Vous êtes sur la page 1sur 21

Rf.

: COR320

Date de publication :
10 dcembre 2012

Corrosion du titane et de
ses alliages
Cet article est issu de : Matriaux | Corrosion Vieillissement

par Yvon MILLET

Mots-cls
Transport | Gnie chimique |
nergie | Corrosion | alliages
mtalliques

Rsum Le titane et ses alliages sont couramment utiliss pour leur bonne tenue en
corrosion dans des milieux chlorurs, en particulier le milieu marin. Aprs un bref rappel
des principes de la tenue en corrosion, cet article prsente les diffrents alliages et leurs
comportements dans une grande varit de milieux acides, basiques et organiques. Les
alliages du titane sont principalement concerns. Les principes de la rsistance la tenue
en corrosion (gnralise, caverneuse, sous contrainte, par piqre, ou galvanique) sont
donns, ainsi que les limites d'utilisation. Pour finir, le cas des milieux particuliers est
tudi.

Keywords
transport | Chemical
Processing Industry | Energy
production | Corrosion |
metallic alloys

Abstract Commercially pure titanium and titanium alloys are currently used for their
good corrosion resistance in various media with chlorides, epecially in the sea water
environment and in chemical plants. After a brief review of the principles of corrosion
resistance this article presents various alloys and their behavior in a large variety of acidic
environments, basic and organic. Titanium alloys are primarily detailed. The key
parameters for corrosion resistance (generlized, crevice, stess fractures, pitting, galvanic)
are given together with the limits of titanium usage. In conclusion, the case of a particular
enviroment is studied.

Pour toute question :


Service Relation clientle Techniques de lIngnieur
Pleyad 1 - 39, bd Ornano
93200 Saint-Denis

Document tlcharg le : 26/02/2016


Pour le compte : 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

Par mail :
infos.clients@teching.com
Par tlphone :
00 33 (0)1 53 35 20 20

Techniques de l'Ingnieur | tous droits rservs

Corrosion du titane et de ses alliages


par

Yvon MILLET
Ingnieur civil des Mines
Directeur R&D de TIMET Savoie

1.

Tenue la corrosion du titane ...........................................................

2.

Principes de la tenue en corrosion ...................................................

3.

Alliages de titane ...................................................................................

4.
4.1
4.2
4.3

Oxydation du titane...............................................................................
Oxydation en milieu aqueux.....................................................................
Oxydation anodique ..................................................................................
Oxydation dans lair ..................................................................................

4
4
4
5

5.
5.1
5.2
5.3
5.4

Tenue du titane dans les gaz autres que lair ................................


Comportement dans lhydrogne ............................................................
Tenue sous H2S, SO2 et CO2 ....................................................................
Tenue sous azote et ammoniac................................................................
Tenue dans le chlore et les halognes.....................................................

6
6
6
6
6

6.
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6

Corrosion gnralise...........................................................................
Corrosion dans leau de mer ....................................................................
Corrosion en milieu chlorur....................................................................
Corrosion en milieu acide .........................................................................
Comportement en milieu alcalin ..............................................................
Autres composs organiques...................................................................
Tissus vivants.............................................................................................

6
6
7
7
10
10
10

7.

Corrosion caverneuse ...........................................................................

11

8.

Corrosion sous contrainte...................................................................

12

9.

Corrosion par piqre .............................................................................

12

10.

Corrosion galvanique............................................................................

13

11.
11.1
11.2
11.3

Milieux particuliers................................................................................
Irradiation ...................................................................................................
Tenue au fluide hydraulique aronautique .............................................
Corrosion par mtal liquide ......................................................................

13
13
13
14

12.

Cas particulier des alliages  .............................................................

14

13.

Conclusion ...............................................................................................

14

Pour en savoir plus ...........................................................................................

COR 320 - 2

Doc. COR 320

utilisation du titane a dmarr dans les annes 1950 sous limpulsion de


lindustrie aronautique militaire, puis civile du fait de son excellent ratio
rsistance mcanique rapporte sa densit. Mais environ un tiers de la production de titane mtal est utilis dans lindustrie des changeurs thermiques
et dans celle des appareils chimiques. Dans ce document, nous prsentons les
diffrents alliages utiliss en fonction des milieux chimiques ; des alliages ont
t particulirement dvelopps pour des milieux agressifs et des solutions
originales sont actuellement en dveloppement pour proposer des solutions
plus conomiques. Les alliages de type qui permettent dobtenir des caractristiques mcaniques suprieures celles du titane non alli et des alliages

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

COR 320 1

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________

+ sont galement prsents, avec linfluence des lments daddition sur la


tenue en corrosion.
La tenue dans les gaz, dans les milieux acides, chlorurs, alcalins est prcise en fonction de la temprature et du potentiel hydrogne (pH).
Lutilisation des inhibiteurs est galement aborde. Le cas des mcanismes
particuliers de corrosion, tels que la corrosion caverneuse et la corrosion par
piqres, est illustr. Les limites de lutilisation du titane sont galement prsentes, elles concernent principalement les milieux fluors.
Les caractristiques du titane permettent donc une utilisation trs conomique dans le milieu de leau de mer, pour les changeurs des centrales
nuclaires de bord de mer, les usines de dessalement deau de mer qui se
dveloppent dans les pays du golfe Persique et plus gnralement pour le
matriel embarqu sur bateau et plate-forme off-shore.
Le titane est galement trs apprci pour les appareils de lindustrie de procds chimiques sous forme dchangeurs plaques ou tubes, ainsi quen
configuration plaqu sur acier : blanchiment de pte papier, fabrication
dengrais, ptrochimie, production dacides organiques, traitement de minerais, traitement de dchets...

Parution : dcembre 2012 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

Par ailleurs, les consquences de la pollution atmosphrique et des cours


deau feront que le titane sera une solution conomique pour garantir la dure
de vie des installations.

tiwekacontentpdf_cor320

1. Tenue la corrosion
du titane

2. Principes de la tenue
en corrosion

La proprit de tenue la corrosion du titane ne provient pas de


sa rsistance loxydation, comme pour les mtaux nobles tels
que lor ou le platine. En fait, le titane est un mtal trs ractif et il
soxyde spontanment dans lair. La couche doxyde forme
devient trs protectrice et tanche et son paisseur augmente
lentement. Le titane rsiste bien dans les milieux acides, sauf
quand le pH devient trop bas et il rsiste galement dans les
milieux oxydants. Il ne rsiste toutefois pas la corrosion en prsence dions fluorures et dans les milieux trs rducteurs.

Dans ce document, nous nous proposons de dtailler les


diffrents aspects du comportement en corrosion du titane et de ses
alliages, et largumentaire sappuiera sur les principes suivants :
le titane soxyde facilement et cest la couche doxyde ainsi
forme qui le protge ;
tout ce qui dtriore cette couche va entraner la corrosion du
titane ;
tout ce qui permet de conserver ou reformer cette couche est
bnfique.

Les soudures sont aussi rsistantes que le mtal de base [1] et


les pices moules ne posent pas de problme, tout comme
lusinage et la mise en forme par dformation plastique. Le titane
peut tre sensible aux problmes de corrosion par piqres et
corrosion caverneuse, en particulier quand le milieu corrosif
devient stagnant.

Lutilisation du titane et de ses alliages est galement gouverne


par :
la rsistance mcanique ncessaire pour lapplication
envisage ;
le milieu dutilisation.

Les alliages de titane ne sont gnralement pas


la corrosion que le titane commercialement
contenant du nickel, molybdne, palladium et
alliages sont utiliss lorsque la rsistance
recherche.

3. Alliages de titane

plus rsistants
pur, sauf ceux
ruthnium. Les
mcanique est

Le titane tient particulirement bien dans les diffrentes


saumures avec de faibles vitesses de corrosion.
Le march du titane est globalement en expansion, avec toutefois un caractre cyclique. Son prix reste le principal obstacle,
mais une approche cot total dacquisition-cot dopration sur la
dure de vie au lieu de lapproche simpliste cot au kilogramme
permet ce dveloppement. En effet, la densit du titane est environ
la moiti de celle de lacier, donc le calcul par kg est biais et, de
plus, il peut durer la vie de lappareil. Par ailleurs le titane et ses
alliages sont aisment recyclables.

COR 320 2

Le tableau 1 liste les principaux alliages [2], les normes amricaines restent la rfrence dans le domaine. Les alliages sont
classs sous forme de groupes en rapport avec laugmentation des
caractristiques mcaniques et en fonction de leur structure mtallurgique (voir le document [M 4 780] qui dtaille les structures des
alliages de titane).

