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%MJWSQBS
Universit Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier)
$PUVUFMMFJOUFSOBUJPOBMFBWFD
Facult des Sciences de Sfax

1STFOUFFUTPVUFOVFQBS
Ines BOUAZIZ KARIME
-F 09/09/2014

5Jtre :
Traitement de solutions organiques dilues par couplage
adsorption-oxydation lectrochimique

cole doctorale et discipline ou spcialit :
ED MEGEP : Gnie des procds et de l'Environnement

6OJUEFSFDIFSDIF
Laboratoire de Gnie Chimique (LGC) et Laboratoire d'Electrochimie et Environnment (Lee)

%JSFDUFVS T
EFTF
Karine GROENEN-SERRANO et Ridha ABDELHEDI

3BQQPSUFVST
Mehmet OTURAN et Salah AMMAR

"VUSF T
NFNCSF T
EVKVSZ
Enric BRILLAS, Marie-Hlne MANERO , Andr SAVALL

A mon mari Karim,


Tu as su te montrer patient, comprhensif et encourageant. Je toffre en guise de
reconnaissance ce travail qui, sans ton aide, ta gnrosit infinie, tes encouragements
naurait vu le jour.
Nulle ddicace ne pourrait exprimer mes sentiments et mon profond attachement.
A celle que tous les sentiments de gratitudes,
De respect et de reconnaissance ne suffisent
Pour rcompenser ses sacrifices
A ma trs chre mre Niaf,
Source damour, de bonheur et de douceur
A celui qui est digne de respect et de gratitude,
A mon trs cher pre Naim, symbole de sacrifice et de courage
A ma sur Imen, mon beau frre Saber et ma petite nice Ranim,
A mes beaux parents,
A tous ceux que jaime et qui ont une pense pour moi.

Remerciements
Ce travail entre dans le cadre de la prparation dune thse en cotutelle ralise au sein du
Laboratoire dElectrochimie et Environnement lEcole Nationale dIngnieurs de Sfax sous
la direction du Professeur Ridha ABDELHEDI et au Laboratoire de Gnie Chimique
lUniversit Paul Sabatier Toulouse sous la direction du Professeure Batrice BISCANS.
Il mest particulirement agrable dexprimer ma gratitude et ma reconnaissance Monsieur
le Professeur Ridha ABDELHEDI. Je peux maintenant lui dire quelle a t ma joie de
prparer une thse sous sa direction. Sa disponibilit tout au long de ces annes de recherche,
ses critiques judicieuses, son attention inlassable, ses qualits humaines, son soutien moral et
son enthousiasme de chercheur ont instaur une ambiance propice au travail. Quil accepte
mes sincres remerciements empreints de mon profond respect.
Mes vifs remerciements sadressent aussi ma directrice de thse, le Professeure Karine
GROENEN SERRANO qui na pargn aucun effort pour mener bien ce travail. Quelle
trouve ici lexpression de ma respectueuse reconnaissance pour lencadrement efficace, ses
qualits humaines, ses encouragements, son aide et les conseils quelle ma prodigus tout au
long de ce travail.
Je souhaiterais galement remercier le Professeur mrite Andr SAVALL pour sa
disponibilit, son coute, ses conseils ainsi que son caractre paus. Jai beaucoup apprci
travailler avec vous : votre dmarche scientifique ma permis davancer et de mieux
comprendre de nombreux phnomnes.
Que Monsieur Mehmet A. OTURAN, Professeur l'universit de Marne-La-Valle et
Monsieur Salah AMMAR, Professeur la Facult des Sciences de Bizerte trouvent ici
lexpression de mes remerciements les meilleurs davoir accept de rapporter ce travail.
Je remercie galement Monsieur Enric BRILLAS, Professeur l'Universit de Barcelone,
ainsi qu' Madame Marie-Hlne MANERO, Professeure lInstitut Universitaire de
Technologie de Toulouse davoir accept dtre membre de jury de cette thse.
Mes remerciements les plus sincres sadressent Monsieur Morched HAMZA pour le
temps quil ma consacr, sa serviabilit et sa grande gentillesse.

Je remercie galement Monsieur Abdessalem OMRI, Mademoiselle Wiem HAMZA et


Madame Christelle CHIRON pour leurs aides mener bien les analyses qui mtaient
indispensables.
Je tiens remercier tous ceux qui, de prs ou de loin, mont aid raliser ce travail en
particulier les membres du laboratoire dElectrochimie et Environnement et le Laboratoire de
Gnie Chimique, Emna, Chahla, Raouia, Najoua, Fahima, Amir, Olfa, Souhel, Audrey,
Dancheng, Raluca, Soumayaet tous ceux que joublie.
Je voudrais galement remercier Madame et Monsieur LABORDE pour mavoir accueilli
chez eux durant mes stages en France, pour leurs gentillesses et leurs qualits humaines.
Un grand merci mes amies, en particulier Nesrine, Nouha, Salma, Olfa, Manel, Afifa
qui ont eu confiance en moi et qui, par leur prsence et leur soutien, mont aide surmonter
certains moments difficile.
Ce travail naurait jamais pu se raliser sans le soutien continu de ma famille et sans leur
ducation base sur des valeurs morales fondes sur le respect des autres et du travail. Que
cette thse apporte la fiert mrite ma maman adorable Niaf, mon chre papa Naim et ma
sur chrie Imen.
Merci mon chri Karim, lhomme qui partage ma vie, pour son amour, son soutien
indfectible et sa patience tout au long de ces annes dtudes passes en Tunisie et en France.
Il ma donn la plus belle preuve damour en acceptant, malgr les nombreux sacrifices, que
mon souhait de progresser se ralise.

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE ....................................................................... 1


CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .............................................. 7
I-1 Introduction...................................................................................................... 7
I-2 La pollution de leau ........................................................................................ 7
I-2-1- Sources de la pollution ................................................................................ 7
I-2-2- Types de polluants ...................................................................................... 7
I-3 Les polluants organiques et leurs impacts environnementaux ........................ 8
I-3-1- Bioaccumulation ......................................................................................... 9
I-3-2- Toxicit ....................................................................................................... 9
I-4 Lgislation sur lenvironnement .................................................................... 10
I-5 Les principales mthodes de traitement ........................................................ 13
I-5-1- Mthodes biologiques ............................................................................... 13
I-5-2- Mthodes physiques .................................................................................. 13
I-5-3- Mthodes thermiques ................................................................................ 16
I-5-4- Mthodes chimiques ................................................................................. 16
I-6 Loxydation lectrochimique pour la dpollution ......................................... 17
I-6-1- Electrochimie indirecte: Electro-Fenton ................................................... 17
I-6-2- Electrochimie directe: Oxydation anodique ............................................. 18
I-7 Mcanismes de loxydation lectrochimique dun compos organique en
solution aqueuse .................................................................................................. 20
I-7-1- Oxydation directe ...................................................................................... 20
I-7-2- Electrocatalyse .......................................................................................... 20
I-8 Les matriaux dlectrodes ............................................................................ 22
I-9 Spcificit de la technique lectrochimique applique la dpollution ....... 24

I-9-1- Considrations thoriques ......................................................................... 24


I-9-2- Limitation par le transfert de masse .......................................................... 25
I-10

Mthodes

proposes

pour

amliorer

lefficacit

du

traitement

lectrochimique ................................................................................................... 29
I-10-1- Oxydation anodique indirecte ................................................................. 29
I-10-2- Electrodes de grande surface .................................................................. 29
I-10-3- Electro-polymrisation ............................................................................ 30
I-10-4- Procds hybrides ................................................................................... 30
I-11 Couplage adsorption/dgradation lectrochimique ..................................... 31
I-12 Diffrents types dadsorbants ...................................................................... 35
I-12-1- Adsorbants industriels ............................................................................. 35
I-12-2- Bioadsorbants .......................................................................................... 38
I-13 Processus de transport dans les adsorbants ................................................. 41
I-14 Diffrents types dadsorption ...................................................................... 42
I-15 Isotherme dadsorption ................................................................................ 43
I-16 Conclusion ................................................................................................... 44
I-17 Rfrences.................................................................................................... 45
CHAPITRE II : DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX .................................. 57
II-1 Produits utiliss ............................................................................................ 57
II-1-1- Choix des molcules tudies .................................................................. 57
II-1-2- Ractifs .................................................................................................... 58
II-1-3- Matriaux adsorbants tudis .................................................................. 59
II-2 Dispositifs exprimentaux ............................................................................ 59
II-2-1- Adsorption ............................................................................................... 59
II-2-2- Dsorption................................................................................................ 65
II-2-3- Etude lectrochimique ............................................................................. 65
II-3 Les mthodes analytiques............................................................................. 70
II-3-1- Spectrophotomtrie UV/Visible .............................................................. 70
II-3-2- Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) .......................... 72

II-3-3- Le carbone Organique Total (COT) ........................................................ 73


II-3-4- La Demande Chimique en Oxygne (DCO) ........................................... 74
II-4- Les mthodes de caractrisation des adsorbants (sciure de bois) ............... 75
II-4-1- Surface spcifique.................................................................................... 76
II-4-2- Caractrisation de la fonctionnalit de surface par spectroscopie IR...... 77
II-5- Rfrences ................................................................................................... 78
CHAPITRE

III :

COMPARAISON

DES

PERFORMANCES

DE

DIFFERENTS ADSORBANTS POUR LETUDE DU COUPLAGE


ADSORPTION DEGRADATION ELECTROCHIMIQUE ........................ 81
Partie 1 : Etude du couplage Adsorption-Dgradation lectrochimique du
phnol.................................................................................................................. 81
III-1 Introduction ................................................................................................. 81
III-2 Choix des adsorbants .................................................................................. 81
III-3 Cintiques dadsorption du phnol ............................................................. 82
III-3-1- Modlisation de la cintique dadsorption ............................................. 84
III-4 Isothermes dadsorption .............................................................................. 86
III-4-1- Modle de Freundlich............................................................................. 87
III-4-2- Modle de Langmuir .............................................................................. 88
III-5 Etude de la dsorption du phnol ................................................................ 90
III-5-1- Cintiques de dsorption ........................................................................ 91
III-5-2- Influence de la masse du charbon actif sur la dsorption du phnol ..... 94
III-5-3- Influence de la temprature sur la dsorption du phnol ....................... 95
III-5-4- Cycle adsorption/dsorption multiple .................................................... 95
III-6 Rgnration des adsorbants par voie lectrochimique .............................. 96
III-6-1- Etude de loxydation du phnol ............................................................. 96
III-6-2- Modlisation de la dgradation du phnol en prsence de la sciure ...... 99
III-6-3- Cycles adsorption/rgnration ............................................................ 102
III-6-4- Effet du temps dlectrolyse sur la rgnration de la sciure de bois .. 103

III-7 Etude du comportement lectrochimique du charbon actif par voltamtrie


cyclique.............................................................................................................. 104
III-7-1- Oxydation du phnol sur la pte en charbon actif ................................ 104
III-7-2- Comportement lectrochimique du charbon actif issu aprs dsorption
multiple .............................................................................................................. 105
III-8 Conclusion ................................................................................................ 106
Partie 2 : Etude du couplage Adsorption-Dgradation lectrochimique du
bleu de mthylne ............................................................................................ 108
III-1 Introduction ............................................................................................... 108
III-2 Cintiques dadsorption du bleu de mthylne ......................................... 108
III-3 Isothermes dadsorption ............................................................................ 110
III-3-1- Comparaison des isothermes dadsorption du BM sur les diffrents
adsorbants 30C .............................................................................................. 110
III-3-2- Effet de la temprature/paramtres thermodynamiques....................... 112
III-4 Dsorption du bleu de mthylne ............................................................. 116
III-4-1- Dsorption simple................................................................................. 116
III-4-2- Dsorption multiple .............................................................................. 119
III-5 Dgradation lectrochimique du bleu de mthylne ................................ 120
III-6 Rgnration des adsorbants par voie lectrochimique ............................ 122
III-6-1- Oxydation du bleu de mthylne .......................................................... 122
III-6-2- Modlisation de la dgradation du bleu de mthylne en prsence de la
sciure de bois ..................................................................................................... 125
III-6-3- Comparaison des efficacits de rgnration des diffrents adsorbants
........................................................................................................................... 125
III-6-4- Cycles adsorption/rgnration ............................................................ 129
III-7 Conclusion ................................................................................................ 130
Conclusion ........................................................................................................ 131
Rfrences bibliographiques .......................................................................... 132

CHAPITRE IV : ETUDE DE LACTIVATION LA SCIURE DE BOIS ET


OPTIMISATION............................................................................................. 139
IV-1 Electrolyse de llectrolyte en prsence de sciure de bois brute .............. 139
IV-2 Evolution des proprits physico-chimiques de la sciure de bois ............ 140
IV-2-1- Surface spcifique de la sciure ............................................................. 140
IV-2-2- Caractrisation des fonctions chimiques de surface ............................ 140
IV-3 Etude de la rduction lectrochimique de la sciure de bois sous polarisation
cathodique.......................................................................................................... 142
IV-3-1- Mthodologie et dispositif exprimental ............................................. 142
IV-3-2- Effet de lintensit du courant et du temps de traitement sur la capacit
dadsorption de la sciure de bois ....................................................................... 144
IV-4 Optimisation de la rgnration lectrochimique de la sciure de bois ..... 146
IV-4-1- Application des plans de Doehlert ....................................................... 147
IV-4-2- Analyse de la variance ......................................................................... 150
IV-4-3- Exploitation du modle ........................................................................ 151
IV-5 Etude de la faisabilit de la rgnration lectrochimique dans un faible
volume ............................................................................................................... 155
IV-6 Proposition dun montage de couplage .................................................... 157
IV-7 Conclusion ................................................................................................ 158
IV-8 Rfrences bibliographiques ..................................................................... 160
CONCLUSION GENERALE ........................................................................ 161
Annexe 1 : Chromatogrammes de solutions au cours de llectrolyse ............. 167
Annexe 2 : Consommation nergtique ............................................................ 169
Annexe 3 : Plans dexpriences : rappels thoriques........................................ 171
NOMENCLATURE ......................................................................................... 176

LISTE DES FIGURES


Chapitre I- Etude bibliographique
Figure I-1 : Consquences de la bioaccumulation aprs dversement de substances toxiques
dans un cours d'eau.
Figure I-2 : Les oprations de filtration membranaire selon la taille des pores et des espces
retenues.
Figure I-3 : Application des technologies en fonction de la teneur en matire organique.
Figure I-4 : Stratgie de traitement des effluents industriels.
Figure I-5 : Les diffrentes tapes dune raction lectrochimique.
Figure I-6 : Schma du montage couplant ladsorption, la dsorption et loxydation
lectrochimique.
Figure I-7 : Reprsentation schmatique de la structure du charbon actif.
Figure I-8 : Groupements chimiques pouvant exister en surface des charbons actifs.
Figure I-9 : Reprsentation des groupements fonctionnels prsents en surface du charbon actif
en fonction du pH de la solution aqueuse.
Figure I-10 : Micrographie MEB de la surface de sciure de bois de peuplier.
Figure I-11 : Schma du mcanisme de transport en adsorption.
Figure I-12 : Classification des allures des isothermes dquilibre dadsorption selon leur
allure.
Chapitre II- Dispositifs exprimentaux
Figure II-1 : Structure chimique du bleu de mthylne (BM).
Figure II-2 : Structure chimique du Phnol.
Figure II-3 : Montage de la cellule batch.
Figure II-4 : Dispositif exprimental du systme dagitation multiposte utilis pour
ladsorption batch.
Figure II-5 : Dispositif exprimental utilis pour ladsorption sur colonne.

Figure II-6 : Montage du racteur recirculation.


Figure II-7 : Cellule lectrochimique DiaCell.
Figure II-8 : Schma de la cellule lectrochimique batch utilise pour les rgnrations
lectrochimiques.
Figure II-9 : Montage trois lectrodes.
Figure II-10 : Courbe dtalonnage du phnol en solution aqueuse.
Figure II-11 : Courbe dtalonnage du BM en solution aqueuse.
Chapitre III- Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du
couplage adsorption dgradation lectrochimique
Figure III-1 : Cintiques dadsorption du phnol sur charbon actif (a) et sur sciure de bois (b)
30C.
Figure III-2 : Application du modle cintique de pseudo-second ordre aux rsultats des
cintiques dadsorption du phnol sur charbon actif (a) et sur la sciure de bois (b) 30C.
Figure III-3 : Donnes exprimentales et modlisation des isothermes dquilibre dadsorption
du phnol sur le charbon actif et sur la sciure de bois 30C.
Figure III-4 : Linarisation des quations de Freundlich pour ladsorption du phnol sur
charbon actif et sur sciure de bois 30C.
Figure III-5 : Linarisation des quations de Langmuir pour ladsorption du phnol sur
charbon actif et sur sciure de bois 30C.
Figure III-6 : Cintiques de dsorption du phnol pralablement retenu sur charbon actif (a) et
sur sciure de bois (b) 30C.
Figure III-7 : Variation de la concentration du phnol dsorbe en fonction du temps. En
encart : variation temporale du ratio q(t)/q0 pour les points exprimentaux (symboles) et le
modle (ligne continue) daprs Johnson.
Figure III-8 : Influence de la masse du charbon actif sur la dsorption du phnol 30C.
Figure III-9 : Influence de la temprature sur la dsorption du phnol.
Figure III-10 : Variation du pourcentage de phnol dsorb en fonction des tapes de
dsorption.

Figure III-11 : (a) Comparaison de lvolution de la concentration du phnol en fonction du


temps dlectrolyse en prsence (1) et en absence du charbon actif (2). Linsert (3) reprsente
lvolution de la concentration du p-benzoquinone au cours de llectrolyse. (b) Comparaison
de lvolution de la concentration du phnol en fonction du temps dlectrolyse en prsence
(4) et en absence de la sciure de bois (5).
Figure III-12 : Evolution de la concentration du phnol en fonction du temps dlectrolyse en
prsence (a) et en absence de la sciure de bois (b). Pour les points exprimentaux (symboles)
et les modles (lignes).
Figure III-13 : Evolution de lefficacit de rgnration du charbon actif et de la sciure de bois
en fonction des cycles dadsorption et de rgnration.
Figure III-14 : Effet de la dure dlectrolyse sur lefficacit de rgnration de la sciure de
bois.
Figure III-15 : Voltamtrie cyclique dune solution de phnol (0,1 M), vitesse de balayage 50
mV/s, lectrode de travail en charbon actif, contre lectrode en platine, lectrode de rfrence
(Hg /HgSO4/ K2SO4), lectrolyte Na2SO4 (0,5M).
Figure III-16 : Voltamogrammes successifs obtenus sur charbon actif en pte aprs dsorption
multiple. Contre lectrode en platine, lectrode de rfrence (Hg /HgSO4/ K2SO4), lectrolyte
Na2SO4 (0,5M), vitesse de balayage 50 mV/s.
Figure III-17 : Cintiques dadsorption du BM sur la sciure de bois () et sur le Nyex ()
30C. Insert : Application du modle cintique du pseudo second ordre.
Figure III-18 : Donnes exprimentales et modlisation des isothermes dquilibre
dadsorption du BM sur la sciure de bois et le Nyex 30C. Insert : Linarisation des
quations de Langmuir.
Figure III-19: Donnes exprimentales (symboles) et courbes calcules selon lisotherme de
Langmuir du BM sur la sciure de bois 30, 40 et 50C.
Figure III-20 : Reprsentation de G en fonction de la temprature (T).
Figure III-21 : Cintiques de dsorption du BM pralablement retenu sur charbon actif,
Nyex et sciure de bois 30C.

Figure III-22 : Variation de la concentration du BM dsorbe en fonction du temps. En


encart : variation temporale du ratio q(t)/q0 pour les points exprimentaux (symboles) et le
modle (ligne continue) daprs Johnson et Weber.
Figure III-23 : Variation du pourcentage du BM dsorb en fonction des tapes de dsorption.
Figure III-24 : Variation du rapport ([BM]/[BM]0) en fonction du temps dlectrolyse.
Figure III-25 : Variation des rapports ([BM]/[BM]0), (COT/COT0) et (DCO/DCO0) en
fonction du temps dlectrolyse.
Figure III-26 : Variation des concentrations du BM en fonction du temps dlectrolyse en
prsence des adsorbants.
Figure III-27 : Comparaison de lvolution de la concentration du BM en fonction du temps
dlectrolyse en prsence et en absence de la sciure de bois (symboles) et les modles
appliqus (lignes).
Figure III-28 : Comparaison des efficacits de rgnration des diffrents adsorbants en
fonction du temps dlectrolyse et de la densit du courant applique.
Figure III-29 : Evolution de lefficacit de rgnration de la sciure de bois en fonction des
cycles dadsorption et de rgnration.
Chapitre IV- Etude de lactivation la sciure de bois et optimisation
Figure IV-1 : Spectres IRTF pour trois chantillons de sciure de bois : (1) brute, (2) aprs la
1re rgnration lectrochimique, (3) aprs la 5me rgnration lectrochimique.
Figure IV-2 : (a) Schma de la cellule lectrochimique utilise pour la polarisation cathodique
de la sciure de bois. (b) Zoom de la cathode.
Figure IV-3 : Evolution de lefficacit de la polarisation cathodique en fonction du temps
dlectrolyse diffrentes intensits de courant.
Figure IV-4 : (a) Variation de lefficacit de rgnration de la sciure de bois en fonction de la
densit de courant et du temps dlectrolyse. (b) Courbes disorponses de lefficacit de
rgnration dans le plan (I, temps).
Figure IV-5 : (a) Variation de la concentration du BM en fonction de la densit de courant et
du temps dlectrolyse. (b) Courbes disorponses de la concentration restante de BM dans le
plan (I, temps).

Figure IV-6 : Choix des conditions optimales (a) Courbes disorponses de lefficacit de
rgnration de la sciure. (b) Courbes disorponses de la concentration restante de BM. (c)
Superposition des deux courbes disorponses.
Figure IV-7 : Comparaison des efficacits de rgnrations de sciure de bois obtenue avec la
cathode usage (cathode 1) et la nouvelle cathode (cathode 2).
Figure IV-8 : Efficacit de rgnration de la sciure de bois obtenue dans un faible volume de
solution diffrents temps dlectrolyse.
Figure IV-9 : Schma du montage couplant ladsorption et la rgnration lectrochimique.

LISTE DES TABLEAUX


Chapitre I- Etude bibliographique
Tableau I-1 : Norme tunisienne (NT 106.02) des rejets deffluents.
Tableau I-2 : Rglementation industrielle gnrale concernant la qualit de leau, source
rapport parlementaire annexe 35 p. 101.
Tableau I-3 : Caractristiques dadsorption des polluants organiques sur diffrentes varits
de charbon actif.
Tableau I-4 : Couples redox dans la rgion de dcharge de leau.
Tableau I-5 : Surtension de dgagement doxygne de quelques matriaux danode 1 A/m2
en milieu acide.
Tableau I-6 : Densits de courant limite pour diffrentes concentrations en phnol.
Tableau I-7 : Calcul des temps dlectrolyse pour diffrentes taux de conversion en DCO.
Tableau I-8 : Calcul du temps dlectrolyse dun effluent avant et aprs ltape de prconcentration par adsorption pour une conversion de 90% de la DCO, par lEquation I-13.
Tableau I-9 : Les valeurs des capacits dadsorption et des efficacits de rgnrations
trouves par Brown et coll.
Tableau I-10 : Analyse chimique de surface de la sciure de bois Mansonia .
Tableau I-11 : Etudes portant sur ladsorption de polluants organiques sur diffrents types de
sciure de bois.
Chapitre II- Dispositifs exprimentaux
Tableau II-1 : Produits chimiques utiliss dans cette tude.
Tableau II-2 : Principales caractristiques du charbon actif Merck 2514.
Tableau II-3 : Conditions opratoires des adsorptions ralises en cellule type batch.
Tableau II-4 : Caractristiques spectroscopiques des polluants tudis.
Tableau II-5 : Gradients de concentration de lactonitrile dans lluant pour lanalyse avec la
colonne PRP-X 300.

Tableau II-6 : Temps de rtention des composs organiques aromatiques et des acides
carboxyliques analyss avec la colonne PRP-X 300 avec un gradient dluant actonitrile /
acide sulfurique au dbit de 1,3 mL/min.
Chapitre III- Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du
couplage adsorption dgradation lectrochimique
Tableau III-1 : Capacits maximales dadsorption du phnol sur les diffrents matriaux
adsorbants tudis temprature ambiante (environ 30C) obtenues sur colonne.
Tableau III-2 : Paramtres cintiques des modles de pseudo-premier ordre et de pseudosecond ordre.
Tableau III-3 : Paramtres des modles de Langmuir et Freundlich pour la modlisation des
isothermes dadsorption du phnol sur charbon actif et sciure de bois 30C.
Tableau III-4 : Paramtres obtenus partir des valeurs de concentration de phnol dsorb au
cours du temps.
Tableau III-5 : Paramtres cintiques des modles de pseudo-premier ordre et de pseudosecond ordre pour ladsorption du BM sur la sciure de bois et le Nyex 30C.
Tableau III-6 : Paramtres des modles de Langmuir et Freundlich pour la modlisation des
isothermes dadsorption du BM sur sciure de bois, charbon actif et Nyex 30C.
Tableau III-7 : Paramtres des modles de Langmuir pour ladsorption du BM sur la sciure de
bois 30, 40 et 50C.
Tableau III-8 : Paramtres thermodynamiques de ladsorption du BM sur la sciure de bois.
Tableau III-9 : Comparaison des paramtres de dsorption du BM du charbon actif, Nyex et
sciure de bois 30C dans 200 mL de Na2SO4 (0,1M).
Tableau III-10: Paramtres obtenus partir des valeurs de concentration de BM dsorb au
cours du temps.
Tableau III-11 : Comparaison des capacits dadsorption des trois adsorbants avant (Qi) et
aprs rgnration lectrochimique (Qr) une densit de courant gale 0,215 A/cm2 et temps
de rgnration gal 616 min.

Chapitre IV- Etude de lactivation la sciure de bois et optimisation


Tableau IV-1 : Domaine exprimental de la rgnration lectrochimique de la sciure de bois
sature en BM.
Tableau IV-2 : Plan dexprimentation et rsultats exprimentaux.
Tableau IV-3 : Analyse de la variance de la rponse : efficacit de rgnration de la sciure de
bois.
Tableau IV-4 : Analyse de la variance de la rponse : concentration restante de BM.
Tableau IV-5 : Conditions exprimentales des rgnrations lectrochimiques de la sciure de
bois, sature en BM, effectues dans le faible et le grand volume de solution lectrolytique.

Introduction Gnrale

INTRODUCTION GENERALE
De nos jours, leau est considre comme une richesse rare quil est indispensable de
protger. Or, l'augmentation des activits industrielles engendre une pression grandissante sur
les rserves en eau douce de la plante. Ces activits gnrent une grande diversit de produits
chimiques qui se dversent dans le cycle de l'eau. Les rejets industriels et hospitaliers
contenant des produits toxiques et/ou biorfractaires sont devenus trs proccupants ce qui a
provoqu une large prise de conscience et conduit les lgislations une plus grande svrit
au regard des limites tolres. Malgr lamlioration continuelle des procds ou des
comportements humains, les techniques de traitement des pollutions inluctables se heurtent
encore des difficults car il nexiste pas de mthodes universelles de traitement. Parmi les
effluents aqueux, ceux contenant des polluants organiques toxiques posent des difficults
technologiques spcifiques. Le procd de traitement le plus rpandu des rejets organiques est
la voie biologique qui se base sur lactivit mtabolique des microorganismes permettant le
traitement et la dgradation des polluants organiques prsents dans leau. Toutefois, ces
micro-organismes se trouvent inadapts devant une charge polluante biorfractaire ou toxique.
Les mthodes traditionnelles de traitement telles que lincinration, la voie chimique classique
faisant appel des oxydants du type oxygne, ozone ou leau oxygne se heurtent divers
inconvnients en termes de faisabilit, defficacit et de cot. En dpit de leur efficacit, les
procds dpuration physico-chimique ne font que transfrer la pollution en donnant lieu
des boues ou des rsidus ncessitant eux mme un post traitement ce qui augmente en
consquence le cot du traitement.
Durant la dernire dcennie, beaucoup de recherches ont port sur une nouvelle classe de
techniques d'oxydation: les procds d'oxydation avance (POA). Ces technologies ont
prouv et montr leur efficacit face divers polluants rfractaires et toxiques ; elles reposent
sur la formation des radicaux hydroxyles (OH) ayant un fort pouvoir oxydant qui les rend
capables de dgrader dune manire non slective et rapide les polluants organiques. Les POA
incluent divers procds notamment les mthodes doxydation lectrochimique. La technique
lectrochimique apparat comme une solution propre et approprie pour les problmes de
traitement de dpollution du fait quelle ne ncessite aucun ajout doxydant chimique et ne
gnre pas de produits secondaires (ou trs peu) exigeant une intervention ultrieure.
Lapplication de la technique lectrochimique au traitement des effluents organiques toxiques
peut tre envisage soit comme un prtraitement pour transformer les produits biorfractaires

Introduction Gnrale

en produits biodgradables soit comme un traitement final par une dgradation totale en
dioxyde de carbone et eau (minralisation).
Tous les matriaux dlectrodes ne permettent pas de produire, avec la mme efficacit, les
oxydants et notamment les radicaux hydroxyles (OH). Le matriau de lanode constitue alors
le verrou technologique de ce procd. Pour cela, il convient de choisir une anode
surtension de dgagement doxygne leve pour que loxydation des composs organiques
lemporte sur le dgagement doxygne. Dans les annes 90, un nouveau matriau est apparu :
le diamant dop au bore (DDB), celui-ci possde une surtension de dgagement doxygne
plus importante que les oxydes de mtaux utiliss cette mme poque SnO2 ou PbO2 par
exemple. Ceci permet, sous polarisation positive dans la rgion de loxydation de leau, la
possibilit de gnrer des radicaux hydroxyles trs peu adsorbes en surface, donc
particulirement actifs pour loxydation par transfert datomes doxygne (minralisation).
Lutilisation du DDB a prouv son efficacit pour la minralisation des composs organiques
et a dmontr une forte inertie chimique en milieux acides et basiques. Cette anode semble
plus performante que les autres pour minraliser les composs organiques. En ce sens, ce
travail vise prsenter une tude de la dgradation de polluants organiques sur une lectrode
en DDB.
Cependant lapplication de la mthode lectrochimique pour le traitement deffluents aqueux
dilus se heurte un problme defficacit, li la limitation du processus dlectrodes par le
transfert de matire en raison des faibles concentrations rencontres pour certaines pollutions.
Pour contourner cette limitation inhrente une faible concentration, il est possible de gnrer
lectrochimiquement un oxydant puissant et suffisamment stable tels que HClO, HBrO ou
H2O2 pouvant diffuser en solution et ragir par la suite en solution avec les polluants.
Cependant, cette mthode peut prsenter des inconvnients tels que lajout dune
concentration notable dun ractif (Cl- par exemple) et la formation dorganohalogns
toxiques.
Parmi les mthodes physico-chimiques quil est envisageable de coupler
llectrochimie ladsorption prsente un rel intrt. Ladsorption sur charbon actif (CA) est
une technologie qui a trouv de nombreuses applications pour le traitement deffluents aqueux
industriels en particulier pour sparer des composs toxiques, rfractaires et non
biodgradables. Lorsque ladsorbant est satur il est gnralement dtruit par incinration ou
dpos en dcharge, deux voies coteuses du point de vue conomique ou environnemental.
Pour ces raisons des techniques de ractivation ont t mises au point pour rutiliser les
adsorbants tels que les charbons actifs. La technique de ractivation dun adsorbant devrait
2

Introduction Gnrale

idalement ne pas modifier sa structure mais en pratique les mthodes de dsorption


thermiques, par solvant ou par oxydation chimique altrent les proprits des adsorbants et
leur capacit dadsorption dcroit rapidement lorsque le nombre de cycles de rgnration
augmente. Bien moins frquemment tudies, les mthodes de rgnration lectrochimique
apparaissent depuis une vingtaine dannes comme une alternative prometteuse. En effet, elles
peuvent tre mises en uvre sur site petite chelle contrairement la rgnration thermique
qui est trs rpondue mais qui ne peut pas tre utilise sur des sites industriels de petite taille
ou mme de taille moyenne pour des raisons conomiques.
La technique privilgie dans le cadre de cette thse se rsume au couplage de
ladsorption-dsorption llectrochimie. Ladsorption et loxydation lectrochimique sont
reconnues comme tant efficaces dans des domaines diffrents de concentration de pollution
organique : faibles DCO (< 200 mg/L) pour ladsorption et DCO relativement leves pour
loxydation lectrochimique. Lintrt du couplage est vident car il permet de fixer sur un
faible volume dadsorbant appropri un polluant dilu dans un grand volume deau. Au cours
de ltape suivante (rgnration), ladsorbant satur est mis en contact avec un faible volume
dlectrolyte afin dassurer la densit de flux de matire la plus leve possible sur llectrode.
Ltude dun tel couplage implique donc des mesures cintiques au cours des phases
dadsorption puis dsorption-rgnration lectrochimique. Or il est connu que la vitesse
dadsorption ou dsorption des composs organiques sur charbon actif est gouverne par la
diffusion lintrieur des particules, ce qui ncessite des longues priodes dadsorption ou de
rgnration : plusieurs heures plusieurs jours dans le cas du charbon actif qui est trs
poreux. Ce ci suggre lutilisation dadsorbants peu poreux qui liminent la diffusion intraparticulaire. Parmi ces adsorbants on rencontre des produits bon march, gnralement des
produits naturels tels que les sciures de bois, ou bien des poudres de charbon non poreux
(NyexTM). Cet adsorbant est prsent comme pouvant tre totalement et rapidement rgnr
par oxydation lectrochimique.
Notons que durant les deux dernires dcennies, de nombreux chercheurs se sont focaliss sur
la prparation de certains adsorbants partir de dchets naturels darbres fruitiers ou encore la
sciure de bois. Lutilisation des bioadsorbants, disponibles et avec un cot de revient trs
faible, a montr ses preuves comme alternatives aux adsorbants traditionnels coteux.
Toutefois ces adsorbants prsentent la spcificit de ne pas tre des conducteurs lectriques,
contrairement aux charbons poreux ou non poreux.
Cette tude sinscrit dans le cadre du traitement des polluants organiques prsents faibles
concentrations

dans

les

rejets

industriels

par

le

couplage

adsorption-oxydation
3

Introduction Gnrale

lectrochimique sur une lectrode en DDB. Les composs modles tudis sont le phnol et le
bleu de mthylne (BM). Il sagit de sparer ces polluants par adsorption, trois adsorbants
seront tudis: charbon actif, Nyex et sciure de bois puis rgnrer les adsorbants par
dsorption tout en oxydant le compos organique.
Dans le premier Chapitre, les diffrents sources et types de pollutions ainsi quun aperu sur
les diffrents procds de traitement seront prsents. Llectrochimie sera situe parmi les
techniques alternatives aux procds classiques. Un aperu sur la spcificit de cette
technique pour le traitement des effluents sera donn. Un tat de lieu des principaux travaux
du couplage adsorption/dgradation lectrochimique et des diffrents adsorbants utiliss sera
ralis.
Le Chapitre II prsentera les diffrents produits ainsi que les dispositifs exprimentaux
employs pour ltude du couplage adsorption-lectrochimie. Les mthodes danalyses seront
aussi dveloppes.
Le Chapitre III sera consacr la comparaison des performances des trois divers adsorbants
pour ltude du couplage adsorption-dgradation lectrochimique : ltude de ladsorption du
phnol et du BM sur les diffrents adsorbants par des mesures de cintiques dadsorption et
ltablissement des quilibres dadsorption sera prsente. Les rsultats des rgnrations des
adsorbants par couplage adsorption-dsorption et dgradation lectrochimique seront ensuite
dvelopps en insistant sur le rle de la nature du matriau adsorbant sur lefficacit du
couplage.
Le Chapitre IV sera ddi ltude de lactivation lectrochimique de la sciure de bois et
loptimisation des conditions opratoires de rgnration de la sciure de bois par lutilisation
dun plan dexprience.
En fin de manuscrit, un bilan synthtique sera dress sur les avances de cette tude et des
pistes de rflexion seront nonces pour la poursuite de cette tude.

