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QUMICA COMPUTACIONAL

UTILIZANDO MTODOS MODERNOS DE ESTRUCTURA ELECTRNICA


El plan de estudios de pregrado en la qumica del siglo 21 es, en muchos aspectos,
radicalmente diferente de la de hace una generacin.
De hecho, es irnico observar que cuando los autores fueron los estudiantes una gran
cantidad de la mecnica cuntica se le ense, aunque haba muy poca utilidad
prctica para el conocimiento adquirido, debido a la falta de ordenadores lo
suficientemente potente.
(Hoy en da la qumica cuntica se ensea mucho menos, en gran parte porque menos
estudiantes tienen base matemtica suficiente y hay menos profesores capaces de
ensear el tema de manera adecuada).
Sin embargo, el poder de las computadoras modernas, incluso la de un PC de
especificaciones modestas, significa que los clculos de alto nivel sobre las molculas
de tamao medio son posibles. Hasta hace poco precisos clculos cunticos qumicos
slo eran posibles para las molculas muy pequeas, pero avances en el hardware y
software permiten ahora a los clculos de calidad para llevar a cabo en las molculas
con un mximo de alrededor de 50-100 tomos.
Al inicio de las aplicaciones de siglo 21 a las molculas de inters biolgico estn
empezando a ser posible.
Los investigadores en muchas reas de la qumica utilizan habitualmente mtodos de
estructura electrnica para predecir las estructuras moleculares, as como las
propiedades fsico-qumicas e incluso para predecir el resultado de una reaccin
qumica.
La capacidad de utilizar paquetes de software moderno de qumica cuntica ya no
depende
de
una
comprensin
detallada
de
la
mecnica
cuntica.
Hay, sin embargo, una ventaja considerable que se pueden obtener a partir de un
conocimiento bsico de la qumica cuntica y cierta familiaridad con los procedimientos
utilizados en los programas de ordenador.
El propsito de este artculo es proporcionar antecedentes de los mtodos empleados
en la qumica cuntica, ilustrado con algunos ejemplos sencillos. Hay una serie de
paquetes de software disponibles para los clculos de estructura electrnica molecular
y la visualizacin, la mayora de los cuales son fciles de usar y adecuado para su uso
en clase.
Utilizamos el paquete de Gauss, que se puede ejecutar en el entorno Unix o MS
Windows.
Este programa es especialmente adecuado para el uso de pregrado, la ltima versin
es la de Gauss 03 (1).
La ecuacin de Schrdinger es la piedra angular de la mecnica cuntica:

Solucin de la ecuacin proporciona las funciones de onda, , que describen el


comportamiento de los electrones en tomos y molculas, as como los valores
propios, es decir asociados a sus estrategias energas, E. Es bien conocido, sin
embargo, que las soluciones analticas exactas slo se puede se encuentra en los casos
simples, tales como la partcula en una caja, oscilador armnico, rotor rgido, y el
tomo de hidrgeno o iones como el hidrgeno.

