Premire partie : Les matires grasses comme matire premire de
lindustrie huilire 1. Composition chimique des matires grasses - les glycrides - les phospholipides - les composants mineurs des huiles 2. Proprits des matires grasses - proprits chimiques - proprits physico-chimiques 3. Altrations des matires grasses - auto-oxydation et thermo-oxydation - mesure de laltration des corps gras - laltration enzymatique 4. Caractrisations dun corps gras 5. Classement des corps gras
Deuxime partie : Industries dextraction et de purification de la matire
grasse 1. cas de lhuile de palme 2. Cas de lhuile darachide
Troisime partie : Industries de transformation des matires grasses
1. Hydrognation 2. Interestrification
1. INTRODUCTION
Lindustrie huilire a pour champs dactivits, la production et la transformation des matires
grasses dorigine animales et vgtales ainsi que les produits dcoulant de ces industries telles que les tourteaux, les farines, les ptes de neutralisation etc. Les matires grasses sont des substances liquides ou solides dont on se sert pour cuire les aliments, les assaisonner, les lier, les mulsionner ou les conserver. Ces corps gras sont : - d'origine animale (beurre, graisse de porc, graisse de boeuf, suif, graisse d'oie) - ou vgtale (graisse vgtale, la plupart des margarines, huile de mas, de tournesol, de noix). La quantit de matires grasses ingres, et plus particulirement celle des gras saturs, doit tre prise en considration Lindustrie huilire fait appel beaucoup de disciplines : En amont : Cest essentiellement lagriculture et llevage. Cette science fait appel : - la gntique pour la slection des meilleures varits - la phytopathologie pour la lutte contre les parasites - la phytotechnie pour lamlioration des techniques culturales - le stockage Lindustrie huilire proprement dite soccupe : - de lextraction et transformation de la matire grasse - de la physico-chimie de la matire grasse - caractrisation de la matire grasse - modification des matires grasses (altration, hydrognation, interestrification etc..). En aval : Biologie, mdecine - tude de la digestion des triglycrides - qualit des matires grasses alimentaires - valorisations des sous-produits Au cours de ces dernires annes, lutilisation des corps gras a pris un dveloppement qui ne cesse de progresser. Elle a largement dbord le cadre de la lipochimie et mme sintroduire dans de nombreuses industries annexes (cosmtiques, la fabrication de carburants,.).
Lors de la formulation dun aliment, il est tenu compte le plus souvent des caractristiques nutritionnels des matires grasses sous leurs aspects ngatifs (au contraire des protines). Des arguments caractre dittique associs des actions publicitaires visent au contraire discrditer les matires grasses. Toutefois, celles-ci restent, pour longtemps encore, indispensable comme lment de base des aliments prpars. Depuis une quinzaine dannes, la production des huiles vgtales dans les pays europens est en constante augmentation (83.766 T en 1970, pour 261.691 T en 1980). Les raisons de cet accroissement sont dues la recherche des ressources de protines dans le souci des pays europens de diminuer leur dpendance vis--vis des pays tiers (colza contre le soja).
Les plantes olagineuses
Les plantes dont il est possible dextraire lhuile industriellement, sont appeles plantes olagineuses. Ces plantes peuvent tre classes de diffrentes manires, en fonction de leur importance dans la production totale de matires grasses, en fonction du type d'huiles qu'elles produisent, en fonction des zones de production etc. Le tableaux 1 et 2 donnent par ordre dimportance les principaux plantes olagineuses.
Tableau 1 : Plantes olagineuses dans les rgions chaudes
Type dhuile Huile de palme Huile de cocotier Huile darachide Huile de coton
Tableau 2 : Plantes olagineuses dans les rgions tempres :
Type dhuile Espce vgtale 1. Olagineux importants Huile de soja Huile dolive Huile de colza Huile de tournesol 2. Olagineux secondaires
Glycine max Olea europea Brassica napus var.oleifera Helianthus annuus
Huile de lin Huile doeillette Huile de navette Huile de moutarde
Linum usitatissium Papaver somniferum Brassica campestris var.oleifera Brassica nigra
Les matires grasses vgtales sont carctrises par leur faible teneur en acide grads diffrents.