Chapitre I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Chapitre I : Etude bibliographique

I- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1 Introduction
Lobjet de ce chapitre est de dfinir les diffrents sources et types de pollutions, les procds
de traitement dj existants, de situer dune part lapport de la technique lectrochimique dans
la dpollution des effluents, dautre part les limites de cette technique pour le traitement des
effluents dilus et de finir avec un tat de lieu sur le couplage adsorption/ dgradation
lectrochimique et les diffrents adsorbants utiliss.

I-2 La pollution de leau


I-2-1- Sources de la pollution
La pollution de leau connat diffrentes origines : naturelle, domestique, industrielle et
agricole. Lorigine naturelle implique un phnomne tel que la pluie, lorsque par exemple
leau de ruissellement passe travers des terrains riches en mtaux lourds ou encore lorsque
les prcipitations entranent les polluants de latmosphre vers le sol. Lorigine domestique
concerne les eaux uses mnagres (salle de bains, cuisine, etc.), les eaux vannes (WC), ainsi
que les eaux rejetes par les hpitaux, commerces, etc. Quant lorigine agricole et
industrielle, elle concerne par exemple les eaux surcharges par des produits issus de
lpandage (engrais, pesticides) ou encore les rejets des procds industriels qui utilisent de
leau dans la composition, la fabrication et le nettoyage dun produit [1-2].

I-2-2- Types de polluants


Les eaux rsiduaires peuvent contenir des polluants chimiques qui peuvent tre organiques,
minraux ou mtalliques. A cette diversit sajoutent les problmes de stabilit chimique de la
molcule (ou ion) et de ltat physico-chimique du polluant dans leau : il peut tre soit
insoluble dans leffluent (on a alors des matires flottantes, des prcipits ou des matires en
suspension donnant des systmes htrognes), soit soluble (prsence de matires dissoutes
dans leau en concentration souvent inconnue). Dans certaines conditions, des polluants
peuvent se rassembler sous forme de collodes, c'est--dire des agrgats dont la stabilit
dpend des conditions physico-chimiques (concentration, pH, prsence de tensio-actifs). Le
devenir des molcules polluantes dpend galement de leur accessibilit. De plus, certains
polluants peuvent tre prsents dans le milieu sous des formes qui les rendent non disponibles
7

Chapitre I : Etude bibliographique

pour les tres vivants. Ils peuvent par exemple tre adsorbs fortement par diffrents
substances prsentes dans le milieu naturel. Ces processus contribuent limiter la
biodisponibilit des polluants et rduisent de ce fait leur cotoxicit. On comprend alors
pourquoi un traitement de dpollution ne peut tre unique. En matire de procds de
traitement, la nature variable des effluents (pollution particulire, pollution soluble) et
notamment la prsence de polluants diffrents impliquent donc de mettre en uvre des
procds cibls en fonction de la nature de leffluent (nature chimique, concentration) [2-3].
Parmi les diffrents types de pollutions chimiques, on peut distinguer :
-

Une pollution biodgradable (matire organique) qui, dans certains cas, peut poser des
problmes. Par exemple, les effluents issus de lindustrie agro-alimentaire renferment
des matires organiques non toxiques par elles-mmes, mais dont la dgradation par
voie bactrienne consomme loxygne dissous dans le cours deau entranant la mort
de nombreux organismes aquatiques dont les poissons par asphyxie.

Une pollution toxique ( des degrs variables) qui proviennent des activits humaines
telles que lagriculture, les industries, les transports, les activits domestiques

Des pollutions azotes et phosphores.

Des pollutions radioactives provenant de tirs darmes nuclaires, des rejets autoriss et
daccidents lis aux utilisations civiles de la radioactivit dans les domaines de
lnergie, des transports, de la mtrologie et de la sant [2].

I-3 Les polluants organiques et leurs impacts environnementaux


Dans cette partie de ltude, on sintresse aux polluants organiques ayant une forte solubilit
dans leau. Les polluants organiques solubles sont les plus nombreux et les plus dangereux.
Les plus rpandus classs en phnol, hydrocarbures, colorants, dtergents et pesticides
forment de loin la premire cause de pollution des ressources en eaux. La majorit des
polluants organiques provient des effluents dusines de grandes activits industrielles : le
raffinage du ptrole, les charbonnages, la synthse organique et la manufacture des produits
synthtiques, la fabrication des pesticides, lindustrie textile, lindustrie de la pte papier,
etc. [4]. Le rejet de ces eaux uses dans lcosystme est une source dramatique de pollution,
deutrophisation et de perturbation dans la vie aquatique et par consquent prsente un danger
potentiel de bioaccumulation qui peut affecter l'homme par transport travers la chane
alimentaire.

Chapitre I : Etude bibliographique

I-3-1- Bioaccumulation
Si un organisme ne dispose pas de mcanismes spcifiques, soit pour empcher la rsorption
dune substance, soit pour lliminer une fois quelle est absorbe, alors cette substance
saccumule. Les espces qui se trouvent l'extrmit suprieure de la chane alimentaire, y
compris l'homme, se retrouvent exposes des teneurs en substances toxiques pouvant aller
jusqu cent mille fois plus leves que les concentrations initiales dans l'eau [5] (illustration
du phnomne de bioaccumulation de pesticides Figure I-1). La bioaccumulation caractrise
le potentiel daccumulation de la substance dans les tissus adipeux des organismes aquatiques.
On peut exprimer le potentiel de bioaccumulation d'une substance par le facteur de
bioconcentration (FBC) ; La bioconcentration signifie laccumulation par lorganisme
aquatique de substances une concentration suprieure celle mesure dans leau. Cest ce
quexprime le facteur de bioconcentration : FBC = Corganisme / Ceau.

Figure I-1 : Consquences de la bioaccumulation aprs dversement de


substances toxiques (insecticides) dans un cours d'eau [6].

I-3-2- Toxicit
La dispersion de composs organiques du type aromatique et plus prcisment celles des
drivs phnoliques, les colorants, les pesticides et mme les polluants mdicamenteux dans
les eaux ont un impact important sur la faune et la flore. Ces substances gnralement
biorcalcitrantes et /ou toxiques peuvent entraner une contamination chez les tres vivants
[7]. Certains de ces composs sont reconnus pour causer des effets cancrignes et mutagnes,
ou peuvent interfrer avec le systme hormonal des tres vivants (perturbateurs endocriniens)
[8].

Chapitre I : Etude bibliographique

La toxicit de ces produits sur des organismes aquatiques (poisson, algue, etc.) ainsi que sur
des mammifres a t tudie par de nombreux chercheurs. Dans ce domaine, des recherches
spcifiques ont t effectues pour connatre l'effet des colorants et des drivs phnoliques
sur l'activit des bactries arobies et anarobies dans des systmes de traitement des eaux
rsiduaires. Par exemple, une concentration de phnol de lordre de 1 ppm dans
lenvironnement aquatique peut dj provoquer des effets secondaires sur le dveloppement
de certains poissons. Alors que pour une exposition de 96 h, des concentrations comprises
entre 10 et 100 ppm sont considres comme ltales pour la plupart des espces marines [9].
De mme, des tudes faites sur divers colorants commerciaux ont dmontr que ceux ayant un
caractre basique sont les plus toxiques pour les algues [10-11]. Ce rsultat a t confirm par
des tests de mortalit de poissons raliss avec 3000 colorants commerciaux : les colorants
basiques, et plus particulirement ceux de la famille du triphnylmthane, sont les plus
toxiques [12].
La trs haute toxicit de ces produits oblige un traitement efficace de ces eaux. Cest
dailleurs une des priorits environnementales de tous les pays industrialiss.

I-4 Lgislation sur lenvironnement


En vue de prserver la qualit de lenvironnement ainsi que la sant publique, les
rglementations du traitement des polluants sont en continuelle volution en raison de la
dfinition des normes de plus en plus restrictives. Ainsi, les mesures prventives et
correctrices prennent aujourd'hui une place de plus en plus importante dans le milieu
industriel. Par exemple, la Tunisie est dote dune rglementation (NT 106.02, 1989) sur les
rejets deffluents dans le milieu hydrique. Le tableau I-1 prcise les limites rglementaires de
ces rejets.
Les paramtres physico-chimiques permettant de caractriser la composition des effluents
peuvent tre soit globaux, soit spcifiques. Parmi les paramtres globaux, la Demande
Chimique en Oxygne (DCO), la Demande Biologique en Oxygne (DBO5), la quantit de
Matire En Suspension (MES) et le Carbone Organique Total (COT) sont des outils danalyse
trs rpandus. Les paramtres spcifiques concernent la temprature ou le pH de la solution,
ainsi que la quantification de familles de produits (azots, chlors, mtaux, indice phnol).

10

Chapitre I : Etude bibliographique

Paramtres

Domaine public
hydraulique

Canalisations
publiques

Domaine public
Maritime

pH

6,5 8,5

6,5 9,0

6,5 8,5

MES (mg/L)

30

400

30

DCO (mg O2/L)

90

1000

90

DBO5 (mg O2/L)

30

400

30

Chlorures (mg/L)

600

700

sans exigence

Chlore actif (mg Cl2/L)

0,05

0,05

SO42-(mg/L)

600

400

1000

Na+ (mg/ L)

300

1000

sans exigence

NO3- (mg/L)

50

90

90

NO2- (mg/L)

0,5

10

Tableau I-1 : Norme tunisienne (NT 106.02) des rejets deffluents [5].
La rglementation industrielle gnrale, mise en place en France, est aussi donne par le
Tableau I-2. Cette rglementation admet des concentrations maximales en rejet qui sont
fonction du dbit.

11

Chapitre I : Etude bibliographique

Substances

Flux maximal autoris (F)

Valeurs limites de rejet*

Larrt prfectoral dautorisation fixe le dbit maximal

Dbit F (kg/j)

Journalier
Temprature

Doit tre infrieure 30C

pH

Doit tre compris entre 5,5 et 9,5

MES

Si F < 15 kg/j

100 mg/L

Si F > 15 kg/j

35 mg/L

DBO5 (sur effluent non

Si F < 30 kg/j

100 mg/L

dcant)

Si F > 30 kg/j

35 mg/L

DCO (sur effluent non

Si F < 100 kg/j

300 mg/L

dcant)

Si F > 100 kg/j

125 mg/L

Hydrocarbures totaux

Si F < 100 kg/j

10 mg/L

Plomb et composs (en Pb)

Si F < 5 g/j

0,5 mg/L

* De nombreux cas particuliers sont susceptibles de modifier ces valeurs de cas gnral .
Tableau I-2 : Rglementation industrielle gnrale concernant la qualit de leau, source
rapport parlementaire annexe 35 p. 101 [13].
Des pratiques environnementales courantes dans les entreprises du secteur textile tunisien ont
t implantes visant la prvention de la pollution : 10% des entreprises rutilisent les bains
de finissage (par exemple, les sous-vtements sont adoucis et parfois traits avec un
fongicide), 5% possdent des laboratoires automatiques de couleurs, 40% appliquent des
systmes de prvention de la gnration des produits prims et 50% pratiquent un entretien
prventif de leurs installations. De mme, la majorit des industries franaises sont relies
un systme dassainissement des eaux uses. Toutefois, les traitements que lon fait subir aux
eaux uses ne rglent pas tous les problmes.

12

Chapitre I : Etude bibliographique

I-5 Les principales mthodes de traitement


Comme dj mentionn, un procd de traitement est choisi en fonction de la nature et de
lorigine de la pollution vise, autrement dit des proprits physico-chimiques des polluants
contenus dans leffluent traiter et de leur concentration. En effet, un procd efficace contre
une pollution donne peut tre inadapt contre un autre type de pollution. De plus, la
concentration de matires organiques et le dbit de leffluent sont des facteurs importants
prendre en considration (cf. Tableau I-2). Les principales mthodes de traitement des
effluents aqueux chargs de polluants organiques seront brivement discutes.

I-5-1- Mthodes biologiques


La dcomposition des composs organiques par voie biologique est assure par laction des
microorganismes. Cest une technique stable, conomique et extrmement efficace pour le
traitement des effluents industriels sans utilisation de ractifs chimiques. Toutefois, cette
technique connat des limites : (i) si la biodgradation de la matire organique par voie
biologique peut tre complte, elle exige souvent des volumes de rtention importants [14].
(ii) Cette technique nest pas toujours applicable sur les effluents industriels lorsque de trop
fortes variations de concentration de polluant se produisent car les microorganismes sont lents
sadapter aux variations de la toxicit [15]. De plus, la mthode produit des quantits
importantes de boues souvent trs difficiles traiter ou stocker et peuvent conserver une
toxicit rsiduelle [16]. Dautres mthodes sont donc ncessaires pour liminer la matire
organique des eaux uses.

I-5-2- Mthodes physiques


Les traitements physiques utilisent des techniques sparatives pour sparer les polluants de
leau traiter. On peut citer comme exemple la floculation, la filtration, la flottation et
ladsorption. Ces techniques de sparation ne modifient pas la nature des espces et sont dites
non destructives.
I-5-2-1- Adsorption
Ladsorption est un procd de sparation simple et trs efficace. La technique est base sur la
proprit de certains matriaux adsorbants de fixer des molcules organiques de la phase
liquide. Il sagit donc dun transfert de masse de la phase liquide vers la phase solide
laquelle le compos organique a tendance se lier en raison dinteractions prfrentielles.
13

Chapitre I : Etude bibliographique

Llimination des polluants organiques dans les solutions aqueuses par adsorption a fait
lobjet dun grand nombre de travaux [17-19]. Ladsorption des molcules organiques, telles
que celles des colorants et des produits phnoliques, sur charbon actif est une technique de
traitement efficace. Cependant, les applications de cette technique se limitent au traitement de
solutions trs dilues en raison de la capacit dadsorption limite des adsorbants et de leur
cot. De plus, cette technique ne fait que dplacer la pollution de ltat liquide ltat solide.
Cette technique, non destructive, ncessite des oprations postrieures onreuses de
rgnration et de traitement des dchets solides. Par ailleurs, la rgnration du charbon actif
est elle aussi une opration dlicate et ne fait pas lunanimit sur son utilit [20-22]. A titre
indicatif, le Tableau I-3 prsente les caractristiques dadsorption de substrats organiques du
type BM et chlorophnol sur certaines varits de charbon actif.
Adsorbant

Polluant

Performance

Commentaire

Conditions
exprimentales

Charbon actif
commercial
(Merck) [23]

BM

Quantit maximale
adsorbe :
980,3 mg/g

Adsorbant
trs coteux

Isotherme
dadsorption :
- mCharbon actif=
2g/L
-[BM]0=600900 mg/L

Charbon actif
[24]

Charbon actif
commercial
(F400, Calgon
Carbon Corp)
[25]

BM

2-Chlorophnol

Quantit maximale
adsorbe :
9,8 mg/g

Capacit
dadsorption
limite

- KF = 246
((mg/g) (l/mg)1/n)

Rgnration
limite

-Phnol dsorb=
6-38%
-Quantit de phnol
irrversible=
0,284 mg/m2

Isotherme
dadsorption :
- 50 mL dune
solution de BM
de diffrentes
concentrations
-Surface
spcifique=
818 m2/g
- Isotherme
dadsorption :
Modle de
Freundlich

Tableau I-3 : Caractristiques dadsorption des polluants organiques (bleu de mthylne et 2


chlorophnol) sur diffrentes varits de charbon actif.

14

Chapitre I : Etude bibliographique

Lexamen de ce tableau montre que la masse du BM adsorb par gramme dadsorbant peut
tre divise par 100 en passant du charbon actif de type Merck (trs coteux) au deuxime
type de charbon actif. Le pourcentage de dsorption du 2-chlorophnol partir du charbon
actif (F400, Calgon Carbon Corp) varie de 6 38% seulement.
I-5-2-2- Filtration membranaire
La filtration membranaire est une technique de filtration base sur lapplication dune
diffrence de pression (ou de potentiel lectrique) de part et dautre dune membrane dont les
proprits sont spcifiques. Elle permet de sparer des substances contenues dans leau ; le
spectre de ces substances va des particules solides jusquaux molcules. La filtration sur
membrane pilote par pression hydraulique se dcline en microfiltration, ultrafiltration,
nanofiltration et osmose inverse (Figure I-2). Parmi ces procds, la nanofiltration et losmose
inverse sont les procds les plus adapts llimination des molcules organiques [26]. Ces
procds, en dpit de leur efficacit, prsentent plusieurs inconvnients qui sont la faible
rtention des petites molcules qui passent travers la membrane et la possibilit de dpt de
substances dissoutes ou en suspension la surface externe de la membrane [20]. Ainsi, cette
technique ne se montre rellement efficace quen combinaison avec dautres mthodes.

Figure I-2 : Les oprations de filtration membranaire selon la taille des pores et des
espces retenues.

15

Chapitre I : Etude bibliographique

I-5-2-3- Coagulation/floculation
La coagulation/floculation est souvent applique pour le traitement des eaux uses contenant
des polluants : elles permettent de rassembler des ions, des molcules ou des collodes par un
jeu complexe de phnomnes physico-chimiques (prcipitation, adsorption) dans le but de
rduire la demande chimique en oxygne (DCO) avant dun traitement biologique. Elle peut
aussi tre utilise comme procd principal de traitement. Ce procd est bas sur l'addition
d'un coagulant qui va former des flocs avec les polluants organiques. Ces flocs sont ensuite
limins par dcantation et filtration. La coagulation-floculation peut rduire dune faon
notable les substances organiques malgr leur tat dissous [27].Toutefois, ce procd gnre
des quantits importantes de boues en fin de traitement, ce qui ncessite des investissements
supplmentaires pour leur traitement en vue de valorisation.

I-5-3- Mthodes thermiques


Le procd thermique le plus employ industriellement est lincinration. Cette mthode est
couramment utilise pour des effluents contenant une grande fraction de composs non
biodgradables, elle repose sur la minralisation des composs organiques par combustion
hautes tempratures. Ces procds gnrent de fortes dpenses nergtiques et devraient donc
tre limits au traitement deffluents fortement concentrs en matire organique dont la
combustion compense au mieux lnergie de vaporisation de leau. Par ailleurs, ils ncessitent
dans la plupart des cas la mise en place dun dispositif de traitement des fumes mises [28].

I-5-4- Mthodes chimiques


L'oxydation chimique est souvent applique pour le traitement des eaux uses contenant des
polluants non biodgradables et /ou toxiques et de fortes concentrations que les autres
procds ne peuvent pas traiter ou transformer en produits biodgradables et/ou non toxiques.
Les oxydants les plus frquemment utiliss sont lozone, le chlore et ses drivs, le peroxyde
dhydrogne et loxygne de lair (oxydation en voie humide); des oxydants plus spcifiques
sont parfois utiliss parmi lesquels on peut citer le permanganate et le ferrate. Ces procds
prsentent certains inconvnients qui freinent leur emploi dans lindustrie, comme un cot
lev, mais aussi, pour certains, une minralisation assez faible due au pouvoir doxydation
faible [20].

16

Chapitre I : Etude bibliographique

La Figure I-3 rsume les domaines dapplication des diffrents traitements (physiques et
thermiques) en fonction de la charge en polluant organique.
0,01

1
Techniques de filtration
membranaire

10

50

100
0
Concentration
Incinration
(g/L)
Extraction avec apport de Incinration
rentable
liquide-liquide combustible

Figure I-3 : Application des technologies en fonction de la teneur en matire organique.

On peut constater que les techniques conventionnelles (biologiques, physico-chimiques et


thermiques) ne sont pas toujours efficaces pour le traitement des polluants organiques
persistants en raison de leur grande dilution, ce qui implique la ncessit de dvelopper de
nouveaux procds de traitement plus efficaces et plus propres. Les techniques
lectrochimiques sont susceptibles de faire face ces problmes. Ces procds sont
particulirement appropris pour le traitement des effluents contenant des composs toxiques,
rcalcitrants aux procds classiques et non biodgradables. Ils offrent de nombreux
avantages en comparaison avec les procds biologiques, physico-chimiques et thermiques ;
ils utilisent llectron qui est le ractif le moins onreux. Comme ce travail repose
essentiellement sur loxydation lectrochimique des polluants organiques, cette technique va
tre traite sparment des prcdentes et de faon plus approfondie.

I-6 Loxydation lectrochimique pour la dpollution


Diverses techniques lectrochimiques permettent de rduire la quantit de composs
organiques indsirables en solution comme : la sparation par lectrofloculation [29], par
lectrocoagulation [30] ou les procds doxydation avance lectrochimiques. Gnralement,
on rencontre deux catgories de procds lectrochimiques pour produire les radicaux
hydroxyles, soit indirectement via le ractif de Fenton. Dans ce cas, il sagit dun couplage
entre la raction de Fenton et llectrochimie, soit directement (oxydation anodique).

I-6-1- Electrochimie indirecte: Electro-Fenton


Le procd Electro-Fenton est une mthode lectrochimique doxydation avance, base sur
la production continue du peroxyde dhydrogne en milieu aqueux. Cette production de H 2O2
est assure par la rduction bilectronique de l'oxygne molculaire sur une cathode

17

Chapitre I : Etude bibliographique

diffusion doxygne ou de feutre de carbone. En prsence dun catalyseur, tels que les ions
Fe2+ ou Fe3+, H2O2 se dcompose en radicaux hydroxyles par la raction de Fenton [31-32].

I-6-2- Electrochimie directe: Oxydation anodique


Llectrochimie, par oxydation anodique directe sur un matriau dlectrode convenable
[33-38], est une technique alternative qui comporte dimportants avantages dans certaines
conditions exprimentales. Cette mthode peut apporter sa contribution dans le domaine du
traitement des eaux charges en matires organiques sous forme :
- dun prtraitement de dtoxication, permettant de transformer les molcules biorfractaires
en composs biodgradables, suivi dun traitement biologique.
- ou dun traitement final par oxydation totale de tous les produits organiques en dioxyde de
carbone et eau. Des oprations de recyclage peuvent donc, dans ce cas, tre envisages dans le
procd et ainsi rduire la quantit et la toxicit des effluents.
La stratgie de traitement des effluents industriels contenant des matires organiques
rfractaires ou difficiles liminer par les mthodes conventionnelles peut tre dcrite par le
schma ci-dessous (Figure I-4) :
Loxydation lectrochimique des composs organiques est donc une mthode comportant
dimportants avantages, comme prtraitement ou comme traitement, lorsque le recyclage de
leau pollue est envisag. Cette mthode est plus avantageuse que les mthodes
conventionnelles parce que la dcomposition des matires organiques dissoutes par les
ractions d'oxydorduction s'effectue la surface de l'lectrode sans addition de ractifs
chimiques, ce qui vite la formation de sous produits.
Cette technique de traitement de la pollution est considre comme propre au sens
environnemental et c'est pourquoi, les efforts des industriels et des chercheurs s'orientent de
plus en plus vers ces processus de traitement.

18

Chapitre I : Etude bibliographique

Effluents industriels contenant des


matires organiques

Analyse globale des paramtres

Biodgradable ?

Non

Oui

Prtraitement

Traitement

(Oxydation partielle)

biologique

Traitement final
(Oxydation totale)

Eaux traites

Dcharge
Figure I-4 : Stratgie de traitement des effluents industriels.

19

Chapitre I : Etude bibliographique

I-7 Mcanismes de loxydation lectrochimique dun compos organique en


solution aqueuse
I-7-1- Oxydation directe
Loxydation dun compos organique est ralise par change dlectrons entre la molcule et
laccepteur dlectrons (anode, oxydant). Lquation I-1 prsente le bilan permettant
datteindre le stade terminal de dioxyde de carbone en milieu aqueux.
Equation I-1
Pour oxyder un compos sur une lectrode, celle-ci doit tre porte un potentiel suprieur ou
gal au potentiel doxydation du couple considr. Gnralement les valeurs des potentiels
standard des couples CO2/CxHyOz sont infrieures celle de la formation du dioxygne par
oxydation de leau (1,23 V/ESH) ; cest le cas par exemple pour le phnol

= 0,21V/ESH.

Loxydation anodique impliquant un transfert doxygne depuis le solvant est en gnral un


phnomne trs irrversible. Les potentiels de demi-vague des ractions de transfert de
latome doxygne, lorsquils sont observs exprimentalement, sont bien suprieurs aux
donnes thermodynamiques dans le cas de matriaux communs dlectrode (Pt, Au, PbO2,
carbone), mais trs peu de donnes exprimentales sont accessibles en raison de la
complexit des mcanismes. Bien que ces ractions soient thermodynamiquement possibles,
les cintiques sont limitatives [39], elles doivent donc tre catalyses ou faire intervenir un
oxydant plus puissant que le dioxygne. Il est possible de gnrer par voie lectrochimique
des espces oxygnes extrmement oxydantes.

I-7-2- Electrocatalyse
Plusieurs mthodes existent pour catalyser des ractions, la catalyse peut tre homogne ou
htrogne. Dans le cas dune catalyse homogne, un mdiateur est form llectrode et
ragit en solution avec le compos organique (cas des couples Ag(II)/Ag(I), Ce (IV)/Ce (III));
dans le cas dune catalyse htrogne, cest le matriau lui-mme qui est catalyseur.
Le Tableau I-4 indique les valeurs des potentiels pour lesquelles des espces telles que
lozone, leau oxygne et les radicaux hydroxyles sont susceptibles de se former. Lexamen
du tableau montre que lespce oxygne la plus oxydante est bien le radical hydroxyle
(OH). Ces radicaux sobtiennent par la perte dun lectron dune molcule deau [39]
(Equation I-2).
Equation I-2
20

Chapitre I : Etude bibliographique

Couple redox

Potentiel standard (V/ESH)

O2/H2O

1,23

H2O2/H2O

1,77

O3/H2O

2,07

OH/ H2O

2,74

Tableau I-4 : Couples redox dans la rgion de dcharge de leau [40].

La plus ou moins grande disponibilit du radical hydroxyle, pour raliser une raction
doxydation par transfert dun atome doxygne, dpend de sa plus ou moins forte adsorption
la surface de lanode (M) (Equation I-3).
Equation I-3
I-7-2-1- Catalyse de type htrogne
Les matriaux lectrocatalytiques ont la proprit de diminuer lnergie dactivation de la
raction lectrochimique dsire. Dans le cas des composs organiques, loxydation
lectrochimique implique souvent un transfert lectrochimique coupl avec un transfert
datomes doxygne sur latome de carbone attaqu. Ce transfert est ralis par lintermdiaire
de radicaux hydroxyles plus ou moins adsorbs sur la surface. Il est largement admis que la
premire tape du processus doxydation des composs organiques est la production dun
radical hydroxyle adsorb, selon lquation I-3. Cette raction est ltape limitative du
processus doxydation pour de nombreux matriaux danodes, en particulier ceux possdant
une faible surtension au dgagement doxygne (oxydes de mtaux nobles) [41]. La plupart
des auteurs [39, 41] suggrent que les radicaux ainsi forms sont les vecteurs du transfert des
atomes doxygne vers les atomes de carbone des composs organiques (R) :
Equation I-4
Toutefois, les radicaux hydroxyles produits lors de la dcharge de leau, et qui sadsorbent sur
des sites de llectrode, peuvent ragir de manire comptitive avec eux mme pour donner du
dioxygne.
I-7-2-2- Catalyse de type homogne
La catalyse homogne ncessite la gnration lectrochimique dun oxydant qui diffuse
ensuite en solution pour oxyder les composs organiques. Les anodes en oxydes mtalliques
21

Chapitre I : Etude bibliographique

peuvent sinscrire dans la catalyse homogne si les radicaux hydroxyles activent les chanes
carbones (Equation I-5) et laissent place une raction chimique avec loxygne actif
produit lanode (Equation I-6) [42].
Equation I-5
Equation I-6
Les radicaux peroxyles ainsi forms peuvent activer leur tour de nouvelles molcules et
crer de nouveaux radicaux organiques (Equation I-7), ceci allant jusquau stade terminal de
CO2 [43].
Equation I-7
Loxydation des composs organiques en solution aqueuse sur une anode en diamant dop au
bore (DDB) est ralise essentiellement par lintermdiaire des radicaux hydroxyles gnrs
lanode [44]. Le choix du matriau dlectrode a une importance capitale pour les applications
de dpollution.

I-8 Les matriaux dlectrodes


Lorsque llectrode est porte un potentiel suprieur celui du dgagement doxygne, des
ractions comptitives consommant des lectrons, comme la formation de composs
peroxyds, peuvent limiter loxydation directe des composs organiques prsents en solution.
Toutefois, ces espces oxydantes ont la capacit de ragir avec les composs organiques pour
les oxyder leur tour. Tous les matriaux dlectrodes ne produisent pas, avec la mme
efficacit, ces oxydants et notamment les radicaux hydroxyles. De nombreuses recherches ont
t consacres, ces quinze dernires annes, ltude du traitement des eaux uses pollues
par des composs organiques. Les matriaux les plus efficaces sont ceux qui possdent une
forte surtension de dgagement doxygne. Parmi ces matriaux, on trouve des oxydes
mtalliques comme le dioxyde dtain et le dioxyde de plomb [34] ou dautres combinaisons
de dioxydes de mtaux [42]. Dans les annes 90, un nouveau matriau est apparu [45] : le
diamant dop au bore, celui-ci possde une surtension de dgagement doxygne plus
importante que dautres matriaux dlectrode (Tableau I-5).Ceci entrane, sous polarisation
positive dans la rgion de loxydation de leau, la possibilit de production des radicaux
hydroxyles trs peu adsorbs, donc particulirement actifs pour loxydation. Il en rsulte
globalement une activit lectrocatalytique remarquable vis--vis des composs organiques ;
la cintique doxydation connait alors une limitation par le transfert de matire. En dautres
22

Chapitre I : Etude bibliographique

termes, la surtension au dgagement doxygne augmente avec la diminution de la force


dadsorption des radicaux hydroxyles sur llectrode [41] ; il existe une relation entre la
surtension au dgagement doxygne et lnergie dadsorption des radicaux hydroxyles [46]
Matriau
danode

Pt

PbO2

Sn02

DDB

Surtension (V)

0,27

0,50

0,67

1,27

Tableau I-5 : Surtension de dgagement doxygne de quelques matriaux danode 1 A/m2


en milieu acide [47,48].
Le paragraphe suivant prsente une synthse bibliographique sur loxydation lectrochimique
de divers composs organiques essentiellement les composs phnoliques et les colorants
avec llectrode de type diamant dop au bore.
Le diamant dop au bore (DDB)
Le diamant dop au bore (DDB) est apparu pour la premire fois en lectrochimie dans les
travaux de Pleskov [49], puis son application en dpollution deffluents aqueux a dbut avec
le brevet de la socit Kodak [45]. Depuis, de nombreux auteurs se sont intresss une large
varit de composs modles susceptibles dtre oxyds avec cette lectrode. Les proprits
lectrocatalytiques des anodes de DDB sont stables aprs traitement anodique [50], ce qui
permet de les envisager dans les oprations de dpollution deaux rsiduaires [35, 51-52].
Les solutions de phnol ont t tudies avec llectrode de DDB [36, 53-55]. Il a t mis en
vidence que le choix du potentiel ou bien de lintensit pour raliser llectrolyse a un effet
majeur sur la performance de la minralisation ; en dessous de la rgion de dcharge de leau,
le phnol soxyde par transfert direct dlectrons sur llectrode ce qui provoque la formation
dun film polymre qui diminue fortement la vitesse de la raction [54]. Caizares et coll. ont
conclu que la voie indirecte doxydation tait prdominante sous de hautes densits de
courant [55]. Ltude qualitative et quantitative des intermdiaires de dgradation du phnol
ralise par Caizares et coll. a montr que loxydation du phnol sur DDB ne laisse
apparatre que peu de produits intermdiaires [55]. Deux matriaux danodes (PbO2 et DDB)
ont t compars par Weiss et coll. sous des conditions hydrodynamiques identiques ; ltude
a montr que le DDB a la particularit de transformer tout le phnol en CO2 et H2O, ce qui
nest pas le cas du dioxyde de plomb [36].
Loxydation lectrochimique des colorants a fait lobjet de nombreux travaux [35, 38, 56, 57].
La plupart des auteurs ont montr lefficacit du DDB pour dgrader les molcules jusqu la
23

Chapitre I : Etude bibliographique

minralisation complte. A titre dexemple, Panizza et coll. [56] ont montr une
minralisation totale du BM par lintermdiaire des radicaux hydroxyles gnrs lanode.
Llectrode de diamant est un matriau adquat pour la production de radicaux hydroxyles, ce
qui conduit la minralisation complte de nombreux composs organiques. Dans ce travail,
nous prsentons titre dexemple une tude de la dgradation de phnol et de BM sur
llectrode en DDB.

