PRINCPIOS DE

ELETROQUMICA

CORROSO ELETROQUMICA
As reaes de oxi-reduo:
A B + ze
(reao de oxidao)
C + ze D
(reao de reduo)
A reao global representada por:
A + C B + D
onde:
A a espcie que se oxida, denominada redutor.
C a espcie que se reduz, denominada oxidante.

Reaes de oxi-reduo

Corroso do zinco
pelo
cido clordrico
A reao global ser:
Zn + 2H+ Zn++ + H2
sendo a reao andica
Zn Zn++ + 2e
e a reao catdica
2H+ + 2e H2

Liberao de
hidrognio

Liberao de
hidrognio

Zn e Fe em contato em soluo de HCl

Liberao de
hidrognio

Termodinmica e cintica

ESTUDO TERMODINMICO
Energia Livre Qumica (G) : seu sinal indica
espontaneidade de uma reao:
G<0: reao espontnea
G >0: reao no pode ocorrer espontaneamente
G =0: sistemas em equilbrio

Dupla Camada Eltrica: regio compreendida entre a

superfcie carregada de um metal e o eletrlito
adjacente onde se ordenam as cargas contrrias as do
metal.
Potencial Eletroqumico

Eletrificao de superfcies DCE

Eletroqumica:
Cincia que estuda os fenmenos que ocorrem em
interfaces eletrificadas:
-Transformaes qumicas produzidas pela corrente
eltrica
-Produo de corrente eltrica devido a
transformaes qumicas

A imerso de um metal em um eletrlito gera uma ddp entre a fase

slida e a lquida, simultaneamente, de origem eltrica e qumica,
denominado de POTENCIAL ELETROQUMICO
Ocorre transferncia de eltrons das reas andicas para as
catdicas atravs do condutor eletrnico (metal) e h fluxo de
ctions e nions atravs do condutor inico (eletrlito)

Mn+

M Mn+ + n e
H2O

METAL

Camada de SOLVATAO

O metal corri (oxida) nos stios andicos s custas da reduo

de uma espcie do meio nos stios catdicos de sua superfcie.

Distribuio
dinmica
Milhares de micronodos e microctodos
distribudos de forma aleatria e dinmica (varia
conforme a corroso ocorre pois novas superfcies
so reveladas com nova distribuio)

Onde esto as regies andicas e catdicas sobre a superfcie

aparentemente homognea do metal?
A superfcie no to homognea: presena de heterogeneidades da
microestrutura do metal com caractersticas andicas ou catdicas

Microestrutura de ao carbono mostrando

presena de escrias

Contornos

Microestrutura de ao inoxidvel austentico

de gros

Escrias
Incluses
Intermetlicos

Presena de heterogeneidades da microestrutura

Regies de
deformao mecnica

Regies de alterao
de microestrutura soldas

Eletrificao de superfcies DCE

Eletrodo: Fase contendo eltrons livres
Condutor tipo eletrnico
Soluo eletroltica: fase contendo ions
(espcies carregadas eletricamente)
Condutor tipo eletroltico

Eletrificao de superfcies DCE

A superfcie de um metal em contato com um eletrlito pode receber
ou doar eltrons.
Portanto, na interface ocorre:
- orientao de cargas
- troca de e- entre as fases
Explicao modelo de Helmholtz (simplista)

Capacitor de placas paralelas

Porm:
- as cargas no so rgidas
- h efeito trmico
- os ions do eletrlito so solvatados

Eletrificao de superfcies DCE

Modelo de Stern
espessura: PIH + PEH = alguns
camada difusa: < 1m (depende da conc. dos ions
em soluo)
p/ 10-2 M esp < 300
Equilbrio dinmico entre eletrodo e soluo:
< 1s p/eletrodos reversveis

Eletrificao de superfcies DCE

Interface metal-soluo eletroltica
Dupla camada de Helmholtz
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- +
Dupla camada compacta
de Helmholtz

Tripla camada de Stern

PIH PEH

-+
+
-+
-++
-+
++
-+
++

D.C.H. + Dupla cam. difusa

Eletrificao de superfcies DCE

Tripla Camada Eltrica segundo Bockris e Reddy

M+n + ne

+++-

Haver um potencial de equilbrio que se

estabelece na interface do
eletrodo/eletrlito

Quando G = 0

eletrodo em equilbrio dinmico

ia = ic = i0= densidade de corrente de troca

Quanto maior o i0 :
- mais rpida a cintica no equilbrio e mais rpida ela ser fora do equilbrio
- mais reversvel a reao
- menor a barreira de energia de ativao

Potencial de Eletrodo
Potencial de reduo = ddp do metal em relao
soluo, medida na escala do eletrodo padro
de hidrognio
Potencial absoluto impossvel de medir
ddp entre 2 sistemas: eletrodo - soluo

Potencial de Eletrodo
Substncia

Reao

Potencial Termodinmico
A 25 C(mV)

Ouro

Au+ + e Au

+1.700

Ouro

Au 2+ + 2e Au

+1.500

Oxignio

O2 + 4H+ 2 H2O

+1.229

Ag+ + e Ag

+799

Hg 2+ + 2e 2Hg

+789

Cobre

Cu+ + e Cu

+521

Cobre

Cu 2+ + 2e Cu

+337

Hidrognio

2H+ + 2e H2

+0,000

Chumbo

Pb 2+ + 2e Pb

-126

Nquel

Ni 2+ + 2e Ni

-250

Ferro

Fe 2+ + 2e Fe

-440

Zinco

Zn 2+ +2e Zn

-763

Titnio

Ti 2+ + 2e Ti

-1.630

Alumnio

Al 3+ + 3e Al

-1.660

Sdio

Na 2+ + e Na

-2.714

Prata
Mercrio

Como medir o Potencial ?