Corps gras dorigine animale
Ce sont gnralement des matires grasses plus complexes, sauf dans le cas des animaux marins, o lon trouve moins dacides gras diffrents (poisson, baleines). On peut les classer de la faon suivante : - les huiles : de pieds de buf, de mouton, de cheval - les graisses : de cheval, de porc (saindoux) - les suifs : de buf, de veau, de mouton, de cheval, de chvre - le beurre : ruminants - les huiles de poisson (poissons entiers, foies, dchets) - les huiles de mammifres aquatiques (baleines) Les matires grasses dorigine animale sont en quantits assez limites, sauf pour les huiles de poissons certaines priodes. Actuellement, la pche est rglemente et on cherche remplacer les huiles de poisson par des huiles vgtales, ce qui nest pas vident car la composition nest pas la mme. Les graisses animales prsentent linconvnient de contenir beaucoup de cholestrol et les huiles marins posent parfois de gros problme en fractionnement, cause de la qualit mdiocre de la matire premire.
Grandes utilisations des matires grasses
Lutilisation des matires grasses sest largement diversifie. Une part importante est consomme sous forme cache (biscuit, snack, ptisserie, ). A Consommation industrielle et artisanale 1.Industrie de la boulangerie et ptisserie 2. Industrie des biscuits, biscottes et pains dpice - beurre - autres graisses et huiles vgtales - margarine
3. Industrie de la chocolaterie et confiserie
- graisses et huiles vgtales - shortenings et autres mlanges
- margarines - beurre de cacao
Ce sont principalement les graisses et huiles vgtales et le beurre de cacao qui sont utiliss en chocolaterie et confiserie (respectivement 26.7% et 67.7% du total des matires grasses employes).
4. Industrie des glaces, sorbets et crmes glaces
- beurre - graisses vgtales
5. Industrie de la margarinerie Huiles et graisses raffines - palme et palmiste - coco - mas
- soja - tournesol - graisse de buf
Huiles et graisses hydrognes : palme, coco
6. Industrie de la prparation et de conserves de poissons, mollusques et crustacs.
B. Consommations prives - margarine - graisse dabattage - beurre.
- huile de table/dolive - graisse alimentaire
C. Autres utilisations
Certaines matires grasses sont utilises pour la fabrication des savons, des vernis, en industrie chimique. La distillation des acides gras permet de fabriquer des savons dacides gras relativement purs.
Ire partie : Les matires grasses : matire premire de lindustrie huilire
1. Composition des matires grasses
Les matires premires sont composes dune majorit de constituants qui ont comme point commun leur faible polarit. Un corps gras brut est constitu de 3 groupes essentiels de produits : les glycrides, les phospholipides et les insaponifiables 1.1. Les glycrides Ce sont des esters dacides gras (symboliss par R-COOH) et du glycrol (CH2OH-CHOHCH2OH). Ils reprsentent plus ou moins 99% des matires grasses totales. Les glycrides sont le plus souvent reprsents comme suit : R1-CO-O-CH2 R2-CO-O-CH2
R1 Ou plus simplement
R3-CO-O-CH2
R2 R3
Dans lesquels R1, R2 et R3 sont des radicaux organiques chane droite (parfois ramifis : huile de poisson). Le nombre de carbone est le plus souvent pair et gnralement compris entre 4 et 24 (Tableau 3). Ces esters peuvent tre partiels, c--d qune ou deux fonctions alcool du glycrol peuvent rester libres, on parle alors de monoglycrides, diglycrides et de triglycrides. Dans la nature, ces esters se trouvent en mlange complexe. La composition glycriques est trs complexe, les mthodes danalyse le sont aussi. En gnral, la rpartition des acides gras sur les fonctions glycrol ne se fait pas simplement au hasard cest--dire en fonction de labondance relative de chacun dentre eux dans la matire grasse. - Si un glycrol estrifie trois fois le mme acide gras, on obtient un triglycride homogne - Si les acides gras dun glycride sont de nature diffrente (situation la plus frquente) le glycride est mixte Pour la plupart, les acides tendent occuper prfrentiellement une position particulire dans un triglycride : en position centrale. Il existe une probabilit leve de trouver un acide gras
insatur (acide olique et linolique). Tandis que dans les positions externes, on observe plus frquemment des acides gras saturs. Selon lorientation des acides gras le long de la chane de glycrol, les triglycrides ont une conformation alpha (trois acide gras de mme ct de la chane ou bta quand les acides gras en position externe sont dun ct de la chane et celui qui occupe la position centrale sur lautre ct. Les triglycrides de conformation bta ont une temprature de fusion plus leve.
