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Licence Pro.

MCA
Module Plasturgie

Structure et proprits des polymres


Auteur :
D. GRIDAINE

LATEX

INTRODUCTION

INTRODUCTION

Parmi les classifications possibles des polymres, on rencontre parfois une classification par origines de ceuxci. On distingue alors :
Les polymres naturels, tels que les os, le cuir. . . ,
les polymres artificiels, pour lesquels on modifie chimiquement les polymres naturels tout en prservant
le squelette molculaire lors de la modification,
les polymres synthtiques, issus de la chimie macromolculaires.
Ce cours est principalement ddi ltude de cette dernire catgorie.
Les "plastiques" ou "matires plastiques" sont dfinis par la norme ISO 472 comme tant "toute matire
contenant, comme ingrdient essentiel, un haut polymre".
Par "haut polymre", et plus gnralement "polymre", on entend :
"produit constitu de molcules caractrises par un grand nombre de rptitions dune ou plusieurs espces
datomes ou de groupes datomes (motifs constitutionnels), relis en quantit suffisante pour conduire un
ensemble de proprits qui ne varient pratiquement pas avec laddition ou llimination dun seul ou dun petit
nombre de motifs constitutionnels". Cest aussi un "produit constitu de molcules de polymre de masse molaire
leve".

RAPPELS ET GNRALITS

La matire qui constitue le monde qui nous entoure est compose de particules discrtes dont les lois de
comportement sont dcrites par les thories atomiques. Les tats dorganisation de la matire sont trs varis,
depuis le dsordre complet des atomes ou des molcules dun gaz sous faible pression, jusqu lordre quasiparfait des atomes dans un monocristal.
Les matriaux sont frquemment caractriss par leurs fonctions les plus typiques : matriaux haute rsistance
mcanique, conducteur lectrique ou non, . . .
Lobjet de ce cours est de dterminer les caractristiques des matriaux plastiques en en comprenant les raisons,
tant au niveau des arrangements inter-atomiques, quau niveau des traitements qui sont lorigine de ces
arrangements.

2.1

Latome

En 1931, Ernest Rutherford (G.B., 1871-1937) dcouvre que latome possde un noyau entour dlectrons.
2.1.1

Composition
Le noyau

Il reprsente 99,95% de la masse de latome. Il est constitu de nuclons (protons chargs positivement et neutrons non chargs) qui ont
des masses sensiblement gales, un moment magntique et un spin (mouvement de rotation sur lui-mme. Ils sattirent mutuellement par la force
nuclaire qui na pas de caractre lectrique mais rsulte de lchange de
pions entre nuclons. Le noyau est stable (protons et neutrons si bien lis
ensemble quaucun ne schappe) sauf dans les lments les plus lourds
(dits radioactifs) dont le noyau comporte trop de neutrons et de protons.
Si le rapport entre ceux-ci est trop disproportionn, des protons ou des neutrons peuvent schapper sous la
forme de particules (2 protons + 2 neutrons) ou se transformer lun en lautre.
Les lectrons
Ils gravitent autour du noyau sur une ou plusieurs couches (jusqu 7 couches dans les lments actuellement
connus). La premire peut comporter 2 lectrons ; la 2me 8 ; la 3me 18, etc. Chaque couche est divise en souscouches qui peuvent aller de s f et contenant au plus 2(2n+1) lectron(s).
Les lectrons sont chargs ngativement : 1,6.10-19 coulomb. Par leur rotation (spin), ils acquirent les proprits dun aimant (Caractris par la valeur de moment magntique M).
Il existe un grand vide dans latome. Si, par exemple, cet espace nexistait pas dans latome, une tte dpingle
pserait 100000 t.

RAPPELS ET GNRALITS

2.1.2

Charge lectrique totale de latome

Cette charge est nulle : la charge des protons positifs est quilibre par celle des lectrons ngatifs.
2.1.3

Nombre atomique

Le nombre de protons, de neutrons et dlectrons varie suivant les corps, mais dans chaque atome neutre
dun corps dtermin, il y a autant de protons que dlectrons. Ce nombre de protons (ou dlectrons) est appel
nombre atomique Z. Le total des neutrons et des protons est appel nombre de masse A. Pour connatre le
nombre de neutrons dun atome, il suffit de retrancher son nombre de masse son nombre atomique. Exemple :
pour le fer (Fe) : nombre de masse = 56 ; nombre atomique 26 ; donc nombre de neutrons = 30.
2.1.4

Latome et ses liaisons

Les principaux types de liaisons inter-atomiques sont rcapituls ci dessous :

Ionique

Seffectue entre des lments trs lectropositifs et trs lectrongatifs. La liaison rsulte de lattraction lectrostatique qui provoque le don dun ou plusieurs lectrons dun atome un autre. Les caractristiques principales
sont : mauvaise conductivit lectrique, fragilit, transparence, et haut point de fusion. Ex : NaCl, Al2 O3 .

Covalente

Cette liaison, loppos de la liaison ionique, a lieu entre des lments


proches de la classification priodique. Les atomes mettent en commun
des lectrons pour complter leurs couches priphriques. Les caractristiques principales sont : mauvaise conductivit lectrique, trs grande
duret, haut point de fusion. Ex : Silicium, Carbone.

De Van de Waals
Cest la liaison la plus faible de toute. Dans une liaison covalente, la paire dlectron se dplace. Les deux
atomes vont donc porter en alternance et de faon transitoire, une charge positive et une charge ngative.
Une autre molcule (ou une autre partie de la molcule) va donc tre trs faiblement attire par cette charge
transitoire. Cette liaison est trs faible, mais dans le cas des macromolcules, leur nombre lev (d au nombre
lev datomes impliqus) va produire au total une force relle.

RAPPELS ET GNRALITS

2.2

Molcules et macromolcules

La chimie et la physique macromolculaire, autrement appele science des polymres, sintressent au domaine particulier des molcules associes sous forme de macromolcules.
2.2.1

Dfinitions

Molcules
Une molcule est lunit la plus petite quil est possible dobtenir en divisant un corps pur en fractions de
plus en plus petites, tout en conservant les proprits chimiques et physiques caractristiques du corps. Une
molcule peut renfermer un atome (He, par ex.), deux atomes (O2 ), plusieurs atomes (alcool thylique de formule
CH3 CH2 OH, par ex.) et mme des millions datomes (ADN, par ex.)...
Les plastiques, ou "polymres", sont labors par synthse chimique (construits chimiquement) partir de
molcules de base, appeles monomres.
Monomres
Ce sont les units chimiques de base, ou molcules, des matires plastiques. Ils sont construits autour des
atomes de carbone (C), et contiennent des atomes dhydrogne (H), doxygne (0), dazote (N), chlore (Cl),
soufre (S), fluor (F)...
Polymres
Les plastiques dsignent une famille de produits constitus de polymres (ou macromolcules) caractrises
par la rptition, un trs grand nombre de fois, du mme groupe datomes appel motif constitutif.
Sous laction de la pression, de la chaleur et dun catalyseur, les molcules, ou monomres, se regroupent entre
elles pour former de longues chanes appeles polymres, ou macromolcules. Une macromolcule peut contenir
plusieurs centaines plusieurs millions de monomres.

