EVOLUCIN ESTRUCTURAL DE LOS GELES DE SILICIO EN LAS LTIMAS ETAPAS DEL

PROCESO DE GELACIN
Introduccion
Los vidrios de silicio han recibido atencin considerable debido a sus excelentes propiedades.
La tcnicas sol-gel ha sido reconocida como una tcnica excelente para formar capas delgadas,
recubrimientos y tambin para preparacin de fibras y catalizadores.
Es difcil preparar vidrios y/o cristales muy grandes usando el mtodo sol gel debido a las fracturas y la
hinchazn que causa el secado.
El inters se centra en los cambios estructurales que se dan en varias etapas de los procesos de
transformacin en sol-gel cristal por lo tanto tambin en los factores que influencian su estructura y
por lo tanto las propiedades.
Datos reolgicos demuestras una importante transformacin de estructura, en la transicin sol-gel. El
sistema evoluciona de un sol, donde las partculas a penas interaccionan entre s, a un gel donde
bsicamente se convierte en una gran molcula ocupando todo el volumen. Es importante entonces
caracterizar la evolucin de la estructura en el proceso de gelacin.
De acuerdo a R.K.ILER la estructura final sucede en tres etapas:
1) Polimerizacin de monmeros para formar partculas
2) Crecimiento de partculas
3) Unin de las partculas en cadenas, despus la red se extiende por el medio lquido convirtindose en
un gel.
En el proceso de las etapas la estructura del de silicio pasa de monmeros que incluyen unidades
aisladas tetradricas, hacia cadenas de molculas que se entrecruzan y finalmente esas cadenas se
enredan y forman brazos resultando en la gelacin; que es, una interconexin en tres dimensiones de
unidades tetradricas de SiO2
El valor promedio de los ngulos Si-O-Si en las unidades estructurales determina caractersticas
importantes en la estructura general del gel, caractersticas tales como:
-Presencia predominante de estructuras lineares
-o la presencia de estructuras de anillos de tres o cuatro miembros.

Muchos autores han reportado estudios detallados de la estructura del SiO2 usando fragmentaciones
matemticas de las principales bandas de absorcin IR. Algunos reportan que la banda principal de la
unin SiO2 puede estar formada de sub banda.
Kirk y Lange por ejemplo han reportado bandas vibracionales a 1254, 1170 y 1200 cm-1. Estas bandas
adicionales han sido relacionadas a ciertos desordenes inducidos en pelculas de SiO2.

Sefier y otros han sugerido que la presencia de dos o ms grupos de bandas en la zona de estiramiento
se pueden relacionar con la presencia de dos o ms tipos de estructuras presentes en el cristal o vidrio
totalmente polimerizado, encontraron dos grupos uno de 1157-1160 cm-1 y otro de 1209-1215cm-1
formando la banda principal a los 1254cm-1
Vukcetich propuso un modelo de doble estado para la estructura de cristales de SiO2 , en el cul hay al
menos dos tipos de enlaces con diferentes ngulos, en la red tetradrica, con valores aproximados de
138 y 145. La proporcin de los ngulos se puede inferir con la posicin e intensidad de las bandas
registradas en el espectro IR.
Lucovsky:
Los cambios de frecuencia pueden ser explicados en trminos de cambios en el ngulo de enlace y la
posicin del tomo de O, y el ancho de la banda de estiramiento deriva de una suma de las
distribuciones de otras ms estrechas, cada una asociada con un ngulo particular de enlace Si-O-Si en la
distribucin estadstica, la cul se aglomera alrededor de un valor promedio.
Otros autores encontraron que la frecuencia central de la banda principal de estiramiento entre 10701080 incrementa montonamente con la concentracin de tomos de O con valores de 1075cm-1
estequiometricamente a 940cm-1 en slices amorfos dopados con O.
En el presente artculo se estudia por espectroscopa IR la evolucin de estructura del Silice en las
ltimas etapas del proceso de gelacin, preparado por el mtodo sol-gel. Los estudios cinticos han sido
realizados en estados hmedos, por ejemplo antes de la gelacin o despus, cuando el gel an tiene
lquido impregnado en sus poros.
Los propsitos del estudio son:
1) Seguir la evolucin de la estructura de los geles de silicio durante la transicin gel-cristal.
2) Dar una interpretacin cualitativa de la evolucin estructural, por medio del anlisis de bandas
de absorcin IR en base a la variacin y las intensidades de sub bandas que corresponden a la
coexistencia de diferentes tipos de ngulos en los enlaces Si-O-Si.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las soluciones de inicio fueron preparadas mezclando tetraetilortosilicato , con agua destilada y etanol.
Usando una proporcin molar de etanol TEOS 4:1 y tambin una proporcin molar constante de agua a
TEOS de 11.66. Esta ltima cantidad corresponde a un porcentaje de agua del 70%.
-Segn L.C Klein revist mater, estas cantidades corresponden a las composiciones usadas para
recubrimientos.

