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UNIVERSIT PAUL SABATIER TOULOUSE

n dordre : 2420

Anne 1996
THESE

prsente en vue de lobtention du grade de


DOCTEUR DE LUNIVERSIT PAUL SABATIER

Spcialit : Gnie des procds


par
Franois CARDARELLI

laboration danodes stables en dimension du type


mtal/tantale/oxyde lectrocatalytique, pour le dgagement
doxygne en milieu acide
Soutenue publiquement le 26 septembre 1996, devant le jury compos de :

P. CHARTIER
Ch. COMNINELLIS
D. DEVILLIERS
R. DURAND
J.M. JUD
A. SAVALL
P. TAXIL

Professeur, Universit Louis Pasteur Strasbourg, Rapporteur


Professeur, cole Polytechnique Fdrale de Lausanne, Suisse
Professeur, Universit Pierre et Marie Curie, Paris
Directeur de Recherches, ENSEEG, Grenoble, Rapporteur
Chef du Groupe dtudes lectrochimie, lectricit de France, Moret sur Loing
Professeur, Universit Paul Sabatier Toulouse, Prsident
Professeur, Universit Paul Sabatier Toulouse,

Laboratoire de Gnie Chimique CNRS, UMR 5503 Toulouse


Laboratoire de Gnie Chimique et lectrochimie Universit P. Sabatier Toulouse

Introduction
A lheure actuelle, il existe de nombreux procds lectrochimiques industriels qui
utilisent des anodes dgagement doxygne devant fonctionner en milieu acide. A titre
dexemples, il est possible de citer : (i) lhydromtallurgie o des lectrolyseurs sont employs
pour llaboration de mtaux (e.g. Zn) ou pour leur raffinage (e.g. Cu), (ii) la galvanoplastie
qui effectue le zingage lectrolytique, haute vitesse, des tles dacier (iii) llectrosynthse
organique dans la fabrication de certaines molcules haute valeur ajoute, enfin (iv)
llectrodialyse pour la valorisation de certains sous produits (e.g. sulfate de sodium).
Cependant, en raison de lacidit du milieu qui entrane des problmes de corrosion, la
slection dun matriau danode de longvit satisfaisante au plan conomique constitue
souvent un point difficile.
Actuellement, les anodes qui sont utilises sont des lectrodes stables en dimension de
type DSA fabriques partir dun substrat de titane recouvert dun catalyseur base doxydes
de mtaux platinodes. Pour les anodes dgagement doxygne en milieu acide, les
lectrodes commerciales le plus souvent utilises sont de la forme : Ti/Ta2O5IrO2 avec 70%
mol. IrO2. Cependant, la dure de vie de ces anodes qui sous certaines conditions ne dpasse
pas parfois une dizaine dheures pose un rel problme industriel. Le dsir gnral pour
amliorer la longvit de ces anodes explique en partie lintrt de ce travail.
Le film doxydes lectrocatalytiques, obtenus par calcination de prcurseurs, prsente
une surface craquele par des fentes de retrait, au fond desquelles le substrat est en contact
direct avec llectrolyte. Cette structure, qui prsente lavantage dune aire spcifique leve,
est cependant lorigine de la dsactivation des lectrodes. En effet, la polarisation anodique
du substrat de titane provoque par un mcanisme complexe la formation dune couche isolante
de TiO2 (varit rutile) entre le mtal et la couche de catalyseur. Cette passivation provient de
la pntration de llectrolyte travers les craquelures et les pores jusquau substrat de titane.
Le comportement de lanode lors de llectrolyse est donc li au comportement anodique du
titane au contact de llectrolyte. Par consquent, la croissance du film de rutile entrane la
perte de catalyseur ce qui augmente le potentiel dlectrode lors de llectrolyse.
Industriellement, cette dsactivation se traduit par une augmentation rapide de la diffrence
2

de potentiel lectrique aux bornes de la cellule dlectrolyse et celleci est arrte lorsque
les caractristiques maximales de lalimentation sont dpasses.
Une solution consiste rechercher dautres substrats. Parmi les autres mtaux
rfractaires (e.g. Zr, Hf, Nb, Ta) disponibles, le tantale est le plus adapt en raison de son
excellente inertie chimique due la prsence dun film doxyde protecteur. En effet, loxyde
Ta2O5 qui se forme spontanment en conditions oxydantes, est sous forme dune fine couche de
structure amorphe qui est trs adhrente au mtal. Ce comportement assure la protection
efficace du substrat et vite le dpart du catalyseur lors de llectrolyse. De plus, le tantale est
meilleur conducteur lectronique (13 .cm) que le titane (42 .cm). Nanmoins, il
possde deux inconvnients : sa masse volumique (16 654 kg.m3) et son cot (3.70 kF/kg)
sont trs levs compars ceux du titane (4 450 kg.m3 et 0.57 kF/kg).
De manire rduire le cot dune anode, une fine couche de tantale, qui garantit la
mme rsistance contre la corrosion que le mtal massif, peut tre dpose sur un mtal usuel
(e.g. Cu, Ni). Parmi les nombreuses techniques disponibles pour effectuer le revtement de
tantale (e.g. colaminage, dpt chimique en phase vapeur, pulvrisation cathodique)
llectrochimie en milieu de sels fondus est une technique attrayante. Par opposition aux
techniques concurrentes, elle possde un excellent pouvoir couvrant, et permet dobtenir des
dpts denses compacts, avec des vitesses atteignant 100 m/h.
Le prsent travail a pour but de proposer la prparation dun matriau composite pour
la fabrication danodes industrielles longvit amliore. En raison de ltendue du sujet, le
dveloppement de ce travail na t possible que grce une collaboration troite entre les
efforts de recherches mens conjointement par le Laboratoire de Gnie Chimique et
lectrochimie de Toulouse, lInstitut de Gnie Chimique de lcole Polytechnique Fdrale de
Lausanne et le Centre de Recherches dlectricit de France aux Renardires.
Le mmoire, organis en cinq chapitres, dcrit les diffrentes tapes franchies pour
slectionner puis optimiser un matriau danode, depuis lanalyse bibliographique des
connaissances acquises sur les techniques de dpt de couches minces et dlaboration
danodes, jusqu ltude de son comportement dans des conditions relles dutilisation en
prsence de composs organiques.
3

Le Chapitre I prsente une tude bibliographique dtaille, dune part, sur le


comportement et les caractristiques des matriaux dlectrodes industrielles disponibles et,
dautre part, sur la slection dun substrat danode optimal et de la technique pour le dposer
en couche mince.
Dans le Chapitre II sont dcrites toutes les techniques exprimentales relatives
llaboration de la couche mince de tantale, au protocole dlaboration des anodes et la
caractrisation de ces dernires. En premier lieu, est dcrite linstallation pilote qui a servi
laborer les dpts de tantale par lectrochimie igne. En second lieu, est dcrite la technique
dlaboration des anodes de type mtal/oxyde catalytique. Dans la troisime partie, sont
dcrites les techniques de caractrisation lectrochimiques des anodes prpares, et les essais
normaliss de dure de vie acclrs des anodes. Enfin, la quatrime partie regroupe les
techniques danalyses thermiques des prcurseurs et les mthodes danalyse chimiques.
Le Chapitre III rassemble les rsultats obtenus lors des campagnes prparatives de
dpts de tantale par lectrochimie en milieu de fluorures de mtaux alcalins fondus. Il
prsente aussi les diverses caractristiques des dpts de tantale obtenus par lectrolyse.
Le Chapitre IV prsente les rsultats doptimisation des anodes. La premire partie
prsente les dures de vie des anodes classiques du type Ti/Ta2O5IrO2 labores partir dun
substrat de titane ou lun de ses alliages. Les rsultats obtenus partir dun substrat de tantale
recouvert dun dpt classique doxydes Ta2O5IrO2 sont ensuite prsents. Ces rsultats sont
compars ceux obtenus avec un prcurseur choisi en raison de ses proprits thermiques.
Dans la dernire partie, les anodes ont t soumises au test de dure de vie acclr en
prsence de molcules organiques.
Le Chapitre V propose une analyse du phnomne de dsactivation des anodes.
Certains facteurs comme le rle de loxydation sche du substrat lors de la calcination, les
mcanismes de dpassivation ont t dtaills.

