5. TOMOS DIELECTRNICOS.

MTODOS APROXIMADOS

AUTOR: FERNANDO PERAL FERNNDEZ

NDICE
Objetivos

Conocimientos previos

5.1.- Ecuacin de ondas para el tomo de helio

5.2.- Aproximacin de orden cero

5.3.- Funciones de onda simtricas y antisimtricas

5.4.- Principio de exclusin de Pauli

5.5.- Funciones de onda orbital y de espn

10

5.6.- Mtodo de variaciones

14

5.7.- Mtodo de perturbaciones

17

Referencias bibliogrficas

20

Actividades

21

Cuestiones

21

Problemas

22

Soluciones de las cuestiones

23

Soluciones de los problemas

24

Apndice: Unidades atmicas

27

QUMICA FSICA I

OBJETIVOS

Relacionar las dificultades para resolver la ecuacin de ondas de un tomo con dos o ms
electrones, con la repulsin existente entre los electrones.

Comprender el origen de la degeneracin de canje o de intercambio.

Identificar el carcter simtrico o antisimtrico de las funciones de onda.

Enunciar el Principio de exclusin de Pauli, tanto en la versin elemental ms conocida como

en la ms abstracta y general.

Combinar funciones de onda orbitales y de espn, atendiendo a su carcter simtrico o

antisimtrico.

Explicar el origen de los estados singletes y tripletes en un tomo con dos electrones tal
como el tomo de helio.

Comprender el fundamento de algunos mtodos aproximados para el estudio de sistemas

atmicos o moleculares con varios electrones.

CONOCIMIENTOS PREVIOS
Funciones de onda
Ecuacin de ondas
Tratamiento mecanocuntico del tomo de hidrgeno
Funciones de onda orbital y de espn

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

5.1.- ECUACIN DE ONDAS PARA EL TOMO DE HELIO

Cuando el tratamiento desarrollado con xito para el tomo de hidrgeno se intent aplicar al
siguiente elemento del Sistema Peridico, o sea el helio, se encontraron dificultades. A pesar de su
aparente sencillez, el tomo de helio ya presenta ms de un electrn, caracterstica que impide
extender la metodologa del hidrgeno a los dems tomos, excepto los propios hidrogenoides. En el
helio, la existencia de dos electrones en torno al ncleo dificulta extraordinariamente la resolucin
de la ecuacin de ondas, que no se puede resolver de modo exacto, y pondr de manifiesto una de
las leyes ms enigmticas de la Naturaleza, que es el Principio de exclusin de Pauli.
A continuacin se establece de modo elemental la sistemtica del estudio mecanocuntico de un
tomo o ion con dos electrones, como introduccin al tratamiento general de los tomos con varios
electrones que se desarrollar posteriormente.
En el tomo de helio o en cualquier ion con dos electrones, la energa potencial V del sistema
formado por el ncleo de carga Z y los electrones viene dada por:

V=

1 Ze 2 Ze 2 e 2

4 0 r1
r2
r12

(5.1)

Los dos primeros trminos representan la atraccin del ncleo sobre cada uno de los dos electrones,
situados a las distancias r1 y r2 de dicho ncleo. El tercer trmino representa la repulsin mutua
entre los dos electrones, que se encuentran a la distancia r12.
Teniendo en cuenta esta expresin de la energa potencial, la ecuacin de ondas del sistema
electrnico se puede escribir como:

2
1 Ze 2 Ze 2 e 2
2
2

H =
( 1 + 2 ) 4 r + r r = E
2me
0
1
2
12

(5.2)

Esta ecuacin no tiene solucin exacta debido a que la distancia r12 depende de las 6 coordenadas de
posicin de los dos electrones, con lo que el trmino

e2
impide la separacin de variables.
r12

Por tanto, en este caso que sigue en sencillez a los hidrogenoides, as como para cualquier tomo con
varios electrones, y ms an para cualquier molcula, incluso las ms sencillas como las de H2+ o H2,
la ecuacin de ondas slo se puede resolver utilizando mtodos aproximados.

QUMICA FSICA I

5.2.- APROXIMACIN DE ORDEN CERO

Es evidente que si en la ecuacin de ondas se prescinde del trmino e 2 / r12 , resulta posible separar
las variables, por lo que se puede resolver dicha ecuacin, pero a costa de sacrificar gran parte de la
validez del planteamiento inicial.
Esta aproximacin, que equivale a despreciar la repulsin entre los electrones, es la ms drstica que
se puede hacer. Se conoce con el nombre de aproximacin de orden cero.
Con ello resultan las siguientes simplificaciones:

V= V1 + V2

(5.3)

H + H
H
=
1
2

(5.4)

E= E1 + E2

(5.5)

= 1 2

(5.6)

La ecuacin de ondas se desdobla en dos ecuaciones independientes, ambas de tipo hidrogenoide:

2 2

1 1 + V1 1 =
H 1 1 =
E1 1
2m

(5.7)

2 2
H 2 2 =

2 2 + V2 2 =
E2 2
2m

(5.8)

Para analizar algunos detalles del mtodo se considerar inicialmente slo la parte orbital o espacial
de cada funcin de onda completa, que como se recordar incluye tanto esta funcin de onda
espacial como la funcin de onda de espn. Abreviadamente, se pueden usar los subndices a, b, c,
para indicar una serie particular de los nmeros cunticos necesarios para especificar el estado de un
electrn dentro de la funcin espacial. Por ejemplo, la funcin propia del electrn 1 en un estado a
descrito por unos nmeros cunticos concretos ser:

a ( x1 , y1 , z1 ) a (1)

(5.9)

Anlogamente, para el electrn 2 en un estado b con otros nmeros cunticos se tendr que:

b ( x2 , y2 , z2 ) b (2)

(5.10)

Por tanto, la funcin de onda espacial del sistema conjunto de los dos electrones quedara como:

ab ( x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ) ab =
a (1) b (2)

(5.11)

En caso de que el electrn 1 estuviese en el estado b y el electrn 2 en el estado a, lo que se tendra

es:

ba = b (1) a (2)

(5.12)

Las probabilidades de una y otra situacin sern, respectivamente:

 2 ab = [ a (1) b (2) ]

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

(5.13)

(5.14)

2ba = [ b (1) a (2) ]

En general, ambas expresiones son diferentes desde el punto de vista matemtico, porque las
funciones monoelectrnicas que intervienen en los productos difieren en sus nmeros cunticos y
actan sobre unas coordenadas espaciales que tambin son diferentes:

2 ab 2ba

(5.15)

Esto significa que al cambiar de lugar los electrones, cambiara la probabilidad. Pero para ello es
necesario que se pueda distinguir entre los electrones 1 y 2, lo que desde el punto de vista fsico no
es posible. Al contrario, los electrones son indiscernibles. Por tanto, se tendran que intercambiar sin
que se modificase la probabilidad total. En trminos matemticos se tendra que cumplir que:

2 ab = 2ba

(5.16)

pero como indica (5.15), esto no ocurre en general.

