Fundamentos de Fsica

Universidad de La Laguna
Facultad de Ciencias
Seccin Matemticas

Tema 5. Termodinmica
1. Introduccin
1.1

Concepto de termodinmica y sistema termodinmico

La termodinmica estudia las propiedades fsicas de los cuerpos en base a

magnitudes que se pueden medir experimentalmente, sin tener en cuenta su
estructura.
Un sistema es una porcin del universo objeto de estudio. Es una regin
restringida, no necesariamente de volumen constante, ni fija en el espacio,
donde puede tener lugar transferencia y transmisin de masa y energa.
Todo sistema queda limitado por su contorno, paredes, fronteras o lmites
del sistema, que pueden ser reales o imaginarios, materiales o no, y que lo
separan del resto del universo. A travs de la frontera suceden los intercambios
de trabajo, calor o materia entre el sistema y su entorno.

Las magnitudes que se pueden medir experimentalmente son la presin, la

temperatura, el volumen, composicin qumica, etc. Su conjunto constituye las
propiedades termodinmicas de un sistema termodinmico y son las que
caracterizan el estado termodinmico de dicho sistema.
Las magnitudes termodinmicas independientes se denominan variables de
estado.

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La relacin entre magnitudes termodinmicas para una substancia

determinada, constituye la ecuacin de estado de dicha substancia.

1.2

Energa en la termodinmica

En termodinmica podemos definir:

Energa interna, que es la suma de la energa mecnica de las partculas
constituyentes de un sistema.
Energa trmica, que es la energa liberada en forma de calor.
Potencial termodinmico, la energa relacionada con las variables de estado.

1.3

Transformaciones reversibles e irreversibles

Un sistema termodinmico sufre una transformacin (o proceso) si, como

mnimo, cambia de valor una variable de estado de dicho sistema a lo largo del
tiempo.
Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de
estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al
sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y
equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no cumple estas
condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones
reversibles no existen.

1.4

Definiciones

Diremos que un proceso o medio es:

Adiabtico: cuando no tiene lugar intercambio de calor

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Diatrmico: cuando se permite el intercambio de calor

Isotrmico: cuando no tiene lugar un cambio de temperatura
Isocrico: cuando no tiene lugar un cambio de volumen
Isobrico: cuando no tiene lugar un cambio de presin

1.5

Equilibrio termodinmico

Si un sistema no posee en su interior fuerza alguna no equilibrada y las que

ejerce a travs de sus fronteras (si stas no son rgidas) se equilibran con las
del exterior que actan sobre l, se encontrar en equilibrio mecnico; si la
temperatura es uniforme en la totalidad del sistema y es la misma que la de su
medio rodeante (cuando sus paredes sean diatrmicas) se encontrar en
equilibrio trmico; cuando la composicin qumica de un sistema permanece
sin alteracin lo tendremos en equilibrio qumico; si no hay flujo de carga
elctrica a travs de sus paredes y su carga interna es constante habr
equilibrio electrosttico.
Diremos que un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico cuando no
se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del
tiempo. Luego se encuentra en equilibrio mecnico, trmico, qumico y
electrosttico.

2. Ley cero de la Termodinmica

La temperatura es una propiedad esencial en Termodinmica. Su
determinacin cuantitativa (medida) se realiza con instrumentos llamados

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termmetros. La Ley Cero de la Termodinmica postula que es posible medir la
temperatura, es decir, que la temperatura es una propiedad.

2.1

Equilibrio trmico

La temperatura T es aquella propiedad que determina la capacidad de un

sistema para intercambiar calor. Su unidad es el kelvin (K).
Suponemos dos subsistemas A y B cerrados de paredes adiabticas, definidos
respectivamente por sus variables de equilibrio, x1A , y1A , x1B , y1B , ambos
independientes entre s. Si se sustituye la pared adiabtica que los separa por
otra diatrmica se observa experimentalmente que se rompe el equilibrio
existente y cada sistema vara su estado hasta alcanzar estados de un nuevo
equilibrio, que llamaremos de equilibrio trmico. Los nuevos valores de las
variables de estado que definen dicho equilibrio ya no son, como antes,
independientes, sino que estn ligados por una relacin
F ( x2A , y 2A , x2B , y aB ) = 0

llamada ecuacin del equilibrio trmico.

