Energa de Gibbs

En termodinmica, la energa libre de Gibbs (energa libre o entalpa libre) es un potencial termodinmico, es decir, una
funcin de estado extensiva con unidades de energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para una
reaccin qumica (a presin y temperatura constantes).Se simboliza con la letra G mayscula.

Clculo de la energa libre

donde H es la entalpa ; T es la temperatura y S es la entropa del sistema. Fue desarrollada en los aos 1870 por el fsicomatemtico estadounidense Williard Gibbs.

Cambios de energa libre estndar

La energa libre de reaccin, se denota,
, es el cambio de energa en una reaccin a condiciones estndares. En
esta reaccin los reactivos en su estado estndar se convierten en productos en su estado estndar.
Dada la siguiente ecuacin qumica:

La energa libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estndar y; C y D son los productos en su estado estndar. Adems a, b, c y d son
sus respectivos coeficientes estequiomtricos.
en general:

donde ni y mj son la multiplicacin de los coeficientes estequiomtricos.

As como en el clculo de la entalpa, en la energa libre estndar de formacin para cualquier elemento en su forma estable
(1 atm y 25C) es 0
La energa de Gibbs molar de reaccin se puede relacionar de manera conveniente con la constante de equilibrio de la
reaccin segn la siguiente ecuacin:

La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a temperatura y presin constantes viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontneo o no lo sea.

Significado de

La condicin de equilibrio es

La condicin de espontaneidad es

El proceso no es espontneo cuando:

(esta ltima condicin nos dice que la reaccin no se producir).

La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial qumico, que es lo que se maneja en
clculos termodinmicos en equilibrio, ya que el equilibrio qumico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales
qumicos y su uso facilita los clculos.

Demostracin matemtica
Partimos de:

como:

Reemplazando:

Multiplicando por T:

Es decir:

Unidades
Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema, normalmente se va a referir en unidades de
energa por unidad de cantidad de materia. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el J/mol, aunque tambin se
puede utilizar kcal/mol.

Entalpa
Entalpa (del griego [enthlp], agregar calor; formado por [en], en y [thlp], calentar) es una
magnitud termodinmica, simbolizada con la letra H mayscula, cuya variacin expresa una medida de la cantidad de
energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema intercambia con
su entorno.
En la historia de la termodinmica se han utilizado distintos trminos para denotar lo que hoy conocemos como entalpa.
Originalmente se pens que esta palabra fue creada por mile Clapeyron y Rudolf Clausius a travs de la publicacin de la
relacin de Clausius-Clapeyron en The Mollier Steam Tables and Diagrams de 1827, pero el primero que defini y utiliz
el trmino entalpa fue el holands Heike Kamerlingh Onnes, a principios del siglo XX.1

En palabras ms concretas, es una funcin de estado de la termodinmica donde la variacin permite expresar la cantidad
de calor puesto en juego durante una transformacin isobrica, es decir, a presin constante en un sistema termodinmico,
teniendo en cuenta que todo objeto conocido se puede entender como un sistema termodinmico. Se trata de una
transformacin en el curso de la cual se puede recibir o aportar energa (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecnico).
En este sentido la entalpa es numricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestin.
Dentro del Sistema Internacional de Unidades, la entalpa se mide habitualmente en joules que, en principio, se introdujo
como unidad de trabajo.
El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa termodinmica. De sta cabe distinguir la funcin de Gibbs, que se
corresponde con la entalpa libre, mientras que la entalpa molar es aquella que representa un mol de la sustancia
constituyente del sistema.

Entalpa termodinmica
La entalpa (simbolizada generalmente como H, tambin llamada contenido de calor, y calculada en julios en el sistema
internacional de unidades o tambin en kcal o, si no, dentro del sistema anglosajn: BTU), es una funcin de estado
extensiva, que se define como la transformada de Legendre de la energa interna con respecto del volumen.

Derivacin
El principio de estado establece que la ecuacin fundamental de un sistema termodinmico puede expresarse, en su
representacin energtica, como:

donde S es la entropa, V el volumen y

la composicin qumica del sistema.

Para aquellos casos en los que se desee, sin perder informacin sobre el sistema, expresar la ecuacin fundamental en
trminos de la entropa, la composicin y la presin en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a
la ecuacin fundamental:

y como

es la presin del sistema, se define la entalpa como:

Principio de mnima entalpa

El segundo principio de la termodinmica, que afirma que todo estado de equilibrio es un estado de entropa mxima, se
convierte en el principio de mnima energa en la representacin energtica del sistema. Ese principio se traslada a la
representacin entlpica invariable: el sistema alcanzar el estado de equilibrio cuando, para una presin dada, los
parmetros termodinmicos varen de tal forma que la entalpa del sistema sea la mnima posible.2

Corolarios

Sea un sistema que se deja evolucionar a presin constante sin variar su composicin. Diferenciando la entalpa:

y como

se tiene que:

Ahora bien, si la transformacin es a presin constante (dP=0) y la composicin no vara (dN=0), se tiene:

Si se asocia la variacin de entalpa a un proceso reversible, se puede identificar TdS con el calor intercambiado. En ese
caso, se puede interpretar la entalpa como el calor intercambiado por el sistema a presin constante. Es importante recalcar
que la definicin dH=TdS es estrictamente exacta para P=cte y N=cte; su identificacin como calor intercambiado depende
de que el proceso sea reversible. Si no lo es, dH=TdS seguir siendo cierto, pero no lo ser el hecho de que TdS es calor.
Como muchas reacciones qumicas se producen a presin constante y la materia se conserva (no hay variacin en la
cantidad de especies atmicas), la entalpa es muy comnmente empleada como marcador energtico en las reacciones
qumicas: el calor liberado o absorbido por la reaccin se interpreta como una variacin de entalpa.
La presencia del trmino de presin tambin permite emplear la entalpa como marcador energtico en aquellos ramos en
los que las diferencias de presin a volumen constante sean relevantes. As ocurre por ejemplo en los anlisis de ciclos de
gas, donde la entalpa se usa como variable termodinmica energtica porque permite agrupar trminos de presin y de
energa interna de forma ms compacta.

Relaciones

Donde tenemos las entalpas por unidad de masa, calor especfico a presin constante y la variacin de la temperatura que
se haya sufrido. Esta frmula es vlida siempre y cuando Cp sea constante para el intervalo de temperatura al que se somete
el sistema de estudio.

Entalpa qumica
Para una reaccin exotrmica a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa liberada en la
reaccin, incluyendo la energa conservada por el sistema y la que se pierde a travs de la expansin contra el entorno (es
decir que cuando la reaccin es exotrmica la variacin de entalpa del sistema es negativa). Anlogamente, para una
reaccin endotrmica, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa absorbida durante la reaccin, incluyendo la
energa perdida por el sistema y la ganada a travs de la expansin contra el entorno (en las reacciones endotrmicas el
cambio de entalpa es positivo para el sistema, porque gana calor).
La entalpa total de un sistema no puede ser medida directamente; la variacin de entalpa de un sistema s puede ser
medida en cambio.
La variacin de entalpa se define mediante la siguiente ecuacin:

H es la variacin de entalpa.

Hfinal es la entalpa final del sistema. En una reaccin qumica, Hfinal es la entalpa de los productos.

Hinicial es la entalpa inicial del sistema. En una reaccin qumica, Hinicial es la entalpa de los reactivos.

La mayor utilidad de la entalpa se obtiene para analizar reacciones que incrementan el volumen del sistema cuando la
presin se mantiene constante por contacto con el entorno, provocando que se realice un trabajo mecnico sobre el entorno
y una prdida de energa. E inversamente en reacciones que causan una reduccin en el volumen debido a que el entorno
realiza un trabajo sobre el sistema y se produce un incremento en la energa interna del sistema.
La entalpa de reaccin es la energa asociada a una reaccin, y viene dada por la suma de las entalpas de formacin de los
productos menos la de los reactivos segn sus coeficientes estequiomtricos (n), siendo las entalpas de formacin de los
elementos en su estado natural iguales a cero.

Entalpa estndar o normal

La variacin de la entalpa estndar (denotada como H0 o HO) es la variacin de entalpa que ocurre en un sistema
cuando una unidad equivalente de materia se transforma mediante una reaccin qumica bajo condiciones normales. Sus
unidades son los kJ/mol en el sistema internacional.
Una variacin de la entalpa estndar de una reaccin comn es la variacin de la entalpa estndar de formacin, que
ha sido determinada para una gran cantidad de sustancias. La variacin de entalpa de cualquier reaccin bajo cualesquiera
condiciones se puede computar, obtenindose la variacin de entalpa de formacin de todos los reactivos y productos.
Otras reacciones con variaciones de entalpa estndar son la combustin (variacin de la entalpa estndar de combustin) y
la neutralizacin (variacin de la entalpa estndar de neutralizacin).

Otros usos
En magnetohidrodinmica se tratan de aprovechar las diferencias de entalpa para generar, con utilidad prctica,
electricidad.

Entalpa de formacin
La entalpa de formacin (
) de un compuesto qumico es la variacin de entalpa de la reaccin de formacin de
dicho compuesto a partir de las especies elementales que lo componen, en su forma ms abundante. Por ejemplo, la entalpa
de formacin del agua, formada por hidrgeno y oxgeno, sera equivalente a la entalpa de reaccin de hidrgeno
diatmico y oxgeno diatmico.
As, la entalpa de formacin de un compuesto es la energa necesaria para formar un mol de dicho compuesto a partir sus
elementos, medida, normalmente, en unas condiciones de referencia estndar, 1 atm de presin y una temperatura de 298 K
(25 C).
Esta entalpa es negativa cuando se trata de una reaccin exotrmica, que desprende calor, mientras que es positiva cuando
es endotrmica.

Variacin de la entalpa estndar de formacin

Se designa como entalpa estndar de formacin o "calor estndar de formacin" de un compuesto a la variacin de
entalpa que acompaa la formacin de 1 mol de una sustancia en su estado estndar a partir de sus elementos
constituyentes en su estado estndar (la forma ms estable de un elemento a 1 atmsfera de presin y una determinada
temperatura, que suele ser 298 K 25 C). Se denota por Hfo.
La variacin de entalpa estndar de formacin se mide en unidades de energa por cantidad de sustancia. Se suelen dar en
kilojulios por mol (kJ mol-1), pero puede venir dada en cualquier unidad con las mismas dimensiones. Todos los elementos
en sus estados estndares (oxgeno gas, carbono slido en forma de grafito, etc.) tienen una entalpa estndar de formacin
de cero, dado que su formacin no supone ningn proceso.
La variacin de entalpa estndar de formacin se usa en termoqumica para encontrar la variacin de entalpa estndar de
reaccin. Esto se hace restndole la suma de las entalpas estndar de formacin de los reactivos a la suma de las entalpas
estndar de formacin de los productos, como se muestra en la siguiente ecuacin.
donde:
O

significa "estndar"
"de
reaccin"
r
f "de formacin"
La entalpa estndar de formacin es equivalente a la suma de varios procesos por separado incluidos en el ciclo de BornHaber de las reacciones de sntesis. Por ejemplo, para calcular la entalpa de formacin del cloruro de sodio, usamos la
siguiente reaccin:
Na(s) + (1/2)Cl2(g) NaCl(s)
Este proceso se compone de muchos sub-procesos independientes, cada uno con su propia entalpa. Por ello tendremos en
cuenta:
1. La entalpa estndar de sublimacin del sodio slido
2. La primera energa de ionizacin del sodio gaseoso
3. La entalpa de disociacin del cloro gaseoso
4. La afinidad electrnica de los tomos de cloro
5. La energa reticular del cloruro de sodio
La suma de todos estos valores nos dar el valor de la entalpa estndar de formacin del cloruro de sodio.
Adems, la aplicacin de la Ley de Hess demuestra que la suma de las reacciones individuales correspondientes a la
variacin de entalpa de formacin para cada sustancia en la reaccin es igual a el cambio en entalpa para la reaccin total,
independientemente del camino seguido o del nmero de reacciones involucradas en el clculo. En el ejemplo anterior la
variacin de entalpa estndar de formacin del cloruro sdico es igual a la suma de la variacin de entalpa estndar de
cada uno de los pasos seguidos para el proceso. Esto es especialmente til para reacciones largas con muchos pasos y
compuestos intermedios.
Esto nos lleva a la conclusin de que a veces se define una entalpa estndar de formacin para una reaccin hipottica. Por
ejemplo, no podemos combinar carbn e hidrgeno en el laboratorio para formar metano, aunque definamos la entalpa
estndar de formacin para el metano en -74.8 kJ mol-1. Por ltimo, el signo negativo de este valor significa que el metano
se forma a partir de una reaccin exotrmica, es decir, que se forma con liberacin de energa.

Entalpa de disolucin

La entalpa de solucin, entalpa de disolucin o calor de disolucin es el cambio de entalpa asociado a la disolucin de
una sustancia en un solvente a presin constante.
El calor de solucin es una de las tres dimensiones del anlisis de solubilidad. Se expresa ms frecuentemente en kJ/mol a
temperatura constante. El calor de solucin de una sustancia est definido como la suma de la energa absorbida, o energa
endotrmica (expresada en kJ/mol "positivos"), y la energa liberada, o energa exotrmica (expresada en kJ/mol
"negativos").
Debido a que el calentamiento disminuye la solubilidad de un gas, la disolucin de los gases es exotrmica.
Consecuentemente, al disolverse un gas en un solvente lquido, la temperatura disminuye, mientras que la solucin
contina liberando energa. ste es un efecto del incremento en el calor o de la energa requerida para atraer a las molculas
de soluto y solvente en otras palabras, esta energa supera a la energa requerida para separar a las molculas del
solvente. Cuando el gas est disuelto completamente (eso es puramente terico dado que ninguna sustancia puede disolver
infinitamente) el calor de solucin estar al mximo.
El proceso de disolucin puede verse, termodinmicamente, como si consistiera en tres etapas:
1. Ruptura de las atracciones soluto-soluto (endotrmica), por ejemplo la energa reticular en el caso de las sales.
2. Ruptura de las atracciones solvente-solvente (endotrmica), por ejemplo el enlace de hidrgeno en el agua.
3. Formacin de atracciones solvente-soluto (exotrmica), en la solvatacin.
El valor del cambio de entalpa global es la suma de los cambios de entalpa individuales de cada paso. Por ejemplo, al
disolver nitrato de amonio en agua descender la temperatura del agua (la solvatacin no compensa el gasto de energa en
romper la estructura cristalina), mientras que el agregar hidrxido de potasio a agua aumentar la temperatura del sistema.
Las soluciones con calores negativos de solucin forman enlaces fuertes y tienen presiones de vapor bajas.
Calor de solucin de algunos compuestos seleccionados
cloruro de hidrgeno
nitrato de amonio
amonaco
hidrxido de potasio
hidrxido de cesio
cloruro de sodio
clorato de potasio
nitrato de potasio
cido actico
hidrxido sdico
Cambio en entalpa Ho en kJ/mol en agua1

+
+
+
+
-

74.84
25.69
30.50
57.61
71.55
3.87
41.38
34.89
1.51
44.51

Entalpa de fusin
La entalpa de fusin o calor de fusin (Hfus) es la cantidad de energa necesaria para hacer que un mol de un elemento
que se encuentre en su punto de fusin pase del estado slido al lquido, a presin constante. En otras palabras, es la
cantidad de energa que un sistema puede intercambiar con su entorno. Es una magnitud de termodinmica (H), cantidad de
energa que se puede intercambiar.
La entalpa de fusin es un calor latente ya que durante el proceso de cambio de estado no se da un cambio apreciable de
temperatura. El calor es completamente invertido en modificar la estructura del material para dar movilidad a sus unidades
moleculares. Cuando para estudiar la energa necesaria para el cambio de slido a lquido se hace referencia a la unidad de

masa el parmetro empleado es el calor especfico de fusin en cal/g o J/g. Sin embargo cuando se quiere hacer
referencia a la unidad absorbida por mol de sustancia en cambio de estado se emplea la entalpa de fusin en kJ/mol.