2.3

Prsentation des polymres

La classification des plastiques est fonde sur la distinction entre thermoplastique et thermodurcissable, qui
correspond bien aux ralits industrielles puisque les mthodes de mise en uvre sont diffrentes. A ces deux
familles sajoute celle particulire des lastomres.
2.3.1

Thermoplastiques

Prsentation
Trs nombreux, ils sont les plus utiliss. Ils se ramollissent la chaleur. Ils peuvent, en thorie, tre refondus
et remis en uvre un grand nombre de fois (thermoplasticit). Par chauffage successifs, on peut en modifier
ltat et la viscosit.
Exemples : polythylne, polypropylne, polystyrne, polychlorure de vinyle...
Cest de loin la famille la plus utilise : ils reprsentent prs de 90 % des applications des matires plastiques.
Ils sont moins fragiles, plus faciles fabriquer (machine injecter et cadences leves) et permettent des formes
plus complexes que les thermodurcissables.
Ils existent sous forme rigide ou souple, compact ou en faible paisseur, sous forme de feuille trs mince (film...),
de revtement, expans ou allg...
Proprits principales

Avantages : Ils peuvent, en thorie, tre refondus et remodels un grand nombre de fois tout en conservant leurs proprits. Insensibles lhumidit, aux parasites, aux moisissures (sauf polyamides) ils peuvent tre
fabriqus dans une gamme de couleurs trs tendue.
Inconvnients : fluage lev ; coefficient de dilatation linaire lev, entranant un retrait important au
moment du moulage ; combustible ; sensibles aux ultraviolets ; lectrostatiques, qui "attirent les poussires".

RAPPELS ET GNRALITS

Les familles de thermoplastiques


Thermoplastiques de grande diffusion : eux seuls, ils reprsentent de 70 80 % du total des
plastiques mis en uvre. On y trouve les polyfines (polythylne, polypropylne), le polystyrne et les
PVC (polychlorure de vinyle).
Thermoplastiques techniques : Les polyamides, proche du nylon textile, sont les plus utiliss du
groupe : ils comportent de nombreuses variantes, de bonnes caractristiques mcaniques, et une bonne
tenue aux tempratures.
Thermoplastiques hautes performances : Plus coteux, ils sont caractriss par leur rsistance la
chaleur et par des proprits lectriques leves. Les rsines fluores (PTFE, PCTFE, PVDF) sont les plus
classiques ; elles rsistent presque tous les agents chimiques, ne vieillissent pas, ne brlent pas, ont de
bonnes aptitudes au frottement.
2.3.2

Thermodurcissables

Prsentation
Leur caractristique principale rside dans le fait quils ne se ramollissent pas et ne se dforment pas la
chaleur. Une fois cres, il nest plus possible de remodeler les formes par chauffage.
Exemples : Phnoliques, poxydes...
Une fois crs il nest plus possible de les remodeler par chauffage.
Au moment de la mise en uvre, ils ramollissent dans un premier temps, puis durcissent de manire irrversible
sous laction prolonge de la chaleur. On parle alors de cuisson ou rticulation.
Proprits principales

Avantages : Ils prsentent une bonne tenue aux tempratures leves (>200C), aux attaques chimiques,
une meilleure rsistance au fluage que les thermoplastiques (conservent une meilleure stabilit dimensionnelle
dans le temps), une bonne rigidit pour un prix de matire premire peu lev et faible retrait au moulage.
Inconvnients : Linconvnient principal de ces matriaux tient au fait dune mise en uvre moins
pratique et plus lente que les thermoplastiques.
Les familles de thermodurcissables
Les phnoplastes (PF) noirs ou bruns ( baklite ).
Les poxydes (EP), les polyesters (UP).
Pour les hautes performances, plus coteux, on trouve les polyamides PF (phnoplastes), qui conservent
leurs proprits mcaniques et lectriques au del de 300C, et les silicones SI, qui rsistent la chaleur
et ont des proprits mcaniques leves.
Remarque : certains plastiques, comme le polyester, existent dans les deux structures, thermodurcissable et
thermoplastique.
2.3.3

lastomres

Prsentation
On peut les considrer comme une famille supplmentaire de polymres qui se caractrisent par une trs
grande lasticit.
Exemples : Silicones, caoutchouc naturel...
Ils sont obtenus par synthse chimique, comme les plastiques, et possdent des proprits comparables celles
du caoutchouc naturel. Le noprne (1930) fut le premier caoutchouc de synthse.
Applications : pneumatiques, courroies, tapis, tuyaux, amortisseurs, joints dtanchit, revtements divers,
pices mcaniques, chaussures...
Proprits principales
La proprit la plus remarquable est llasticit ou la capacit sallonger sans se rompre (A% trs lev,
jusqu 1000%). A loppos le module dlasticit longitudinal E reste trs petit (<10 N/mm2 : prs de 200000
pour les aciers) traduisant une faible rigidit.

RAPPELS ET GNRALITS

Les familles dlastomres


lastomres vulcaniss : Ce sont les plus traditionnels. La vulcanisation consiste incorporer du soufre
au caoutchouc et lui faire subir un traitement thermique afin damliorer la rsistance tout en maintenant
llasticit. Ils peuvent tre extruds ou mouls.
lastomres thermoplastiques : Plus rcents, ils ont les qualits des lastomres vulcaniss haut de
gamme avec en plus la simplicit de mise en uvre des plastiques thermoplastiques (moulage par injection,
pas de vulcanisation).
Principales nuances
Polyurthane (PUR), Polyacrylates (ACM), Silicones (VMQ et PVMQ), Fluorosilicones (FMQ).

2.3.4

Aspect conomique

Figure 1 Les prix indicatifs des familles de plastiques, compars aux matriaux courants

STRUCTURE DES POLYMRES

STRUCTURE DES POLYMRES

Pour les polymres, lagencement des molcules est un facteur prpondrant quant au comportement du
matriau. Cette partie traite donc des diffrentes faons de disposer les molcules afin dobtenir des polymres
de proprits et caractristiques donnes.

3.1
3.1.1

Gnralits
Assemblage des molcules

Comme nous lavons dj vu, les polymres rsultent dun


nombre lev de liaisons entre plusieurs motifs appels monomres.
La morphologie des macromolcules ressemble un assemblage tel que celui que lon pourrait effectuer laide dun
jeu de construction, une autre chelle videmment. Si la
pice matresse de ces assemblages est toujours le ou les monomre(s) de bases, certains autres motifs vont tre dterminants dans la structure et donc les proprits du matriau
obtenu. On appelle fonctionnalit le nombre de liaisons que
la pice est capable dtablir avec une autre pice. On peut
voir que lassociation de pices mono-fonctionnelles ne peut
aboutir qu la formation de petites molcules.