2.2

Ley cero

Consideramos ahora tres subsistemas A, B y C, separados dos de ellos, A y B,

por una pared adiabtica, y C separado de A y B por paredes diatrmicas. Se
observa experimentalmente que si, en virtud del equilibrio trmico, A-C y B-C
estn en equilibrio trmico, tambin lo estn A-B, a pesar de no estar
separados por una pared diatrmica, lo cual podra comprobarse permutando el
tipo de pared entre A-B-C. Esto equivale a decir que la propiedad "equilibrio
trmico" es transitiva, es decir:

Si dos sistemas A y B estn en equilibrio trmico cada uno de ellos con

un tercero C, los sistemas A y B estn en equilibrio trmico entre s.

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Esto constituye el llamado Principio Cero de la Termodinmica, por el cual la

existencia del equilibrio trmico entre dos sistemas puede verificarse a travs
de un sistema intermedio llamado termmetro, sin necesidad de que los dos
sistemas estn necesariamente en contacto a travs de una pared diatrmica.

2.3

Temperatura emprica

Temperatura emprica es aquella propiedad cuyo valor es el mismo para todos

los sistemas que estn en equilibrio trmico entre s. Segn el Principio Cero:
F ( x A , y A , xC , y C ) = 0
F ( x B , y B , xC , y C ) = 0

F (x A , y A , xB , y B ) = 0
Es decir, el equilibrio trmico entre A y B puede establecerse a travs del
equilibrio trmico con un sistema intermediario C llamado termmetro.
Despejando,
xC = f A ( x A , y A , y C ) = f B ( x B , y B , y C )

La existencia de equilibrio trmico entre dos sistemas (A, B) viene medida por
una propiedad comn del sistema termomtrico ( x C ) que llamaremos variable
termomtrica; su valor est indisolublemente ligado a las propiedades fsicas
del sistema medidor (variable emprica).
Se puede establecer una relacin simple arbitraria (de tipo lineal, cuadrtico,
logartmico, etc.) entre la variable termomtrica x y una nueva variable
llamada temperatura emprica t del tipo t = ax + b o bien t = ax, que permite
disponer de una escala ms sencilla de valores, llamada escala de

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temperatura emprica, a travs de dicha ecuacin termomtrica nos conduce

a la expresin
t = f ( x, y )

para un sistema dado, ecuacin de estado trmica del sistema, cuya forma
depende de la escala de temperatura considerada. No debe pues extraar que
el valor de t sea diferente, para un mismo valor de x e y del sistema, segn cul
sea el sistema termomtrico utilizado, es decir, el valor de t es emprico.
Los sistemas ms usados como termmetros son los de:
lquido cuya propiedad fija es la presin, y variable el volumen o mejor la
longitud del fluido en el tubo (al ser la seccin calibrada);
gas que toman como propiedad fija bien la presin o bien el volumen.

