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Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Qumica

Dissertao de Mestrado

ATAQUE CIDO ARGAMASSA DE CIMENTO COMUM E COM


ESCRIA: UM ESTUDO CINTICO E GRAVIMTRICO DE DEGRADAO

JONATHAN MELO BERGAMASCHI


Orientadora: Profa. Dra. Ins Joekes

Campinas
Julho 2007

ii

Ttulo em ingls: Acid attack to mortar prepared with ordinary and slag-modified
cements: a gravimetric and kinect degradation study
Palavras-chaves em ingls: Acid attack, Gravimetric, Kinect, Portland cement
rea de concentrao: Fsico-Qumica
Titulao: Mestre em Qumica na rea de Fsico-Qumica
Banca examinadora: Ins Joekes (orientadora), Paulo de Tarso Vieira e Rosa (IQUNICAMP), Vladimir Antnio Paulon (Engenharia Civil-UNICAMP)
Data de defesa: 30/07/2007

iv

Dedico este trabalho D. Snia, essa pessoa que vive o verdadeiro


significado da palavra me. Obrigado pela vida!

A essncia do sbio ser como a gua. Por assim ser, se nivela por baixo,
penetra em todos os lugares e nada fora, mas tudo alcana. No ser atingido e
no agride o agressor, mas todo agressor se molha - Lao Tsu

vi

"Deus a lei e o legislador do Universo." - Albert Einstein

vii

Agradeo...
Deus, por prover todas as minhas necessidades, e ainda, por seu infinito amor
que me faz seguir em frente;
Ins, pelo apoio, orientao, respeito e carinho, que me fizeram crescer como
pessoa e profissionalmente;
ao meu irmo, essa pessoa que tenho uma admirao to grande e um carinho
to especial que deste o incio me incentivou, apoiou e instruiu-me. vov, uma
vida de dedicao, com a esperana em um dia poder rev-la. minha me, o
princpio de tudo!
Ndia, essa amiga que sempre est disposta a me ajudar diametralmente em
tudo, e tambm pela inesquecvel companhia pelo Nordeste;
Iara, Josi e Kaline pelas conversas enriquecedoras e por serem inigualveis
amigas anfitris;
ao Adriano, um amigo que tenho muito esmero e admirao;
Aline Eiras, pelo carinho e momentos divertidssimos;
ao Willians, pelas altas conversas, amizade e idias;
ao Atlio, pela companhia sempre agradvel e pelos inmeros helps em word;
ao grupo, Thais, Paula, Rita, Bona, Carla, Carol, Aline, Cris e Nelson, pelo
convvio agradvel;
minha namorada, por sempre me incentivar e fazer esquecer to fcil da tese;
aos funcionrios do IQ, em especial, Bel da CPG, Paula e Judite do xrox e todos
da BIQ pela ateno.
aos vigias noturnos do IQ pelas conversas prazerosas, diminuindo um pouco o
silncio das madrugadas;
ao CNPq, pelo apoio financeiro;
a todos que estiveram do meu lado, nas horas que me lamentei e nas horas que
de uma forma ou de outra demonstrei total alegria... Por estar perto de vocs.
Agradeo pelo sorriso dirio, agradeo de peito aberto, de alma explosiva...

viii

Jonathan Melo Bergamaschi


Smula Curricular
Formao Acadmica
Bacharel em Qumica, Universidade Federal de Juiz de Fora UFJF (2001
2005)
Participao em congressos
Bergamaschi, J.; Joekes, I. Processo Fsico-Qumico de Degradao cida de
Argamassa de Cimento Composto. 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de
Qumica, 2007, guas de Lindia.
Bergamaschi, J; Fabiano, T. ; Joekes, I. . Ataque cido argamassas de cimento
comum e composto: um estudo cintico e gravimtrico de degradao, 29
Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica, 2006, guas de Lindia.
Experincia Didtica
Docncia Supervisionada - PED-II (UNICAMP): Qumica Geral Experimental
(QG-109) Fev/2006 Jul/2006
Professor Nvel Ensino Mdio, CPC Cursinho Comunitrio Pr-Vestibular da
UFJF. Set/2004 Jul/2005
Auxiliar Didtico Monitoria (UFJF). Qumica Inorgnica I - Experimental
abr/2003 Jan/2004
Iniciao Cientfica
Qumica Orgnica - Sntese Orgnica (UFJF): Sntese de Nucleosdeos para a
incorporao em oligonucleotdeos teraputicos, orientao: Prof. Dr. Adilson da
Silva abr/2004 nov/2004.

ix

ATAQUE CIDO ARGAMASSA DE CIMENTO COMUM E COM


ESCRIA: UM ESTUDO CINTICO E GRAVIMTRICO DE DEGRADAO
Dissertao de Mestrado de Jonathan Melo Bergamaschi
Orientadora: Profa. Dra. Ins Joekes
Instituto de Qumica UNICAMP Caixa Postal 6154 Cep 13083-970
Campinas So Paulo - Brasil
Resumo
Este trabalho descreve o comportamento degradativo de ataque cido em
argamassas preparadas com dois tipos de cimento com escria (compostos) e um
sem escria (comum) analisado via gravimetria e pela velocidade de ataque. Os
fatores como perodo de cura, concentrao do cido e tipo (cido clordrico, HCl,
sulfrico, H2SO4, e cido actico, HAc) foram controlados. Nos ensaios de ataque
cido analisados por gravimetria, o cido sulfrico se comportou o mais agressivo
em todos os tipos de cimento estudados. Porm em ensaios com corpos de prova
de CP-III, nas primeiras semanas de imerso neste cido, houve um aumento de
massa. Aps esse perodo a perda de massa foi intensa, devido o agravante do
ataque por ons sulfatos. A velocidade de degradao da argamassa
influenciada fortemente pela natureza do cido. O cido orgnico o consumido
mais rapidamente. Contudo, para argamassa de cimento composto, a velocidade
de consumo de cido menor em baixa concentrao. HCl ataca mais
rapidamente argamassa curada por 28 dias do que H2SO4 em concentrao 0,010
mol L-1. O efeito do tempo de cura mostra diferena de velocidade ao ataque cido
entre HCl e H2SO4; com corpos de prova curados por 7 dias, HCl mais
rapidamente consumido, mas em corpos de prova curados por 91 dias, H2SO4
consumido mais rpido. A anlise de imagens superficiais dos corpos de prova em
ensaios utilizando solues de mesmo pH confirma a proporcionalidade direta
entre a fora do cido e a agressividade. Diferente comportamento tambm
observado para argamassa preparada com diferentes cimentos. Para perodos
curtos de cura, cimento composto apresenta baixa velocidade de ataque. No
entanto, quando imersos em cido actico, argamassa de cimento tipo CP-V
apresenta baixa velocidade de ataque em perodos longos de cura, quando
comparado com cimento com escria. Estes resultados mostram que muitos
fatores estudados influenciam na velocidade do ataque cido e estes restringem
as generalizaes sobre a resistncia dos cimentos.

ACID ATTACK TO MORTAR PREPARED WITH ORDINARY AND SLAGMODIFIED CEMENTS: A GRAVIMETRIC AND KINECT DEGRADATION STUDY
Master Thesis of Jonathan Melo Bergamaschi
Advisor: Prof. Dr. Ins Joekes
Chemistry Institute State University of Campinas UNICAMP
P.O. Box 6154 Zip Code 13083-970 Campinas So Paulo - Brazil
Abstract
This work describes the degradative behaves of acid attack in mortars
prepared with two slag containing cements and one without slag analyzed by
gravimetria and kinetic. Conditioning factors as curing period, acid concentration
and type (hydrochloric acid, HCl, sulfuric acid, H2SO4, and acetic acid, HAc) were
controlled. In experiments of acid attack analyzed by gravimetria, sulfuric acid
behaved the most aggressive in all studied types of cement. However in
experiments with CP-III specimens, in the first weeks of immersion in sulfuric acid,
it had a mass increase. After this period, the loss of mass was intense, due the
aggravating of the attack for sulfate. The nature of the acid influences strongly
mortar degradation rates. The organic acid is the quickest consumed. However, for
slag-mortars, the rate of acid consumption is lower in less concentrated solutions.
HCl attacks faster all 28-days cured mortars than H2SO4 in 0.10 mol L-1 solutions.
The effect of curing time shows differences among HCl and H2SO4 attack rate; with
7-day cured specimens, HCl is more rapidly consumed, but with 91-day cured
specimens, H2SO4 is the fastest consumed. The analysis of superficial images of
specimens in experiments using same pH solutions confirms the direct
proportionality between the force of acid and its aggressiveness. Different behavior
is also observed for mortars prepared with different cements. For short curing
times, slag-cement mortars show lower rate of attack. However, when immersed in
acetic acid (HAc), type III cement mortars show lower rates of attack at longer
curing times, when compared to slag-cement mortars. These results show that
every factor studied influenced the rate of acid attack and this restrains cement
resistance generalizations.

xi

NDICE
1.

