Caracterização Da Liga Amorfa Cu36Ti34Zr22Ni8 Processada Termomecanicamente

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
CARACTERIZAO DA LIGA AMORFA Cu36Ti34Zr22Ni8 PROCESSADA

TERMOMECANICAMENTE
Bruno Bellini Medeiros
So Carlos - SP
2015

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
CARACTERIZAO DA LIGA AMORFA Cu36Ti34Zr22Ni8 PROCESSADA

TERMOMECANICAMENTE
Bruno Bellini Medeiros
Tese apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Cincia e Engenharia
de Materiais como requisito parcial
obteno
do ttulo de DOUTOR
EM
CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientador: Alberto Moreira Jorge Junior

Co-orientador: Alain Reza Yavari - INP-Grenoble-Frana
Agncia financiadora: CNPq
So Carlos - SP
2015
DEDICATRIA
Aos meus pais Francisco e Maristela e a minha irm Marlia, pelo apoio
incondicional que sempre me deram.
VITAE DO CANDIDATO
Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais pela UFSCar (2010), Engenheiro

de Materiais pela UEPG (2006).
'-.)
."'i:~'"n
..-
Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia

Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais
Folha de Aprovao
Assinaturas dos membros da comisso examinadora que avaliou e aprovou a Defesa de Tese de Doutorado do candidato
Bruno Bellini Medeiros, realizada em 31/03/2015:
~pk~~~
Prof. Dr. Tom'az Toshimi Ishikawa
UFSCar
r.Alexander Hiroshi Kasama

Petrobras
~~.
L\~
~\'~
{l~~
~;
Profa. Dra. Ktia Regina Cardoso

UNIFESP
ii
iii
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Dr. Alberto Moreira Jorge Junior pela dedicao,
incentivo e pacincia. Ao CNPq pela concesso da bolsa de doutorado.
Aos professores Dr. Cludio Kiminami, Dr. Walter Jos Botta Filho, Dr.
Claudemiro Bolfarini, Dr. Tomaz Toshimi Ishikawa e Dr. Alain Reza Yavari pelos
conselhos e sugestes durante toda a realizao do trabalho.
Aos amigos de laboratrio (Mrcia, Diego, Rgis, Fausto, Vanessa, Gisele,
Maricio, Regina, Csar, Piter, Ricardo, Silvia, Ana Martha, Gabriela, Ana Karla,
Zepon, Erick, Mrcio, Carlo, Anibal, Armandinho, Witor, Francisco, Jonadabe, ,
Banzo, Rodolfo, Cladia e Egor).
Aos amigos durante meu perodo de doutorado sanduche em Grenoble
(Yaofeng, Ivan, Julio, Joo Paulo e Cinthia).
Aos tcnicos de laboratrio (Samuel, Beto e Candinho). Aos funcionrios do
LCE (Helena, Vitor e Diego).
Aos funcionrios do PPG-CEM (Fernando, Geraldo e Silmara). A todos os
amigos que conquistei ao longo desses anos de trabalho e pesquisa na UFSCAR.
iv
Na universidade se ensina porque se pesquisa

Carlos Chagas Filho
vi
vii
RESUMO
A tendncia a formao de estrutura amorfa (TFA) um dos grandes desafios para

se obter metais amorfos de grande volume, os quais so compostos por trs ou
mais elementos. Independente de uma crescente compreenso terica da
formao do vidro, observando o vasto espao multicomposicional, o aumento do
nmero de elementos preocupante. Quantos? Quanto tempo levaremos
buscando composies boas e baratas aplicveis ao processamento via near net
shape, predestinado aos metais amorfos de grande volume (MAGV)? Nesta tese
de doutorado so apresentados os resultados da liga Cu36Ti34Zr22Ni8 processada
por solidificao rpida, moagem e consolidao a quente. Aps os dois
processamentos se verificou que a TFA das fitas foi pequena e nos ps e amostras
consolidadas foi aumentada, atravs do aumento de 96K na temperatura de
cristalizao. Aps anlises via microscopia eletrnica de transmisso, corroso e
luz sncrotron observou-se que houve separao de fases nos 3 tipos de materiais.
Separao de fase pode diminuir a TFA, o que explica o comportamento das fitas.
Entretanto, aps o processamento dos dados do sincrotron, inclusive aplicando
simulao de Monte Carlo Reverso (MCR), constatou-se que a melhoria na TFA
(que foi de aproximadamente 10 vezes maior que na fita) foi devido a um aumento
na
interao
entre
tomos
pequenos
grandes.
Evidentemente
este
comportamento foi atribudo a diferenas entre os processamentos. Esta

descoberta, de fato, profere um novo ponto de vista ao estado amorfo do metal, e
tem implicaes na compreenso da estrutura como sendo tambm uma
consequncia do processamento. Isto abrir um novo caminho em direo ao
reaproveitamento de ligas j desenvolvidas e interessantes, que tero a mesma
composio, mas com uma melhoria significativa na TFA.
viii
ix
CHARACTERIZATION OF Cu36Ti34Zr22Ni8 AMORPHOUS ALLOY

THERMOMECHANICALLY PROCESSED
ABSTRACT
Glass forming ability (GFA) is one of the big issues to obtain large bulk metallic
glasses, which are composed of three or more elements. Regardless of an
increasing theoretical understanding of glass formation, taking a look in the vast
multidimensional compositional space, the increasing number of elements is
concerning. How many? How long will we take searching good-inexpensive
compositions for applying in the near-net-shape processing predestined to BMGs?
Here, we present the results of Cu36Ti34Zr22Ni8 alloy processed either by melt
cooling or milling, which was subsequently hot compacted. After the processing by
two routes was verified that the GFA of ribbons was poor and for powders and bulk
samples was improved by increasing of 96 K in the crystallization temperature (Tx)
After analysis by transmission electron microscopy, corrosion and syncrotron light
was observed phase separation in the 3 materials. Phase separation can decrease,
that can explain the ribbons behavior. However, after synchrotron data processing,
including Reverse Monte Carlo (RMC) simulation was observed a GFA
improvement (~10 times greater than in the ribbons) due to an increased interaction
between small-large atoms. Evidently this behavior was attributed to differences in
the processing. This finding indeed proffers a brand-new viewpoint of the metal's
amorphous state, and has implications in the understanding of the structure as
being as well a consequence of the processing. This will open a new highway
toward the reuse of already developed interesting alloys, which will have the same
composition but with a significant improvement in the GFA.
xi
PUBLICAES
MEDEIROS, M.M.; MEDEIROS, B.B.; ALMEIDA, A.; KIMINAMI, C.S.; BOLFARINI,

C. Estudo da microestrutura da liga TiNiCuZr solidificada rapidamente. In: 19
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CINCIA DE MATERIAIS
CBECiMat, 2010. Campos do Jordo, SP. Resumos... 2010.
MEDEIROS, B.B.; MEDEIROS, M.M.; VILAR, R.; BOTTA, W.J..; BOLFARINI, C.

Estudo da microestrutura da liga TiFeCoZr solidificada rapidamente. In: 19
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CINCIA DE MATERIAIS
CBECiMat, 2010. Campos do Jordo, SP. Resumos... 2010.
MEDEIROS, M.M.; MEDEIROS, B.B.; VILAR, R.; ALMEIDA, A.; KIMINAMI, C.S.;
BOTTA, W.J.; BOLFARINI, C. Study of the microstructure of a rapidly solidified
TiNiCuZr alloy. In: 17th INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON METASTABLE,
AMORPHOUS AND NANOSTRUCTURED MATERIALS ISMANAM, 2010. Zurich,
Sua. Resumos 2010.
MEDEIROS, B.B.; MEDEIROS, M.M.; KIMINAMI, C.S.; BOTTA, W.J.; OLIVEIRA,

M.F.; BOLFARINI, C. Processing and characterization of Ti-Cu-Ni- Zr and Ti-Fe-CoZr
glass
former
alloys.
In:
INTERNATIONAL
CONFERENCE
ON
NANOSTRUCTURED MATERIALS NANO, 2010. Rome, Italia. Resumos

2010.
MEDEIROS, M.M.; MEDEIROS, B.B.; FORNELL, J.; SORT, J.; SURIACH, S.;
BAR, M.D.; KIMINAMI, C.S.; BOTTA, W.J.; BOLFARINI, C. Nanoindentation
and TEM studies of TiZrCoFe metallic glass alloy. In: 14th INTERNATIONAL
CONFERENCE ON RAPIDLY QUENCHED AND METASTABLE MATERIALS
RQ14, 2011. Salvador, BA. Resumos 2011.
xii
MEDEIROS, B.B.; MEDEIROS, M.M.; KIMINAMI, C.S.; BOTTA, W.J; BOLFARINI,

C.; MOREIRA, J.J.A. HRTEM and TEM studies of amorphous/nanocrystalline
composites structures. In TiNiCuZr base alloy obtained by rapidly quenched. In: 20th
INTERNATIONAL CONFERENCE ON RAPIDLY QUENCHED AND METASTABLE
MATERIALS RQ14, 2011. Salvador, BA. Resumos 2011.
MEDEIROS, B.B.; MEDEIROS, M.M.; BOLFARINI, C.; KIMINAMI, C.S.; BOTTA,

W.J; JORGE JUNIOR, A.M. Consolidation of Cu-based bulk amorphous alloy by hot
extrusion of amorphous powders. In: 5th LATIN AMERICAN CONFERENCE ON
METASTABLE AND NANOSTRUCTURED MATERIALS NANOMAT 2012. So
Carlos, SP. Resumos 2012.
MEDEIROS, B.B.; KIMINAMI, C.S.; BOLFARINI, C.; BOTTA, W.J; YAVARI, A.R.;
JORGE JUNIOR, A.M. Hot extrusion of encapsulated Cu-based amorphous
powders
In:
20th
INTERNATIONAL
SYMPOSIUM
ON
METASTABLE,
AMORPHOUS AND NANOSTRUCTURED MATERIALS ISMANAM 2013. Turim,

Itlia. Resumos 2013.
MEDEIROS, B.B.; KIMINAMI, C.S; BOTTA, W.J.; BOLFARINI, C.;JORGE JUNIOR,

A.M. Hot consolidation of partially amorphous Cu-Ti-based alloy: a comparison
between hot extrusion and hot compaction by sintering. Submetido para publicao
na Materials Research...2014
MEDEIROS, B.B.; MEDEIROS, M.M.; FORNELL, J.; SORT, BAR, M.D.; JORGE
JUNIOR, A.M. Nanoindentation response of Cu-Ti based metallic glasses:
comparison between as-cast, relaxed and devitrified states. Submetido para
publicao no Journal of Non-Crystalline Solids... 2015
xiii
SUMRIO
FOLHA DE APROVAO...........................................................................................i
AGRADECIMENTOS ................................................................................................iii
RESUMO .................................................................................................................vii
ABSTRACT .............................................................................................................. ix
PUBLICAES........................................................................................................ xi
SUMRIO ............................................................................................................... xiii
NDICE DE TABELAS ............................................................................................ xvii
NDICE DE FIGURA ...............................................................................................xix
PRINCIPAIS SMBOLOS E ABREVIAES ........................................................ xxiii
1INTRODUO .................................................................................................... 1
2REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................ 7
2.1Metais no cristalinos, amorfos e vtreos ......................................................... 7
2.2Formao dos metais vtreos ........................................................................... 7
2.2.1Transio vtrea e regio de lquido super-resfriado ..................................... 9
2.3Viscosidade .................................................................................................... 10
2.4Moagem de alta energia ................................................................................. 12
2.5Amorfizao por moagem de alta energia ...................................................... 13
2.6Diferena entre formao de fase amorfa por MM e MA ................................ 17
2.7 Predio terica da faixa de composio de ligas formadoras de estruturas
amorfas (FFA)- modelo de Miedema ...................................................................... 19
2.8Comportamento de cristalizao das ligas amorfas ....................................... 24
2.9 Amorfizao
no
sistema
Cu-Ti-Ni-Zr
por
moagem
solidificao
rpida.........................................................................................................................26
2.10Extruso de metais ....................................................................................... 27
2.10.1O processo de extruso ............................................................................ 27
2.10.2Equipamento de extruso .......................................................................... 29
2.10.3Parmetros do processo de extruso ........................................................ 30
2.10.4Projeto de matriz de extruso .................................................................... 31
2.10.5Extruso a quente ..................................................................................... 32

2.10.6Extruso de ps metlicos ........................................................................ 34
2.11Comportamento dos materiais amorfos sob presso ................................... 35
2.12Consolidao de ps amorfos extruso a quente ..................................... 39
3MATERIAIS E MTODOS ................................................................................ 49
3.1Decapagem dos elementos ............................................................................ 50
3.2Fuso da liga .................................................................................................. 51
3.3Produo de fitas (Melt-spinning) ................................................................... 52
3.4Coquilhamento por suco Discovery Plasma ............................................ 53
3.5Moagem de alta energia ................................................................................. 55
3.6Pr-compactao a frio e extruso a quente dos ps metlicos .................... 56
3.7Caracterizao ............................................................................................... 57
3.7.1Microscopia eletrnica por varredura (MEV) ............................................... 57
3.7.2Microscopia eletrnica de transmisso (MET) e alta resoluo (HRTEM) .. 58
3.7.3Difrao por raios-X(DRX) e radiao sncrotron ........................................ 58
3.7.4Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) .............................................. 59
3.7.5Dureza ......................................................................................................... 59
3.7.6Ensaio de Compresso ............................................................................... 60
3.7.7Densidade ................................................................................................... 60
3.7.8Mtodo de Monte Carlo Reverso................................................................. 60
3.7.9Caracterizao eletroqumica ensaios de corroso.................................. 61
4RESULTADOS .................................................................................................. 63
4.1Anlise microestrutural ................................................................................... 68
4.2Anlise Trmica.............................................................................................. 74
4.3Difrao de raios-x ......................................................................................... 83
4.4Comportamento Mecnico ............................................................................. 95
4.5Comportamento eletroqumico ....................................................................... 98
5DISCUSSO ................................................................................................... 103
6CONCLUSES ............................................................................................... 113
7SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................................. 115
xv
8REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................ 117
xvi
xvii
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 Comparao do dados trmicos no sistema Cu-Ti-Zr-Ni entre os

processos de mechanical alloying e solidificao rpida [58]. ................................ 26
Tabela 3.1 Elementos e suas respectivas solues de decapagem. ..................... 51
Tabela 4.1 Composies qumicas de regies claras e escuras observadas na
Figura 4.4 ................................................................................................................ 70
Tabela 4.2 Dados experimentais usados para correlacionar Tg e composio
(equaes nas Figura 4.7 e Figura 4.8), valores calculados, diferena entre valores
experimentais e calculados e referncias. .............................................................. 78
Tabela 4.3 Comparao de propriedades entre um ao SMSS, o ao SS 316LN e
Amostras Consolidadas ........................................................................................ 102
xviii
xix
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Variao do volume especfico com a temperatura para um material

normal e um material formador de vidro [6]. ........................................................... 8
Figura 2.2 Curva tpica de DSC (figura adaptada [12]). ........................................ 10
Figura 2.3
Uma comparao da viscosidade de vrios lquidos formadores de
vidro. Adaptada [9]. ............................................................................................... 12

Figura 2.4 Representao esquemtica dos princpios termodinmicos e cinticos
bsicos da amorfizao por MAE[14].................................................................... 15
Figura 2.5 Diagrama Entalpia x Composio para a liga binria Cu-Ti. Adaptado de
[51]. ....................................................................................................................... 22
Figura 2.6 FFA para a liga ternria do sistema Cu-Ti-Zr. Adaptado[51]................ 23
Figura 2.7 Diferentes caminhos para um metal vtreo cristalizar[6]....................... 25
Figura 2.8 Esquematizao do processo de extruso direta e inversa[73]. ......... 28
Figura 2.9
Curva tpica de carga versus deslocamento do pisto. (a) extruso
direta (curva 1) e inversa (curva 2). (b) Diviso do trabalho de deformao. A,

trabalho de recalque; B, necessrio para iniciar a deformao; C, de deformao e
D, necessrio para superar a frico e cisalhamento na extruso direta. Figura
adaptada [74]. ....................................................................................................... 29
Figura 2.10 Semi-ngulo de entrada da matriz no processo de extruso direta. . 32
Figura 2.11 Extruso direta a quente (a) no lubrificada (b) lubrificada ............... 33
Figura 3.1 Projeo liquidus para o sistema ternrio Cu-Ti-Zr. A composio da liga
Cu36Ti34Zr22Ni8 est indicada (quadrado azul) prxima ao ponto euttico E3 [126].49
Figura 3.2 Fluxograma representando as etapas do trabalho .............................. 50
Figura 3.3 Forno a arco (a) viso externa (b) viso interna. ................................ 52
Figura 3.4 Equipamento para produo de fitas (Melt-spinning) ........................... 52
Figura 3.5 Equipamento Discovery Plasma. ......................................................... 54
Figura 3.6 Moinho de alta energia tipo Zoz Symoloyer. ....................................... 55
Figura 3.7 Amostra encapsulada em tubo de cobre.............................................. 56
Figura 3.8 Esquema do processo de consolidao a frio e extruso a quente. .... 57
xx
Figura 4.1 a) amostra extrudadas indicando trs regies diferentes; regio

extrudada; parcialmente extrudada e consolidada a quente b) amostra consolidada
a quente. ................................................................................................................ 65
Figura 4.2 Matriz com alteraes no projeto para facilitar a extruso .................... 66
Figura 4.3 Amostra extrudada ainda dentro da matriz. .......................................... 66
Figura 4.4 Microestruturas das amostras da liga Cu36Ti34Zr22Ni8 (a) imagem de MET
de baixa resoluo do p. (b) Imagem de MET de alta resoluo do p (c) Imagem
de MET de baixa resoluo da amostra consolidada (d) Imagem de MET de alta
resoluo das amostras consolidadas (e) Imagem de MET de baixa resoluo da
fita (f) Imagem de MET de baixa resoluo com maior ampliao de uma regio
distinta da fita. ........................................................................................................ 69
Figura 4.5 As imagens de MET ilustram as duas condies das amostras
consolidadas. (a) amostras consolidadas. (c) amostras consolidadas tratadas
termicamente. (b), (d) e (e) aspectos similares encontrados em ambas as
condies, como selecionado nas figuras. ............................................................ 73
Figura 4.6 Curvas tpicas de DSC, a uma taxa de 40 K/min, da fita, ds ps e das
amostras consolidadas em comparao com as fitas tratadas termicamente durante
30 min a 600 K e ps tratados termicamente pelo mesmo tempo a 710 K. ........... 75
Figura 4.7 Resultados obtidos a partir das equaes empricas Tg-composio (no
grfico) comparada com dados de Tg deste trabalho e da literatura. Adicionalmente
uma projeo em quatro dimenses no espao bidimensional como uma referncia
para Trg (nmeros entre parnteses) .................................................................... 79
grfico) comparadas aos dados de Tg deste trabalho e da literatura atual para os
sistemas Cu-Ti, Ti-Cu e Cu-Zr. Adicionalmente so plotadas tambm dados de Trg
e uma projeo em quatro dimenses das Tls no espao bidimensional. As linhas
tracejadas so simples representaes para guiar o leitor. Os dados de Tg para o
sistema Ti-Cu, os quais foram obtidos a 30 K/min, foram calculados considerando
um aumento de 30 K para ser comparvel com os outros dados. ......................... 80
xxi
Figura 4.9 Espessura mxima amorfizvel. Comparao entre dados da literatura,

fitas e ps desenvolvidos nesse trabalho. ............................................................. 81
Figura 4.10 Difratrogramas de raios-x das superfcies das sees transversais dos
lingotes e amostras cristalizadas .......................................................................... 83
Figura 4.11 Padres de radiao sncrotron obtidos para fitas, ps, amostras
consolidadas e amostras consolidadas tratadas termicamente. ........................... 83
Figura 4.12 Grficos de fator de estrutura total S(q) (Q=4sin/) para as fitas, ps e
amostras consolidadas da liga Cu36Ti34Zr22Ni8. .................................................... 85
Figura 4.13 Grfico da funo de distribuio de pares total pela distncia
interatmica para as fitas, ps e amostras consolidadas. ..................................... 87
Figura 4.14 Detalhe da assimetria desenvolvida no primeiro pico dos PDFs (g(r))
para os ps e fitas (normalizao e aumento foram realizados para melhor
visualizao) ......................................................................................................... 88
Figura 4.15 Funes parciais de distribuio de pares para as fitas..................... 90
Figura 4.16 Funes parciais de distribuio de pares para os ps ..................... 90
Figura 4.17 Funes parciais de distribuio de pares para as amostras
consolidadas ......................................................................................................... 91
Figura 4.18 Influncia relativa das contribuies dos pares em g(r) e fatores de
ponderao calculados para a liga Cu36Ti34Zr22Ni8. .............................................. 92
Figura 4.19 Imagem de Microscopia Eletrnica de Varredura da indentao obtida
durante o ensaio de microdureza na amostra compactada para a regio de menor
dureza Vickers da liga Cu36Ti34Zr22Ni8. ................................................................. 95
durante o ensaio de microdureza na amostra compactada para as regio de maior
dureza Vickers da liga Cu36Ti34Zr22Ni8. ................................................................. 95
Figura 4.21 Imagens de Microscopia Eletrnica de Varredura mostrando o aspecto
geral da superfcie e porosidade das amostras consolidadas da liga Cu36Ti34Zr22Ni8.
.............................................................................................................................. 96
xxii
Figura 4.22 Imagem de Microscopia Eletrnica de Varredura obtida a partir de

corpos de prova fraturados aps ensaios mecnicos da liga Cu36Ti34Zr22Ni8.
destacando regies onde houve a presena de bandas de cisalhamento............. 96
destacando regies onde houve a presena de bandas de cisalhamento com
ocorrncia de fuso da liga. ................................................................................... 97
Figura 4.24 Curvas de polarizao andica das amostras consolidadas (quadrados)
e fitas (crculos) em uma soluo de NaCl concentrao 35 g L-1(smbolos vazios)
em comparao com um ao inoxidvel supermartenstico (SMSS)(tringulos
vazios) e em H2SO4 com pH 4,0 (smbolos cheios) em comparao com um ao
inoxidvel austentico (estrelas cheias). ................................................................ 98
Figura 4.25 Grfico de Nyquist a partir de medidas de espectroscopia de
impedncia eletroqumica no potencial de corroso para amostras consolidadas
(quadrados) e fitas (crculos) em soluo de NaCl 35gL-1 (smbolos vazios) e em
H2SO4 com pH 4,0 (smbolos cheios). No detalhe as curvas para as amostras
consolidadas esto ampliadas. ............................................................................ 100
xxiii
PRINCIPAIS SMBOLOS E ABREVIAES
%at. Porcentagem atmica

A0 rea de seco transversal inicial
Af rea de seco transversal final
Cp Capacidade calorfica
D* Fragilidade
DRX Difratometria de raios - X
DSC Calorimetria exploratria diferencial
EDX Espectroscopia de disperso de energia de raios-X
Gc - Energia livre de Gibbs do sistema em camadas
Gi Energia livre de Gibbs da fase cristalina em equilbrio
Ga Energia livre de Gibbs da fase metaestvel amorfa
HRTEM High Resolution Transmission Electron Microscopy
HCl cido clordrico
HF cido fluordrico
HNO3- cido Ntrico
H2SO4 cido sulfrico
I taxa de nucleao
I0 constante
K Constante de extruso
MAGV Metais amorfos de grande volume
MPa Mega Pascal
MEV Microscpia eletrnica de varredura
MET Microscpia eletrnica de transmisso
MAE Moagem de alta energia
MA Mechanical Alloying
MM Mechanical Millling
0 limite de viscosidade
viscosidade
xxiv
P Poise
Pe Presso de extruso
R constante universal dos gases
Rc Taxa crtica de resfriamento
Re Razo de extruso
SR Solidificao rpida
T Temperatura absoluta (K)
T0 Temperatura de Vogel-Tammann-Fulcher
tca tempo de reao para formao da fase amorfa
tci tempo de reao para a formao da fase cristalina de equilbrio
tac tempo para a cristalizao da fase amorfa
tmx Espessura mxima da amostra
TFA Tendncia a formao de estrutura amorfa
Tg Temperatura de transio vtrea
Ts Temperatura solidus
Tl Temperatura liquidus
Tx Temperatura de cristalizao
Tx Regio de lquido super-resfriado
Ve Velocidade de extruso
Vmbolo Velocidade do mbolo
G* barreira de ativao termodinmica
Gx Energia externa
Gd energia de ativao por difuso
INTRODUO
A estrutura de ligas amorfas muito diferente da dos metais convencionais,

onde
os
tomos
so
"congelados"
em
uma
estrutura
desordenada
macroscopicamente aleatria quando o lquido fundido resfriado com rapidez

suficiente para frustrar a formao de uma estrutura cristalina. A primeira liga
amorfa, desenvolvida em 1959 na CalTech no laboratrio do Professor Pol Duwez
[1], foi formada usando uma tcnica de resfriamento rpido, cuja taxa de
resfriamento era da ordem de 105-106 K/s.
Desde ento, um esforo considervel tem sido devotado para conseguir a
formao de uma estrutura amorfa por meio de diferentes tipos de tcnicas de
solidificao rpida. A pesquisa sobre ligas amorfas recebeu maior dinmica de
desenvolvimento nas dcadas de 1970 e 1980, quando a tcnica de fundio
contnua foi desenvolvida para a fabricao comercial de metais amorfos na forma
de fitas, fios e folhas finas. No entanto, a elevada taxa de resfriamento limitou a
geometria das ligas amorfas na forma de fios e fitas. Tal tamanho fsico to
pequeno (menos do que 50 m) limitou significativamente as potenciais aplicaes
industriais / comerciais desta classe de materiais. Como resultado, uma variedade
de tcnicas de amorfizao de estado slido foram desenvolvidas em 1980, para
formar ligas amorfas. Tcnicas de spray forming (via solidificao rpida) e
tcnicas de moagem ("mechanical milling e mechanical alloying) so capazes de
produzir ps amorfos metlicos de dimenses micromtricas. As tcnicas de
moagem acabaram ganhando destaque devido premissa de uma grande
eficincia energtica e da possibilidade de se obter composies amorfizveis
aproximadamente na mesma faixa, ou ainda maiores que as rotas que vm do
lquido.
O primeiro metal amorfo de grande volume (MAGV), definido como sendo
ligas amorfas com uma dimenso no inferior a 1 mm em todas as direes, foi
descoberto em 1969 em uma liga ternria Pd-Cu-Si [2]. Estes tipos de ligas com
alta tendncia a formao de estrutura amorfa (TFA) tm uma taxa de
resfriamento crtica de cerca de 100 K/s e podem ser obtidas no estado amorfo
com espessuras iguais ou superiores a 1 mm. Desde ento, especialmente depois
do desenvolvimento dos vidros metlicos volumosos formados por ligas
multicomponentes (Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5 [3] e La55Al25Ni20 [4]), que podem
ser preparados por vazamento direto com baixas taxas de resfriamento, os
MAGVs vm chamando cada vez mais a ateno da comunidade cientfica. Um
grande esforo tem sido dedicado ao desenvolvimento e caracterizao de vidros
metlicos volumosos com uma espessura ou um dimetro de poucos milmetros a
alguns centmetros e uma grande variedade de vidros metlicos volumosos vm
sendo desenvolvidos em sistemas de ligas multicomponentes, tais como os
baseados no Pd, Zr, Mg, Ln, Ti, Fe e Ni e, assim, vidros metlicos volumosos tm
sido desenvolvidos atravs do mtodo de fundio direta atravs de um
resfriamento lento, com taxas da ordem de 1 a 100 K/s. Essas baixas taxas de
resfriamento, ainda so consideradas elevadas. A partir desta exigncia de altas
taxas de resfriamento, contornando assim a cristalizao, com o atual
conhecimento cientfico e desenvolvimento tecnolgico, fica claro que os vidros
metlicos no podem ser produzidos diretamente em volumes muito grandes e o
"recorde" de tamanho dos vidros metlicos volumosos ainda de 72 mm de
dimetro, para a liga Pd40Cu30Ni10P20 [5].
Assim, nos ltimos 50 anos, um nmero muito grande de ligas amorfas
foram sintetizadas, desde sistemas binrios aos ternrios, quaternrios e sistemas
de ligas com ordem ainda maiores, seja por mtodos de resfriamento rpido ou
atravs de tcnicas de amorfizao no estado slido.
A fim de obter o conhecimento fundamental da TFA em sistemas
multicomponentes para produzir vidros metlicos volumosos, um grande nmero
de parmetros / indicadores vem sendo propostos para avaliar esta capacidade
em ligas amorfas produzidas num grande nmero de sistemas. Embora os
diferentes parmetros para determinar a TFA tenham sido capazes de fornecer
uma boa correlao para alguns sistemas formadores de ligas amorfas
volumosas, um nico parmetro no poderia explicar satisfatoriamente a
capacidade de formao de vidro de todos os sistemas metlicos de grande

volume. Alm disso, todos eles so baseados em anlises post-mortem, o que
implica que o comportamento conseguido ser aquele observado depois que o
material tenha solidificado e nenhum deles prev possveis modificaes no
lquido ou no lquido super-resfriado, como as que vm sendo observadas
atualmente em anlises in-situ em sncrotrons. Devido ausncia de teoria
fundamental para prever a fcil formao de vidro, atualmente a busca de novas
composies para ligas amorfas conduzida em grande parte por tentativa e erro,
sendo parcialmente guiadas por diagramas de fases experimentais e / ou
calculados por computador e algumas regras empricas.
Considerando-se as suas composies qumicas, ligas amorfas so
bastante complexas, geralmente contendo mais de 3 (muitas com 4 a 6)
elementos constitutivos. Esta complexidade qumica torna muito laboriosa a busca
de melhores composies em cada sistema de liga multicomponente. Mas at
quantos elementos chegaremos?
Alm disso, diagramas de fase no so atualmente disponveis para os
sistemas com mltiplos componentes, somente at 3 ou 4 componentes. Uma vez
que a complexidade de diagramas de fase aumenta com o nmero de
componente em um sistema de liga metlica, difcil determinar o efeito dos
elementos de liga nos diagramas de fase existentes e ainda mais composies
eutticas (e muito menos a cerca de eutticos profundos).
importante dizer que as composies qumicas que tm a melhor TFA
no necessitam sempre se encontrar em eutticos e podem estar localizados em
composies fora deste. Alm disso, ser um problema formidvel determinar o
teor mnimo de soluto em tais sistemas com tal ordem to elevada, porque a
contribuio de cada elemento constituinte deformao volumtrica ser
diferente dependendo de suas dimenses atmicas. A situao se torna mais
complexa quando se percebe que a magnitude e o sinal da tenso interna
poderiam ser diferentes para diferentes elementos de liga.
Obviamente, ligas amorfas tm se tornado mais e mais atraentes por causa

de suas excelentes propriedades: qumica, alta resistncia mecnica, eltrica, boa
resistncia corroso, atrito reduzido e tima resistncia ao desgaste, excelentes
propriedades magnticas, e propriedades pticas e eltricas nicas. Muito se
pesquisa sobre propriedades mecnicas na tentativa de melhorar a dutilidade.
Entretanto, em nosso ponto de vista, dutilidade poderia ser preocupante se
pensssemos que os vidros metlicos deveriam ser processados mecanicamente
para ganhar forma. bom lembrar que as aplicaes de materiais metlicos, em
sua imensa maioria, no so projetadas para estar dentro do regime plstico e sim
no elstico, e isto materiais amorfos tm de sobra. Entretanto, parece-nos que,
devido s suas caractersticas, eles seriam especialmente plausveis em
processamentos do tipo near net shape. Neste caso, o volume de material o
mais importante.
O objetivo deste trabalho foi o de analisar o comportamento da TFA aps
processamento via estado lquido e estado slido. Para tal foram utilizadas
tcnicas de microscopia eletrnica de transmisso, luz sncrotron, difrao de
raios-X, corroso, ensaios de microdureza para determinao de propriedades
mecnicas e simulao de Monte Carlo Reverso.
Aps as anlises, verificou-se um dualismo na TFA desenvolvida na liga
Cu36Ti34Zr22Ni8, quando processada ou por resfriamento rpido ou por amorfizao
no estado slido seguido da consolidao dos ps. Inicialmente, a liga processada
por resfriamento rpido apresentou uma TFA muito ruim. Assim, entusiasmados
com as novas idias de aplicao de presso durante a fuso ou no lquido superresfriado, e da aplicao de interao repulsiva entre os tomos durante o
resfriamento, e mesmo com resultados aparentemente estranhos obtidos a partir
de moagem (que resultaram em aumentos significativos nas temperaturas de
transio vtrea e de cristalizao), decidimos amorfizar a mesma composio via
estado slido.
Aps o processamento, os dois materiais apresentaram separao de fases.
A liga compactada mostrou excelentes propriedades mecnicas e de corroso. A
grande diferena nas TFAs, observada entre os dois materiais, que pode ser maior
que dez vezes, foi atribuda s suas diferentes estruturas atmicas, em particular,
a ausncia de interao entre tomos pequenos e uma maior interao entre os
tomos pequenos e grandes nos ps. Isto foi revelado por anlises de difrao por
radiao sncrotron e, posteriormente, por simulao da estrutura pelo mtodo de
Monte Carlo Reverso. No entanto, verificou-se que estas estruturas atmicas
distintas foram, em sua maioria, devido a diferenas cruciais nas rotas de
processamento, que, de alguma forma, poderiam ser possveis de serem
implementadas tambm a partir do lquido. Obviamente no com a tecnologia
atual. Esta descoberta, na verdade, profere um novssimo ponto de vista do
estado amorfo do metal, e tem implicaes na compreenso da estrutura como
sendo tambm uma consequncia do processamento. Isto ir abrir uma nova
avenida para o reaproveitamento de ligas interessantes j desenvolvidas, que
tero a mesma composio, mas com uma melhora significativa na TFA. Isso,
claro, vai oferecer a chance de usar materiais baratos em processos a partir do
lquido do tipo near net shape e a possibilidade de produo de produtos de
grande (maior) porte at agora impossveis para a maioria das ligas amorfas.
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Metais no cristalinos, amorfos e vtreos