I-9 Spcificit de la technique lectrochimique applique la dpollution


I-9-1- Considrations thoriques
Le processus lectrochimique classique, faisant appel aux espces charges (les anions et les
cations), comprend deux tapes essentielles : le transport de masse et la raction
lectrochimique.
- Le transport de masse consiste en l'apport l'interface lectrode-solution de l'espce lectro
active. Cet apport peut s'effectuer par migration (dplacement d'une espce charge sous
l'influence d'un champ lectrique), par diffusion (dplacement de l'espce lectroactive sous
l'influence d'un gradient de concentration qui s'tablit entre l'lectrode et la solution) et par
convection. Ces trois phnomnes sont souvent simultans et en particulier la diffusion est
intimement couple la convection.
- La raction lectrochimique reprsente l'change lectronique entre l'espce lectroactive et
l'lectrode ; c'est le transfert de charge ou transfert lectronique.
Dans le processus relatif une raction lectrochimique organique, l'apport de l'espce
lectroactive s'effectue rarement par migration, puisque la plupart des molcules organiques
sont peu ou pas dissocies, donc non porteuses de charges lectriques ; le transfert de masse
est alors assur par la diffusion et la convection.
Dune manire gnrale, la vitesse dune raction lectrochimique est principalement fonction
des processus de transfert de matire, de transfert lectronique la surface de llectrode, des
ractions chimiques qui prcdent ou suivent le transfert lectronique et des autres ractions
telles que ladsorption et la dsorption la surface de llectrode [58]. Les diffrentes tapes
qui peuvent intervenir lors dune raction lectrochimique sont prsentes dans la Figure I-5.
Il en rsulte que la vitesse globale dune raction lectrochimique est dpendante des
cintiques des ractions et des processus les plus lents, ces tapes tant alors qualifies
cintiquement limitantes.

24

Chapitre I : Etude bibliographique

Figure I-5 : Les diffrentes tapes dune raction lectrochimique [58].


La relation de proportionnalit entre le courant Faradique et la vitesse dlectrolyse est :
Equation I-8
avec :
v : vitesse doxydation ou de rduction (mol/s.cm2),
F : constante de Faraday (C/ mol),
n : nombre dlectrons dans la raction considre,
S : surface active de llectrode (cm),
I : intensit de courant (A),
i : densit de courant (A/cm).
A partir de cette quation, de nombreux modles ont t tablis en fonction des tapes
dterminantes de la vitesse de la raction globale. On peut ainsi tablir des modles
concernant les vitesses de ractions lorsque le transfert de matire est ltape limitante ou, au
contraire, lorsque cest une raction chimique qui dtermine la vitesse de la raction
lectrochimique globale.

I-9-2- Limitation par le transfert de masse


Dune manire gnrale le traitement par oxydation anodique de solutions contenant un ou
plusieurs polluants organiques dont, la DCO est de lordre ou infrieure 1g/L est caractris
par une cintique dont ltape limitative est le phnomne de transport de matire. La nature

25

Chapitre I : Etude bibliographique

de cette limitation suppose que la cintique du transfert lectronique lanode est un


phnomne rapide.
La limitation par le transfert de matire due la faible concentration peut tre repousse par
lamlioration de la vitesse dcoulement qui produit une augmentation de la valeur du
coefficient de transfert de masse (k). En effet pour une raction dont le nombre dlectrons
changs est bien dfini et du type :
Equation I-9
le flux de diffusion limite, lim (mol/m2.s), de lespce Red vers llectrode est dfini par la
relation :

Si la vitesse de transfert dlectron est rapide, la densit de courant limite, ilim, pour la raction
I-9 est directement lie au coefficient de transfert de matire par la relation I-11.
Equation I-11
O ilim est en A/m2, n : le nombre dlectrons changs, k : coefficient de transfert de matire
moyen du racteur lectrochimique, exprim en m/s, F : la constante de Faraday
(C/mol) et C : concentration de lespce lectroactive, exprim en mol/m3.
Il est difficile pour les ractions de dgradation de composs organiques dutiliser les
concepts classiques de la cintique lectrochimique. Cette difficult rsulte du trs grand
nombre de charges lmentaires ncessaires pour dgrader une molcule organique (28 pour
le phnol et 102 pour le BM) et du trs grand nombre de couples redox pouvant tre mis en
jeu ; Au cours de llectrolyse des intermdiaires apparaissent ; il est donc quasi-impossible
daccder la valeur de la densit de courant limite de la solution chaque instant. En effet,
lquation I-11, lorsque la raction lectrochimique est bien identifie (un seul ractif et un
seul produit par exemple), le nombre dlectrons n est connu sans incertitude, et la
concentration du compos aussi. Pour les ractions doxydation sur un matriau surtension
de dgagement doxygne leve, ce nombre n nest pas connu avec exactitude. Il est alors
pratique dexprimer la densit de courant limite en fonction dun paramtre global comme la
demande chimique en oxygne (DCO).
La densit de courant limite (ilim) est alors calcule par la relation I-12 [59] :
Equation I-12
Dans cette quation la [DCO] est exprim en mol/m3.
26

Chapitre I : Etude bibliographique

A titre dexemple, le Tableau I-6 illustre quelques valeurs de ilim calcules pour diffrentes
concentrations en phnol dans le cas de lutilisation dun racteur lectrochimique du type
filtre-presse pour lequel le coefficient k a une valeur de lordre de 10-5 m/s [60].
[Phnol] (mol/L)

[DCO] (mol/m3)

ilim (A/m2)

10-4

0,7

2,8

10-2

70

280

10-1

700

2800

Tableau I-6 : Densits de courant limite pour diffrentes concentrations en phnol.


En fonction de la densit de courant impose, deux rgimes dlectrolyse galvanostatique
peuvent tre dfinis :
-

La densit de courant impose est suprieure la densit de courant limite de lespce


en solution : dans ce cas la vitesse de raction de cette espce llectrode est limite
par la diffusion.

La densit de courant impose est infrieure la densit de courant limite de lespce


considre : la raction est alors limite par le transfert de charge.

En rgime de diffusion pure, lexpression de la DCO au cours du temps est donne par
lquation I-13 [59] :
Equation I-13
avec S : surface de llectrode en m2, V : volume de la solution en m3, [DCO]0 : concentration
en DCO initiale en mol/m3 , k : le coefficient de transfert de matire de la cellule en m/s et t :
temps dlectrolyse en s.
Les temps dlectrolyse ont t calculs partir de lquation I-13 pour diffrentes conversion
en DCO et sont donnes dans le Tableau I-7. Sachant que la surface dlectrode est de 1 m2 et
le volume de la solution est de 1 m3.
t (h)
0,8

44,7

0,9

64

0,99

128

Tableau I-7 : Calcul des temps dlectrolyse pour diffrentes taux de conversion en DCO.
27

Chapitre I : Etude bibliographique

Pour passer dune conversion de 80% 99%, le temps dlectrolyse augmente dun facteur
2,9.
La dure de traitement lectrochimique dpend du rapport (S/V), elle est dautant plus faible
que la surface spcifique de llectrode (S) est leve ou le volume de la solution est faible.
Par exemple pour une conversion de 99% de DCO, si on multiplie la surface spcifique dun
facteur 2, le temps dlectrolyse va tre rduit dun facteur 2, mais au prix dun
investissement double pour lacquisition des lectrodes.
La plupart des travaux de la littrature ont mentionn la limitation de la technique
lectrochimique par le transfert de matire pour le traitement des effluents dilus
[36, 38, 56, 57,61]. Hamza et coll. [38] ont trouv que la vitesse de minralisation augmente
avec la concentration initiale du mthyle violet. Ainsi, par exemple pour une densit de
courant iilim et aprs passage de 18 Ah/L, la quantit de matire organique dgrade est
quivalente 48,5 et 335,2 mg/L respectivement pour des concentrations initiales en COT
gales 50 et 400 mg/L. Ceci a t attribu laugmentation de la vitesse de transfert de la
matire (cf. Equation I-10) du milieu ractionnel jusqu la surface de lanode entrainant une
diminution de la perte des radicaux hydroxyles par la raction parasite et par consquent une
amlioration de lefficacit du procd. Les auteurs ont mme dmontr que lefficacit du
courant de minralisation augmente avec la concentration initiale du mthyle violet. A titre
dexemple, au dbut de llectrolyse et pour une quantit de charge donne (0,7 Ah/L),
lefficacit du courant de minralisation augmente de 4 89% lorsque la concentration initiale
en COT volue de 50 400 mg/L.
Panizza et coll. [56] ont mis en vidence linfluence du dbit sur la vitesse doxydation du
BM dans un racteur lectrochimique circulation. Une augmentation du dbit entraine une
acclration de la minralisation du polluant signifiant que la diffusion est le facteur limitatif
du processus global de la dgradation du BM sur le DDB.
Weiss et coll. [36] ont trouv que pour les hautes densits de courant, le rendement instantan
en courant diminue au cours de llectrolyse, ce qui est en accord avec le fait que la cintique
de disparition de la DCO soit contrle par la diffusion.
Les effluents contenant des polluants organiques des concentrations faibles peuvent donc
diminuer srieusement lefficacit du traitement. Pour faire face ce problme, plusieurs
solutions ont t proposes et seront recenses au prochain paragraphe.

28

Chapitre I : Etude bibliographique

I-10 Mthodes proposes pour amliorer lefficacit du traitement


lectrochimique
Dans cette partie, on prsente quelques mthodes utilises pour surmonter la limitation de
llectrochimie dans le cas du traitement des effluents dilus.

I-10-1- Oxydation anodique indirecte


Lorsque llectrolyse est lente, il est possible de gnrer lectrochimiquement un oxydant
puissant et suffisamment stable pour diffuser en solution et ragir par la suite en solution
avec les polluants. Laction indirecte peut tre obtenue par oxydation dhalognures (Cl-, Brou I-) ou par rduction de loxygne dissout, pour gnrer des oxydants bactricides tels que
HClO, HBrO, IOH,

ou H2O2 [8]. Les quations de formation de quelques oxydants sont les

suivants :
Equation I-14
Equation I-15
Ces oxydants bactricides permettent doxyder un grand nombre de molcules organiques
(phnol, acides humiques, colorants etc.). Cependant, cette technique peut prsenter des
inconvnients tels que la formation des organohalogns toxiques.

I-10-2- Electrodes de grande surface


La performance des lectrodes dpend du rapport de la surface dlectrode sur le volume
deau traiter. La dure de traitement est d'autant plus faible que la surface spcifique est plus
leve. C'est pourquoi, les lectrodes de grande surface sont souvent slectionnes pour les
dveloppements industriels. On peut distinguer : (1) les lectrodes planes qui se composent
gnralement de plaques de mtal ou de semi-conducteurs, de grilles de mtal ou de fibre de
carbone. Les lectrodes de ce type permettent d'augmenter la possibilit de contact de
l'lectrolyte avec leur surface et par suite l'efficacit du traitement par oxydation [62]. (2) Les
lectrodes en lit fixe sont constitues de particules de dimension donne, maintenues
mcaniquement en contact. L'lectrolyte circule travers cette masse [63]. Elles sont utilises
dans les processus de traitement des effluents industriels ne contenant pas de matires en
suspension. (3) Les lectrodes en lit fluidis qui se distinguent des prcdentes par le fait que
les particules ont une libert de mouvement maintenue dans certaines limites. Le volume de la
29

Chapitre I : Etude bibliographique

masse de particules augmente avec le degr de fluidisation. La perte de charge du fluide


d'lectrolyte lors du passage travers le lit est donc rduite considrablement. Les lectrodes
en lit fluidis peuvent tre utilises pour divers types d'effluents industriels, incluant ceux
contenant des matires en suspension, grce la libert de mouvement des particules du lit
[64]. (4) Les lectrodes volumiques disperses circulation qui sont constitues d'une
suspension de particules dans l'lectrolyte. Cette suspension circule travers ou le long d'une
structure avec laquelle chaque particule de matire active est mise en contact priodiquement
et brivement, et dont le seul rle est d'assurer la collecte des charges lectriques et de les
vacuer vers le circuit extrieur [64].
Certes, lutilisation des lectrodes de grande surface permet une bonne amlioration de
lefficacit de loxydation lectrochimique mais cela ne rsout pas compltement le problme
de la limitation de llectrochimie par le transfert de matire. Une tape de pr-concentration
est alors ncessaire pour en faciliter le droulement.

I-10-3- Electro-polymrisation
Cette technique comporte deux tapes : une premire tape vise traiter des solutions
aqueuses dilues par dpt du polluant par lectro-polymrisation sur une lectrode de grande
surface (tape de concentration). Bel Hadj Tahar et coll. [65-66] ont montr que sous
certaines conditions opratoires (pH, temprature, anode forte surtension doxygne), il est
possible de polymriser le phnol en formant par oxydation des radicaux phnoxy ragissant
entre eux. Un racteur 3-D peut tre conu pour accumuler les polymres de phnol avant de
passer la deuxime tape qui vise dgrader les polymres forms. Cette mthode est
limite aux composs phnoliques.

I-10-4- Procds hybrides


Comme vu prcdemment, chaque traitement prsente des avantages et des limites. Donc, un
traitement unique peut tre insuffisant pour dpolluer un effluent. Lhybridation de procds
existants permet de bnficier de leurs avantages respectifs, tout en rduisant leurs
inconvnients. Le couplage de techniques physico-chimiques, visant concentrer les eaux,
avec llectrochimie peut rendre le procd global plus efficace suite lvolution des
ractions lectrochimiques dans des solutions plus concentres. En effet, le traitement
physico-chimique est un traitement attractif pour les polluants organiques toxiques dilus pour

30

Chapitre I : Etude bibliographique

tre concentrs pour pouvoir effectuer ensuite loxydation lectrochimique dans un faible
volume de solution lectrolytique.
De nombreux procds hybrides ont t tudis couplant llectrochimie avec la nanofiltration
[67], losmose inverse [68], la coagulation [69] et ladsorption [70]. Au regard des trois
premiers, le couplage adsorption/oxydation lectrochimique sera dtaill dans le prochain
paragraphe. Ce procd fera lobjet des travaux de cette thse.

I-11 Couplage adsorption/dgradation lectrochimique


Le processus global de ce procd comporte deux principales tapes. La premire vise
traiter une eau pollue par contact avec un adsorbant appropri. Au cours de ltape suivante
ladsorbant est mis en contact avec un faible volume dlectrolyte ce qui donne lieu au
couplage dsorption/ raction lectrochimique. La dgradation des polluants peut tre soit
totale (CO2+H2O) soit partielle si les intermdiaires de la dgradation sont biodgradables. Le
procd sera dautant plus efficace que loxydation lectrochimique portera sur une solution
concentre, comme le montre les calculs thoriques prsents dans le Tableau I-8.
Globalement, le procd ne se limite pas un simple dplacement de la pollution puisque le
couplage lectrochimique dgrade partiellement ou totalement le polluant.
Conditions de ltat initial

Conditions aprs

(avant adsorption)

adsorption/dsorption

1 m3

10-2 m3 (soit 10L)

Surface de llectrode

1 m2

1 m2

[Phnol]0

10-4M

10-2M

[DCO]0

0,7 mol/m3

70 mol/m3

2,8 A/m2

280 A/m2

64h

0,64 h

Paramtres

Volume de la solution de
phnol

Temps dlectrolyse estim

Tableau I-8 : Calcul du temps dlectrolyse dun effluent avant et aprs ltape de prconcentration par adsorption pour un abattement de 90% de la DCO, par lEquation I-13.

31

Chapitre I : Etude bibliographique

Lintrt de concentrer un polluant partir dun effluent dilu par la mise en uvre de
ladsorption puis la dsorption du polluant dans un volume bien infrieur est illustr par le
calcul idal prsent dans le tableau I-8. Si ce systme pouvait fonctionner idalement, on
pourrait rduire le temps de 64h 0,64 h.
Le procd hybride couplant ladsorption et la dgradation lectrochimique a fait lobjet de
travaux de plus en plus nombreux durant cette dernire dcennie. Deux approches ont t
considres par les chercheurs pour dvelopper un systme efficace. La premire consiste au
dveloppement dun procd combinant ladsorption, la dsorption et la dgradation
lectrochimique des polluants organiques dsorbs dans un faible volume (sans adsorbant). A
titre dexemple, Qu et coll. [70] ont dmontr que les polluants phnoliques pralablement
adsorbs sur une rsine hyper rticule peuvent tre totalement dsorbs dans un faible
volume dune solution de NaOH. Les composs dsorbs ont t ensuite dgrads par
oxydation lectrochimique. De mme Chen et coll. [71] ont trouv que les colorants faible
concentrations (<10 mg/L) prsents dans de grands volumes deffluent peuvent tre adsorbs
sur des adsorbants supramolculaires. Les polluants adsorbs ont t dsorbs par un trs
faible volume dun agent de dsorption chimique (-cyclodextrin et hydroxypropyl-cyclodextrin). Des solutions des concentrations trs leves en colorants ont t alors
obtenues ce qui est trs bnfique pour augmenter le courant efficace de la minralisation. Le
schma du montage combinant ladsorption, la dsorption et loxydation lectrochimique
utilis par Chen et coll. est donn par la Figure I-6.

Solution de colorant faible concentration


Solution de dsorbant forte concentration
Vanne trois voies
Pompe
Colonne dadsorption ou de dsorption
Systme dlectrolyte et de la solution de condensation
Dcharge standard et eau recycle

Figure I-6 : Schma du montage couplant ladsorption, la dsorption et loxydation


lectrochimique [71].
32

Chapitre I : Etude bibliographique

La seconde approche consiste coupler loxydation lectrochimique des polluants organiques


lanode la rgnration de ladsorbant dans le mme racteur. En fait, la rgnration de
ladsorbant est en quelque sorte acclre par loxydation lectrochimique des molcules
organiques pralablement adsorbes. La raction lectrochimique consommant le polluant
dplace ainsi favorablement lquilibre vers la dsorption. Cette oxydation peut se faire aprs
une tape pralable de dsorption ou bien directement sur ladsorbant initialement satur de
polluant.
Depuis Owen et Barry (1972) [72] qui ont obtenu une efficacit de rgnration
lectrochimique de 61% avec du charbon actif satur par un polluant organique, le procd
couplant ladsorption sur charbon actif et llectrochimie a fait lobjet de nombreuses tudes.
Ces travaux ont ouvert une nouvelle voie pour les techniques de rgnration qui font appel
classiquement au traitement thermique sous atmosphre oxydante ou sous vapeur deau (haute
pression, haute temprature) ainsi qu lextraction par solvant qui sont des techniques
onreuses et limites en performance [73].
Loxydation anodique a t mise en uvre par Boudenne et coll. [74] dans un dispositif
comportant un racteur circulation dans lequel une solution contenant du phnol et une
suspension de noir de carbone traverse des anodes (grilles) de Ti/Pt. Le phnol est adsorb par
le carbone puis minralis par oxydation anodique avec une efficacit de 100% ; toutefois le
carbone est corrod par oxydation.
Polcaro et coll. [75] ont utilis un lit fixe de bille de carbone comme anode pour traiter des
effluents contenant des chlorophnols. Le systme fonctionne en dynamique sans sparer les
deux tapes (adsorption puis oxydation), si bien que le phnol ne diffuse pas lintrieur des
pores des granuls de carbone ; pour une quantit suffisante de carbone (16 g/L) il est possible
de dtoxifier le phnol (destruction des intermdiaires aromatiques).
Narbaitz et Cen [76] ont propos une alternative intressante utilisant le CA pour adsorber le
phnol dans une premire tape puis provoquer sa dsorption sous forme de phnate par
polarisation ngative du CA. Des anions OH- sont librs dans les pores par rduction de
leau. Lefficacit de la rgnration du CA est trs acceptable (95%). Cette technique permet
de concentrer trs fortement le phnol initialement en solution trs dilue.
Zhou et coll. [77] ont propos un procd mettant en uvre un racteur triphasique dans
lequel du dioxygne est inject. Le peroxyde dhydrogne form par rduction cathodique
dO2 libre sur le carbone activ des radicaux OH qui viennent renforcer la dgradation du pnitrophnol sur lanode de PbO2. Bien que complexe, le systme est efficace pour traiter des
solutions relativement concentres (150 mg/L).
33

Chapitre I : Etude bibliographique

Dans plusieurs cas, les efficacits des rgnrations lectrochimiques du charbon actif sont
infrieures 100% (entre 8 et 98%) [73, 76,78, 79] et les cintiques dadsorption et de
dsorption sont limites par les diffusions intra-particulaires. Cela ncessite des temps de
rgnrations relativement levs [76].
La rgnration lectrochimique dadsorbants non poreux a t tudie. Brown et coll.
[80-82] ont montr que des adsorbants base de carbone et dintercalation en graphite
peuvent tre rapidement et compltement rgnrs par oxydation lectrochimique avec une
faible consommation dnergie. Le tableau I-9 illustre quelques rsultats trouvs par Brown et
coll. lors de ltude du couplage adsorption /rgnration lectrochimique.
Adsorbat

Adsorbant

Capacit
dadsorption
maximale (mg/g)

Efficacit de
rgnration (%)

Crystal violet

Adsorbant base de
carbone : Nyex100

100 (Q=25 C/g et


i=20 mA/cm2) [80]

Atrazine

Adsorbant base de
carbone : Nyex100

100 (Q=96 C/g et


I=400 mA) [81]

Acide Violet

Adsorbant
dintercalation en
graphite :
Nyex1000

4,5

100
(i=7 mA/cm2) [82]

Tableau I-9 : Les valeurs des capacits dadsorption et des efficacits de rgnrations
trouves par Brown et coll. [80-82].
Le choix de llectrolyte, des matriaux dlectrodes, ainsi que la valeur du potentiel
dlectrode dtermine les mcanismes mis en jeu. Llectrolyte le plus souvent utilis est le
chlorure de sodium qui montre les meilleurs rsultats en termes de destruction des espces
organiques. Brown et coll. ont trouv que loxydation des ions chlorures en chlore conduit
loxydation des espces organiques piges [80]. Cependant, lutilisation de NaCl conduit la
formation des organochlors toxiques. Pour ces raisons, nous avons systmatiquement cart,
dans ce prsent travail, les lectrolytes contenant les chlorures.
La nature de ladsorbant ainsi que ses proprits de surface peuvent influencer les
performances du procd [80]. Nous abordons plus en dtail dans le paragraphe suivant les
diffrents types dadsorbants qui peuvent tre utiliss dans le traitement des eaux.

34

Chapitre I : Etude bibliographique

I-12 Diffrents types dadsorbants


Au sens strict, tous les solides sont des adsorbants. Cependant, seuls les adsorbants ayant une
surface spcifique suffisante (surface par unit de masse) peuvent avoir des intrts pratiques.
Deux types dadsorbants seront dtaills.

I-12-1- Adsorbants industriels


Les adsorbants industriels ont gnralement des surfaces spcifiques au-del de 100 m2/g et
pouvant mme atteindre des valeurs de lordre du millier de m2/g. Les adsorbants industriels
les plus courants sont les charbons actifs, les zolithes, les alumines et les argiles actives.
I-12-1-1- Les zolithes
Les zolithes sont des alumino-silicates cristalliss microporeux de formule globale
(AlO2M, nSiO2) o M reprsente le plus souvent un mtal alcalin ou alcalino-terreux et n 1.
Il existe plus de 100 espces de zolithes, diffrant par la valeur de n et la structure
cristallographique [83].
I-12-1-2- Les alumines activs
Les alumines actives sont obtenues par thermolyse du trihydroxyde d'aluminium Al(OH)3
qui conduit un produit de composition approximative Al2O3,0,5H2O, possdant une
structure poreuse. La surface des pores est couverte de groupements Al-OH, et l'adsorption se
fait prfrentiellement par liaison hydrogne. Les alumines actives sont des adsorbants
amorphes, moyennement polaires et hydrophiles [84].
I-12-1-3- Les argiles actives
Les argiles actives sont des alumino-silicates de formule brute proche de celles des zolithes,
mais de structure cristalline diffrente. Ce sont des produits naturels, utiliss surtout pour le
schage [84].
I-12-1-4- Les charbons actifs
Les charbons actifs sont de loin les adsorbants les plus fabriqus et utiliss industriellement.
Ce sont des matriaux uniques et gnralement assez coteux qui possdent, de part leur
porosit accessible dveloppe, et leur fonctionnalit de surface, une grande capacit
dadsorption en phases gazeuse et liquide. Leurs caractristiques dpendent de la matire
premire slectionne (bois, charbon, rsidus ptroliers, noix de coco, rejets issus de la
35

Chapitre I : Etude bibliographique

biomasse), des conditions utilises pendant la carbonisation (temprature et vitesse


dlvation de la temprature, dure) et du mode dactivation mis en uvre. Les traitements
dactivation ont pour rle de dvelopper la texture poreuse et daccder des surfaces
spcifiques leves. Lactivation peut tre ralise selon un procd chimique ou physique.
Lactivation physique est ralise aprs pyrolyse de la matire premire. Cest un processus
de gazification endothermique par oxydation utilisant le dioxyde de carbone ou la vapeur
deau vers 800-900C. La principale diffrence entre ces deux ractifs est que le CO2
dveloppe une microporosit et une distribution en taille de pores plus troites, alors que la
vapeur deau largit la microporosit et conduit globalement une plus large distribution en
taille de pores. Lactivation chimique est ralise avec des ractifs comme le chlorure de zinc,
lacide phosphorique ou la potasse. Lactivation chimique prsente lavantage de conduire
une distribution en taille de pores plus contrle comprenant des msopores, mais introduit
des impurets minrales piges dans la porosit.
La structure du charbon actif correspond un assemblage alatoire de feuillets plans
constitus dune succession de cycles aromatiques encore appels feuillets de graphnes.
Lespace libre entre ces feuillets constitue la porosit du charbon. La Figure I-7 illustre une
reprsentation schmatique dune particule de charbon actif [85].
La classification des tailles de pores tablie par lIUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) inclut : les micropores de taille infrieure 2 nm, les macropores de taille
suprieure 50 nm et les msopores rpartis entre micropores et macropores [86]. Les
micropores ont un rle essentiel dans les mcanismes dadsorption.
Outre la porosit, les proprits dadsorption des carbones activs dpendent aussi fortement
de lexistence de groupes fonctionnels de surface, le plus souvent oxygns. La nature et la
quantit de ces complexes oxygns de surface sont dtermines par le procd de fabrication
du charbon actif, notamment par le mode dactivation. Les proprits acido-basiques de
surface des charbons actifs sont trs importantes dans le cas de ladsorption de composs
organiques en phase aqueuse. Les groupements de surface responsables de ces proprits
acido-basiques sont essentiellement composs dhtroatomes comme loxygne, lazote, le
chlore, le soufre et le phosphore [85]. Les Figures I-8 et I-9 prsentent les diffrents types de
groupements chimiques qui peuvent tre observs la surface des charbons actifs.
Lutilisation optimale dun carbone activ dans un processus dadsorption requiert une
parfaite connaissance non seulement de sa composition et structure chimiques mais aussi de
sa texture poreuse.

36

Chapitre I : Etude bibliographique

Figure I-7 : Reprsentation schmatique de la structure du charbon actif [85].

Figure I-8 : Groupements chimiques pouvant exister en surface des charbons actifs [85].

37

Chapitre I : Etude bibliographique

Figure I-9 : Reprsentation des groupements fonctionnels prsents en surface du charbon


actif en fonction du pH de la solution aqueuse [87].

I-12-2- Bioadsorbants
Lutilisation des bioadsorbants peu coteux ou sans valeur commerciale pour liminer les
matires organiques des solutions aqueuses a prouv quils peuvent concurrencer les
adsorbants traditionnels coteux. A ce titre, on peut citer : la pulpe dolive traite [88], la
fougre des arbres [89], les fibres des palmiers [90], le kudzu [84], le bois ou encore la sciure
de bois [92-93].
Les rsidus de coupe et de transformation du bois reprsentent l'une des principales biomasses
tudies pour l'adsorption des matires organiques et des mtaux. Les sciures naturelles ou
traites chimiquement provenant de diffrentes espces d'arbres ont t tudies pour
l'enlvement de diverses matires organiques en solution dont les composs phnolique [9495] et les colorants [22,93].Les recherches ont port principalement sur les sciures des espces
suivantes : sapin [22], htre [96], bouleau[97], peuplier [97], cdre [98], etc. La sciure de bois
est rcupre en gnral dans les rejets des menuiseries dans lindustrie des meubles et des
btiments. Elle est compose essentiellement de cellulose, de lignine et dhmicellulose. La
cellulose est un polymre glucidique de degr de polymrisation de 15000 environ. Dans son
tat naturel, elle est fibrillaire et partiellement cristalline. Le caractre trs structur des
fibrilles explique la grande rsistance aux attaques chimiques et la grande stabilit thermique
de la cellulose. La lignine est un polymre complexe dunits phnylpropane rticules entre
elles par diffrentes liaisons chimiques. Les hmicelluloses sont tous les polysaccharides
autres que la cellulose et les substances pectiques dans la paroi cellulaire. Les hmicelluloses
38

Chapitre I : Etude bibliographique

lient les faisceaux des fibrilles de cellulose pour former des micros fibrilles qui augmentent la
paroi cellulaire. Ils sont galement rticuls avec la lignine [99-100].
La sciure de bois contient des groupements fonctionnels tels que les hydroxyles, les alcools, et
les acides carboxyliques, etc. [101-102]. Lhtrognit chimique de la sciure de bois est
principalement associe aux diffrentes fonctions de surface, surtout les groupements
oxygns, qui lui confrent son caractre acido-basique et dterminent, selon lenvironnement
(pH de la solution) sa charge lectrique [102].Ces proprits acido-basiques de surface de la
sciure de bois sont trs importantes dans le cas de ladsorption de composs organiques en
phase aqueuse. Le tableau I-10 prsente les rsultats dune analyse chimique de surface de la
sciure de bois Mansonia [102].
Caractristiques

Teneur

Groupements fonctionnels
C=O
COOH

-OH
C-N
NH2
Groupements acides totaux

0,1317mmol/g

Carboxyliques

0,0298 mmol/g

Phnol

0,0482 mmol/g

Lactones

0,0537 mmol/g

Groupements basiques totaux

0,0881 mmol/g

Tableau I-10 : Analyse chimique de surface de la sciure de bois Mansonia [102].


Outre les fonctions de surfaces, la sciure de bois est connue pour avoir une surface spcifique
relativement faible, gnralement de lordre de 3 m2/g et comprend essentiellement des
macropores [95, 99]. Lobservation au microscope lectronique balayage (MEB) a montr
la porosit de la sciure de bois (Figure I-10).

39

Chapitre I : Etude bibliographique

Figure I-10 : Micrographie MEB de la surface de sciure de bois de peuplier [99].


Llimination des polluants organiques par adsorption sur sciure de bois a fait lobjet de trs
nombreuses tudes. Le Tableau I-11 prsente des exemples dtudes rpertoris sur
ladsorption de polluants organiques sur diffrents types de sciure de bois.
Type de sciure
de bois

Polluant

Capacit
dadsorption (Q)

Remarque

Rfrence

Sciure de bois
rsineux

acide bleu 25

10 mg/g

les mmes
auteurs ont
ralis une tude
semblable avec
dautres
colorants [104]

[103]

Sciure de bois
de cdre

142,3 mg/g

[98]

Sciure de bois
saguan

Phnol

146,2 mg/g

Ladsorption sur
la sciure de bois
polymrise a
t ralise :
Q=185,1 mg/g

[95]

Tableau I-11 : Etudes portant sur ladsorption de polluants organiques sur diffrents types de
sciure de bois.

40

Chapitre I : Etude bibliographique

Nenkova et Redev [94] ont montr que la sciure de bois, les corces de bois et la lignine
hydrolyse sont de bons adsorbants pour llimination du phnol des solutions aqueuses. La
capacit dadsorption diminue dans lordre suivant : sciure de bois corces de bois lignine
hydrolys.
La plupart des tudes soulignent limportance de la granulomtrie des particules de bois, la
temprature, lagitation, la nature du polluant et le type de la sciure de bois.
La capacit dadsorption de la sciure de bois peut tre amliore en lui faisant subir un
traitement chimique, par exemple par CaCl2, ZnCl2 ou par hydrolyse acide douce, pour
modifier les groupes fonctionnels de ladsorbant [105-106]. Un autre traitement suggr
consiste en une lgre modification chimique par greffage de fonctions carboxyliques.
Ltude spectroscopique par Infra Rouge confirme la prsence de greffons COOH. Le support
prpar a montr une bonne aptitude dpolluer les eaux charges en colorants [101].

I-13 Processus de transport dans les adsorbants


Au cours de ladsorption dune espce sur un solide, le transfert de masse se fait de la phase
fluide vers le centre de ladsorbant. Ce processus sopre sur trois tapes (Figure I-11):
Etape 1 : Transfert externe (rsistance de surface) : les molcules doivent traverser la couche
de diffusion autour des grains dadsorbants pour arriver la surface de ces derniers. On parle
parfois de rsistance de surface au transfert vers la particule. Le transfert de masse externe
dpend des conditions hydrodynamiques et physico-chimiques du milieu.
Etape 2 : Transferts internes : transfert interne macroporeux et transfert interne microporeux.
Le transfert de matire interne macroporeux correspond la diffusion de ladsorbat dans les
macropores et les msopores du grain dadsorbant, gnralement de sa surface jusqu
lentre des micropores. Le transfert de matire interne microporeux correspond la diffusion
de ladsorbat dans les micropores.
Etape 3 : Cintique dadsorption intrinsque : les molcules sadsorbent en surface avec une
vitesse finie. Cette tape est trs rapide pour ladsorption physique.

41

Chapitre I : Etude bibliographique

Figure I-11 : Schma du mcanisme de transport en adsorption [84].