Valores de entalpas de fusin de sustancias comunes

Sustancia
Agua
Metano
Etano
Propano
Metanol
Etanol
Glicerina
cido frmico
cido actico
Acetona
Benceno
cido palmtico
cido esterico
Parafina (C25H52)

Calor de fusin (cal/g)

79,72
13,96
22,73
19,11
23,70
26,05
47,95
66,05
45,91
23,42
30,45
39,18
47,54
47-52

Calor de fusin (J/g)

333,55
58,41
95,10
79,96
99,16
108,99
200,62
276,35
192,09
97,99
127,40
163,93
198,91
200-220

Entalpa de fusin (kJ/mol)

6,02
0,94
2,86
3,52
3,18
4,80
18,47
12,72
11,53
5,69
9,95
42,03
56,53
70-77,4

Los valores de esta tabla han sido obtenidos del Manual CRC Handbook of Chemistry and Physics, Edicin n62. 1 La
conversin entre cal/g y J/g se ha realizado teniendo en cuenta el factor de conversin termoqumico 1 calora= 4,184
julios.
Los valores de entalpas de fusin (kJ/mol) han sido obtenidos multiplicando los calores de fusin (J/g) por las masas
moleculares de cada sustancia (g/mol) y dividido por mil.

Entalpa de vaporizacin
La entalpa de vaporizacin o calor de vaporizacin es la cantidad de energa necesaria para que la unidad de masa
(kilogramo, mol, etc.) de una sustancia que se encuentre en equilibrio con su propio vapor a una presin de una atmsfera
pase completamente del estado lquido al estado gaseoso. Se representa por
, por ser una entalpa. El valor
disminuye a temperaturas crecientes, lentamente cuando se est lejos del punto crtico, ms rpidamente al acercarse, y por
encima de la temperatura crtica las fases de lquido y vapor ya no coexisten. Generalmente se determina en el punto de
ebullicin de la sustancia y se corrige para tabular el valor en condiciones normales.

Valores seleccionados
Entalpas de vaporizacin de algunas sustancias comunes, medidas a sus respectivos puntos de ebullicin.
Entalpa de vaporizacin
(kJ mol1)

Compuesto
Agua
Amonaco
Butano
Etanol
Fosfina
Hidrgeno
Metano
Metanol
Propano

40,65
23,35
21,0
38,6
14,6
0,46
8,19
36,1
15,7

Calor de vaporizacin
(kJ kg1)
2257
1371
320
841
429,4
451,9
760
1104
356

En cada uno de los elementos qumicos:

Elemento
Actinio
Aluminio
Antimonio
Argon
Arsnico
stato
Azufre
Bario
Berilio
Bismuto
Boro
Bromo
Cadmio
Cesio
Calcio
Carbono
Cerio
Cinc
Circonio
Cloro
Cromo
Cobalto
Cobre
Escandio
Estao
Estroncio
Flor
Galio
Germanio
Fsforo
Hafnio
Helio
Hidrgeno
Indio
Iridio
Hierro
Itrio
Kriptn
Lantano
Litio
Magnesio
Manganeso
Mercurio
Molibdeno
Nen
Neptunio
Nquel
Niobio

Calor de vaporizacin (kJ/mol)

n/a
293.4
77.14
6.447
34.76
116
1.7175
142
292.40
104.8
489.7
15.438
100
67.74
153.6
355.8
414
115.3
58.2
10.2
344.3
376.5
300.3
314.2
295.8
144
3.2698
258.7
330.9
12.129
575
0.0845
0.44936
231.5
604
349.6
363
9.029
414
145.92
127.4
226
59.229
598
1.7326
n/a
370.4
696.6

Elemento
Nitrgeno
Oro
Osmio
Oxgeno
Paladio
Plata
Platino
Plomo
Polonio
Potasio
Radio
Radn
Renio
Rodio
Rubidio
Rutenio
Selenio
Silicio
Sodio
Tantalio
Tecnecio
Telurio
Talio
Torio
Titanio
Tungsteno
Vanadio
Xenn
Yodo

Calor de vaporizacin (kJ/mol)

2.7928
334.4
627.6
3.4099
357
250.58
510
177.7
60.1
79.88
37
16.4
715
493
72.216
595
26.3
384.22
96.96
743
660
52.55
164.1
514.4
421
824
452
12.636
20.752

Calor latente
El calor latente es la energa requerida por una cantidad de sustancia para cambiar de fase, de slido a lquido (calor de
fusin) o de lquido a gaseoso (calor de vaporizacin). Se debe tener en cuenta que esta energa en forma de calor se
invierte para el cambio de fase y no para un aumento de la temperatura.
Desde antiguo se usaba la expresin calor latente para referirse al calor de fusin o de vaporizacin. Latente, en latn,
quiere decir escondido, y se llamaba as porque, al no notarse un cambio de temperatura mientras se produce el cambio de
fase (a pesar de aadir calor), ste se quedaba escondido. La idea proviene de la poca en la que se crea que el calor era
una sustancia fluida denominada calrico. Por el contrario, el calor que se aplica cuando la sustancia no cambia de fase y
aumenta la temperatura, se llama calor sensible.
Cuando se aplica calor a un trozo de hielo, va subiendo su temperatura hasta que llega a 0 C (temperatura de cambio de
estado); a partir de ese momento, aunque se le siga aplicando calor, la temperatura no cambiar hasta que se haya fundido
del todo. Esto se debe a que el calor se emplea en la fusin del hielo. Una vez fundido el hielo la temperatura volver a
subir hasta llegar a 100 C; desde ese momento, la temperatura se mantendr estable hasta que se evapore toda el agua.
El concepto fue introducido alrededor de 1762 por el qumico escocs Joseph Black.
Esta cualidad se utiliza en la cocina, en refrigeracin, en bombas de calor y es el principio por el que el sudor enfra el
cuerpo.

Calor latente de algunas sustancias

Es importante saber que cada materia tiene un calor latente distinto; cada sustancia tiene sus propios calores latentes de
fusin y vaporizacin.

Agua:
o de fusin: 334 kJ/kg (79,7 kcal/kg) a 0 C;
o de vaporizacin: 2257 kJ/kg (539,4 kcal/kg) a 100 C.

Amonaco:
o de fusin: 753 kJ/kg (180 kcal/kg) a 77,73 C;
o de vaporizacin: 1369 kJ/kg (327 kcal/kg) a 33,34 C.

Cuando se expresa el calor latente de una sustancia, es necesario dar tambin la temperatura a la que se produce, porque
tambin hay vaporizacin o fusin, en menor cantidad, a otras temperaturas (por ejemplo, la evaporacin del sudor en la
piel se produce a temperaturas inferiores a 100 C) y, en esos casos, el calor latente tiene valores distintos.
El agua tiene un calor de vaporizacin alto ya que, para romper los puentes de hidrgeno que enlazan las molculas, es
necesario suministrar mucha energa; tambin tiene un calor de fusin alto.
Una de las ventajas del elevado calor de vaporizacin del agua es que permite a determinados organismos disminuir su
temperatura corporal. Esta refrigeracin se debe a que, para evaporarse, el agua de la piel (el sudor) absorbe energa en
forma de calor del cuerpo, lo que hace disminuir la temperatura superficial. Otro buen ejemplo del calor latente de
vaporizacin del agua es cuando se riega el suelo: el agua se evapora y absorbe energa, por lo que el ambiente se refresca.

Cambios de estado
Como se ha dicho, cuando una sustancia cambia de estado absorbe o cede calor sin que se produzca un cambio de su
temperatura. El calor Q que es necesario aportar para que una masa m de cierta sustancia cambie de estado es igual a Q=mL
donde L se denomina calor latente de la sustancia y depende del tipo de cambio de estado.
Por ejemplo, para que el agua pase de slido (hielo) a lquido, a 0 C se necesitan 334 000 J/kg o 334 kJ/kg. Para que
cambie de lquido a vapor a 100 C se precisan 2 260 000 J/kg.
Los cambios de estado se pueden explicar de forma cualitativa del siguiente modo:
En un slido los tomos y molculas ocupan las posiciones fijas de los nudos de una red cristalina. Un slido tiene, en
ausencia de fuerzas externas, un volumen fijo y una forma determinada.
Los tomos y molculas vibran, alrededor de sus posiciones de equilibrio estable, cada vez con mayor amplitud a medida
que se incrementa la temperatura. Llega un momento en el que vencen a las fuerzas de atraccin que mantienen a los
tomos en sus posiciones fijas y el slido se convierte en lquido. Los tomos y molculas siguen unidos por las fuerzas de
atraccin, pero pueden moverse unos respecto de los otros, lo que hace que los lquidos se adapten al recipiente que los
contiene pero mantienen un volumen constante.
Cuando se incrementa an ms la temperatura, se vencen las fuerzas de atraccin que mantienen unidos a los tomos y
molculas en el lquido. Las molculas estn alejadas unas de las otras, se pueden mover por todo el recipiente que las
contiene y solamente interaccionan cuando estn muy prximas entre s, en el momento en el que chocan. Un gas adopta la
forma del recipiente que lo contiene y tiende a ocupar todo el volumen disponible.

Un ejemplo clsico en el que se utilizan los conceptos de calor especfico y calor latente es el siguiente:
Determinar el calor que hay que suministrar para convertir 1 g de hielo a 20 C en vapor a 100 C. Los datos son los
siguientes:

calor especfico del hielo ch = 2090 J/(kgK)

calor de fusin del hielo Lf = 334 J/kg

calor especfico del agua c = 4180 J/(kgK)

calor de vaporizacin del agua Lv = 2 260 000 J/kg

Etapas:
Se eleva la temperatura de 1g de hielo de -20 C (253 K) a 0 C (273 K) Q1 = 0.001 2090 (273 - 253)= 41.8 J
Se funde el hielo Q2 = 0.001334 = 334 J
Se eleva la temperatura del agua de 0 C (273 K) a 100 C (373 K) Q3 = 0.0014180(373-273) = 418 J
Se convierte 1 g de agua a 100 C en vapor a la misma temperatura Q4 = 0.0012260000 = 2260 J
El calor total es Q = Q1+Q2+Q3+Q4 = 3053,8 J.
Si se dispone de una fuente de calor que suministra una energa a razn constante de q J/s, se puede calcular la duracin de
cada una de las etapas
En la figura, que no se ha hecho a escala, se muestra cmo se va incrementando la temperatura a medida que se aporta calor
al sistema. La vaporizacin del agua requiere de gran cantidad de calor como podemos observar en la grfica y en los
clculos realizados en el ejemplo.
La figura de abajo est hecha a escala con el programa Excel de Microsoft, tomando los datos de la tabla:
Calor, Q
0
41,8
375,8
793,8
3053,8

temperatura T (C)
-20
0
0
100
100

Medida del calor latente de fusin

Se llena un termo con hielo y se cierra. A travs del tapn se pasa un largo tubo de vidrio de pequea seccin S y dos cables
que conectan con una resistencia por la que circula una corriente elctrica que calienta el hielo para convertirlo en agua a
0 C.
Se aade agua a travs del tubo para rellenar la botella y propio el tubo.
En la parte izquierda de la figura, se muestra la situacin inicial. En la parte derecha, la situacin al cabo de un cierto
tiempo t despus de conectar la resistencia a una batera.
La resistencia elctrica calienta el hielo, se funde y el volumen del sistema disminuye, como consecuencia, pasa agua del
tubo de vidrio al termo. Medimos la variacin de altura del agua en el tubo vertical graduado.
El experimento consiste en medir la energa necesaria para reducir el volumen del sistema en una determinada cantidad a
temperatura constante y a presin constante.

En el estado inicial tenemos una masa M de hielo de densidad h=0.917 g/cm en un volumen V0.
M = hV0
Al cabo de un cierto tiempo t, una masa m de hielo se ha convertido en agua de densidad a=1.0 g/cm. El volumen V del
sistema disminuye y la variacin de volumen, en valor absoluto, es
Para fundir una masa m de hielo y convertirla en agua se necesita una cantidad de calor
Q=Lfm
donde Lf es el calor latente de fusin
Al disminuir el volumen del sistema, el agua del tubo vertical entra en el termo, disminuyendo la altura en V=Sh
Podemos medir el calor Q que suministra la resistencia elctrica en el tiempo t.
Q=i2Rt
Medimos la variacin de la altura h de agua en el tubo de vidrio vertical y despejamos el calor latente de fusin Lf
Ejemplo:

La seccin del tubo vertical vale S=0.1782 cm

La densidad del hielo h=0.917 g/cm

La densidad del agua a=1.0 g/cm

Se precisan Q=13140 J para que el nivel de agua en el tubo vertical disminuya h=20 cm.
todos estos procesos se utilizan en la materia que es Es decir es todo aquello que ocupa un sitio en el espacio, se puede
tocar, se puede sentir, se puede medir, etc.

Punto de roco

Imgenes del fenmeno.

El punto de roco o temperatura de roco es la temperatura a la que empieza a condensarse el vapor de agua contenido en
el aire, produciendo roco, neblina, cualquier tipo de nube o, en caso de que la temperatura sea lo suficientemente baja,
escarcha.

Para una masa dada de aire, que contiene una cantidad dada de vapor de agua (humedad absoluta), se dice que la humedad
relativa es la proporcin de vapor contenida en relacin a la necesaria para llegar al punto de saturacin, expresada en
porcentaje. Cuando el aire se satura (humedad relativa igual al 100 %) se llega al punto de roco. La saturacin se produce
por un aumento de humedad relativa con la misma temperatura, o por un descenso de temperatura con la misma humedad
relativa.

Tabla que relaciona la temperatura, la humedad relativa y el punto de roco.

Haciendo un ejemplo aplicativo:
No se pudo entender (error lxico): Pr=\ \sqrt[8]{\frac{H}{100}} \cdot (110 + T)\ -\ 113//(6+H)/ * '''Pr''' =
Punto de roco. * '''T''' = Temperatura en grados [[Grado Celsius|Celsius]] * '''H''' = Humedad relativa. Sin
embargo la frmula ampliamente utilizada es : :<math>Pr=\ \sqrt[8]{\frac{H}{100}} \cdot (112 + 0.9\cdot T)
+ (0.1 \cdot T) - 112

Pr = Punto de roco.

T = Temperatura en grados Celsius

H = Humedad relativa.

Esta ltima frmula, aunque es ampliamente usada, no siempre genera el resultado correcto.
La temperatura del punto de roco tambin depende de la presin de la masa de aire, hecho que no se tiene en cuenta en las
frmulas anteriores.1

Punto de roco en el aire comprimido2

En el aire existen mltiples gases, principalmente: oxgeno, nitrgeno y vapor de agua. Este ltimo, a diferencia de los
otros dos, no es estable. La ley de los gases de Dalton nos permite analizar su comportamiento: En una mezcla de gases, la
presin total del gas es la suma de las presiones parciales de los gases que lo componen.

La cantidad mxima de vapor de agua que puede contener el aire, est determinada tambin por la temperatura. Se
denomina Punto de roco a la temperatura en la que comienza a condensarse el agua. Esta condensacin del agua es un
problema importante en las instalaciones de aire comprimido.

Para evitar la condensacin de agua existen equipos que secan el aire, reduciendo los niveles de vapor de agua para que no
perjudiquen a nuestra instalacin o proceso. Utilizamos la temperatura de Punto de roco para medir el grado de sequedad
del aire comprimido.
Conceptos importantes:

Punto de roco Atmosfrico: la temperatura a la que el vapor de agua comienza a condensarse en la naturaleza (a la
presin atmosfrica).

Punto de roco a Presin: la temperatura a la que el vapor de agua comienza a condensarse con una presin superior
(temperatura de condensacin que afecta en una instalacin de aire comprimido).