Photographie hors texte: Lune des deux installations


pilotes conues et construites par Franois CARDARELLI
avec laide de Florent LEMARIE

Franois Cardarelli 1996

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

Table des Matires


1. Llaboration danodes industrielles et loptimisation du
substrat ____________________________________________________10

1.1 Quelques aspects de llectrochimie industrielle ______________ 10


1.1.1 La situation actuelle _____________________________________________10
1.1.2 La slection des matriaux dlectrodes ________________________________11
1.1.3 Les cathodes __________________________________________________13
1.1.4 Les anodes ___________________________________________________13
1.1.5 Historique des matriaux danodes industrielles __________________________14
1.1.5.1 Les anodes de mtaux prcieux_______________________________________________ 14
1.1.5.2 Les anodes de plomb et de graphite____________________________________________ 14
1.1.5.3 Les anodes de titane et de tantale platines _______________________________________ 15
1.1.5.4 Les anodes de type DSA ___________________________________________________ 16

1.2 La raction lectrochimique de dgagement doxygne en milieu


acide__________________________________________________ 18
1.2.1 Llectrode oxygne ____________________________________________18
1.2.2 Quelques principes dlectrocatalyse __________________________________18
1.2.3 La cintique de la raction de dgagement doxygne_______________________20
1.2.3.1 Le comportement anodique de RuO2 en milieu acide ________________________________ 26
1.2.3.2 Le comportement anodique de IrO2 en milieu acide _________________________________ 27

1.3 Les anodes pour le dgagement doxygne en milieu acide ______ 27


1.3.1 Les limitations des anodes disponibles _________________________________28
1.3.2 Les DSA O 2 _________________________________________________29

1.4 Les matriaux et revtements mtalliques anticorrosion ________ 30


1.4.1 Les solutions industrielles pour lutter contre les milieux corrosifs _______________30
1.4.2 Les mtaux rfractaires dans les installations industrielles ____________________33
1.4.2.1 Le choix du tantale massif __________________________________________________ 35
1.4.2.2 Les revtements de tantale __________________________________________________ 36

1.4.3 Les techniques de dpt de tantale ___________________________________37


1.4.3.1 Les caractristiques gnrales des dpts ________________________________________ 37
F. Cardarelli, 1996

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

1.4.3.2 Les techniques mcaniques _________________________________________________ 38


1.4.3.2.1 Le doublage __________________________________________________________ 38
1.4.3.2.2 Le colaminage _________________________________________________________ 38
1.4.3.2.3 Le revtement par dtonation ______________________________________________ 39
1.4.3.2.4 La mtallisation ________________________________________________________ 39
1.4.3.3 Les techniques physiques___________________________________________________ 40
1.4.3.3.1 Lvaporation sous vide___________________________________________________ 40
1.4.3.3.2 La pulvrisation cathodique ________________________________________________ 40
1.4.3.4 Le dpt chimique en phase vapeur____________________________________________ 41
1.4.3.5 Les techniques lectrochimiques______________________________________________ 41

1.4.4 Les dpts de tantale par lectrochimie igne ____________________________44


1.4.4.1 Historique du dpt de tantale en sels fondus _____________________________________ 44
1.4.4.2 Le choix de llectrolyte ____________________________________________________ 46
1.4.4.3 Le choix des matriaux ____________________________________________________ 46
1.4.4.4 Linstallation ___________________________________________________________ 47

1.4.5 Conclusion ___________________________________________________47

1.5 Rfrences___________________________________________ 49

F. Cardarelli, 1996

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

Liste des symboles


Tous les symboles utiliss dans le texte, les tableaux et les figures pour dsigner les grandeurs
physiques sont conformes aux recommandations de lInternational Union of Pure and Applied Chemistry
1
(IUPAC). Pour plus de dtails, il est possible de ce reporter louvrage de I. Mills et al. .
Liste des symboles romains
Symbole

Grandeur physique

Unit SI

a
ai
ba
bc
b, mi
R
C x= 0
R
C
O
C x= 0
O
C
Cd
Cp
cp

ordonne lorigine de la droite de Tafel


activit de lespce i en solution
pente de la droite de Tafel anodique
pente de la droite de Tafel cathodique
molalit dune espce i en solution
molarit de lespce rductrice llectrode
molarit de lespce rductrice au coeur de la solution
molarit de lespce oxydante llectrode
molarit de lespce oxydante au coeur de la solution
capacit surfacique de la double couche lectrochimique
capacit thermique molaire isobare (P=1 bar)
capacit thermique massique isobare (P=1 bar)
densit relative
diagonale de lempreinte de lindenteur Vickers
charge lectrique lmentaire =1.602 177 331019 C
paisseur thorique du dpt
paisseur relle du dpt
potentiel de llectrode lquilibre du couple O/R
largueur de la bande interdite dun solide (band gap)
potentiel dlectrode pour la densit de courant j
module dYoung ou module dlasticit dun solide
potentiel standard dlectrode du couple rdox O/R
acclration standard de la pesanteur = 9.80665 m.s2 (E)
constante de Faraday = 96485.309 C.mol1
fraction de vide de la relation de Bruggemann
frquence du signal dimpulsion de courant
fugacit du constituant gazeux i
enthalpie molaire ou fonction de Helmoltz
enthalpie libre molaire ou fonction de Gibbs
intensit du courant lectrique
terme de chute ohmique
vecteur densit de courant
densit de courant dchange pour E = EO0 / R
densit de courant dchange E = Eq.
constante de vitesse dune raction chimique
constante de la loi daction de masse de WaageGuldberg
longueur
chaleur latente molaire de fusion
chaleur latente molaire de vaporisation
chaleur latente molaire de sublimation
masse molaire atomique ou molculaire
masse
perte de masse relative lors de lanalyse thermique

V
sans
V.log10 j1
V.log10 j1
mol.kg1
mol.m3
mol.m3
mol.m3
mol.m3
F.m2
J.mol1.K1
J.kg1.K1
sans
m
C
m
m
V/ESH
J
V/ESH
Pa
V/ESH
m.s2
C.mol1
sans
Hz
Pa
J.mol1
J.mol1
A
V
A.m2
A.m2
A.m2
(mol.m3)n .s1
sans
m
J.mol1
J.mol1
J.mol1
kg.mol1
kg
sans

perte massique surfacique par lopration de dcapage

kg.m2

perte massique surfacique par lopration de sablage

kg.m2

densit de masse surfacique de catalyseur IrO 2

kg.m2

d 20
4

d, d1, d 2
e
ethorique
e relle
E q.
Eg
Ej
E
EO0 / R

gn
F
f
f
fi
H
G
i, I
iR
j
j0
jeq
k
K
l
LF
LV
LS
M
m
m
m
 m 
 S  DC
 m 
 S  SAB
 m 
 S  IrO 2