Esta contradiccin pone de manifiesto que las funciones ab y ba, aunque sean matemticamente
aceptables, no lo son fsicamente, y por tanto no se pueden utilizar.
Cmo conseguir unas funciones de onda que s sean fsicamente aceptables?. Basta darse cuenta de
que si los electrones son indiscernibles, al cambiarlos de lugar y por tanto al intercambiar sus
coordenadas no puede cambiar la energa del sistema. Si no cambia la energa, las funciones de onda
ab y ba deben ser degeneradas. Pero entonces, de acuerdo con el Principio de superposicin
estudiado en el Tema 1, cualquier combinacin lineal de ellas tendr tambin el mismo valor de la
energa.
Las combinaciones ms simples son la suma y la diferencia de ambas funciones. Resultan as las dos
combinaciones siguientes (omitiendo la constante de normalizacin respectiva):

=
ab + ba
S

(5.17)

=
ab ba
A

(5.18)

Este tipo de degeneracin que surge del intercambio de dos electrones por el hecho de ser
indiscernibles, recibe el nombre de degeneracin de canje o de intercambio. Sus consecuencias son
muy importantes y se analizarn a continuacin.

QUMICA FSICA I

5.3.- FUNCIONES DE ONDA SIMTRICAS Y ANTISIMTRICAS

La degeneracin de canje o de intercambio se produce en todos los sistemas de dos o ms partculas
idnticas y por tanto indiscernibles. En estos casos, el intercambio de las partculas entre s no debe
afectar a las propiedades fsicas del sistema. Como se ver a continuacin, una consecuencia muy
importante de esta degeneracin es que las nicas funciones de onda fsicamente aceptables deben
ser simtricas o antisimtricas.
En el apartado precedente se han construido las dos combinaciones lineales S y A. Qu les
ocurrir a estas nuevas funciones si se intercambian de lugar los electrones 1 y 2 en las funciones de
onda iniciales ab y ba?. Este intercambio es legtimo por tratarse de partculas indiscernibles. Es
evidente que ab pasar a ser ba y que, inversamente, ba pasar a ser ab.
Una vez producido el intercambio se tiene que:

S (despus) = ba + ab = S (antes)

(5.19)

A (despus) =
ba ab =
A (antes)

(5.20)

O sea que la funcin S queda igual, en tanto que la funcin A cambia de signo. Pero es importante
darse cuenta de que la probabilidad sigue siendo la misma que antes del intercambio (Actividades,
problema 5.1). Esto es justamente lo que cabe esperar para un sistema de dos partculas
indiscernibles, que debe quedar inalterable cuando una se cambia por la otra. Por ello, las
combinaciones S y A resultan ser funciones de onda aceptables, tanto desde el punto de vista
matemtico como desde el punto de vista fsico.
La funcin de onda S que no cambia al intercambiar las coordenadas recibe el nombre de funcin
simtrica. La funcin de onda A que s cambia de signo recibe el nombre de funcin antisimtrica.
Conviene notar que el hecho de que cambie el signo no hace que el sistema cambie tambin, porque
lo que tiene sentido fsico no es la funcin de onda A, sino la probabilidad A2, que permanece
inalterada cuando se intercambian los dos electrones.

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5.4.- PRINCIPIO DE EXCLUSIN DE PAULI

Tal como se ha visto hasta ahora para el caso simplificado de un tomo con dos electrones que no
interaccionan entre s, la funcin de onda espacial slo puede ser simtrica o antisimtrica para
resultar aceptable. Cmo ha de ser la funcin de onda total?.
En el caso general de un sistema de partculas idnticas e indiscernibles, la funcin de onda total slo
puede ser de un tipo: ya sea simtrica o bien antisimtrica. La eleccin de uno u otro de estos tipos
es el objeto de uno de los postulados de la Mecnica cuntica no relativista, que como tal no se
puede deducir de otra proposicin ms fundamental, y que recibe el nombre de Principio de
exclusin. Fue propuesto por el fsico terico Wolfgang Ernst Pauli 1 en 1925 (Figura 5.1).

Figura 5.1 Wolfgang Pauli (1900-1958) recibiendo una tarta en su 45 cumpleaos

Principio de exclusin de Pauli

Enunciado para un sistema de electrones:
Un sistema que consta de varios electrones debe ser descrito por una funcin de onda antisimtrica
frente al intercambio de dos electrones.
El Principio de exclusin admite tambin otro enunciado ms general. La funcin de onda total, que
debe ser antisimtrica para los electrones, no es as necesariamente para todo tipo de partculas

No se debe confundir al fsico austraco Wolfgang Ernst Pauli (1900-1958), uno de los fundadores de la
Mecnica cuntica, con el qumico estadounidense Linus Carl Pauling (1901-1994), gran innovador de la
Qumica estructural y del que se tratar ampliamente en Temas posteriores de esta asignatura.

QUMICA FSICA I

microscpicas. Hay que diferenciar entre aquellas partculas que tienen espn semientero, como son
los electrones, y aquellas otras que tienen espn nulo o entero.
Las primeras reciben el nombre de fermiones y son ejemplos de ellas las partculas elementales tales
como los electrones, protones y neutrones, as como cualquier partcula que contenga un nmero
impar de stas. Las segundas se denominan bosones y entre ellas se cuentan los fotones y cualquier
partcula que contenga un nmero par de fermiones. En la Tabla 5.1 se dan algunos ejemplos de
sistemas concretos.
Tabla 5.1 Ejemplos de fermiones y bosones
Partculas con espn semientero

Partculas con espn nulo o entero

(Fermiones)

(Bosones)

Electrones

Fotones

Protones

Ncleos de 2He

Neutrones

Ncleos de 4He

Ncleos de 13C

Ncleos de 12C

Ncleos de 35Cl

Ncleos de 16O

y los quarks (constituyentes fundamentales de . y el bosn de Higgs (la partcula divina,

la materia)

descubierta en 2012)

