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SP E C I A LT Y
F L U I D S
M AN UAL
TCN ICO
DE
FO RM IATOS
C OMPATIBILIDAD E S E IN T E R ACCION E S
Seccin B1
Compatibilidad con Gases
B1.1 Introduccin ...........................................................................................2
B1.2 Compatibilidad con el CO2 ......................................................................2
B1.2.1 Proteccin de las salmueras de formiato
con tampn contra la acidificacin por el CO2 .................................2
B1.3 Compatibilidad con el H2S .......................................................................3
B1.3.1 Cmo absorben los formiatos al H2S ...............................................4
B1.3.2
Absorbentes de H2S en los formiatos .............................................. 4.
B1.4 Compatibilidad con el O2 ........................................................................4
B1.4.1 Uso de absorbentes de O2 en salmueras de formiato ....................5
Referencias .......................................................................................................6.
El Manual tcnico de formiatos se actualiza de manera continua.
Para verificar si existe una versin ms reciente de esta seccin, visite el sitio
www.salmuerasdeformiato.com/manual
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2007 Cabot Corporation, MA, EE. UU. Todos los derechos reservados. CABOT es una marca comercial registrada de Cabot Corporation.
V ER S I N
07 / 07
SECCIN B1
PGINA 1
C ABO T
S PE C I A LT Y
F L U I D S
MANUA L
B1.1 Introduccin
El ingreso de gases es una de las causas
principales de fallas por corrosin en fluidos de
terminacin y empaquetadores. Los gases ms
destructivos son el dixido de carbono (CO2) y
sulfuro de hidrgeno (H2S), que pueden pasar al
pozo de sondeo con otros gases del yacimiento, as
como el oxgeno (O2), que entra en el fluido durante
la circulacin en la superficie o, en el caso de los
fluidos empaquetadores, durante las operaciones
de purga de presin del espacio anular.
Los absorbentes del oxgeno y del H2S son de uso
comn en las salmueras de haluros con el fin de
eliminar los problemas que causan estos gases.
Desgraciadamente, ocurre el agotamiento de los
absorbentes durante el uso, adems de que es
probable de que su adicin contribuya a demorar el
problema, no a eliminarlo.
T C NI C O
DE
FORMI AT OS
2
+
pK
2
(1)
+HCO
1 CO
3 HCO
+H
1 3 + HCO
3
3
a2
a2
pKa2
pK
donde
3 + HCO
CO2HCO