Calor especfico
La capacidad calorfica especfica, calor especfico o capacidad trmica especfica es una magnitud fsica que se define
como la cantidad de calor que hay que suministrar a la unidad de masa de una sustancia o sistema termodinmico para
elevar su temperatura en una unidad. En general, el valor del calor especfico depende del valor de la temperatura inicial.1 2
Se le representa con la letra (minscula).
De forma anloga, se define la capacidad calorfica como la cantidad de calor que hay que suministrar a toda la masa de
una sustancia para elevar su temperatura en una unidad (kelvin o grado Celsius). Se la representa con la letra
(mayscula).
Por lo tanto, la capacidad calorfica especfica es el cociente entre la capacidad calorfica y la masa, esto es
donde es la masa de la sustancia.1

Introduccin
El calor especfico es una propiedad intensiva de la materia, por lo que es representativo de cada materia; por el contrario,
la capacidad calorfica es una propiedad extensiva representativa de cada cuerpo o sistema particular.3 (Ver tabla en: Calor
especfico y capacidad calorfica de algunos materiales.)
Cuanto mayor es el calor especfico de las sustancias, ms energa calorfica se necesita para incrementar la temperatura.
Por ejemplo, se requiere ocho veces ms energa para incrementar la temperatura de un lingote de magnesio que para un
lingote de plomo de la misma masa.nota 1
El trmino "calor especfico" tiene su origen en el trabajo del fsico Joseph Black, quien realiz variadas medidas
calorimtricas y us la frase capacidad para el calor.4 En esa poca la mecnica y la termodinmica se consideraban
ciencias independientes, por lo que actualmente el trmino podra parecer inapropiado; tal vez un mejor nombre podra ser
transferencia de energa calorfica especfica, pero el trmino est demasiado arraigado para ser reemplazado.5

Ecuaciones bsicas
La capacidad calorfica especfica media ( ) correspondiente a un cierto intervalo de temperaturas
forma:

se define en la

donde es la transferencia de energa en forma calorfica entre el sistema y su entorno u otro sistema, es la masa del
sistema (se usa una n cuando se trata del calor especfico molar) y
es el incremento de temperatura que experimenta el
sistema. El calor especfico ( ) correspondiente a una temperatura dada se define como:

La capacidad calorfica especfica ( ) es una funcin de la temperatura del sistema; esto es,
. Esta funcin es
creciente para la mayora de las sustancias (excepto para los gases monoatmicos y diatmicos). Esto se debe a efectos
cunticos que hacen que los modos de vibracin estn cuantizados y solo estn accesibles a medida que aumenta la
temperatura. Conocida la funcin
, la cantidad de calor asociada con un cambio de temperatura del sistema desde la
temperatura inicial a la final se calcula mediante la integral siguiente:

En un intervalo donde la capacidad calorfica sea aproximadamente constante la frmula anterior puede escribirse
simplemente como:

Cantidad de sustancia
Cuando se mide el calor especfico en ciencia e ingeniera, la cantidad de sustancia es a menudo de masa, ya sea en gramos
o en kilogramos, ambos del SI. Especialmente en qumica, sin embargo, conviene que la unidad de la cantidad de sustancia
sea el mol al medir el calor especfico, el cual es un cierto nmero de molculas o tomos de la sustancia.6 Cuando la
unidad de la cantidad de sustancia es el mol, el trmino calor especfico molar se puede usar para referirse de manera
explcita a la medida; o bien usar el trmino calor especfico msico, para indicar que se usa una unidad de masa.

Conceptos relacionados
Hay dos condiciones notablemente distintas bajo las que se mide el calor especfico y stas se denotan con sufijos en la
letra . El calor especfico de los gases normalmente se mide bajo condiciones de presin constante (Smbolo: ). Las
mediciones a presin constante producen valores mayores que aquellas que se realizan a volumen constante ( ), debido a
que en el primer caso se realiza un trabajo de expansin.
El cociente entre los calores especficos a presin constante y a volumen constante para una misma sustancia o sistema
termodinmico se denomina coeficiente adiabtico y se designa mediante la letra griega (gamma).7 Este parmetro
aparece en frmulas fsicas, como por ejemplo la de la velocidad del sonido en un gas ideal.
El calor especfico de las sustancias distintas de los gases monoatmicos no est dado por constantes fijas y puede variar un
poco dependiendo de la temperatura.nota 2 Por lo tanto, debe especificarse con precisin la temperatura a la cual se hace la
medicin. As, por ejemplo, el calor especfico del agua exhibe un valor mnimo de 0,99795 cal/(gK) para la temperatura
de 34,5 C, en tanto que vale 1,00738 cal/(gK) a 0 C. Por consiguiente, el calor especfico del agua vara menos del 1 %
respecto de su valor de 1 cal/(gK) a 15 C, por lo que a menudo se le considera como constante.
La presin a la que se mide el calor especfico es especialmente importante para gases y lquidos.

Capacidad calorfica de slidos, lquidos y gases

Desde que se empezaron a medir la capacidad calorfica de diferentes sustancias se apreciaron algunas generalizaciones
importantes.

Muchos slidos tenan una capacidad calorfica cercana a 3R de acuerdo con la ley de Dulong-Petit. El Modelo de
Debye basado en aspectos cunticos del problema de transmisin de calor dentro de una red cristalina finalmente
dio una explicacin convincente de la ley emprica de Dulong-Petit.

Muchos gases tenan capacidades calorficas cercas a R/2 (donde es un nmero entero dependiente de la
estructura molecular del gas).

Unidades
Unidades de calor
La unidad de medida del calor en el Sistema Internacional es el joule (J).
La calora (cal) tambin se usa frecuentemente en las aplicaciones cientficas y tecnolgicas. La calora se define como la
cantidad de calor necesario para aumentar en 1 C y a la presin de una atmsfera (1 atm), la temperatura de un gramo de
agua destilada, en el intervalo de 14,5 C a 15,5 C.8 Es decir, tiene una definicin basada en el calor especfico. Hay que
hacer notar que la calora no est reconocida en el Sistema Internacional, de modo que en muchos pases no se reconoce su
uso en documentos oficiales,9 por lo que no es aconsejable su uso.

Unidades de calor especfico

En el Sistema Internacional de Unidades, el calor especfico se expresa en joules por kilogramo y por kelvin (Jkg1K1);
otra unidad, no perteneciente al SI, es la calora por gramo y por kelvin (calg1K1). As, el calor especfico del agua es
aproximadamente 1 cal/(gK) en un amplio intervalo de temperaturas, a la presin atmosfrica; y exactamente 1 calg1K1
en el intervalo de 14,5 C a 15,5 C (por la definicin de la unidad calora).
En los Estados Unidos, y en otros pocos pases donde se sigue utilizando el Sistema Anglosajn de Unidades, en
aplicaciones no cientficas, el calor especfico se suele medir en BTU (unidad de calor) por libra (unidad de masa) y grado
Fahrenheit (unidad de temperatura).
La BTU se define como la cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Fahrenheit la temperatura de una libra de
agua en condiciones atmosfricas normales.10

Factores que afectan el calor especfico

Las molculas tienen una estructura interna porque estn compuestas de tomos que tienen diferentes formas de moverse en
las molculas. La energa cintica almacenada en estos grados de libertad internos no contribuye a la temperatura de la
sustancia sino a su calor especfico.

Grados de libertad

El comportamiento termodinmico de las molculas de los gases monoatmicos, como el helio y de los gases diatmicos,
como el hidrgeno es muy diferente. En los gases monoatmicos, la energa interna corresponde nicamente a movimientos
de traslacin. Los movimientos traslacionales son movimientos de cuerpo completo en un espacio tridimensional en el que
las partculas se mueven e intercambian energa en colisiones en forma similar a como lo haran pelotas de goma encerradas
en un recipiente que se agitaran con fuerza. (vea la animacin aqu). Estos movimientos simples en los ejes dimensionales
X, Y, y Z implican que los gases monoatmicos solo tienen tres grados de libertad traslacionales.
Las molculas con mayor atomicidad, en cambio tienen varios grados de libertad internos, rotacionales y vibracionales,
adicionales ya que son objetos complejos. Se comportan como una poblacin de tomos que pueden moverse dentro de una
molcula de distintas formas (ver la animacin a la derecha). La energa interna se almacena en estos movimientos internos.
Por ejemplo, el Nitrgeno, que es una molcula diatmica, tiene cinco grados de libertad disponibles: los tres traslacionales
ms dos rotacionales de libertad interna. Cabe destacar que la capacidad calorfica molar a volumen constante de los gases
monoatmicos es
vale

, siendo R la Constante Universal de los gases ideales, mientras que para el Nitrgeno (biatmico)

, lo cual muestra claramente la relacin entre los grados de libertad y el calor especfico.

Masa molar
Artculo principal: Masa molar

Una de las razones por las que el calor especfico adopta diferentes valores para diferentes sustancias es la diferencia en
masas molares, que es la masa de un mol de cualquier elemento, la cual es directamente proporcional a la masa molecular
del elemento, suma de los valores de las masas atmicas de la molcula en cuestin. La energa calorfica se almacena
gracias a la existencia de tomos o molculas vibrando. Si una sustancia tiene una masa molar ms ligera, entonces cada
gramo de ella tiene ms tomos o molculas disponibles para almacenar energa. Es esta la razn por la que el hidrgeno, la
sustancia con la menor masa molar, tiene un calor especfico tan elevado; porque un gramo de esta sustancia contiene una
cantidad muy grande de molculas.
Una consecuencia de este fenmeno es que, cuando se mide el calor especfico en trminos molares la diferencia entre
sustancias se hace menos acusada, y el calor especfico del hidrgeno deja de ser atpico. Del mismo modo, las sustancias
moleculares (que tambin absorben calor en sus grados internos de libertad), pueden almacenar grandes cantidades de
energa por mol si se trata de molculas grandes y complejas, y en consecuencia su calor especfico medido en trminos
msicos es menos notable.
Ya que la densidad media de un elemento qumico est fuertemente relacionada con su masa molar, en trminos generales
existe una fuerte correlacin inversa entre la densidad del slido y su cp (calor especfico a presin constante medido en
trminos msicos). Grandes lingotes de slidos de baja densidad tienden a absorber ms calor que un lingote pequeo de un
slido de la misma masa pero de mayor densidad ya que el primero por lo general contiene ms tomos. En consecuencia,
en trminos generales, hay una correlacin cercana entre el volumen de un elemento slido y su capacidad calorfica total.
Sin embargo, hay muchas desviaciones de esta correlacin general.

Enlaces puente de hidrgeno

Artculo principal: Enlace por puente de hidrgeno

Las molculas que contienen enlaces polares de hidrgeno tienen la capacidad de almacenar energa calorfica en stos
enlaces, conocidos como puentes de hidrgeno.

Impurezas
En el caso de las aleaciones, hay ciertas condiciones en las cuales pequeas impurezas pueden alterar en gran medida el
calor especfico medido. Las aleaciones pueden mostrar una marcada diferencia en su comportamiento incluso si la
impureza en cuestin es uno de los elementos que forman la aleacin; por ejemplo, las impurezas en aleaciones
semiconductoras ferromagnticas pueden llevar a mediciones muy diferentes, tal como predijeron por primera vez White y
Hogan.11

Tabla de calores especficos y sustancias

Sustancia

Fase

Gas monoatmico (Ideal)

gas

Helio

gas

Argn

gas

Gas diatmico (Ideal)

gas

Hidrgeno

gas

Nitrgeno

cp
(msico)
Jg1K1

cp
(molar)
Jmol1K1

cv
(molar)
Jmol1K1

Capacidad
calorfica volumtrica
J cm3 K1

R = 20,8

R = 12,5

5,1932

20,8

12,5

0,5203

20,8

12,5

R = 29.1

R = 20.8

14,30

28,82

20.4

gas

1,040

29,12

20,8

Oxgeno

gas

0,918

29,4

21,1

Aire (en condiciones

tpicas de habitacinnota 3 )

gas

1,012

29,19

Aluminio

slido

0,897

24,2

2,422

Amonaco

lquido

4,700

80,08

3,263

Antimonio

slido

0,207

25,2

1,386

Arsnico

slido

0,328

24,6

1,878

Berilio

slido

1,82

16,4

3,367

Carbono (diamante)

slido

0,519

Carbono (grafito)

slido

0,711

Cobre

slido

0,385

24,47

3,45

Diamante

slido

0,5091

6,115

1,782

Etanol

lquido

2,44

112

1,925

Gasolina

lquido

2,22

228

Oro

slido

0,1291

25,42

Plata

slido

0,237

25,56

Grafito

slido

0,710

8,53

1,534

Hierro

slido

0,450

25,1

3,537

Nquel

slido

0,444

Plomo

slido

0,129

26,4

1,44

Wolframio

slido

0,133

Titanio

slido

0,523

Litio

slido

3,58

24,8

1,912

Magnesio

slido

1,02

24,9

1,773

Mercurio

lquido

0,1395

27,98

1,888

Nen

gas

1,0301

20,7862

cera de parafina

slido

2,5

900

2,325

Slice (fundido)

slido

0,703

42,2

1,547

Uranio

slido

0,116

27,7

2,216

Agua

gas (100 C)

2,080

37,47

28,03

Agua

lquido (25 C)

4,1813

75,327

74,53

2,492

12,4717

4,184

Sustancia

Fase

cp
(msico)
Jg1K1

Agua

slido (0 C)

2,114

Almina Al2O3

slido

0,160

MgO

slido

0,457

SiC

slido

0,344

Nylon 66

slido

1,20-2,09

Fenlicos

slido

1,40-1,67

Polietileno (AD)

slido

1,92-2,30

Polipropileno

slido

1,880

Politetrafluoretileno

slido

1,050

cp
(molar)
Jmol1K1

cv
(molar)
Jmol1K1

Capacidad
calorfica volumtrica
J cm3 K1

38,09

1,938

Todas las medidas son a 25 C a menos que se indique lo contrario,

Los mnimos y mximos notables se muestran en negrita.
1.
Divida el calor especfico msico del Magnesio entre 8 y comprobar que es muy cercano a ocho veces el del Plomo. El
calor especfico del agua es igual a 0,99795 cal/(gK.
Puede notar que el calor especfico (molar) de los gases monoatmicos se comporta de acuerdo a ciertas constantes,
mientras que los valores predichos para otros gases no se ajustan con la misma precisin.
1.

Suponiendo una altitud de 194 metros (el promedio de la poblacin mundial), una temperatura de 23 C,
un 40,85 % de humedad y 760 mmHg de presin.

Materiales de construccin
Estos datos son de utilidad al calcular los efectos del calor sobre los materiales que formen un edificio:
Sustancia
Asfalto
Ladrillo
Hormign
Vidrio, slice
Vidrio, crown
Vidrio, flint
Vidrio, pyrex
Granito
Yeso
Mrmol, mica
Arena
Suelo
Madera

Estado de agregacin
slido
slido
slido
slido
slido
slido
slido
slido
slido
slido
slido
slido
slido

p
1

J g K1
0,92
0,84
0,88
0,84
0,67
0,503
0,876
0,790
1,09
0,880
0,835
0,80
0,49

Calor sensible
Calor sensible es aquel que recibe un cuerpo o un objeto y hace que aumente su temperatura sin afectar su estructura
molecular y por lo tanto su estado. En general, se ha observado experimentalmente que la cantidad de calor necesaria para

calentar o enfriar un cuerpo es directamente proporcional a la masa del cuerpo y a la diferencia de temperaturas. La
constante de proporcionalidad recibe el nombre de calor especfico.
El nombre proviene de la oposicin a calor latente, que se refiere al calor "escondido", es decir que se suministra pero no
"se nota" el efecto de aumento de temperatura como un cambio de fase de hielo a agua lquida y de sta a vapor. El calor
sensible s se nota, puesto que aumenta la temperatura de la sustancia, haciendo que se perciba como "ms caliente", o por
el contrario, si se le resta calor, la percibimos como "ms fra".
Para aumentar la temperatura de un cuerpo hace falta aplicarle una cierta cantidad de calor (energa). La cantidad de calor
aplicada en relacin con la diferencia de temperatura que se logre depende del calor especfico del cuerpo, que es distinto
para cada sustancia.
El calor sensible se puede calcular en algunos casos simples:

Si el proceso se efecta a presin constante:

En donde H es la entalpa del sistema, m es la masa del cuerpo,

es el calor especfico a presin constante (definido como
la cantidad de calor requerida para aumentar en un grado la temperatura de la unidad de masa de un cuerpo a presin
constante), es la temperatura final y es la temperatura inicial del cuerpo.