I-14 Diffrents types dadsorption


Il existe deux types de processus d'adsorption : ladsorption physique ou physisorption et
ladsorption chimique ou chimisorption.
Ladsorption physique met en jeu de trs faibles interactions entre entits molculaires
comme les forces dattraction de van der Waals et les forces dues aux interactions
lectrostatiques de polarisation. Elle est rversible et peu spcifique. Ladsorption physique
est rapide et fait intervenir des forces intermolculaires relativement faibles: la dsorption
peut donc tre totale. Contrairement la chimisorption, la physisorption est un phnomne
non spcifique donnant lieu la formation de multicouches : la premire couche est due aux
interactions adsorbat/adsorbant alors que les suivantes concernent les interactions
adsorbat/adsorbat.
Dans le cas de l'adsorption chimique, le processus rsulte d'une raction chimique avec
formation de liens chimiques entre les molcules d'adsorbat et la surface d'adsorbant.
L'nergie de liaison est beaucoup plus forte que dans le cas de l'adsorption physique et le
processus est beaucoup moins rversible et mme parfois irrversible. Comme une seule
couche au plus dadsorbat peut se lier chimiquement la surface de ladsorbant, la
chimisorption est ncessairement restreinte une monocouche. De plus, ce phnomne est
spcifique car la formation de liens chimiques (pouvant modifier la nature de ladsorbat
puisque des ruptures de liaison peuvent se produire) a lieu entre une molcule adsorbe et une
position particulire de ladsorbant (site chimiquement actif).
42

Chapitre I : Etude bibliographique

I-15 Isotherme dadsorption


Les capacits des adsorbants adsorber les diffrents constituants dun mlange constituent le
facteur le plus dterminant pour les performances de la majorit des procds dadsorption. Il
est par consquent essentiel de bien connaitre les proprits dquilibre adsorbat-adsorbant
pour pouvoir concevoir et dimensionner correctement les procds dadsorption. En effet
quand une solution est mise en contact prolong avec un adsorbant, on atteint un quilibre
thermodynamique entre les molcules adsorbes et celles prsentes en phase liquide.
Les quantits adsorbes lquilibre pour un systme adsorbat-adsorbant sont gnralement
caractrises par des isothermes dadsorption dtermines une temprature donne. Pour
une espce donne, lisotherme dadsorption exprime la quantit adsorbe par unit de masse
de ladsorbant (qe) en fonction de la concentration dans la phase liquide lquilibre (Ce).
LIUPAC a rpertori cinq types disothermes dans le cas de ladsorption de molcules en
phase gaz [107] tandis que Giles et Smith (1974) [108] en ont rpertori quatre dans le cas de
ladsorption de molcules en phase liquide : les isothermes de type L, S, C et H dont les
allures sont prsentes la Figure I-12.

Figure I-12 : Classification des allures des isothermes dquilibre dadsorption selon leur
allure [108].

43

Chapitre I : Etude bibliographique

Les isothermes les plus communes sont les isothermes de type L et H. Elles sont souvent
modlises par les modles de Langmuir et Freundlich.
Modle de Langmuir
La saturation des sites dadsorption se fait progressivement ds les faibles concentrations. La
forme de lisotherme est caractrise par un long plateau indiquant une faible formation de
multicouche. On considre dans ce cas que les sites dadsorption sont quivalents :
ladsorption est homogne. Une isotherme de type L est caractristique dun adsorbant dont le
volume microporeux est particulirement lev, les pores sont de dimension trop faible pour
permettre la formation dune couche supplmentaire. Cette forme disotherme est
rapprocher du modle de Langmuir. Le modle de Langmuir est caractris par le fait que
ladsorption se produit en une seule couche, dans des sites dadsorption nergtiquement
quivalents. Chaque site ne peut contenir quune seule molcule, il ny a pas dinteractions
entre les molcules adsorbes.
Modle de Freundlich
Dans ce cas, ladsorption se fait dabord en monocouche puis en multicouche. Ce type
disotherme est observ dans le cas dadsorbants ayant un volume macroporeux ou
msoporeux important. Dans le cas dun adsorbant avec des surfaces htrognes, on peut
utiliser le modle de Freundlich.
Les quations des deux modles seront donnes dans le paragraphe III-4 du chapitre III.

I-16 Conclusion
Ce chapitre a prsent, un aperu sur les sources de pollution et les divers techniques et
procds de dpollution. Une attention particulire a t porte sur la technique de la
dgradation lectrochimique des polluants tout en prcisant que la limitation cintique de la
technique est lie au transfert de matire pour le traitement des effluents dilus en raison des
faibles concentrations gnralement traites par cette technique. Le couplage de
llectrochimie avec une tape de pr-concentration peut rendre le procd global plus
efficace. Lutilisation dun adsorbant pourrait permettre de concentrer un polluant afin
damliorer la vitesse dun traitement par voie lectrochimique. Ainsi, le couplage
adsorption/oxydation lectrochimique est bien dtaill. Parmi les diffrents adsorbants utiliss
en pratique, nous avons relev lintrt des produits trs faible cot et facilement
disponibles.

44

Chapitre I : Etude bibliographique

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53

Chapitre I : Etude bibliographique

54

Chapitre II
DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II- DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX


Le but de ce chapitre est de prsenter les dispositifs exprimentaux employs pour ltude du
couplage adsorption-lectrochimie ainsi que les mthodes danalyses.
Dans une premire partie, les diffrents produits choisis seront prsents et leurs
caractristiques dcrites. Ensuite, les diffrents dispositifs des expriences dadsorption et
dlectrolyse seront exposs ainsi que les protocoles exprimentaux utiliss dans ces
expriences.
En deuxime lieu, seront prsentes les diffrentes mthodes danalyses employes pour
doser les polluants (phnol et BM) et pour valuer la performance des lectrolyses. Les
techniques de caractrisation des adsorbants tudies seront aussi voques.

II-1 Produits utiliss


II-1-1- Choix des molcules tudies
Les tudes du couplage adsorption-oxydation lectrochimique ont t ralises avec des
solutions synthtiques contenant des composs de la famille des phnols et des colorants. Les
molcules choisies sont prsentes dans de nombreuses eaux rsiduaires issues dindustries
diverses (sites ptrochimiques, raffineries, industries des plastiques, colorants, pesticides,
textiles etc.), leur toxicit, mme faible concentration, et leur non biodgradabilit est un
obstacle leur utilisation ou au recyclage de leau. Le BM (BM) et le phnol, qui
correspondent ces diverses caractristiques, ont t choisis pour tester le couplage
adsorption-oxydation lectrochimique. Leurs structures chimiques sont reprsentes aux
figures II-1 et II-2.

Figure II-1 : Structure chimique du bleu de mthylne (BM).

57

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

OH

Figure II-2 : Structure chimique du Phnol.

II-1-2- Ractifs
Les produits chimiques utiliss au cours cette tude (Tableau II-1) sont de qualit analytique.
Ils ont t utiliss sans purification pralable. Les solutions ont t prpares avec de leau
ultra pure ayant une rsistivit gale 18,2 M cm 25C, obtenue laide dun systme
Millipore.
Produit

Fournisseur

Puret

Phnol

Merck

99,5%

BM

Merck

99%

p-Benzoquinone

Aldrich

98%

Acide oxalique

Aldrich

99%

Acide malique

Aldrich

99%

Acide formique

Aldrich

99%

Sulfate de sodium anhydre

Fluka

99,5%

Hydroxyde de sodium

Fluka

99%

Acide sulfurique

Scharlau

Solution aqueuse 96% en


H2SO4

Actonitrile

Panreac

Grade HPLC

Tableau II-1 : Produits chimiques utiliss dans cette tude.


58

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-1-3- Matriaux adsorbants tudis


II-1-3-1- Charbon actif
Le premier adsorbant tudi est un charbon actif commercial, sous la forme de particules de
0,4 mm environ, obtenues aprs broyage, tamisage et lavage. Le charbon en grain est fourni
par la socit Merck (rfrenc Merck 2514 ) obtenu partir du bois de htre. Ses
caractristiques physico-chimiques ont t dj tudies par Ayral [1] et sont prsentes dans
le tableau II-2.
Surface spcifique
(m2/g)

Volume
microporeux
(cm3/g)

Volume
msoporeux
(cm3/g)

Diamtre
moyens des
pores ()

pHPZC

980

0,37

0,2

22

8,9

Tableau II-2 : Principales caractristiques du charbon actif Merck 2514 [1].

II-1-3-2- Sciure de bois


La sciure de bois utilise dans cette tude est obtenue partir du bois rouge, provenant des
arbres conifres, employ par des artisans dune usine de menuiserie locale (Sfax-Tunisie). La
sciure de bois a t lave, sche 100C puis tamise pour rcuprer les particules ayant une
granulomtrie comprise entre 0,5 et 1,12 mm associes une surface spcifique BET de
0,4 m2/ g.
II-1-3-3- Nyex1000
Le troisime adsorbant choisi pour cette tude est un compos dintercalation en graphite,
Nyex1000, fourni par la socit Arvia technology Ltd. Les caractristiques communiques
par le fabriquant sont la granulomtrie comprise entre 100 et 700 m, la surface spcifique
BET de 1 m2/ g et la conductivit lectronique de lordre de 0,16/.cm.

II-2 Dispositifs exprimentaux


II-2-1- Adsorption
Ltude de ladsorption a dabord t aborde en utilisant des cuves agites thermostates
(adsorption en batch), puis poursuivie dans un dispositif lit fixe (adsorption sur colonne).

59

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-2-1-1- Adsorption en batch


II-2-1-1-1- Cellule batch
Le premier dispositif exprimental (Figure II-3) utilis est une cellule en verre, avec double
enveloppe, thermostate. Une quantit connue dadsorbant est introduite dans la cellule avec
un volume dune solution de polluant de concentration connue. Pour tudier les cintiques
dadsorption, des prlvements ont t raliss au cours du temps jusqu lquilibre. Ces
prlvements sont filtrs par des filtres polyttrafluorothylne (PTFE) afin denlever
ladsorbant entrain puis analyss.
II-2-1-1-2- Systme dagitation multiposte
Les isothermes dadsorption ont t dtermines en utilisant le dispositif montr la
Figure II-4. Ce systme permet de raliser jusqu 8 essais en mme temps. Il comprend un
bain thermostat dans lequel on plonge des erlenmeyers identiques avec des rapports variables
polluant/adsorbant. Lensemble est mis sous agitation laide dun agitateur magntique
multiposte pendant un temps ncessaire pour atteindre lquilibre. Le mlange est ensuite
filtr puis analys. Il est noter quau cours de cette tude, nous avons fait varier soit la masse
de ladsorbant concentration initiale de polluant fixe, soit la concentration initiale de
polluant masse dadsorbant donne.
Pour les expriences dadsorption en batch, les quantits des polluants adsorbs (Qads) sont
calcules en utilisant lEquation II-1.
Equation II-1

Avec :
Qads : quantit du polluant adsorb par gramme d'adsorbant en mg/g.
C0 : concentration initiale du polluant en solution en mg/L.
Cf : concentration finale du polluant en solution (aprs adsorption) en mg/L.
V : volume de la solution en L.
m: masse de ladsorbant en g.

60

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

Figure II-3 : Montage de la cellule batch. (0) cellule thermostate,


(1) adsorbant, (2) Solution de polluant, (3) agitateur.

Figure II-4 : Dispositif exprimental du systme dagitation multiposte utilis pour


ladsorption batch.

61

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-2-1-1-3- Conditions opratoires


Lensemble des conditions opratoires tudies pour ladsorption en batch est rcapitul dans
le Tableau II-3.
Etude de la cintique
dadsorption (cellule batch)

Paramtres

Phnol

BM

Phnol

BM

0,5

Charbon actif

Nyex

0,5-8

100

100

100

50

Charbon actif

250

250

Nyex

100

100

100

300

80-2100

12-600

Charbon actif

3000

500-12000

Nyex

100

100

Charbon actif

168

168

Nyex

30

30

30

30 ; 40 et 50

30

30

30

30

Sciure de bois
Masse de
ladsorbant (g)

Sciure de bois
Volume de la
solution
traiter (mL)

Sciure de bois
Concentration
initiale en
polluant (mg/l)

Sciure de bois
Dure de
lexprience
(h)

Sciure de bois
Temprature
(C)

Etude des isothermes


dadsorption (systme
dagitation multiposte)

Charbon actif
ou Nyex

Tableau II-3 : Conditions opratoires des adsorptions ralises en cellule type batch.

62

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-2-1-2- Adsorption sur colonne


Avant de dmarrer loxydation lectrochimique, il est ncessaire de sassurer que la charge
maximale de ladsorbant en polluant est atteinte. Pour cela, des colonnes dadsorption ont t
employes qui permettent une saturation rapide de ladsorbant. Le dispositif exprimental
utilis est reprsent la Figure II-5. Il comprend une colonne en verre, dune hauteur de
30 cm et de diamtre interne 1,5 cm, remplie dune masse donne dadsorbant, pralablement
lave leau ultra pure, prise en sandwich entre deux couches de laine de verre. La solution
traiter (solution de phnol ou de BM de concentration initiale connue) traverse la colonne
dadsorption par gravit avec un dbit de lordre de 0,3 mL/min. Lopration dadsorption est
arrte lorsque le polluant nest plus retenu (sa concentration en sortie de colonne est gale
celle de la solution traiter). La solution rsiduelle dans la colonne est alors aspire. Ensuite,
ladsorbant est enlev de la colonne et laiss tel quel pendant quelques heures temprature
ambiante pour schage.
A partir du bilan matire effectu, la quantit de polluant adsorb est alors dtermine en
utilisant lEquation II-1.

63

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

(3)

(1)

(2)

(1)
(0)

(4)
(5)

Figure II-5 : Dispositif exprimental utilis pour ladsorption sur colonne.


Hauteur de la colonne=30 cm, diamtre interne=1,5 cm et dbit=0,3 mL/min.
(0) Colonne dadsorption.
(1) Laine de verre.
(2) Adsorbant.
(3) Solution de phnol ou de BM de concentration initiale connue.
(4) Fiole vide.
(5) Solution aprs adsorption.

64

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-2-2- Dsorption
II-2-2-1- Dsorption Simple
Des expriences de dsorption ont t menes suite une adsorption des polluants (ralise
sur colonne) dans le but dtudier les cintiques de dsorption et de dterminer les limites de
dsorption sans polarisation. Pour cela, une cellule type batch a t utilise (Figure II-3). Une
masse connue dadsorbant satur en polluant est immerge dans une solution aqueuse de
Na2SO4, de pH donn, sous agitation constante. La dsorption des polluants est suivie jusqu
lquilibre final intervalles de temps rguliers soit par spectroscopie UV-visible soit par
HPLC.
Il est noter que ces expriences ont t effectues en utilisant une solution aqueuse de
Na2SO4 0,1M (pH = 6), servant aussi dlectrolyte pour la rgnration par lectrolyse, pour
tous les couples adsorbat/adsorbant tudis lexception du couple phnol/charbon actif.
Dans ce cas, une solution aqueuse de Na2SO4 0,1M pH 13, obtenue par ajout dune masse
connue de NaOH, a t utilise, par analogie avec des conditions utilises dans des travaux
antrieurs qui suggrent que la dsorption du phnol est favorise en milieu basique [4].
II-2-2-2- Dsorption multiple
En vue dexaminer leffet de la multiplicit des tapes de dsorption, des dsorptions
multiples ont galement t effectues ; le volume total de solution tant le mme que celui
utilis dans le cas de la dsorption simple. Le procd de dsorption simple (dtaill cidessous) est rpt 4 fois pour chaque chantillon. Dans chaque tape de dsorption, le
volume de la solution est le quart de celui de la dsorption simple.

II-2-3- Etude lectrochimique


II-2-3-1- Les cellules utilises pour loxydation lectrochimique
Deux types de cellules ont t utiliss au cours de ce travail. Un racteur filtre presse avec
recirculation pour ltude de loxydation lectrochimique des polluants et plus
particulirement du BM, et un racteur, de type batch, pour les tudes des rgnrations
lectrochimiques des diffrents adsorbants.
Il est noter que toutes les lectrolyses ont t ralises en rgime galvanostatique et
temprature constante (30C).

65

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-2-3-1-1- Racteur lectrochimique recirculation


Le dispositif recirculation permettant dlectrolyser 1 L de solution est prsent la
Figure II-6. La solution du BM traiter est stocke dans un rservoir thermorgul en verre
dun litre (1), et circule dans le racteur lectrochimique (3) par lintermdiaire dune pompe
pristaltique (Masterflex 77601-60) quipe de tuyaux de diamtre intrieur 9,5 mm (Tuyaux
Masterflex du type Tygon 6408-73).
Un schma de la cellule lectrochimique est prsent la Figure II-7. Dans cette
configuration, lanode (DDB) et la cathode (Zr) sont des disques dpaisseur 0,5 mm dposs
sur des amenes de courant en cuivre dpaisseur 1,2 cm. Le contact lectrique entre les
plaquettes et le support en cuivre est assur avec de la colle dargent Epotek E4110 part A.
Une vis en cuivre permet dtablir le contact lectrique entre lamene de courant et le fil reli
au gnrateur. Lorsque les lectrodes sont poses sur les amenes de courant, un film de
silicone (CAF 4, Rhodia) est dpos sur le pourtour de llectrode afin de rendre tanche
chacune des parties. Il en rsulte une aire active de lanode de 62 cm2. Llectrode en diamant
dop au bore utilise dans cette tude a t labore par la socit Adamant (Suisse). Le
substrat est un disque de silicium polycristallin dop au bore. Le disque, dpaisseur 0,5 mm,
possde un diamtre de 10 cm.

Zr
(3)

(1)

BDD
(2)

Figure II-6 : Montage du racteur recirculation.


(1) Rservoir (2) Pompe pristaltique (3) Racteur lectrochimique

66

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

Figure II-7 Cellule lectrochimique DiaCell.


II-2-3-1-2- Cellules batch utilises pour les rgnrations lectrochimiques
a- Description
La rgnration lectrochimique des adsorbants saturs en polluants a t tudie dans une
cellule thermostate sans sparateur.
Ces expriences ont t ralises dans un premier temps avec 200 ml de Na2SO4 0,1M (milieu
neutre : pH 6) pour tous les couples adsorbat/adsorbant, lexception du couple
phnol/charbon actif pour lequel les mesures ont t ralises avec 100 ml de Na2SO4 pH
13. Llectrode de travail, en DDB, a une surface active 7 cm2 et la contre lectrode est une
grille en platine de surface gomtrique 67,5 cm2. Ces lectrolyses sont effectues laide
dune alimentation stabilise, Meteix (Figure II-8).
Pour amliorer le procd, une autre srie dexpriences a ensuite t ralise avec un faible
volume de solution lectrolytique dans le but de concentrer davantage les polluants dans la
solution et par suite minimiser la limitation du processus dlectrode par le transfert de
matire. Ces expriences ont t ralises avec 2 g dadsorbant et un volume de 40 mL de
Na2SO4 0,1M, ce qui permet dobtenir une solution 10 fois plus concentre en polluants que
celle obtenue avec 200 ml de Na2SO4 0,1M. Llectrode de travail est en DDB dune surface
active surface active 3 cm2 et la contre lectrode est une grille en platine de surface 7,8 cm2.

67

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

Figure II-8 : Schma de la cellule lectrochimique batch utilise pour les rgnrations
lectrochimiques. (1) Alimentation stabilise, (2) Adsorbant, (3) Anode en DDB, (4) cathode
en platine, (5) solution de polluant aprs lquilibre de dsorption dans Na2SO4 (0,1A), (6)
Agitateur magntique.
b- Mode opratoire
Ladsorbant pralablement satur en polluant (aprs adsorption sur colonne) est immerg
dans une solution de Na2SO4 une temprature de 30C et sous agitation constante jusqu
atteindre lquilibre. Lquilibre de dsorption tant atteint, un prlvement est effectu pour
connatre la concentration en polluant lquilibre de dsorption correspondant aussi la
concentration initiale de ltape doxydation lectrochimique. Un courant dintensit
constante est alors appliqu puis des chantillons sont prlevs intervalles de temps rguliers
filtrs et analyss.
Il est signaler, quaprs avoir procd une premire rgnration lectrochimique,
ladsorbant est rcupr par filtration, lav puis sch ltuve 100C avant de subir un
deuxime cycle dadsorption.
Lefficacit de la rgnration de ladsorbant, note E, par lectrolyse sur une anode en DDB,
a t dfinie comme le rapport entre la capacit dadsorption de ladsorbant aprs rgnration
(Qr), exprime en mg/g, et la capacit dadsorption initiale (Qi), exprime en mg/g :
Equation II-2

68

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-2-3-2- Voltamtrie cyclique


Des expriences prliminaires de voltamtrie cyclique ont t ralises au cours de cette tude
dans le but dexaminer le comportement lectrochimique du charbon actif.
Les voltamogrammes cycliques ont t tracs sur une table traante Sefram en utilisant un
montage

classique

trois

lectrodes

en

mode

potentiostatique

(Figure

II-9).

Llectrolyte Na2SO4 (0,5M) est contenu dans une cellule Metrohm de volume 50 ml,
thermorgule

25C.

Llectrode

de

rfrence

est

au

sulfate

mercureux

Hg/Hg2SO4/ K2SO4 (E0 = 0,61 V/ESH). Llectrode de travail est une pte de charbon actif
forme dun mlange dune masse connue de charbon actif avec de huile de paraffine, le
mlange est ensuite broy par un mortier. La contre lectrode est en platine.

t
Potentiostat

R
3

Figure II-9: Montage trois lectrodes.


(1) lectrode de rfrence, (2) lectrode de travail, (3) contre lectrode.

69

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-3 Les mthodes analytiques


La concentration des solutions au cours des tudes dadsorption, de dsorption et dlectrolyse
a t suivie par spectrophotomtrie UV-Visible ou bien par chromatographie liquide haute
performance tandis que le taux de minralisation des solutions traites a t mesur par les
paramtres globaux : demande chimique en oxygne (DCO) et carbone organique total
(COT).

II-3-1- Spectrophotomtrie UV/Visible


Lvolution de la concentration des polluants (Phnol et BM) est suivie par
spectrophotomtrie dans le domaine UV-Visible en appliquant la loi de Beer-Lambert qui
relie labsorbance de la lumire par un compos sa concentration (Equation II-4) :
Equation II-4
avec :
Abs : Absorbance, I0 : lintensit du rayon incident, I : Lintensit du rayon transmis, : le
coefficient dextinction molaire la longueur donde laquelle on fait la mesure
(L/ mol.cm), l : la longueur du trajet optique (cm) et C : la concentration du solut (mol/L).
Le spectrophotomtre utilis est de marque Hewlett-Packard. Les courbes dtalonnages sont
tablies selon la loi de Beer-Lambert, des concentrations en solution variant de 0 50 mg/L
(Tableau II-4). Les valeurs des coefficients dextinction molaires () ainsi que les longueurs
donde du maximum dabsorption ( max) sont aussi donnes dans le Tableau II-4.
Compos

max (nm)

(L/mol.cm)

Domaine de
concentration

Abs=.l.C

Phnol

270

1366,5

0-50 mg/L

Abs=0,0145C

0-5,310-4 mol/L
BM

660

6,3104

0-8 mg/L

Abs=0,2003C

0-2,510-5 mol/L
Tableau II-4 : Caractristiques spectroscopiques des polluants tudis.
Les courbes dtalonnages obtenus sont reprsentes par les Figures II-10 et II-11.

70

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

Figure II-10: Courbe dtalonnage du phnol en solution aqueuse.

Figure II-11: Courbe dtalonnage du BM en solution aqueuse.

71

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-3-2- Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC)


Les composs intermdiaires du phnol apparaissant lors des lectrolyses sont identifis et
quantifis par HPLC.
II-3-2-1- Principe de la technique
La sparation chromatographique des soluts contenus dans une solution met en jeu la
comptition des interactions entre ces soluts, le solvant et la phase stationnaire. Cette
comptition rsultant de la polarit de ces divers acteurs est la base de la sparation des
composs. La quantification des soluts seffectue par un dtecteur UV /visible plac en sortie
de colonne.
II-3-2-2- Mthode danalyse
Une colonne de type mixte (exclusion dion et partage) PRP-X 300 (Hamilton) a t choisie
pour identifier et doser le phnol et ses intermdiaires (composs aromatiques et acides
carboxyliques) [6]. La phase mobile est compose de H2SO4 0,05 M et dactonitrile dont les
proportions varient en fonction du temps comme prsent au Tableau II-5.
Intervalle de temps (min)

% actonitrile en volume

De 0 5 min

De 5 25%

De 5 15 min

De 25 40%

De 15 17 min

40%

De 17 20 min

De 40 5%

Tableau II-5: Gradients de concentration de lactonitrile dans lluant pour lanalyse avec
la colonne PRP-X 300.
Tous les composs sont dtects 220 nm. Le dbit dluant dans la colonne est fix
1,3 mL/min. Les temps de rtention obtenus pour chaque compos sont rpertoris dans le
Tableau II-6.
La colonne Hamilton PRP-X 300 a une longueur de 250 mm et un diamtre de 4,1 mm,
la taille des pores est de 7 m. En amont de la colonne, une pr-colonne est utilise pour
la filtration. Les solvants et les solutions sont filtrs avant injection dans la colonne. Les filtres
utiliss pour les luants sont les suivants : HVLP 0,45 m Millipore pour lacide sulfurique et

72

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

Nylon 0,45 m Whatman pour lactonitrile ; pour les chantillons, les filtres sont en PTFE
0,45 m Whatman.
Compos

Temps de rtention (min)

Acide oxalique

1,6

Acide formique

2,3

Acide malique

3,0

p-Benzoquinone

7,9

Phnol

14,2

Tableau II-6 : Temps de rtention des composs organiques aromatiques et des acides
carboxyliques analyss avec la colonne PRP-X 300 avec un gradient dluant actonitrile /
acide sulfurique au dbit de 1,3 mL/min.
II-3-2-3- Prcision de la mesure
La mthode chromatographique permet daccder une surface de pic, donc
une concentration avec un talonnage pralable, mais au cours du temps une dviation
du dtecteur peut apparatre. Pour limiter le problme de variation du dtecteur au cours du
temps, une solution talon, aprs vrification de sa stabilit dans le temps, est injecte en
dbut de chaque journe afin de vrifier la bonne correspondance des aires.

II-3-3- Le carbone Organique Total (COT)


Le carbone organique total est un paramtre global permettant destimer lefficacit
de la minralisation. En effet, cette mesure donne lieu la connaissance de la quantit de
carbone prsente sous forme organique dans la solution (mg de carbone par litre de solution).
Pour un compos du type CxHyOz, le COT en solution se calcule suivant lEquation II-5
Equation II-5
La masse molaire MC est en g/mol, la concentration [CxHyOz] en mol/L, et le COT est donn
en g de carbone par litre.
Les analyses sont ralises laide des appareils Shimadzu TOC-VSCN et Shimadzu TOC
5050-A.
73

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-3-3-1- Principe de lappareillage


Le principe de la mesure est bas sur la conversion complte des atomes de carbone du
compos organique en CO2, afin de doser ce gaz. Lappareil comporte deux chambres de
traitement des chantillons. La vanne dinjection alimente lune ou lautre voie en fonction de
la mesure spcifie, le volume inject dpend de la gamme de mesure. La mesure du carbone
total (CT) est ralise dans une chambre de combustion la temprature de 680C sous un
flux doxygne pur. La combustion complte des matires organiques et inorganiques produit
une quantit de dioxyde de carbone qui est dose par spectroscopie IR la sortie du four, le
calibrage de lappareil est vrifi rgulirement avec des solutions talons. Lappareil affiche
directement la masse de carbone par litre de solution. La mesure du carbone inorganique (CI)
est ralise lors dune nouvelle injection, lchantillon est acidifi (pH < 2) par une quantit
prcise dacide chlorhydrique afin de transformer les carbonates en CO2, puis soumis un
bullage lair synthtique qualit 5.0. Ce traitement libre le carbone inorganique dissous
dans la solution (CO32-, HCO3-, H2CO3) sous forme de dioxyde de carbone gazeux qui est, lui
aussi, dos par spectroscopie IR. La valeur du COT est dduite de la diffrence de ces deux
valeurs.
II-3-3-2- Prcision de la mesure
Lutilisateur doit fixer la gamme de concentration pour les deux types de mesures (CT et CI)
dans un large domaine allant de 1 4000 mg/L en CT et de 10 4000 mg/L en CI. Dans
toutes les tudes, le nombre dinjections choisi pour le calcul des valeurs de CT et CI est
fix 2, et le nombre maximal dinjection est de 3 pour le CT. Lorsque lcart entre
les deux premires mesures est suprieur 2%, dans la gamme de concentration tudie, une
injection supplmentaire est ralise afin dobtenir un cart de moins de 2% entre les
deux valeurs utilises dans le calcul.

II-3-4- La Demande Chimique en Oxygne (DCO)


La demande chimique en oxygne est un paramtre global caractrisant la solution,
elle reprsente la quantit quivalente de dioxygne consomm, dans les conditions de lessai,
par les matires oxydables contenues dans lchantillon. Lquation gnrale de
transformation dun compos organique en dioxyde de carbone et en eau scrit :
Equation II-6

74

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

Le calcul de la DCO, c'est--dire la masse de dioxygne par litre de solution, est donc :
Equation II-7
Dans cette quation, la masse molaire est en g/mol, la concentration en mol/L, et donc la DCO
est exprime en masse de dioxygne par litre de solution.
La mise en uvre de la mthode danalyse implique le chauffage de lchantillon pendant 2 h
150C en prsence de solutions concentres dacide sulfurique et de dichromate de
potassium en excs (Equation II-8).
Equation II-8
II-3-4-1- Principe de la mesure
La DCO dun chantillon est dtermine par lintermdiaire dune raction chimique puis par
la dtection dun des produits de raction. Dans cette tude, des tubes de ractifs (Dr Lange)
ont t utiliss. Ils contiennent une solution de dichromate de potassium dans de lacide
sulfurique (90%) en prsence de sulfate dargent (catalyseur). La raction chimique est
ralise en maintenant le tube 148C pendant 2 h. La concentration des ions Cr3+, dont la
formation est accompagne par un changement de coloration au cours du temps, est mesure
par spectrophotomtrie une longueur donde de 440 nm pour la gamme 15-150 mg/L et 605
nm pour la gamme 150-1000 mg/L. Le spectrophotomtre de poche est de type
LASA Aqua . La mesure spectrophotomtrique doit tre ralise aprs refroidissement de
lchantillon jusqu la temprature ambiante.
II-3-4-2- Prcision de la mesure
Chaque mesure de DCO prsente est la moyenne de trois valeurs prises par tube de ractif.
Le fournisseur estime une erreur de moins de 5% par rapport la mthode normalise.

II-4- Les mthodes de caractrisation des adsorbants (sciure de bois)


Au cours de cette tude, la caractrisation de la fonctionnalit de surface de la sciure de bois
avant et aprs traitement lectrochimique, a t faite par spectroscopie IR. La mesure des
surfaces spcifiques a t galement dtermine en utilisant la mthode B.E.T.

75

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-4-1- Surface spcifique


La mesure de la surface spcifique des chantillons de sciure de bois a t ralise avec un
analyseur de surface et de porosit par adsorption gaz ASAP 2010 M commercialis par la
socit Micromeritics. La mesure est base sur lapplication de la mthode B.E.T.
(Brunauer, Emmet et Teller). Elle repose sur ladsorption physique dun gaz sur un solide et
sur les caractristiques thermodynamiques de ce phnomne. Cette technique consiste
laisser entrer un gaz (ladsorbat) dans une cellule contenant lchantillon solide de masse
connue (ladsorbant). Pralablement, un dgazage de ladsorbant est effectu sous vide une
temprature approprie, puis la masse de lchantillon dgaz est mesure pour le calcul final
de la surface spcifique. Lisotherme est dtermine par lintroduction squentielle de
pressions connues dadsorbat (Krypton dans ces mesures) dans la cellule et par la mesure de
la quantit de gaz adsorb en fonction de la pression dans le systme. La temprature du
systme reste constante et gale 77,4 K.
Le traitement de cette isotherme dadsorption permet de dterminer la quantit de gaz adsorb
en monocouche, puis de calculer laire de cette monocouche et donc la surface spcifique du
solide. Ladsorption physique dun gaz sur un solide est donne par

lquation II-9:
Equation II-9

avec :
p : Pression dquilibre dadsorption (Pa),
p0 : Pression de vapeur de ladsorbat la temprature de ladsorption (Pa),
V : Volume adsorb de gaz (m3),
Vm : Volume de gaz ncessaire pour former une monocouche complte sur la surface (m3),
C : Constante dadsorption du gaz utilis (-).
Lquation B.E.T. (Equation II-10) peut tre mise sous une forme linaire pour des valeurs de
pression relative (p/p0) comprises entre 0,05 et 0,3 :
Equation II-10

Cette quation est appele transforme linaire B.E.T. de lisotherme dadsorption. Les
valeurs de Vm et de C sont obtenues partir de la pente de la droite

et de son

76

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

ordonne lorigine. Si laire dencombrement dune molcule de gaz, Agaz, est connue, la
surface spcifique du solide, SB.E.T., est obtenue grce a la relation (Equation II-11) :
Equation II-11
Avec :
NA : nombre dAvogadro,
Vmol : Volume molaire du gaz (m3/mol),
msolide : Masse de lchantillon solide (kg).
Comme dj mentionn ci-dessus, la surface spcifique de la sciure de bois vierge dtermine
est de 0,4 m2/g. Cette faible valeur indique que la sciure de bois possde une faible porosit.

II-4-2- Caractrisation de la fonctionnalit de surface par spectroscopie IR


La spectroscopie IR est lune des mthodes spectrales qui permet lidentification des
groupements fonctionnels. L'analyse infrarouge a t ralise l'aide d'un spectrophotomtre
transforme de Fourrier de type Perkin Elmer 1720X. Les spectres rsultant de
10 accumulations, sont enregistrs en transmission avec une rsolution de 4 cm-1 dans le
domaine allant de 400 4000 cm-1. Le traitement des donnes est ralis laide dun logiciel
compatible P.C. Lanalyse par spectroscopie infrarouge est base sur les interactions
rayonnement-matire. Les atomes et les ions vibrant autour de leur position dquilibre
impliquent une variation du moment dipolaire, crent un champ lectromagntique priodique
qui absorbe les radiations lectromagntiques de mme frquence.
Le spectrophotomtre I.R dispose d'une source de rayonnements infrarouge, d'un rseau et
d'un systme permettant de diviser le faisceau en deux: lun servant de rfrence, l'autre
utilis pour la substance tudie, et enfin d'un photomtre transformant l'nergie reue en
nergie lectrique. Le photomtre est coupl un enregistreur.
Lanalyse consiste prparer deux pastilles : une pastille contenant environ 5 % de
lchantillon de sciure de bois et 95 % de KBr, utilis comme dispersant solide car il
nabsorbe pas de radiation entre 400 et 4000cm-1 et une autre de rfrence forme de
100% KBr. Les spectres dabsorption IR ont t enregistrs temprature ambiante, en
mesurant lintensit du rayonnement absorb en fonction de la frquence de la matire
incidente.

