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Dpartement de Chimie

Licence Fondamentale
SMP2
Chimie Gnrale 2

Cours
Chimie en solution

Raddoine BELLAJROU
2013 / 2014
Facult des Sciences Universit Ibn Zohr B. P. 8106 Hay Dakhla Agadir Maroc
: (212) 05 28 22 09 57 ; Fax : (212) 05 28 22 01 00

Cours de Chimie en solution

Gnralits
Solutions aqueuses
1) Dissolution molculaire et dissolution ionique
2) Electrolytes forts et faibles
3- Diffrentes expressions de la concentration :
4- Prparation dune solution

Equilibre chimique
1- La loi des quilibres constante dquilibre
2- Calcul de la constante de raction KT
3- Dplacement dun tat dquilibre

Ractions acido-basiques
1- Notion dacide et de Base (thorie de BRNSTED)
2- Force des acides et des bases
3- Calcul de pH des solutions aqueuses
4- Dosages Acido-basiques - Courbes de neutralisations
5- Solution tampon

Equilibre de dissolution
1- Solubilit et produit de solubilit
2- Effet dions communs
3- Influence de la temprature sur la solubilit
4- Formations de prcipit par mlange de deux solutions
5- Prcipitation slective

Ractions doxydorduction

1- Notion du Degr doxydation


2- Dfinitions
3- Potentiel doxydorduction
4- Raction doxydorduction
5- Piles lectrochimiques

Cintique chimique
1- Dfinitions
2- Ractions dordre simple
3- Energie dactivation

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Cours de Chimie en solution

Solutions aqueuses
Une solution est un mlange liquide homogne (constitu dune seule
phase) dans lequel un des constituants (le solvant) est en excs par
rapport aux autres constituants du mlange (les soluts).

1) Dissolution molculaire et dissolution ionique


Lorsqu'un compos passe en solution dans l'eau, il peut rester sous forme
molculaire comme le saccharose C11H22O11, et la dissolution s'crira :
O
C11H22O11 (solide) H

C11H22O11(dissous)
soit se dissocier en ions comme le chlorure de sodium NaCl ; la dissolution
s'crira :
+
O
NaCl (solide) H

Na aq + Cl aq
o lindice aq (aqueux) signifie que lion est entour par plusieurs
molcules deau.
2

2) Electrolytes forts et faibles


Comme pour toutes les ractions chimiques, une raction de dissolution
possde une constante de raction K.
* Lorsque K est trs leve, la dissolution peut tre considre comme
une raction totale. Les espces chimiques dont la dissolution dans leau
est quasiment complte sont appeles lectrolytes forts. Ces derniers
peuvent tre soit des solides ioniques temprature ordinaire comme le
chlorure de sodium NaCl, des gaz comme le chlorure dhydrogne HCl ou
encore des liquides comme lacide nitrique HNO3 :
O
NaCl (solide) H
Na+aq + Cl-aq
K1

2O
H

HCl (gaz)

H+aq + Cl-aq

K2

HNO3 (solide) H
H+aq + NO3-aq
K3
* Lorsque la constante K associe la raction de dissolution est petite
par rapport 1, la dissociation ionique se produit avec un taux
davancement peu lev et lespce dissoute est un lectrolyte faible :
2

AgCl (solide)

H 2O

H O

CH3COOH (liquide)
2

Ag+aq + Cl-aq
H+aq + CH3COO-aq

K4
K5

3- Diffrentes expressions de la concentration :


Soit un compos X prsent dans une solution, on peut dfinir la
composition de la solution en X en utilisant diffrentes relations :

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a- la concentration molaire C: Cest la quantit de matire de X contenue


dans un litre de la solution. Elle est exprime en mol/l. Elle est aussi
appele molarit et symbolise par M.
b- la concentration massique : Cest le rapport de la masse de compos X
contenu dans un certain volume de solution divise par ce volume de
solution. Elle est exprime en g/l.
c- le pourcentage en masse ou fraction massique : Cest le rapport de la
masse de compos X contenu dans un certain volume de solution divise
par la masse de ce volume de solution.
d- le pourcentage molaire ou la fraction molaire
e- la normalit : cette unit de concentration dpend de la raction par
laquelle on va utiliser cette solution. Ainsi on dfinit la normalit dune
solution acide ou basique dans leau comme le nombre de mol dion H3O+
susceptible dtre librs ou fixs par un litre de solution. De mme, la
normalit oxydo-rductrice dune solution correspond au nombre de mol
dlectrons susceptibles dtre librs ou cds par un litre de solution,
dans ce cas, la normalit dpend de la nature de espce chimique avec
laquelle on peut faire ragir la solution...

4- Prparation dune solution :


a- PAR DISSOLUTION DUN COMPOSE SOLIDE

Soit prparer un volume V d'une solution contenant l'espce X, de


masse molaire M, la concentration [X]. La masse de l'espce X peser
m = [X].M.V

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b- PAR DISSOLUTION DUN COMPOSE GAZEUX

Soit VG le volume de gaz dissoudre, V le volume de la solution, VM le


volume molaire des gaz dans les conditions de l'exprience et [G] la
concentration molaire du gaz dans la solution. On a : [G] = VG / (VM. V)
C- PAR DILUTION DUNE SOLUTION DE CONCENTRATION CONNUE

On appelle dilution le fait de diminuer la valeur de la concentration dun


constituant X dune solution en ajoutant cette solution soit un certain
volume de solvant pur, soit une certaine quantit dune autre solution
moins concentre en X
*1er cas : On prlve un volume V0 de la solution mre de concentration
C0 que l'on dilue avec de l'eau distille pour obtenir une solution dilue de
volume Vf et de concentration Cf.
La quantit de matire de solut dans le volume V0 se retrouve dans la
solution aprs dilution. Cela traduit la conservation de la matire
C0.V0=Cf.Vf.

* 2me cas : A un volume V1 dune solution de concentration C1 on ajoute


V2 dune autre solution de concentration C2. La nouvelle concentration
sobtiendra en additionnant les quantits de matires de X et en divisant
par le volume total :
Cf = (C1V1 +C2V2)/(V1+V2)

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Equilibre chimique
Introduction
Une raction totale sarrte par puisement des ractifs, ou puisement
de lun deux (ractif en dfaut). Ltat final est constitu par les seuls
produits (et le ractif en excs) :
Zn(s) + HCl(g) Zn2+ + 2Cl- + H2(g)
Alors quune raction inversible nest pas totale ; la transformation
apparente sarrte avant que la consommation des ractifs ne soit totale
et, dans son tat final, le systme est constitu par un mlange en
quilibre de ractifs non consomms et de produits :
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Cette raction constitue un exemple de raction effectivement possible
dans le sens 1 aussi bien que dans le sens 2. Le signe symbolise
cette double possibilit.

1- La loi des quilibres (voir cours thermochimie)


Pour une raction quelconque se droulant P et T constantes :
Dans un tat davancement de la raction, la variation d'enthalpie libre
s'crit :

Cette relation, tablie dans le cas d'un mlange de gaz parfaits formant
un systme idal, peut tre gnralise aux systmes contenant des gaz
rels ou des solutions. Il suffit de remplacer les pressions partielles, dans
le quotient ractionnel, par l'activit chimique de chaque constituant.

L'activit chimique d'une espce chimique correspond la concentration


active de cette espce. Il faut donc corriger le terme de concentration par un
coefficient d'activit , infrieur l'unit. (Si le systme est considr parfait
ou idal ce coefficient vaut 1).
Cas d'un compos dans une solution liquide (i) = i Ci/C0 o i est le
coefficient d'activit de l'espce i, Ci sa concentration dans la solution en mol/l
et C0 la concentration de rfrence gale 1 mol/l par convention.
Cas d'un compos dans un mlange gazeux (i) = i Pi/P0 o Pi est la pression
partielle du gaz i, Ptot la pression totale du mlange (en bar) et P0 est la pression
standard gale 1bar.
Dans le cas de phases condenses pures, solides ou liquides (i) = 1
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Lorsquil s'agit d'une solution solide (i) = i xi . O xi est la fraction molaire de


ce compos.