Incluso para un sencillo de dos electrones del sistema, como el tomo de helio, slo
soluciones aproximadas se pueden encontrar. Sin embargo, la disponibilidad de
potentes ordenadores significa que los tomos poli electrnicos, y las molculas, estos
clculos pueden ahora llevarse a cabo a un alto nivel de aproximacin, de tal manera
que excelente acuerdo con los datos experimentales se puede lograr en muchos casos.
La entrada para dicho clculo requiere la definicin de un conjunto base, la geometra
molecular, carga, y la multiplicidad de spin.
Para las molculas de gran peso (no polimricos) molecular a menudo es necesario el
uso de mtodos semiempricos, en el que muchas de las integrales para resolver son
reemplazados por parmetros que se han obtenido a partir de mediciones
experimentales, en particular, a partir de datos termoqumicos y espectroscpicas.
Mtodos semiempricos lo general no son muy fiables, pero puede dar resultados,
incluso para molculas de gran tamao, en un plazo razonable, que proporcionan una
valiosa ayuda para la interpretacin de los datos experimentales. Estos mtodos son
especialmente atractivos para los ejercicios de clculo de qumica taller en un curso de
qumica de pregrado.
CLCULOS AB INITIO
En los mtodos ab initio no se utilizan aproximaciones que no sean matemticamente
probados. Una aproximacin muy til que se puede hacer para las molculas es la
aproximacin de Born-Oppenheimer. Esto indica que, debido a que el movimiento de
los electrones en una molcula es mucho ms rpido que el de los ncleos, las
posiciones de los ncleos se puede suponer que se fije.
Esto significa que los trminos nucleares y electrnicos en la ecuacin de Schrdinger
puede ser separado para que pueda ser resuelto por las posiciones fijas de los ncleos,
y la energa electrnica se puede calcular en diferentes distancias internuclear.
El ms simple de los procedimientos ab initio es la HartreeFock auto-consistente
mtodo de campo (HF-SCF) (2), que se desarroll originalmente para los clculos de
los tomos y ms tarde desarrollado por el ganador del Premio Nobel Pople (3) y otros
para los clculos de molculas. Este mtodo est bien descrito en los libros de texto y
no se tratar ms adelante.
CONJUNTOS DE BASES
Todos los clculos de estructura electrnica de molculas hace la suposicin de que las
funciones de onda moleculares se pueden representar como la combinacin lineal de
orbitales atmicos (CLOA).
Las funciones orbitales atmicos se podra suponer que la solucin de la ecuacin de
Schrdinger para el tomo de hidrgeno, que tiene una exp (r) la dependencia, donde
r es la distancia del ncleo. Sin embargo, la integracin de la participacin de estas
funciones puede ser difcil y se demostr en 1950 (4) que estos podran ser
reemplazadas por las funciones de Gauss, que tiene la forma exp (r2), y para los
cuales existen soluciones analticas para las integrales.
La forma de una funcin de Gauss es, sin embargo, bastante diferente de la de una
exp (r), como se muestra en la Figura 1, ya que no hay cspide en el ncleo y las colas
de ms rpidamente con la distancia del ncleo.
Sin embargo, la combinacin de varias funciones gaussianas con diferentes anchos de
banda da una aproximacin ms exacta a las funciones reales atmica.

Una combinacin lineal de varias funciones gaussianas con diferentes valores de


(medio-ancho de banda) puede verse como el 1s funciones atmicas y as
sucesivamente, pero son necesarios en cualquier CLOA-MO. Por lo general son
combinados con el fin de que se vean como las funciones atmicas habitual, es decir,
una funcin nica base se compone de una o ms funciones de Gauss. Por ejemplo,
una funcin de base s-type es:

donde N es el nmero de funciones de Gauss que componen la funcin de base, y se


llama el grado de contraccin de la funcin de base. Los coeficientes de di
se llaman coeficientes de contraccin, es decir, la ponderacin de cada contribucin de
Gauss a la funcin.
El i cantidades se llaman los exponentes, la definicin de la anchura de la gaussiana:
un gran valor corresponde a una gaussiana fuerte mientras que un valor pequeo, se
corresponde con una amplia Gauss. El f parmetros se llaman los factores de escala
para las funciones de base, pero son ms a menudo igual a uno. Los valores de todos
los coeficientes se obtienen mediante la bsqueda de la mejor forma a las propiedades
atmicas, como la energa de ionizacin, por ejemplo,

STO-3G: Esto se llama un "conjunto base mnima", se da 1s


por tres gaussianas y 2s, 2px, 2py, 2pz cada uno por otro
tres.
Mejora adicional se puede encontrar con dos 1s funciones de hidrgeno (distintos
valores de ) y 2s y dos 2p funciones para los tomos de la 2 fila, como el
carbono. Estos que se conoce como split-valencia base fija, en los que el orbital
de valencia estn representados por dos conjuntos de funciones, pero el ncleo de
la orbitales estn representados por un nico conjunto de funciones, por ejemplo,
3-21G de carbono: 1s combinacin de tres gaussianas, 2s y 2p mismos dos
gaussianas, 2S plus "y 2p 'uno mismo Gauss.
6-31G de carbono: 1s combinacin de seis gaussianas, 2s y 2p mismos tres
gaussianas, 2S plus "y 2p 'uno mismo
Gauss.