Algunos puntos fijos que se han empleado histricamente son: alcohol

hirviendo (~80 C), hielo fundindose (0 C), agua hirviendo (100 C),
temperatura del cuerpo humano (37 C), nieve con sal (18 C), etc. Estos
permiten definir distintas escalas de temperatura emprica:
Celsius: fusin del hielo 0C, ebullicin del agua a 100C
Farenheit: mezcla frigorfica agua, sal y cloruro amonio 0F, mezcla agua y
hielo 30F, temperatura del cuerpo humano 96F
La relacin entre ambas es: C= (F32)/1.8
La Ley Cero permite una definicin provisional de la temperatura (temperatura
emprica), hasta que el Segundo Principio permita formular una definicin
termodinmica.
Ejemplo: Termmetro de capilar de mercurio, calibrado para la escala Celsius, empleado para
medir la temperatura de un gas ideal.
Variable termomtrica xC: la longitud L del capilar de mercurio.
Propiedad fija yC del termmetro: la cantidad total de mercurio, el volumen total del
termmetro, la seccin del capilar, etc.
Ecuacin termomtrica: suele suponerse una variacin lineal, t = aL + b.
Calibracin: los valores de a y b se determinan con dos puntos fijos, longitud L0 a 0 C (punto
de fusin del hielo) y L100 a 100 C (ebullicin del agua a 1 atm): 0 = aL0 + b; 100 = aL100 + b
a = 100/(L100 L0) , b = 100 L0/(L100 L0)
Propiedades x e y del sistema: presin y volumen especfico.
Ecuacin de estado trmica del sistema medido: t = f(P,v) = P*v/R 273,15 donde R es una
constante propia de cada gas.

3. Escala de temperaturas del gas ideal

Para cuantificar el valor de la temperatura emprica es necesario establecer
una escala de temperaturas. La escala Celsius emplea dos puntos fijos (los

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puntos de fusin y de ebullicin del agua pura, a 1 atm de presin), a los que
da arbitrariamente los valores numricos de 0 y 100 C.
Sin embargo, cualquier magnitud fsica debe requerir de un solo punto fijo para
su definicin. Esto se consigue con el termmetro de gas a presin
constante o a volumen constante. Explicaremos el de presin constante por
su mayor simplicidad.

El termmetro se introduce en un sistema cuya temperatura se desea medir.

En el termmetro de gas a presin constante la propiedad termomtrica es el
volumen ocupado por el gas, manteniendo constante la presin de dicho gas.
Gay-Lussac realiz medidas del volumen ocupado por el gas cuando el sistema
analizado era hielo fundente (t = 0 C), y cuando el sistema era agua hirviendo
(t = 100 C). Comprob que, con independencia de la cantidad de gas
introducida, la relacin entre ambos volmenes variaba poco segn qu gas
introdujera en el termmetro:
N2: V100 = 1.3749 V0
Aire: V100 = 1.375 V0
O2: V100 = 1.3748 V0
H2: V100 = 1.3752 V0
Gas cualquiera (media): V100 = 1.375 V0
Es decir, la propiedad que vara con la temperatura es el volumen ocupado por
el gas. La presin del gas (el peso del pistn ms la atmsfera) se mantiene
constante.
Se comprob que la semejanza entre los gases era tanto mayor cuanto:
a) el gas es ms permanente
b) la presin del gas es menor

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De este modo, se puede hacer una abstraccin denominada gas ideal, que slo
necesita un punto fijo de temperatura conocida (V0) para la medida de cualquier
otra temperatura:
V
1
V = V0 (1 + t ) = V0 + t
= V0
1 +t

donde es el coeficiente de expansin trmica de los gases (incremento

relativo de volumen por unidad de aumento de temperatura).
El punto fijo que se toma no es el punto de fusin del agua, sino el punto
triple del agua (0.01 C y 0.611 kPa), en el que coexisten en equilibrio hielo,
agua lquida y vapor.
En ese estado, el valor experimental ms exacto por el momento es =
0.0036609 C1. Si creamos una escala de temperaturas T = 1/ + t, la medida
del volumen ser simplemente proporcional a la temperatura del sistema en
esa escala:
V
= V0 , siendo T = t ( 0 C ) + 273.15
T

La escala T es una medida independiente de la sustancia, directamente

proporcional a la medida del termmetro, y con un cero fsico. Es la escala de
temperaturas del gas ideal; ms adelante veremos que esta escala coincide
con la temperatura absoluta (Kelvin).
Al punto de referencia (punto triple del agua) se le da un valor de la
temperatura de 273.16, con unidades de Kelvin (K).
El termmetro es vlido solamente para gases a muy bajas presiones; slo
entonces, el termmetro resulta ser independiente del gas contenido en el
bulbo, y por tanto vlido para establecer una escala universal (emprica) de
temperaturas.
Tambin puede medirse la temperatura emprica con un termmetro de gas a
volumen constante; se mide la presin del gas manteniendo constante el
volumen que ocupa. El razonamiento es totalmente paralelo al del termmetro
de gas a presin constante. Hay que tener en cuenta que la experiencia indica
que, aproximadamente, el coeficiente de dilatacin a presin constante
coincide con el del aumento de presin a volumen constante y no depende de
la naturaleza del gas.