F. Cardarelli, 1996

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT


n
NA
P
P
pH
Q
R
R
R e0.2
Rm
Rp
S
T
T, t
Ta
Tc
Tr
V
v
v
x

nombre dlectrons
nombre dAvogadro = 6.022013671023 mol1
prix, cot
pression
potentiel hydrogne pH = colog 10 aH +
charge lectrique surfacique de llectrode
rsistance de llectrolyte
constante des gaz parfaits = 8.314 510 J.K 1.mol1
limite dlasticit conventionnelle 0.2% dlongation
rsistance la traction
rsistance de polarisation
aire dune surface
temprature thermodynamique absolue
dure totale dlectrolyse
dure de limpulsion en courant anodique
dure de limpulsion en courant cathodique
dure de la priode de repos entre deux impulsions
volume
vitesse de corrosion gnralise linaire
vitesse de corrosion gnralise exprime en perte massique
par unit daire et de temps
n
fraction molaire x = n  n
i

fraction massique w = m
i
i

sans
mol1
FF.kg 1
Pa
sans
C.m2

J.mol1.K1
Pa
Pa
.m2
m2
K
s
s
s
s
m3
m.s1
kg.m2.s1
sans

i =1

sans

m
i =1

Tableau A : Symboles romains utiliss pour dsigner les grandeurs physiques


(IUPAC)
Liste des symboles grecs
Symbole

Grandeur physique

Unit SI



fH0
fS 0
fG0
Hf
Hsub
Hvap
t
t*
t**
0









, d


nth

coefficient de transfert de la raction anodique


coefficient de transfert de la raction cathodique
enthalpie standard de formation dun corps pur
entropie standard de formation dun corps pur
enthalpie libre standard de formation dun corps pur
enthalpie standard de fusion
enthalpie standard de sublimation
enthalpie standard de vaporisation
dure de vie totale de lanode
dure de vie normalise par rapport la quantit de dpt
dure de vie normalise par rapport la quantit de IrO 2
permittivit dilectrique du vide = 8.854 1871012 F.m1
permittivit dilectrique
permittivit dilectrique relative
lectrongativit dun lment i selon Pauling
surtension dlectrode
viscosit dynamique ou absolue
conductibilit thermique
masse volumique
rsistivit lectrique de llectrolyte
angle au sommet de lindenteur Vickers
diamtre
viscosit cinmatique
section efficace aux neutrons thermiques

sans
sans
J. mol1
J. mol1K1
J. mol1
J. mol1
J. mol1
J. mol1
s
s.m2.kg1
s.m2.kg1
F.m1
F.m1
sans
sans
V
Pa.s
W.m1.K1
kg.m3
.m
rad
m
m 2.s1
m2

Tableau B : Symboles grecs utiliss pour dsigner les grandeurs physiques (IUPAC)

F. Cardarelli, 1996

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT


Liste des abrviations

Abrviation

Signification

AA
ACI
AFNOR
AISI
ASTM
ATA
ATD
ATG
BET
CARN
CE
CVD
DSA
DTG
ECS
ESH
ER
ESMS
HV
IACS
IUPAC
NACE
NMPD
NPT
OCTA
PVD
THNM
UNS
WE
XRD
XRF

Aluminum Association
American Corrosion Institute
Association Franaise de Normalisation
American Iron and Steel Institute
American Society for Testing Materials
Activated Titanium Anode
Analyse Thermique Diffrentielle
Analyse Thermogravimtrique
BrunauerEmmettTeller
Chemical Abstract Registry Number
Contre lectrode
Chemical Vapor Deposition
Dimensionnally Stable Anodes
Drive de la courbe Thermogravimtrique
lectrode au Calomel Sature
lectrode Standard Hydrogne
lectrode de Rfrence
lectrode au Sulfate Mercureux Sature
Hardness Vickers
International Annealed Copper Standard
International Union of Pure and Applied Chemistry
National Association of Corrosion Engineers
NitroMthanePropaneDiol
Normal Pipe Thread
Oxide Coated Titanium Anode
Physical Vapor Deposition
TrisHydroxyNitroMthane
Unified Alloys Numbering System
lectrode de Travail (Working Electrode)
XRay Diffraction
XRay Fluorescence

Tableau C : Abrviations utilises dans le texte, les tableaux et les


figures

F. Cardarelli, 1996

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

1. Llaboration danodes industrielles et


loptimisation du substrat
1.1 Quelques aspects de llectrochimie industrielle
1.1.1 La situation actuelle
La place occupe par llectrochimie dans lindustrie chimique moderne ne cesse de crotre. En effet,
llectrochimie est largement reprsente dans lindustrie chimique minrale (cf. Tableau 11). Elle est la
seule technique permettant la production de certains corps purs simples minraux (e.g. aluminium, mtaux
alcalins et alcalinoterreux, fluor). Enfin, elle occupe une place de choix en hydromtallurgie dans lextraction
2
3
et le raffinage lectrolytique des mtaux du groupe IB (e.g. Cu, Ag, Au), IIB (e.g. Zn, Cd) et IVA (e.g. Sn, Pb ).
Production
mondiale
1992
(/kt)

Production
mondiale
1993
(/kt)

Production dhydroxyde de sodium,


(Procd chloresoude)

31 067

31 500

Production daluminium,
(Procd HroultHall)

19 200

19,000

Production de cuivre lectrolytique,

9 290

9 300

5.2

5.5

Procd lectrochimique

Production de lithium,

Tableau 11 : Production mondiale pour les annes 1992 et 1993 des


principaux procds lectrochimiques utiliss dans lindustrie chimique
4
minrale .
[1 kt = 106 kg]
Dautre part, son dveloppement stend lentement la chimie organique, o, travers les procds
dlectrosynthse, elle aboutit quelques ralisations industrielles. Un bref aperu des principaux produits
organiques obtenus industriellement ou dont la production a t tudie au stade pilote par lectrolyse est
prsent dans le Tableau 12.
Tous ces procds lectrochimiques possdent en commun une installation constitue par un
lectrolyseur avec ou sans sparateur et des lectrodes relies par lintermdiaire de collecteurs de courant
une alimentation lectrique. La principale difficult rencontre lors de la conception dun lectrolyseur usage
industriel, pour effectuer une raction lectrochimique donne, rside dans le choix des matriaux
dlectrodes. Ce point prcis sera dvelopp au prochain paragraphe.

F. Cardarelli, 1996

10

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

Procd
lectrochimique

Matire premire

Produit synthtis

Monsanto

Acrylonitrile

Adiponitrile

Nalco

Chlorure dthyle et Mg

Plomb ttrathyle

Nitrobenzne

pAminophnol

Anthracne

Anthraquinone

Acide oxalique

Acide glyoxilique

Pyridine

Pipridine

Propylne

Oxyde de propylne

Givaudan

ptertbutylbenzaldhyde

Benzne

Benzoquinone

Glucose

Sorbitol

Philips

Hexafluoropropylne

Oxyde dhexafluoropropylne
5

Tableau 12 : Principaux procds industriels dlectrosynthse organique .