On appelle constante dquilibre K la valeur particulire de Q pour


laquelle lquilibre est ralis. On lappelle souvent loi daction de masse
ou loi de Guldberg et Waage. Elle ne sapplique qu un quilibre tabli
dans un systme ferm.

C .D
La loi des quilibres sexprime alors par la relation K = a b

A .B quilibre

2- Calcul de la constante KT (voir cours thermochimie)


Lorsque l'tat d'quilibre est atteint rG = 0 et Q = K
Il vient donc l'tat d'quilibre :
rGT=-RT Ln(KT)
La valeur de la constante dquilibre de la raction la temprature T
note KT se dduit alors de la relation :
KT = exp(-rGT/RT)
La constante dquilibre KT ne dpend que de la temprature.
La variation de K avec la temprature est exprime par la loi de Van
t'Hoff :

Ainsi, connaissant la valeur de la constante dquilibre KT1 une


temprature T1, on peut dterminer la valeur de la constante KT2 une
temprature T2 en intgrant de cette relation :

Une approximation courante consiste assimiler rHT rH.


Remarque : K na pas dunit, mais les pressions doivent tre exprimes en
bar et les concentrations en mol/l, puisque ce sont les units utilises pour
dfinir ltat standard. La valeur de K dpend galement des valeurs donnes
aux coefficients stchiomtriques.
- Si K est trs grande par rapport un, cette transformation est quasi
complte.
- Si au contraire K est trs petit par rapport un, cette transformation ne se
fait pratiquement pas.

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Cours de Chimie en solution

3- Dplacement dun tat dquilibre


Le sens des dplacements dquilibre conscutifs une modification de
lune des variables dont il dpend peut tre prvu par lapplication de la
loi de Le Chatelier : " Une modification de lune des variables intensives
dfinissant ltat dun systme en quilibre provoque une volution du
systme qui, si elle se produisait seule, tendrait sopposer cette
modification ".

Prvision du sens et des limites de lvolution :


La condition dquilibre, ncessaire et suffisante, est Q = K. Cet tat
dquilibre est dtruit par toute intervention qui rendrait M diffrent de K.
Pour dterminer le sens de lvolution il faut donc comparer la valeur de
M dans les conditions actuelles et la valeur de K quil doit prendre pour
que lquilibre soit ralis.

Q < K : le systme doit voluer dans le sens pour lequel Q est dfini
(sens 1). Cette volution transforme une partie des ractifs en produits,
donc Q augmente, lvolution sarrtera lorsque Q sera devenu gal K.
Q > K : le systme doit voluer dans le sens inverse (sens 2). Cette
volution fait diminuer Q et sarrtera lorsque Q sera devenu gal K.
Q = K le systme est en quilibre et nvolue pas.

Influence de la temprature:
De lquation de Vant Hoff, on peut dire que :
- Une augmentation de temprature favorise la raction dans le sens
o elle absorbe la chaleur = sens endothermique.
- Une diminution de temprature favorise la raction dans le sens o
elle exothermique.
Influence de la pression:
- Une augmentation de la pression favorise la raction dans les sens
de diminution du nombre de moles gazeuses.
- Une diminution de la pression favorise la raction dans les sens
daugmentation du nombre de moles gazeuses.
Influence dune modification de composition

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Ractions acido-basiques
1- Notions dacide et de base:
Parmi les diffrentes thories des acides et des bases, la thorie propose
par Bronsted en 1923 est encore actuellement la plus utilise.
* Un acide est une espce chimique, ion ou molcule, susceptible de
librer un proton H+. Un acide contient donc ncessairement llment
hydrogne :
AH A- + H+
..
..
* Une base est une espce chimique, ion ou molcule, susceptible de fixer
un proton H+. Une base possde ncessairement un doublet dlectrons
non-liant sur lequel lion H+ vient se lier. :
A- + H+ AH
ou B- + H+ BH+
..
..
Remarque : Selon Lewis un acide est un accepteur de doublet
lectronique, il doit donc possder une case quantique vide (AlCl3, H+, )
Alors quune base est un porteur de doublet lectronique non liant, ex :
NH3, H2O
* Couple acide/base : Lacide AH et la base A- sont conjugus.
Lensemble des deux espces associes dans le mme quilibre est un
couple acide/base.
..
..
* Amphotres : certains composs possdent la fois un H librable sous
la forme H+ et un ou plusieurs doublets non liants. Ils peuvent ainsi
participer deux couples, en tant lacide de lun et la base de lautre. Ils
sont amphotres ou ampholytes. Exemple H2O est la fois :
- lacide du couple H2O/OHH2O OH- +H+
- la base du couple H3O+/H2O
H3O+ H2O +H+
..
..

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Cours de Chimie en solution

* Raction acido-basique dans les conditions de raction chimique, le


proton H+ nexiste pas ltat libre. Les ractions (1) et (2) sont fictives ;
elles ne peuvent avoir lieu sparment. Donc, une raction acido-basique
rsulte de la combinaison de deux couples qui changent un proton. En
solution aqueuse dun acide les protons ont t fixs par H2O qui joue le
rle dune base. Alors que pour une base les protons sont librs par H2O
qui joue le rle dun acide :
AH/A: AH H+ + A
AH + H2O H3O+ + A+
+
+
H3O /H2O : H2O + H H3O
H2O/OH- :
BH+/B
:

H2O + OH- + H+
B + H+ + BH+

B + H2O BH+ + OH-

* Produit ionique de leau


La dissociation ionique de leau scrit :
2H2O H3O+ + OHCet quilibre est rgi par la constante Ke = H3O+.OH- appele produit
ionique de leau.
Cette relation est gnrale, elle sapplique toute solution aqueuse, quelle
que soit lorigine des ions H3O+ et OH- et quelles que soient les autres
espces prsentes en solution.
La valeur de Ke ne dpend que de la temprature elle est gale 10-14 25C.
* Notion de pH - indice de Sorensen Le pH dune solution est dfinit comme :
pH = - log(H3O+) = - log(H+.[H3O+]/C0)
Par convention, la concentration de rfrence C0 gale 1 mol/l. Dans le cas
des solutions peu concentres, le coefficient dactivit de H+ (H+) est voisin
de 1 ; on confond alors activit et concentration (en mol.l-1) et on crit :
pH = - log[H3O+]

(ou [H3O+] = 10-pH)

- Une solution est dite neutre si [H3O+]=OH-=


- Une solution est acide si [H3O+] >

mol/l pH = pKe.

mol.l-1, pH < pKe.

- Une solution est basique si [H3O+] <


mol.l-1, pH > pKe.
La raction dissociation ionique de leau est trs limite. Des mesures de
conductivit lectrique ont montr qu 25C, la concentration des ions H3O+
gale celle des ions OH- nest que 1.10-7 mol.l-1.
H3O+.OH- = Ke = 10-14

pH + pOH = pKe = 14

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25C

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Cours de Chimie en solution

2) Force des acides et des bases


Un acide est dautant plus fort quil cde plus facilement un proton H+
2-1) Acide et base forts : (effet de nivellement)
La raction de dissociation dun acide fort est totale ; cest dire que cet
acide nexiste plus dans la solution ; il a t totalement remplac par une
quantit gale en moles de H3O+. On ne peut donc pas diffrencier dans
leau les acides plus forts que H3O+. On dit quil se produit un
nivellement de leurs forces celle de H3O+.
Lion hydronium H3O+ est lacide le plus fort qui puisse
exister dans leau.
De mme,
lion hydroxyde OH- est la base la plus forte qui puisse
exister dans leau.
Sil existe des bases plus fortes, leurs forces seront niveles au niveau de
celle de OH-.
2-2) Acide et base faibles - Constante dacidit :
Pour comparer 2 acides faibles, on compare le pH de 2 solutions de mme
concentration. L'acide le plus fort a le pH le plus faible.
De mme, concentrations gales, la base la plus forte possde le pH le
plus fort.
Classification daprs les Ka et les pKa
La raction de dissociation dun acide faible (ou dune base faible) est
partielle. Lapplication de la loi daction de masse aux quilibres acidobasiques apporte une dfinition quantitative de la force des acides et des
bases.
Pour comparer diffrents acides il est indispensable de mesurer leurs
tendances cder un proton une mme base. La base rfrence sera
videmment H2O.
AH + H2O A- + H3O+