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4. Ecuaciones de estado: gases ideales

Las ecuaciones de estado son funciones algebraicas de la forma f ( p,V , T ) o,
equivalentemente p = p(V , T ) , donde p, V y T son la presin, volumen y
temperatura, respectivamente.
Sabemos que, de acuerdo con la escala de temperaturas del gas ideal, una
unidad de masa de gas ideal a 0 C (temperatura del gas ideal T0), ocupa un
volumen v0 y ejerce una presin p0. Si, manteniendo constante la presin p0
aumentamos la temperatura hasta un valor T, el gas ocupar un volumen
v dado por
v
v
= v0 = 0
T
T0

Si este mismo gas lo llevamos isotrmicamente a una presin p, ocupar un

volumen v y podemos aplicar la ley de Boyle,
p0v = pv

Este resultado es independiente de la temperatura inicial. Se comprueba como

hecho experimental que, para sustancias simples compresibles, la relacin pv/T
se aproxima a un valor fijo a bajas presiones:
pv
= Ra
T

La constante Ra depende de cada sustancia, pero es independiente de la

temperatura.
Si en vez de la unidad de masa se considera una masa cualquiera m, bastar
multiplicar Ra por m, porque a igualdad de presin y temperatura, los volmenes
ocupados por dos masas de un mismo gas son proporcionales a dichas masas.
Dado que a igualdad de presin, volumen y temperatura todos los gases
perfectos tienen el mismo nmero de molculas (ley de Avogadro), sus masas
son proporcionales a sus masas moleculares M. Luego si tomamos un mol de
un gas (nmero de gramos igual al del peso molecular M), tendremos R = M Ra
que tendr el mismo valor para todos los gases. Si designamos por V el
volumen ocupado por moles de gas, la ecuacin de los gases perfectos ser
pV = RT

donde R es la constante universal de los gases, cuyo valor es

R = 8.31451 en J mol1 K1

Nota: ver cules son sus unidades y cul es el volumen de un mol

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La ecuacin de estado tambin puede expresarse en funcin de la densidad ,

P=

RT
M

5. Interpretacin molecular de la temperatura

5.1

Concepto

Al inicio del tema hemos afirmado que la termodinmica estudia las

propiedades fsicas de los cuerpos en base a magnitudes que se pueden medir
experimentalmente, sin tener en cuenta su estructura. Sin embargo, tambin
se puede estudiar la termodinmica tomando como base la teora atmica de la
materia, lo que se denomina Teora cintica.
En la teora cintica se aplican las leyes de la mecnica a las molculas que
componen los cuerpos y luego se deduce el comportamiento del cuerpo
mediante el clculo de probabilidades. Dado que el nmero de Avogadro es
muy grande, los resultados son muy precisos.

5.2

Postulados

1. Los gases estn formados por molculas, y el nmero de Avogadro es muy

grande
2. Las fuerzas de atraccin entre las molculas son despreciables
3. Las molculas que forman los gases estn muy separadas entre s (por
tanto no chocan entre s)
4. La distancia entre las molculas que forman un gas es muy grande en
relacin al tamao de las molculas (por tanto se pueden comprimir de
forma casi indefinida)
5. Las molculas que forman el gas estn en continuo movimiento aleatorio y
catico debido a lo cual chocan unas con otras y con las paredes del
recipiente que las contiene. Las molculas obedecen las leyes del
movimiento de Newton, pero como un todo, se mueven aleatoriamente
6. Los choques entre las partculas (entre ellas y con el recipiente que las
contiene) son perfectamente elsticos. Como consecuencia no hay prdida
de energa cintica en los choques
7. El volumen real de las molculas individuales es despreciable en
comparacin con el volumen total del contenedor
8. Los choques contra las paredes del recipiente originan presin
9. La temperatura se considera como una medida promedio de la energa
cintica de todas las molculas