1.1.2 La slection des matriaux dlectrodes


En raison de la complexit du comportement dune lectrode, il nest pas possible de slectionner un
matriau dlectrode, pour un procd donn, uniquement sur des considrations thoriques gnrales de
6
cintique lectrochimique (e.g. courant dchange, surtension dlectrode, courbes intensitpotentiel) . Une
approche empirique est indispensable. En effet, il est toujours hasardeux de prdire le succs dun matriau
dlectrode et en particulier sa dure de vie sans avoir tudi son comportement dans des conditions relles
de fonctionnement. Il existe nanmoins certains critres scientifiques et technologiques qui peuvent aider
dans le choix dun matriau dlectrode de longvit importante : (i) une densit de courant dchange leve
et un coefficient de transfert de la raction lectrochimique considre voisin de lunit (ii) une bonne
conductivit lectronique du matriau, (iii) une bonne rsistance la corrosion, (iv) des proprits
mcaniques compatibles avec les applications industrielles (e.g. rigidit, facilit dusinage) et enfin (vi) une
grande disponibilit sous une grande diversit de formes (e.g. plaques, mtal dploy, etc.).
Les principaux matriaux utiliss dans llaboration dlectrodes industrielles sont prsents dans le
Tableau 13.

F. Cardarelli, 1996

11

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT


Famille

Matriaux

Avantages

Principaux Inconvnients

Mtaux prcieux

Mtaux nobles : Au, Ag,

inertie chimique exceptionnelle,


excellents catalyseurs,
ductiles et facile mettre en
forme.

cot prohibitifs (10 200 kF/kg),


masse volumique leve (10 22
kg.dm3).

bonne rsistance la corrosion


voire excellente pour Ta,
mtaux valves,
mtaux rfractaires,
rigidit mcanique.

cots levs (0.6 8.2 kF/kg),


fragilisation par lhydrogne (sauf
Zr) en cathode,
masse volumique leve pour Hf,
Ta, W (12 19 kg.dm3).

conomiques,
Pb excellente rsistance anodique
dans les sulfates, chromates,
phosphates et carbonates.
Hg cathode liquide.

toxicit des traces dans les


effluents (e.g. Pb, Cd, Hg, Ag),
surtension de dgagement de H2
leve sur Sn, Pb, Zn, Cd, Hg.
faible conductivit lectrique.
rsistance la corrosion faible
pour Fe,
fragilit pour le ferrosilicium.

Nickel, cobalt et alliages.

conomiques,
Ni, Co excellente rsistance la
corrosion anodique en milieu
basique.
Ni, Co haute activit catalytique.

Graphite,

conomique,

consommation de lanode,
porosit (0.1 20 %),
impurets,
fragilit mcanique.

Platinodes : Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt

Mtaux rfractaires

Mtaux lourds

groupe IVB :

Ti, Zr, Hf,

groupe VB :

Nb, Ta,

groupe VIB :

Mo, W.

Pb et alliages
(e.g. Chemical Lead, Pb95Ag5),
Sn, Zn, Cd, Hg.

Mtaux usuels

Fer et ferrosilicium,
(e.g. Duriron, Durichlor)
Aciers,

Matriaux carbons
conducteurs

Oxydes
semiconducteurs

Carbone pyrolytique.

faible masse volumique.

structure type Rutile [AO2]


(e.g. PbO 2, SnO 2, RuO2, IrO2)

inertie chimique excellente,


haute activit catalytique,
bonne conductivit lectrique,
prparation facile par calcination
ou lectrolyse.

cot lev pour RuO2,et IrO2.

structure Perowskite [A IIBIII O3]


(e.g. SrFeO3)

bon catalyseur pour le


dgagement de O 2,
surface spcifique leve.

fragile,
mauvais conducteurs lectriques,
synthse difficile.

structure Ilmnite [AIIBIII O3]


(e.g. FeTiO3)

inertie chimique.

fragilit mcanique, ,
prparation laborieuse,
mauvaise conductivit lectrique.

structure Spinelle [A IIBIII O4]


(e.g. Fe3O4, Co 3O4, NiCo2O4)

bonne rsistance la corrosion


anodique.

fragilit mcanique, ncessit


dtre fix sur un support,
mauvaise conductivit lectrique.

mauvaise conductivit lectrique.

structure Pyrochlore [AII2BIV2O6]


(e.g. Bi2Ru2O7, Pb 2RuO7y, Pb 2IrO7y)
structure Delafossite [A IIBIIO2]
(e. g. PtCoO2, PdCoO2, PdRhO2,
PdCrO 2)

bons conducteurs lectroniques


en couches minces,
anodes pour O2 dans NaOH8.

mauvaise conductivit lectrique,


synthse difficile.

Tableau 13 : Principales familles de matriaux servant llaboration dlectrodes industrielles (daprs les rfrences
5et 6).

F. Cardarelli, 1996

12

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

1.1.3 Les cathodes


Dune manire gnrale, le choix du matriau cathodique est relativement facile. En effet, selon la
gamme de surtension de dgagement dhydrogne dsire, il existe un large ventail de matriaux disponibles
comme le montre le Tableau 14.
Milieu acide
Matriau

[H+]/mol.dm3

Trs faible surtension


Ir
1.00
Pt
1.00
Faible surtension
Fe
0.50
Ni
0.25
Ag
5.00
Ti
0.50
Cu
0.10
Forte surtension
Sn
1.00
Cd
0.25
Zn
0.50
Hg
0.10
Pb
0.05

Milieu basique

log10(j0/A.cm2)

bc (mV/log 10 j)

[OH ]/mol.dm

log10(j 0/A.cm2)

bc (mV/log 10j)

2.699
3.161

30

0.10
0.10

3.260
4.174

125
114

5.180
5.222
5.301
6.071
6.823

133
24
120
135
114

0.10
0.50
1.00
6.00
0.10

5.796
6.102
6.495
6.000
7.000

120
96
120
140
120

9.000
10.769
10.800
12.107
12.890

135
120
116
118

6.00
6.00
6.00
0.10
0.50

6.495
6.398
6.398
14.523
6.494

150
160
210
120
130

Tableau 14 : Densit de courant dchange j 0 et pente de la droite de Tafel cathodique b c


pour la raction de dgagement dhydrogne en milieux acide et basique des principaux
9
matriaux utiliss comme cathode [298K] (Donne compiles daprs Tilak et al. )
Il ressort de lexamen du Tableau 14 que certains matriaux permettent davoir une forte
surtension (e.g. Pb, Cd, Hg), ou linverse une surtension rduite (e.g. Cu, Ag, C platin, Ni). Nanmoins,
certains mtaux (e.g. Ti) sont trs sensibles la fragilisation par lhydrogne lectrolytique qui entrane une
dtrioration mcanique des lectrodes.

1.1.4 Les anodes


En revanche, la slection du matriau constitutif de lanode reprsente un srieux obstacle au
dveloppement de nombreux procds lectrochimiques. En effet, lanode est soumise des conditions de
fonctionnement trs svres provenant du potentiel anodique lev et de lagressivit chimique du milieu.
Aprs avoir donn un bref aperu historique sur les anodes industrielles, une description des principaux
matriaux disponibles pour cette application sera prsente avant daborder le problme des anodes pour le
dgagement doxygne en milieu acide qui intresse directement ce travail.

F. Cardarelli, 1996

13

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

1.1.5 Historique des matriaux danodes industrielles


10

Depuis le dbut des travaux sur llectrolyse qui remontent Sir M. Faraday , ltude et la recherche
de nouveaux matriaux danodes nont pas cess de se dvelopper, souvent sous limpulsion des besoins
industriels. Il est nanmoins possible didentifier un nombre discret dtapes dans cette recherche du matriau
danode idal.