R1
R1
R2
R2 R3
R3 Forme
Forme
1.2. Les phospholipides
Les phospholipides sont des esters mixtes de glycrol estrifis en position 3 ou 2 par lacide Phosphorique, les autres fonctions tant le plus souvent estrifies par un acide gras. Ils peuvent contenir des bases alcooliques ou des acides amins. Esters glycrophosphoriques : monophosphates de glycrol
CH2OH OH
CHOH CH2
O OH
Phosphatides : phospholipides proprement dits
R1-CO-O-CH2 R2-CO-O-CH2 CH2
OH O
O OH 7
Phosphoglycrides (ex. lcithines)
R1-CO-O-CH2
CH3
R2-CO-O-CH2 CH2
O O
CH2-CH2-N- CH3 CH3
O OH
Les phospholipides constituent la part essentielle des mucilages car, extraits par les solvants dextraction, ils sont prsents dans les huiles brutes. La plupart ont la proprit de shydrater et possdent des proprits tensio-actives. De ce fait, ils sont utiliss dans la prparation des produits mulsionns. 1.3. Les composants mineurs des huiles (environ 1%) - hydrocarbures - alcools poids molculaires lev (alcool aliphatiques, terpniques, strols ) - les vitamines liposolubles (A, D, E, K) - glycrine - acides gras libres - cires - colorants (carotne, chlorophylle) - composs mtaliques - composs responsables de lodeur et du got (composs soufrs, ) - substances toxiques (gossypol, mycotoxine, rsine de pesticide, )
2. Proprits des matires grasses
2.1. Proprits chimiques Les proprits chimiques des matires grasses sont lies leur solubilit dans les solvants organique. Elles sont insolubles dans leau cause de leur groupement hydrophobe. La prsence de groupement de phosphore peut font des phospholipides des agents tensio-actifs. 2.2. Les proprits physico-chimiques Les corps gras doivent obligatoirement satisfaire des critres de qualits chimiques et organoleptiques. Mais dun point de vu industriel, ce sont leurs caractristiques physicochimiques qui les diffrencient car elles influencent la rhologie (comportement lcoulement) du produit. La rhologie est constitue de lensemble des proprits qui caractrisent le comportement physique dune molcule par rapport son environnement. Elle est trs importante pour la qualit des produits prpars partir des corps gras. Les facteurs intervenant dans le comportement rthologique : - la proportion entre phases solide et liquide - la dimension et la forme des cristaux de graisses - le diamtre des globules deau et de graisse. - la prsence et la nature des additifs - la viscosi - le point de fusion et de solidification
2.2.1. Viscosit Dune manire simplifie, on peut dire que la viscosit des acides gras et des glycrides est lie leur structure et en particulier la longueur des chanes et leur degr dinsaturation. Plus la longueur de chanes est grande, plus la viscosit est leve. 2.2.2. Fusion-solidification Pour une mme forme polymorphique, les glycrides ont un point de fusion dautant plus bas quils sont saturs et que le poids molculaire est petit. La zone de fusion des principaux triglycrides se situe entre 60 et +70C. On devrait donc parler de zone de fusion au lieu de point de fusion.
Le point de fusion et de solidification constituent videmment un lment de premire
importance pour caractriser les qualits et les aptitudes dun corps gras tre utilis pour une application dfinie. Le point de fusion est approximativement le mme pour lacide gras et pour le triglycrides homogne. Pour une forme donne, la temprature de fusion de lacide gras slve avec la longueur de la chane hydrocarbone (tableau 3). Par exemple, dans le cas de la srie des acides saturs, llvation varie de 6.5 9.5C par deux atomes de carbone
Tableau 3: Evolution du point de fusion en fonction de la longueur de la chane.