INTRODUO ................................................................................................................... 1

2.

OBJETIVO ......................................................................................................................... 7

3.

PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................................. 8

4.

3.1.

MATERIAIS ............................................................................................................... 8

3.2.

MTODOS ................................................................................................................ 9

RESULTADOS................................................................................................................. 16
4.1.

TAMANHO MDIO DE PARTCULAS DE AREIA .................................................. 16

4.2.

QUANTIFICAO E CARACTERIZAO DE ESCRIA...................................... 16

4.3.

ENSAIOS GRAVIMTRICOS ................................................................................. 19

4.4.

ENSAIOS ANALISADOS POR VELOCIDADE DE ATAQUE ................................. 24

4.5.

ANLISE SUPERFICIAL DEGRADATIVA DOS CORPOS DE PROVA DOS

ENSAIOS DE VELOCIDADE DE ATAQUE CIDO EM SOLUES DE MESMO PH ............... 34


5.

DISCUSSO .................................................................................................................... 40
5.1.

QUANTIFICAO E CARACTERIZAO DE ESCRIA...................................... 40

5.2.

ANLISES GRAVIMTRICAS DE DEGRADAO CIDA ................................... 42

5.3.

ANLISES CINTICAS DE DEGRADAO CIDA.............................................. 45

6.

CONCLUSES ................................................................................................................ 49

7.

REFERNCIAS................................................................................................................ 51

NDICE DE TABELAS
TABELA I PRINCIPAIS COMPOSTOS PRESENTE NO CIMENTO PORTLAND [] ............. 1
TABELA II PORCENTAGEM EM MASSA DE ESCRIA EM CIMENTO COMPOSTO...... 16
TABELA III PORCENTAGEM EM MASSA DE ESCRIA REAL EM CIMENTO
COMPOSTO...................................................................................................................................... 41

xii

NDICE DE FIGURAS
FIGURA 1 - ESQUEMA DE HIDRATAO DO CIMENTO PORTLAND [5] ............................ 3
FIGURA 2 DIMENSES DOS CORPOS DE PROVA (CONE TRUNCADO)...................... 10
FIGURA 3 ESQUEMA REPRESENTATIVO DO MTODO DE QUANTIFICAO DA
ESCRIA EM CIMENTOS COMPOSTOS ....................................................................................... 11
FIGURA 4- CMARA MIDA PARA CURA DOS CORPOS DE PROVA .............................. 12
FIGURA 5 TRIPLICADA DE AMOSTRAS EM ENSAIOS DE ATAQUE CIDO
ANALISADOS VIA GRAVIMETRIA................................................................................................... 13
FIGURA 6 - ESQUEMATIZAO DE MEDIO DO CICLO EM ENSAIOS DEGRADATIVOS
ANALISADOS PELA VELOCIDADE DE ATAQUE ........................................................................... 14
FIGURA 7 - DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DE ESCRIA EXTRADA DE CIMENTO
COMPOSTO TIPO CP-II................................................................................................................... 17
FIGURA 8 DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DE ESCRIA EXTRADA DE CIMENTO
COMPOSTO TIPO CP-III.................................................................................................................. 18
FIGURA 9 - DIFRATOGRAMA DE RAIOS X DE ESCRIA DE ALTO-FORNO PURA......... 19
FIGURA 10 CORPO DE PROVA DE ARGAMASSA DEGRADADO EM ENSAIOS DE
ATAQUE CIDO ANALISADOS VIA GRAVIMETRIA ...................................................................... 20
FIGURA 11 - PORCENTAGEM DE PERDA DE MASSA EM FUNO DO TEMPO DE
IMERSO EM SEMANAS. CORPOS DE PROVA DE ARGAMASSA TIPO CP-III CURADOS POR
-1

28 DIAS. CIDOS UTILIZADOS NA CONCENTRAO 1,0 MOL L : H2SO4, HCL E HAC


(CIDO ACTICO)............................................................................................................................ 21
FIGURA 12- PORCENTAGEM DE PERDA DE MASSA EM FUNO DO TEMPO DE
IMERSO EM SEMANAS. CORPOS DE PROVA DE ARGAMASSA TIPO CP-II CURADOS POR
-1

28 DIAS. CIDOS UTILIZADOS NA CONCENTRAO 1,0 MOL L : H2SO4, HCL E HAC


(CIDO ACTICO). MDIA DE TRIPLICADAS DE AMOSTRAS. ................................................... 22
FIGURA 13 - PORCENTAGEM DE PERDA DE MASSA EM FUNO DO TEMPO DE
IMERSO EM SEMANAS. CORPOS DE PROVA DE ARGAMASSA TIPO CP-V CURADOS POR
-1

28 DIAS. CIDOS UTILIZADOS NA CONCENTRAO 1,0 MOL L : H2SO4, HCL E HAC


(CIDO ACTICO). MDIA DE TRIPLICADAS DE AMOSTRAS. ................................................... 23
FIGURA 14 - TEMPO NECESSRIO PARA CONSUMIR 90% (T90%) DOS PRTONS EM
SOLUO EM FUNO DO NMERO DO CICLO, PARA CORPOS DE PROVA DE
ARGAMASSA COM CIMENTO TIPO CP-II, CURADOS POR 28 DIAS E EXPOSTOS A H2SO4 (A),

xiii

-1

HCL (B) E HAC (C) EM DIFERENTES CONCENTRAES. CONCENTRAES: 0,10 MOL L ,


-1

-1

0,010 MOL L E 0,0010 MOL L . MDIA DE TRIPLICATA DE AMOSTRAS.......................... 25


FIGURA 15 - TEMPO NECESSRIO PARA CONSUMIR 90% (T90%) DOS PRTONS EM
SOLUO EM FUNO DO NMERO DO CICLO, PARA CORPOS DE PROVA DE
ARGAMASSA COM CIMENTO TIPO CP-III, CURADOS POR 28 DIAS E EXPOSTOS A H2SO4 (A),
-1

HCL (B) E HAC (C) EM DIFERENTES CONCENTRAES. CONCENTRAES: 0,10 MOL L ,


-1

-1

0,010 MOL L E 0,0010 MOL L . MDIA DE TRIPLICATA DE AMOSTRAS.......................... 27


FIGURA 16 - TEMPO NECESSRIO PARA CONSUMIR 90% (T90%) DOS PRTONS EM
SOLUO EM FUNO DO NMERO DO CICLO, PARA CORPOS DE PROVA DE
ARGAMASSA COM CIMENTO TIPO CP-V, CURADOS POR 28 DIAS E EXPOSTOS A H2SO4 (A),
-1

HCL (B) E HAC (C) EM DIFERENTES CONCENTRAES. CONCENTRAES: 0,10 MOL L ,


-1

-1

0,010 MOL L E 0,0010 MOL L . MDIA DE TRIPLICATA DE AMOSTRAS.......................... 28


FIGURA 17 - TEMPO NECESSRIO PARA CONSUMIR 90% (T90%) DOS PRTONS EM
SOLUO EM FUNO DO NMERO DO CICLO, PARA CORPOS DE PROVA DE
ARGAMASSA COM CIMENTO TIPO CP-III, CURADOS POR 7, 28 E 91 DIAS E EXPOSTOS A
H2SO4 E HCL

-1

0,010 MOL L . CIDOS: HCL, H2SO4. MDIA DE TRIPLICATA DE

AMOSTRAS. ..................................................................................................................................... 30
FIGURA 18 - TEMPO NECESSRIO PARA CONSUMIR 90% (T90%) DOS PRTONS EM
SOLUO EM FUNO DO NMERO DO CICLO, PARA CORPOS DE PROVA DE
ARGAMASSA PREPARADOS COM CIMENTO TIPO CP-V, CP-II E CP-III, CURADOS POR 7, 28
-1