1.1.5.1 Les anodes de mtaux prcieux


Trs tt, les lectrochimistes ont remarqu que les matriaux rigides, bons conducteurs lectroniques
et susceptibles de rsister sous polarisation anodique simultanment loxydation et la corrosion dans des
milieux agressifs sont rares et onreux.
Les premires anodes employes dans les procds dlectrolyse furent labores partir des mtaux
nobles (e.g. Au, Ag), de platinodes (e.g. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) ou de leur alliages (e.g. Pt90Ir10, Pt90Rh10)
11
dune part et partir de plomb ou de graphite dautre part.
La place particulire occupe par les mtaux prcieux provient essentiellement de leur inertie
12
13
chimique et lectrochimique exceptionnelle ainsi que de leurs proprits lectrocatalytiques intrinsques .
14
Forster et al. , observaient que liridium massif utilis comme anode pour llectrolyse de leau en milieu
sulfurique tait lgrement corrod. En 1921, Newbery avait remarqu que ce mme iridium utilis comme
15
anode dans llectrolyse de saumure restait inattaqu par le dgagement de chlore .
En raison du cot trs lev de ces mtaux, il y eut une tentative pour dvelopper des anodes en
mtal ordinaire recouvertes de platine ou de rhodium. Ces lectrodes composites furent dcrites la premire
16
fois dans trois brevets amricains datant de 1913 dposs par Stevens . Dans les revendications, le platine ou
le rhodium taient dposs sur du tungstne ou du tantale, par lectrolyse potentiel contrl, partir dune
solution de chlorure de mtal prcieux dissous dans lacide orthophosphorique. A lpoque, ces rsultats nont
pas retenu lattention en raison de limpossibilit de se procurer commercialement les supports de mtaux
rfractaires ncessaires leur laboration.
En revanche, les anodes de plomb et de graphite se dvelopprent en raison de leur faible cot
compar celui des mtaux prcieux.

1.1.5.2 Les anodes de plomb et de graphite


Le plomb et le graphite sont rests jusquen 1960 les seuls matriaux danode conomiques largement
rpandus en lectrolyse industrielle.
Le plomb, bon conducteur lectrique (=20.64 .cm), doit sa bonne inertie chimique au fait quil
se passive instantanment au contact de nombreux milieux corrosifs (e.g. chromates, sulfates, carbonates,
17
phosphates) . Il fut largement employ dans certains procds lectrochimiques oprant en milieu
sulfurique, soit ltat pur, soit alli largent (95Pb5Ag) qui augmente la surtension de dgagement
18
19
doxygne soit alli dautres mtaux (e.g. Sn, Bi, Sb, Te) pour amliorer ses proprits mcaniques et sa
rsistance la corrosion. Cette application rsulte videmment des connaissances acquises lors de son
utilisation comme lectrode dans laccumulateur au plomb. En effet, la vitesse de corrosion du mtal 25C au
contact de lacide sulfurique 50% m/m est de 130 m/an. Lorsquil est soumis une densit de courant
anodique de 1 kA.m2 dans lacide sulfurique 60% m/m, la vitesse de dissolution nest que de 9 mm/an.
Nanmoins, son bas point de fusion (327.5C) associ un coefficient dexpansion thermique lev
(3010 6.K1) explique son manque de rigidit mcanique qui pose des problmes lors du fonctionnement
des lectrolyseurs. Les anodes de plomb recouvertes de PbO2 avaient supplantes le platine avant 1950 ainsi
que le graphite dans la production de chlorates et de perchlorates. Elle furent utilises en hydromtallurgie
comme anode dgagement doxygne pour llectrodposition du zinc et du cuivre partir de solutions de
sulfates. En lectrosynthse organique, elles ont t utilises pour la rduction de lacide oxalique en acide
F. Cardarelli, 1996

14

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

glyoxilique en utilisant lacide sulfurique comme lectrolyte support. Nanmoins, la surtension de dgagement
doxygne reste leve compare celle obtenue sur les mtaux prcieux.
Le carbone est un matriau attrayant par sa bonne inertie chimique, sa faible masse volumique (=2
260 kg.m3), son cot modique et ses nombreuses variantes de structures disponibles sur le march (e.g.
graphite, pyrolytique, vitreux, tissu, noirs, etc.). Malgr sa grande rsistivit lectrique ( =1375 .cm), le
graphite fut largement utilis dans llectrolyse des solutions de chlorure de sodium et dacide chlorhydrique
pour la production de chlore.
Cependant, dans les annes soixante, les efforts de recherche en vue damliorer les procds
chloresoude (e.g. cellules cathode de mercure, cellules diaphragme) taient trs abondants et concentrs
surtout sur lamlioration de ces anodes qui prsentaient de srieuses limitations comme : (i) une chute
ohmique dans la solution leve en raison de la distance interlectrode augmentant continuellement, (ii)
une surtension de dgagement de chlore leve, et (iii) une dure de vie courte (6 24 mois) en raison de son
oxydation par le chlore et les traces doxygne libr.
Ces efforts de recherche qui avaient dj t entrepris dans les annes cinquante ont conduit la
naissance dune troisime gnration danodes industrielles qui va tre dcrite au paragraphe suivant.

1.1.5.3 Les anodes de titane et de tantale platines


Dans les annes 195060, lindustrie a mis au point des procds de fabrication des principaux
mtaux rfractaires (e.g. Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) ce qui a permis de lever la difficult dlaboration dlectrodes par
dpt de mtaux prcieux sur ces mtaux (cf. paragraphe 1.1.5.1). Ds lors, les anodes platines se sont
dveloppes, soit prs de 30 ans aprs les travaux de Stevens. Ainsi, le titane, le tantale et le niobium platins
20
21
taient connus comme matriaux danode depuis 1950 avec les travaux de Rhoda et ceux de Rosenblatt en
1955. Dans ce dernier brevet, le dpt adhrent de platine sur substrat tantale tait obtenu par dcomposition
thermique dun sel de platine sous atmosphre inerte. Le traitement seffectuait entre 800 et 1000C et
conduisait la formation dune couche de 1 m dpaisseur par diffusion et formation dalliage. Ce type de
22
dpt de platine sera repris sur le tantale en 1964 par Tirrel . Par ailleurs, le titane, mtal disponible sur le
march en raison de la demande croissante de ce matriau par laronautique, fut ensuite longuement tudi
comme matriau dlectrode. Ses proprits de mtal valve qui le rendent totalement isolant lorsquil est
23 24
utilis comme matriau danode avaient t mises en vidence par Cotton , . Quelques annes plus tard,
25
Millington mentionnait que lutilisation dun substrat tantale pour un mme catalyseur, augmentait
fortement la longvit des anodes par rapport au titane.
26
2728
chez IMI en
Ce nest quen 1957 que Beer chez Magnetochemie aux PaysBas et Cotton
GrandeBretagne, montrrent indpendamment que laddition dune petite quantit de mtal prcieux
dpos la surface du titane, soit par lectrolyse, soit par lectrotincellage (spot welding), produisait une
anode de conductivit lectrique satisfaisante. Ces anodes furent dsignes par les anglosaxons par
lexpression Noble Metal Coated Titanium (NMCT). Durant la dcennie qui suivit (19601970), de
nombreuses firmes industrielles ont dpos des brevets concernant ce type danodes recouvertes de mtaux
29
30
prcieux; il est possible de citer titre dexemples : Heraeus Gmbh. , Metallgeselschaft Gmbh. , Texas
31
32
Instrument Inc. , Engelhard . Llectrode distribue par IMI Marston sous le nom commercial de Ktype
33
Pt/Ir 70/30 tait constitue dun substrat titane recouvert dun alliage Pt70Ir30 dans lequel laddition
diridium augmentait la rsistance contre la corrosion de llectrolyte. Elles furent rapidement employes dans
tous les procds lectrochimiques pour lesquels la longvit des anodes tait un facteur essentiel. Elles furent
34 35
utilises pour la protection cathodique , , ainsi que dans de nombreux procds lectrochimiques comme la
36
production dhypochlorites , llectrodialyse et pour loxydation de lacide sulfurique en acide
37
peroxodisulfurique . Ces anodes dans leur forme initiale taient donc recouvertes soit de platine, soit de
rhodium ltat mtallique. Cependant, ces deux mtaux possdaient une surtension anodique de
F. Cardarelli, 1996

