en surface du fluor.
Les rsultats obtenus sur le papier sont encourageants quant lapplication dun
traitement par fluoration aux fibres de bois.

I.D.2. Lhuile de ricin


I.D.2.a. Un matriau biosourc
Origine et extraction
L'huile de ricin est une huile vgtale obtenue partir des graines de ricin, issues des
fruits de l'arbuste du mme nom (Ricinus communis). Son procd de fabrication est
similaire aux procds conventionnels d'extraction des huiles. Aprs nettoyage, les coques
de ricin sont dcortiques pour extraire les graines, qui sont ensuite broyes et presses au

66

Mmoire de Thse, F. Saulnier

tat de lArt
moyen d'une presse vis sans fin. L'utilisation d'un solvant, usuellement l'hexane, permet
l'extraction de l'huile restant dans la graine aprs pressage (Dumeignil, 2012). Diffrents
traitements sont parfois appliqus l'huile selon les applications envisages : dgommage,
neutralisation des acides gras libres, dcoloration, filtration ou sparation.
Les graines de ricin contiennent entre 50 et 70% d'huile, et le rendement moyen des
cultures est de 1200 2000 litres d'huile par hectare et par an. L'Inde, la Chine et le Brsil
sont les principaux producteurs.
Proprits
L'huile de ricin est constitue plus de 90% d'acide ricinolique, acide gras insatur
et hydroxyl, qui confre l'huile des proprits uniques. L'acide ricinolique est le seul
acide gras naturel possder un groupe hydroxyle sur sa chaine grasse permettant des
transformations chimiques particulires. Il a trois fonctionnalits chimiques intressantes sur
sa chaine : un groupement hydroxyle, une double liaison et une fonction ester (Figure I-23),
permettant diverses ractions chimiques (estrification, hydrolyse, pyrolyse, etc.) et ouvrant
sur de multiples applications (Ogunniyi, 2006).

Figure I-23 Acide ricinolique

L'huile de ricin possde galement une viscosit trs leve qui en fait l'huile
vgtale la plus dense.

I.D.2.b. Applications
Lhuile de ricin est depuis longtemps utilise dans les domaines pharmaceutique,
cosmtique et alimentaire. Des applications plus techniques ont t dveloppes ces
dernires annes, notamment pour la prparation de lubrifiant, dhuile de moteur, de liquide
de frein, mais aussi de cires, de peintures et dencres (Ogunniyi, 2006).
Fabrication de polymres biosourcs
Dans lindustrie chimique, lhuile de ricin intervient dans la fabrication du
polyurthane, pour ses applications sous forme dlastomre, de fibre et de mousse. Lhuile
de

ricin

permet

la

fabrication

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

de

polymres

thermoplastiques

et

de

rsines

67

tat de lArt
thermodurcissables biosourcs. Elle est notamment utilise pour la production de
polyamides biosourcs : nylon-6,10 (Rhodia) et la gamme Rilsan de la marque Arkema.
Mistri et al. (2011) ont synthtis une rsine dhuile de ricin malate (MACO) partir
danhydride malique et dhuile de ricin. La rsine synthtise fut mlange de lhuile de
Tung (autre huile vgtale) et utilise pour la mise en uvre de composites verts avec
des renforts fibres de jute. Les composites jute-MACO possdaient un module dlasticit
comparable celui de composites jute-polyester avec le mme taux de fibres. La rsistance
au choc des composites tait aussi amliore par le remplacement du polyester par la rsine
MACO. La rsistance en flexion tait par contre rduite de moiti.
L'utilisation comme agent couplant
O. Castro et al. (2011) ont tudi lutilisation de lhuile de ricin comme agent couplant
pour des composites matrice bio-polythylne (issue de la polymrisation dthanol de
canne sucre) et renforts fibres de curaua afin damliorer les proprits des composites.
Les fibres de curaua sont des fibres vgtales cultives en Amrique latine et employes
dans le renforcement de polymre et de bton.
Lajout dhuile de ricin aux composites a permis une amlioration de linterface fibrematrice, avec une lgre amlioration des proprits mcaniques en flexion et de la
rsistance aux chocs. Ce type dapplication pourrait tre envisag pour les composites boispolymre, les fibres vgtales possdant une composition chimique proche.

I.E. Conclusions du chapitre


Le bois possde des proprits mcaniques intressantes ses diffrentes chelles
dtude. Son utilisation comme renforts de matrices polymres a fait lobjet de nombreuses
recherches, notamment en raison de lintrt cologique dune telle application. Deux types
de renforts ont t envisags par le pass : la farine de bois et les fibres de bois
reconstitues. Lors de cette tude, nous nous intresserons au premier type en raison de la
provenance du bois utilis, savoir les produits connexes de scierie.
Les diffrentes tudes conduites par le pass ont mis en vidence le manque de
compatibilit entre les renforts et la matrice comme principale difficult rencontre lors de la
mise en uvre des composites bois-polymre. En effet, le caractre hydrophile du bois
soppose lhydrophobie des polymres, crant un problme dadhsion entre les deux

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Mmoire de Thse, F. Saulnier

tat de lArt
matriaux. Au niveau du composite, une faible adhsion entre les renforts et la matrice se
traduit par un faible transfert des charges linterface, et, par consquent, de mauvaises
proprits mcaniques, perdant lintrt du renforcement.
Ces dernires annes, divers traitements ont t dvelopps afin de rduire le
caractre hydrophile du bois, dune part, et amliorer sa compatibilit avec diffrents
polymres, dautre part. Toutefois, aucun nest rellement convaincant lchelle industrielle,
en ce qui concerne lapplication aux composites bois-polymre. Les traitements chimiques
base danhydrides, disocyanates, ou de silane, sont nocifs pour lenvironnement et leur
durabilit est souvent limite. Le traitement haute temprature est particulirement
nergivore et entraine une dgradation des proprits mcaniques du bois. Les traitements
par dcharge de Corona ou plasma froid ont un cot lev et requirent un quipement
spcifique galement coteux.
Lors de cette tude, deux nouveaux traitements sont envisags : la fluoration directe,
dune part, et lutilisation dhuile de ricin comme agent couplant, dautre part. Le premier est
couramment utilis pour traiter la surface des polymres pour amliorer leurs proprits
barrires face aux hydrocarbures, augmenter leur rsistance chimique aux attaques par
solvants, et les rendre plus hydrophobes. Il a galement t employ pour traiter des fibres
synthtiques, telles que les fibres daramide ou de carbone, afin daccroitre leur hydrophobie
et damliorer leur adhsion avec diffrents polymres. De plus, des tudes ont t ralises
sur lapplication de la fluoration directe du papier, et une diminution significative de
lnergie de surface du produit a t obtenue. Le second traitement, savoir lutilisation de
lhuile de ricin comme agent couplant, a t expriment lors dune rcente tude pour
amliorer les proprits de composites matrice bio-polythylne et renforts fibres de
curaua. Les rsultats publis et les similitudes entre les renforts vgtaux sont
encourageants quant lapplication de cette solution aux composites bois-polymre.

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Matriaux et mthodes exprimentales

Chapitre II : Matriaux et mthodes


exprimentales

Sommaire
II.A. Matriaux utiliss ......................................................................................................72
II.A.1. Matrices polymres ...........................................................................................72
II.A.2. Farine de bois ...................................................................................................74
II.B. Mthodes utilises pour caractriser la farine de bois...............................................75
II.B.1. Mesure de la densit absolue du bois ...............................................................75
II.B.2. Analyses de la composition chimique ................................................................77
II.B.3. Analyses thermiques .........................................................................................79
II.B.4. Analyse du comportement hygroscopique.........................................................81
II.B.5. Analyses morphologiques .................................................................................85
II.C. Outils utiliss pour la mise en uvre ........................................................................86
II.C.1. Calculs prliminaires .........................................................................................86
II.C.2. Extrusion bivis...................................................................................................87
II.C.3. Moulage par compression chaud ...................................................................90
II.C.4. Vrification du taux de renforts .........................................................................94
II.D. Traitement de la farine de bois .................................................................................96
II.D.1. Utilisation de lhuile de ricin comme agent couplant ..........................................96
II.D.2. Fluoration directe de la farine de bois ...............................................................98
II.E. Mthodes utilises pour caractriser les composites ..............................................101
II.E.1. Analyse du comportement mcanique ............................................................101
II.E.2. Analyse du comportement au fluage ...............................................................104
II.E.3. Analyse du comportement hygroscopique .......................................................105
II.F. Conclusions du chapitre..........................................................................................107

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

71

Matriaux et mthodes exprimentales


Ce chapitre prsente les techniques et dispositifs exprimentaux employs tout au
long du projet. Les diffrents matriaux utiliss, matrice et renforts, sont introduits au premier
paragraphe. Le deuxime paragraphe dtaille les mthodes utilises pour la caractrisation
du bois. Les procds de mise en uvre des polymres et composites tudis sont
prsents au troisime paragraphe. Le quatrime paragraphe est consacr aux techniques
dveloppes pour le traitement de la farine de bois. Enfin, les mthodes de caractrisation
des composites sont abordes dans le cinquime paragraphe.

II.A. Matriaux utiliss


Le sujet de la thse porte sur la valorisation de produits connexes de scierie comme
renforts efficaces de matrices polymres, ainsi que sur le dveloppement de traitements
pour amliorer linterface matrice-renforts et par consquent les proprits mcaniques des
composites. Le choix des essences de bois et des polymres ntait pas dtermin au dbut
du projet.

II.A.1. Matrices polymres


II.A.1.a. Choix des matrices
Dans une volont de conserver un domaine dapplication assez large, il est dcid
dutiliser

deux

matrices

polymres

diffrentes :

une

thermoplastique

et

une

thermodurcissable. Les critres de slection des polymres sont : le cot, les proprits
mcaniques et la temprature de mise en uvre. En effet, lobjectif principal de ltude tant
la valorisation de produits connexes, les polymres utiliss doivent avoir un cot abordable,
celui des coproduits de bois tant de lordre de 20 /m3, soit 0,10 /kg. Au niveau
mcanique, des proprits convenables sont recherches, c'est--dire un module dlasticit
autour de 3 GPa en flexion pour une contrainte rupture proche de 50 MPa. Comme tous
les vgtaux, le bois peut tre dtrior lorsquil est chauff de trop hautes tempratures.
Aussi, la temprature de mise en uvre sest finalement impose comme le critre critique
dans le choix des matrices polymres.
Une recherche dans des ouvrages de rfrence (Ehrenstein et Montagne, 2000 ;
Kausch et al., 2001, Reyne, 1998) a mis en vidence deux polymres rpondant aux
critres : le polyamide 11 et le polyester insatur. Le polyamide 11 prsente, en plus de
caractristiques

mcaniques

convenables,

un

caractre

biosourc

particulirement

intressant pour ce projet. Le polyester possde une temprature de mise en uvre basse,
adapte l'utilisation de fibres vgtales.

72

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Matriaux et mthodes exprimentales


Les deux polymres ont un bon rapport temprature de mise en uvre / proprits
mcaniques. Leur cot reste galement convenable, voire faible dans le cas du polyester.
Leurs caractristiques sont dtailles aux paragraphes suivants.

II.A.1.b. Polyamide 11
La matrice thermoplastique utilise est le polyamide 11 BMNO TLD de la gamme
Rilsan dArkema. Ces produits sont rputs pour leur origine biosource et la diversit de
leurs applications. Les polymres Rilsan sont fabriqus partir dhuile de ricin, elle-mme
extraite de la plante Ricinus communis (paragraphe I.D.2). Les proprits du matriau sont
rpertories dans le Tableau II-1. La temprature de mise en uvre, aux alentours de
200C, est relativement adapte lutilisation avec des renforts bois. Les caractristiques
mcaniques sont lgrement infrieures celles recherches, toutefois le caractre
biosourc du PA11 et ses applications diverses en font un candidat correct pour cette tude.

II.A.1.c. Polyester insatur


La rsine thermodurcissable employe est la G703 de la gamme Norsodyne (Cray
Valley). Elle est issue de la polycondensation de l'acide isophtalique. Les proprits
mcaniques de la Norsodyne G703 (Tableau II-1) correspondent celles recherches, son
cot est faible et sa temprature de mise en uvre (80C) permet de prserver les
proprits du bois. De plus, cette rsine est parfaitement connue et maitrise par les
chercheurs du laboratoire pour avoir fait lobjet de nombreuses tudes. Cette connaissance
pousse en fait une bonne candidate pour cette tude, permettant de bien discerner
linfluence des renforts et des traitements sur les proprits du composite. Le dsavantage
de cette rsine reste son rapport l'environnement : le polyester n'est ni recyclable, ni
agrossourc.

Tableau II-1 - Caractristiques fournisseurs des polymres utiliss

Rsine

Norsodyne G703

Rilsan PA11

Type

thermodurcissable

thermoplastique

Cot (/kg)

2,50

25,60

Densit

1,17

1,03

Tg (C)

--

47

Tf (C)

--

189

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

73

Matriaux et mthodes exprimentales

Proprits mcaniques
Rsine

Norsodyne G703

Rilsan PA11

Contrainte rupture (MPa)

70

58

Allongement rupture (%)

2,2

355

Module dlasticit (MPa)

NC

1280

Flexion

Contrainte rupture (MPa)

120

NC

ISO 178 (23C)

Module dlasticit (MPa)

3600

1140

Traction
ISO 527 (23C)

II.A.2. Farine de bois


II.A.2.a. Origine
Les renforts utiliss sont des produits connexes issus de lindustrie de premire
transformation du bois. Il sagit dun mlange de deux essences : pin de Douglas et dpica,
reprsentatives du bois auvergnat. La matire premire a t gracieusement fournie par
lentreprise Scierie du Forez (Auvergne) sous forme de sciure et de plaquettes. Le bois livr
au laboratoire navait subi aucun traitement.

II.A.2.b. Prparation de la farine


La sciure de bois est rduite en poudre fine en utilisant un broyeur industriel lames
Grindomix GM 200. Aprs broyage, la farine est calibre au moyen dun tamis afin dobtenir
une granulomtrie infrieure 250 m (Figure II-1).

Figure II-1 - Sciure (gauche) et farine (droite) de bois

Certaines analyses et les diffrents procds de mise en uvre ncessitent un


schage pralable de la farine de bois. Cette tape est ralise dans une tuve, 90C
pendant 48 h de manire atteindre ltat anhydre du bois.

74

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Matriaux et mthodes exprimentales

II.B. Mthodes utilises pour caractriser la farine de bois


Avant dtudier un composite, il est important de connatre les proprits des
matriaux qui le constituent. Pour les matrices polymres, ces donnes sont en grande
partie fournies par les fabricants, et seule une caractrisation mcanique complmentaire est
envisage. Pour les produits connexes de scierie par contre, aucune information n'est
disponible. Ainsi, la premire phase exprimentale de ltude est consacre la
caractrisation chimique, thermique et hygroscopique de la farine de bois. Cette deuxime
partie dtaille les mthodes et procds utiliss pour cette caractrisation.

II.B.1. Mesure de la densit absolue du bois


La densit absolue de la farine de bois est value au moyen de deux solvants : le
xylne et le tolune. La mthode de mesure de densit par solvant comporte deux tapes :
la dtermination de la densit du solvant et celle de la densit de la poudre tudie.

II.B.1.a. Mthode de mesure


La densit des solvants est dtermine par peses successives d'un pycnomtre vide
(

), plein d'eau (

) et rempli de solvant (

) (Figure II-2). La densit du solvant,

, est

alors calcule suivant la formule II-1.

II-1

Figure II-2 Schma du pycnomtre aux diverses tapes de mesure de densit

La densit de la farine de bois est, son tour, value par peses successives du
pycnomtre vide (
(

), plein de solvant (

), contenant environ 200 mg de farine de bois

) et enfin contenant les 200 mg de farine complte par le solvant (

) (Figure II-2). La

dernire mesure requiert un dgazage pralable du mlange solvant-farine de bois.

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75

Matriaux et mthodes exprimentales


Pour cela, le pycnomtre, sans la partie capillaire, est plac dans un dessiccateur et
laiss sous vide pendant 30 min. La densit absolue de la farine de bois,

, est alors

dtermine par la formule II-2.


II-2

II.B.1.b. Rsultats
La mesure est ralise pour trois chantillons diffrents par solvant, soit six
chantillons en tout. Il est dtermin une densit moyenne de 1,41 (1,32 avec le xylne et
1,49 avec le tolune). Ces valeurs sont comparables celles trouves dans la littrature qui
varient entre 1,3 (Klyosov, 2007) et 1,6 (Stamm, 1928) pour le bois de rsineux. Les carttypes observs sont de 0,06 pour la mesure avec le xylne et 0,11 pour celle avec le
tolune.
Un calcul dincertitude est ralis, tout d'abord pour la densit du solvant

II-3

Ensuite pour la densit de la farine de bois :

II-4

Pour chaque masse (


type de la srie de mesures (
(

), lincertitude de mesure est value en fonction de lcart), ainsi que de la rsolution (

) de la balance utilise. Les incertitudes

) et de lexactitude

sont dfinies comme suit :


II-5

Les valeurs dincertitudes obtenues pour la densit des deux solvants et de la farine
de bois sont rassembles dans le Tableau II-2. La mesure de densit ralise avec le xylne
est plus prcise. Lincertitude globale sur le calcul de la densit de la farine de bois (

est de 0,15. La densit de la farine de bois tudie est donc value 1,41 0,15.

76

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Tableau II-2 Incertitudes sur la mesure des masses et le calcul des densits pour les deux
solvants utiliss

Solvant

(g)

(g)

(g)

(g)

(g)

xylne

4,4.10-3

2,4.10-3

3,9.10-3

30,4.10-3

10,1.10-3

2,6.10-3

0,16

tolune

7,9.10-3

11,3.10-3

4,1.10-3

11,5.10-3

16,3.10-3

6,8.10-3

0,25

II.B.2. Analyses de la composition chimique


Cette partie prsente les diffrentes mthodes utilises pour dterminer la
composition chimique du bois et analyser sa modification par les traitements tudis.

II.B.2.a. Analyse par dosage ADF - NDF


Le bois est constitu de cellulose, dhmicelluloses, de lignine et dextractifs. La
quantit de chacun de ces constituants varie dune essence de bois une autre. La
composition exacte de la farine de bois tudie est dtermine par la mthode de Van Soest
et Wine, connue sous le nom de mthode A.D.F. N.D.F. (Acid Detergent Fibre - Neutral
Detergent Fibre). Cette analyse consiste soumettre un chantillon l'action successive de
dtergents neutre puis acide. Le dosage N.D.F. permet de dterminer le poids total de
l'ensemble {cellulose + hmicelluloses + lignine} en liminant les extractifs. Le dosage A.D.F.
limine les hmicelluloses et donne la quantit de lignocellulose, ensemble {lignine +
cellulose}. Un dernier traitement est ralis avec de l'acide sulfurique concentr ou avec du
permanganate, permettant de diluer la cellulose et ainsi dterminer la quantit de lignine. On
en dduit le pourcentage de chaque constituant :

Quantit de lignine = rsidu


Quantit de cellulose = quantit {lignine + cellulose} (ADF) - quantit de
lignine

Quantit d'hmicelluloses = quantit {lignine + cellulose + hmicelluloses}


(NDF) - quantit {lignine + cellulose} (ADF).

Quantit d'extractifs = matire initiale - quantit {lignine + cellulose +


hmicelluloses} (NDF)

Le bois est analys sous forme de farine (granulomtrie < 250 m).
Cette partie de ltude est effectue par la Junior Entreprise de lcole Nationale de
Chimie de Clermont-Ferrand qui dispose du matriel et du savoir-faire ncessaire pour la
ralisation de la mesure.

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77

Matriaux et mthodes exprimentales

II.B.2.b. Spectroscopie infrarouge transforme de Fourrier (FT-IR)


La spectroscopie infrarouge permet lanalyse de la rgion infrarouge du spectre
lectromagntique, regroupant linfrarouge lointain (400 10 cm-1), linfrarouge moyen (4 000
400 cm-1), et le proche infrarouge (40 000 4 000 cm-1). Elle repose sur lidentification des
modes vibratoires des molcules : les liaisons molculaires vibrent ou tournent selon une
frquence spcifique. Chaque frquence de vibration pouvant tre associe une liaison
molculaire, la spectroscopie infrarouge permet de dterminer les liaisons prsentes dans
lchantillon tudi (Avram, 1970). Les tables de corrlation de spectroscopie infrarouge,
largement prsentes dans la littrature scientifique, servent de base de donnes cette
identification (Socrates, 1994). Cette analyse possde lavantage dtre non-destructive ;,
toutefois, linterprtation des spectres est complexe et peut manquer de prcision, les
bandes de vibrations des diffrentes molcules pouvant se chevaucher.
La spectroscopie FT-IR est utilise pour tudier la composition chimique initiale du
bois et pour valuer limpact des traitements sur cette dernire. Les farines traites et nontraites sont analyses au moyen dun spectromtre SHIMADZU FT-IR 8300, en mode de
rflexion totale attnue. Les spectres sont relevs en infrarouge moyen (4 000 400 cm-1),
et 64 scans sont raliss pour chaque chantillon tudi.

II.B.2.a. RMN du fluor


La rsonance magntique nuclaire (RMN) est une spectroscopie molculaire qui
met profit lexistence dinteractions entre les spins nuclaires de certains noyaux
atomiques et les champs locaux crs la fois par les lectrons entourant les noyaux et par
les moments magntiques de spins voisins (Ando et Asakura, 1998). La RMN permet donc
de mettre en vidence les diffrents environnements chimiques du noyau considr dans la
structure tudie. Tout noyau de nombre de spin diffrent de zro est thoriquement
observable en RMN (exemples : 1H, 13C et 19F).
La RMN du fluor-19 est utilise pour observer les liaisons C-F cres sur les
constituants du bois aprs traitement par fluoration directe. Les mesures par RMN sont
ralises sur les noyaux

F en rotation langle magique laide dune sonde Bruker

19

fonctionnant avec des rotors de 4 mm de diamtre (Figure II-3). Cette technique consiste
mettre en rotation un chantillon sous forme de poudre tasse autour dun axe faisant un
angle de 5474 avec la direction du champ magntique. A cet angle qualifi de magique ,
la rotation induit une suppression de lanisotropie de dplacement chimique et une
diminution du couplage dipolaire entre noyaux 19F (dominant pour les polymres fluors). Cet

78

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Matriaux et mthodes exprimentales


effet se traduit sur les spectres par une diminution de la largeurs de bandes et ainsi une
meilleure dconvolution.

Figure II-3 Principe de la rotation l'angle magique (MAS) en RMN du solide

Les dplacements chimiques sont rfrencs par rapport CFCl3 (en utilisant une
rfrence externe CF3COOH avec

19

F = -78,5 ppm/CFCl3). La frquence de travail du

spectromtre est fixe 282,2 MHz. Les mesures sur le noyau

19

F sont enregistres avec

une frquence de rotation du rotor de 34 kHz. Une telle frquence permet de ne conserver
dans le domaine danalyse du spectre que les bandes isotopes des liaisons C-F, sans tre
gn par les bandes de rotation. En effet, la distance entre la bande isotope et ses bandes
de rotation (

) est proportionnelle au rapport de la frquence de rotation du rotor (

frquence du spectromtre (

) sur la

). Plus prcisment, ceci se formule :

II-6

II.B.3. Analyses thermiques


II.B.3.a. Analyse thermogravimtrique (ATG)
Lanalyse thermogravimtrique (ATG) permet ltude du comportement thermique
dun matriau par mesure de la variation de sa masse en fonction de la temprature.
Lappareil utilis est le modle TGA 4000 de PerkinElmer. Il est constitu dun four
cramique (1) permettant un rglage en temprature avec une prcision de 1C, dun
capteur (2) mesurant la temprature de lchantillon avec une prcision de 0,3 C 300C,
et dune balance (6) offrant une prcision de 1 g (Figure II-4). Les essais sont raliss sous
atmosphre azote. Le systme de refroidissement par air puls (4) permet une diminution
rapide de la temprature.

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79

Matriaux et mthodes exprimentales

Figure II-4 - Schma de lappareil d'analyse thermogravimtrique TGA 4000

Pour la caractrisation des farines de bois, le programme thermique est compos


dune seule phase de chauffe de 35C 450C la vitesse de 5C.min-1. Le matriau tant
totalement consomm aprs 400C, les donnes de la phase de refroidissement ne
prsentent pas d'intrt pour l'tude. L'chantillon est refroidi la vitesse de 50C.min-1,
permettant un gain de temps. La temprature et la masse de lchantillon sont releves
toutes les 16 ms.

II.B.3.b. Calorimtrie diffrentielle balayage (DSC)


La calorimtrie diffrentielle balayage (DSC), ou analyse enthalpique diffrentielle,
est une technique d'analyse thermique permettant la caractrisation quantitative des
proprits thermiques dun matriau. Elle mesure les diffrences des changes de chaleur
entre l'chantillon analys et une rfrence connue (Figure II-5). Elle permet d'observer les
transitions de phase du matriau tudi et ainsi de dterminer : la temprature de transition
vitreuse (Tg) des polymres, les tempratures de fusion et de cristallisation, ou encore les
enthalpies de raction. Les analyses DSC sont effectues sous gaz inerte (azote, argon,
etc.) afin d'viter toute raction entre le matriau tudi et l'atmosphre du four.

80

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Matriaux et mthodes exprimentales

Figure II-5 Schma de principe de la DSC

Lappareil utilis pour cette tude est le DSC 4000 de PerkinElmer. Il est constitu de
deux capteurs thermiques placs l'intrieur d'un four sous atmosphre azote. L'chantillon
est pos sur le capteur de gauche, et la rfrence sur celui de droite. Le flux diffrentiel de
chaleur entre les deux capteurs est relev toutes les 16 ms. Les chantillons analyser sont
enferms dans des capsules en aluminium serties de 6 mm de diamtre pour 1 mm
d'paisseur. La rfrence est une capsule vide. Cette technique est utilise pour tudier le
comportement thermique de la farine de bois, et dterminer la temprature laquelle
commence sa dgradation. L'chantillon est chauff de 30C 450C 5C/min, sans
analyse du refroidissement, pour obtenir une reprsentation du comportement thermique du
bois jusqu sa combustion totale.

II.B.4. Analyse du comportement hygroscopique


II.B.4.a. Mesure de la teneur en eau
Le comportement hygroscopique de la farine de bois est tudi par analyse de
lvolution de la teneur en eau dun chantillon initialement sch puis plac dans diffrentes
conditions dhumidit relative.
Cration denceintes humidit contrle
La norme NF EN ISO 483 permet la cration de petites enceintes de conditionnement
(volume infrieur 200 dm3) en utilisant des solutions aqueuses satures en sels chimiques
pour maintenir lhumidit relative une valeur constante. Les diffrents sels utiliss, ainsi
que les taux dhumidit relative correspondants sont prsents dans le Tableau II-3.