E 91 DIAS, EXPOSTOS A HAC EM 0,010 MOL.L . TIPOS DE CIMENTO: CP-V, CP-II E


CP-III. MDIA DE TRIPLICATA DE AMOSTRAS............................................................................. 31
FIGURA 19 - TEMPO NECESSRIO PARA CONSUMIR 90% (T90%) DOS PRTONS EM
SOLUO EM FUNO DO NMERO DO CICLO, PARA CORPOS DE PROVA DE
ARGAMASSA COM CIMENTO TIPO CP-II (A), CP-III (B) E CP-V (C), CURADOS POR 28 DIAS E
EXPOSTOS A H2SO4 , HCL E HAC EM SOLUES DE MESMO PH=2. MDIA DE
TRIPLICATA DE AMOSTRAS. ......................................................................................................... 33
FIGURA 20 - SUPERFCIE DE CORPOS DE PROVA DE ARGAMASSA DE CIMENTO CP-II
(A) E CP-III (B) ENSAIADOS COM HAC EM PH=2. ........................................................................ 35
FIGURA 21 - SUPERFCIE DE CORPO DE PROVA DE ARGAMASSA DE CIMENTO CP-V
ENSAIADO COM HAC EM PH=2. .................................................................................................... 36
FIGURA 22 SUPERFCIE DE CORPOS DE PROVA DE ARGAMASSA DE CIMENTO CP-II
(A) E CP-III (B) ENSAIADOS COM H2SO4 EM PH=2....................................................................... 37
FIGURA 23 - SUPERFCIE DE CORPO DE PROVA DE ARGAMASSA DE CIMENTO CP-V
ENSAIADO COM H2SO4 EM PH=2. ................................................................................................. 37

xiv

FIGURA 24 - SUPERFCIE DE CORPOS DE PROVA DE ARGAMASSA DE CIMENTO CP-II


(A) E CP-III (B) ENSAIADOS COM HCL EM PH=2. ......................................................................... 38
FIGURA 25 - SUPERFCIE DE CORPO DE PROVA DE ARGAMASSA DE CIMENTO CP-V
ENSAIADO COM HCL EM PH=2...................................................................................................... 39
FIGURA 26 - CORPOS DE PROVA DE ARGAMASSA DE CIMENTO COMPOSTO TIPO CP-1

III, CURADOS POR 28 DIAS, EXPOSTOS A CIDO SULFRICO 1,0 MOL L . ANTES DA
EXPOSIO (A), APS 5 (B)E 10 SEMANAS DE EXPOSIO (C). ............................................. 43

Introduo 1

1. INTRODUO
Segundo a Associao Brasileira de Normas Tcnicas [1], define-se cimento
Portland comum como um aglomerante hidrulico obtido pela moagem de
clnquer, uma mistura de silicatos e aluminatos de clcio, ao qual se adiciona,
durante a operao de moagem, certa quantidade de uma ou mais formas de
sulfato de clcio (gesso). O clnquer resultado da fuso controlada dos materiais
de partida do cimento, normalmente argilas e calcrio. Numa temperatura de cerca
de 1500 C ocorre uma fuso parcial dos materiais de partida, processo esse
chamado clinquerizao, que corresponde a um estado intermedirio entre a fuso
e a sinterizao. A mistura de silicato de clcio e aluminato de clcio hidratados
polimerizados geram uma matriz cimentcia altamente reticulada, sendo sua
caracterstica mais importante a chamada propriedade hidrulica, d-se o nome
pasta de cimento. Ao agregar areia pasta de cimento, denomina-se argamassa.
Quando outros agregados, como por ex., britas e cascalho, so adicionados
argamassa, a mistura resultante o concreto [2]. Os principais compostos
presentes no cimento Portland esto listados na Tabela I.
Tabela I Principais compostos presente no cimento portland [3]
Abreviaes

Frmula

Nome

3CaO.SiO2

silicato triclcico

C3S

2CaO.SiO2

-silicato diclcico

-C2S

3CaO.Al2O3

aluminato triclcico

C3A

4CaO.Al2O3.

ferroaluminato de

C4AF

Fe2O3

clcio

2CaO.Fe2O3

ferrita de clcio

C2F

MgO

xido de magnsio

CaO

xido de clcio

CaSO4.2H2O

gipsita

CSH2

Introduo 2

Os silicatos de clcio, Ca3SiO5 e Ca2SiO4, correspondem a 75% da


composio do cimento e reagem com a gua formando silicatos de clcio
hidratados (C-S-H) e hidrxido de clcio. O volume dos produtos de hidratao
maior que o dobro do cimento anidro e, consequentemente, enchem os espaos
entre os gros. Pontos de contato vo sendo criados medida que se concentram
os produtos da hidratao e nos ltimos estgios a concentrao tal que impede
a mobilidade dos gros, tornando a pasta rgida. As principais reaes de
hidratao dos componentes majoritrios do cimento Portland so apresentadas
nas equaes 1 a 5 [2,4,5].

2(3CaO.SiO2) + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2

(1)

2(2CaO.SiO2) + 4H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2

(2)

3CaO.Al2O3 + 6H2O 3CaO.Al2O3.6H2O

(3)

3CaO.Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O (etringita) (4)


etringita + 2(3CaO.Al2O3) + 4H2O 3(3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O) (5)

Os compostos presentes no cimento Portland reagem com a gua, formando


produtos de hidratao que possuem caractersticas de pega e fase de
endurecimento. Todos os compostos presentes no clnquer so anidros.
Entretanto, em contato com a gua, eles so dissolvidos ou decompostos,
formando produtos de hidratao. Solues supersaturadas so formadas
temporariamente; os sais so gradualmente depositados e entram em equilbrio
com os produtos formados [6].

Introduo 3

O esquema de hidratao do cimento Portland mostrado na figura 1 [5]


Inicialmente, mostrado a seo de um gro de cimento Portland polimineralizado. Aps 10 minutos em contato com a gua, parte do C3A reage com o
sulfato de clcio em soluo. Um gel de aluminato de clcio formado na
superfcie. Pequenas lascas de tri-aluminoferrita (AFt) esto presentes no interior
do gel e na soluo. Aps 10 horas, a reao do C3S produz C-S-H externo sobre
o AFt, formando uma cama de cerca de 1m. Aps 18 horas, a hidratao
secundria do C3A que produz AFt longos; a hidratao contnua do C3A leva a
formao do C-S-H interno.

Gel

C3A

C-S-H
externo

C-S-H
interno

C3S

No hidratado

10 min

10 h

18 h

1-3 dias

14 dias

Figura 1 - Esquema de hidratao do cimento Portland [5]


Para uma dada relao gua/cimento, quanto maior o perodo de cura maior
a resistncia do material a base de cimento. Sabe-se que, aps 28 dias de cura,
temperatura ambiente e 100% de umidade, um material a base de cimento atingir
85-90% da sua resistncia final, que praticamente atingida aps 91 dias de cura.
Aps 7 dias de cura, atinge-se j 80% do valor da resistncia obtido aos 28 dias
[7,8]. Para os cimentos brasileiros essas variaes podem ser maiores.

Introduo 4

Cimento composto (CP-II) e de alto forno (CP-III) , tm parte do clnquer


substitudo por 6-34 e 35-70 % (m/m), respectivamente, de escria granulada de
alto forno [9,10]. A adio de escria no cimento visa, dentre outros objetivos,
diminuir custos. A escria de alto forno produzida durante a fase lquida (13501550C) na produo de Ferro Gussa, pela reao de calcrios e materiais ricos
em SiO2 e Al2O3. O resfriamento lento deste material leva formao de cristais
que no apresentam caractersticas cimentantes. Para obter a escria de alto
forno com caractersticas cimentantes (material amorfo), necessrio o
resfriamento rpido do material fundido, que pode ser realizado com jato de gua,
e reduz a temperatura a 800C. Aps secagem, este material apresenta mais de
95% de vidro em sua composio.
O cimento comum, CP-I, constitudo apenas por clnquer. Como este
cimento no comercializado no Brasil, adotamos como cimento comum o
cimento tipo CP-V ARI (Alta Resistncia Inicial). A sua composio diferencia do
CP-I apenas pela substituio de 0-5 % (m/m) de material carbontico [11]. Suas
reaes de hidratao, inicialmente, apresentam uma maior velocidade,
proporcionando uma alta resistncia compresso em curtos perodos de cura
(perodo em que as reaes de hidratao ocorrem).
O processo de hidratao do cimento resulta em um pH entre 12,5 13,5 na
gua de amassamento e os produtos de hidratao ao entrarem em contato com
ambientes susceptveis a cidos (tubulaes de esgoto industriais e/ou orgnicos,
pisos de criao de animais, chuva cida...) resultam em uma instabilidade
qumica. As substncias como o CO2, SO4-2 e o H+ so freqentemente
responsveis por abaixar o pH a valores menores que 6, considerado prejudicial
aos materiais a base de cimento [4,5].
1

para melhor discernimento entre cimentos com e sem adio de escria, os tipos CP-II e

CP-III so classificados como compostos.