Le groupe I correspond au titane dit commercialement pur . Le


grade 1, qui possde de faibles caractristiques mcaniques, est
facile mettre en forme. Il est utilis pour des plaques dchangeurs
et pour des revtements de racteurs chimiques sous forme plaqu.
Le prix de lappareil est optimis car cest la couche de titane qui

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES

Tableau 1 Principaux alliages de titane utiliss pour des applications chimiques


Groupe

Dsignation

Code
UNS

Grade
ASTM

Approuv
NACE
Non

Composition
Ti 0,06O

Rp 0,2
min
(MPa)

Rm
min
(MPa)

138

240

Grade 1

R50250

Grade 2

R50400

Oui

Ti 0,12O

275

345

Grade 3

R50550

Non

Ti 0,20O

380

450

Grade 4

R50700

Non

Ti 0,30O

483

550

II

Grade 2 Pd

R52400

Non

Ti 0,12O 0,15Pd

275

345

II

Grade 1 Pd

R52250

11

Non

Ti 0,06O 0,15Pd

138

240

II

Grade 2 low Pd

R52402

16

Non

Ti 0,12O 0,05Pd

275

345

II

Grade 1 low Pd

R52252

17

Non

Ti 0,06O 0,05Pd

138

240

III

Ti 5 2.5

R54520

Non

Ti 5Al 2,5Sn

793

828

III

Ti 3 2.5

R56320

Non

Ti 3Al 2,5V

483

620

III

Grade 12

R53400

12

Oui

Ti 0,3Mo 0,8Ni

345

483

III

Ti 3 2.5 low Pd

R56322

18

Non

Ti 3Al 2,5V 0,05Pd

483

620

III

Ti 3 2.5 Ru

R56323

28

Oui

Ti 3Al 2,5V 0,1Ru

483

620

III

Ti 5111

R55111

32

Non

Ti 5Al 1Sn 1Zr 1V 0,8Mo

586

689

IV

Ti 6 4

R56400

Non

Ti 6Al 4V

828

895

IV

Ti 6 4 ELI

R56407

23

Non

Ti 6Al 4V 0,13Omax

759

828

IV

Ti 6 4 ELI Ru

R56404

29

Oui

Ti 6Al 4V 0,1Ru 0,13Omax

759

828

Beta C

R58640

19

Oui

Ti 3Al 8V 6Cr 4Zr 4Mo

759

793

Beta C Pd

R58645

20

Non

Ti 3Al 8V 6Cr 4Zr 4Mo 0,05Pd

759

793

Beta 21S

R58210

21

Non

Ti 15Mo 3Al 2,7Nb 0,25Si

Ti 6246

R56260

Oui

Ti 6Al 2Sn 4Zr 6Mo

assure la tenue en milieu corrosif et cest lacier ordinaire ou forte


caractristique mcanique qui assure la tenue mcanique en pression. Le grade 2 est le matriau le plus communment employ et
reprsente la majorit du tonnage utilis pour les applications chimiques du fait de son prix, de la facilit de sa mise en forme ( froid
et par soudage), de ses caractristiques mcaniques et du grand
choix de fournisseurs. Lamlioration des caractristiques mcaniques pour les grades 3 et 4 est obtenue par laugmentation de la
teneur en oxygne au dtriment, toutefois, de la ductilit.

Le groupe II correspond une variante des alliages du groupe I,


la tenue la corrosion dans des milieux plus rducteurs et acides
tant amliore par un ajout de palladium. Une faible addition de
mtal noble tel que le palladium ou le ruthnium permet en effet
de renforcer la passivit du titane. Ce type daddition triple le prix
par rapport au grade 2. Ces alliages ne sont donc rservs quaux
parties les plus exposes des appareils. Par ailleurs la disponibilit
des diffrentes formes de produits (plaques, tles, tubes, barres)
est souvent limite compte tenu de limmobilisation financire.

759

793

1 103

1 172

utilis pour des applications cryogniques. Laddition de nickel et de


molybdne pour le grade 12 permet galement damliorer la rsistance en milieu acide en plus des caractristiques mcaniques.

Le groupe IV liste les alliages de type - . Il comprend le


clbre TA6V (Ti-6 % Al-4 % V) qui est lalliage le plus utilis en
aronautique ; les caractristiques mcaniques sont leves mais
la mise en forme se fait chaud et le prix est plus que doubl par
rapport au grade 2. La variante ELI (Extra Low Interstitial,
cest--dire bas oxygne) du TA6V permet dobtenir une meilleure
tnacit, ductilit et rsistance en corrosion sous contrainte ; elle
est par ailleurs trs utilise pour les prothses de hanche.

Le groupe V liste les alliages  , fortement chargs en lments


daddition et capables dtre durcis par traitement thermique. Les
lments daddition amliorent galement la tenue la corrosion
dans certains milieux (par exemple de lhuile hydraulique 300 oC
pour le Ti21S) et certains de ces alliages peuvent tre mis en
forme froid ou tide (par exemple Ti21S).

Nota : de nouvelles variantes du grade 2 ont t cres pour traduire les meilleures
caractristiques mcaniques habituellement obtenues. Elles sont appeles 2 H ,
7 H , et 16 H dans les spcifications ASTM (American Society for Testing and Materials) et dans le code ASME section VIII (American Society of Mechanical Engineers, code
repris dans le CODAP franais, Code de construction des appareils pression) et correspondent une augmentation de 16 % de la rsistance mcanique utilisable pour les
calculs.

Certains alliages sont approuvs NACE ( lorigine National


Association of Corrosion Engineers, devenue NACE International)
pour lutilisation selon la spcification MR0175 dans le secteur du
ptrole. Ces alliages ont une bonne tenue dans un milieu test
aqueux compos deau dsare, de 3 000 ppm dH2S dissous, 5 %
de NaCl et 0,5 % dacide actique (pH = 3,5).

Le groupe III correspond aux alliages dits  ; les caractristiques mcaniques sont plus leves et ils offrent un bon
compromis ductilit-rsistance-tnacit-soudabilit. Le grade 6 est

noter que le grade 25 (Ti 6Al 4V 0,5Ni 0,005Pd ; rfrence UNS


R56403) est galement approuv NACE mais nest pas mentionn
dans le tableau 1 car dutilisation peu courante.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

COR 320 3

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________

4. Oxydation du titane

limite une fourchette de pH de 4 12. Finalement dans un environnement fortement rducteur, le film doxyde TiO2 puis Ti2O3
laisse la place un film dhydrure qui peut poser des problmes
des tempratures leves en raison de la fragilisation par lhydrogne. En effet, au-dessus de 75 oC lhydrogne peut alors diffuser
dans le mtal et entraner la formation dhydrures. Lorsque le
milieu est trs oxydant, le TiO2 nest plus stable, des hydroxydes
se forment et entranent la dissolution du titane. La figure 2
montre un diagramme combin 25 et 100 oC. pH lev, la
corrosion a lieu avec la formation de HTiO3 ; lorsque le pH est
bas, la corrosion apparat galement, en particulier lorsque la
temprature augmente. Dune manire gnrale, il est donc
recommand davoir un pH entre 4 et 12 pour viter la corrosion.

Les proprits du titane sont dtailles dans le document


[M 4 780]. Le titane est un des mtaux les plus ractifs, avec un
potentiel lectrochimique standard Ti/Ti2+ de 1,63 V/ENH. Ds
quil est au contact dune source doxygne telle que lair ou leau,
une couche passive doxyde de quelques nanomtres se forme
instantanment ; cet oxyde crot lentement, pour atteindre 25 nm
aprs 4 ans lair [3]. Cette couche trs adhrente et rsistante, va
protger le titane du milieu corrosif. La composition de ce film est
TiO2 en surface, puis Ti2O3 et TiO linterface avec le mtal. Cet
oxyde est un semi-conducteur de type n qui va ralentir lchange
dlectrons dans le cas dun courant anodique entre le mtal et
llectrolyte.

Loxydation est acclre par la temprature et le potentiel


redox. Une oxydation anodique peut augmenter lpaisseur de la
couche doxyde jusquaux micromtres. Dans un milieu acide trs
rducteur, la couche protectrice doxyde nest plus stable et le
titane se corrode.

Loxyde va crotre lorsque le milieu est trs oxydant ou reli un


potentiel rducteur.

4.1 Oxydation en milieu aqueux

4.2 Oxydation anodique

tiwekacontentpdf_cor320

Potentiel E (V)

Parution : dcembre 2012 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

Le diagramme de Pourbaix de la figure 1 montre la stabilit du


titane en milieu aqueux : la passivation se produit au milieu du
diagramme dans la zone TiO2 (rutile) qui reprsente une grande
zone. Lorsque le potentiel diminue, la stabilit de loxyde est

Loxydation anodique a t longtemps considre comme une


solution pour amliorer la rsistance la corrosion du titane.
Toutefois, loxyde obtenu est de trs faible paisseur (100 nm pour

2,0
TiO32H2O?