El sistema de notacin que se utiliza aqu es de la forma i-jk, donde i es el nmero


de gaussianas que representan a cada funcin de base principal y j y k es el
nmero de gaussianas que representan las funciones de base de valencia
dividida.
Nuevas mejoras en los clculos se obtiene mediante el uso de la triple divisin de
valencia establece base, de los cuales el nico importante es el 6-311G. Aqu hay
6 gaussianas para las funciones de base central y las funciones de valencia se
dividen en tres series, que comprende tres, uno, y un gaussianas,
respectivamente.
En contraste con la base de split-valencia establece la doble zeta (DZ) y triple zeta
(TZ) establece base de dividir todos los orbitales en dos o tres conjuntos de
funciones, donde el trmino "zeta" se refiere a los exponentes. Del mismo modo,
cudruple zeta (QZ) base fija dividir todos los orbitales en cuatro grupos de
funciones, y as sucesivamente.
Otra diferencia importante entre varios zeta y split-valencia funciones de base es
que los diferentes coeficientes de se utilizan para s y p orbitales.
En general, los clculos de estructura electrnica a menudo mejoran mediante la
adicin de funciones correspondientes a los orbitales con un mayor impulso
angular que los que estn ocupados. Por ejemplo, las funciones p se puede
agregar a hidrgeno, las funciones d de C, N, O, y as sucesivamente, y las
funciones f de los metales de transicin. Estos se indican mediante la adicin de
un asterisco para el conjunto de base o especificar p, d funciones, y as
sucesivamente, por ejemplo,
6-31G * y 6 31G (d): Aade funciones d a los elementos de la 2 fila (C, N, O, etc.)
6-31G ** o 6-31G (d, p): Aade funciones d a los elementos de la 2 fila (C, N, O,
etc) y las funciones de p de H.
Para los aniones y los tomos con pares de electrones libres puede ser que hay
una cierta densidad de electrones lejos de los ncleos. Esto puede ser manejado
por la adicin de funciones difusas, que son amplias funciones de Gauss (pequeo
coeficiente ) que no son fcilmente calculados para los tomos aislados, sino que
son elegidos por las reglas bien establecidas de oro. Estas funciones se
representan en la especificacin del conjunto de base por un + o + + signo. La
experiencia demuestra que la adicin de la polarizacin y las funciones de difusin
de tomos de hidrgeno no suele ser necesario, por ejemplo, 6.31 + G: Agrega
funciones difusas a los elementos de la 2 fila (C, N, O, etc.)
6-31 + + G: Aade funciones a los elementos difusos filas 2 y H.
Los clculos que implican los tomos ms pesados, por ejemplo, los metales de
transicin, puede ser muy lento debido a la gran cantidad de electrones que
intervienen y el hecho de que grandes conjuntos de base no estn disponibles
para los tomos ms pesados. El problema puede ser de tamao reducido,
limitando el clculo completo de los electrones de valencia y slo incluyendo los
electrones internos
simplemente como un potencial ncleo efectivo (ECP). Algunas de estas han sido
propuestas, de las cuales, probablemente, el ms popular es el de Los Alamos
ECP. En combinacin con doble zeta funciones de los electrones de valencia, Los