pKCO
3 + H
3 HCO
CO
1a2 =3 10.2
a2
3
2
pKa2
CO3 + H HCO3
1
a1
pKa1
+ H CO
HCO3 +HCO
H +
3 H CO
+
pK= 10.2
2A+2un
(HpK
)2
la
disolucin
con
tampn
23
3
CO
HCO
a2
3
CO
H + pH
3HCO
1
3
3
contiene la misma
cantidad de carbonato
(CO32)
HCO3
pKa2
pKa1
+
2 2
HCO
CO
pK
pK).H
2 pK (3 +HCO
+
H
H
CO
2
3
a
y
bicarbonato
HCO
H
CO
pK
1
2
3
3
HCO
3 HCO3
+H
1 3 +CO
2
3 2
a31
3+
3
HCO
HCO
pKa1
1 pKa2 CO
3
2
HCO3 + H +
H 2CO3
pK
+
a1
2
2
2
pK
H
CO
3 HCO
+ un
Nivel
de
tampn
a
pH
=
6.35
CO
HCO
HCO
pK
H
CO
pK
3
2
3
CO
g)inferior
=
CO
(
aq
)
3
3
a
3
3+2a(2H
CO
HCO
pK
CO
+
H
HCO
2
3
a
CO1222( g)3 = CO23(1aq) 3
3
HCO3
H 2CO3
pKa1
pKa1
pK
+
2
+
1
HCO
+
pK
CO
H 2CO3 HCO (2)
2aH
a+ HCO
pK
3
22
+HCO
H 33
H22(+CO
CO
pK
H
2
3CO
3
a
3
3
CO
+
H
HCO
1HCO
CO3 4 +pK
H 1 3
1
CO
g
)
=
(
aq
)
3
2
2
CO
+ H 32(O
=3 H 2 CO
4 2 ( aq) CO
B1.2 Compatibilidad con el CO2
3 ( aq)
aq) CO ( g) = CO ( aq)
3 3 (pK
2 aq) + H 2 O = H 2 CO
a1
2 +
2
HCO
+
H
3H22CO3 2
pK
2
HCO
donde
=16.35
CO
pKHCO
+ H HCO
3CO
pK
3H
2
aHCO
CO
pK 3
3pKa2 CO
3CO
a323
1
CO
3HCO3
3 2+ H 3
2 ( g) =a1CO2 ( aq)
4
El dixido de carbono o CO2 es un xido estable de
K a1
CO
) + H 2 O+ = H 2 CO3 ( aq)
2K(aaq
( aq
+
H
CO
(
aq
)
HCO
+
)
5
1 +( aq)pK
a1 H
pK32
+
2
3
a
2 + H ( aq)
1 H CO
aq3pK
)
(H
aq2)CO
HCO
+a
H
4
3 (3
3 CO
HCO
carbono que contiene dos tomos de oxgeno2con HCO3 + HA5
un
pH
),
laHCO
disolucin
con
tampn
=2H6.35
HHCO
3 2 ( aq
) CO
+ H332 O = H 2 CO3 ( aq)
pK
3
3 3 CO
2CO
2
) = (CO
3
2( g
2 (1aq)a 2
CO2 ( g) =CO
CO
2 ( aq)
enlace doble. Dada su naturaleza bipolar, el CO2 es 4
la
misma
cantidad
de
bicarbonato
aq
)
+
H
O
=
H
CO
(
aq
)
6 CO2 (contiene
H62 S( g) 2=HHS2 S
(2aq
) H3 S(aq) K a+1 pKa1
2) = cido
H22CO
(aq
)+H
( aq
) +3 H + (aq)
2 5 (g
2
HCO
H
+
3carbnico
3pK
muy soluble en agua, con la cual reacciona para
(
) que
de
(HCO
).CO
H
H
pK
pK 3 pK
3 ( aq)+ H
2HCO
2CO
3 2 HCO
a
CO
K 3a 1
21CO
3 21
CO
( g)HCO
=3CO
3
2
HCO
1 a1 CO32 4+ H ++3
3
HCO3 ( aq) + H + ( aq)
5 ( aq) H2 CO3 (aq)
formar cido carbnico.
( aq
)=+HH
H 2)CO
2
2 O 3=( aq
3
) CO
+pK
H
OHCO
CO
+H
1 4 CO32CO
K
a1 6 2
2 ( aq
32 S ( g
+ S ( aq)
pK
pK
+
H
)
=
H
a
+
2
1HCO
(aq)
(2aq
))++yHHpK
(2(aq
)variarn
51 7 HLos
CO
HCO
2
2 CO
3+
3 pK
niveles
exactos
de
la
)
aq
) + aq)algo
HCO
1
Hcon
HCO
3H
3 (apK
3
3
2CO
3
aHS ( aq
a ) + H 3( CO
3
72 SH(aq
H
S
(aq
) HS
3
HCO
)
= aq
CO
CO2 ( g) pK
= CO
a 2 2 ( aq) CO322 CO2 ( g
3 21 ( aq) 6 2
H
S
(
g
)
=
H
S
(
aq
)
2
2
Las consecuencias de la fuga de CO2 a un fluido
concentracin,
la salmuera.