-La solucin fue preparada mezclando el TEOS y el etanol por separado, una solucin homognea de
todos los componentes fue obtenida mezclndola despus con agua, por 15 minutos usando un agitador
magntico.
-El proceso de gelacin se llev a cabo a temperatura ambiente.
-Cuando la viscosidad que acompaa al proceso de gelacin alcanza un valor especfico, la fase slida
empieza a aparecer (para estas condiciones de preparacin ese punto se alcanza 72 horas despus).
-Las piezas se secan a temperatura ambiente para formar un polvo.
Varias muestras se preparen en las mismas condiciones a diferentes tiempos de gelacin.
El tiempo en el que las muestras y el espectro IR fueron obtenidos corresponden a los das entre ellos.
La primera muestra T1 se tom 72 horas despus de preparada la solucin; La segunta T2 36 horas
despus, la tercera T3 36 horas despus de la segunda , y del mismo modo sucedi con todas las dems
muestras:
Dos muestras adicionales fueron tomadas una de ellas
-TL un mes despus de T5
TT dos meses despus de T5
La muestra TT fue recocida a 350 C por 30 minutos para remover residuos orgnicos y residuos de los
poros.
Los espectros IR fueron llevados a cabo por un espectrmetro IR Nicolet modelo 205FT-IR usando
tcnica de peletizacin en KBr .
La concentracin de la muestra en la mezcla usada fue de 0.4%. El disco fue preparado a presin con
una prensa manual.

Resultados experimentales y discusin.

Se muestran los espectros de absrocin de los geles en el rengo de 400- 4000 cm-1 obtenidos a
diferentes tiempos de gelacin en la figura 1 en la cul es posible observar bandas de absorcin bien
definidas. En este espectro, la banda en el rango de los 2500 a los 4000 cm-1 corresponde a vibraciones
de estiramiento simples de diferentes grupos hidroxilo.
Est compuesta por una superposicin de vibraciones de estiramiento del SiO-H y una muy pequea
contribucin de la hisratacin del KBr.