Materiais
slidos
so
considerados
cristalinos
quando
possuem
ordenamento de longo alcance translacional e no cristalinos quando no

possuem qualquer ordenamento de longo alcance [6, 7].
Qualquer slido metlico no qual o arranjo regular de tomos, isto , a
periodicidade, estiver ausente considerado no cristalino, em carter. Metais
amorfos ou metais vtreos so outros termos normalmente usados para
descrever tal arranjo dos tomos em slidos metlicos. Apesar dos esforos para
tentar definir e diferenciar materiais vtreos de amorfos [6-8] eles so usados
alternadamente na literatura [6].
2.2 Formao dos metais vtreos
Para entender o comportamento dos metais de acordo com o resfriamento

contnuo a partir do estado lquido, ser utilizado o grfico de volume especfico
versus temperatura (Figura 2.1). Com a diminuio da temperatura a partir do
estado lquido temos uma diminuio do volume especfico at a temperatura de
fuso. Na temperatura de fuso o metal sofre uma queda abrupta de volume
especfico, enquanto a temperatura no varia at ele se tornar um metal slido
cristalino. interessante mencionar que um lquido normalmente sofre um superresfriamento, ou seja, o estado lquido pode permanecer sem cristalizar em uma
temperatura bem abaixo da temperatura de fuso, antes da cristalizao comear.
Isto acontece porque necessrio superar uma barreira de energia de ativao
para a formao do ncleo slido no fundido. O grau de super-resfriamento
depende de fatores como a viscosidade inicial do lquido, a taxa de aumento da
viscosidade com a diminuio da temperatura, a energia interfacial entre o lquido
e o cristal, a taxa de resfriamento imposta, e da ausncia ou presena de agentes

de nucleao heterognea [6].
Figura 2.1 Variao do volume especfico com a temperatura para um material

normal e um material formador de vidro [6].
A dimenso do super-resfriamento de aproximadamente algumas

dezenas de graus, mas oscila de metal para metal. Para se aumentar o superresfriamento, alcanando algumas centenas de graus de super-resfriamento, so
utilizadas tcnicas no qual se evita a nucleao heterognea, como os mtodos de
fuso em fluxo ou ainda tcnicas onde se aplica altas taxas de resfriamento, pois
quanto maior a taxa de resfriamento maior o super-resfriamento [6], nesse ltimo
caso se estabelece o conceito de taxa crtica de resfriamento (Rc) que a taxa de
resfriamento mnima necessria para que o metal lquido se solidifique sem que se
forme fase cristalina [9].
A diferena entre um metal comum e um metal formador de estrutura
amorfa que o lquido do metal formador de estrutura amorfa pode ser
significantemente super-resfriado, com uma diminuio contnua do volume e um
aumento contnuo da viscosidade, at a temperatura em que a viscosidade se
torna to alta, que o lquido congela, esse lquido congelado, um slido para todos
os efeitos prticos, chamado de vidro [6].
2.2.1 Transio vtrea e regio de lquido super-resfriado
No resfriamento, nas condies descritas acima, a temperatura onde a

viscosidade se torna to alta, aproximadamente 1012 Pa.s tradicionalmente
chamada de temperatura de transio vtrea (Tg) [6]. Outra definio para Tg a
temperatura de incio do aumento da capacidade calorfica (Cp) de uma
quantidade Cp durante o aquecimento, geralmente a 10 K/min [10]. Segundo
Angel [10], a definio de Tg sempre arbitrria e no existe conveno
internacional sobre o assunto. Essas definies so controversas e alguns autores
defendem que no existe uma temperatura especfica e sim um intervalo de
temperatura onde ocorre a transio vtrea [8, 10].
A determinao das temperaturas caractersticas Tg, Tx, Ts (temperatura
solidus) e TL (temperatura liquidus) obtidas a partir da curva de DSC (Figura 2.2),
so feitas usualmente pela interseco das tangentes da curva, junto linha base
e ao lado do pico. Este mtodo chamado de mtodo das tangentes, e tem suas
limitaes, devido impreciso ao se desenhar as tangentes em situaes tais
como: lados de picos que no so to lineares, sobreposio de picos, picos muito
largos ou ainda de baixa amplitude [11].
A diferena entre a temperatura de incio do primeiro pico de cristalizao
(Tx) e a temperatura de transio vtrea (Tg) chamada de regio de lquido superresfriado (Tx = Tx-Tg), e usada como indicativo de tendncia a formao de
estrutura amorfa (TFA), quanto maior a sua extenso, sugere-se que maior a
estabilidade trmica da fase vtrea produzida contra a cristalizao [6, 9].
10
EXO
Fuso
Tx
Fluxo de calor
Transio vtrea
TL
Ts
Tg
Cristalizao
0
20
40
60
80
100
Temperatura
Figura 2.2 Curva tpica de DSC (figura adaptada [12]).
2.3 Viscosidade
A viscosidade alm de ter um papel crucial na formao do vidro, pois

quando maior a viscosidade do lquido fundido maior ser a sua habilidade de
formar um vidro, talvez seja a mais importante propriedade fsica do material na
regio de lquido super-resfriado, e quem indica o comportamento de
escoamento em Tx [6].
A viscosidade indica a resistncia ao escoamento de um sistema e a
medida da sua frico interna. A unidade de viscosidade no sistema internacional
Pa s = Kg m-1 s-1, mas uma unidade bastante usual o Poise (P) na relao:
1P = 0.1 Pa.s
(2.1)
O comportamento da viscosidade em funo da temperatura de lquidos

formadores de vidro varia com a composio qumica, o que levou Angel [10] a
classific-los entre dois extremos: lquidos fortes e frgeis (Figura 2.3).
11
Os lquidos fortes como o SiO2 seguem um comportamento linear como a

lei de Arrhenius, apresentando uma viscosidade alta desde prximo ao ponto de
fuso, e com um gradual aumento at no resfriamento at Tg, a alta viscosidade
retarda fortemente a formao de ncleos estveis no fundido e o crescimento de
fases termodinamicamente favorveis inibido pela baixa mobilidade de seus
constituintes [9] o que os torna bons formadores de vidro, j os lquidos frgeis,
como o o-terfenil apresentam baixa viscosidade prximo a temperatura de fuso e
tem um aumento lento da viscosidade com a diminuio da temperatura, mas
quando se aproximam de Tg a viscosidade aumenta abruptamente at os valores
correspondentes a um slido vtreo, lquidos com estes comportamento tem baixa
estabilidade contra a cristalizao e so chamados de formadores marginais de
vidros . Ainda nesse contexto, para se descrever a dependncia da viscosidade
com a temperatura na regio de lquido super-resfriado usada a equao de
Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) adaptada por Angel [10]:
D *T0
(T ) = 0 exp
T T0
(2.2)
,onde T0 a temperatura de VTF e representa a temperatura no qual o tempo de

relaxao e assim a barreira ao escoamento viscoso se tornaria infinita, 0 o
limite da viscosidade a alta temperatura, D* conhecido como parmetro de
fragilidade. O valor de D* fica em torno de 100 para os lquidos fortes como o SiO2
e em torno de 5 para os lquidos frgeis como o-terfinol [6, 9, 10, 13]. Os dados
disponveis para metais amorfos de grande volume (MAGV) mostram que eles tm
um comportamento mais prximo dos vidros fortes do que dos vidros frgeis e tem
uma fragilidade de aproximadamente 20. A viscosidade dos MAGVs quando
fundidos est na ordem de 2-5 Pa.s e aproximadamente 3 ordens de magnitude
mais viscosa do que os metais puros, que geralmente tem viscosidades da ordem
de 10-3 Pa.s [9].
12
Figura 2.3 Uma comparao da viscosidade de vrios lquidos formadores de

vidro. Adaptada [9].
2.4 Moagem de alta energia
A produo de ps metlicos por moagem geralmente ocorre por processos

de moagem de alta energia, conhecidos por mechanical alloying e mechanical milling.
Esses processos envolvem repetida soldagem, fratura e re-soldagem das partculas
de p, e so referidos como tcnicas de reao no estado slido [14].
Mechanical alloying (MA) o termo que descreve o processo quando
misturas de ps (de diferentes metais ou ligas) so modas juntas, esse processo
envolve transferncia de material para se obter uma liga homognea [14].
Mechanical milling (MM) o termo utilizado para o processo no qual ocorre
a moagem de ps de composio uniforme, tais como, metais puros,
intermetlicos ou ps pr-ligados, onde transferncia de material no necessria
para a homogeneizao. A vantagem do MM sobre o MA, que desde que os ps
so j esto ligados, somente necessria uma reduo no tamanho da partcula
13
ou transformao de fase que necessitam ser induzidas mecanicamente, logo o

tempo de processo menor, o que tambm diminui o nvel de oxidao e
contaminao, no contato com material das bolas e do jarro, nos ps [14].
As principais variveis dos processos de moagem de alta energia so, tipo
do moinho, material da cuba de moagem, material das bolas, velocidade de
rotao, razo de massa entre bolas e material, tempo de moagem, agentes
controladores de processo, atmosfera de moagem [14].
2.5 Amorfizao por moagem de alta energia

O primeiro relato da formao de fase amorfa por mechanical milling foi de
um composto intermetllico Y- Co em 1981 [6], e por mechanical alloying em uma
mistura de ps de nquel e nibio em 1983 [15].
Os princpios termodinmicos e cinticos bsicos da amorfizao por
reao no estado slido so apresentados na Figura 2.4. Considerando a
existncia de uma barreira energtica entre os estados cristalino e amorfo, uma
energia externa (Gx=(Gc Gi)) necessria para que o estado cristalino supere a
barreira energtica em Gc e forme a fase amorfa metaestvel. Para moagem de
alta energia (MAE), este estado consiste de um sistema em camadas de dois
metais cristalinos elementares (se a liga tem uma entalpia de mistura negativa);
uma fase com alta densidade de defeitos de rede e uma fase cristalina longe do
equilbrio. A entalpia do estado inicial pode ser diminuda ou pela formao de
uma fase cristalina em equilbrio (Gi) ou pela formao de uma fase amorfa
metaestvel
(Ga).
estado
cristalino
de
equilbrio
favorecido
termodinamicamente uma vez que tem a menor energia livre de Gibbs. Entretanto,
a escolha entre fase cristalina ou amorfa decidida pela cintica do processo ao
invs dos fatores termodinmicos. Se a escala de tempo da reao a partir de Gc
para a fase amorfa muita mais curta que a reao para a fase cristalina e a
temperatura da reao significantemente menor que temperatura de
14
cristalizao, a formao da fase amorfa possvel. Estas condies cinticas

podem ser resumidas como [14]:
tca<<tci
tca<<tai
onde tca e tci so tempo de reao para a formao da fase amorfa e da fase
cristalina de equilbrio respectivamente e tac a escala de tempo para a
cristalizao da fase amorfa [14].
O mecanismo de amorfizao por MA e MM ainda no claramente
entendido, inicialmente pensava-se que as partculas de p fundiam por conta da
alta taxa de deformao plstica e consequente aumento na temperatura dos ps,
em seguida haveria um resfriamento rpido do lquido formado, por conduo de
calor entre a parte fundida e a parte menos deformada, e consequentemente mais
fria (regies internas da partcula), resultando na formao de fase vtrea, como
nos mtodos de solidificao rpida. Entretanto, clculos de energia fornecida e
medidas de temperatura sugerem que o aumento de temperatura no suficiente
para as partculas de p fundirem [14]. Adicionalmente, se este mecanismo
estivesse correto, as faixas de composio com alta tendncia a formao de fase
amorfa, seriam as mesmas para MA e para mtodos de solidificao rpida, o que
incorreto [14].
15
Figura 2.4 Representao esquemtica dos princpios termodinmicos e cinticos

bsicos da amorfizao por MAE[14].
Atualmente acredita-se que a amorfizao por MA no um processo

puramente mecnico e que uma reao no estado slido similar observada em
filmes finos ocorre durante o MA [16]. Durante, o MM, entretanto, a
desestabilizao das fases cristalinas ocorre atravs do acmulo de defeitos
estruturais como vacncias, discordncias, contornos de gro e contornos de antifase. A contnua diminuio do tamanho do gro (e consequente aumento na rea
superficial) e a expanso da rede, por insero de defeitos, contribuem para o
aumento da energia livre do sistema a um nvel mais alto do que o da fase amorfa,
e consequentemente isso torna possvel a formao da fase amorfa [14].
Entre as muitas variveis do processo de moagem de alta energia, as mais
importantes de se controlar para se obter a amorfizao, so a energia de
moagem, a temperatura de moagem e a contaminao.
Aumentando a energia de moagem seja por aumento da razo entre massa
de bola e material, seja por aumento da velocidade de rotao, esperado
conseguir um aumento na concentrao de defeitos levando a uma mais fcil
16
amorfizao, entretanto altas energias de moagem produzem mais calor

(temperatura de moagem), o que pode resultar na cristalizao da fase amorfa,
consequentemente ser um balano desses dois efeitos que determinar a
natureza do produto final. Esse tipo de comportamento foi reportado para moagem
de alta energia no sistema Ni-Zr, nesse caso a moagem realizada com uma
intensidade de fator 3 no foi capaz de amorfizar o p, aumentando para um fator
de 5, a amorfizao foi alcanada, mas quando se aumentou para um fator de 7, a
amostra voltou a cristalizar por conta da alta temperatura [17], outros
pesquisadores tiveram relatado casos similares [18, 19].
Os processos de MA e MM podem introduzir impurezas que contaminam os
ps modos alterando substancialmente sua constituio e estabilidade.
Geralmente, a presena de elementos adicionais favorece a amorfizao (como
no princpio da confuso obedecido como guia para amorfizao em mtodos
por solidificao rpida [20]). Por exemplo, foi reportado que durante moagem de
p do sistema Fe-Cr somente ocorreu amorfizao na presena de atmosfera de
nitrognio, enquanto que uma fase intermetlica se formou na ausncia do mesmo
[21]. Em outro caso, no sistema Ni-Nb, atribuiu-se ao oxignio o aumento da
cintica de amorfizao durante moagem ao ar, quando comparada a uma
amorfizao mais lenta durante moagem sob atmosfera de argnio [22].
O equipamento de moagem o sistema onde todas essas variveis que
controlam a obteno ou no de estrutura amorfa interagem, consequentemente a
capacidade de se obter estrutura amorfa em um determinado tipo de quipamento
vai depender de suas caractersticas. Exemplificando, uma srie de estudos [2325] comparando diferentes equipamentos de moagem (planetrios, vibratrios,
attritors e moinho horizontal modificado) concluiu que a microestrutura formada
dependente da energia de choque injetada, ou seja, o produto da energia cintica
do meio de moagem com a frequncia de colises, e que uma estrutura amorfa
singular para uma liga Ni-Zr formada quando essa energia de choque injetada se
situa na faixa de 0,4 a 0,8 W/g por bola [23-25]. Supostamente, para se obter a
fase amorfa cada tipo de equipamento deveria ser configurado para trabalhar
17
nessa faixa de energia, considerando suas particularidades construtiva. A energia

de choque injetada nos ps proporcional a parmetros construtivos dos moinhos
como os dimetros do recipiente e do disco giratrio como por exemplo no caso
dos moinhos planetrios [26]
Adicionalmente, pesquisadores [27, 28] estudaram a diferena na reao de
amorfizao para ligas no sistema Ni-Zr como resultado de utilizar diferentes
equipamentos de moagem,(moinho planetrio ou moinho de bolas sobre uma
estrutura vibratria), sendo que no moinho planetrio a amorfizao ocorreu tendo
antes como produtos intermedirios compostos intermetlicos, j no moinho
vibratrio a amorfizao ocorreu diretamente a partir dos elementos. Ainda a faixa
de composio dos produtos amorfos foi estendida no caso dos produtos obtidos
por moagem vibratria. Essas diferenas foram atribudas a variaes na
temperatura local (logo aps a coliso) nos diferentes equipamentos [27, 28].
A principal diferena entre as tcnicas de solidificao rpida para as
tcnicas de MA e MM, que as primeiras frequentemente obtm amostras
volumosas em um nico passo, j as tcnicas de MA e MM produzem ps amorfos
que necessitam ser consolidados seja por mtodos convencionais ou inovadores
atravs da aplicao de presso e temperatura. Uma das grandes vantagens das
tcnicas de MA e MM que esses mtodos podem produzir facilmente fase
amorfa nos sistemas onde difcil ou s vezes impossvel obter por mtodos de
solidificao rpida [29-31].
2.6 Diferena entre formao de fase amorfa por MM e MA
Um ponto a ser considerado se existem diferenas como a fase amorfa se

forma por MA a partir de uma mistura de ps (A e B) e por MM a partir de um
composto intermetlico (AmBn) [14].
Partindo dos ps elementares dos metais A e B, uma fase amorfa poderia
se formar por MA atravs de diferentes rotas. Essa reao pode acontecer
18
diretamente ou atravs da formao de um intermetlico ou uma soluo slida,

essas diferentes possibilidades podem ser representadas como [14]:
mA+nB (AmBn)amorfo
mA+nB (AmBn)cristalino(AmBn)amorfo
mA+nB Am(Bn)(AmBn)amorfo
mA+nB Am(Bn)(AmBn)cristalino(AmBn)amorfo
,onde Am(Bn) representa uma soluo slida de B em A, (AmBn)cristalino representa
uma fase cristalina intermetlica e (AmBn)amorfo representa a fase amorfa com
composio AmBn. Embora a fase amorfa foi eventualmente formada em todos os
casos, em cada caso, exceto pelo primeiro, ela foi precedida pela formao de
uma soluo slida e ou um intermetlico [14].
A diferena bsica entre MA e MM que no necessria a formao da
liga no MM. Entretanto durante o MA a formao da liga um pr-requisito antes
da amorfizao poder ocorrer e consequentemente tempo adicional necessrio
para a formao da liga ocorrer. Assim, intuitivamente se espera que os tempos
necessrios para a amorfizao durante MM so menores que durante o MA,
desde que as condies de moagem sejam as mesmas [14]. Weeber et al. [32]
relataram que ps pr-ligados da liga Ni-Zr amorfizaram muito mais rpido que a
moagem a partir dos ps elementares [33]. Isto foi explicado como sendo devido a
reduo na energia necessria para a amorfizao de uma quantidade igual a
necessria para a formao da liga. Considerando que ps pr-ligados so menos
propensos a oxidao, a temperatura de cristalizao dos ps amorfos produzidos
por MM foi mais alta. Entretanto em alguns casos foi reportado que os tempos
necessrios para a formao de uma fase amorfa foram aproximadamente os
mesmos para ambos MM e MA [34].
A formao de uma fase cristalina intermetlica antes da amorfizao foi
relatada nos sistemas Cu-Ti [35], Fe-Sn [36], Nb-Ge [37], Nb-Si [38], Nb-Sn [39],
Ni-Zr [27] e Ti-Ni-Fe-Si [40], entre outros. Em alguns casos foi relatado que uma
soluo slida se forma primeiro e com a continuao da moagem a mesma se
torna uma fase amorfa, isso foi relatado ser verdade para os sistemas Ta-Al [41],
19
Ti-Al [42],Zr-Al [43, 44] e vrios outros sistemas. Em alguns sistemas, foi relatado
que com o aumento do tempo na moagem MA teve na sequencia de formao
primeiro fases em soluo slida, seguidas por um intermetlico e finalmente fase
amorfa [45, 46]. Se uma fase intermetlica ou uma soluo slida ir formar antes
da amorfizao depende das energias livres relativas da soluo slida e da fase
intermetlica, a fase com menor energia livre se forma primeiro. Entretanto, se a
fase amorfa tem a menor energia livre entre todas as fases que esto competindo,
ela se forma diretamente, sem que qualquer outra fase se forme primeiro [14].
No geral, o produto final o mesmo independente se o material de partida
uma mistura de ps elementares, uma nica fase intermetlica, ou uma mistura de
duas ou mais fases. Tal fato foi mostrado ser verdadeiro para o sistema Ti-Cu-NiAl [47], onde uma fase amorfa foi obtida tanto se o material de partida foi um
intermetlico ou se foi uma mistura de ps elementares. Entretanto, no sistema
Mg-Zn, foi reportado que uma fase amorfa poderia ser obtida somente por MM
partindo da fase intermetlica Mg70Zn30 [19]. Por outro lado, para a composio
Fe67Ti33 foi relatado somente ser possvel a amorfizao por MA j que o
intermetlico Fe2Ti no pode ser amorfizado por MM [48].
Amorfizao em ligas ordenadas parecem seguir a seguinte sequncia:
Fase
ordenadafase
desordenada(perda
de
ordem
de
longo
alcance)fase de gro refinado(nanocristalina)fase amorfa [49].
2.7 Predio terica da faixa de composio de ligas formadoras de

estruturas amorfas (FFA)- modelo de Miedema
Seria til se fosse possvel predizer se uma liga de uma dada composio
formar ou no uma fase amorfa por MM/MA. A capacidade preditiva ajudaria na
concepo de novas composies para se alcanar as propriedades desejadas.
Tentativas foram feitas para predizer se o vidro metlico se forma (tendncia a
formao de estrutura amorfa) e para determinar a faixa de composies de ligas
formadoras de estrutura amorfa (FFA) para vidros metlicos formados por
20
solidificao rpida a partir do estado lquido. Considerando que no h

transformaes do lquido em direo ao slido nos processos MA/MM, alguns
autores defendem que esses modelos no deveriam ser diretamente usados para
predizer a FFA para ps obtidos por moagem. Consequentemente tentativas
foram feitas para predizer teoricamente e empiricamente as faixas de composio
na qual as ligas amorfas so formadas usando os calores de formao das ligas
[14].
Miedema e co-autores [50] desenvolveram mtodos para calcular a entalpia
de formao das ligas. Pela comparao das entalpias de formao de diferentes
fases competindo em um sistema, por exemplo, uma soluo slida e uma fase
amorfa, poderia se calcular a faixa de composio sobre a qual uma fase amorfa
mais estvel. Estes mtodos foram sintetizados por Bakker.
Miedema et al. [50] propuseram que para uma soluo slida a entalpia de
formao consiste em trs termos:
( ) = + + (2.3)
onde os expoentes c, e e s representam as contribuies qumica, elstica e
estrutural na entalpia da soluo slida. A contribuio da interao qumica para
a entalpia de mistura da soluo slida consiste em uma contribuio negativa a
partir da diferena de eletronegatividade entre dois elementos e uma contribuio
positiva a partir da diferena da densidade eletrnica de dois elementos. pode
ser calculada a partir da equao:
= ( 0 + 0 ) (2.4)
onde e so fraes atmicas dos componentes A e B na liga. 0 a
entalpia de soluo do elemento A no outro elemento B em uma diluio para uma

liga de um sistema binrio.
21
A contribuio elstica para a entalpia devido a diferena nos volumes

atmicos entre solvente e soluto e pode ser calculado pela equao:
= ( + ) (2.5)
Os valores de , as contribuies devido diferena no volume atmico,
podem ser calculadas a partir do raio atmico e dos valores de mdulo volumtrico
e de cisalhamento dos componentes metlicos.
A contribuio estrutural surge devido a diferenas de valncia e estrutura
cristalina entre o solvente e o soluto, mas geralmente ignorada, pois se espera
que sua contribuio para a entalpia de formao seja pequena. Este termo
somente estar presente quando ocorrer uma ligao entre dois metais de
transio.
Em uma liga amorfa, os tomos se arranjam de tal maneira que a
contribuio elstica evitada, mas alm do termo qumico, existe um termo um
termo topolgico devido a natureza da estrutura amorfa. A entalpia total de
formao para uma liga amorfa estimada ser:
() = + 3,5( , + , ) (2.6)
onde , e , so os pontos de fuso, e e so fraes atmicas, dos
elementos A e B, respectivamente. Usando as relaes acima, poderia se calcular

as entalpias de formao para uma soluo slida e uma fase amorfa. Quando
essas entalpias de formao so plotadas em funo da composio, pode se
obter a estabilidade relativa das fases que esto competindo pela construo de
uma tangente comum. A Figura 2.5 mostra o diagrama de entalpia em funo da
composio para o sistema binrio Cu-Ti. A construo da tangente comum neste
diagrama sugere que uma fase totalmente amorfa deve se formar na faixa de
composio de 32-81 %at.Cu [51].
22
Gallego e co-autores [52] estenderam o modelo de Miedema para ligas a

base de Co em sistemas ternrios. Para tal os autores negligenciaram o
parmetro de interao ternrio, sendo que cada contribuio de entalpia foi
dividida em trs binrios conforme as equaes:
( ) =
+
+
(2.7) e ento dividindo em
trs binrios;
=
+
+
(2.8)
=
+
+
(2.9)
E a entalpia de formao da fase amorfa:
() =
+
+
+ 3,5( , + , + , ) (2.10)
Figura 2.5 Diagrama Entalpia x Composio para a liga binria Cu-Ti. Adaptado de
[51].
23
Basu et al [51] calcularam a FFA para ligas ternrias do sistema Cu-Ti-Zr,

utilizando o modelo de Miedema estendido conforme explicado anteriormente. O
resultado foi plotado em diagrama ternrio conforme apresentado na Figura 2.6.
Conforme possvel observar a FFA 15-95%at.Cu e 0-85%at.Ti
Figura 2.6 FFA para a liga ternria do sistema Cu-Ti-Zr. Adaptado[51]
Zhang et al [53] estenderam o modelo de Miedema para ligas com 4 ou

mais elementos. Eles obtiveram sucesso interpretando o sistema com 6
elementos, Ti-Zr-Nb-Cu-Ni-Al,
como um pseudo-ternrio baseado na afinidade
qumica dos componentes, sendo (Ti-Zr-Nb) como A (Cu-Ni) como B e Al como C.