77

Chapitre II : Dispositifs exprimentaux

II-5- Rfrences
[1] C. Ayral, Elimination de polluants aromatiques par oxydation catalytique sur charbon
actif, Thse de Toulouse (2009).
[2] N.W. Brown, E.P.L. Roberts, A.A. Garforth, R.A.W. Dryfe, Electrochemical regeneration
of a carbon-based adsorbent loaded with crystal violet dye, Electrochimica Acta (2004), 49,
32693281.
[3] F.M. Mohammed, E.P.L. Roberts, A.K. Campen, N.W. Brown, Wastewater treatment by
multi-stage batch adsorption and electrochemical regeneration, Journal of Electrochemical
Science and Engineering (2012), 2, 223-236.
[4] R. Berenguer, J. P. Marco-Lozar, C. Quijada, D. Cazorla-Amoros, E. Morallon,
Comparison among Chemical, Thermal, and Electrochemical Regeneration of PhenolSaturated Activated Carbon, Energy Fuels (2010), 24, 3366-3372.
[5] E. Weiss, Etude cintique de la dgradation lectrochimique de composes organiques sur
lanode de Diamant Dop au Bore : Application la dpollution deffluents aqueux, Thse
Universit Paul Sabatier Toulouse (2006).
[6] N. Belhadj Tahar, Mise au point de matriaux d'anodes pour la dpollution d'effluents
organiques; dgradation du phnol en solution aqueuse sur une anode en dioxyde de plomb,
Thse Universit Paul Sabatier Toulouse (1996).
[7] C. Zapata-Massot, Synthse des matriaux composites par co-broyage en voie sche.
Caractrisation des proprits physico-chimiques et dusages des matriaux, Thse Institut
National Polytechnique de Toulouse (2004).

78

Chapitre III
COMPARAISON DES PERFORMANCES
DE DIFFERENTS ADSORBANTS POUR
LETUDE DU COUPLAGE ADSORPTIONDEGRADATION ELECTROCHIMIQUE

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-

COMPARAISON

DES

PERFORMANCES

DE

DIFFERENTS ADSORBANTS POUR LETUDE DU


COUPLAGE

ADSORPTION

DEGRADATION

ELECTROCHIMIQUE
Partie 1 : Etude du couplage Adsorption-Dgradation
lectrochimique du phnol
III-1 Introduction
Le premier volet de ce chapitre porte sur le couplage de deux procds : ladsorption et
loxydation lectrochimique en vue dliminer le phnol. La premire partie est consacre
ltude de ladsorption du phnol sur le charbon actif et la sciure de bois par des mesures de
cintiques dadsorption et ltablissement des isothermes dquilibre dadsorption. Les
rsultats des rgnrations des adsorbants par couplage adsorption-dsorption et dgradation
lectrochimique sont ensuite dvelopps en insistant sur le rle de la nature du matriau
adsorbant sur lefficacit du couplage.

III-2 Choix des adsorbants


Les capacits dadsorption du phnol ont t dtermines, au cours dune tude prliminaire,
sur les trois matriaux adsorbants slectionns au chapitre prcdent : le charbon actif, la
sciure de bois et le Nyex. Ces rsultats doivent permettre de comparer leurs capacits
dadsorption afin de slectionner les plus favorables pour la suite de ltude du couplage
adsorption-oxydation lectrochimique.
Des essais dadsorption du phnol jusqu saturation ont donc t mens sur les trois
adsorbants en lit fixe en utilisant des colonnes dadsorption. Lopration dadsorption est
stoppe lorsque la concentration du phnol en solution en sortie de la colonne est identique
celle en entre.
Les valeurs des capacits dadsorption correspondant au trois adsorbants tudis sont
reportes dans le tableau III-1.

81

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Adsorbant

Quantit de phnol adsorb (mg/g) en colonne

Charbon actif

200

Sciure de bois

15

Nyex

0,2

Tableau III-1 : Capacits maximales dadsorption du phnol sur les diffrents matriaux
adsorbants tudis temprature ambiante (environ 30C) obtenues sur colonne.
Remarque : Nous verrons par la suite que ces valeurs obtenues sont infrieures, en particulier
dans le cas du charbon actif, avec les capacits maximales obtenues lquilibre en cellule
batch lors de ltude des isothermes dadsorption (tableau III.3). Ceci sexplique par le fait
quavec des matriaux poreux comme le charbon actif ltape de diffusion intraparticulaire est
beaucoup moins effective en lit fixe (le temps de sjour nest pas assez lev) que dans une
cellule batch. En toute rigueur il faudrait raliser lisotherme dadsorption pour pouvoir
comparer les performances de ces matriaux en tant quadsorbants. Nanmoins, ces valeurs
nous donnent une premire comparaison des capacits de ces adsorbants.
Ainsi, daprs ces rsultats, cest de loin le charbon actif qui adsorbe le mieux le phnol (200
mg de phnol adsorb par gramme de charbon actif), sa grande surface spcifique permet
dexpliquer cette diffrence avec les matriaux peu poreux qui sont la sciure de bois et le
Nyex. La sciure de bois peut adsorber 15 mg/g de phnol alors que le Nyex nen adsorbe que
0,2 mg/g soit 75 fois moins que la sciure de bois et 1000 fois moins que le charbon actif.
La capacit dadsorption maximale du phnol sur le Nyex a t juge trop faible pour
lutilisation de cet adsorbant dans le procd adsorption-oxydation lectrochimique du phnol.
Le Nyex a donc t abandonn par la suite dans cette tude sur le phnol.

III-3 Cintiques dadsorption du phnol


De la mise en contact dune masse connue dadsorbant avec le phnol dans une cellule batch
(paragraphe II-2-1-1-1 du Chapitre II), rsulte une interaction. A mesure que le temps
scoule, la quantit adsorbe augmente. Les mesures de la cintique dadsorption du phnol
ont t ralises, sans ajustement du pH initial de la solution, pour des concentrations initiales
de 2000 g/L dans le cas du charbon actif et 100 mg/L dans le cas de la sciure de bois, avec des
masses dadsorbants de 20 g/L. La figure III-1 prsente les cintiques dadsorption du phnol
sur le charbon actif et la sciure de bois.

82

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

(a) Charbon actif

(b) Sciure de bois

120
Q Phnol adsorbe (mg/g)

Qphnol adsorbe (mg/g)

100
80
60
40
20
0
0

2000
4000
temps (min)

6000

0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0

20

40

60

80

temps (min)

Figure III-1 : Cintiques dadsorption du phnol sur charbon actif (a) et sur sciure de bois (b)
30C. (madsorbant/Vsolution)=20g/L ; C0phnol=2000 mg/L dans le cas du charbon actif et 100 mg/L dans
le cas de la sciure de bois ; (a) 250 mL de solution ; (b) 100 mL de solution.
Dans les deux cas prsents, la vitesse dadsorption est rapide en dbut du processus et
devient de plus en plus lente au cours du temps dagitation pour atteindre lquilibre. Au bout
de 20 min, la quantit du polluant adsorb nvolue plus pour les grains de la sciure de bois,
caractristique de ltat dquilibre entre la sciure de bois et le phnol, alors que lquilibre
nest pas encore atteint pour les grains du charbon actif. La courbe (a) de la figure ci-dessus
montre que 120 min suffisent pour adsorber la majorit du phnol de la solution, mais par la
suite la dynamique dadsorption est trs lente. Le temps moyen ncessaire pour atteindre
lquilibre est estim de 3 jours (la dure pour atteindre lquilibre avec le charbon actif est
216 fois plus importante que celle obtenue avec la sciure de bois).
La comparaison de ces deux dynamiques montre que la vitesse dadsorption est nettement
plus lente pour les grains de charbon actif. Cette diffrence sexplique par les phnomnes de
transfert mis en jeu au cours de ladsorption [1-2] : dans le cas du charbon actif possdant une
surface spcifique relativement leve (980 m2/g) et une structure poreuse importante, le
transport interne du phnol dans les pores du charbon actif rduit la vitesse de fixation du
polluant sur les sites dadsorption du charbon actif. En revanche, dans le cas de la sciure de
bois qui possde une surface spcifique faible (0,4 m2/g) et par suite une structure poreuse trs
limite, la solution du phnol peut circuler facilement et prsente par consquent la cintique
la plus rapide.
83

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-3-1- Modlisation de la cintique dadsorption


Lordre de la raction est un paramtre trs important dans la dtermination des mcanismes
ractionnels. Les cintiques dadsorption du phnol en fonction du temps peuvent tre
analyses selon les deux modles suivants : la cintique du premier ordre et la cintique du
second ordre. La conformit entre les donnes exprimentales et le modle prdit se base sur
les valeurs des coefficients de corrlation (R2), do la valeur R2 la plus proche de lunit
indiquera le modle adquat pour dcrire correctement la cintique dadsorption du phnol.
III-3-1-1- Modle de Lagergren de pseudo-premier ordre
Lagergren a montr que le taux dadsorption du solut sur ladsorbant est bas sur la capacit
dadsorption et de suivi dune quation du pseudo-premier ordre [3-4]. La forme non-linaire
de lquation du pseudo premier ordre est donne par lEquation III-1 :
Equation III-1
o qe et qt (mg/g) sont respectivement les quantits de phnol adsorb lquilibre et
linstant t, et k1 est la constante de vitesse en min-1. La loi de vitesse intgre aprs
lapplication de la condition initiale q=0 t=0 devient une quation linaire donne par
lEquation III-2 :
Equation III-2

Les valeurs de k1 et de qe ont t dtermines par extrapolation du trac de log(qe-qt) en


fonction du temps. Les valeurs numriques de qe, k1 et des coefficients de corrlation (R2)
pour les deux adsorbants utiliss sont donns au Tableau III-2. Les valeurs de R2 ont t
trouves relativement faibles (0,680 et 0,883). Le calcul de qe suivant lhypothse dun
pseudo 1er ordre montre que, pour les deux adsorbants, les quantits de phnol adsorb sont
plutt faibles par rapport aux quantits exprimentales. Ladsorption du phnol sur le charbon
actif et la sciure de bois nexprime donc pas un processus de diffusion contrl puisquil ne
suit pas lquation du pseudo-premier ordre, donne par Lagergren.
III-3-1-2- Modle de pseudo-second ordre
Le modle de pseudo-second ordre a t utilis pour dcrire la cintique du processus
dadsorption, lquation du modle est de la forme [5] :

84

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Equation III-3
aveck2 (g/mg.min) est la constante cintique du deuxime ordre de la raction dadsorption.
Aprs intgration entre t=0 et t, dune part, et qt=0 et qt, dautre part, on obtient la forme
linaire donne par lEquation III-4.
Equation III-4
Les constantes peuvent tre dtermines en traant t/qt en fonction de t. La Figure III-2
montre lapplication du modle de cintique de pseudo-second ordre aux rsultats obtenus
pour ladsorption du phnol sur charbon actif et la sciure de bois. Les valeurs des quantits
adsorbes (qe), les constantes de pseudo-second ordre (k2) et les coefficients de corrlation
(R2), pour les deux adsorbants utiliss, sont donns au Tableau III-2. Au vu de ces rsultats, il
apparat clairement que les valeurs des quantits adsorbes lquilibre (qe) sont trs proches
des valeurs retrouves exprimentalement de lordre de 98,9 et 0,4 mg/g, respectivement pour
le charbon actif et la sciure de bois. De mme, les valeurs des coefficients de corrlation (R2)
trs proches de lunit ont conformes une cintique du pseudo-second ordre. Le processus
dadsorption du phnol sur charbon actif et sciure de bois suit donc le modle de pseudosecond ordre. Ces rsultats sont en accord avec ceux dautres tudes dmontrant que la
raction dadsorption du phnol sur le charbon actif et la sciure de bois est mieux dcrite par
lquation de pseudo-second ordre [2,6].
(a) Charbon actif

(b) Sciure de bois

60
50
t/qt

t/qt

40
30
20
10
0
0

2000

4000

temps (min)

6000

160
140
120
100
80
60
40
20
0
0

20

40

60

80

temps (min)

Figure III-2 : Application du modle cintique de pseudo-second ordre aux rsultats


des cintiques dadsorption du phnol sur charbon actif (a) et sur la sciure de bois (b)
30C.

85

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Pseudo-premier ordre
Adsorbant

Cophnol
(mg/L)

k1(min-1)

Charbon
actif

2000

1,1510-3

7,3

Sciure de
bois

100

0,37

0,3

qe

Pseudo-second ordre

R2

R2

(g/mg.min)

qe
(mg/g)

0,680

2,1710-3

100

0,883

10,53

0,4

(mg/g)

k2

Tableau III-2 : Paramtres cintiques des modles de pseudo-premier ordre et de pseudosecond ordre.

III-4 Isothermes dadsorption


Dans le but de confirmer et complter ltude de ladsorption du phnol, des isothermes
dadsorption ont t dtermines pour le phnol en prsence des deux matriaux adsorbants :
le charbon actif et la sciure de bois 30C (Figure III-3).
Rappelons qu une temprature donne et en solution aqueuse, lisotherme dadsorption est
une caractristique reprsentative de lquilibre thermodynamique entre un adsorbant et un
adsorbat. Elle exprime la quantit dadsorbat prsent sur ladsorbant qe (exprime en
mg/g d'adsorbant) en fonction de la quantit dadsorbat restant en solution Ce (exprime en
mg/L).
Lisotherme dadsorption du phnol sur charbon actif prsente une allure de type L (cf. Figure
I-9 du Chapitre I) ; il existe donc une affinit forte entre le matriau adsorbant et le phnol.
Bien que le volume microporeux du charbon actif utilis soit de lordre de 0,37cm3/g, la taille
des pores tant de lordre de celles des molcules de phnol, il ny a donc pas la possibilit de
former des couches supplmentaires. Lisotherme obtenue ne peut donc pas tre uniquement
interprte par une adsorption physique. Lisotherme dadsorption du phnol sur la sciure de
bois est lgrement diffrente car aucun palier napparat sur la gamme de concentration
tudie. Les capacits dadsorption maximales du phnol sont de lordre de 320 mg/g pour le
charbon actif et entre 12 et 15 mg/g pour la sciure de bois.
Les donnes dadsorption ont t analyses avec les modles bien connus de Langmuir et
Freundlich

qui

permettent

de dterminer

les paramtres

associs

au

processus

dadsorption [7-8].

86

qe (mg/g)

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Exprience avec Charbon acif

Langmuir charbon actif

Exprience avec sciure de bois

Langmuir sciure de bois

500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0

500

1000

1500

2000

19
17
15
13
11
9
7
5
3
1
-1
3000

2500

Ce (mg/L)
Figure III-3 : Donnes exprimentales et modlisation des isothermes dquilibre dadsorption
du phnol sur le charbon actif et sur la sciure de bois 30C. Conditions : (1) dans le cas du
charbon actif : mcharbon actif=5g, V=250 mL, [phnol]0=500-9000 mg/L, (2) dans le cas de la
sciure de bois : m sciure de bois=1g, V=100 mL, [phnol]0=80-2115 mg/L.

III-4-1- Modle de Freundlich


Le modle de Freundlich, donne une indication sur lhtrognit la surface de ladsorbant,
il est dfini par la relation suivante :
Equation III-5

KF et n sont des constantes de Freundlich relies la capacit dadsorption et lintensit


dadsorption. La forme linaire de lquation de Freundlich peut tre crite sous forme
logarithmique selon la relation suivante :
Equation III-6
Les paramtres de Freundlich ont t dtermins graphiquement en exprimant Log (qe) en
fonction de Log (Ce) (Figure III-4). La pente de la droite reprsente la constante (1/n) et
lordonne lorigine est Log(KF).

87

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Log(qe) = 0,289Log(Ce) + 3,717

Log (qe)

5
4
3

Log (qe) = 0,542Log(Ce) - 1,171

2
1
0

-2

-1

Log (Ce)
Charbon actif

sciure de bois

Figure III-4 : Linarisation des quations de Freundlich pour ladsorption du phnol sur
charbon actif et sur sciure de bois 30C.

III-4-2- Modle de Langmuir


Le modle de Langmuir suppose la formation dune monocouche de l'adsorbat sur une surface
homogne d'adsorbant. Ce modle est reprsent par la relation suivante :
Equation III-7
o qm est la quantit dadsorption maximale (mg/g),
KL est la constante dquilibre dadsorption dite constante de Langmuir.
Lquation de Langmuir peut tre crite aussi sous cette forme :
Equation III-8
Le trac de (Ce/qe) en fonction de Ce (Figure III-5) permet de dterminer les paramtres de
Langmuir qm et KL.

88

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

140

Ce/qe (g/L)

120

Ce/qe = 0,055Ce + 20,86

100

Ce/qe = 0,003Ce + 0,147

80

60

40

20

0
0

500

1000

1500

2000

2500

0
3000

Ce(mg/L)
sciure de bois

charbon actif

Figure III-5 : Linarisation des quations de Langmuir pour ladsorption du phnol sur
charbon actif et sur sciure de bois 30C.
Les valeurs des constantes dadsorption et des coefficients de corrlation (R2) des isothermes
de Langmuir et Freundlich, valus partir des tracs, sont prsents dans le Tableau III-3 qui
montre que le modle de Langmuir est le plus conforme aux donnes dquilibre, et ce quel
que soit le couple adsorbat-adsorbant tudi. Les valeurs des coefficients de corrlation sont
situes entre 0,994 et 0,999, respectivement pour la sciure de bois et le charbon actif.
La capacit dadsorption maximale (qm) calcule sur charbon actif, qui possde la surface
spcifique la plus leve (980 m2/g), est 18 fois plus grande que celle obtenue sur sciure de
bois possdant une surface spcifique relativement faible (0,4 m2/g). Cependant, si la capacit
dadsorption, qm, est normalise avec la surface spcifique, il apparait que la sciure de bois est
capable dadsorber une masse plus leve de phnol par unit de surface (45,5 mg/m2 contre
0,3 mg/m2 pour le charbon actif).

89

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Modle de Freundlich
Adsorbant

KF(mg/g).(L /mg)1/n

Modle de Langmuir
R2

qm

KL(L/mg)

R2

(mg/g)
Charbon
actif

41,4

3,4

0,967

333,3

0,02

0,999

Sciure de
bois

0,3

1,8

0,961

18,2

0,003

0,994

Tableau III-3 : Paramtres des modles de Langmuir et Freundlich pour la modlisation des
isothermes dadsorption du phnol sur charbon actif et sciure de bois 30C.

III-5 Etude de la dsorption du phnol


La dsorption du phnol pralablement adsorb sur charbon actif ou sciure de bois est ralise
par laction dune solution aqueuse de Na2SO4 de pH donn, sous agitation magntique.
Rappelons que dans le cas du couple phnol/charbon actif, une solution aqueuse de Na2SO4
pH 13 est utilise, par analogie avec des conditions utilises dans des travaux antrieurs qui
suggrent que la dsorption du phnol est favorise en milieu basique [9]. Alors que dans le
cas du couple phnol/sciure de bois, ces conditions ne peuvent pas tre appliques tant donn
que dans ce domaine de pH (fortement basique), la dissolution de la sciure de bois est
favorise (fragmentation alcaline de la lignine) conformment aux donnes de la littrature
[10-11].Par consquent, une solution aqueuse de Na2SO4 de pH neutre a t utilise.

90

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-5-1- Cintiques de dsorption


La Figure III-6 reprsente les cintiques de dsorption du phnol pour des concentrations
initiales de 3976 mg/L (calcul par : 2g198,8mg/g1/(0,1mL)) de phnol retenu sur le
charbon actif et de 75 mg/L de phnol retenu sur la sciure de bois.
(b) Sciure de bois

60

Taux de dsorption de phnol


(%)

Taux de dsorption de phnol


(%)

(a) Charbon actif

50
40
30
20
10
0
0

20

40

60

80

Temps (min)

40
35
30
25
20
15
10
5
0
0

50

100

150

Temps (min)

Figure III-6 : Cintiques de dsorption du phnol pralablement retenu sur charbon actif (a) et sur
sciure de bois (b) 30C. Conditions : (1) dans le cas du charbon actif : mcharbon actif =2g satur en
phnol de capacit Q=198,8mg/g, VSolution (pH=13)=100mL; (2) dans le cas de la sciure de bois :
msciure de bois=1g sature en phnol de capacit Q=15mg/g, VSolution (pH : neutre)=200 mL.
Les cintiques de dsorption du phnol sont trs rapides pour les deux cas prsents (les
dures pour atteindre lquilibre de dsorption sont trs proches pour les deux molcules).
Dans le cas du couple phnol/sciure de bois, la courbe (b) montre que le pourcentage de
dsorption augmente rapidement pour atteindre une valeur maximale quivalente 38% aprs
un temps de contact de 15 minutes. Cette valeur est relativement leve alors que le pH est
reste neutre (le phnol est toujours sous sa forme non dissocie, PhOH). Ce rsultat permet
de suggrer quune bonne partie du phnol retenu sur sciure de bois est plutt faiblement
adsorbe et par suite sa dsorption est aise.
Dans le cas du couple phnol/charbon actif, la courbe (a) illustrant le pourcentage du phnol
dsorb en fonction du temps prsente un palier dquilibre aprs cinq minutes, la quantit du
phnol dsorb reprsente alors 50% de la quantit totale du phnol prsent initialement sur le
charbon actif.
91

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

A pH 13 de la solution, le phnol est sous sa forme anionique (pHpKa(9,95)+1) et la surface


du charbon actif est charge ngativement (pHpHPZC=8,9), on sattend alors pouvoir
dsorber le phnol par des rpulsions lectrostatiques. Mais comme il vient dtre mentionn,
la dsorption du phnol nest pas complte, le taux de dsorption ne dpasse pas 50%. Ce
rsultat pourrait tre expliqu en admettant que le phnol retenu par le charbon actif se
prsente sous deux formes : fortement adsorbe et faiblement adsorbe. Le pourcentage de
cette dernire pourrait correspondre par consquent au pourcentage du phnol dsorb.
Ladsorption du phnol fortement adsorb semble prsenter un caractre irrversible.
Modlisation de la cintique de dsorption du phnol de la sciure de bois
Il existe dans la bibliographie, diffrents types de modles cintiques pour dcrire la cintique
de dsorption, parmi lesquels, des modles bass :
-

sur les changes ioniques [12,13] : ces modles incluent la diffusion homogne base
sur la loi de Fick applique au modle SCM (Shrinking Core model) dcrivant une
raction entre un fluide et une particule non poreuse.

sur des cintiques simples du premier ordre [14] ou du second ordre [15] : ces modles
issus de lexprience sans base thorique sont purement empiriques.

La dsorption du phnol de la sciure de bois a montr que le systme pouvait tre modlis
laide de trois paramtres s, ks et kr : la vitesse de dsorption est compose dune fraction s
correspondant une cintique lente et une autre (1-s) de cintique rapide, chacune tant du
premier ordre :
-

Equation III-9

O q(t) est la quantit de matire adsorbe par gramme dadsorbant linstant t (mg/g), q 0est
la quantit initiale de matire adsorbe par gramme dadsorbant (mg/g), ks et kr tant les
constantes apparentes de premier ordre correspondant respectivement aux fractions dsorbes
lentement et rapidement.
Bien quempirique, ce modle a t prouv lors de diffrentes tudes de dsorption de
composs organiques contenus dans des boues et sdiments [16, 17] ou dans du carbone
msoporeux [18].
La superposition de lexprience avec le modle ajust des paramtres (donns dans le
Tableau III-4) est reprsente la Figure III-7.

92

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

La bonne adquation des points exprimentaux obtenus lors de la dsorption du phnol avec
lEquation III-9 montre donc quune partie se dsorbe rapidement entre (30 et 50%) puis le
reste se dsorbe plus lentement avec une vitesse 2 4000 fois plus lente. Ces deux vitesses
sexpliquent par le fait de lexistence de deux types de pores : des pores de taille relativement
importante qui faciliteraient la dsorption rapide et des pores plus fins siges dune dsorption
plus lente.
q0 (mg/g)

ks (min-1)

kr(min-1)

15

0.52

0,0001

0,54

Tableau III-4 : Paramtres obtenus partir des valeurs de concentration

30
1.2

25

1
20

0.8
q(t)/q

Concentration du phnol desorb (mg/L)

de phnol dsorb au cours du temps.

15

0.6
0.4

10

exprience

0.2

modle

50

100

150

Temps (min)
0
0

20

40

60
80
Temps (min)

100

120

140

Figure III-7 : Variation de la concentration du phnol dsorb de la sciure de bois en


fonction du temps. En encart : variation temporale du ratio q(t)/q0 pour les points
exprimentaux (symboles) et le modle (ligne continue) daprs Johnson et Weber [17].
Conditions : m sciure de bois=1 g sature en phnol de capacit Q=15 mg/g,
V=200 mL de Na2SO4 (0,1M).

93

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-5-2- Influence de la masse du charbon actif sur la dsorption du phnol


Afin de vrifier lhypothse de lexistence de deux formes de phnol retenu sur le charbon,
propose dans le paragraphe prcdent, le taux de dsorption de phnol est suivi en fonction
de la masse du charbon actif pralablement sature en phnol (Figure III-8).

Taux de dsorption (%)

60
50
40
30
20
10
0
0

masse du charbon actif (g)

Figure III-8 : Influence de la masse du charbon actif sur la dsorption du


phnol 30C.
Lexamen de la Figure III-8 montre que le pourcentage du phnol dsorb demeure constant
en variant la masse du charbon actif satur en phnol. Ce rsultat est conforme l'hypothse
prcdemment propose.

94

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-5-3- Influence de la temprature sur la dsorption du phnol


La dsorption du phnol reste incomplte mme en variant la temprature (Figure III-9). Le
taux de dsorption ne peut pas dpasser 50%. Par ailleurs, il semble que ni la quantit
adsorbe ni la temprature na dincidence sur les mcanismes de dsorption du phnol. Ceci
tend monter que ladsorption du phnol sur le charbon actif tudi prsente un caractre
irrversible.
60

Taux de dsorption (%)

50
40
30
20
10
0
30

40

50

Temprature (C)

Figure III-9 : Influence de la temprature sur la dsorption du phnol.

III-5-4- Cycle adsorption/dsorption multiple


III-5-4-1- Dsorption multiple
Afin de mieux valuer leffet irrversible observ sur le charbon actif utilis, une dsorption
en quatre tapes a t effectue sur un chantillon de charbon actif (2g) satur en phnol.
Dans chaque tape de dsorption, le volume de la solution utilise est le quart de celui de la
dsorption simple (25mL). Les rsultats de cette exprience sont donns la Figure III-10.
Cette dernire montre que la dsorption du phnol nest pas complte mme en multipliant
les tapes de dsorption. Le pourcentage du phnol dsorb ne dpasse pas 60% de la quantit
du phnol prsente initialement sur le charbon actif. Ce rsultat justifie davantage quune
partie de ladsorption du phnol soit plutt chimique et irrversible.

95

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Taux de dsorption (%)

60
50
40
30
20
10
0
1

Etape de dsorption
Figure III-10 : Variation du pourcentage de phnol dsorb en fonction des
tapes de dsorption. Conditions pour chaque tape de dsorption :
m charbon actif satur=2 g, Vsolution=25 mL, dure dagitation=1 h.
III-5-4-2- R-adsorption du phnol sur charbon actif aprs dsorption multiple
Une exprience de r-adsorption de phnol sur une masse connue de charbon actif, issue aprs
dsorption multiple, avec la colonne, a t ralise. Lefficacit de rgnration, calcule
selon lquation II-2, est de lordre de 73%. Cette valeur est suprieure celle attendue
(60%). Cette diffrence pourrait provenir principalement des modifications des proprits du
charbon actif aprs contact avec NaOH lors des tapes de dsorption [19-20] et/ou du
changement de la granulomtrie du charbon actif par agitation.

III-6 Rgnration des adsorbants par voie lectrochimique


La procdure exprimentale des expriences de dgradation lectrochimique du phnol en
prsence des adsorbants est bien dtaille dans le chapitre II (paragraphe II-2-3-1-2). Elle
prsente deux tapes principales : la dsorption du phnol jusqu lquilibre, puis loxydation
lectrochimique du polluant sur lanode DDB. La densit de courant applique est gale
0,215 A/cm2.

III-6-1- Etude de loxydation du phnol


Sur la Figure III-11 est reprsente lvolution des concentrations en phnol en fonction du
temps dlectrolyse en prsence et en absence des adsorbants (Figure III-11-a pour le charbon
96

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

actif et Figure III-11-b pour la sciure de bois). Linsert (3) reprsente lvolution de la
concentration du p-Benzoquinone au cours de llectrolyse en prsence du charbon actif.
Ces graphes montrent quen prsence du charbon actif 99,99% du phnol a totalement disparu
au bout de 240 min (courbe 1) et en prsence de la sciure de bois, la disparition totale du
phnol est atteinte au bout de 90 min (courbe 4). Notons que dans les conditions dlectrolyse,
la quantit totale du phnol en prsence du charbon actif est 26 fois plus grande que celle en
prsence de la sciure de bois.
Il est communment admis que loxydation du phnol conduit essentiellement la formation
de lhydroquinone, la benzoquinone ainsi que les acides aliphatiques comme produits finaux
[21]. Dans cette tude, quelques intermdiaires ont t identifis qualitativement et/ou
quantitativement par HPLC dans les conditions donnes au paragraphe II-3-2. La
benzoquinone est plus toxique que le phnol lui-mme [22], en consquence leffluent est
considr comme dpollu seulement lorsque la benzoquinone a disparu. La disparition totale
des composs aromatique et plus prcisment la p-benzoquinone, en prsence du charbon
actif est atteinte (insert b), les mmes intermdiaires ont t identifis au cours de llectrolyse
du phnol en prsence de la sciure de bois, cependant la concentration des intermdiaires
recherchs tait trs faible ou nulle.
Diffrents exemples de chromatogrammes, montrant les pics correspondants au phnol ainsi
quaux intermdiaires identifis, sont donns dans lannexe1.
Pour rvler le rle de la polarisation sur la dsorption du phnol, une comparaison de
lvolution de la concentration du phnol, en prsence et en absence des adsorbants a t
tudie (courbes (1) et (2) dans le cas du charbon actif et (4) et (5) dans le cas de la sciure de
bois). La comparaison entre ces courbes montre que la vitesse de disparition du phnol seul
est suprieure celle en prsence de ladsorbant (charbon actif ou sciure de bois),
essentiellement au dbut de llectrolyse. Ceci amne dire quune partie du phnol
initialement adsorb a t dsorbe pendant llectrolyse. Loxydation du phnol pourrait se
faire aprs dsorption pralable des molcules.

97

2500

(a)

35

[p-Benzoquinone](mg/L)

Concentration en phnol (mg/L)

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

30
25

2000

(3)

20
15

1500

(1)

10

1000

(2)

5
0
0

100
200
temps d'lectrolyse (min)

200

250

300

500

0
0

50

100

150

300

350

400

Concentration en phnol (mg/L)

temps d'lectrolyse (min)

35

(b)

30
25
20

(4)

15
10

(5)

5
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

temps d'lectrolyse (min)


Figure III-11 : (a) Comparaison de lvolution de la concentration du phnol en fonction
du temps dlectrolyse en prsence (1) et en absence du charbon actif (2). Linsert (3)
reprsente lvolution de la concentration du p-benzoquinone au cours de llectrolyse.
Conditions : Anode : DDB, i=0,215 A/cm2, V=100 mL, T=30C, avec 2g de charbon actif
aprs lquilibre de dsorption, sans charbon actif : [phnol]0=1985 mg/L.
(b) Comparaison de lvolution de la concentration du phnol en fonction du temps
dlectrolyse en prsence (4) et en absence de la sciure de bois (5). Conditions : Anode :
DDB, i=0,215 A/cm2, V=200 mL, T=30C, avec 1g de sciure de bois aprs lquilibre de
dsorption, sans sciure de bois : [phnol]0=29 mg/L.

98

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-6-2- Modlisation de la dgradation du phnol en prsence de la sciure


Cette partie a pour objectif la modlisation de la dgradation du phnol sur llectrode de
DDB en prsence de la sciure en se basant sur les rsultats de la comparaison des courbes de
la Figure III-11-b. Pour cela, il est important de rappeler les conditions dobtention de ces
deux courbes : (1) La sciure de bois sature en phnol est immerge dans 200 mL dune
solution dlectrolyte Na2SO4 0,1 M suffisamment longtemps pour atteindre lquilibre de
dsorption. La concentration de phnol contenue alors en solution est gale C0. Ensuite une
lectrolyse de la solution est ralise en prsence de la suspension de sciure. La concentration
du phnol suivie au cours de llectrolyse, dj prsente la Figure III-11-b, est aussi
reprsente la Figure III-12(courbe a). (2) Une seconde lectrolyse est ralise dans le mme
dispositif exprimental avec une solution contenant du phnol la concentration initiale C0 en
absence dadsorbant. La concentration du phnol au cours du temps, dj prsente la
Figure III-11-b, est aussi reprsente la Figure III-12 (courbe b).

Concentration de phnol en solution C (g/L)

0.035

0.03

0.025
sans sciure
0.02

avec sciure

modle lectrolyse

0.015

modle

0.01

0.005

0
0

20

40

60

80

100

Temps (minute)

Figure III-12 : Evolution de la concentration du phnol en fonction du temps dlectrolyse en


prsence (a) et en absence de la sciure de bois (b). Pour les points exprimentaux (symboles) et
les modles (lignes).Conditions : Anode : DDB, i=0,215 A/cm2, V=200 mL, T=30C, avec 1g
de sciure de bois aprs lquilibre de dsorption, sans sciure de bois : C0=29 mg/L.

