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LC 33 : Mlange binaire. Equilibre liquide-vapeur.

Applications (liquides non miscibles exclus). (MP)


NB : Ce compte-rendu a t fait en tenant compte des remarques de la correction
En chimie organique, une raction conduit souvent la formation de plusieurs produits, qui se
retrouvent alors en prsence des restes des ractifs et du solvant dans le milieu ractionnel. Il est
donc intressant de se pencher sur le comportement de tels mlanges, afin den dduire des
techniques pour en sparer les diffrents constituants. Nous nous limiterons ici au cas le plus simple,
cest--dire celui o les constituants ne sont quau nombre de 2, et o ils ne peuvent se trouver que
sous forme liquide ou vapeur, les liquides tant totalement miscibles.

I.

Mlange binaire idal


1. Dfinitions et notations

Un mlange binaire est un mlange de deux corps purs, nots A1 et A2, supposs non ractifs
entre eux. Le systme est constitu dune phase liquide et dune phase vapeur contenant chacune
la fois A1 et A2. On note x1 et x2 les fractions molaires des constituants dans la phase liquide et y1 et y2
les fractions molaires des constituants dans la phase gazeuse.
La phase vapeur est assimile un gaz parfait, on aura donc la loi de Dalton : P=P1+P2. On
considre dans un premier temps la phase liquide galement idale. Cela suppose que les
interactions entre les molcules de A1 et de A2 sont de mme force quentre les molcules de A1 entre
elles ou entre les molcules de A2 entre elles. Ce mlange idal constituera donc un bon modle dans
le cas o les deux constituants ont des proprits structurales et chimique voisines.
Exemples : benzne tolune, O2 N2.
De telles solutions suivent la loi de Raoult, qui lie les fractions molaires dun mme constituant
dans les phases liquide et gazeuse via la pression partielle :
Pi=xi. Pi* o Pi* est la pression de vapeur saturante du constituant i.
Dmonstration :
Lgalit des potentiels chimiques dun constituant entre la phase liquide et la phase vapeur donne
i,l*+RT lnxi=i,v+RT ln(Pi/P)
Or lorsque le constituant i est seul, on a en prsence des deux phases lgalit
i,l*=i,v+RT ln(Pi*/P)
Do
i,v+RT ln(Pi*/P)+RT lnxi=i,v+RT ln(Pi/P)
soit xi= Pi/ Pi*, do lon tire finalement Pi=xi. Pi*

2. Construction des diagrammes


Il existe deux types de diagrammes binaires : les isothermes, pour lesquels on a fix la
temprature, on reprsente alors en ordonne la pression, et les isobares, pour lesquels on a fix la
pression et sur lesquels on a donc en ordonne la temprature. On porte en abscisse la fraction
molaire dun des deux constituants qui reprsentera la fraction molaire dans le liquide ou dans le gaz
selon la courbe du graphe que lon considrera. (Le choix du constituant de rfrence est arbitraire
car lorsque x2 varie de 0 1, x1 varie de 1 0. On prendra ici le constituant 2 comme rfrence).
On va maintenant dterminer les quations des courbes qui caractrisent lquilibre liquide
vapeur. On commencera par la dmonstration dans le cas dun diagramme isotherme. Commenons
par trouver une relation entre P et x2.
On a P=P1+P2, qui donne, avec la loi de Raoult, P=x1.P1*+ x2.P2*= (1-x2)P1*+ x2.P2*
Do P=x2(P2*- P1*)+ P1*
Il sagit dune droite.
On peut alors trouver une autre relation liant P y2.
On a y2=P2/P= x2.P2*/P
Or x2=(P- P1*)/( P2*- P1*), donc y2= [x2 (P- P1*]/[P( P2*- P1*)] et lon a finalement
P= P1* P2*/[ P2*- y2(P2*- P1*)]
Il sagit dune hyperbole. Lorsquon trace les deux courbes, on voit apparatre un fuseau (faire un
schma au tableau).