Si el proceso se efecta a volumen constante:

En donde U representa la energa interna del sistema, n son las moles de la sustancia y
es el calor especfico a volumen
constante. Los valores de calor especfico varan tambin con la temperatura ambiente y el estado fsico de agregacin de
las sustancias.

Energa interna
En fsica, la energa interna (U) de un sistema intenta ser un reflejo de la energa a escala macroscpica. Ms
concretamente, es la suma de:

la energa cintica interna, es decir, de las sumas de las energas cinticas de las individualidades que lo forman
respecto al centro de masas del sistema,

la energa potencial interna, que es la energa potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades.1

La energa interna no incluye la energa cintica traslacional o rotacional del sistema como un todo. Tampoco incluye la
energa potencial que el cuerpo pueda tener por su localizacin en un campo gravitacional o electrosttico externo.

Todo cuerpo posee una energa acumulada en su interior equivalente a la energa cintica interna ms la energa potencial
interna.

Si pensamos en constituyentes atmicos o moleculares, ser el resultado de la suma de la energa cintica de las molculas
o tomos que constituyen el sistema (de sus energas de traslacin, rotacin y vibracin) y de la energa potencial
intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares) e intramolecular de la energa de enlace.

En un gas ideal monoatmico bastar con considerar la energa cintica de traslacin de sus tomos.

En un gas ideal poliatmico, deberemos considerar adems la energa vibracional y rotacional de las mismas.

En un lquido o slido deberemos aadir la energa potencial que representa las interacciones moleculares.

Desde el punto de vista de la termodinmica, en un sistema cerrado (o sea, de paredes impermeables), la variacin total de
energa interna es igual a la suma de las cantidades de energa comunicadas al sistema en forma de calor y de trabajo
(En termodinmica se considera el trabajo negativo cuando este entra en el sistema termodinmico,
positivo cuando sale). Aunque el calor transmitido depende del proceso en cuestin, la variacin de energa interna es
independiente del proceso, slo depende del estado inicial y final, por lo que se dice que es una funcin de estado. Del
mismo modo
es una diferencial exacta, a diferencia de
, que depende del proceso.

El enfoque termodinmico: la ecuacin fundamental

En termodinmica se deduce la existencia2 de una ecuacin de la forma

conocida como ecuacin fundamental en representacin energtica.

La importancia de la misma radica en que concentra en una sola ecuacin toda la informacin termodinmica de un
sistema. La obtencin de resultados concretos a partir de la misma se convierte entonces en un proceso sistemtico.
Si calculamos su diferencial:

se definen sus derivadas parciales:

la temperatura

la presin

el potencial qumico

Como T, P y son derivadas parciales de U, sern funciones de las mismas variables que U:

Estas relaciones reciben el nombre de ecuaciones de estado. Por lo general no se dispone de la ecuacin fundamental de un
sistema. En ese caso sus sustitucin por el conjunto de todas las ecuaciones de estado proporcionara una informacin
equivalente, aunque a menudo debamos conformarnos con un subconjunto de las mismas.

Algunas variaciones de la energa interna

Al aumentar la temperatura de un sistema, sin que vare nada ms, aumenta su energa interna reflejado en el aumento de la
energa trmica del sistema completo o de la materia estudiada.
Convencionalmente, cuando se produce una variacin de la energa interna manifestada en la variacin del calor que puede
ser cedido, mantenido o absorbido se puede medir este cambio en la energa interna indirectamente por la variacin de la
temperatura de la materia.

Variacin sin cambio de estado

Sin que se modifique el estado de la materia que compone el sistema, se habla de variacin de la energa interna sensible o
calor sensible y se puede calcular de acuerdo a los siguientes parmetros;

Donde cada trmino con sus unidades en el Sistema Internacional son:

Q = es la variacin de energa o de calor del sistema en un tiempo definido (J).
Ce = calor especfico de la materia (J/kgK).
m = masa.
= temperatura final del sistema - temperatura inicial (K).
Ejemplo
Calcular la energa total de un sistema compuesto de 1 g de agua en condiciones normales, es decir a la altura del mar, una
atmsfera de presin y a 14 C para llevarlo a 15 C, sabiendo que el Ce del agua es = 1 [cal/gC].
Aplicando la frmula

y reemplazando los valores, tenemos;

Q = 1 [cal/gC] 1 [g] (15 - 14) [C] = 1 [cal]

Energa cintica media de un gas ideal

K = Constante de Boltzmann = 1,3810-23 J/K

=Velocidad media de la molcula
Las propiedades termodinmicas de un gas ideal pueden ser descritas por dos ecuaciones:
La ecuacin de estado de un gas ideal clsico que es la ley de los gases ideales

y la energa interna a volumen constante de un gas ideal que queda determinada por la expresin:

donde

P es la presin

V es el volumen

n es la cantidad de sustancia de un gas (en moles)

R es la constante de los gases (8.314 JK1mol-1)

T es la temperatura absoluta

U es la energa interna del sistema

es el calor especfico adimensional a volumen constante, 3/2 para un gas monoatmico, 5/2 para un gas
diatmico y 3 para molculas ms complejas.

La cantidad de gas en JK1 es

donde

N es el nmero de partculas de gas

es la constante de Boltzmann (1.3811023JK1).

La distribucin de probabilidad de las partculas por velocidad o energa queda determinada por la distribucin de
Boltzmann.

Variacin con modificacin de la composicin qumica

Si se produce alteracin de la estructura atmica-molecular, como es el caso de las reacciones qumicas o cambio de estado,
se habla de variacin de la energa interna qumica o variacin de la energa interna latente.
Esta condicin de cambio de estado se puede calcular de acuerdo a:

Donde

= Coeficiente de cambio de estado, medido en [J/kg]

Vase tambin: Entalpa

Variacin nuclear
Artculo principal: Equivalencia entre masa y energa

Finalmente, en las reacciones de fisin y fusin se habla de energa interna nuclear.

Reaccin SN2

Representacin de bolas y palos de la reaccin SN2 del MeSH con el MeI.

Estructura del estado de transicin SN2.

La reaccin SN2 (conocida tambin como sustitucin nucleoflica bimolecular o como ataque desde atrs) es un tipo de
sustitucin nucleoflica, donde un par libre de un nuclefilo ataca un centro electroflico y se enlaza a l, expulsando otro
grupo denominado grupo saliente. En consecuencia, el grupo entrante reemplaza al grupo saliente en una etapa. Dado que
las dos especies reaccionantes estn involucradas en esta etapa limitante lenta de la reaccin qumica, esto conduce al
nombre de sustitucin nucleoflica bimolecular, o SN2. Entre los qumicos inorgnicos, la reaccin SN2 es conocida
frecuentemente como el mecanismo de intercambio.

Mecanismo de la reaccin
La reaccin ocurre ms frecuentemente en un centro de carbono aliftico hibridado en sp3, con un grupo saliente estable
electronegativo - 'L' - frecuentemente un tomo halogenuro. La ruptura del enlace C-L, y la formacin del nuevo enlace CNu sucede simultneamente para formar un estado de transicin en el que el carbono bajo ataque nucleoflico est
pentacoordinado, en una hibridacin aproximadamente sp2. El nuclefilo ataca al carbono a 180 del grupo saliente, puesto
que esto proporciona el mejor traslape entre el par libre del nuclefilo, y el orbital antienlazante * C-L. El grupo saliente
es liberado del lado opuesto, y se forma el producto.
Si el sustrato bajo ataque nucleoflico es quiral, la reaccin conduce a una inversin de la estereoqumica, denominada
inversin de Walden.

Reaccin SN2 del bromoetano con el ion hidrxido. Los productos son etanol y ion bromuro.
En un ejemplo de la reaccin SN2, el ataque del OH (el nuclefilo) en un bromoetano (el electrfilo) resulta en etanol, con
bromuro liberado como el grupo saliente.
El ataque SN2 ocurre si la ruta de atrs del ataque no est bloqueada estricamente por sustituyentes en el sustrato. En
consecuencia, este mecanismo sucede inusualmente en un centro carbono primario descubierto. Si hay hacinamiento
estrico en el sustrato, cerca al grupo saliente, tal como un centro carbono terciario, la sustitucin involucrar un
mecanismo SN1, en vez de SN2 (una SN1 sera ms probable en este caso, debido a que se podra formar un intermediario
carbocatinico suficientemente estable).
En qumica de coordinacin, la sustitucin asociativa procede por medio de un mecanismo similar al SN2.

Factores que afectan a la reaccin

La basicidad del grupo saliente. Al comparar la velocidad de reaccin SN2 de compuestos con tomos en el mismo grupo
peridico (por ejemplo, los halogenuros), los resultados muestran que la habilidad como grupo saliente durante una
reaccin SN2 depende de su basicidad. En general, a menor basicidad de un grupo, mayor es su capacidad como grupo
saliente. Por ejemplo, el ion yoduro es una base muy dbil, y debido a esto, es un excelente grupo saliente. Las bases
dbiles no comparten bien sus electrones, debido a que estn muy lejos del ncleo, lo que hace que sus enlaces sean fciles
de romper. En contraste, el ion fluoruro es una base ms fuerte que los otros halogenuros y, en consecuencia, es ms difcil
que se comporte como grupo saliente. En efecto, el ion fluoruro es una base tan fuerte que los compuestos que lo contienen
esencialmente no sufren reaccin SN2. Observando la tabla peridica, la basicidad relativa decrece hacia abajo en un grupo.
(Base ms fuerte) F- > Cl- > Br- > I- (Base ms dbil)
El tamao del nuclefilo. Cunto fcilmente un compuesto ataca a un tomo deficiente en electrones tambin afecta a una
reaccin SN2. Como regla, las especies cargadas negativamente (por ejemplo, OH -) son mejores nuclefilos que las
especies neutras (por ejemplo, H2O, agua). Hay una relacin directa entre basicidad y nucleofilicidad: las bases ms fuertes
son mejores nuclefilos.
Solvente. Si una reaccin es llevada a cabo en un solvente prtico, cuyas molculas tienen un tomo de hidrgeno enlazado
a un oxgeno o nitrgeno, el tomo ms grande es un mejor nuclefilo en una reaccin SN2. En otras palabras, la base ms
dbil es el mejor nuclefilo en un solvente prtico. Por ejemplo, el ion yoduro es mejor que el fluoruro como nuclefilo.
Sin embargo, si la reaccin es llevada a cabo en un solvente aprtico, cuyas molculas no tienen hidrgeno enlazado a un
oxgeno o a un nitrgeno, la base ms fuerte es el mejor nuclefilo. En este caso, el ion fluoruro es mejor que el ion yoduro
como nuclefilo.
Efectos estricos. El impedimento estrico es cualquier efecto de un compuesto, debido al tamao o posicin de los grupos
sustituyentes. Los efectos estricos afectan a la nucleofilicidad, pero no afectan la fuerza de la base. Un nuclefilo
voluminoso, como el ion tert-butxido con su arreglo especfico de grupos metilo, es un nuclefilo ms pobre que el ion
etxido, con una cadena lineal de carbonos, incluso aunque el tert-butxido es una base ms fuerte.

Cintica de la reaccin
La velocidad de una reaccin SN2 es de segundo orden, puesto que la etapa limitante depende de la concentracin del
nuclefilo, [Nu] as como de la concentracin del sustrato, [RX].
r = k[RX][Nu]
sta es una diferencia clave entre los mecanismos SN1 y SN2. En la reaccin SN1, el nuclefilo ataca despus de que finaliza
la etapa limitante de la reaccin, mientras que en la reaccin SN2, el nuclefilo fuerza la salida del grupo saliente en la etapa
limitante. En otras palabras, la velocidad de las reacciones SN1 depende solamente de la concentracin del sustrato,
mientras que la reaccin SN2 depende de la concentracin del sustrato y el nuclefilo. En los casos donde son posibles

ambos mecanismos (por ejemplo, en un centro de carbono secundario), el mecanismo depende del solvente, la temperatura,
concentracin del nuclefilo o las caractersticas del grupo saliente.
Las reacciones SN2 son favorecidas generalmente en halogenuros de alquilo primarios o secundarios, con un solvente
aprtico. Se llevan a cabo a una velocidad despreciable en halogenuros de alquilo terciarios, debido al impedimento
estrico.
Es importante entender que las reacciones SN2 y SN1 son dos extremos en la escala continua de mecanismos de reaccin
para los procesos de sustitucin, es posible encontrar muchas reacciones que muestran tanto un carcter SN2 como carcter
SN1 en sus mecanismos. Por ejemplo, es posible encontrar un par inico formado a partir de un halogenuro de alquilo en el
que los iones no estn completamente separados: cuando estos sufren sustitucin la estereoqumica se invertir (como en
SN2) para muchas de las molculas reaccionantes, pero unas pocas mostrarn retencin de la configuracin.

Competencia con E2
Una reaccin secundaria comn que se presenta en las reacciones SN2 es la eliminacin E2: el anin entrante puede actuar
como una base en vez de como un nuclefilo, sustrayendo un protn, y conduciendo a la formacin del alqueno. Este efecto
puede ser demostrado en la reaccin en fase gaseosa entre un sulfonato y un bromuro de alquilo que tiene lugar en el
interior de un espectrmetro de masas:1 2

Con el bromuro de etilo, el producto de reaccin es predominantemente el producto de sustitucin. A la par con el
incremento del impedimento estrico alrededor del centro electroflico, como con el bromuro de isobutilo, la sustitucin es
desfavorecida, y la eliminacin es la reaccin predominante. Otros factores que favorecen la eliminacin son la fuerza de la
base, con el sustrato benzoato menos bsico, el bromuro de isopropilo reacciona con 55% de sustitucin. En general, las
reacciones en fase gaseosa y las reacciones en fase solucin, de este tipo, siguen la misma tendencia, aunque en el primer
caso, los efectos del solvente son eliminados.

Reaccin SN1
La reaccin SN1 es una reaccin de sustitucin en qumica orgnica. "SN" indica que es una sustitucin nucleoflica y el "1"
representa el hecho de que la etapa limitante es unimolecular.1 2 La reaccin involucra un intermediario carbocatin y es
observada comnmente en reacciones de halogenuros de alquilo secundarios o terciarios, o bajo condiciones fuertemente
acdicas, con alcoholes secundarios y terciarios. Con los halogenuros de alquilo primarios, sucede la reaccin SN2,
alternativa. Entre los qumicos inorgnicos, la reaccin SN1 es conocida frecuentemente como el mecanismo disociativo. Un
mecanismo de reaccin fue propuesto por primera vez por Christopher Ingold y colaboradores en 1940.3

Mecanismo
Un ejemplo de una reaccin que tiene lugar con un mecanismo de reaccin SN1 es la hidrlisis del bromuro de tert-butilo
con agua, formando alcohol tert-butlico:

Esta reaccin SN1 tiene lugar en tres etapas:

Formacin de un carbocatin de tert-butilo, por la separacin de un grupo saliente (un anin bromuro) del tomo de
carbono: esta etapa es lenta y es reversible.4

Ataque nucleoflico: el carbocatin reacciona con el nuclefilo. Si el nuclefilo es una molcula neutra (por
ejemplo, un disolvente), se requiere un tercer paso para completar la reaccin. Cuando el disolvente es agua, el
intermediario es un ion oxonio. Esta etapa de reaccin es rpida.

Deprotonacin: La eliminacin de un protn en el nuclefilo protonado por el agua actuando como base conduce a
la formacin del alcohol y un ion hidronio. Esta etapa de la reaccin es rpida.