Ka =

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Cours de Chimie en solution

La constante Ka dtermine, dans ces conditions, est la constante dacidit


du couple AH/A-. Elle caractrisera la force de lacide AH, cder des
protons, par rapport au couple H3O+/H2O. Les valeurs des constantes Ka
varient, selon les acides, de 1010 10-20 environ. Par commodit, dans les
calculs, on remplace Ka par pKa.
Un acide est d'autant plus fort que son Ka est grand.
Un acide est d'autant plus fort que son pKa est faible.
De manire analogue on pourrait dfinir la force des bases partir de
lquilibre qui stablit dans les solutions aqueuses. La constante dquilibre
correspondante serait une constante de basicit Kb. Par exemple pour le
couple AH/A- :
A- + H2O AH + OHKb =
Mais on peut constater que, pour un acide et une base conjugus, Ka et Kb
sont lies :
Ka . Kb = Ke = 10-14

pKa + pKb = pKe = 14

25C

En toute circonstance, on a : Ka.Kb = Ke = 10-14 ( 25C). Il nest donc pas


ncessaire, pour les bases dtablir une chelle de basicit. Il suffit de
connatre les Ka des acides conjugus. Cest pourquoi, on parlera
dornavant du Ka du couple.
Plus lacide est fort et plus sa base conjugue est faible.
Pour classer les couples acide-base, on utilise l'chelle des pKa :

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Cours de Chimie en solution

Force de lacide

2-3) Classification des couples acide/base :


Acide
HI
H2SO4
HBr
HClO4
HCl
HNO3
H3O+
H2C2O4
HSO4H3PO4
HF
HNO2
HCOOH
CH3COOH
Al3+
C5H5NH+
H2CO3
H2S
H2PO4HClO
HBrO
HCN
NH4+
C6H5OH
HCO3CH3NH3+
HPO42HS

Base conjugue
IHSO4BrClO4ClNO3H2O
HC2O4SO42H2PO4FNO2HCOOCH3COOAl(OH)2+
C5H5N
HCO3HSHPO42ClOBrOCNNH3
C6H5OCO32CH3NH2
PO43S=

H2O
C2H5OH

OHC2H5O-

Ka

pKa

Acides trs forts


et
Bases extrmement faibles
1,00E+00
6,31E-02
1,00E-02
7,94E-03
6,31E-04
6,31E-04
1,58E-04
2,00E-05
1,26E-05
6,31E-06

2,51E-11
3,98E-13
1,26E-13

0
1,2
2
2,1
3,2
3,2
3,8
4,7
4,9
5,2
6,4
7
7,2
7,5
8,6
9,2
9,2
9,9
10,3
10,6
12,4
12,9

1,00E-14

14

1,00E-07
6,31E-08
3,16E-08
2,51E-09
6,31E-10
6,31E-10
1,26E-10

Acides faibles
et
Bases faibles

Bases trs fortes et


Acides extrmement faibles

Remarques :
Une solution acide peut tre obtenue :
* soit partir dun corps prsentant lui mme le caractre acide par exemple :
HCl, HNO2,
* soit par la dissociation ionique dun corps qui fournit une espce acide
exemple : NH4Cl
Une solution basique peut tre obtenue
* soit partir dun corps prsentant lui mme le caractre basique exemple :
NaOH, NH3,
* soit par la dissociation ionique dun corps qui fournit une espce basique
exemple CH3COONa
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Cours de Chimie en solution

Le pH mesure lacidit ou la basicit dune solution et non la force de lacide


ou la base en solution. Alors que le pKa mesure la force propre de lacide ou
de sa base conjugue indpendamment de sa concentration.

2-4) Domaines de prdominance :


On admet en gnral, quune espce Y est majoritaire (prdominante)
devant lespce X si ([Y] / [X] > 10), X peut alors tre nglige devant Y.
La constante dacidit relation (8) permet dcrire : pH pK log A

AH est prdominant ([AH] / [A-] > 10)

pH < pKa-1

A- est prdominante ([A-] / [AH] > 10)

pH > pKa+1

AH

2-5) Coefficient de dissociation = nombrede moles d'acide dissocies


nombre initial de moles d'acide

La dissociation dun acide faible AH peut donc scrire :


AH
+H2O

A+ H3O+
t0
C0
0
0
tquilibre
C0 - C0
C
C
=

[ A ]
C0

[H 3 O ]
C0

2 .C 0
[A][H 3 O]
do Ka =
=
[AH]
(1 )

Si lacide faible est peu dissoci, on peut crire << 1 et Ka = C02


do =

Ka
C0

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Cours de Chimie en solution

3) Calcul du pH des solutions aqueuses


Soit un milieu qui contient plusieurs acides et bases. Pour calculer les
concentrations des espces prsentes et dterminer le pH du milieu on
peut mettre en uvre deux approches diffrentes :
La mthode gnrale consiste faire linventaire des :
- Faire linventaire des n espces prsentes dans la solution
- Reconnatre leur caractre acide, basique, amphotre ou indiffrent
- En dduire les ractions acido-basiques du milieu
- Ecrire n relations liant les concentrations des n espces en utilisant :
* la loi daction de masse applique tous des quilibres,
* llctroneutralit de la solution,
* la conservation de la matire.
- Rsoudre le systme de n quations n inconnus laide
dapproximations judicieuses.
La 1re approximation : en milieu acide, consiste ngliger la quantit dions
H3O+ provenant de la dissociation de leau devant celle provenant de la
dissociation de lacide. Ce qui revient en dfinitive ngliger le terme [OH-].
De mme, en milieu basique permet de ngliger le terme [H3O+].
La 2me approximation :
Dans le cas dune solution aqueuse dun acide faible AH, la fraction dissocie
[A-] peut tre nglige devant la fraction non dissocie [AH] c'est--dire ([A-]
<< [AH]) si ([A-] / [AH] < 10). Cette condition se traduit par : Ka 0,01.
Co

De mme, dans le cas dune solution aqueuse dune base faible la


condition de la 2me approximation devient alors :

Kb
0,01
Co

3-1) Solution dun acide fort


Dans une solution dun acide fort AH de concentration Ca
* espces chimiques prsentes :

....

* raction de dissociation (totale)

....

* conservation de la matire :

....

* neutralit lectrique (1re approx)

....

On obtient [H3O+] = ....


Do

pH = - log Ca

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Cours de Chimie en solution

Cette relation est indpendante de lacide fort.


Elle est obtenue en effectuant la 1re approximation. Cette approximation
est justifie dans la plus part des cas. Cependant si lacide est
extrmement dilu les ions H3O+ provenant de la dissociation de leau ne
peuvent plus tre ngligs devant ceux provenant de lacide.
3-2) Solution dun acide faible
Dans une solution dun acide faible AH (Ka, Ca)
* espces chimiques prsentes :

....

* deux quilibres coexistent

....
....

* loi daction de masse

....

* conservation de la matire :

....

* neutralit lectrique (1re approx)

....

Lacide faible est considr comme tant peu dissoci ( Ka 0,01)


Co

....

* la relation CM devient :
* Do Ka = ..

On dduit [H3O+] = .
do

pH = pKa log(Ca)

Cette relation est obtenue en effectuant la 2me approximation ( Ka 0,01). Si


Co

Ka
Co

0,01 le pH de la solution doit tre calcul sans la cette approximation.