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81

Matriaux et mthodes exprimentales


Tableau II-3 - Humidit relative (HR) de l'air au-dessus de solutions salines aqueuses satures
20C et solubilits des sels utiliss

Solutions salines aqueuses satures

HR (%) 20 C

Solubilit (g.L-1)

Hydroxyde de potassium (KOH)

1100

Chlorure de magnsium hexahydrat (MgCl2, 6H2O)

33

1670

Nitrate de magnsium hexahydrat (Mg(NO3)2, 6H2O)

54

1250

Bromure de sodium (NaBr)

59

733

Chlorure de sodium (NaCl)

75

357

Sulfate de potassium (K2SO4)

98

120

Les enceintes sont ralises partir de bocaux hermtiques en verre dans lesquels
sont placs un tube en PVC et une grille en fer pour servir de support lchantillon analys
(Figure II-6). La solution saline est constitue de 20 mL deau dminralise et de la quantit
de sel chimique ncessaire pour arriver la saturation plus 10%. Par exemple, pour les
enceintes 33% dhumidit relative, la solution est compose de 20 mL deau pour 36,74 g
(

) de chlorure de magnsium hexahydrat. Le systme tube-grille

permet de maintenir lchantillon dans lenceinte en vitant tout contact direct avec la
solution aqueuse.

Figure II-6 - Petites enceintes humidit contrle

Protocole exprimental
Un chantillon de 200 mg de farine de bois (granulomtrie 250 m) est rparti de
faon homogne dans une capsule cylindrique en plastique de 35 mm de diamtre.
Lchantillon est dabord sch en tuve 90C pendant 48 h afin datteindre ltat anhydre
82

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Matriaux et mthodes exprimentales


du bois (paragraphe II.A.2.b.). Son poids est alors relev (

), puis, lchantillon est plac

dans une mini-enceinte de conditionnement. Dans cette configuration, seule la surface


suprieure de lchantillon est en contact avec lair contenu dans lenceinte. La masse de
lchantillon est releve rgulirement au moyen dune balance analytique KERN de modle
ABJ. La prcision de la pese est dun dixime de milligramme. Le conditionnement est
ralis jusqu' stabilisation de la masse de l'chantillon, montrant que l'quilibre
hygroscopique est atteint. Cinq chantillons sont analyss pour chaque humidit relative de
manire observer la rptitivit de lessai et la dispersion des caractristiques des farines
tudies. Les conditions dessai sont similaires pour les farines non-traite et traite. A partir
des donnes rcoltes, la teneur en eau des chantillons, , est calcule selon la formule
suivante (paragraphe I.A.2.b.) :

II-7

Avec

la masse dun chantillon de bois linstant considr et

sa masse ltat

anhydre.
Les courbes dadsorption des farines de bois tudies sont traces pour chaque
humidit relative. Elles reprsentent lvolution de la teneur en eau du bois depuis ltat
anhydre jusqu lquilibre. Pour lhumidit relative la plus leve, 98 %, lquilibre est proche
du point de saturation des fibres.

II.B.4.b. Sorption dynamique de vapeur (DVS)


La sorption dynamique de vapeur (DVS) est utilise pour tudier l'interaction entre la
vapeur d'eau et la farine de bois sur plusieurs cycles de sorption. Le laboratoire ne disposant
pas de lappareillage ncessaire, ltude a fait lobjet dune collaboration avec lEMPA
(laboratoire fdral d'essai des matriaux et de recherche) de Dbendorf (Suisse).
L'appareil utilis est le VTI-SA+ de TA Instruments. Un chantillon de farine de bois
de 60 mg est maintenu dans une chambre temprature contrle (25C). La masse de
l'chantillon est mesure par la microbalance de l'appareil (prcision 0,1

g) au cours de

l'essai. La pression est maintenue constante afin de minimiser les variations du poids
associes aux forces d'Archimde et de traine. La plage dhumidit relative est parcourue
en dix paliers : [5, 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85, 95] %. A chaque palier, le taux dhumidit
relative est maintenu constant dans la chambre jusqu lquilibre hygroscopique, considr
atteint lorsque la masse de l'chantillon varie de moins de 0,001% en 5 min. L'adsorption et
la dsorption de la vapeur d'eau sur l'chantillon sont ainsi tudies sur deux cycles de

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83

Matriaux et mthodes exprimentales


sorption complets. L'essai est ralis dans les mmes conditions pour les bois non-trait et
fluor.
Cette mthode permet une mesure plus rapide et plus prcise de la teneur en eau de
la farine de bois que la mthode des sels prcdemment utilise, et, ce, sur toute la plage
d'humidit relative. De plus, l'chantillon tant conserv l'intrieur de l'enceinte pendant
toute la dure de l'essai, on s'affranchit des paramtres environnementaux, savoir la
temprature et l'humidit relative de la pice o sont raliss les essais.

II.B.4.c. Mesure du temps dabsorption dune microgoutte deau


Le caractre hydrophile de la farine de bois, accentu par sa porosit, rend
impossible une mesure dangle de contact classique. Aussi, cette mesure a t remplace
par une valuation du temps dabsorption dune microgoutte de volume dfini par
lchantillon de farine de bois.
Appareillage
Lappareil utilis est le Easy Drop de Krss (Figure II-7), avec une camra Stringray
(61 images par seconde pour une rsolution de 780580 px). La seringue est pilote par un
moteur permettant la cration dune microgoutte de volume connu avec une prcision de 0,1
L. Une fois la microgoutte en sortie de seringue, le plateau porte-chantillon est remont
manuellement pour dposer la microgoutte la surface de lchantillon. Lappareil est pilot
par le logiciel DSA 100 qui permet galement lenregistrement de vidos, le traitement des
images, et la mesure des angles de contact.

Figure II-7 Appareillage pour la mesure dangle de contact

84

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Pastillage de la farine de bois
La mesure ncessite une surface plane et assez grande pour y dposer une goutte
deau de 1 L minimum, soit une sphre d'environ 0,6 mm de diamtre. La farine de bois
tudie ayant une granulomtrie moyenne infrieure 250 m, les particules sont trop
petites pour que lessai soit possible. Aussi, la fabrication de pastilles a-t-elle t envisage.
Le pastillage est ralis au moyen dune presse sous vide et dun moule de forme
cylindrique. Chaque pastille est constitue de 250 mg de farine de bois, et possde un
diamtre de 15 mm pour une hauteur de 2 mm. Aucun additif nest ajout au bois lors du
pastillage, et la pression de mise en uvre est identique pour toutes les pastilles. Les
chantillons obtenus sont assez compacts pour tre manipuls au moyen dune pince et leur
surface est relativement plane (Figure II-8).

Figure II-8 Pastilles de farine de bois non-traite (haut) et fluore (bas)

Protocole exprimental
Une microgoutte d'eau de 5 L de volume, correspondant une sphre d'environ 1
mm de diamtre, est dpose la surface d'une pastille. Ds son dpt la goutte est
absorbe par le bois, diminuant jusqu disparaitre totalement dans lchantillon en ne
laissant quune bosse la surface, due un probable gonflement du bois. Le dispositif
exprimental possdant une camra rapide, le temps dabsorption de la microgoutte peut
tre valu de manire quantitative. Plusieurs vidos sont ralises sur diffrents
chantillons afin dtudier la vitesse dabsorption de la farine avant et aprs traitement.

II.B.5. Analyses morphologiques


II.B.5.a. Microscopie optique
La microscopie optique est utilise pour valuer la rpartition granulomtrique des
particules de bois dans les farines traites et non-traites. Un chantillon de farine de bois
est balay au moyen d'un microscope optique Blesser LCD avec zoom maximum de 32x et
acquisition numrique. L'analyse d'image, ralise avec le logiciel ImageJ, permet de
dterminer la taille moyenne des particules observes et leur distribution.

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II.B.5.b. Microscopie lectronique balayage


La microscopie lectronique balayage (MEB) permet lobtention dimages en relief
et en haute rsolution de la surface dun chantillon. Elle utilise le principe des interactions
lectrons-matire. La surface de lchantillon est balaye par un faisceau dlectrons. Les
particules rmises lors de cette interaction sont renvoyes et analyses par les diffrents
dtecteurs de lappareil qui reconstruit ainsi limage de la surface analyse.
Pour les besoins de cette tude, limagerie MEB est utilise pour analyser la
morphologie de la farine de bois non-traite dans un premier temps, puis pour contrler ltat
de surface aprs traitement, dans un second temps. Lanalyse est ralise au moyen dun
microscope PHENOM FEI.

II.C. Outils utiliss pour la mise en uvre


II.C.1. Calculs prliminaires
Un calcul prliminaire est effectu pour dfinir la masse de chacun des composants
en fonction du taux de renforts souhait. Le taux volumique de fibres ( ) tant fix, il est
possible de dterminer le volume de fibres et de matrice incorporer connaissant le volume
total du moule (
(respectivement

). Un simple calcul, bas sur la densit des deux matriaux


et

), permet alors dvaluer la masse de fibres (


et

) et de rsine (

):
II-8

En tenant compte des difficults de mise en uvre et de la granulomtrie des


renforts (250 m), il est dcid dtudier deux taux volumiques de fibres : 20% et 40%. Les
densits des matrices sont donnes par le fournisseur (paragraphe II.A.1). Pour le bois, on
utilise la densit absolue dtermine au paragraphe II.B.1.
Pour le polyester insatur, il faut galement tenir compte du pourcentage de retrait de
la matrice, donn 7,5% du volume. Ainsi le volume de matrice est multipli par un facteur
1,075 lors du calcul de masse (quation II-9). De plus, la quantit de catalyseur (Luperox)
ncessaire la polymrisation du polyester insatur est value 1% de la masse de
rsine, selon les consignes du fournisseur.
II-9

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Matriaux et mthodes exprimentales

II.C.2. Extrusion bivis


II.C.2.a. Appareillage et procd
Machine dextrusion
La machine dextrusion utilise est le modle Haake Minilab II, de Thermo Scientific,
muni dun canal de recirculation (Figure II-9). Elle est dote dun systme de deux vis
corotatives, coniques et aux profils conjugus. Le diamtre des vis varie de 4 8 mm, et leur
longueur est de 120 mm. La temprature est uniforme sur toute la longueur du fourreau et du
canal de recirculation. Le systme complet peut contenir un volume de 7 cm3 de matire
transformer (soit environ 5 g). Un clapet permet louverture et la fermeture du circuit pour
passer de la phase de mlange la phase djection de la matire. La filire a une forme
rectangulaire aplatie.

Figure II-9 Vis corotatives et circuit dextrusion de lextrudeuse MiniLab

Procd
La farine de bois et les granuls de PA 11 sont injects dans la machine par la mme
trmie dalimentation. Les deux vis assurent le transport et le mlange de la matire. Le
mlange est effectu en cycle ferm puis le circuit est ouvert et le composite est extrud
sous forme de fil. Plusieurs dures de cycle ferm ont t testes : 1 min et 2 min pour le
PA11 ; 2 min, 4 min et 6 min pour le composite bois-PA11. La temprature est maintenue
220C lintrieur de lappareil, suivant les conseils du fournisseur, pendant la dure des
cycles et ljection de la matire. Le refroidissement l'air libre permet une solidification
rapide. La matire solidifie est rcupre au moyen d'une spatule.

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87

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II.C.2.b. Un appareillage inadapt aux composites bois-polyamide 11


Lors de la mise en uvre par extrusion, le PA 11 se teinte dune couleur jaunie en
sortie de chaine, sa couleur normale tant blanche. Ce changement de couleur peut tre d
une modification du taux de cristallinit du polymre, voire mme de loxydation. Une
analyse par DSC a t conduite sur deux chantillons de PA 11 : un granul reu du
fournisseur et un chantillon prlev aprs extrusion, pour dterminer la raison de ce
changement de couleur. Les pics de fusion (phase de chauffe) et de cristallisation (phase de
refroidissement) des deux chantillons analyss sont donns en Figure II-10. Le PA 11 sous
sa forme initiale possde un double pic de fusion, le pic principal atteignant son maximum
189C, et le plus petit 181C. Ces deux pics sont associs diffrentes cristallites de la
phase organique; les cristallites les plus stables correspondant au pic de fusion la
temprature la plus leve (David et al., 2012). La courbe obtenue correspond celle
trouve dans la littrature (Price, 1997).
Le pic de fusion de lchantillon analys aprs extrusion est dform. Sa temprature
de fusion est lgrement plus leve, environ 190C. Cette augmentation de la temprature
de fusion peut tre explique par une ventuelle contrainte interne due la phase
dextrusion.

Figure II-10 Pics de fusion (gauche) et de cristallisation (droite) du PA 11 analys par DSC
avant et aprs extrusion

88

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Matriaux et mthodes exprimentales


Le taux de cristallinit de lchantillon tel que reu par le fournisseur peut alors tre
calcul partir de son enthalpie de fusion (

):

II-10

est lenthalpie de fusion du matriau thoriquement cristallin 100%

O
(

selon Liu et al. (1998)).


Lenthalpie de fusion du polymre tudi peut tre dtermine partir de laire sous

le pic de fusion. En divisant cette aire par la vitesse de chauffe (gale 5C/min), on obtient
lenthalpie de fusion (en J/g)

II-11

Les calculs sont raliss par une somme daire de petits intervalles dfinis par le pas
de temps des donnes. Les valeurs obtenues sont rpertories dans le Tableau II-4. Le taux
de cristallinit du PA est diminu aprs extrusion, passant de 21,5% 18%.
Cette diminution du taux de cristallinit peut tre explique par un refroidissement
trop rapide en fin de chaine dextrusion. Les taux de cristallinit mesurs sont cohrents
avec les valeurs trouves dans la littrature, comprise entre 20% (David et al., 2012) et 30%
(Ricou et al., 2005).

Tableau II-4 - Enthalpies de fusion et de recristallisation du PA 11 avant et aprs extrusion

(J/g)
(%)

PA 11 Granul

PA 11 Extrud

40,7

34,0

21,5

18,0

Les pics de recristallisation observs lors de la phase de refroidissement sont


similaires pour les deux chantillons tudis. La vitesse de refroidissement tant la mme,
les taux de cristallinit des chantillons aprs tude seront quivalents. Cette observation
suggre que le PA 11 na pas t dgrad lors de lextrusion, sa couleur jaunie tait due
un dfaut de cristallisation, en raison de la rapidit de refroidissement en fin de chane.
La chane dextrusion utilise ici ne possde pas les caractristiques ncessaires
pour la mise en uvre du PA 11. En effet, le fournisseur conseille une mise en uvre avec

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89

Matriaux et mthodes exprimentales


une chaine dextrusion quipe dun rglage en temprature variable sur les zones utiles de
la vis (alimentation, compression, pompage, fin). Cette variation des tempratures le long de
la chane dextrusion permet de mieux contrler les vitesses de fusion et de cristallisation du
polymre. De plus, il est recommand dutiliser une vis avec une zone de compression
longue pour garantir un flux constant et lhomognit du matriau.
Par ailleurs, lors de la mise en uvre des composites bois-PA11, le matriau obtenu
a pris une couleur marron fonc, voire noire, mme pour le cycle le plus court (2 min). Cet
aspect peut tre le signe dune modification du bois due une trop longue exposition haute
temprature (220C). La configuration de la machine dextrusion ne permet pas un ajout
retard de la farine de bois, imposant aux renforts un sjour prolong haute temprature
et, par consquent, une dgradation. De plus, la machine dextrusion noffrant pas la
possibilit dun moulage en bout de chaine, une mise en forme sous compression est
ncessaire pour lobtention dprouvettes adaptes aux essais mcaniques. Cette tape
supplmentaire ncessite une seconde chauffe, 190C, des compounds PA11 ou boisPA11 obtenus, ce qui entrainerait une dgradation thermique supplmentaire de la farine de
bois.
La qualit des compounds obtenus et la difficult de ralisation nencourageaient pas
poursuivre dans cette voie. Une recherche a t faite auprs de laboratoires partenaires
pour essayer de trouver un quipement plus appropri. La seule chane dextrusion
disponible tait de taille industrielle, et par consquent, inadapte aux quantits de matires
dont nous disposions pour cette tude. Le procd de mise en uvre par extrusion a ainsi
d tre abandonn en cours de projet, faute dun appareillage adapt.

II.C.3. Moulage par compression chaud


II.C.3.a. Appareillage
Presse
La mise en uvre des composites matrice polyester est ralise au moyen dune
presse chauffante SATIM. Lappareil est constitu de deux plateaux chauffants de forme
carre de 400 mm de ct. Chacun des plateaux est asservi en temprature par un
programme indpendant. Ainsi la temprature peut tre rgle de manire diffrente sur les
faces suprieure et infrieure des matriaux mis en uvre. Le plateau suprieur est
totalement fixe, alors que le plateau infrieur est mont sur un vrin vertical. Il peut tre
asservi en pression, le rglage seffectuant en Newton. La presse peut tre utilise en mode
manuel ou automatique. La plage de temprature est rglable entre lambiante et 500C.

90

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Matriaux et mthodes exprimentales


Leffort exerc par le plateau infrieur peut varier entre 5 kN et 120 kN. En mode
automatique, il est possible de programmer des rampes et plateaux pour la temprature et la
pression (plateau infrieur uniquement). Deux types de refroidissements sont possibles :
lair ou leau, le refroidissement leau tant plus efficace.
Conception du moule
Au dbut de ltude, le laboratoire disposait dun moule en aluminium en deux parties
de forme carr de 300 mm de ct. La partie infrieure du moule possdait un bord de 8 mm
de hauteur, et la partie suprieure, contre-moule, une hauteur de 6 mm dpaisseur. Le
moule permettait ainsi la fabrication de plaques carres de 300 mm de ct et 2 mm
dpaisseur. Des vents taient disposs sur la face intrieure du contre-moule, dbouchant
sur les cts. Leur prsence devait garantir lvacuation de lair au moment de la mise en
uvre.
Il fut rapidement constat que ce moule ntait pas adapt aux besoins de ltude
pour trois raisons :

La taille du moule (180 cm3) demandait un apport en matire consquent :


environ 90 g de farine de bois pour une plaque de composite contenant une
proportion volumique de 40% de bois. Or les traitements dvelopps
lchelle du laboratoire ne permettent quun approvisionnement limit (4 g de
matire traite par cycle pour la fluoration).

Les vents ne remplissaient pas correctement leur fonction : une partie de la


matire, rsine et renforts, tait jecte lors de la mise sous pression alors
que lair se retrouvait pig lintrieur, crant des inclusions dans le
composite.

Le moule ayant t utilis pour de prcdentes tudes et ayant servi la


fabrication de nombreuses plaques de diffrents matriaux, il prsentait des
dfauts de surface non-ngligeables, malgr un nettoyage et un polissage
avant chaque utilisation.

Il a donc t dcid de faire fabriquer un moule de taille plus petite et sans vent. La
conception du moule a t ralise sous le logiciel Catia V5. Les proportions du moule
dorigine ont t reprises et la largeur initiale (300 mm) a t divise par trois. Lpaisseur
des plaques (2 mm) a t conserve. Lusinage a ensuite t confi au Centre de Transfert
et de Technologie de lIFMA. Moule et contre-moule ont t usins dans un mme bloc en
aluminium. Les faces internes des deux pices ont t polies afin de garantir un bon tat de
surface des plaques fabriques.

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91

Matriaux et mthodes exprimentales

II.C.3.b. Procd de moulage


Mise en uvre du polyester non renforc
La mise en uvre du polyester est assez simple. La rsine liquide est verse dans le
moule, qui est ensuite ferm et install dans la presse. Les programmes de pression et
temprature sont lancs simultanment. Les deux plateaux sont asservis en temprature
selon le mme programme : une rampe de temprature de 20C 80C 5C/min, puis un
palier avec maintien 80C pendant 2 h, et enfin un refroidissement 20C 2C/min. Le
moule est maintenu sous pression pendant toute la dure du programme. Une fois le
refroidissement termin, la pression est relche et le moule est sorti de la presse. Le
dmoulage est dlicatement effectu au marteau et au burin.
Mise en uvre des composites
La mise en uvre des composites est plus dlicate car il faut ajouter ltape du
mlange. Deux techniques ont t envisages :

un mlange pralable de la farine de bois avec la rsine suivi dun talage


dans le moule,

un talage homogne de la farine de bois directement dans le moule puis


ajout de la rsine.

La premire technique est couramment employe dans la mise en uvre de


composites renforcs par des fibres courtes. La seconde est gnralement rserve aux
fibres longues. Toutefois, la rsine polyester tant particulirement visqueuse (viscosit
Brookfield 25C M2V50 : 3,2 dPa.s), la matire obtenue aprs mlange avec la farine de
bois tait trop pteuse pour tre convenablement rpartie dans le moule. De plus, le bois
possde une densit absolue comparable celle de la rsine polyester, cest galement un
matriau poreux et facilement compressible. Ces proprits permettent un coulement de la
rsine sans dplacement des particules de bois compactes dans le moule.
La mise en uvre des composites bois-polyester est ainsi effectue en quatre
tapes :
(1) talage de la farine dans le moule
(2) Compactage de la farine sous presse pour assurer une rpartition convenable
des particules
(3) Ajout de la rsine et fermeture du moule

92

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Matriaux et mthodes exprimentales


(4) Mise en uvre sous presse suivant un programme identique celui de la
rsine non charge
Linconvnient de cette mthode est quelle dpend grandement de loprateur lors
du remplissage du moule, ce qui peut poser des problmes de reproductibilit.

II.C.3.c. Rglage des paramtres


Outre lusinage du moule, un rglage pralable de plusieurs paramtres de mise en
uvre a t ncessaire.
Temprature
La rsine polyester utilise ayant fait lobjet de prcdentes tudes au laboratoire, la
temprature ncessaire sa mise en uvre tait connue. Le cycle de temprature na pas
ncessit de rglage particulier.
Pression
La pression a demand un intrt tout particulier. En effet, une pression trop faible ne
garantissait pas la fermeture du moule ni lvacuation des bulles dair, alors quune pression
trop forte provoquait un dplacement de la matire. Dans le cas de la rsine polyester, ce
dplacement se concrtisait par des dessins dcoulement de fluide la surface du
matriau. Dans le cas du composite, une trop forte pression engendrait une trs mauvaise
rpartition du bois avec des zones totalement vides de fibres et dautres fortement charges,
voire sches. Le rglage a t ralis par expriences successives en procdant par
dichotomie. Avec un effort de 10 kN, la plaque obtenue avait une paisseur variant de 2,1
mm 2,5 mm au lieu des 2 mm escompts. Avec un effort de 100 kN, une quantit non
ngligeable de rsine tait rejete hors du moule au niveau de la ligne de jointure et la
rpartition du bois tait inhomogne. Des essais successifs ont permis le rglage de leffort
60 kN, offrant un compromis entre rpartition des renforts et paisseur constante de la
plaque. La quantit de matire jecte hors du moule pendant la mise en uvre est rduite
environ 10 %. Par ailleurs, les dfauts prsents dans les plaques semblent tre rduits.
Dans le cas du polyester, les plaques fabriques aprs rglage de la pression ne comportent
plus dinclusions dair sur leur partie centrale, mais uniquement sur les bords.
Choix de lagent dmoulant
Au dbut de ltude, une cire de dmoulage classique, adapte au polyester, tait
utilise. La cire tait applique dans le moule, pralablement nettoy lactone et poli au

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93

Matriaux et mthodes exprimentales


papier abrasif, au moyen dun pinceau puis essuye avec du coton aprs 20 min de
schage.
Les premiers essais raliss avec un mlange bois-polyester ont montr que la cire
ntait pas adapte aux composites. La matire adhrait au moule, crant des problmes de
dmoulage consquents et parfois une rupture de la plaque. Une autre solution fut alors
adopte lutilisation dune feuille de tflon. Dispose sur les deux parties du moule, elle
permet un dmoulage facile et rapide (Figure II-11). Une mme feuille peut tre utilise pour
la mise en forme de plusieurs plaques de composites, et le nettoyage du moule est facilit.
La qualit des surfaces des plaques obtenues est aussi amliore, mais leur paisseur est
rduite.

Figure II-11 Moule et plaque de composite polyester-bois au dmoulage avec feuille de Teflon

II.C.4. Vrification du taux de renforts


II.C.4.a. valuation du taux massique rel
Durant ltude, des composites bois-polyester avec deux taux volumiques de farine
de bois diffrents (20% et 40%) ont t fabriqus. En raison de la perte de matire lors de la
mise en uvre, ce taux est purement thorique. En effet, lors de la compression, lintervalle
entre les deux parties du moule gnre une perte de matire par bavure. La taille de cet
intervalle tant restreinte par la haute pression (60 kN, soit 3,55 MPa), il est lgitime
destimer que la matire perdue est uniquement constitue de rsine. La quantit de bois
prsente dans chaque composite est donc connue, elle est de 5 g pour le composite avec un
taux de renforts volumique de 20% et 10 g pour celui 40%. Par simple pese des plaques
de composites, il est ainsi possible de dduire le taux massique rel de farine de bois.
A partir du taux massique, on peut estimer le taux volumique de renforts. Pour cela, il
faut connaitre le volume exact des plaques, ainsi que la porosit du matriau. Pour
dterminer le volume, les dimensions des plaques de composites sont mesures au pied

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Matriaux et mthodes exprimentales


coulisse. Les dimensions relles, infrieures aux dimensions initiales du moule en raison de
l'utilisation des feuilles de tflon utilises lors du moulage, sont ainsi vrifies. La porosit est
dtermine suivant la mthode dcrite au paragraphe suivant.

II.C.4.b. Dtermination de la porosit


Les principales mthodes utilises pour valuer le taux volumique de renforts ne sont
pas adaptes aux composites bois-polyester en raison de la fragilit des fibres vgtales. En
effet, les techniques classiques requirent lutilisation dacides (acide sulfurique pour les
fibres de carbone) ou encore une pyrolyse du matriau. Dans les deux cas, la farine de bois
serait consume avant la matrice polyester.
Aussi, une mthode non-destructive a t utilise en se basant sur la tomographie
par rayon X pour valuer la porosit des composites. Le taux volumique de renforts pourra
en tre dduit.
Les composites bois-polyester sont analyss au moyen dun micro-tomographe
rayon X SkyScan1174 compact de Bruker. Lappareil permet la reconstruction 3D dun
chantillon de dimensions 100 x 100 mm2. La reconstruction 3D est compose de 480
images reprsentant des sections de l'chantillon scann. Ces images sont traites de
manire dterminer le taux de pores contenu dans les composites analyss. Pour cela, un
traitement d'image est ralis de manire diffrencier la matire (bois et polyester) des
pores inclus l'intrieur. Les images tant en niveau de gris (compris entre 0 et 255), deux
seuillages sont raliss : le premier permet d'isoler l'chantillon de l'espace environnant,
dfinissant ainsi la zone d'tude, et le second d'identifier les pores prsents dans cette zone.
Pour chaque matriau tudi, cinq images sont traites manuellement sous le logiciel
ImageJ pour dfinir les deux seuils. Puis, l'analyse est automatise sous le logiciel Matlab.
Le programme seffectue en deux phases valuation de laire de la zone dtude
(composite) et valuation de laire occupe par les pores. La porosit est alors value pour
chaque section en faisant le rapport des deux aires :

II-12

Le programme fournit en rponse laire du composite, le nombre de pores et laire de


chacun, ainsi que la porosit value pour chaque image. Une moyenne est ralise sur les
480 images traites de manire estimer la porosit volumique du matriau. Le choix des
seuils et les calculs seront dtaills au chapitre IV.