3.1.2

Figure 2 Pices mono (m), di (d), tri (t)


et ttra (q) fonctionnelles

Les diffrentes morphologies

Utilisation exclusive de pices difonctionnelles :


Polymres linaires
Combinaison
de
pices
difonctionnelles, mono-fonctionnelles
et de fonctionnalit suprieure 2 :
Polymre linaire ramifi (thermoplastique)
Polymre tridimensionnel
structure de rseau (thermodurcissable).
Figure 3 Les polymres linaires et ramifis (thermoplastiques),
et tridimensionnels (thermodurcissables)

STRUCTURE DES POLYMRES

3.1.3

Les chelles

Pour dcrire un polymre, on a besoin dinformations sur la structure du


motif, cest--dire sur la structure
lchelle molculaire.
On a galement besoin dinformations
sur la taille de la chane ou de la cellule
lmentaire du rseau cest--dire sur la
structure lchelle macromolculaire.
Cependant, une description mme trs
dtaille de la structure chimique ne
suffit pas expliquer toutes les proprits des polymres. Il faut y ajouter
une description de la structure "physique" ou "supra-molculaire", cest-dire de lorganisation spatiale de lensemble des macromolcules (compacit et ordre de l"empaquetage" des
chanes, orientation, etc.)
La figure ci-contre reprsente donc ces
diffrentes chelles, et ltude de chacune dentre elles donnera au plasturgiste les renseignements qui lui sont ncessaires.

Figure 4 Les diffrentes chelles considres en plasturgie

3.2
3.2.1

Lchelle molculaire
Homopolymres

Un homopolymre est une chane constitue dun seul type de motif monomre
ou, par extension, un rseau constitu dun seul type dunit constitutive rptitive
(UCR)
Figure 5 Le PVC
est un homopolymre

3.2.2

Copolymres

Si lon associe plusieurs monomres (appels ici comonomres) et si ces monomres sont suffisamment ractifs
les uns avec les autres, on obtient des chanes contenant les diffrents types de motifs monomres : il sagit alors
de copolymres.
On voit que pour dfinir la structure dun copolymre, on aura besoin de connatre :
la concentration des comonomres,
la distribution des longueurs de squences des diffrents comonomres,
ventuellement larchitecture du copolymre (bi, tri, poly squenc, etc...).

STRUCTURE DES POLYMRES

3.2.3

Mode dobtention

Il existe deux types courants dobtention de polymres. Cest le monomre de dpart qui donne le mode
dobtention mettre en oeuvre. Toutefois, certaines molcules autorisent les deux types de mise en oeuvre.

Obtention par polymrisation en chane ou polymrisation par addition


Dans ce mode dobtention, aussi appel plus simplement "polymrisation", lespce ractive est une double
liaison ou un cycle, lun ou lautre souvrant sous leffet dune activation approprie.
Ainsi, la polymrisation met en uvre une raction au cours de laquelle une molcule monomre M est additionne sur un centre actif port par la chane macromolculaire en cours de croissance. Ce moyen dobtention
ncessite alors obligatoirement 3 phases :

Figure 6 principe de la polymrisation en chane


Une phase damorage : ce terme dsigne la raction au cours de laquelle une molcule monomre M est
transforme en centre actif M1 ,
Une phase de propagation, ou croissance : il sagit de ltape au cours de laquelle se rptent un grand

nombre dadditions successives de molcules monomres sur le centre actif ainsi form Mn + M => Mn+1
,
Une phase de terminaison, qui conduit soit la simple disparition du centre actif, soit son transfert sur
une autre molcule, qui gnrera une nouvelle chane.

STRUCTURE DES POLYMRES

Obtention par polycondensation


Dans ce type de polymrisation, appel aussi polycondensation, les macromolcules rsultent de ractions
successives entre les fonctions antagonistes portes par des molcules pluri-fonctionnelles(fonctionnalit 2).

La raction se produit dans les conditions o ragissent habituellement les fonctions organiques
concernes, par simple chauffage ou en prsence
dun catalyseur convenable.
Les condensations qui,gnralement, liminent
chaque tape un tiers constituant, comme leau,
un alcool, ou un hydracide, interviennent au dpart entre molcules monomres puis au fur et
mesure de lavancement de la raction, entre les
molcules polymres formes.
Ces ractions successives conduisent en thorie
une unique molcule mais en ralit, on arrive
des macromolcules plus ou moins longues.

Figure 7 Les deux types de polymrisation de molcules bi-fonctionnelles


On peut distinguer 2 cas :
La polymrisation de molcules di-fonctionnelles : Deux molcules sassemblent en librant un XY pour
donner une molcule linaire (voir figure 8)
La polymrisation de molcules de fonctionnalit >2 : Deux molcules sassemblent en librant des couples
XY pour donner une molcule qui accueillera plusieurs autres molcules (caractre tri ou tetra-fonctionnel),
etc... jusqu former un rseau linaire ramifi ou tridimensionnel (voir figure ci-dessous)

Figure 8 Principe de polymrisation de molcules de fonctionnalit >2

10

STRUCTURE DES POLYMRES

3.3
3.3.1

Lchelle macromolculaire
Polymre linaire : Thermoplastiques

Masse molaire dune chane


Considrons par exemple un chantillon de PVC industriel et isolons une
macromolcule. Elle est constitue de n motifs monomres :
n tant grand (plusieurs centaines), on peut ngliger les groupements terminaux.
n est appel degr de polymrisation (DP). La masse molaire (on emploie souvent le terme masse molculaire)
de la chane est :
M = n.Mm o Mm est la masse molaire du motif monomre. (62, 5 g.mol1 pour le PVC).

Distribution des masses molaires


Les synthses de polymres conduisent toujours un mlange de macromolcules de longueurs diffrentes (du
au caractre alatoire du processus de polymrisation).

On dtermine alors pour caractriser le polymre des


moyennes.
Soit lespce i de masse molaire Mi. Lchantillon est
caractris par une fonction
de distribution des masses
molaires :
Ni = f(Mi) o Ni est le
nombre de moles de lespce
i dans lchantillon considr.
Figure 9 Exemple de courbe de distribution des masses molculaires
On peut alors dterminer :
P

(Ni Mi )
P
la moyenne en nombre : Mn =
Ni
P
(Ni Mi2 )
la moyenne en masse : Mw = P
(Ni Mi )
Lindice de polymolcularit not IP =
Remarque : on dfinit aussi :

Mw
donne une indication sur la largeur de la distribution.
Mn

Mn
le degr de polymrisation moyen en nombre : DPn =
m
Mw
le degr de polymrisation moyen en masse : DPw =
m

Mthodes de dtermination de la masse molaire et des moyennes


De nombreuses techniques existent pour dterminer la masse molaires et les diffrentes moyennes dun polymre
Dtermination de la masse molaire en nombre : dosage des groupements terminaux. Cette mthode
est applicable lorsque le polymre possde un (ou deux motifs) terminaux chimiques diffrents de celui
des chanes). Le dosage chimique permet de les isoler. On a alors accs Mn
Dtermination de la masse molaire par la viscosit : Pour les polymres de masse molaire leve,
la viscosit est lie la masse molaire par une loi puissance. Dautre part, la viscosit dpend troitement
de IP. En pratique on mesure lindice de fluidit IF qui est inversement proportionnel la viscosit
Mesures en solution dilue : Chaque macromolcule est isole des autres et constitue une particule.
On compte alors les particules ou dtermine les proprits directement en relation avec leur dimension