1- Elle permet de calculer le pH des monoacides faibles :
CH3COOH normal : pH = 4,7 + log(1) = 2,35
HCN 0,01N :
pH = 9,2 + log(0,01) = 5,6
2- Elle permet de calculer le pH des polyacides condition dutiliser
comme valeur de Ka la 1re constante de dissociation de lacide :
eau distille sature en CO2 (10-5 M) (H2CO3,pKa1 =6,4 ; pKa2=10,3)
pH = 6,4 log(10-5) = 3,2+2,5 = 5,7
3- elle permet de calculer le pH des solutions des sels acides :
NH4Cl 0,01N
pH = 9.2 log(0,01) = 5,6
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Cours de Chimie en solution

3-3) Solution dune base forte :


Dans une solution dune base forte B de concentration Cb
* espces chimiques prsentes :

....

* raction de dissociation (totale)

....

* conservation de la matire :

....

* neutralit lectrique (1re approx)

....

On obtient : [OH-] = Cb
Do

pH = 14 + log Cb

Cette relation est indpendante de la base forte.


Elle est obtenue en effectuant la 1re approximation. Cette approximation
est justifie dans la plus part des cas. Cependant si la base est
extrmement dilue les ions OH- provenant de la dissociation de leau ne
peuvent plus tre ngligs devant ceux provenant de la base.
3-4) Solution dune base faible:
Dans une solution dune base B faible (Kb, Cb)
* espces chimiques prsentes :

....

* deux quilibres coexistent

....
....

* loi daction de masse

....

* conservation de la matire :

....

....
K
La base faible est considre comme tant peu dissocie ( b 0,01)
Cb
* neutralit lectrique (1re approx)

* la relation CM devient :

....

* Do Kb = ..
On dduit [OH-] = .
Do

pH = 7 + pKa + logCb

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Cours de Chimie en solution

Cette relation est obtenue en effectuant la 2me approximation ( Ka 0,01).


Co

Si non, le pH de la solution doit tre calcul sans la cette approximation.


1- Elle permet de calculer le pH dune base faible classiques :
NH3 0,1N :
pH = 7 + 9,2 + log(0,1) = 11,1
2- Elle fournit le pH dune solution dun sel dacide faible et de base
CH3COONa 0,01N : pH = 7 + 4,7+ log(0,01) = 8,35
3- si le sel est le sel neutre dun polyacide par exemple Na2CO3 et
Na3PO4, on introduit dans la formule le Ka2 (HCO3-/CO32-) de lacide
carbonique. On y introduirait ventuellement le Ka3 de lacide
phosphorique.
Na2CO3 0,01M
pH = 7 + 10,3/2 1 = 11,15
Na3PO3 0,1M pH = 7 + 12,4/2 0,5 = 12,7

3-5) Solution dun ampholyte


Soit une solution dun ampholyte NaHA (par exemple NaHCO3) de
concentration C. La dissociation du sel dans leau scrit :
NaHA (solide) Na+(aq) + HA- (aq)
HA- est la base du couple H2A/HA- (pKa1) et lacide du couple HA-/A2- (pKa2).
Deux ractions faisant intervenir HA- se produisent :
HA-+ H2O A2- + H3O+
HA- + H3O+ H2A + H2O
Bilan :

2HA-

H2A + A2-

le bilan : [H2A]=[A2-]

Le produit Ka1Ka2 =
Do Ka1Ka2 = [H3O+]2
En dfinitif

pH = (pKa1 + pKa2)

Dans ce cas le pH ne dpend pas de la concentration de la solution.

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19

Cours de Chimie en solution

3-6) Mlange de deux acides


3-6-1) Mlange de deux acides forts A1H (V1, C1) et A2H (V2, C2)
En solution aqueuse les acides forts sont totalement dissocis :
A1H + H2O A1- + H3O+
*neutralit lectrique :

[H3O+] = [A1-] + [A2-] (1re approx.)

* conservation de la matire :
Do

A2H + H2O A2- + H3O+

et

[A1-] = ..

et

[A2-] =

[H3O+] = ..

pH = ..

3-6-2) Mlange dun acide fort A1H (C1) et dun acide faible A2H (Ka2 ,C2)
A1H + H2O A1- + H3O+

A2H + H2O A2- + H3O+

et

La prsence des ions H3O+ provenant de la dissociation totale de lacide fort


fait rtrograder lquilibre de dissociation de lacide faible ce qui rend encore
plus ngligeable la quantit de H3O+ provenant de lacide faible.
Le pH du mlange est alors impos par lacide fort do :

[H3O+] = ..

pH =

3-6-3) Mlange de deux acides faibles


A1H + H2O A1- + H3O+ (Ka1, C1) et
* neutralit lectrique :

A2H + H2O A2- + H3O+ (Ka2, C2)

[H3O+] = [A1-] + [A2-] (1re approx.)


[A1-] =

* les constantes dacidit :

Ka1[A1 H ]
[H3 O]

et [A2-] =

acides faibles (2me approx.) :

C1 = [A1H]

Lexpression de NE devient :

'
'
[H3O+] = Ka1 C1 + Ka2 C2

et

[H3 O ]

do [H3O+] = Ka1 C ' 1 Ka 2 C2'

Ka2 [A2 H ]
[H3 O]

C2 = [A2H]

[H3 O ]

pH = -log(Ka1 C1 + Ka2 C2).

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20

Cours de Chimie en solution

3-7) Mlange de deux bases


La mthode adopte pour le calcul de pH des mlanges de deux bases est la
mme que celle employe pour le calcul de pH des mlanges de deux
acides. Les rsultats obtenus sont :
3-7-1) Base forte + base forte :

3-7-2) Base forte + base faible :

3-7-3) Base faible + base faible :

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21

Cours de Chimie en solution

4) Courbes de neutralisation
Les dosages acido-basiques sont extrmement courants en chimie. Deux
techniques sont utilises :
- Le dosage pH mtrique
- Le dosage volumtrique avec indicateur color
Un indicateur color est un acide (ou base) faible dont les formes
conjugues acide/base sont de couleurs diffrentes. Les indicateurs colors
sont des composs capables de colorer une solution mme ltat de
trace ; le tableau ci-dessous donne quelques exemples montrant que les
zones de virage des indicateurs sont trs varies :
Domaine pH

pKa

Forme
acide

Forme basique

hlianthine

3,1- 4,4

4,2

rouge

jaune

rouge de mthyle

4,2- 6,2

5,0

rouge

jaune

bleu de bromothymol

6,0- 7,6

7,1

jaune

bleu

phnolphtaline

8,0- 9,8

9,7

incolore

rose

Indicateur

Voici les tapes pour raliser un bon titrage :


- Mesurer un volume prcis de la solution inconnue l'aide d'une pipette
jauge et videz le contenu dans un erlenmeyer ou un bcher.
- mettez 3-4 gouttes d'indicateur color dans le volume de solution titrer.
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22

Cours de Chimie en solution

- Remplissez la burette et faites couler la solution titrante en agitant


rgulirement Laisser couler le liquide plus ou moins rapidement en prenant
soin de noter le virage.
Au point dquivalence NaVa = NbVb
4-1) Dosage dun acide fort par une base forte
HCl
NaOH

H3O+ +ClNa+ + OH-

Les ions Cl- et Na+ tant indiffrents, la raction globale qui se produit est :
H3O+ + OH-

K= 1014 (25C)

2H2O

K>104, on peut donc considrer que la raction est totale (quantitative)


Il sagit dun monoacide et dune monobase ; Na=Ca et Nb=Cb.
Avant lquivalence : CaVa>CbVb
H3O+ +
ti
tf

OH-

2H2O

2H2O

2H2O

CaVa
CbVb
CaVa - CbVb
0
pH = -log((CaVa - CbVb)/Vt)