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95

Matriaux et mthodes exprimentales

II.D. Traitement de la farine de bois


Deux traitements ont t envisags au cours de cette tude lutilisation de lhuile de
ricin comme agent couplant et la fluoration directe de la farine de bois.

II.D.1. Utilisation de lhuile de ricin comme agent couplant


II.D.1.a. Difficults de mise en uvre
Il a t envisag dutiliser lhuile de ricin comme agent couplant entre la farine de bois
et le polyamide 11 en raison des affinits de lhuile avec ces deux matriaux. Lhuile de ricin
est la base de la fabrication du PA 11. Elle intervient dans la confection de cires pour le
traitement du bois brut, notamment pour sa protection face leau. De rcentes tudes
mettent galement en avant lefficacit de lhuile de ricin dans lamlioration de linterphase
de composites matrice bio-polymre et renforts vgtaux (paragraphe I.D.2.b). De plus, la
mise en uvre des composites bois-PA 11 tant envisag par extrusion, lhuile de ricin
pouvait tre directement intgre au mlange. Toutefois, les difficults de mise en uvre
rencontres nont pas rendu possible cette tude (paragraphe II.C.2.b).
Lutilisation de lhuile de ricin comme agent couplant avec la rsine polyester a alors
t considre. Un traitement par macration de la farine dans lhuile de ricin a t ralis.
Un chantillon de farine de bois de 5 g a t plac dans 50 mL dhuile, laiss macrer 24
h, puis filtr. Aprs filtration, une pate huileuse a t obtenue. Le poids de lchantillon
montrait que la sparation solide-liquide navait pas t compltement ralise. Plus de 50%
de lhuile utilise tait encore contenue dans le produit. La temprature dbullition de lhuile
de ricin (350C) ne permettait pas une sparation par chauffe. Cette mthode de traitement a
ainsi d tre abandonne.
Lajout direct de lhuile lors du mlange de la farine de bois avec la rsine de
polyester liquide fut alors considr.

II.D.1.b. Traitement inadapt la rsine polyester


Un composite bois-ricin-polyester a t mis en uvre avec 20% de farine de bois,
5% dhuile de ricin et 75% de rsine polyester par compression chaud, selon le procd
dcrit au paragraphe II.C.3. La caractrisation en traction et en flexion du composite a t
ralise suivant les mthodes dcrites aux paragraphes II.E.1.a et II.E.1.b. Six prouvettes
ont t testes pour chaque type d'essai. Les courbes contraintes-dformations obtenues

96

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Matriaux et mthodes exprimentales


pour les composites bois-polyester (20-80%) et bois-ricin-polyester (20-5-75%) sont donnes
la Figure II-12.

Figure II-12 Courbes de flexion des composites bois-polyester et bois-huile de ricinpolyester

En traction comme en flexion, on observe une forte diminution du module dlasticit


et de la contrainte rupture du composite aprs ajout de lhuile de ricin (Tableau II-5). En
traction, le module dlasticit diminue de 68%, et la contrainte rupture de 36%. En flexion,
le module dlasticit est diminu de 63%, et la contrainte rupture de 76%. Les proprits
en flexion sont particulirement dtriores.

Tableau II-5 - Proprits en traction et en flexion des composites bois-polyester avec et sans
huile de ricin

Composite boispolyester

Composite boispolyester-ricin

Module d'lasticit (GPa)

3,2 0,2

1,0 0,1

Contrainte rupture (MPa)

17,4 3 4

12,7 1,5

Module d'lasticit (GPa)

2,9 0,1

1,1 0,1

Contrainte rupture (MPa)

51,1 2,5

12,3 4,2

TRACTION

FLEXION

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97

Matriaux et mthodes exprimentales


De plus, le composite bois-ricin-polyester dgage une odeur propre la rsine
polyester liquide qui aurait d disparaitre aprs la rticulation du polymre. Une analyse par
DSC a t ralise sur le composite bois-ricin-polyester afin de vrifier ce problme de
rticulation. Un chantillon de 35 mg de composite a t chauff de 30C 400C la
vitesse de 5C/min. Lors de la chauffe, un pic exothermique est apparu aux alentour de
125C, confirmant que la rsine navait pas totalement rticul pendant la mise en uvre.
Lhuile de ricin fragilise la matrice polyester et ne renforce pas linterface fibresmatrice. Le traitement est inadapt ce type de rsine.

II.D.2. Fluoration directe de la farine de bois


Les diffrents traitements par fluoration directe sont raliss l'ICCF (Institut de
Chimie de Clermont-Ferrand) qui dispose du matriel et du savoir-faire ncessaires.

II.D.2.a. Essais prliminaires


Des essais prliminaires ont t raliss pour observer leffet du greffage datomes
de fluor sur la farine de bois. Deux procds diffrents furent utiliss pour fluorer un petit
chantillon de farine.
Traitement gaz-solide (mthode dynamique)
Un chantillon de 200 mg de farine de bois est plac dans un racteur plac dans
une atmosphre contrle. Lchantillon est dabord chauff 120C pendant 12 h sous vide
pour liminer les molcules deau adsorbes lors de lexposition lair libre. Puis,
lchantillon est plac temprature ambiante sous atmosphre fluore avec un flux
constant de gaz F2 pendant diverses dures (20, 40 et 60 min). La pression du gaz est fixe
1 atm et le racteur est ouvert vers le pige en chaux sode pour maintenir le flux. Les
molcules de F2 nayant pas ragi sont fixes par raction avec ce pige. Aprs fluoration,
un balayage de N2 150C est ralis pour liminer les traces de molcules F2, HF et CF4
non dsires.
Traitement gaz-solide avec un agent fluorant solide
La procdure en trois tapes est reprise, ceci prs que le gaz F2 est remplac par
du difluorure de xnon (XeF2) solide qui prsente une pression de vapeur saturante
suffisante pour permettre la raction entre le XeF2 gazeux et le polymre la temprature
choisie, soit 60C. Une atmosphre ractive est cre dans le racteur par l'quilibre gazsolide de l'agent fluorant (

98

). Au cour de la raction, le difluorure de xnon

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Matriaux et mthodes exprimentales


gazeux se dcompose selon l'quation suivante :

, librant deux

fluors atomiques qui vont ragir avec le bois en se greffant sur ses constituants. La raction
est mene jusqu consommation totale de XeF2, elle dure approximativement 12 h.

II.D.2.b. Appareillage et procd de fluoration (mthode statique)


Les rsultats des essais prliminaires tant encourageants, il a t aussi envisag de
dvelopper un protocole permettant le traitement dune plus grande quantit de farine de
bois. En effet, comme vu au paragraphe II.C, la fabrication dune seule plaque de composite
ncessite 10 g de farine de bois.
Le traitement est ralis dans un racteur en nickel passiv avec une couche de
fluorure de nickel (NiF2). La Figure II-13 montre la disposition de lappareil. Larrive de gaz
se situe sur la gauche du racteur et lvacuation des ractifs et sous-produits se fait sur la
droite de lappareil. Lchantillon traiter est positionn sur un plateau de 45 cm de long et 4
cm de large. Lpaisseur de lchantillon est maintenue infrieure 2 mm sur toute sa
longueur pour favoriser une raction homogne. Ce dispositif permet de fluorer 4 g de farine
de bois.

Figure II-13 Dispositif de fluoration directe

Le traitement seffectue en quatre tapes. Tout dabord, lchantillon est


compltement sch par un dgazage sous atmosphre azote (N2) et vide partiel sous une
pression de 53 mbar 150C pendant 2 h, afin dliminer leau adsorbe sur le bois. Cette
tape prliminaire est primordiale pour prserver lhomognit du traitement. En effet, la
prsence deau engendrerait une raction secondaire non dsire (2F2 + 2H2O 4HF + O2).
Les molcules HF cres agiraient alors comme catalyseur pour la raction de fluoration
conduisant une inhomognit du traitement sur lchantillon. Puis, la fluoration directe est
ralise temprature ambiante et sous vide partiel (993 mbar) par injections successives
de F2 en complment de N2 pendant 3 h (en racteur ferm). Ensuite, pour terminer la
raction et liminer le F2 restant, le racteur est nouveau balay par du N2 pendant 2 h
pour dplacer le fluor vers le pige en chaux sode. Enfin, un post-traitement est ralis

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99

Matriaux et mthodes exprimentales


150C pendant 1 h sous atmosphre N2 pour liminer toutes traces rsiduelles de molcules
HF et CF4 et renforcer les liaisons C-F. Ceci fixe les atomes de fluor et vite toute raction
parasite lors de lutilisation de la farine de bois fluore.
A lissue du premier essai, une inhomognit du traitement a t observe. La partie
gauche de lchantillon tait abime par la fluoration (couleur brun fonc) alors que la partie
droite apparaissait comme non ou faiblement traite (aucun changement de couleur). Trois
chantillons ont alors t prlevs sur la longueur du plateau, de lextrme gauche
lextrme droite, pour tre analyss. Les spectroscopies FT-IR et RMN

19

F ont t utilises

pour valuer lhomognit du traitement par fluoration, confirmant une dgradation de la


partie gauche et un non-traitement de la partie droite de lchantillon. Les rsultats seront
dtaills au chapitre III de ce mmoire, nous naborderons dans cette partie que la solution
apporte.

II.D.2.c. Optimisation des paramtres


Pour homogniser le traitement, il est ncessaire dacclrer la raction du ct
oppos larrive de gaz, droite du racteur, car il nest pas possible de rduire cette
raction larrive du gaz (ct gauche, il faudrait pour cela refroidir en dessous de la
temprature ambiante). La solution choisie est une rgulation de la temprature.
Lapplication dun gradient de temprature croissant de gauche droite du racteur permet
dhomogniser la fluoration. La dure de ltape de fluoration directe est galement rduite
2 h, et une tape de refroidissement non contrl est ajoute. Le traitement est ralis en
cinq tapes :
(1) Schage de lchantillon (N2, 53 mbar, 150C, 2 h)
(2) Fluoration directe (F2/N2, 993 mbar, gradient de temprature, 2 h)
(3) vacuation des ractifs (N2, 993 mbar, gradient de temprature, 2 h)
(4) Refroidissement non contrl (N2, 993 mbar, 11 h)
(5) Post-traitement (N2, 993 mbar, 150C, 1 h)
Le gradient de temprature utilis pour la fluoration est dtaill la Figure II-14. Lors
de cette tape, cinq injections de F2 sont ralises et la pression de gaz F2/N2 est maintenue
1 atm (1013,25 mbar). La pression dans le four est suivie lissue des injections et le
traitement est arrt lorsque la baisse de pression devient faible, signalant une baisse de la
ractivit de la farine.

100

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Matriaux et mthodes exprimentales

Figure II-14 Gradient de temprature du racteur pour la fluoration directe

A lissue du rglage, cinq chantillons sont nouveau prlevs sur la longueur du


plateau et examins par spectroscopie FT-IR et RMN

19

F. Les rsultats seront dtaills au

chapitre III.

II.E. Mthodes utilises pour caractriser les composites


Les composites polyester-bois et le polyester non-renforc sont caractriss sous
divers aspects. Pour chaque analyse, les conditions exprimentales sont identiques pour les
diffrents matriaux caractriss de manire permettre une tude comparative des
rsultats. Quatre matriaux diffrents ont t tudis : polyester non-renforc, polyester avec
20% de farine de bois non-traite, polyester avec 40% de farine de bois non-traite et
polyester avec 40% de farine de bois fluore.

II.E.1. Analyse du comportement mcanique


Le comportement mcanique des matriaux a t analys sous deux aspects :
traction et flexion. Pour chaque essai, les dimensions prcises des prouvettes sont
mesures avec un pied coulisse pour minimiser l'erreur sur le calcul des proprits.

II.E.1.a. Traction
Prparation des prouvettes
La mthode de mise en uvre ne permet pas la fabrication d'prouvettes haltres
conventionnelles, prconises par la norme. Des prouvettes de forme rectangulaire sont
dcoupes dans les plaques de polyester et de composite obtenues par moulage. Les
normes NF EN ISO 527 conseillent les dimensions suivantes : L3 150 mm, L = 100 5 mm,
b = [10 ; 25] mm, h 1 mm, et L0 = 50 0,5 mm (Figure II-15). Toutefois, la taille initiale des
plaques de composites (100 x 100 x 1,75 mm3) impose des contraintes supplmentaires sur

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101

Matriaux et mthodes exprimentales


le dimensionnement des prouvettes. Les dimensions finalement retenues sont les
suivantes : L3 = 70 mm, L = 50 mm, b =10 mm, h = 1,75 mm, et L0 = 50 mm.

Figure II-15 Gomtrie des prouvettes de traction de type 2 selon la norme NF EN ISO 527-3

Dispositif exprimental
Les essais sont raliss sur un banc de traction lectrique Zwick/Roell Zmart.Pro
(Figure II-16), en dplacement impos la vitesse de 1 mm/min et jusqu rupture de
lprouvette. Les dformations sont estimes par le dplacement de la traverse, et la force
de traction est releve par les capteurs deffort de la machine. Les rsultats sont exploits
sur le logiciel testXpert II.

Figure II-16 Dispositif de traction

On dtermine les contraintes ( ) et les dformations longitudinales ( ) des


prouvettes partir des efforts ( ) et des dplacements (

) mesurs. Le matriau tant

considr comme homogne, la loi de comportement donne les formules suivantes :

et

102

II-13

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Matriaux et mthodes exprimentales


Avec

la section de lprouvette, suppose constante, et

la longueur initiale entre

mors.

II.E.1.b. Flexion
Prparation des prouvettes
Les prouvettes de flexion sont dcoupes dans les plaques obtenues par moulage
par compression chaud. Leurs dimensions sont dtermines suivant la norme NF EN ISO
178. La norme prconise une distance entre mors ( ) gale seize fois l'paisseur de
l'prouvette ( ), et une longueur totale ( ) gale vingt fois

(Figure II-17). Les divers

composites caractriss pendant l'tude ont une paisseur moyenne de 1,75 mm. Ainsi les
dimensions retenues sont de l'ordre de : D = 28 mm, L = 35 mm et b = 10 mm (largeur
conseille par la norme).

Figure II-17 - Dispositif de flexion trois points et prouvette selon la norme NF EN ISO 178

Dispositif exprimental
Les essais sont raliss sur un banc de traction Instron 5543 quip dun montage en
flexion trois points suivant la norme NF EN ISO 178 (Figure II-18). La vitesse de
dplacement du poinon ( ) est choisie de manire gnrer une vitesse relative de
dformation du matriau dans la partie la plus tendue ( ) gale 0,012 min-1. Les deux
vitesses sont relies par la formule suivante :
II-14

La vitesse de dplacement du poinon thorique est de l'ordre de 0,90 mm/min. Dans


ce cas prcis, la norme prconise une vitesse de 1 mm/min. Cette vitesse est conserve
pour tous les essais raliss en flexion. La rupture est fixe comme critre de fin dessai. La
force applique est releve par les capteurs deffort de la machine. La flche est suppose
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103

Matriaux et mthodes exprimentales


gale au dplacement du poinon, enregistr en mm, cette approximation tant tolre par
la norme.

Figure II-18 Essai de flexion trois points

De leffort

et de la flche

mesurs au cours de lessai, on peut dduire les

contraintes et dformations dans la fibre extrme de lprouvette. En considrant le matriau


comme homogne, on obtient :
et
Avec

la distance entre appuis,

la largeur et

II-15

lpaisseur de lprouvette.

II.E.2. Analyse du comportement au fluage


Le comportement au fluage du polyester et des composites polyester-bois est valu
par des essais de fluage en traction, selon la norme NF EN ISO 899-1.

II.E.2.a. Prparation des prouvettes


Les prouvettes de forme rectangulaire (Figure II-15) sont dcoupes dans les
plaques de composites obtenues par moulage par compression chaud. Les dimensions
des prouvettes, contraintes par celles du viscoanalyseur utilis, sont les suivantes : L= 50
mm, b = 10 mm, h = 1,75 mm, et L0 = 40 mm.

II.E.2.b. Dispositif exprimental


Les essais sont raliss sur un viscoanalyseur Metravib VA 2000 (Figure II-19).
Lprouvette est sollicite en traction sous un effort de 30 N, maintenu constant pendant
toute la dure de lessai. Le dplacement de la traverse est relev au cours du temps pour
104

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Matriaux et mthodes exprimentales


approximer les dformations de lprouvette. Pour chaque matriau (polyester, boispolyester et bois fluor-polyester), trois tempratures sont tudies : 20, 45 et 60C.

Figure II-19 Viscoanalyseur Metravib et dispositif de fluage en traction

II.E.3. Analyse du comportement hygroscopique


Le comportement hygroscopique du polyester et des composites bois-polyester est
tudi de deux faons par une mesure de langle de contact avec leau et par un relev de
la reprise en eau en condition humide dun chantillon.

II.E.3.a. Mesure dangle de contact


L'appareil utilis est le Easy Drop de Krss, dcrit au paragraphe II.B.4.c. Une
microgoutte deau de 5 L est dpose la surface de lchantillon. Une fois la microgoutte
stabilise (Figure I-18), l'image est fige et exploite au moyen du logiciel Krss DSA.
Langle de contact est calcul par le logiciel suivant trois techniques : deux mthodes
tangentielles, nommes 1 et 2 par le logiciel, et une approximation circulaire.

Figure II-20 Calcul de langle de contact

Pour la mthode tangentielle 1, le profil complet de la microgoutte est approxim par


une quation gnrale de section conique. La drive de l'quation au point dintersection de
la ligne de contour et de la ligne de base donne la pente au point de contact entre les trois

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105

Matriaux et mthodes exprimentales


phases (eau-air-solide) et, par consquent, l'angle de contact. La mthode tangentielle 2
repose sur lapproximation par une fonction polynomiale de type {
} de la partie de la microgoutte qui se situe prs de la ligne de base.
La pente au point de contact des trois phases, et par consquent langle de contact,
est dtermine en utilisant les paramtres de la fonction polynomiale. Pour la mthode par
approximation circulaire, le contour de la microgoutte est superpos une portion de cercle.
Langle de contact est calcul partir de lquation du cercle correspondant.
Les trois mthodes fournissent souvent des rsultats assez proches, toutefois
lapproximation circulaire est plus sensible aux dformations de la goutte.

II.E.3.b. Reprise en eau humidit contrle


Des prouvettes de polyester et de composites sont conditionnes en enceinte
climatique sous une temprature de 20C et une humidit relative de 80% pendant 18 jours.
Un schage pralable est ralis sous tuve 80C pendant 24 h. Le poids des prouvettes
est relev toutes les 24 h au moyen balance analytique KERN de modle ABJ, possdant
une prcision dun dixime de milligramme. Lvolution de la teneur en eau des matriaux
est ainsi value au cours du temps.
Les prouvettes tant par la suite utilises pour raliser des essais de flexion, leurs
dimensions sont fixes selon la norme NF EN ISO 178 (paragraphe II.E.1.b).

II.E.3.c. Analyse du comportement hygromcanique


Le comportement hygromcanique est tudi en ralisant une caractrisation en
flexion en condition humide.
Prparation des prouvettes
Les prouvettes sont conditionns sous une temprature de 20C et une humidit
relative de 80% jusqu stabilisation de leur poids (paragraphe II.E.3.b). Les prouvettes sont
sorties de lenceinte climatique juste avant lessai et emballes dans un film plastique fin
pour prserver leur conditionnement.
Dispositif exprimental
Les essais sont raliss en flexion trois points selon le dispositif et la mthode
dtaills au paragraphe II.E.1.b. Les sries dessai pour les quatre matriaux tudis sont
raliss dans la mme demi-journe de manire conserver des conditions exprimentales

106

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Matriaux et mthodes exprimentales


les plus proches possibles. Au moment des essais, la temprature ambiante tait de 21C et
lhumidit relative de 44%.
Les rsultats sont compars ceux obtenus lors des essais humidit relative
ambiante pour tudier linfluence de lhumidit sur les proprits mcaniques du polyester et
du composite.

II.F. Conclusions du chapitre


Deux traitements diffrents ont t envisags lors de ce projet dune part, l'utilisation
de l'huile de ricin comme agent couplant entre le bois et les polymres tudis, dautre part
la fluoration directe de la farine de bois.
Lemploi de lhuile de ricin avec un polymre dorigine naturelle tel que le polyamide
11 devait permettre la fabrication dun composite 100% biosourc. Toutefois, les difficults
de mise en uvre et un appareillage non adapt ce type de polymre n'ont pas permis la
poursuite des travaux sur cet axe de recherche. De plus, l'huile de ricin s'est avre
inadapte une utilisation avec l'autre rsine utilise lors du projet, le polyester. L'tude a
alors t recentre sur le second traitement.
La farine de bois est traite par fluoration directe au moyen d'un mlange gazeux
N2/F2 afin dattnuer son caractre hydrophile et damliorer son adhsion avec la rsine
polyester. Lobjectif final est lamlioration des proprits physiques et mcaniques des
composites bois-polymres. Les rsultats obtenus et leur interprtation sont dtaills aux
chapitres III et IV.

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107

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Chapitre III : Effet de la fluoration sur les


proprits physico-chimiques de la farine de
bois

Sommaire
III.A. Analyses prliminaires ...........................................................................................110
III.A.1. Caractrisation de la farine de bois non-traite ..............................................110
III.A.2. Premire approche de fluoration directe.........................................................116
III.B. Modification de la structure chimique du bois ........................................................121
III.B.1. Optimisation du traitement de fluoration .........................................................121
III.B.2. Greffage de fluor sur les composants du bois ................................................126
III.B.3. Propositions de mcanismes ractionnels .....................................................129
III.B.4. Stabilit du traitement dans le temps..............................................................133
III.C. Modification du comportement hygroscopique .......................................................135
III.C.1. Rsultats exprimentaux................................................................................135
III.C.2. Analyse de la diffusion hydrique (Loi de Fick) ................................................142
III.C.3. Analyse de ladsorption surfacique (Thorie de Dent) ....................................148
III.C.4. Corrlation avec l'analyse de la composition chimique...................................155
III.D. tude des proprits physiques ............................................................................155
III.D.1. Prservation de la structure superficielle du bois ...........................................155
III.D.2. tude de la taille et de la rpartition des particules ........................................156
III.D.3. Analyse du comportement thermique .............................................................158
III.E. Conclusions du chapitre ........................................................................................160

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

109

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


La connaissance des modifications faites par le traitement lchelle de la farine de
bois est ncessaire une meilleure comprhension de son effet sur les caractristiques des
composites bois-polymre. Ce chapitre est ddi lanalyse des proprits chimiques,
physiques, hygroscopiques et thermiques de la farine de bois avant et aprs traitement, par
une tude comparative.

III.A. Analyses prliminaires


III.A.1. Caractrisation de la farine de bois non-traite
III.A.1.a. Comportement thermique
Le comportement thermique de la farine de bois non-traite est tudi par analyse
thermogravimtrique (ATG) et calorimtrie diffrentielle balayage (DSC), selon les
mthodes dcrites au paragraphe II.B.3.b Les courbes ATG et DSC de la farine de bois nontraite sont donnes en Figure III-1.

Figure III-1 Courbes ATG et DSC de la farine de bois non-traite

La premire perte de masse sur la courbe ATG, entre 30C et 100C, correspond
lvaporation de leau contenue dans le bois. Cette interprtation est confirme par le pic
endothermique de la courbe DSC, signe dune absorption de chaleur. Elle survient avant
100C en raison des conditions dessai, savoir l'atmosphre sche et la pression de 0,9 bar
(12% infrieure la pression atmosphrique) maintenues dans lappareil de mesure. En
effet, une basse pression et une faible humidit relative de latmosphre ambiante ont
tendance baisser la temprature dvaporation de leau. La masse de l'chantillon reste
110

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


ensuite stable jusqu' 220C, puis la dgradation thermique du bois commence. L'ATG,
seule, ne permet pas de diffrencier la dcomposition des diffrents composs du bois.
L'analyse par DSC apporte des prcisions ce sujet.
Selon Yang et al. (2007), les hmicelluloses commencent leur dcomposition
thermique aux alentours de 220C. Elles sont les premires se dgrader entre 220C et
315C avec une perte de masse de lordre de 18% (Figure III-1). La dcomposition des
hmicelluloses est une raction exothermique, gnralement situe aux alentours de 275C.
Le pic correspondant n'est pas clairement visible sur la courbe DSC de la farine de bois
tudie (Figure III-1), mme si on observe une variation de la pente de la ligne de base
250C. Les extractifs prsents dans le bois sont consums en mme temps que les
hmicelluloses (Shebani et al., 2008).
La pyrolyse de la cellulose est une raction endothermique qui s'effectue
principalement entre 300C et 400C (Kim et al., 2010 ; Yang et al., 2007). Sur la courbe
DSC de la farine de bois, on distingue une variation endothermique 350C (Figure III-1) qui
peut tre attribue cette dgradation. De plus, la variation de pente de la courbe ATG
370C peut tre interprte comme la fin de la dgradation de la cellulose. La dcomposition
thermique de la cellulose s'effectuerait donc majoritairement entre 315C et 370C dans la
farine de bois tudie.
La lignine est le compos du bois rsistant le mieux la chaleur. Sa dcomposition
s'effectue de 100C 900C mais de manire trs lente (Yang et al., 2007). Il sagit dune
raction exothermique, avec un pic sur sa courbe DSC 365C. Sur la courbe DSC de la
farine de bois tudie (Figure III-1), le pic exothermique de la pyrolyse de la lignine se
confond avec celui, endothermique, de la cellulose, rendant difficile l'interprtation.

La dgradation des hmicelluloses et des extractifs survenant principalement entre


220C et 315C, et celle de la cellulose entre 315C et 370C, l'analyse combine des
courbes ATG et DSC permet d'estimer la proportion de ces deux composs dans la farine de
bois tudie. La proportion restante est alors attribue la lignine. Cette estimation est
justifie sous hypothse que la perte de masse attribue la lignine entre 220C et 370C
soit balance par la masse des rsidus de cellulose et hmicelluloses prsents dans
l'chantillon aprs 370C. Les valeurs obtenues sont prsentes au paragraphe suivant en
comparaison de celles dtermines par analyse biochimique.

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

111

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

III.A.1.b. Composition chimique


La farine de bois non-traite est analyse par dosage ADF-NDF afin de dterminer
avec prcision le pourcentage de chacun de ses composs organiques : cellulose,
hmicelluloses, lignine et extractifs. La mthode utilise est dcrite au paragraphe II.B.2.a.
Le Tableau III-1 rassemble les rsultats obtenus lors de lanalyse biochimique, ainsi que
lapproximation faite en ATG-DSC et les rfrences trouves dans la littrature (Ct, 1968 ;
Godin, 2010 ; Sjstrm, 1993)).