CO2K(3aaq
)y
+ presin
H 2O
= Hde
CO3 24 temperatura
HCO
pKa2
2 CO+3 ( aq)
+
6
pKa1
1
K a 1( aq) 2
+
g5)+CO
=+HSH
H(2aq
CO
HCO
aq
CO
pK
pK)a
+
HCO
2 Sa(M
2
(s
)
+S
+) +H
)
H CO
3
3 (3aq
pK
)3
HCO
( aq
)HCO
+ aH
( aq
) H (
33
1MHS
2 85 HHCO
de terminacin basado en haluros pueden ser
2H
1
8
2 + H
3 ( aq
M
+
SH
MHS
(s
)
H
CO
3
7
H
(
HS
(
aq
)
+
H + ( aq2) 3
3
2 2S
3aq()g
CO
)
=
CO
(
aq
)
pK
+
a
2
2
1
2
pK
HCO
+
H
H
CO
a1
4
catastrficas para la integridad del equipamiento 4y de CO ( aqLa
que
las
salmueras
2ocurre
) +3H 2 Oen
=H
CO
( aqS) (aq) de
pKCO
) + acidificacin
H362O+ =HH+ H
2 )( aq
3H
HS ( aq) + H + ( aq)
1( aq
K2a 1
2 2 6 HCO
2 CO
3(ag
2
CO
S
=H
S(aq) ) 7
2
2CO
H2entra
HCO
( aq) + H + ( aq
H3 2 S( gpK
) a=1cuando
H
S
()aq
)H
582
+ 3 3+( aq
2
3
los tubulares que estn bajo la superficie. En las CRA 7
terminacin
dixido
de
carbono
HCO
H 2)CO3
pK
M) +H+
SH
(s)
+ HS
3
HCO
pK
aq)+4
( aq
) aMHS
1
2CO
2 Sa1(O
H
e4H=(+aq
2+H
OH
9 Hgaseoso
2e
+
O+2 )+433en
4H
=de
23aq
H)sondeo
O
expuestas al CO2 y a las salmueras de haluros pueden
(CO
el
pozo
se
puede
4
HCO
2
CO
pKa1 92
8
M
+
SH
MHS
(s)
CO
(
+
H
O
=
H
CO
(
aq
)
2 2 K
26
2
a1
K a1
+( g
H
S
)
=)3
H 2 SHCO
(aq
) 3 +( aq)2 + H3 + ( aq)
HCO
H
CO
(2H
aq
)(CO
5
+ a)
3H
(pK
aq
HCO
(
)
+
aq
a1 2
3
5
2aq
3 pK
ocurrir tanto las picaduras como las SCC.
describir
con
las
ecuaciones
siguientes:
1 SH
pK
3M
3
a 1 (s
8H2 CO
+
+
MHS
)
3
7 (aq) H
S
(aq
)HS
( aq
) + H ( aq)
CO
2
HS
3 7 CO2 (H
2 ( g)) = CO2 ( aq)
g)2 S
= CO2
( aq
O2 (+aq
4H++H+ 4(eaq
= 2H 2O
9)
3
CO
(
g
)
=
CO
(
aq
)
K a1
6
6
2
2
H
S
(
g
)
=
H
S
(
aq
)
H
= H( g28S
) M
+
2 3 (pK
+ 4H+( aq
+ 4) e+ H= +2(H
H
aq
O
HCO
aq)O
52
3 2 S8( g)CO
a 1)
+(=aq
aq
9
Las salmueras de formiato con tampn son muy
2 CO
)
CO
(
)
+
SH
MHS
(s
)
2 M + SH
2
O
+ 4e = 2H 2O 4
diferentes de las salmueras de haluros en su forma 94
2 + 4H
CO
(
aq
)
+
H
O
=
H
CO
(
aq
)
2
2
3
CO2 ( aq) + H 2 O = H62 CO3 (+ aq
)S( g) = H
H 2pK
S(aq) 2 +
4
a1
2
de responder al ingreso del CO2. La diferencia se
(4)
pK
a 1 ) + H O 8
CO
(
aq
=H
H+2SCO
)SH
+ 3 ( aq
M
+)
MHS
(s+) H ( aq)
7 2+ ( aq
(
aq
)
HS
(
aq
)
7
H
) 2
HS
)
H
(
aq
+
2
4
2 S (aqCO
( aq
HO
=4e4HH2=CO
aq)= 2H 2O
92 +) +4H
2O
34(e
2+ +
2+H
debe principalmente a la influencia del tampn de
9 2O
2O
K a1
K a1
5
+ CO
+
aq)
HCO
( aq) + H + ( aq)
+
pK
2( aq
pH de carbonato/bicarbonato.