La formulacin ms general del Principio de exclusin tiene en cuenta estas caractersticas y

considera por separado uno y otro tipo de partculas:
Principio de exclusin de Pauli
Enunciado general:
Un sistema que consta de varias partculas de espn semientero debe ser descrito por una funcin
de onda antisimtrica frente al intercambio de dos de dichas partculas. Un sistema que consta de
varias partculas de espn nulo o entero debe ser descrito por una funcin de onda simtrica.
El Principio de exclusin es difcil de entender a escala humana porque desafa a nuestra intuicin.
Nos desconcierta al revelar que en los sistemas microscpicos, una norma aparentemente tan
estabilizadora como la optimizacin de la energa queda subordinada a otra exigencia ms abstracta
y esttica, que es la del orden y simetra que debe regir en ellos.
No obstante, el Principio de exclusin tiene importantes repercusiones en la vida real, especialmente
en Qumica, donde regula nada menos que la ordenacin de los elementos en la Tabla peridica, las

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

leyes de la valencia y el enlace qumico, y la estructura de los cristales y cuerpos slidos en general.
Lejos de poblar un nico estado colectivo de mnima energa, los electrones se disponen en un
entramado de niveles de energa creciente, cuya estructura interna es el origen de las propiedades
que diferencian a unas sustancias de otras. Pero estas diferencias son precisamente las que dan
sentido a la existencia de la Qumica.
Tras esta breve incursin en el Principio de exclusin de Pauli, se plantea el problema de cmo
aplicarlo al problema del tomo de helio. Se acaba de comprobar que las funciones de onda
espaciales que son aceptables pueden ser tanto simtricas como antisimtricas. Pero al tratarse de
un sistema de electrones, la funcin de onda total slo puede ser antisimtrica. Cmo se puede
resolver esta dificultad?.
La respuesta es que las funciones espaciales son partes de una funcin ms completa. Deben
combinarse con otra funcin de onda que describa al espn de los electrones y que tenga la simetra
contraria a ellas, de tal modo que la funcin total sea slo antisimtrica y por tanto conforme al
Principio de exclusin. La forma de proceder para este objetivo se explica en el siguiente apartado.

QUMICA FSICA I

5.5.- FUNCIONES DE ONDA ORBITAL Y DE ESPN

La formulacin correcta de la funcin de onda para el caso del helio no se basa solamente en el
Principio de exclusin, con toda su importancia terica. Existen tambin pruebas experimentales. En
efecto, el estudio de los espectros del helio (Figura 5.2) revela unas regularidades en su estructura
fina que permiten clasificar las lneas observadas dentro de dos series espectrales independientes
una de otra. Hay una serie de trminos simples, o singletes, y otra serie de trminos triples, o
tripletes. Este hecho tan evidente, y al mismo tiempo tan diferencial respecto del tomo de
hidrgeno, ha de explicarse con el soporte terico de la Mecnica cuntica. Para ello hay que hacer
compatibles dos premisas, que confluirn dando una explicacin satisfactoria.

Figura 5.2 Espectro de emisin del tomo de helio. Se muestra tambin el espectro del hidrgeno en
la parte superior con fines comparativos
Por una parte, el principio de exclusin de Pauli define cmo debe ser la funcin de onda completa
del sistema, que en el caso de que haya varios electrones ser necesariamente antisimtrica con
respecto al intercambio de dichos electrones.
Por otra parte, del estudio previo del tomo de hidrgeno se sabe que la funcin de onda completa,
en ausencia de interaccin espn orbital, viene dada por el producto de una funcin de onda orbital
o espacial, nlm, y una funcin de onda de espn, que se designa como , segn que el valor
propio sea +1/2 -1/2 (en unidades de ).
Cuando existen dos electrones, ya se ha visto que la funcin total espacial slo puede ser simtrica o
antisimtrica. Lo mismo ocurre con la funcin total de espn. Esta funcin de espn puede obtenerse

10

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

como producto de las funciones de espn de los electrones individuales, resultando las cuatro
posibilidades siguientes:
(1)(2)

(1)(2)

(1)(2)

(1)(2)

Si ahora se permutan los dos electrones, es fcil comprobar que las dos primeras funciones son
simtricas (y por tanto aceptables), pero las dos ltimas no son simtricas ni antisimtricas (o sea no
aceptables). En estos casos hay que tomar combinaciones lineales que sean suma y diferencia. As
resultan las siguientes funciones totales de espn, todas ellas aceptables:
Simtricas:
Antisimtrica:

(1)(2)

(1)(2) + (1)(2)

(1)(2)

(1)(2) - (1)(2)

La solucin correcta para el tomo de helio se basa en que cada una de las funciones que
contribuyen a la funcin completa, o sea la funcin de onda orbital y la funcin de onda de espn,
puedan ser simtricas o antisimtricas, pero a condicin de que su producto sea una funcin
antisimtrica. Esta funcin completa suele recibir el nombre de espn orbital.
Para concretar, la funcin orbital simtrica se combina con la nica funcin de espn antisimtrica,
dando lugar a un estado simple que est representado por un nivel energtico o trmino espectral
singlete. Por otra parte, la funcin orbital antisimtrica se puede combinar con cada una de las tres
funciones de espn simtricas, dando lugar a un estado triple que est representado por un trmino
espectral triplete. En ambos casos se obtiene una funcin completa antisimtrica, de acuerdo con el
Principio de exclusin.
Por ejemplo, para el estado fundamental del tomo de helio, que es singlete, se parte de la siguiente
funcin de onda orbital, que es evidente que es simtrica:

S = 1s (1)1s (2)

(5.21)

Se necesita una funcin de onda de espn antisimtrica, y la nica posible es:

(1)(2) - (1)(2)

(5.22)

La funcin de onda total espn orbital, antisimtrica, ser pues:

=
total (1s 2 ) [1s (1)1s (2)][ (1) (2) (1) (2) ]

(sin normalizar)

(5.23)

(normalizada)

(5.24)

o bien:

=
total (1s 2 )

1
[1s(1)1s(2)][ (1) (2) (1) (2)]
2

Por conveniencia, esta funcin total se puede expresar de modo ms compacto en forma de
determinante:

11

QUMICA FSICA I

total (1s 2 ) =

1 1s (1) (1) 1s (1) (1)

2 1s (2) (2) 1s (2) (2)

(5.25)

Qu sucedera con los estados excitados?. Se pueden describir tambin mediante un razonamiento
anlogo. As, para el primero de dichos estados, que corresponde a la configuracin 1s2s, se pueden
formar dos funciones de onda orbital.
La primera de ellas es:

=
S 1s (1)2s (2) + 1s (2)2 s (1)

(5.26)

que es simtrica porque al intercambiar 1 y 2, no cambia el signo.

La segunda es:

=
A 1s (1)2s (2) 1s (2)2 s (1)

(5.27)

que es antisimtrica porque al intercambiar 1 y 2, la funcin cambia de signo.