HTiO4 ?

TiO24?

1,6
?

Corrosion

1,2

0,8
Oxydation de l'eau
TiO2 passif

0,4

0
Ti3+
0,4

Rduction de l'eau ou H
Corrosion

0,8
Ti2+
Ti2O3

1,2

1,6
TiH2 passif
2,0
2

10

12

14

16
pH

Figure 1 Diagramme potentiel-pH du systme TiO2 , H2O 25 oC (rfrence Pourbaix)

COR 320 4

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

Potentiel (VSHE)

_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES

TiO

2.0

2+
2

(aq)

1,5

0,0
0,5

?
1,5

25 oC
25 oC

Oxyg

ne

1,0 TiO2+
0,5

2,0

?
?

(aq)
100 oC

TiO2 H2O

1,0

100 oC

Ti3+

25 o
C

0,5

100 o
C

0,0

a 538 oC

HTiO (aq)
3

Ti2+

(aq)
Ti(OH)3

1,0

100 o
C

Hy

1,0

dro

TiO

1,5

0,5

25 oC
gn

TiH2

1,5
2,0

2,0
2

10

12

14

16

pH

30 m

Figure 2 Diagramme potentiel-pH du systme TiO2 , H2O 25


et 100 oC, activit ionique du titane 106 [2]
b 649 oC
Figure 4 Oxydation du titane grade 2 pendant 500 h, (a) 538 oC,
(b) 649 oC ; attaque ralise lacide lactique (mme grossissement pour les deux clichs)

35

Figure 3 Exemple de coloris obtenus par anodisation du titane [4],


de 0 V gauche 120 V (350 nm) droite

0,8

1300F (721C)

30

0,7
25
0,6

1200F (666C)
20

0,5

15

0,4

Micromtres

paisseur doxyde (inch)

40 V) et est en fait bien moins rsistant que loxyde thermique.


Lanodisation produit un film doxyde hydrat qui se dissout plus
facilement dans lacide et rsiste moins labsorption dhydrogne. Toutefois, en pralable lanodisation, il est ncessaire de
dcaper la surface pour la nettoyer et obtenir un oxyde dpaisseur
homogne, ce qui permet dliminer les restes de particules de fer
et autres incrustations qui peuvent savrer nfastes ( 9).
Loxydation anodique est ralise dans des lectrolytes types sulfates (10 % en masse H2SO4 ou NH4SO4) ou phosphates (10 % en
masse de H3PO4). Une alimentation de 200 ampres en courant
continu est convenable. En fonction de la tension, diffrentes
couleurs de film doxyde sont obtenues ; jusqu 350 nm lpaisseur augmente avec la tension : de jaune paille 10 V, bleu vers
30 V, bleu fonc 45 V, vert 140 V [4], voir figure 3. Les couleurs
varient galement avec lalliage considr.

1150F (621C)
0,3

10
1100F (610C)

0,2

4.3 Oxydation dans lair

0,1

1000F (538C)
0

Dans lair, le titane est stable jusqu environ 400 oC, puis
lpaisseur de la couche doxyde augmente, ce qui se traduit par
des irisations, comme dans le cas de loxydation anodique, avant
darriver la couleur noire. On passe alors des nanomtres aux
micromtres. Au-del de 650 oC, loxyde va devenir pais et
fragile, voir figures 4 [2] et 5. Sous la couche doxyde, il existe
alors une zone de diffusion dite alpha case o la phase est
stabilise par la diffusion de loxygne (cas des alliages), cette
zone peut tre rvle par micrographie aprs attaque mtallographique lacide lactique ou au bifluorure dammonium (figure 4b,
les points en blanc sont de la phase stabilise).

0
0

10
15
20
Dure doxydation (heure)

30

Figure 5 Oxydation lair du TA6V plusieurs tempratures :


paisseur de loxyde en fonction du temps et de la
temprature (daprs [5])

Loxyde agit comme une protection dans les milieux lgrement


rducteurs. Toutefois loxyde thermique tant plus pais, il est
plus protecteur que loxyde obtenu par anodisation.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

25

COR 320 5

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________

Par ailleurs cet oxyde rsiste plutt bien labrasion.


Nota : il faut cependant noter que le titane est un matriau pyrophorique. ltat
divis (quelques micromtres), le titane peut senflammer au contact dune tincelle ou
dune flamme. Loxydation combustion est trs exothermique, donc une fois enflamm,
la raction sauto-entretient et il est difficile de larrter : des feux de stocks de copeaux
ont entran des destructions compltes dusines et la dcoupe au chalumeau de plaques
de titane est deux fois plus rapide que la dcoupe de plaques dacier. Dans des
conditions extrmes de pression et de temprature, le titane massif peut senflammer
(par exemple : 400 oC et pression doxygne de 1,2 MPa) [3].

5. Tenue du titane
dans les gaz autres
que lair

Parution : dcembre 2012 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

5.1 Comportement dans lhydrogne

tiwekacontentpdf_cor320

La couche doxyde du titane agit comme une barrire tanche


aux gaz tels que lhydrogne temprature ambiante. Toute
rupture de ce film peut conduire une prise rapide dhydrogne
ds que la temprature dpasse 80 oC. Lhydrogne est trs peu
soluble dans la phase alpha du titane (20 150 ppm selon les
auteurs) ; lorsque lon dpasse cette limite, des hydrures prcipitent (voir figure 6), et comme ces hydrures sont fragiles, des
ruptures peuvent se produire dans des zones de contraintes et
pendant la mise en forme. une temprature infrieure 80 oC, la
diffusion de lhydrogne est faible et les hydrures restent en peau.

Figure 6 Hydrures (btonnets) dans du titane grade 1 42 ppm


dhydrogne ( 500) [2]

Tableau 2 Effet de lhumidit sur la prise


dhydrogne du grade 2 316 oC aprs 96 h
dexposition sous 5,5 MPa [3]
% eau

Lutilisation du titane nest donc pas recommande dans lhydrogne gazeux pur ; toutefois, la prsence dhumidit permet de
garder lintgrit de la couche doxyde et de limiter la prise
dhydrogne, loxygne de leau permet de renouveler le film
doxyde que lhydrogne a tendance dissoudre. Le tableau 2
illustre ce phnomne. Mais en prsence de courant galvanique,
lhydrogne naissant sera absorb par le titane. Le phnomne est
dcrit en dtail dans [M 4 780].

Prise hydrogne
(ppm)

4 480

0,5

51 000

1,0

700

5,3

17

10,2

11

22,5

5.2 Tenue sous H2S, SO2 et CO2


Le titane rsiste en milieu SO2 sec et humide avec une vitesse
de corrosion quasi nulle. Il en est de mme en milieu CO2 et
sulfure dhydrogne sec ou humide, avec la rserve dabsence de
couple galvanique pour viter la prise dhydrogne dans ce dernier
milieu jusqu au moins 260 oC.

Remarque : le fluor est un cas particulier, car lacide fluorhydrique attaque le titane et ses alliages. Tout contact avec le
fluor gazeux sec ou humide est donc absolument viter.

5.3 Tenue sous azote et ammoniac

6. Corrosion gnralise

Le titane ne ragit avec lazote quau-del de 538 oC. Lazote


nest pas un gaz neutre pour le titane, dans lequel il diffuse au-del
de 800 oC. Le nitrure de titane form est trs fragile et trs abrasif.
Cest dailleurs un revtement utilis pour les outils coupants.

6.1 Corrosion dans leau de mer

Le titane rsiste sous ammoniac gazeux anhydre, avec une


vitesse de corrosion de 0,13 mm/an [3]. plus haute temprature
(220 oC), la dcomposition de lammoniac conduit une prise
dhydrogne nfaste la tenue mcanique.

5.4 Tenue dans le chlore et les halognes


Le titane ne peut rsister au chlore gazeux quen prsence
dhumidit, le chlore sec corrode rapidement le titane et conduit
mme son inflammation. Une faible teneur en eau (1,5 %) suffit
passiver le titane. Il en est de mme pour le brome et liode.