Cintica
En contraste con las reacciones SN2, las reacciones SN1 suceden en dos etapas (excluyendo cualquier protonacin o
deprotonacin). La etapa limitante es la primera etapa, as que la velocidad global de la reaccin es esencialmente igual a la
formacin del carbocatin y no involucra al nuclefilo atacante. En consecuencia, la nucleofilicidad es irrelevante, y la
velocidad de reaccin global depende slo de la concentracin del sustrato.
velocidad = k[sustrato]
En 1954 se encontr que la adicin de una cantidad pequea de perclorato de litio a ciertas reacciones de acetlisis (por
ejemplo del tosilato del colesterol) conducan a un aumento significativo de la velocidad de reaccin.5 A partir de este
efecto de la sal especial el mecanismo general fue refinado para incluir un par inico de contacto con el catin y el anin
juntos en una jaula de disolvente, que luego se disocia en un par inico separado por disolvente, y luego en iones libres.
Todas las interconversiones son reversibles y la sal agregada evita la reformacin del par de contacto a partir del par
separado por disolvente.

En algunos casos, la reaccin SN1 suceder a una velocidad anormalmente alta, debido a la participacin de grupos
vecinales. Los grupos vecinales frecuentemente abaten la barrera energtica requerida para la formacin del intermediario
carbocatinico.

Alcance de la reaccin
El mecanismo SN1 tiende a dominar cuando el tomo de carbono central est rodeado por grupos voluminosos, debido a
que tales grupos inhiben estricamente la reaccin SN2. Adems, los sustituyentes voluminosos en el carbono central
aumentan la velocidad de formacin del carbocatin porque libera la tensin estrica cuando ocurre. El carbocatin
resultante tambin est estabilizado tanto por estabilizacin inductiva y por hiperconjugacin de los grupos alquilo
adyacentes. El postulado de Hammond-Leffler sugiere que esto tambin incrementar la velocidad de la formacin del
carbocatin. De ah que el mecanismo SN1 domina en las reacciones en centros de alquilo terciario, y es observada en
centros de alquilo secundario en presencia de nuclefilos dbiles.
Un ejemplo de una reaccin que procede en un mecanismo SN1 es la sntesis del 2,5-dicloro-2,5-dimetilhexano a partir del
diol correspondiente con cido clorhdrico concentrado:6

Estereoqumica
Debido a que el carbocatin intermediario es plano, el carbono central no es un estereocentro. Incluso si hubiera sido un
estereocentro antes de ser un carbocatin, la configuracin original en dicho tomo se pierde. En vez de ello, el carbono
central puede ser proquiral. El ataque nucleoflico puede ocurrir desde cualquier lado del plano, as que el producto puede
consistir de una mezcla de dos estereoismeros. En efecto, si el tomo de carbono central es el nico estereocentro en la
reaccin, puede producirse una racemizacin. Esto contrasta con los mecanismos SN2, donde la configuracin quiral del
sustrato se invierte. Sin embargo, usualmente se ve un exceso de inversin, puesto que el grupo saliente puede permanecer
en la proximidad del intermediario carbocatinico por un corto tiempo, y bloquear el ataque nucleoflico. Por ejemplo, en la
reaccin del S-3-cloro-3-metilhexano con anin yoduro, el intermediario carbocatinico est libre del grupo saliente y es,
en consecuencia, aquiral, y habra una oportunidad idntica de ataque por cualquier lado. Esto conduce a una mezcla de R3-yodo-3-metilhexano y S-3-yodo-3-metilhexano:

Reacciones laterales

Las dos reacciones comunes son la reaccin de eliminacin y el rearreglo de carbocatin. Si la reaccin es llevada a cabo
bajo condiciones de calor (que favorecen un incremento en la entropa), conduciendo a la formacin de un alqueno. Incluso
si la reaccin se lleva a cabo en fro, se puede formar algo de alqueno. Si se intenta llevar a cabo una reaccin SN1 usando
un nuclefilo fuertemente bsico, tal como un ion hidrxido o metxido, se formar nuevamente el alqueno, esta vez por un
mecanismo de eliminacin E2. Esto ser verdad especialmente cuando la reaccin es calentada. Finalmente, si el
intermediario carbocatinico puede rearreglarese a un carbocatin ms etable, dar un producto derivado del carbocatin
ms estable, en vez del producto de sustitucin simple.

Efectos del solvente

Dado que la reaccin SN1 involucra la formacin de un intermediario carbocatinico inestable en la etapa limitante,
cualquier cosa que facilite esto acelerar la reaccin. Los solventes de eleccin son tanto de naturaleza polar (para
estabilizar los intermediarios inicos en general) y prtica (para solvatar el grupo saliente en particular). Los solventes
prticos polares incluyen al agua y alcoholes, que tambin actan como nuclefilos.

Sustitucin nuclefila aclica

La sustitucin nuclefila aclica o sustitucin nucleoflica aclica consiste en una reaccin de sustitucin nuclefila sobre
la posicin carbonlica de un compuesto aclico por parte de un nuclefilo. Los compuestos aclicos son derivados del cido
carboxlico, lo que incluye steres, amidas, anhdridos carboxlicos y haluros de acilo. Los nuclefilos, en esta reaccin,
incluyen, por ejemplo, reactivos aninicos como alcxidos y enolatos o bases como las aminas.

Mecanismo de reaccin

Sustitucin nuclefila aclica, siendo Nu el nuclefilo y L el grupo saliente.

La reaccin de un nuclefilo con un grupo carbonilo en una cetona o un aldehdo resulta en una adicin nuclefila con un
alcxido tetrahdrico como intermedio de la reaccin. En cambio, en compuestos aclicos el grupo carbonilo est enlazado
a un sustituyente que puede actuar como grupo saliente. En este caso en el "ataque" del nuclefilo sobre el grupo carbonilo
se forma, como antes, un intermedio tetrahdrico con el nuclefilo, el grupo saliente y el tomo de oxgeno cargado
negativamente unidos al tomo de carbono central. El grupo alcxido a continuacin revierte a grupo carbonilo y al mismo
tiempo se expulsa el grupo saliente. El resultado es que el nuclefilo ha tomado la posicin ocupada previamente por el
grupo saliente.
La sustitucin aclica es bsicamente una reaccin en dos etapas: adicin y eliminacin. Ambos pasos son reacciones
reversibles. Dependiendo de la estabilidad relativa entre reactivos y productos, y las condiciones de reaccin, el equilibrio
estar en mayor o menor medida desplazado hacia producto.

Reactividad
El orden de reactividad del sustrato viene dado por el grado de deslocalizacin electrnica por resonancia desde el grupo
saliente hacia la funcin carbonilo, y tambin por el efecto inductivo de aqul. As pues, de mayor a menor reactividad:
haluro de acilo > anhidrido carboxlico > ster > amida, siendo necesario el uso de catlisis y calor para llevar a cabo este
tipo de reaccin con los dos ltimos. Esto se explica porque al desplazarse hacia la derecha del carbono en la tabla
peridica la electronegatividad aumenta y el tamao de un elemento decrece, esto ltimo implica un peor solapamiento
entre orbitales, de tal manera que la resonancia disminuye siendo el tomo de carbono del grupo carbonilo ms electrfilo,
aumentando pues su reactividad. En el caso de la mayor reactividad de los anhdridos carboxlicos respecto a los ster, sta

se debe a que el tomo de oxgeno central de los anhdridos comparte su par de electrones con dos grupos carbonilo en vez
de uno.
L:
O|
|
[R-C=O <-> R-C=L+]

En definitiva, cuanto ms importante sea la segunda forma resonante de la representacin anterior, menor reactividad frente
a la sustitucin nuclefila aclica.
Los cidos carboxlicos son a menudo activados frente a esta reaccin mediante la conversin a un haluro de acilo, por
ejemplo a cloruro de acilo empleando cloruro de tionilo. Esto se hace, si fuera necesario, para evitar los problemas que
comporta su acidez, con nuclefilos bsicos la reaccin sera de cido-base (adems en el grupo carboxilato no son posibles
las sustituciones nuclefilas), y porque los haluros (X) son mejores grupos salientes que el grupo OH.

Reacciones
Muchas reacciones de condensacin son sustituciones nuclefilas aclicas. Los cidos carboxlicos reaccionan, por ejemplo,
con cloruro de tionilo o tribromuro de fsforo a los respectivos cloruro y bromuro de acilo, con alcoholes a steres en la
esterificacin, com aminas a amidas y en la autocondensacin a anhdridos de cido.
Los steres reaccionan con reactivos de Grignard (2 eq.) a alcoholes terciarios, en una sustitucin nuclefila aclica seguida
de una adicin nuclefila. Los steres tambin reaccionan con enolatos, por ejemplo el acetato de etilo reacciona con
acetona a acetilacetona (condensacin de Claisen).

Sustitucin nuclefila aromtica

Una sustitucin nuclefila aromtica es un tipo de reaccin de susitucin nuclefila en la que el nuclefilo desplaza a un
buen grupo saliente, como un haluro, en un anillo aromtico.

Visin general
Existen diferentes mecanismos:

Mecanismo de adicin-eliminacin:

Esta reaccin, con este mecanismo, en el que el nuclefilo se adiciona a la posicin del grupo saliente, el cual a
continuacin es eliminado recuperndose la aromaticidad, es la que se ha quedado con el nombre de sustitucin nuclefila
aromtica (SNAr). Tiene lugar si existen grupos fuertemente atractores de electrones, tpicamente grupos nitro (-NO2), en
las posiciones orto y para al grupo saliente. Esto tiene dos efectos: consigue que el anillo sea menos rico en electrones, por
tanto ms susceptible a los ataques nuclefilos, y la estabilizacin por resonancia de la carga negativa del anin
ciclohexadienilo intermedio. Esto hace que en cambio sean anillos aromticos desactivados frente a la SEAr. Este es el caso
tambin de un compuesto heteroaromtico -deficiente como la piridina, que est desactivada frente a la SEAr, pero que da
reacciones de SNAr fcilmente.

Mecanismo de eliminacin-adicin (va bencino):

Sobre un haluro de arilo, la base fuerte arranca el protn contiguo al grupo saliente, producindose, a travs de un anin
fenilo intermedio ([C6H4-X]), la eliminacin de HX, lo que conduce al bencino. El bencino es inestable, de tal modo que
inmediatamente el nuclefilo se adiciona por cualesquiera de ambos extremos de igual reactividad del triple enlace, dando
lugar al producto.

A travs de sales de diazonio aromticas:

Las sales de diazonio aromticas, derivadas de la correspondiente anilina, son relativamente estables a baja temperatura,
(bao de hielo, 0 C), debido a la estabilizacin por resonancia. Al subir la temperatura se libera nitrgeno y se forma el
catin arlico, que inmediatamente reacciona con cualquier nuclefilo presente.

Reaccin de Finkelstein

Matraz de reaccin de Finkelstein con alta concentracin de sal donora de halgeno.

La reaccin de Finkelstein, nombrada as en honor del qumico alemn Hans Finkelstein (1885 - 1938),1 es una reaccin
SN2 de intercambio de halgenos en un haluro de alquilo. La capacidad de intercambio viene determinada tanto por el
carcter nucleoflico del anin entrante como por la diferencia de solubilidades de la sal del halgeno entrante y saliente (la
ms soluble desplaza a la menos soluble) en el disolvente empleado y se favorece empleando catalizadores o grandes
excesos de sal de halgeno entrante2 ,:3
R-X + MX R-X+ MX
Usualmente el yodo y el fluor (X= I, F) desplazan al cloro y bromo (X = Cl, Br) ya que el flor es un buen nuclefilo y las
sales de yodo las ms solubles de las halosales de sodio y potasio (ver Reglas de Fajans y Regla de Ephraim-Fajans).3

Ejemplos
Los ejemplos ms clsicos en la literatura son los correspondieres al desplazamiento del cloro por yodo en un medio polar
aprtico como la acetona empleando bien yoduro potsico o sdico como sales portadoras de yodo:4
H3C-Cl + NaI H3C-I + NaCl
Tambin pueden lograrse fluoruros de bencilo mediante el tratamiento de cloruros de bencilo con fluoruros de
tetraetilamonio en acetonitrilo:5
Phe-CH2-Cl + (CH3CH2)4N(+) F(-) Phe-CH2-F + (CH3CH2)4N(+) F(-)

Christopher Kelk Ingold

Sir Christopher Kelk Ingold
Nacimiento

28 de octubre, 1893
Londres, Reino Unido

Fallecimiento

8 de diciembre, 1970
Edgware

Campo

Qumica

Instituciones

University College de Londres

Imperial College London
University of Leeds

Supervisor doctoral Jocelyn Field Thorpe

Estudiantes
destacados

Ronald Gillespie
Ronald Sydney Nyholm

Conocido por

Mecanismo de reaccin
Reglas de Cahn-Ingold-Prelog

Premios
destacados

Medalla Davy (1946)

Medalla Longstaff (1951)
Medalla Royal (1952)

Firma de Christopher Kelk Ingold

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RSC commemorative plaque at University College.

Christopher Kelk Ingold (28 de octubre de 1893 8 de diciembre de 1970), miembro de la Royal Society, fue un qumico
britnico con base en Leeds y Londres.
Su trabajo en las dcadas de 1920 y 1930 en mecanismo de reaccin y la estructura electrnica de compuestos orgnicos
fue la responsable de introducir conceptos como nuclefilo, electrfilo, efectos de resonancia y smbolos como SN1, SN2,
E1, y E2 en la qumica actual. Tambin fue el coautor de las Reglas de Cahn-Ingold-Prelog junto a Robert Sidney Cahn y
Vladimir Prelog. Ingold es recordado como unos de los pioneros de la fisicoqumica orgnica.[cita requerida]

Trabajo cientfico
Ingold comenz sus estudios cientficos en Hartley University College en Southampton (ahora Southampton University)
saliendo con un BSc (grado de bachiller en ciencias) externo en 1913 con la University of London. Luego de un pequeo
tiempo en el Imperial College London y un poco de servicio militar, como cientfico, Ingold complet un MSc (grado de
Master en ciencias), otra vez con la University of London. Volvi al Imperial College para trabajar con Jocelyn Field
Thorpe, y se le dio un PhD (grado de doctor en filosofa) en 1918 y un DSc (grado de doctorado en ciencias) en 1921.
Ingold se cas con la Hilda Usherwood, una research fellow qumica con la que colabor en 1923. Tuvieron dos hijas y un
varn, el qumico Keith Ingold.
En 1924, Ingold se cambi a Leeds University donde pas seis aos como profesor de qumica orgnica. Regres a Londres
en 1930, y sirvi durante 24 aos como cabeza del departamento de qumica en el University College London, de 1937
hasta su retiro, en 1961.
Durante su estudio de los halogenoalcanos, Ingold encontr evidencia de dos posibles mecanismos de reaccin para
reacciones de sustitucin nucleoflica. El observ que la mayora de los halogenoalcanos secundarios y terciarios pasaban
por un mecanismo de dos pasos (SN1) mientras que la mayora de los halogenoalcanos primarios pasaban por un
mecanismo de un paso (SN2). Esta conclusin se bas en encontrar que las reacciones de la mayora de los halogenoalcanos
secundarios y terciarios con nuclefilos dependan slo de la concentracin del halogenoalcano. Mientras tanto descubri

que los halogenoalcanos primarios, cuando reaccionan con nuclefilos, dependen tanto de la concentracin del
halogenoalcano como la concentracin del nuclefilo.
Hacia 1926, Ingold y Robert Robinson mantuvieron un acalorado debate sobre los acercamientos electrnicos tericos a los
mecanismos de reaccin qumicos.
Sir Christopher Ingold fue galardonado en 1946 con la medalla Davy, concedida por la Royal Society en reconocimiento a
su destacada labor en la aplicacin de mtodos fsicos para problemas en qumica orgnica "In recognition of his
distinguished work in applying physical methods to problems in organic chemistry" ||1
Tambin recibi la Medalla Longstaff de la Royal Society of Chemistry en 1951, la Medalla Royal de la Royal Society en
1952, y fue nombrado caballero en 1958. El departamento de qumica del University College London est ahora ubicado en
el laboratorio de Sir Christopher Ingold, abierto en 1969.

Adicin nuclefila
En qumica orgnica, una adicin nuclofila o nucleoflica es una reaccin de adicin donde en un compuesto qumico un
enlace es eliminado mediante la adicin de un nuclefilo, crendose dos nuevos enlaces covalentes (uno en cada extremo
de lo que era el enlace mltiple).
Las reacciones de adicin estn limitadas a compuestos qumicos que tengan tomos unidos por enlaces mltiple:

Molculas con enlaces mltiple carbono-heterotomo como los carbonilos, las iminas o los nitrilos.