% de matire sche

Tableau III-1 - Analyse de la composition chimique de la farine de bois par ATG-DSC et analyse
biochimique, et comparaison avec la littrature (Ct, 1968 ; Godin, 2010 ; Sjstrm, 1993)

Cellulose

Lignine

Hmicelluloses Extractifs

Estimation ATG - DSC

42,1

34,2

23,7

Analyse biochimique

47,4 0,2

33,2 0,6

15,9 0,7

3,4 0,1

pica

44,3 4,2

28,4 0,7

26,1 3,7

1,2

Douglas

48,8 7,6

25,9 2,2

21,1 11,4

4,2

Rsineux

40-50

23-33

10-30

1-5

Littrature

Lestimation faite par ATG-DSC est assez proche des valeurs que lon peut trouver
dans la littrature. Elle permet une valuation rapide, mais grossire, de la composition
chimique du bois. Le pourcentage de cellulose est lgrement sous-estim par rapport aux
valeurs trouves dans la littrature alors que celui de lignine est survalu. De plus, il n'est
pas possible de diffrencier les hmicelluloses des extractifs dans cette approche, les deux
types de composs tant consums des tempratures similaires.
Les rsultats obtenus par analyse biochimique montre un taux de cellulose plus lev
que l'estimation faite par ATG-DSC. Le pourcentage obtenu (47,4%) est proche de celui
donn dans la littrature pour le pin de Douglas (48,8%), lgrement suprieur celui de
l'pica (44,3%). Ce rsultat tend montrer que la farine de bois tudie contiendrait plus de
pin de Douglas que d'pica, bien que cette tendance soit nuancer par les cart-types
importants des valeurs donnes dans la littrature. Le faible taux d'hmicelluloses (15,9%)
semble appuyer cette constatation, mme s'il reste infrieur celui donn dans la littrature
pour les deux essences. Le taux de lignine (33,2%), lev par rapport aux donnes de la
littrature, est confirm par le faible cart entre les valeurs obtenues par les deux mthodes
de mesure. Le bois tudi est particulirement ligneux.

112

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

III.A.1.c. Structure chimique


Les structures chimiques de la cellulose, des hmicelluloses et de la lignine ont t
rappeles au paragraphe I.A.1.b. La farine de bois, non-traite et sche, est analyse par
spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (FT-IR) afin de mettre en vidence les
liaisons chimiques qui la composent et d'tablir un spectre de rfrence pour la suite de
l'tude. Le spectre obtenu, normalis par rapport au pic de plus grande amplitude, est donn
en Figure III-2.

Figure III-2 Spectre FT-IR normalis de la farine de bois non-traite

Les pics d'absorption et les liaisons correspondantes sont rpertoris dans le Tableau
III-2 (Mller et al., 2003 ; Popescu et al., 2013 ; Schwanninger et al., 2004 ; Silverstein et al.,
1998). Les liaisons des diffrents composants du bois (cellulose, lignine et hmicelluloses)
sont clairement identifies sur le spectre. Toutefois, les composants ne sont pas toujours
distincts, puisquils possdent des liaisons similaires. Il est particulirement difficile
d'interprter la partie du spectre comprise entre 800 et 400 cm-1.

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113

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Tableau III-2 - Pics d'absorption du spectre infrarouge de la farine de bois non-traite et
liaisons correspondantes

Nombre d'onde (cm-1)

Liaisons

Composants

3320

O-H

2900

C-H

1740

C=O

hmicelluloses

1640

C=O

1600

C=C

lignine

1510

C=C

lignine

1460 - 1420

C-H2

lignine, cellulose, hmicelluloses

1370 - 1320

C-H

cellulose, hmicelluloses

1260

C-O

lignine

1225 - 1155

C-O-C

cellulose, hmicelluloses

1055

C-O

cellulose, hmicelluloses

1035

C-O

lignine

Le spectre de la farine de bois non-traite sera utilis comme rfrence dans la suite
de ltude permettant dobserver leffet de la fluoration sur la structure chimique du bois
(paragraphe III.A.2.a et III.B).

III.A.1.d. Proprits hygroscopiques


Le comportement hygroscopique de la farine de bois non-traite est analys suivant
la mthode dcrite au paragraphe II.B.4.a. Des chantillons de farine non-traite sont
conditionns sous diverses humidits relatives : 9, 33, 59, 75, et 98%. La teneur en eau du
bois est ainsi value au cours du temps depuis ltat anhydre jusqu lquilibre
hygroscopique par mesures successives de la masse des chantillons.
Pour rappel, la teneur en eau du bois est dfinie comme suit :

III-1

est la masse dun chantillon de bois lhumidit relative ambiante et

sa

masse ltat anhydre.

114

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Ces mesures permettent le trac des courbes dadsorption du bois pour les humidits
relatives tudies ainsi que de son isotherme de sorption 20C. Le premier objectif est la
validation du procd exprimental utilis par comparaison des rsultats avec ceux des
tudes antrieures. Il sagit galement dtablir une rfrence rendant possible lanalyse
comparative avec la farine de bois traite et la mise en vidence des effets du traitement sur
le comportement hygroscopique du matriau.
Isotherme de sorption et validation de la mthode
Lisotherme de sorption 20C obtenu pour la farine de bois non-traite est donne
la Figure III-3.

Figure III-3 Isotherme de sorption 20C de la farine de bois non-traite (moyenne sur cinq
chantillons tests) et comparaison avec la littrature (Stamm, 1964)

Les teneurs en eau dquilibre (EMC) obtenues pour les diffrentes humidits
relatives sont cohrentes avec celles trouves dans la littrature pour le bois dpica
(Stamm, 1964). Toutefois, les valeurs obtenues pour les plus petites humidits relatives (9%
et 33%) lors de la sorption restent plus leves quattendues, que ce soit par rapport la
rfrence ou lEMC en dsorption. L'EMC obtenue pour 98% d'humidit relative permet
d'estimer la valeur du point de saturation des fibres du bois tudi 27% environ. On
observe galement une hystrsis entre les courbes dadsorption et de dsorption, en
accord avec la littrature (paragraphe I.A.2.c). Ces rsultats permettent de valider la
mthode de mesure et le protocole suivi.
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115

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Courbes dadsorption
Les courbes dadsorption 20C de la farine de bois non-traite sont donnes la
Figure III-4. On observe une lvation progressive de la teneur en eau du bois. Ladsorption
est dabord rapide puis se stabilise pour atteindre un palier correspondant lquilibre
hygroscopique. La teneur en eau reste alors constante et ne peut voluer que si
lenvironnement change (modification de la temprature ou de lhumidit relative ambiante).
Lquilibre est atteint plus rapidement pour les faibles humidits relatives, environ 3 h pour
une humidit de 9%, 6 h pour 33%, 12 h pour 59%, 24 h pour 75%, et prs de 40 h pour
98%. Une loi de diffusion de leau dans le bois sera propose au paragraphe III.C.2, traitant
la fois le bois non-trait et fluor.

Figure III-4 Courbes dadsorption de la farine de bois non-traite (cinq chantillons tests)

Cette caractrisation pralable de la farine non-traite permettra une meilleure


analyse des effets de la fluoration directe sur le bois. Le spectre infrarouge, les courbes
obtenues par ATG et DSC, ainsi que les courbes d'adsorption, seront utiliss comme
rfrences dans la suite de l'tude.

III.A.2. Premire approche de fluoration directe


Des essais prliminaires sont raliss selon deux mthodes distinctes, dcrites au
paragraphe II.D.2.a, pour observer la raction du bois la fluoration. Trois chantillons de
200 mg de farine sont traits par fluoration directe sous atmosphre fluor (F 2 pur) pendant
une dure de 20, 40 ou 60 min respectivement. Un quatrime chantillon est trait par un
agent fluorant solide XeF2.

116

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

III.A.2.a. Premires observations


Lors de la fluoration directe de la farine de bois sous atmosphre F2, une perte de
masse de lchantillon est observe. Pour la plus courte dure de traitement, savoir 20
min, lchantillon perd environ 10% de son poids initial, alors quaprs 60 min, environ 75%
de lchantillon est consum par la raction. Ceci traduit la formation de groupements volatils
CF4 et C2F6 par la raction avec un excs de fluor. Il semble quune trop longue exposition
sous une atmosphre fluor provoque une dgradation du bois. Une perte de masse
importante, environ 50% de matire, est galement observe lors du traitement par agent
fluorant XeF2. Dans tous les cas, la farine de bois se teinte dune couleur orange aprs la
fluoration (Figure III-5), mettant en vidence une modification de la surface des fibres.

Figure III-5 Farine de bois avant (droite) et aprs (gauche) fluoration

Pour vrifier quun greffage de fluor a bien t opr sur les constituants du bois et
comprendre la raction chimique qui a eu lieu, les farines de bois traites sont analyses par
spectroscopie FT-IR.

III.A.2.a. Modification chimique du bois


Les spectres infrarouges de la farine de bois traite par fluoration directe sous
atmosphre F2 pendant 20, 40 et 60 min sont reprsents la Figure III-6. La comparaison
avec le spectre de la farine de bois non-traite montre une grande modification de la
structure chimique du matriau, voire une dgradation pour la plus longue dure dexposition
sous F2. Pour les trois farines de bois fluores, on observe la disparition des bandes
dabsorption centres 3320 et 2900 cm-1, correspondant aux vibrations des liaisons O-H et
C-H des constituants du bois. On constate galement lapparition dun pic dabsorption
1100-1130 cm-1 attribu aux liaisons carbone-fluor (C-F dans un groupement CHF, CF2 ou
CF3). Cette bande est particulirement visible aprs 60 min de fluoration, sur les autres
spectres, elle se confond avec les pics des liaisons du bois. Ces deux observations mettent
en vidence le remplacement datomes dhydrogne par des atomes de fluor sur les
constituants du bois, et par consquent la russite du greffage.

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117

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-6 Spectres FT-IR normaliss des farines de bois non-traite et fluores en
atmosphre F2 pour diverses dures de traitement

Le spectre de la farine de bois traite par agent fluorant XeF2 est reprsent la
Figure III-7. Le spectre de la farine de bois non-traite est rappel pour rfrence. Comme
pour la fluoration en atmosphre F2, on observe la disparition des pics de vibration des
liaisons O-H et C-H (respectivement 3320 et 2900 cm-1). Pour les faibles nombres d'onde (de
400 2000 cm-1), le spectre est difficile interprter, les bandes de vibrations tant
superposes, ce qui lisse la courbe plutt que de rvler les pics caractristiques. La bande
de vibration des liaisons C-F, suppose aux alentours de 1100 cm-1 n'est pas clairement
visible sur le spectre. L'allure gnrale du spectre ainsi que la perte de masse observe
durant l'essai laissent supposer une dgradation de la matire.

118

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-7 Spectres FT-IR normaliss des farines de bois non-traite et traite par agent
fluorant XeF2

Le traitement par fluoration directe sous gaz F2 a permis le greffage datomes de fluor
et la diminution des groupes hydroxyles (OH) sur les constituants du bois. Toutefois, la
perte de masse releve pendant lessai et les nombreuses modifications observes sur le
spectre infrarouge du bois indiquent une dgradation du matriau aprs une trop longue
exposition en atmosphre fluore. Le traitement par agent fluorant XeF2 semble aussi avoir
dgrad le bois. De plus, cette mthode prsente des inconvnients de mise en uvre : la
dure du traitement est longue (environ 12 h) et elle peut difficilement tre tendue un plus
grand chantillon. Or la mise en uvre de matriaux composites requiert une quantit de
matire plus importante (10 g par plaque de composite dans le cadre de ltude). Cette
mthode ne sera donc pas poursuivie dans la suite de notre tude.
Lchantillon trait en atmosphre F2 pendant 20 min prsente les caractristiques les
plus proches de celles recherches : diminution du nombre de groupes OH et greffage
datomes de fluor la surface des constituants du bois, tout en prservant les liaisons
chimiques de base du matriau, et sans trop de perte de masse.

III.A.2.b. Amlioration des proprits hygroscopiques


Une analyse hygroscopique est mene sur la farine de bois traite par fluoration
directe sous atmosphre F2 pendant 20 min. La teneur en eau de lchantillon est releve en
Mmoire de Thse, F. SAULNIER

119

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


fonction du temps depuis ltat anhydre jusqu lquilibre hygroscopique, pour trois
humidits relatives 9, 59 et 75%. Les courbes dadsorption obtenues sont donnes en
Figure III-8. Pour les trois humidits relatives tudies, on observe une diminution de la
teneur en eau lquilibre (EMC) de la farine bois aprs fluoration. Le traitement permet de
rduire lEMC du bois de 35% pour les humidits relatives de 9% et 59%, la faisant passer
de 4% 3% et de 11% 8% respectivement. A 75% dhumidit relative, la diminution est
moins importante, environ 13%, avec des EMC de 14% pour la farine non-traite et 12%
pour la farine fluore. Une modification de la vitesse dadsorption est galement observe,
particulirement pour lhumidit relative la plus leve. A 75% dhumidit relative, la farine de
bois fluore arrive lquilibre aprs 5 h de conditionnement, alors quil faut environ 10 h la
farine de bois non-traite. La prsence de fluor la surface des constituants du bois semble
acclrer le phnomne dadsorption. Dans le mme temps, le nombre de groupes OH (et
donc de sites de sorption de leau) ayant t rduit, la farine de bois adsorbe moins deau
aprs fluoration. Ces deux phnomnes seront dtaills au paragraphe III.C.

Figure III-8 Courbes dadsorption de la farine de bois non-traite et de lchantillon sous


atmosphre F2 pendant 20 min, pour diverses humidits relatives (HR)

Le succs du greffage covalent datomes de fluor et la prservation de la structure


chimique du bois pour la plus courte dure de traitement montre que la fluoration directe est
un traitement efficace pour modifier la surface du bois. De plus, lanalyse hygroscopique est
encourageante quant la capacit de la fluoration diminuer le caractre hydrophile du
bois. Un traitement plus grande chelle est alors envisag afin de poursuivre ltude.

120

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

III.B. Modification de la structure chimique du bois


III.B.1. Optimisation du traitement de fluoration
Une seconde mthode de traitement est dveloppe pour pouvoir traiter 4 g de farine
de bois au lieu de 200 mg. La mthode utilise est dcrite au paragraphe II.D.2.b.
Latmosphre de F2 pur utilise lors de lessai prliminaire est remplace par un mlange
F2/N2, moins agressif. De plus, le traitement est maintenant ralis en mode statique,
permettant un meilleur contrle de la raction.

III.B.1.a. Mise en vidence de lhtrognit du traitement


A lissue du premier essai de fluoration directe, une analyse par spectroscopies FT-IR
et rsonance magntique nuclaire du fluor (RMN du

19

F) est ralise afin de vrifier

lhomognit du traitement sur la totalit de la matire traite. Trois chantillons sont


prlevs sur la longueur du plateau lextrmit gauche (prs de larrive de gaz), au
milieu et lextrmit droite.
Spectroscopie FT-IR
Les spectres infrarouges des chantillons prlevs sont reprsents la Figure III-9.
Comme pour lessai prliminaire, les principaux pics de vibration modifis aprs fluoration
sont ceux des liaisons O-H et C-H (3320 et 2900 cm-1, respectivement). On observe
galement lapparition de la bande de vibration des liaisons C-F (aux alentours de 1180 cm-1)
avec une intensit diffrente selon les chantillons.
Les spectres mettent en vidence une inhomognit du traitement sur la longueur
du plateau. Lchantillon prlev lextrmit gauche, prs de larrive de gaz, est fortement
modifi, voire dgrad. La bande de vibration des liaisons C-F est clairement visible alors
que ceux des liaisons classiques du bois ont pratiquement disparu. Cette dgradation tait
dj perceptible lil nu, la farine traite ayant pris une couleur brun fonc sur cette partie
du plateau. A linverse, lchantillon prlev lextrmit droite a subi peu de changements.
Lensemble des bandes de vibration des liaisons du bois est conserv, et leurs amplitudes
semblent peu modifies. Lchantillon prlev au milieu prsente la modification souhaite,
savoir la fois une diminution de lintensit relative des bandes lies aux liaisons O-H
3320 cm-1 ainsi que le greffage covalent datomes de fluor (liaisons C-F 1180 cm-1) la
surface des constituants du bois, tout en prservant les liaisons structurelles (C-C, C-O-C et
C=C) des molcules.

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121

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-9 Spectres FT-IR normaliss de la farine de bois non-traite et de la farine de bois
fluore prleve divers emplacements sur le plateau, avant optimisation du traitement

Cette analyse permet galement de suivre lvolution des modifications apportes au


bois par la fluoration. Les premires liaisons modifies par la fluoration sont les liaisons O-H
(3320 cm-1), C-H (2900 cm-1) et C-O (1260 cm-1). Les intensits des bandes de vibration
correspondant ces liaisons diminuent progressivement pour les chantillons prlevs de
droite gauche du plateau. Plus l'chantillon est fluor, plus le nombre de liaisons est
diminu. La fluoration modifie ensuite les autres types de liaisons, allant jusqu dgrader la
structure du bois pour les plus fortes expositions au fluor molculaire (chantillon prlev
l'extrmit gauche du plateau).
Par ailleurs, la bande de vibration des liaisons C-F (vers 1180 cm-1) semble croitre
progressivement avec la proximit de l'arrive de gaz, mettant en vidence laugmentation
du degr de fluoration. Cette bande reste difficile observer sur les spectres infrarouges en
raison des liaisons vibrant des nombres d'onde proches, notamment les liaisons C-O, sur
deux des trois spectres. Une analyse par spectroscopie RMN du fluor 19, slective car
focalise sur ce noyau et donc sur les groupements qui les contiennent, est ralise de

122

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


manire confirmer l'volution du nombre de liaisons C-F et apporter plus de prcision sur le
degr de fluoration des diffrents chantillons.
Spectroscopie RMN 19F
Les diffrents spectres obtenus lors de lanalyse par RMN du fluor en rotation langle
magique montrent galement une volution du degr de fluoration en fonction de la position
de lchantillon dans le racteur (Figure III-10).
Sur la partie la plus fluore (Ext-Gauche), on constate la formation de groupes CF2
en majorit, correspondant la large bande avec des dplacements chimiques compris
entre -120 ppm et -135 ppm rapport la rfrence CFCl3. Des groupements CF3 sont
galement crs en grande quantit, mis en vidence par la double bande -82 ppm et -74
ppm. Des bandes larges mais dintensit plus restreinte sont aussi visibles avec des
dplacements chimiques -181 ppm et -205 ppm. La premire est attribue aux
groupements CHF et la seconde des liaisons C-F sur un C aromatique, ou des
groupements CHF.
Sur la partie la moins fluore (Ext-Droit), les atomes de fluor se sont lis en formant
des groupes CF majoritairement, visibles par le pic -172 ppm sur le spectre. Des
groupements CF2 (-135 ppm) sont galement forms mais en moindre quantit.
Sur la partie centrale de lchantillon trait, les quatre types de groupements (CF,
CF2, CF3 et CHF) sont prsents. Le pic centr -172 ppm, observ sur la farine prleve
lextrmit droite du plateau, est maintenu. Les groupements CF2 sont mis en vidence
par une triple bande -135, -127 et -120 ppm. Les bandes des groupements CF3 et CHF
sont galement prsentes, bien que de faible intensit.

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123

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-10 Spectres RMN F normaliss de la farine de bois fluore prise divers
emplacements sur le plateau, avant optimisation du traitement (vitesse de rotation 32 kHz)
19

On observe une volution du degr de fluoration sur la longueur du plateau.


Lchantillon prlev sur lextrmit droite du plateau comporte essentiellement des groupes
CF, il a subit une fluoration partielle, certainement surfacique. Sur lchantillon du milieu, un
plus grand nombre datomes de fluor ont t greffs, comme le montre le spectre RMN avec
la cration dun grand nombre de groupe CF2. De plus, les liaisons C-H et O-H ont
pratiquement disparu du spectre infrarouge sur cette zone, comme observ au paragraphe
prcdent. La farine situe sur la partie centrale du plateau peut alors tre considre
comme perfluore (terme dsignant un taux de fluoration maximal sans dcomposition),
c'est--dire que lensemble des atomes dhydrogne a t remplac par des atomes de fluor.
Lchantillon prlev lextrmit gauche du plateau prsente lui des signes de dgradation,
avec le greffage dune quantit datomes de fluor probablement suprieure celle des
atomes dhydrogne. Le nombre d'atomes F greffs sur le bois semble croissant de droite
gauche du plateau : allant de la fluoration la perfluoration, puis la dgradation de la
matire (Figure III-11). Cette observation ne pourrait tre confirme que par une
quantification prcise du nombre datomes dhydrogne et de fluor pour chaque chantillon,
ncessitant des analyses complmentaires.

124

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-11 Synthse de l'tat de la farine aprs fluoration, avant optimisation du traitement

Lanalyse par RMN du fluor vient corroborer les rsultats obtenus par spectroscopie
infrarouge, tout en apportant des prcisions sur le degr de fluoration de la farine de bois. Un
rglage des paramtres du traitement simposait de manire rsoudre le problme
dinhomognit.

III.B.1.b. Homognisation
Afin de rendre le traitement de fluoration homogne, il apparait ncessaire, faute de
pouvoir ralentir la raction sur la partie de lchantillon proche de larrive de gaz, de
lacclrer sur la partie la plus loigne. La temprature est un paramtre couramment utilis
pour contrler le traitement par fluoration directe. Une lvation de la temprature tend
favoriser la raction du fluor avec la cible. Le rglage de temprature effectu est dcrit au
paragraphe II.D.2.c. Un second chantillon de 4 g de farine de bois est trait suivant les
nouvelles conditions de fluoration. Les diffrentes parties sont nouveau analyses par
spectroscopie infrarouge, afin de vrifier le succs de lhomognisation.
Les spectres des farines de bois prleves aux extrmits gauche et droite du
plateau sont reprsents la Figure III-12. Le spectre du bois non-trait est rappel comme
rfrence. Lallure des deux spectres est globalement similaire. Les bandes de vibration des
liaisons O-H (3320 cm-1), C-H (2900 cm-1) et C-O (1260 cm-1) semblent plus attnues sur le
spectre de la farine prleve lextrmit gauche du plateau. La bande de vibration des
liaisons C-F, situe 1180 cm-1, reste difficilement visible, en raison des autres liaisons
vibrant des nombres d'onde proches, mais les deux spectres sont similaires dans cette
zone. Le rglage des paramtres du traitement a considrablement rduit les carts
observs lors du premier essai sur les spectres.

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125

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-12 Spectres FT-IR normaliss de la farine de bois non-traite et de la farine de bois
fluore prise divers emplacements sur le plateau, aprs optimisation du traitement

Le gradient de temprature appliqu lors de la phase de fluoration directe garantit


lhomognit du traitement sur toute la longueur de lchantillon. Les modifications
engendres sur la constitution chimique du bois seront dtailles au paragraphe suivant.

III.B.2. Greffage de fluor sur les composants du bois


Lors de la fluoration, les liaisons de faible nergie sont les plus mme d'tre
dtruites par le traitement. Il faut galement prendre en compte lnergie de formation des
liaisons C-F (H3CF 460 kJ.mol-1 ; H2CF2 497 kJ.mol-1 ; HCF3 526 kJ.mol-1 ; CF4 545 kJ.mol-1).
Dans le cas du bois, la fluoration agira prioritairement sur les liaisons C-O-H et C-H et les
doubles-liaisons C=C alors que les liaisons C=O et O-C-O seront fluores ensuite (Tableau
III-3). Les liaisons situes en dehors des chanes principales des molcules pourront tre
galement plus touches en raison de leur facilit daccs. Dans la cellulose et les
hmicelluloses, les groupements (CH), hydroxyles (OH) et mthylol (CH2OH) des
monosaccharides sont ainsi les plus susceptibles d'tre modifis ou supprims lors de la
fluoration.

126

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Tableau III-3 - nergie des principales liaisons prsentes dans le bois (Rabasso, 2006)

Liaison

C-C

C-O

C-H

O-H

C=C

C=O

nergie
(kJ.mol-1)

347 - 356

356 - 381

402 - 414

461 - 465

611 - 632

724 - 758

Certains atomes dhydrogne des liaisons C-H prsentes la surface des particules
de bois sont remplacs par des atomes de fluor, en raison de la faible nergie de la liaison
C-H, de lnergie de formation de la liaison C-F et de la forte ractivit du fluor. Cette
modification est mise en vidence sur les spectres infrarouges la fois par la diminution de
la bande de vibration centre 2900 cm-1 (C-H) et par l'apparition de la bande de vibration
des liaisons C-F 1180 cm-1 (paragraphe III.B.1.b). Par ailleurs, l'attnuation de la bande de
vibration des liaisons O-H 3320 cm-1 montre la diminution du nombre de groupes hydroxyle
la surface du bois, aprs fluoration. La bande de vibration des liaisons C=O, centre
1740 cm-1, gagne galement en intensit, alors que celles des liaisons C-O ( 1260, 1055 et
1035 cm-1) sont attnues (Figure III-13). Ces trois transformations laissent suggrer un
remplacement de certains groupements C-OH par des groupes C-F, d'une part, et des
doubles liaisons C=O d'autre part substitues par CF2, sur les particules de bois si la
fluoration est prolonge. Les spectres mettent galement en vidence une diminution du
nombre de liaisons C=C de la lignine (pics 1510 et 1600 cm-1), signe d'une probable
fluoration des cycles aromatiques. Enfin, la diminution de l'amplitude des bandes 1225 et
1155 cm-1 laisse supposer une rupture de chaines au niveau des liaisons C-O des groupes
ester en surface des trois polymres (cellulose, hmicelluloses et lignine) ou d'au moins l'un
d'entre eux. Ce phnomne (non souhait) n'aura pas une grande influence sur les
proprits mcaniques du bois s'il est contenu en surface des particules.

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127

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-13 Spectres FT-IR normaliss des farines de bois non-traite et fluore aprs
optimisation du traitement

La spectroscopie infrarouge met en vidence dune part, la perte de liaisons C-H,


C-OH et C=C, mais aussi C-O et C-O-C dans une moindre mesure, et, dautre part, la
cration de liaisons C=O et C-F. Lanalyse par RMN du fluor permet didentifier clairement
les liaisons C-F prsentes dans le bois trait et de dterminer la nature des groupes crs
(Figure III-14). Le spectre met en vidence la cration de groupes CF2 en majorit, avec le
pic dabsorption -135 ppm. La bande isotrope -172 ppm est attribue aux groupes CF,
alors que celle -207 ppm environ correspond une liaison C-F sur un C aromatique ou un
groupe CHF. Les trois bandes -71, -74 et -83 ppm montrent la prsence de groupes CF3
sur le bois trait, tape avant la formation de molcules CF4 et C2F6 volatiles.

128

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-14 Spectre

19

F RMN normalis de la farine de bois fluore aprs optimisation du


traitement

Les analyses par spectroscopie infrarouge et RMN du fluor montrent la modification


des constituants du bois avec le greffage de groupes fluors et perfluors. Les liaisons C-H
en priphrie des chaines molculaires sont en partie remplaces par des liaisons C-F. Les
groupements COH et CH2OH sont aussi substitus par C-F et CH2F (ou CHF2 ou CF3).
Des groupes CF, CF2, CF3 mais aussi CHF apparaissent sur les constituants du bois en
surface. A partir de ces constatations, des mcanismes ractionnels peuvent tre proposs
pour expliquer le procd de fluoration directe de la farine de bois. De plus, le traitement est
homogne sur toute la longueur de l'chantillon trait.