COR 320 6

Le titane est trs rsistant dans leau de mer avec une vitesse de
corrosion quasi nulle (< 0,01 mm/an) jusqu plus de 200 oC ; il ny
a des problmes drosion quau-del dune vitesse de fluide de
8 m/sec ou en prsence de sable et le titane ne prsente pas de
problme en cas de cavitation. Cest donc un matriau de choix
pour les changeurs eau de mer et tout le matriel devant
rsister en milieu marin. Un classement des matriaux est donn
dans le tableau 4 de [M 4 780]. Toutefois son caractre biocompatible, bien utile pour le mdical, lui confre un inconvnient par
rapport aux alliages cuivreux : des organismes marins (moules)
peuvent se dvelopper dans les tubes et conduire leur obstruction. Il est alors ncessaire dutiliser rgulirement un biocide qui
peut tre un produit chlor.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES

6.2 Corrosion en milieu chlorur

6.3 Corrosion en milieu acide

Le titane rsiste trs bien dans tous les chlorures, voir [3], et
cest ce qui fait le succs de lutilisation du titane dans lindustrie
chimique : blanchiment de la pte papier, cellule de production
de chlore alcali, soude et eau de Javel, lment pour le contrle de
pollution. Le tableau 3 donne quelques exemples de tenue dans
divers milieux de chlorures.

Rappel : lacide fluorhydrique attaque le titane, on lutilise


dailleurs pour le dcapage en prsence dacide nitrique pour
garder un caractre oxydant qui permet de limiter la prise
dhydrogne. Il faut absolument viter dutiliser le titane dans
les milieux fluors.

On peut toutefois noter que le titane se corrode dans certains


milieux de chlorures trs concentrs : aluminium, calcium, zinc.

La rsistance du titane est bonne dans les milieux acides


oxydants qui permettent de conserver loxyde protecteur. Il rsiste

Tableau 3 Rsistance du titane grade 2 dans les chlorures


(daprs [3])
Milieu

Chlorure daluminium

Chlorure dammonium

Chlorure de calcium

Chlorure de cuivre

Chlorure de fer

Chlorure de magnsium

Chlorure de nickel
Chlorure de potassium

Chlorure de sodium

Chlorure de zinc

Temprature
(oC)

Vitesse de corrosion
(mm/an)

5 10

60

0,003

10

100

0,002

10

150

0,033

20

149

16

25

20

0,001

25

100

6,55

40

121

109,2

Toute

20 100

< 0,013

100

0,001

10

100

0,008

20

100

0,015

55

104

0,001

60

149

< 0,001

62

154

0,051 0,406

Concentration
(%)

50

90

< 0,003

1 20

21

1 40

bullition

< 0,013

50

bullition

0,004
0,001

100

20

100

0,01

50

199

0,005

5 20

100

0,004

Satur

21

Satur

60

< 0,001

bullition

< 0,001

20

74

< 0,001

29

110

< 0,001

Satur

bullition

20

104

50

150

75

200

0,610

80

200

203,2

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

COR 320 7

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________

Tableau 4 Corrosion dalliages de titane,


test de 144 h, chantillons suspendus
dans des vapeurs dacide nitrique bouillant
70 % [3]
100

Grade 2

0,051

Grade 12 (Ti 0,3Mo 0,8Ni)

0,020

Grade 7 (0,15Pd)

0,002

o
Temprature ( C)

Vitesse de corrosion
(mm/an)

Alliage de titane

75

90

Vitesse de corrosion (inch/an [mm/an])

Parution : dcembre 2012 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

60

m
3 (pp

tiwekacontentpdf_cor320

+
Fe

120
50

40
[1,02]

30
0

25
0

32
[0,81]

10

20

30

40

HCI (% massique)

24
[0,61]

Figure 8 Effet des ions ferriques sur la corrosion du titane grade 2


dans lacide chlorhydrique, la courbe diso-corrosion correspond
0,13 mm/an [2]

16
[0,41]

rgulirement leur prsence et leur concentration. Des cas de


corrosion sont rapports lorsque lon traite une couche de minerai
de nickel qui ne contient plus dions ferriques.

8
[0,20]

Le titane a une tenue la corrosion modre dans les acides minraux, chlorhydrique, sulfurique et phosphorique, la vitesse de corrosion augmente avec la concentration de lacide et la temprature.

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

% massique de HNO3 bouillant


Ti grade 12
Ti grade 2
Ti grade 7
Figure 7 Vitesse de corrosion dalliages de titane dans de lacide
nitrique pur [3]

par exemple lacide nitrique et lacide chromique concentr de


20 70 % en dessous de la temprature dbullition (vitesse de
corrosion de 0,03 0,017 mm/an pour du grade 2 dans de lacide
nitrique 90 % bouillant). Toutefois, la corrosion est acclre
lorsque lacide est trs pur (voir figure 7). Il rsiste galement dans
les vapeurs dacide nitrique (voir tableau 4), mais peut avoir une
raction violente avec de lacide nitrique fumant.
De faibles concentrations (de lordre de 100 ppm) despces oxydantes tels que les ions Ti4+, Fe3+, Cr6+, Ru3+, VO2+, Cr2O2+
7 dans le
milieu permettent damliorer la tenue la corrosion lorsque la
temprature est leve ou le milieu est acide rducteur. Ces
lments oxydants ont un potentiel redox suprieur celui du
titane, ils se rduisent sur les sites cathodiques et contribuent au
processus de dpolarisation cathodique [6]. De plus, ces cations se
dposent sur la surface du titane, diminuent la tension de la
raction de dpolarisation cathodique et le titane prsente alors un
potentiel de corrosion qui se rapproche de celui des mtaux
nobles. La figure 8 montre cet effet sur le grade 2.
Ces inhibiteurs peuvent tre placs volontairement dans le
milieu ou bien prsents naturellement (exemple de lixiviation du
minerai de nickel) ; dans les deux cas, il est ncessaire de vrifier

COR 320 8

Les lments daddition dans lalliage permettent galement de


modifier le potentiel de corrosion et damliorer la tenue la
corrosion (cas du grade 12). Lajout de mtal noble dans le titane
(Pd, Pt, Ru) permet damliorer la passivation du titane en dcalant
le potentiel de corrosion vers des valeurs plus nobles. Lillustration
en est donne sur les figures 9, 10 et 11.
Toutefois cette solution entranant un surcot, elle nest rserve
qu des milieux trs acides. Une solution lgante a t propose
et brevete par TIMET [7]. Elle consiste protger linstallation en
soudant des coupons dalliage de titane fortement charg en mtal
noble (par exemple Ti 1 % Pd), technique baptise PGMA pour
Platinum Group Metal Appliqu (voir figure 12). Cette solution, qui
est, de fait, une protection anodique par effet galvanique, prsente
de nombreux avantages : la quantit de mtal noble est bien infrieure celle dune installation en alliage massif, la quantit de
coupons est ajuste en fonction du milieu (un coupon passive
plusieurs fois sa surface), des installations existantes peuvent tre
modifies, les coupons peuvent mme tre rcuprs lors du recyclage de lquipement. La tenue en corrosion est alors dun niveau
quivalent celui dune installation en grade 7 (Ti 0,15 Pd) massif
mais rduisant de 90 % le surcot dun passage du grade 2 au
grade 7. De plus cette solution permet pour les fournisseurs de
rsoudre le problme davoir en stock diffrents produits (tubes,
tles, coudes) dans des grades dont le prix est lev et soumis
de fortes fluctuations.
Nota : cette solution a t mise en place pour protger des autoclaves qui possdent
un revtement intrieur en grade 1 et qui prsentaient un problme de corrosion par
piqres. Ces autoclaves sont utiliss dans le traitement de minerais de latrite pour la
production de nickel et de cobalt, Murrin-Murrin en Australie [8]. Ils sont de trs grande
taille (diamtre 4,95 m longueur 35 m) et le minerai y est trait sous forme de boue
255 oC sous 44 atmosphres (4,45 MPa) avec de lacide sulfurique concentr pH 2,5. Ils
ont t protgs aprs quelques annes de service en soudant MIG des coupons en tle
de Ti 1 % Pd de 1,2 mm dpaisseur 16 mm 32 mm tous les 750 mm, ce qui a
considrablement rduit lintervalle entre deux inspections et semble avoir rsolu les
problmes de corrosion par piqres.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

Vitesse de corrosion (inch/an)

_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES

50
[1 mm/an] 40

Grade 1-3 Ti
Grade 9 Ti

30

Grade 12 Ti
[0,5 mm/an] 20

Grade 16, 26 Ti
Grade 28, 29 Ti

10
[0,127 mm] 5
0

Grade 7, 11 Ti
0

pH 1

pH 0

HCI bouillant en concentration (% massique)

Temprature (F [oC])

Temprature (F [oC])

Figure 9 Vitesse de corrosion dalliages de titane dans des solutions dacide chlorhydrique naturellement ares (daprs [2])

250
[121]

225
[107]

250
[121]

225
[107]

200
[93]

200
[93]

175
[79]

175
[79]

150
[66]

150
[66]