Introduo 5

A resistncia ao ataque qumico de materiais a base de cimento


determinada principalmente por sua permeabilidade, pela alcalinidade, e pela
composio qumica da pasta de cimento. A degradao da pasta de cimento
induzida por uma combinao de efeitos de transporte difusivo e reaes
qumicas. As cinticas de degradao na pasta dependem de cada um destes dois
fenmenos [12].
A degradao de materiais a base de cimento por ataque cido causada
pela reao do cido com os produtos de hidratao do cimento, que formam sais
solveis de clcio, como mostrado nas equaes 6 e 8. A perda de massa
causada pela lixiviao destes produtos solveis. Tambm, a formao de
complexos salinos como mostrado nas equaes 7 e 9 produzem expanso
desintegrando os materiais a base de cimento. O ataque cido comea na
superfcie, aprofundando-se a uma extenso muito maior a medida que reage com
a matriz cimentcea [5, 13,14,15].
Ca(OH)2 + 2 HCl CaCl2 + 2 H2O

(6)

CaCl2 + 3CaO.Al2O3 + 10 H2O 3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O


Ca(OH)2 + H2SO4 CaSO4.2H2O

(7)
(8)

3 CaSO4 + 3CaO.Al2O3.6H2O + 25 H2O 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O ( 9 )


A comparao de resistncia ao ataque cido em materiais a base de
cimento sem escria e composto na literatura limitada, mas em geral os
materiais

de

cimento

composto

so

considerados

mais

resistentes

[16,17,18,19,20,21]. Sabe-se bem que o Ca(OH)2 contido na matriz de cimento


um dos ativadores responsveis pela a hidratao da escria [22]. A hidratao da
escria consome o Ca(OH)2 diminuindo sua quantidade dentro do material a base

Introduo 6

de cimento, conseqentemente, diminui a susceptibilidade desse material ao


ataque cido. Entretanto, fatores como o tipo de cimento, tipo e a concentrao do
cido, idade de cura e o tempo de exposio ao cido podem influenciar os
processos qumicos envolvidos [18].
De Ceukelaire [19] avaliou o efeito do cido clordrico 1% em corpos de
prova de argamassa, curados por 28 dias, preparados com cimento comum e
composto, aps 2 anos de exposio cida. Aps este perodo longo de exposio
ao cido, os corpos de cimento composto apresentaram os melhores resultados.
Contudo, o autor apontou que a literatura descreve tambm que a resistncia de
argamassa exposio em HCl por perodos curtos independente do tipo de
cimento. Hobbs [23] mostra em seu trabalho que a resistncia ao ataque cido
mais dependente da qualidade do concreto, sendo de pouco importncia o tipo do
cimento que constitui o material. DeBelie et al. [16] observaram que os corpos de
prova de concreto curados por 60 dias imersos em pH 5,5 de cido ltico e actico
por 4 dias, mostraram uma quantidade mais elevada de perda de massa para os
corpos de prova preparados com cimento contendo escria quando comparados
com corpos de prova de cimento comum. Hewayde et al. [24] estudaram perda de
massa de corpos de prova de cimento composto sob ataque com H2SO4. As
variveis estudadas foram relao gua/cimento e rea/volume e concentrao do
cido. Dentre suas concluses, nos ensaios em baixa concentrao de cido
(pH=3) a perda de massa no foi significativa.
No h disponvel na literatura um mtodo normalizado de ataque cido em
argamassa e/ou concreto de cimento Portland. Metodologias publicadas de
ensaios envolvendo esse tipo de ataque so bastante divergentes. A realizao de
um estudo sistemtico, incluindo mais de dois fatores, quanto ao ataque cido em
materiais a base de cimento Portland desejvel.

Objetivo 7

2. OBJETIVO
O objetivo deste trabalho avaliar sistematicamente o ataque cido em
argamassa, variando-se o tipo de cimento, fora e concentrao do cido, tempos
de cura e de exposio ao cido.

Parte Experimental 8

3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Materiais

3.1.1. Confeco dos Corpos de Prova


Foram utilizados cimento Portland tipo CP-V (marca: Campeo, lote:
23:09), CP-II (marca: Votoran, lote: L-0047-1-06) e CP-III (marca: Votoran, lote:
L-0012-1-06);
Areia lavada Pratiareia (Mercantil Pratiareia LTDA);
Argamassadeira eltrica Pavitest/Conteco modelo 30/10;
Cmara mida artesanal (carcaa de geladeira inativa com um borbulhador
em gua, desenvolvida pelo nosso Grupo de Fsico-Qumica Aplicada UNICAMP).

3.1.2. Ensaios via gravimetria


Os cidos utilizados nos ensaios via gravimetria foram HCl (cido clordrico)
P.A., H2SO4 (cido sulfrico) P.A. e HAc (cido actico) P.A.;
Potes de plstico com dimenses apropriadas (14x21x13 cm) para
comportar a triplicata de amostras;
Balana semi-analtica.

3.1.3. Ensaios de velocidade de ataque


Para os ensaios de velocidade de ataque utilizou-se os mesmos cidos do
item anterior;
pH-metro digital Tecnal MB10;
Agitador magntico;
Cronmetro comum;.
Estreo-microscpio Leica modelo MZ 12.5.

Parte Experimental 9

3.1.4.Caracterizao da escria quantizada


Difratmetro de raio X Shimadzu XRD-7000
Balana analtica.
3.2. Mtodos
Diferentes tipos de cimento Portland foram usados: CP-II, CP-III e CP-V. Os
corpos de prova de argamassa foram preparados usando areia natural lavada com
tamanho mdio de partculas quantificada de 425 30 m.

3.2.1.Confeco dos Corpos de Prova


Os corpos de prova foram confeccionados utilizando uma relao
cimento/areia 1:3, de acordo com a norma brasileira NBR 7215 - "Cimento
portland Determinao de resistncia compresso" [25]. A relao
gua/cimento utilizada foi de 0,48 [26]. Os corpos de prova foram preparados com
dimenses (cone truncado: 45,5 mm base menor, 69,0 mm base maior e 72,0 mm
altura) que proporcionassem uma superfcie representativa com uma relao
rea/volume baixa, de aproximadamente 0,4, como mostra a figura 2. Os corpos
de prova foram curados com umidade relativa do ar de 99% e 243 C por 7, 28
ou 91 dias. Os ensaios de velocidade de ataque e gravimtrico foram realizados
em triplicata de amostras, totalizando 246 corpos de prova.

Parte Experimental 10

Figura 2 Dimenses dos corpos de prova (cone truncado)

3.2.2. Quantificao e caracterizao de escria do cimento composto


utilizado
A quantificao da escria, presente nos cimentos compostos utilizados foi
realizada atravs da dissoluo do clnquer. Dentre os seis mtodos de
quantificao estudados por Luke e Glasser [27] o escolhido foi o que se utiliza
EDTA na dissoluo por apresentar melhor eficincia, segundo os autores. O
mtodo tambm possibilita a quantificao de escria utilizando como amostra
cimento hidratado. Viabilizando a quantificao em corpos de prova ou em
amostras originrias de estruturas enrijecidas.

Parte Experimental 11

Uma soluo estoque foi preparada contendo 0,050 mol L-1 de EDTA em 0,10
mol L-1 de Na2CO3. 125 mL dessa soluo foi transferida para um Erlenmeyer com
12,5 mL de uma soluo 1:1 trietanolamina:gua e 125 mL de gua destilada. O
pH foi ajustado 11,6 0,1 com NaOH 1,0 mol L-1. Um amostra de cimento
composto (CP-II ou CP-III) de 0,2500g foi adicionada lentamente ao erlenmeyer
sob agitao constante a fim de evitar aglomerados. A agitao se procedeu por
30 minutos, depois a soluo foi filtrada em um funil Gooch n4 com papel de filtro
de micro fibra de vidro tipo A. Antes da utilizao do papel, ele foi seco a 105C e
pesado. O resduo foi lavado sete vezes, cada uma com cerca de 20 mL de gua
deionizada e trs vezes, com cerca de 20 mL de metanol. Depois o resduo foi
seco na estufa 105C at atingir massa constante e por fim mediu sua massa
com uma balana analtica. A figura 3 mostra um esquema representativo do
mtodo aplicado. Os ensaios foram realizados em triplicata. A caracterizao dos
resduos foi realizada por difratometria de raios X.

0,2500g

30

Slido
insolvel
(Escria)

7 x a. deionizada (20 mL)


3 x metanol (20 mL)

Estufa
105C

Balana
analtica

Figura 3 Esquema representativo do mtodo de quantificao da escria em


cimentos compostos

Parte Experimental 12

3.2.3. Anlise gravimtrica dos corpos de prova degradados


Aps a confeco dos corpos de prova, de acordo com o item 3.2.1, os
corpos de prova foram desmoldados aps 24 h. A cura dos mesmos se procedeu
em uma cmera mida desenvolvida pelo nosso grupo de pesquisa,
A figura 4 mostra o sistema de borbulhamento de ar em gua que foi
adaptado na parte inferior da cmera para obter uma atmosfera saturada em
gua, cerca de 99% de umidade relativa. Utilizou-se um higrmetro para essa
medio.

Figura 4- Cmara mida para cura dos corpos de prova

Parte Experimental 13

Aps o perodo de cura e antes de cada ensaio os corpos de prova foram


deixados imersos em gua por 24h at a saturao. Os corpos de prova curados
por 28 dias foram expostos por imerso aos cidos clordrico, sulfrico ou actico
em concentraes 1,0 mol L-1 por 10 semanas com renovao das solues
semanalmente. Foi utilizado 1 L das respectivas solues em cada renovao
objetivando sempre um excesso de prtons. O pH das solues aps uma
semana de exposio aos corpos de prova foi avaliado. Os ensaios se
procederam em triplicata de amostras como mostra a figura 5.