Alamos ECP se utiliza en el conjunto de "LanL2DZ" la base, que a menudo se


emplea en el clculo de la participacin en las molculas de los metales de
transicin.
La filosofa general empleado en la eleccin de un conjunto base es dictado por la
naturaleza del problema. Es conveniente elegir la ms grande (y por lo tanto el
mejor) juego de base para los tomos contenidos dentro de la molcula de inters,
en consonancia con la necesidad de obtener resultados significativos dentro de un
plazo de tiempo aceptable. Lo que constituye un aceptable plazo de tiempo no es
fcil de definir, pero para la mayora de los problemas de un investigador que
requieren una solucin en unas pocas semanas a lo sumo.
En la prctica, la base de split-valencia establece 6-31G y 311G-6
son los ms utilizados, pero son inferiores a los dobles y
tres conjuntos de base zeta, respectivamente.
Otra ventaja de este ltimo es que la adicin de funciones difusas es a menudo
innecesario debido a que estos conjuntos de base contienen funciones de Gauss
con los valores de pequeos. Por mtodos que implican la correlacin de
electrones hay "una correlacin consistente" conjuntos de base: cc-pVNZ, donde
N = D (doble), T (triple), Q (cudruple) y 5 (quntuple) zeta. Estas bases tambin
contienen conjuntos de funciones de polarizacin, las funciones difusas se
agregan mediante el prefijo "AUG-".
Software como Gauss 03 contiene una amplia gama de conjuntos de base sino
que tambin permite el uso de conjuntos de base definidas por el usuario.
Una compilacin completa de todos los conjuntos de base que estn actualmente
disponibles se pueden descargar de la Web.
MTODOS DE CORRELACIN DE ELECTRONES
La principal deficiencia del mtodo HF-SCF es que trata a cada electrn en
movimiento bajo la influencia del efecto promedio de todos los otros electrones. En
esta aproximacin la probabilidad de encontrar cualquier electrn en una posicin
particular en el espacio es independiente de las posiciones de los otros electrones.
Sin embargo, este enfoque no toma en cuenta por completo de las interacciones
de Coulomb entre los electrones haciendo que se repelen entre s. En otras
palabras, el movimiento de los electrones se dice que estn correlacionadas, y la
correlacin de electrones hace que los electrones estar ms separados de lo
descrito por el mtodo HF-SCF. Correlacin de electrones se pueden manejar en
los clculos qumicos cunticos utilizando Mller-Plesset teora de la perturbacin
o la teora funcional de la densidad.
MLLER-PLESSET TEORA DE PERTURBACIN
Teora de la Perturbacin es un mtodo bien establecido en la mecnica cuntica
para la solucin de la ecuacin de Schrdinger, en donde el hamiltoniano puede
ser representado por la adicin de una pequea perturbacin de una de las
soluciones que se conocen.
Ejemplos sencillos de aplicaciones de la teora de perturbaciones se dan en la
mayora de los textos de introduccin a la qumica cuntica, donde se demuestra

que la mejora se puede lograr mediante la adopcin de la perturbacin a los


pedidos cada vez ms elevados. Correlacin de electrones puede ser manejada
en forma de perturbacin, ya que el problema que estamos tratando de resolver es
similar a la solucin de HF-SCF. Mller y Plesset (5) utiliz un mtodo de la teora
de perturbacin para determinar la correccin de la energa de correlacin, a raz
de un clculo HF-SCF. La perturbacin se puede truncar en el segundo orden
(MP2), de tercer orden (MP3) o las rdenes an mayor (MP4 y MP5). Este mtodo
produce resultados que dan un ajuste mucho ms cerca de los datos
experimentales que el mtodo HF-SCF
LA TEORA FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
La teora funcional de la densidad (DFT) proporciona un enfoque alternativo a la
correlacin electrnica. La base de esta teora, desarrollada por Hohenberg y
Kohn (galardonado con el Premio Nobel por su trabajo en DFT en el mismo ao en
que Pople tambin fue galardonado con el Premio Nobel) en 1964 (6), es la
prueba de que la energa del estado fundamental electrnico est completamente
determinado por la densidad de electrones, . El objetivo de los mtodos DFT es
el diseo de los funcionales de densidad de electrones de conexin con la
energa.
Una ecuacin funcional es una ecuacin donde la incgnita es una funcin. As,
aunque una funcin de onda es una funcin de una energa en funcin de una
funcin de onda o la densidad de electrones es un funcional. Una expresin
generalizada DFT es