125
[52]

125
[52]

100
[38]

100
[38]

75
[24]

10

20

30

40

50

60

% massique en H2SO4 (solution naturellement are)

75
[24]

10

20

30

40

50

60

70

80

% massique en H3PO4
Courbes diso-corrosion
5 inch/an (0,127 mm/an)
Ti grade 7

Courbes d'iso-corrosion
5 inch/an (0,127 mm/an)
Ti grade 7

Ti grade 12

Ti grade 12

Ti grade 2

Ti grade 2

Figure 10 Courbes diso-corrosion (0,127 mm/an) dalliages


de titane dans lacide sulfurique naturellement ar [3]

Figure 11 Courbes diso-corrosion (0,127 mm/an) dalliages


de titane dans lacide phosphorique naturellement ar [3]

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

COR 320 9

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________

Tableau 6 Vitesse de corrosion du titane grade 2


dans des solutions de soude et potasse [3]
Concentration
(poids %)

Temprature
(oC)

Corrosion
(mm/an)

NaOH

5 10

21

0,001

NaOH

40

66

0,038

NaOH

40

93

0,064

NaOH

40

121

0,127

NaOH

50

38

0,002

NaOH

50

66

0,018

Milieu

Parution : dcembre 2012 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

Figure 12 Exemple de coupon 16 mm  32 mm soud


dans un appareil (doc : TIMET)

tiwekacontentpdf_cor320

Tableau 5 Vitesse de corrosion dalliages


de titane en milieux acides organiques bouillants
non ars [3] (mm/an)
Acide

Grade 2

Grade 12

Grade 7

Citrique 50 %

0,356

0,01

0,015

Sulfamique 10 %

13,7

11,6

0,371

Formique 45 %

11,0

2,1 3,6

0 0,56

0 0,056

2,29

0,056

94

104

32,3

NaOH

50

121

0,033

NaOH

50 73

188

> 1,09

NaOH

73

110

0,051

NaOH

73

116

0,127

NaOH

73

129

0,178

NaOH

75

121

0,033

KOH

10

103

0,13

KOH

25

108

0,30

Tableau 7 Tenue la corrosion du grade 2


en milieu organique [3]
Concentration
(%)

Temprature
(oC)

Vitesse
de corrosion
(mm/an)

99

20
bouillant

< 0,127

5 20

35 100

< 0,001

Ttrachlorure de
carbone

99

Bouillant

< 0,127

En revanche en milieu non ar et bouillant, le titane est attaqu


(vitesse de corrosion > 0,127 mm/an) par les acides citrique et
formique.

Chloroforme

100

Bouillant

< 0,001

Formaldhyde

37

Bouillant

< 0,127

Lacide oxalique et lacide sulfamique attaquent le titane. Laddition dions ferriques ou lutilisation dalliages (grade 12 et 7)
permettent de limiter cette corrosion (voir tableau 5).

Ttrachlorthane

100

Bouillant

< 0,127

Trichlorthylne

99

Bouillant

< 0,003

Formique 88 90 %
Formique 90 %
chantillons anodiss
Oxalique 10 %

Le titane est galement trs rsistant dans tous les acides


organiques ars. La vitesse de corrosion est infrieure
0,127 mm/an 100 oC pour les acides actique, citrique, formique,
lactique toute concentration.

6.4 Comportement en milieu alcalin


La corrosion du titane est faible en milieu alcalin type hydroxyde
de sodium, potassium, calcium, ammonium. Le tableau 6 donne
les valeurs de vitesse de corrosion dans la soude et la potasse. La
tenue du titane est acceptable jusqu 100 oC environ pour de
fortes concentrations.

Milieu

Anhydride
actique
Hydro chlorure
daniline

Le titane est utilis dans le procd Wacker de production


dactaldhyde et dans les units de production dacides trphtalique et adipique.
Toutefois le mthanol pur peut entraner de la corrosion sous
contrainte ( 8).

6.6 Tissus vivants


6.5 Autres composs organiques
Le titane rsiste bien la corrosion dans les composs
organiques autres que les acides. Des exemples de rsistance la
corrosion sont donns dans le tableau 7.

COR 320 10

Le titane est un matriau de plus en plus utilis dans le corps


humain (plus de 1 000 tonnes par an dans le monde), pour des
prothses (hanche, genou, coudes) et la reconstruction (vis,
plaques, formes en 3D partir de poudre refondue en couche dit
Additive Layer Manufacturing ). Son faible module dYoung et

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES

sa biocompatibilit sont des atouts. Le titane est parfaitement


support par le corps humain y compris sous forme dalliages. Il
existe cependant une polmique sur le vanadium, lment
considr comme toxique. Cest pourquoi un alliage substituant le
vanadium par du niobium dans le TA6V a t dvelopp, le
TIMETAL 367, Ti 6Al 7Nb. Cependant, il semble quaucun rejet de
prothse en TA6V cause du vanadium nait t rellement
observ, et que le problme viendrait dune exprience trs
ancienne dimplantation de prothse en acier fort taux de
vanadium qui sest dcompose aprs implantation.

Na+

O2

OH

O2

OH

O2
CI

Les alliages utiliss sont les grades 1 et 2, le grade 23 (TA6V ELI)


et le Ti 6Al 7Nb. Ils font lobjet de normes mdicales spcifiques,
respectivement ASTM F-67/ISO 5832-2, ASTM F-136/ISO 5832-3 et
ASTM F1295/ISO 5832-11.

Na+
M+

M+

M+

O2
CI

CI

M+

H+

CI

M+

O2

O2

O2

OH

OH

OH

2Ti + O2 + 2H2O 2TiO2 + 4 H+ + 4 e

M+
M+

H+

CI

M+
M+

La corrosion caverneuse est sans doute le facteur limitant pour


le titane. Dans le cas o lintgrit du film doxyde nest pas
assure, la corrosion va se dvelopper. Ce phnomne est typique
de recoins, crevasses o le milieu est stagnant et donc pas
renouvel : fixations, joints, brides, soudures, dpts. Le
mcanisme propos par Griess [9] a pour quation :

M+
CI

CI
CI
CI

7. Corrosion caverneuse

CI

M+

CI

M+

(1)

Cette raction correspond un appauvrissement en agent


oxydant comme O2 dans la caverne et augmente lacidit locale et
on cre une pile de corrosion entre lanode reprsente par la
caverne et la cathode constitue du reste du mtal (voir figure 13).

Figure 13 Schma de principe de la corrosion caverneuse [3]

Il y a un manque dapport doxygne dissous dans la caverne,


loxyde protecteur ne se reforme pas, le mtal de la caverne
devient plus lectrongatif que le mtal de base qui est au contact
de la solution are et se dissout cause du courant galvanique cr, ce qui attire les anions notamment les ions Cl. Les
ions titane, en shydrolysant, augmentent lacidit dans la
crevasse. Bien que demandant un temps dincubation long, ce
phnomne conduit une attaque significative du mtal dans la
crevasse.

chauds et galement en prsence diodure, bromure, fluorure et


sulfate. Il est difficile dtecter, de par sa nature, et difficile
simuler en laboratoire : on place une srie dchantillons avec des
joints intermdiaires en PTFE (polytetrafluorothylne), le tout
serr par un systme vis crou. Un exemple dchantillon aprs
test et un schma de montage sont donns figure 14. La corrosion
est trs irrgulire.
Les solutions classiques sont utilises pour limiter cette
corrosion : alliages, ajouts dagents inhibiteurs, alliages avec mtal
noble, revtement de mtal prcieux, voir figure 15.

Ce phnomne est dpendant des facteurs habituels : temprature > 70 oC, milieu acide. Il est observ dans les milieux chlorurs

25 mm
T

25 mm

M MM M

T : entretoises en PTFE
M : plaquettes de mtal tester
E : flasques dextrmit
B : vis en titane

Figure 14 Exemple de corrosion caverneuse sur chantillons carrs de 25 mm, utilisation de joints PTFE, lchantillon de gauche a t
sabl [2]. Le montage est donn sur le schma droite

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

COR 320 11

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________

14
Recommandation gnrale pour la rsistance du titane la
corrosion caverneuse par saumure NaCl

pH

Grades 1-3, 9, 23, 32


7
Corrosion caverneuse possible

Grade 12
Pd/Ru Grades

0
0

150

300

Temprature (oC)
Figure 15 Rsistance la corrosion caverneuse de diffrents alliages en milieu NaCl ar en fonction de la temprature et du pH (daprs [3])

Parution : dcembre 2012 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

8. Corrosion sous contrainte

tiwekacontentpdf_cor320

Lorsque le titane est soumis une contrainte, la fissuration peut


casser loxyde et entraner une corrosion localise. Ce cas
correspond de fortes sollicitations et les alliages les plus susceptibles sont ceux avec de forts interstitiels et une forte teneur en
aluminium ; de la mme manire, ces alliages sont galement
sensibles aux problmes de tnacit et de propagation de
fissures [M 4 780]. La vitesse de dformation doit tre assez rapide
pour empcher la reformation de la couche doxyde protecteur. La
microstructure peut jouer un rle, une microstructure de type
aciculaire peut faire dvier la fissure, le mtal rsistera alors mieux
la direction de sollicitation (voir figure 16). Si la sollicitation
mcanique le permet, il sera prfrable de mettre un grade 2 plutt quun grade 4 et un TA6V ELI plutt que le TA6V normal. La
prsence dions halognures augmente ce type de corrosion, et la
vitesse de corrosion augmente avec leur concentration couple
une augmentation de lacidit locale en fond de fissure.