A lquivalence : CaVa>CbVb
H3O+ +

OH-

ti

CaVa

CbVb

tf

pH = 7
Aprs lquivalence : CaVa<CbVb
H3O+ +

OH-

ti

CaVa

CbVb

tf

CbVb - CaVa

pH = 14 + log((CbVb CaVa)/Vt)

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23

Cours de Chimie en solution

Courbe de dosage dune solution HCl par NaOH


Choix de lindicateur : au voisinage du point dquivalence la variation
du pH est trs rapide par consquent tout indicateur virant entre pH = 3 et
pH = 11 conviendra parfaitement.
4-2) Dosage dune base forte par un acide fort
* Lors de titrage dune base forte par un acide fort, on retrouve la courbe
prcdente mais inverse et les mmes indicateurs colors sont utiliss.
Des calculs tout fait similaires permettent de dterminer le pH au cours
du dosage. On obtient le graphe :

Courbe de dosage dune solution NaOH par HCl


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24

Cours de Chimie en solution

4-3) Dosage dun acide faible par une base forte


Lquation bilan de la raction de dosage entre lacide faible HA et la base
forte OH- scrit :

A- + 2H2O
CH3COOH + OH- CH3COO- + 2H2O
HA + OH-

K=10(pKe-pKa)
K=10(pKe-pKa) = 109,2

K>104, on considre que la raction est quantitative (totale)


Avant lquivalence : CaVa>CbVb

A-

HA +

OH-

ti

CaVa

CbVb

tf

CaVa - CbVb

CbVb

2H2O

Le pH se calcul laide du couple HA/A- :


pH = pKa + log([A-]/[HA])
[A-] = CbVb /Vt et [HA] = (CaVa - CbVb)/Vt
A lquivalence : CaVa = CbVb

A-

HA +

OH-

ti

CaVa

CbVb

tf

CaVa = CbVb

2H2O

Le pH est impos par la base faible A- :


pH = 7 + pKa + log(CaVa /Vt)
Aprs lquivalence : CaVa>CbVb

A-

HA +

OH-

ti

CaVa

CbVb

tf

CbVb - CaVa

CaVa

2H2O

Le pH est impos par la base forte OH- :


pH = 14 + log((CbVb CaVa)/Vt)
Le choix des indicateurs colors est plus limit. On devra utiliser des
indicateurs virant en milieu basique comme la Phnolphtaline [8,2 10].
Courbe obtenue : Si on mesure l'volution du pH l'aide d'un pH-mtre, on
obtient la courbe ci-dessous.

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25

Cours de Chimie en solution

Courbe de dosage dune solution CH3COOH par NaOH


On distingue 4 zones :
1. un petit saut de pH
2. accroissement faible et quasi linaire
3. grand saut de pH (mais moins important que pour acide fort / base forte)
4. le pH augmente peu
Equivalence : C'est le point d'inflexion du grand saut de pH (zone "3").
Alors que pour le dosage acide fort / base forte le pH tait de 7, cette fois, le
pH est suprieur 7 . On a une solution de base faible.
Demi-quivalence : C'est le point d'inflexion de la zone "2", lorsque le pH crot
presque linairement. C'est le moment o la moiti des molcules d'acide HA
ont ragi avec la soude pour donner la base conjugue A- correspondante.
On a donc [HA] = [A-].
La zone "2" (o le pH varie peu) est appele solution tampon.
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu lors de l'ajout
modr de base, d'acide ou d'eau.
Influence de la concentration
Lorsque l'on modifie les concentrations des solutions d'acide ou de base, les
courbes de pH obtenues ont la mme allure.

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Cours de Chimie en solution

Le pH de la demi-quivalence est toujours gal au pKa et le pH


l'quivalence est suprieur 7.
La modification de concentration influe sur :
le pH de dpart : le pH initial est plus faible si la solution d'acide est
plus concentre.
le saut de pH l'quivalence : il est plus fort si la concentration est plus
leve
Plus la solution est dilue, plus le pH de l'quivalence se rapproche de 7.
Influence de la force de l'acide faible
Plus le pKa d'un couple est faible, plus l'acide de ce couple est fort et plus le
pH initial de la solution est faible. Ainsi, le saut de pH l'quivalence est plus
important si l'acide possde un pKa faible.
Influence de l'ajout d'eau
Comme nous l'avons vu ci-dessus dans le paragraphe sur l'influence de la
concentration, ajouter de l'eau provoque :
une hausse du pH initial car l'acide est plus dilu
un saut de pH moins important l'quivalence
Attention : plus on ajoute d'eau, plus il est difficile de dterminer prcisment
l'quivalence.
4-4) Dosage dune base faible par un acide fort
Lors de titrage dune base faible par un acide fort, on retrouve la courbe
prcdente mais inverse et les indicateurs colors utiliss sont ceux
virant en milieu acide.

Courbe de dosage dune solution NH3 par HCl

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Cours de Chimie en solution

Le choix des indicateurs colors est plus limit. On devra utiliser des
indicateurs virant en milieu acide comme le rouge de mthyle [4,2 6,2].
Comparaison : L'analyse d'une courbe de pH permet de savoir si on a
dos un acide faible ou un acide fort. Dans l'exemple ci-dessous, les deux
solutions d'acide testes ont la mme concentration :

Nous remarquons quelques diffrences significatives entre les 2 courbes :


Le pH initial
acide fort : pH(0) = - log Ca
acide faible : pH(0) > - log Ca
Le pH l'quivalence
acide fort : pH(E) = 7
acide faible : pH(E) > 7
La forme de la courbe
acide fort : un seul point d'inflexion ( l'quivalence)
acide faible : 2 points d'inflexion ( l'quivalence et la demiquivalence)
Saut de pH initial : La courbe de l'acide faible prsente un lger saut de
pH au dbut.

5) Solution tampon
Aspect qualitatif et quantitatif
Soit une solution dacide actique dans leau, la raction de dissociation
scrit :
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COOEn ajoutant un sel de sa base conjugue, par exemple CH3COONa
(totalement dissoci) :
+
O
CH3COONa H

CH3COO + Na
2

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28

Cours de Chimie en solution

Le systme ragit de faon consommer des ions CH3COO- pour redonner


CH3COOH. On se trouve encore en prsence dun seul couple en solution
CH3COOH/CH3COO-, la constante dacidit Ka de lacide actique permet
dcrire :
CH 3 COO
pH pKa log
CH 3 COOH
Comme toute constante dquilibre Ka ne dpend que de la temprature,
entre autre, elle ne dpend pas de lorigine des entits prsentes : ]
[CH3COO-]total = [CH3COO-]CH3COOH + [CH3COO-]CH3COONa
(ngligeable )

Dans ces conditions on a :

Csel = Cbase

(majoritaire)

pH = pKa + log

C base
C acide

La formule donne aussi le pH dun mlange dune base faible, par


exemple NH3, avec le sel de son acide conjugu NH4Cl.
Prparation dune solution tampon
Une solution tampon peut tre obtenue de deux faons :
* soit par mlange dun acide faible (CH3COOH) et dun sel de sa base
conjugue (CH3COONa) ou par mlange dune base faible (NH3) et dun
sel de son acide conjugu (NH4Cl) ; de concentrations voisines.
* soit par addition dune base forte (NaOH) un acide faible(CH3COOH) ou
dun acide fort (HCl) une base faible (NH3) en quantits adquates.
Proprits des solutions tampons :
* Le pH de tels mlanges est indpendant de la dilution.
* Le pH dune solution tampon varie peu si on y ajoute des quantits
modres dacide fort ou de base forte.
Pour raliser une solution tampon de pH donn, on a intrt choisir un
couple acide base de pKa aussi voisin que possible du pH recherch. Ainsi
le mlange CH3COOH/CH3COO- (pKa = 4,8) convient trs bien pour
prparer un tampon de pH = 5. Alors que pour obtenir un mlange tampon
de pH = 9, il sera bon dutiliser le couple NH4+/NH3 (pKa = 9,2).