Ahora bien, la funcin orbital simtrica (5.26) ha de combinarse con la nica funcin de espn
antisimtrica (5.22), igual que se ha hecho para el estado fundamental. Resulta as un nivel
energtico singlete. Por su parte, la funcin orbital antisimtrica (5.27) ha de combinarse
necesariamente con alguna de las 3 funciones de espn simtricas. Para ello se tienen 3 posibilidades,
que dan un nivel energtico triplete. As, se puede explicar que el primer estado excitado del tomo
de helio est desdoblado en un nivel simple y otro triple.
Lo mismo ocurre en los estados excitados consecutivos del tipo 1s2p, 1s3d, etc. De acuerdo siempre
con el Principio de exclusin, la funcin de onda completa espn - orbital de cada uno de dichos
estados ser siempre antisimtrica.
En general, para un tomo con varios electrones, la funcin de onda total se puede expresar de
modo aproximado como el producto de las funciones de onda espn - orbital individuales de todos
los electrones:

I = a (1)b (2)c (3)....n (n)

(5.28)

en donde los subndices a, b, c,, n, indican un estado caracterizado por los cuatro nmeros
cunticos, y los nmeros 1, 2, 3,, n representan cada electrn. As, el electrn 1 se encuentra en el
estado a, el electrn 2 en el b, y as sucesivamente.
Al permutar dos electrones cualesquiera se obtendra otra funcin:

II = a (2)b (1)c (3)....n (n)

(5.29)

12

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

Para que la funcin total cumpla el requisito de ser antisimtrica, tendra que cambiar el signo con
cada permutacin, lo que no ocurre en I. Como sabemos, hay que formar una combinacin lineal
antisim con todas las funciones I, II, III, .que resultan de hacer todas las permutaciones posibles.
Para ello se puede expresar antisim mediante una forma generalizada de (5.25), que recibe el nombre
de determinante de Slater:

antisim =

a (1) b (1) ..... n (1)

1 a (2) b (2) ..... n (2)

(5.30)

..... ..... .....

n ! .....
a (n) b (n) ..... n (n)

Aplicando las reglas generales del manejo de los determinantes, se puede recordar que si dos filas de
un determinante se permutan entre s, lo que en este caso equivale a intercambiar dos electrones, el
determinante cambia de signo, por lo que la funcin de onda obtenida es en efecto antisimtrica.
Por otra parte, si dos columnas del determinante son iguales, ste es nulo. Esta es la situacin que se
tiene cuando a = b, o sea si hay dos funciones monoelectrnicas idnticas, con los mismos nmeros
cunticos espaciales y de espn. Tambin se anula el determinante si hay dos filas iguales, o sea
cuando dos electrones tienen la misma funcin de onda total. En ambos casos resulta que antisim = 0,
con lo que antisim2 = 0, y la probabilidad es nula. Dado que el estado de un electrn est determinado
por los cuatro nmeros cunticos consabidos, se llega al enunciado elemental y ms conocido del
Principio de exclusin, que por cierto fue el que Pauli propuso inicialmente para explicar los
resultados experimentales de los espectros atmicos:
Principio de exclusin de Pauli
Enunciado elemental:
En un tomo con varios electrones, no puede haber dos electrones que tengan los cuatro nmeros
cunticos iguales.

13

QUMICA FSICA I

5.6.- MTODO DE VARIACIONES

Como se ha podido comprobar, la aproximacin de orden cero para el tomo de helio, aun siendo la
ms drstica e insuficiente, permite explicar al menos de modo cualitativo la existencia de dos tipos
de trminos espectrales, singletes y tripletes, de acuerdo con los resultados experimentales
espectroscpicos.
Para obtener mejoras de tipo cuantitativo, tales como la justificacin de que ambos tipos de
trminos tengan diferente energa, se requiere aplicar aproximaciones ms elaboradas, que se basan
en los mtodos que se describen a continuacin.
Los mtodos aproximados que ms se utilizan en el estudio cuntico de la estructura atmica son el
mtodo de variaciones y el de perturbaciones. Ambos son mtodos clsicos que se han utilizado
tradicionalmente en Mecnica y Astronoma.
El mtodo de variaciones parte de la suposicin de que la funcin de onda 0 y la energa E0 del
estado fundamental existen, pero no son conocidas. Por supuesto se cumple la ecuacin de ondas:

H 0 = E0 0

(5.31)

cuya resolucin dara:

H d
E d
=
=
*
0

*
0

*
E=
E0
0 0 0 d

(5.32)

Dado que la funcin de onda 0 autntica es desconocida, se utiliza otra funcin de prueba. El valor
esperado o valor medio para esta funcin de prueba es la energa Evar del mtodo de variaciones:

H d
=
H d

=
Evar

( normalizada)

(5.33)

El teorema bsico del mtodo de variaciones es que:

Evar E0 para cualquier funcin de prueba

La demostracin es sencilla. En general, la funcin de prueba se puede expresar como combinacin
lineal del conjunto ortonormal de las funciones de onda n, que son ortogonales y normalizadas:

= an n

(5.34)

Si est normalizada se cumple la siguiente equivalencia:

d
=
a
=
2

(5.35)

La resolucin de (5.33) para el valor medio dar que:

=
Evar

H d a
=
*

(5.36)

En

14

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

Por otra parte, teniendo en cuenta la equivalencia (5.35), la energa autntica E0 puede escribirse
como:

E0 =
1 E0 =
an E0
2

(5.37)

La diferencia entre las magnitudes Evar y E0, dadas por (5.36) y (5.37) respectivamente, valdr:

Evar=
E0

En a=
n E0
2

( En E0 ) 0

(5.38)

y es siempre positiva o nula, porque es evidente que En E0 para cualquier n. Por consiguiente, se
deduce que Evar E0 , como establece el teorema de variaciones.
La estrategia del mtodo se basa en probar diferentes funciones, calcular Evar para cada una de ellas,
y el mejor valor ser el ms bajo, por estar ms prximo a la autntica energa E0 del estado
fundamental. Aunque la funcin de prueba no sea la funcin de onda autntica, puede aproximarse
tanto como se quiera, y existen procedimientos sistemticos para lograrlo.
El mtodo de variaciones resulta muy adecuado para obtener valores precisos de la energa en el
estado fundamental y los primeros estados excitados. Con esto basta para muchas aplicaciones de
inters qumico relacionadas no slo con la estructura atmica, sino tambin con la estructura
electrnica de las molculas. Por ello, el mtodo de variaciones ha sido muy til en el desarrollo de la
teora del enlace qumico, tal como se ver a partir del Tema 7. La aplicacin al tomo de helio fue
realizada por Hylleraas hacia 1929, obteniendo valores prximos a los experimentales para el estado
fundamental y el primer estado excitado. Con ello se comprob la validez de la aproximacin y, lo
que es ms importante, se demostr que la ecuacin de ondas era un instrumento adecuado para
estudiar los tomos con varios electrones, lo que hasta entonces no estaba nada claro.
A continuacin se presenta un esbozo sencillo del tratamiento del tomo de helio en su estado
fundamental por el mtodo de variaciones. Se comienza escribiendo la ecuacin de ondas (5.2) en
unidades atmicas, las cuales simplifican mucho la notacin (ver Apndice):