99

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

La variation de la concentration de phnol au cours de llectrolyse en prsence de la sciure


de bois est une fonction de la vitesse de dsorption du phnol de la sciure et de la vitesse de
disparition du phnol en solution due son oxydation lanode (Equation III-10) :
Equation III-10
La vitesse de disparition du phnol en solution

sexprime

en mol/m3.s suivant

lEquation III-11 :
Equation III-11
dans laquelle i est la densit de courant lectrique utilise pour loxydation du phnol, S, la
surface de lanode (m), F, la constant de Faraday (C/mol), n, le nombre dlectrons changs
et V, le volume de la solution (m3).
Llectrolyse galvanostatique seffectue pour un courant suprieur au courant limite, la part
du courant utilise pour loxydation du phnol correspond donc au courant limite (le procd
est alors contrl par la diffusion du phnol llectrode):
coefficient de transfert de matire. Dans ce cas

i=ilim=n.F.k.C ; o k est le

la vitesse doxydation est donne par

lEquation III-12:
Equation III-12
Ainsi la variation de la concentration du phnol en solution pendant llectrolyse (courbe b)
ne dpend que de la gomtrie de la cellule (S, V) et des conditions hydrodynamiques (k) :
Equation III-13
Les valeurs exprimentales de la Figure III-12(courbe b) peuvent alors tre lisses laide de
lEquation III-14, reprsente par la courbe c de la Figure III-12 :
Equation III-14
avec C0= 0,37 M, S=710-4 m2, V=210-4 m3, k tant alors gal 4,210-4 m/s.
Llectrolyse ntant dclenche que lorsque lquilibre de dsorption est atteint, il est donc
difficile dappliquer un modle de dsorption traditionnel. Afin de proposer un modle
100

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

empirique, la vitesse de dsorption du phnol sera modlise simplement par une relation
exponentielle dont la constante de vitesse kdes (s-1) sera dtermine par comparaison avec les
points exprimentaux, soit :
Equation III-15
La variation instantane de la concentration en phnol au cours dune lectrolyse dune
suspension de sciure de bois reprsente par la courbe a de la Figure III-12 peut tre
modlise par lEquation III-16 :
Equation III-16
Et donc la variation de la concentration suit une exponentielle donne par lEquation III-17 et
illustre par la courbe d de la Figure III-12:

Equation III-17

On observe une bonne adquation entre le modle donn par lEquation III-17 et les valeurs
exprimentales pour une valeur de constante cintique gale kdes= 0,0516 min-1 soit
0,00086 s-1.

101

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-6-3- Cycles adsorption/rgnration


La Figure III-13 prsente lvolution de lefficacit de rgnration du charbon actif et de la

Efficacit de rgnration (%)

sciure de bois en fonction du nombre de cycles dadsorption et rgnration.


sciure de bois

charbon actif

160
140
120
100
80
60
40
20
0
0

Cycles adsorption/rgnration
Figure III-13 : Evolution de lefficacit de rgnration du charbon actif et de la
sciure de bois en fonction des cycles dadsorption et de rgnration. Conditions :
i=0,215 A/cm2, dure dlectrolyse=5 h, dans le cas du charbon actif : m= 2 g et
V=100 mL, dans le cas de la sciure de bois : m=1g et V=200 mL.
Les rsultats montrent que lefficacit de rgnration du charbon actif aprs le premier cycle
est seulement 59,5%, seule une faible partie du charbon actif a donc t rgnre par
lectrochimie, d llimination du phnol faiblement adsorb restant sur le charbon actif
aprs dsorption simple. Il est raisonnable dadmettre que les molcules chimisorbes
restantes ne sont pas atteintes par la rgnration lectrochimique.
La plus faible valeur de l'efficacit de r-adsorption du charbon actif obtenu au terme de
l'lectrolyse comparativement celle observe dans le cas de la dsorption multiple (73%)
(Paragraphe III-5-4-2) pourrait tre attribue une ventuelle lectro-polymrisation du
phnol la priphrie des grains de charbon actif. Celle-ci devrait se traduire par l'obturation
partielle de certains pores externe du charbon actif. Ce phnomne pourrait dailleurs
samplifier lors de cycles successifs.
Pour le couple phnol/sciure de bois, les rsultats montrent que lefficacit de rgnration de
la sciure de bois est suprieure 100% aprs quatre cycles (entre 107% et 135%). On note
102

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

donc une lgre augmentation des capacits dadsorption de la sciure de bois par traitement
lectrochimique, ceci amne deux conclusions : (1) la sciure de bois est plus facilement
rgnrable du fait de ses proprits de surface contrairement au charbon actif, et (2) le
traitement lectrochimique semble activer la sciure de bois par modification de ses proprits
physico-chimiques (modification de la fonctionnalit de surface et/ou modification de la
texture poreuse) [23-24]. Une tude approfondie sur les mcanismes dactivation de la sciure
de bois fera lobjet du chapitre IV.

III-6-4- Effet du temps dlectrolyse sur la rgnration de la sciure de bois


Vu les rsultats encourageants trouvs avec la sciure de bois, on propose dans ce paragraphe
dtudier leffet de la dure dlectrolyse sur lefficacit de rgnration de ladsorbant pour

Efficacit de rgnration (%)

le premier cycle. La Figure III-14 illustre le rsultat de ces expriences.


140
120
100
80
60
40
20
0
1

dure d'lectrolyse (h)


Figure III-14 : Effet de la dure dlectrolyse sur lefficacit de
rgnration de la sciure de bois. Conditions : i=0,215 A/cm2, m= 2 g de
sciure de bois sature en phnol de capacit Q=15 mg/g et V=200 mL.
Lexamen de la figure montre que les efficacits de rgnration obtenues sont suprieures
100% quel que soit le temps dlectrolyse appliqu (de 1h 5h). Une dure de 2h est
ncessaire pour liminer compltement le phnol et ses intermdiaires aromatiques, alors
qu1 h suffit pour obtenir une efficacit de 105% malgr la prsence de 9,7 % du phnol
initial dans la solution. Cette valeur laisse supposer quaprs 1 h dlectrolyse, la totalit du
phnol pralablement adsorb a t dsorbe dans la solution ou bien cela peut tre d aux
proprits de surface de la sciure de bois qui pourraient avoir t modifie par le traitement
103

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

lectrochimique. Cette dernire hypothse est la plus probable (cf. paragraphe III-6-3 : partie
2 cas du BM).

III-7 Etude du comportement lectrochimique du charbon actif par


voltamtrie cyclique
Pour vrifier lhypothse mise prcdemment sur llectro-polymrisation du phnol la
priphrie des grains de charbon actif, le comportement lectrochimique dune pte de
charbon actif a t tudi par voltamtrie cyclique.

III-7-1- Oxydation du phnol sur la pte en charbon actif


Loxydation du phnol sur le charbon actif Merck, sous forme de pte avec lhuile de
paraffine par voltamtrie cyclique a t tudie. La Figure III-15 reprsente l'allure des

Courant (A)

voltamogrammes successifs.

Potentiel (mV/ESM)
Figure III-15 : Voltamtrie cyclique dune solution de phnol (0,1 M), vitesse de
balayage 50 mV/s, lectrode de travail en charbon actif, contre lectrode en platine,
lectrode de rfrence (Hg /HgSO4/ K2SO4), lectrolyte Na2SO4 (0,5M).

104

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Cette figure montre un pic doxydation du phnol qui apparat lors du premier cycle puis
disparat compltement lors des quelques cycles qui suivent. L'inhibition de l'lectro-activit
du charbon actif confirme bien l'lectro-polymrisation du phnol sa surface. A ce propos, il
importe de noter que la passivation de lanode par polymrisation est un phnomne trs
rapide qui a t observ par de nombreux auteurs [25-26]. Le mcanisme gnral de la
polymrisation du phnol est donn par les quations suivantes [26]:
Equation III-18
Equation III-19
Dimre
Equation III-20

Polymre

Equation III-21

III-7-2- Comportement lectrochimique du charbon actif issu aprs dsorption


multiple
Ces travaux ont t effectus sur une lectrode forme dune pte de charbon actif. Cette
lectrode a t prpare par les tapes suivantes : le charbon est dabord satur par adsorption
de phnol (en utilisant une colonne dadsorption), puis ensuite soumis quatre tapes de
dsorption (dsorption multiple : paragraphe III-5-4-1). Aprs ce traitement, llectrode
forme dune pte de ce charbon actif est soumise une voltamtrie cyclique dans une
solution de Na2SO4 (0,5M). La Figure III-16 reprsente lallure des voltamogrammes
successifs. Le premier cycle rvle un pic anodique correspondant au pic doxydation du
phnol adsorb sur charbon actif. Ce pic disparat compltement pendant les cycles qui
suivent. Ce phnomne est expliqu par llectro-polymrisation du phnol adsorb sur
charbon actif. Ce dernier rsultat confirme davantage lhypothse qui indique que la
rgnration du charbon actif satur en phnol par voie lectrochimique saccompagne dune
obstruction progressive des pores par llectro-polymrisation du phnol la surface des
grains du charbon actif.
La littrature montre que le phnol est en partie polymris par une raction radicalaire. Les
produits de raction d'oxydation du phnol par une raction de couplage oxydant en prsence
105

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

doxygne libre dissous sont habituellement des dimres et polymres. Grant et coll. ont mis
en vidence le caractre irrversible de la formation des polymres [27].Ce phnomne est
confirm par dautres auteurs qui ont montr une diminution de ladsorption irrversible dans
les solutions aqueuses sans oxygne dissous [28]. Moreno-Castilla observent que ladsorption
irrversible du phnol ne peut pas tre limine par rgnration thermique sous atmosphre
inerte : au cours de ce traitement, dautres polymres se forment rduisant ainsi la capacit
dadsorption du phnol [29].
En conclusion, on peut dire que mme la rgnration lectrochimique reste incomplte et elle
saccompagne par llectro-polymrisation du phnol la priphrie des grains du charbon

Courant (A)

actif ce qui conduit invitablement la saturation progressive de ladsorbant.

Potentiel (mV/ESM)
Figure III-16 : Voltamogrammes successifs obtenus sur charbon actif en pte
aprs dsorption multiple. Contre lectrode en platine, lectrode de rfrence
(Hg /HgSO4/ K2SO4), lectrolyte Na2SO4 (0,5M), vitesse de balayage 50 mV/s.

III-8 Conclusion
Cette tude a montr que le charbon actif a une trs bonne capacit dadsorption, suprieure
celle de la sciure de bois en raison dune surface spcifique plus grande.
Par contre, ltude de la rgnration des adsorbants par couplage adsorption/dgradation
lectrochimique a montr que le charbon actif, celui qui adsorbait le plus, sest rvl le
moins efficace. Lefficacit de rgnration aprs 1 cycle dadsorption et de rgnration est
seulement 59%. Cette altration de la performance est due lobstruction de la porosit du
106

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

charbon par les molcules de phnol fortement adsorbes, piges par chimiosorption, et par
les polymres qui se forment au cours de loxydation lectrochimique, rduisant ainsi la
capacit dadsorption du charbon actif.
Ce problme na pas t observ dans le cas de la sciure de bois. Au contraire, on note une
lgre augmentation de la capacit dadsorption de la sciure, pour quatre cycles successifs
dadsorption et de rgnration par traitement lectrochimique.

107

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Partie 2 : Etude du couplage Adsorption-Dgradation


lectrochimique du bleu de mthylne
III-1 Introduction
Dans cette partie, une comparaison des performances de trois adsorbants : charbon actif,
sciure de bois et Nyex pour llimination du BM par couplage adsorption-dgradation
lectrochimique a t conduite. La premire partie a t consacre ltude de ladsorption et
la dsorption. Loxydation du BM seule ou en prsence des adsorbants a t ensuite
dveloppe.

III-2 Cintiques dadsorption du bleu de mthylne


Ltude cintique de ladsorption du BM en fonction du temps sur la sciure de bois et le
Nyex a t ralise un pH initial de 4,5 (Figure III-17) dans une cellule batch (paragraphe
II-2-1-1-1 du Chapitre II). Lexamen de la figure montre que la quantit du BM adsorb crot
au cours du temps jusqu atteindre une valeur constante, caractristique de ltat dquilibre
entre ladsorbant et le BM prsent dans la solution aqueuse. Les temps dquilibre
dadsorption du BM sont de 40 min dans le cas de la sciure de bois et 20 min dans le cas du
Nyex.
La comparaison de ces dynamiques avec celles rapportes dans la littrature pour ladsorption
du BM sur charbon actif montre que les vitesses dadsorption sur la sciure de bois et le
Nyex sont plus rapides que sur les charbons actifs [30]. Cette comparaison doit se faire au
regard de la diffrence de la surface spcifique et de la structure poreuse, comme nous lavons
vu prcdemment avec le phnol.
Les cintiques dadsorption sont ensuite analyses selon les modles de pseudo-premier ordre
de Lagergren (Equations III-1 et III-2) et de pseudo-second ordre (Equations III-3 et III-4).
Lensemble des paramtres cintiques dtermins partir des deux modles est rassembl
dans le Tableau III-5. Ce tableau indique que les valeurs des coefficients de corrlation (R2)
pour le modle de pseudo-second ordre sont plus proches de lunit que celles du modle de
pseudo-premier ordre. Linsert de la Figure III-15 reprsente les courbes illustrant le modle
cintique de pseudo-second ordre. Les rsultats montrent que ce dernier modle donne une
meilleure description de la cintique de la raction dadsorption du BM sur la sciure de bois et
le Nyex.
108

1.6

14

1.4
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

12
10

1.2

t/qt = 0,643t + 0,735

8
6
4

0.8
0.6

t/qt= 0,068t + 0,316

0.4
0

20

40

60

temps (min)

80

Q BM sur Nyex (mg/g)

16

t/qt

Q BM sur sciure de bois (mg/g)

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

100
0.2

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Temps (min)
Figure III-17 : Cintiques dadsorption du BM sur la sciure de bois () et sur le Nyex ()
30C. Conditions : madsorbant=2 g, Vsolution=100 mL, C0BM=300 mg/L dans le cas de la sciure
de bois et 100 mg/L dans le cas du Nyex. Insert : Application du modle cintique du
pseudo second ordre.

109

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Pseudo-premier ordre
Adsorbant

CoBM
(mg/L)

k1
(min-1)

(mg/g)

Sciure de
bois

300

7,410-2

9,7

Nyex

100

0,2

1,2

qe

Pseudo-second ordre

R2

R2

(g/mg.min)

qe
(mg/g)

0,961

1,4610-2

14,7

0,999

0,984

0,56

1,5

0,999

k2

Tableau III-5 : Paramtres cintiques des modles de pseudo-premier ordre et de pseudosecond ordre pour ladsorption du BM sur la sciure de bois et le Nyex 30C.
Rappelons que la cintique dadsorption peut tre dcrite en 3 tapes principales :

Le transport du solut de la phase aqueuse vers la surface externe de ladsorbant.

La diffusion du solut de la phase aqueuse vers la surface externe de ladsorbant (diffusion


externe)

La diffusion intra-particulaire.
La premire tape peut tre maitrise par une agitation suffisante alors que les processus de
diffusion sont les plus susceptibles dtre des tapes limitatives qui contrlent ladsorption.
Dans le cas dune raction de pseudo-second ordre cest la diffusion intra-particulaire qui
limite le procd. Lors dune tude de ladsorption du rouge basique sur la sciure de bois,
Belaid et coll. [2] ont observ que ltape la plus influente dans ladsorption du colorant sur la
sciure de bois tait le processus de diffusion intra-particulaire.

III-3 Isothermes dadsorption


III-3-1- Comparaison des isothermes dadsorption du BM sur les diffrents
adsorbants 30C
La Figure III-18 prsente les donnes exprimentales et la modlisation des isothermes
dadsorption du BM sur sciure de bois et Nyex 30C.
Comme les isothermes dadsorption du BM sur charbon actif ont t largement tudies dans
la littrature, la capacit maximale dadsorption du BM sur le charbon actif Merck a t
dtermine, au cours de cette tude, par adsorption sur colonne seulement. La quantit
maximale adsorbe est de lordre de 285mg/g la temprature ambiante (environs 30C).
110

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Ces isothermes ont t compares aux modles des isothermes dadsorption prcdemment
cites (quations III-6 et III-8). Les constantes caractrisant chacun des systmes dtermines
dans ce travail avec celles dtermines par Hameed et ses coll., pour ladsorption du BM sur
charbon actif [30], sont donnes dans le Tableau III-6.
La meilleure corrlation des rsultats exprimentaux est obtenue avec le modle de Langmuir
pour les trois adsorbants (R20,996). Linsert de la Figure III-18 donne la linarisation des
quations de Langmuir pour ladsorption du BM sur la sciure de bois et le Nyex.
30

exprience avec sciure de bois

Langmuir sciure de bois

exrience avec Nyex

Langmuir Nyex

25

20

80
Ce/qe = 0.577x + 12.31
70
60
50
40
30
Ce/qe = 0.043Ce + 0.392
20
10
0
0
100
200
300
Ce(mg/L)

15

Ce/qe (g/L)

qe (mg/g)

10

0
0

50

100

150

200

250

300

350

Ce (mg/L)

Figure III-18 : Donnes exprimentales et modlisation des isothermes dquilibre dadsorption


du BM sur la sciure de bois et le Nyex 30C. Conditions : (1) cas de la sciure de bois :
msciure de bois=0,5 g, V=50 mL, [BM]0= 35-512 mg/L, (2) cas du Nyex : m Nyex=0,5-8 g,
V=100 mL, [BM]0=100 mg/L, type de cellule : cellule batch. Insert : Linarisation des quations
de Langmuir.

111

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Modle de Freundlich
Adsorbant

KF(mg/g).(L /mg)1/n

Modle de Langmuir
R2

qm

KL(L/mg)

R2

(mg/g)
Sciure de
bois

2,1

1,9

0,886

23,2

0,11

0,998

Nyex

0,3

3,1

0,949

1,7

0,05

0,996

Charbon
actif

169,9 [30]

8,2 [30]

0,760
[30]

294,1 [30]

0,131
[30]

0,999
[30]

Tableau III-6 : Paramtres des modles de Langmuir et Freundlich pour la modlisation des
isothermes dadsorption du BM sur sciure de bois, charbon actif et Nyex 30C.
La comparaison des quantits dadsorption maximales (qm) montre que le charbon actif, qui
possde la surface BET la plus leve, prsente la plus forte capacit dadsorption
(qm=294,1 mg/g), ensuite vient la sciure de bois qui peut adsorber 23,2 mg/g de BM, alors que
le Nyex prsente la plus faible capacit dadsorption (qm=1,7 mg/g) qui est comparable
celle trouve par Mohammed et ses coll. pour ladsorption de lacide violet sur le mme
matriau adsorbant [23].
Les capacits dadsorption maximales du Nyex et de la sciure de bois sont inversement
proportionnelles leurs surfaces spcifiques (1 m2/g et 0,4 m2/g, respectivement). Ce rsultat
montre quil ny a pas un rapport simple entre la capacit dadsorption et la surface spcifique
ou la porosit mais quil faut aussi tenir compte de la chimie de surface des adsorbants [29].
Cependant si la capacit dadsorption est rapporte la surface spcifique, il apparat que la
sciure de bois est capable dadsorber la masse la plus leve de BM par unit de surface
(qm=58 mg/m2), suivi du Nyex (qm=1,7 mg/m2) et en dernier lieu vient le charbon actif
(qm=0,3 mg/m2). Ces rsultats sont similaires ceux trouvs prcdemment pour ladsorption
du phnol sur le charbon actif et la sciure de bois.

III-3-2- Effet de la temprature/paramtres thermodynamiques


Les rsultats trouvs dans le paragraphe prcdent montrent que la sciure de bois prsente des
proprits dadsorption intressantes en dpit de sa surface spcifique faible. Pour essayer de
mieux comprendre le phnomne dadsorption du BM sur cet adsorbant, des isothermes
dadsorption sur la sciure de bois ont galement t tablies 40 et 50C. La Figure III-19
112

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

permet de comparer ces isothermes dadsorption du BM sur la sciure de bois. Laugmentation


de la temprature dfavorise la rtention du BM sur la sciure de bois, ce qui suggre que
ladsorption est exothermique, un rsultat conforme la thermodynamique de ladsorption et
en accord avec les travaux antrieurs concernant ladsorption des colorants sur divers
adsorbants [31-32].
Ces isothermes dadsorption ont t aussi analyses selon les modles de Langmuir et
Freundlich. La meilleure corrlation des rsultats exprimentaux est obtenue avec le modle
de Langmuir pour les trois tempratures tudies. Les paramtres de Langmuir obtenus sont
donns dans le Tableau III-7.

30C

qe (mg/g)

20

40C
50C

10

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

Ce (mg/L)
Figure III-19 : Donnes exprimentales (symboles) et courbes calcules selon
lisotherme de Langmuir du BM sur la sciure de bois 30, 40 et 50C. Conditions :
m sciure de bois=0,5 g, V=50 mL, [BM]0= 12-600 mg/L

113

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Temprature

qm (mg/g)

KL (L/mg)

R2

30C

23,2

0,11

0,998

40C

16,1

0,10

0,997

50C

13,1

0,09

0,999

Tableau III-7 : Paramtres des modles de Langmuir pour ladsorption du BM sur la sciure
de bois 30, 40 et 50C.
Les variations des fonctions dtat : enthalpie libre standard (G), enthalpie standard (H)
et entropie standard (S) ont t dtermines en utilisant les quations suivantes :
Equation III-22
Equation III-23
O T est la temprature (K), R est la constante des gaz parfaits (8,314 J/mol.K), K est une
constante dquilibre (L/g) obtenue en multipliant les constantes de Langmuir qm et Kl.
H et S ont t obtenus partir de la pente et de lordonne lorigine de la droite G en
fonction de T (Figure III-20) en admettant que S reste constante dans le faible intervalle de
temprature 30-50C.
Le Tableau III-8 donne les valeurs calcules des grandeurs thermodynamiques de ladsorption
du BM sur la sciure de bois. Les valeurs ngatives de G indiquent le caractre spontan du
processus dadsorption. Les valeurs absolues de G obtenues sont infrieures 20 kJ/mol, ce
qui indique que ladsorption du BM sur la sciure de bois est de nature physique [33]. Les
valeurs ngatives de H et S confirment que la raction est exothermique et que lordre de
distribution des molcules du colorant sur ladsorbant augmente par rapport celui dans la
solution.

114

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Temperature

G (kJ/mol)

30C

-2,36

40C

-1,23

50C

- 0,4

H (kJ/mol)

S (kJ/mol.K)

-32

-0,1

Tableau III-8 : Paramtres thermodynamiques de ladsorption du BM sur la sciure de bois.

0
300

G (kJ/mol)

-0.5

305

310

315

320

325

G = 0,098T- 32,00
R = 0,992

-1

-1.5

-2

-2.5

T(K)
Figure III-20 : Reprsentation de G en fonction de la temprature (T).

115

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-4 Dsorption du bleu de mthylne

III-4-1- Dsorption simple


Des expriences de dsorption du BM pralablement adsorbs sur charbon actif, sciure de
bois et Nyex ont t ralises par mise en contact avec une solution aqueuse de Na2SO4
(0,1M) dans le but de comparer les taux et les limites de dsorption sans polarisation des trois
adsorbants. Il faut cependant signaler que dans le cas du charbon actif et la sciure de bois, 1g
dadsorbant est mis en contact avec 200 mL de Na2SO4, alors que dans le cas du Nyex, du
fait de la faible quantit de BM adsorb, les essais sont raliss avec 16 g dadsorbant et

200

mL de Na2SO4 pour maintenir la concentration de BM comparable celles des deux autres


adsorbants et en particulier la sciure de bois.
La Figure III-21 permet de comparer les cintiques de dsorption du BM des trois adsorbants
tudis 30C. Les paramtres de dsorption calculs sont reports dans le Tableau III-9.
Dans le cas du charbon actif, lquilibre de dsorption est atteint au bout de 20 min, la
quantit de BM dsorbe (0,45 mg/g) reprsente 0,17% de la quantit totale de BM prsent
initialement sur le charbon actif. Cette faible valeur de la quantit dsorbe suggre que les
molcules de BM sont fortement adsorbes par chimiosorption.
La quantit de BM dsorbe du Nyex lquilibre, aprs 10 min, est relativement plus leve
(0,13 mg/g). Elle reprsente 10% de la quantit totale du colorant initialement adsorbe. Cest
finalement la sciure de bois qui prsente la plus forte capacit de dsorption du BM, 7,6 mg/g
au bout de 15 min, correspondant 33% de la quantit totale initialement adsorbe. Ceci
permet de suggrer que le BM est faiblement adsorb et par suite sa dsorption est facilite.
Ce rsultat est en accord avec ce qui est dmontr dans le paragraphe prcdent concernant la
physisorption des molcules du BM sur la sciure de bois.

116

[BM] dsorbe de la sciure


de bois (mgL-1)

40

12

35

10

30

sciure de
bois
Nyex

25

20

6
charbon
actif

15

10
2

5
0

0
0

10

20

30

40

50

60

[BM] dsorbe du Nyex ou


du charbon actif (mgL-1 )

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

70

temps (min)
Figure III-21 : Cintiques de dsorption du BM pralablement retenu sur charbon actif,
Nyex et sciure de bois 30C. Conditions : madsorbantsatur=1g dans le cas du charbon actif et
la sciure de bois et 16g dans le cas du Nyex, V=200mL de Na2S04 (0,1M).

Adsorbant

Qads(mg/g)

[BM]ds (mg/L)

Taux de
dsorption (%)

Qdes (mg/g)

Charbon actif

285

2,3

0,16

0,45

Nyex

1,3

10,5

10

0,13

Sciure de bois

23

38

33

7,59

Tableau III-9 : Comparaison des paramtres de dsorption du BM du charbon actif, Nyex


et sciure de bois 30C dans 200 mL de Na2SO4 (0,1M).

Modlisation de la cintique de dsorption du BMde la sciure de bois


Comme dans le cas du phnol, la dsorption du BM de la sciure de bois a montr que le
systme peut tre analys selon le modle prcdemment cit et donn par lEquation III-9.
La superposition de lexprience avec le modle ajust des paramtres (donns dans le
Tableau III-10) est reprsente la Figure III-22.
La bonne adquation des points exprimentaux obtenus lors de la dsorption du phnol avec
lEquation III-9 montre donc quune partie se dsorbe rapidement entre (30 et 50%) puis le
reste se dsorbe plus lentement avec une vitesse 2 4000 fois plus lente. Lors de ltude de la
117

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

cintique dadsorption, il a t mis en vidence que ladsorption tait limite par la diffusion
intra-particulaire du BM dans la sciure de bois (cintique du pseudo second ordre). Cette
cintique dadsorption est facilement transposable la cintique de dsorption qui est
compose de deux vitesses : une dsorption rapide de BM adsorb au niveau des pores de la
surface externe de ladsorbant (pores de taille relativement importante) et une dsorption
lente de BM adsorb dans des pores plus fins dans la particule dadsorbant.

q (mg/g)

ks (min-1)

kr(min-1)

23

0,66

0,0001

0,2

Tableau III-10: Paramtres obtenus partir des valeurs de concentration

40
35

1.2

30

25

0.8
q(t)/q

Concentration de BM dsorb (mg/L)

de BM dsorb au cours du temps.

20

0.6
0.4

15

exprience

0.2
10

modle

0
0

20

40
Temps (min)

60

80

0
0

10

20

30
40
Temps (min)

50

60

70

Figure III-22 : Variation de la concentration du BM dsorbe en fonction du temps.


En encart : variation temporale du ratio q(t)/q0 pour les points exprimentaux
(symboles) et le modle (ligne continue) daprs Johnson et Weber [17].
Conditions : m sciure de bois=1g sature en BM de capacit Q=23 mg/g,
V=200mL de Na2S04 (0,1M).

118

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-4-2- Dsorption multiple


Une dsorption en quatre tapes a t effectue sur un chantillon de sciure de bois sature en
BM. Dans chaque tape de dsorption, le volume de Na2SO4 (0,1M) est de 50 mL (le quart du
volume de la dsorption simple). Les rsultats de cette exprience prsents dans la
Figure III-23 montrent que le taux de dsorption du BM diminue chaque nouvelle tape de
dsorption. Le taux de dsorption total aprs ces quatre tapes reprsente 54% de la quantit

Taux de dsorption du BM (%)

du BM initialement adsorbe.

40
30
20
10
0
1

Etape de dsorption
Figure III-23 : Variation du pourcentage du BM dsorb en fonction des tapes de
dsorption. Conditions pour chaque tape de dsorption.
Conditions: msciure de bois sature=1 g, Q=25 mg/g, Vsolution=50 mL,
dure dagitation=1h.
Pour tester la rgnration de la sciure de bois sans polarisation, une exprience de
r-adsorption du BM, jusqu saturation, sur la sciure de bois issue aprs la dsorption
multiple, a t effectue. Lefficacit de rgnration, calcule selon lquation II-2, est gale
60%, proche de celle attendue.

119

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-5 Dgradation lectrochimique du bleu de mthylne


Des lectrolyses de solutions de BM deux concentrations 50 et 100 mg/L ont t ralises
dans le racteur lectrochimique filtre presse avec recirculation diffrentes intensits de
courant (de 0,25 1 A) suprieures ou gales aux intensits de courant limite initiales (ilim)
calcules avec la DCO [34], selon lquation III-24. Rappelons que cette quation est
applicable pour lanode en DDB car cette lectrode minralise entirement la matire
organique :
Equation III-24
avec F est la constante de Faraday (C/mol), k est le coefficient de transfert de matire (m/s),
DCO0 est la demande chimique en oxygne initiale (mol de O2/m3).
La Figure III-24 prsente la variation du rapport ([BM]/[BM]0) en fonction du temps
dlectrolyse diffrentes intensits de courant (de 0,25 1A) pour les deux concentrations
initiales de BM ([BM]0=50 et 100 mg/L). Dans tous les cas prsents, les courbes sont trs
proches les unes des autres quelle que soit lintensit de courant utilise, ce qui est en accord
avec le fait que la cintique de disparition du BM soit contrle par la diffusion (i i0lim). En
effet, sous les conditions exprimentales : k= 2,4x10-5 m/s (Dbit: 300 L/h), [DCO]0= 4,5 et
9 mol/m3pour [BM] = 50 et 100 mg/L, respectivement, donc I0lim=0,25 A et 0,5A. La figure
montre aussi que le BM disparat totalement vers 180 min, ce qui correspond une charge de
3kC. Panizza et coll. ont dj observ la disparition complte de la coloration sur une
lectrode en DDB [35].
Il est possible dvaluer lordre de grandeur de la consommation nergtique au cours de
llectrolyse dune solution aqueuse contenant un polluant dilu. On trouve dans lannexe 2 le
principe de ce calcul.

120

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

1.2
I=0.25A [MB]=50mg/L

[BM]/[BM]

I=0.5 A [MB]=50mg/L
I=0.5A [MB]=100mg/L

0.8

I=1A [MB]=100mg/L

0.6
0.4
0.2
0
0

200

400

Temps d'lectrolyse (min)


Figure III-24 : Variation du rapport ([BM]/[BM]0) en fonction du temps
dlectrolyse. [BM]0=50 ou 100mg/L, I=0,25-1A, Sanode=62 cm2, pH initial=4,5.
La Figure III-25 illustre la variation des rapports (COT/COT0), (DCO/DCO0) et ([BM/[BM]0)
au cours de llectrolyse de la solution du BM ([BM]0=50 mg/L). Lintensit de courant
applique est 0,5 A. Lexamen de la figure montre que labattement du COT est de 97% aprs
180 min, ce qui signifie que la minralisation du BM est atteinte dans ces conditions.
Le profil des concentrations du BM, COT et DCO sont similaires, confirmant la
minralisation complte du BM sur llectrode de DDB. Ce rsultat est en accord avec les trs
faibles quantits des composs intermdiaires trouvs prcdemment lors des lectrolyses des
solutions de phnol [36]. Dans ces conditions exprimentales, loxydation directe du BM peut
tre ralise par les radicaux hydroxyles qui sobtiennent par loxydation de leau selon
lquation suivante :
Equation III-25
Les radicaux hydroxyles assurent le transfert datomes doxygne, ce qui conduit la
minralisation complte du BM selon le bilan :
Equation III-26

121

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

1
0.8

[BM]/[BM]
COT/COT

C/C

0.6

DCO/DCO

0.4
0.2
0
0

50

100
150
temps d'lectrolyse (min)

200

250

Figure III-25 : Variation des rapports ([BM]/[BM]0), (COT/COT0) et (DCO/DCO0) en


fonction du temps dlectrolyse. [BM]0=50 mg/L, I=0,5 A, Sanode=62 cm2, pH initial=4,5,
Volume=1L.

III-6 Rgnration des adsorbants par voie lectrochimique


Comme dans le cas du phnol, la rgnration des adsorbants par voie lectrochimique se
droule en deux tapes : la dsorption du BM jusqu lquilibre, puis son oxydation
lectrochimique sur lanode en DDB. Rappelons que ces expriences ont t effectues avec
1 g dadsorbant et 200 mL de Na2SO4 (0,1M) dans le cas du charbon actif et de la sciure de
bois. Par contre, dans le cas du Nyex, du fait de la faible quantit du BM adsorb, 16 g
dadsorbants ont t utiliss pour que la concentration du BM soit du mme ordre de grandeur
que

celles

des

deux

autres

adsorbants

et

en

particulier

la

sciure

de

bois

(cf. paragraphe III-4-1).

III-6-1- Oxydation du bleu de mthylne


La Figure III-26 prsente les variations des concentrations du BM pendant les deux premires
heures des lectrolyses, chaque fois en prsence de lun des trois adsorbants. Lexamen de la
figure montre que dans le cas du charbon actif, la vitesse de disparition du BM est trs rapide.
Au bout de 15 min, llimination du BM est de 98% et la solution devient compltement
incolore. La dsorption du BM du charbon actif semble tre ltape limitante mme sous

122

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

polarisation et/ou pour les molcules du BM piges par chimiosorption, le pigeage devient
irrversible.
Dans les cas du Nyex et de la sciure de bois, bien que les concentrations totales du BM dans
les solutions soient comparables, la vitesse de disparition du BM en prsence du Nyex est
plus rapide que celle en prsence de la sciure de bois. A titre dexemple, au bout de 60 min
dlectrolyse, le taux dlimination du BM atteint 99,9% en prsence du Nyex et 96% en
prsence de la sciure de bois. Il est important de noter quavec la sciure de bois, la disparition
totale du BM nest atteinte quaprs 300 min dlectrolyse. Ces rsultats permettent de
suggrer que durant llectrolyse, la vitesse de dsorption du BM est plus rapide dans le cas

50

10

45

40

35

30

25

20

15

10

[BM] en prsence du charbon


actif ou Nyex (mgL-1)

[BM] en prsence de la sciure


de bois (mgL-1)

de la sciure de bois que dans celui du Nyex.

0
0

20

40

60

sciure de bois

80

100

charbon actif

120

140
Nyex

Figure III-26 : Variation des concentrations du BM en fonction du temps dlectrolyse en


prsence des adsorbants. Conditions : I=0,215 A/cm2, T=30C, msciure de bois=mcharbon actif=1g,
mNyex=16 g, Vsolution=200 mL, anode : DDB (S=7 cm2), cathode : grille en platine
(S=67,5 cm2).