Molculas con dobles o triples enlaces carbono-carbono (cuando posean caractersticas de electrfilos).

Adicin nuclefila a dobles enlaces carbono-heterotomo

Las reacciones de adicin de un nuclefilo sobre enlaces dobles carbono-heterotomo tales como el C=O o el C=N
muestran una amplia variedad. Estos enlaces son polares (existe una diferencia de electronegatividad significativa entre los
dos tomos que los forman), de tal forma que el carbono soporta una carga parcial positiva. Esto hace que este tomo sea el
objetivo del nuclefilo.
Nu- + RR'C=O NuRR'C-O- (Ataque nuclefilo)
NuRR'C-O- + H+ NuRR'C-OH (Protonacin)
Este tipo de reaccin tambin es conocida como adicin nuclefila 1,2 o adicin 1,2. Respecto a la estereoqumica de este
tipo de ataque nuclefilo el producto de la reaccin, en ausencia de quiralidad previa en la molcula, es el racemato, salvo
cuando se tiene un centro quiral en al carbono nuclefilo y en sistemas cclicos o policclicos donde tenemos caras
diferenciadas, producindose en general en estos casos el ataque del nuclefilo mayoritariamente por la cara menos
impedida (sin demasiada utilidad sinttica aunque sirve para predecir el producto mayoritario).
Las reacciones de adicin de este tipo son numerosas.

Sobre carbonilos
Con un compuesto carbonlico como electrfilo, el nuclefilo puede, por ejemplo, ser:

Agua en una hidratacin a diol geminal (hidrato):

R2C=O + H2O R2C(OH)2

Un alcohol para formar un acetal:

R2C=O + 2R'OH R2C(OR')2 + H2O

Un hidruro en la reduccin a alcohol:

R2C=O + H- R2CH-O- (Adicin)
R2CH-O- + H+ R2CH-OH (Neutralizacin)

Una amina primaria conduciendo a la imina:

R2C=O + R'NH2 R2C=NR' + H2O

Un enolato en la condensacin aldlica.

Un reactivo organometlico en la reaccin de Grignard.

Un iluro de fsforo en la reaccin de Wittig.

Sobre nitrilos, iminas y otros

Con nitrilos la adicin nuclefila puede, por ejemplo, tener lugar mediante:

Hidrlisis de un nitrilo a un cido carboxlico:

R-CN + 2H2O R-COOH + NH3

Con iminas la adicin nuclefila, por ejemplo, puede ser con:

Hidruros para dar aminas en la aminacin reductora.

Con isocianatos:

La adicin de un alcohol para formar un uretano:

R-NCO + R'OH R-NHCOOR'

Adicin nuclefila a enlace mltiple carbono-carbono

Para que pueda tener lugar una adicin nuclefila sobre un doble enlace, tpicamente nuclefilo, ste debe tener un
sustituyente aceptor de electrones por resonancia, tal como un acilo, que lo haga susceptible de recibir el ataque de un
nuclefilo al verse empobrecido electrnicamente (carcter electrfilo). Este es el caso de las adiciones conjugadas, como
lo es la reaccin de Michael.
En la sustitucin nuclefila aromtica va bencino, anillo tensionado, se produce una adicin nuclefila sobre un triple
enlace.

Adicin oxidante
La adicin oxidante es un tipo de reaccin qumica, relacionada con los procesos en la qumica organometlica y en la que
aumenta tanto el estado de oxidacin como el nmero de coordinacin de un centro metlico.1 2 3 El proceso de adicin
oxidante se emplea a menudo en ciclos catalticos, junto con su reaccin inversa, la eliminacin reductiva.4

En los metales de transicin

Para los metales de transicin, la reaccin de oxidacin origina la disminucin de la configuracin electrnica del orbital dn
para pasar a un estado con menos electrones, habitualmente con 2 electrones menos. La adicin oxidante se favorece con
los metales que son bsicos o fcilmente oxidables. Metales con un relativamente bajo estado de oxidacin cumplen con
este requisito, pero metales, incluso de alto estado de oxidacin sufren la adicin oxidante, como se ilustra en la oxidacin
de Pt (II) con el cloro:
[PtCl4]2- + Cl2 [PtCl6]2En qumica organometlica clsica, el estado de oxidacin formal del metal y el nmero de electrones del complejo se
incrementan en dos unidades5 Los cambios de un solo electrn tambin son posibles y, de hecho, algunas de las reacciones
de adicin oxidante proceden a travs de una serie de cambios monoelectrnicos. Aunque las adiciones oxidantes pueden
transcurrir con la insercin de un metal en muchos sustratos diferentes, se observan con mayor frecuencia con H-H, H-X, y
los enlaces C-X porque estos sustratos son relevantes para las aplicaciones comerciales.
La adicin oxidante requiere que el complejo metlico tenga un punto de coordinacin vacante. Por esta razn, las
adiciones oxidantes son comunes para los complejos con ndice de coordinacin cuatro y cinco.
La eliminacin reductiva es la reaccin inversa de la adicin oxidante.6 Se favorece la eliminacin reductora cuando el
recin formado enlace X-Y es fuerte. Para que tenga lugar la eliminacin reductiva, los dos grupos (X e Y) debe ser
mutuamente adyacentes en la esfera de coordinacin del metal. La eliminacin reductiva es la etapa clave en la liberacin
del producto en varias reacciones que forman enlaces C-C y C-H.4

Mecanismos de adicin oxidante

Las adiciones oxidantes transcurren a travs de muchos mecanismos diferentes que dependen del centro metlico y de los
sustratos.

Mecanismo concertado
Las adiciones oxidantes de sustratos no polares, como el hidrgeno y los hidrocarburos, parecen proceder a travs de
mecanismos concertados. Tales sustratos no poseen enlaces pi, en consecuencia, se formara un complejo de tres centros,
seguido por la divisin del enlace intramolecular del ligando para formar el complejo oxidado. Los ligandos resultante ser
mutuamente cis,1 aunque puede ocurrir una isomerizacin posterior.

Este mecanismo se aplica a la adicin de molculas diatmicas homonucleares, tales como H2. Muchas reacciones de
activacin C-H tambin siguen un mecanismo concertado a travs de la formacin de un complejo con enlace agstico M(C-H)7 1
Un ejemplo representativo es la reaccin de hidrgeno con el complejo de Vaska, trans-IrCl(CO)[P(C6H5)3]2. En esta
transformacin, el iridio cambia su estado de oxidacin formal de +I a +III. El producto est enlazado formalmente a tres
aniones: un ligando cloruro y dos hidruros. Como se muestra a continuacin, el complejo metlico inicial tiene 16
electrones de valencia y un nmero de coordinacin de cuatro, mientras que el producto es un complejo con ndice de
coordenacin seis y 18 electrones.

La formacin de un intermedio di-hidrgeno con geometra bipiramidal trigonal est seguida por escisin del enlace H-H,
debido a la retrodonacin de electrones al orbital * del H-H.8
Este sistema tambin se encuentra en equilibrio qumico con la reaccin inversa continuando con la eliminacin de gas
hidrgeno con una reduccin simultnea del centro metlico.
Ya que la divisin del enlace H-H requiere retrodonacin de electrones al orbital * del H-H, los metales ricos en electrones
favorecen esta reaccin.8 El mecanismo concertado produce un dihidruro cis, mientras la estereoqumica de otros
mecanismos de adicin oxidante no suelen producir aductos cis.

Mecanismo tipo SN2

Algunas adiciones oxidantes transcurren de manera anloga a las bien conocidas reacciones de sustitucin nuclefila
bimolecular en qumica orgnica. El ataque nucleoflico del centro metlico al tomo menos electronegativo del sustrato
lleva a la escisin del enlace R-X, para formar la especie [M-R]+. Este paso es seguido por una rpida coordinacin del
anin al centro metlico catinico. Por ejemplo, la reaccin de un complejo cuadrado plano con yoduro de metilo:

Este mecanismo se supone a menudo en la adicin de sustratos polares y electrfilos, tales como haluros de alquilo y
halgenos.1

Mecanismo inico
El mecanismo inico de adicin oxidante es similar al tipo SN2 ya que se trata de la adicin gradual de dos fragmentos
distintos de ligando. La diferencia clave es que los mecanismos inicos incluyen sustratos que se disocian en solucin antes
de cualquier interaccin con el centro metlico (por ejemplo, las adiciones de HCl en solucin acuosa).1

Mecanismo radicalario
Adems de las reacciones de tipo SN2, los halogenuros de alquilo y otros sustratos similares pueden agregarse a un centro
metlico a travs de un mecanismo radicalario. Sin embargo, ha habido controversia sobre la validez de los experimentos
utilizados en la deteccin de intermedios radicales.1 Sin embargo, son conocidas las reacciones que son generalmente
aceptadas como continuacin de un mecanismo mediante radicales. Un ejemplo fue propuesto por Lednor y colaboradores.9
Iniciacin
[(CH3)2C(CN)N]2 2 (CH3)2(CN)C + N2
(CH3)2(CN)C + PhBr (CH3)2(CN)CBr + Ph
Propagacin

Ph + [Pt(PPh3)2] [Pt(PPh3)2Ph]
[Pt(PPh3)2Ph] + PhBr [Pt(PPh3)2PhBr] + Ph

Aplicaciones
La adicin oxidante y la eliminacin reductiva participan en muchos procesos catalticos, tanto en catlisis homognea (es
decir, en disolucin) como en catlisis heterognea, como el proceso Monsanto y la hidrogenacin de alquenos usando el
catalizador de Wilkinson.

Autoaceleracin
En qumica, la autoaceleracin, tambin llamado efecto de gel, efecto Trommsdorff o efecto Trommsdorff-Norrish) es
un comportamiento peligroso de ciertas reacciones qumicas como las que tienen lugar en algunos sistemas de
polimerizacin por radicales libres, o la descomposicin exotrmica de algunas sustancias. Es debida a que la reaccin se
retroalimenta positivamente pues uno de sus efectos hace crecer uno de los factores que aumentan la velocidad de reaccin.

Autoaceleracin en reacciones de polimerizacin

Es debida a aumentos localizados en la viscosidad del sistema de polimerizacin que hacen ms lentas las reacciones de
terminacin. La eliminacin de los obstculos de la reaccin provoca por lo tanto un rpido aumento en la tasa global de la
reaccin, dando lugar a una reaccin fuera de control y a la posible alteracin de las caractersticas de los polmeros
obtenidos.1
La autoaceleracin de la tasa global de polimerizacin por radicales libres se ha observado en muchos sistemas de
polimerizacin en masa. La polimerizacin del metacrilato de metilo, por ejemplo, se aparta considerablemente del
mecanismo clsico cuando la conversin est prxima al 20 por ciento; en esta regin, la conversin y el peso molecular
del polmero producido se incrementan rpidamente. Este aumento de la polimerizacin est por lo general acompaado
por un gran aumento de la temperatura, si la disipacin de calor no es la adecuada. Sin las precauciones adecuadas, la
autoaceleracin en los sistemas de polimerizacin podran ocasionar un fallo del recipiente de reaccin o, peor an, una
explosin.2

Causas
R.G.W. Norrish y R. R. Smith, Ernest Trommsdorff, y ms tarde, G. V. Schulz y G. Harborth, llegaron a la conclusin de
que la autoaceleracin debe estar causada por un mecanismo de polimerizacin totalmente diferente.3 Razonaron, mediante
la experimentacin, que una disminucin en la tasa de terminacin era la base del fenmeno. Esta disminucin en la tasa de
terminacin, cuyo valor viene indicado por el parmetro kt, est causada por la elevada viscosidad de la regin de
polimerizacin cuando aumenta la concentracin de las molculas del polmero previamente formado. Antes de la
autoaceleracin, la terminacin de la cadena por combinacin de dos cadenas de radicales libres es una reaccin muy rpida
que se produce con muy alta frecuencia (aproximadamente una de cada 104 colisiones)1 Sin embargo, cuando las molculas
de polmero son cada vez mayores, con terminaciones de radicales libres activas, y estn rodeadas por la mezcla de alta
viscosidad que contiene una concentracin cada vez mayor de polmero "muerto", la tasa de terminacin se ve limitada por
la difusin.4 2 El movimiento browniano de las molculas ms grandes en la "sopa" de polmero est limitada, y por lo tanto
limita la frecuencia de sus colisiones eficaces (de terminacin).

Resultados
Con las colisiones de terminacin restringidas, la concentracin de las cadenas de polimerizacin activas y al mismo
tiempo el consumo de monmero se eleva rpidamente. Suponiendo que hay abundante monmero sin reaccionar, los
cambios en la viscosidad afectan a las macromolculas, pero no son suficientes como para evitar que molculas ms
pequeas - como el monmero - circulen con relativa libertad. Por lo tanto, las reacciones de propagacin del proceso de
polimerizacin por radicales libres son relativamente insensibles a los cambios en la viscosidad.2 Esto tambin implica que,

en el inicio de la autoaceleracin, la tasa global de reaccin aumenta en relacin con la velocidad de reaccin no
autoacelerada dada por la siguiente ecuacin de la tasa global para la reaccin de polimerizacin por radicales libres:

Aproximadamente, como las reacciones de terminacin disminuyen en un factor de 4, la tasa global de reaccin puede
duplicarse. La disminucin de las reacciones de terminacin tambin permite que las cadenas de radicales puedan aadir
monmero durante perodos ms largos, aumentando el peso molecular promedio de forma espectacular. Sin embargo, el
peso molecular promedio en nmero slo se incrementa ligeramente, dando lugar a la ampliacin de la distribucin del
peso molecular (ndice de polidispersidad alto, producto muy polidisperso).2

Autoaceleracin en reacciones exotrmicas

En ingeniera qumica, el embalamiento trmico o desbordamiento trmico (thermal runaway, en ingls) es un proceso
mediante el cual una reaccin exotrmica se autoacelera hasta quedar fuera de control, a menudo dando como resultado una
explosin. Tambin es conocido en qumica orgnica como "reaccin fuera de control".
El embalamiento trmico se produce cuando la velocidad de reaccin aumenta debido a un aumento de la temperatura, lo
cual, si la reaccin es exotrmica, provoca un nuevo aumento de la temperatura y por lo tanto un mayor aumento en la
velocidad de reaccin. Este proceso ha sido responsable de ciertos accidentes qumicos industriales, en especial el desastre
de Texas City en 1947 provocado por la descomposicin del nitrato de amonio recalentado en la bodega de un barco, y la
liberacin desastrosa de un gran volumen de isocianato de metilo gaseoso en una planta de Union Carbide en Bhopal, India,
en 1984. El embalamiento trmico es tambin una preocupacin durante el hidrocraqueo, un proceso tpico en las refineras
de petrleo. El embalamiento trmico puede ser consecuencia de alguna reaccin exotrmica secundaria que comenzar a
temperaturas ms altas, despus de un inicial sobrecalentamiento accidental de la mezcla de reaccin. Este escenario estaba
tambin detrs de la catstrofe de Seveso, donde el embalamiento trmico calent una reaccin a temperaturas tan altas que
adems de producir el previsto 2,4,5-triclorofenol, se produjo tambin la muy venenosa 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-pdioxina, y se esparci al medio ambiente despus de que estallara el disco de rotura del reactor.5
Ciertas sustancias que sufren descomposiciones exotrmicas, como la antes citada nitrato de amonio, o el perxido de
hidrgeno, deben ser producidas, manejadas y almacenadas por debajo del punto de descomposicin o de la llamada
temperatura de descomposicin autoacelerada (TDAA), para evitar estos peligrosos procesos. Esto conlleva, a veces, el
mantenimiento en fro de estos productos como el cloruro de sulfonilo, que sufre embalamiento trmico a temperatura
ambiente.