Todos os trabalhos aqui discutidos relataram boa concordncia entre FFA
terica pelo modelo de Miedema e os dados experimentais.
24
2.8 Comportamento de cristalizao das ligas amorfas
A cristalizao de vidros metlicos pode ocorrer em trs diferentes

caminhos: polimrfica, euttica e primria. No tipo de cristalizao polimrfica, as
ligas amorfas se transformam em uma fase cristalina sem mudana na
composio qumica. No modo euttico, a fase amorfa se transforma
simultaneamente em duas fases cristalinas (embora parea que uma fase slida
est se transformando em uma mistura de outras duas fases slidas e ento
deveria se chamar reao eutetide, ela chamada de euttica, pois a fase
amorfa considerada um lquido super-resfriado). No caso da cristalizao
primria, que considerada a variedade mais comum de transformao em vidros
metlicos, a fase amorfa, primeiro se transforma em uma soluo slida
supersaturada, desde que a quantidade de soluto na fase vtrea maior que na
soluo slida, os tomos de soluto so rejeitados para a fase vtrea e
consequentemente a fase vtrea se torna rica em soluto at a cristalizao tenha
parado. A fase amorfa rica em soluto remanescente pode ento se cristalizar mais
tarde ou a uma temperatura mais elevada em uma fase cristalina pelo modo
polimrfico ou em uma mistura de fases cristalinas pelo modo euttico. Para
definir o nmero de possveis caminhos de cristalizao deve-se levar em
considerao a separao de fases amorfas, que acontece antes da cristalizao
e aps a transio vtrea. A separao de fases em materiais amorfos no ocorre
em todos os vidros metlicos e considerada rara. O fenmeno de separao de
fases pode ser reconhecido de diversas formas como a presena de duas Tgs na
curva de DSC [54, 55], a presena de uma estrutura interconectada [56] ou na
forma de gotculas [57] em imagens de microscopia eletrnica, onde geralmente
uma das fases aparece mais clara contrastando com a outra mais escura e estas
duas fases geralmente diferem largamente na composio. Com a incluso da
separao de fases temos agora dois pontos de partida para a subsequente
cristalizao, a prpria separao de fases e o lquido super-resfriado. Na Figura
25
2.7 so sintetizados os diferentes caminhos possveis a partir da combinao com

todos os eventos descritos at agora [6].
Figura 2.7 Diferentes caminhos para um metal vtreo cristalizar [6]
O comportamento de cristalizao de ligas amorfas processadas por

MA/MM tm sido relatado na literatura como diferente para as mesmas ligas
produzidas por mtodos de solidificao rpida. Comparativamente as principais
diferenas observadas so: a) o aumento na Tx em vrios casos para ligas
amorfas produzidas por MA/MM [58, 59], b) o nmero de estgios em que a fase
amorfa se transforma em fase cristalina varia aleatoriamente em ambos os
processos [59-63] c) a cristalizao resulta em diferentes fases, s vezes
metaestveis, durante o caminho de cristalizao at as fases de equilbrio [59] d)
aparecimento de eventos de relaxao a baixas temperaturas em liga produzida
por MA/MM o que no foi observado em liga produzida por solidificao rpida
[64].
26
Os autores desses trabalhos no se aprofundaram na direo explicar a

origem dessas diferenas em ambos os processos e se limitam a sugerir
hipteses baseadas na presena de contaminantes, como o oxignio no processo
de moagem.
2.9 Amorfizao no sistema Cu-Ti-Zr-Ni por moagem e solidificao rpida.
Na literatura, existem inmeros relatos de amorfizao via moagem, por

questes de convenincia, discutiremos, as caractersticas dos ps amorfos do
sistema Cu-Ti-Zr-Ni.
Formao de fase amorfa no sistema Cu-Ti-Ni-Zr tem sido relatada em ps
obtidos por moagem de alta energia [65-68]. Um estudo comparando os
parmetros trmicos de ligas no sistema Cu-Ti-Ni-Zr produzidas por MA [58] e por
solidificao rpida (SR) [69] apresentado na Tabela 2.1. Os valores de Tg e Tx
dos ps obtidos por MA esto deslocados para temperaturas maiores do que as
amostras obtidas por SR e apresentaram maior Tx.
Tabela 2.1 Comparao do dados trmicos no sistema Cu-Ti-Zr-Ni entre os
processos de mechanical alloying e solidificao rpida [58].
Liga
Tg (K)
Tx (K)
Tx (K)
MA
SR
MA
SR
MA
SR
Cu42.7Ti33.4Zr11.9Ni10 694
671
751
724
57
53
Cu47Ti34Zr11Ni8
689
671
751
717
62
46
Cu29.2Ti9.5Zr48.9Ni12
633
637
708
678
75
41
A obteno de ps amorfos a partir MA na liga binria Zr-Ni e Cu-Ti

separadamente e a subsequente mistura dos ps das respectivas ligas e a
realizao de nova moagem foi o mtodo encontrado por pesquisadores em
estudo recente [70], para se obter ps amorfos no sistema quaternrio Cu-Ti-Ni-Zr
com maior estabilidade mecnica durante moagem da fase amorfa.
27
A liga a ser utilizada neste trabalho, Cu36Ti34Zr22Ni8, foi desenvolvida no

contexto da solidificao rpida, e obteve parmetros trmicos que a qualificam
com baixa TFA e no se obteve sucesso na obteno de amostras volumosas
totalmente amorfas [71].
2.10
Extruso de metais
2.10.1 O processo de extruso
Extruso um processo pelo qual um bloco de metal tem sua seo

transversal reduzida pela passagem forada atravs de um orifcio de uma matriz
sob alta presso. Em geral, a extruso usada na produo de barras e tubos
cilndricos, mas formas de seo transversal irregular tambm podem ser
produzidas a partir de materiais de processamento mais fcil, como o alumnio
[72]. Nestes materiais obtm-se formas finais com excelentes tolerncias
dimensionais e qualidade superficial [73]. Devido s grandes foras requeridas na
extruso, muitos metais so extrudados a quente, onde a resistncia a
deformao do metal relativamente baixa. Entretanto a extruso a frio possvel
para muitos metais e se tornou um importante processo comercial [72].
Existem dois tipos bsicos de extruso: a extruso direta e a extruso
inversa (tambm chamada de indireta), cujos processos so esquematizados na
Figura 2.8.
28
Figura 2.8 Esquematizao do processo de extruso direta e inversa [73].
Na extruso direta, o tarugo de metal a ser extrudado colocado dentro de

um cilindro e pressionado contra a matriz atravs de um pisto acionado por uma
haste. Na extruso inversa, utiliza-se uma haste oca que pressiona a matriz contra
o metal a ser extrudado, que dessa forma extrudado no sentido contrrio ao
movimento
da
haste.
Na
extruso
inversa
as
foras
de
atrito
so
consideravelmente menores que a extruso direta devido a no existncia de

movimento relativo entre o cilindro e o tarugo de metal a extrudar, solicitando
assim menores presses de trabalho [73], entretanto existem limitaes a
aplicao prtica da extruso inversa, devido necessidade do uso da haste oca,
o que limita a carga que pode ser aplicada.
Para comparar os processos de extruso direta e inversa so apresentadas
na Figura 2.9 as respectivas curvas tpicas de carga de extruso versus
deslocamento do pisto. Na extruso direta (Figura 2.9a, curva 1) a carga
aumenta muito rapidamente no inicio conforme o tarugo comprimido para
preencher o cilindro, na sequncia a um aumento adicional na presso e a
extruso comea. Uma pequena zona deformada em forma de cone formada
junto a abertura da matriz. Aps a carga mxima ter sido atingida, a presso de
extruso continua a cair assim como o tarugo diminui de tamanho at que um
comprimento mnimo alcanado, ento outra vez, a carga aumenta rapidamente.
Este ltimo aumento de presso acontece porque sobra somente um disco do
29
tarugo no cilindro e o metal ento deve escoar radialmente na direo da matriz,

logo a resistncia a deformao aumenta rapidamente com a diminuio da
espessura do disco. Na extruso inversa (Figura 2.9, curva 2), tem-se uma curva
com comportamento similar a da extruso direta, entretanto as cargas utilizadas
so menores, por razes explicadas anteriormente [74].
Figura 2.9 Curva tpica de carga versus deslocamento do pisto. (a) extruso
direta (curva 1) e inversa (curva 2). (b) Diviso do trabalho de deformao. A,
trabalho de recalque; B, necessrio para iniciar a deformao; C, de deformao e
D, necessrio para superar a frico e cisalhamento na extruso direta. Figura
adaptada [74].
2.10.2 Equipamento de extruso

Prensas de extruso podem ser hidrulicas ou mecnicas, e de forma
resumida, as prensas mecnicas so preferidas na extruso a frio, pois
apresentam fcil adaptao para ser utilizada em outros tipos de processo e
apresentam altas velocidades, apesar de serem mais caras e ter o curso limitado
[74].
Na extruso a quente as prensas hidrulicas so preferidas, e consistem
em equipamentos modernos de alta produtividade e minimizao de defeitos,
30
enquanto que as prensas mecnicas so utilizadas somente em algumas

aplicaes, como a produo de tubos pequenos [74].
As prensas hidrulicas podem ser classificadas em horizontais e verticais.
As prensas verticais tm como vantagens; o fcil alinhamento entre o pisto
hidrulico e a ferramenta, alta taxa de produo e ocupao de pouco espao
quando comparada as prensas horizontais, entretanto necessita de disponibilidade
na altura e em certos casos de fosso na parte inferior. Outra vantagem da prensa
vertical a uniformidade da temperatura ao longo do tarugo, resultando em uma
deformao simtrica, j as prensas horizontais possuem um resfriamento maior
na parte inferior, em contato com o cilindro, resultando em uma deformao no
uniforme, ao menos que a extrusora contenha cilindro com aquecimento interno
[72].
2.10.3 Parmetros do processo de extruso
Os principais parmetros do processo de extruso so a presso de

extruso, a razo de extruso, a velocidade de extruso, lubrificao (ver seo
2.10.5) e ngulo da matriz (ver seo 2.10.4)
A razo de extruso a proporo entre rea de seco transversal inicial
do tarugo e a rea de seco transversal final aps a extruso [74]:
Re =
A0
Af
(2.11)
Devido ao volume permanecer constante durante a extruso, a razo de

extruso pode ser estimada pelo aumento no comprimento, por exemplo, uma
razo de extruso de 4:1 indica que o comprimento ser aumentado em um fator
de quatro. O tipo de metal a ser extrudado tem um grande influncia na mxima
reduo que pode ser praticada, metais que tem maior capacidade de deformao
podem utilizar maiores redues [74].
31
A velocidade de extruso, considerando uma taxa de escoamento de

massa constante atravs da matriz, se relaciona com a razo de extruso da
seguinte forma [72]:
Ve = Vmbolo * Re (2.12)
Dessa forma, quando maior a razo de extruso, maior a velocidade de
extruso.
A presso de extruso est diretamente relacionada ao logaritmo natural da
razo de extruso e pode ser expressa pela seguinte equao [72]:
A
Pe = K * A0 * ln 0
Af
(2.13)
Onde, K a constante de extruso, um fator global que leva em

considerao a tenso de escoamento, atrito e deformao heterognea [72].
2.10.4 Projeto de matriz de extruso
O projeto da matriz um aspecto crucial do processo de extruso que

incorpora arte e cincia. A otimizao do projeto depende das caractersticas
geomtricas da pea a ser produzida e do conhecimento das propriedades do
metal a ser extrudado [74]. O auxlio da simulao computacional muito
empregada para se desenvolver matrizes otimizadas e se prever os possveis
defeitos e presses a serem utilizadas.
Na extruso direta de barras cilndricas geralmente so empregadas
matrizes cnicas, cujo parmetro principal o semi-ngulo de entrada (Figura
2.10), as extruses que utilizam semi-ngulos entre 45 e 60 so as que
32
apresentam picos de presso menos intensos e melhores produtos consolidados

[72, 75].
Figura 2.10 Semi-ngulo de entrada da matriz no processo de extruso direta.
Os materiais mais utilizados para confeccionar as ferramentas de extruso

so os aos ferramentas H13, preferido na extruso a quente, e D2 preferido na
extruso a frio [74].
2.10.5 Extruso a quente
A extruso a quente, como mencionado anteriormente, uma alternativa

encontrada para facilitar a conformao de materiais que exigem elevadas
presses de trabalho temperatura ambiente. Existem trs tipos bsicos de
extruso a quente: a no-lubrificada, a lubrificada e a hidrosttica. No presente
trabalhos sero discutidas somente a extruso no lubrificada e a lubrificada
(Figura 2.11) [74].
33
(a)
(b)
Figura 2.11 Extruso direta a quente (a) no lubrificada (b) lubrificada
A extruso a quente no lubrificada geralmente utiliza uma matriz de face

plana, ou seja, semi-ngulo de 90, onde no h lubrificantes, seja no cilindro, no
tarugo ou na matriz. Nesse tipo de extruso o material escoa por cisalhamento
interno e uma zona de morta de metal formada na borda inferior da matriz.
Geralmente, ligas de alumnio so produzidas por esse tipo processo,
adicionalmente, esse processo capaz de reproduzir peas de seo muito
complexa com bom acabamento superficial e tolerncia dimensional [74].
A extruso a quente lubrificada utiliza geralmente de matrizes cnicas, para
processar uma srie de ligas, sejam elas, ligas de cobre, titnio, ao, ao
ferramenta e ao inoxidvel. Como o prprio nome do processo diz, utiliza-se de
lubrificante adequados (geralmente vidro ou graxa) entre o tarugo e a matriz.[74]
A escolha entre vidro e graxa como lubrificante baseada principalmente
na temperatura de extruso. Em baixas temperaturas, a lubrificao usada
somente para reduzir o atrito. A temperatura moderadas, existe tambm algum
isolamento entre o tarugo quente e o ferramental, a partir do uso de lubrificantes
parcialmente fundidos e a formao de vapor em adio ao efeito de lubrificao.
Nas temperaturas acima de 1000C, o isolamento trmico para a proteo do
ferramental,
se
torna
igualmente
importante
ao
efeito
de
lubrificao,
particularmente com ligas difceis de extrudar. O filme de lubrificante pode tambm

impedir a oxidao, e contribui para diminuir o desgaste do ferramental. Os
34
lubrificantes podem ser classificados em dois grupos, de acordo com a

temperatura [74]:
Abaixo de 1000C: graxas lubrificantes, como grafite, disulfeto de

molibdnio, mica, talco, sabo, asfalto, e plsticos (poliamidas de altatemperatura).
Acima de 1000C: lubrificantes vtreos, como o basalto.
2.10.6 Extruso de ps metlicos
O processo de extruso de ps metlicos foi concebido como alternativa,

para materiais que no podem ser processados por fundio e para a obteno
de microestruturas com tamanho de gro extremamente fino e distribuio fina
e uniforme de precipitados e incluses [76].
O processo mais utilizado para obteno de p metlico a atomizao,
seguido pela moagem de alta energia. Durante a extruso as partculas
individuais de p so plasticamente deformadas e xidos e filmes na superfcie
das partculas so quebrados e surgem novas superfcies reativas. Se houver
cisalhamento suficiente as amostras so obtidas completamente compactadas
e livres de porosidade [76].
Existem basicamente 3 processos de extruso de ps: (a) vibrao do p
solto no cilindro vertical antes da extruso (b) pr-compactao para facilitar
manuseio antes de se colocas na prensa de extruso e (c) encapsulamento do
p antes da extruso. Durante o encapsulamento, o p compactado e a
capsula frequentemente evacuada, podendo ser evacuada tambm em altas
temperaturas, e por fim selada. As razes para o encapsulamento incluem:
evitar a reao do p com o ar e o lubrificante, proteo no manuseio de
materiais txicos como o Be e o U e melhorar a lubrificao. Se a resistncia
do material do p e do material da capsula diferirem muito, ou se a cpsula
muito fina, corre-se o risco de se formarem dobras durante a extruso. A
difuso entre os materiais do p e da cpsula deve ser prevenida, uma vez que
35
se pode formar um composto euttico entre eles. A grande desvantagem do

encapsulamento que o material pode se tornar difcil de ser retirado e dessa
forma permanecer na superfcie do extrudado [76].
2.11
Comportamento dos materiais amorfos sob presso
Vidros metlicos foram durante muitos tempos produzidos na forma de fitas,

arames ou ps, devido necessidade de altas taxas de resfriamento crtico.
Embora a situao tivesse agora mudado com a produo de metais amorfos de
grande volume, foi notado que existe uma limitao na espessura dos MAGVs em
alguns casos. Se existe o interesse em obter amostras volumosas para aplicaes
reais, torna-se necessrio consolidar estas fitas, arames e ps em amostras
totalmente densificadas pela aplicao de altas presses e temperaturas. Alguns
dos mtodos comumente usados para tais propsitos so a consolidao a
quente, extruso a quente, hot isostatic pressing e outros mtodos desenvolvidos
recentemente tal como spark plasma sintering. importante lembrar tambm que
as propriedades dos vidros somente puderam ser mantidas quando a cristalizao
no ocorreu neles como um resultado da aplicao de presso. Assim, se torna
til avaliar a estabilidade trmica dos vidros quando expostos a elevadas
presses. Isto passa a ser crtico para a otimizao dos parmetros do processo
de consolidao para obter amostras volumosas e totalmente densas com as
propriedades e estruturas desejadas. O estudo do efeito da presso na
cristalizao de vidros metlicos no somente de interesse cientfico a partir de
um ponto de vista fundamental, mas tambm ser comercialmente til para
entender a deformao destes vidros na regio de lquido super-resfriado [6].
A aplicao de presso durante a cristalizao afeta a cintica de
cristalizao e tambm a natureza do produto de cristalizao. Aplicao de
presso durante a cristalizao de vidros metlicos pode levar a quatro diferentes
efeitos [6]:
36
1. Assumindo que existe um aumento na densidade do produto na cristalizao

(as ligas vtreas so de aproximadamente 1% a 2% menos densas do que
suas contrapartidas cristalinas), natural esperar que a aplicao de presso
reduziria o volume livre na fase vtrea e consequentemente esperado que a
cristalizao seja acelerada. Tal processo poderia facilmente acontecer
quando o vidro cristaliza pelo modo polimrfico.
2. Devido ao retardo na mobilidade atmica (difusividade) sob alta presso, a
difusidade atmica reduzida e consequentemente a cristalizao retardada
como evidenciado pelo aumento nas temperaturas de cristalizao. Desde que
difuso atmica necessria nos modos de cristalizao euttico e primrio, a
aplicao de presso esperada retardar a cristalizao de vidros metlicos
quando a transformao acontece por qualquer desses modos.
3. A energia livre relativa de Gibbs do vidro e de outras fases cristalinas
competindo e tambm as barreiras de ativao poderiam ser alteradas pela
aplicao de presso. Consequentemente, fases metaestveis poderiam se
formar, as quantidades relativas das diferentes fases poderiam ser diferentes
ou alternativamente, diferentes caminhos de cristalizao poderiam ser
seguidos. A situao ser decidida pelo sinal e magnitude da variao da
temperatura de cristalizao com a presso, que dTx/dP. Como exemplo, ao
invs da fase de equilbrio tetragonal Nb3Si, a fase cbica A15 Nb3Si
formada no sistema Nb-Si durante a cristalizao em altas presses nas ligas
vtreas Nb-Si [77]. Novamente, no caso da cristalizao da liga vtrea
Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5, Yang et al. reportaram que a fase primariamente
cristalizada foi a mesma em todas as presses estudadas, mas a sequncia
subsequente de formao de fases foi diferente em diferentes temperaturas
[78].
4. O ltimo efeito da aplicao de presso s ligas metlicas que a
amorfizao poderia ocorrer [79-81]. Por exemplo, Wang et al [79] reportaram
que pelo resfriamento da liga lquida Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 a uma alta
presso de 6GPa, eles foram capazes de obter uma liga vtrea de alta
37
densidade que tinha propriedades e estrutura diferentes da liga vtrea de baixa

densidade obtida por resfriamento rpido em gua.
Algumas investigaes tm sido realizadas nos efeitos da alta presso e
uma importante observao que pode ser feita que geralmente a temperatura de
cristalizao de ligas vtreas aumenta com o aumento da presso, notando que a
taxa de aumento diferente para diferentes sistemas de ligas, e compreendendo
uma faixa desde to baixo quanto 9K/GPa na liga vtrea Zr48Nb8Cu14Ni12Be18 [82]
at to alto quanto 30K/GPa em uma liga vtrea Fe72P11C6Al5B4Ga2 [83]. Tem
havido tambm situaes onde a Tx diminui com o aumento da presso de 0 a
1GPa e ento aumenta com a presso adicional at 4GPa a uma taxa de
25K/GPa [84].
O efeito da presso na mudana da temperatura de cristalizao pode ser
racionalizado da seguinte maneira. A cristalizao pode ser considerada como um
processo envolvendo a nucleao de um cristal com um tamanho maior do que o
embrio e seu subsequente crescimento. A taxa de nucleao pode ser
representada pela equao [6]:
= 0
(2.14)
onde I0 uma constante, G* a barreira de ativao termodinmica, isto ,

energia livre requerida para formar o ncleo crtico, Gd a energia de ativao
por difuso (transportar tomos atravs da interface), R constante universal dos
gases, T a temperatura.
A soma de G* + Gd = G a energia total requerida para o processo de
nucleao e este valor responsvel pela mudana da temperatura de
cristalizao. G* pode ser expresso como:
16 3
32
16 3
3( )2
(2.15)
38
Onde :
a energia interfacial entre as fases amorfa e cristalina.
Gc e Ga so energias livres de Gibbs da fase cristalina e amorfa
respectivamente.
A uma dada temperatura e presso, G* pode ser expresso como:
( ), =
16 3 ( )2
3[( ) +]2
(2.16)
Onde:
Vc e Va so os volumes molares das fases cristalinas e amorfas
respectivamente e =
E a energia elstica induzida pela mudana de volume quando a fase
transformada a partir do estado amorfo para o cristalino [6].

Assumindo uma negligencivel dependncia da presso de Gac, E, e ,
possvel ver que G* diminui com o aumento da presso e consequentemente a
cristalizao favorecida. Pela combinao das equaes acima, e assumindo
que uma constante, a variao de G com a presso, P, a uma temperatura
constante, T pode ser expressa como [6]:
32 3
= 3( )3 ( ) +
(2.17)
Desde que a fase cristalina mais densa que sua correspondente fase
amorfa, Vc < Va, e desde que ela mais estvel do que a fase amorfa, Gac
negativo. Consequentemente, o primeiro termo da equao da acima sempre
negativo e consequentemente a cristalizao ser promovida. Por outro lado, a
variao da energia de ativao aumenta com a presso (a mobilidade atmica
reduzida com a presso e assim a difusividade reduzida), e consequentemente,
39
o segundo termo da equao acima sempre positivo e, consequentemente, a

cristalizao retardada. Assim, se o aumento da presso promove ou retarda a
cristalizao determinado pelas magnitudes dos dois termos da equao acima
[6].
Quando a liga vtrea cristaliza no modo polimrfico, a redistribuio atmica
no
est
envolvida
e,
consequentemente,
segundo
termo
torna-se
negligencivel. Consequentemente, aumentando a presso sempre se promove a

cristalizao. Para as cristalizaes eutticas e primria, rearranjo atmico
necessrio e consequentemente, o aumento de Gd com a presso retarda o
processo de cristalizao [6].
2.12
Consolidao de ps amorfos extruso a quente

Mtodos de consolidao de ps amorfos vem sendo estudados ao longo
das ltimas quatro dcadas, e consistem em variados processos, incluindo,

compactao por exploso [85, 86], compactao dinmica [87], prensagem
uniaxial a quente [58, 88, 89], prensagem isosttica a quente (high isostatic
pressure HIP) [90-92], compactao por ultra alta presso (ultra high-pressure
UHP) [93], sinterizao por plasma (sintering-spark plasma-SPS) [94, 95],
extruso em canal angular (equal channel angular extrusion - ECAE) [96] e
finalmente extruso a quente.
A extruso a quente com o objetivo de consolidar um material amorfo para
se obter amostras volumosas foi sugerida pela primeira vez em 1980 [97], neste
trabalho pioneiro, fitas amorfas foram comprimidas em uma cpsula de ao
carbono que foi posteriormente extrudada resultando em amostras de 6 cm de
comprimento. No entanto, micrografias das amostras volumosas revelaram
interfaces ntidas entre pores de fitas, significando a obteno de um baixo nvel
de consolidao.
O primeiro relato encontrado de consolidao por extruso a quente de ps
amorfos obtidos por moagem ocorreu em 1987 [98] para uma liga do sistema Ni-
40
Ti-Sm-Co, onde o autor relata que a consolidao s foi possvel pelo processo de
extruso a quente, enquanto que por prensagem uniaxial a quente no se obteve
sucesso, adicionalmente, o processo de consolidao foi realizado com ps, em
uma etapa intermediria da moagem, caracterizada pela alta difuso, o que teria
contribudo para a consolidao, esse relato carece de informaes sobre os
parmetros do processo de extruso.
Somente em 1988 [99], encontrado um trabalho com uma descrio mais
completa sobre a extruso a quente em materiais amorfos, nesse trabalho, ps
amorfos so encapsulados em cilindros de ao carbono que so posteriormente
evacuados e preenchidos com argnio. No mesmo trabalho, so produzidos tubos
por extruso dos ps, atravs da insero de macho no interior do cilindro.
interessante esclarecer que em dois desses relatos iniciais [97, 99],
utilizava-se do conceito de extruso a morno, que seria realizado numa
temperatura (T), acima de uma suposta transio de deformao heterognea
para uma deformao homognea, que ocorreria de forma plstica, a uma
temperatura (Tp) prxima, mas abaixo de Tg, ou seja, Tp<T<Tg.
No inicio da dcada de 1990, Kawamura et. al [100, 101], realizaram
trabalhos comparativos onde avaliaram a resistncia mecnica de produtos
consolidados por 3 tcnicas diferentes, sendo elas, compactao por exploso,
prensagem isosttica a quente e extruso a morno a partir de ps amorfos
metlicos obtidos por atomizao e moagem, consequentemente gerando
respectivos ps esfricos e irregulares. Estes trabalhos relatam o uso preferencial
de ps irregulares em prensagem isosttica a quente e extruso a morno, aps
em ensaio preliminar de consolidao por exploso, se verificar que os ps
irregulares permitem melhores produtos consolidados do que aqueles obtidos
usando partculas esfricas. A justificativa quando comparados, os ps
irregulares com os esfricos, os irregulares permitem um maior movimento entre
as partculas durante a consolidao, j as partculas esfricas apresentam um
melhor empacotamento inicial, diminuindo a possibilidade desse movimento. Esse
movimento gera um aquecimento que seria responsvel pela fuso da superfcie
41
entre as partculas, que alm de promover ligao entre elas, permitiria a difuso
do oxignio, presente na superfcie das partculas, para o interior das partculas.
Essa fuso foi relatada ocorrer somente no processo de consolidao por
exploso, logo nos outros dois processos a superfcie permaneceu oxidada, o que
causaria a diminuio da resistncia mecnica na regio entre partculas. De fato,
as fraturas nas amostras de consolidao por exploso foram transgranulares e
aconteceram em nveis mais altos de tenso (compresso 1,9 GPa), enquanto
que nos outros processos as amostras fraturaram entre as partculas e em nveis
mais baixos de tenso (compresso 1,17 GPa). Outra colaborao importante
advinda desses trabalhos, que os consolidados obtidos por extruso que foram
ensaiados por compresso com o eixo do equipamento paralelo ao eixo de
extruso fraturaram como anteriormente, a baixo nvel de tenso e entre as
partculas, e aquelas amostras testadas com o eixo do equipamento perpendicular
ao eixo de extruso fraturaram em nveis mais altos de tenso (2,74 GPa) com
fraturas transgranulares, a justificativa para esse comportamento anisotrpico
que as partculas foram alinhadas (e consequentemente suas superfcies) na
direo do eixo de extruso durante o escoamento plstico [100, 101].
Pesquisadores do mesmo grupo [102] desenvolveram na sequncia um
sistema para produo e compactao de ps amorfos, completamente fechado,
para evitar a contaminao atmosfrica, o sistema mantm conectados com
auxlio
de
uma
Glove
Box,
atomizao,
separao
granulomtrica,
encapsulamento e prensagem a quente, soldagem e sistema de vcuo interno. A

finalidade desse sistema foi manter o mais baixo possvel os nveis de oxignio
para produzir amostras consolidadas com maior resistncia do que aquelas
produzidas em sistema aberto, nesse caso comprovaram o feito utilizando a liga
Al85Ni10Mm5 que obteve resistncia em compresso de 1060 MPa em sistema
fechado e 900 MPa no sistema aberto, outra finalidade do sistema fechado a de
evitar possveis exploses no manuseio de ps reativos [102].
Os detalhes da obteno das amostras amorfas consolidadas da liga Al85Ni10Mm5
em sistema de extruso aberto com 900 MPa de resistncia a compresso foram
42
relatados em trabalho posterior [103]. Esse relato correlaciona velocidade de

extruso (Ve), presso de extruso (Pe), razo de extruso (Re) e temperatura de
extruso (Te), onde so utilizadas com 3 velocidades de extruso (1; 2,5 e 5 mm/s)
e razes de extruso variando entre 50 e 60%. Deu-se preferncia a velocidades
de extruso menores (1 e 2,5 mm/s) medida que em velocidades maiores no se
pode obter produtos amorfos e densos. De forma resumida, observou-se a
tendncia de que a menores velocidades de extruso, quanto mais alta a Re maior
foi a Pe, que obviamente diminuiu quanto maior foi a Te. Conclui-se que uma maior
ligao entre as partculas de p obtida com uma maior Re, devido ao uma maior
deformao por cisalhamento e quebra da camada superficial de xido nas
partculas, e a uma maior Te, devido a uma maior difuso. Entretanto, a Te estava
condicionada a no ultrapassar Tx (523K), sendo que o processo de extruso
incrementou um valor de Te na temperatura total obedecendo a seguinte relao:
Te = 110 Ve0.64 Pe (2.18)