11

STRUCTURE DES POLYMRES

3.4
3.4.1

Lchelle supra-molculaire
Les deux arrangements macromolculaires

Lors du refroidissement dun polymre partir dune temprature T1 suprieure la temprature de fusion,
deux arrangements des macromolcules sont possibles :

Figure 10 Deux variations possibles du volume spcifique lors du refroidissement

cristallisation
La raction de type (c) correspond un arrangement des macromolcules selon un tat ordonn appel tat
cristallin. En se positionnant dans lespace selon un arrangement particulier, les molcules font chuter le volume
spcifique. La temprature de cristallisation est repre Tc sur le schma ci-contre.
vitrification
La raction de type (a) ne permet pas larrangement cristallin cit ci-dessus. A partir de la temprature Tg,
appele temprature de transition vitreuse, les macromolcules se solidifient donc dans le dsordre dans lequel
elles se trouvent. Cest ltat amorphe. Cet tat peut tre obtenu : Soit parce que le matriau a une constitution
nautorisant que cet arrangement (repr A1 dans le tableau ci-dessous), soit parce que le matriau na pas eu
le temps de cristalliser. Dans ce cas, une vitesse de refroidissement plus lente aurait permis une cristallisation.
classification
On peut classer les polymres selon quils
sont, en dessous de Tc et Tg, toujours cristallins (catgorie C), toujours amorphes (catgorie A1), ou lun ou lautre selon la vitesse de refroidissement. Le tableau ci-contre
classe quelques grandes familles.
3.4.2

A1
PMMA atactique
PS atactique
Tous les copolymres statistiques 50/50
Tous les thermodurs

A2
PET
PPS
PEEK

C
PE
POM
PVDF

tat amorphe

ltat amorphe, une chane se replie/dploie dans lespace pour adopter une configuration de pelote statistique dans laquelle on ne distingue aucun ordre grande chelle. Les pelotes correspondant des chanes
voisines sont troitement imbriques et enchevtres.
Cette absence dordre donne au polymre une structure de liquide "fig" dont les principales caractristiques
sont les suivantes :
pas de point de fusion TF,
existence dun point de transition vitreuse Tg marquant le passage de ltat liquide/caoutchoutique
ltat vitreux
transparence dans le visible. Le PS cristal ou
le PVC cristal sont transparents et limpides parce
quils ne sont pas du tout cristallins
existence dune mobilit rsiduelle dans un intervalle
plus ou moins large de temprature au dessous de Tg.

Figure 11 Schmatisation de la structure


amorphe dun polymre

12

STRUCTURE DES POLYMRES

3.4.3

tat semi-cristallin

Caractristiques de ltat cristallin


Un tat cristallin est caractris par lexistence dun ordre grande distance.

Les chanes, ayant adopt une configuration rgulire en


zig-zag plan ou en hlice, sempaquettent de faon ordonne et compacte.
On peut ds lors dfinir une maille cristalline qui se rpte de faon priodique dans les trois directions de lespace.
Ce type de structure diffracte les rayons X.
La position des pics de diffraction permet didentifier la
structure cristalline.
Figure 12 Schmatisation de la structure
semi-cristalline dun polymre

Les principales caractristiques de ltat cristallin sont les suivantes :


compacit suprieure celle de la phase amorphe, les masses volumiques c (cristalline) et a (amorphe)
c
sont telles que, gnralement : 1 <
< 1.5 ,
a
existence dun point de fusion TF, absence de transition vitreuse
indice de rfraction suprieur celui de la phase amorphe
impermabilit totale la plupart des gaz (sauf H2 et He ventuellement) et vapeurs ou liquides
rigidit suprieure celle de la phase amorphe.
Origine du caractre cristallin
Les polymres cristallisent lorsquils ont une structure rgulire.
Ils ne cristallisent jamais totalement pour diffrentes raisons :
La prsence dirrgularits structurales (en particulier ramifications). Ces dernires sont exclues des cristaux au cours de leur croissance.
La prsence denchevtrements de chanes dans la phase amorphe, qui sopposent la cristallisation. Ce
facteur de limitation du taux de cristallinit est le plus gnral.
Morphologie cristalline
Lunit lmentaire : la lamelle

On connat une grande diversit de formes cristallines chez les polymres :


micelles franges, dendrites, etc. Cependant, lespce cristalline la plus
frquemment rencontre est la lamelle de forme paralllpipdique, rsultant de lempilement successif de segments de chane replis sur euxmmes.
La figure ci-contre reprsente le modle bidimensionnel schmatique
dune structure semi-cristalline :
l : paisseur des lamelles cristallines
L : longue priode (distance entre lamelles : L l)

Figure 13 Schmatisation de
la structure semi-cristalline dun
polymre

13

STRUCTURE DES POLYMRES

Figure 14 Schmatisation de la structure


tridimensionnelle dune lamelle cristalline

Lpaisseur de la lamelle, cest--dire la longueur du segment


de chane entre deux replis successifs, est typiquement de
lordre de quelques dizaines de motifs monomres.
La chane peut svader de la lamelle, senchevtrer avec
dautres chanes dans la phase amorphe, participer une lamelle voisine, etc.
Plusieurs chanes peuvent participer une lamelle donne. Les
molcules liens unissant plusieurs lamelles entre elles, jouent
un rle trs important sur le plan mcanique.

La superstructure : le sphrolite
Lorsque la vitesse de refroidissement nest pas trop leve, les lamelles tendent sallonger fortement pour
former des rubans qui prennent une forme dquilibre hlicodale et sorganisent pour former des sphrolites
dont le diamtre peut atteindre des valeurs voisines du mm. On peut observer les sphrolites au microscope
optique en lumire polarise.
Lors de leur croissance, les sphrolites tendent repousser leur priphrie toutes les irrgularits, impurets,
adjuvants, etc.
Si la cristallisation se produit dans une zone o les chanes sont orientes par le cisaillement ltat fondu, les
sphrolites prennent une forme allonge et sont gnralement plus difficiles observer.

3.5
3.5.1

Mobilit molculaire
Mouvements molculaires

Si une chane perturbe par une sollicitation mcanique ou lectrique revient lquilibre cest grce lexistence de mouvements molculaires dus lagitation thermique (relaxations). Ces mouvements ne se produisent

Ces mouvements rsultant


de la combinaison de rotations des segments autour
des axes de liaisons.
Ces mouvements appartiennent trois types
principaux diffrant par
la taille des units structurales impliques et par
la temprature laquelle
ils
apparaissent.
Dans
lordre des tempratures
croissantes, on considre :
mouvements
locaux
<
mouvements coopratifs <
reptation des chanes.
Figure 15 Les diffrents types de mouvements
que dans la phase amorphe. Dans une phase cristalline, les chanes sont immobiles, leur mobilit nest libre
qu la fusion.

14

STRUCTURE DES POLYMRES

3.5.2

Proprits thermomcaniques des polymres

Transitions communes tous les polymres amorphes


Le spectre thermomcanique de tout polymre amorphe ou (toute phase amorphe dun polymre semicristallin) comporte au moins deux transitions.