15

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

dgagement de chlore relativement leve (e.g. 300 mV dans le cas du rhodium et 486 mV dans le cas du
platine pour une densit de courant anodique de 10 kA.m 2). Cest lamlioration de ce type dlectrode qui
fut le point de dpart de ltude et de la prparation danodes platines par dcomposition thermique de sels
38 39
de mtaux prcieux. Les premiers lavoir utilis sur substrat titane sont Angell et Deriaz , . Le prcurseur
tait dpos par peinture sur le substrat dune solution dans un solvant organique dun sel de mtal prcieux.
La plaque subissait ensuite un long traitement thermique haute temprature. Ce protocole de dpt du
40
catalyseur tait inspir des travaux de Taylor qui lutilisait dans les annes 1930 pour obtenir des dpts de
platine servant confectionner des miroirs pour les instruments doptique. La dcomposition thermique de
41
42
ces peintures avait t tudie par Hopper en 1923 son tude a t reprise par Kuo en 1974.
Leffort de recherche continuel dans ce domaine, toujours sous la pousse des industriels, va aboutir
la fin des annes 1960 lapparition danodes dont lutilisation est aujourdhui gnralise dans les
lectrolyseurs industriels.

1.1.5.4 Les anodes de type DSA


43

Dans les annes soixante, Henry B. Beer , dune part, et lquipe italienne de Bianchi, De Nora,
Gallone, et Nidola (Diamond Division Research), dautre part, commencrent tudier le comportement
44,
lectrocatalytique de dpts doxydes mtalliques lors de ractions de dgagement doxygne et de chlore
45, 46
. Comme pour la prparation des dpts de platine mtallique, ces oxydes taient obtenus par calcination
de solutions contenant les sels dissous mais cette fois ci la calcination avait lieue en atmosphre oxydante (e.g.
air, oxygne). Les anodes constitues par un dpt doxydes catalytiques (TiO2+RuO2) sur un substrat
mtallique ont t dveloppes avec succs par Beer depuis lanne 1966. Ces anodes ont t protges par
47 48
49, 50, 51, 52
. Ce fut la naissance des Activated Titanium Anodes
des brevets sud africains , puis amricains
(ATA) ou encore des Oxide Coated Titanium Anodes (OCTA), appellations aujourdhui disparues. Ces anodes
sont donc caractrises par une gomtrie stable et par un potentiel constant pendant des priodes
dutilisation trs longues (suprieures 23 ans). Cest dailleurs cette stabilit en dimensions compare aux
anodes de graphite qui leur a valu leur nom. Ces anodes sont aujourdhui dsignes par lappellation
commerciale Dimensionaly Stable Anodes (DSA est une marque dpose de Electronor Corp., filiale de
53
Diamond Shamrock Corp.). Ces anodes composites possdent la constitution suivante :
Une anode stable en dimension est une lectrode ralise de la manire suivante :
substrat ou support en mtal valve (e.g. Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W) ou constitu par un de ses alliages
54
(e.g. Ti0.2Pd, TiRu), qui sert de collecteur de courant . Il est possible de trouver dans certains brevets des
substrats moins usuels (e.g. Al, Bi, C, Fe3O4).
fine pellicule (quelques micromtres dpaisseur) doxyde protecteur isolant (e.g. TiO2, ZrO 2, HfO2,
Nb2O5, Ta2O5, NbO2 et TaO2).
dopage de la pellicule doxyde protecteur par un oxyde de mtal noble, le plus souvent un
platinode ayant un rle catalytique pour une raction lectrochimique donne (e.g. RuO 2, PtOx , IrO 2); parfois
dautre oxydes sont ajouts (e.g. SnO 2, Sb2O3, Bi2O3).
En pratique, ces anodes sont constitues dun substrat mtallique de titane recouvert dun dpt
55
protecteur base de TiO2 dop par un catalyseur base doxyde de mtal prcieux RuO2 (30% en mole) .
Elles ont connu un important dveloppement industriel (e.g. Heraeus, Degussa, De Nora Permelec,
Magnetochemie) et leur emploi est aujourdhui gnralis dans les procds chloresoude ou la production
F. Cardarelli, 1996

16

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT


56

de chlorates . Les anodes stables en dimension pour le dgagement de chlore notes : DSA Cl2 ont connu
le succs commercial essentiellement pour les deux raisons suivantes :
Le ruthnium est le platinode le moins onreux et il prsente une masse volumique moins leve
que celle de ses homologues de la mine du platine comme lindique le Tableau 15. De plus ses
performances lectrocatalytiques dans la raction de dgagement de chlore sont trs satisfaisantes.
Dans les conditions dexploitation industrielles (2 4 kA.m2) les dures de vie de ces anodes
excdent aisment cinq ans.
Mtal platinode
Ruthnium
Iridium
Palladium
Rhodium
Platine

57

Masse volum.
(/kg.m3)
12 370
22 420
12 020
12 410
21 450

58

Prix
(P/kF.kg1)
10.50
24.70
27.70
79.80
93.10

Tableau 15 : Prix des mtaux de la mine du platine


(1996)
Lessor de la mtallurgie du titane fait que ce mtal est disponible dsormais sous forme de tle, de fil,
de grille, de dploy, etc.; il possde un rapport rigidit mcanique/masse volumique qui est le double de celui
de lacier. La rsistance la corrosion du titane en milieu chlorureschlore est assure par la formation dun
film de rutile de formule TiO2. La rsistivit lectrique du rutile est rduite par dopage. Le titane est
actuellement le seul substrat utilis pour la ralisation danodes pour le dgagement de chlore.
Lapport de la dcouverte de H. B. Beer au dveloppement de llectrochimie industrielle est
considrable comme en tmoignent les exemples rassembls dans le Tableau 16.
Type de procd

Produits et oprations

Type de DSA

lectrolyse de leau de mer ou de


saumures.

Chloration, hypochlorite, protection cathodique,


dessalement de leau de mer.

Ti/TiO2RuO 2

Production de chlorates par lectrolyse


de saumures (chlorures) sans
sparateur.

Chlorates.

Ti/PtIr
Ti/TiO2RuO 2

Procds chloresoude cathode de


mercure, diaphragme et membrane.

Chlore, hydroxyde de sodium.