Figura 5 Triplicada de amostras em ensaios de ataque cido analisados via


gravimetria.
As medidas e porcentagens de perda de massa foram realizadas a cada
renovao de soluo cida em uma balana semi-analtica. A porcentagem de
perda de massa foi medida em relao ao respectivo corpo de prova. Ao retirar o
corpo de prova do meio agressivo, para medir sua massa, secou-se
padronizadamente o excesso de soluo. Rolou-se cada corpo de prova sobre um
pano 4 vezes, sistematicamente antes das medies. Logo aps a medio, o
corpo de prova foi imerso novamente respectiva soluo cida renovada.

Parte Experimental 14

3.2.4. Cinticas de degradao dos corpos de prova


Os corpos de prova, curados por 7, 28 ou 91 dias, foram imersos em
solues de cido sulfrico, clordrico ou actico nas concentraes de 0,10 mol
L-1, 0,010 mol L-1 e 0,0010 mol L-1. Utilizou-se um cronmetro para medir o tempo
necessrio de consumo mdio de 90 % dos prtons (t90%), ou seja, o tempo
necessrio para aumentar em uma unidade o pH da soluo cida. Este tempo foi
chamado de ciclo. Um pH-metro digital foi utilizado para medir essa variao de
pH. A figura 6 esquematiza o mtodo utilizado para a obteno de um ciclo.

pH inicial
(pH=x)

pH final
(pH= x+1)

Figura 6 - Esquematizao de medio do ciclo em ensaios degradativos


analisados pela velocidade de ataque.
Utilizou-se um agitador magntico com um suporte vazado (possibilitando
uma maior rea de ataque) para o corpo de prova, obtendo uma melhor
homogeneidade do sistema. Ao imergir o corpo de prova na soluo cida o pH
inicial era anotado, exemplo pHinicial=X. Inicia-se a contagem do tempo at que o
pH da soluo cida aumente em uma unidade, pHfinal pHinicial = 1. As cinticas
de degradao foram obtidas aps 10 ciclos, todos em triplicata de amostra,
sendo que ao final de cada ciclo a soluo era renovada. Os ensaios se
procederam a temperatura ambiente. Utilizou-se agitao magntica constante
(rotao do peixinho ~ 400 rpm) ao longo dos ensaios.

Parte Experimental 15

Os ensaios degradativos analisados pela cintica qumica com solues


cidas de mesmo pH (pH=2) foram realizados com a mesma metodologia
apresentada em triplicata de amostras. Aps a realizao destes fez-se a anlise
superficial dos corpos de prova (item 4.5).

Resultados 16

4. RESULTADOS
4.1. Tamanho mdio de partculas de areia
Para confeco dos corpos de prova utilizou-se areia lavada. O tamanho
mdio de partculas de 425 50 m (mdulo de finura 2,43). O tamanho mdio
de partculas foi calculado utilizando uma seqncia de peneiras dispostas a
permitir um gradiente de tamanho de gros. As medidas das peneiras utilizadas
foram: 1000, 600, 500, 450, 425, 400, 350 e 300 m, nesta ordem. Aps 10
minutos no peneirador, dividiu-se a massa de areia retida em cada peneira pela
massa mdia de gros da respectiva peneira, obtendo uma mdia de nmero de
gros presente em cada peneira. Utilizando uma mdia ponderada, obteve-se o
tamanho mdio de partculas de areia.

4.2. Quantificao e caracterizao de escria


O processo de quantificao de escria foi realizado conforme descrito no
item 3.2.2. Os valores mdios de escria em porcentagem (m/m) para a triplicata
de ensaios se encontram na Tabela II.
Tabela II Porcentagem em massa de escria em cimento composto
Tipo de cimento composto

Porcentagem (m/m) de escria

CP-II

28 2

CP-III

67,1 0,5

Resultados 17

A escria foi caracterizada por difratometria de raios X. As figuras 7 e 8


mostram os difratogramas da escria extrada dos cimentos tipo CP-II e CP-III
respectivamente.

400

(a)

CP-II

I / I0

300

200

100

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Figura 7 - Difratograma de Raios X de escria extrada de cimento composto tipo


CP-II.

Resultados 18

400

(b)

CP-III

I / I0

300

200

100

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Figura 8 Difratograma de Raios X de escria extrada de cimento composto tipo


CP-III.
Obteve-se um difratograma de raio X para escria de alto forno pura
(Companhia Siderrgica de Tubaro CST, Vitria-ES), para comparar com os
difratogramas das escrias extradas dos cimentos compostos. A figura 9
apresenta o difratograma da escria pura.

Resultados 19

400

I/I0

300

200

100

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Figura 9 - Difratograma de Raios X de escria de alto-forno pura.

4.3. Ensaios gravimtricos


As figuras 11, 12 e 13mostram a perda de massa dos corpos de prova de
argamassa em funo do tempo de exposio soluo cida. Observa-se que
tanto nos cimentos compostos, CP-III (Figura 11) e CP-II (Figura 12), quanto no
cimento sem escria, CP-V (Figura 13), o cido sulfrico se apresentou o mais
agressivo. Aps 10 semanas de exposio a este cido, com renovaes
semanais, a perda de massa dos corpos de prova foi por volta de 90%. Essa
porcentagem em relao ao corpo de prova antes do ataque. Durante o ataque a
argamassa degradada e a areia constituinte do corpo de prova decantada
conforme a figura 10 ilustra.

Resultados 20

Figura 10 Corpo de prova de argamassa degradado em ensaios de ataque


cido analisados via gravimetria
Fez-se a medio de pH da soluo cida antes e ao final de cada semana
com papel de pH universal. No foi observado diferena de cor entre as duas
medies, confirmando um excesso de H+ presente na soluo.

4.3.1. Influncia do cido em corpos de argamassa de CP-III


Os corpos de prova de argamassa de cimento composto tipo CP-III imersos
no cido sulfrico tiveram um aumento significativo de massa nas primeiras cinco
semanas, como mostrado na figura 11. Verifica-se aps a 5 semana de imerso
em cido sulfrico, perda de massa acentuada. Porm a variao de massa aps
a 6 semana diminui devido ao aumento da relao rea/volume do corpo de
prova como mostrado na figura 26 c.

Resultados 21

100

H2SO4
HCl
HAc

Perda de massa (%)

80
60
40
20
0
-20
0

10

Tempo de imerso (semanas)

Figura 11 - Porcentagem de perda de massa em funo do tempo de imerso em


semanas. Corpos de prova de argamassa tipo CP-III curados por 28 dias. cidos
utilizados na concentrao 1,0 mol L-1: H2SO4, HCl e HAc (cido actico).

Resultados 22

4.3.2.Influncia do cido em corpos de argamassa de CP-II e CP-V

100

H2SO4
HCl
HAc

Perda de massa (%)

80
60
40
20
0

10

Tempo de imerso (semanas)


Figura 12- Porcentagem de perda de massa em funo do tempo de imerso em
semanas. Corpos de prova de argamassa tipo CP-II curados por 28 dias. cidos
utilizados na concentrao 1,0 mol L-1: H2SO4, HCl e HAc (cido actico).
Mdia de triplicadas de amostras.

Resultados 23

100

H2SO4
HCl
HAc

Perda de massa (%)

80
60
40
20
0

10

Tempo de imerso (semanas)


Figura 13 - Porcentagem de perda de massa em funo do tempo de imerso em
semanas. Corpos de prova de argamassa tipo CP-V curados por 28 dias. cidos
utilizados na concentrao 1,0 mol L-1: H2SO4, HCl e HAc (cido actico).
Mdia de triplicadas de amostras.
Os ensaios realizados com cimento composto CP-II, baixa porcentagem de
escria, e CP-V, ausncia de escria, obtiveram resultados semelhantes. Como
observado nas figuras 12 e 13, a perda de massa dos corpos imersos em cido
sulfrico foi mais intensa. Os ensaios com os cidos clordrico e actico
mostraram porcentagem de perda de massa semelhante, sendo que o HCl
apresenta uma tendncia a maior agressividade.
Na metodologia utilizada para medir a perda de massa dos corpos de prova,
o intervalo de tempo entre uma medida e outra, foi de uma semana. Com essa
variao de tempo no foi observado aumento de massa para CP-V e CP-II.