Figure 16 Les transitions communes tous les polymres.


La transition associe la transition vitreuse (courbe G dans la figure 16). Elle marque le passage de ltat
vitreux ltat liquide-caoutchoutique. Et la transition associe lapparition de mouvements locaux (courbe
B dans la figure 16). Il peut y avoir plusieurs transitions secondaires successives (, , ...).
Une transition secondaire importante la transition ductile-fragile

La
transition
ductile-fragile
(TDF) marque la frontire entre
le domaine o le matriau se comporte comme un verre minral
(rupture fragile sans dformation
plastique macroscopique) et celui
o il a un comportement ductile,
avec seuil de plasticit et dformation plastique macroscopique.
Cette frontire peut tre tablie
sur la base dessais de traction,
de choc vitesse contrle, de
mesures de tnacit propagation
de fissure.

Figure 17 Allures dune courbe contrainte dformation lors


dun essai de traction en rgime fragile (F) et ductile (D)

Une transition majeure : la transition vitreuse (phases amorphes)


Comme on la vu, la transition vitreuse marque le passage de ltat vitreux ltat caoutchoutique. Sur le plan
pratique, la transition vitreuse est pour un polymre amorphe, le point de ramollissement (chute catastrophique
de la rigidit).
Elle marque la limite (suprieure pour les plastiques et infrieures pour les lastomres) dutilisation du polymre.
Tg est fonction croissante de la pression.

15

STRUCTURE DES POLYMRES

Une transition diffuse : la transition liquide-liquide des polymres linaires


Dans les polymres linaires de masse molaire leve et dans les polymres tridimensionnels, on observe
lexistence dun plateau caoutchoutique.
Dans sa partie suprieure, ce plateau nest born que par la dgradation thermique du polymre
dans le cas des polymres tridimensionnels.
Par contre, dans le cas des polymres linaires, on observe un
passage plus ou moins franc de
ltat caoutchoutique ltat liquide. Nous appellerons cette
transition Tll : transition liquideliquide. Cependant, son utilit
pratique est indniable, car elle
marque plus ou moins prcisment le dbut du domaine dans
lequel le polymre peut tre mis
en uvre.

Figure 18 Variation de Tg et Tll avec la masse molaire

Contrairement Tg, Tll augmente rapidement avec la longueur des chanes.


Pour M < Mc (masse molaire critique), Tg et Tll sont confondues, il ny a pas dtat caoutchoutique.
Pour M>Mc, Tg et Tll augmentent avec M mais avec des concavits opposes. On peut distinguer les trois
domaines :
(I) verre,
(II) caoutchouc,
(III) liquide.
La mise en uvre par injection, extrusion ne peut seffectuer que dans le domaine (III). Le thermoformage
nest possible que dans le domaine (II).
Une transition spcifique des polymres ordonns : la Fusion
La fusion et la transition vitreuse sont gouvernes par les mmes facteurs, en particulier la cohsion et la
Tg
< 0.8 pour lensemble des
rigidit, cest pourquoi il existe une bonne correspondance entre Tg et Tf : 0.5 <
Tf
polymres.
Une pseudo transition importante la dgradation thermique
Considrons un polymre et une proprit P de ce polymre. Si lon porte une temprature leve pendant
un temps suffisamment long, P volue sous leffet de la dgradation thermique du polymre et finit par atteindre
une valeur seuil au-del de laquelle le matriau devient impropre lutilisation.

STRUCTURE DES POLYMRES

16

Soit tf la dure de vie correspondante.


Si lon rpte lexprience diffrentes tempratures, on va obtenir des couples de valeur (tf, T) qui vont
constituer une courbe graphe-temps-temprature.
Cette courbe donne le plafond quil est interdit de dpasser pendant la mise en uvre ou lutilisation du
matriau sous peine de mise hors service La hauteur du plafond dpend :
de la stabilit propre du polymre tudi
de la prsence de stabilisants thermiques et de leur efficacit,
de la prsence ou non de dioxygne (qui a un rle acclrateur sur la dgradation),
de la prsence ou non dhumidit (leau a un rle dgradant trs important sur les polymres contenant
(les groupes hydrolysables : polyesters, polyamides...)
La limite denchevtrement des polymres linaires
Certaines proprits des polymres comme la densit, la rigidit, la temprature de transition vitreuse ou la
temprature de fusion varient de faon quasi monotone avec la longueur des chanes.
Dautres proprits, par contre, comme la viscosit ltat fondu, la tnacit ou de faon plus gnrale laptitude
subir des dformations plastiques, llasticit caoutchoutique, varient de faon discontinue au voisinage dune
masse molaire critique gnralement voisine de 104 g.mol1 .
Toutes les nouvelles proprits qui apparaissent M > Mc sont lies la structure de rseau physique du
polymre, les noeuds du rseau tant constitus par les enchevtrements de chanes.
On voit donc que des proprits trs importantes comme :
lexistence dun plateau caoutchoutique (permettant en particulier le thermoformage),
laptitude subir des dformations plastiques (confrant une bonne rsistance au choc et la fissuration)
sont directement lies lexistence denchevtrements.
la densit denchevtrement est inversement proportionnelle la longueur moyenne de la chane entre deux
nuds : on peut la dterminer partir du module dlasticit au plateau caoutchoutique.
Une transition mcanique : le seuil de plasticit
En rgime ductile, la courbe contrainte-dformation comporte un seuil de plasticit marquant le passage dun
comportement vitreux un comportement caoutchoutique (fortement dformable). On peut considrer divers
gards que ce seuil correspond la transition vitreuse.
Dans les amorphes, laugmentation de la contrainte se traduit par laccumulation de volume libre, ou de dfauts
conformationnels, ou de dfauts de compacit.
Lorsque leur fraction/concentration dpasse une valeur critique, la mobilit augmente de faon brutale et le
matriau devient trs dformable. Dans les polymres semi-cristallins, cest plutt la mise en tension des macromolcules liens qui finit par entraner la destruction des cristaux par extraction des chanes. Si ce phnomne
ne peut pas se produire, il y a rupture fragile.

DSIGNATION DES POLYMRES

17

DSIGNATION DES POLYMRES

Symboles des polymres : La norme ISO 1043 dfinit les symboles utiliss pour dfinir les polymres. Elle
est constitue de trois parties :
Les polymres de base et leurs caractristiques spciales,
Les charges et matriaux de renforcement,
Les plastifiants.