III.B.3. Propositions de mcanismes ractionnels


III.B.3.a. Sous-produits de raction
Les liaisons chimiques modifies par la fluoration directe ont t mises en vidence
au paragraphe prcdent. Lors de la raction entre le gaz F2 et le bois, des sous-produits
sont galement forms. Les atomes dhydrogne dtachs du bois vont ainsi se lier aux
atomes de fluor prsents dans latmosphre gazeuse pour crer des molcules HF. La
suppression de groupes hydroxyles la surface des constituants du bois laisse galement
envisager un dgagement de vapeur deau au moment de la raction, formant aussi HF sous
atmosphre fluore. Enfin, la fluoration des cycles aromatiques de la lignine peut entrainer
une perfluoration. Une perte en atomes C avec cration de gaz ttrafluorure de carbone
(CF4) et C2F6 est aussi envisageable avec un excs de fluor en surface quel que soit le
groupement initial (CH2, CH2OH, C=C, C=O, etc.).
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129

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Ces trois sous-produits potentiellement crs lors de la fluoration du bois se
prsentent sous forme gazeuse 150C. Ils sont totalement vacus lors du post-traitement
sous atmosphre azote (paragraphe II.D.2.c).

III.B.3.b. Greffage sur la cellulose et les hmicelluloses


La cellulose et les hmicelluloses sont composs de monosaccharides possdant
des structures chimiques trs proches (paragraphe I.A.1.b). La cellulose est constitue
uniquement de molcules D-glucose, alors que les hmicelluloses comportent galement
des molcules D-mannose et D-xylose. Ces trois types de monosaccharides prsentent des
groupes hydroxyle (OH) et mthylol (CH2OH) accessibles la priphrie de leur chaine
principale. Cest sur ces groupes que va principalement agir la fluoration, en raison de leur
accessibilit et de la faible nergie des liaisons C-O, C-H et O-H (paragraphe III.B.2). Les
liaisons C-H des carbones 2, 3, 4 et 5 du glucose sont galement modifies. Par ailleurs,
une raction non dsire peut conduire la rupture de liaisons C-O-C dans les chanes
molculaires.
Le gaz F2 peut ragir avec les groupements C-OH de la cellulose et des
hmicelluloses suivant deux mcanismes ractionnels (Figure III-15). Le premier suppose le
greffage d'un seul atome de fluor sur le bois, crant un groupe CHF. La fluoration est alors
partielle et libre des radicaux OH et F. Cette raction incomplte sera quilibre avec les
autres mcanismes ractionnels. Le second mcanisme correspond la perfluoration du
groupe OH et considre le greffage de deux atomes de fluor, avec la cration d'un
groupement CF2. La raction produit une molcule d'eau.

Figure III-15 Proposition de mcanismes ractionnels du greffage de fluor sur les groupes
hydroxyles de la cellulose et des hmicelluloses

Si la fluoration a lieu sur les groupes CH2OH, trois mcanismes ractionnels


peuvent tre envisags, prsentant trois degrs de fluoration diffrents avec le greffage d'un,

130

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


deux ou trois atomes de fluor (Figure III-16). Dans le premier cas, la fluoration est partielle, et
la raction libre des radicaux OH et F. Dans le deuxime cas, le degr de fluoration est
plus important, un groupe CF2 est cr et une molcule deau est produite. Le troisime cas
prsente une raction totale, avec perfluoration du bois trait, c'est--dire un remplacement
de tous les atomes dhydrogne accessibles (ici 2) par des atomes de fluor. La raction
ncessite alors deux molcules F2, et produit une molcule deau ainsi quune molcule de
fluorure dhydrogne.

Figure III-16 Proposition de mcanismes ractionnels du greffage de fluor sur les groupes
mthylol de la cellulose et des hmicelluloses

La fluoration peut galement agir sur les liaisons C-F suivant un mcanisme simple,
reposant sur le remplacement de latome dhydrogne par un atome de fluor. La liaison C-H
est alors remplace par une liaison C-F avec cration d'une molcule HF (Figure III-17).
Cette raction est comparable au mcanisme de fluoration directe de lthylne qui est fluor
selon lquation suivante : {CH2=CH2 + 2F2 CF2=CF2 + 2H2}, ou de ses polymres {-CH2CH2- + 4F2 CF2-CF2- + 4HF}, (Kharitonov et al., 2005).

Figure III-17 Proposition de mcanisme ractionnel du greffage de fluor sur les liaisons C-H
de la cellulose et des hmicelluloses

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131

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


La fluoration des groupements OH et CH2OH, ainsi que l'ventuelle rupture des
liaisons C-O-C dans les chanes des polymres, peut conduire l'apparition de radicaux
base de carbone qui, une fois exposs l'air, auront tendance se recombiner pour former,
par exemple, des doubles liaisons C=O. Cela est en accord avec les observations faites lors
de l'analyse par spectroscopie infrarouge.
Tous ces mcanismes peuvent survenir lors de la fluoration du bois, en affectant
principalement les hmicelluloses et les zones amorphes de la cellulose, plus facilement
accessibles que les zones cristallines.

III.B.3.c. Greffage sur la lignine


Comme la cellulose et les hmicelluloses, la lignine possde des groupes hydroxyle
et mthylol qui peuvent tre modifis pendant la fluoration suivant les mcanismes dcrits au
paragraphe prcdent.
Une raction supplmentaire peut galement survenir sur les cycles aromatiques de
la lignine, cassant les doubles liaisons C=C pour greffer deux atomes de fluor. La raction
libre un atome dhydrogne par atome de carbone intervenant dans la raction. Ce
mcanisme ractionnel est compatible avec le spectre infrarouge de la farine de bois fluore
qui montre la diminution du nombre de liaisons C=C. Par ailleurs, une des bandes isotropes
observes lors de lanalyse RMN peut tre attribue des liaisons C-F sur un C aromatique.
Lexistence de telles liaisons mettrait en vidence une fluoration partielle des cycles
aromatiques de la lignine avec remplacement des atomes dhydrogne par des atomes de
fluor sans rompre les liaisons C=C. Deux mcanismes ractionnels sont alors possibles pour
les cycles aromatiques de la lignine correspondant une fluoration ou une perfluoration
(Figure III-18). Ce type de modification a t constat par le pass lors de la fluoration
directe de polymres possdant un groupe phnyle, comme le polystyrne (Kharitonov et
Moskvin, 1998) ou le poly(p-phnylne) (Dubois et al., 2005). Les groupements OCH3
peuvent aussi voluer en O-CFH2, O-CF2H et O-CF3, voire en une rupture de la liaison
C-O pour former C-F sur la chane polymre.

132

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-18 Proposition de mcanisme ractionnel de la fluoration sur les cycles


aromatiques de la lignine

Cette discussion montre la complexit des mcanismes de fluoration sur des


polymres comme la cellulose, les hmicelluloses et la lignine avec une multitude de sites
ractifs, dactivits diffrentes, qui peuvent voluer en fonction du temps et de la quantit de
fluor apport. La complexit est encore accrue pour la poudre de bois par la prsence
simultane de cellulose, dhmicelluloses et de lignine de cristallinits diffrentes, celle-ci
jouant aussi sur la ractivit. Tous les mcanismes ractionnels probables dcrits dans les
deux paragraphes prcdents peuvent survenir lors de la fluoration directe de la farine de
bois. Les analyses ralises par spectroscopie ne permettent pas de dterminer dans quelle
proportion ils interviennent. Des analyses par RMN du proton et du carbone 13, ou encore
par spectromtrie photolectronique X, apporteraient des informations complmentaires sur
la nature des liaisons C-F cres et, par consquent, la position des atomes F sur les
polymres du bois. Toutefois, ces types danalyses nont pu tre raliss durant cette thse
en raison du cot et du temps quils requirent au regard de la complexit du problme.

III.B.4. Stabilit du traitement dans le temps


Une analyse par spectroscopie infrarouge est nouveau ralise sur la farine de bois
fluore, 363 jours aprs le traitement. Durant ce temps, la farine a t conserve
temprature et humidit ambiante, soit une variation de 5C 30C pour la temprature et
de 30% 60% pour lhumidit. Le spectre obtenu est compar celui de la premire analyse
(Figure III-19). Les deux spectres ont une allure similaire, seules les amplitudes de certaines
bandes ont vari.

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133

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-19 Spectres FT-IR normaliss de la farine de bois fluore au moment du traitement
et 363 jours plus tard

La bande 3320 cm-1, correspondant aux vibrations des liaisons O-H, a une
amplitude plus importante sur le spectre enregistr 363 jours aprs traitement. Cette
diffrence peut sexpliquer par la prsence deau dans lchantillon. En effet, lors de la
premire analyse, lchantillon se trouvait ltat sec, puisquil venait de subir un posttraitement 150C, alors que sa teneur en eau tait denviron 4% lors de la seconde
analyse, correspondant une humidit ambiante de 40%. Le pic de vibration 1180 cm-1,
attribu aux liaisons C-F, est identique sur les deux spectres. Lanalyse indique clairement
une prservation du traitement dans le temps, ce qui est cohrent avec les tudes ralises
sur les polymres.
Le greffage covalent datomes de fluor et la diminution des groupes hydroxyles la
surface des constituants du bois, particulirement de la cellulose amorphe et des
hmicelluloses, devraient entrainer une diminution de son caractre hydrophile. En effet, lors
de ladsorption, les molcules deau sont lies sur les groupes hydroxyles du bois
(paragraphe I.A.2.a). La diminution du nombre de sites de sorption devrait rduire la quantit
deau lie. De plus, la fluoration directe est galement rpute pour sa capacit rduire le
caractre hydrophile des matriaux traits (paragraphe I.D.1.c). Une analyse du
comportement hygroscopique de la farine de bois a t ralise avant et aprs fluoration
pour confirmer cette hypothse.

134

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

III.C. Modification du comportement hygroscopique


III.C.1. Rsultats exprimentaux
La farine de bois fluore est conditionne suivant la mthode dcrite au paragraphe
II.B.4.a sous diverses humidits relatives ; 9, 33, 59, 75, et 98%. Sa teneur en eau est
value au cours du temps depuis ltat anhydre jusqu lquilibre hygroscopique.

III.C.1.a. Courbes dadsorption


Les courbes dadsorption obtenues pour les farines de bois non-traite et fluore sont
donnes la Figure III-20. Les essais ayant t raliss dans des conditions similaires pour
les deux farines, une tude comparative peut tre mene. Aprs fluoration, on constate deux
phnomnes : la farine de bois atteint plus rapidement son quilibre hygroscopique et sa
teneur en eau dquilibre (EMC) est diminue.

Figure III-20 Courbes dadsorption des farines de bois non-traite et fluore sous diverses
humidits relatives (HR) 20C

Augmentation de la vitesse dadsorption


Aprs traitement, la vitesse dadsorption deau de la farine de bois est augmente.
Cette constatation est dautant plus visible que lhumidit relative est faible. Pour les plus
faibles humidits relatives, 9 et 33%, lquilibre est atteint six fois plus rapidement aprs
fluoration, passant de 3 h 30 min et de 6 h 1 h respectivement (Figure III-21). Pour une
humidit de 59%, la teneur en eau du bois fluor est stabilise en 3 h, contre 12 h pour le
bois non-trait (Figure III-21). Ce facteur 4 se retrouve 75% dhumidit relative, o il faut 24
h pour atteindre lquilibre avant fluoration, et seulement 6 h aprs traitement. Enfin, pour

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135

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


une humidit relative de 98%, lquilibre est atteint en 25 h aprs fluoration, contre environ
40 h pour la farine brute (Figure III-20).
Cette acclration du processus dadsorption de leau dans le bois pourrait tre
explique par la prsence des atomes de fluor la surface du bois trait. Le fluor, trs
lectrongatif, aurait tendance repousser les molcules d'eau vers les sites de sorption
(OH) restant la surface des constituants du bois. Une modification du phnomne de
gonflement du bois sous l'effet de l'eau pourrait aussi tre l'origine de cette acclration du
processus d'adsorption. En effet, dans le bois non-trait, la sorption s'accompagne d'un
gonflement du bois d au dplacement de ses polymres, ncessaire pour permettre la
diffusion des molcules d'eau. Un gonflement moins important ou plus rapide dans le bois
fluor expliquerait ainsi que l'adsorption soit acclre. La fluoration d'un chantillon de bois
de plus grande taille (de l'ordre du cm) serait ncessaire pour observer une ventuelle
modification du gonflement.

Figure III-21 Courbes dadsorption des farines de bois non-traite et fluore sous diverses
humidits relatives (HR) 20C, zoom sur les premires heures

Diminution de la teneur en eau d'quilibre


Une diminution moyenne de 2 points de lEMC de la farine de bois est galement
constate aprs fluoration (Tableau III-4). Cela reprsente une baisse de 10% 30% selon
lhumidit relative considre.

136

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Tableau III-4 - Teneurs en eau l'quilibre des farines de bois non-traite et fluore en fonction
de l'humidit relative, 20C

Teneur en eau
(%)

Humidit Relative (%)


Bois nontrait

33

59

75

98

moyenne

3,8

8,7

10,5

13,8

25,8

cart-type

0,2

0,3

0,4

0,3

0,8

moyenne

2,7

6,1

7,8

12,4

23,6

cart-type

0,3

0,5

0,1

0,2

0,1

30%

30%

26%

10%

9%

Bois fluor
Diminution

Cette rduction de lEMC peut tre explique par la diminution du nombre de sites de
sorption sur les particules de bois. Comme montr au paragraphe III.B.2, la fluoration directe
a supprim des groupes OH hydrophiles sur les constituants du bois. Comme il y a moins
de sites pour crer des liaisons hydrogne, moins de molcules deau peuvent tre lies. La
fluoration directe permet ainsi une diminution de la teneur en eau du bois.

III.C.1.b. Isothermes de sorption


Une analyse complmentaire est ralise sur les farines de bois non-traite et fluore
par sorption dynamique de vapeur (DVS) de manire observer lvolution de la teneur en
eau du bois sur plusieurs cycles de sorption. Lanalyse est ralise au laboratoire de lEMPA
(Dbendorf, Suisse) suivant la mthode dcrite au paragraphe II.B.4.b. Deux cycles de
sorption-dsorption de 5% 95% sont effectus, une temprature de 25C.
Comparaison des deux mthodes de mesure
Les teneurs en eau dquilibre obtenues pour les farines de bois non-traite et fluore
pendant lanalyse DVS sont prsentes dans le Tableau III-5. Comme pour lanalyse
prcdente, une diminution de lEMC du bois est constate aprs traitement, quelle que soit
lhumidit considre, confirmant lefficacit de la fluoration directe. Toutefois, les valeurs
releves sont infrieures celles calcules lors des essais de conditionnement par la
mthode des sels (Figure III-22), et ce pour les deux types de farine. De mme, lcart entre
les EMC avant et aprs fluoration apparait plus grand : il tait constat une diminution de 9%
30% lors du conditionnement, et lanalyse DVS montre une rduction de 15% 40%.

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

137

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Tableau III-5 - Teneurs en eau l'quilibre des farines de bois non-traite et fluore en fonction
de l'humidit relative, 25C, analyse DVS

Humidit Relative (%)


Teneur
en eau
(%)

15

25

35

45

55

65

75

85

95

Bois non-trait

1,8

3,3

4,6

5,8

7,2

8,9

11,2

14,6

21,1

Bois fluor

1,5

2,5

3,3

4,0

4,6

5,3

6,9

10,2

17,8

19%

23%

27%

32%

37%

40%

38%

30%

15%

Diminution

Figure III-22 Isothermes de sorption de la farine de bois non-traite mesures par la mthode
des sels et lanalyse DVS

Pour les humidits relatives les plus faibles, lcart relev peut tre expliqu par
linfluence de lhumidit ambiante sur la premire mthode de mesure. En effet, chaque
pese de lchantillon conditionn ncessitait une exposition lair ambiant. De fait, pour
toutes les humidits infrieures lambiante, aux alentours de 50% au moment des essais,
la teneur en eau est probablement survalue. Cette constatation est dautant plus vraie
pour la farine de bois fluore qui adsorbe leau plus vite. Toutefois, si on suit ce
raisonnement, pour les humidits relatives suprieures 50%, leffet inverse devrait tre
constat, savoir que les mesures effectues par peses successives devraient tre sousvalues, ce qui nest pas le cas. Plusieurs explications partielles peuvent tre avances.
Dune part, lquilibre hygroscopique ntait peut-tre pas parfaitement atteint pour les paliers
les plus levs de lanalyse DVS. Dautre part, le dmarrage de lessai 5% dhumidit
relative peut avoir entrain une sous-valuation de la teneur en eau. Enfin, la diffrence de
temprature entre les deux sries dessais peut galement tre une cause de cette
138

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


diffrence de valeur des EMC. En effet, la teneur en eau diminue avec laugmentation de la
temprature (paragraphe I.A.2.c), et lanalyse DVS a t ralise 25C contre 20C pour
celle par la mthode des sels.
Lanalyse par sorption dynamique de vapeur est ralise dans une enceinte ferme
et ne demande pas de manipulations de lchantillon au cours de lessai. Ces deux facteurs
la rendent plus prcise, condition de sassurer datteindre lquilibre hygroscopique avant le
changement de palier.
Prennit du traitement sur plusieurs cycles de sorption
Les isothermes obtenues lors de lanalyse DVS sont donnes la Figure III-23. La
diminution de la teneur en eau de la farine de bois aprs traitement est, nouveau, mise en
vidence. Toutefois, la diffrence samenuise lors du second cycle de sorption. En effet, le
comportement hygroscopique de la farine de bois non-traite semble stable (les isothermes
dadsorption pour les deux cycles tant pratiquement confondues), alors que la teneur en
eau de la farine fluore augmente lors du second cycle de sorption. Lcart entre les deux
courbes est particulirement important aux alentours de 70% dhumidit relative.

Figure III-23 Isothermes de sorption des farines de bois non-traite et fluore pour deux
cycles de sorption, 25C

Cette variation dans lisotherme de sorption de la farine de bois fluore remet en


question la stabilit du traitement sous leffet de leau. Les rsultats laissent penser quune
forte variation de lhumidit relative tend remodifier la structure chimique du bois en

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

139

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


recrant des sites de sorption. Cela pourrait sexpliquer par une rupture des liaisons C-F les
plus faibles la surface des particules de bois en prsence dune forte concentration en
molcule H2O. Latome de fluor serait alors remplac par un groupe hydroxyle (OH), avec
dgagement dune molcule HF. Par ailleurs, lhystrsis dadsorption-dsorption de la farine
de bois fluore est rduite lors du second cycle.
Il serait intressant de vrifier ce phnomne sur un plus grand nombre de cycles de
sorption afin de confirmer ou infirmer cette tendance. De plus, lanalyse dun plus grand
nombre dchantillons serait ncessaire pour observer la variabilit des rsultats. Le nombre
dessais a t limit par le temps requis pour raliser un cycle de sorption-dsorption
complet (116 h pour la farine de bois non-traite et 82 h pour la farine de bois fluore qui
atteint l'quilibre hygroscopique plus rapidement). Un post-traitement peut aussi tre
envisag pour liminer ou renforcer les liaisons C-F les plus faibles. Il sagirait de traiter
thermiquement sous atmosphre inerte (N2 ou Ar) entre 100 et 300C.

La rduction de lEMC du bois observe lors des deux analyses est comparable,
voire suprieure, celles obtenues par les traitements par estrification. En effet, Tserki et
al. (2005) montraient une diminution de lEMC de fibres de pin sylvestre aprs un traitement
par actylation allant de 14% 30% selon les humidits relatives considres, alors que
Clemons et al. (1992) mettaient en vidence une diminution de lEMC de fibres de peuplier
denviron 25% aprs estrification par lanhydride malique. La fluoration directe de la farine
de bois permet une diminution de son EMC de 10% 40% selon les humidits relatives
considres.
La fluoration directe de la farine de bois permet de rduire efficacement sa capacit
dadsorption deau. Toutefois, le comportement du bois trait au contact direct de leau reste
tudier. Cest lobjet du paragraphe suivant.

III.C.1.c. Temps dabsorption dune microgoutte deau


Une goutte deau de 5 L est dpose la surface dune pastille de farine de bois
non-traite ou fluore, mises en uvre sous des conditions identiques selon la mthode
dcrite au paragraphe II.B.4.c. Labsorption de la goutte est filme et le temps dabsorption
est mesur. Si les deux types de pastilles de bois, non-trait et fluor, absorbent
compltement la goutte deau, la vitesse dabsorption diffre. Pour la farine de bois nontraite, la microgoutte est totalement absorbe au bout de 10 s, alors quelle est encore
parfaitement visible la surface de la pastille de bois fluor aprs ce mme dlai (Figure
III-24). La pastille de bois fluor absorbe les 5

140

L deau en 28 s environ. La vitesse

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


dabsorption de leau dans le bois semble donc rduite de 64% approximativement aprs
traitement, passant de 0,5

L/s 0,18

L/s. Toutefois, il est difficile de sparer leffet de

labsorption de leau au sein du matriau bois de celui de linfiltration entre les particules
dans la pastille. En effet, lchelle de la pastille, leau peut sinfiltrer autant entre les
particules qu lintrieur. Ainsi, la rduction de la vitesse dabsorption observe pourrait
aussi sexpliquer par une plus forte agglomration des particules de bois entre elles aprs
traitement. Cette agglomration gnerait le passage du liquide et le phnomne dabsorption
de leau par la pastille serait dautant ralenti. Cette explication est dailleurs plus cohrente
avec laccroissement de la vitesse dadsorption observe au paragraphe III.C.1.a.

Figure III-24 Photographie dune microgoutte la surface des pastilles de bois non-trait et
fluor pour diffrentes valeurs de temps

Il serait intressant de fluorer un plus grand chantillon de bois, c'est--dire du bois


massif et non de la farine, avec un volume de lordre de 1 cm3, de manire observer
labsorption de leau dans le matriau en lui-mme. De plus, un tel essai permettrait dtudier
les phnomnes de gonflement du bois aprs traitement. Pour cela, il faudrait pralablement
adapter la mthode de fluoration dveloppe la gomtrie de lchantillon pour garantir un
mme degr de traitement sur sa surface, ce qui ncessiterait une nouvelle phase de
rglage, voire doptimisation.

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

141

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Lanalyse de sorption a mis en vidence une diminution de la teneur en eau de la
farine de bois aprs traitement par fluoration directe. Un accroissement de la vitesse
dadsorption tait galement observ. Par ailleurs, les essais dabsorption semblent montrer
une plus grande agglomration des particules de bois trait entre elles, ralentissant
linfiltration de leau liquide lintrieur dune pastille. Les paragraphes suivants sont
consacrs ltude de la diffusion hydrique, dune part, et lanalyse de ladsorption
surfacique, dautre part, afin de modliser et expliquer les comportements hygroscopiques
observs.

III.C.2. Analyse de la diffusion hydrique (Loi de Fick)


La deuxime loi de Fick peut tre utilise pour modliser la diffusion de l'eau dans le
bois en dessous du point de saturation des fibres (Kawai, 1980). Ltude est ici ralise sur
les rsultats obtenus par la mthode des sels pour laquelle la forme de l'chantillon est
connue.

III.C.2.a. Modlisation
Lchantillon de farine de bois utilis lors de lanalyse hygroscopique est modlis par
un cylindre poreux, de rayon

et de hauteur , contenu dans une capsule plastique, elle-

mme reprsente par un cylindre creux ferm sur la face infrieure (Figure III-25).

Figure III-25 - Modlisation de l'chantillon rel (gauche) et sans fond (droite)

La deuxime loi de Fick, en coordonnes cylindriques est exprime suivant lquation


III-2 :
III-2

est la concentration en eau dans lchantillon en un point (r, , z) et un instant

(t) donn, et

est le coefficient de diffusion, suppos constant pour chaque humidit

tudie.

142

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


La configuration de lchantillon tudi pousse poser les hypothses de travail
suivantes :

la diffusion est uniaxiale suivant ,


lchange deau entre lair et le bois se fait sur la surface suprieure
uniquement, les bords et le fond tant considrs impermables,

la surface suprieure de lchantillon a une concentration gale celle de


latmosphre pour

la concentration dans le reste de lchantillon est nulle

, lchantillon

tant considr totalement sec au dbut de lessai.


Suivant ces hypothses, la simplification de lquation III-2 conduit lquation III-3 :
III-3

Avec pour conditions aux limites :

pour

pour

,
,

III.C.2.b. Diffusion uniaxiale


On considre tout dabord un chantillon sans fond, modlis par une plaque
cylindrique avec bords latraux uniquement (Figure III-25). Lquation de diffusion hydrique
unidimensionnelle dans un milieu poreux, en rgime isotherme, peut scrire comme suit
(Pham, 2006) :

III-4

est la masse deau par unit de volume linstant t et la coordonne spatiale

O
z.

Nous tudions la diffusion hydrique dans une plaque mince de farine de bois,
dpaisseur

dhumidit relative
masse

) sur lintervalle de masse

correspondant un intervalle

. Les mesures ayant t ralises partir de l'tat anhydre, la

est nulle. La condition initiale, pour

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

, devient :

143

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Et la condition aux limites, c'est--dire sur les faces suprieure et infrieure de
lchantillon, pour

La phase exprimentale (paragraphe III.C.1.a) a fourni la valeur de la masse deau


dans les chantillons de farine de bois en fonction du temps, soit :
III-5

Les masses deau initiales et finales des prouvettes scrivent :


et
Avec

le volume des chantillons.

On suppose que la variation de masse des chantillons nest due qu ladsorption


deau. La masse deau dans lchantillon est donc gale la variation de masse, dfinie
comme suit :
et
Avec :

la variation de la masse au cours de lessai de sorption de 0% HR, et

la variation totale, une fois lquilibre hygroscopique de lchantillon atteint, lors de ce mme
essai.

III.C.2.c. Rsolution
La rsolution de lquation III-4, en tenant compte des conditions initiales et aux
limites, est obtenue par la mthode de la transformation de Laplace (Crank, 1975) :

III-6

Avec

En intgrant cette quation dans le volume , on obtient :

III-7

144

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


La diffusion hydrique dans la farine de bois peut alors tre dtermine en rsolvant
lquation III-7. La solution obtenue peut tre crite sous la forme suivante :
III-8

pour un temps

considr.

En ne conservant que les deux premiers termes de lquation III-7, on obtient la


formule approche suivante :

III-9

Dans le modle rel, lchantillon possde un fond en

, modlis par une

surface impermable. Cette condition aux limites est quivalente celle vrifie pour une
feuille plane avec condition de symtrie en son plan milieu. La solution donne au
paragraphe prcdent pour une plaque mince occupant la rgion
valable pour une plaque mince occupant la rgion
en

reste donc

avec une surface impermable

(Crank, 1975).