Ciclo cataltico
En qumica, ciclo cataltico es el trmino usado para un mecanismo de reaccin en varios pasos que involucra a un
catalizador. El ciclo cataltico es el mtodo principal para describir el papel de los catalizadores en bioqumica, qumica
organometlica, ciencia de materiales, etc. Frecuentemente, tales ciclos muestran la conversin de un precatalizador en un
catalizador. Como los catalizadores se regeneran, los ciclos catalticos suelen ser escritos como una secuencia de reacciones
qumicas en la forma de un bucle. En tales bucles, el paso inicial comprende la unin de uno o ms reactivos por el
catalizador, y el paso final es la liberacin del producto y la regeneracin del catalizador. El proceso Monsanto, el [[proc
Frecuentemente se incorporan catalizadores de sacrificio como parte del sistema de la reaccin con el propsito
intencionado de regenerar al verdadero catalizador en cada ciclo. Como su nombre implica, el catalizador de sacrificio no
se regenera, y se consume irreversiblemente. El compuesto de sacrificio es tambin conocido como catalizador
estequiomtrico cuando se agrega en cantidades estequiomtricas comparadas con el reactivo principal. Generalmente el
catalizador verdadero es una molcula compleja y cara, y se agrega en cantidades lo ms pequeas posibles. Por otra parte,
el catalizador estequiomtrico suele ser barato y abundante.

Complejo activado (qumica)

Diagrama de energa potencial para una hipottica reaccin A + B C + D, donde Ea es la energa de activacin y H el
incremento de la entalpa de reaccin.

Deprotonacin
Desprotonacin es un trmino qumico que se refiere a la cesin de un catin hidrgeno (H+) por parte de una molcula,
formando la respectiva base conjugada. La facilidad relativa con la que una molcula puede donar un catin H+ se mide por
su valor de pKa. Un valor bajo de pKa indica que el compuesto es cido, y fcilmente ceder un catin H+ a una base. Para
un compuesto, pKa est determinado por muchos factores, pero ms significativamente por la estabilidad de la base
conjugada, que est determinada principalmente por la capacidad o incapacidad de la base conjugada de estabilizar la carga
negativa. La carga negativa se estabiliza cuando es distribuida en una superficie grande o cadena larga. Uno de los
mecanismos que distribuye la carga negativa en una cadena larga o en un anillo es la resonancia. El solvente tambin puede
ayudar en la estabilizacin de la carga negativa en una base conjugada. Las bases usadas para desprotonar dependen del pKa
del compuesto. Cuando un tomo de hidrgeno no es particularmente cido, con lo que la molcula no cede un protn
fcilmente, se requieren bases ms fuertes que los hidrxidos comnmente conocidos. Los hidruros son uno de los muchos
tipos de agentes desprotonantes potentes. Comnmente se usa hidruro de sodio e hidruro de potasio. Estas bases son muy
fuertes porque el hidruro forma dihidrgeno gaseoso cuando remueve un catin H+ de otra molcula. Sin embargo, la
produccin de hidrgeno gaseoso tambin constituye un peligro y debe ser realizada en una atmsfera inerte (por ejemplo,
de dinitrgeno), puesto que el agua presente en el aire tambin es una fuente de cationes H+ y el hidruro puede reaccionar
con ella en vez de hacerlo con la molcula deseada, o iniciar un incendio.

Protonacin

Smbolo qumico del protn

En qumica, la protonacin es la adicin de un protn (H+) a un tomo, molcula, o ion. La protonacin es posiblemente la
reaccin qumica ms fundamental y es un paso en muchos procesos catalticos y estequiomtricos. Algunos iones y
molculas pueden sufrir ms de una protonacin, y son denominados polibsicos. Esto es verdad para muchas
macromolculas biolgicas. Las molculas que pueden ser deprotonadas son cidas, o policidas si puede eliminarse ms
de un protn.

Con la protonacin de un sustrato, tanto la masa y carga de la especie se incrementan en una unidad. La protonacin y
deprotonacin de una molcula o ion altera muchas propiedades qumicas ms all del cambio en carga y masa:
hidrofilicidad, potencial de reduccin, propiedades pticas, entre otras. La protonacin es tambin un paso esencial en
ciertos procedimientos analticos, como la espectrometra de masas por electrospray.
La protonacin y deprotonacin ocurre en muchas reacciones cido-base; son el corazn de muchas teoras cido-base. Un
cido de Brnsted-Lowry es definido como una sustancia qumica que protona otra sustancia.

Velocidad de protonacin y deprotonacin

Las protonaciones suelen ser rpidas, en parte debido a la alta movilidad de los protones en el agua. La velocidad de
reaccin de la protonacin est relacionada con la acidez de la especie protonada. Los cidos dbiles protonan ms
dbilmente que los cidos fuertes. Las velocidades de protonacin y deprotonacin pueden ser especialmente lentas cuando
la protonacin induce cambios estructurales significativos.

Reversibilidad y catlisis
Usualmente, las protonaciones son reversibles, y la base conjugada es inalterada al ser protonada. En algunos casos, sin
embargo, la protonacin induce una isomerizacin. Los cis-alquenos pueden ser convertidos a trans-alquenos usando una
cantidad cataltica de un agente protonante. Muchas enzimas, como las serina hidrolasas, operan por mecanismos que
involucran la protonacin reversible de los sustratos.

Recomendacin de la IUPAC
Formalmente, la IUPAC recomienda el trmino "hidronacin", del mismo como que "hidrn" es recomendado en vez de
"protn", puesto que slo el 99,999% de ncleos de hidrgeno natural son protones; el resto son deuterones y raros tritones.
En efecto, realmente pocos qumicos usan los trminos "hidrn", "hidronacin", y "dehidronacin".

Efectos del disolvente

En qumica, los efectos del disolvente son un grupo de efectos que un disolvente dado tiene sobre la reactividad qumica.
Los disolventes pueden tener un efecto en la solubilidad, estabilidad y velocidad de reaccin, as que la eleccin del
disolvente apropiado permite el control cintico y termodinmico en una reaccin qumica.

Efectos sobre la solubilidad

Un soluto se disuelve en un disolvente cuando forma interacciones favorables con el disolvente. La disolucin depende del
cambio en la energa libre, tanto del soluto como del disolvente. La energa libre de solvatacin es una combinacin de
varios factores.

Primero debe crearse una cavidad en el disolvente. La creacin de dicha cavidad ser entrpicamente y entlpicamente
desfavorable, dado que las molculas del disolvente se localizan en regiones ms pequeas, y hay menos interacciones
disolvente-disolvente. Segundo, el soluto debe separarse de las partculas grandes de soluto. Esto es entlpicamente
desfavorable, puesto que se rompen interacciones soluto-soluto, pero entrpicamente favorable. Tercero, el soluto debe
ocupar la cavidad creada en el disolvente. Esto resulta en interacciones soluto-disolvente favorables, y es entrpicamente
favorable puesto que la mezcla est ms desordenada que cuando el disolvente y el soluto no estaban mezclados. La
disolucin se da frecuentemente cuando las interacciones soluto-disolvente son similares a las interacciones disolvente-

disolvente, lo que se refleja en la expresin lo semejante disuelve a lo semejante.1 De ah que los solutos polares se
disuelvan en disolventes polares, mientras que los solutos no polares se disuelven en disolventes no polares. No hay una
sola medida de la polaridad del disolvente, as que la clasificacin de los disolventes basada en la polaridad puede llevarse
a cabo usando diferentes escalas. (ver tambin: Disolvente - clasificacin de los disolventes)

Efectos en la estabilidad
Diferentes disolventes pueden afectar la constante de equilibrio de una reaccin por estabilizacin diferencial del reactante
o el producto. El equilibrio es empujado en la direccin de la sustancia que es estabilizada preferentemente. La
estabilizacin del reactante o producto puede darse a travs de cualquiera de las interacciones no covalentes con el
disolvente, tales como el enlace de hidrgeno, interacciones dipolo-dipolo, etc.

Equilibrio cido-base
El equilibrio de ionizacin de un cido o una base est afectado por un cambio en el disolvente. El efecto del disolvente no
es slo debido a su acidez o basicidad, sino tambin a su constante dielctrica y su habilidad para solvatar preferentemente
y entonces estabilizar ciertas especies en el equilibrio cido-base. Entonces, un cambio en la habilidad de solvatacin o
constante dielctrica puede influir en la acidez o basicidad.
Propiedades del disolvente a 25oC
Constante dielctrica2
37
47
78

Disolvente
Acetonitrilo
Dimetil sulfxido
Agua

En la tabla anterior puede verse que el agua es el disolvente ms polar, seguido por el DMSO y luego el acetonitrilo.
Considrese el siguiente equilibrio de disociacin cido:3
HA

A + H+,

El agua, al ser el disolvente ms polar listado anteriormente, estabiliza las especies inicas en mayor grado de lo que lo
hacen el DMSO o el acetonitrilo. La ionizacin, y en consecuencia la acidez, ser ms grande en el agua, y menor en el
DMSO y el acetonitrilo, como se puede ver en la tabla siguiente, que muestra los valores de pKa a 25oC para el acetonitrilo
(ACN)4 5 6 y dimetilsulfxido (DMSO)7 and water.
Valores de pKa de cidos
HA
cido p-toluenosulfnico
2,4-Dinitrofenol
cido benzoico
cido actico
Fenol

A + H+

ACN
8.5
16.66
21.51
23.51
29.14

DMSO
0.9
5.1
11.1
12.6
18.0

agua
fuerte
3.9
4.2
4.756
9.99

Equilibrio ceto-enol
Varios compuestos 1,3-dicarbonlicos pueden existir en las siguientes formas tautomricas como se muestra a continuacin.

Los compuestos 1,3-dicarbonlicos sufren una tautomerizacin frecuente entre la forma cclica enlica (conocida como la
forma cis) y la forma diceto. La constante de equilibrio para la tautomerizacin est dada por:

El efecto del disolvente sobre la constante de equilibrio de tautomerizacin de la acetilacetona es como sigue:
Disolvente
Fase gaseosa
Ciclohexano
Tetrahidrofurano
Benceno
Etanol
Diclorometano
Agua

KT
11.7
42
7.2
14.7
5.8
4.2
0.23

La forma cis enlica predomina en disolventes de baja polaridad, mientras que la forma diceto predomina en disolventes de
alta polaridad. El enlace de hidrgeno intramolecular formado en la forma cis est ms pronunciado cuando no hay una
competencia para la formacin de un enlace de hidrgeno intermolecular con el disolvente. Como resultado, los disolventes
de baja polaridad que no forman enlaces de hidrgeno fcilmente permiten la estabilizacin de la forma cis enlica por
enlace de hidrgeno intramolecular.

Efectos en la velocidad de las reacciones

Frecuentemente, se esquematizan la reacitividad y los mecanismos de reaccin como el comportamiento de molculas
aisladas en el cual el disolvente es tratado como un soporte pasivo. Sin embargo, los disolventes pueden influir realmente
en la velocidad de las reacciones y el orden de una reaccin qumica.8 9 10 11

Efectos del disolvente sobre el equilibrio

Los disolventes pueden afectar las velocidades a travs de los efectos del disolvente en el equilibrio, lo que puede ser
explicado a partir de la teora del estado de transicin. Esencialmente, la velocidad de las reacciones estn influenciada por
la solvatacin diferencial del material inicial y el estado de transicin por el disolvente. Cuando las molculas del reactante
proceden hacia el estado de transicin, las molculas de disolvente se orientan para estabilizar el estado de transicin. Si el
estado de transicin es estabilizado en mayor medida que el material inicial, la reaccin procede ms rpidamente. Si el
material inicial es estabilizado en mayor medida que el estado de transicin, la reaccin procede ms lentamente. Sin
embargo, dicha solvatacin diferencial requiere una rpida relajacin reorientacional del disolvente (de la orientacin del
estado de transicin de vuelta hacia la orientacin del estado fundamente). En consecuencia, los efectos del disolvente en el
equilibrio se observan en reacciones que tienden a tener barreras altas, y solvntes dbilmente dipolares, que se relajan
rpidamente.8

Efectos friccionales del disolvente

La hiptesis del equiilbrio no responde adecuadamente las reacciones qumicas muy rpidas, en las que la teora del estado
de transicin falla. En tales casos que involucran un disolvente fuertemente dipolar, de relajacin lenta, la solvatacin del
estado de transicin no juega un rol significativo en afectar la velocidad de reaccin. En su lugar, las contribuciones
dinmicas del disolvente (tales como la friccin, densidad, presin interna o viscosidad) juegan un rol ms significativo en
cmo afectan la velocidad de la reaccin.8 11

Reglas de Hughes-Ingold
Los efectos del disolvente en las reacciones de sustitucin nucleoflica y eliminacin fueron estudiados originalmente por
Hughes e Ingold. Mediante el uso de un modelo de solvatacin simple que slo consideraba interacciones electrostticas
puras entre los iones o molculas dipolares, y los disolventes en el estado inicial y de transicin, organizaron todas las

reacciones nucleoflicas y de eliminacin en tipos de carga diferentes (cargados negativamente, positivamente, o neutros).8
A continuacin, Hughes e Ingold elaborarion ciertas suposiciones que podan hacerse acerca del grado de solvatacin que
poda esperarse en estas situaciones:

un incremento en la magnitud de la carga aumentar la solvatacin

un incremento en la deslocalizacin disminuir la solvatacin

la prdida de carga disminuir la solvatacin, ms que la dispersin de la carga8

El efecto aplicativo de estas suposiciones generales se muestra en los siguientes ejemplos:

1. Un incremento en la polaridad del disolvente acelera la velocidad de las reacciones donde se desarrolla una
carga en el completo activado, a partir de reactantes neutros o ligeramente cargados
2. Un incremento en la polaridad del disolvente disminuye la velocidad de las reacciones donde hay una
prdida de carga en el complejo activado, en comparacin a los materiales iniciales
3. Un cambio en la polaridad del disolvente tendr poco o ningn efecto sobre la velocidad de las reacciones
cuando hay poca o ninguna diferencia en la carga entre los reactantes y el complejo activado.8

Ejemplos de reaccin
Reacciones de sustitucin
El disolvente usado en las reacciones de sustitucin determina inherentemente la nucleofilicidad del nuclefilo; este hecho
se ha vuelto ms evidente puesto que ms reacciones son llevadas a cabo en fase gaseosa.12 As, las condiciones del
disolvente impactan significativamente en el rendimiento de una reaccin, con ciertas condiciones de disolvente
favoreciendo un mecanismo de reaccin sobre otro. Para las reacciones SN1, la habilidad de los disolventes para estabilizar
el carbocatin intermediario es de importancia directa para su viabilidad como un disolvente apropiado. La habilidad de los
disolventes polares para incrementar la velocidad de las reaccionesSN1 es un resultado de los disolventes polares solvatando
a las especies reactantes intermedias, esto es, al carbocatin, con lo que se disminuye la energa intermedia relativa al
material inicial. La siguiente tabla muestra las velocidades de solvlisis de cloruro de tert-butilo con cido actico, metanol
y agua.
Disolvente
CH3CO2H
CH3OH
H2O

Constante dielctrica,
6
33
78

Velocidad relativa
1
4
150,000

El caso de las reacciones SN2 es algo diferente, puesto que la ausencia de solvatacin del nuclefilo incrementa la velocidad
de una reaccin SN2. En cualquier caso (SN1 o SN2), la habilidad de estabilizar el estado de transicin (SN1) o desestabilizar
el material reactante inicial ((SN2) acta para disminuir la energa de activacin, incrementando la velocidad de la reaccin.
Esta relacin es acorde con la ecuacin G = -RT ln K (energa libre de Gibbs). La ecuacin de velocidad para las
reacciones SN2 es bimolecular, siendo de primer orden en el nuclefilo, y de primer orden en el reactivo. El factor
determinante cuando tanto los mecanismos SN1 y SN2 son viables es la fuerza del nuclefilo. La nucleofilicidad y basicidad
estn relacionadas, y mientras ms nucleoflica se vuelve una molcula, ms grande se hace la basicidad del nuclefilo.
Este incremento en la basicidad ocasiona problemas a los mecanismos de reaccin SN2, cuando el disolvente de eleccin es
prtico. Los disolventes prticos reaccionan con nuclefilos fuertes con buen carcter bsico, mediante el esquema
cido/base, con lo que se disminuye o elimina la naturaleza nucleoflica del nuclefilo. La siguiente table muestra el efecto
de la polaridad del disolvente en las velocidades de reaccin relativas de la reaccin SN2 del bromuro de n-butilo con anin
azida, N3 . Obsrvese el gran aumento en la velocidad de la reaccin cuando se cambia de un disolvente prtico a uno
aprtico. Esta diferencia surge de las reacciones cido/base entre los disolventes prticos (que no se da con los disolventes

aprticos) y los nuclefilos fuertes. Es importante observar tambin que tanto los efectos de disolvente como los efectos
estricos impactan en las velocidades de reaccin relativas.
13

sin embargo, para los casos mostrados a continuacin en la demostracin de las velocidades de reaccin SN2, los efectos
estricos pueden ser despreciados.
Disolvente
Constante dielctrica,
Velocidad relativa
Tipo
Metanol
33
1
Prtico
Agua
78
7
Prtico
Dimetil sulfxido
49
1,300
Aprtico
Dimetilformamida
37
2800
Aprtico
Yoduro de metilo
38
5000
Aprtico

Electrfilo
Un electrfilo es un reactivo qumico atrado hacia zonas ricas en electrones que participa en una reaccin qumica
aceptando un par de electrones formando un enlace con un nuclefilo. Ya que los electrfilos aceptan electrones, ellos son
cidos de Lewis (ver teoras de reacciones cido-base). La mayora de los electrfilos estn cargados positivamente, tienen
un tomo que lleva una carga positiva parcial o bien no posee un octeto de electrones.
Los electrfilos atacan la zona de mayor densidad electrnica del nuclefilo. Los electrfilos encontrados frecuentemente
en los procesos de sntesis orgnica suelen ser cationes (ej: H+ y NO+), molculas neutras polarizadas (ej: cloruro de
hidrgeno, haloalcanos, cidos halgenos y grupos carbonilos), molculas neutras polarizables (ej: Cl2 y Br2), agentes
oxidantes (ej: peroxicidos orgnicos), especies qumicas que no satisfacen la regla del octeto (ej: carbocationes y radicales
libres), y algunos cidos de Lewis (ej: BH3 y DIBAL).