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29

Cours de Chimie en solution

Equilibre de dissolution
1- Solubilit et produit de solubilit :
Pour de nombreuses substances solides mises en solution dans un
volume connu de solvant (tel que leau), il existe temprature donne
une limite de solubilit au-del de laquelle la substance ne peut plus tre
dissoute : cest la solubilit maximale.
La solubilit dun corps est la quantit maximale que lon peut
dissoudre dans un volume donne de solvant
La solubilit peut sexprimer en :
- nombre de moles de solut dissoutes dans un litre de solution (mol/l).
- gramme de solut par litre de solution (g/l),
Une solution dans laquelle la solubilit maximale est atteinte se dit une :
solution sature. Le systme est alors compos de deux phases en
quilibre :
- une phase solide (solut non dissout)
- une phase liquide contenant du solut dissout
Ltude des quilibres dissolution prcipitation est une application
directe des lois gnrales des quilibres. La constante dquilibre
dans ce cas est appele Produit de solubilit Ks.
Exemple : Calcul de la solubilit dAgCl dans leau pure sachant que Ks =
1,7 10 - 10 25 C.
AgCl(solide)

Ag+(aq)
+
Cl-(aq)
n
0
0
n-s
s
s
+
2
Ks = [Ag ].[Cl ] = s
do
s = (Ks)1/2 = 1,3 10-5 mol/l
ou encore
1,3 10-5 . 143,5 = 1,9 10-3 g/l (MAgCl = 143,5 g/mol).
Pour un corps de formule AnBm, conformment ce que nous avons vu
pour les constantes dquilibre :
AnBm(solide)

nA+m(aq) + mB-n(aq)

Ks = [A+m]n . [B-n]m

Exemples :

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30

Cours de Chimie en solution

2- Recul de la solubilit par effet dion commun :


Jusqu prsent, nous avons considr un seul lectrolyte dissous dans
leau. Considrons par exemple la solubilit dun sel trs peu soluble
comme AgCl. Si on ajoute au mlange htrogne en quilibre (solide +
phase aqueuse) du chlorure de sodium NaCl, lquilibre est rompu et le
systme ragit de faon absorber cet excs dions Cl- ajout. Donc du
solide AgCl prcipite.
La solubilit dAgCl a donc diminue par addition dun ion
commun (Cl-).
Exemple : Calcul de la solubilit dAgCl dans une solution NaCl 0,1 M.
Soit s la solubilit de AgCl dans la solution de NaCl 0,1 M.
AgCl(solide)

Ag+(aq)
+
Cl-(aq)
n
0
0
n-s
s'
s'
Comme toute constante dquilibre, le produit de solubilit Ks ne dpend
que de la temprature. Entre autre, il ne dpend pas de lorigine des ions
Ag+ et Cl- prsents dans la solution du moment quil y a solution sature
de chlorure dargent (du solide au fond du rcipient), on a toujours la
relation :
Ks = [Ag+] [Cl-] = 1,7 10-10 25 C
Ks =
Ks = . = 1,7 10-10
On parvient une quation du second ordre facile rsoudre

s2 + 0,1.s 1,7.10-10 = 0.
Or Ag Cl est trs peu soluble dans leau et on peut ngliger [Cl-]AgCl devant [Cl-]NaCl

donc :

Ks = .

do

s = . mol/l

ou encore g/l

Exemples :

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31

Cours de Chimie en solution

3- Influence de la temprature sur la solubilit


La solubilit dun compos dpend de la valeur du produit de solubilit Ks du
compos et la valeur de Ks dpend de la temprature T selon la loi de Van
tHoff : Cest le signe de lenthalpie standard de dissolution qui dtermine le
sens de lvolution de la solubilit s avec la temprature T . Dans une grande
majorit des cas, la dissolution dun compos ionique est endothermique,
lenthalpie de dissolution est donc positive et le produit de solubilit Ks
augmente quand la temprature slve. La solubilit tant toujours une
fonction croissante de Ks on comprend que le plus souvent la solubilit dun
compos ionique augmente avec la temprature.
Lenthalpie standard de dissolution est parfois appele chaleur de
dissolution ; on calcule sa valeur partir des tables denthalpies standard.

4- Formations de prcipit par mlange de deux solutions


On appelle prcipitation la formation dun compos solide quand on mlange
deux solutions limpides.
Une raction de prcipitation est exactement linverse dune raction de
dissolution ; ses caractristiques thermodynamiques (enthalpie, enthalpie
libre, etc.) sont donc de signe oppos celles de la raction de dissolution
mais de mme valeur absolue.

Exemple : quand on mlange une solution de chlorure de fer (III) et une


solution dhydroxyde de sodium, on observe la prcipitation de lhydroxyde
Fe(OH)3

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32

Cours de Chimie en solution

5- Prcipitation slective
Quand on introduit une solution dans un mlange et que deux prcipits
diffrents du mme cation peuvent se former, le prcipit qui se forme le
premier est celui pour lequel la condition de prcipitation Qi = Ksi est vrifie
la premire.
Lorsque les deux prcipits ont une formule chimique du mme type (par
exemple AgCl et AgBr), cest le prcipit associ la plus faible valeur de Ks
qui apparat le premier.
Si lcart entre Ks1 et Ks2 est assez grand (par exemple si les deux produits
de solubilit diffrent dun facteur suprieur 100), le second prcipit
napparat que lorsque la raction de prcipitation du premier est quasiment
totale.

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33

Cours de Chimie en solution

Ractions doxydorductions
1- Notion du Degr doxydation DO (nombre doxydation NO) :
Cest la charge fictive porte par un lment dans un compos chimique.
Le degr doxydation est li llectrongativit dun lment, cest dire
la tendance de cet lment attirer vers lui les lectrons de la liaison
chimique.
Dans le cas de substances poly atomiques linformation sur la
distribution exacte des charges dans la molcule fait presque
toujours dfaut. Cependant, on peut dterminer les DO partir des
rgles conventionnelles suivantes :
Dans un corps simple le DO de llment est nul
Ex : H2 : DO (H) = 0 , O2: DO (O) = 0, N2: DO (N) = 0, Cu : DO (Cu) = 0

Le DO dun lment sous forme dion simple est gal la charge en


valeur algbrique.
Ex : Na+: DO = +1 , Fe2+: DO = +2, Cl-: DO = -1, S2-: DO = -2

Le DO de lHydrogne combin est +1 ( -1 dans les hydrures : Li H, ).


Le DO de lOxygne combin est 2 (-1 dans les peroxydes : H2O2, ; et
+2 dans F2O, ).
La somme des DO de tous les atomes dune molcule (neutre) est
gale zro.
La somme des DO de tous les atomes constituants un ion est gal sa
charge.
Remarques :
* En appliquant ces rgles on obtient un DO moyen, qui peut tre
fractionnaire, mais suffisant pour dterminer le nombre dlectrons
changs lors de la raction doxydorduction.
* DO fractionnaire implique lexistence dau moins deux tats doxydations.
* En gnral quand des lments sont associs dans un compos, les
lments les plus lectrongatifs ont un DO ngatif et les plus
lectropositifs ont un DO positif.
* Le DO maximal dun lment est gal au nombre des lectrons de la
couche externe.
Exemples Calcul du DO de Mn et S lments dans diffrents composs :
Compos Mn
Mn2+
MnO
Mn(OH)2 MnO2 MnO2- KMnO4
Compos H2S

SO2

Na2S4O6

H2SO4 Na2S2O3 SO3

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34

Cours de Chimie en solution

2- Dfinitions
Dans les ractions doxydorduction, il y a change dlectrons entre
espces chimiques :
* Un oxydant : espce chimique capable de capter un ou plusieurs
lectrons.
Ex. : Fe3+ + 1 e- Fe2+
* Un rducteur : espce chimique capable de cder un ou plusieurs
lectrons.
Ex. : Fe2+ Fe3+ + 1 e* Loxydation reprsente une perte dlectrons une augmentation du
DO
* La rduction reprsente un gain dlectrons une rduction du DO
* Couple redox : A chaque oxydant correspond un rducteur, et
inversement. Ils forment ensemble un couple doxydorduction ou couple
redox : ox / red .
Dune manire gnrale on peut reprsenter un couple redox par :
ox + ne- red
La rduction dun lment correspond une rduction de son DO
alors que loxydation correspond une augmentation de son DO, et
Le nombre dlectrons mis en jeu (gagn ou perdu) est gal
diffrence entre le DO final et le DO initial.