Sendo que a temperatura mxima (Tmx) = Te + Te no poderia ultrapassar de Tx,
a fim de evitar a cristalizao, ou seja:
Tx Tmx = Te + Te (2.19)
O incremento de temperatura (Te) por GPa foi estimada em 300, 195 e 110
K*GPa-1 para as velocidades de extruso de 5, 2,5 e 1 mm/s respectivamente.
Os parmetros de extruso mais apropriados foram Re entre 55-60%, Te
entre 383 e 443 K e Ve de 1 a 2,5 mm/s.
importante relatar que para o trabalho em questo foi levantada uma
curva T-T-T, a partir da qual se chegou a concluso que a fase amorfa pode
permanecer por 60 segundos em Tg (o valor apontado graficamente indica a
mesma temperatura que Tx, ou seja, 523K) sem cristalizar a liga Al85Ni10Mm5.
43
Adicionalmente, observou-se neste trabalho que as regies perifricas das

amostras estavam melhor consolidadas que o centro, pois a deformao por
cisalhamento na periferia maior que no centro da amostra [103].
O uso deliberado da regio de lquido super-resfriado como janela de
processo na extruso, foi relatado pela primeira vez [104] para ps amorfos da liga
Zr65Al10Ni10Cu15, com Tg = 652 K, Tx = 735 K e Tx de 83K em taxa de
aquecimento no DSC de 0,33 K/s, obtida por atomizao, em processo fechado
como descrito anteriormente. Novos parmetros so descritos nesse trabalho,
como a temperatura de viscosidade mnima (Tv min), no caso; 1,8x109 Pa s a 696 K
e a temperatura mxima para a manuteno da ductilidade (TD), obtida por
dobramento em 180 da fita por 60s, no caso a temperatura foi de TD =728 K.
Adicionalmente o tempo que a amostra pode permanecer em 696K sem cristalizar
foi de 1700 s. Para se chegar a temperatura tima de extruso uma nova frmula
de incremento de temperatura foi utilizada, onde so acrescidos os termos de
calor especfico (Cp) e densidade ():
Te = 1.1 10 4 Ve0 , 64 Pe /( C p ) (2.20)

Para uma densidade de 6,70 g/cm3, Cp de 30 Jmol-1K-1, Pe = 1.0 GPa e Ve de 1
mm/s, Te foi estimado em 55 K, ou seja, a temperatura tima de extruso foi de
673 K, que o valor de TD subtrado de Te. As razes de extruso neste trabalho
foram acima de 2,5, pois somente valores acima deste possibilitam consolidados
com densidade acima de 99%. Esse trabalho pioneiro em realizar ensaio de
trao em amostras consolidadas de ps amorfos. O melhor resultado desse
trabalho foi um consolidado obtido com Re = 5 com limite de resistncia a trao
de 1520 MPa e mdulo de Young de 80 GPa, apresentando fratura com padro de
veios, caracterstico de fraturas dcteis em ligas amorfas.
44
Paralelamente, o mesmo sistema fechado foi utilizado para produzir

consolidados de ps amorfos com 6 mm de dimetro da liga Mg85Cu5Y10, com
resistncia a compresso de 750 MPa e mdulo de Young de 46 GPa [105].
Um estudo [106] realizado ainda com ps amorfos da liga Zr65Al10Ni10Cu15,
compara os resultados obtidos em sistema extruso aberto e fechado, onde a
resistncia a trao dos consolidados se iguala independentemente do processo
utilizado, quando a Re igual a 4, sendo que para Re menores o processo fechado
obtm consolidados com maiores resistncia. Todavia, justifica-se que o processo
fechado continua sendo o mais apropriado, pois obtm produtos consolidados com
maior rea de seo transversal, com aproximadamente a mesma resistncia a
trao, em razes de extruso menores que 4 [106].
Em 1998 [107], o mesmo grupo, desenvolveu um novo sistema de extruso,
dessa vez para extrudar tarugos pr-concebidos por solidificao rpida em
moldes de cobre da liga Zr65Al10Ni10Cu15, o novo sistema encontrasse em uma
cmara que permite fazer vcuo, e o aquecimento realizado por bobinas de
induo, no feito o uso de encapsulamento dos tarugos e a matriz feita de
ao ferramenta AISI H13 com semi-ngulo de extruso de 45, com resistncia de
1000 MPa em torno de 700 K. Os parmetros trmicos da liga foram obtidos da
mesma maneira que no trabalho anterior, entretanto foi utilizada uma taxa de
aquecimento de 0,67 K/s, dessa forma os parmetros mudaram e so
estabelecidos em 652 K, 686 K e 105 K para Tg, Tx e Tx respectivamente. A TD =
1.2 Tg e o tempo que o material permanece em Tg sem cristalizar 33 Ks.
No mesmo trabalho [107] os autores construram mapas de extruso
baseados em equacionamento realizado originalmente para extruso de materiais
no endurecveis em regime de deformao homognea, partindo do princpio que
metais amorfos so materiais no endurecveis (equao 8). [108] e para extruso
em matriz cnica de forma cilndrica (equao 9) [107] onde, y tenso de
escoamento, A e B so fatores que dependem do formato da matriz e do atrito,
45
o semi-ngulo da matriz, D o dimetro da inicial da amostra e
a taxa de
deformao:
Pe = y ( A + B nRe )
(2.21)
= (6 Ve / D) nRe tan
(2.22)
Correlacionando esses os dados empricos com o equacionamento acima

levantado, os autores concluem que o comprimento mximo do extrudado que se
pode obter na ordem de 1 metro.
Dois importantes fenmenos so ainda relatados acontecer durante a
extruso nesse trabalho, o primeiro deles o chamado efeito Barus, muito
comum na extruso de polmeros, que se trata do inchamento do extrudado na
sada da matriz, que seria causado pela recuperao elstica durante a relaxao
de tenses, o que fatalmente prejudicaria a preciso dimensional do extrudado. Os
autores sugerem 3 maneiras de suprimir esse fenmeno: a) aumentar a
temperatura de trabalho, permitindo a relaxao ocorrer durante a prpria
extruso, b) aumentar o tempo que a amostra fica comprimida seja pelo aumento
do comprimento da regio de constrio ou pelo diminuio da taxa de
deformao e c) diminuir a ngulo da matriz ou a razo de extruso para diminuir
o gradiente radial na taxa de deformao. Cabe aqui esclarecer que Chiu et al
[109] em trabalho posterior de extruso com a liga Zr44Ti11Cu10Ni10Be25, excluem o
efeito Barus como responsvel pelo inchamento do extrudado, considerando que a
recuperao elstica nesse tipo de processo negligencivel e atribuem o
inchamento, que varia de 14 a 17%, a componente radial de fluxo na superfcie
livre do extrudado na sada da matriz.
O segundo deles o stress overshoot, relatado tambm em trabalhos
anteriores [110, 111], o qual se trata da diferena entre a tenso de escoamento e
a tenso de fluxo estvel que mais baixa e que se estabelece logo depois de
ultrapassada a tenso de escoamento, ele deve ser considerado, pois dele
46
dependente o limite superior da presso de trabalho. O stress overshoot diminui

com o aumento da Te e com a diminuio da taxa de deformao. Os autores
tambm relatam que o aumento gradual da taxa de deformao a partir de uma
menor que a taxa de deformao pretendida diminui o patamar do stress
overshoot da mesma, e pode se usada como artifcio para se utilizar uma menor
presso de trabalho inicial, para altas taxas de deformao.
O resultado mais bem sucedido desse trabalho, foi a amostra extrudada
que apresentou resistncia de 1560 MPa de resistncia a trao (Re = 5), o que
similar ao resultados obtidos em amostras volumosas obtidas por solidificao
rpida (1570 MPa). Por fim, os autores conseguiram produzir uma amostra
extrudada de boa qualidade em formato de engrenagem, utilizando Pe de apenas
760 MPa (Re=4) [107].
Outro resultado interessante foi obtido a partir de extruso lateral em matriz
de sada cnica com comprimento de zona de compresso final tendendo a zero,
resultando em um extrudado de 500 mm com dimetro de 2 mm utilizando uma Pe
de 377 MPa para tarugo obtido por solidificao rpida da liga Zr44Ti11Cu10Ni10Be25
[109].
Ao longo dos ltimos anos um grande nmero de composies de ligas
formadoras de fase amorfa vem sendo processada por extruso, tendo como
material
inicial
principalmente;
ps
amorfos
obtidos
por
atomizao:
Cu47Ti34Zr11Ni8 [112], Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 [113], Al89Gd7Ni3Fe1 [114], Cu54Ni6Zr22Ti18

[115];
tarugos
previamente
obtidos
por
solidificao
rpida:
Zr44Ti11Cu9.8Ni10.2Be25 [116], Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 [117].

Atualmente, uma variao do processo de extruso, a co-extruso, vem
sendo utilizada, para processar compsitos de metais amorfos com metais
convencionais, com o objetivo de compartilhar a resistncia dos metais amorfos
com a ductilidade dos convencionais, mais precisamente, os compsitos so
formados por ncleos de metais amorfos e revestimento externo de metais
convencionais, que so conjuntamente extrudados para se obter a adeso entre
47
as interfaces [118-120] ou ainda inversamente com o metal amorfo como

revestimento [121].
Outro tpico atual no qual a extruso de amorfos est inserida na
fabricao de microcomponentes, seja por extruso direta, com para obteno
uma amostra cilndrica de dimetro inicial de 1,9 mm da liga Mg60Cu30Y10,
utilizando Re = 8 e Pe = 67 MPa [122], seja por extruso inversa, para obteno de
engrenagem com dimetro de aproximadamente 500 m da liga La55Al25Ni20 com
Pe = 130 MPa [123] ou amostra em formato de copo com espessura de parede de
0,05 mm da liga Zr55Cu30Ni5Al10 [124].
48
49
MATERIAIS E MTODOS
A liga de composio qumica Cu36Ti34Zr22Ni8 utilizada nesse trabalho foi

tema de pesquisa no grupo em duas oportunidades [71, 125]. A composio foi
escolhida devido os seguintes fatores: (1) pela proximidade do euttico profundo
no diagrama ternrio Cu-Ti-Zr (Figura 3.1) [126] assumindo que Cu e Ni so
similares;(2) possui uma quantidade significativa de Zr que refora a diferena na
entalpia de mistura entre todos os elementos (exceto titnio) presentes no sistema
e melhora as propriedade corrosivas da liga (3) a adio do Ni a ligas MAGV do
sistema Cu-Ti-Zr devido a bons resultados encontrados na literatura [127], a sua
habilidade de passivao em vidros metlicos principalmente naqueles a base de
Cu, e ao seu baixo fator de forma atmico comparado com os outros tomos, em
quantidade suficiente para enfatizar o efeito dos tomos pequenos.
Figura 3.1 Projeo liquidus para o sistema ternrio Cu-Ti-Zr. A composio da

liga Cu36Ti34Zr22Ni8 est indicada (quadrado vermelho) prxima ao ponto euttico
E3 [126].
50
Os procedimentos para realizao desse trabalho seguiram a ordem

apresentada na Figura 3.2.
Figura 3.2 Fluxograma representando as etapas do trabalho
3.1 Decapagem dos elementos
A decapagem foi utilizada para a eliminao de xidos e outras impurezas

presentes na superfcie dos elementos. Na Tabela 3.1 so apresentados os
elementos e solues utilizados na decapagem.
51
Tabela 3.1 Elementos e suas respectivas solues de decapagem.

Elemento Soluo (ml)
Titnio
4 HNO3 + 1HF
Cobre
4 HNO3 +1H2O
Nquel
0,5 H2O+1H2SO4 +1HNO3 + 1HF
Zircnio
5 HNO3+0,5 HF+5H2O
Aps a decapagem, os elementos sofreram um banho de acetona em um

equipamento de ultrassom por 5 minutos, com o objetivo de eliminar os resqucios
das solues decapantes. Os getters de titnio tambm foram submetidos ao
banho de acetona em ultrassom. Os elementos no foram manipulados
diretamente com as mos para evitar a contaminao dos mesmos com gordura
inerente da pele humana. Dentre os elementos utilizados o Ti tem 99,99% de
pureza, Cu com pureza de 99,999% e Ni com 99,95% de pureza e Zr com pureza
de 99,5%.
3.2 Fuso da liga
As ligas foram obtidas por fuso dos elementos no forno a arco voltaico
(Arc Melter, Hechingen D72329), como esquematizado na Figura 3.3. A fuso
ocorreu sob atmosfera de argnio de alta pureza (99,999% - peso), utilizando
cadinho de cobre eletroltico refrigerado a gua, eletrodo no consumvel de
tungstnio e dois getters de titnio. Todos os lingotes foram refundidos no mnimo
5 vezes com o objetivo de produzir ligas homogneas.
52
Figura 3.3 Forno a arco (a) viso externa (b) viso interna.
3.3 Produo de fitas (Melt-spinning)
Figura 3.4 Equipamento para produo de fitas (Melt-spinning)
53
A produo de fitas foi realizada com o objetivo de reproduzir as

caractersticas
microestruturais
trmicas
da
estrutura
amorfa
da
liga
Cu36Ti34Zr22Ni8 solidificada rapidamente para efeitos de comparao. As fitas

foram produzidas em equipamento conforme apresentado na Figura 3.4. O
equipamento possui sistema de vcuo mecnico e turbo molecular, atmosfera
controlada, aquecimento indutivo e controle de temperatura atravs de pirmetro
tico. Foram utilizados 10 g de amostra na forma de lingote, que posicionado em
um tubo de quartzo com um furo milimtrico em sua extremidade, foi fundido e
vazado em uma roda de cobre com rotao de 6000 rpm produzindo uma fita
contnua de aproximadamente 15 m de espessura e 3 mm de largura.
3.4 Coquilhamento por suco Discovery Plasma
De maneira a se obter a espessura mxima de camada amorfa por

solidificao rpida, foi produzido um corpo de prova em forma de cunha por
suco no equipamento Discovery Plasma All Metal da EDG Equipamentos
(Figura 3.5). A fuso nesse equipamento por arco-plasma e possui vcuo,
atmosfera controlada e um sistema empurra-puxa (push-pull), onde o molde
submetido a uma presso na parte superior e vcuo na parte inferior, o que resulta
em fundio de alta qualidade, preenchimento total da cavidade do molde e total
segurana. A atmosfera controlada por argnio 99,99% de pureza. Outra
vantagem deste equipamento que o seu processo consiste no processo skull de
fundio, onde o metal fundido sobre uma fina camada dele mesmo. Logo, aps
a fuso do metal, apenas o interior da pastilha injetado no molde de
revestimento, e uma casca remanescente, que corresponde parte externa da
pastilha, permanece no cadinho, evitando assim, mais um fator de contaminao
do metal, o que contribui para a qualidade do produto final.
54
Figura 3.5 Equipamento Discovery Plasma.
Aps caracterizao trmica das fitas e da amostra em cunha, observou-se

que a capacidade de formao de estrutura amorfa foi baixa, assim, a partir de
idias da literatura de aplicao de presso no fundido [128] e no estado slido
[129-132], aplicando interao repulsiva entre tomos durante o resfriamento [133,
134], e mesmo a partir de resultados de moagem aparentemente diferentes e sem
muita explicao no tocante a um aumento em Tg e Tx [58, 135-141], decidimos
processar a mesma liga a partir dos mesmos lingotes seguindo a rota de
metalurgia do p, como ser descrito a seguir, e analisar os efeitos da moagem na
estabilidade trmica da liga, alm de realizar outras caracterizaes pertinentes.
55
3.5 Moagem de alta energia

O processo de moagem de alta energia sob atmosfera de argnio foi
utilizado com o intuito de produzir ps amorfos. O equipamento escolhido para
essa finalidade foi o moinho tipo Zoz Symoloyer, que possui sistema de
refrigerao a gua, entradas para insero dos gases, no caso, hidrognio e
argnio e bomba a vcuo acoplada (Figura 3.6). A moagem foi realizada utilizando
razo entre massas de bolas e material de 30:1, com velocidade de
aproximadamente 900 rotaes por minuto (rpm). Esse tipo de moinho
aconselhado quando se deseja produzir uma quantidade relativamente grande de
ps,
sendo
que
recomendado
utilizar
uma
quantidade
mnima
de
aproximadamente 250 gramas de material de entrada (os lingotes foram prcominudos em matriz de forjamento para um tamanho de partculas de
aproximadamente 1mm de dimetro antes de serem inseridos no equipamentos).
Figura 3.6 Moinho de alta energia tipo Zoz Symoloyer.
Os ps obtidos na moagem foram transportados em recipiente fechado

para a Glove Box, onde foram manuseados em segurana.
A moagem foi acompanhada paulatinamente por difrao de raios-X e o
tempo de moagem para completa amorfizao foi de 16 horas.
56
3.6 Pr-compactao a frio e extruso a quente dos ps metlicos
Os ps obtidos por moagem de alta energia foram pr-compactados a frio

(540 MPa) ou encapsulados em tubo de cobre (Figura 3.7) , para que fosse
possvel manusear a amostra e para que ela mantivesse sua forma, sem esfarelar,
at o processo de extruso iniciar (extruso direta vertical). Para ambos os
processos foi utilizada uma prensa EMIC DL 60000, com capacidade de 60
toneladas e software prprio de controle e anlise para aplicao de carga e taxa
de deformao. Para aquecer o sistema para o processo de extruso a quente, foi
utilizado um forno de resistncia com 3kW de potncia. Toda a sequncia do
processo est esquematizada na Figura 3.8. A razo de extruso utilizada foi de
3:1, a presso de extruso foi de aproximadamente 1 GPa e a velocidade de
extruso foi de 1mm/min.
Figura 3.7 Amostra encapsulada em tubo de cobre.
57
Figura 3.8 Esquema do processo de consolidao a frio e extruso a quente.
3.7 Caracterizao
3.7.1 Microscopia eletrnica por varredura (MEV)
No presente trabalho foi utilizado um microscpio eletrnico de varredura,

modelo XL30-FEG da marca PHILIPS (LCE-UFSCar), esse tipo de microscpio
apresenta excelente profundidade de foco, o que permite a anlise de superfcies
regulares e irregulares. No presente trabalho a tcnica permitiu a distino visual
da qualidade dos produtos consolidados antes dos ensaios mecnicos e a anlise
de fratura aps os ensaios mecnicos.
58
3.7.2 Microscopia eletrnica de transmisso (MET) e alta resoluo (HRTEM)
O equipamento utilizado para a anlise por microscopia eletrnica de

transmisso foi um microscpio eletrnico FEI-TECNAI G2F20. Adicionalmente, a
microscpia eletrnica de transmisso de alta resoluo (high resolution
transmission electron microscopy HRTEM) permite obter imagens com boa
resoluo em escala nanomtrica, o que promove essa tcnica a capacidade de
diferenciar estruturas nanocristalinas de estruturas amorfas, e essa ser sua
finalidade no presente trabalho. A ausncia ou presena de fases cristalinas foram
tambm identificadas por meio da tcnica de difrao de eltrons.
As composies qumicas foram estimadas por espectroscopia de
disperso de energia de raios-X (EDX) utilizando um feixe nanomtrico de
aproximadamente 2nm (feixe no modo STEM, transmisso varredura)
3.7.3 Difrao por raios-X(DRX) e radiao sncrotron
Essas tcnicas foram utilizadas para permitir a identificao de fases

cristalinas, se presentes, e como caracterizao complementar da amorfizao de
ps e produtos consolidados. Os ensaios foram realizados atravs de um
difratmetro de raios-X da marca Rigaku DMAX equipado com monocromador-sob
radiao Cuk com um passo angular de 0,032
Para analisar a evoluo estrutural das amostras mais precisamente foram
realizados experimentos em raios-X de alta energia focado em modo transmisso
no feixe monocromtico na linha ID11 das instalaes do ESRF (European
Synchrotron Radiation Facility) equipado com um monocromador de duplo cristal
de silcio refrigerado por nitrognio, permitindo padres de difrao confiveis para
ser levado a um vetor de espalhamento de q~20 -1.
A intensidade difratada em transmisso foi registrada por uma cmera 2D
CCD localizada perpendicularmente ao feixe incidente e a uma distncia de
aproximadamente 156,3725 mm da amostra. Os dados foram integrados atravs
59
do programa FIT2D [142]. A reprodutibilidade foi confirmada atravs de mltiplas

execues/amostras.
A partir da intensidade (I) do vetor de espalhamento (q) (I(q)), o fatores de
estruturas S(q) e funes distribuio de pares (PDF) g(r) puderam ser obtidos
usando o programa PDFgetX3 [143].
3.7.4 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
As curvas de DSC foram obtidas por um equipamento do fabricante

Netzsch modelo DSC 404, com taxa de aquecimento e resfriamento igual a
40K/min sob atmosfera de argnio puro com fluxo contnuo, a fim de estabelecer
os parmetros trmicos Tg e Tx das amostras em p e consolidadas. As amostras
foram sujeitas a trs ciclos trmicos, sendo o primeiro ciclo responsvel por
eliminar o forte fenmeno de relaxao (tratamento trmico por 30 min a 600K ,
para as fitas e a 710K, para os ps) que permitiu a determinao dos dados
trmicos de maneira mais precisa no segundo ciclo e por fim o terceiro ciclo
forneceu a linha base para a subtrao da curva de interesse eliminando
eventuais desvios trmicos. Para estudar o desenvolvimento microestrutural a
partir das amostras consolidadas foi realizado um tratamento trmico nas
amostras consolidadas durante 30 min a 748 K.
3.7.5 Dureza
As propriedades mecnicas das amostras consolidadas foram analisadas

utilizando um equipamento Omnimet MHT Buehler sistema Wilson Hardness
Tukon 1102 com indentador Vickers utilizando carregamento de 500 g. O sistema
automtico e aplica a carga durante perodos de tempo seguindo as normas
ASTM E384, ASTM E92, ISO 6507.
60
3.7.6
Ensaio de Compresso
As propriedades mecnicas das amostras consolidadas foram avaliadas

atravs
de
ensaio
de
compresso.
Foi
utilizado
um
equipamento
de
trao/compresso INSTRON 5500R, com velocidade de descida do puno de

1mm/min. A inteno inicial era seguir a norma ASTM E09-09, entretanto no foi
possvel devido a dificuldade para se seguir os padres de dimenso
estabelecidos na norma.
3.7.7 Densidade
A densidade das amostras foi medida usando o picnmetro a hlio Micromeritics

- AccuPyc 1330.
3.7.8 Mtodo de Monte Carlo Reverso
De maneira a se conseguir a uma configurao estrutural mais confivel,

foram realizadas simulaes pelo mtodo de Monte Carlo Reverso (MCR) [144146] utilizando o conjunto de dados de fator de estrutura S(q) somente para as
fitas e ps (mesmo com uma pequena quantidade de cristalizao as amostras
consolidadas pareceram ser inteis para essa anlise). A caixa de simulao
continha 25.000 tomos. As seguintes distncias interatmicas mnimas (cortes)
foram aplicadas: 0,221 nm para Ni-Ni, 0,223 nm para Cu-Ni 0,225nm para CuCu,
0,234 nm para Ti-Ni, 0,275 para Cu-Ti, 0,24 nm para Zr-Ni, 0,24 nm para CuZr,
0,245 nm para Ti-Ti, 0,252 para Ti-Zr and 0,27 nm para ZrZr.
61
3.7.9 Caracterizao eletroqumica ensaios de corroso
Para entender o comportamento sob corroso as amostras da liga

Cu36Ti34Zr22Ni8 foram submetidas a duas diferentes tcnicas: polarizao
potenciodinmica e espectroscopia de impedncia eletroqumica.
Os ensaios eletroqumicos foram conduzidos em duas solues a uma
temperatura de 25C sob aerao natural. As duas solues foram feitas para
avaliar o comportamento sob corroso das amostras consolidadas e das amostras
em fitas na gua do mar com a soluo rica em cloreto (35gL-1 NaCl) e em
ambientes levemente cidos (Soluo de H2SO4 com pH 4) condies
frequentemente encontradas em aplicaes industriais.
Uma clula com 3 eletrodos foi usada para as medidas eletroqumicas onde
o eletrodo de referncia foi um eletrodo saturado de calomelano (ESC), o eletrodo
indicador foi de platina, e a amostra foi o eletrodo de trabalho. Todos os potenciais
registrados neste trabalho de tese so referenciados pelo ESC.
As curvas de polarizao andicas foram desenvolvidas aps 1 hora de
imerso no eletrlito a uma velocidade de varredura de 1 mV/s a partir de -30mV
abaixo do potencial de circuito aberto at 300mV. As medidas de impedncia
eletroqumica foram realizadas na faixa de frequncia de 10 kHz 10 mHz usando
um Gamry. A amplitude do sinal senoidal de entrada foi 10 mV.
62
63
RESULTADOS
Conforme j mencionado anteriormente (Introduo e Metodologia), a

amorfizao a partir do lquido foi bem sucedida. Os resultados de caracterizao
trmica sero apresentados na ordem esperada para uma tese, entretanto, vale
comentar novamente que os resultados obtidos relacionados tendncia a
formao de estrutura amorfa foram aqum do esperado e, assim, devido aos
motivos j expostos na metodologia, seguindo idias da literatura: aplicao de
presso no fundido [128] e no estado slido [129-132], aplicando interao
repulsiva entre os tomos durante o resfriamento [133, 134], e mesmo a partir de
resultados de moagem aparentemente diferentes e sem muita explicao no
tocante a um aumento em Tg e Tx [58, 135-141], decidimos processar a mesma
liga a partir dos mesmos lingotes seguindo a rota de metalurgia do p, cujos
resultados tambm sero apresentados seguindo a sequncia lgica da tese.
Aps a amorfizao bem sucedida da liga via moagem de alta energia, que
foi realizada em 16 horas, o processamento por extruso no foi uma tarefa fcil e
merece que toda a evoluo realizada no decorrer dos trabalhos seja descrita
aqui.
Primeiramente o processo foi realizado de forma tradicional, seguindo o
procedimento comumente realizado no grupo de pesquisa [147-149] para extruso
de ps de alumnio. Este consiste na pr-compactao a frio dos ps, permitindo o
fcil manuseio da amostra para, na sequncia, extrudar a amostra cilndrica prcompactada, utilizando arbitrariamente como temperatura de extruso a
temperatura central da regio de lquido super-resfriado (Tx) dos ps. Entretanto,
apesar das altas tenses utilizadas, em torno 1 GPa, no foi possvel a extruso,
sendo que a fora no foi suficiente para fazer o material escoar pelo canal de
extruso. Diante desse fato decidiu-se, avaliar e eliminar os possveis entraves
tecnolgicos que poderiam impedir as extruses. Podem-se enumerar as
principais variveis tecnolgicas que poderiam influenciar na realizao da
extruso:
razo
de
extruso,
velocidade
de
extruso,
temperatura
de
64
processamento, lubrificao e geometria da matriz. Na sequncia so analisadas

cada uma dessas variveis.
A razo de extruso utilizada foi 3:1, ou seja, uma razo de extruso
relativamente pequena, a menor disponvel no equipamento. de conhecimento
geral que quanto maior a reduo, maior a fora necessria para se realizar a
extruso, logo podemos excluir a razo de extruso como varivel responsvel. A
velocidade de extruso assim como a razo de extruso foi a menor dentre as
utilizadas no equipamento de extruso (1mm/min) e foi excluda como varivel
responsvel pelas mesmas razes.
A temperatura de extruso no foi a princpio satisfatria, ento decidiu-se
varrer Tx, aumentando-se a temperatura de 5 em 5 C, entretanto ainda assim
no foi possvel realizar a extruso.
A lubrificao inicial foi realizada com uma graxa a base de MoS2,
comumente utilizada para extruso de ligas de alumnio, entretanto observou-se
que somente a graxa no era o suficiente para diminuir o atrito gerado entre as
partculas de ps e a parede interna do cilindro de extruso, resolveu-se ento,
posicionar um disco extrado de uma chapa fina de cobre logo a frente da amostra
pr-compactada e exatamente anterior a entrada da matriz de reduo. Nesse
ltimo teste obteve-se sucesso e ocorreu a extruso de uma parcela da amostra
(Figura 4.1-a), ou seja, at a extenso onde o material do disco de cobre foi o
suficiente para proteger a superfcie do atrito. A partir desse teste percebeu-se que
o encapsulamento da amostra pr-compactada com cobre era um requisito
essencial, similarmente a alguns trabalhos realizados anteriormente nesse grupo
de pesquisa que utilizaram cpsulas de alumnio na extruso de ligas a base de
alumnio [150-153] com at 42% de fase amorfa [150].
65
Figura 4.1 a) amostra extrudadas indicando trs regies diferentes; regio

extrudada; parcialmente extrudada e consolidada a quente b) amostra consolidada
a quente.
Paralelamente, aos testes de lubrificao, foram realizados estudos nas

caractersticas geomtricas da matriz. Foi identificado que as matrizes de reduo
utilizadas estavam desgastadas e comparando com recomendaes feitas em
trabalhos anteriores [147] concluiu-se que os ngulos de entrada estavam
incompatveis com as necessidades do trabalho, e que ocasionavam a
necessidade de uma maior fora de extruso. Alm disso, no projeto da nova
matriz, foi considerada a retirada do sistema de matrizes de reduo, que apesar
da flexibilidade (de se poder mudar a razo de extruso, sem necessitar de uma
nova matriz), possui linhas de diviso que poderiam ser locais de restrio de fluxo
do material. A nova matriz que foi confeccionada a partir dessas anlises
apresentada na Figura 4.2.
66
Figura 4.2 Matriz com alteraes no projeto para facilitar a extruso
Aps as melhorias realizadas no processo de extruso, como comentado

anteriormente, foi possvel realizar a extruso conforme possvel visualizar na
figura 4.3.
Figura 4.3 Amostra extrudada ainda dentro da matriz.
67
Apesar da amostra (Figura 4.3) aparentemente apresentar boa condio

externa, isso no foi reprodutvel na parte interna da cpsula. Ao se retirar a
cpsula de cobre, foi possvel verificar que o material apresentou-se frgil e todo
fissurado. O material no apresentou resistncia o suficiente para o manuseio.
Os resultados apresentados acima permitem elaborar algumas hipteses:
a) o material ao passar pela zona de reduo teve um grande acrscimo de

temperatura devido ao cisalhamento e cristalizou. A fase intermetlica cristalizada
na extremidade da amostra atuou como uma matriz de fechamento devido sua
natureza frgil e resistente. Isso possibilitou a parte anterior da amostra, que ainda
permanecia no cilindro de extruso, fosse consolidada a quente, similarmente a
um processo de consolidao.
b) o acrscimo da temperatura acima de Tg para a realizao do processo realiza

um tratamento trmico na amostra, que elimina parte do seu volume livre,
aumentando sua viscosidade e fragilizando a amostra [154, 155]. A cpsula de
cobre devido a sua inerente deformao plstica facilitou a passagem do material
mesmo fragilizado.
A poro anterior amostra extrudada, identificada na Figura 4.1a como
amostra consolidada a quente, apresentou boas caractersticas (Figura 4.1b),
permitindo sua completa caracterizao, as dimenses da amostra consolidada
so 8 mm de dimetro e 10 mm de comprimento. A amostra consolidada foi capaz
de permanecer amorfa com pequena quantidade (~3%) de cristalizao,
caracterizando-a como um MAGV, uma anlise aprofundada dos acontecimentos
estruturais, trmicos, mecnicos e corrosivos nessa amostra apresentada na
sequncia.
68
4.1 Anlise microestrutural
As anlises microestruturais dos ps, amostras consolidadas e fitas, foram

desenvolvidas para verificar se essas amostras so de natureza amorfa. A Figura
4.4a mostra uma imagem de MET de baixa resoluo dos ps. O detalhe na figura
mostra o correspondente padro de difrao de eltrons de rea selecionada
(SAEDP) consistindo em um amplo halo de difrao, que tpico de materiais
amorfos. Como pode ser observado, regies claras esto rodeadas por regies
escuras. A quantidade destas regies escuras foi estimada por anlise de imagem
e os resultados mostraram um valor de aproximadamente 54%, ou seja, as
regies escuras podem ser consideradas como uma matriz nessa condio. Com
certeza, poder-se-ia argumentar que as amostras so ps e especular que isto
poderia ser somente um efeito do contraste de espessura. Entretanto,
importante ressaltar que as regies escuras tambm so observadas em maiores
aumentos na direo das bordas da amostra, onde a espessura mais
homognea.
Uma imagem de MET de alta resoluo (HRTEM) da amostra nesta
condio mostrada na Figura 4.4b, onde a microestrutura consiste de uma
matriz escura e regies claras. Adicionalmente, foi possvel observar uma
estrutura irregular de regies escuras. As composies qumicas das regies
claras e escuras foram estimadas por espectroscopia de disperso de energia de
raios-X (EDX) utilizando um feixe nanomtrico de aproximadamente 2nm (feixe no
modo STEM, transmisso varredura) e os resultados esto resumidos na Tabela
4.1. A composio mdia (% at.) nas estruturas escuras 38.24Cu, 15Ni, 28.28Ti
e 18.48Zr, enquanto que as regies claras so compostas por 33.47Cu, 0.72Ni,
40.15Ti e 25.66Zr. O detalhe na Figura 4.4b a difrao de eltrons da regio,
obtida com a ajuda da transformada rpida de Fourier (FFT); e consiste de um
amplo halo de difrao, indicando a natureza amorfa da estrutura. Tambm, no
observada a presena de franjas de rede nas estruturas claras ou escuras.
Consequentemente, uma clara distino no contraste entre estas duas diferentes
69
regies uma consequncia da flutuao de composio e de uma clara

separao de fases mecanicamente induzida, ao invs de cristalizao.
Figura 4.4 Microestruturas das amostras da liga Cu36Ti34Zr22Ni8 (a) imagem de