donde el TS es la energa cintica funcional (S indica que la energa cintica se


obtiene a partir de un determinante de Slater), Ene es la atraccin electrn-nuclear
funcional, J es la parte de la repulsin de Coulomb funcional electronelectron y
Exc. representa la correlacin de cambio funcional. La dependencia de cada uno
de estos trminos en la densidad electrnica, , est representado por entre
parntesis despus de cada trmino. En la prctica, se acostumbra a utilizar
hbridos SCF-DFT mtodos en los cuales se calcula el intercambio de energa por
el mtodo de HF. Una amplia variedad de mtodos hbridos disponibles, el que se
utiliza con mayor frecuencia es B3-LYP, que incorpora tres Becke de parmetros
de cambio funcional (B3) (7) con el Lee, Yang y Parr correlacin funcional (LYP)
(8). Hbrido DFT-SCF mtodos, en general, son particularmente atractivas debido
a que son slo ligeramente ms intensivas de calculo entonces HF-SCF, sin
embargo, proporcionan resultados que son comparables con los obtenidos
mediante el mtodo mucho ms exigente MP perturbacin.
OPTIMIZACIN DE GEOMETRA
En cualquier clculo de qumica cuntica el primer paso requiere la optimizacin
de la geometra molecular. Sobre todo esto se hace en una molcula aislada, que

se supone en la fase gaseosa y no la interaccin con cualquier otra molcula. Esto


no es una restriccin necesaria, sin embargo, ya que es posible hacer clculos
sobre las molculas que interactan, por ejemplo, el modelado de enlaces de
hidrgeno o de una reaccin qumica. Paquetes de software tambin ofrecen
modernos mtodos para incorporar el efecto de un disolvente o de modelo de
estado slido con las condiciones de frontera peridicas. Para simplificar vamos a
considerar nicamente las molculas aisladas. Un punto sensible de partida para
la optimizacin de la geometra es el uso de los datos experimentales siempre que
sea posible. Por ejemplo, la geometra puede haber sido obtenida a partir de su
proceso un horno de microondas o de datos Raman o en estado slido de
difraccin de rayos X, en cuyo caso puede ser conveniente para proporcionar la
entrada de coordenadas cartesianas. Muchas de las estructuras cristalinas
conocidas estn disponibles en bases de datos de Internet, por ejemplo, en el
Reino Unido con la base de datos accesible a travs de Cambridge CrystalWeb.
En ausencia de datos experimentales que construir modelos con valores
razonables para distancias de enlace, ngulos Interbond, y ngulos diedros.
La construccin de modelos se puede hacer utilizando el software de visualizacin
molecular, tales como la interfaz grfica de GaussView Gauss, o por el mtodo de
matriz Z (Cuadro 1).
Es importante sealar que incluso cuando las estructuras experimentales estn
disponibles todava es necesario para optimizar la geometra en el plano de la
teora de que est usando antes de intentar el clculo de propiedades
moleculares. Optimizacin de la geometra implica el procedimiento matemtico
llamado de optimizacin no lineal, por lo que varios algoritmos han sido
desarrollados.
La energa y la funcin de onda se calculan para la estimacin inicial de la
geometra, que luego se modific iterativamente hasta que (i) un mnimo de
energa ha sido identificado y (ii) las fuerzas dentro de la molcula son iguales a
cero. A menudo, esto puede ser difcil para las molculas no rgidas, donde puede
haber varios mnimos de energa, y un poco de esfuerzo puede ser necesaria para
encontrar el mnimo global. La figura 2 muestra un diagrama de flujo para los
pasos involucrados en la optimizacin de la geometra.