Sur le diagramme, on peut placer les zones correspondant aux diffrents tats du systme.
Lorsque la pression est leve, on a ltat le plus condens, cest--dire la phase liquide. Lorsque la
pression est plus faible, on a la phase vapeur. Entre les deux, on a un fuseau dans lequel le systme
possde une phase liquide et une phase vapeur en quilibre. Les courbes limites donc la courbe
dbullition, qui correspond lapparition de la premire bulle de vapeur o la disparition de la dernire
bulle selon que lon dtend ou comprime le mlange , et la courbe de rose, qui correspond la
disparition de la dernire goutte de liquide si lon dtend, ou lapparition de la premire goutte si lon
comprime. Lespce la plus volatile est celle qui possde la pression de vapeur saturante la plus
leve.
En pratique, on travaillera en chimie plus souvent pression constante qu temprature
constante. On devra donc utiliser des diagrammes isobares. On les construit de la mme faon, mais
les calculs sont lgrement plus compliqus.
On montre les calculs sur transparent (calculs qui se trouvent dans nimporte quel livre de prpa) et on
place sur un graphe schmatique au tableau les diffrentes zones et courbes du diagramme, en
faisant le parallle avec le diagramme isotherme). Lespce la plus volatile possde la temprature
dbullition la plus basse, le sens des fuseaux est invers entre le diagramme isotherme et isobare.

3. Lecture des diagrammes


Rappelons la notion de variance. La variance dun systme scrit v=n+2-R-# o n est le
nombre de constituants (ici deux), 2 reprsente les paramtres que sont la pression et la temprature,
R est le nombre de ractions entre les constituants (ici 0 car on les a supposs non ractifs) et # est le
nombre de phases du systme.
Si lon se place dans une zone o il ny a que du liquide ou que de la vapeur, tant donn
quon a fix soit T soit P (selon quon se place dans le cas isobare ou isotherme), on a la variance
effective v*=v-1=2. Ainsi, si lon fixe T (plaons nous par exemple dans le cas dun diagramme
isobare), le systme peut adopter nimporte quelle composition x2 (ou y2). De mme, si lon fixe x2 (ou
y2), cela nimpose aucune contrainte sur la temprature du systme. Le systme est bivariant.
Si lon se place lintrieur du fuseau, alors v*=1 et le systme est monovariant. Fixer T
impose la composition du systme. Pour la lire sur le graphe, on utilise les courbes dbullition et de
rose tablies prcdemment.

Remarque : en utilisant cette mthode, on voit que lorsquon porte bullition un mlange binaire, la
premire bulle de vapeur qui se forme est plus riche en espce plus volatile que le mlange de dpart,
ce qui parat logique.

On peut ensuite se poser la question suivante : on connat maintenant grce au diagramme le


composition de chacune des phases, mais on ne connat pas la proportion relatives des deux phases.
En fait, on peut galement y avoir accs avec le diagramme, grce au thorme des moments
chimiques.
On note zi=ni/n ni tant la quantit de matire totale du constituant i, toutes phases confondues.
On a zi.n=xi.nL+yi.nV
Or n=nL+nV
Donc zi. (nL+nV)=xi.nL+yi.nV, soit nL(zi- xi)=nV (yi-zi)
Sur le schma, cela revient nL.MN =nV .QM (les segments tant en valeurs algbriques).
Remarque :
Supposons quon chauffe un mlange de composition initiale z0, on voit lors de lbullition, cest--dire
quand le point M reprsentatif de ltat du systme traverse le fuseau, la phase vapeur parcourt la
portion de courbe QiMf donc sappauvrit en compos le plus volatile, et la phase liquide parcourt la
portion MiNf et donc sappauvrit galement en compos le plus volatile. Cela nest en rien paradoxal si
lon prend en compte le fait que la proportion des deux phases varie galement au cours de la
vaporisation (plus le point M se dplace vers le haut plus la proportion de phase vapeur est
importante).

En conclusion de cette premire partie, on a vu que le diagramme permet de connatre entirement


ltat du systme.

II.

Mlanges rels
1. Ecart la loi de Raoult

La vapeur est toujours considre comme un gaz parfait, mais les interactions dans le liquide
font que le liquide ne se comporte plus comme nous lavions dcrit dans la premire partie.
Lorsquon trace Pi en fonction de xi, on voit quon na plus une droite de pente Pi* comme avant,
mais une courbe situe soit au-dessus de cette droite (cart positif la loi de Raoult) soit en-dessous
(cart ngatif) et qui tend vers cette droite quand xi tend vers 1(en effet, on a alors un des deux
constituants quasi-pur). Lorsquil y a un cart positif, cela se traduit au niveau microscopique par une
tendance accrue passer en phase vapeur, ce qui correspond une cohsion moindre de la phase
liquide. Cela signifie que les interactions A1 A2 sont plus faibles que les interactions A1 A1 ou A2 A2.
Exemples :
Ecart positif : mlange eau-thanol, eau-acide nitrique
Ecart ngatif : mlange actone-chloroforme.
Les consquences de ces carts sont la dformation du fuseau, comme on peut le voir dans
le cas du mlange eau-ammoniac.