4.1

Les polymres de base et leurs caractristiques spciales

Principes gnraux
Les symboles dsignant les polymres sont constitus dun ensemble de signes. Les signes rencontrs sont :
Les lettres majuscules, qui reprsentent les termes lmentaires : Ex : AC Actate, E Ether, thyle,
thylne
Les chiffres et les tirets pour les polyamides seulement,
Le signe "+" pour les mlanges de polymres,
Les barres obliques pour les copolymres. Elles peuvent tre omises dans la pratique.
Le symbole dun polymre commence en gnral par la lettre "P", abrviation de "Poly". Cependant, certains
groupes de polymres ne rpondent pas cette rgle. Ces groupes sont :
Les polymres cellulosiques (ex : CA actate de cellulose)
Les thermodurcissables base de formaldhyde (ex : MF mlamine-formol)
Les rsines poxydes EP
Les polyesters insaturs UP (de langlais "unsaturated polyester")
Les silicones SI
Lorsque le nom du monomre est compos de plusieurs mots, ceux-ci devraient se situer entre parenthses
aprs le prfixe "poly". Dans la pratique, cette notation est peut utilise mais il faut connatre son existence.
Ex : poly (thylne trphtalate) = poly thylne trphtalate.
Symboles des copolymres
Le prfixe "Poly" et donc labrviation P correspondante, ne sont utiliss que lorsquils vitent une confusion.
Le nom complet dun copolymre est form par les noms de ses monomres cits dans lordre dcroissant de leur
rapport molaire dans le copolymre, de la gauche vers la droite. Ces monomres devraient tre spars par des
barres obliques, mais cette rgle est souvent omise dans la ralit. Ex : Chlorure de vinyle/thylne/acrylate de
mthyle VC/E/MA, qui est un terpolymre.
Symboles des mlanges de polymres
Pour dsigner les mlanges de polymres, on utilise les symboles des polymres de base spars par un signe
"+" entre parenthse. Ex : mlange de poly (mthacrylate de mthyle) et dacrylonitrile/butadine/styrne
(PMMA + ABS).

DSIGNATION DES POLYMRES

18

Symboles supplmentaires
pour dsigner un polymre de base modifi, on utilise les rgles habituelles et on ajoute le ou les symbole(s)
du composant modificatif spar dun tiret. Ex : PVC plastifi PVC-P.

19

DSIGNATION DES POLYMRES

4.2

Les charges et matriaux de renforcement

Dans la dsignation normalise dune matire plastique, le type de renfort utilis doit apparatre comme
indiqu dans le tableau ci-dessous suivi de la teneur en masse :

Matire + Forme + X%
Par exemple, le renfort fibre de verre sera dsign par GF, et une poudre minrale par MI. Les mlanges de
matriaux ou de formes peuvent tre indiqus, entre parenthses, par la combinaison des symboles pertinents
utilisant le signe + . Par exemple un mlange de fibre de verre et de poudre minrale peut tre dsign par :
(GF + MD).

4.3

Les plastifiants

Voici, dans ce tableau, la dsignation des plastifiants les plus couramment rencontrs :

PROPRITS DES POLYMRES

20

PROPRITS DES POLYMRES

5.1
5.1.1

Proprits structurelles
Proprits des thermoplastiques

Les matires thermoplastiques sont des composs macromolculaires linaires. Ils sont cres par lassociation de motifs lmentaires appels motifs monomres qui peuvent tre trs nombreux (ex : dans un PE
haute densit, il y a plus de 70 000 motifs intervenant dans la mme chane). La longueur de chane nest pas
unique mais obit une loi de distribution statistique autour dune valeur moyenne.
Si le monomre est rparti de faon rgulire le long de la chane et dans lespace (strorgularit), la chane
peut sinsrer, si elle est suffisamment flexible et mobile et si les conditions de refroidissement le permettent,
dans une zone ordonne et le polymre sera partiellement cristallin. Si ce nest pas le cas, il sera amorphe.
Comme les paramtres de solidification du polymre jouent un rle dterminant en ce qui concerne le taux et
la morphologie cristalline, un polymre cristallisable pourra tre amorphe, pour peu quil soit tremp.
La structure sera tudie en partant du motif monomre, jusqu lorganisation macroscopique des chanes.
thermoplastiques amorphes : ils se caractrisent par une transition vitreuse qui, dans le domaine de
temprature correspondant (Tg), fait passer le polymre de ltat vitreux caoutchoutique
thermoplastiques semi-cristallin : ils se caractrisent par une fusion cristalline (se produisant Tf).
Sa rigidit diminue sans que lon puisse observer dtat caoutchoutique et il passe ensuite ltat liquide,
quelquefois en quelques degrs.
5.1.2

Proprits des thermodurcissables

Les matires thermodurcissables subissent une transformation chimique (rticulation) qui accompagne
leur mise en forme et leur confre une structure tridimensionnelle. Les composs tridimensionnels sont
infusibles.
La structure tridimensionnelle est souvent construite partir de chanes courtes qui sont runies par des liaisons
transversales. Les proprits mcaniques et physiques de ces plastiques sont fortement dpendantes de lindice
de rseau (nombre de ponts pour cent atomes dans la chane), qui varie avec la fonctionnalit des nuds (fc)
et les proportions des matriaux de base, mais aussi avec les paramtres de prparation (temprature, pression,
temps de cuisson).
A ltat amorphe, ils sont caractriss par une transition vitreuse associe la libert ventuelle de tronons
de chanes importants (dans le cas dun faible indice de rseau) qui donne au matriau une flexibilit. Pour des
structures trs lies, la transition vitreuse disparat.

5.2
5.2.1

Proprits de mise en uvre et dutilisation


Proprits de mise en uvre

Les proprits de mise en uvre sont directement lies aux structures des polymres On doit considrer trois
domaines importants :
le domaine solide : aucune mise en uvre possible (sauf lusinage) E > 1 Gpa
le domaine caoutchoutique : thermoformage possible 1 Mpa < E < 10 Mpa
le domaine liquide : extrusion, injection possible, le polymre se comporte comme un fluide non newtonien
On peut dfinir les frontires suivantes :
Transition vitreuse (note V dans les diagrammes)
Transition liquide (note L dans les diagrammes)
Dgradation thermique (note D dans les diagrammes)

PROPRITS DES POLYMRES

21

Polymres linaires : thermoplastiques


thermoplastiques amorphes
On considre les diagrammes temps-temprature suivants :

T(M) : temprature de mise en uvre et t(M) : temps de mise en uvre Dans le cas a, le polymre peut tre
mis en uvre ltat liquide sans risque de dgradation Dans le cas b, la mise en uvre est impossible, on
rencontre ce cas :
lorsque la masse molculaire est trop leve
lorsque la transition liquide-liquide se fait des tempratures leves
Thermoplastiques semi-cristallin
Ils suivent le mme raisonnement sauf quon va trouver Tf au lieu la temprature de transition vitreuse.
Polymres tridimensionnels : thermodurcissables

Dans le cas c, le matriau est ltat caoutchoutique sans dgradation thermique, la mise en uvre est possible.
Dans le cas d, la mise en uvre est impossible sans dgradation thermique. Cette situation est souvent rencontre
dans le cas des thermodurcissables proprits thermomcaniques leves.