Electrfilos en qumica orgnica

Alquenos
La adicin electrfilica es una de las tres principales reacciones de los alquenos. Ellas son:

Hidrogenacin mediante la adicin cataltica de hidrgeno a un doble enlace.

Adicin electroflica reaccionando con halgenos y cido sulfrico.

Hidratacin para formar alcoholes.

Eliminacin reductora

La eliminacin reductora (tambin llamada eliminacin reductiva) es la reaccin inversa a la adicin oxidativa. Consiste
en crear una molcula A-B a partir de un complejo M(A)(B) donde A y B son ligandos dadores de 1 electrn para el metal.

Tal como su nombre indica, esta reaccin conlleva una reduccin del metal.

Los dos ligandos A y B deben estar en cis para poder dar lugar a la eliminacin reductora.

Esta reaccin, igualmente a su inversa, se puede dar siguiendo tres mecanismos; el tricentrico, el inico y la SN2. El
mecanismo ms comn en estas eliminaciones es el tricntrico.

Experimentalmente se ha demostrado que la eliminacin reductora s una reaccin intramolecular, ya que, si

deuteramos algunos reactivos en una reaccin, no se obtienen productos cruzados.

La reaccin se encuentra favorecida en los complejos en los cuales el metal tenga un estado de oxidacin alto, y le
beneficia que la molcula saliente no sea frente a la adicin oxidativa. Cabe decir, para terminar, que esta reaccin es muy
importante en procesos catalticos. 1 2 3
Escisin beta

Reaccin de escisin beta

La escisin beta es un paso importante en la qumica del cracking trmico de hidrocarburos y la formacin de radicales
libres. Los radicales libres se forman al romperse un enlace carbono-carbono. Los radicales libres son extremadamente
reactivos y de vida muy corta. Cuando un radical libre sufre una escisin beta, el radical libre se rompe a dos tomos de
carbonos de distancia del tomo de carbono cargado, produciendo una olefina (etileno) y un radical libre primario, que
tiene dos tomos de carbono menos.

Fotoiniciador
Los fotoiniciadores son compuestos arlicos aromticos no saturados mucho ms sensibles a la energa radiante que los
monmeros y oligmeros.
En comparacin con los monmeros y oligmeros, los fotoiniciadores representan un pequeo porcentaje de un
revestimiento, tinta o adhesivo.
Las molculas del fotoiniciador se descomponen al recibir energa radiante, la absorcin de sta se logra mayoritariamente
por el fotoiniciador.
Formarn radicales libres o cationes como fragmentos. Por lo tanto, los fotoiniciadores cumplen una funcin crtica en
iniciar la polimerizacin por radicales libres o catinica en los materiales.

Iniciacin (qumica)
En qumica, la iniciacin es una reaccin qumica que desencadena una o ms reacciones secundarias. Frecuentemente, una
reaccin de iniciacin genera un intermediario reactivo a partir de una molcula estable, el que luego se ve involucrado en
reacciones secundarias. En la polimerizacin, la iniciacin es seguida por una reaccin en cadena y por la terminacin.1

Intermedio de reaccin
En qumica, el trmino intermedio de reaccin, o simplemente intermedio, o tambin especie intermedia, hace
referencia a una especie qumica, habitualmente de baja estabilidad, que aparece y posteriormente desaparece como parte
de un mecanismo de reaccin. No aparece ni en la reaccin global, ni en la ecuacin de velocidad.
La mayor parte de las reacciones qumicas son consecutivas (o sucesivas), lo cual significa que para completarse necesitan
pasar a travs de una serie de etapas elementales. Las especies que son el producto de una de estas etapas y que se
consumen en una etapa siguiente son los intermedios de reaccin.
Por ejemplo, en una hipottica reaccin consecutiva (o sucesiva):
A + 2B C + D + E,
cuyo mecanismo fuera el siguiente:

A+BC+X
XD+Y
B + Y E,
las especies X e Y son los intermedios de reaccin.
Inversin de Walden

Montaje, usando modelos de bolas y palos de los tres pasos en una reaccin SN2. El nuclefilo est en verde, el grupo
saliente en rojo, y los tres sustituyentes adicionales en anaranjado.

La reaccin SN2 origina la inversin de la configuracin estereoqumica, tambin conocida como inversin de Walden.
La inversin de Walden es la inversin de un centro quiral en una molcula, en el transcurso de una reaccin qumica.
Dado que una molcula puede formar dos enantimeros en un centro quiral, la inversin de Walden convierte la
configuracin de la molcula de una forma enantiomrica a la otra. Por ejemplo, en una reaccin SN2, la inversin de
Walden se da en un tomo de carbono tetradrico. Puede ser visualizado imaginando un paraguas que se invierte debido a
un ventarrn.
Fue observada por primera vez por el qumico Paul Walden en 1896. l pudo convertir un enantimero de un compuesto
qumico en el otro enantimero y transformarlo nuevamente en el original, en un ciclo de Walden, que iba as: cido (+)clorosuccnico (1 en el esquema 1) era convertido a cido (+)-mlico 2 por la accin del xido de plata en agua, con
retencin de la configuracin; en el siguiente paso el grupo hidroxilo era reemplazado por cloro, generando el otro ismero
del cido clorosuccnico 3 por reaccin con pentacloruro de fsforo; una segunda reaccin con xido de plata produca
cido (-)-mlico 4, y finalmente una segunda reaccin con PCl5 regresaba el ciclo a su punto inicial.1

En esta reaccin, en el primer paso, el xido de plata acta como un donante de hidrxido, y la plata no juega un rol real.
Los intermediarios son el dianin carboxilo A, que produce una sustitucin nucleoflica intramolecular a una anillo de lactona B. El otro grupo carboxilo tambin es reactivo, pero la informacin in silico muestra que el estado de transicin
para la formacin de la -lactama es muy alta. Un ion hidroxilo abre el anillo de lactama hacia el alcohol C, y el efecto neto
de dos inversiones es la retencin de la configuracin.2
Los intermedios de reaccin suelen tener una vida corta y rara vez se aslan.

Mecanismo ANRORC
El mecanismo ANRORC en qumica orgnica describe un tipo especial de reaccin de sustitucin. ANRORC es el
acrnimo ingls de: "Addition of the Nucleophile, Ring Opening, and Ring Closure", que significa: "adicin del nuclefilo,
apertura del anillo, y cierre del anillo". El mecanismo ANRORC ayuda a explicar la formacin y distribucin de productos
en algunas reacciones de sustitucin nucleoflica, especialmente involucrando a un compuesto heterocclico. El mecanismo
de reaccin ha sido estudiado ampliamente en reacciones de nuclefilos amida metlica (como la amida de sodio) y
pirimidinas sustituidas (por ejemplo, 4-fenil-6-bromopiridina 1) en amonaco a temperatura baja. El producto principal de
la reaccin es 4-fenil-6-aminopiridina 2, con el sustituyente bromo reemplazado por amino. Esto descarta la formacin de
un intermediario ario A que tambin habra dado el ismero sustituido en la posicin 5.
La exclusin de un segundo intermediario en esta reaccin, el complejo de Meisenheimer B a favor del intermediario de
anillo abierto ANRORC est basado en algunas evidencias. Con otras aminas, tales como la piperidina, tambin se puede
aislar como producto de la reaccin al compuesto de anillo abierto despus de la prdida de bromuro de hidrgeno para dar
un nitrilo.
Hay ms evidencia obtenida por marcado isotpico con deuterio en C5.
El tomo de deuterio no est presente en el producto de la reaccin, y esto se explica nuevamente por el mecanismo
ANRORC, donde el intermediario de anillo abierto 4 es un par tautomrico, permitiendo un rpido intercambio de H-D:
La ltima evidencia la provee un experimento de intercambio isotpico, con ambos tomos de nitrgeno en en ncleo de
pirimidina siendo reemplazados por el istopo 14N en un grado de 3% cada uno:
En el producto final 4 (regenerado al reactivo, despus de hidrlisis cida y bromacin de 2) se pierde casi la mitad de
contenido isotpico, demostrando que uno de los tomos de nitrgeno internos ha sido desplazado por un tomo de
nitrgeno externo.
La reaccin de Zincle involucra un mecanismo ANRORC

Mecanismo de Bartell
El mecanismo de Bartell es un mecanismo pseudorrotacional similar al mecanismo de Berry. Sucede slo en especies con
una geometra molecular bipiramidal pentagonal, tales como el IF7. Este mecanismo fue predicho primero por H. B. Bartell.
En este mecanismo, se intercambian los ligandos axiales con un par de ligandos ecuatoriales. Del mismo modo que en el
mecanismo de Berry en molculas cuadradas planas, la simetra de la fase intermediaria del modo vibracional es
"quimrica"1 de otros mecanismos.

Mecanismo de Berry

Geometra molecular de bipirmide trigonal.

ax = axial
eq = ecuatorial.
El mecanismo de Berry o mecanismo de pseudorrotacin de Berry es un tipo de vibracin que ocasiona que molculas
de cierta simetra se isomericen al intercambiar los dos ligandos axiales por dos de los ecuatoriales. Es el mecanismo ms
ampliamente aceptado para la pseudorrotacin. Ocurre ms comnmente en molculas con geometra trigonal bipiramidal,
tales como PF5, aunque puede ocurrir tambin en especies con geometra molecular de balancn o con geometra molecular
piramidal cuadrangular.

Mecanismo de Berry en la estructura bipiramidal trigonal

El proceso de la pseudorrotacin ocurre cuando los dos ligandos axiales se cierra, como un par de tijeras, abrindose
camino entre dos de los grupos ecuatoriales, que se alejan angularmente para acomodarlos. Esto forma una geometra
piramidal cuadrangular, donde la base consiste en los cuatro ligandos intercambiantes y la punta es el ligando pivot, que no
se ha movido. Los dos ligandos originalmente ecuatoriales se abren hasta que tengan una separacin de 180 grados,
hacindose grupos axiales, perpendiculares a los grupos que eran axiales antes de la pseudorrotacin.

El rpido intercambio de los ligandos axiales y ecuatoriales hace que los complejos con esta geometra molecular sean
irresolubles (a diferencia de los tomos de carbono con cuatro sustituyentes distintos), excepto a bajas temperaturas o
cuando uno o ms de los ligantes es bidentado o polidentado.

Mecanismo de Berry en la estructura piramidal cuadrada

El mecanismo de Berry en molculas piramidales cuadradas (como el IF5) es algo como el inverso del mecanismo en las
molculas bipiramidales. Empezando en la "fase de transicin" de la pseudorrotacin bipiramidal, un par de tomos de
flor se abre como tijeras hacia adelante y hacia atrs con un tercer tomo de flor, ocasionando que la molcula vibre. A
diferencia de la pseudorrotacin en las molculas bipiramidales, los tomos y ligandos que no vibran activamente en el
movimiento de "tijeras" participan en el proceso de pseudorrotacin; hacen un ajuste general basado en el movimiento de
los tomos y ligandos que vibran activamente.1

Pseudorrotacin
La IUPAC define la pseudorrotacin como un "cambio conformacional que resulta en una estructura que parece ser
producida por la rotacin de la molcula inicial entera, y es sobreponible al inicial, aunque las diferentes posiciones son
distinguibles por sustitucin o marcado isotpico. No se genera momentum angular por este movimiento; sta es la razn
para el trmino." Formalmente, se refiere a molculas simtricas, aunque el mecanismo tambin es referido para especies
de baja simetra. Un pequeo desplazamiento de las posiciones de los ligandos conduce a una prdida de la simetra hasta
que se forma un producto simtrico. Aunque formalmente no se requiere, la pseudorrotacin suele involucrar
desplazamientos en trayectorias de baja energa.

Cicloalcanos
La dinmica estrucural de los cicloalcanos puede ser descrita como pseudorrotaciones.

Reaccin de Achmatowicz
La reaccin de Achmatowicz es una sntesis orgnica en la cual un furano es convertido a un dihidropirano. En la
publicacin original de Osman Achmatowicz Jr. en 19711 el alcohol furfurlico se hace reaccionar con bromo en metanol
para dar como producto el 2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano. ste transpone a la 6-hidroxi-2H-piran-3(6H)-ona al hacerlo
reaccionar con cido sulfrico diluido. Los pasos adicionales de la reaccin consisten en la proteccin del alcohol con
ortoformiato de metilo y trifluoruro de boro, seguido de la reduccin de la cetona formada con borohidruro de sodio. As se
obtiene un intermediario del cual muchos monosacridos pueden ser sintetizados.

El protocolo de Achmatowitz ha sido utilizado en la sntesis total de muchos compuestos. Un ejemplo es la (+)desoxoprosofilina,2 la pirenoforina3 y el Bao Gong Teng A.4 Recientemente esta reaccin ha sido utilizada como
estrategia en varias sntesis orientadas a la diversidad5

Acilacin
En qumica, la acilacin (raramente, pero ms formalmente: alcanoilacin) es el proceso de agregar un grupo acilo a un
compuesto. El compuesto que provee el grupo acilo es denominado el grupo acilante.
Debido a que forman electrfilos fuertes cuando son tratados con algn metal, los halogenuros de acilo son usados
comnmente como agentes acilantes. Por ejemplo, la acilacin de Friedel-Crafts utiliza cloruro de acetilo, CH3COCl, como
el agente acilante, y cloruro de aluminio (AlCl3) como catalizador para agregar un grupo etanolo (acetilo) al benceno:

El mecanismo de esta reaccin es la sustitucin electroflica aromtica.

Los halogenuros de acilo y anhdridos de cido son tambin usados comnmente como agentes acilantes para acilar aminas
para formar amidas o acilar alcoholes para formar steres. Las aminas y los alcoholes son nuclefilos. El cido succnico
tambin es usado comnmente para un tipo especfico de acilacin denominado succinacin.
Un uso industrial de la acilacin es en la sntesis de aspirina, en la que el cido saliclico es acilado por el anhdrido actico.