1 1
1
1
H = ( 12 + 22 ) 2 + + = E
2
r12
r1 r2

(5.39)

Se toma como funcin de prueba el siguiente producto de dos funciones:

= 1s (r1 )1s (r2 )

(5.40)

en donde:

1 Z
1s (r ) =

a0

3/ 2

e Zr / a0

(5.41)

15

QUMICA FSICA I

Esta es una funcin de onda hidrogenoide monoelectrnica, modificada con la carga nuclear efectiva

Z como un parmetro de variaciones que hay que optimizar. Esta carga efectiva, diferente del
nmero atmico real Z, es un recurso o artificio para tener en cuenta que ambos electrones se
resguardan o apantallan mutuamente de la atraccin de los protones del ncleo, por lo que estn
expuestos a una carga positiva aparentemente ms baja 1. En consecuencia, Z debe ser menor que Z.
Tomando unidades atmicas para simplificar, con las que a0 = 1, la funcin de prueba queda:
1/ 2

Z3
(r1 , r2 ) =

1/ 2

Zr1

Z3

e Zr2

(5.42)

y aplicando (5.33), la energa aproximada valdr:

=
Evar

1 1 1
Z 6 Zr1 Zr2 1 2
*
=
H
d
e e ( 1 + 22 ) 2 + + e Zr1 e Zr2 d

r1 r2 r12
2

(5.43)

Con cierta labor de clculo se llega finalmente a la expresin de Evar en funcin de Z :

Evar ( Z=
) Z2

27
Z
8

(5.44)

Para determinar el valor concreto de Z se introduce la condicin de que Evar sea mnima, para lo
cual se iguala a cero su primera derivada respecto a dicho parmetro:

dEvar
27
= 2Z
=0
dZ
8

(5.45)

y resulta que:

=
Z

27
= 1, 687 < 2
16

(como era de esperar)

(5.46)

obteniendo para Evar:

Evar =
(1, 687 )
2

27
1, 687 =
2,846 5, 694 =
2,848 hartree = - 77,47 eV
8

(5.47)

Dado que el valor experimental es Eexp = -79,00 eV, se comprueba que el valor aproximado por
variaciones es superior (menos negativo), tal como establece la hiptesis bsica del mtodo. No
obstante, la discrepancia es slo del 2%, que es buen resultado para una aproximacin tan sencilla.
Al introducir ms parmetros optimizables en la funcin de prueba se mejora la calidad de la
aproximacin. Una funcin con nada menos que 14 parmetros fue utilizada por Hylleraas en su
trabajo pionero, obteniendo prcticamente coincidencia con el valor experimental.

En el Tema 6 se profundizar en este concepto de carga nuclear efectiva, proponiendo unas reglas que
permiten determinarla para los tomos polielectrnicos, no ya como un parmetro de variaciones sino como
una propiedad emprica de utilidad general en Qumica.

16

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

5.7.- MTODO DE PERTURBACIONES

Otro mtodo de aplicacin general en el estudio de la estructura atmica es el mtodo de

perturbaciones. En una formulacin elemental, este mtodo se basa en descomponer el operador de
Hamilton de la ecuacin de ondas de partida, la cual no se puede resolver exactamente:

H = E

(5.48)

en una suma de varios trminos de importancia decreciente, de la forma:

H = H 0 + H '+ H ''+ ....

(5.49)

La clave del mtodo est en que el trmino principal H 0 de esta suma interviene en la siguiente
ecuacin de ondas:

H 0 0 = E 0 0

(5.50)

que s se puede resolver, y por tanto se conocen las funciones de onda 0 y sus valores propios E0.
Esta es una diferencia importante con el mtodo de variaciones descrito anteriormente.

Si los trminos sucesivos H ', H '',... son pequeos comparados con H 0 , en una aproximacin de
primer orden se puede admitir simplemente que:

=
H H 0 + H '

(Primer orden)

(5.51)

Para cualquier estado n, la funcin de onda n y la energa En se pueden expresar como sendas
correcciones de primer orden de 0n y E0n, que son ambos conocidos:

=
n0 + n'
n

(5.52)

E=
En0 + En'
n

(5.53)

Aplicando ahora la ecuacin de ondas, se tiene que:

( H 0 + H ')( n0 + n' ) = ( En0 + En' )( n0 + n' )

(5.54)

y desarrollando, queda:

H 0 n0 + H ' n0 + H 0 n' + H ' n' = En0 n0 + En' n0 + En0 n' + En' n'

(5.55)

Esta expresin se simplifica eliminando en cada miembro el primer trmino, ya que son iguales por la
ecuacin de ondas primitiva, y tambin el ltimo trmino, ya que son despreciables frente a los
dems. As queda la siguiente ecuacin ms sencilla:

H ' n0 + H 0 n' = En' n0 + En0 n'

(5.56)

Se pretende determinar En. Para ello se multiplica todo por 0n* y se integra:

0*
n

H ' n0 d + n0* H 0 n' d = n0* En' n0 d + n0* En0 n' d

Por ser el operador H 0 hermtico, el segundo miembro de la izquierda resulta ser:

17

(5.57)

QUMICA FSICA I

( H )d =
( H ) d ( E
=
0*
n

'
n

0*
n

'
n

0
n

0*
n

) n' d

(5.58)

Por otra parte, dado que 0n est normalizada, el primer miembro de la derecha se simplifica a:

E d
=
0*
n

'
n

0
n

'
0* 0
E=
En'
n n n d

(5.59)

Con todo ello, la expresin (5.57) queda en la forma:

0*
n

H ' n0 d + ( En0 n0* ) n' d =

En' + ( En0 n0* ) n' d

(5.60)

Puesto que en ambos miembros el segundo trmino es idntico, se puede eliminar, con lo que la
correccin de primer orden a la energa viene dada en trminos de las funciones de onda 0 por:

En' = n0* H ' n0 d

(Primer orden)