ADJUVANTS ET RENFORTS DES PLASTIQUES

5.2.2

22

Condition dutilisation

Polymres linaires : thermoplastiques On considre les mmes diagrammes mais en faisant intervenir
les conditions dutilisation (temprature dutilisation : T(u))

Cas a : Thermoplastiques vitreux


Cas b : lastomres thermoplastiques
Polymres tridimensionnels : thermodurcissables

Cas c : Thermodurcissables (thermorigides)


Cas d : lastomres vulcaniss

6
6.1
6.1.1

ADJUVANTS ET RENFORTS DES PLASTIQUES


Les adjuvants
Gnralits

Les adjuvants sont des produits en gnral organiques, que lon mlange aux polymres pour modifier leurs
proprits physiques (par exemple plastifiants) ou chimiques (par exemple stabilisant) Quelque soit le type
dadjuvant, on est amen prendre en considration les critres suivants :
performances propres
compatibilit avec la mise en uvre (thermostabilit)
compatible avec lusage (ex : non-toxicit)
tenue long terme

ADJUVANTS ET RENFORTS DES PLASTIQUES

6.1.2

23

Les plastifiants

Un plastifiant est un solvant lourd qui, incorpor aux polymres, dtruit partiellement les interactions entre
chanes responsables de la cohsion mcanique et transforme un matriau initialement rigide en matriau souple,
flexible.
La rigidit diminue avec la concentration en plastifiant de mme que la temprature de transition vitreuse et la
limite conventionnelle de flexibilit. Ce dernier critre est caractristique de leffet plastifiant.
Exemple : le PVC
PVC rigide non plastifi : temprature de fragilit : 0C
PVC plastifi : temprature de fragilit : - 5 60C selon la nature et la concentration du plastifiant.
6.1.3

Les stabilisants

Les stabilisants sont destins retarder, ralentir ou inhiber les processus responsables de laltration de la
structure pendant la mise en uvre des matriaux.
On utilise frquemment des systmes de stabilisation (mlange de stabilisants).
Les principaux types de stabilisants sont les suivants :
Anti Oxygne Les anti-oxygnes sont utiliss dans la plupart des polymres hydrocarbons, en particulier
PE, PP, caoutchoucs. Ils sont utiliss en concentration gnralement infrieure 1% (sauf noir de carbone) et
dans ces conditions, ne modifient pas sensiblement la couleur et les proprits physiques des polymres.
Leur but est de retarder loxydation thermique au cours de la transformation et de lutilisation.
Stabilisants thermique du PVC Spcifiques des polymres chlors, ces stabilisants retardent le dgagement
de HCL et la formation des structures conjugues trs colores. On les emploie en concentration en poids de 1
3% environ.
Stabilisants la lumire Les principaux stabilisants lumires appartiennent quatre familles :
les pigments
les absorbeurs UV (empche la pntration UV dans le matriau)
les extincteurs, mme rle que les absorbeurs. Semploie pour des applications o les absorbeurs ne peuvent
tre mis en uvre (paisseur < 1m)
les stabilisants polyfonctionnels qui runissent dans la mme molcule plusieurs fonctions stabilisantes
6.1.4

Autres adjuvants

Colorants / Pigments On distingue les colorants solubles dans la matrice polymre et les pigments insolubles
mis en uvre sous forme de dispersion. Ces derniers sont opaques, alors que les premiers peuvent tre utiliss
pour la ralisation de formules colores transparentes.
Ils ont comme caractristiques une bonne tenue long terme, ce qui nest pas toujours le cas des colorants
organiques.
Antichocs Les antichocs sont des polymres et surtout des copolymres du type ABS ou MBS (mthacrylatebutadine, styrne) qui amliorent sa rsistance au choc. On les utilise en concentration de quelques % en
particulier dans le PVC.

ADJUVANTS ET RENFORTS DES PLASTIQUES

24

Antistatiques Les antistatiques permettent de limiter laccumulation de charges lectriques la surface des
polymres et dviter ainsi un certain nombre de phnomnes tels que la fixation de poussires ou la production
dtincelles.
On obtient ces proprits de deux faons :
soit en ralisant un film dadditif la surface par projection darosol ou exsudation de ladditif initialement
mlang au polymre
soit en incorporant un additif augmentant la conductivit de matriau et facilit lcoulement des charges.
Les concentrations sont gnralement < 1%
Ignifugeants Les ignifugeants peuvent avoir diverses fonctions au niveau de lamorage ou de la propagation
de la combustion quils rendent en tous cas plus difficile.
Exemple deffets : donne lieu des processus qui absorbent de la chaleur : effet refroidisseur ; dfavorise
lchange gazeux entre le polymre et latmosphre.
On cherche raliser, avec un seul ignifugeants plusieurs effets. Leur concentration peut atteindre et dpasser
10%.
Lubrifiants On distingue les lubrifiants internes, destins rduire les frottements du polymre sur lui-mme,
et les lubrifiants externes destins diminuer le frottement polymre-mtal. Dans ce dernier cas, ladjuvant doit
tre insoluble dans le polymre et exsuder rapidement pour former une couche en surface.
La concentration est gnralement faible (environ 0,1% en masse)
Anti-retraits On les utilise essentiellement pour compenser le retrait des compositions base de polyester
insatur (BMC, SMC). Le principal anti-retrait est le PVAC (polyactate de vinyle). On lutilise en concentration
de 40%.

6.2

Les renforts

On dsigne par renfort tout produit ni soluble ni miscible qui, mlang un polymre, permet damliorer une
ou plusieurs proprits ou caractristiques (proprits lectriques, mcaniques, chimiques, cots de production)
du mlange final.
Ces renforts sont classs suivant leur nature chimique (organique, minrale) et leur gomtrie au travers de leur
rapport de forme (quotient de la plus grande et de la plus petite dimension dune particule). Pour classer la
situation on classe les renforts en quatre groupes.

ADJUVANTS ET RENFORTS DES PLASTIQUES

25

Cette classification est guide par les techniques de mise en oeuvre du composite final. Les composites correspondant aux trois premiers groupes se mettent en oeuvre par les techniques classiques utilises pour les polymres
(extrusion, injection, etc.) alors que les composites du quatrime groupe ncessitent des techniques spcifiques
(compression, bobinage, projection, etc.).
Ainsi, un polymre renforc de fibres de longueur infrieure 2 mm peut encore sinjecter.
Dans la dsignation normalise dune matire plastique, le type de renfort utilis doit apparatre comme indiqu
dans le tableau ci-dessous suivi de la teneur en masse.