+3
H
CO
(
aq
)
HCO
(
aq
) + aq
HH
) 3a1 ( (5)
8 (sK) a M7 + SH
5M + SH2 3 MHS
MHS
(s
8
3 H
)+
HS ( aq) + H ( aq)
1
2 S (+
H2 CO3 (aq)
HCO
(
aq
)
+
H
(
aq
)
5
O
+
4
H
+
4
e
=
2
H
O
32
2
K a9
H CO3 (aq)
1 HCO3 (6aq)+ + HH+ (2aq
S( )g) = de
H 2 Ssalmuera,
(aq)
65
B1.2.1 Proteccin de las salmueras
H22 Sconformidad
( g) = H 2 S(aq)con
De
el pH
del
sistema
el
8
M
+
SH
MHS
(s)
6
H+2 S
(4ge) ==H
S (O
aqO
) + 4H + + 4e = 2H O
2
de formiato con tampn contra
la
O
+
4
H
+
2
H
9
CO
en la salmuera
como cido
2
9
62
2( aq) 2
H 22Sdisuelto
( g) = H 2 Spermanecer
acidificacin por el CO2
pK a 1 -), de
carbnico pK
(Ha 2CO3) o
como bicarbonato
+
H)+2 S(aq) (HCO
3 HS ( aq) + H + ( aq)
7
H 2 S(aq)
1 HS ( aq) +7
(4aq
OH
H
+ 4e que
= 2Hentra
pK a 1 la ecuacin
+A
Las salmueras de formiato proporcionadas para
acuerdo
con
5.
medida
ms
9
2 +
2O
7
H 2 S(aq)
HS ( aq) + H + ( aq)
pK a 1
+
se mover
7
H 2+2Sgaseoso
(aq)
( aq) +8 H ( aq
aplicaciones de campo se tamponan mediante la
CO
enHS
la salmuera,
elM)equilibrio
+
SH
MHS
(s
)
8
M + SH MHS(s)
adicin de carbonato de sodio o de potasio y de
gradualmente
hacia
8
M ++ + SH MHS
(s) la izquierda y una porcin ms
8
M + SHexistir
MHS
(s) cido carbnico. Esto har que
bicarbonato de sodio o de potasio. Los niveles
grande
como
+
+ 4ede
= las
2H 2O
9 la O
recomendados tpicos son de 17 a 34 kg/m3 (6 a 12
descienda
el
pH
y
permitir
acidificacin
2 + 4H
O
+
4
H
+
4
e
=
2
H
9
2
2O
+
O
+
4
H
+
4
e
=
2
H
O
9
lb/bbl) de carbonato o una mezcla de carbonato y
salmueras
sin tampn.
2
2
+
O2 + 4H + 4e = 2H 2O
9
bicarbonato. (Consulte la parte A del manual.)
El propsito principal de este tampn es proporcionar
En la figura 1, se demuestra cmo reaccionan tres
pH alcalino y evitar su fluctuacin como consecuencia
sistemas distintos de salmueras a la entrada de CO2:
del ingreso de cidos o bases hacia la salmuera.
Las salmueras convencionales de haluros
Una disolucin con tampn se define como una
bivalentes son incompatibles con los tampones
disolucin que se resiste al cambio de su pH cuando
de pH basados en carbonatos, debido a la
pK
a2
a2
a2
a2
a2
a2
a2
a2
a2
a2
a2
PGINA 2
SECCIN B1
V E R SIN
0 7 / 0 7
CABO T
S P ECIALTY
FLUIDS
10
pH>6.35:
El CO2 se convierte principalmente
en bicarbonato (HCO3-),
que no facilita la corrosin
9
pH 8
7
6
pH<6.35:
El CO2 se convierte principalmente
en cido carbnico (H2CO3),
que s facilita la corrosin
5
4
Bromuro de calcio
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
BBL de ingreso de gas/BBL de salmuera de formiato con tampn (CO2 al 2%, 21C [70F], 1 atm)
Aumento del tiempo de ingreso de CO2
Figura 1 El pH como una funcin del ingreso de CO2 en una salmuera de haluro tpica, una salmuera de formiato sin tampn y una
salmuera de formiato con tampn.
precipitacin de sales bivalentes de carbonato
(CaCO3, ZnCO3), que ocurre inevitablemente
cuando se mezclan estas dos clases de
compuestos qumicos. Estas salmueras bivalentes
tienen pH naturalmente bajo (2 6), y la entrada
de CO2 podra causar el descenso adicional del
pH. El CO2 se convertir en su mayor parte en
cido carbnico, el cual es muy corrosivo.