Jordi Cepa

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5.3

Deduccin

Si el gas est constituido por N molculas de masa m, consideremos que una

de ellas tiene una velocidad ci (u i , vi , wi ) y choca contra una pared del recipiente
situada perpendicular al eje x, sus componentes de la velocidad despus del
choque sern ( u i , vi , wi ) , y la variacin de la cantidad de movimiento ser
mu i ( mui ) = 2mu i . Y segn el teorema de la cantidad de movimiento dicha
variacin ser igual al impulso comunicado a la pared. Por unidad de tiempo y
de superficie chocarn contra la pared todas las molculas de componente
u i contenidas en un cilindro de base unidad y altura u i , cuyo volumen ser, por
tanto u i . Sea ni el nmero de molculas que, por unidad de volumen del gas,
presenten una componente de la velocidad igual a u i en valor absoluto. Por
trmino medio la mitad de acercarn y la otra mitad se alejarn. Si pi es la
presin ejercida sobre la pared por dichas molculas, el impulso que stas
comunican a la pared ser pi , ya que consideramos la unidad de superficie y
tiempo.

1
Entonces, pi = ni ui 2mu i = mni u i2 . Para obtener la presin total, bastar sumar
2
la accin de todas las molculas que llegan a la pared, cualquiera que sea su
velocidad:

p = pi = m ni ui2
Dado que el nmero de molculas es enorme, puede suponerse que dicha
suma es la misma para las otras componentes. Como ci2 = u i2 + vi2 + wi2 , la suma
de las componentes al cuadrado ser igual a tres veces el cuadrado de una
componente. Si denominamos velocidad cuadrtica media cm de las molculas,
la velocidad que elevada al cuadrado nos da la media aritmtica de los
cuadrados de todas las velocidades,
cm2 =

2
i

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=3

n u

2
i i

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donde n = N / V es el nmero de molculas por unidad de volumen. Por tanto,

1
p = nmcm2
3

y,
1
pV = Nmcm2
3

Como la ley de los gases perfectos aplicada a un gas que consta de moles
es pV = RT , tenemos,
1
N 0 mcm2 = RT
3

Con N / = N 0 el nmero de molculas que hay en un mol (nmero de

Avogadro).
Luego, la energa cintica media de una molcula de gas es,
1 2 3 R
3
mcm =
T = kT
2
2 N0
2

donde el cociente R / N 0 = k se llama constante de Boltzmann y representa la

constante de los gases perfectos referida a una molcula aislada:
k = 1.380 10 23 JK1

Por tanto, la temperatura T de un gas es proporcional a la energa cintica

de sus molculas.
A menudo la ecuacin de los gases perfectos se escribe en funcin del nmero
R
de molculas del gas N = N 0 . Y como R = N 0
= Nk , resulta
N0
pV = NkT o bien p = nkT
Es decir, la presin ejercida por un gas perfecto es igual al nmero de
molculas por unidad de volumen multiplicado por la constante de
Boltzmann y por la temperatura absoluta del gas.

6 Bibliografa
Barrull,
E.
1994.
Apuntes
de
Termodinmica
http://www.biopsychology.org/apuntes/termodin/termodin.htm

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elemental.

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Gmez-Acebo, T. 2005. Termodinmica. Notas de Clase. Universidad de

Navarra.
http://dadun.unav.edu/bitstream/10171/5185/4/TermodinamicaUnivNavarra.pdf
Vidal, J.M. 1972. Curso de Fsica

Jordi Cepa

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