Pour une longueur donne, la temprature de fusion sabaisse avec le nombre de double liaison (tableau 4). Labaissement est plus grand pour la forme cis que pour la forme trans. Tableau 4. Evolution de la temprature de fusion en fonction des liaisons insatures
Nombre de carbone C18 : 0 C18 :1 (trans) C18 :1(cis) C18 :2(cis) C18 :3(cis)
Temprature de fusion C 69 44 13.4 -5 -11
Dtermination du point de fusion et de cristallisation
Le point de fusion nest mesurable que lorsque le produit est pur et chauff. Quand le produit nest pas pur, on peut dfinir une zone de fusion. Pour les mesures de point de fusion et de cristallisation on utilise un appareil appel METTLE (FP5) . Lappareil comprend une enceinte rgule 30C, avec une source lumineuse et un enregistreur. Pour la fusion, lchantillon est au dpart solide. Le faisceau lumineux ne traverse pas la matire grasse. On se situe donc une absorbance de 100%. On fait donc fondre la graisse et progressivement, un faisceau lumineux traverse lchantillon. La lumire transmise est enregistre. Une fois totalement fondu, la courbe atteint un palier, cest le 0% dabsorbance.
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Exemple : Les matires grasses sont places dans des capillaires, souds ensuite lune des extrmits avant dtre placs dans le four. La hauteur dhuile doit tre de 3 5 mm pour se trouver dans laxe du faisceau lumineux. Le four est plac dans un conglateur 30C pour tre certain que le refroidissement sera assur. Lchantillon est donc fondu en le portant la temprature de 80C afin de dtruire les cristaux existants et deffacer la mmoire de la matire grasse. Le refroidissement trs rapide jusqu 10C, permet une standardisation de la cristallisation de la matire grasse. Cest partir de ce moment que la temprature sera augmente raison de 2C/minute et que la courbe de fusion sera enregistre simultanment. Laugmentation de la temprature peut tre plus rapide mais la prcision sera moins bonne.
Figure 1 : courbe de fusion
Lorsque lchantillon est liquide, on peut nouveau diminuer la temprature et enregistrer la
courbe de cristallisation. N.B. Les points de fusion et de cristallisation ne correspondent pas exactement. Ceci est du au phnomne de surfusion (les courbes sont non superposables). La cristallisation est trs rapide et nette alors que lon peut dfinir un dbut et une fin de fusion.
2.2.3. Densit et dilatation
La densit est utile pour dterminer le groupe auquel appartient une huile. Ainsi 15C on distingue 3 types dhuiles : - huiles siccative avec d > 0.930 - huiles semi-siccative avec d compris entre 0.0920 et 0.093 - huile non siccative avec d comprise entre 0.0913 et 0.0920
La densit est fonction de loxydation, de la polymrisation et de la teneur en acides gras
libres.
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La dilatomtrie qui consiste mesurer la variation de volume spcifique en fonction du
temps et de la tmprature, est utilise pour apprcier la proportion de phase solide et liquide. La proportion S/L peut tre mesure suivant deux mthodes : - la rsonance magntique - Analyse calorimtrique diffrentielle
Figure 2. Dilatation dune matire grasse
Le rapport solide/liquide a beaucoup dimportance dans les cas des margarines. On joue sur les proportions de solide et de liquide afin dobtenir un mlange de phase solide et une phase liquide enferme dans ce rseau. On arrive ainsi fabriquer un produit riche en acides polyinsaturs, mais solide temprature ordinaire. Au niveau de la bouche, il parat plus lger, plus agrable consommer. Sil fond au-del de 37C, on aura limpression de manger un produit lourd, trs gras. 2.2.4. Intersolubilit des glycrides Les glycrides de composition proches ( mme longueur de chane des acides gras, mme nombre de doubles liaisons), forment par intersolubilit des solutions solides. Celles-ci sont des solides homognes dans lesquels les molcules dun type donn sont partiellement remplacs par dautres molcules sans altrer la structure cristalline de base. 2.2.5. Polymorphisme Les matires grasses ont la proprits de pouvoir cristalliser dans diffrentes systmes cristallins. Ce phnomne se rencontre pour pratiquement toutes les molcules longue chane. Les graisses cristallisent selon trois systmes cristallins principaux : : : :
systme hexagonal systme orhorombique (parallle ou orthogonal) systme triclinique
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Ltude du polymorphisme se fait aux rayons X. Un ensemble de cristaux sont placs
sur un support tournant devant la source de RX. Les rayons sont diffracts en fonction de lespacement des cristaux. Transition polymorphique
La transition des formes polymorphiques sont presque toujours monotropes, c--d
quelles se font dans le mme sens.
Figure 3 : Diagrammes en analyse calorimtrique diffrentielle