Ti/TiO2RuO 2

Hydromtallurgie
(Extraction et raffinage)

e.g. Zn, Cu, Ag, Au, Pb, Ni, Co.

Ti/TiO2IrO2

lectrosynthse organique.

Rductions dacides, daldhydes, de ctones en


alcools correspondants, hydrodimrisation de
lacrylonitrile en milieux sulfate ou/et phosphate,
etc.

Ti/PtIr
Ti/TiO2IrO2

59

Tableau 16 : Les principaux procds lectrochimiques industriels utilisant des anodes de type
DSA

F. Cardarelli, 1996

17

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

1.2 La raction lectrochimique de dgagement doxygne en


milieu acide
En dehors de lintrt thorique que reprsente ltude du mcanisme de la raction lectrochimique
de dgagement doxygne, loptimisation des matriaux en vue daugmenter sa cintique intresse de
nombreuses branches du Gnie lectrochimique (lectrosynthse, hydromtallurgie, corrosion, accumulateurs
de type zincair, lectrolyse de leau en milieu acide). tant donne la nature du sujet, la prsentation des
mcanismes de la raction ainsi que le comportement des matriaux danodes seront arbitrairement restreints
au milieu acide.

1.2.1 Llectrode oxygne


La raction anodique de dgagement doxygne est une raction lectrochimique trs complexe
malgr lextrme simplicit de la raction globale en milieu neutre ou acide . Les principales caractristiques de
cette raction le Tableau 17.
Schma ractionnel
global en milieu acide
Potentiel dlectrode
(T,P)

Potentiel standard
apparent dlectrode
(1 bar, 298K)

2H2 O  O2  +4H + + 4e 
E = EO 2 / H2 O +

fO
RT
2.302RT
ln 2 2 
pH
4F a H2 O
F

E(mV / ESH) = 1229  59.2 pH

Tableau 17: Donnes de base de la raction lectrochimique de dgagement


doxygne en milieu acide.
En milieu acide, la seule espce lectrooxydable est la molcule deau; de mme quen milieu
faiblement basique. La thermodynamique nous indique qu 298K, pour aH+ =1 et f O2=1 bar, la raction doit
dbuter au potentiel dquilibre du couple O2/H2O voisin de 1.23 V/ESH. En ralit, la ralisation dune
lectrode de premire espce gaz constitue par une tige de mtal immerge dans un lectrolyte dactivit
en ions hydroniums fixe et soumise un bullage doxygne de fugacit constante se traduit
exprimentalement par labsence de potentiel dabandon stable. Le potentiel dune telle lectrode volue
continuellement dans le temps et ne se stabilise pas car la vitesse de transfert dlectron est lente. Ce
comportement est valable quelle que soit la nature du matriau dlectrode employ, et il ne permet pas de
prparer une lectrode de rfrence comme cest le cas avec lhydrogne ou le chlore. Dans les paragraphes
suivants nous allons prsenter quelques gnralits sur llectrocatalyse et sur les caractristiques cintiques
de cette raction.

1.2.2 Quelques principes dlectrocatalyse


Llectrocatalyse peut tre dfinie comme la catalyse htrogne des ractions lectrochimiques par le
matriau dlectrode. Llectrocatalyse associe les concepts de la catalyse htrogne (e.g. activation
catalytique par le matriau dlectrode, slectivit des ractions) et de la cintique lectrochimique interfaciale
(e.g. activation par le potentiel de llectrode). Cest une discipline fortement oriente vers ltude de la
composition et de la structure des matriaux conducteurs susceptibles daugmenter (ou rduire) la vitesse du
transfert lectronique dune raction du type O + ne  R . En pratique, le matriau dlectrode doit tre
F. Cardarelli, 1996

18

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

choisi de manire diminuer la surtension =EjEq de la raction pour effectuer le transfert dlectron une
vitesse donne. Dans la pratique, la solution consiste souvent comparer, pour divers matriaux, la valeur de
la densit de courant dchange j q au potentiel dquilibre Eq. du couple O/R (cest dire lorsque =0). Le
choix porte alors sur le matriau qui possde la densit de courant dchange la plus leve. Cependant, cette
dmarche nest pas valable dans labsolu car le mcanisme de la raction lectrochimique nest pas identique
pour tous les matriaux compars. De plus, ce critre reste acadmique puisque un matriau dlectrode peut
tre un mauvais catalyseur lectrochimique si lon considre la valeur de jq mais se comporter dans la pratique
comme un excellent catalyseur pour des densits de courant importantes si la valeur de la pente de la droite
de Tafel anodique est relativement faible cf. Figure 11.

log10|ja|

ba(1) -1=(lnj/E)
ba(2)-1=(lnj/E)

log10|j2o|
log10|j1o|
=Ej-Eq.
0
Figure 11 : Comparaison des caractristiques cintiques anodiques de deux matriaux
Dautre part, lorsque des densits de courant leves sont en jeu dans le procd dlectrolyse des
contraintes imperceptibles lchelle du laboratoire peuvent influencer fortement la cintique de la raction
dans un lectrolyseur industriel. A titre dexemple, la connaissance des contaminants qui dsactivent le
catalyseur est essentielle; parfois il faut aussi tenir compte de la chute ohmique lie la grande rsistivit du
matriau catalytique (e.g. oxyde) qui augmente la surtension globale de la raction.
En ralit, le paramtre dterminant dans le choix dun catalyseur de raction lectrochimique
indpendamment des caractristiques cintiques est sa longvit dans les conditions relles de
fonctionnement. Il faut ajouter ce propos, qu lheure actuelle, la seule faon au laboratoire, pour estimer la
longvit des anodes est deffectuer des essais de dure de vie acclrs. Le droulement et les conditions de
lessais de dure de vie acclr utilis dans ce travail seront exposs en dtails au Chapitre II.
Un autre paramtre important en lectrocatalyse est laire de la surface relle de llectrode. En effet,
la comparaison de la surtension mesure sur divers matriaux lectrocatalytiques pour une mme densit de
courant na de signification que lorsque la densit de courant est calcule partir de la surface relle. En
ralit, malgr de nombreuses techniques physicochimiques disponibles pour mesurer laire relle de la
surface dun matriau (e.g. BET, porosimtrie au mercure, adsorption de cations Zn 2+), aucune de ces
mthodes ne fournit laire active dun point de vue lectrochimique. Il en rsulte une grande incertitude sur
linterprtation de certains rsultats exprimentaux (e.g. paramtres de Tafel, charge anodique) qui sont
dfinis partir de laire gomtrique.
Pour les ractions lectrochimiques faisant intervenir un dgagement gazeux (e.g. hydrogne,
oxygne, chlore) la structure du catalyseur peut galement avoir une influence importante sur la cintique.

F. Cardarelli, 1996

19

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT


60 61

Pour lapproche de cette tude on peut adopter la classification propose par Boudart , pour les ractions
chimiques htrognes. Il est possible de distinguer deux cas :
(i) les ractions dont la cintique lectrochimique est indpendante de la microstructure du catalyseur
: cest le cas du dgagement de chlore sur RuO2 ou sur loxyde composite du type TiO2RuO2,
(ii) les ractions pour lesquelles la cintique lectrochimique est fortement influence par la structure
du catalyseur : cest prcisment le cas du dgagement doxygne aussi bien en milieu acide quen milieu
basique. Nous verrons que les caractristiques cintiques de cette raction lente dpendent fortement des
conditions de prparation du matriau lectrocatalytique. Par consquent, ltude cintique ncessite pour
cette raction la description dtaille du mode de prparation du catalyseur ainsi quune caractrisation fine
de sa structure.
Les mcanismes intervenant dans la raction de dgagement doxygne en milieu acide sont prsents
dans le paragraphe qui suit.