Las salmueras de formiato con tampn pueden
absorber grandes cantidades de CO2. A menos que
el ingreso sea inusualmente grande, la salmuera
mantendr un pH (alrededor del nivel superior de
tampn) suficientemente elevado para evitar que
el cido carbnico est presente en el fluido. Con
un gran ingreso de CO2, el pH caer por debajo
del nivel inferior de tampn (pH = 6.35) donde se
estabilizar. Las mediciones de pH en salmueras de
formiato expuestas a diversas cantidades de CO2 han
confirmado que el pH nunca cae por debajo de
6 6.5. Este pH an est cerca del valor neutro, lo que
significa que este sistema de salmuera no se puede
acidificar en gran medida con la exposicin al CO2.
Salmueras de formiato sin tampn: El pH de
estos sistemas de salmuera se comporta de
manera muy similar a las salmueras de haluros
cuando se exponen al CO2 gaseoso. Sin embargo,
tienen pH inicial alto y la cada del pH estar
limitada, ya que la salmuera de formiato es un
tampn en s misma (pKa = 3.75). No se recomienda
usar salmueras de formiato sin tampn.
A fin de que el pH caiga por debajo de este
segundo nivel de tampn, de 6.0 6.5, habra que
aadir un cido ms fuerte que el cido carbnico
formado. Todo el CO2 gaseoso que ingrese en la
disolucin con tampn se disolver y se convertir
V ER S I N
07 / 07
SECCIN B1
PGINA 3
C ABO T
1
1
2
2
3
3
4
4
S PE C I A LT Y
F L U I D S
2
+
COCO
H proveniente
HCOde
el
)o
la descomposicin de aditivos
3 2+
3
2
CO
HCO
pK
quea2 contengan
como inhibidores de la
3 azufre, usados
3
2
COsalmueras
HCO
pKa2
3
3 haluros (por ejemplo, los
corrosin
en
de
pKa1
+
HCO3 + H
H 2CO
3
tiocianatos).
Un
nmero
de fallas recientes de
pKacierto
1
HCO3 + H +
H CO
quipamiento ubicado 2bajo3 la superficie de pozos se
HCO
H 2CO
pKadebido
3 formado
ha
a H2S
por
3 la descomposicin
1
HCO
pK
3
2CO
a
1
trmica de inhibidoresHde
la3 corrosin con base de
azufre
[2].
CO2 ( g) =[1]
CO
2 ( aq)
CO2 ( g) = CO2 ( aq)
B1.3.1 Cmo absorben los formiatos
al
CO2 ( aq) + H 2H
O2=SH 2 CO3 ( aq)
COH2 (Saqes
) + un
H 2O
= H 2 CO
)
3 ( aq
El
cido
muy
dbil,
con pKa cercano a 7.
a2
a2
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
Cuando se lo
en una disolucin acuosa,
K a 1introduce
H CO3 (aq)
HCO3 ( aq) + H + ( aq)
K a1
se2 crea
el equilibrio
siguiente:
H2 CO3 (aq)
HCO3 ( aq) + H + ( aq)
H 2 S( g) = H 2 S(aq)
H 2 S( g) = H 2 S(aq) (6)
pK a 1
H 2 S(aq)
HS ( aq) + H + ( aq) (7)
pK a 1
H 2 S(aq)
HS ( aq) + H + ( aq)
+
M +
en
MHS
(s) disolucin acuosa alcalina, el
Por
loSH
tanto,
una
M + +HSH
MHS
(s)
gas
S
disuelto
existir
en grandes cantidades como
2
bisulfuro+ (HS ).