III.C.2.d. Rsultats
Afin de rsoudre lquation III-7, on dfinit la fonction suivante :

III-10

Le zro de cette fonction, cest--dire

tel que

, est ensuite recherch. La

formule III-9 permet de calculer une valeur approche de


estimation du zro de la fonction

qui est utilise comme

. La rsolution est effectue sur le logiciel Matlab en

conservant les 200 premiers termes de la somme. On obtient ainsi les valeurs de
desquelles on peut dduire le coefficient de diffusion

(quation III-8) pour chaque humidit

relative tudie. Les valeurs obtenues par calcul thorique sont compares aux donnes
exprimentales (Figure III-26 et Figure III-27) pour vrifier l'adquation du modle avec la
ralit. Pour la farine de bois non-traite, le coefficient de diffusion semble surestim pour
les humidits relatives de 9%, 33%, 59% et 75%, le modle atteignant lquilibre
hygroscopique plus rapidement. A 98% dhumidit relative, par contre, le modle dcrit bien
la ralit.

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

145

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-26 Courbe

en fonction du temps pour le bois non-trait aux diverses


humidit relatives

Pour la farine de bois fluore, le modle semble se superposer parfaitement


lexprimental pour une humidit relative de 9%. A 33% et 59%, le modle correspond la
ralit aux temps courts (infrieurs 20 min), puis les variations des courbes exprimentales
crent une diffrence. Pour les plus hautes humidits relatives (75% et 98%), le modle
dcrit moins bien la ralit, lvolution tant dabord plus lente puis plus rapide.

Figure III-27 Courbe

146

en fonction du temps pour le bois fluor aux diverses


humidit relatives

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Les coefficients de diffusion hydrique des bois non-trait et fluor sont donns dans
le Tableau III-6. Lordre de grandeur obtenu pour le coefficient de diffusion dans la farine de
bois non-traite est cohrent avec les valeurs donnes dans la littrature (Kouchade, 2004).
On remarque quaprs traitement, le coefficient de diffusion du bois est augment,
particulirement pour les faibles humidits relatives (9% et 33%).

Tableau III-6 Coefficients de diffusion hydrique dans les farines de bois non-traite et fluore
pour les diffrentes conditions dhumidit relative

Humidit relative (%)


Diffusivit massique
(m/s)

33

59

75

98

Bois non-trait

4,8

3,3

2,0

1,6

0,4

Bois fluor

87,2

22,4

9,7

3,5

1,3

Pour les deux types de farines, il est constat une diminution du coefficient de
diffusion du bois avec laugmentation du taux dhumidit relative de lair (Figure III-28). Ce
qui est en contradiction avec certaines tudes ralises pour du bois massif. En effet, de
prcdentes tudes ralises sur la diffusion hydrique dans le bois tendent montrer une
augmentation du coefficient de diffusion avec l'lvation de l'humidit relative (Simpson et
Liu, 1991 Stamm, 1960). Lvolution du coefficient dpendrait toutefois de la direction de
diffusion considre (Mouchot, 2002). Rosen (1976) dfinissait ainsi une loi de type
, pour dcrire lvolution du coefficient de diffusion hydrique dans le bois en
fonction de lhumidit relative

, le coefficient

tant positif dans le cas dune diffusion

radiale ou tangentielle mais ngatif dans le sens longitudinal du bois. Dans le cas de la farine
de bois, les particules ne sont pas orientes dans lchantillon. La rduction du coefficient de
diffusion avec laugmentation de lhumidit relative semble cohrente avec lvolution des
courbes dadsorption releves (paragraphe III.C.1.a). On peut supposer que la diffusion
seffectue principalement dans le sens longitudinal des trachides. Pour la farine de bois
non-traite, lvolution du coefficient de diffusion hydrique est linaire, alors quelle apparait
exponentielle pour la farine de bois fluore.

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

147

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-28 volution du coefficient de diffusion dans les bois non-trait et fluor en
fonction de l'humidit relative

Le coefficient de diffusion hydrique de la farine de bois est augment aprs


traitement. La fluoration directe du bois acclre sa raction avec l'eau, ce qui est en accord
avec les donnes exprimentales recueillies.

III.C.3. Analyse de ladsorption surfacique (Thorie de Dent)


La thorie d'adsorption surfacique de Dent est prsente au paragraphe I.A.2.c de ce
mmoire. Pour rappel, elle modlise un phnomne dadsorption multicouche pour le bois,
diffrenciant deux types de molcules adsorbes : les molcules primaires, lies directement
au bois, et les molcules secondaires, lies aux molcules primaires ou entre elles.
L'application du modle aux courbes hygroscopiques du bois tudi devrait permettre de
mieux expliquer les phnomnes observs aprs fluoration, notamment la diminution de la
teneur en eau d'quilibre de la farine de bois.

148

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

III.C.3.a. Analyse des courbes dadsorption


Donnes recueillies par la mthode des sels
Les courbes d'adsorption

des farines de bois non-traite et fluore sont

reprsentes en Figure III-29, pour les valeurs recueillies par la mthode des sels. Pour
rappel,

est l'humidit relative de l'air et

la teneur en eau du bois l'quilibre pour cette

humidit.

Figure III-29 Courbes

pour la farine de bois non-traite et fluore, pour les valeurs


recueillies par la mthode des sels

Les courbes exprimentales sont approches par une quation de type polynomiale
de second degr (III-11) :
III-11

Avec :

,
O,

et

III-12

est la teneur en eau adsorbe comme monocouche par l'aire totale S,

prenant en compte tous les sites de sorption du bois, et,


reprsentants respectivement les rapports

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

et

pour

et

sont des constantes


.

149

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Les coefficients de corrlation sont assez faibles pour les deux courbes (0,91 et
0,92). Cela peut sexpliquer par les cart-types importants observs sur les mesures, ainsi
que par les hypothses poses par la thorie de Dent (paragraphe I.A.2.c), notamment sur la
vitesse de dtachement des molcules deau secondaires qui est considre identique pour
toutes les couches. Ainsi les paramtres
simplifis en tant considrs gaux
lquation

initialement prsents dans les quations sont


. Avec une hypothse moins forte, la forme de

finale serait diffrente, et comprendrait des termes de degrs suprieurs.

Toutefois, le nombre de donnes recueillies par la mthode des sels chimiques est trop
restreint pour permettre d'augmenter le degr de l'quation.

Donnes recueillies par lanalyse DVS


des farines de bois

La Figure III-30 reprsente les courbes d'adsorption

non-traite et fluore obtenues par analyse DVS. L'allure des courbes exprimentales,
particulirement celle correspondant au bois fluor, suggre une approximation par une
quation polynomiale du troisime degr. Toutefois, les coefficients identifis pour les termes
de degr 3 restent faibles devant les autres paramtres des quations.

Figure III-30 Courbes

150

pour la farine de bois non-traite et fluore, pour les valeurs


recueillies par analyse DVS

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Les coefficients des termes de degr 3 semblant ngligeables, on revient une
approximation de second ordre pour les deux types de farines. Les courbes correspondantes
sont reprsentes en Figure III-31.

Figure III-31 Courbes

pour la farine de bois non-traite et fluore, pour les valeurs


recueillies par analyse DVS

A partir des coefficients identifis pour chaque courbes, les paramtres du modle de
Dent peuvent tre dtermins.

III.C.3.b. Calcul des paramtres des modles


Des coefficients A, B et C de lquation polynomiale III-11, on peut dduire la
constante

par rsolution d'quation du second degr. Deux solutions sont possibles, une

ngative et une positive.

tant un rapport de surface et d'humidit, la valeur ngative est

carte. Le systme nadmet ainsi qu'une solution, de laquelle on dduit les valeurs de

et

. Le Tableau III-7 rassemble les rsultats obtenus pour les paramtres et les constantes
du modle pour les deux sries de rsultats (mthode des sels et DVS).

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

151

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Tableau III-7 Constantes des courbes hygroscopiques pour le bois non-trait et fluor

Mthode
des Sels

Bois nontrait

0,97

0,14

0,0011

0,16

0,0075

6,46

Bois fluor

1,70

0,18

0,0016

0,12

0,0081

4,75

-25%

+8%

-26%

carts avant/aprs traitement

Analyse
DVS

Bois nontrait

5,66

0,10

0,0011

0,03

0,0077

5,35

Bois fluor

6,10

0,25

0,0027

0,06

0,0089

2,79

+200%

+16%

-52%

carts avant/aprs traitement

reprsente le pourcentage d'eau lie directement sur le bois en formant des


liaisons hydrogne avec les groupes hydroxyles (paragraphe I.A.2.a). Les valeurs obtenues
pour le bois non-trait sont proches de celle de la littrature, de lordre de 6% (Skaar, 1988).
La diminution de

aprs la fluoration indique clairement une rduction du nombre de sites

de sorption dans le bois, confirmant les rsultats obtenus par spectroscopie infrarouge
(paragraphe III.B.2). Cette diminution est ici chiffre entre 26% (rsultats obtenus par la
mthode des sels chimiques) et 52% (analyse DVS).
Le paramtre

est proportionnel au rapport entre l'aire forme par les sites ne

possdant quune seule molcule deau lie ( ) et l'aire des sites vides ( ). Il donne une
indication sur la proportion de sites de sorption vides. Son augmentation indiquerait quun
plus grand nombre de sites de sorption (groupes hydroxyles du bois) sont occups par au
moins une molcule deau. Les rsultats obtenus par les deux mthodes de mesure sont
contradictoires sur lvolution de ce paramtre avec le traitement, et ne permettent pas de
conclure sur l'effet du traitement sur ce paramtre.
L'augmentation du paramtre

, observe pour les deux mthodes danalyse,

indique une augmentation de l'aire des sites possdant


rapport l'aire de ceux en possdant

), pour

molcules deau lies (

) par

. Ce phnomne tend

montrer que le bois fluor possde un ratio molcules secondaires / molcules primaires
suprieur celui du bois non-trait. En dautres termes, les molcules d'eau se lient moins
facilement sur le bois et plus facilement entre elles aprs fluoration, formant un plus grand
nombre de couches. L'ensemble de ces constatations est schmatis la Figure III-32.

152

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-32 Reprsentation schmatique des diffrentes couches de molcules dans les
farines de bois non-traite et fluore (pour un mme nombre de molcules d'eau)

III.C.3.c. Trac des isothermes


On nomme
et

l'apport des molcules primaires la teneur en eau totale du bois ( )

l'apport des molcules secondaires. En reprenant les quations de la thorie de Dent

(paragraphe I.A.2.c),

et

peuvent tre exprimes en fonction des constantes

l'humidit relative , et de la teneur en eau

. On obtient pour

, de

III-13

Et pour

III-14

La Figure III-33 et la Figure III-34 reprsentent l'volution des teneurs


fonction de l'humidit relative

et

en

pour les farines de bois non-traite et fluore, pour les deux

mthodes de caractrisation. On constate que le nombre de molcules primaires d'eau


directement lies sur le bois est diminu aprs fluoration alors que le nombre de molcules
secondaires est conserv. Le nombre de sites de sorption de l'eau sur le bois a donc t
rduit par le traitement. Aprs le traitement, moins d'eau se lie directement sur le bois, mais
autant, voire plus, de molcules d'eau sont adsorbes de manire secondaire, se liant les
unes aux autres. Ce qui semble cohrent puisque l'attractivit des molcules d'eau entre
elles reste inchange, alors que celle du bois a t modifie par le traitement. Ces
observations sont encore plus prononces pour les rsultats obtenus par analyse DVS, le
nombre de sites de sorption tant rduit de 52% contre 26% pour les donnes rcoltes par
la mthode des sels chimiques.

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

153

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-33 Isothermes des farines de bois non-traite et fluore, rsultats obtenus par la
mthode des sels

Figure III-34 Isothermes des farines de bois non-traite et fluore, rsultats de l'analyse DVS

154

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


La diminution de la teneur en eau d'quilibre observe aprs fluoration directe de la
farine de bois peut donc tre explique par une rduction du nombre de sites de sorption.

III.C.4. Corrlation avec l'analyse de la composition chimique


La diminution du nombre de groupes hydroxyles (OH) mise en vidence lors de
lanalyse par spectroscopie infrarouge (paragraphe III.B.2) entraine une rduction de la
teneur en eau dquilibre du bois. En effet, leau adsorbe se lie en premier lieu sur les
groupes OH du bois en formant des liaisons hydrogne. Le bois fluor possdant moins de
sites de sorption, moins de molcules deau peuvent s'y lier, comme cela a t constat lors
de lanalyse hygroscopique (paragraphe III.C.1.a) et confirm par la modlisation de
ladsorption surfacique en utilisant le modle de Dent (paragraphe III.C.3).
Par ailleurs, la prsence de fluor la surface des constituants du bois semble
acclrer sa raction avec leau. Les coefficients de diffusion hydrique du bois sont
augments aprs fluoration, et les quilibres hygroscopiques sont atteints plus rapidement
(paragraphe III.C.2). La cellulose amorphe et les hmicelluloses tant les principales
responsables de ladsorption de leau dans le bois, les rsultats de lanalyse hygroscopique
suggrent quelles ont t les plus modifies par la fluoration.
Lanalyse du comportement hygroscopique vient confirmer leffet positif du traitement
sur le caractre hydrophile du bois. Avant dtudier limpact de la fluoration directe lchelle
des composites, il est important de vrifier que le traitement a bien t limit la surface des
particules de bois.

III.D. tude des proprits physiques


Une fluoration excessive peut causer des dommages importants au matriau trait. Il
est important de vrifier que la structure physique des particules de bois fluores na pas t
dtriore par le traitement. Le comportement thermique de la farine de bois traite est
galement analys pour vrifier la bonne tenue du traitement temprature.

III.D.1. Prservation de la structure superficielle du bois


Les particules de bois non-traites et fluores sont analyses au microscope
lectronique balayage (Figure III-35). Un endommagement des trachides est visible sur
les particules avant et aprs traitement : les trachides sont coupes, les parois cellulaires
sont ciseles et parfois recourbes. Ces dommages sont attribus lorigine du bois qui est
issu de la dcoupe en scierie du bois brut, ainsi qu ltape de broyage ralis au

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155

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


laboratoire. Aucun dommage ne semble avoir t ajout lors de ltape de traitement mme
les alvoles du bois apparaissent intactes et bien circulaires.

Figure III-35 Image MEB des particules de bois non-traite (gauche) et fluore (droite)
(Grandissement : 1350x)

La structure physique superficielle des particules de bois ne semble donc pas avoir
t altre par la fluoration directe.

III.D.2. tude de la taille et de la rpartition des particules


La rpartition granulomtrique de la farine de bois avant et aprs traitement est
value par microscopie optique et analyse dimages, suivant la mthode dcrite au
paragraphe II.B.5.a. Les images des deux chantillons tudis, aprs reconstitution et
seuillage (valeur de seuil : 80), sont donnes la Figure III-36.

Figure III-36 Image au microscope optique des particules de bois non-traite (gauche) et
fluore (droite) (Grandissement : 4 x)

156

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


Les particules paraissent plus grosses dans l'chantillon fluor. Le nombre et la taille
moyenne des particules sont estims au moyen du logiciel ImageJ. Les rsultats obtenus
sont rpertoris dans le Tableau III-8. Les deux chantillons ne comptent pas le mme
nombre de particules, toutefois la quantit de matire, reprsente par l'aire occupe par
l'ensemble des particules, est proche (environ 25 mm). Pour les deux farines, lcart-type
calcul est lev, signe dune grande dispersion de la taille des particules. Laire des deux
populations varie entre 50 m et 1 mm. Laire moyenne est plus leve aprs fluoration,
mais les mdianes sont proches pour les deux farines. La diffrence de moyenne sexplique
par la diffrence au niveau de laire maximale de chaque population, qui correspond
probablement une agglomration des particules. En effet, si deux particules se
chevauchent, elles peuvent tre considres comme une seule au moment de lanalyse
dimages. Les particules de bois fluores semblent avoir une plus grande tendance
sagglomrer que celles non-traites.

Tableau III-8 tude statistique de la taille des particules dans les farines de bois non-traite et
fluore

Nombre de
particules

Aire moyenne
(mm)

cart-type
(mm)

Aire mdiane
(mm)

Aire totale
(mm)

Bois non-trait

7822

3,3.10-3

16,3.10-3

4,5. 10-4

25,1

Bois fluor

2091

10,9.10-3

40,5.10-3

3,9.10-4

24,8

Les deux chantillons de particules ont une rpartition proche (Figure III-37).
Toutefois, l'chantillon de farine de bois fluore possde un plus grand nombre de petites
particules (< 100

m) et moins de particules de taille moyenne (500 5.103

m). La

fluoration aurait lgrement rduit la taille des particules de bois. La diffrence observe
pour les particules de plus grande taille (>5.103

m) est non significative. Elle peut tre

cause par une plus forte agglomration des particules dans la farine de bois fluore, et
ventuellement par la slection alatoire des chantillons. En effet, la rpartition de la taille
des particules de bois fluores suggrent la prsence de nombreux agglomrats.

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157

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-37 Rpartition de la taille des particules dans les farines de bois non-traite et
fluore

Les rsultats obtenus tendent montrer que la fluoration directe altre peu la taille
des particules. Les deux chantillons observs ayant t alatoirement choisis et comptant
un nombre de particules importants, ils peuvent tre considrs comme reprsentatifs de la
population totale des farines.

III.D.3. Analyse du comportement thermique


Les courbes obtenues par analyse thermogravimtrique des farines de bois nontraite et fluore sont reprsentes la Figure III-38. La premire perte de masse observe
pour les deux types de farine est attribue lvaporation de leau (paragraphe III.A.1.a),
prsente en moins grande quantit dans le bois fluor. La perte de matire due la
dgradation du bois survient principalement aprs 220C pour les deux farines. Sur la
courbe ATG de la farine fluore, une perte de poids denviron 5% est galement constate
entre 140C et 220C. Cette perte peut-tre attribue la dcomposition des liaisons
carbone-fluor, et donc une perte des atomes de fluor greffs sur le bois.

158

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Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois

Figure III-38 Courbes ATG des farines de bois non-traite et fluore

Lanalyse du comportement thermique met en vidence une bonne tenue de la farine


de bois traite jusqu 140C. Lallure gnrale des courbes tant similaire, le comportement
thermique du bois ne semble pas avoir t altr par la fluoration. Lanalyse par DSC des
farines de bois non-traite et fluore confirme cette conservation du comportement
thermique du bois (Figure III-39). On retrouve les pics endothermiques de lvaporation de
leau et de la dgradation de la cellulose 62C et 350C respectivement (paragraphe
III.A.1.a). La bande exothermique correspondant la dcomposition de la lignine est visible
365C.

Figure III-39 Courbes DSC des farines de bois non-traite et fluore

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159

Effet de la fluoration sur les proprits physico-chimiques de la farine de bois


La fluoration directe de la farine de bois ne modifie pas significativement son
comportement thermique. La dgradation du bois due la temprature seffectue de faon
similaire avant et aprs traitement. Les atomes de fluor greffs la surface des particules de
bois sont dtachs sous leffet de la temprature entre 140C et 220C. Le traitement est
prserv en temprature jusqu 140C permettant lutilisation de la farine de bois fluore
comme renforts du polyester insatur, gnralement polymris 80C. La fluoration directe
est adapte au traitement de la farine de bois pour le renforcement efficace de matrices
hydrophobes dont la temprature de mise en uvre nexcde pas 140C, telles que lpoxy,
le polyester, mais aussi certains polythylnes et polychlorures de vinyle.

III.E. Conclusions du chapitre


Aprs une premire approche de fluoration par exposition sous atmosphre fluore
pure, une mthode de traitement adapte la farine de bois a t dveloppe. Une phase
doptimisation a t ncessaire, avec notamment un rglage de la temprature, pour garantir
lhomognit de la fluoration sur la totalit de lchantillon trait. La farine fluore a t
analyse sous divers aspects physico-chimiques de manire mettre en vidence les effets
du traitement.
Le greffage datomes de fluor la surface des particules de bois a t constat par
spectroscopie infrarouge et rsonance magntique nuclaire du fluor. Des groupements
fluors ont t crs sur les constituants du bois, par substitution datomes de fluor des
atomes dhydrogne et par modification des groupes hydrophiles du bois. La diminution du
nombre de sites de sorption de leau et la prsence datomes de fluor sa surface,
engendres par le traitement, ont modifi le comportement hygroscopique du bois. Une
diminution du caractre hydrophile du bois a ainsi t observe aprs traitement. Plus
prcisment, la fluoration directe a permis de rduire la teneur en eau dquilibre du bois
quelle que soit lhumidit relative considre. De plus, le bois atteignait son quilibre
hygroscopique plus rapidement aprs fluoration.
Les analyses par microscopie lectronique balayage et microscopie optique ont
montr que la fluoration directe nendommage pas la structure physique du bois. Le
comportement thermique du bois trait est rest stable jusqu' 140C, permettant une mise
en uvre avec certains polymres classiques, dont le polyester insatur.
Il s'agit dsormais d'tudier l'influence du traitement par fluoration directe sur les
proprits des composites bois-polyester, et de dterminer si les constatations faites
l'chelle des renforts bois se retrouvent celle du composite.

160

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Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

Chapitre IV : Influence de la fluoration sur les


proprits mcaniques des composites

Sommaire
IV.A. valuation du taux volumique rel de renforts .......................................................162
IV.A.1. Premire estimation .......................................................................................162
IV.A.2. Prise en compte de la porosit.......................................................................163
IV.B. Comportement en traction et flexion ......................................................................169
IV.B.1. Traction .........................................................................................................169
IV.B.2. Flexion ...........................................................................................................175
IV.C. Comportement en fluage.......................................................................................178
IV.C.1. Modle de fluage ...........................................................................................178
IV.C.2. Rsultats exprimentaux ...............................................................................182
IV.C.3. Influence du traitement des renforts...............................................................187
IV.D. Comportements hygroscopique et hygromcanique .............................................188
IV.D.1. Mesure dangle de contact.............................................................................189
IV.D.2. Absorption deau en condition humide ...........................................................190
IV.D.3. Comportement hygromcanique....................................................................192
IV.E. Conclusions du chapitre ........................................................................................195

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161

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Ce chapitre est ddi ltude des proprits mcaniques et hygroscopiques des
composites bois-polyester mis en uvre durant le projet. Aprs valuation du taux
volumique rel de renforts, une caractrisation en traction, flexion et fluage des composites
sera prsente. Une tude de leurs comportements hygroscopique et hygromcanique sera
galement propose. Pour les diffrentes analyses, leffet du taux de renforts et linfluence
du traitement par fluoration directe seront tudis.

IV.A. valuation du taux volumique rel de renforts


Des composites avec deux taux volumiques de renforts ont t fabriqus : 20% et
40%. Toutefois, ces taux thoriques ont t modifis par les pertes de matire et l'inclusion
de bulles d'air lors de la mise en uvre par compression. Il est donc indispensable dvaluer
le taux volumique rel de renforts.

IV.A.1. Premire estimation


Le taux volumique rel est tout dabord estim en ngligeant les inclusions dair
prsentes dans les composites.
Estimation des taux massique et volumique
A partir du poids moyen des plaques de composites fabriques et connaissant la
masse de renforts, le taux massique rel est calcul. Les plaques de composites boispolyester avec une rpartition thorique 20-80% volumique comportaient 5,0 0,1 g de
farine de bois pour un poids total de 21,1 0,1 g, soit un taux massique rel de renforts de
23,8%. Pour les plaques de composites bois-polyester 40-60%, le poids total tait de 22,4
0,4 g pour 10,0 0,1 g de bois, soit un taux massique rel de renforts de 44,6%.
A partir de ces taux massiques, il est possible destimer les taux volumiques de
renforts. Le volume rel des plaques de composites est tout dabord dtermin. L'paisseur
des plaques est rduite de 2 mm entrefer 1,76 mm en moyenne, en raison de lutilisation
des feuilles de Tflon lors du moulage. Leur largeur est gale 99,92 mm en moyenne. Le
volume rel total est alors valu 17,42 cm3. La densit du bois tant de 1,41 (paragraphe
II.B.1), les taux volumiques de fibres de chaque composite sont estims 20,4% et 40,7%,
sans tenir compte de la porosit. Un calcul dincertitude est effectu afin destimer
lincertitude sur le taux volumique de fibre, rsultant des erreurs de mesures et de dterminer
le paramtre dincertitude critique.

162

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Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Calcul dincertitude
Si on considre une porosit de 0%, le taux volumique rel de renforts est calcul
suivant la formule suivante :

IV-1

et

total du composite,

sont, respectivement, le volume occup par les renforts et le volume


est la masse totale de renforts et

leur densit, enfin,

et

sont lpaisseur et la largeur des plaques de composite.


L'incertitude sur le calcul de ce taux est alors dtermine comme suit :

IV-2

Soit, en passant des variations infinitsimales aux variations finies :

IV-3

Lincertitude de mesure de la masse est estime 0,1 g (prcision de la balance), et


celle des dimensions de la plaque 0,02 mm (prcision du pied coulisse). Lincertitude de
calcul de la densit a t estime au paragraphe II.B.1 comme gale 0,15. Lincertitude de
calcul sur le taux rel de renforts est alors value :

IV-4

Le paramtre le plus incertain est la densit de la farine de bois. Le calcul prsentant


une incertitude de 12%, les taux volumiques rels de renforts sont compris entre 18% et
23% pour le premier type de composite, 36% et 45% pour le second. Afin de connatre avec
plus de prcision le taux volumique rel de renforts, il serait donc ncessaire de mesurer
plus prcisment la densit de la farine de bois.

IV.A.2. Prise en compte de la porosit


La porosit dun matriau composite peut modifier son comportement mcanique de
faon non ngligeable. Outre leur influence sur le taux volumique de renforts, la prsence de

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163

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


pores de taille importante peut provoquer une rupture prcoce du matriau, ou encore
diminuer sa rigidit. Afin dvaluer le pourcentage de porosit dans les composites, une
analyse par tomographie par rayon X est ralise.

IV.A.2.a. Micro-tomographie
Le bois et le polyester possdant une densit absolue proche (1,4 et 1,2
respectivement), ils ne peuvent pas tre distingus lors de la tomographie par rayons X. En
effet, le tomographe associe un niveau de gris aux matriaux quil scanne en fonction de leur
densit. Aprs reconstruction 3D de l'chantillon scann, les renforts sont confondus avec la
matrice polyester (mme niveau de gris). Par contre, on observe clairement la prsence de
pores l'intrieur des composites avec bois non-trait et fluor (Figure IV-1). Ces pores,
reprsents par les volumes de couleur blanche, peuvent tre quantifis.

Figure IV-1 Reprsentation 3D des chantillons de composite polyester-bois non-trait


(gauche) et polyester-bois fluor (droite) aprs scan par tomographie par rayons X

IV.A.2.b. Calcul de porosit


Le calcul de porosit est ralis sur les images en coupe (Figure IV-2) fournies par le
tomographe aprs reconstruction 3D (Figure IV-3) dont la rsolution est de 150 ppi. Les
chantillons tudis mesurent 100 mm de hauteur (quivalent 590 pixels sur l'image) et
480 images sont analyses pour chaque chantillon, soit une image tous les 0,2 mm.

