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CAPTULO 6
SOLIDIFICAO E SOLUES SLIDAS
Sumrio
Objetivos deste captulo ..........................................................................................116
6.1 Introduo .........................................................................................................116
6.2 Noes sobre a teoria de solidificao ..............................................................117
6.3 Formao de ncleos estveis em metais lquidos - nucleao homognea....119
6.3.1 Energias envolvidas na nucleao homognea .............................................119
6.4 Nucleao heterognea ....................................................................................123
6.5 Crescimento de cristais num metal lquido e formao da estrutura de gro ....126
6.6 Estrutura de gro nos processos industriais......................................................127
6.7 Solues slidas metlicas ...............................................................................131
6.7.1 Solues slidas substitucionais ....................................................................131
6.7.1.1 Sistemas isomorfos .....................................................................................133
6.7.2 Solues slidas intersticiais..........................................................................137
6.8 Resumo .............................................................................................................138
6.9 Referncias bibliogrficas do captulo...............................................................138
Exerccios................................................................................................................139
Anexo I ....................................................................................................................141
116
117
118
119
(6.1)
120
(6.2)
Figura 6.6 - Energia livre molar de Gibbs, G, de um cristal, , e de um lquido superresfriado, , em funo da temperatura ( o lquido super-resfriado e o cristal
superaquecido).
121
122
W = GT = 4/3
r2
(6.3)
*=
(6.4)
16 3 16 3 2
=
3 2
3 2
(6.5)
*=
(6.6)
123
124
cos = (
),
(6.7)
onde l-f, c-f e l-c so as energias livres interfaciais por unidade de rea entre lquidosubstrato, cristal-substrato, e lquido-cristal, respectivamente, como ilustrado na
Figura 6.10.
16 3 ()
=
3 2
(6.8)
125
exp
exp
(6.9)
exp
exp
(6.10)
exp
(6.11)
(6.12)
3 0
3 30
exp
(6.13)
]=
163 () 2
3 2
(6.14)
126
com
2
3
3
Assim, plotando-se Ln (Ihs/ T) versus 1/(G2T) deveria ser uma linha reta,
com intercepto Ah e inclinao 163f()Vm2/3k).
6.5 Crescimento de cristais num metal lquido e formao da estrutura de gro
Depois de se terem formado ncleos estveis no metal a solidificar, estes
ncleos crescem e formam cristais, conforme se mostra na Figura 6.11. Em cada
cristal, os tomos esto dispostos da mesma maneira, mas a orientao varia de
cristal para cristal (Figura 6.11b). Quando a solidificao do metal est completa, os
cristais, com diferentes orientaes, juntam-se uns aos outros e originam fronteiras
nas quais as variaes de orientao tm lugar numa distncia de alguns tomos
(Figura 6.11c). Do metal solidificado contendo muitos cristais, diz-se que
policristalino. Os cristais, no metal solidificado, designam-se por gros e as
superfcies entre eles por limites de gro ou fronteiras de gro.
O nmero de locais de nucleao disponveis no metal a solidificar afetar a
estrutura de gro do metal slido produzido. Se, durante a solidificao, o nmero de
locais de nucleao for relativamente pequeno, produzir-se- uma estrutura
grosseira ou de gro grosso. Se, durante a solidificao, estiverem disponveis
muitos locais de nucleao, resultar uma estrutura de gro fino. A maior parte dos
metais e ligas de engenharia vazada de modo a obter uma estrutura de gro fino,
j que esta a estrutura mais desejvel em termos de resistncia mecnica e de
uniformidade dos produtos metlicos acabados.
Quando um metal relativamente puro vazado num molde, sem utilizar
refinadores de gro1, podem aparecer dois tipos principais de estruturas de gro:
gros equiaxiais;
gros colunares.
Se as condies de nucleao e crescimento, durante a solidificao de um
metal lquido, forem tais que o crescimento dos gros seja aproximadamente igual
em todas as direes, formam-se gros equiaxiais. Os gros equiaxiais aparecem,
freqentemente, junto s paredes frias do molde, como se mostra na Figura 6.11.
Durante a solidificao, os graus de superresfriamento elevados, que se verificam
junto s paredes, originam uma concentrao relativamente grande de ncleos,
condio necessria para produzir uma estrutura de gros equiaxiais.
Os gros colunares so gros grosseiros, alongados e estreitos, que so
originados quando o metal solidifica lentamente, na presena de um gradiente de
temperatura acentuado. Quando se formam gros colunares, existem relativamente
poucos ncleos. Na Figura 6.11, podem ver-se gros equiaxiais e colunares. Note-se
que na Figura 6.11b, os gros colunares cresceram perpendicularmente s paredes
do molde, uma vez que, nessas direes, se verificavam gradientes trmicos
elevados.
Refinador de gro um material que adicionado ao metal fundido, de modo a obter gros menores
na estrutura de gro final.