O2 + 4H + 4e = 2H 2O
O2 + 4H + + 4e = 2H 2O
Por
fortuna, las salmueras de formiato usadas
como fluidos de terminacin se tamponan
considerablemente con carbonato soluble. Este
tampn acta como un absorbente de H2S al convertir
el H2S que est solubilizado en la fase de salmuera en
HS-. En salmueras de formiato con tampn a un pH de
9.5 10.5, la mayor parte del H2S gaseoso que ingrese
se convertir en iones bisulfuro, a menos que tal
ingreso se acompae de un gran volumen de CO2 que
pK
2
+
cause
del pH de la salmuera.
CO +el
H descenso
HCO
3
a2
Un
es
que las salmueras de
CO3adicional
HCO
pKabeneficio
3
2
formiato no requieren inhibidores de la corrosin de
pK
+
a1
HCO3 + H
que
H 2CO
ninguna
clase,
lo
elimina
una fuente posible de
3
sulfuro de hidrgeno creado por el hombre.
HCO3
H 2CO3
pKa1
B1.3.2 Absorbentes de H2S en
los formiatos
CO2 ( g) = CO2 ( aq)
El tampn de carbonato / bicarbonato que se aade
a las salmueras de formiato cuando se las usa como
fluidos
construccin
de pozos brinda proteccin
CO2 ( aqde
)+H
2 O = H 2 CO3 ( aq)
til contra la corrosin debida al H2S. El pH alcalino
ayuda a desplazar
el equilibrio qumico (ecuacin 7)
K a1
H2 CO3el(aq
)
HCO3 (bisulfuro
aq) + H + ((HS
aq) -). Adems, en
hacia
menos
daino
la gama de pH alcalino la gran cantidad de iones
H 2 S( g) = H 2 S(aq)
metlicos
alcalinos (Na+, K+, Cs+) presentes en la
salmuera de formiato ayuda a absorber el bisulfuro
pK areaccin
mediante
la
siguiente:
H S(aq)
1 HS ( aq
) + H + ( aq)
M + + SH MHS(s)
3
4
5
6
MANUA L
T C NI C O
DE
FORMI AT OS
PGINA 4
(8)
SECCIN B1
V E R SIN
0 7 / 0 7
CABO T
S P ECIALTY
FLUIDS
10
8 CO3
HCO3
pK
Solubilidad [ppm]
a1
HCO3 + 7H +
H 2CO3
pKa1
pKa2
pK
a
CO3 + H +
HCO3
6
5
HCO3
H 2CO3
CO2 ( g)Solubility
= 4CO2 ( aq
)
[ppm]
3
a1
H2 CO3 (aq
H 2 S( g) = H 2 S(aq)
1
K
10
20
30
40
50
Concentracin del formiato [% peso]
60
70
80
pK
a1
H 2 S(aq)
HS ( aq) + H + ( aq)
se
enMHS
reacciones
de reduccin-oxidacin
M +reduce
+ SH
(s)
(redox) de conformidad con:
O2 + 4H + + 4e = 2H 2O
(9)
V ER S I N
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SECCIN B1
PGINA 5
C ABO T
S PE C I A LT Y
F L U I D S
MANUA L
T C NI C O
DE
FORMI AT OS
Referencias
[1] Stevens, R. et al.: Oilfield Environment-Induced
Stress Corrosion Cracking of CRAs in Completion
Brines, SPE 90188, septiembre de 2004.
[2] Mack, R. et al.: Stress Corrosion Cracking
of a Cold Worked 22Cr Duplex Stainless Steel
Production Tubing in a High Density Clear Brine CaCl2
Packer Fluid, NACE 02067, 2002.
[3] Davidson, E. and Hall, J.: An Environmentally
Friendly, Highly effective Hydrogen Sulphide
Scavenger for Drilling Fluids, SPE 84313,
octubre de 2003.
[4] Hoja informativa de HYCOOL.
[5] Mowat, D.E.: Erskine Field HPHT Workover and
Tubing Corrosion Failure Investigation, SPE/IDAC
67779, marzo de 2001.
[6] Messler, D., Kippie, D., Broach, M.:
A Potassium Formate Milling Fluid Breaks the
400 Fahrenheit Barrier in Deep Tuscaloosa Coiled
Tubing Clean-out, SPE 86503, Lafayette 2004.
PGINA 6
SECCIN B1
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