MET de baixa resoluo do p. (b) Imagem de MET de alta resoluo do p (c)
Imagem de MET de baixa resoluo da amostra consolidada (d) Imagem de MET
de alta resoluo das amostras consolidadas (e) Imagem de MET de baixa
resoluo da fita (f) Imagem de MET de baixa resoluo com maior ampliao de
uma regio distinta da fita.
70
Tabela 4.1 Composies qumicas de regies claras e escuras observadas na

Figura 4.4.
Amostra
Ps
Amostra
Cons.
Fitas
Regio
Cu
(at.%)
Ni
(at%)
Ti
(at.%)
Zr
(at.%)
Area1
(%)
Area2
(%)
Mdia
Clara
Escura
35.900.34
33.470.87
38.241,23
8.00 0.07
0.72 0.03
15.000.21
34.100.16
40.150.46
28.280.35
22.000.14
25.660.53
18.480.41
49
51
46
54
Mdia
Clara
Escura
35.930.58
35.130.83
36.771.12
8.01 0.09
0.77 0.04
16.180.23
34.020.28
39.280,67
28.140.54
22.040.16
24.820.56
18.910.45
48
52
53
47
36.090.14
38.320.16
27.030.89
7.970.03
6.330.05
14.630.31
33.920.13
33.410.19
35.990.73
22.020.09
21.940.11
22.350.68
81
19
80
20
Mdia
Clara
Escura
As composies qumicas das regies clara e escura foram estimadas por EDX
com um nanofeixe de aproximadamente 2 nm.
1
Os valores mdios representam uma rea arbitraria com um de tamanho de 1
m2 nas amostras medidas.

2
Area1 a frao de cada fase c alculada a partir das composies qumicas.
Area2 a frao de fase estimada pelo uso de anlise de imagens.
A Figura 4.4c mostra, similarmente Figura 4.4a, que algumas regies

escuras aparecem na microestrutura das amostras consolidadas, mas com
quantidade reduzida quando comparadas com os ps. Anlise de imagens
revelaram que a quantidade aproximada de fase escura de aproximadamente
45%, ou seja, as regies claras podem ser consideradas a matriz nessa condio,
entretanto o nvel de separao de fase permanece similar ao dos ps(~50%). O
padro de SAED mostrado no detalhe da figura. Como pode ser observado,
alm do halo de difrao, tambm observada uma quantidade muita pequena de
pontos, indicando que a amostra predominantemente amorfa, embora a primeira
cristalizao j tenha se iniciado. Claramente observvel tambm a largura do
halo de difrao no detalhe da Figura 4.4c.
71
As composies qumicas das regies claras e escuras foram estimadas

por EDX, nas mesmas condies que os ps (Tabela 4.1). A composio mdia
(% at.) nas estruturas escuras 36,77Cu, 16,18Ni, 28,14Ti e 18,91Zr, enquanto
que as regies claras so compostas por 35.13Cu, 0,77Ni, 39,28Ti e 24,82Zr. Isto
sugere a presena de duas fases na amostra consolidada.
A Figura 4.4d apresenta uma imagem de HRTEM da amostra consolidada,
em uma regio sem cristalizao, onde nenhuma franja de rede encontrada.
Tambm, como pode ser visto, houve uma evoluo da microestrutura quando se
compara regies escuras dos ps para as amostras consolidadas. As regies
escuras observadas na Figura 4.4c aps a consolidao dos ps so agora
compostas por uma matriz clara e subestruturas escuras com um tamanho mdio
de aproximadamente 3nm. O detalhe na figura a difrao eletrnica da regio, o
qual foi obtida por FFT, mostrando um amplo halo de difrao e indicando a
natureza amorfa da estrutura mista.
A Figura 4.4e mostra uma imagem de MET de baixa resoluo das fitas
onde um contraste uniforme observado. O detalhe na figura mostra o
correspondente SAEDP consistindo em um amplo halo de difrao, que tpico de
materiais amorfos. Consequentemente, possvel confirmar que as fitas da liga
Cu36Ti34Zr22Ni8 so completamente amorfas nesta regio. A Figura 4.4f apresenta
uma regio em particular da microestrutura da fita, caracterizada tambm por
regies claras e escuras, sugerindo separao de fase (estimada como sendo de
~20%), ainda nessa figura atravs do SAEDP (no detalhe) pode se observar que o
halo da difrao mais amplo, quando comparado com o da figura 4.4e.
extremamente interessante comparar tambm as larguras dos halos de
difrao da Figura 4.4e com os das Figuras 4.4a e 4.4c, assim como o observado
na 4.4f. Como pode ser observado ambas as amostras, sejam de fitas ou de ps
(ou ainda consolidadas, mas com cristalizao), exibem um padro de SAED que
consistem de um amplo halo de difrao, indicando a natureza amorfa das
estruturas. Entretanto, a largura do halo de difrao do padro de SAED dos ps,
das amostras consolidadas e regies da fita onde existem diferentes contrastes
72
aumenta consideravelmente quando comparado com aquela obtida para as fitas.

Como a dose do feixe foi fixada para se obter os padres de SAED, a
dissimilaridade das larguras deve distinguir diferenas na microestrutura.
As composies qumicas das regies claras e escuras foram estimadas
por espectroscopia de disperso de energia de raios-X (EDX), nas mesmas
condies que os ps e amostras consolidadas (Tabela 4.1). A composio mdia
(% at.) nas estruturas escuras 27.03Cu, 14.63Ni, 35.99Ti e 22.35Zr, enquanto
que as regies claras so compostas por 38.32Cu, 6.33Ni, 33.41Ti e 21.94Zr, o
que tambm sugere separao de fases nas fitas. Comparando estes resultados
com os obtidos para os ps/amostra consolidada, as concentraes dos
elementos das regies amorfas claras e escuras so quase as mesmas.
Entretanto, quando se compara com os resultados obtidos para as fitas percebese uma grande diferena nas composies das regies claras e escuras.
A Figura 4.5 mostra imagens de MET ilustrando e comparando duas
diferentes condies de amostras consolidadas. A imagem para a amostra que foi
somente consolidada (como apresentada na figura anterior) apresentada
novamente nas Figuras 4.5a e 4.5b, para facilitar comparaes, e na Figura 4.5c
apresentada a imagem de uma amostra consolidada que sofreu tratamento
trmico. As Figuras 4.5d e 4.5e apresentam aspectos similares em ambas as
condies. A Figura 4.5c mostra as mesmas caractersticas observadas na Figura
4.5a, ou seja, algumas regies escuras esto presentes na microestrutura e sua
quantidade e tamanho so similares quelas observadas na Figura 4.5a.
Entretanto, o padro de SAED no detalhe est mostrando uma largura de halo de
difrao reduzida junto com uma maior quantidade de pontos, indicando o
progresso da cristalizao aps o tratamento trmico, com nanocristais de
tamanhos nanomtricos. Entretanto, a Figura 4.5d, que apresenta uma imagem de
HRTEM com caractersticas similares para as reas marcadas nas Figuras 4.5a e
4.5c, mostra que a primeira cristalizao est ocorrendo nas regies escuras, isto
confirmado pelas evidentes franjas de rede na imagem de HRTEM e pela
difrao via FFT, o qual mostra um grande nmero de pontos. Adicionalmente, a
73
imagem de HRTEM apresentada na Figura 4.5e, mostra que a cristalizao se

estende para a matriz aps o tratamento trmico, o que tambm confirmado
pelas evidentes franjas de rede na imagem e pelo grande nmero de pontos na
imagem de FFT do detalhe da figura, quando comparados com aqueles para a
Figura 4.5d.
Figura 4.5 As imagens de MET ilustram as duas condies das amostras

consolidadas. (a) amostras consolidadas. (c) amostras consolidadas tratadas
termicamente. (b), (d) e (e) aspectos similares encontrados em ambas as
condies, como selecionado nas figuras.
74
4.2 Anlise Trmica
A Figura 4.6 ilustra curvas tpicas de DSC, a uma taxa de aquecimento de

40 K/min, da fita, dos ps e amostras consolidadas tratadas termicamente.
Conforme apresentado anteriormente todas as amostras foram submetidas a
tratamento trmico para eliminao de fenmenos de relaxao, onde as curvas
de DSC revelam diferenas nos sinais exotrmicos prximos faixa de transio
vtrea. A mudana de entalpia observada o resultado da aniquilao do excesso
de volume livre durante a relaxao estrutural [156, 157]. Pela integrao da curva
a partir da diferena entre as curvas de DSC da fita e p com e sem tratamento
trmico (linhas pontilhadas na Figura 4.6), foram calculados os valores de 18,708
J/g e 14,391 J/g para a fita e p respectivamente. Estes resultados indicam que,
na verdade, as fitas tiveram o maior excesso de volume livre quando comparado
com os ps, apesar de serem similares. Vale salientar que no caso da amostra
consolidada, aps o processamento a quente, a quantidade de volume livre
remanescente insignificante.
A fita tratada termicamente mostra 3 eventos: (i) o primeiro (endotrmico)
caracterizado pela temperatura de transio vtrea (Tg) a 624 K, (ii) a segundo
(exotrmico) caracterizado pela temperatura de incio da cristalizao (Tx) a 688
K, e pelo pico da temperatura da primeira cristalizao (Tp1) a 717 K e (iii) o
terceiro (exotrmico) caracterizado pelo pico de temperatura para a segunda
cristalizao (Tp2) a 803 K.
75
Fluxo de Calor (a.u.)
Exo
Tg = 714 K Tx = 757 K
Tg = 720 K Tx = 768 K
Tg = 624 K Tx = 688 K
Consolidada
Tx = 43 K
Ps
Tx = 48 K
Fitas
Tx = 64 K
500 550 600 650 700 750 800 850 900
Temperatura (K)
Figura 4.6 Curvas tpicas de DSC, a uma taxa de 40 K/min, da fita, ds ps e das
amostras consolidadas em comparao com as fitas tratadas termicamente
durante 30 min a 600 K e ps tratados termicamente pelo mesmo tempo a 710 K.
O mesmo comportamento das fitas tratadas termicamente pode ser

atribudo aos ps e amostras consolidadas tratadas termicamente. Entretanto,
como pode ser observada na Figura 4.6, a nova configurao qumica e estrutural
levou os dois ltimos a ter uma maior estabilidade trmica do que as fitas, em
outras palavras, Tg aumentou para aproximadamente 720 K e 714 K e Tx para
768 K e 757 K, respectivamente para ps e amostras consolidadas. A posio dos
picos de transformao tambm mudou para Tp1=790 K e 782 K, respectivamente
para ps e amostras consolidadas, e Tp2=824 K. Este comportamento tambm
mostra menor estabilidade trmica para as amostras consolidadas, as quais j
comearam a cristalizar durante o prprio processamento e apresentaram uma
cristalizao mais rpida quando comparadas aos ps. difcil separar as
contribuies do primeiro e segundo picos para a entalpia, mas a entalpia total foi
76
calculada sendo de 45,8 J/g para os ps e 44,6 J/g para as amostras

consolidadas. Esse menor valor de entalpia em comparao aos ps confirma
novamente que as amostras consolidadas possuem certa quantidade de cristais
como consequncia do processamento a quente. A temperatura liquidus
encontrada similar para todas as condies e igual a 1163 K.
A temperatura de transio vtrea reduzida (Trg=Tg/Tl) um conhecido
parmetro indicativo da tendncia a formao de estrutura amorfa (TFA) e muito
utilizada na avaliao da TFA de ligas solidificadas rapidamente [6], entretanto
uma expresso desenvolvida para calcular a energia livre (G) de um lquido
super-resfriado, o qual combina fatores termodinmicos e fatores topolgicos
exibiu uma forte correlao com Trg para vrias composies de ps, incluindo
ligas do sistema Cu-Ti-Ni-Zr, obtidas amorfas por MA [158]. Essa informao
justifica o uso do parmetro Trg, que facilmente calculvel, para a avaliao da
TFA dos ps amorfos produzidos no atual trabalho.
de conhecimento geral que Tg tem uma fraca correlao com a
quantidade de soluto, ou seja, Tg varia muito mais lentamente com a
concentrao de soluto do que Tl, consequentemente, o valor de Trg aumenta
com o aumento da quantidade de soluto, at a composio euttica. Isto funciona
razoavelmente bem para ligas de sistemas binrios, mas no caso de sistemas de
ligas multicomponentes, os valores de Tg e Tl podem variar significativamente [6].
Devido a essa limitao a alternativa correlacionar a liga desse trabalho com
outros trabalhos onde ligas multicomponentes similares foram desenvolvidas.
Tentando correlacionar estas composies com os dados da literatura [127,
159-164] (Tabela 4.2) somente possvel dizer que Tg, como esperado, muito
sensvel composio, e que existe uma fraca correlao entre a composio e
Tg.
Entretanto, a partir desses mesmos dados [127, 159-164] foi desenvolvida
uma equao emprica muito simples para descrever a relao entre Tg e a
composio. Esta equao apresentada na Figura 4.7, o qual compara tambm
os resultados calculados com dados desse trabalho e dados da literatura, junto
77
com uma projeo da Tls de um espao quadridimensional para o espao

bidimensional; a Figura 4.8 apresenta outras duas equaes e resultados para
diferentes extremidades do sistema de ligas quaternrio Cu-Ti-Ni-Zr.
Alm da concordncia muito boa com a dependncia composicional
(Figuras 4.7, 4.8 e Tabela 4.2) e que todas as composies podem estar ao redor
de um euttico profundo, de um ponto de vista estrutural, as equaes esto
mostrando uma forte dependncia do tamanho dos elementos. Em outras palavras
esta famlia de ligas possui um DNA estrutural cuja sequncia topolgica, ditada
pelo tamanho dos tomos, ZrNiCuTi (maior,menor, pequeno e grande). Por outro
lado, as equaes esto mostrando uma sequncia crescente de entalpias de
mistura relativas ao Zircnio (49, -23 e 0 KJ/mol) [160, 165], respectivamente para:
Zr-Ni, Zr-Cu e Zr-Ti). Isto tambm est relacionado a aspectos estruturais e a
estabilidade do vidro metlico. Inoue et al. [166] j reportaram as influncias em
termos da diferena em tamanho e grande diferenas nas entalpias na TFA, mas
sem impor qualquer sequenciamento. Todavia, para o assunto da tese em
particular, mais importante que os materiais analisados aqui no pertencem
estruturalmente a famlia de ligas do sistema Cu-Ti-Zr-Ni (consultar os valores na
Figura 4.8 e Tabela 4.2), alm de serem estruturalmente distintos entre si.
78
Tabela 4.2 Dados experimentais usados para correlacionar Tg e composio

(equaes nas Figuras 4.7 e 4.8), valores calculados, diferena entre valores
experimentais e calculados e referncias.
Liga
Tg
Tx
Tl
Calculado
Diferena
Ref.
Cu47Ti34Zr11Ni8
683
734
1168
686.69
3.69
[159]
Cu53.1Ti31.4Zr9.5Ni6
693
738
1159
693.00
9.46E-07
[159]
Cu45.8Ti36.3Zr9.5Ni8.4
685
731
1185
683.22
1.78
[161]
Cu45.25Ti34.95Zr11.4Ni8.4
686
736
1163
684.92
1.08
[161]
Cu49.45Ti33.85Zr9.5Ni7.2
686
739
1153
688.11
2.11
[161]
Cu50Ti35.2Zr7.6Ni7.2
687
736
1165
686.41
0.59
[161]
Cu48.9Ti32.5Zr11.4Ni7.2
688
736
1194
689.81
1.81
[161]
Cu53.1Ti31.4Zr9.5Ni6
693
738
1159
693.00
9.46E-07
[161]
Cu53.65Ti32.75Zr7.6Ni6
693
735
1171
691.30
1.70
[161]
Cu52.55Ti30.05Zr11.4Ni6
694
746
1150
694.70
0.70
[161]
694.4
745.8
1150
694.76
0.36
[162]
Cu46.75Ti33Zr12Ni8.25
691
713
1163
687.52
3.48
[127]
Cu50.4Ti31Zr13Ni5.6
695
724
1138
694.31
0.69
[127]
Cu53.2Ti30Zr14Ni2.8
700
726
1141
700.16
0.16
[127]
Cu54Zr22Ti18Ni6
712
769
1104
709.54
2.46
[160]
Cu50Zr18Ti24Ni8
696
750
1104
698.92
2,92
[160]
Cu55Zr30Ti10Ni5
717
750
1204
717.00
1.37E-06
[163]
Cu50Zr30Ti10Ni10
716
755
1243
721.17
5.17
[163]
Cu47Zr30Ti10Ni13
727
754
1251
723.68
3.32
[163]
Cu45Zr30Ti10Ni15
729
751
1270
725.35
3.65
[163]
Cu40Zr30Ti10Ni20
727
749
1282
729.52
2.52
[163]
Ti45Cu44.75Zr5Ni5.25
662
696
1197
694.8267
2.826744
[164]
Ti42.5Cu41Zr7.5Ni9
674
716
1180
703.0467
0.953322
[164]
Ti45Cu43Zr5Ni7
669
697
1189
696.1645
2.83553
[164]
Ti47.5Cu44Zr2.5Ni6
661
691
1220
690.0467
0.953322
[164]
Ti45Cu41Zr5Ni9
666
716
1211
697.6933
1.6933
[164]
Ti45Cu39Zr5Ni11
669
721
1241
699.2221
0.222131
[164]
Cu52.5Ti30Zr11.5Ni6
79
grfico) comparados com dados de Tg deste trabalho e da literatura.
Adicionalmente uma projeo em quatro dimenses no espao bidimensional
como uma referncia para Trg (nmeros entre parnteses)
80
grfico) comparados aos dados de Tg deste trabalho e da literatura atual para os
sistemas Cu-Ti, Ti-Cu e Cu-Zr. Adicionalmente so plotadas tambm dados de Trg
e uma projeo em quatro dimenses das Tls no espao bidimensional. As linhas
tracejadas so simples representaes para guiar o leitor. Os dados de Tg para o
sistema Ti-Cu, os quais foram obtidos a 30 K/min, foram calculados considerando
um aumento de 30 K para ser comparvel com os outros dados.
Os parmetros trmicos Tx e Tl podem ser combinados para avaliar a TFA

de ligas amorfas, exibindo boa concordncia para ligas amorfas a base de Cu, no
intitulado parmetro ( = / ). A mxima espessura amorfizvel para a liga a
partir
do
lquido
obtida
experimentamente
atravs
da
cunha,
foi
de
aproximadamente 550m. O parmetro pode-ser correlacionado com a

espessura mxima amorfizvel (tmx) atravs da equao [167]:
81
= () (4.1)
Onde C=1,39x10-4mm e D=16,18.
A Figura 4.9 exibe a espessura mxima amorfizvel (tmx) em funo do
parmetro , comparando dados retirados da literatura, com dados obtidos a partir
da cunha e ps desenvolvidos nesse trabalho.
Analisando o grfico da Figura 4.9, possvel concluir que tmx=2 mm para

a cunha e tmx =6 mm para os ps. Entretanto, como pode ser observado, existe
uma grande variao nos pontos experimentais, mas pode-se afirmar que a TFA
dos ps amorfos, se fosse possvel prepar-los via lquido, , no mnimo, 3 vezes
podendo chegar a 10 vezes maior que dos produtos preparados por SR. E o mais
interessante que tal resultado possvel sem mudanas na composio
qumica.
Figura 4.9 Espessura mxima amorfizvel. Comparao entre dados da literatura,

cunha e ps desenvolvidos nesse trabalho.
82
A grande questo que surge aps os resultados apresentados : o que

diferente? Para tentar responder a essa questo, as amostras sero analisadas na
seo seguinte sob a luz da radiao sncrotron.
4.3 Difrao de raios-x
A Figura 4.10 mostra os difratogramas de raios-x obtidos a partir das

superfcies das sees transversais dos lingotes e das amostras consolidadas
cristalizadas. Em ambos os casos as fases identificadas so idnticas. Trs
compostos intermetlicos so identificados: a fase laves, Cu2TiZr, a fase
tetragonal -CuTi e a hexagonal Cu51Zr14. Isto sugere que, para esta quantidade
de Ni substituindo Cu, nenhuma outra fase cristalina est competindo na formao
de vidro. Todavia, observado que a intensidade dos picos de difrao da fase
Cu51Zr14 muito pequena. possvel observar tambm que, aps a compresso,
a fase adquire textura ao longo da direo [112]. No mesmo difratograma ainda
possvel observar a fase ZrO, que provavelmente foi o resultado da oxidao
durante o tratamento trmico de cristalizao das amostras consolidadas, pois,
como ser observado mais adiante, ZrO no aparece nos diagramas de difrao
de luz sncrotron.
Os difratogramas de raios-x de radiao sncrotron so apresentados na
Figura 4.11, nos difratogramas possvel observar que a estrutura das fitas e dos
ps da liga Cu36Ti34Zr22Ni8 amorfa. Na mesma figura possvel observar
tambm que aps a consolidao as amostras exibem alguma nanocristalizao
(estimada como sendo de ~3%), o qual indicada pelo deslocamento do pico de
intensidade mxima de difrao da liga Cu36Ti34Zr22Ni8 para um maior vetor de
espalhamento q. O difratograma de raios-x de radiao sncrotron da amostra
volumosa depois de tratamento trmico adicional indica que, se compararmos com
a Figura 4.10, a primeira cristalizao acontece na direo da fase Cu2TiZr e
depois ir se completar nas fases -CuTi \ Cu51Zr14.
83
Figura 4.10 Difratrogramas de raios-x das superfcies das sees transversais dos
lingotes e amostras consolidadas cristalizadas
Figura 4.11 Padres de radiao sncrotron obtidos para fitas, ps, amostras
consolidadas e amostras consolidadas tratada termicamente.
84
Nenhuma fase cristalina foi encontrada nos difratogramas de luz sncrotron

nas amostras em fita e em p da liga Cu36Ti34Zr22Ni8, como pode ser observado na
Figura 4.11. Ajustando-se os picos das bandas de difrao localizados em q
27nm-1, usando para isso uma funo de Gauss, observou-se uma variao da
largura meia altura (FWHM), nesses dois diferentes estados e nas amostras
consolidadas. O FWHM aumenta de aproximadamente 21% a partir das fitas para
os ps e amostras consolidadas, o que poderia ser atribudo a um maior
desordenamento atmico por deformao como consequncia do aumento de
volume livre, quando comparado com aquele a partir das fitas amorfas. Entretanto,
para a amostra consolidada plausvel que elas foram processadas a altas
temperaturas e uma relaxao ocorreu, ou seja, o alargamento observado no
pode ser explicado somente pelo aumento de volume livre. Alm disso, como j
comentado anteriormente (sesso 4.2), a maior quantidade de volume livre foi
observada na fita. Ps e amostras consolidadas possuam menor e/ou nenhuma
quantidade de volume livre respectivamente.
Um experimento particular de difrao d lugar a um fator de estrutura total
S(q) (q=4sin/ o valor absoluto do vetor de espalhamento), o qual pode ser
obtido a partir das curvas da Figura 4.11 usando a seguinte equao [168, 169]:
() = 1 +
2
()
=1
2
=1( )
(4.2)
onde I(q) a intensidade do vetor de espalhamento de difrao (q), Figura 4.11, ci

a concentrao atmica e fi o fator de espalhamento atmico de raios-x dos
tomos do tipo i, sendo que fi, tambm depende da natureza qumica do tomo.
A Figura 4.12 mostra o fator de estrutura S(q) das fitas, ps e amostras
consolidadas da liga Cu36Ti34Zr22Ni8. Os fatores de estrutura dos ps e fitas so
muitos similares. Depois da consolidao as amostras mostram diferenas mais
evidentes em S(q). Existe uma diviso mais evidente no segundo pico e o terceiro
tem a largura reduzida. Provavelmente, como afirmado anteriormente, isto
85
consequncia da presena de uma pequena quantidade de nanocristais aps a

consolidao. Entretanto, generalizando, em todos os casos a caracterstica difusa
dos difratrogramas mantida.
Figura 4.12 Grficos de fator de estrutura total S(q) (Q=4sin/) para as fitas, ps
e amostras consolidadas da liga Cu36Ti34Zr22Ni8.
Adicionalmente, a Figura 4.12 exibe outras mudanas estruturais devido
rota de processamento, ou seja, uma diminuio da altura do primeiro mximo
(S(q1)) e um aumento sequencial da sua FWHM a partir das fitas, passando pelos
ps at as amostras consolidadas. A diminuio na intensidade poderia significar
que houve uma relaxao estrutural. Entretanto, como dito anteriormente, para as
amostras consolidadas plausvel pensar que elas foram processadas a altas
temperaturas e uma relaxao ocorreu, mas no caso dos ps isto no verdade.
Estes apresentaram uma menor, mas similar quantidade de volume livre (Figura
86
4.6, sesso 4.2) Ademais as mudanas em (S(q1)) no so esperadas serem to

altas com a relaxao estrutural.
Outro interessante aspecto na Figura 4.12 o aumento do ombro no lado
de maior q do segundo pico na curva de S(q) para as fitas demonstrando que sua
ordem se torna mais bem definida e mais pronunciada do que nos ps. As
posies relativas dos dois primeiros picos em S(q), q2/q1 1.70, e a posio do
ombro no segundo pico, qombro/q1 2.0 denuncia que tanto as fitas quanto os ps
possuem um ordenamento topolgico icosaedral. Eles tendem com uma pequena
distoro a icosaedros perfeitos (q2/q1 =1.71 e qombro/q1= 2.04 [170]), sendo mais
distorcidos no caso dos ps.
A funo total de correlao de pares g(r) pode ser obtida pela
transformada de Fourier a partir do fator de estrutural total S(q) [171]:
2
40 (() 1) = 0 (() 1) sin() (4.3)
Onde 0 a densidade de nmero atmico mdia (0 = . , a densidade
de massa, M a massa atmica mdia, NA o nmero de Avogadro). Usando o
picnmetro de hlio Micromeritics - AccuPyc 1330, a densidade das amostras foi