El mtodo de perturbaciones no es adecuado para obtener resultados tan precisos como el mtodo
de variaciones, a menos que se realicen clculos muy laboriosos. Tiene el inconveniente de que la
energa que resulta puede ser mayor o menor que la real, sin que se pueda saber de antemano cmo
va a ser. No obstante, tiene la gran ventaja de poderse aplicar a cualquier tipo de estado, ya sea
fundamental o excitado de cualquier energa. Tambin es muy adecuado para estudiar los efectos de
perturbaciones fsicas externas, tales como campos elctricos o magnticos, radiaciones
electromagnticas, etc, que pueden ser objeto de muchos experimentos.
A continuacin se presenta un breve resumen del tratamiento del tomo de helio en su estado
fundamental por el mtodo de perturbaciones. Se comienza de modo similar al descrito para el
mtodo de variaciones. Como se recordar, el operador de Hamilton viene dado por:

1 1 1
1
H = ( 12 + 22 ) Z + + = H 0 + H '
2
r1 r2 r12

(5.61)

La parte conocida es separable en las variables r1, r2:

1 1
1
H 0 (r1 , r2 ) = ( 12 + 22 ) Z +
2
r1 r2

(5.62)

y conduce a las soluciones consabidas:

H 0 n0 = E 0 n0

(5.63)

En concreto para el estado fundamental, esta aproximacin da una funcin de onda 0 que es un
producto de dos funciones de onda hidrogenoides monoelectrnicas, muy similar a la de (5.40).
Utilizando unidades atmicas para simplificar se puede escribir que:

18

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

1/ 2

Z3
(r1 , r2 ) =

0

1/ 2

Zr1

Z3

e Zr2

(5.64)

La energa correspondiente ser tambin la suma de dos trminos hidrogenoides en el estado

fundamental, cuidando de tomar Z = 2, que es el nmero atmico del helio:

Z2 Z2
Z2
E0 =
E (1s ) + E (1s ) =

=
2
=
4 u.a. (unidades atmicas) = -108,84 eV
2
2
2

(5.65)

Este resultado es muy deficiente en comparacin con el valor experimental ya conocido de -79,00 eV.
La discrepancia es tan grande como un 27%, como cabe esperar de la aproximacin de orden cero
utilizada, en la que se desprecia la repulsin entre los dos electrones, que es muy importante.
Si ahora se considera la perturbacin de primer orden, parece lgico tomar qu otra mejor
correccin que la que viene protagonizando este Tema desde el principio?:

1
H ' =
r12

(5.66)

Aplicando la frmula que da la correccin de la energa para este nivel de aproximacin, resulta que:
1/2

=
E =
H ' n0 d
'
n

0*
n

1/2

1/2

1/2

Z 3 Zr1 Z 3 Zr2 1 Z 3 Zr1 Z 3 Zr2

e d
e e r12 e =

Z 6 Zr1 Zr2 1 Zr1 Zr2

Z 6 e 2 Zr1 e 2 Zr2
=
e
e
e
e
d

2
2
r12


r12

(5.67)

Con una considerable labor de clculo matemtico, en cuyos detalles no se entrar pero que se
pueden consultar en textos especializados 1, se llega finalmente a:

5
En' = Z
8

(5.68)

Por consiguiente, el valor de la energa ya corregida para este nivel ser:

Z2 5
5
10
E =+
E0 E ' =
2
+ Z=
Z 2 + Z =
4 + =
2, 75 u.a. = -74,83 eV
2 8
8
8

(5.69)

Ahora la discrepancia es slo del 5%, lo que revela que una aproximacin de tan slo primer orden
da un resultado bastante bueno. Si se prosiguen los clculos hasta alcanzar la correccin de orden 13,
el resultado es de -79,01 eV, prcticamente coincidente con el valor experimental. Con ello se
confirma que el mtodo de perturbaciones es vlido para conseguir resultados cuantitativos.

Por ejemplo, I.N. Levine, Qumica Cuntica, Prentice Hall, Madrid, 5 ed. (2001), pgs. 250-251, donde a su vez
se utiliza un desarrollo expuesto en: H. Eyring, J. Walter y G.E. Kimball, Quantum Chemistry, John Wiley, New
York (1944), apndice V, pgs. 369-371.

19

QUMICA FSICA I

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
P. Atkins y J. de Paula, Qumica Fsica, 8 ed., Editorial Mdica Panamericana, Buenos Aires (2008).
M. Fierz y V.F. Weisskopf, eds., Theoretical Physics in the 20th Century: A memorial volume to
Wolfgang Pauli, Interscience, New York (1960).
E.A. Hylleraas, Z. Phys., 48, 469-494 (1928). Reproducido en: H. Hettema, Quantum Chemistry :
Classic scientific papers, World Scientific, River Edge, New Jersey (2000).
E.A. Hylleraas, Z. Phys., 54, 347-366 (1929). Comentado en: T. Helgaker y W. Klopper, Theor. Chem.
Acc., 103, 180-181 (2000).
E.A. Hylleraas, Rev. Mod. Phys., 35, 421-431 (1963).

20

ACTIVIDADES

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

Cuestiones
Cada pregunta puede tener una o varias respuestas vlidas. Seale la respuesta o respuestas que
considere correctas y justifique brevemente por qu las ha elegido.
Pregunta 5.1. En el tomo de helio, la dificultad para resolver la ecuacin de ondas a qu se debe?:
a) La indiscernibilidad de los dos electrones, que impide la separacin de variables.
b) El nmero atmico, que es el doble que en el tomo de hidrgeno.
c) La repulsin mutua entre los electrones.
d) El hecho de que cada electrn tiene su propia funcin de ondas.
Pregunta 5.2. En el estudio cuntico del tomo de helio, cul es la aproximacin ms sencilla?:
a) Prescindir de la repulsin mutua entre los dos electrones.
b) Promediar la repulsin mutua entre los dos electrones.
c) Resolver la ecuacin de ondas para un nico sistema monoelectrnico.
d) Resolver las ecuaciones de ondas de los dos electrones, considerados independientemente.
Pregunta 5.3. En un sistema de dos electrones, la funcin de onda espacial slo puede ser simtrica o
antisimtrica por qu motivo?:
a) Slo as puede ser solucin de la ecuacin de ondas.
b) La probabilidad no vara al permutar la posicin de los electrones.
c) La funcin de onda total es siempre simtrica.
d) La funcin de onda de spin no tiene una simetra definida.
Pregunta 5.4. Los espectros de los tomos que tienen dos electrones de valencia, cmo son?:
a) Similares al espectro del hidrgeno, pero con todas las lneas desdobladas en dos.
b) Similares al espectro del hidrgeno, pero con todas las lneas situadas a una frecuencia doble.
c) Tienen dos sistemas distintos de trminos espectrales.
d) Tienen muchas lneas multipletes.
Pregunta 5.5. El mtodo de variaciones, en qu se basa?:
a) La energa calculada es siempre menor que la energa real.
b) La energa calculada puede ser mayor o menor que la energa real.
c) Cualquier funcin que se utilice da la energa real.
d) La mejor funcin de prueba es la que da la energa ms baja.