Las pequeas bandas observadas a 3000cm (indicadas por el nmero 2) corresponden a vibraciones de
estiramiento C-H provenientes del TEOS. La relativa amplitud que poseen decrece con el incremento
del tiempo de gelacion, indicando la evolucin de ciertas reacciones qumicas. Es posible observar,
pequeas bandas residuales cerca de los 2900-3000cm debido a residuos orgnicos del etanol o el TEOS.
En el intervalo de 3600-4000 las bandas son debidas principalmente a combinaciones o resonancias de
vibraciones de Si-OH o H2O. La mayor absorcin entre 3000-3600 corresponde a vibraciones de
estiramiento ni de diferentes grupos hidroxilo. Se compone de una superposicin de los siguientes
estiramientos:
3400cm a 3500 corresponde al agua absorbida; 3450 corresponde a grupos silanol enlazados a agua
molecular por uniones de hidrgeno; 3660cm corresponde a los Si y OH unidos por una unin de
hidrogeno y la seal a 3750 corresponder a uniones Si-OH en la superficie del gel.
La banda entre 1620-1650 se asigna a la deformacin del agua molecular a 1620cm-1 nos indica que muy
poca agua, si es que nada permanece en el gel al momento; las hidratacin del KBr contribuye a esta
banda. Una banda adicional pero muy dbil cerca a 1650 se observa la cul puede ser debido al etanol.
En todos los espectros de los geles estudiados en este artculo se muestran bandas de absorcin entre
450 y 850 que son caractersticos de los xidos de silicio. La frecuencia de vibracin ms baja es una del
tipo rocking (balanceo) en la cul el oxgeno se mueve fuera del plano que forma la unin Si-O-Si; la
banda a 800 es una vibracin bending (wagging) en el cul el oxgeno est en el plano de la unin Si-O-Si
a travs de la direccin de la bisectriz del ngulo formado Si-O-Si.
Durante la formacin de un gel por reaccin de TEOS y H2O en medio alcohlico, una amplia banda en
el espectro IR aparece de 950-1350 compuesta de dos elevaciones.
Ala izquiera en 950 se asigna la absorcin a la vibracin Si-OH y a la derecha desde 1000 hasta 1350
corresponde a movimientos asimtricos de estiramiento Si-O-Si.
La banda mas a la derecha es mas intensa y le llamaremos la banda principal . Esta banda indica la
formacin de la red de SiO2, y su intensidad aumenta con las reacciones de condensacin. De la figura 1

no es tan evidente que esta banda pueda estar formada por un conjunto de otras sub bandas con un
pico dominante o sub banda a 1070- 1080 cm-1; esa banda es distintiva del espectro del SiO2.
En la figura 2 se muestra el espectro de la banda principal para las muestras T1-T5 . En ella podemos
observar que la forma de esta cambia conforme avanza el proceso de gelacin, se detecta un
decremento en las partes central e izquierda de la banda. El comportamiento de la banda principal entre
1000- 1350 refleja que en esta etapa del proceso de gelacin an se lleva a cabo la reaccin qumica y
se lleva a cabo la conformacin de la estructura, polimerizando los monmeros; haciendo crecer y
formando partculas; y uniendo estas partculas en cadenas.

En la figura 3 se hace una fragmentacin del espectro IR para las muestras T2,T5 y TL en el reango
correspondiente a la banda principal. El espectro es descompuesto en 5 bandas de absorcin las cules
se ajustan mejor a los datos experimentales. Las curvas punteadas corresponden a las absorciones
medidas y las negras corresponden a la suma de todas. Como se puede ver en esta figura, la posicin de
las bandas se encuentran aprox en:
1010, 1075, 1160, 1200, y 1240 cm-1 (indicadas por las sub bandas 1 a la 5 respectivamente); con
variaciones del orden de 25 cm-1. Podemos observar que la amplitud relativa de las bandas depende
fuertemente del tiempo de gelacin, indicando una evolucin estructural.