164

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Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

Figure IV-2 Schmatisation des coupes ralises par le tomographe sur la reconstruction 3D

Un taux de porosit est d'abord calcul pour chaque image :


IV-5

Puis, un calcul de moyenne est ralis pour dterminer la porosit du volume


complet.

Figure IV-3 Images en coupe des chantillons de composite polyester-bois non-trait


(gauche) et polyester-bois fluor (droite) aprs scan par tomographie par rayons X

Dtermination des seuils pour lanalyse dimages


La mthode de calcul reposant sur un seuillage des images tudies (paragraphe
II.C.4.b), la premire difficult est de dterminer les valeurs des deux seuils (entre 0 et 255
niveaux de gris). Le premier seuil permet de dfinir la zone danalyse en excluant la rgion
qui entoure lchantillon (rgion noire). Il est fix 50 pour les trois matriaux analyss

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165

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


(polyester, composite avec bois non-trait et composite avec bois fluor). Le second seuil
permet de diffrencier la matire des pores qui y sont incrusts. La dfinition de ce seuil est
plus dlicate et ncessite une analyse pralable. La valeur du seuil est rgle visuellement
de manire isoler les pixels correspondants aux pores prsents dans le matriau. La
Figure IV-4 donne un aperu de deux images avant et aprs seuillage. Aprs seuillage, laire
blanche correspond la matire et les pixels de couleur noire aux pores. La valeur moyenne
de seuil est fixe 170 pour le polyester, 125 pour le composite avec bois non-trait et 115
pour le composite avec bois fluor. Les valeurs de seuil diffrent dun matriau lautre en
raison du rglage de contraste effectu automatiquement par le tomographe.

Figure IV-4 Images en coupe des chantillons de composite polyester-bois non-trait


(gauche) et polyester-bois fluor (droite) avant et aprs seuillage

Calcul de la porosit
Une fois les seuils dtude dtermins, lanalyse dimages est automatise sous le
logiciel Matlab, permettant un traitement rapide des 480 images composant chacun des trois
chantillons tudis. Le calcul est rpt pour trois seuils diffrents par chantillon afin de
limiter lincertitude due au choix du seuil. Les seuils dtude sont [165 ; 170 ; 175] pour le
polyester, [120 ; 125 ; 130] pour le composite avec bois non-trait et [110 ; 115 ; 120] pour le
composite avec bois fluor. Une moyenne est nouveau faite sur les trois valeurs obtenues.
Seuls les pores possdant une aire suprieure 2 pixels (soit environ 8.10-4 mm2) sont
considrs de manire liminer le bruitage du tomographe. La valeur calcule correspond
alors au taux de bulles dair dont la taille est suprieure la rsolution des tomographies et
non la porosit relle. La rsolution du tomographe ne permet pas d'valuer la
microporosit des matriaux tudis, ainsi les valeurs de porosit mesure sont lgrement
sous-estimes par rapport la ralit.

166

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Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Les valeurs moyennes et cart-types obtenus pour chaque matriau sont rassembls
dans le Tableau IV-1. Lajout de bois augmente considrablement le nombre de pores
pigs dans le matriau au moment de la mise en uvre. Le taux de bulles d'air prsentes
dans les composites est 4 5 fois suprieur celui du polyester non charg. Cet effet tait
attendu en raison de lair contenu dans les particules de bois qui ne peut tre compltement
expuls lors de la mise en uvre des composites. En effet, seule une mise en uvre sous
vide pourrait permettre un dgazage efficace du mlange farine de bois-rsine polyester. On
observe galement une diffrence du taux de bulles d'air entre le composite avec bois nontrait et fluor. Toutefois, cet cart est nuancer en raison des cart-types importants
constats sur les mesures. En terme dintervalle, le taux de pores contenus dans le
composite avec bois non-trait est compris entre 0,11% et 0,19%, et celui du composite avec
bois fluor entre 0,11% et 0,15%.

Tableau IV-1 Taux de bulles d'air piges dans les diffrents matriaux tudis

Moyenne (%)

Polyester

Composite polyester-bois
non-trait 40%

Composite polyester-bois
fluor 40%

0,03 0,02

0,15 0,04

0,13 0,02

La porosit globale des composites est plus faible que ce qui tait attendu, les bulles
dair tant visibles lil nu. La rpartition des pores selon leur diamtre est prsente en
Figure IV-5. Pour les deux composites, 10% 20% des pores ont une taille non ngligeable,
avec un diamtre suprieur ou gal 1/20me de lpaisseur des chantillons. Ces pores
peuvent influencer le comportement mcanique des composites, notamment leurs proprits
rupture en causant une fissuration prcoce.

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167

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

Figure IV-5 Rpartition des pores dans les composites avec renforts non-trait et fluor en
fonction de leur diamtre

Mme si le taux de porosit des composites bois-polyester reste faible, la taille


importante de certaines bulles d'air en font des points de fragilisation.
Calcul du taux volumique rel de renforts
Le taux volumique rel de renforts contenus dans les composites est valu, en
prenant en compte du taux de bulles d'air ( ) calcul au paragraphe prcdent. La formule
IV-1 devient :

IV-6

Pour les composites avec un taux volumique thorique de bois de 40%, le volume
rel de renforts tait estim 7,1 cm3, et le volume total de la plaque 17,4 cm3. En prenant
en compte le pourcentage de bulles d'air dtermin par tomographie, les taux volumiques
rels sont valus 41,4% pour le bois non-trait et 41,3% pour le bois fluor.
La forte incertitude sur la mesure de la densit absolue de la farine de bois (15%) ne
permet pas un calcul prcis du volume occup par les renforts pour les diffrents
composites. Ainsi l'estimation du taux volumique rel partir du taux massique prsente
galement une incertitude de l'ordre de 12%. Compar cette incertitude, la porosit des
composites (de l'ordre de 0,14%) est ngligeable. Le taux volumique rel de renforts est
proche de celui calcul au paragraphe IV.A.1. Pour la suite de l'tude, les taux volumiques
de farine de bois dans les composites seront considrs gaux 20% et 40%.

168

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Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

IV.B. Comportement en traction et flexion


Le comportement en traction et en flexion des composites est tudi de manire
observer et quantifier l'effet du traitement sur l'interface particules-matrice, et par consquent
sur les proprits mcaniques des composites.

IV.B.1. Traction
IV.B.1.a. Influence du taux de renforts
L'effet de l'ajout de farine de bois sur les proprits mcaniques du polyester est
d'abord tudi, avec les deux taux de renforts (20% et 40%).
Rsultats exprimentaux
Les courbes contrainte-dformation obtenues en traction pour le polyester non
charg et les composites avec 20% et 40% de farine de bois non-traite sont reprsentes
la Figure IV-6. La courbe du polyester montre un comportement lastique, puis, elle
sinflchit, signe de la dformation plastique du matriau. La limite lastique se situe aux
alentours de 15 MPa et correspond un allongement de 0,8%. La rupture survient tt dans
le domaine plastique et lallongement rupture varie grandement dune prouvette lautre
(entre 2,9% et 4,9%). Les bulles d'air piges lors de la mise en uvre (paragraphe IV.A.2)
peuvent engendrer des fissures acclrant la rupture du matriau.

Figure IV-6 Courbes contrainte-dformation en traction du polyester seul et renforc de


farine de bois non-traite, 20C

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169

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Les composites comportant 20% de farine de bois connaissent une rupture rapide,
survenant dans le domaine lastique du matriau. Aucune variation de pente nest observe
et lallongement rupture est infrieur 1%, caractristique dun comportement fragile. Les
composites comprenant 40% de farine de bois prsentent galement un faible allongement
rupture (< 2%). Plusieurs variations de la pente de la courbe contrainte-dformation sont
observes, indiquant des modifications successives de la rigidit du matriau au cours de
l'essai. Ces variations peuvent tre attribues la cration et propagation de microfissures
dans le matriau ou un dcollement des particules et de la matrice.
Avec lajout de la farine de bois, on observe un accroissement de la pente l'origine
des courbes, qui dfinit le module d'lasticit du matriau. Plus le taux de renforts est lev,
plus le module dlasticit semble amlior. Par ailleurs, la prsence de bois diminue la
dformation et la contrainte rupture du polyester. Avec 20% de renforts, la contrainte
rupture est divise par 2, toutefois, cet effet ngatif est attnu avec laugmentation du taux
de renforts. Cette modification de la contrainte rupture peut tre explique d'une part par la
prsence dun plus grand nombre de pores l'intrieur du composite et d'autre part par une
mauvaise interface fibre-matrice. Les pores prsents dans les composites suite la mise en
uvre (paragraphe IV.A.2) peuvent entrainer la cration de fissures, provoquant une rupture
du matriau pour une valeur de contrainte moins leve. Par ailleurs, dans un composite,
une mauvaise interface renforts-matrice est galement cause dun mauvais transfert des
charges linterface. Les particules tendraient alors fragiliser la matrice polymre au lieu
de la renforcer. Les porosits des composites restant faibles (de lordre de 0,15%), leur
fragilit peut tre principalement attribue une mauvaise interface renforts-matrice.
Les proprits mcaniques moyennes des trois matriaux tudis sont rpertories
dans le Tableau IV-2. Pour chaque type de matriaux, cinq prouvettes ont t testes de
manire pouvoir observer la variabilit des rsultats. Pour le polyester, la rupture du
matriau survient pour un allongement de 3,8% en moyenne. Cette valeur est lgrement
suprieure celle annonc par le fournisseur (2,2%). La contrainte rupture (39 MPa) est,
par contre, faible par rapport celle donne par le fournisseur (70 MPa).
Lajout de bois permet damliorer le module dlasticit du polyester de 70% pour un
taux de renforts de 20% et jusque 130% pour un taux de renforts de 40%. En contrepartie,
les proprits rupture des composites sont infrieures celles du polyester. On observe
une rduction de 56% de la contrainte rupture pour le composite avec 20% de bois par
rapport au polyester. Laugmentation du taux de renforts permet toutefois de rduire cet effet
non dsir et daugmenter la contrainte et lallongement rupture. Ainsi, le composite avec
40% de renforts possde une contrainte rupture de 32,4 MPa, soit 17% infrieure celle
du polyester non renforc.

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Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Tableau IV-2 - Proprits mcaniques en traction du polyester seul et renforc de farine de bois
non-traite, 20C

Module dlasticit
(GPa)

Contrainte rupture
(MPa)

Allongement
rupture (%)

Polyester (UP)

1,9 0,2

39,0 2,8

3,8 0,8

Composite UP-bois 20%

3,2 0,2

17,4 3,4

0,7 0,1

Composite UP-bois 40%

4,4 0,2

32,4 1,5

1,4 0,3

Les cart-types calculs pour les modules d'lasticit sont acceptables pour les trois
matriaux tudis (entre 5% et 10%) et montrent la reproductibilit de l'essai pour la
dtermination de cette proprit. Par contre, on observe une grande variation des
allongements rupture pour les trois matriaux (entre 15% et 21%). De mme la contrainte
rupture pour le composite avec 20% de farine de bois fluctue grandement d'un essai
l'autre (cart-type relatif de 20%). Ces variations peuvent tre en partie expliques par la
prsence de dfauts dans les prouvettes. Le taux de porosit restant faible, il aura peu
dincidence sur le module dlasticit du matriau. Toutefois, les bulles dair de taille
importante, peuvent modifier localement les contraintes et gnrer des fissures. Comme cela
a t observ au paragraphe IV.A.2, les composites comportent des pores de diamtre
consquent, pouvant aller jusqu 1/10me de lpaisseur des plaques. La prsence dun tel
dfaut dans les prouvettes testes peut modifier leur comportement rupture.
Lajout de particules de bois tend augmenter la rigidit du polyester mais le rend
dautant plus fragile. Cette fragilit peut tre attribue un manque dadhsion entre la
rsine polyester et les particules de bois qui serait cause dinterface imparfaite dans le
composite. Les dfauts constats lors de la mise en uvre peuvent galement avoir un
impact ngatif sur les proprits des composites.

Les composites avec un taux de bois de 20% prsentent des proprits rupture trs
faibles, probablement dues un nombre de pores plus importants. La mise en uvre avec
un taux de bois de 40% semble mieux maitrise. En effet, une plus grande quantit de bois
permet un meilleur compactage dans le moule et diminue le dplacement des particules au
moment de la mise sous pression. La dispersion des renforts est ainsi plus homogne. De
plus, un taux de renforts plus lev augmentera l'influence du bois sur les proprits du
composite et permettra ainsi une meilleure visibilit de l'effet de la fluoration. Par la suite,
cest donc le composite avec 40% de renforts qui sera tudi pour dterminer linfluence de
la fluoration directe.
Mmoire de Thse, F. SAULNIER

171

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Comparaison au modle thorique
Le module dlasticit thorique des composites est estim par l'adaptation de la loi
des mlanges selon Cox (paragraphe I.B.2.a). Le fournisseur ne donnant pas de valeur pour
le module dlasticit en traction de la rsine polyester Norsodyne G703, la valeur
dtermine pendant les essais est utilise (

). Pour le bois, aucun essai de

traction na pu tre ralis sur les particules en raison de leur petite taille et de leur forme
non-conventionnelle. Le module des particules est considr gal celui du bois massif,
trouv dans la littrature :
le coefficient

(paragraphe I.A.3.a). Il convient galement de choisir

du modle qui est li l'orientation des renforts dans la matrice polymre

(quation IV-7).
IV-7

La mise en uvre par compression chaud engendre une disposition alatoire des
particules de bois. Toutefois, en raison de la faible paisseur des plaques, on peut supposer
une rpartition alatoire dans un plan. Deux orientations sont alors considres :
tridimensionnelle (

) et bidimensionnelle alatoire (

). Le modle est appliqu

pour ces deux coefficients et les valeurs obtenues pour le module sont donnes au Tableau
IV-3. Le modle de Cox, tabli pour des fibres courtes et de forme cylindrique, semble
inappropri la farine de bois. En effet, les valeurs estimes par le modle sont trs
infrieures celles obtenues exprimentalement.

Tableau IV-3 - Comparaison des modules d'lasticit thoriques et exprimentaux (GPa)

Exprimental
20%

2,3

3,2

40%

2,1

2,7

4,4

Les diffrences observes entre le modle et la ralit peuvent tre expliques par
les approximations et les hypothses poses. Les particules de bois ont une gomtrie nonconventionnelle (paragraphe III.D.1), leurs dimensions sont de l'ordre du micromtre et leur
rapport longueur/largeur reste faible (paragraphe III.D.2). Leur forme suggrerait plutt une
modlisation par un volume lmentaire sphrique et l'utilisation de bornes telles que celles
de Hashin et Shtrikman. Toutefois, ces modles requirent une bonne connaissance des
matriaux constituant le composite, notamment leur module d'lasticit et leur coefficient de
Poisson.

172

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


On peut alors s'interroger sur l'utilit d'appliquer des modles aussi prcis et
complexes alors que les proprits des renforts bois ne sont pas connues. En effet,
l'approximation faite sur le module d'lasticit des particules reste grossire et peu fiable. Un
calcul thorique plus prcis des caractristiques des composites ncessiterait une
caractrisation mcanique complte des particules de bois. Enfin, les modles thoriques
considrent gnralement une interface parfaite entre les renforts et la matrice, ce qui est
loign de la ralit dans le cas des composites bois-polymre tudis ici.

IV.B.1.b. Effet de la fluoration du bois


La Figure IV-7 reprsente les courbes contrainte-dformation des composites
comprenant 40% de farine de bois non-traite ou fluore. On remarque quaprs traitement
de la farine de bois, le module dlasticit des composites bois-polyester est lgrement
augment. La rigidit des composites avec renforts traits semble galement moins varie
au cours de lessai. La contrainte rupture apparait amliore par le traitement, alors que
lallongement rupture est peu modifi.

Figure IV-7 Courbes contrainte-dformation en traction des composites avec renforts nontraits et fluors

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

173

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Les proprits mcaniques en traction des composites bois-polyester sont
globalement amliores par la fluoration directe des renforts (Tableau IV-4). Le module
dlasticit est augment de 8%, alors que la contrainte rupture connait une amlioration
significative de 29%. Lallongement rupture est diminu de 6% en moyenne, toutefois cette
rduction est ngligeable en raison des cart-types levs observs pour cette proprit (10
20%). Le taux de pores prsents dans les deux composites tant proche (paragraphe
IV.A.2.b), lamlioration de la contrainte rupture peut tre attribue une meilleure
adhsion bois-polyester.

Tableau IV-4 - Proprits mcaniques en traction des composites avec renforts non-traits et
fluors, 20C

Module dlasticit
(GPa)

Contrainte
rupture (MPa)

Allongement
rupture (%)

Composite UP-bois 40%

4,4 0,2

32,4 1,5

1,4 0,3

Composite UP-bois fluor 40%

4,8 0,2

41,7 2,4

1,3 0,1

Les traitements utilisant l'anhydride malique pour amliorer l'interface dans les
composites bois-polypropylne (PP) permettent gnralement une augmentation du module
d'lasticit de l'ordre de 5% 7%, et de la contrainte rupture de l'ordre de 17% 20%
(paragraphe I.C.1). Ichazo et al. (2001) ont obtenu une amlioration du module d'lasticit de
composites bois-PP de 5% en utilisant un traitement base de silane. Godara et al. (2009)
ont montr de meilleurs rsultats avec lactylation des fibres de bois, obtenant une
amlioration du module dlasticit de composites bois-PP de 60% et de la contrainte
rupture de 90%. La fluoration directe de la farine de bois dveloppe durant cette tude
permet une amlioration des proprits en traction des composites comparable aux
traitements base danhydride malique ou de silane.

La mise en uvre des composites n'a pas pu tre optimise en raison d'un manque
de moyen technique. Les pores, dus un mauvais dgazage du mlange bois-polyester au
moment de la mise en uvre, pourraient expliquer partiellement la rupture des composites
pour des valeurs de contraintes assez faibles par rapport celles du polyester. Une mise en
uvre sous vide pourrait permettre lobtention de meilleurs rsultats.

174

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

IV.B.2. Flexion
IV.B.2.a. Influence du taux de renforts
Comme pour les essais en traction, linfluence du taux de bois sur le comportement
du composite est dabord tudie. Les courbes contrainte-dformation en flexion du
polyester et des composites comprenant 20% et 40% de farine de bois non-traite sont
reprsentes la Figure IV-8. Pour le polyester, un comportement ductile est observ. Aprs
la phase dlasticit linaire, les courbes sinflchissent pour une contrainte de 50-60 MPa
environ, correspondant une dformation de 3%. Puis, la contrainte maximale (70-80 MPa)
dans le domaine plastique est atteinte pour une dformation d'environ 0,05. Enfin la
contrainte diminue jusqu rupture du matriau pour une dformation allant de 0,07 0,09.
Deux courbes montrent une rupture lgrement anticipe, probablement en raison de la
prsence dune bulle dair de grande taille dans le matriau.
Les composites comportant 20% et 40% de farine de bois non-traite montrent un
comportement fragile avec une rupture dans le domaine lastique. Comme en traction, une
augmentation du module dlasticit et une diminution de la contrainte maximale sont
observes avec lajout de farine de bois. Toutefois, les composites avec un taux de farine de
20% prsentent cette fois une dformation rupture lgrement plus leve que ceux avec
40% de bois.

Figure IV-8 Courbes contrainte-dformation en flexion du polyester seul et renforc de farine


de bois non-traite, 20C

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175

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Les proprits mcaniques en flexion des trois matriaux sont rpertories dans le
Tableau IV-5. On constate une augmentation du module dlasticit avec lajout de bois,
allant jusqu 105% pour un taux de farine de 40%. Toutefois, cette amlioration
saccompagne dune diminution de la contrainte maximale de 35%. La flche maximale est la
proprit la plus dtriore par lajout de farine de bois. Les cart-types, relativement faibles,
confortent les observations faites.

Tableau IV-5 - Proprits mcaniques en flexion du polyester seul et renforc de farine de bois
non-traite, 20C

Module dlasticit
(GPa)

Contrainte rupture
(MPa)

Flche maximale
10-2

Polyester (UP)

2,2 0,1

76,0 2,3

7,5 1,4

Composite UP-bois 20%

2,9 0,1

51,1 2,5

2,1 0,1

Composite UP-bois 40%

4,5 0,3

50,1 1,8

1,4 0,1

Le mme constat qu'en traction peut tre fait lajout de farine de bois augmente la
rigidit du polyester mais le rend plus fragile. Le composite avec 40% de renforts prsente
un plus grand intrt en raison de lamlioration du module dlasticit. De plus, un taux de
renforts plus lev permet une meilleure observation de linfluence du traitement. Aussi,
ltude de leffet de la fluoration de la farine de bois sur les proprits mcaniques des
composites est nouveau ralise avec un taux de renforts de 40%.

IV.B.2.b. Effet de la fluoration du bois


Les courbes contrainte-dformation en flexion des composites comprenant 40% de
farine de bois non-traite ou fluore sont reprsentes la Figure IV-9. Comme pour l'tude
en traction, le module d'lasticit et la contrainte rupture des composites semblent tre
augments aprs traitement de la farine de bois. Toutefois les rsultats apparaissent plus
disperss, notamment pour le composite avec farine fluore. La rupture survient dans le
domaine lastique pour les deux types de composites.

176

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

Figure IV-9 Courbes contrainte-dformation en flexion des composites avec renforts nontraits et fluors

Quantitativement, on constate bien une augmentation de 25% du module d'lasticit


aprs traitement des renforts (Tableau IV-6). Toutefois, cette valeur est nuancer en raison
de la grande variation des rsultats obtenus pour le composite avec farine de bois fluore
(de lordre de 10%). Deux des six prouvettes testes prsentent des proprits proches du
composite avec farine de bois non-traite. C'est aussi valable pour la contrainte rupture,
dont la moyenne est augmente de 27% aprs traitement. La flche rupture est, elle,
diminue de 7%, rduction identique celle observe en traction, et peu significative en
raison des cart-types relevs (7%).

Tableau IV-6 - Proprits mcaniques en flexion des composites avec renforts non-traits et
fluors, 20C

Module dlasticit
(GPa)

Contrainte
rupture (MPa)

Flche maximale
10-2

Composite UP-bois 40%

4,5 0,3

50,1 1,8

1,4 0,1

Composite UP-bois fluor 40%

5,6 0,6

63,8 5,7

1,3 0,1

La fluoration directe de la farine de bois permet une amlioration des proprits


mcaniques en traction et en flexion des composites bois-polyester. En traction, il est
constat une amlioration du module dlasticit de 8% et de la contrainte rupture de 29%.
En flexion le module dlasticit est augment de 25% et la contrainte rupture de 27%. Le

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

177

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


traitement de la farine de bois tend rigidifier le composite, tout en augmentant sa contrainte
rupture. Cela pourrait sexpliquer par une amlioration de linterface particules-matrice
comme attendue. La fluoration directe, dj utilise pour renforcer linterface de composites
fibres synthtiques, apparait galement adapte lamlioration de linterface boispolyester.

IV.C. Comportement en fluage


Le comportement en fluage du polyester et des composites bois-polyester est
analys pour trois tempratures ambiantes hautes : 20C, 45C, et 60C. La mise en uvre
du polyester seffectuant 80C, une analyse plus haute temprature correspondrait un
recuit du polymre.

IV.C.1. Modle de fluage


Ce premier paragraphe est ddi la prsentation du modle thorique qui sera
utilis par la suite pour ltude du fluage du polyester et des composites. La mthode de
dtermination des paramtres du modle sera galement dtaille ici.

IV.C.1.a. Modle gnralis et modle de Burgers


Modle de Kelvin-Voigt gnralis
Sous certaines conditions de temprature, les matriaux polymres et leurs
composites possdent gnralement un comportement viscolastique qui peut tre dcrit
par un modle gnralis. Le modle de Kelvin-Voigt gnralis, en particulier, est constitu
par l'association en srie dune cellule de Maxwell de viscosit
n cellules de Kelvin-Voigt de viscosit

et de raideur

et de raideur

, suivie de

(Figure IV-10).

Figure IV-10 Modle de Kelvin-Voigt gnralis

178

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


La fonction fluage dune association en srie est la somme des fonctions des
diffrents lments la composant. La fonction fluage du modle de Kelvin-Voigt gnralis
peut alors scrire :

IV-8

Le nombre de cellules de Kelvin-Voigt est variable dun matriau lautre. Aprs une
premire analyse ralise sur le polyester, il sest avr quune seule cellule de Kelvin-Voigt
suffisait modliser son comportement. Ce modle simplifi correspond celui de Burgers.
Modle de Burgers
Le modle de Burgers (Figure IV-11) est compos dune cellule de Maxwell et dune
cellule de Kelvin-Voigt en srie.

Figure IV-11 Modle de fluage de Burgers

Sous une sollicitation constante, chacun des trois lments en srie a une rponse
diffrente :

Le ressort de Maxwell subit une dformation lastique instantane. Il s'allonge


immdiatement et compltement (

La dformation de l'amortisseur de Maxwell est directement proportionnelle au


temps (

La cellule de Kelvin-Voigt subit une dformation viscolastique (


)

Les lments tant en srie, ils sont tous soumis la mme contrainte et la
dformation totale du matriau est obtenue par somme :

dont la solution

gnrale scrit :

IV-9

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179

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

IV.C.1.b. Dtermination des paramtres de fluage


, obtenues lors dun essai de fluage

Les courbes des souplesses


contrainte impose

, ont pour quation :

IV-10

Le modle peut-tre spar en deux comportements distincts, intervenant lun aprs


lautre au court de lessai. Nous les nommerons : comportement aux temps courts et
comportement aux temps longs. Tous deux peuvent tre modliss par une simple cellule de
Maxwell.
Comportement aux temps courts
Aux temps courts des dformations, seuls les paramtres

et

interviennent

dans la rponse viscolastique du matriau. Le modle de Burgers peut alors tre simplifi
en dfinissant une viscosit quivalente :

(Figure IV-12).

Figure IV-12 Modle de fluage quivalent aux temps courts

La souplesse

est assimile la tangente sa tangente lorigine et volue alors

selon lquation suivante :


IV-11

On dfinit ainsi une premire droite


du modle. La composante lastique
matriau

. La pente de

qui permettra de dterminer les paramtres

est gale l'inverse de la souplesse instantane du

donne une premire information sur les viscosits qui sera

complte par le comportement aux temps longs.

180

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Comportement aux temps longs
De la mme manire, les dformations aux temps longs sont dfinies par les
paramtres

, et

. Le modle est nouveau simplifi en dfinissant la rigidit

quivalente

(Figure IV-13).

Figure IV-13 Modle de fluage quivalent aux temps longs

Dans cette rgion, la souplesse

peut tre approche par son asymptote (

dquation :
IV-12

ayant t valu prcdemment, le paramtre lastique de la cellule de KelvinVoigt (

) est dtermin partir de la valeur de l'asymptote pour

de viscosit de Maxwell ( ) est gal l'inverse de la pente de


paramtre connu, il est possible den dduire celle de

), et le paramtre

. Une fois la valeur de ce

partir de la pente de lasymptote

dfinie au paragraphe prcdent.


Le modle global peut alors tre simplifi par les droites

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

et

(Figure IV-14).