medida como sendo de: 6,7531 0,0002, 6,8035 0,0004 e 6,8072 0,0002 g
cm-3, respectivamente para a fita, ps e amostra consolidada (~63,6056, ~
63,71464 e 63,7483 nm-3 em nmero de densidade).
As funes totais de distribuio de pares (PDFs) da liga Cu36Ti34Zr22Ni8
sob vrias condies de processamento so apresentadas na Figura 4.13.
Mudanas graduais ocorrem das fitas para as amostras consolidadas como pode
ser observado nos PDFs. Menos bvio, mas igualmente importante como tambm
observado nas curvas de fator de estrutura, so a diminuio da altura e o
aumento do FWHM no primeiro mximo na sequncia das fitas para as amostras
consolidadas. O alargamento do primeiro mximo assimtrico e aumenta no lado
com maior r das fitas para as amostras consolidadas. O desenvolvimento
assimtrico no primeiro pico dos PDFs, foi normalizado e ampliado para melhor
87
visualizao e apresentado na Figura 4.14. Isto est mostrando claramente que

os primeiros tomos vizinhos mais prximos nas fitas so mais dominados pela
interao entre pares de tomos pequenos (ou menores). As mudanas na forma
do segundo (ps e amostras consolidadas) e terceiro (amostras consolidadas)
picos so mais evidentes. O ombro desenvolvido no lado com maior r do
segundo pico para fitas e amostras consolidadas mais pronunciado, e a
separao do pico e altura so maiores para o ltimo. Existe, tambm, uma
separao no terceiro e nos outros picos das amostras consolidadas, os quais so
devido a um incio de cristalizao.
Figura 4.13 Grfico da funo de distribuio de pares total pela distncia

interatmica para as fitas, ps e amostras consolidadas.
88
Figura 4.14 Detalhe da assimetria desenvolvida no primeiro pico dos PDFs (g(r))
para os ps e fitas (normalizao e aumento foram realizados para melhor
visualizao)
A separao do segundo pico de g(r) explicada na literatura [171-174] e

isto caracteristicamente devido diferena estrutural entre o estado lquido e o
seu vidro metlico, sendo a separao menos evidente no estado lquido. Dessa
forma, interessante observar que, uma vez que a separao do segundo
mximo em g(r) para as fitas mais pronunciada do que para os ps, o estado
desordenado nos ps mais pronunciado do que nas fitas.
Trabalhos sugerem que a diviso est relacionada com o ordenamento
atmico a mdia distncia (MRO) [172, 174-176]. No geral, ordenamento de curto
alcance (SRO) e o MRO so apresentados pelos vidros metlicos, mas ordem de
longo alcance (LRO) no observada, e, como pode ser observado no detalhe da
Figura 4.13, o MRO para fitas se estende at distncias interatmicas de
aproximadamente 2,0 nm (nona camada de coordenao), enquanto para ps e
89
amostras consolidadas se estende at aproximadamente 1,7 nm (stima camada

de coordenao), entretanto, as amostras consolidadas apresentaram separao
de todos os outros picos. Estas observaes mostram, novamente, um aumento
na ordem das fitas, quando comparada com os ps. As amostras consolidadas, de
uma certa forma, mantm os aspectos estruturais dos ps mesmo com uma
pequena quantidade de cristalizao. Isto pode ser um indicativo de que a
estrutura dos ps diferente das fitas e a estrutura das amostras consolidadas
uma evoluo a partir da estrutura dos ps aps processamento adicional.
As curvas totais de g(r) estimadas representam, na liga com quatro
componentes, a soma ponderada de 10 funes parciais de distribuio de pares
gij(r), onde i e j representam diferentes tomos na contribuio de pares.
() = () (2.23)
Os fatores de ponderao (wij) dependero da concentrao (ci) e do fator
de amplitude atmica para um tomo especfico (fi). As contribuies parciais, as
quais foram obtidas com a ajuda da simulao de Monte Carlo Reverso [146], so
mostradas nas Figuras 4.15, 4.16 e 4.17, respectivamente para fitas, ps e
amostras consolidadas. As seguintes distncias interatmicas mnimas foram
utilizadas: 0,221 nm para Ni-Ni, 0.223 nm para Cu-Ni 0.225nm para CuCu, 0.234
nm para Ti-Ni, 0.275 para Cu-Ti, 0.24 nm para Zr-Ni, 0.24 nm para CuZr, 0.245
nm para Ti-Ti, 0.252 para Ti-Zr e 0.27 nm para ZrZr. Como todas as amostras
tem a mesma composio, plausvel se pensar que as diferenas nas funes
parciais de distribuio de pares das diferentes condies de processo so
principalmente relacionadas dependncia que os fatores de ponderao tm
com a concentrao dos elementos. Os fatores de ponderao refletem as
contribuies parciais dos pares atmicos para o PDF total. Os fatores de
ponderao tericos para qualquer liga so calculados a partir do fator de forma
atmico f(q) usando a seguinte equao [177]:
90
= 2 () () () () (4.4)
Onde c a concentrao de cada componente e ij o delta de Kronecker.
Figura 4.15 Funes parciais de distribuio de pares para as fitas
Figura 4.16 Funes parciais de distribuio de pares para os ps
91
Figura 4.17 Funes parciais de distribuio de pares para as amostras

consolidadas
Para analisar o comportamento de 30 curvas de contribuies de pares,
nas trs diferentes condies, poderia ser exaustivo e, de certa maneira, maante.
Tambm, difcil realmente observar similaridades e discrepncias, pois as curvas
de gij(r) so influenciadas pelas intensidades dos picos. Assim, para facilitar tal
comparao, a influncia do pareamento foi analisada simplesmente pela
comparao entre a rea total do primeiro pico e a somatria das contribuies
das reas de cada par calculado pelo MCR e tambm com a comparao dos
fatores de ponderao tericos calculados para a liga Cu36Ti34Zr22Ni8.
Os resultados so apresentados na Figura 4.18. Nesta figura possvel
contemplar que a interao dos pares atmicos Ni-Ni e Cu-Ni foram evitados e os
pares Cu-Cu e Ti-Ti foram reduzidos, enquanto os pares Cu-Zr, Ti-Ni, Cu-Ti, Zr-Ni,
Ti-Zr e Zr-Zr foram aumentados nos ps quando comparados com as fitas. Estes
dez pares atmicos contribuem para a primeira camada de coordenao. A
92
anlise para o material consolidado no foi realizada, pois a cristalizao produziu

alteraes nas relaes entre os pares, obviamente, as interaes entre pares de
tomos menores foi mantida, como pode ser observado na figura 4.17, mas outras
interaes foram alteradas e isto tornaria a anlise comparativa muito mais
complicada e cuja justificativa acabaria recaindo sobre na cristalizao. Entretanto,
como o material consolidado foi produzido a partir dos ps, acreditamos que possa
ser aplicado o mesmo comportamento a ambos. Outro ponto digno de nota, no
entanto, devido ao baixo fator de forma atmico e a pequena concentrao
atmica do Ni na liga, a contribuio dos pares Ni-Ni para g(r) insignificante,
embora tenha aparecido na fita, esperado que as contribuies de outras
interaes com Ni tambm sejam muito reduzidas (observe os fatores de
ponderao calculados (wij) [177] na Figura 4.18).
Figura 4.18 Influncia relativa das contribuies dos pares em g(r) e fatores de
ponderao calculados para a liga Cu36Ti34Zr22Ni8.
93
Tambm aparente que a separao de fase induziu mudanas no lado

com maior r do primeiro pico para ambos os materiais, e alteraes nos pares
atmicos, devido ao processamento, levaram a alteraes nos ps. Tambm
importante mencionar que ambos no seguiram a regra de uma mistura regular de
tomos em carter substitucional.
A partir destes resultados evidente que estruturas diferentes so obtidas
em diferentes condies de processo. Entretanto, cabe destacar que as mudanas
nas funes de distribuio de pares parciais refletem uma variao na topologia
de ordenamento atmico a distncias de at aproximadamente 1,5 nm (1,0 nm
nas figuras). A topologia do empacotamento denso aleatrio de tomos em
materiais amorfos frequentemente analisada com os poliedros estatsticos de
Voronoi [178]. No entanto, para no prolongar excessivamente a apresentao
dos resultados, pode-se dizer que os PDFs calculados, os quais so uma mdia
estatstica para todas as configuraes no sistema, uma assinatura das
correlaes de alcance intermedirio e isto pode ser considerado suficiente neste
ponto. O nmero de coordenao N1, o qual obtido a partir da integrao do
primeiro mximo da funo de distribuio radial, que uma funo de g(r),
aumentou na sequncia dos ps para as fitas. O valor de N1= 16.4 foi calculado
para as fitas e de 13.2 para os ps. Os diferentes nmeros de coordenao, que
esto dentro dos limites de erro na determinao dos mnimos para as curvas da
funo de distribuio radial, mostram que o empacotamento denso aleatrio
mdio diferente para cada condio de processamento ou, em outras palavras,
uma diferente estrutura amorfa mdia. No entanto, os valores do nmero de
coordenao mdio para valores mais altos para as fitas, quando comparadas
com os valores dos ps, outra evidencia de aumento da desordem atmica nos
ps.
94
4.4 Comportamento Mecnico
Os
resultados
do
ensaio
de
microdureza
Vickers
(HV)
da
liga
Cu36Ti34Zr22Ni8 revelaram que a amostra consolidada exibiu valores entre 558 HV

a 768 HV. Assumindo que a relao entre a tenso de escoamento (e) e
microdureza Vickers para ligas amorfas eHV*3,6 [96, 179] temos e 2765
MPa para a liga amorfa consolidada. Estes valores podem ser considerados
relativamente altos quando comparados com os resultados para amostras
cilndricas obtidas em um processo de consolidao de ligas amorfas a base de
Cu-Ti [180].
A grande variao nos valores de dureza pode estar associada a presena
de porosidade na regio da indentao, conforme apresentado nas imagens de
MEV das Figuras 4.19 e 4.20. Comparando as duas figuras possvel observar
que na Figura 4.19 existe mais porosidade na regio da indentao do que na
Figura 4.20, correspondendo respectivamente ao menor (558 HV) e a maior valor
(768 HV) de microdureza.
Os ensaios mecnicos de compresso nas amostras consolidadas identificaram
que os corpos de prova apresentaram baixssima ductilidade e fraturaram
precocemente (~200 MPa) onde se concluiu, atravs de ensaios de microscopia
eletrnica de varredura, que tal comportamento foi consequncia da alta quantidade
de poros ainda presentes. A Figura 4.21 mostra aspectos da porosidade que foi
estimada em torno de 14% atravs de anlise de imagens, que pode ser considerado
um valor de porosidade relativamente alto. As Figuras 4.22 e 4.23 apresentam
imagens de MEV mostrando aspectos de uma das regies onde houve boa
compactao e onde possvel observar tambm regies onde houve a presena de
bandas de cisalhamento com ocorrncia de fuso da liga, caracterstica de
deformao plstica de materiais amorfos antes da fratura catastrfica [181].
95

durante o ensaio de microdureza na amostra compactada para a regio de menor
dureza Vickers da liga Cu36Ti34Zr22Ni8.

durante o ensaio de microdureza na amostra compactada para as regio de maior
dureza Vickers da liga Cu36Ti34Zr22Ni8.
96
Figura 4.21 Imagens de Microscopia Eletrnica de Varredura mostrando o aspecto

geral
da
superfcie
porosidade
das
amostras
consolidadas
da
liga
Cu36Ti34Zr22Ni8.

destacando regies onde houve a presena de bandas de cisalhamento.
97
Fuso

destacando regies onde houve a presena de bandas de cisalhamento com
ocorrncia de fuso da liga.
4.5 Comportamento eletroqumico
A Figura 4.24 mostra o comportamento geral de polarizao das amostras

nos dois meios analisados. No geral pode-se dizer que a liga Cu36Ti34Zr22Ni8 tem
uma resistncia a corroso muito boa. Na verdade os piores resultados para a
densidade de corrente de corroso so de aproximadamente da ordem de alguns
Acm-2 (para a amostra consolidada em uma soluo rica em cloreto) o que
tipicamente a magnitude da densidade de corrente do patamar de passivao de
ligas com alta resistncia passiva. Estes bons resultados podem ser atribudos
alta tendncia a passivao do Ti e Zr que representam juntos mais do que 50%
em peso da composio da liga. Para comparao, 12% de Cr bem aceito como
sendo suficiente para proteger o ferro em aos inoxidveis.
98
Figura 4.24 Curvas de polarizao andica das amostras consolidadas

(quadrados) e fitas (crculos) em uma soluo de NaCl concentrao 35 g L1
(smbolos vazios) em comparao com um ao inoxidvel supermartenstico
(SMSS)(tringulos vazios) e em H2SO4 com pH 4,0 (smbolos cheios) em

comparao com um ao inoxidvel austentico (estrelas cheias).
Entretanto uma importante diferena aparece quando se compara os

resultados das fitas e amostras consolidadas. De um ponto de vista qualitativo as
fitas, em um ambiente rico em cloreto, mostraram perfis distintos de ataque por
corroso, a curva de polarizao apresentou um comportamento tpico de
corroso por pite enquanto no meio cido, um grande patamar de passivao
apareceu seguido por um pequeno aumento na corrente que deve estar
provavelmente relacionado ao fenmeno de transpassivao. A respeito das
99
amostras consolidadas, as curvas de polarizao mostram formatos similares

indicando um ataque mais severo, produzido pela presena massiva de uma
segunda fase. De fato, de um ponto de vista quantitativo os resultados das fitas
so muitos melhores do que os das amostras consolidadas. Primeiramente, os
valores de potencial de corroso so muito maiores (+ ca 250 mV) para as fitas do
que para as amostras consolidadas, indicando um comportamento mais nobre
para as fitas. As densidades de corrente de corroso no potencial de corroso so
significantemente menores para as fitas independentemente da soluo, abaixo de
alguns nA cm-2 somente.
Apesar de haver um ataque por pite precoce nas fitas aps a polarizao na
soluo rica em cloreto (a ca 70 mV de sobrepotencial antes de a densidade de
corrente ser fortemente aumentada), provavelmente desencadeado pela presena
de uma segunda fase em menor quantidade (Figura 4.4f e texto relacionado),
estes valores de corrente de corroso bastante baixos so muitos promissores,
uma vez que, no desenvolvimento de novas ligas, onde uma segunda fase
inserida com o foco principal no aumento das propriedades mecnicas, mas, s
vezes, em detrimento das propriedades de corroso.
No o intuito aqui aprofundar nos mecanismos de corroso e, assim,
somente uma anlise qualitativa ser realizada, entretanto, as interfaces metaleletrlito tambm foram investigadas atravs de espectroscopia de impedncia
eletroqumica com acompanhamento da variao do potencial de corroso. Os
grficos de Nyquist obtidos para os diferentes sistemas so plotados na Figura
4.25. Assim como para as curvas de polarizao existem fortes diferenas
qualitativas e quantitativas entre as fitas e as amostras consolidadas. A ltima teve
um forte mdulo de comportamento altamente capacitivo com a presena de uma
nica constante de tempo dada por um elemento de frequncia constante
indicando um carter bastante protetivo da camada passiva em acordo com os
valores muitos baixos de densidade de corrente de corroso mostrados na Figura
4.24. Os resultados obtidos para as amostras consolidadas so melhores
visualizados no detalhe da figura por conta de seu mdulo muito menor em ambas
100
as condies quando comparadas com as fitas. evidente que os grficos de

impedncia so, neste caso, provavelmente compostos de duas ou mais
constantes de tempo entrelaadas e sua interpretao est alm dos objetivos
desse trabalho, mas que evidenciam, mais uma vez a presena de duas fases na
fita e na amostra consolidada.
De qualquer maneira, pode-se concluir que as superfcies no caso das
amostras consolidadas no so dominadas por um comportamento capacitivo
forte, mas tambm por processos de transferncia de cargas relacionados as
reaes faradaicas que parecem estar presentes j no potencial de corroso o
que, mais uma vez, est vinculado presena de duas fases com composies
qumicas bastante diferentes. Como mencionado anteriormente as diferenas
importantes entre fitas e amostras consolidadas podem ser consequncia de
filmes menos protetivos nas amostras consolidadas e interao entre as
heterogeneidades microscpicas que desencadearam estes ataques corrosivos
em ambos os casos.
2.5M
- Img [Z] (ohm)
2.0M
200k
1.5M
1.0M
100k
500.0k
100k
200k
0.0
0.0
500.0k
1.0M
1.5M
2.0M
2.5M
Re [Z] (ohm)
Figura 4.25 Grfico de Nyquist a partir de medidas de espectroscopia de

impedncia eletroqumica no potencial de corroso para amostras consolidadas
(quadrados) e fitas (crculos) em soluo de NaCl 35gL-1 (smbolos vazios) e em
101
H2SO4 com pH 4,0 (smbolos cheios). No detalhe as curvas para as amostras

consolidadas esto ampliadas.
Os resultados largamente melhores das amostras de fitas em comparao
com
aqueles
das
amostras
consolidadas
podem
ser
explicados
pela
microestrutura muito mais homognea formada durante o resfriamento rpido a

partir do lquido.
No caso do presente estudo, as fitas tm uma superfcie muito mais
homognea. Nestas condies o filme passivo pode ser altamente protetivo j no
potencial de corroso, o que consistente com as densidades de corrente de
corroso muito baixas apresentadas na Figura 4.24.
No caso das amostras consolidadas, ao contrrio, uma estrutura mais
heterognea pode ser um limitante para a formao e eficincia do filme passivo.
Outra possibilidade considerar a presena de acoplamento galvnico local ao
longo destas regies microscopicamente heterogneas que podem provocar perda
por corroso e produzir uma maior corrente de corroso observada na figura 4.24,
que foi retardada no caso da fita. Alm disso, poder-se-ia dizer que materiais
cristalinos tm propriedades de corroso piores do que as fitas e argumentar que
houve cristalizao nas amostras consolidadas. Entretanto, a quantidade de
nanocristais com tamanho em torno de 2 nm muito pequena, igualmente, como
foi referido na literatura, mesmo as ligas base de cobre micro ou
nanoestruturadas, apesar da imensa quantidade de contornos de gro, tiveram a
sua resistncia a corroso aumentada [182, 183] devido a uma estrutura mais
homognea quimicamente. Estas propriedades de corroso foram ainda melhores
que aquelas encontradas para as amostras consolidadas, ou seja, aqui fica claro o
efeito das diferenas qumicas entre as duas fases encontradas. Ademais, a
composio das amostras consolidadas, onde o Ti e o Zr representam juntos mais
do que 50% em peso da composio da liga, junto com a estrutura amorfa e
alguns nanocristais poderiam levar a uma alta tendncia de passivao e evitar o
no to bom comportamento que somente pode ser explicado, como apontado
anteriormente, por heterogeneidade qumica e/ou acoplamento galvnico.
102
Entretanto, quando se compara o comportamento de corroso das

amostras consolidadas com aos especialmente projetados para atuar em um
meio corrosivo especfico, pode-se dizer que, apesar de suas propriedades de
corroso no serem to boas quanto comparadas com as da fita, as suas
propriedades de corroso so ainda melhores do que as dos aos SSMS e
SS316LN, conforme pode ser observado na Figura 4.24. Comparaes adicionais
com estes aos a respeito da densidade, e propriedades mecnicas so
apresentadas na Tabela 4.3. A partir desta tabela, fica evidente que, na condio
de amostra volumosa, seja obtida a partir de solidificao rpida do lquido ou via
metalurgia do p, esta liga muito promissora. Poder-se-iam produzir peas mais
leves com dimenses mais finas, consequentemente, com melhores propriedades
mecnicas. claro, que estas peas deveriam ser produzidas por uma rota
especial que obtenha peas prximas do seu formato final (near net shape) a
partir do lquido, de maneira a evitar tratamentos termomecnicos posteriores.
Adicionalmente, como j comentado, a rota de metalurgia do p, apesar de
bastante difundida e aceita, tambm no simples visto que porosidade pode ser
mantida nas amostras consolidadas e tornar-se um grande problema, j que,
como observado, as amostras fraturaram precocemente nos ensaios mecnicos
impossibilitando uma anlise mais aprofundada neste aspecto.
Tabela 4.3 Comparao de propriedades entre um ao SMSS, o ao SS 316LN e

Amostras Consolidadas
Amostras Consolidadas
SMSS
SS 316LN
Densidade (g/cm3)
6,80
7,7 - 8,03
~8,0
Tenso de escoamento (MPa)
2765*
~1100
~250
Dureza (HV)
768
~360
82
Ductilidade (%)
>5**
40
*obtida a partir da dureza, **Esperada para ligas do sistema Cu-Ti.
103
DISCUSSO
A sesso 4.1 apresentou imagens de microscopia eletrnica de transmisso

(TEM) que mostraram claramente a separao de fases na fita (~ 20%) e nos ps
/ amostras consolidadas (~ 50%). As razes para a separao de fases foram
revistas recentemente [184]. Entretanto, cabe lembrar as condies para tal neste
trabalho. A interao entre os tomos de um dado sistema amorfo pode
determinar diretamente a ocorrncia de separao de fases. Em outras palavras,
deve ser possvel a separao de fase se houver uma diferena considervel na
entalpia de mistura entre os elementos presentes no sistema, ou, ainda, se houver
uma entalpia positiva de mistura entre dois dos elementos [185, 186]. O sistema
de liga Cu-Ti-Zr-Ni, onde a entalpia de mistura dos pares atmicos Ni-Cu, Zr-Ti,
Cu-Ti, Cu-Zr, Ti-Ni e Zr-Ni so respectivamente 4, 0, -9 , -23, -35, -49 kJ / mol
[160, 165], rene todas as condies necessrias para que haja a separao de
fases.
No entanto, isto pode explicar muito bem a separao de fase na fita da liga
Cu36Ti34Zr22Ni8, a dvida sobre separao de fase no estado slido poderia
permanecer. Assim, pode ser interessante analisar o comportamento deste
material sob a luz de um diagrama de fase quaternrio hipottico. Para perodos
longos de moagem espera-se que o composto atinja um determinado grau de
desordem. Isto, na verdade, corresponde a temperaturas mais elevadas em
equilbrio, mas, como bem conhecido [6], a temperatura no ir realmente ser
muito aumentada durante a moagem; apenas o grau de desordem ir ser
semelhante
aos
correspondentes
tais
temperaturas
de
equilbrio.
Consequentemente, isto semelhante a um movimento ascendente de

temperatura no diagrama de fase hipottico. Em algum ponto; depois de mais
tempo de moagem, linhas de "gap" de miscibilidade ou uma linha espinodal na
soluo podem ser cruzadas e produzir a separao de fases. Depois de mais
tempo de moagem, uma linha de transio de fase slido-lquido ir ser
104
atravessada sem realmente fundir o material, mas o mesmo assumir o grau de

desordem equivalente ao lquido ou, no nosso caso, o estado amorfo.
E verdade que este um argumento muito simplificado, no entanto,
simplificando a anlise, para esta concluso destacam-se os tons de cinza
distintos presentes nas imagens das Figuras 4.4a-d e 4.4-f e Figura 4.5 (doravante
chamados a partir daqui de regies escuras e regies claras), as composies
qumicas extremamente diferentes de cada regio (Tabela 4.1) e os padres de
difrao (SAEDP) bastante largos, nas regies que contm duas fases (Fig. 4.4a-d
e 4.4f) em comparao com regies contendo apenas um na fita (Fig. 4.4e).
A Figura 4.4c mostra tambm que a cristalizao (~ 3%) foi iniciado durante a
compactao a quente, que foi caracterizada por alguns pontos pretos nas regies
escuras e pelo surgimento de alguns pontos no anel externo do SAEDP da figura.
A Figura 4.5 tambm mostra que a cristalizao comeou nas regies escuras e
que eles agem como locais de nucleao para a cristalizao da fase claras,
devido continuidade da cristalizao dentro desta ltima aps mais recozimento
(Fig. 4.5e).
Os ps compactados produziram um excelente material (Fig. 4.1b), com
propriedades de corroso muito boas (Figuras 4.24 e 4.25), quando comparados
com os aos projetados especificamente para cada condio ambiental
(condensao de gases contendo enxofre e salmouras contendo contendo dixido
de carbono). Obviamente, as propriedades de corroso parecem ter sido
deterioradas devido presena de duas fases nas fitas e tornaram-se pior nas
amostras consolidadas por causa da quantidade de segunda fase (~ 50%).
Apesar disso, os comportamentos de corroso, as densidades e as
propriedades mecnicas gerais do produto consolidado so ainda melhores do
que aqueles para estes aos desenvolvidos especialmente para essas aplicaes
(Tabela 4.3). Em contrapartida, a consolidao dos ps difcil. A cristalizao
comeou por causa de uma janela de processamento muito pequena (Tx = (TxTg), ver Fig. 4.6). A porosidade tambm um outro desafio. Ela impediu as
grandes deformaes esperadas para o sistema de ligas de Cu [184, 187-190], o
105
que poderia ser ainda melhorada pela presena da segunda fase amorfa [184,
191]. Claro, isto tambm depende da TFA da liga resultante com a presena de
duas fases [184].
Notvel, no entanto, a diferena em termos de estabilidade trmica dos
vidros formados como mostrado na Figura 4.6. Depois de medir as temperaturas
de transio vtrea usando um DSC, de se destacar o aumento significativo da
Tg em cerca de 96 K da fita para os ps. Aqui importante salientar que Tliquidus
foi a mesma (~ 1163 K) para todas as amostras, o que significa que a TFA
tambm foi significativamente melhorada.
As curvas de DSC mostram um comportamento muito semelhante para ps e
amostras consolidadas, embora a amostra consolidada tenha apresentado
estabilidade trmica inferior e cristalizao mais rpida, que foi causada e
acelerada pelos nanocristais j disponveis aps a consolidao. Bastante
diferente o comportamento de cristalizao da fita; tanto pelas temperaturas
observadas (Tg e Tx) como pela forma das curvas. Isto j um indicativo de
diferenas na natureza das fases amorfas entre as fitas e os ps / amostras
consolidadas. Embora se pudesse argumentar que tal diferena poderia ser, de
fato, devido ao processo de moagem (fatores qumicos tais como o teor de
oxignio, a contaminao pelo Fe, entre outros). No entanto, a atmosfera foi
controlada. O processo foi na condio resfriada. Ferro ou mesmo xidos no
foram observados por qualquer das tcnicas de caracterizao mais sensveis.
Oxignio foi observado apenas na superfcie da amostra, que se distinguiu pela
mesma quantidade observada em qualquer posio das amostras.
Alm disso, em vezes estruturalmente diferentes, poder-se-ia argumentar que
as muito diferentes composies qumicas das fases formadas nas distintas rotas
de processamento poderiam ser a causa dessas diferenas na TFA. O primeiro
argumento plausvel e simplista para argumentar ao contrrio poderia ser que Tg
parece ser apenas fracamente dependente da composio, e, sem qualquer outra
informao, a composio poderia ser simplesmente esquecida nesta discusso.
Por outro lado, como a TFA especialmente boa em eutticos profundos, poder-
106
se-ia dizer que, devido s enormes mudanas na composio, os altos valores de