Ligando o material metlico a um
Eletrodo de Referncia, atravs de
um milivoltmetro de alta impedncia.
A soluo eletroltica pode ser
sinttica ou real.
O ensaio pode ser executado em
laboratrio ou em campo.

ELETRODOS DE REFERNCIA
Os eletrodos de referncia mais usados so:
Eletrodo
Eletrodo normal de hidrognio
Hg/calomelano saturado
Cu/sulfato de cobre
Hg/sulfato mercuroso
Ag/cloreto de prata

Potencial (V)
0,00 (padro)
0,242
0,318
0,61
0,222

EH = Edet + Eref
Ex.: Edet =-0,50 Vecs

EH = -0,5+0,2415 = -0,2585

- ENH: 2H+ + 2e- H2 (equilbrio reversvel)

Pt / aH+ = 1

pH2 = 1atm

T= 25oC

- Calomelano: pasta de Hg2Cl2/KCl - terminal de Pt

[KCl]
0,1M
1M
saturado

E (VENH)
0,3337
0,2800
0,2415

- Prata: AgNO3 1N + KCL - terminal de Ag

[KCl]
0,1M
1M
saturado

E (VENH)
0,288
0,222
0,197

- Cu/CuSO4 : Cu2+ + 2e- Cuo (uso em campo)

Potenciais tpicos observados em solos neutros e gua, medidos em

relao a um eletrodo de Cu/CuSO4
METAL
POTENCIAL , V
Magnsio comercialmete
-1.75
puro
Liga de Magnsio (6% Al,
-1,60
3% Zn, 0.15% Mn)
Zinco
-1,10
Liga de Alumnio ( 5% Zn )
-1,05
Alumnio comercialmente
-0,80
puro
Ao doce ( limpo e liso)
-0,5 a 0,80
Ao doce (enferrujado)
-0,4 a 0,55
Ferro Fundido Branco
-0,50
Chumbo
-0,50
Ao comum em concreto
-0,20
Cobre, lato, bronze
-0,20
Ao comum com carepa de
-0,20
laminao.

Valor do Potencial
O valor do potencial indica a maior ou
menor tendncia a corroso
importante fazer a medio ao longo do
tempo de imerso na soluo:
- mais positivo: tendncia passivao
- mais negativo: tendncia atividade

Tipos de Potenciais
Potencial de Eletrodo:

potencial reversvel entre um metal e seus ions

Calculado pela termodinmica
Ex.: Fe2+ + 2e- Fe

Potencial de Corroso: (circuito aberto / repouso)

potencial irreversvel entre um metal e qq meio

potencial misto de duas reaes: andica: Fe2+ + 2e- Fe
catdica: 2H+ + 2e- H2
1/2 O2 + H2O + 2e- 2OH-

Potencial Redox:

potencial reversvel sobre um eletrodo inerte

potencial da soluo eletroltica:

2NO3- + 4H+ + 2e- N2O4 + 2H2O

E=0,80V

Tipos de Potenciais
Conveno (desde 1953):
Potencial de Reduo: tendncia a receber eSrie de F.E.M.: elemento em equilbrio com
soluo de [1M] de seus ions
Mn+ + ne- M

Clulas Eletroqumicas
Contato eltrico entre metais

Potencial de Eletrodo
Substncia

Reao

Potencial Termodinmico
A 25 C(mV)

Ouro

Au+ + e Au

+1.700

Ouro

Au 2+ + 2e Au

+1.500

Oxignio

O2 + 4H+ 2 H2O

+1.229

Ag+ + e Ag

+799

Hg 2+ + 2e 2Hg

+789

Cobre

Cu+ + e Cu

+521

Cobre

Cu 2+ + 2e Cu

+337

Hidrognio

2H+ + 2e H2

+0,000

Chumbo

Pb 2+ + 2e Pb

-126

Nquel

Ni 2+ + 2e Ni

-250

Ferro

Fe 2+ + 2e Fe

-440

Zinco

Zn 2+ +2e Zn

-763

Titnio

Ti 2+ + 2e Ti

-1.630

Alumnio

Al 3+ + 3e Al

-1.660

Sdio

Na 2+ + e Na

-2.714

Prata
Mercrio

Clulas Eletroqumicas
Clula Galvnica: f.e.m. gerada no sistema onde se realizam as

reaes eletroqumicas
Ex.: pilha de daniel
Zn/ZnSO4(1M)//CuSO4(1M)/Cu
Anodo: Zn Zn2+ + 2eCtodo: Cu2+ + 2e- Cu

Eo = - 0,76V
Eo = + 0,34V

E= Ecat Ean = +0,34 (-0,76) = +1,1V

Clula Eletroltica: f.e.m. gerada fora do sistema provoca

reaes eletroqumicas
Ex.: eletrlise de KOH
KOH K+ + OHAnodo: 2OH- O2 + H2O + 2eCtodo: 2K+ + 2e- 2K

Mecanismo eletroqumico de corroso - Pilha de Corroso

Processo espontneo: G < 0 fem pilha > 0
G = -nF fem
Pilha clssica de Daniels

fem > 0 pode corroer

fem < 0 no corri
fem = Ecat - Eanod
H ocorrncia simultnea de reaes andicas (oxidao) e
catdicas (reduo) com carga equivalente (Lei de Faraday)

SRIE GALVNICA EM GUA DE MAR

(20oC)
Ligas de Ti (passivas)
Ligas de Ni (passivas)
Aos inoxidveis (passivos)
Prata
Ligas de Cu
Ligas de Sn e Pb
Ligas de Ni (ativas)
Aos inoxidveis (ativos)
Ferros fundidos
Aos estruturais
Ligas de Zn
Ligas de Al
Ligas de Mg