La banda a 1075 cm-1 sub banda 2, es una banda comn y conocida de estiramiento SiO---Si asignada
a oxigeno pticamente activo en estiramiento asimtrico. La sub banda a 1010cm-1 Puede reflejar la
existencia de slices SiOX, la presencia de estas especies no estequiomtricas es probable durante la
hidrlisis y la condensacin.
Las bandas a 1160, 1200, y 1240, indicadas por las sub bandas 3-5 , son muy similares a las bandas
reportadas anteriormente para muestras trmicamente preparadas de SiO2 y han sido asignadas a:
1) Estructuras desordenadas juntndose a SiO2 amorfo
2) La presencia de 2 o mas estructuras en el cristal completamente polimerizado
3) Diferentes tipos de angulos en el enlace Si-O-Si dentro de la red tetradrica.
Para las primeras etapas del proceso de gelacin (Muestras T2 y T5 ) la sub banda a aprox 1240cm-1
predomina por encima de la banda entre 1070 y 1080 mientras que para tiempos de gelacin mas
grandes (TL)= la situacin se invierte y la banda entre 1070 y 1080 comienza a ser dominante. Tomando
eso en cuenta, la intensidad relativa de sub bandas en el espectro IR se relaciona con el nmero de sitios
que poseen cierto angulo de enlace Si-O-Si, nosotros asociamos esa banda a 1240cm-1 a un angulo de
cerca de 180. Esta aseveracin concuerda con Olsen y otros para el caso de la interfase SiO2/Si y
tambin es consistente con el modelo simple de fuerza que predice un incremento en la frecuencia
conforme aumenta el ngulo de enlace.
La variacin en las intensidades relativas de la banda entre 1070 y 1080 se relaciona con la formacin de
angulos de aprox 144 y la existencia de una estructura CRN. T2 y T5 poseen la banda a 1240 cm mas
larga con respecto a la de 1070-1080, Tl invierte este hecho y la intensidad de la banda comienza a ser
predominante. Es posible observar como la intensidad relativa de la sub banda a 1160 decrece
conforme aumenta el tiempo de gelacin. Esto se asocia a la evolucin de la reaccin qumica an
presente en estas estapas de gelacin, y tambin a posiciones con angulos Si-O-Si cercanos a 180 y
enlaces O-Si-O mayores a 110. Al contrario la sub banda 4 tiene un incremento en su intensidad relativa
de acuerdo al tiempo de gelacin.
Las bandas 1160 y 1240 son asociadas a la presencia de grupos con posiciones de angulos Si-O-Si
mayores a 144 y son interpretadas como consecuencia de formacin de cadenas lineales que es una
estructura desordenada. Esto resulta en una estructura mas abierta diferente a la estructura CRN
aceptada del SiO2.
La figura 4 muestra una descomposicin del la banda principal en el espectro de absorcin IR para la
muestra TT (la muestra recocida) en esta figura es posible apreciar la gran similitud de la banda con la de
los IR reportados para oxidos de silicio preparados por mtodos trmicos. Para esta figura podemos
observar que la caracterstica dominante de esta banda es la sub-banda a 1070-1080 1/cm, las bandas a
1160, 1200 y 1240 1/cm siguen presentes, pero sus intensidades han disminuido respecto de las
intensidades que se observaron en T2,T5 Y T1. Esto indica que la estructura final para este ejemplo es
como una estructura CRN, y el angulo de 144 Si-O-Si favorecen mayoritariamente la interconexin
tridimensional de las unidades tetradricas del SiO2.
Los resultados, que mostramos, indican que el material para las etapas con tiempos de gelacin entre T1
y TL, no esta completamente hidrolizadas, presentan una estructura desviada de las estequiometria del
SiO2, y los lugares con angulos de Si-O-Si mas grandes de 144 son mayoritarios.
Para este ejemplo el espectro refleja la co-existencia de diferentes estructuras y presencia de especies
fuera de la estequiometria de SiOx.

Para ejemplos con un tiempo mas largo de gelacin y recocido, la estructura dominante es la estructura
CRN y la especie dominante es el SiO2.
Conclusion
El espectro IR puede ser una herramienta til para observar los cambios estructurales los cuales ocurren
cuando la gelacin esta en curso. Los resultados mostrados en este trabajo indican que cuando el
proceso de gelacin ocurre una evolucin en la estructura toma lugar, en la cual el numero de grupos
con angulos de Si-O-Si mas grandes que 144 y angulos mas grandes de 110 se incrementan en el timpo
de gelacin, convirtindose en una cadena de estructura linear en la etapa tardia de gelacin.
Los resultados nos indican que la presencia de bandas a 1160, 1200 y 1240 1/cm son muy similares a las
bandas debido a un modo de acoplamiento inducido-desordenado en el SiO2 amorfo y a la presencia de
dos o mas tipos de estructuras consecuencia de las distintas poblaciones de angulos de Si-O-Si sin la red
tetradrica.
Concluimos que, durante el proceso de gelacin: la estructura presenta un carcter polimerico y una
predominante estructura cadena de estructura linear.