Trg para ps / amostras consolidadas poderiam ser meramente explicados por
uma depresso (reduo) local em Tl e pelas diferentes composies, que
poderiam ter movido Tg para temperaturas mais elevadas. Desta forma, poder-seia simplesmente dizer que a Trg teria melhorado para os ps / amostra
consolidada por estes motivos.
O questionamento acima poderia ser verdade. No entanto, aps a separao
de fases, h indcios de que uma reduo ou no da TFA depender da estrutura
(seria interessante manter isto em mente), como afirmado em [184], e,
provavelmente, ns temos duas estruturas diferentes nos materiais bifsicos
resultantes. No entanto, tendo em conta que a composio poderia fazer a
diferena, encontramos uma equao emprica muito simples para descrever a
relao entre Tg e a composio para diluir essa lacuna de informaes. As
equaes para trs cantos do sistema Cu-Ti-Ni-Zr foi introduzida nas Figuras 4.7 e
4.8 (ver tambm Tabela 4.2 que apresenta os valores para cada condio e as
respectivas referncias), que tambm comparam os resultados calculados de Tg
com dados a partir da literatura [127, 159-162], em conjunto com a projeo de
quadridimensional das Tls no espao 2D. A partir da anlise deste conjunto de
dados, foi possvel verificar que, alm de existir uma relao fixa de entalpias
entre Zr e os outros elementos na sequncia de Zr-Ni-Cu-Ti, existe uma relao
estrutural e topolgica na mesma sequncia para as ligas da literatura e que no
foram seguidas pelos materiais produzidos neste trabalho. Isto claramente indica
uma diferena estrutural entre estas ligas, e entre estas e as ligas da literatura.
A discusso acima trouxe a pergunta: o que diferente? Para tentar
responder a esta questo ns realizamos anlises dos distintos materiais deste
trabalho em funo da radiao sncrotron. As Figs. 4.11 a 4.13 e 4.15 a 4.17
trouxeram juntas todas as informaes relacionadas, incluindo simulao RMC
para as contribuies parciais dos diversos pares atmicos. Estas figuras, e os
valores calculados para o nmero de coordenao (N1) nos pargrafos
relacionados, informaram que os ps so estruturalmente mais desordenados do
107
que fitas. Isto foi prontamente observvel pelas FWHMs dos primeiros picos de
intensidade do vetor de espalhamento (q) (Fig. 4.11), a morfologia da separao
do segundo pico no fator de estrutura (S (q)) (Fig. S.12) e pela queda mais rpida
da intensidade da funo total de distribuio de pares (PDF ou g (r)) para os ps
do que para a fita (Fig. 4.13).
Um aspecto interessante desses dados, que na verdade evidenciou algumas
similaridades entre os materiais, foi a ampliao do "ombro" (separao do pico)
no lado de altos valores de q do segundo pico em S (q) para a fita (claramente
visvel na Fig. 4.12). A distino na ampliao no segundo pico nas fitas
demonstrou que a sua ordem se tornou mais bem definida e mais pronunciada do
que nos ps. As posies relativas dos dois primeiros picos em S (q) (q2/q1), e a
localizao relativa do ombro com o primeiro pico (qombro/q1), denunciou que tanto
a fita como os ps so essencialmente icosaedros topologicamente ordenados.
Sendo que a maior distoro foi verificada para os ps.
No entanto, menos visvel (Fig. 4.14), mas bastante importantes foram as
assimetrias desenvolvidas no primeiro pico dos PDFs, que foram normalizados e
ampliados na Fig. 4.14 para melhor visualizao. Esta comparao mostrou que
os primeiros vizinhos mais prximos na fita so mais dominados por interaes
entre menores (pequenos)-menores (pequenos) pares de tomos, enquanto, nos
ps, houve o desenvolvimento de um ombro no pico na direo do lado de
maiores r. As correlaes parciais dos pares apresentadas nas Figs. 4.15 a 4.17,
que foi resumida pela Figura 4.18, evidenciaram que as contribuies dos pares
Ni-Ni e Cu-Ni foram evitadas e as contribuies dos pares Cu-Cu e Ti-Ti foram
reduzidas, enquanto Cu-Zr, Ti-Ni, Cu-Ti, Zr-Ni, Ti-Zr e Zr-Zr foram aumentadas
nos ps quando comparadas com a fita. Em outras palavras, profundas
modificaes estruturais foram introduzidas pelos dois diferentes tipos de
processamento. Pode-se observar que as correlaes entre os pares de tomos
maiores apareceram nos dois casos e isto pode estar relacionado separao de
fases, j que a comparao com os fatores de ponderao esperados para a liga
Cu36Ti34Zr22Ni8 mostram um outro comportamento. Ao mesmo tempo, apesar de
108
ambos os materiais no terem seguido a regra de uma mistura regular de tomos

em carter substitucional, denotado pelos fatores de ponderao, as fitas
acompanharam o comportamento dos fatores de ponderao na interao entre
tomos menores e isto est relacionado melhora da TFA.
surpreendente que Egami [133] tenha previsto uma melhoria na TFA ao
simular um aumento da fora atrativa entre tomos pequenos e grandes, atravs
da introduo de um potencial repulsivo entre tomos pequenos, em ligas binrias
de metais de transio (T) - metalides (M). De fato, Egami se esforou para
destacar a importncia da repulso entre tomos M-M (os menores tomos).
Porm, mais complicado analisar um sistema de ligas quaternrias, entretanto, o
aspecto
principal
dessa
simulao
pode
ser
aplicado
para
esta
liga
multicomponente T-T-T-T ou, em outras palavras, a TFA ser melhorada evitandose a interao entre os menores tomos e aumentando-se a interao entre
tomos grandes e pequenos.
Antes de continuar, a esta altura, poder-se-ia argumentar por que se obteve
uma melhoria to alta na TFA atravs de MAE. H vrios relatos na literatura [136]
mostrando uma melhoria tanto em Tx quanto em Tg, mas como Tl dependente
da composio no existem razes para acreditar em mudanas da temperatura
liquidus. Infelizmente, os autores desses trabalhos no se aprofundaram na
discusso sobre esse comportamento. De fato, no incio quando MAE comeou a
ser estudado (dcada de 1980), esses autores no tinham acesso a tcnicas
muito sofisticadas de anlise, e as razes apresentadas foram na direo da
provvel contaminao por oxignio ou ferro, mas o mais comum era
simplesmente que, por que os resultados foram obtidos por moagem,
propriedades diferentes eram esperadas que comeou a ser usada por [192]. O
nosso diagnstico que, aps as primeiras publicaes, outros trabalhos
utilizaram tais razes como regra, ao invs de se aprofundarem nas anlises.
As observaes acima nos levam a ir at o mago da questo do problema.
Mantendo as diferenas bvias (processamento "top-down" ou "bottom-up"), de
modo geral, ambos os processos so semelhantes. A grosso modo, ambos
109
seguem as regras empricas equivalentes postuladas por Inoue [193]. Alm disso,
o modelo semi-emprico de Miedema [50] aplicvel para ambos. Levando a crer
que a faixa de composio amorfizvel seria praticamente a mesma.
Tendendo ao quente, pensando friamente e indo adiante, mesmo
considerando o ponto de vista mecnico (movimento atmico induzido pelo
cisalhamento e relaxao trmica local, ou mesmo as tenses mecnicas
envolvidas atuando diretamente em eventos de transporte de massa em escala
atmica) finalmente, a TFA no estado slido decidida pela difuso (rpida ou
no) de um elemento em outro. No caso especfico da liga Cu36Ti34Zr22Ni8, o Ni e o
Cu se difundiram mais rapidamente no Ti do que no Zr, o que torna o sistema
susceptvel s transformaes observadas. Naturalmente, esta difuso atingiu um
limite imposto pelo volume mximo permitido no interior do elemento hospedeiro
(as razes volumtricas corrigidas de Miedema so: 0,68 para o Cu e 0,57 para o
Ni no Ti e 0,5 para o Cu e 0,4 para o Ni no Zr). Durante a moagem mais tomos
foram ativados e produziram difuso de longo alcance. Assim, ambas as ordens
de curto alcance qumica e topolgica foram alteradas nos ps.
Enquanto isso, no caso da solidificao rpida, poder-se-ia pensar que o
aspecto cintico da habilidade em se super-resfriar o lquido abaixo de Tg
desempenhe um papel importante, sendo a temperatura liquidus o parmetro mais
importante na deciso da TFA. No entanto, no apenas isso. No estado lquido e
durante o resfriamento, impressionantemente, mesmo a temperaturas elevadas, a
difuso no favorecida. Fica claro, que existem variveis fora do nosso controle
e a natureza decidir o caminho a se seguir, ou, melhor dizendo, os potenciais
interatmicos, que so em grande parte devido a estrutura eletrnica do material,
iro por fim determinar o equilbrio da ordem local e de longo alcance do material.
De fato, isto determinar as distncias atmicas entre os tomos vizinhos mais
prximos. Finalmente, estas distncias sero o resultado do balano entre as
foras repulsivas e atrativas, que respectivamente dificultam posies mais
prximas entre os tomos, e dificultam a flutuao de movimentao para longe
um do outro. Dessa maneira, assim como um remdio, parece que a natureza est
110
ajudando a obter materiais amorfos. Entretanto, como um efeito colateral, a TFA

ser prejudicada por causa da preveno de outras condies importantes como
as descobertas nesse trabalho.
No entanto, pode-se identificar mais uma diferena importante, a
aleatoriedade. Devidos s caractersticas da moagem, o processamento pode ser
considerado como sendo realmente aleatrio, enquanto que, para a solidificao
rpida, todos os tipos de processamento so invariavelmente direcionais. , por
isso, que somente a moagem capaz de produzir certos tipos de materiais
especiais como por exemplo os Spin Glasses [194, 195]
A partir desses resultados, evidente que os distintos resultados de TFA
foram obtidos devido a diferenas na estrutura. Isto foi caracteristicamente
determinado evitando-se interaes atmicas entre tomos pequenos e,
consequentemente, aumentando as interaes entre tomos pequenos e grandes.
Ao fazer isso, pode ser possvel aumentar a TFA em cerca de 10 vezes (Figura
4.9) sem alterar a composio. Isso s foi possvel devido s diferenas cruciais
verificadas nas rotas de processamento distintas. Isto, claro, poderia ser feito
alterando-se as composies, como talvez tenha sido a idia de Egami [133].
Entretanto, isso seria muito difcil, devido necessidade de impor potenciais para
evitar as interaes anteriormente mencionadas.
Isto surpreendente, pois a cincia por trs (ou ao redor) dos vidros
metlicos vasta. As tecnologias de apoio e investimentos, neste curto espao de
tempo de 56 anos, no so comparveis com quaisquer outros utilizados at
agora para o desenvolvimento de qualquer liga metlica cristalina. Pode-se at
mesmo estudar a SRO nos lquidos super-resfriado e tentar responder questes
fundamentais, tais como a natureza da transio vtrea ou mesmo fenmenos
raros, como uma transio de fase lquido-lquido em alguns lquidos elementares.
No entanto, at o momento, no h nenhuma maneira de controlar o processo de
resfriamento, o qual ser finalmente controlado pelos potenciais interatmicos
(interaes atmicas) e que, finalmente, ir atribuir as distncias entre os tomos
e seus vizinhos mais prximos. Na produo do material amorfo, o que temos em
111
nossas mos so o forno, o controlador de temperatura e o sobreaquecimento. As

decises so parcialmente guiadas por diagramas de fases experimentais ou
calculados por computador e algumas regras empricas. Em outras palavras, todos
os avanos na compreenso da formao dos vidros so inteis, levando em
considerao que a tecnologia final utilizada para a produo, mesmo sendo a
mais moderna ou de alta tecnologia, so, em essncia, a mesma usada para fazer
espadas. Realmente no h controle sobre o resfriamento, o qual realizado da
maneira que a natureza quer.
J bem conhecido, entretanto, bom lembrar que a identificao de ligas
multicomponentes a partir de um enorme espao composicional assustadora, e
ainda pior se lembrarmos que isto feito de uma forma sequencial e,
principalmente por tentativa e erro. Este procedimento eventualmente pode atingir,
empiricamente, as mesmas condies encontradas neste trabalho. Entretanto, as
questes so: A quantos elementos chegaremos? Quanto tempo isto vai levar?
Corre-se o risco de usar este material to nobre que o metal amorfo somente em
aplicaes secundrias, tais como: bisturis, microarticulaes e pontas de tacos
de golfe.
Metalurgia do p (moagem seguida de extruso ou compactao), tambm
no a soluo. Problemas com a formabilidade da amostra (Tx) limitam a
janela de processamento para muitas das ligas, e a porosidade um outro fator
limitante. A premissa de que metalurgia do p energeticamente favorvel
duvidosa se considerarmos que, da mesma forma que os materiais amorfos vindo
do lquido, os ps necessitam primeiro ser produzidos, a partir de uma pr-liga ou
no. Isto leva os dois tipos de processamento talvez aos mesmos patamares de
temperatura e consumo de energia. Mas moagem tem que ser realizada por
longas horas. Alm disso, compactao a frio (grandes prensas) e compactao a
quente ou extruso (outras grandes prensas) ou mesmo compactao e
sinterizao consomem mais energia. Estes fatores poderiam ser evitados pelo
processamento do tipo near net shape, ou seja, a partir do lquido teramos o
produto acabado e com excelentes propriedades mecnicas, j que as aplicaes
112
de materiais metlicos no so, em sua vasta maioria, projetadas para o regime

plstico e sim para o regime elstico, e isto o material amorfo tem de sobra. Alm,
h que se pensar em qual solicitao mecnica v se atingir a casa do GPa, muito
poucas, ou seja, as aplicaes esto longe de problemas de criao de bandas de
cisalhamento
que
levariam
falha
catastrfica
dos
materiais
amorfos.
Evidentemente, h que se pensar em fluncia e os mecanismos atuantes, mas

que talvez sejam os mesmos para materiais vindo do estado slido ou para os
cristalinos.
Finalmente, conclui-se que usando boas composies j conhecidas e
melhorando os processos de solidificao rpida de maneira que interaes
especficas possam ser evitadas pelo aumento da difuso e aleatoriedade,
possvel que MAGVs promissores possam ser obtidos pela melhoria resultante da
TFA, abrindo a oportunidade para que se possa usar materiais baratos em
processos near net shape e assim obter produtos volumosos impossveis at
agora para a maioria das ligas MAGVs.
113
CONCLUSES
O processamento de consolidao por extruso de ps amorfos com
pequeno limitado pelo acrscimo de temperatura inerente do

processo, que leva a cristalizao da amostra.
Sob condies de processamento estticas (compactao a quente), o
processo termodinamicamente favorecido pela presso exercida

durante o processo e evita fatores como cisalhamento da amostra.
Desta forma foi possvel manter o carter amorfo da estrutura, com
pequena quantidade de cristalizao e obter o almejado metal amorfo
de grande volume (MAGV).
Mesmo
com
as
caractersticas
de
um
amorfo
volumoso,
processamento via metalurgia do p problemtico e a porosidade nas

condies de compactao so extremamente limitantes para as
propriedades mecnicas.
O comportamento sob corroso foi considerado satisfatrio tanto em
ambientes marinhos quanto em ambientes gasosos corrosivos

contendo enxofre revelando resistncia a corroso superior s dos
materiais concebidos especialmente para essas aplicaes.
A extrapolao das propriedades mecnicas atravs das medidas de
dureza revelaram boas propriedades mecnicas, apesar das amostras

falharem precocemente nos ensaios mecnicos de compresso devido
a elevada porosidade. Foi possvel identificar zonas com a presena de
bandas de cisalhamento em regies bem consolidadas na anlise de
fraturas.
O estudo aprofundado das interaes atmicas revelou que a estrutura
amorfa dos ps amorfos obtidos por reao no estado slido privilegiou

as interaes tomos pequenos-tomos grandes quando comparado
com a mesma liga amorfa obtida por solidificao rpida
114
Devido
essas diferenas estruturais conclui-se que a rota de
processamento por moagem de alta energia produziu, para a mesma

composio qumica, amostra com uma tendncia a formao de
estrutura amorfa que pode chegar a ser 10 vezes maior que quando
processada por um mtodo de solidificao rpida.
sugerido que modificaes no processamento via estado lquido
possam conseguir as mesmas propriedades de TFA. Isto poderia ser

realizado de alguma forma privilegiando difuso atravs da aplicao
de presso no estado lquido ou mesmo no resfriamento e evitando
direcionalidade na solidificao.
115
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
-Estudar a cristalizao seletiva de ligas com separao de fases para a

concepo de materiais nanoestruturados com microestrutura controlada
-Estudar o ataque corrosivo preferencial de determinada fase ou elementos

buscando a obteno de materiais nanoporosos previamente consolidados a
quente, que podem ser utilizados como substratos catalticos, filtros de fluidos e
implantes biomdicos.
-Desenvolver anlises trmicas sob altas presses no sistema CuTiNiZr.
-Anlise do processo de produo de materiais amorfos via lquido na busca de

uma soluo para os problemas levantados nas concluses deste trabalho.
-Comparar a faixa de composies obtidas pelo modelo de Miedema com a faixa

experimental de composies que obtiveram amorfo por moagem de todo o
sistema da liga Cu-Ti-Zr-Ni.
116
117
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1 - KLEMENT, W.; WILLENS, R. H.; DUWEZ, P. Non-crystalline structure in

solidified gold-silicon alloys. Nature, v. 187, n. 4740, p. 869-870, 1960 1960.
2 - CHEN, H. S.; TURNBULL, D. Formation, stability and structure of palladiumsilicon based alloy glasses. Acta Metallurgica, v. 17, n. 8, p. 1021-1031, 8// 1969.
3 - PEKER, A.; JOHNSON, W. L. A highly processable metallic glass:

Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5. Applied Physics Letters, v. 63, n. 17, p. 23422344, 1993.
4 - INOUE, A. et al. An amorphous La-55-Al-25-Ni-20 alloy prepared by water

quenching. Materials Transactions Jim, v. 30, n. 9, p. 722-725, 1989.
5 - INOUE, A.; NISHIYAMA, N.; KIMURA, H. Preparation and thermal stability of

bulk amorphous Pd40Cu30Ni10P20 alloy cylinder of 72 mm in diameter. Materials
Transactions Jim, v. 38, n. 2, p. 179-183,1997.
6 - SURYANARAYANA, C.; INOUE, A. Bulk metallic glasses. Boca Raton, FL:

CRC Press, 2011. xxii, 543 p.
7 - GUPTA, P. K. Non-crystalline solids: glasses and amorphous solids. Journal of

Non-Crystalline Solids, v. 195, n. 12, p. 158-164, 1996.
8 - VARSHNEYA, A. K. Fundamentals of Inorganic Glasses. 2. ed. Sheffield,

UK: Society of Glass Technology, 2006.
9 - WANG, W. H.; DONG, C.; SHEK, C. H. Bulk Metallic Glasses. Materials

Science and engineering R, v. 44, p. 45-89, 2004.
118
10 - ANGELL, C. A. Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers. Science,

v. 267, p. 12, 1995.
11 - FERREIRA, E. B.; LIMA, M. L.; ZANOTTO, E. D. DSC method for determining

the liquidus temperature of glass-forming systems. Journal of the American
Ceramic Society, v. 93, n. 11, p. 3757-3763, 2010.
12 - ZHENG, Q. et al. Glass-forming ability of soda lime borate liquids. Journal of

13 - MACOLLUNCO, O. S. C. Estudos das Propriedades Dinmicas e

Estruturais do Glio Lquido Super-Resfriado atravs de Simulaes
Atomsticas. 2011. 76 (Dissertao de mestrado). Universidade Estadual de
Campinas, Campinas.
14 - SURYANARAYANA, C. Mechanical alloying and milling. Progress in

Materials Science, v. 46, n. 12, p. 1-184, 2001.
15 - KOCH, C. C.
et al. Preparation of amorphous Ni60Nb40 by mechanical
alloying. Applied Physics Letters, v. 43, n. 11, p. 1017-1019, 1983.
16 - SCHWARZ, R. B.; JOHNSON, W. L. Formation of an Amorphous Alloy by

Solid-State Reaction of the Pure Polycrystalline Metals. Physical Review Letters,
v. 51, n. 5, p. 415-418, 1983.
17 - ECKERT, J. et al. Glass-forming range in mechanically alloyed Ni-Zr and the

influence of the milling intensity. Journal of Applied Physics, v. 64, n. 6, p. 32243228, 1988.
119
18 - TRUDEAU, M. L. et al. Structural changes during high-energy ball milling of

iron-based amorphous alloys: Is high-energy ball milling equivalent to a thermal
process? Physical Review Letters, v. 64, n. 1, p. 99-102, 1990.
19 - CALKA, A.; RADLINSKI, A. P. Amorphization of MgZn alloys by mechanical

alloying. Materials Science and Engineering: A, v. 118, n. 0, p. 131-135, 1989.
20 - GREER, A. L. Confusion by design. Nature, v. 366, n. 6453, p. 303-304, 1993.
21 - KOYANO, T. et al. Mechanical alloying process of Fe-Cr powders studied by

magnetic measurements. Journal of Applied Physics, v. 73, n. 1, p. 429-433,
1993.
22 - LEE, P. Y.; KOCH, C. C. The formation and thermal stability of amorphous NiNb alloy powder synthesized by mechanical alloying. Journal of Non-Crystalline
Solids, v. 94, n. 1, p. 88-100, 1987.
23 - ABDELLAOUI, M.; GAFFET, E. A mathematical and experimental dynamical

phase diagram for ball-milled Ni10Zr7. Journal of Alloys and Compounds, v.
209, n. 12, p. 351-361, 1994.
24 - ABDELLAOUI, M.; GAFFET, E. The physics of mechanical alloying in a

planetary ball mill: Mathematical treatment. Acta Metallurgica et Materialia, v. 43,
n. 3, p. 1087-1098, 1995.
25 - ABDELLAOUI, M.; GAFFET, E. The physics of mechanical alloying in a

modified horizontal rod mill: Mathematical treatment. Acta Materialia, v. 44, n. 2,
p. 725-734, 1996.
120
26 - MARTIN, G.; GAFFET, E. Mechanical alloying : far from equilibrium phase

transitions. Journal of Physiques Colloques, v. 51, n. C4, p. C4-71-C74-77,
1990.
27 - WEEBER, A. W. et al. The preparation of amorphous Ni-Zr alloys by different

ball-milling techniques. Physica B+C, v. 145, n. 3, p. 349-352, 1987.
28 - WEEBER, A. W.
et al. Differences in the amorphization reaction by
mechanical alloying of Ni-Zr resulting from different ball-milling techniques.

Journal of the Less Common Metals, v. 140, n. 0, p. 119-127, 1988.
29 - KIM, K. B. et al. Structural evolution of the Ti70Ni15Al15 powders prepared by

mechanical alloying. Materials Science and Engineering: A, v. 300, n. 12, p.
148-152, 2001.
30 - NASU, T. et al. Structural analysis of amorphous Ge-Se alloys prepared by

mechanical milling. In: SCHUMACHER, P.;WARREN, P., et al. (Ed.). Metastable,
Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Ismanam-2000, v.360-3,
2001. p.203-210. (Materials Science Forum).
31 - MUKHERJEE, D.
et al. Formation of nanostructured and amorphous -
Al3Mg2 based alloys by rapid solidification and mechanical milling. Materials

Science and Engineering: A, v. 527, n. 20, p. 5078-5083, 2010.
32 - WEEBER, A. W.; BAKKER, H. Amorphous NiZr powders by milling the

crystalline alloys. Journal of the Less Common Metals, v. 141, n. 1, p. 93-102,
1988.
121
33 - WEEBER, A. W.
et al. The preparation of amorphous Ni-Zr powder by
mechanical alloying. Journal of Physics F: Metal Physics, v. 16, n. 11, p. 1897,

1986.
34 - SCHWARZ, R. B.; KOCH, C. C. Formation of amorphous alloys by the

mechanical alloying of crystalline powders of pure metals and powders of
intermetallics. Applied Physics Letters, v. 49, n. 3, p. 146-148, 1986.
35 - IVISON, P. K.
et al. The influence of hydrogen contamination on the
amorphization reaction of CuTi alloys. Materials Science and Engineering: A, v.

134, n. 0, p. 859-862, 1991.
36 - PAN, C. W.; HUNG, M. P.; CHANG, Y. H. Magnetic properties of mechanically

alloyed Fe3Sn. Materials Science and Engineering: A, v. 185, n. 12, p. 147152, 1994.
37 - CHO, Y. S.; KOCH, C. C. Amorphization by mechanical attrition in the NbGe

system: Extension of the amorphous composition range. Materials Science and
Engineering: A, v. 161, n. 1, p. 65-73, 1993.
38 - LI, B.
et al. Amorphization in the Nb-Si system by mechanical alloying.
Journal of Alloys and Compounds, v. 202, n. 12, p. 161-163, 1993.
39 - KIM, M. S.; KOCH, C. C. Structural development during mechanical alloying of

crystalline niobium and tin powders. Journal of Applied Physics, v. 62, n. 8, p.
3450-3453, 1987.
40 - BAHADUR, D.; DUNLAP, R. A.; FOLDEAKI, M. Metastable TiNiFeSi

alloys prepared by mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds, v.
240, n. 12, p. 278-284, 1996.
122
41 - EL-ESKANDARANY, M. S. Thermally assisted and mechanically driven solidstate reactions for formation of amorphous AI33Ta67 alloy powders. Metallurgical
and Materials Transactions A, v. 27, n. 10, p. 3267-3278, 1996.
42 - SURYANARAYANA, C. et al. Structural evolution of mechanically alloyed Ti

Al alloys. Materials Science and Engineering: A, v. 158, n. 1, p. 93-101, 1992.
43 - FECHT, H. J. et al. Metastable phase formation in the ZrAl binary system

induced by mechanical alloying. Journal of Applied Physics, v. 67, n. 4, p. 17441748, 1990.
44 - SHENG, H. W.; LU, K.; MA, E. Amorphization of ZrAl solid solutions under
mechanical alloying at different temperatures. Journal of Applied Physics, v. 85,
n. 9, p. 6400-6407, 1999.
45 - OLESZAK, D.; BURZYNSKA-SZYSZKO, M.; MATYJA, H. Structural changes

during mechanical alloying of elemental Al-Ti, Al-Nb and Ti-Si powders. Journal of
Materials Science Letters, v. 12, n. 1, p. 3-5, 1993.
46 - BONETTI, E. et al. Amorphisation and phase transformations in mechanically

alloyed TiAl powders: electron microscopy investigation. Materials Science and
Technology, v. 6, n. 12, p. 1258-1262, 1990.
47 - KISHIMURA, H.; MATSUMOTO, H. Fabrication of TiCuNiAl amorphous

alloys by mechanical alloying and mechanical milling. Journal of Alloys and
Compounds, v. 509, n. 12, p. 4386-4389, 2011.
123
48 - MACR, P. P. et al. The study of nonequilibrium FeTi alloys prepared by

highenergy mechanical deformation. Journal of Applied Physics, v. 79, n. 7, p.
3730-3738, 1996.
49 - KOCH, C. C. Amorphization by mechanical alloying. Journal of NonCrystalline Solids, v. 117118, Part 2, n. 0, p. 670-678, 1990.
50 - MIEDEMA, A. R.; DE CHTEL, P. F.; DE BOER, F. R. Cohesion in alloys

fundamentals of a semi-empirical model. Physica B+C, v. 100, n. 1, p. 1-28, 1980.
51 - BASU, J.; MURTY, B. S.; RANGANATHAN, S. Glass forming ability: Miedema

approach to (Zr, Ti, Hf)(Cu, Ni) binary and ternary alloys. Journal of Alloys and
Compounds, v. 465, n. 12, p. 163-172, 2008.
52 - GALLEGO, L. J.; SOMOZA, J. A.; ALONSO, J. A. Glass formation in ternary

transition metal alloys. Journal of Physics: Condensed Matter, v. 2, n. 29, p.
6245-6250, 1990.
53 - ZHANG, L. C. et al. Amorphization in mechanically alloyed (Ti, Zr, Nb)(Cu,

Ni)Al equiatomic alloys. Journal of Alloys and Compounds, v. 428, n. 12, p.
157-163, 2007.
54 - CHEN, H. S. Glass temperature, formation and stability of Fe, Co, Ni, Pd and
Pt based glasses. Materials Science and Engineering, v. 23, n. 23, p. 151-154,
1976.
55 - YAVARI, A. R.; HAMAR-THIBAULT, S.; SINNING, H. R. On the microstructure

of amorphous Pd46Ni36P18 with two glass transitions. Scripta Metallurgica, v.
22, n. 8, p. 1231-1234, 1988.
124
56 - PARK, B. J. et al. In situ formation of two amorphous phases by liquid phase

separation in Y-Ti-Al-Co alloy. Applied Physics Letters, v. 85, n. 26, p. 63536355, 2004.
57 - KNDIG, A. A. et al. In situ formed two-phase metallic glass with surface

fractal microstructure. Acta Materialia, v. 52, n. 8, p. 2441-2448, 2004.
58 - ECKERT, J. Mechanical alloying of highly processable glassy alloys.

Materials Science and Engineering: A, v. 226228, n. 0, p. 364-373, 1997.
59 - CARDOSO, K. R. et al. Crystallisation of Al90Fe5Nd5 amorphous alloy. In:

SCHUMACHER, P.;WARREN, P., et al. (Ed.). Metastable, Mechanically Alloyed
and Nanocrystalline Materials, Ismanam-2000, v.360-3, 2001.
p.161-166.
(Materials Science Forum).
60 - INOUE, A. et al. An amorphous phase in Co-rich CoTi alloys. Scripta

Metallurgica, v. 14, n. 1, p. 119-123, 1980.
61 - SHERIF EL-ESKANDARANY, M.; ZHANG, W.; INOUE, A. Glass-forming

ability and magnetic properties of mechanically solid-state reacted Co100xTix
alloy powders. Journal of Alloys and Compounds, v. 350, n. 12, p. 232-245,
2003.
62 - SEIDEL, M.; ECKERT, J.; SCHULTZ, L. Formation of amorphous ZrAlCuNi

with a large supercooled liquid region by mechanical alloying. Journal of Applied
Physics, v. 77, n. 10, p. 5446-5448, 1995.
63 - ECKERT, J. et al. Crystallization behavior and phase formation in Zr-Al-Cu-Ni

metallic glass containing oxygen. Materials Transactions Jim, v. 39, n. 6, p. 623632, 1998.
125
64 - GONZ et al. Thermal behavior of several Fe-Ni alloys prepared by mechanical

alloying and rapid solidification. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v.
80, n. 2, p. 253-256, 2005.
65 - DUTKIEWICZ, J.
et al. HRTEM studies of amorphous ZrNiTiCu
nanocrystalline composites. Journal of Microscopy, v. 237, n. 3, p. 237-241,

2010.
66 - LIU, X. D.; NAGUMO, M.; UMEMOTO, M. Characterizations of mechanically

alloyed TiZrCuNi powders. Materials Science and Engineering: A, v. 252, n.
2, p. 179-187, 1998.
67 - DUTKIEWICZ, J. et al. Cu/Ti base multicomponent amorphous Cu 47Ti 33Zr

11Ni 8Si 1 and nanocrystalline silver composites. Physica Status Solidi (A)
Applications and Materials Science, v. 207, n. 5, p. 1109-1113, 2010.
68 - DUTKIEWICZ, J. et al. HRTEM and TEM studies of amorphous structures in

ZrNiTiCu base alloys obtained by rapid solidification or ball milling. Micron, v. 40,
n. 1, p. 1-5, 2009.
69 - LIN, X. H.; JOHNSON, W. L. Formation of Ti-Zr-Cu-Ni bulk metallic glasses.