Dans dautres cas, le fuseau est tellement dform que les courbes de rose et dbullition possde
un maximum ou un minimum. En ce point elles sont tangentes (la tangente est horizontale tant
donn quon a un extremum). On appelle ce point lazotrope. Si la dviation la loi de Raoult est
positive, lazotrope est un minimum dans le diagramme isobare et un maximum dans le diagramme
isotherme. On a linverse pour un cart ngatif la loi de Raoult. Ainsi, regardons les diagrammes des
exemples cits prcdemment :

2. Azotropisme
Intressons nous maintenant aux proprits de ce point particulier quest lazotrope. Le
thorme de Gibbs Konovalov montre que ce point la particularit davoir la mme composition pour
la phase liquide et la phase vapeur. En effet, il se trouve la fois sur la courbe de rose et sur la
courbe dbullition. La dmonstration est faite sur transparent (annexe).
Cette galit dans les compositions impose une contrainte supplmentaire, la variance va
donc diminuer de 1. En effet, on voit sur le graphe que comme lazotrope fixe pression et
composition, la variance devient alors nulle, comme pour un corps pur lquilibre liquide-gaz.

3. Courbes danalyse thermique


On a vu comment dterminer les quations du diagramme dans le cas idal de faon
thorique. Dans la pratique, les mlanges sont loin de tous se comporter comme des mlanges
idaux, comme on vient de la voir au cours des paragraphes prcdents. On va donc tracer les
diagrammes partir de donnes exprimentales. Les courbes danalyse thermique reprsente la
temprature du systme en fonction du temps lors dun chauffage ou dun refroidissement P
constante.
On explique le principe en saidant du transparent :

Lors de la traverse du fuseau, la temprature volue moins vite car lnergie du chauffage
sert la vaporisation. A laide des points correspondant aux brisures de pente, on peut retrouver
lallure du fuseau.
On comprend alors ce qui va se passer dans le cas dun mlange la composition de
lazotrope : la vaporisation va se faire temprature constante, de mme que pour un corps pur. En
effet, on a une variance nulle. Attention toutefois, car les coordonnes de lazotrope dpendent de la
pression laquelle on se place (ou la temprature dans le cas dun diagramme isotherme). Comme
la composition de lazotrope varie avec ces paramtres, un mlange possdant la composition de
lazotrope une pression P1 ne se comportera plus comme tel une pression P2, et on naura plus
un palier lors de la vaporisation P2, ce qui diffrencie lazotrope du corps pur.
Exemple

III.

Applications
1. Distillation

Principe :
On a dj vu plus haut que lorsquon porte bullition un mlange binaire, la premire bulle
de vapeur qui se forme est plus riche en compos le plus volatile que le mlange initial. On peut donc
imaginer condenser les vapeurs formes afin dobtenir un mlange enrichi en compos le plus volatile.
Cest le principe de la distillation simple. En rptant ce processus sur le liquide obtenu, on pourrait

nouveau lenrichir. Cest de cette ide que part la distillation fractionne. On utilise pour cela une
colonne distiller, compose de plateaux sur lesquels les vapeurs qui montent se condensent (la
colonne est chauffe par le bas et a donc une temprature plus basse en tte de colonne). Au fur et
mesure que les vapeurs slvent, elles sont de plus en plus riches en compos le plus volatile, et le
liquide qui retombe devient quant lui de plus en plus riche en compos le moins volatile.