181

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

Figure IV-14 Calcul des caractristiques du modle de Burgers et dfinition des droites
et
, exemple du polyester 45C

IV.C.2. Rsultats exprimentaux


Pour chaque matriau, un chantillon est test par temprature dtude. Une
contrainte

est applique et la dformation est releve au court du temps. Les

donnes exprimentales sont retranscrites au travers des courbes de souplesse


.

IV.C.2.a. Polyester
Aucune donne nest fournie par le fabricant concernant le comportement en fluage
de la matrice polyester utilise lors de cette tude. Le fluage du polyester est tudi de
manire tablir une rfrence pour lanalyse des composites, ainsi que pour valider le
choix du modle. Les courbes de souplesses du polyester non renforc sont reprsentes
la Figure IV-15. Comme attendu, une dformation instantane (

) est d'abord observe,

suivie de dformations viscolastiques. On remarque une augmentation de la souplesse


avec la temprature et par consquent une diminution de la rigidit du matriau. Cette
influence de la temprature peut tre quantifie par lidentification des paramtres de fluage
avec le modle de Burgers, dcrit au paragraphe prcdent.

182

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

Figure IV-15 Courbes de fluage du polyester 20C, 45C et 60C

Adquation du modle avec la ralit


Les courbes correspondant au modle thorique sont traces et superposes aux
donnes exprimentales (Figure IV-16). Lallure des courbes exprimentales montre que le
modle de Burgers traduit bien le comportement en fluage du polyester.

Figure IV-16 Correspondance du modle thorique avec les donnes exprimentales pour le
fluage du polyester

Lidentification des paramtres seffectue par superposition de la courbe thorique sur


les donnes exprimentales.

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183

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Calcul des paramtres de fluage du polyester
Les caractristiques du modle de Burgers calcules pour le polyester pour les trois
tempratures dessai sont rpertories dans le Tableau IV-7. La dformation instantane du
polyester est triple entre 20C et 60C, montrant une diminution importante de sa rigidit.
La souplesse aux temps longs est galement augmente, avec un facteur 10 entre 20C et
60C. On observe par ailleurs une diminution des paramtres damortissement

et

avec

laugmentation de la temprature. Laugmentation de temprature diminue rapidement la


rigidit du polyester et le rend plus visqueux.

Tableau IV-7- Caractristiques du modle de Burgers pour le fluage du polyester

Temprature
(C)

(GPa)

(GPa)

(GPa)

(GPa.s)

(GPa.s)

20

1,3

2,1

0,8

28170

1267

1212

45

1,2

0,6

0,4

4900

391

362

60

0,4

0,2

0,1

1244

109

100

(GPa.s)

IV.C.2.b. Composites bois-polyester


Le comportement en fluage du composite avec 40% de farine de bois non-traite est
tudi dans des conditions similaires celles du polyester. Les courbes obtenues sont
reprsentes la Figure IV-17. Le composite montre une dformation, et par consquent
une souplesse, infrieure celle du polyester non renforc sur toute la dure de lessai. Par
ailleurs, le comportement aux temps longs du composite semble sapprocher dune
asymptote horizontale, ce qui devrait se traduire par un plus grand amortissement.

184

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

Figure IV-17 Courbes de fluage des composites avec renforts non-traits 20C, 45C et
60C

Les paramtres du modle, calculs de la mme manire quau paragraphe


prcdent, sont rpertoris dans le Tableau IV-8. Lidentification des caractristiques vient
confirmer les observations faites sur les courbes. Le composite est plus rigide que le
polyester non renforc pour les trois tempratures danalyse, mise en vidence par des
raideurs

et

plus grandes. Laugmentation du paramtre

montre une diminution de

lcoulement visqueux aux temps longs du polyester.

Tableau IV-8- Caractristiques du modle de fluage pour le composite avec farine de bois nontraite suivant le modle de Burgers

Temprature
(C)

(GPa)

(GPa)

(GPa)

(GPa.s)

(GPa.s)

20

3,3

1,8

1,2

118000

1845

1817

45

2,1

1,0

0,7

136000

628

625

60

1,2

0,4

0,3

13800

257

252

(GPa.s)

Lajout de bois diminue le fluage du polyester sous leffet de la temprature,


lcoulement visqueux aux temps longs est galement rduit.

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185

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

IV.C.2.c. Composites avec renforts fluors


Le composite avec renforts fluors est analys dans des conditions similaires aux
autres matriaux. Les courbes obtenues pour la souplesse

sont reprsentes la Figure

IV-18. Pour les analyses 45C et 60C, on observe des asymptotes horizontales pour le
fluage aux temps longs, signe dun comportement non-visqueux aux temps longs.

Figure IV-18 Courbes de fluage des composites avec renforts fluors 20C, 45C et 60C

Les caractristiques du modle sont calcules et rpertories dans le Tableau IV-9.


On remarque que la rigidit quivalente

ne varie pas avec la temprature. De plus,

comme lindiquaient les courbes, la viscosit

tend vers linfini pour les tempratures

dessai les plus leves. A 45C et 60C, le comportement du composite avec renforts
fluors est non visqueux et ne varie pas entre les deux tempratures.

Tableau IV-9- Caractristiques du modle de fluage pour le composite avec farine de bois
fluore

Temprature
(C)

186

(GPa)

(GPa)

(GPa)

(GPa.s)

(GPa.s)

20

4,1

1,2

0,9

1434

1417

45

3,0

1,3

0,9

617

60

2,5

1,4

0,9

512

(GPa.s)
119000

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Linfluence du traitement des renforts sur le comportement en fluage des composites
bois-polyester sera tudie au paragraphe suivant par une tude comparative.

IV.C.3. Influence du traitement des renforts


Le comportement en fluage des composites est approch par les asymptotes dfinies
par le modle de Burgers de manire simplifier ltude et faciliter la comparaison avant et
aprs traitement des renforts. Lanalyse est spare en deux parties : le comportement aux
temps courts et aux temps longs.

IV.C.3.a. Comportement aux temps courts


Les asymptotes du modle de Burgers appliqu aux composites avec renforts nontraits et fluors pour des temps dtude courts sont reprsentes la Figure IV-19. On
remarque quaprs traitement des renforts, la souplesse initiale (

) varie moins avec

laugmentation de la temprature. La fluoration directe des renforts permet de mieux


prserver la rigidit des composites bois-polyester sous leffet de la temprature. Les pentes
des asymptotes obliques sont proches entre les deux matriaux, et quasiment identiques
45C. Le traitement des renforts modifie peu les proprits damortissement du composite
aux temps courts.

Figure IV-19 Comportement asymptotique en fluage aux temps courts des composites avec
renforts non-traits et fluors

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

187

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

IV.C.3.b. Comportement aux temps longs


Aux temps longs, on observe galement une rduction de la souplesse instantane
avec le traitement des renforts (Figure IV-20). La fluoration des renforts permet damliorer la
rigidit des composites pour les plus hautes tempratures dtude. Lcoulement visqueux
est galement supprim pour ces tempratures. En effet, les asymptotes traces pour les
composites avec renforts fluors sont horizontales, alors que leur pente est non nulle pour
celui avec renforts non-traits.

Figure IV-20 Comportement asymptotique en fluage aux temps longs des composites avec
renforts non-traits et fluors

La fluoration directe des renforts permet de diminuer limpact de la temprature sur la


rigidit des composites bois-polyester. La rigidit des composites avec renforts traits est
moins dtriore par laugmentation de la temprature, aux temps courts comme aux temps
longs de ltude. Par ailleurs, lcoulement visqueux aux temps longs des composites est
supprim par le traitement pour les tempratures dtudes les plus leves (45C et 60C).

IV.D. Comportements hygroscopique et hygromcanique


Afin dtudier le comportement vis--vis de leau des composites, deux types dessais
sont raliss. Dune part, la mouillabilit de la surface des matriaux est tudie par mesure
dangle de contact. Dautre part, ladsorption deau est releve au cours du temps et des
essais mcaniques sont raliss sur les prouvettes conditionnes.

188

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

IV.D.1. Mesure dangle de contact


Langle de contact entre leau et le matriau tudi est mesur au moyen du dispositif
dcrit au paragraphe II.E.3.a. Cinq microgouttes deau sont dposes la surface de chaque
chantillon et deux mesures dangle de contact sont effectues pour chaque goutte. Une
moyenne est ralise sur les dix mesures d'angle de contact effectues pour chaque type de
matriaux. La Figure IV-21 donne un aperu des images obtenues lors de la mesure des
angles de contact la surface du polyester et des composites comportant de la farine de
bois non-traite ou fluore. On observe une variation de l'angle d'un matriau l'autre : il
semble diminuer avec lajout de bois non-trait. De plus, langle de contact du composite
parait plus grand aprs traitement des renforts.

Figure IV-21 Images dangles de contact obtenus pour le polyester, le composite avec 40%
de farine de bois non-traite et le composite avec la farine fluore

Les valeurs moyennes et cart-types mesurs sont rpertoris dans le Tableau


IV-10. Avec l'ajout de farine de bois, on observe une diminution progressive de l'angle de
contact. Plus le taux de bois est lev, plus l'angle est diminu. De cette observation, on
peut dduire que la rsine ne recouvre pas parfaitement la farine de bois. Des particules de
bois doivent affleurer en surface et certains angles de contact ont d tre mesurs sur ces
particules et non sur la rsine. Aprs fluoration des renforts, l'angle de contact moyen entre
l'eau et le composite est augment de 10%.

Tableau IV-10 - Angles de contact moyens () avec l'eau mesurs la surface du polyester et
des composites comportant de la farine de bois non-traite ou fluore

Polyester (UP)

Composite UP-bois
20%

Composite UP-bois
40%

Composite UP-bois
fluor 40%

87,3 8,1

78,4 7,7

75,9 13,1

83,6 8,6

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

189

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Les cart-types importants (10% 17%) relevs pour les diffrents types de
matriaux viennent nuancer les rsultats. Ils peuvent tre expliqus par la prsence de pores
en surface influenant les mesures. Malgr cette dispersion, la fluoration de la farine de bois
semble permettre une amlioration des proprits de surface des composites bois-polyester
face l'eau.

IV.D.2. Absorption deau en condition humide


Quatre prouvettes de chacun des matriaux tudis sont sches puis
conditionnes pendant 20 jours, sous 80% d'humidit relative et 20C. Les prouvettes
sont peses toutes les 24h de manire valuer lvolution de leur teneur en eau au cours
du conditionnement.

IV.D.2.a. Influence du taux de renforts


Lvolution de la teneur en eau du polyester et des composites avec renforts nontraits est reprsente la Figure IV-22. Le polyester atteint un quilibre hygroscopique en 2
jours et absorbe 0,6% d'eau en moyenne. Les composites absorbent une quantit d'eau
largement suprieure et n'atteignent un quilibre qu'aprs 16 jours de conditionnement.
L'ajout de farine de bois dans le polyester augmente considrablement la quantit d'eau qu'il
peut absorber. Le composite comportant 20% de farine de bois non-traite contient 3,4%
d'eau l'quilibre et celui avec 40% de farine en absorbe 5,5%, soit une augmentation de
62%.

Figure IV-22 volution de la teneur en eau du polyester et des composites avec farine de
bois non-traite sous un conditionnement 80% d'humidit relative et 20C

190

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Les cart-types sont importants dans le cas des composites, de l'ordre de 0,25%
d'eau l'quilibre hygroscopique. Toutefois, lcart observ entre les deux types de
composites reste significatif. Comme on pouvait sy attendre, plus le taux de renforts est
lev, plus le composite bois-polyester absorbe deau.
Comme pour les autres proprits, ltude de leffet du traitement des renforts est
ralise sur le composite comportant 40% de bois.

IV.D.2.b. Effet de la fluoration des renforts


Lvolution de la teneur en eau des composites bois-polyester comportant 40% de
renforts non-trait ou fluore est reprsente la Figure IV-23. Avec le traitement des
renforts, on observe une diminution de la teneur en eau du composite pour tous les temps de
conditionnement. A lquilibre hygroscopique, cette rduction se chiffre 23%, soit un
passage de 5,5% 4,2% deau. Le composite avec renforts fluors atteint galement son
quilibre hygroscopique plus rapidement (14 j contre 16 j).
La rduction de la teneur en eau des composites aprs fluoration directe des renforts
peut tre rapproche de celle observe sur la quantit deau adsorbe par le bois. En effet,
au paragraphe III.C.1.b, il tait constat une diminution de lEMC du bois de lordre de 30%
pour une humidit relative de 85%.

Figure IV-23 volution de la teneur en eau des composites avec farine de bois non-traite et
fluore sous un conditionnement 80% d'humidit relative et 20C

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

191

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Ichazo et al. (2001) obtenait une rduction de l'absorption d'eau pour des composites
bois-polypropylne (50/50 % vol.) de 10% avec un traitement base de silane et de 15%
avec l'utilisation d'agent couplant MAPP, lors d'une immersion dans une eau dionise. La
fluoration directe de la farine de bois permet ici de rduire la teneur en eau de composites
bois-polyester (40/60 % vol.) de 23% lors d'un conditionnement 80% d'humidit relative.

IV.D.3. Comportement hygromcanique


Les chantillons prcdemment conditionns pendant 20 jours 80% HR et 20C
sont ensuite soumis un essai en flexion de manire observer l'effet de l'humidit sur le
comportement mcanique du polyester et des composites.

IV.D.3.a. Influence du taux de renforts


Les courbes contrainte-dformation en flexion du polyester et des composites avec
renforts non-traits sont reprsentes la Figure IV-24. Aprs conditionnement, la rupture
du polyester semble survenir plus rapidement, et dans le domaine lastique. Le module
dlasticit des composites reste suprieur celui de la matrice non renforce, et dautant
plus grand que le taux de renforts est lev. Comme pour les essais temprature
ambiante, la rupture des composites survient dans le domaine lastique et pour une
dformation infrieure 2%.

Figure IV-24 Courbes contrainte-dformation en flexion du polyester seul et renforc de


farine de bois non-traite, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C

192

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Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Les proprits mcaniques des trois matriaux sont dtermines et compares
celles values humidit ambiante (Tableau IV-11). Malgr labsorption dune plus grande
quantit deau (paragraphe IV.D.2.a), les composites restent plus rigides que le polyester.
Leurs proprits rupture sont, par contre, infrieures celles du polyester non-renforc.
Les donnes humidit ambiante (environ 40% HR) sont celles recueillies au paragraphe
IV.B.2. Aprs conditionnement, on observe une augmentation de 60% du module dlasticit
et de 28% de la contrainte rupture du polyester. La prsence deau semble rigidifier la
matire plastique. Cela rend aussi son comportement fragile, diminuant sa flche maximale
de 60%. Un effet similaire est constat sur le module dlasticit et la flche des composites
bois-polyester. Toutefois, la contrainte rupture des composites nest pas modifie.

Tableau IV-11 - Proprits mcaniques en flexion du polyester seul et renforc de farine de


bois non-traite, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C

quilibre

Module
dlasticit (GPa)

Contrainte
rupture (MPa)

Flche maximale
10-2

Amb. (40%)

2,2 0,1

76,0 2,3

7,5 1,4

80%

3,5 0,1

97,1 4,9

3,0 0,3

Amb. (40%)

2,9 0,1

51,1 2,5

2,1 0,1

80%

4,1 0,4

50,3 4,7

1,3 0,1

Amb. (40%)

4,5 0,3

50,1 1,8

1,4 0,1

80%

5,8 0,5

50,6 0,4

1,0 0,1

Polyester (UP)

Composite
UP-bois 20%
Composite
UP-bois 40%

Laugmentation du module dlasticit et la diminution de lallongement rupture


constates pour le polyester en prsence deau sont cohrentes avec les donnes trouves
dans la littrature (Perrot, 2006). Ces deux phnomnes peuvent tre attribus un effet
rticulant de leau sur la rsine. Il en est de mme pour les composites bois-polyester.

IV.D.3.b. Effet de la fluoration des renforts


Les courbes contrainte-dformation obtenues pour les composites avec 40% de
renforts non-traits et fluors en conditions humides (80%) sont reprsentes la Figure
IV-25. Les composites avec renforts traits possdent un module dlasticit et une
contrainte rupture plus levs, en accord avec les observations faites humidit ambiante.
Lallongement rupture est, par contre, plus grand pour les composites avec renforts nontraits. Les donnes paraissent assez disperses, pour les trois proprits.

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

193

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites

Figure IV-25 Courbes contrainte-dformation des composites avec renforts non-traits et


fluors, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C

Les proprits mcaniques des composites avec renforts non-traits et fluors sont
rpertories dans le Tableau IV-12 pour les deux conditions dhumidit tudies. Le
conditionnement sous humidit relative de 80% a augment le module dlasticit des
composites avec renforts fluors de 40%, contre 29% pour les composites non-traits. Les
faibles cart-types relevs pour cette proprit (8% 10%) viennent conforter cette
augmentation de la rigidit. Les proprits rupture ont, par contre, t dtriores,
notamment la flche qui subit une rduction de 60%. La diminution de la contrainte rupture
de 7% est peu significative au regard des cart-types levs (6% 9%).

Tableau IV-12 - Proprits mcaniques en flexion des composites avec renforts non-traits et
fluors, aprs conditionnement 80% d'humidit relative, 20C

Composite
UP-bois 40%
Composite
UP-bois fluor 40%

194

quilibre

Module
dlasticit (GPa)

Contrainte
rupture (MPa)

Flche maximale
10-2

Amb. (40%)

4,5 0,3

50,1 1,8

1,4 0,1

80%

5,8 0,5

50,6 0,4

1,0 0,1

Amb. (40%)

5,6 0,6

63,8 5,7

1,3 0,1

80%

7,8 0,6

59,2 3,4

0,8 0,0

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


Les composites polyester-bois fluor conservent un module dlasticit suprieur
(+35%) celui des composites avec bois non-trait aprs conditionnement 80% dhumidit
relative.

La fluoration de la farine de bois permet de diminuer lnergie de surface et la teneur


en eau des composites bois-polyester. Elle amliore galement le module dlasticit en
flexion des composites, mme aprs conditionnement forte humidit. Toutefois, elle ne
semble pas aider la prservation des proprits mcaniques rupture, contrainte et
allongement, des composites en conditions humides.

IV.E. Conclusions du chapitre


Lanalyse par tomographie rayon X a montr la prsence de bulles dair de taille
non ngligeable lintrieur des composites bois-polyester, mme si leur porosit globale
reste faible. Le taux de pores dans les composites ne semble pas impact par le traitement
de la farine de bois.
En traction comme en flexion, lajout de farine de bois non-traite dans le polyester
augmente sa rigidit mais diminue ses proprits rupture. La fluoration des renforts tend
amliorer le module dlasticit et la contrainte maximale des composites bois-polyester,
bien que lallongement rupture reste inchang. Le traitement montre ainsi un effet positif
sur les proprits mcaniques des composites, en flexion comme en traction.
La prsence de farine de bois diminue la dformation en fluage du polyester sous
leffet de la temprature. Le traitement de la farine accentue cet effet en diminuant encore la
dformation du composite sous une mme sollicitation. La fluoration directe des renforts
permet une augmentation de la rigidit des composites bois-polyester et une diminution de
linfluence de la temprature sur leur comportement mcanique. En outre, le facteur
damortissement des composites est galement amlior.
Les proprits hygroscopiques des composites bois-polyester sont amliores par la
fluoration des renforts : tant leur nergie de surface que leur teneur en eau sont diminues.
Toutefois, le traitement ne prsente pas de relle amlioration au niveau du comportement
hygromcanique des composites.
La fluoration directe des renforts a permis une amlioration des proprits
mcaniques en traction, flexion et fluage, ainsi que des proprits hygroscopiques (en

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

195

Influence de la fluoration sur les proprits mcaniques des composites


surface et en volume) des composites bois-polyester. Ces amliorations sont quantifies la
Figure IV-26.

Figure IV-26 Bilan de lvolution des proprits des composites bois-polyester avec la
fluoration des renforts

196

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Conclusion et perspectives

Conclusion et perspectives
Lobjectif de ce projet tait de valoriser les produits connexes de scierie de la rgion
Auvergne, sous forme de farine de bois, comme renforts efficaces de matrices polymres. La
recherche bibliographique, dtaille au chapitre I, a mis en vidence un verrou scientifique
majeur dans la ralisation de cet objectif : le manque de compatibilit entre le bois et les
polymres. Les solutions proposes dans la littrature se sont avres insuffisantes ou
inadaptes aux matrices utilises ici. En effet, les traitements dvelopps par le pass pour
amliorer linterface des composites bois-polymre sont souvent restreints aux matrices
polypropylne ou polythylne. Un axe principal de recherche fut alors dfini : le
dveloppement dun traitement permettant de diminuer le caractre hydrophile du bois et
damliorer son adhsion avec dautres matrices polymres, sans dtriorer ses proprits
structurales et mcaniques. A la difficult principale dincompatibilit bois-polymre, sest
ajoute la ncessit dadapter les procds de mise en uvre classique des fibres
vgtales de forme non-conventionnelle, tablissant un second axe de recherche.

Ltude fut dabord dveloppe vers la fabrication dun composite majoritairement


biosourc, utilisant une matrice thermoplastique, le polyamide 11, et un agent couplant,
lhuile de ricin, tous deux dorigine vgtale. Les difficults de mise en uvre et de mlange
des composants nayant pu tre surmontes, un second traitement, moins cologique mais
plus prometteur, fut envisag. La fluoration directe prsentait en outre un avantage certain
de par labsence de contrainte sur le choix du polymre. Ltude de ce second traitement fut
conduite la fois lchelle de la farine de bois et lchelle dun composite bois-polyester.
Pour la premire partie, leffet de la fluoration directe sur la farine fut tudi au niveau de la
structure chimique, du comportement hygroscopique, mais aussi des proprits physiques.
Pour la seconde partie, des composites bois-polyester furent mis en uvre et linfluence du
traitement des renforts sur leurs proprits fut analyse dun point de vue mcanique et
hygroscopique.

Leffet de la fluoration directe sur les proprits physico-chimiques de la farine de


bois a t tudi au chapitre III de ce mmoire. Il fut mis en vidence le succs du greffage
de fluor sur les constituants du bois lors des analyses par spectroscopie infrarouge et RMN
du fluor. Une homognit de la fluoration sur la totalit de lchantillon trait fut galement
obtenue aprs lapplication dun gradient de temprature lors du traitement. A partir des

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

197

Conclusion et perspectives
diffrentes analyses ralises par spectroscopie sur les farines de bois non-traites et
fluores, des mcanismes ractionnels furent proposs. Il ressort principalement de cela une
modification de la cellulose amorphe, des hmicelluloses et de la lignine, avec un
remplacement datomes hydrogne par des atomes fluor. La modification chimique des
constituants du bois a galement permis de diminuer le nombre de sites de sorption de leau
(groupements hydroxyles), comme cela a t confirm par lanalyse hygroscopique. Le bois
fluor possdant moins de sites de liaison hydrophile, sa teneur en eau dquilibre fut
diminue de faon comparable, et ce sur toute la plage dhumidit relative de lair tudie (998%). Il fut ainsi montr que la fluoration permet de rduire efficacement la teneur en eau du
bois, avec des rsultats comparables, voire meilleurs, que ceux des traitements actuellement
utiliss. Aprs deux cycles de sorption, la rduction de la teneur en eau du bois par le
traitement apparaissait diminue. Ltude des proprits physiques de la farine de bois aprs
fluoration a mis en vidence une prservation de sa structure superficielle, de sa
granulomtrie, ainsi que de son comportement thermique. Il fut montr que la farine de bois
fluore reste stable thermiquement jusque 140C, permettant son utilisation avec les
polymres dont la mise en uvre seffectue basse et moyenne temprature.

Ltude du comportement des composites bois-polyester a montr une amlioration


des proprits mcaniques avec la fluoration directe des renforts. Les modules dlasticit et
les contraintes rupture en traction et en flexion taient particulirement amliors. En
outre, le traitement des renforts permet de diminuer linfluence de la temprature sur les
proprits en fluage des composites. Pour des tempratures variant de lambiante 60C,
les proprits damortissement des composites taient galement amliores. Par ailleurs,
aprs traitement des renforts, de meilleures proprits hygroscopiques des composites
furent observes en surface comme en volume, avec une augmentation de langle de
contact superficiel avec leau et une diminution de la teneur globale en eau. La fluoration
directe des renforts prsente ainsi une amlioration des proprits mcaniques et
hygroscopiques des composites bois-polyester.

Ltude a montr que la fluoration directe peut tre applique la farine de bois pour
renforcer sa compatibilit avec une matrice polyester et amliorer les proprits des
composites. Lavantage principal de ce type de traitement rside dans sa possible
application dautres types de polymres. En effet, le polyester ne possdant pas daffinit
particulire avec le fluor, on peut supposer que les rsultats tablis ici peuvent tre
reproduits avec une autre matrice. Par ailleurs, si les amliorations constates sur les

198

Mmoire de Thse, F. Saulnier

Conclusion et perspectives
proprits mcaniques des composites sont similaires celles des autres traitements
proposs dans la littrature, le procd de fluoration peut encore tre optimis. En effet,
ltude prliminaire a montr quil tait possible datteindre un degr de fluoration plus lev
pour le bois. Cela ncessiterait une nouvelle optimisation des rglages effectus en
temprature, qui na pas t effectue dans cette premire tude.

Afin denvisager une ventuelle application industrielle du traitement, deux points


restent tudier ladaptation du procd de fluoration plus grande chelle et le recyclage
des composites avec bois fluor. En effet, pour une utilisation grande chelle du traitement
par fluoration, il faudra aussi envisager une modification des rglages des paramtres du
procd (temprature, pression des gaz, dure, etc.). Par ailleurs, la dgradation ou le
recyclage du produit fini na pu tre aborde lors de cette premire tude. Il serait ncessaire
dtudier la fin de vie des composites bois fluor-polyester. Il pourrait galement tre utile de
dvelopper ce point en envisageant lutilisation de matrices biodgradables ou recyclables.
Afin de diminuer limpact environnement, lutilisation dune matrice biosource serait
une autre voie damlioration. Des matrices thermoplastiques telles que le poly(lactique
acide), lEcoflex (copolyester aliphatique aromatique), ou encore lEcovio (mlange de PLA
et Ecoflex) pourraient tre intressantes dun point de vue cologique. Au niveau du
traitement, limpact environnemental doit encore tre estim. Il pourrait aussi tre rduit en
optimisant les tempratures et dures des diffrentes tapes. Par exemple, les donnes
fournies par la littrature permettent en effet denvisager une temprature de schage
moindre (aux alentours de 105C).
Par ailleurs, ltude a montr que la fluoration directe peut tre utilise pour diminuer
la teneur en eau du bois sous forme de farine. Une application du bois massif pourrait tre
envisage, ncessitant toutefois une adaptation du procd et une vrification de la tenue du
traitement dans le temps. L'tude du comportement hygroscopique du bois fluor devrait
aussi tre approfondie sur un plus grand nombre de cycles de sorption pour vrifier la
stabilit du traitement sous l'effet de l'eau.

Mmoire de Thse, F. SAULNIER

199

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