Journal of Applied Physics, v. 78, n. 11, p. 6514-6519, 1995.
70 - WANG, Y.; GENG, H. R.; WANG, Y. Z. Influence of outphase Cu50Ti50

amorphous alloy addition on microstructural evolution of mechanically alloyed
Zr66.7Ni33.3 amorphous alloy. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 357, n. 1, p.
78-82, 2011.
126
71 - MEDEIROS, B. B. Processamento e caracterizao de ligas amorfizveis

TiCuNiZr e TiFeCoZr. 2010. 108 Dissertao (Mestrado em Cincia e Engenharia
de Materiais). Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de
So Carlos, So Carlos.
72 - DIETER, G. E.; BACON, D. J. Mechanical Metallurgy. 3rd. London: McgrawHill Higher Education, 1988.
73 - HELMAN, H.; CETLIN, P. R. Fundamentos da conformao mecnica dos

metais. Universidade Federal de Minas Gerais, Escola de Engenharia, Fundao
Christiano Ottoni, 1993.
74 - COMMITTEE, A. I. H. ASM handbook: Forming and forging. ASM

International, 1988.
75 - COELHO, R. E. Obteno das Ligas Al-Fe-X-Si (X=V ou Nb) por Moagem

de Alta Energia e Extruso a Quente. 2001. 121 (Tese de Doutorado).
Universidade de So Paulo
76 - BAUSER, M.; SAUER, G.; SIEGERT, K. Extrusion. ASM International, 2006.
77 - SURYANARAYANA, C. et al. High-pressure synthesis of A15 Nb3Si phase

from amorphous NbSi alloys. Solid State Communications, v. 34, n. 11, p.
861-863, 1980.
78 - YANG, C. et al. Crystallization of Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 bulk metallic

glass under high pressure examined by in situ synchrotron radiation x-ray
diffraction. Journal of Applied Physics, v. 99, n. 2, p. 023525, 2006.
127
79 - WANG, W. H. et al. Pressure-induced amorphization of ZrTiCuNiBe bulk

glass-forming alloy. Applied Physics Letters, v. 79, n. 8, p. 1106-1108, 2001.
80 - JIANG, J. Z. Comment on Pressure-induced amorphization of ZrTiCuNiBe

bulk glass-forming alloy [Appl. Phys. Lett. 79, 1106 (2001)]. Applied Physics
Letters, v. 80, n. 4, p. 700-700, 2002.
81 - WANG, W. H.
et al. Response to Comment on Pressure-induced
amorphization of ZrTiCuNiBe bulk glass-forming alloy [Appl. Phys. Lett. 80, 700
(2002)]. Applied Physics Letters, v. 80, n. 4, p. 701-701, 2002.
82 - ZHUANG, Y. X. et al. Crystallization of Bulk Zr48Nb8Cu14Ni12Be18Metallic

Glass. MRS Online Proceedings Library, v. 644, 2000.
83 - JIANG, J. Z.
et al. Pressure effect on crystallization of metallic glass
Fe72P11C6Al5B4Ga2 alloy with wide supercooled liquid region. Journal of

Applied Physics, v. 87, n. 5, p. 2664-2666, 2000.
84 - ZHUANG, Y. X.
et al. Pressure effects on Al89La6Ni5 amorphous alloy
crystallization. Applied Physics Letters, v. 77, n. 25, p. 4133-4135, 2000.
85 - CLINE, C. F.; HOPPER, R. W. Explosive fabrication of rapidly quenched

materials. Scripta Metallurgica, v. 11, n. 12, p. 1137-1138, 1977.
86 - TAKAGI, M.
et al. Preparation of bulk amorphous alloys by explosive
consolidation and properties of the prepared bulk. Materials Science and

Engineering, v. 98, n. 0, p. 457-460, 1988.
87 - MORRIS, D. G. Compaction and mechanical properties of metallic glass.

Metal Science, v. 14, n. 6, p. 215-220, 1980.
128
88 - SCUDINO, S. et al. Consolidation and mechanical properties of ball milled

Zr50Cu50 glassy ribbons. Journal of Alloys and Compounds, v. 483, n. 12, p.
227-230, 2009.
89 - EL-ESKANDARANY, M.; INOUE, A. Synthesis of new bulk metallic glassy

Ti60Al15Cu10W 10Ni5 alloy by hot-pressing the mechanically alloyed powders at the
supercooled liquid region. Metallurgical and Materials Transactions A, v. 37, n.
7, p. 2231-2238, 2006.
90 - KAWAMURA, Y.
et al. Preparation of bulk amorphous alloys by high
temperature sintering under a high pressure. Materials Science and Engineering,

v. 98, n. 0, p. 415-418, 1988.
91 - HASEGAWA, R.; HATHAWAY, R. E.; CHANG, C. F. Magnetic properties of

consolidated glassy metal powder cores. Journal of Applied Physics, v. 57, n. 8,
p. 3566-3568, 1985.
92 - OLESZAK, D.; KOLESNIKOV, D.; KULIK, T. Ni59Zr20Ti16Si5 bulk amorphous

alloy obtained by mechanical alloying and powder consolidation. Materials
93 - DUTKIEWICZ, J. et al. Consolidation of amorphous ball-milled ZrCuAl and

ZrNiTiCu powders. Journal of Alloys and Compounds, v. 434435, n. 0, p.
333-335, 2007.
94 - CHOI, P. P. et al. Ti50Cu25Ni20Sn5 bulk metallic glass fabricated by powder

consolidation. Materials Letters, v. 61, n. 2324, p. 4591-4594, 2007.
129
95 - KIM, T.-S. et al. Consolidation of Cu54Ni6Zr22Ti18 bulk amorphous alloy

powders. Materials Science and Engineering: A, v. 402, n. 12, p. 228-233,
2005.
96 - ZHANG, L. C.; XU, J.; MA, E. Consolidation and properties of ball-milled

Ti50Cu18Ni22Al4Sn6 glassy alloy by equal channel angular extrusion. Materials
97 - LIEBERMANN, H. H. Warm consolidation and cladding of glassy alloy ribbons.

Materials Science and Engineering, v. 46, n. 2, p. 241-248, 1980.
98 - DOLGIN, B. P. FORMATION AND CONSOLIDATION OF MECHANICALLY

ALLOYED AMORPHOUS POWDERS. MRS Proceedings, v. 80,. p.69-75, 1987.
99 - KAWAMURA, Y. et al. A newly developed warm extrusion technique for

compacting amorphous alloy powders. Materials Science and Engineering, v.
98, n. 0, p. 449-452, 1988.
100 - TAKAGI, M. et al. Effect of preparation technique and atmosphere on the

mechanical-properties of bulk amorphous alloy compacts. Materials Science and
Engineering: A, v. 133, p. 301-306, 1991.
101 - TAKAGI, M.
et al. Mechanical properties of amorphous alloy compacts
prepared by different consolidation techniques. Journal of Materials Science, v.

27, n. 3, p. 817-824, 1992.
102 - KAWAMURA, Y.; INOUE, A.; MASUMOTO, T. Mechanical-Properties of

Amorphous Alloy Compacts Prepared by a Closed Processing System. Scripta
Metallurgica Et Materialia, v. 29, n. 1, p. 25-30, 1993.
130
103 - KAWAMURA, Y.
et al. Consolidation mechanism of aluminum-based
amorphous alloy powders during warm extrusion. Materials Science and

104 - KAWAMURA, Y. et al. Full strength compacts by extrusion of glassy metal

powder at the supercooled liquid state. Applied Physics Letters, v. 67, n. 14, p.
2008-2010, 1995.
105 - KATO, A. et al. Consolidation and Mechanical-Properties of Atomized MgBased Amorphous Powders. Materials Science and Engineering: A, v. 179, p.
112-117, 1994.
106 - KAWAMURA, Y.
et al. Effects of extrusion conditions on mechanical
properties in ZrAlNiCu glassy powder compacts. Materials Science and

107 - KAWAMURA, Y.
et al. Workability of the supercooled liquid in the
Zr65Al10Ni10Cu15 bulk metallic glass. Acta Materialia, v. 46, n. 1, p. 253-263,

1998.
108 - JOHNSON, W. The pressure for the cold extrusion of lubricated rod through
square dies of moderate reduction at slow speeds Journal of the Institute of
Metals, v. 85, 1957.
109 - CHIU, H. M. et al. Thermoplastic extrusion of bulk metallic glass. Scripta

Materialia, v. 61, n. 1, p. 28-31, 2009.
110 - KAWAMURA, Y. et al. Deformation behavior of Zr[sub 65]Al[sub 10]Ni[sub

10]Cu[sub 15] glassy alloy with wide supercooled liquid region. Applied Physics
Letters, v. 69, n. 9, p. 1208-1210, 1996.
131
111 - KAWAMURA, Y et al. Stress overshoot in stress-strain curves of Zr65Al

10Ni10Cu15 metallic glass. Applied Physics Letters, v. 71, n. 6, p. 779-781,
1997.
112 - SORDELET, D. J. et al. Consolidation of gas atomized Cu47Ti34Zr11Ni8

amorphous powders. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 317, n. 12, p. 137143, 2003.
113 - LEE, M. H. et al. Synthesis of Ni-based bulk amorphous alloys by warm

extrusion of amorphous powders. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 315, n.
12, p. 89-96, 2003.
114 - SENKOV, O. N. et al. Compaction of amorphous aluminum alloy powder by

direct extrusion and equal channel angular extrusion. Materials Science and
115 - LEE, S. Y. et al. Effect of powder size on the consolidation of gas atomized
Cu54Ni6Zr22Ti18 amorphous powders. Intermetallics, v. 14, n. 89, p. 10001004, 2006.
116 - LEE, K. S.; LEE, J.-H.; ECKERT, J. On the structural relaxation of bulk
metallic glass under warm deformation. Intermetallics, v. 17, n. 4, p. 222-226,
2009.
117 - A.M.A. ARCHIVES OF DERMATOLOGYYU, G. S. et al. Extrusion properties

of a Zr-based bulk metallic glass. Materials Letters, v. 63, n. 15, p. 1317-1319,
2009.
132
118 - GRAVIER, S. et al. New Metallic Glass/Alloy (MeGA) Rods Produced by Coextrusion. Advanced Engineering Materials, v. 8, n. 10, p. 948-953, 2006.
119 - KIM, T. S. et al. Microstructure control of Cu-base metallic glass powder

composites by extrusion. Materials Science and Engineering: A, v. 449451, n.
0, p. 880-883, 2007.
120 - RAGANI, J.
et al. Using thermoforming capacity of metallic glasses to
produce multimaterials. Journal of Alloys and Compounds, v. 504, Supplement

1, n. 0, p. S267-S270, 2010.
121 - LEE, K. S.; JUN, H.-J.; LEE, Y.-S. Fabrication of bimetallic rods consist of a
Zr-based bulk metallic glass and a crystalline copper by co-extrusion.
Intermetallics, v. 18, n. 10, p. 1958-1963, 2010.
122 - WERT, J. A. et al. Forming of bulk metallic glass microcomponents. Journal

of Materials Processing Technology, v. 209, n. 3, p. 1570-1579, 2009.
123 - SAOTOME, Y.; IWAZAKI, H. Superplastic backward microextrusion of

microparts
for
micro-electro-mechanical
systems.
Journal
of
Materials
Processing Technology, v. 119, n. 13, p. 307-311, 2001.
124 - WU, X.
et al. Micro-back-extrusion of a bulk metallic glass. Scripta
Materialia, v. 63, n. 5, p. 469-472, 2010.
125 - MEDEIROS, M. M. Propriedades Mecnicas das Ligas Ti34Cu36Ni8Zr22 e

(TiZr)80Co12Fe8. 2012. 72 (Tese de Doutorado). Universidade Federal de So
Carlos, So Carlos.
133
126 - WOYCHIK, C. G.; MASSALSKI, T. B. Phase-diagram relationships in the

system Cu-Ti-Zr. Zeitschrift Fur Metallkunde, v. 79, n. 3, p. 149-153, 1988.
127 - ZHANG, Z. X.; DAI, C. L.; XU, J. Complete Composition Tunability of Cu(Ni)Ti-Zr Alloys. Journal of Materials Science & Technology, v. 25, n. 1, p. 39-47,
2009.
128 - KATAYAMA, Y.
et al. A first-order liquid-liquid phase transition in
phosphorus. Nature, v. 403, n. 6766, p. 170-173, 2000.
129 - ZHANG, J. H.; ZHAO, Y. S. Formation of zirconium metallic glass (Retracted

Article. See vol 437, pg 1057, 2005). Nature, v. 430, n. 6997, p. 332-335, 2004.
130 - ZHANG, J. Z.; ZHAO, Y. S. Formation of zirconium metallic glass (Retraction

of vol 430, pg 332, 2004). Nature, v. 437, n. 7061, p. 1057-1057, 2005.
131 - SHENG, H. W. et al. Polyamorphism in a metallic glass. Nature Materials,

v. 6, n. 3, p. 192-197, 2007.
132 - ZENG, Q.-S. et al. Origin of Pressure-Induced Polyamorphism in Ce75Al25

Metallic Glass. Physical Review Letters, v. 104, n. 10, 2010.
133 - EGAMI, T. Nano-glass mechanism of bulk metallic glass formation. Materials

Transactions, v. 43, n. 3, p. 510-517, 2002.
134 - EGAMI, T. Atomistic mechanism of bulk metallic glass formation. Journal of

134
135 - SCHULTZ, L.; HELLSTERN, E.; THOMA, A. Superconducting transitiontemperature of mechanically alloyed amorphous NiZr. Europhysics Letters, v. 3,
n. 8, p. 921-926, 1987.
136 - WEEBER, A. W.; BAKKER, H. Amorphization by ball milling. A review.

Physica B: Condensed Matter, v. 153, n. 13, p. 93-135, 1988.
137 - COCCO, G. et al. ON THE Amorphization reactions of CuTi by mechanical

alloying. Journal De Physique, v. 51, n. 14, p. C4181-C4187, 1990.
138 - HARUYAMA, O.; ASAHI, N. Amorphization of mixed Ni and Zr powders by

mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds, v. 194, n. 2, p. 361-371,
1993.
139 - CHEN, T. R.; LEE, P. Y. Formation of amorphous Cu-Zr alloy powder by

mechanical alloying. Journal of Marine Science and Technology-Taiwan, v. 1,
n. 1, p. 59-64, 1993.
140 - MURTY, B. S.; MOHAN RAO, M.; RANGANATHAN, S. Differences in the

glass-forming ability of rapidly solidified and mechanically alloyed Ti-Ni-Cu alloys.
Materials Science and Engineering: A, v. 196, n. 12, p. 237-241, 1995.
141 - OLESZAK, D.; WIERZBICKI, L.; KULIK, T. Structure and thermal stability of
melt spun and mechanically alloyed Cu 47 Ti 34 Zr 11 Ni 8 and Cu 47 Ti 34 Sn 11
Ni 8 alloys. Journal of Physics: Conference Series, v. 144, n. 1, p. 012023,
2009.
142 - HAMMERSLEY, A. P. et al. Two-dimensional detector software: From real

detector to idealised image or two-theta scan. High Pressure Research, v. 14, n.
4-6, p. 235-248, 1996.
135
143 - JUHAS, P. et al. PDFgetX3: a rapid and highly automatable program for
processing powder diffraction data into total scattering pair distribution functions.
Journal of Applied Crystallography, v. 46, p. 560-566, 2013.
144 - MCGREEVY, R. L.; PUSZTAI, L. Reverse monte carlo simulation: a new

technique for the determination of disordered structures. Molecular Simulation, v.
1, n. 6, p. 359-367, 1988.
145 - MCGREEVY, R. L. RMC - progress, problems and prospects. Nuclear

Instruments & Methods in Physics Research Section a-Accelerators
Spectrometers Detectors and Associated Equipment, v. 354, n. 1, p. 1-16,
1995.
146 - MCGREEVY, R. L. Reverse Monte Carlo modelling. Journal of PhysicsCondensed Matter, v. 13, n. 46, p. R877-R913, 2001.
147 - PERES, M. M. Comportamento Microestrutural e Mecnico de Ligas

Nanoestruturadas de Ps de Alumnio Processadas por Extruso Quente.
2008. 149 (Doutorado). Universidade Federal de So Carlos, So Carlos.
148 - MELLE, A. K. et al. Consolidation of the Cu46Zr42Al7Y5 amorphous ribbons

and powder alloy by hot extrusion. Materials Research, v. 15, p. 728-738, 2012.
149 - RIOS, C. T.
et al. Characterization of atomized and extruded
Al92Fe3Cr2Mn3 alloy. Reviews on Advanced Materials Science, v. 18, n. 4, p.

408-414, 2008.
136
150 - CARDOSO, K. R. et al. Extrusion of nanocomposite Al90Fe5Nd5 powders

and characterization of the consolidated material. Materials Science and
151 - CARDOSO, K. R. et al. Consolidation of Al-Fe-Nd atomised powders. In:

SALGADO, L.;FILHO, F. A., et al. (Ed.). Advanced Powder Technology Ii, v.1891, 2001. p.258-263. (Key Engineering Materials).
152 - RODRIGUES, C. A. D. et al. Consolidation of partially amorphous Al-Fe-Zr

alloys. In: MA, E.;ATZMON, M., et al. (Ed.). Metastable, Mechanically Alloyed
and Nanocrystalline Materials, v.386-3, 2002. p.33-38. (Materials Science
Forum).
153 - RODRIGUES, C. A. D. et al. Milling and hot consolidation of Al-Fe-Nb alloy.

In: SALGADO, L. e FILHO, F. A. (Ed.). Advanced Powder Technology Iii, v.4164, 2003. p.287-292. (Materials Science Forum).
154 - KUMAR, G. et al. Embrittlement of Zr-based bulk metallic glasses. Acta

Materialia, v. 57, n. 12, p. 3572-3583, 2009.
155 - RAMAMURTY, U. et al. Embrittlement of a bulk metallic glass due to lowtemperature annealing. Scripta Materialia, v. 47, n. 2, p. 107-111, 2002.
156 - SLIPENYUK, A.; ECKERT, J. Correlation between enthalpy change and free
volume reduction during structural relaxation of Zr55Cu30Al10Ni5 metallic glass.
Scripta Materialia, v. 50, n. 1, p. 39-44, 2004.
157 - MURALI, P.; RAMAMURTY, U. Embrittlement of a bulk metallic glass due to

sub-Tg annealing. Acta Materialia, v. 53, n. 5, p. 1467-1478, 2005.
137
158 - RAO, B. S.; BHATT, J.; MURTY, B. S. Identification of compositions with

highest glass forming ability in multicomponent systems by thermodynamic and
topological approaches. Materials Science and Engineering: A, v. 449451, n. 0,
p. 211-214, 2007.
159 - YANG, Y. J. et al. Formation and mechanical properties of bulk Cu-Ti-Zr-Ni

metallic glasses with high glass forming ability. Transactions of Nonferrous
Metals Society of China, v. 17, n. 1, p. 16-20, 2007.
160 - LEE, D.-M. et al. Improvement of glass forming ability of Cu-Ni-Zr-Ti alloys
by substitution of Hf and Nb. Materials Transactions, v. 49, n. 6, p. 1486-1489,
2008.
161 - YANG, Y. J. et al. A new way of designing bulk metallic glasses in CuTi
ZrNi system. Materials Science and Engineering: A, v. 448, n. 12, p. 15-19,
2007.
162 - YANG, Y. J. et al. Crystallization kinetics of a bulk amorphous CuTiZrNi

alloy investigated by differential scanning calorimetry. Journal of Alloys and
Compounds, v. 415, n. 12, p. 106-110, 2006.
163 - PARK, E. S. et al. Effect of the substitution of Ag and Ni for Cu on the glass
forming ability and plasticity of Cu60Zr30Ti10 alloy. Scripta Materialia, v. 54, n. 9,
p. 1569-1573, 2006.
164 - GARGARELLA, P. et al. Phase formation and mechanical properties of Ti

CuNiZr bulk metallic glass composites. Acta Materialia, v. 65, n. 0, p. 259-269,
2014.
138
165 - SCHNEIDER, S.; THIYAGARAJAN, P.; JOHNSON, W. L. Formation of

nanocrystals
based
on
decomposition
in
the
amorphous
Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 alloy. Applied Physics Letters, v. 68, n. 4, p.

493-495, 1996.
166 - INOUE, A.
et al. AL-LA-CU AMORPHOUS-ALLOYS WITH A WIDE
SUPERCOOLED LIQUID REGION. Materials Transactions Jim, v. 31, n. 2, p.

104-109, 1990.
167 - MONDAL, K.; MURTY, B. S. On the parameters to assess the glass forming
ability of liquids. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 351, n. 1617, p. 13661371, 2005.
168 - KITTEL, C. Introduction to Solid State Physics. 8. ed. Hoboken, NJ: Wiley,
2004. 704 p.
169 - BEDNARCIK, J. et al. Thermal expansion of a La-based bulk metallic glass:

insight from in situ high-energy x-ray diffraction. Journal of Physics-Condensed
Matter, v. 23, n. 25, 2011.
170 - SACHDEV, S.; NELSON, D. R. Theory of the structure factor of metallic

glasses. Physical Review Letters, v. 53, n. 20, p. 1947-1950, 1984.
171 - WASEDA, Y. The structure of non-crystalline materials : liquids and

amorphous solids.
New York; London: McGraw-Hill International Book Co.,
1980.
172 - PAN, S. P. et al. Origin of splitting of the second peak in the pair-distribution
function for metallic glasses. Physical Review B, v. 84, n. 9, 2011.
139
173 - ICHIKAWA, T. Assembly of hard spheres as a structure model of amorphous

iron. Physica Status Solidi a-Applied Research, v. 29, n. 1, p. 293-302, 1975.
174 - VAN DE WAAL, B. W. On the origin of second-peak splitting in the static

structure factor of metallic glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, v. 189, n.
12, p. 118-128, 1995.
175 - VOLOSHIN, V. P.; NABERUKHIN, Y. I. On the origin of the splitting of the

second maximum in the radial distribution function of amorphous solids. Journal of
Structural Chemistry, v. 38, n. 1, p. 62-70, 1997.
176 - ZHANG, K. et al. Why does the second peak of pair correlation functions
split in quasi-two-dimensional disordered films? Applied Physics Letters, v. 102,
n. 7, 2013.
177 - WAASMAIER, D.; KIRFEL, A. New analytical scattering-factor functions for

free atoms and ions. Acta Crystallographica Section A, v. 51, n. 3, p. 416-431,
1995.
178 - BERNAL, J. D. Geometry of the structure of monatomic liquids. Nature, v.

185, n. 4706, p. 68-70, 1960.
179 - CHEN, H. S.; KRAUSE, J. T.; COLEMAN, E. Elastic constants, hardness and
their implications to flow properties of metallic glasses. Journal of NonCrystalline Solids, v. 18, n. 2, p. 157-171, 1975.
180 - KIM, C. K. et al. Microstructure and mechanical properties of Cu-based bulk

amorphous alloy billets fabricated by spark plasma sintering. Materials Science
and Engineering: A, v. 406, n. 12, p. 293-299, 2005.
140
181 - CHEN, M. W. Mechanical behavior of metallic glasses: Microscopic

understanding of strength and ductility. In: (Ed.). Annual Review of Materials
Research, v.38, 2008. p.445-469. (Annual Review of Materials Research).
182 - DENG, W. et al. Ultrafine-grained copper produced by machining and its

unusual electrochemical corrosion resistance in acidic chloride pickling solutions.
Corrosion Science, v. 74, n. 0, p. 44-49, 2013.
183 - LU, H.-B.; LI, Y.; WANG, F.-H. Improved corrosion behavior of
nanocrystalline Cu20Zr films in HCl solution. Thin Solid Films, v. 510, n. 12, p.
197-202, 2006.
184 - KIM, D. H.
et al. Phase separation in metallic glasses. Progress in
185 - PARK, B. J. et al. In situ formation of two amorphous phases by liquid phase
separation in YTiAlCo alloy. Applied Physics Letters, v. 85, n. 26, p. 63536355, 2004.
186 - MATTERN, N.
et al. Phase separation in Cu46Zr47xAl7Gdx metallic
glasses. Journal of Alloys and Compounds, v. 509, Supplement 1, n. 0, p. S23S26, 2011.
187 - SHEN, J.; HUANG, Y. J.; SUN, J. F. Plasticity of a TiCu-based bulk metallic
glass: Effect of cooling rate. Journal of Materials Research, v. 22, n. 11, p. 30673074, 2007.
188 - QIN, C. L. et al. Excellent mechanical properties of Cu-Hf-Ti-Ta bulk glassy

alloys containing in-situ dendrite Ta-based BCC phase. Materials Transactions,
v. 45, n. 9, p. 2936-2940, 2004.
141
189 - AN, J.; YIM, H.; HAEIN, C.-Y. Compositional dependence of thermal and
elastic properties of Cu-Ti-Zr-Ni bulk metallic glasses. International Journal of
Minerals, Metallurgy, and Materials, v. 17, n. 3, p. 318-322, 2010.
190 - INOUE, A. et al. High-strength Cu-based bulk glassy alloys in CuZrTi and
CuHfTi ternary systems. Acta Materialia, v. 49, n. 14, p. 2645-2652, 2001.
191 - YAO, K. F. et al. Superductile bulk metallic glass. Applied Physics Letters,
v. 88, n. 12, p. 122106, 2006.
192 - SCHULTZ, L. Preparation of Thick Amorphous Metals by Jelly Roll

Technique and
Rapid
Diffusion.
Amorphous Metals and Non-equilibrium
Processing, MRS 1984 conference procedings, M. Von Allmen, Ed.(Les Editions

de Physique, Les Ulis, 1984), 1984. p.135-140.
193 - INOUE, A. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous

alloys. Acta Materialia, v. 48, n. 1, p. 279-306, 2000.
194 - ZHOU, G. F.; BAKKER, H. Spin-glass behavior of mechanically milled

crystalline GdAl2. Physical Review Letters, v. 73, n. 2, p. 344-347, 1994.
195 - BECK, P. A. Properties of Mictomagnets (spinglasses). Progress in


Caracterização Da Liga Amorfa Cu36Ti34Zr22Ni8 Processada Termomecanicamente

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Caracterização Da Liga Amorfa Cu36Ti34Zr22Ni8 Processada Termomecanicamente

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

CARACTERIZAO DA LIGA AMORFA Cu36Ti34Zr22Ni8 PROCESSADA

Bruno Bellini Medeiros

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CARACTERIZAO DA LIGA AMORFA Cu36Ti34Zr22Ni8 PROCESSADA

Bruno Bellini Medeiros

Tese apresentada ao Programa de

CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

Orientador: Alberto Moreira Jorge Junior

Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais pela UFSCar (2010), Engenheiro

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia

r.Alexander Hiroshi Kasama

Profa. Dra. Ktia Regina Cardoso

Na universidade se ensina porque se pesquisa

A tendncia a formao de estrutura amorfa (TFA) um dos grandes desafios para

comportamento foi atribudo a diferenas entre os processamentos. Esta

CHARACTERIZATION OF Cu36Ti34Zr22Ni8 AMORPHOUS ALLOY

MEDEIROS, M.M.; MEDEIROS, B.B.; ALMEIDA, A.; KIMINAMI, C.S.; BOLFARINI,

MEDEIROS, B.B.; MEDEIROS, M.M.; VILAR, R.; BOTTA, W.J..; BOLFARINI, C.

MEDEIROS, B.B.; MEDEIROS, M.M.; KIMINAMI, C.S.; BOTTA, W.J.; OLIVEIRA,

NANOSTRUCTURED MATERIALS NANO, 2010. Rome, Italia. Resumos

MEDEIROS, B.B.; MEDEIROS, M.M.; KIMINAMI, C.S.; BOTTA, W.J; BOLFARINI,

MEDEIROS, B.B.; MEDEIROS, M.M.; BOLFARINI, C.; KIMINAMI, C.S.; BOTTA,

AMORPHOUS AND NANOSTRUCTURED MATERIALS ISMANAM 2013. Turim,

MEDEIROS, B.B.; KIMINAMI, C.S; BOTTA, W.J.; BOLFARINI, C.;JORGE JUNIOR,

2.10.5Extruso a quente ..................................................................................... 32

8REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................ 117

Tabela 2.1 Comparao do dados trmicos no sistema Cu-Ti-Zr-Ni entre os

Figura 2.1 Variao do volume especfico com a temperatura para um material

Uma comparao da viscosidade de vrios lquidos formadores de

vidro. Adaptada [9]. ............................................................................................... 12

Curva tpica de carga versus deslocamento do pisto. (a) extruso

direta (curva 1) e inversa (curva 2). (b) Diviso do trabalho de deformao. A,

Figura 4.1 a) amostra extrudadas indicando trs regies diferentes; regio

Figura 4.9 Espessura mxima amorfizvel. Comparao entre dados da literatura,

Figura 4.22 Imagem de Microscopia Eletrnica de Varredura obtida a partir de

PRINCIPAIS SMBOLOS E ABREVIAES

%at. Porcentagem atmica

A estrutura de ligas amorfas muito diferente da dos metais convencionais,

macroscopicamente aleatria quando o lquido fundido resfriado com rapidez

capacidade de formao de vidro de todos os sistemas metlicos de grande

Obviamente, ligas amorfas tm se tornado mais e mais atraentes por causa

2.1 Metais no cristalinos, amorfos e vtreos

ordenamento de longo alcance translacional e no cristalinos quando no

2.2 Formao dos metais vtreos

Para entender o comportamento dos metais de acordo com o resfriamento

e o cristal, a taxa de resfriamento imposta, e da ausncia ou presena de agentes

Figura 2.1 Variao do volume especfico com a temperatura para um material

A dimenso do super-resfriamento de aproximadamente algumas

2.2.1 Transio vtrea e regio de lquido super-resfriado

No resfriamento, nas condies descritas acima, a temperatura onde a

Figura 2.2 Curva tpica de DSC (figura adaptada [12]).

A viscosidade alm de ter um papel crucial na formao do vidro, pois

O comportamento da viscosidade em funo da temperatura de lquidos

Os lquidos fortes como o SiO2 seguem um comportamento linear como a

,onde T0 a temperatura de VTF e representa a temperatura no qual o tempo de

Figura 2.3 Uma comparao da viscosidade de vrios lquidos formadores de

2.4 Moagem de alta energia

A produo de ps metlicos por moagem geralmente ocorre por processos

ou transformao de fase que necessitam ser induzidas mecanicamente, logo o

2.5 Amorfizao por moagem de alta energia

cristalizao, a formao da fase amorfa possvel. Estas condies cinticas