Resultados 24

4.4. Ensaios analisados por velocidade de ataque

4.4.1.Influncia da concentrao do cido em cimento com e sem


escria
Cimento com escria (composto):
A figura 14 mostra os resultados do ataque cido em argamassas
preparadas com cimento tipo CP-II, curadas por 28 dias, expostas aos diferentes
cidos em diferentes concentraes. As figuras 14 a e b mostram que quanto
mais concentrado o H2SO4 e HCl, maior o tempo de consumo dos prtons, o que
um resultado esperado. Porm, este comportamento no observado com o HAc
como mostrado na fig. 3.c. Neste caso, na concentrao 0,010 mol.L-1 o ciclo
(tempo necessrio para consumir cerca de 90% dos prtons em soluo) se
apresenta mais lento do que na concentrao 0,10 mol L-1.
Inesperadamente, a velocidade de consumo de cido diminuda em mais
de uma ordem de grandeza para os cidos fortes quando comparado com HAc a
0,10 mol.L-1

Resultados 25

(a)

40 H2SO4
20

t 90 % (h)

0
40 HCl

(b)

20
0
1,0 HAc

(c)

0,5
0,0

10

nmero do ciclo
Figura 14 - Tempo necessrio para consumir 90% (t90%) dos prtons em soluo
em funo do nmero do ciclo, para corpos de prova de argamassa com cimento
tipo CP-II, curados por 28 dias e expostos a H2SO4 (a), HCl (b) e HAc (c) em
diferentes concentraes. Concentraes: 0,10 mol L-1, 0,010 mol L-1 e
0,0010 mol L-1. Mdia de triplicata de amostras.

Resultados 26

Figura 15 mostra os resultados do ataque cido em argamassas preparadas


com cimento tipo CP-III, curadas por 28 dias, expostas a diferentes cidos em
diferentes concentraes. Observa-se um comportamento semelhante ao
observado para argamassas de CP-II. Contudo, a velocidade de consumo de
prtons em soluo para concentrao 0,10 mol L-1 menor em H2SO4 para CP-II.
Igualmente para o CP-III, o consumo de cido diminuda em mais de uma
ordem de grandeza para os cidos fortes quando comparado com HAc a 0,10
mol.L-1

Resultados 27

(a)

40 H2SO4
20

t90% (h)

0
40

HCl

(b)

HAc

(c)

20
0
1,0

0,5

0,0

10

nmero do ciclo
Figura 15 - Tempo necessrio para consumir 90% (t90%) dos prtons em soluo
em funo do nmero do ciclo, para corpos de prova de argamassa com cimento
tipo CP-III, curados por 28 dias e expostos a H2SO4 (a), HCl (b) e HAc (c) em
diferentes concentraes. Concentraes: 0,10 mol L-1, 0,010 mol L-1 e
0,0010 mol L-1. Mdia de triplicata de amostras.

Resultados 28

Cimento sem escria (comum):


A figura 16 mostra os resultados do ataque cido em argamassas
preparadas com cimento tipo CP-V, curadas por 28 dias, expostas em diferentes
cidos em diferentes concentraes. A velocidade de consumo de prton inversa
entre 0,010 e 0,10 mol L-1 em HAc (Figura 14 c e Figura 15 c), no foi observada
para o cimento tipo CP-V.

15

(a)

H2SO4

10
5

t90% (h)

0
10 HCl

(b)

5
0
1,0

(c)

HAc

0,5
0,0

10

nmero do ciclo
Figura 16 - Tempo necessrio para consumir 90% (t90%) dos prtons em soluo

em funo do nmero do ciclo, para corpos de prova de argamassa com cimento


tipo CP-V, curados por 28 dias e expostos a H2SO4 (a), HCl (b) e HAc (c) em
diferentes concentraes. Concentraes: 0,10 mol L-1, 0,010 mol L-1 e
0,0010 mol L-1. Mdia de triplicata de amostras.

Resultados 29

4.4.2.Influncia do tempo de cura resistncia ao ataque cido


A figura 17 mostra os resultados para o ataque cido em argamassas
preparadas com cimento tipo CP-III, expostas em H2SO4 e HCl 0,010 mol L-1, em
diferentes tempos de cura. Um decrscimo na velocidade do ataque cido
observado com o aumento do tempo de cura. Em vrios ciclos, em todas as
idades de cura, os pontos das mdias de triplicatas e/ou suas barras de erros se
coincidem, no apresentando diferena significativa entre o t90% dos cidos
utilizados.
A figura 18 mostra os resultados do ataque cido em argamassas
preparadas com diferentes cimentos, expostas em HAc 0,010 mol L-1, em
diferentes tempos de cura. A velocidade das reaes similar para os trs tipos
de cimento e a reao mais lenta para corpos curados por 91 dias, como
esperado. Para perodos curtos de cura, argamassas de cimento composto
mostraram um comportamento degradativo mais lento. Para corpos de CP-V
curados por 91 dias, apresentou-se um leve aumento de resistncia, a princpio
diferindo do comportamento esperado. Entre os corpos de argamassa de cimentos
composto, quanto maior a concentrao de escria, menor a velocidade do
ataque, como esperado.

Resultados 30

91 dias

2
1

t90% (h)

28 dias

2
1
0

7 dias

2
1
0

10

nmero do ciclo
Figura 17 - Tempo necessrio para consumir 90% (t90%) dos prtons em soluo

em funo do nmero do ciclo, para corpos de prova de argamassa com cimento


tipo CP-III, curados por 7, 28 e 91 dias e expostos a H2SO4 e HCl 0,010 mol L-1.
cidos: HCl, H2SO4. Mdia de triplicata de amostras.

Resultados 31

91 dias

1,5
1,0
0,5

t90% (h)

0,0
1,5

28 dias

1,0
0,5
0,0
1,5

7 dias

1,0
0,5
0,0

10

nmero do ciclo
Figura 18 - Tempo necessrio para consumir 90% (t90%) dos prtons em soluo

em funo do nmero do ciclo, para corpos de prova de argamassa preparados


com cimento tipo CP-V, CP-II e CP-III, curados por 7, 28 e 91 dias, expostos a
HAc em 0,010 mol.L-1. Tipos de cimento: CP-V, CP-II e CP-III. Mdia de
triplicata de amostras.

Resultados 32

4.4.3. Comportamento em solues de mesmo pH


Cada cido apresenta uma constante de acidez intrnseca. Assim, aps os
resultados dos ensaios de degradao cida via anlise cintica utilizando
solues cidas de mesma concentrao, viu-se a necessidade para melhor
esclarecimento dos mesmos realizar ensaios cinticos utilizando solues com
mesmo pH, ou seja, mesma quantidade de prtons presente em soluo. A figura
19 mostram os resultados obtidos para os ensaios de degradao cida via

anlise cintica em solues de pH=2.

Resultados 33

CP-II

(a)

0
6 CP-III

(b)

t 90 % (h)

4
2
0
6 CP-V

(c)

4
2
0

10

nmero do ciclo
Figura 19 - Tempo necessrio para consumir 90% (t90%) dos prtons em soluo

em funo do nmero do ciclo, para corpos de prova de argamassa com cimento


tipo CP-II (a), CP-III (b) e CP-V (c), curados por 28 dias e expostos a H2SO4 , HCl
e HAc em solues de mesmo pH=2. Mdia de triplicata de amostras.

Resultados 34

4.5. Anlise superficial degradativa dos corpos de prova dos ensaios de


velocidade de ataque cido em solues de mesmo pH

Aps a realizao dos ensaios degradativos via anlise cintica utilizando


solues de mesmo pH, os corpos de prova foram secos ao ambiente por 7 dias.
A ratificao da degradao da superfcie dos corpos de prova aps os ensaios foi
investigada utilizando um estreo-microscpio. Com uma cmera acoplada a um
microcomputador, capturou-se imagem (escala em micrmetros) da superfcie do
corpo de prova degradado para comparar a agressividade entre os cidos em
diferentes tipos de cimento.
Pode-se observar que os corpos de prova de argamassa de cimento
composto e comum expostos em cido actico no apresentaram degradao
visvel em sua superfcie, podendo notar os poros da superfcie dos corpos de
prova intactos, mostrados nas figuras 20 e 21. As figuras 22 e 23 mostram a
superfcie dos corpos de prova de argamassa de cimento composto e comum,
respectivamente, ensaiados com soluo de cido sulfrico. Nestes corpos de
prova podemos observar comparativamente com os corpos de prova expostos em
cido actico uma degradao de suas superfcies. Pode-se verificar o
aparecimento dos gros de areia mais intensamente, ou seja, confirmando a
agressividade maior do cido sulfrico comparado com cido actico mesmo em
pH iguais.
Observando as imagens das superfcies dos corpos de prova de argamassa
de cimento composto e comum ensaiados com cido clordrico, figuras 24 e 25
respectivamente, pode-se notar uma degradao superficial mais intensa quando
comparados com o cido sulfrico e conseqentemente com o HAc. Alm da
grande exposio superficial dos gros de areia dos corpos de prova, os poros
observados no apresentam uma forma esfrica originria da cura. Confirmando a
agressividade maior do HCl em ensaios analisados pela velocidade de ataque.

Resultados 35

No entanto, pode-se observar nas figuras 24 a e 22 a, uma semelhana


degradativa superficial dos corpos de prova de cimento tipo CP-II ensaiados com
HCl e H2SO4, respectivamente. Confirmando a no diferena significativa de
velocidade de ataque para esse dois cidos em CP-II para ensaios cinticos de
mesmo pH [Figura 19 (a)].