La vitesse de fissuration augmente galement avec la temprature. En fond de fissure, le comportement est similaire celui
dcrit dans le paragraphe prcdent sur la corrosion caverneuse.
Bien que la littrature soit peu abondante, la corrosion sous
contrainte est probablement un facteur qui peut limiter la tenue
des soudures et des pices moules. Il est donc recommand de
raliser un dtensionnement aprs soudage ou de souder TIG
(Tungsten Inert Gas ) en maintenant une zone chaude pour assurer
ce dtensionnement. Il en est de mme en cas de ralisation dun
usinage avec des formes compliques pouvant conserver des
contraintes.

Attention : le mthanol pur, ou avec des ions halognures,


entrane une corrosion intergranulaire. Une faible prsence
deau (1,5 %) suffit passiver le titane en reformant le film
doxyde. Labsorption dhydrogne en fond de fissure, en particulier pour les alliages et -, est un lment acclrant de la
propagation de fissure.

9. Corrosion par piqre


La corrosion par piqre est rare pour le titane. Elle correspond
des conditions assez extrmes, avec une forte acidit et la
prsence de dpts. La figure 17 montre un exemple issu dautoclave de traitement de minerai de nickel par acide [8].
Comme dans le cas de la corrosion gnralise, lutilisation
dalliages avec mtal noble, le PGMA, et la matrise dinhibiteurs
permettent dviter ce type de corrosion.

Figure 16 Changement de direction dune fissure dans un TA6V


de structure  Widmansttten dans un milieu salin chaud
( 500) [2]

COR 320 12

Un cas particulier de corrosion est cependant noter lorsquune


incrustation de fer existe sur une paroi en grade 2 soumise un
milieu salin une temprature suprieure 80 oC. La particule de
fer va se corroder et entraner la formation de chlorure ferrique
acide qui va attaquer le titane lendroit o le fer a rompu loxyde
de titane protecteur. Un exemple est donn figure 18. Cela a
conduit ne pas utiliser doutil en acier ordinaire pour manipuler
des appareils en titane et donc utiliser des outils en acier Inox.
En cas de risque de ce type, il est recommand de dcaper le
titane dans une solution dacide fluonitrique pendant un temps de
2 5 minutes afin dliminer toutes ces incrustations.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES

les alliages de titane pour la ralisation de pices de structures, car


le couplage composite avec laluminium pose le problme de
corrosion galvanique de laluminium.
Nota : nous avons vu que laddition de mtal du groupe du platine permet damliorer
la tenue la corrosion dans des acides rducteurs ; un dveloppement actuel avec ajout
de carbone comme lment dalliage semble prometteur, voir brevet [10]. Le carbone
dplace le potentiel du titane vers le ct noble tout comme le platine. Il pourrait permettre dobtenir un alliage de titane trs rsistant pour un cot bien infrieur celui
obtenu lors dajout dlments du groupe du platine.

11. Milieux particuliers


11.1 Irradiation

Figure 17 Exemple de piqre sur grade 2 (aprs nettoyage)


ech. 1/2 condition installation Murrin-Murrin, voir 6.3

Il existe peu de littrature sur le sujet. Des tests ont t effectus


dans des autoclaves avec une source de cobalt 60 dans des eaux
basaltiques [11]. La corrosion des grades 2 et 12 augmente avec
lirradiation gamma, probablement en raison dune plus forte
absorption dhydrogne, mais reste des niveaux acceptables.

11.2 Tenue au fluide hydraulique


aronautique
Les fluides hydrauliques utiliss en aronautique (par exemple
Skydrol) se dcomposent au-dessus de 140 oC et donnent des
sous-produits acides trs corrosifs qui attaquent la plupart des
alliages de titane. La figure 19 montre le comportement de
diffrents alliages soumis un test de goutte goutte.
Lalliage Ti 21S rsiste particulirement bien du fait de sa forte
teneur en molybdne. Le TA6V a un comportement particulirement mdiocre, la prsence daluminium et de vanadium
augmente la vitesse de corrosion.

Le titane est passif dans leau et coupl la plupart des mtaux,


il va entraner la corrosion de ceux-ci. Le rapport entre les aires
respectives des deux matriaux sera important pour la vitesse de
corrosion : si le titane prsente une grande surface, la corrosion du
deuxime matriau sera rapide car la densit du courant anodique
sera leve. Le titane jouant le rle de cathode, un dgagement
dhydrogne pourra se produire. Si la temprature est suprieure
77 oC, cet hydrogne pourra diffuser et rendre le titane fragile par
prcipitation dhydrures. Pour viter tout problme, il est conseill
dutiliser un seul matriau ou bien davoir une isolation lectrique
entre le titane et lautre matriau.
Dans leau de mer, les matriaux dont le potentiel de corrosion
est plus lev que le titane sont lalliage Ni-Cr-Mo, le platine et le
carbone ; dans ces cas de couplages, cest le titane qui se corrodera.
Lutilisation de matriaux composites (fibres de carbone et
rsine) dans les nouvelles gnrations davion a conduit choisir

Profondeur du cratre de corrosion (mm)

10. Corrosion galvanique

Conditions du test : dure 96 h,


une goutte toutes les trois minutes.
chantillons inclins 45o
Temprature 232 316 oC.
profondeur maximum du cratre

1,2

Figure 18 Corrosion localise dun tube de titane grade 2


due une incrustation de fer [2]

0,8

0,6

0,4

0,2

0
Timetal
21S

Ti 6-4

Ti-6242

316L
S.S.

Alliages
Figure 19 Test de tenue au Skydrol de diffrents alliages de titane
(doc. interne TIMET)

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

Ti3-2.5

COR 320 13

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________

11.3 Corrosion par mtal liquide

Parution : dcembre 2012 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

La temprature de fusion du titane et de ses alliages est leve


(1 600 1 700 oC) et il peut rsister certains mtaux liquides,
aluminium et magnsium, des tempratures modres. Toutefois, il ragit avec de nombreux mtaux (fer) en formant des eutectiques bas point de fusion. Des problmes de corrosion sous
contrainte de type intergranulaire ont t rapports avec le
cadmium [12], ainsi quavec lor et largent. Le lithium, le plomb et
le mercure posent galement des problmes avec le titane.

tiwekacontentpdf_cor320

Tableau 8 Classement des alliages  dans lacide


chlorhydrique bouillant teneur en acide en poids
pour une vitesse de corrosion de 0,13 mm/an [13]
Alliage

Composition

Condition
recuit

Condition
revenu

Ti 10 2 3

Ti 10V 2Fe 3Al

Ti 15 333

Ti 15V 3Al 3Sn 3Cr

0,12

0,08

12. Cas particulier


des alliages 

Ti 64

Ti 6Al 4V

0,12

0,13

Grade 2

Ti

0,16

Nous avons indiqu que les alliages permettaient dobtenir des


caractristiques mcaniques plus leves que celle du TA6V et
donc a fortiori que celles du titane non alli. Par ailleurs nous
avons vu que certains lments daddition sont favorables la
tenue en corrosion. Cest pourquoi ces alliages peuvent tre
utiliss dans des appareils o il est ncessaire davoir des
composants de plus forte rsistance mcanique. Toutefois, il
convient de signaler quelques limitations :

Beta C

Ti 3Al 8V 6Cr 4Zr 4Mo

1,1

0,87

Ti 21S

Ti 15Mo 2,7Nb 3Al 0,2Si

5,0

1,5

Beta C Pd

Ti 3Al 8V 6Cr 4Zr 4Mo


0,05Pd

2,1

2,1

Les alliages contenant du vanadium, tels le Ti 6Al 4V et le Ti


15V 3Al 3Sn 3Cr, sont moins rsistants aux acides rducteurs que
le grade 2. Les alliages contenant du molybdne, du chrome sont
plus rsistants avec la temprature et sont donc prfrs dans les
industries de lavage acide de minerais et de forage profond. Le
tableau 8 donne la concentration en acide chlorhydrique bouillant
au-del de laquelle la vitesse de corrosion dpasse 0,13 mm/an. La
condition revenu correspond la version hautes caractristiques mcaniques de lalliage, la condition recuit correspond
aux caractristiques minimales pour lalliage. Lajout de palladium
amliore bien entendu la tenue la corrosion.
Ce classement est galement valable pour la tenue la corrosion caverneuse.