127
Figura 6.11 - (a) Esquema da estrutura de gro de um metal solidificado num molde
frio. (b) Seco transversal de um lingote da liga de alumnio l100 (99,0% Ali vazado
pelo processo Properzi (processo da roda e correia). Note-se a consistncia com
que os gros colunares cresceram perpendicularmente a cada uma das paredes do
molde.
6.6 Estrutura de gro nos processos industriais
Na indstria, os metais e ligas so vazados com diversas formas. Se, aps o
vazamento, o metal vai ser transformado, produzem-se, em primeiro lugar, formas
simples que posteriormente so transformadas em produtos semi-acabados. Por
exemplo, na indstria do alumnio, as formas mais vulgares para posterior
transformao so os lingotes para chapa (Figura 6.12), que tm seo reta
retangular, e os lingotes para extruso2, que tm seo reta circular. Em algumas
aplicaes, o metal fundido vazado na sua forma praticamente final, como, por
exemplo, no caso dos pistes para automveis. O lingote para chapa, de grandes
dimenses, de uma liga de alumnio, apresentado na Figura 6.12, foi vazado por um
processo semicontnuo de fundio em coquilha. Neste mtodo de vazamento, o
metal fundido vazado num molde, que tem na base um bloco mvel, o qual
descido lentamente depois de o molde estar cheio (Figura 6.13). O molde
arrefecido por uma caixa de gua, sendo tambm pulverizada gua lateralmente na
superfcie solidificada do lingote.
128
129
Figura 6.14 - Vazamento contnuo de lingotes de ao. (a) Esquema geral; (b)
Pormenor da disposio do molde.
130
Figura 6.14d - Blocos de ao obtidos por vazamento contnuo sendo cortados, com
o comprimento pretendido, por meio de um maarico automtico.
Para produzir lingotes vazados com gro fino, adicionam-se geralmente
refinadores de gro ao metal lquido, antes de este ser vazado. No caso das ligas de
alumnio, adicionam-se ao metal liquido, imediatamente antes da operao de
vazamento, pequenas quantidades de elementos refinadores de gro, tais como o
Titnio, o Boro ou o Zircnio, de modo a que, durante a solidificao, exista uma fina
disperso de locais de nucleao heterognea. Na Figura 6.15, pode ver-se o efeito
da adio de um refinador de gro na estrutura de lingotes de alumnio para
extruso, com 15 cm de dimetro. A seo do lingote vazado sem adio de um
refinador de gro apresenta gros colunares de grandes dimenses (Figura 6.15a),
enquanto que a seo do lingote vazado com adio de um refinador de gro
apresenta uma estrutura de gro fino e equiaxial (Figura 6.15b).
Figura 6.15 - Regies das sees transversais de dois lingotes da liga 6063 (Al 0,7% Mg - 0,4%Si) com 15 cm de dimetro, que foram vazados por um processo
semi-contnuo de fundio direta em coquilha. No caso do lingote (a) no foi
131
132
133
134
Raio atmico
(nm)
0,128
0,133
0,175
0,117
0,125
0,143
0,114
Estrutura
cristalina
CFC
HC
CFC
Cbica diamante
CFC
CFC
HC
Eletronegatividade Valncia
1,8
1,7
1,6
1,8
1,8
1,5
1,5
+2
+2
+2, +4
+4
+2
+3
+2
135
0,133 0,128
(100%) = +3,9%
0,128
As previses podem ser feitas a partir, principalmente, da diferena dos raios
atmicos. No caso do sistema Cu-Si, a diferena de estruturas cristalinas
importante. Para todos os sistemas, a diferena de eletronegatividade pequena. As
valncias so as mesmas, exceto para o Al e para o Si. Na anlise final, devem
referir-se os valores experimentais.
=
(100%) =
Sistema
Diferena
de raios
atmicos
(%)
Diferena de
eletronegatividade
Grau previsto
de solubilidade
no estado
slido
Cu-Zn
Cu-Pb
Cu-Si
Cu-Ni
Cu-Al
Cu-Be
+3,9
+36,7
-8,6
-2,3
+11,7
-10,9
0,1
0,2
0
0
0,3
0,3
Alto
Muito baixo
Moderado
Muito alto
Moderado
Moderado
Solubilidade
mxima
observada no
estado slido
(%)
38,3
0,1
11,2
100
19,6
16,4
136
137
Figura 6.20 - Esquema mostrando um plano (100) de uma soluo slida intersticial
de carbono em ferro- CFC, imediatamente acima de 912C. Note-se a distoro dos
tomos de ferro (raio = 0,129 nm) em volta dos tomos de carbono (raio = 0,075
nm), os quais ocupam interstcios com 0,053 nm de raio.
Exemplo 3: Calcule o raio do maior interstcio na rede do ferro- CFC. O raio
atmico do ferro na rede CFC 0,129 nm e os maiores interstcios surgem em
posies do tipo (,0,0), (0, ,0), (0,0,), etc.