4.5.1.Superfcie de corpos de prova de argamassa ensaiados com


cido actico
As figuras 20 e 21 mostram as superfcies de corpos de prova de cimento com e
sem escria degradadas em ensaios analisados pela velocidade de ataque cido
utilizando solues de HAc em pH=2.

Figura 20 - Superfcie de corpos de prova de argamassa de cimento CP-II (a) e

CP-III (b) ensaiados com HAc em pH=2.

Resultados 36

Figura 21 - Superfcie de corpo de prova de argamassa de cimento CP-V

ensaiado com HAc em pH=2.

4.5.2.Superfcie de corpos de prova de argamassa ensaiados com


cido sulfrico
As figuras 22 e 23 mostram as superfcies de corpos de prova de cimento
com e sem escria degradadas em ensaios analisados pela velocidade de ataque
cido utilizando solues de H2SO4 em pH=2.

Resultados 37

Figura 22 Superfcie de corpos de prova de argamassa de cimento CP-II (a) e

CP-III (b) ensaiados com H2SO4 em pH=2.

Figura 23 - Superfcie de corpo de prova de argamassa de cimento CP-V

ensaiado com H2SO4 em pH=2.

Resultados 38

4.5.3.Superfcie de corpos de prova de argamassa ensaiados com


cido clordrico

As figuras 24 e 25 mostram as superfcies de corpos de prova de cimento


com e sem escria degradadas em ensaios analisados pela velocidade de ataque
cido utilizando solues de HCl em pH=2.

Figura 24 - Superfcie de corpos de prova de argamassa de cimento CP-II (a) e

CP-III (b) ensaiados com HCl em pH=2.

Resultados 39

Figura 25 - Superfcie de corpo de prova de argamassa de cimento CP-V

ensaiado com HCl em pH=2.

Discusso 40

5. DISCUSSO
5.1. Quantificao e caracterizao de escria

A escria granulada de alto forno por se tratar de um material amorfo esperase um difratograma com uma banda larga por volta de 20 a 30 em valor de 2.
No difratograma da escria extrada do cimento CP-II (figura 7) aparecem alm da
banda de amorfo trs picos em valores de 2 por volta de 29, 43 e 63 e no
difratograma da escria extrada do cimento CP-III (figura 8) apenas um, por volta
de 43, alm da banda de amorfo.
Para ratificao desses picos nos difratogramas das escrias extradas,
comparamos com o difratograma da escria pura. A figura 9 mostra o
difratograma desta escria e verifica-se cristalinidade semelhante com os
difratogramas das figuras 7 e 8. Porm, no foi observado no difratograma da
escria pura os picos verificados nos difratogramas das escrias extradas dos
cimentos.
De acordo com o professor Fred Glasser (Universidade de Aberdeen
Esccia) [28], atravs de comunicao via e-mail, alm de vidro a composio da
escria pode conter traos de minerais oriundos de Gelherita (Ca2Al2SiO7),
Merwinita (Ca3MgSi2O8) e/ou Espinela (MgAl2O4). Os picos apresentados nas
figuras 7 e 8 no so caracterizados como dos minerais listados, mas o processo

de extrao de escria do cimento pode levar a uma decomposio desses


minerais, apresentando, no difratograma da escria extrada, algum pico
desconhecido.

Discusso 41

A diferena encontrada entre os difratogramas das escrias extradas do


respectivo cimento das figuras 7 e 8 se d, devido a diferentes procedncias da
escria utilizada para a substituio de clnquer na fbrica, portanto, diferenciando
de composio.
Para eliminar a influncia destes minerais quanto quantificao exata da
escria presente nos cimentos estudados, adotou-se uma estratgia: subtrair os
picos dos difratogramas, atravs do clculo da rea do respectivo pico. Assim, a
porcentagem da rea dos picos para o CP-II e CP-III foram, 16,13 e 3,34;
respectivamente. O valor de porcentagem em massa de escria real se encontra
na Tabela III.
Tabela III Porcentagem em massa de escria real em cimento composto

Tipo de cimento composto

Porcentagem em massa de escria


real (subtrao da rea dos picos)

CP-II

23,5 2,0

CP-III

64,9 0,5

De acordo com a Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), a


variao de substituio de clnquer por escria granulada de alto forno permitida
para cimento tipo CP-II e CP-III , 6-34 e 35-70 % (m/m), respectivamente [9,10].
Comparando com os dados obtidos da Tabela III, os cimentos utilizados esto de
acordo com a norma vigente.

Discusso 42

5.2. Anlises gravimtricas de degradao cida

Influncia do cido em corpos de argamassa de CP-III


Como mostrado na figura 11, os corpos de prova de argamassa de cimento
composto tipo CP-III, expostos em cido sulfrico, tiveram um aumento
significativo de massa nas primeiras cinco semanas. Este comportamento
observado devido ao mecanismo fsico-qumico de ataque do cido sulfrico ser
diferente dos outros dois cidos estudados (actico e clordrico), onde no foi
observado aumento de massa. A descalcificao do produto de hidratao do
cimento pelo cido sulfrico gera sulfato de clcio (eq. 8 e 9). A princpio a
deposio deste na superfcie, contribui para o aumento de massa devido sua
baixa solubilidade em comparao aos outros sais formados (oriundos da
respectiva base conjugada dos cidos actico e clordrico) [29]. Observa-se esse
comportamento utilizando as mesmas condies de ensaio (concentrao dos
cidos, metodologia e tempo de exposio ao cido) em todos os experimentos
sob anlise gravimtrica.
Bakharev e colaboradores [30] estudaram, em outras condies, atravs de
ensaios no sistematizados (sem planejamento fatorial), um ataque com cido
actico (pH=4) em argamassa de cimento com escria curados por 28 dias. A
imerso se procedeu por quatro meses com renovao mensal. Observou-se que
aps esse perodo longo de exposio, os corpos de prova apresentaram um
aumento de massa devido deposio do acetato de clcio em sua superfcie. Ou
seja, a deposio do respectivo sal na superfcie do corpo de prova ante o ataque
cido um fato [31]. No entanto a sua velocidade de formao depende de vrios
fatores, como o tipo e concentrao do cido, tipo de cimento presente na
argamassa, tempo de imerso e sistemtica de renovao do cido (metodologia
utilizada).

Discusso 43
Alm da deposio do sulfato de clcio na superfcie do corpo de prova, um
fator que influencia no aumento de massa perceptvel, quando se utiliza o cido
sulfrico, o ataque por sulfato [32]. Sabe-se que a degradao de argamassa,
como um resultado de reaes qumicas entre cimento Portland hidratado e ons
sulfato de uma fonte externa causa expanso. O volume de van der Waals do on
sulfato cerca de quatro vezes maior que do on silicato presente no cimento
hidratado. Aps a reao de neutralizao, os produtos formados expandem a
matriz hidratada. Quando o corpo de prova forma fissuras, a sua permeabilidade
aumenta e a gua agressiva penetra mais facilmente no seu interior, acelerando,
portanto o processo de deteriorao. O ataque por sulfato pode, tambm,
apresentar a forma de uma perda progressiva de resistncia e perda de massa
devida deteriorao na coeso dos produtos de hidratao do cimento, como
percebido aps a quinta semana de exposio aos corpos de prova de argamassa
em CP-III (fig. 3). Ou seja, o mecanismo fsico-qumico de ataque cido do cido
sulfrico mais complexo que dos outros cidos utilizados devido ao agravante do
ataque por ons sulfato [7,33,34,35,36,37]. Pode-se verificar na figura 26 a
conseqncia do mecanismo apresentado. Alm do aumento de massa pela
formao do sulfato de clcio observa-se uma expanso (figura 26 b) e
conseqente perda de massa (figura 26 c).

Figura 26 - Corpos de prova de argamassa de cimento composto tipo CP-III,

curados por 28 dias, expostos a cido sulfrico 1,0 mol L-1. Antes da exposio
(a), aps 5 (b) e 10 semanas de exposio (c).

Discusso 44
Outra conseqncia da combinao do ataque por cido sulfrico e sulfatos
a formao do mineral taumasita [CaSiO3CaCO3CaSO415H2O] [38,39]. Esse
produto de deteriorao tem sido tema de estudos recentes. H alguns grupos de
pesquisas que se restringem ao estudo da formao desse produto degradativo. O
Thaumasite Expert Group (Londres) [40] concluiu que a formao de taumasita
requer a presena de silicato de clcio, ons sulfatos, ons carbonatos e uma
temperatura inferior a 15 C. No entanto, as exatas condies qumicas requerida
so subjetivas e h discordncia na literatura. Gaze and Crammond [41] acreditam
que no h formao desse mineral em pH abaixo de 10,5 mas, uma vez formada,
progressiva a formao desse produto at mesmo em pH abaixo de 7. Por outro
lado Hobbs e Taylor [42] concluem atravs de observaes microestruturais de
concreto com formao de taumasite que o simples abaixamento do pH pelo
ataque cido propiciaria a formao desse mineral indesejvel.
A perda de massa intensa do corpo de prova de argamassa de cimento
composto tipo CP-III aps a 5 semana de exposio ao cido sulfrico pode ser
explicada por dois fenmenos fsico-qumicos concomitantes. Primeiro, a possvel
impermeabilidade da superfcie pelo sal insolvel formado (Sulfato de clcio), onde
notamos o aumento de massa do corpo de prova. Paralelamente o ataque por
sulfato gera produtos de expanso e uma possvel formao do mineral taumasita
agravando a diminuio de resistncia. Aps a fissura do corpo de prova, com o
aumento da superfcie exposta, o ataque cido e a perda de massa so intensos.