123

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Comme il vient dtre suggr dans le paragraphe ci-dessus, les possibilits de dsorption du
BM sous polarisation sont plus intressantes avec la sciure debois. Il apparatdonc intressant
de comparer lvolution de la concentration du BM au cours de llectrolyseen prsence et en
abscence de la sciure de bois pour confirmer lhypothse suggre (Figure III-27). La vitesse
de disparition du BM seule est suprieure celle en prsence de la sciure de bois. Ceci montre
quune partie du BM adsorb sur la sciure de bois a t dsorbe pendant llectrolyse. La
disparition du BM pendant llectrolyse pourrait tre attribue au couplage de deux
phnomnes : dsorption du BM de la surface de la sciure de bois puis oxydation
lectrochimique sur lanode de DDB.

Concentration de BM en
solution(mg/L)

40
35
avec sciure
30
modle avec sciure
25

modle lectrolyse
sans sciure

(b)
20

sans sciure

15
10

(a)

5
0
0

40

80

120

160

Temps d'lectrolyse (min)


Figure III-27 : Comparaison de lvolution de la concentration du BM en fonction du
temps dlectrolyse en prsence et en absence de la sciure de bois (symboles) et les
modles appliqus (lignes).Conditions : i=0,215 A/cm2, V=200 mL, T=30C, en prsence
de sciure : m=1 g aprs lquilibre de dsorption, sans sciure de bois : [BM]0=38 mg/L.

124

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-6-2- Modlisation de la dgradation du bleu de mthylne en prsence de la

sciure de bois
Cette partie a pour objectif la modlisation de la dgradation du BM sur llectrode de DDB
en prsence de la sciure en se basant sur les rsultats de la comparaison des courbes de la
Figure III-27.
Les conditions exprimentales ralises avec le BM sont identiques celles raliss avec le
phnol (cf. Paragraphe III-6-2). On peut donc considrer que la variation de la concentration
du BM au cours de llectrolyse en prsence de la sciure de bois est fonction de la dsorption
du BM de la sciure et de la vitesse de disparition du BM en solution due son oxydation
lanode (Equation III-10).
Les valeurs exprimentales de la Figure III-27 (lectrolyse sans sciure) peuvent alors tre
lisses laide de lEquation III-14, reprsente par la courbe (a) de la Figure III-27.
La variation de la concentration du BM au cours de llectrolyse en prsence de la sciure suit
lexponentielle donne par lEquation III-17 et illustre par la courbe (b) de la Figure III27.Lapplication de ce modle au cas du couplage de la dsorption du BM sur sciure de bois
llectrolyse donne un accord lgrement moins bon que pour le phnol. La constante de
vitesse dsorption dans ce cas est gale kdes= 0,04 min-1.

III-6-3- Comparaison des efficacits de rgnration des diffrents adsorbants


Cette partie vise comparer les performances des rgnrations par voie lectrochimique pour
le premier cycle dadsorption et rgnration pour les trois adsorbants.
La Figure III-28 prsente les efficacits de rgnration obtenues sous diffrentes densits de
courants en fonction du temps dlectrolyse.
La comparaison des valeurs de lefficacit de rgnration des trois adsorbants dans des
conditions opratoires identiques (i=0,215 A/cm2 et temps dlectrolyse=616 min) montre que
seule la sciure de bois peut tre rgnre en totalit. Mieux encore, son efficacit samliore
au cours des oprations successives et peu atteindre 240%. Les efficacits de rgnrations
ont seulement de 35 et 44% pour le charbon actif et le Nyex respectivement.
La grande valeur de lefficacit de rgnration de la sciure de bois obtenue pourrait tre
attribue sa capacit dsorber les molcules du BM sous polarisation et surtout aux
modifications de ses caractristiques sur le plan de la texture poreuse et/ou des fonctions
chimiques portes en surface [23-24].
125

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Dans le Tableau III-11 sont galement listes les valeurs des capacits dadsorption avant et
aprs le premier cycle des rgnrations lectrochimiques, dans les mmes conditions
opratoires. Il en ressort quaprs le traitement lectrochimique, la capacit dadsorption de la
sciure (55,2 mg/g) devient trs suprieure celle du Nyex (0,5 mg/g) et proche de celle du
charbon actif (99,7 mg/g).
Les rsultats de la Figure III-28 de la sciure de bois montrent aussi que dune part
laugmentation de la densit du courant entrane une augmentation de lefficacit de
rgnration. Cette constatation confirme que le traitement lectrochimique conduit
lactivation des proprits dadsorption de la sciure de bois. Dautre part, laugmentation du
temps dlectrolyse conduit une augmentation de lefficacit de rgnration. Il semble donc
que la modification de la capacit dadsorption dpend de la quantit de la charge passe.
Toutefois, il semble que lefficacit de rgnration a tendance atteindre une valeur
maximale laissant supposer que la modification des fonctions chimiques de la sciure de bois
par traitement lectrochimique est lhypothse la plus probable.
Comme les pourcentages de dsorption du BM du charbon actif lquilibre (0,17%) et sous
polarisation sont ngligeables, la valeur de lefficacit de rgnration obtenue (35%) pourrait
rsulter de loxydation du BM sur la surface du charbon actif (sans tre dsorb) ou par
modification de ses proprits (texturale et/ou chimique) par traitement lectrochimique. Les
molcules du BM probablement chimisorbes la surface et dans les pores troits du charbon
actif sont difficiles dsorbes, ce qui a une influence relle sur lefficacit de rgnration.
Ce problme saggrave lorsque le nombre de cycles augmente.
Narbaitz et coll. ont dmontr que la nature de ladsorbat ainsi que les conditions opratoires
dadsorption ont des consquences importantes sur les performances de la rgnration
lectrochimique de ladsorbant [37]. En effet, ils ont utilis de la matire organique naturelle
(MON) qui est constitue dun mlange htrogne de composs organiques, une fraction de
ceux-ci sadsorbe fortement dans le charbon, une autre moins fortement alors quune dernire
est non-adsorbable. La partie des composs organiques qui sadsorbe fortement se fait de
manire irrversible. Narbaitz et coll. ont compar les performances de la rgnration
lectrochimique du charbon suivant les conditions opratoires dadsorption sur charbon actif.
Ils ont montr que lorsque le charbon tait charg avec la MON dans une colonne alimente
en continu, les sites dadsorption taient prfrentiellement occups par la fraction de matire
organique qui sadsorbe fortement et de manire irrversible. Alors que dans une cellule type
batch, le charbon actif est expos une quantit limite de matire organique, il y a
126

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

comptition entre les deux types dorganiques (fortement et peu adsorbs). Cest dans ces
conditions que la rgnration lectrochimique est plus efficace (79-87% contre 8-17% en
colonne) car elle agit presque exclusivement sur la dsorption des organiques faiblement
adsorbs en quantit plus importante en cellule type batch.
La Figure III- 28 montre galement que les efficacits de rgnrations du Nyex ne peuvent
pas dpasser 50% quels que soient le temps dlectrolyse (entre 120 et 616 min) et les
densits de courant appliques. Les faibles valeurs des efficacits de rgnrations sont
surprenantes tant donn que Brown et coll. ont dmontr que le Nyex, considr comme le
premier adsorbant spcialement conu pour les rgnrations lectrochimiques, peut tre
rgnr totalement et rapidement par oxydation lectrochimique. Par exemple, ils ont
observ une efficacit de rgnration de 100% en 10 minutes par passage dune quantit de
charge de 25 C/g, ils ont suggr que les composs organiques sont oxyds pendant la
rgnration lectrochimique sans tre dsorbs [23,38-39]. Dans ce cas encore les conditions
opratoires comme la gomtrie de la cellule est un facteur important : les auteurs ont utiliss
un lit fixe de Nyex satur plac contre une lectrode verticale, alors que dans le prsent travail
les particules du Nyex sont en suspension dans la cellule lectrochimique. Il nest donc pas
pertinent de faire des comparaisons defficacit.

127

Efficacit de rgnration (%)

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

sciure de bois I=0,215A/cm2

Nyex1000 I=0.215A/cm2

Charbon actif I= 0.215 A/cm2

Sciure de bois I=0,05A/cm2

Nyex1000 I= 0.107A/cm2

300
250
200
150
100
50
0
0

200

400

600

800

1000

1200

temps d'lectrolyse (min)


Figure III-28 : Comparaison des efficacits de rgnration des diffrents adsorbants en
fonction du temps dlectrolyse et de la densit du courant applique. Conditions :
m adsorbant satur= 1 g dans le cas du charbon actif et sciure de bois et 16 g dans le cas du
Nyex, V= 200 ml de [Na2SO4] = 0,1 mol/L, T=30C.
Adsorbant

Qi(mg/g)

Efficacit de
rgnration (%)

Qr(mg/g)

Sciure de bois

23

240

55,2

Nyex

1,3

44

0,57

Charbon actif

285

35,2

99,7

Tableau III-11 : Comparaison des capacits dadsorption des trois adsorbants avant (Qi) et
aprs rgnration lectrochimique (Qr) une densit de courant gale 0,215 A/cm2 et
temps de rgnration gal 616 min.

128

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

III-6-4- Cycles adsorption/rgnration


Cette partie de ltude doit permettre de savoir si les effets observs sur la sciure de bois aprs
le premier cycle dadsorption et de rgnration lectrochimique sont reproductibles de cycles
en cycles. Pour cela, des cycles successifs dadsorption du BM et de rgnration
lectrochimique de la sciure de bois ont t raliss.
La Figure III-29 prsente lvolution de lefficacit de rgnration de la sciure de bois en
fonction des cycles dadsorption et rgnration diffrentes densits de courant.

Efficacit de rgnration (%)

400

300
0,05A/cm2
0,1 A/cm2

200

0,215 A/cm2

100

0
1

Cycles adsorption/rgnration
Figure III-29 : Evolution de lefficacit de rgnration de la sciure de bois en fonction des
cycles dadsorption et de rgnration. Conditions : i= 0,05, 0,1 et 0,215 A/cm2, dure
dlectrolyse=616 min, m adsorbant= 1 g et V=200 mL, [Na2SO4] = 0,1 mol/L.

129

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Les rsultats montrent que lefficacit de rgnration est suprieure 100% pour tous les
cycles tudis et quelles que soient les densits de courant appliques. Ce rsultat confirme
que le traitement lectrochimique conduit une amlioration de la capacit dadsorption de la
sciure de bois. Plus la densit de courant augmente plus lactivation de ladsorbant samliore.
Par exemple, pour la densit de courant la plus leve, le traitement lectrochimique a permis
daugmenter la capacit dadsorption de la sciure de bois dun facteur 2,5 aprs le premier
cycle et dun facteur 4 aprs le cinquime cycle. Ainsi la capacit dadsorption atteint environ
100 mg de BM/g de sciure de bois qui est trs semblable celle du charbon actif aprs
rgnration lectrochimique.
III-7 Conclusion
Dans cette deuxime partie du chapitre, le couplage adsorption/dgradation lectrochimique a
t test pour llimination du BM. Le charbon actif, la sciure de bois et le Nyex ont t
utiliss comme adsorbants. Ltude consacre ladsorption du BM la surface des trois
adsorbants a montr que le charbon actif a une trs bonne capacit dadsorption
(Q=285 mg/g) suprieure celles de la sciure de bois (Q=23 mg/g) et du Nyex
(Q=1,3 mg/g). Ltude comparative du couplage adsorption/dgradation lectrochimique a
montr principalement que seule la sciure de bois peut tre rgnre en totalit. La grande
valeur de lefficacit de rgnration de la sciure de bois obtenue pourrait tre attribue sa
capacit dsorber les molcules du BM sous polarisation et surtout aux modifications de ses
caractristiques (texture poreuse et/ou proprits chimiques). Aprs cinq cycles dadsorption
et de rgnration, le traitement lectrochimique a permis daugmenter la capacit
dadsorption de la sciure de bois dun facteur 4 par rapport sa capacit initiale. Ainsi la
capacit dadsorption atteint environ 100 mg de BM/g de sciure de bois qui est trs proche de
celle du charbon actif aprs rgnration lectrochimique.

130

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

Conclusion
Ce chapitre consacr llimination du phnol et du BM par couplage adsorption/oxydation
lectrochimique apporte de nombreuses donnes en rponse aux diffrents besoins de ltude.
Les isothermes dadsorption ont t obtenues successivement pour des solutions aqueuses de
phnol et de BM. Dans tous les cas, les isothermes sont du type Langmuir avec des capacits
dadsorption trs diffrentes ; le charbon actif avec la plus importante capacit dadsorption
grce une surface spcifique trs leve. Parmi les matriaux trs peu poreux, la sciure de
bois a une capacit dadsorption 15 fois plus importante, cette proprit nest pas due une
plus grande porosit mais des fonctions chimiques de surface particulires.
Ltude de la rgnration lectrochimique avec une anode DDB des adsorbants saturs en
phnol ou BM a montr une faible efficacit avec le charbon actif. Ce rsultat peut
sexpliquer parla faible rversibilit de ladsorption (chimiosorption), et, dans le cas du
phnol, sajoute la formation de polymres au cours de loxydation lectrochimique du phnol
conduisant la saturation progressive du charbon actif.
Seule la sciure de bois peut tre rgnre en totalit. Dans le cas des deux adsorbats, le
traitement par polarisation conduit lactivation des proprits dadsorption de la sciure de
bois. Cependant, les meilleurs rsultats sont obtenus avec le BM. En effet, cette activation a
permis daugmenter les capacits dadsorption dun facteur 4 dans le cas du BM et seulement
1,3 dans le cas du phnol.
Le couplage adsorption/rgnration lectrochimique du couple sciure de bois/BM mrite une
tude complmentaire pour comprendre lorigine des modifications des proprits de la sciure
de bois par lectrochimie. Cette tude est dveloppe dans le chapitre suivant avec pour
objectif principal doptimiser les conditions opratoires de la rgnration lectrochimique de
la sciure de bois sature en BM.

131

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

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135

Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique

136

Chapitre IV
ETUDE DE LACTIVATION DE LA
SCIURE DE BOIS ET OPTIMISATION

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

IV- ETUDE DE LACTIVATION LA SCIURE DE BOIS ET


OPTIMISATION
Des tudes effectues au chapitre III ont mis en vidence que le traitement par polarisation
conduit lactivation des proprits dadsorption de la sciure de bois. Il convient de
comprendre lorigine des modifications des proprits de la sciure de bois, qui notre
connaissance ne semble pas avoir t dcrite auparavant.
Dans ce but, la sciure de bois vierge a t soumise un traitement lectrochimique en
labsence de tout adsorbat de faon identifier lorigine de la modification de ses proprits
dadsorption.
Compte tenu du manque de connaissances sur ce sujet et de laction complexe des paramtres
agissants sur ce type dactivation en adsorption, loptimisation des conditions opratoires de
rgnration de la sciure de bois sature en BM sera effectue en utilisant un plan
dexprience. Enfin, la faisabilit de la rgnration de la sciure de bois sera teste dans un
faible volume de solution lectrolytique.

IV-1 Electrolyse de llectrolyte en prsence de sciure de bois brute


Pour identifier le rle jou par le traitement lectrochimique dans lactivation de la sciure de
bois, une lectrolyse dune solution dlectrolyte en prsence de la sciure de bois brute (sans
BM) a t ralise dans des conditions opratoires similaires celles des expriences de
rgnration lectrochimique du chapitre III. Llectrolyte utilis est une solution de
Na2SO4 (0,1M), la densit du courant applique est gale 0,215 A/cm2 et la dure
dlectrolyse est gale 616 min. La capacit dadsorption de la sciure de bois lectrolyse
est ensuite mesure dans une colonne dadsorption.
Lefficacit de lactivation de la sciure de bois, Ea, est dfinie par la relation IV-1.
Equation IV-1
avec :
Qe : Quantit du BM adsorb par gramme de sciure de bois lectrolyse (mg/g).
Qi : Quantit du BM adsorb par gramme de sciure de bois vierge (mg/g).
Lefficacit dactivation obtenue est gale 190%. Ce rsultat obtenu confirme bien que la
modification des proprits dadsorption de la sciure de bois rsulte du traitement
lectrochimique.
139

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

IV-2 Evolution des proprits physico-chimiques de la sciure de bois


Compte tenu de lobservation prcdente, il parat ncessaire didentifier lorigine de la
modification de la sciure de bois par le traitement lectrochimique. Dans ce but, des
caractristiques texturales et chimiques ont t examines sur un lot de sciure avant puis aprs
le traitement lectrochimique. Ces donnes permettront dapporter des lments de rponses
sur les modifications des capacits dadsorption de la sciure de bois.

IV-2-1- Surface spcifique de la sciure


Des mesures de surface BET ont t effectues pour comparer ltat de trois chantillons de
sciure de bois : brute, aprs rgnration lectrochimique et aprs lectrolyse dans un
lectrolyte pendant 616 min et sous une densit de courant de 0,215 A/cm2. Les rsultats BET
montrent que la surface spcifique des chantillons de sciure de bois avant et aprs
polarisation na pas t modifie; les surfaces BET sont de lordre de 0,4 m 2/g. Le traitement
lectrochimique ne semble pas avoir deffet sur la surface spcifique. Cela ne peut pas
expliquer la variation des capacits dadsorption avec les cycles successives des rgnrations
lectrochimiques.

IV-2-2- Caractrisation des fonctions chimiques de surface


En vue dtudier leffet de la polarisation sur la nature des fonctions chimiques de surface, des
chantillons de sciure de bois avant et aprs polarisation ont t caractriss par spectroscopie
Infra Rouge Transforme de Fourrier (IRTF). Les spectres obtenus pour trois chantillons
de sciure de bois brut, aprs le premier et le cinquime cycle de rgnration lectrochimique
sont prsents la Figure V-1.
Les rsultats de lanalyse montrent que les spectres IR sont inchangs, seule lintensit de
certaines bandes associes des groupements fonctionnels a vari. En effet, les spectres des
trois chantillons prsentent des bandes vers 3416 cm-1, qui correspondent la vibration
dlongation des groupements hydroxyles (OH) de phnols [1]. Lintensit de ces bandes est
plus importante pour les chantillons aprs rgnration lectrochimique.
Une bande apparaissant 1700 cm-1 est beaucoup moins intense pour les chantillons aprs
polarisation, elle est attribue aux groupements carbonyle (C=O) des aldhydes, lactones ou
ctones [2].

Par consquent, la teneur des fonctions C=O diminue avec le traitement

lectrochimique alors que celle des fonctions O-H augmente. Cela laisse supposer quau cours

140

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

du traitement lectrochimique, les groupements carbonyles se transforment en groupement


hydroxyles suite une rduction lectrochimique. Donc laugmentation des capacits
dadsorption aprs rgnration lectrochimique pourrait tre attribue aux modifications des
fonctions de surface de la sciure de bois par rduction selon, comme par exemple : Equation
IV-2:
C=O + 2H+ +2e-

CH

OH

Equation IV-2

Figure IV-1 : Spectres IRTF pour trois chantillons de sciure de bois : (1) brute, (2) aprs
la 1re rgnration lectrochimique, (3) aprs la 5me rgnration lectrochimique.
Conditions dlectrolyse : i=0,215 A/cm2, dure dlectrolyse=616 min.

141

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

IV-3 Etude de la rduction lectrochimique de la sciure de bois sous


polarisation cathodique
A la lumire des rsultats prcdents

qui suggrent que laugmentation de la capacit

dadsorption de la sciure de bois suite au traitement lectrochimique pourrait tre attribue


une modification des caractristiques chimiques de ladsorbant et plus prcisment la
rduction de la fonctionnalit de surface, il apparat important dtudier leffet de la
polarisation cathodique sur la capacit dadsorption de la sciure de bois.

IV-3-1- Mthodologie et dispositif exprimental


Le systme exprimental utilis permet la mise en contact direct de la sciure avec la cathode
tout en vitant son contact avec lanode.
Une quantit donne de sciure de bois est pralablement pese puis imprgne dune solution
de Na2SO4 (0,1M) pendant une dure minimale dune heure. Ensuite, les particules de sciure
de bois sont fixes la cathode (grille de platine de surface gomtrique gale 67,5 cm 2)
laide dun grillage et un fil, tous deux en tflon (Figure IV-2 (b)).
La contre lectrode est aussi une grille de platine de diamtre plus importante que celui de la
cathode et de surface gomtrique gale 103,6 cm2. Le systme form par les deux
lectrodes est plong dans une solution de Na2SO4 (0,1M). Une lectrolyse est ralise en
mode galvanostatique au moyen dune alimentation stabilise Meteix (Figure IV-2 (a)).
Plusieurs chantillons de sciure ont ainsi t soumis llectrolyse sous un courant constant
pendant des temps diffrents. Aprs lectrolyse, la sciure est lave avec de leau ultra pure
puis sche dans ltuve 80C.
La capacit dadsorption maximale du BM a t mesure pour ces divers chantillons de
sciure traits par des charges lectriques diffrentes. Lefficacit de la polarisation cathodique,
not Epc, est calcule en utilisant lquation IV-3 :
Equation IV-3
avec :
Qpc : Quantit du BM adsorb par gramme de sciure de bois aprs polarisation cathodique.
Qi : Quantit du BM adsorb par gramme de sciure de bois brute.

142

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

Figure IV-2 :(a) Schma de la cellule lectrochimique utilise pour la polarisation


cathodique de la sciure de bois. (b) Zoom de la cathode.

(1) Alimentation stabilise.


(2) Cathode en platine.
(3) Anode en platine.
(4) Electrolyte support (Na2SO4 : 0,1 M).
(5) Grille de platine.
(6) Sciure de bois.
(7) Grille en tflon perfore et inerte pour limmobilisation de la sciure de la sciure de
bois contre la cathode en platine.

143

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

IV-3-2- Effet de lintensit du courant et du temps de traitement sur la


capacit dadsorption de la sciure de bois
La Figure IV-3 prsente les valeurs de lefficacit de la polarisation cathodique (Epc) pour
diffrentes intensits de courant et temps dlectrolyse.

(a)
300

Epc (%)

250
200
150
100
50
0
0

50

100

150

200

250

300

Dure d'lectrolyse (min)


I=0,2A

I=0,1A

250

(b)

Epc (%)

200
150
100
50
0
0

10

15

20

25

30

35

Dure d'lectrolyse (min)


I=0,3A

I=0,3A; dure d'lectrolyse=15+15 min

I=0,4A

Figure IV-3 : Evolution de lefficacit de la polarisation cathodique en fonction


du temps dlectrolyse diffrentes intensits de courant.

144

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

Lexamen de la Figure IV-3 (a) et (b) montre que les valeurs de lefficacit sont suprieures
100% quels que soient lintensit de courant et le temps dlectrolyse appliqus. Ce rsultat
permet de confirmer nouveau lhypothse de lactivation des proprits dadsorption de la
sciure de bois par rduction lectrochimique de ses fonctions de surface.
La premire srie de manipulations a t ralise avec deux intensits de courant
(Figure IV-3 (a)). Les expriences effectues 0,2 A ont montr que laugmentation du temps
dlectrolyse entrane une diminution de lefficacit. En effet, en passant de deux heures
quatre heures, lefficacit passe de 213% 185%. On souligne par ailleurs que quelques
bulles ont t observes au niveau de llectrode (grille de platine sur laquelle la sciure est
dpose), signe de production dhydrogne accompagne de la formation dions OH- dans les
porosits de la sciure de bois. On peut donc supposer que les anions hydroxyles produits par
rduction de leau pourraient tre lorigine de la dissolution de lignine du bois
(dlignification) conformment aux donnes de la littrature [3,4]. Et donc, lorsque la dure
dlectrolyse augmente, la concentration en anions hydroxyle augmente et par consquent la
dissolution de la lignine augmente ; le dispositif exprimental utilis pige les ions OHproduit la cathode pour crer au sein de lchantillon de sciure un pH basique. Un ordre de
grandeur de la concentration des ions OH- peut tre dtermin partir de la relation :
Equation IV-4
Rappelons que i est en en A/m2, n : le nombre dlectrons changs dans la raction
considre (Equation IV-2), k : le coefficient de transfert de matire, exprim en m/s, F : la
constante de Faraday (C/ mol).
En admettant que la concentration des ions OH- en solution (

) est pratiquement nulle,

on peut dterminer la concentration des ions OH- la surface de llectrode (

) pour

une valeur de k prise de lordre de 10-6 m/s (convection trs faible), et I=0,2 A. La valeur
trouve est de lordre de 0,3 mol/L (pH
Pour tudier linfluence de lintensit du courant sur la rduction des fonctions chimiques de
la sciure, une manipulation supplmentaire a t ralise en utilisant une intensit de courant
plus faible (0,1A) et en conservant la mme quantit de charge de lexprience du meilleur
rendement. Le rsultat obtenu (138%) est moins efficace lorsque lintensit du courant
impose est faible. Ceci montre que le choix de lintensit de courant a un effet majeur sur la
rduction de la fonction de surface de la sciure de bois.
La Figure IV-3-a permet de conclure que la rduction des fonctions de surface appartenant
la structure de la lignine semble plus efficace lorsque lintensit du courant impose est plus
145

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

importante dans la gamme de courant 0,1-0,2 A. Cependant laugmentation de la dure


dlectrolyse favorise la production des anions hydroxyles qui peuvent dissocier la lignine.
Une deuxime srie de manipulations a t galement ralise (Figure IV-3-b) avec des
intensits de courant plus leves (pour favoriser la rduction des fonctions chimiques de la
sciure de bois) et des dures dlectrolyse plus courtes (pour rduire la dure de contact de la
sciure avec les anions OH-). Les rsultats montent que les efficacits obtenues ne peuvent pas
dpasser 200%. Le meilleur rendement (202,7%) est obtenu avec une intensit de courant
gale 0,3 A et une dure dlectrolyse totale gale 30 min, mais il est important de signaler
que pour cette exprience, la sciure de bois a t remue au terme des 15 premires minutes
en vue de diversifier ses points de contact avec la cathode et de multiplier par consquent le
nombre de ses groupes carbonyles rduire en fonctions alcool. Nous pouvons donc conclure
que pendant les expriences de sa polarisation ngative, la sciure de bois subit simultanment
la rduction de ses fonctions carbonyles superficielles et la dissolution de sa composante
ligninique par les anions hydroxyles provenant de la rduction de leau.
Ces rsultats montre quil est difficile doptimiser lactivation lectrochimique de la sciure de
bois pralablement immobilise en contact de la cathode compte tenu de la concurrence des
deux phnomnes antagonistes de rduction des groupes carbonyles et de dissolution de la
lignine dune part et de la ncessit de la diversification de linterface sciure de bois - cathode
dautre part. En consquence le bilan des effets favorables et /ou dfavorables est difficile
tablir.
A priori, les meilleures conditions pour amliorer la capacit dadsorption de la sciure de bois
est dlectrolyser la sciure de bois dans une cellule batch, en suspension (c'est--dire les
mmes conditions que pour les rgnrations lectrochimiques cites au chapitre prcdent).
Ces conditions permettent de rduire le temps de sjour de la sciure de bois la surface de la
cathode o le pH est lev et dinhiber par consquent le phnomne de dissolution de la
lignine.

IV-4 Optimisation de la rgnration lectrochimique de la sciure de bois


Ltude prliminaire de la rgnration lectrochimique de la sciure de bois sature en BM,
prsente dans le Chapitre III, a montr limportance du courant et de la dure dlectrolyse
sur lefficacit de la rgnration. De plus, ltude de la polarisation cathodique de la sciure
de bois suggre que les anions hydroxyles (OH-) forms la cathode peuvent dgrader la
lignine du bois. Face la complexit des modifications auxquelles la lignine peut tre soumise
146

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

lors de llectrolyse, un plan dexpriences a t mis en uvre pour optimiser les conditions
exprimentales de la rgnration de la sciure de bois par lectrolyse.

IV-4-1- Application des plans de Doehlert


On propose dtudier linfluence des paramtres densit du courant (U1) et dure dlectrolyse
(U2) sur lefficacit de la rgnration de la sciure de bois (Y1) et sur la concentration restante
en solution de BM (Y2). Un plan dexpriences de Doehlert deux facteurs a t mis en
uvre pour modliser ces rponses [5,6]. La particularit essentielle des plans de Doehlert est
lexploration complte dun domaine exprimental dintrt par une rpartition uniforme des
points exprimentaux. En effet, les matrices dexpriences relatives ces plans sont les
mailles dun rseau de points distribus uniformment dans lespace des variables codes
(Xi). Ces matrices permettent destimer les coefficients dun modle mathmatique
quadratique, dont lintrt essentiel est de pouvoir prdire, en tout point du domaine
exprimental (bornes et intrieur), les valeurs de la rponse Y (Y1 ou Y2). Les prvisions ainsi
calcules doivent tre aussi proches que possible des valeurs qui seraient obtenues par
exprimentation. En dautres termes, cest la qualit globale du modle qui importe ici et non
linfluence individuelle des facteurs.
Les niveaux exprimentaux choisis pour les deux facteurs tudis sont prsents dans le
Tableau IV-1. Le facteur densit de courant tant le facteur le plus intressant tudier et
affiner, il a t choisi comme tant le premier facteur (X1) possdant le plus grand nombre de
niveaux diffrents (5 au lieu de 3 pour X2).
Variables

Facteurs (Ui)

Unit

Domaine de variation
Centre du
domaine

Pas de variation

X1

U1 : densit de
courant

A/cm2

0,170

0,13

X2

U2 : Temps
dlectrolyse

8,5

8,5

Tableau IV-1 : Domaine exprimental de la rgnration lectrochimique de la sciure de bois


sature en BM.
Rappelons quau cours de cette tude, deux rponses ont t mesures savoir :
- Y1 : Efficacit de rgnration de la sciure de bois, E, (en %).
- Y2 : Concentration de BM restante dans la solution la fin du traitement, [BM]

restante,

(en

mg/L).

147

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

Pour traduire la variation de la rponse exprimentale tudie, dans le domaine exprimental


choisi, le modle mathmatique, dfini par lquation IV-5, a t utilis:
Equation IV-5
avec :
Y : rponse exprimentale,
bi : estimation de leffet principal du facteur i pour la rponse Y,
bii : estimation de leffet carr du facteur i pour la rponse Y,
bij : estimation de leffet dinteraction entre le facteur i et le facteur j pour la rponse Y.
Le calcul des coefficients du modle se fait par la mthode des moindres carres selon la
formule :
Equation IV-6
o:
B : vecteur destimation des coefficients,
X : matrice du modle,
XT : matrice transpose de la matrice du modle A,
R : vecteur des rsultats exprimentaux.
Le passage des variables codes (Xi) aux variables naturelles (Ui) se fait laide de la relation
suivante [7] :
Equation IV-7
avec:
: valeur au centre du domaine exprimental,
: pas de variation, Ui,max et Ui,min sont les variables naturelles maximales et
minimales, respectivement.
: variable code maximale pour chaque facteur Xi.
Le nombre dexpriences pour une matrice de Doehlert pour un nombre de facteurs k est
donn par : N = k2 + k + 1, ainsi la matrice de Doehlert pour 2 facteurs est forme de 7
expriences reportes dans le Tableau IV-2.

148

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

N
exprience

Matrice dexprience

Plan dexprimentation

Rsultats

X1

X2

U1 (A/cm2)

U2(h)

E(%)

[BM] restante
(mg/L)

1,000

0,000

0,300

8,500

228,7

-1,000

0,000

0,040

8,500

77,8

4,9

0,500

0,866

0,240

15,860

237,6

-0,500

-0,866

0,110

1,140

70,5

6,5

0,500

-0,866

0,240

1,140

91,7

0,4

-0,500

0,866

0,110

15,860

119

0,000

0,00

0,170

8,500

143,1

Tableau IV-2 : Plan dexprimentation et rsultats exprimentaux.

Dans les deux dernires colonnes du Tableau IV-2, figurent les valeurs des rponses. Pour
chaque rponse Y, une quation de surface de rponse du 2nd degr est obtenue.

Les

coefficients du modle quadratique (Equation IV-5) sont calculs par la mthode des
moindres carrs laide du logiciel NEMRODW.

Equation IV-8

Equation IV-9

149

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

Comme premire observation, les valeurs des effets principaux confirment les deux points
suivants :
-

La densit de courant est trs importante pour lefficacit de rgnration de la sciure


de bois. Son effet positif signifie que toute augmentation de la densit de courant
augmente lefficacit de la rgnration de la sciure de bois dans le domaine
exprimental tudi. Cependant pour la disparition du BM, la densit de courant a un
effet moins faible. Son effet ngatif signifie que laugmentation de la densit de
courant entraine une diminution de la concentration du BM dans la solution.

Le temps dlectrolyse est aussi trs important pour la rgnration de la sciure de


bois. Laugmentation du temps dlectrolyse favorise laugmentation de lefficacit de
la rgnration de la sciure et par suite son activation. Laugmentation du temps
dlectrolyse favorise la disparition du polluant.

IV-4-2- Analyse de la variance


Avant dexploiter le modle ajust, il est important de le valider [6]. Au cours de cette tude,
la mthode utilise est la validation par les points tests. Cette mthode consiste raliser des
expriences supplmentaires en des points situs lintrieur du domaine de ltude, et
comparer les valeurs mesures celles calcules partir du modle (Annexe 3). Dans ce
travail, dix expriences supplmentaires ont t ajoutes (expriences du chapitre III).
Lanalyse de la variance des deux rponses (Tableaux IV-3 et IV-4 montre que la rgression
est significative avec un niveau de confiance 99,9 % validant ainsi le modle.
Source de
variation

Somme des
carres

Degrs de
libert

Carre moyen

P-value

Rgression

4,85270E+0004

9,70540E+0003

10,5332

0,0665***

Rsidus

1,01355E+0004

11

9,21415E+0002

Total

5,86626E+0004

16

Tableau IV-3 : Analyse de la variance de la rponse : efficacit de rgnration de la sciure


de bois.

150

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

Source de
variation

Somme des
carres (SS)

Degrs de
libert (ddl)

Carre
moyen

P-value

Rgression

79,9161

15,9832

35,0286

0,01***

Rsidus

5,0192

11

0,4563

Total

84,9353

16

Tableau IV-4 : Analyse de la variance de la rponse : concentration restante de BM.