21

QUMICA FSICA I
Problemas

Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuacin. Utilice
tablas o grficas si pueden ser tiles para expresar sus respuestas con ms claridad.
Problema 5.1. Calcular la probabilidad asociada a las funciones simtrica y antisimtrica, S y A, de
un sistema de dos electrones independientes. Cul es el valor de la probabilidad al intercambiar de
lugar los electrones?
Problema 5.2. Razonar cules de estas partculas son fermiones y cules son bosones:
Ncleo de H, ncleo de D, ncleo de 3He, ncleo de 4He, ncleo de 12C, ncleo de 13C, ncleo de 14N,
ncleo de 15N.

Problema 5.3. Teniendo en cuenta el Principio de exclusin de Pauli, justificar que dos electrones con
el mismo nmero cuntico de espn no pueden acceder al mismo estado en el espacio.
Problema 5.4. Calcular el valor de la energa del estado fundamental del helio por el mtodo de
variaciones, utilizando directamente el nmero atmico Z y no la carga nuclear efectiva. Interpretar
el resultado.
Problema 5.5. (Avanzado) Calcular mediante el mtodo de variaciones la energa del estado
fundamental de una partcula en una caja de potencial, utilizando la siguiente funcin de onda
aproximada: Nxc (a2 x2), en donde N es el factor de normalizacin, a es la anchura de la caja de
potencial y c es un parmetro que hay que ajustar para que el valor de la energa sea mnimo.

22

Soluciones de las cuestiones

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

Pregunta 5.1.
La nica respuesta correcta es la (c). La dificultad est en que no se pueden separar las variables

e2
debido al trmino
, que representa la energa potencial de repulsin entre el electrn 1 y el 2, y
r12
que contiene las 6 coordenadas de ambos electrones. Las dems respuestas se refieren a
circunstancias que pueden superarse y no impiden resolver la ecuacin.
Pregunta 5.2.
Son correctas las respuestas (a) y (d). Se trata de la aproximacin de orden cero, que se basa en
prescindir de la repulsin entre los electrones, por lo que cada uno de ellos queda sometido a la
atraccin del ncleo pero no interacciona con el otro electrn. Como consecuencia se tiene una
suma de dos sistemas independientes, cada uno de un electrn.
Pregunta 5.3.
La respuesta vlida es la (b). Cuando se permuta la posicin de los electrones, la funcin simtrica
queda igual y la funcin antisimtrica cambia de signo, pero tanto en un caso como en otro la
probabilidad permanece invariable, de acuerdo con el hecho de que los electrones son partculas
indiscernibles.
Pregunta 5.4.
Slo es vlida la (c), que se refiere a los trminos singletes y tripletes, los cuales se deben a las
combinaciones de las funciones de onda espacial y de espn, de simetra opuesta segn corresponda.
Las respuestas (a) y (b) son absurdas porque aluden a unas supuestas consecuencias, sin fundamento
alguno, de que haya dos electrones mientras que en el hidrgeno slo hay uno. En cuanto a la
respuesta (d) se refiere a espectros de tomos con ms electrones externos.
Pregunta 5.5.
Slo es correcta la (d). La energa calculada es siempre mayor, o en el mejor de los casos igual, que la
energa real del sistema, pero nunca menor. No todas las funciones que se prueben son igualmente
tiles, pero la mejor es la que da una energa ms baja, porque ser la ms prxima a la energa real
que no se conoce. Esta condicin tiene inters en Qumica Fsica, donde muchas veces se busca el
estado ms estable posible, que es el de energa ms baja.

23

QUMICA FSICA I

Soluciones de los problemas

Problema 5.1.
La probabilidad asociada a las funciones S y A vendr dada por:

S 2 = ( + ) 2 = 2 + 2 + 2
A 2 = ( ) 2 = 2 + 2 2
Al intercambiar de lugar los dos electrones, la funcin simtrica quedar:

S 2 (despus ) = ( + ) 2 = 2 + 2 + 2
que por la propiedad conmutativa de sumas y productos se puede escribir como:

S 2 (despus ) = 2 + 2 + 2 = S 2 (antes )
con lo cual la probabilidad no vara.
De manera anloga, para la funcin antisimtrica se cumple que:

A 2 (despus ) = ( ) 2 = 2 + 2 2
y aplicando de nuevo la propiedad conmutativa se obtiene que:

A 2 (despus ) = 2 + 2 2 = A 2 (antes )
confirmando que la probabilidad queda inalterada tambin en este caso.
Problema 5.2.
Basta tener en cuenta que los ncleos que contienen un nmero impar de partculas elementales son
fermiones y los que contienen un nmero par son bosones:
Ncleo

Partculas elementales

Fermin o bosn

1 protn = 1

1 protn + 1 neutrn = 2

He

2 protones + 1 neutrn = 3

He

2 protones + 2 neutrones = 4

Bosn

12

6 protones + 6 neutrones = 12

Bosn

13

6 protones + 7 neutrones = 13

Fermin

14

7 protones + 7 neutrones = 14

Bosn

15

7 protones + 8 neutrones = 15

Fermin

Fermin

24

Bosn
Fermin

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

Problema 5.3.

Si la funcin de onda total del sistema de n electrones se expresa en funcin de unas coordenadas
genricas qi, al intercambiar dos electrones tiene que cambiar el signo de la funcin:

(q1, q2, q3, q4,., qn) = - (q2, q1, q3, q4,., qn)
Si los electrones 1 y 2 tienen las mismas coordenadas, puede tomarse q1 = q2, lo que significa que:
x1 = x2,

y1 = y2,

z1 = z2, ms1 = ms2

Pero al igualar las coordenadas de ambos electrones resultara que:

(q1, q1, q3, q4,., qn) = - (q1, q1, q3, q4,., qn)
2 (q1, q1, q3, q4,., qn) = 0

(q1, q1, q3, q4,., qn) = 0

O sea que:

