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Definicin:
Una celda electroqumica de corriente continua es un dispositivo capaz de obtener
energa elctrica a partir de reacciones qumicas o bien de producir reacciones
qumicas a travs de la introduccin de energa elctrica. Consta de dos conductores
elctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolucin adecuada de
electrlito. Para que circule una corriente en una celda es necesario:
1 Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor
metlico.
2 Que las dos disoluciones de electrlito estn en contacto para permitir el
movimiento de los iones de una a otra
3 Que pueda tener lugar una reaccin de transferencia de electrones en
cada uno de los dos electrodos.
En la siguiente figura se esquematiza una celda electroqumica sencilla:
total
= E Ctodo - E nodo = ER -
EO
elctrica, o lo que es lo mismo, necesita una fuente de energa elctrica externa. As,
una celda galvnica puede funcionar como una celda electroltica si se conecta el
terminal positivo de una fuente de alimentacin de corriente continua al electrodo de
cobre (con un potencial superior al de la pila galvnica) donde se va a producir la
oxidacin (nodo), y el terminal negativo de la fuente al electrodo donde tiene lugar la
reduccin (ctodo).
En las celdas electrolticas se necesita aplicar un potencial para que se produzca
la reaccin por lo que el potencial de la pila es negativo.
Uniones lquidas:
Se denomina unin lquida a la interfase que contiene electrolitos diferentes o bien
un mismo electrolito pero de diferente concentracin.
Las celdas vistas hasta ahora poseen dos uniones lquidas que se corresponden a
la unin de cada uno de los extremos del puente salino con la disolucin
correspondiente. En estas uniones se desarrolla un pequeo potencial de unin que
influye en el potencial total de la pila, por lo que estas uniones lquidas pueden llegar a
ser importantes. Por esta razn hay ocasiones en las que es posible y ventajoso
eliminar el efecto de estos potenciales de unin construyendo celdas en las que los
electrodos tengan un electrlito comn.
Un ejemplo de este tipo de celdas es la construida con hidrgeno y plata como
electrodos:
Esta celda se comporta como una celda galvnica con un potencial de 0,46 V. En ella
el platino no participa en la reaccin directamente sino que tan solo acta como
receptor de electrones.
Convenio de signos:
De acuerdo con el convenio de la IUPAC, el trmino potencial de electrodo
se reserva nicamente para semirreacciones escritas como reducciones.
Utilizar el trmino potencial de oxidacin para indicar un proceso de electrodo
escrito en sentido opuesto est permitido. Sin embargo, a un potencial de
oxidacin nunca se le debera de llamar potencial de electrodo.
El signo del potencial de electrodo se determina por el signo real del electrodo de
inters cuando se acopla con el electrodo estndar de hidrgeno en una celda
galvnica. Por ejemplo, el electrodo de cinc cuya reaccin es:
Zn2+ + 2e- === Zn (s) .............
E0 = -0,763 V
Muestra que un electrodo de cinc se comportar como un nodo del cual fluirn los
electrones a travs del circuito externo al electrodo estndar de hidrgeno.
RECORDAR que los electrones van del nodo al ctodo siempre y en este caso el
nodo es el cinc.
El caso contrario lo presenta el cobre, ya que su reaccin es:
Cu 2+ + 2 e-
===
Cu (s)
.............
E0= 0,337 V
De donde se deduce que el cobre toma electrones del hidrgeno (el cobre se reduce
produciendo la oxidacin del hidrgeno), por lo que en este caso el ctodo es el
cobre.
Con todo esto resulta evidente que el signo del potencial de electrodo indica si la
reduccin es o no espontnea con respecto al electrodo estndar del hidrgeno. Por
lo tanto, el signo positivo del potencial del electrodo de cobre significa que la reaccin:
Cu2+ + 2 e-
======
Cu (s)
bien
Cu2+ + H2(g)
=====
Cu(s) + 2 H+
bien
de un potencial externo.
Efecto de la actividad en el potencial de electrodo:
Sea la reaccin general:
pP + qQ + ... + ne- ===== rR + sS +.......
Haciendo uso de la ecuacin de Nerst, el potencial se calcula como:
que los reactivos y los productos alcanzan sus actividades de equilibrio en relacin
con el electrodo estndar de hidrgeno.
4.- Es independiente del nmero de moles de reactivos y productos de la
semirreaccin balanceada.
5.- un potencial de electrodo positivo indica que la semirreaccin en cuestin es
espontnea con respecto a la semirreaccin del electrodo estndar de hidrgeno.
Esto es, el oxidante de la semirreaccin es un oxidante ms fuerte que el hidrgeno.
Un signo negativo indica lo contrario.
6.- El potencial estndar de electrodo para una semirreaccin depende de la
temperatura.
6) Limitaciones de la utilizacin de los potenciales estndar de electrodo:
Los potenciales estndar de electrodo son de gran importancia en la comprensin
de los procesos electro analticos. Sin embargo hay ciertas limitaciones que deben
tenerse en cuenta:
2+
Zn
=1,00) // CuSO4 (a
2+
Cu
=1,00 ) / Cu
2+
Cu
=1,00) // Zn2+ (a
2+
Zn
=1,00 ) / Zn
= - 1,100 V
y que se puede relacionar con los cambios de energa libre normal de la reaccin (
G0) segn la relacin:
- G0 = R T ln K
Esta energa libre es igual al trabajo elctrico que puede realizar una pila galvnica
formada por dos semiclulas involucradas en la reaccin redox y cuya expresin es:
- G0 = n F ( E10 - E20)
WMax= -nFE