ADJUVANTS ET RENFORTS DES PLASTIQUES

26

Par exemple, le renfort fibre de verre sera dsign par GF, et une poudre minrale par MI. Les mlanges de
matriaux ou de formes peuvent tre indiqus, entre parenthses, par la combinaison des symboles pertinents
utilisant le signe + . Par exemple un mlange de fibre de verre et de poudre minrale peut tre dsign par
(GF + MD).
LE POLYAMIDE AROMATIQUE
Les fibres de polyamide aromatiques sont commercialises par Dupont de Nemours sous la marque Kevlar.
Les fibres peuvent tre utilises 180C et possdent une excellente rsistance en traction.
Leur densit de 1,49 permet aussi un gain de poids par rapport aux autres renforts fibreux. Leur inconvnient
reste leur allongement sous contrainte leve et leur tenue en compression limite.
On rencontre le Kevlar comme renfort des polyesters, poxy, polyamides, phnoliques.
Les bonnes proprits en fatigue en font un renfort pour pices sollicites dynamiquement.
Ainsi, le Kevlar servira de renfort dans les caoutchoucs (pneus, courroies) dans les plastiques (garnitures de
freins, embrayage, coques de bateaux) mais servira aussi seul comme tissus et cordages
LE VERRE
Le verre sous forme file prsente une excellente rsistance mcanique ainsi quune remarquable inertie chimique, tenue thermique et isolation lectrique. Les fils de verre sont dsigns comme suit :

- 1 lettre dsignant le type de verre


E : usage gnral, bonnes proprits lectriques (reprsente 90% des applications)
D : hautes proprits dilectriques
C : bonne rsistance chimique
S ou R : bonne rsistance mcanique
- 1 lettre indiquant les fils utiliss
C : continu pour silicones
D : discontinu pour la verranne
- 1 nombre de 1 2 chiffres donnant le diamtre de rfrence en micromtres
- la masse linique exprime en tex (106 kg/m)
Exemple EC 10 40 : silicone de verre E, 10m de diamtre moyen, 40 tex
Le verre se prsente sous la forme de :
billes amliorant la coulabilit des rsines et la rsistance en compression
fibres broyes (nodules ou poudres fines) pour le renforcement des polymres injectables, de rsine de
coule (longueur < 300 m)
fibres coupes (3 30mm de long) pour le renforcement des thermoplastiques (3mm)
stratifils : ensemble de fils de base ou de filaments parallle, assemble sous torsion intentionnelle (roving)
utiliss pour la fabrication de tissus
mat : produit constitu de filaments, de fibres discontinues ou de fils de base maintenus sous forme de
nappe. Lpaisseur reste toujours faible (quelques diximes de millimtres)
tissus : toffe form par lentrecroisement de deux ensembles de fils par tissage sur mtier tisser
La combinaison de diffrents produits est frquemment utilis (ex : tissus + mat)
Applications :
- bateau, planche voile, cannes pche, pales dhlicoptre etc ...
LE CARBONE
Il est utilis dans les polymres sous trois formes trs diffrentes :
les fibres de carbone
le noir de carbone carbon black
le graphite

ADJUVANTS ET RENFORTS DES PLASTIQUES

27

les fibres de carbone Les remarquables proprits de ces fibres font quelles font trouvent leur application
dans des pices hautement sollicites. La densit est de 1,75 1,95.
Le module dlasticit et la rsistance en traction sont proches de ceux de lacier pour une densit 4 fois
infrieure ; cest dire lintrt de ce renfort. Le fluage est rduit et les proprits en fatigue excellentes.
Les fibres sont conductrices, la conductibilit thermique est bonne.
Les fibres de carbone sutilisent :
fibres broyes (longueur de 30m 3mm)
fibres courtes (longueur 5 mm)
fibres longues (de 5 20 mm)
tissus pour le moulage
tissage tridimensionnel
Le prix de cette fibre bien quen baisse, limite ses applications des techniques de pointe (svres conditions
defforts, de temprature, dambiance). On trouve pour cette raison ces fibres associes des matrices polymres
dexcellente tenue.
Le noir de carbone Historiquement utiliss dans les caoutchoucs naturels pour apporter une rsistance
au vieillissement ultraviolet, les carbon black sont aujourdhui des stabilisants dusage courant. Ils servent
aussi de colorants et de charges conductrices dans la fabrication des plastiques conducteurs.
Le graphite Pour des applications rclamant un bon frottement et une usure limite (palier, coussinet),
on utilise le graphite comme renfort polymres possdant dj de bonnes proprits. On ralise ainsi des pices
autolubrifiantes.
LE CARBONATE DE CALCIUM
Le carbonate de calcium (craie) est le plus utilis dans lindustrie plastique. Il permet de rduire les cots en
rduisant le contenu en polymre par pices. De forme granulaire, il permet aussi de rduire les retraits et le
vieillissement UV. Par contre, la sensibilit la rayure des pices est accentue.
LE TALC
De forme lamellaire, le talc reprsente un renfort trs populaire dans les plastiques. Il permet de rduire les
anisotropies dans le retrait, daugmenter la rsistance thermique, la rigidit et dobtenir une coloration en blanc.
Sa faible duret nentrane pas dusure sur loutillage.
LE MICA
Les proprits du mica en font aujourdhui un agent de renfort trs conomique.
structure lamellaire : renforcement bidirectionnel
inertie chimique
excellente isolation thermique
grande rigidit mcanique
proprits anti-UV
LA WOLLASTONITE
De forme aciculaire, la wollastonite est un minral dont lutilisation se dveloppe dans les polymres techniques. Elle permet daccrotre la rsistance thermique et mcanique comme une fibre mais sans altrer lhomognit gnrale des proprits des pices (retraits, rsistance).
LE PTFE
Connu sous le nom commercial de Tflon, ce produit est utilis pour sa tenue en temprature et ses qualits
de frottement. Il est utilis sous forme de poudre.

28

TABLE DES MATIRES

Table des matires


1 INTRODUCTION

2 RAPPELS ET GNRALITS
2.1 Latome . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Composition . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Charge lectrique totale de latome
2.1.3 Nombre atomique . . . . . . . . .
2.1.4 Latome et ses liaisons . . . . . . .
2.2 Molcules et macromolcules . . . . . . .
2.2.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . .
2.3 Prsentation des polymres . . . . . . . .
2.3.1 Thermoplastiques . . . . . . . . . .
2.3.2 Thermodurcissables . . . . . . . .
2.3.3 lastomres . . . . . . . . . . . . .
2.3.4 Aspect conomique . . . . . . . . .

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1
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2
2
3
3
3
3
4
4
5

3 STRUCTURE DES POLYMRES


3.1 Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Assemblage des molcules . . . . . . . . . .
3.1.2 Les diffrentes morphologies . . . . . . . . .
3.1.3 Les chelles . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Lchelle molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Homopolymres . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Copolymres . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Mode dobtention . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Lchelle macromolculaire . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Polymre linaire : Thermoplastiques . . . .
3.4 Lchelle supra-molculaire . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Les deux arrangements macromolculaires .
3.4.2 tat amorphe . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3 tat semi-cristallin . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Mobilit molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1 Mouvements molculaires . . . . . . . . . .
3.5.2 Proprits thermomcaniques des polymres

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4 DSIGNATION DES POLYMRES


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4.1 Les polymres de base et leurs caractristiques spciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.2 Les charges et matriaux de renforcement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.3 Les plastifiants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5 PROPRITS DES POLYMRES
5.1 Proprits structurelles . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Proprits des thermoplastiques . . .
5.1.2 Proprits des thermodurcissables .
5.2 Proprits de mise en uvre et dutilisation
5.2.1 Proprits de mise en uvre . . . .
5.2.2 Condition dutilisation . . . . . . . .
6 ADJUVANTS ET RENFORTS DES
6.1 Les adjuvants . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Gnralits . . . . . . . . . .
6.1.2 Les plastifiants . . . . . . . .
6.1.3 Les stabilisants . . . . . . . .
6.1.4 Autres adjuvants . . . . . . .
6.2 Les renforts . . . . . . . . . . . . . .

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PLASTIQUES
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