Au laboratoire :
En fait, on na jamais une situation telle que celle dcrite de faon thorique. En effet, il y a
condensation partielle des vapeurs sur les parois et la colonne et donc pas de rel palier : les vapeurs
senrichissent continment durant leur ascension dans la colonne.
Prsenter un schma de distillation sur transparent (il existe un transparent tout prt).
Manipulation : on peut monter le montage distiller du dbut la fin (partir avec tous les
lments aligns sur la paillasse) afin de rendre plus vivante la description des diffrents lments et
montrer que lon sait mettre en place ce qui nous est le plus souvent donn dj tout mont. Attention,
il faut quand mme avoir dj fait des essais pour que les pinces soient bien rgles sur les potences
pour ne pas perdre trop de temps. Cette ide de manipulation nous a t propose en prparation
et a t apprcie lors de la correction.
Exprience : le principe de lexprience est de comparer lefficacit de trois colonnes (simple,
de Vigreux, et anneaux) pour la distillation dun mlange (sans azotrope) mthanol isopropanol.
Le protocole est dcrit dans un article du Journal of Chemical Education Microscale distillation
calculations and comparisons . Lindice de rfraction du mlange est une fonction linaire et la
fraction molaire en mthanol, et nous permet ainsi de voir les diffrences entre les trois colonnes.
Remarques :
- Nous avons adapt les quantits du protocole afin davoir environ 40 mL distiller
- La distillation est longue et a mis plus dune heure se lancer, il ne faut pas sinquiter.
Attention, il ne faut pas non plus chauffer trop fort sinon elle semballe lorsquelle dmarre, et
changer la temprature alors que la distillation a commenc donne de mauvais rsulats.
- Les colonnes utiliser sont toutes les trois de la mme taille pour que la comparaison soit
pertinente, et sont prvues pour cette exprience.
Rsultats :
Les mesures au rfractomtre confirment que la colonne anneaux est plus efficace que celle
de Vigreux, elle-mme meilleure que la colonne simple. Ceci tait assez intuitif car plus on augmente
la surface de condensation des vapeurs plus on a de paliers fictifs. On peut voir les rsultats sur le
graphe en annexe.
Un dernier point prsenter en ce qui concerne la distillation en laboratoire : le cas des
mlanges azotrope. On voit sur un schma que quelque soit la composition initiale et le sens de
lazotrope, on ne pourra jamais rcuprer les deux constituants quasi-purs. Sur les deux produits
obtenus, lun est quasi-pur (en thorie) et lautre est lazotrope. Selon la configuration du diagramme
et la composition initiale, lazotrope constituera le distillat ou bien restera dans le ballon.

Dans lindustrie :
La distillation est employe dans lindustrie du ptrole. Mme si on ne se trouve plus dans le
cas dun mlange binaire, mais dun mlange beaucoup plus complexe, le principe est le mme. ON
effectue une distillation sous pression atmosphrique suivie dune distillation sous pression rduite
afin de diminuer les temprature dbullition des composs.

2. Ebullioscopie
Si on a le temps, on peut prsenter cette deuxime application quest la loi de lvation
bulliomtrique. On se place dans le cas dun mlange binaire o lun des deux constituants est en
trs large excs (le solvant) et lautre minoritaire est trs peu volatile, on considrera donc quil est
absent de la phase vapeur. On peut alors montrer que la temprature dbullition du mlange est
suprieure celle du solvant. Ce rsultat permet de mesurer des masses molaires par mesure de
llvation de la temprature dbullition lors de lajout dun solut dans un solvant. Calculs en annexe,
faire sur transparent ou mme pas du tout si lon se contente de donner les ides principales pour
les mener bien.
En conclusion, on peut ouvrir sur les mlanges avec miscibilit partielle ou non miscibilit
totale, qui conduisent galement des applications en laboratoire (par exemple le Soxhlet).

Remarques :
- La leon tait dj un peu longue et a t enrichie par certains lments de correction, il faut
donc voir si a tient et sinon quels choix il faut faire
- Bien quune distillation ne soit pas vidente grer pendant une leon, il faut absolument quil
y en ait une. On nous a conseill la distillation du vin rouge qui se met en route en 15 min et
dure 10 20 min. Elle ne demande pas beaucoup dattention et est intressante pour son
ct couleur .
- La notion de variance a bien sa place dans la leon et doit apparatre.
- Les questions qui ont t poses concernaient la diffrence entre distillation et montage
reflux, ainsi que lutilit de travailler sous pression rduite.
Bibliographie :
- Thermodynamique chimique, Brnon-Audat Busquet-Mesnil, Hachette Suprieur
- Tec et Doc PC
- Microscale distillation calculations and comparisons, Journal of Chemical Education, vol 69,
N4 p.A127 (pour le protocole exprimental)