2 (q1, q1, q3, q4,., qn) = 0

Por tanto, la probabilidad de encontrar a dos electrones con el mismo nmero cuntico de espn en
el mismo punto del espacio es nula. Los electrones con el mismo espn se mantienen separados en el
espacio como si existiera fsicamente una fuerza de repulsin a corto alcance, pero el verdadero
motivo es que el Principio de exclusin de Pauli postula un requisito de antisimetra ante el
intercambio de un electrn por el otro.
Problema 5.4.
Si en lugar de introducir la carga nuclear efectiva se toma simplemente el nmero atmico Z = 2, que
corresponde a la carga nuclear autntica, resulta que Evar = -2,750 hartree = -74,8 eV, que es peor
resultado que el obtenido mediante la carga nuclear efectiva, ya que tiene una discrepancia del 5%
respecto del valor experimental. Por tanto, se confirma que ambos electrones se resguardan
mutuamente de la atraccin de los protones del ncleo, haciendo que la carga positiva que acta
sobre ellos sea algo menor que la real, lo que puede expresarse mediante la carga efectiva.
Problema 5.5.
Una vez comprobado que la funcin de prueba es aceptable (uniforme, continua y de cuadrado
integrable) y que cumple las condiciones de contorno del problema, o sea (0) = 0 y (a) = 0, los
pasos a seguir son los siguientes:
1) Normalizar la funcin , que equivale a plantear la integral:
a

2c

(a 2 x 2 ) 2 dx =
1

Obteniendo que:

25

QUMICA FSICA I

(2c + 1)(2c + 3)(2c + 5)

N =

8a 2 c +5

1/ 2

2) Calcular la energa en funcin del parmetro c, mediante la ecuacin del mtodo de variaciones:

H d
=
H d

=
Evar

(ya que est normalizada)

en donde el operador H se expresa de modo unidimensional:

2 d 2
H =
2m dx 2
Por tanto, queda:
a
2
d2 c 2
2
2
c

Evar =
Nx
a
x
Nx (a x 2 )dx
(
)

2
0
2m dx

La resolucin de esta integral da:

Evar =

2 4c3 + 14c 2 + 8c 5
4ma 2
2c 1

3) Determinar el valor del parmetro c que minimiza la energa Evar:

2 d 4c3 + 14c 2 + 8c 5
=

0
4ma 2 dc
2c 1

dEvar
dc

resultando que:
c = 0,862
4) Calcular el valor final de Evar y contrastarlo con el valor exacto, que es conocido a partir del modelo
de la caja de potencial estudiado en el Tema 2:

Evar
E=
exacta

2 4(0,862)3 + 14(0,862) 2 + 8(0,862) 5

h2
=
0,131
4ma 2
2(0,862) 1
ma 2
h2
h2
=
0,125
ma 2
8ma 2

(para el estado fundamental)

Por consiguiente, el valor aproximado Evar resulta un 5% ms alto que el valor calculado mediante la
resolucin exacta de la ecuacin de ondas de la caja de potencial, utilizando la funcin de onda
autntica para este sistema. El resultado no es malo, y el valor ms alto de la energa est de acuerdo
con los supuestos del mtodo de variaciones.

26

Apndice: Unidades atmicas

5. TOMOS DIELECTRNICOS. MTODOS APROXIMADOS

Las unidades atmicas son un sistema de unidades no sistemticas (no S.I.) que se utilizan en circuito
cerrado dentro de la Qumica Cuntica para simplificar las ecuaciones y los clculos. Fueron
propuestas por el fsico ingls Douglas Hartree en 1927.
El motivo de usarlas es prctico, ya que sus definiciones incluyen constantes fundamentales. Por
tanto, cuando se utiliza este tipo especial de unidades, en las ecuaciones pueden omitirse dichas
constantes porque ya estn englobadas de modo implcito en las correspondientes magnitudes. As,
los valores obtenidos en los clculos pueden expresarse con nmeros sencillos, sin necesidad de
utilizar exponentes grandes como ocurre cuando se utilizan las unidades normales (kg, m, .).
Una vez finalizados los clculos, resulta muy sencillo expresar los valores numricos en las unidades
del S.I., haciendo uso de las equivalencias entre uno y otro tipo de unidades.
Dado que algunos textos, especialmente los de Qumica Cuntica, utilizan con frecuencia las
unidades atmicas, conviene conocerlas para evitar confusiones.

Las unidades atmicas ms

importantes para esta asignatura son las siguientes:

Unidad atmica de masa
Denominacin: me
Definicin: Es la masa del electrn en reposo
Valor numrico: 9,11010-31 kg
Precaucin: Es muy importante no confundirla con la unidad de masa atmica que se utiliza
habitualmente en Qumica, que es la siguiente:
Denominaciones: u.m.a., en ingls a.m.u. (atomic mass unit), dalton.
Definicin: Es la fraccin 1/12 de la masa del tomo de 12C.
Valor numrico: 1,660510-27 kg.
Comentario: Corresponde aproximadamente a la masa del protn (1,67210-27 kg), en
lugar de la masa del electrn como en la unidad atmica. Viene a ser tambin la
masa del tomo de hidrgeno. Su valor numrico es inverso a la constante de
Avogadro: (1/NA)10-3. La masa atmica de cualquier elemento es la masa promedio
basada en su composicin isotpica natural, expresada en u.m.a. Por ejemplo, la masa
atmica del C es 12,01115 u.m.a.

27

QUMICA FSICA I
Unidad atmica de longitud
Denominaciones: bohr, a0
Definicin: Es el radio de Bohr.

2
1 bohr = 4 0
me e 2
Valor numrico: 5,29210-11 m = 0,529 .
Comentario: Corresponde al radio de la rbita del electrn en el estado fundamental del
tomo de hidrgeno segn el modelo atmico de Bohr. En el modelo mecanocuntico actual,
que sustituye las rbitas de Bohr por orbitales, corresponde a la distancia ms probable del
electrn al ncleo en dicho estado, representado por el orbital 1s.
Unidad atmica de carga elctrica
Denominacin: e
Definicin: Es la carga elctrica elemental
Valor numrico: 1,60210-19 C
Unidad atmica de energa
Denominacin: hartree, Eh.
Definicin: Es la energa potencial de un electrn situado a la distancia a0 de otra carga de la
misma magnitud.
1 hartree = 2 Rhc, siendo R la constante de Rydberg en cm-1.
Valor numrico: 4,36010-18 J = 2624,8 kJ mol-1 = 27,21 eV.
Comentario: La energa de ionizacin del tomo de hidrgeno en su estado fundamental 1s
vale 13,61 eV = 0,5 hartree = 1 rydberg (otra unidad no sistemtica!).
Ejemplo de utilizacin de unidades atmicas:
Ecuacin de ondas del sistema electrnico del tomo de helio, expresada en unidades sistemticas
(S.I.):

2
1 Ze 2 Ze 2 e 2
H =
12 + 22 )
+
= E
(

2me
4 0 r1
r2
r12
La misma ecuacin expresada en unidades atmicas, en la que sera Z = 2:

1 1
1 2
1
1 + 22 ) Z + + = E
(
2
r12
r1 r2

28