3- Potentiels doxydorduction - Equation de Nernst


3-1) Potentiel normal (standard)

Le pouvoir oxydant ou rducteur dune espce chimique est caractris


pour son potentiel redox, mesur dans les conditions normales de P et de
T (P = 1 atm, T = 25C), not E( Ox/red).
Par convention: E(H+/H2) = 0 V et Toutes les valeurs de E sont
repres par rapport E(H+/H2). Exemple : E (Fe2+/Fe) = - 0,44
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35

Cours de Chimie en solution

Demi-raction

Potentiel
(V)

Force de lOxydant

Force du Rducteur

Utilisation des potentiels doxydorduction :


Plus loxydant dun couple est fort plus son potentiel est lev.
A un oxydant trs fort correspond un rducteur trs faible.
Cest loxydant du couple ayant le potentiel le plus lev qui
spontanment oxyde le rducteur du couple ayant le potentiel le plus
faible. Ainsi, dans une liste de couples redox classs par valeur
dcroissante de leurs potentiels, chacun peut oxyder tous ceux qui
viennent aprs lui.
3-2) Equation de Nernst :
Le pouvoir oxydant ou rducteur dune espce dpend non seulement de
Eox/red mais aussi des concentrations en solution. Si on considre le
couple redox :
a.ox + ne- b.red
(ox)a
La loi de Nernst scrit : Eox/red = Eox/red + 0,06 log
b
n

(red)

o Eox/red est le potentiel normal standard /E N H, et n le nombre


dlectrons changs
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36

Cours de Chimie en solution

Exemples dexpression du potentiel dlectrode de demi-piles :


ox/red

La demi-quation

Expression du potentiel

Fe3+/Fe2+
2H+/H2
Cr2O72-/Cr3+
MnO4-/Mn2+

4- Raction doxydorduction
4-1- Dfinition :
Une raction doxydorduction est une raction dchange lectronique
entre un oxydant ox1 du couple (ox1/red1) et un rducteur red2 du couple
(ox2/red2) :

ox1 + red2

ox2 + red1

Une telle raction volue dans le sens qui transforme loxydant et le


rducteur les plus forts en oxydant et rducteur les plus faibles (condition
thermodynamique) :
E(ox1/red1) > E (ox2/red2)

ox1 + red2

ox2 + red1

4-2- Ecriture des ractions doxydorduction:


Les rgles dquilibrage des ractions doxydorduction sappuient sur la
conservation des lectrons, la conservation des atomes et la neutralit
lectrique des solutions
1) Reconnatre les lments dont le DO varie au cours de la raction,
indiquer le DO initial, le DO final ; valuer la variation en tenant compte
du nombre datomes oxyds ou rduits. Placer les coefficients
convenables exprimant que ces variations se compensent.
2) La somme des charges doit tre la mme dans les deux membres de
lquation ractionnelle. A cet effet ajouter en milieu acide des ions H+,
en milieu basique des OH-, du ct dficitaire pour tablir lgalit des
charges.
3) Respecter la conservation des Hydrognes en ajoutant le nombre
ncessaire de H2O.
4) Enfin vrifier la conservation des atomes doxygne.
Filires SMP2 Module Chimie Gnrale 2

37

Cours de Chimie en solution

Exemple : Equilibrer les ractions doxydorduction suivantes :


NO3- +

Cu

Cu2+

NO +

(milieu acide)

Cr2O72- +

Fe2+

Cr3+ +

Fe3+

(milieu acide)

MnO4- +

H2O2

Mn2+ +

O2

(milieu acide)

MnO4- +

AsO3-

AsO4- +

MnO2

CrO2- +

ClO-

Cl- +

CrO42-

(milieu basique)

(milieu basique)

4-3- Calcul de la constante dquilibre


Soient les deux couples redox (Ce4+/Ce3+) et (Fe3+/Fe2+),
E(Ce4+/Ce3+) = 1,44 V
et
E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
De point de vue thermodynamique les demi-ractions possibles sont :

On utilise les quations de Nernst pour les deux couples redox :


Pour (Ce4+/Ce3+)

..

Pour (Fe3+/Fe2+)

..

E = .
En fin de raction, lquilibre,
E = 0

3
3
et [Ce ].[Fe ]

K
[Ce 4 ].[Fe 2 ]

quilibre

Do E = 0,06 log K
Kc = 10E/0.06 = 1,47 1011
K est trs grande donc la raction est totale

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38

Cours de Chimie en solution

La mesure de E constitue un bon moyen de calculer la constante


dquilibre de la raction. De manire gnrale : log K = n E /0,06
4-4- Dosage doxydorduction
Les ractions doxydorduction sont souvent utiliser pour effectuer des
dosages. Lune des solutions contient un oxydant et lautre un rducteur.
A lquivalence la relation NoxVox = NredVred est toujours vrifie.

5- Piles lectrochimiques : (exemple La pile Danielle)


Une raction doxydorduction par exemple :
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
peut se raliser de deux faons :
La premire consiste mettre directement en prsence les ractifs,
en plongeant un morceau de zinc dans une solution de Cu2+ (CuSO4). Le
zinc se recouvre dun dpt de cuivre, et les ions Zn2+ forms passent
dans la solution, en mme temps la concentration des ions Cu2+ y
diminue. Lnergie libre par la raction apparat sous forme de chaleur.
La seconde utilise le dispositif exprimental o les deux couples
Zn2+/Zn et Cu2+/Cu sont spars. Ce dispositif constitue une cellule
lectrochimique. Il peut fonctionner soit en gnrateur dnergie (pile
lectrique), soit en rcepteur (cellule dlectrolyse).
Dans une Pile lectrochimique on observe :
* quil existe une diffrence de potentiel entre les deux lectrodes de
cuivre et de zinc.
* Si ces deux lectrodes sont runies par un fil mtallique, il y a
passage dun courant lectrique, qui peut allumer une petite ampoule.
Ce courant va du cuivre au zinc donc le transfert dlectrons se fait de
Zn vers Cu.
* Pendant que la pile dbite un courant, il se produit une raction
chimique dans chacun des compartiments. La masse de llectrode de
zinc diminue et [Zn2+] augmente alors que la masse de llectrode de
cuivre augmente et [Cu2+] diminue.
* Lintensit du courant dbit diminue au cours du temps. Lorsquelle
est devenue nulle (E=0) le systme nvolue plus chimiquement.
* Le pont ionique assure la continuit de la conduction. Il contient une
solution concentre dun sel tel que KCl.

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39

Cours de Chimie en solution

Zn/ Zn2+ // Cu2+/ Cu

Anode

Cathode

Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu
Dans une pile :
Lanode (sige de loxydation) , est constitue par la demi-pile dont le
potentiel est le moins lev, la cathode (sige de la rduction) , par celui
qui a le potentiel le plus lev.
La fem dune pile est gale E = E - E
Plus lcart entre les potentiels standard de deux couples est grand,
plus la f e m. de la pile sera grande et plus lquilibre chimique sera
dplac (constante dquilibre trs grande).
* Calcul de la f.e.m de la pile
Potentiel de la ccathode:

Potentiel de lanode:

f.e.m de la pile :
.
* Calcul de la constante dquilibre de la raction doxydorduction :
Lorsque la pile ne dbite plus on a quilibre :
E = 0

et

([Zn2+]/[Cu2+])quilibre = Kc.

E = E - 0.06/2 log Kc = 0 Kc = 10E/0,03


On peut donc calculer le rapport ([Zn2+] /[Cu2+]) lquilibre.