Dans le cas de loxydation, les lments tels que vanadium,


tain et zirconium sont nfastes. Les lments molybdne,
chrome, niobium, aluminium et silicium sont favorables. Le Ti 21S
possde une remarquable rsistance loxydation jusqu 650 oC
qui a conduit son utilisation pour certaines tuyres dchappement de moteurs davion type turboracteurs. Les alliages
fortement chargs permettent daugmenter les conditions limites
dinflammation spontane par rapport au grade 2, mais en fait uniquement lalliage Ti 45Nb rsiste jusqu la condition extrme
250 oC-oxygne pur 3,1 MPa.

Dans le cas de la corrosion sous contrainte, ce sont les teneurs


en aluminium et en tain qui sont nfastes, comme indiqu prcdemment (dans les alliages , le niveau doxygne est souvent
bas). Les lments eutectodes Cr, Fe, Si sont galement
nfastes. Les lments isomorphes Mo, V, Nb sont favorables.

Loxyde des alliages donne une barrire plus tanche au


passage de lhydrogne, quil soit naissant dans un lectrolyte ou
gazeux. La phase cubique centre peut absorber beaucoup plus
dhydrogne (> 9 000 ppm) que la phase hexagonale compacte
(20 150 ppm) sans former dhydrures qui entranent la fragilit du
mtal. La diffusion de lhydrogne dans la phase est cependant
1 000 fois plus rapide que dans la phase . Par ailleurs, il existe

COR 320 14

0,08

pour ces alliages une temprature de transition ductile-fragile [13]


et, de plus, le traitement de revenu prcipite la phase alpha. Ces
derniers lments peuvent tre de nature limiter lavantage des
alliages par rapport aux alliages et -.

13. Conclusion
Le titane non alli (dit CP ou commercialement pur ) et les
alliages de titane prsentent une excellente tenue la corrosion
dans de nombreux milieux, en particulier les milieux chlorurs.
Cette tenue est gouverne par la prsence dun oxyde en
surface, qui est trs stable, et par la conservation de cet oxyde ou
son renouvellement dans le milieu selon les principes noncs
dans le paragraphe 2.
Lintervalle de pH pour une bonne tenue est en gnral 4 12 et,
selon les milieux, au-dessus de 80 oC, la corrosion peut tre
acclre.
Lintrt du titane par rapport aux autres mtaux est illustr par
la figure 20. Lactivit des mtaux est donne par rapport la rfrence lectrode au calomel sature. Le titane est passif et il existe
peu de matriaux plus nobles que lui.
Cest pourquoi le titane est maintenant couramment utilis par
toutes les industries en relation avec le milieu marin et de
nombreuses industries de procds chimiques. La disponibilit du
titane est assure par de nombreux fournisseurs au niveau
mondial et la mise en forme (en particulier le soudage) est
maintenant considre comme normale par la profession.
Le fait dintgrer la dure de vie des appareils et les cots de
maintenance dans les dcisions dinvestissement est galement un
lment qui contribue lessor du titane.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES

(Actif)
1,6

Volts par rapport une lectrode au calomel sature


1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

(Noble)
0,2

Graphite
Platine
Alliage Ni - Cr - Mo
Titane
Alliage Ni - Cr - Mo - Cu - Si
Alliage Ni - Fe- Cr 825
Aciers inoxydables srie 20 (UNS N08020) couls et corroys
Aciers inoxydables types 316, 317
Alliages cupronickel 400, K - 500
Aciers inoxydables types 302, 304, 321, 347
Argent
Nickel 200
Alliages de brasure dargent
Alliage nickel - chrome 600
Bronze nickel - aluminium
Cupronickel 70 - 30
Plomb
Alliage inoxydable type 430
Cupronickel 80 - 20
Cupronickel 90 - 10
Argent-nickel
Aciers inoxydables types 410, 416
Bronzes ltain (C & M)
Bronze au silicium
Bronze au manganse
Laiton amiraut (30 % Zn, 1 % Sn), laiton laluminium
Soudure plomb - tain (50/50)
Cuivre
tain
Laiton marine (40 % Zn, 1 % Sn), cuivre jaune, cuivre
Bronze aluminium
Fonte austnitique au nickel
Acier faiblement alli
Acier doux, fonte
Cadmium
Alliages daluminium
Bryllium
Zinc
Magnsium
Note : Les botes bleues indiquent le comportement actif-passif des alliages
Figure 20 Classement de diffrents mtaux dans leau de mer circulant de 2,4 4 m/s une temprature comprise entre 5 et 30 oC, selon leur
potentiel lectrochimique [3]

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

COR 320 15

Corrosion du titane et de ses alliages

E
N

Yvon MILLET

par

Ingnieur civil des Mines


Directeur R&D de TIMET Savoie

Sources bibliographiques
[1]

[2]

[3]

[4]

[5]
[6]

[7]
[8]

[9]

PETIT (J.A.) et DABOSI (F.). Rsistance la


corrosion densembles souds en alliages de
titane influence de ltat structural. Corrosion Science (1974).
BEEN (J.) et GRAUMAN (J.S.). Titanium
and titanium alloys. Chapitre du livre Uhligs
corrosion Handbook, John Wiley & Sons, Inc.
(2000).
Publication TIMET. Corrosion resistance of
Titanium. Titanium Metals Corporation
(1997).
DEL CURTO (B.). Trattamenti di ossidazione
anodica del titanio. Nanotecnologie e materiali funzionali, Epitesto (2008).
Properties and processing of TIMETAL 6-4.
Documentation TIMET (1998).
PETIT (J.A.), CHATAIGNER (G.) et DABOSI
(F.). Inhibitors for the corrosion of reactive
metals : titanium and zirconium and their alloys in acid media. Corrosion Science, vol. 21
(1981).
TIMETALPGMA
http://www.timet.com
GRAUMAN (J.), FU (E.) et FLOWER (I.).
Benefits of TIMETALPGMA in nickel laterite refining. ALTA Conference, Perth (2009).
GRIESS (J.C.) Jr. Crevice corrosion of titanium in aqueous salt solutions. Corrosion 24,
4, p. 96-109 (1968).

[10]

[11]

[12]

[13]

Patent US 8,025,747 B2 : GRAUMAN et al.


Titanium alloy having improved corrosion
resistance and strength. (2011).
PITTMAN (S.G.). Enviromechanical testing
of Ti-grade 2 and Ti-grade 12 in Basalt
Groundwater. Industrial Applications of titanium and Zirconium, third conference ASTM
STP 830 (1984).
STOLTZ (R.E.) et STULEN (R.H.). Solid metal embrittlement of Ti-6Al-6V-2Sn by cadmium, silver and gold. Corrosion NACE,
vol. 35, no 4, avr. 1979.
SCHUTZ (R.W.). An overview of beta titanium alloy environmental behavior. Beta titanium Alloys in the 1990s, EYLON (D.),
BOYER (R.R.) et KOSS (D.A.), The Minerals,
Metals & Materials Society (1993).

Autres ouvrages
Le lecteur pourra obtenir de plus amples dtails
ainsi que de trs nombreuses rfrences dans les
ouvrages suivants :
TIMET. Corrosion resistance of Titanium. tlcharger sur le site http://www.timet.com ; de
nombreuses donnes de corrosion sont listes
en annexe pour diffrents milieux.
BEEN (J.) et GRAUMAN (J.S.). Titanium and titanium alloys. Chapitre du livre Uhligs corrosion

Handbook, John Wiley& Sons ; qui donne de


nombreuses rfrences.
BOYER (R.), WELSCH (G.) et COLLINGS (E.). Materials
Properties
Handbook
Titanium
Alloys . ASM international : cest la rfrence
pour les proprits des alliages de titane, et son
chapitre corrosion donne de nombreuses rfrences (1994).
Titanium : A Technical Guide. 2nd edition, chapitre
13 corrosion resistance et appendix F
corrosion data , ASM, qui liste la tenue en
corrosion du titane et de ses alliages dans un
grand nombre de milieux (2000).
SCHUTZ (R.W.). Corrosion of titanium and titanium alloys. ASM International.
PETIT (J.-A.). Contribution ltude du comportement lectrochimique du titane et de ses alliages industriels en milieu sulfurique : caractristiques de leur rsistance la corrosion par
piqres en milieu halogne neutre et acide.
Thse, sous la direction de Francis Dabosi
(1975).
Par ailleurs les grands laborateurs de titane
(ATI, RTI, TIMET) possdent des laboratoires
capables de tester le comportement du titane
dans des milieux particuliers non encore rpertoris. Il est utile de les contacter pour avoir un avis
pertinent.

lire galement dans nos bases


COMBRES (Y.). Mtallurgie et recyclage du titane
et de ses alliages. [M 2 355] Mtallurgie extractive et recyclage des mtaux de transition (1997).
COMBRES (Y.) et CHAMPIN (B.). Traitements
thermiques des alliages de titane. [M 1 335]

Traitements thermiques des aciers, des alliages


et des fontes (1995).
COMBRES (Y.). Proprits du titane et de ses alliages. [M 4 780] Mtaux et alliages, matriaux
magntiques et multimatriaux (2010).