Discusso 45

5.3. Anlises cinticas de degradao cida

5.3.1.Influncia da concentrao do cido em cimento com e sem


escria
Cimento com escria (composto):

Como mostrado nas figuras 14 a e b, quanto maior a concentrao dos


cidos fortes, maior o tempo de consumo dos prtons. Quando se compara o
comportamento entre os cidos fortes estudados, o ataque mais rpido com HCl
(t90% menor) quando comparado com H2SO4. Pois a velocidade de difuso do on
cloreto maior que a do on sulfato, j que o on cloreto tem um volume de van
der Waals menor.
A velocidade de consumo de cido diminuda em mais de uma ordem de
grandeza para os cidos fortes quando comparado com HAc a 0,10 mol L-1. Este
comportamento aponta para um mecanismo de ataque cido diferente para ambos
os casos, o qual, no momento, no completamente compreendido. De fato, se a
velocidade de uma reao qumica de consumo de H+ expressa como:
v = K x [H+],

os valores observados para as constantes de velocidade so diferentes.


Experimentos com HAc em mesmo pH das solues dos cidos fortes utilizados
foram realizados, objetivando-se melhor esclarecimento deste fato (discusso item
5.3.3). Porm no se realizou ensaios em pH=1, pois a concentrao mxima para

HAc concentrado (glacial) 17,48 mol. L-1, ou seja, pH=1,75 aproximadamente. O


pH escolhido para os ensaios de velocidade de ataque foi pH=2.

Discusso 46

Cimento sem escria (comum):

Os corpos de prova de argamassa de cimento comum curados por 28 dias


apresentaram menos resistncia ao ataque cido em ensaios onde foi medida a
cintica de consumo de prtons utilizando concentraes cidas de 0,10 mol L-1.
Enquanto para argamassa de cimento com escria, CP-II e CP-III, o t90% para
solues de H2SO4 e HCl foi da ordem de 40 horas para atingir o stimo ciclo, no
mesmo ciclo em ensaios com argamassa de CP-V no ultrapassou 15 horas.
Porm em solues cidas de concentrao 0,010 e 0,0010 mol L-1 os tempos de
consumo de cerca de 90% dos prtons presente no meio foram similares para
ambos os cimentos, composto e comum. Alm do tipo de cimento a concentrao
da soluo cida em questo, quanto a avalio resistncia degradativa
crucial.

Discusso 47

5.3.2.Influncia do tempo de cura resistncia ao ataque cido


Como visto na introduo, o tempo de cura em materiais a base de cimento
muito importante, pois as reaes de hidratao do cimento se procedem ao longo
da cura. Assim, quanto maior o tempo de cura, maior as concentraes de
produto. Espera-se um decrscimo na velocidade do ataque cido medida que
se aumenta o tempo de cura dos corpos de prova. Pode-se observar claramente
essa influencia do tempo de cura em CP-III na figura 17. O comportamento para
CP-II foi anlogo. Entre os dois cidos fortes utilizados no se observa diferena
de agressividade significativa em cada tempo de cura.
Utilizando corpos de prova de cimento comum ensaiados com cido orgnico
estudado em concentrao 0,010 mol L-1, nota-se que com o aumento do tempo
de cura tambm h um decrscimo na velocidade do ataque cido. Porm essa
diferena menor quando comparado com cimento composto. A iseno de
escria em cimento tipo CP-V acelera as reaes de hidratao minimizando,
ento, o conseqente aumento da resistividade ao ataque cido ao longo do
aumento da cura, como mostra a figura 18.
Bakharev et al [30] realizaram ensaios de ataque cidos com corpos de prova
de concreto curados por 28 dias em cido fraco (cido actico). A investigao
quanto resistividade concluiu que os corpos de cimento com escria foram mais
resistentes ao ataque. Aumentando o tempo cura esperaria a confirmao da
melhor resistividade ao ataque nesse tipo de cimento Porm, como dito na
introduo, DeBelie et al [16] realizaram ensaios, tambm em cido fraco, com
corpos de prova de concreto curados por 60 dias. Os melhores resultados obtidos
quanto resistividade ao ataque foram com corpos de prova com cimento sem
escria. Como a metodologia empregada em cada trabalho foi totalmente
diferente, a comparao de resultados na literatura quanto a influencia do tempo
de cura na resistividade ao ataque invivel. No encontramos na literatura atual

Discusso 48
um estudo com variao no tempo de cura em argamassa/concreto de cimento
Portland onde foi utilizado o mesmo sistema de ensaios.

5.3.3. Comportamento em solues de mesmo pH


Aps os ensaios comparativos de degradao cida entre solues de
mesma concentrao analisados por velocidade de ataque, realizaram-se os
ensaios comparativos utilizando solues de mesmo pH. O pH escolhido para as
solues foi determinado tendo como parmetro o cido actico, pois o pH terico
mnimo do HAc 1,75 aproximadamente. Assim, o pH escolhido para a realizao
dos ensaios foi igual a dois.
Pode-se observar na figura 19 um comportamento anlogo para os trs tipos
de cimento nos ensaios degradativos cidos utilizando solues de mesmo pH. O
cido actico por ser o cido mais fraco estudado, ou seja, sua dissociao mais
lenta, apresentou maior tempo para atingir os ciclos quando comparado com os
outros dois cidos.
Para argamassa de cimento CP-III e CP-V, figuras 19 (b) e (c), o cido
sulfrico atingiu em menor tempo os ciclos quando comparado com o cido
actico. Como o HCl um cido mais forte que o H2SO4, esperava-se uma
velocidade maior de consumo do prtons, e assim foi observado. Porm para
corpos de prova de argamassa de cimento CP-II nos ensaios com HCl e H2SO4, a
diferena de velocidade de consumo de cerca de 90% dos prtons no foi
observada. Confirmamos esse fato atravs da anlise da superfcie dos corpos de
prova de CP-II curados a 28 dias. As figuras 22 (a) e 24 (a) apresentam
semelhana entre as superfcies de corpos de prova de CP-II ensaiados com
H2SO4 e HCl respectivamente, mostrando que alm do tipo e concentrao do
cido a porcentagem de escria interfere na resistncia ao ataque.

Concluses 49

6. CONCLUSES
Dentre os 5 fatores avaliados no processo de degradao por ataque cido,
destacam-se o tipo e concentrao do cido e o tempo de exposio.
Nos ensaios gravimtricos o H2SO4 degrada mais os corpos de prova
independentemente do tipo de cimento. Corpos de cimento CP-III apresentaram
um aumento de massa nas primeiras semanas de imerso neste cido devido
formao do respectivo sal, este pouco solvel.
A natureza do cido influencia fortemente a velocidade de degradao das
argamassas. HCl 0,10 mol L-1 ataca muito mais rpido todos os corpos de prova
curados por 28 dias, quando comparado com o H2SO4 na mesma concentrao.
O cido orgnico em ensaios degradativos analisados pela velocidade de
ataque utilizando solues de mesma concentrao consumido mais
rapidamente. Sua velocidade de consumo aumentada em mais de uma ordem
de grandeza quando comparado com os cidos fortes utilizados.
Nos ensaios degradativos analisados pela velocidade de ataque utilizando
solues cidas de mesmo pH, o HCl continuou apresentando uma velocidade
maior de ataque em todos os corpos de prova de argamassa curados por 28 dias.
O HAc apresentou a menor velocidade de ataque e o H2SO4 uma velocidade
intermediria, coerente com a fora do cido.
O tempo de cura dos corpos de prova influencia na velocidade do ataque
cido. Quanto maior o tempo de cura, mais lento o t90% de consumo dos prtons.

Concluses 50
Diferente comportamento observado para argamassa preparada com
diferentes cimentos. Para perodos curtos de cura, 7 dias, a degradao cida do
cimento composto se mostra mais lenta. No entanto, quando imersos em HAc,
argamassas de cimento CP-V mostram velocidade de ataque levemente mais
lenta, para cura de 91 dias, quando comparados com argamassas de cimento
composto.
O mtodo cintico avalia a degradao da superfcie, mantendo a
integridade do corpo de prova. Com este mtodo foi possvel ratificar a maior
agressividade do HCl seguido pelo H2SO4 e HAc utilizando imagens das
superfcies dos corpos de prova ensaiados com solues de cidos com mesmo
pH.

Referncias 51

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