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40

Cours de Chimie en solution

Cintique chimique
Lorsque diffrentes substances sont mises en prsence, les deux
questions fondamentales poses par ltude de la raction chimique sont :
y-a-t-il possibilit de raction entre ces substances ?
si oui, comment cette raction volue-t-elle en fonction du temps ?.
La rponse la 1re question concerne la thermodynamique chimique :
La rponse la 2me question est le but de la cintique chimique qui
tudie lvolution, au cours du temps, de la raction en fonction des
diffrents facteurs qui influent sur cette raction.
En cintique, le temps est la variable la plus importante

1) Vitesse de raction :
Etant donne la raction gnrale totale :
aA + bB cC + dD
On exprime gnralement sa vitesse par rapport un ractif ou un produit.
La vitesse dune raction est toujours une grandeur positive :
Si lon mesure la vitesse de disparition dun ractif, la vitesse est affecte
du signe (-), alors que si lon mesure la vitesse de formation dun produit la
vitesse est prcde du signe (+).
La vitesse instantane de disparition du ractif A, B (ou de formation du
produit C, D) est le nombre de moles du ractif A, B ou du produit C, D
transforms par unit de temps et de volume :
VA = d N A ,
V dt

VB =

d NB
,
V dt

VC =

d NC
,
V dt

et

VD =

d ND
V dt

VA, VB : vitesse instantane de disparition du ractif A, B


VC, VD : vitesse instantane de formation du produit C, D
NA, NB : nombre de moles de ractif A, B qui disparaissent pendant dt
NC, ND : nombre de moles du produit C, D qui apparaissent pendant dt
V est le volume occup linstant t
Si le milieu est homogne (soit gazeux, soit form dune seule phase
liquide) et le volume est constant ; la vitesse de raction est alors dfinie
comme une vitesse de variation de concentration par rapport au temps :
d [A]
VA =
,
dt

d [B]
VB =
,
dt

d [C]
VC =
,
dt

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et

d[D]
VD =
dt

41

Cours de Chimie en solution

Il est vident que ces vitesses sont diffrentes (quand a moles de A


disparaissent, il disparat b moles de B). Les expressions possibles et
quivalentes de la vitesse de raction sont :
d [A]
d[C]
d [D]
= 1 d [B] = 1
= 1
a dt
c dt
d dt
b dt

V= 1

2) Mesure de la vitesse dune raction chimique :


La mesure de la vitesse dune raction repose sur la dtermination
exprimentale de la composition chimique du mlange ractionnel,
divers instants au cours de la raction.
On peut, par exemple, doser lun des produits ou lun des ractifs des
intervalles de temps donns. Le choix na aucune importance thorique et,
en pratique, on choisit le constituant le plus facile doser. Il existe
plusieurs mthodes qui permettent la dtermination de la concentration
par exemples :
Chimiques : acidimtrie, alcalimtrie, oxydorduction, complexomtrie,
Physiques :
densit,
indice
de
rfraction,
conductimtrie,
spectrophotomtrie, .

3) Ordre de la raction :
Lexprience montre, dans de nombreux cas, que la vitesse dune raction
est proportionnelle la concentration de chacun des ractifs leve une
puissance convenable.
Ainsi la vitesse de la raction : a A + b B produits
peut frquemment se mettre sous la forme :
V = k [A] [B]
[A], [B] : concentrations molaires des ractifs linstant o la vitesse est
mesure.
k : constante de vitesse elle dpend de la raction considre et de la
temprature.
: ordre partiel de la raction par rapport au ractif A
: ordre partiel de la raction par rapport au ractif B
( +) ordre global de la raction.
Les ordres partiels, , peuvent tre entiers ou fractionnaires. Ils peuvent
aussi tre nuls ce qui signifie que la concentration du ractif
correspondant nintervient pas dans la vitesse de raction. Ils ne sont pas
prvisibles et leur valeur ne peut tre dtermine que par lexprience.
Lordre dune raction est une notion purement exprimentale
Il se dtermine exprimentalement, soit par la reprsentation graphique,
soit par le calcul de k.
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42

Cours de Chimie en solution

4) Ractions dordre simple :


Soit la raction de type :
A produits
* En rapprochant la relation de dfinition de la vitesse de raction
lexpression exprimentale observe on peut crire : V =

d [A]
= k [A]
dt

* Temps de demi-raction (t1/2) : cest le temps ncessaire la


transformation de la moiti du ractif (cest dire [A] = [A]0 )
2

4-1) Raction dordre zro ( = 0)


V=

d [A]
= k [A]0 = k
dt

d[A] = -k dt

t = 0 : [A] = [A]0 Cte = [A]0

[A] = -kt + Cte

.. [A] = [A]0 kt

si on trace [A] = f (t) on obtient une droite.


la constante de vitesse k = [A]0 [A] sexprime en (mol.l-1.s).
t

t1/2 = [A]0 dpend de la concentration initiale [A]0


2k

4-2) Raction dordre 1 ( = 1)


d [A]
d [A]
V=
= k [A]1 = k [A]
= - k dt
dt

[A]

t = 0 : [A] = [A]0 Cte = ln[A]0

ln [A] = - k t + Cte

. ln[A] = ln[A]0 kt

si on trace ln[A] = f (t) on obtient une droite.


[A]
ln 0
[A]
la constante de vitesse k =
sexprime en (s-1)
t
ln 2
t1/2 =
est indpendant de la concentration initiale [A]0
k

4-3) Raction dordre 2 ( = 2)


d [A]
d [A]
V=
= k [A]2 [A]2 = k dt
dt

t = 0 : [A] = [A]0 Cte = 1

[A]0

si on trace

1
= k t + Cte
[A]
1
= 1 + kt
[A]
[A]0

1
= f (t) on obtient une droite.
[A]

1 1
[A] [A]0
la constante de vitesse k =
sexprime en(l mol-1 s-1)
t

t1/2 =

1
dpend de la concentration initiale [A]0
k [A]0

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Cours de Chimie en solution

5) Dtermination de lordre partiel (dgnrescence de lordre) :


Etant donne la raction :
A + B produits
La vitesse de raction peut scrire sous forme :
V=

d [A]
= d [B] = k [A] [B]
dt
dt

Si on veut dterminer (lordre partiel de la raction par rapport au ractif


A) ; on opre en prsence dun grand excs de B par rapport A. Par
exemple, si on prend 100 fois la quantit ncessaire de B, il en restera
99% la fin de la raction, quand A aura t totalement consomm ; on
pourra alors considrer que [B] reste constante au cours du temps.
Dans ces conditions la vitesse de la raction devient :
V=

d [A]
= k [A]
dt

avec k [B] = k : constante de vitesse apparente


On ramne le problme aux cas traits. :
si = 0 ordre zro par rapport A
si = 1 ordre 1 par rapport A
si = 2 ordre 2 par rapport A

6) Energie dactivation - Equation dArrhenius.


La vitesse dune raction chimique dpend de la temprature. Dans
lexpression de la vitesse, cest la constante de vitesse k qui est fonction
de la temprature suivant la relation dArrhenius :
k = A exp (-

E
)
RT

ou

T : temprature absolue en K
E : nergie dactivation en J. mole-1

d ln k
= E2
dT
RT

A : constante facteur pr exponentiel


R : constante des gaz parfaits

E et A sont caractristiques de la raction considre.


Dtermination de lnergie dactivation :
La relation prcdente montre que pour dterminer E il est ncessaire de
connatre k au moins deux tempratures diffrentes et inversement.
* Mthode graphique : on trace ln k = f(

1
E
) droite de pente
.
T
R

* Par calcul :
T1 :

ln k1 = ln A

ln k2 - ln k1 = -

E
R T1

E
( 1 - 1 )
R T2
T1

et

ln k2 = ln A

T2 :

E=-R

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E
R T2

T1 T2
k
ln 2
T1 T2
k1

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