COMBRES (Y.). Mise en forme des alliages de titane. [M 3 160] Mise en forme des aciers, aluminium, autres mtaux et alliages (2010).

vnements
Confrence internationale sur le titane

A lieu tous les 4 ans (World Conference on Titanium)

Normes et standards
(Liste non exhaustive)
ASTM B265-11

Standard Specification for Titanium and Titanium Alloy Strip, Sheet, and Plate

ASTM B338-10 1

Standard Specification for Seamless and Welded Titanium and Titanium Alloy Tubes for
Condensers and Heat Exchangers

ASTM B348-11

Standard Specification for Titanium and Titanium Alloy Bars and Billets

ASTM B861-10

Standard Specification for Titanium and Titanium Alloy Seamless Pipe

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

P
O
U
R

Doc. COR 320 1

S
A
V
O
I
R
P
L
U
S

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

P
O
U
R

CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________

ASTM B862-09

Standard Specification for Titanium and Titanium Alloy Welded Pipe

ISO 5832-3

1996

Implants chirurgicaux Produits base de


mtaux Partie 3 : alliage forger base de
titane, daluminium 6, de vanadium 4

ISO 5832-11

1994

Implants chirurgicaux Produits base de


mtaux Partie 11 : alliage forger base de
titane, daluminium 6, du niobium 7

CODAP

2005

Section M14 (Code de construction des appareils pression non soumis laction de la
flamme)

ISO 5832-2

1999

Implants chirurgicaux Produits base de


mtaux Partie 2 : titane non alli

E
N

Parution : dcembre 2012 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

S
A
V
O
I
R

Annuaire
Organismes Fdrations Associations
(liste non exhaustive)

Comit B10 de lASTM (matriaux rfractaires)


http://www.astm.org

Association Franaise du Titane


http://www.titane.asso.fr

NACE International
http://www.nace.org/

Titanium Information Group (GB)


http://www.titaniuminfogroup.co.uk
International Titanium Association (E-U)
http://www.titanium.org
CEI
http://eng.titan-association.com/

Documentation Formation Sminaires


(liste non exhaustive)
Formation CACEMI sur le Titane, a lieu tous les 2 ans
http://cace3i.cnam.fr/materiaux-industriels/familles-de-materiaux-metalliques/le-titane-et-ses-alliages-applications-industrielles-421420.kjsp

Donnes statistiques et conomiques


Publication de Pierre-Franois Louvign DGA et expos annuel aux
Journes Technologiques du Titane, de lAssociation Franaise du Titane

P
L
U
S

tiwekacontentpdf_cor320

Doc. COR 320 2

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie


est strictement interdite. Editions T.I.

Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81

L'expertise technique
et scientifique de rfrence
Techniques de lIngnieur vous apporte une information prcise et fiable pour ltude et la ralisation de vos projets.
Actualises en permanence, les ressources documentaires profitent aujourdhui plus de 300 000 utilisateurs et
sont la rfrence pour tout ingnieur, bureau dtudes, direction technique et centre de documentation.
Depuis prs de 70 ans, 3 500 experts contribuent quotidiennement dvelopper, enrichir et mettre jour cette
documentation professionnelle unique en son genre.
L'intgralit de ces ressources reprsente plus de 9 000 articles, rpartis dans plus de 430 bases documentaires,
accessibles sur internet, en tlchargement PDF, et sur tablette.

4 BONNES RAISONS DE CHOISIR


TECHNIQUES DE LINGNIEUR
Une actualisation permanente du fonds
documentaire
Un comit dexperts scientifiques et
techniques reconnus
Une collection scientifique et technique
incontournable sur le march francophone
Lespace actualit pour suivre les tendances
et innovations de vos secteurs

DES SERVICES ASSOCIS CHAQUE ABONNEMENT


Service de questions-rponses (1)(2) : interrogez les plus grands spcialistes des domaines couverts par vos bases
documentaires. Votre abonnement vous permet en effet de poser des questions techniques ou scientifiques.
Les articles Dcouverte : un article vous intresse, mais ne fait pas partie de votre abonnement ? Techniques de
lIngnieur vous offre la possibilit de lajouter.
Le Dictionnaire technique multilingue : 45 000 termes scientifiques et techniques avec illustrations et lgendes
en franais, anglais, espagnol, allemand.
Les Archives : vos bases documentaires senrichissent et sont mises jour en ligne en permanence. Les Archives
conservent la mmoire de ces volutions et vous permettent daccder aux versions antrieures de vos articles, ainsi qu
ceux qui traitent des technologies plus anciennes.
Profitez galement de l'impression la demande (1), pour commander une ou plusieurs ditions papier supplmentaires de
vos bases documentaires (sur devis).
(1) Disponible pour la France, le Luxembourg, la Belgique, la Suisse et Monaco.
(2) Non disponible pour les tablissements scolaires, coles, universits et autres organismes de formation.

ILS NOUS FONT CONFIANCE :

Pour disposer dun panorama complet sur une thmatique

DCOUVREZ

les offres de packs !


LES + DES OFFRES PACK
Un large choix de + de 60 thmatiques pour des besoins de contenu plus larges
Des tarifs prfrentiels sur mesure adapts vos besoins

LES UNIVERS DOCUMENTAIRES


Plus de 430 bases documentaires et plus de 9 000 articles en 14 univers

Sciences fondamentales
Environnement - Scurit
nergies
Technologies de linformation
Mcanique
Innovations
Gnie industriel
Biomdical - Pharma
Procds Chimie -Bio - Agro
Matriaux
Mesures - Analyses
lectronique - automatique
Construction
Transports

POUR EN SAVOIR PLUS SUR LES OFFRES DE PACKS...


... contactez le service Relation Clientle

qui se chargera de vous rediriger vers un charg daffaires :

Tl : +33 (0)1 53 35 20 20
Email : infos.clients@teching.com
www.techniques-ingenieur.fr

LES AVANTAGES TECHNIQUES DE LINGNIEUR


Le droit daccs, annuel ou pluriannuel, permet une consultation illimite des ressources documentaires slectionnes,
ainsi que le tlchargement des versions PDF des articles de rfrence ou fiches pratiques inclus dans ces ressources.
Les droits daccs sont proposs en monoposte ou multiposte.
ACTUALISATION PERMANENTE
Mises jour permanentes, publication de nouveaux articles de rfrences et fiches pratique : un contenu complet sur
le sujet qui vous intresse, des alertes par email.

DES SERVICES INCLUS


En plus de l'accs aux ressources documentaires, chaque souscription offre un accs privilgi un ensemble
de services.

MOBILIT
Votre abonnement tant 100 % web, vous pouvez le consulter tout moment, sur n'importe quel ordinateur ou sur
nos versions iPad et Android.

Pour accompagner vos quipes et projets,

CHOISISSEZ

les offres de formation et conseil


MONTEZ EN COMPETENCE
Des formations personnalises, ralises au sein de votre tablissement et vos dates
Un accompagnement la mise en conformit rglementaire
Des missions d'audit et de recommandations techniques

LES ENGAGEMENTS TECHNIQUES DE L'INGNIEUR


Un rseau d'experts reconnus pour vous conseiller
Une veille scientifique et technique pour mieux dcider
Les dernires obligations HSE pour tre en rgle
Les cls en management des hommes et des projets pour gagner en efficacit

Consultez l'intgralit
des programmes sur le site
de Techniques de lIngnieur,
espaces FORMATION et CONSEIL
www.techniques-ingenieur.fr

Nous contacter : Tl. : +33 (0)1 53 35 20 20 Fax : +33 (0)1 53 26 79 18 E-mail : infos.clients@teching.com