PROPIEDADES MOLECULARES
A grandes propiedades moleculares muchos pueden obtenerse muy fcilmente a
partir de los clculos de qumica cuntica, por ejemplo, momentos dipolares y
multipolares, polarizabilidad, energa de ionizacin, afinidad electrnica, y as
sucesivamente. Otras propiedades puede requerir ms esfuerzo, por ejemplo, el
clculo de los modos de vibracin consiste en el clculo de la segunda derivada
de la energa con respecto a los pares de coordenadas cartesianas atmica, es
decir, constantes de fuerza. Adems de la simulacin de los espectros infrarrojos y
Raman, que tambin requieren el clculo de los derivados del dipolo y
polarizabilidad, la determinacin de las constantes de fuerza proporciona un eficaz
control en la optimizacin de la geometra. Desde una geometra optimizada
debera resultar en cero las fuerzas dentro de la molcula, todas las constantes de
fuerza principal debera ser positivo y por lo tanto, no resulta en ninguna
frecuencia vibratoria imaginario. Si hay una o ms frecuencias imaginarias
entonces la optimizacin de la geometra ha terminado en un estado de transicin
en lugar de un mnimo de energa. Los vectores propios de las frecuencias
imaginarias entonces le ayudarn a apuntar en la direccin de la estructura
correspondiente a un mnimo de energa.
Encontrar los estados de transicin es, por supuesto, una parte necesaria de la
utilizacin de mtodos de qumica cuntica a las reacciones del modelo.
A modo de ejemplo, los cuadros 4 y 5 se muestran algunos HF-SCF, MP2, y B3LYP clculos de los espectros de vibracin de dos molculas simples: el metano y
el metanal. Estos ejemplos han sido escogidos porque los clculos son
suficientemente pequeo que se puede hacer como ejercicios dentro de un taller
sobre la qumica cuntica. En ambos casos, las vibraciones se calculan en
comparacin con los valores experimentales de la armnica, ~ y anarmnicos, ~
, nmeros de onda. Como era de esperar los mtodos de correlacin de
electrones dan resultados muy superiores a los del mtodo HF-SCF. Aunque el
nmero de onda de banda calculado difieren un poco de sus posiciones
observadas (es decir, los valores anarmnicos), los clculos MP2 y B3-LYP dar un
buen ajuste a los nmeros de onda de banda armnica. Esto es porque los
clculos se basan en la suposicin de que las vibraciones pueden ser tratados
como osciladores armnicos, mientras que en realidad son vibraciones de algunos
anarmnicos medida.
Esto es especialmente cierto para las vibraciones de los tomos de hidrgeno,
como se hace evidente en las tablas. Constantes Anharmoncity se puede calcular
a partir de las constantes de fuerza de tercer y cuarto grado (es decir, los
derivados de tercero y cuarto de la energa con respecto a las coordenadas
cartesianas atmica), pero sus clculos son muy exigentes y son realistas slo
para los pequeos (peso molecular) molculas.
Para molculas ms grandes, se acostumbra a la escala del nmero de onda
vibracional calculada para la comparacin con los datos (anarmnicos)
experimental.
Para los ejemplos dados aqu las asignaciones de las vibraciones moleculares

estn bien establecidos. En los clculos de las vibraciones de las molculas ms


grandes sus tareas a menudo no son sencillas. Aunque es habitual para los
qumicos orgnicos de atribuir las bandas en el espectro infrarrojo y Raman de los
modos de estiramiento o deformacin asociados con grupos funcionales
especficos, esto es realmente una simplificacin excesiva. Por ejemplo, en las
amidas del "C=O" las vibraciones de estiramiento es uno el que tambin participan
NC estiramiento y NH en el plano de deformacin.
Las proporciones de cada tipo de movimiento que constituyen cada vibracin se
puede expresar en trminos de distribucin de energa potencial. Estos pueden
ser calculados usando el software de anlisis normales de coordenadas, con las
constantes de fuerza y de la geometra molecular de un clculo ab initio. Por otra
parte, los modos de vibracin se puede mostrar grficamente, y como las
animaciones, el uso de software de visualizacin que es capaz de leer los
resultados de los programas de qumica cuntica como la de Gauss. El Moldaw
programa freeware (9) es ideal para tales propsitos, ya que, adems de la
capacidad de mostrar las estructuras moleculares de una variedad de formatos de
archivos (incluyendo el formato pdb popular), sino que tambin se puede extraer la
geometra molecular y modos de vibracin de una gaussiana archivo de salida.
Para la visualizacin de orbitales moleculares, los autores recomiendan el
freeware Molekel programas (10) y gOpenMol (11).