Avec :
Carr moyen= SS/ddl,
F : test de Fisher,
P-Value : probabilit en faveur de lhypothse nulle,
***

: Signification de

IV-4-3- Exploitation du modle


Les surfaces isorponses dans lespace dfini par lensemble des variables sont donnes aux
Figures IV-4 et IV-5. Les points numrots reprsentent lensemble des expriences prvues
par le plan dexprimentation (Tableau IV-2). Les autres points sont les points tests ajouts.
Laugmentation du temps dlectrolyse favorise laugmentation de lefficacit de
rgnration. Une lectrolyse autour du centre de domaine permet dobtenir une efficacit
suprieure 100% (Figure IV-4).
La Figure IV-5 montre que laugmentation de la densit de courant et/ou le temps
dlectrolyse favorise la disparition du BM. Cest encore une lectrolyse au voisinage du
centre de domaine (densit de courant=0,17 A/cm2, dure dlectrolyse=8,5 h) conduit
obtenir une concentration nulle en BM. Pour sassurer que la minralisation complte du
colorant est atteinte dans les conditions choisis, une mesure du carbone organique total la fin
du traitement a t effectue. Le taux dabattement du carbone organique total atteint 81%.
Dans ces conditions, 20% de la matire organique restante est sous forme dacides
carboxyliques biodgradables [8].

151

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

(a)

(b)

Figure IV-4: (a) Variation de lefficacit de rgnration de la sciure de bois en fonction de


la densit de courant et du temps dlectrolyse. (b) Courbes disorponses de lefficacit de
rgnration dans le plan (I, temps). Les points numrots correspondent aux points du plan
dexprimentation, les autres points sont les points tests

(a)

(b)

Figure IV-5 : (a) Variation de la concentration du BM en fonction de la densit de courant


et du temps dlectrolyse. (b) Courbes disorponses de la concentration restante de BM dans
le plan (I, temps).

152

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

Lobjectif assign cette tude tait de dterminer les valeurs des paramtres exprimentaux
permettant dobtenir une efficacit de rgnration suprieure 100% (zone bleue de la
Figure IV-6-a) et une concentration nulle en BM (zone violette de la Figure IV-6-b).
La partie hachure de la Figure IV-6-c, obtenue par la superposition des deux courbes
disorponses, reprsente la zone optimale dans le domaine dtude. Toutefois, il est
signaler quavant deffectuer une lectrolyse dans le domaine choisi, il est primordial de
sassurer que la minralisation totale du BM ou la disparition des intermdiaires toxiques et
non-biodgradable est atteinte.

(b)

(a)

(c)

Figure IV-6 : Choix des conditions optimales (a) Courbes disorponses de lefficacit de
rgnration de la sciure. (b) Courbes disorponses de la concentration restante de BM. (c)
Superposition des deux courbes disorponses.

153

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

En conclusion, ltude de loptimisation de la rgnration lectrochimique de la sciure de


bois par lutilisation dun plan dexpriences a montr que lactivation des proprits
dadsorption de la sciure de bois est trs dpendante de la dure dlectrolyse et surtout de
lintensit de courant : plus le courant impos est important, plus la valeur de lefficacit de
rgnration est leve. A priori, le phnomne de la dissolution de la lignine, par laction des
anions OH-, dmontr lors de ltude de la polarisation cathodique na pas t observ dans
ces conditions dlectrolyse.
Il est signaler que toute ltude de la rgnration lectrochimique a t ralise avec une
cathode en grille de platine usage qui prsente quelques dchirures (cathode 1). En vue
dtudier linfluence des caractristiques gomtrique de la cathode, des essais de
rgnration lectrochimique de sciure de bois sature en BM ont t raliss dans des
conditions identiques quauparavant mais en utilisant une nouvelle cathode en grille de platine
toute neuve (cathode 2). Les rsultats trouvs sont compars ceux trouvs prcdemment
(Figure IV-7).

Efficacit de rgnration
(%)

600
500
400
300
cathode 1

200

cathode 2

100
0
0

0.05

0.1

0.15

0.2

Densit de courant

0.25

0.3

0.35

(A/cm2)

Figure IV-7 : Comparaison des efficacits de rgnrations de sciure de bois obtenue avec
la cathode usage (cathode 1) et la nouvelle cathode (cathode 2). madsorbant=1 g,
VNa2SO4=200 mL, dure dlectrolyse=8,5 h, anode : DDB (S=7 cm2).
Bien que les caractristiques gomtriques des deux cathodes soient lgrement diffrentes,
les efficacits obtenues avec la nouvelle lectrode (cathode 2) sont beaucoup plus importantes
que celles obtenues prcdemment avec la cathode 1. Lefficacit de rgnration peut
atteindre 488% en utilisant la nouvelle lectrode (cathode 2) pour une densit de courant de
0,3 A/cm2. Cette valeur est proche de celle obtenue aprs 4 cycles dadsorption et
154

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

rgnration (418%) en utilisant lancienne cathode (paragraphe III-6-4 du Chapitre III). Il


apparat que le mode de contact entre la sciure de bois et la cathode dpend fortement de la
configuration gomtrique de la cathode ; llectrode usage prsentant des dchirures, le
contact lectrique se faisant moins bien,

lactivation de la sciure de bois est ralise

partiellement.

IV-5 Etude de la faisabilit de la rgnration lectrochimique dans un


faible volume
Aprs avoir tudi la faisabilit du couplage adsorption-dgradation lectrochimique et
optimis les paramtres influenant lefficacit du couplage, il apparat donc intressant de
tester la dgradation lectrochimique des polluants pralablement adsorbs dans un faible
volume de solution lectrolytique dans le but de concentrer davantage le polluant dans la
solution et minimiser la limitation du processus dlectrode par le transfert de matire. Ce
systme permet une estimation de la performance du procd avant le passage la conception
dun dispositif permettant de traiter des volumes importants deffluents.
Ces expriences ont t ralises avec 2 g de sciure de bois et un volume de 40 mL de
Na2SO4, ce qui permet dobtenir une solution 10 fois plus concentre ([BM]totale=1000 mg/g)
que celle obtenue prcdemment ([BM]totale=100 mg/g) .
Le Tableau IV-5 illustre une comparaison des conditions exprimentales employes pour
ltude de la rgnration de la sciure de bois dans les tudes prcdentes (V=200 mL) et
celles effectues avec un volume plus faible.

155

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

Paramtres

Anciennes conditions
exprimentales

Nouvelles conditions
exprimentales

Masse de la sciure de bois


sature (g)

1g

2g

Volume de llectrolyte
(Na2SO4 (0,1M)) (ml)

200 ml

40 ml

Anode

DDB de surface active 7 cm2

DDB de surface active 3 cm2

Cathode

Grille en platine de surface


67,5 cm2

Grille en platine de surface


7,85 cm2

(Scathode/Vsolution) (cm-1)

0,3

0,2

Tableau IV-5 : Conditions exprimentales des rgnrations lectrochimiques de la sciure de


bois, sature en BM, effectues dans le faible et le grand volume de solution lectrolytique.
La Figure IV-8 prsente les efficacits de rgnration obtenues pour une densit de courant
de 0,215 A/cm2 et deux dures diffrentes dlectrolyse. Les valeurs de lefficacit de
rgnration obtenues sont suprieures 100%. Notons que la disparition du BM 4 et 7 h
dlectrolyse est de 99,6 et 99,9%, respectivement.
Laugmentation du temps dlectrolyse est accompagne par une plus grande efficacit de
rgnration. Cela est d la disparition du BM par oxydation et surtout lactivation de la
sciure de bois par rduction de ses fonctions de surface. Les rsultats trouvs sont similaires
ceux trouvs dans le cas des lectrolyses ralises dans un grand volume de solution
lectrolytique.

Efficacit de
rgnration (%)

130
125
120
115
110
105
100
95
4

temps d'lectrolyse (h)


Figure IV-8 : Efficacit de rgnration de la sciure de bois obtenue dans un faible
volume de solution diffrents temps dlectrolyse. m adsorbant=2 g, V Na2SO4(0,1M)=40 mL
i=0,215 A/cm2, Anode : DDB (S=3cm2), cathode : grille de platine (S= 7,85 cm2).
156

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

IV-6 Proposition dun montage de couplage


Lobjectif de cette dernire partie est de proposer un dispositif de couplage de deux procds,
adsorption et oxydation lectrochimique, permettant de traiter des volumes importants deaux
pollues par des produits organiques de faibles concentrations. La Figure IV-9 reprsente
une proposition du montage.
3
b
3

2
f
b

(+)

(-)

3
a

Recyclage de llectrolyte
Figure IV-9 : Schma du montage couplant ladsorption et la rgnration
lectrochimique.
(a) Rservoir contenant la solution de polluant faible concentration.
(b) Pompes.
(c) Colonne dadsorption.
(d) Cellule lectrochimique.
(e) Rservoir dlectrolyte.
(f) Vanne.
(1) 1er circuit, (2) 2me circuit, (3) 3me circuit.

157

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

Le montage est constitu essentiellement dune colonne dadsorption comportant de la laine


de verre sa base et remplie dune masse donne dadsorbant (sciure de bois) et dune cellule
lectrochimique pour raliser la rgnration lectrochimique de la sciure de bois sature en
polluant dans un faible volume de solution lectrolytique. Le fonctionnement du procd peut
se faire en trois phases : (1) adsorption (circuit 1) : leau pollue qui sort du rservoir traverse
la colonne dadsorption contenant la sciure de bois. Lorsque le lit de la sciure de bois
commence se saturer, que la concentration de sortie atteint la valeur limite de rejet,
lalimentation en solution traiter est arrte et une deuxime phase dbute. (2) fluidisation
(circuit 2) : llectrolyte situ dans le rservoir (e) traverse la colonne de bas vers le haut,
laide dune pompe, avec une pression suffisante pour disperser la sciure de bois et la dplacer
dans la cellule lectrochimique pour la rgnration lectrochimique de la sciure de bois. (3)
retour de la sciure pour une nouvelle adsorption : la fin de chaque lectrolyse, le circuit 2 est
ferm par la vanne (f) puis on fait circuler le mlange (sciure de bois + lectrolyte) contenu
dans la cellule lectrochimique travers le circuit 3 : la sciure de bois est alors pige dans la
colonne pour une nouvelle adsorption et llectrolyte traverse la colonne pour son recyclage.
Lintrt de procd est vident car un grand volume deau peut tre trait dans un premier
temps par adsorption sur la sciure de bois. La rgnration lectrochimique de ladsorbant est
ensuite envisage en utilisant un faible volume dlectrolyte. De plus, ce procd ne se limite
pas un simple dplacement de la pollution puisque le couplage lectrochimique dgrade
partiellement ou totalement le polluant.

IV-7 Conclusion
Dans ce chapitre, une modification des proprits dadsorption de la sciure de bois par
lectrochimie a pu tre mise en vidence. La caractrisation de la fonctionnalit de surface de
la sciure de bois a t ralise par IRTF, les rsultats des analyses ont suggr quau cours du
traitement lectrochimique, les groupements carbonyles sont rduits en groupements
hydroxyles. La polarisation cathodique de la sciure de bois a t ensuite tudie, les rsultats
trouvs ont permis de confirmer que la rduction des fonctions chimiques de surface de la
sciure de bois est lorigine de lactivation de ses proprits dadsorption. Cependant, la
dcomposition lectrochimique de leau en anions hydroxyles peut intervenir dans la
dissolution de la lignine et endommager les capacits dadsorption de la sciure.
Cest dans ce cadre que les conditions opratoires de rgnration de la sciure de bois ont t
galement optimises par lutilisation dun plan exprimental de Doehlert. Pour amliorer le
158

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

procd, la faisabilit de la rgnration de la sciure de bois dans un faible volume de solution


lectrolytique, a t aussi dmontre. Finalement, une proposition dun montage couplant
ladsorption et la rgnration lectrochimique est donne.

159

Chapitre IV : Etude de lactivation de la sciure de bois et optimisation

IV-8 Rfrences bibliographiques


[1] J.L. Figueiredo, M.F.R. Pereira, M.M.A. Freitas, J.J.M. Orfao, Modification of the surface
chemistry of activated carbons, Carbon (1999), 37, 13791389.
[2] S. Biniak, M. Pakua, W. Darlewski,A. Swiatkowski, P. Kula, Powdered activated carbon
and carbon paste electrodes: comparison of electrochemical behavior, Journal of Applied
Electrochemistry (2009), 39, 593-600.
[3] O. Hamdaoui, Batch study of liquid-phase adsorption of methylene blue using cedar
sawdust and crushed brick, Journal of Hazardous Materials (2006), B135, 264273.
[4] T. Javor, W. Buchberger, I. Tanzcos, Determination of lignin degradation compounds in
different wood digestion solutions by capillary electrophoresis, Mikrochimica Acta (2000),
135, 45-53.
[5] D.H. Doehlert, Uniform Shell Designs, Applied Statistics (1970), 19, 231-239.
[6] A. Kamoun, M.M. Chaabouni, H.F. Ayedi, Plans dexpriences et traitements de surfacesMthodologie des surfaces de rponses (MSR), Techniques de lIngnieur (2011), M-1 429.
[7] S.L.C. Ferreira, W.N.L. Dos Santos, C.M. Quintella, B.B. Neto, J.M. Bosque-Sendra,
Doehlert matrix: chemometric tool for analytical chemistry-review, Talanta (2004), 63,
10611067.
[8] S. Hammami, N. Oturan, N. Bellakhal, M. Dachraoui, M. A. Oturan, Oxidative
degradation of direct orange 61 by electro-Fenton process using a carbon felt electrode:
Application of the experimental design methodology, Journal of Electroanalytical Chemistry
(2007), 610, 7584.

160

Conclusion Gnrale

CONCLUSION GENERALE
Ce travail a pour objectif ltude de la dgradation des polluants organiques prsents
faible concentration dans des effluents industriels par couplage adsorption-oxydation
lectrochimique. Les composs modles tudis sont le phnol et le BM. Le procd consiste
concentrer le polluant par adsorption puis rgnrer ladsorbant par couplage de la
dsorption loxydation lectrochimique sur une anode de diamant dop au bore (DDB).
Une premire partie a t consacre la comparaison des performances de divers
adsorbants pour llimination du phnol et du BM par le couplage des deux techniques. Cette
partie vise slectionner le matriau adsorbant convenable pour la mise au point des tapes de
sparation et dgradation lectrochimique sur une lectrode en DDB. Les adsorbants utiliss
sont un charbon actif Merck dont la rgnration tait considre comme difficile, un graphite
Nyex dont la rgnration lectrochimique avait dj t teste, et une sciure de bois dont la
rgnration assiste par lectrochimie ne semble pas avoir t tudie auparavant. Ltude de
ladsorption des composs modles a t dveloppe sur les trois adsorbants par des mesures
de cintiques dadsorption puis par ltablissement des isothermes dquilibre dadsorption.
Ltude des cintiques dadsorption montre que les vitesses dadsorption des molcules
organiques sur la sciure de bois et le Nyex sont plus rapides que sur le charbon actif. Ce
rsultat provient de la structure poreuse du charbon actif. Les rsultats de la modlisation des
cintiques dadsorption montrent que le modle de pseudo-second ordre donne une bonne
description de la cintique dadsorption. Les isothermes dadsorption sont toutes conformes
au modle de Langmuir. Le charbon actif a une trs bonne capacit dadsorption, trs
suprieure celle de la sciure de bois et du Nyex en raison dune surface spcifique plus
grande. En effet, dans le cas du phnol, la capacit dadsorption du charbon actif est 18 fois
suprieure celle de la sciure de bois et environ 1665 fois suprieure celle du Nyex. Dans
le cas du BM, la capacit dadsorption du charbon actif est 12,7 fois suprieure celle de la
sciure de bois et 137 fois suprieure celle du Nyex. A titre comparatif, les capacits
dadsorption du Nyex et de la sciure de bois sont inversement proportionnelles leurs
surfaces spcifiques. Ce rsultat montre quil ny a pas un simple rapport entre la capacit
dadsorption et la surface spcifique mais quil faut aussi tenir compte de la chimie de surface
des adsorbants.
Ltude de la dsorption a suggr que ladsorption sur charbon actif semble prsenter un
caractre irrversible ; les molcules du phnol et du BM sont fortement adsorbes par
161

Conclusion Gnrale

chimiosorption. Dans le cas de la sciure de bois, une bonne partie des polluants est faiblement
adsorbe et par suite leur dsorption est aise. Ltude cintique exprimentale de la
dsorption des molcules organiques de la sciure de bois a permis de conclure quune partie
des polluants (30 et 50%) se dsorbe rapidement puis le reste se dsorbe plus lentement avec
une vitesse de 2 4000 fois plus lente. Une loi cintique faisant intervenir deux termes du 1er
ordre correspondant respectivement une cintique lente et une cintique rapide permet de
reprsenter correctement la quantit du polluant dsorbe au cours du temps. Cette premire
partie a t finalise par ltude de la rgnration des adsorbants par couplage adsorption,
dsorption et dgradation lectrochimique. Les rsultats obtenus montrent que le charbon
actif, dont la capacit dadsorption est la plus leve (par unit de masse), est en fait le moins
efficace en termes de rgnration. Les faibles efficacits trouves sont attribues la faible
rversibilit de l'adsorption. De plus, dans le cas du phnol, son lectropolymrisation la
surface du charbon actif sous polarisation anodique constitue une deuxime cause de la
limitation de sa rgnration. Seule la sciure de bois peut tre rgnre en totalit. La
comparaison de lvolution de la concentration du polluant organique (phnol ou BM) en
prsence et en absence de la sciure de bois indique quune bonne partie du polluant adsorb
sur la sciure de bois a t dsorbe pendant llectrolyse. Cette comparaison a permis de
rendre possible une modlisation de la dgradation des polluants organiques sur llectrode de
DDB en prsence de la sciure de bois. En se basant sur deux modles cintiques simples
respectivement pour la dsorption du polluant de la sciure de bois et son oxydation lanode,
la variation instantane de la concentration en phnol et en BM au cours dune lectrolyse en
prsence de la sciure de bois a t dtermine. Les rsultats obtenus confirment quau cours
de llectrolyse, la disparition du polluant pralablement adsorb est due au couplage de sa
dsorption de la sciure de bois puis de son oxydation lectrochimique sur lanode de DDB. De
plus, ce travail a mis en vidence dans le cas des deux molcules tudies que le traitement
par polarisation conduit lactivation de la sciure de bois. A notre connaissance cette
activation ne semble pas avoir t dcrite auparavant. Les meilleurs rsultats de lactivation
sont obtenus avec le BM. En effet, cette activation a permis daugmenter la capacit
dadsorption de la sciure de bois dun facteur de lordre de quatre dans le cas du BM et
seulement 1,3 dans le cas du phnol.
La deuxime partie a t consacre ltude de lactivation de la sciure de bois en vue
de comprendre lorigine des modifications physico-chimiques de celle-ci lors de la
polarisation. Dans ce but, la caractrisation des fonctionnalits de surface de la sciure de bois
162

Conclusion Gnrale

a t ralise par IRTF. Les rsultats des analyses suggrent quau cours du traitement
lectrochimique, les groupements carbonyles sont rduits en groupements hydroxyles. Leffet
de la polarisation cathodique de la sciure de bois, par contact direct de ladsorbant sur la
cathode, a t ensuite tudi. Les rsultats trouvs ont permis de confirmer que la rduction
des fonctions chimiques de surface de la sciure de bois est lorigine de lactivation de ses
proprits dadsorption. Par ailleurs, la rduction cathodique de leau libre les anions
hydroxyles qui augmentent localement le pH provoquant lhydrolyse de la lignine. Ainsi, les
meilleures conditions damlioration de la capacit dadsorption de la sciure de bois rsultent
de son lectrorduction en suspension dans une cellule batch. Ces conditions permettent
dviter la prolongation du contact des particules de sciure de bois avec la surface de la
cathode lieu de production des anions hydroxyles.
Les conditions opratoires de la rgnration lectrochimique de la sciure de bois sature en
BM ont t alors optimises dans une cellule batch. L'application de la mthodologie de
recherche exprimentale, moyennant les matrices de Doehlert, a permis de montrer que
lactivation du pouvoir dadsorption de la sciure de bois est trs dpendante de la dure
dlectrolyse et de lintensit de courant.
Finalement, une proposition dun montage couplant ladsorption et la rgnration
lectrochimique permettant de traiter des volumes importants d'effluents est donne.
Lensemble des rsultats relevs lors de cette tude montre que le procd issu du couplage
adsorption /oxydation lectrochimique est prometteur pour la dtoxification des eaux pollues
par des produits organiques prsents en faible concentration.
Au terme de ces travaux, il importe de tester lapplication de ce procd couplant ladsorption
et la rgnration lectrochimique avec des effluents rels et dvaluer son aspect technicoconomique. Dans ce contexte, il serait intressant damliorer les performances et optimiser
les conditions exprimentales :
(i)

Avec une meilleure gestion du courant en adaptant la valeur du courant lectrique


au cours des lectrolyses afin dviter la dcroissance de lefficacit suite la
disparition progressive du polluant.

(ii)

En augmentant la porosit de la sciure en le soumettant (avant toute adsorption)


un traitement thermique diffrentes tempratures : lobjectif damliorer sa
surface spcifique tout en conservant la rversibilit.

163

Conclusion Gnrale

Du point de vue plus fondamental, il serait intressant dtudier la comptition de


plusieurs composs organiques susceptibles dtre prsents dans un effluent rel sur leurs
capacits tre adsorbs, desorbs et oxyds.

164

ANNEXES

Annexes

ANNEXES
Annexe 1 : Chromatogrammes de solutions au cours de
llectrolyse
Les analyses par HPLC des chantillons prlevs au cours de llectrolyse galvanostatique
dune solution de phnol sous 0,215 A/cm2 sur une lectrode de DDB en prsence du charbon
actif montrent plusieurs pics. On rappelle les temps de rtention des composs identifis : 1,6
min pour lacide oxalique, 2,3 min pour lacide formique, 3 min pour lacide malique, 7,9
min pour la p-benzoquinone et 14,2 min pour le phnol.
Deux chromatogrammes obtenus au cours et la fin de llectrolyse sont donnes dans les
Figures 1 et 2, respectivement.

Figure 1 : Chromatogramme dune solution de phnol en prsence du charbon actif aprs 3 h


dlectrolyse. Conditions : Anode : DDB, i=0,215 A/cm2, V=100 mL, T=30C,
madsorbant =2 g de charbon actif pralablement satur en phnol.

167

Annexes

Figure 2 : Chromatogramme dune solution de phnol en prsence du charbon actif aprs


6 h dlectrolyse. Conditions : Anode : DDB, i=0,215 A/cm2, V=100 mL, T=30C,
madsorbant =2 g de charbon actif pralablement satur en phnol.

168

Annexes

Annexe 2 : Consommation nergtique


Cette partie vise donner une estimation de la consommation nergtique pour dpolluer une
solution. Pour un racteur lectrochimique, fonctionnant en mode galvanostatique, lnergie
dlectrolyse est donne par lquation suivante :
Equation II-1
a tension aux bornes de la cellule U(t) est donne par la somme des termes :
. O, U0 est la diffrence de potentiel courant nul, A et C sont
respectivement les surtensions anodique et cathodique et (RI) reprsente essentiellement les
contributions des composantes de la chute ohmique travers les lments constitus par les
conducteurs ioniques entre les lectrodes. Pour un racteur sans sparateur, la chute ohmique
ne comporte quun seul terme d la rsistance R de llectrolyte (RI). La variation de la
tension aux bornes de la cellule rsulte principalement de la variation de la chute ohmique de
la solution en raison de la modification de sa composition. Comme cette variation est
gnralement faible (environ 10%), une valeur moyenne de la tension de cellule peut tre
utilise pour valuer la consommation d'nergie.
Le calcul dnergie est ralis pour une cellule traitant par exemple 1 m3 de solution et ayant
un rapport surface de lanode (S) / volume de solution (V) gale 1 m-1. Pour une anode en
DDB et pour deux densits de courant appliques, la ddp aux bornes peut tre calcule en
estimant les diffrents termes la composant. Le calcul dnergie a t ensuite effectu pour
diffrents valeurs de la conversion en DCO (en se basant sur lEquation II-2) et pour deux
rgimes dlectrolyse courant contrl : (i) en imposant

durant toute llectrolyse et

(ii) en faisant varier la densit de telle faon que i = ilim(t).


Equation II-2
Un ordre de grandeur de lnergie de llectrolyte en fonction de la conversion de la DCO a
t dtermin par Savall [1] pour les deux densits de courants et donne par la Figure
suivante dans le cas dun polluant organique du type (CxHyOz). Lexamen des deux courbes
montre que lnergie consomme augmente avec la conversion du DCO pour les deux
densits de courants. Cependant, la variation de lnergie est beaucoup plus faible en
diminuant la densit de courant au cours de llectrolyse pour quelle soit toujours gale j lim.
A titre dexemple, pour une conversion de 99%, Lnergie estime est de 45 kW h m -3 pour la
169

Annexes

densit de courant la plus leve alors quelle de lordre de 10 kW h m-3lorsque on diminue la


densit de courant au cours de llectrolyse. Lexprience ralise sous une densit de courant
variable et toujours gale la densit limite de lespce en solution est nettement plus efficace
nergtiquement que celle ralise avec une densit de courant. La diffrence de
consommation nergtique entre les courbes (1) et (2) rsulte de limportance croissante de la
raction de dgagement doxygne lorsque la conversion augmente (c'est--dire lorsque ilim
diminue).

(1) i=
(2)

1
2

Figure II-1 : Variation de lnergie consomme en fonction de la conversion (X) de la


DCO pour deux conditions galvanostatiques diffrentes [1]. Conditions: X=

S=1 m2, V=1 m3, k=2.10-5 ms-1.


_______________________________________

Rfrence Bibliographique
[1] A. Savall, Electrochemical Reactor Design for the Oxidation of Organic Pollutants,
Encyclopedia of Applied Electrochemistry-Springer (2014), 578-585.

170

Annexes

Annexe 3 : Plans dexpriences : rappels thoriques


III-1 Modle mathmatique
Pour traduire la dpendance de la proprit tudie en fonction des facteurs retenus, des
modles polynomiaux du second degr sont choisis, soit pour k facteurs :
i

Equation III-1

avec:
i: numro de lexprience, variant de 1 N,
Xij : niveau du facteur j la ime exprience,
i : valeur de la rponse calcule la ime exprience,
b0, bj, bjm et bjj : coefficients du modle.
Il existe toujours un cart, ou rsidu (ri) entre la valeur mesure (yi) et la valeur calcule
partir du modle (i), soit :
Equation III-2
Deux raisons expliquent cet cart :
-

la rponse yi tant une variable alatoire, sa mesure est entache dune erreur
exprimentale pure dsigne par ei ;

comme rien ne prouve que lon ait choisi le bon modle, il y a lieu denvisager un
cart systmatique entre le modle rel et le modle postul. Cet cart, dsign par i,
est appel manque dajustement

III-2 Evaluation de la qualit de lajustement


Les valeurs des coefficients sont estimes par la mthode des moindres carrs. Lvaluation
de la qualit globale du modle mathmatique ajust permet de savoir si ce modle rsume
correctement les rsultats des essais du plan dexpriences et cela laide de quatre outils
statistiques.
- La comparaison de la variance attribuable la rgression la variance rsiduelle, au moyen
du test de Fisher. Pour ce faire, on calcule ainsi :

171

Annexes

Equation III-3
avec :
: valeur moyenne des rponses mesures,
X : nombre de degrs de libert (ddl) associ la somme des carrs des carts la moyenne
de la rgression,
R : nombre de degrs de libert associ la somme des carrs des rsidus.
La valeur de ce rapport doit tre suprieure la valeur critique de Fisher un niveau de
confiance suprieur 95% (F0,05 (X, R)) pour que la rgression soit significative.
- Le coefficient de dtermination de la rgression multilinaire R2 est dfini par le rapport de
la dispersion des rsultats, explique par le modle, la dispersion totale des rsultats :
Equation III-4

Plus la valeur de R2 est proche de lunit, meilleur est lajustement.


- Le coefficient de dtermination ajust (

) est considr pour tenir compte des degrs de

libert avec lesquels sont estimes les sommes des carrs des carts la moyenne. On dfinit
par :
Equation III-5
Dans lexpression III-5 T dsigne le nombre de degrs de libert associ la somme des
carrs des carts la moyenne des rponses mesures. Plus la valeur de

est proche de

lunit, meilleur est lajustement.


- Lanalyse graphique des rsidus ri permet de vrifier que ces derniers sont normalement
distribus autour de zro au moyen du diagramme de Daniel

III-3 Validation du modle


Avant dexploiter le modle ajust, il importe de le valider, cest dire vrifier que, dans tout
le domaine dtude, sa qualit prvisionnelle est bonne. Dans la pratique, deux mthodes de
validation sont utilises :

172

Annexes

- lanalyse du manque dajustement,


- lutilisation de points tests.
Analyse du manque dajustement
Elle ncessite une analyse de la variance qui consiste valuer et comparer entre elles les
variances du manque dajustement, exprimentales et rsiduelles. Ces variances ont, en
dsignant par le nombre de degrs de libert associ une somme de carrs (SS), les
expressions suivantes :

variance rsiduelle
Equation III-6

variance exprimentale
Equation III-7

Avec mi : moyenne des rponses dune exprience rplique plusieurs fois, en gnral au
centre du domaine.

Variance du manque dajustement

La somme des carres de la variance due au manque dajustement (SS) et le nombre de


degrs de libert (), qui lui est associ, sont calculs par diffrence :
Equation III-8
Equation III-9
Le modle est valid si la variance due au manque dajustement, est non significative, cest
dire si la valeur du rapport F dfini par :
Equation III-10
est infrieure la valeur critique de Fisher : F0,05 (, E).

173

Annexes

Validation par les points tests


Elle consiste raliser des expriences supplmentaires en des points situs lintrieur du
domaine dtude, et comparer les valeurs mesures celles calcules partir du modle. Ce
dernier est valid si les diffrences (y) entre les valeurs mesures yi et calcules i ne sont
pas statistiquement significatives. Plus prcisment, le modle est valid si les rapports texp
sont infrieurs la valeur critique de Student (au niveau de confiance 95 % pour R degrs de
libert) :
Equation III-11

avec :
: variance rsiduelle calcule avec R degrs de libert,
dU : fonction de prdiction au point test considr.
Il est noter que certains spcialistes des plans dexpriences estiment que la premire
mthode de validation des modles ajusts nest pas suffisante en elle-mme et conseillent de
la conforter par une validation au moyen de points tests.

174

NOMENCLATURE

Nomenclature

NOMENCLATURE
Liste des symboles
Le tableau suivant comprend la liste des principaux symboles utiliss dans tout ce travail,
accompagns des dfinitions et des units les plus couramment utilises.
Symbole

Dfinition

Unit

DCO

Demande Chimique en Oxygne

mg de O2/L

DBO5

Demande Biologique en Oxygne

mg de O2/L

MES

Quantit de Matire En Suspension

mg/L

COT

Carbone Organique Total

mg de C/L

E0

Potentiel standard

V / ESH

Vitesse doxydation ou de rduction

mol/s.cm2

Constante de Faraday

C/mol

Surface active de llectrode

m2 ou cm2

Intensit de courant

Densit de courant

A/m2 ou A/cm2

Flux de diffusion

mol/m2.s

Coefficient de transfert de matire

m/s

Concentration molaire ou massique

(mol/L ou mol/m3)
ou (mg/L)

Volume de la solution

L ou m3

Quantit du polluant adsorb

mg de polluant/g
dadsorbant

Masse

Efficacit

k1

Constante de vitesse de pseudo-premier ordre

min-1

k2

Constante cintique du deuxime ordre

g/mg.min

KF

Constantes de Freundlich

(mg/g).(L/mg)1/n
176

Nomenclature

KL

Constante de Langmuir

(L/mg)

ks

Constante apparente de premier ordre de la


fraction du polluant dsorbes lentement

min-1

kr

Constante apparente de premier ordre de la


fraction du polluant dsorbes lentement

min-1

Variation denthalpie libre standard

kJ/mol

Variation denthalpie standard

kJ/mol

Variation dentropie standard

kJ/mol.K

Constante des gaz parfaits

J/mol.K

Indices et exposants
Le tableau suivant comprend la liste des principaux indices et exposants utiliss dans tout ce
travail.
lim

Limite

Initial

Final

ads

Adsorb

Rgnration

Equilibre ou lectrolyse

des

Dsorb

Activation

pc

Polarisation cathodique

177

Nomenclature

Abrviations
La liste des abrviations des termes les plus employs dans ce travail est donne dans le
tableau ci-dessous.
DDB

Diamant Dop au Bore

ddp

Diffrence de potentiel

ESH

Electrode standard hydrogne

ESM

Electrode au sulfate mercureux

HPLC

Chromatographie Liquide Haute Performance

BET

Brunauer, Emmet et Teller

IUPAC

International Union of Pure and Applied


Chemistry

BM

Bleu de Mthylne

178

Traitement de solutions organiques dilues par couplage adsorptionoxydation lectrochimique


Rsum : Cette tude sinscrit dans le cadre du traitement des polluants organiques prsents
faibles concentrations dans les rejets industriels par le couplage adsorption-oxydation
lectrochimique. Les composs modles tudis sont le phnol et le bleu de mthylne. Il
sagit de sparer ces polluants par adsorption, trois adsorbants sont tudis : charbon actif,
Nyex et sciure de bois puis rgnrer les adsorbants par dsorption tout en oxydant le
compos organique. Les rsultats obtenus ont montr que seule la sciure de bois est rgnre
en totalit par polarisation. De plus, le traitement par polarisation conduit lactivation des
proprits dadsorption de la sciure (augmentation dun facteur 4) due une rduction
lectrochimique des fonctions chimiques de surface de la lignine. Lensemble de ces rsultats
a montr que le couplage adsorption-lectro-oxydation est prometteur pour dpolluer des
solutions dilues.
Mots cls : rgnration lectrochimique, diamant dop au bore, adsorption, traitement
deffluent

Treatment of dilute organic containing wastewater by coupling adsorption


and electrochemical oxidation

Abstract: The aim of this study is the treatment of organic pollutants discharged in wastewater
at low concentrations using the coupling adsorptionelectrochemical oxidation. The
compounds chosen as model are phenol and methylene blue. The aim is to separate pollutants
by adsorption, three adsorbants were studied: activated carbon, graphite felt (Nyex) and
sawdust and to regenerate adsorbant by desorption while oxidizing electrochemically the
organic compound. The results show that sawdust is the only one totally regenerated by
polarization. Furthermore, the treatment by polarization leads to the activation of the sawdust
adsorption properties (increase by a factor of 4) due to the electrochemical reduction of the
chemical function of the lignin. All the results highlight that the coupling adsorption-electrooxidation is promising for the treatment of diluted solutions.
Keywords: Electrochemical regeneration, boron doped diamond, adsorption, wastewater
treatment.