Resoluo: Na Figura 6.21b, est representado, no plano yz, um plano (100) da rede
CFC. Designemos o raio atmico do ferro por R e o raio do interstcio na posio
(0,,0) por r. Ento, a partir da Figura 6.20b,
2R + 2r = a
Tambm a partir da Figura 6.20b,
(2R)2 = ( a)2 + ( a)2 = a2
138
Figura 6.21 - Plano (100) da rede CFC, com um tomo intersticial na posio de
coordenadas l0,1/2,0l.
Resolvendo-se para a, obtm-se
1
2 =
ou
=2 2
2
Combinando as equaes, obtm-se
2 +2 =2 2
= ( 2 1) = 0,414 = (0,414)(0,129 ) = 0,053
6.8 Resumo
A maior parte dos metais e ligas fundida e vazada em formas acabadas ou
semi-acabadas. Durante a solidificao de um metal num molde, formam-se ncleos
que crescem, formando gros, o que origina uma estrutura de gro policristalina no
metal solidificado. Na maior parte das aplicaes industriais, desejvel um
tamanho de gro pequeno. Na indstria, raramente se obtm monocristais de
grandes dimenses. Os monocristais de silcio de grandes dimenses, utilizados na
indstria dos semicondutores, constituem uma exceo. Para conseguir produzir
monocristais, so necessrias condies especiais de solidificao e silcio de muito
elevada pureza.
6.9 Referncias bibliogrficas do captulo
ASSOCIATION OF IRON AND STEEL ENGINEERS. Making, shaping, and
treating of steel. 10. ed.
139
140
Qual o raio crtico (rc) e a energia de ativao crtica (Gc) necesrios para
vencer a barreira termodinmica de nucleao homognea? Demonstre
matematicamente a partir da equao dada. Se o mecanismo de nucleao
fosse heterogneo e o ngulo de contato ou de molhamento 90, qual seria a
energia de ativao crtica necessria para vencer a barreira termodinmica de
nucleao?
9. Quais os fatores que governam o crescimento de cristais?
10. Calcule o nmero de tomos presentes no ncleo de tamanho crtico de chumbo
puro.
11. a) Calcule o raio crtico em cm do ncleo de prata pura, quando ocorre nucleao
homognea. Dados para a Prata: estrutura FCC, parmetro de rede, a=0,409nm,
Tf=962C; T=0,2Tf; HL=-1097J/cm3; Ag=126x10-7J/cm2. b) Calcule o
nmero de tomos presentes nesse ncleo de tamanho crtico.
12. A equao da variao total de energia livre para a formao de um embrio ou
nucleo esfrico de raio, r, formado durante a solidificao de um metal puro
= 4 / 3 2 + 4 2 Explique a origem das energias envolvidas. Desenhe um
grafico para representar essas energias em funo de r.
13. Assumindo uma calota esfrica de rdio r, demonstre que para a formao de
um ncleo cristalino (c), a partir de um lquido superresfriado (l), sobre um
substrato (f), o ngulo de contato de equilbrio () obedece a equao seguinte:
cos =
,
141
18. Calcule o raio do maior interstcio na rede CCC do ferro- . Nesta rede, o raio
atmico do ferro 0,124 nm e os maiores interstcios ocorrem em posio do
tipo: (1/4,1/2,0); (1/2,3/4,0) e (1/2, 1/4, 0).
Anexo I
Liga metlica considerada impossvel agora possvel
Site Inovao Tecnolgica 10/03/2009
Pesquisadores suecos demonstram que possvel fazer algo que at hoje era
considerado impossvel - fazer uma liga metlica entre dois elementos qumicos
incompatveis.
Experimentos de alta presso
A equipe do professor Rajeev Ahuja resolveu verificar se suas previses
tericas estavam certas, estudando uma amostra de Ce3Al utilizando um aparato de
laboratrio para experimentos de altssima presso.
"Ns ficamos surpresos ao verificar que o crio e o alumnio formaram uma liga de
substituio sob alta presso. A produo dessas ligas tem sido limitada a
elementos quimicamente prximos at agora," diz o professor Ahuja.
Raio cristalogrfico e eletronegatividade
A presso diminuiu a diferena entre os raios cristalogrficos e a
eletronegatividade do crio e do alumnio. Tanto os clculos tericos iniciais quanto
a verificao da amostra por difrao de raios X mostraram a presso como sendo a
causa determinante da aproximao do raio e da eletronegatividade dos dois
elementos.
"Esta descoberta abre a possibilidade da criao de novas ligas com outros
raios entre o crio e o alumnio, assim como ligas do crio com outros elementos
incompatveis. Essas novas ligas podero ter propriedades mecnicas, eletrnicas e
magnticas que podero ser muito interessantes e muito teis," diz o pesquisador.
142
Referncia
Qiao-Shi Zeng et al. Substitutional alloy of Ce and Al. Proceedings of the National
Academy of Sciences, v. 106, n. 8 p. 2515-2518, February 24, 2009