1.2.3 La cintique de la raction de dgagement doxygne


La complexit de la raction provient de la multiplicit des tapes de transfert lectronique. En effet,
une raction lectrochimique globale, faisant intervenir un change de plusieurs lectrons, se droule toujours
en tapes successives de transfert monolectronique auxquelles sajoutent des tapes dadsorption/dsorption
despces intermdiaires la surface du catalyseur. Chacune de ces tapes a sa vitesse propre; et la vitesse
globale du processus est contrle par ltape dont la vitesse est la plus lente.
Les tudes thoriques sur la cintique des ractions lectrochimiques, font appel au modle classique
62
de ltat de transition ou du complexe activ. Lquation de ButlerVolmer est particulirement adapte
dans le cas dun transfert dlectron lent. Le mcanisme de dgagement doxygne sur une lectrode
comprend galement des tapes intermdiaires dadsorption despces la surface du matriau dlectrode. Il
faut donc introduire dans les quations cintiques liant le potentiel dlectrode (E) et la densit de courant (j)
le taux de recouvrement  de llectrode par lespce intermdiaire adsorbe i. Lvolution du taux de
recouvrement en fonction du potentiel pouvant tre dcrit par des isothermes simples (e.g. Langmuir) ou au
contraire plus labors (e.g. Temkin). Dune manire gnrale, il est possible de proposer une corrlation
entre le logarithme de la densit de courant et le taux de recouvrement de lespce intermdiaire. Lallure de la
courbe log 10 j prsente une forme typique dite en volcan cf. Figure 12.

log10|ja|

i
0

1
Figure 12 : Exemple de courbe en volcan

Ce concept de courbe volcan est bien connu de la catalyse htrogne, et satisfait au principe de Paul
Sabatier selon lequel lespce intermdiaire adsorbe ne doit pas tre trop faiblement li la surface, de
63

F. Cardarelli, 1996

20

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

manire faciliter le recouvrement de laire du catalyseur, ni trop fortement lie afin de permettre une
dsorption aise de lespce adsorbe.
Il est possible de trouver dans la littrature de nombreux mcanismes pour la raction de dgagement
doxygne en milieu acide et en particulier, ltude cintique de la croissance de loxyde et de la raction de
64
dgagement doxygne sur les mtaux nobles . Les calculs dordres de ces ractions ont fait lobjet dtudes
65
menes par Conway et Salomon . Dans le Tableau 18 sont rassembls les mcanismes les plus simples et
pour lesquels les espces intermdiaires (OH ads ou Oads) ont t dtectes et caractrises par voie
exprimentale. Pour chaque mcanisme une quation du type E=f(j) est tablie en considrant
successivement le cas o la vitesse de chacune de ces tapes est dterminante.
Type de mcanisme

Coef. quation de ltape


stoech. dterminante

Pente ba

Pente ba

(/mV.log 10 j1)

(/mV.log 10 j1)

[298K]

[353K]

66

Mcanisme I (Bockris )
(a) S + H2 O  S  OH + H + + e 

E = Cte +

120

140

(b) S  OH  S  O + H + + e 

2RT
2RT
ln j 
ln[S]
F
F

2RT
2RT
2RT
ln j 
ln a H+ 
ln[S]
3F
3F
3F
{ E = Cte + 2RT ln j  2RT ln[S] }( leve)
F
F
RT
RT
RT
E = Cte +
ln j 
ln aH + 
ln[S]
4F
F
F

40

47

120
15

140
18

120

140

30

35

15

18

120

140

60

70

40

47

120
15

140
18

(c) 2S  O  2S + O2 

E = Cte +

66

Mcanisme II (Bockris )
(a) S + H2 O  S  OH + H + + e 

E = Cte +

(b) 2S  OH  S  O + S + H2 O

E = Cte +

(c) 2S  O  2S + O2 

2RT
2RT
ln j 
ln[S]
F
F

RT
ln j 
2F
RT
E = Cte +
ln j 
4F

RT
RT
ln aH + 
ln[S]
F
F
RT
RT
ln aH + 
ln[S]
F
F

67

Mcanisme III (Krasilshchikov )


(a) S + H2 O  S  OH + H + + e 

E = Cte +

(b) S  OH  S  O + H +

(c) S  O  S  O + e

RT
RT
RT
ln j +
ln aH + 
ln[S]
F
F
F
2RT
4RT
2RT
E = Cte +
ln j +
ln aH + 
ln[S]
3F
3F
3F
[ E = Cte + 2RT ln j  2RT ln[S] ]( leve)
F
F
RT
RT
RT
E = Cte +
ln j 
ln aH + 
ln[S]
4F
F
F

(d) 2S  O  2S + O2 

2RT
2RT
ln j 
ln[S]
F
F

E = Cte +

Tableau 18 : Les principaux mcanismes proposs pour la raction de dgagement doxygne en milieu acide.
Les relations dcrites prcdemment entre le potentiel dlectrode et la densit de courant
sobtiennent simplement en crivant pour chaque mcanisme les quations cintiques de chaque raction
lmentaire. A titre dexemple, la dtermination dune de ces quations dans le cas du mcanisme Ia est
prsente.
Dune manire gnrale considrons la raction lectrochimique suivante :

O + ne  


 R
O O est lespce lectrorductible (oxydante) et R lespce lectrooxydable (rductrice). Lorsque
lon se trouve en rgime dactivation pure, le transport de matire des espces lectroactives llectrode nest
F. Cardarelli, 1996

21

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

plus limitatif pour la vitesse de la raction lectrochimique. Dans ce cas, les molarits des espces
lectroactives la surface de llectrode et au sein de la solution sont identiques. La densit de courant j en
fonction du potentiel dlectrode E est dcrite alors par lquation classique de ButlerVolmer :

  F E  E   exp  (1   )F E  E 

j = j eq exp +
( q. )  RT ( q. )
 RT

E-1-1

O Eq est le potentiel dlectrode lquilibre dfinit par la relation de Nernst :


Eq = E' 0O / R +

RT C Ox= 0
ln
nF C x=R 0

avec

E' 0O/ R = EO0 / R +

RT  O
ln
nF  R

E-1-2

O  est le coefficient de transfert anodique. Ce coefficient compris entre 0 et 1 est dfini pour une
tape lmentaire ou pour une tape limitative dans le cas dun processus plusieurs tapes dchange
lectronique.
Dans le cas de potentiels dlectrodes trs positifs (anodiques) par rapport au potentiel dquilibre du
couple O/R, le deuxime terme de la relation de ButlerVolmer devient ngligeable devant le premier et il est
possible dcrire :
 F E  E 
j  j eq exp +
( q. )
 RT

E-1-3

Si lon introduit la surtension dlectrode dfinie par la relation :  = E  Eq , la relation scrit :

F 
j  j eq exp  +

 RT 

E-1-4

Cette quation peut aussi scrire sous la forme dune transforme linaire :
ln10RT
ln10RT
=
log 10 j q +
log 10 j
F
F

E-1-5

Cette quation, identique la relation exprimentale de Tafel, est caractrise par une pente :
  
RT ln10

ba = 
=+
  log 10 j  P,T ,C
F

E-1-6

Par consquent, le coefficient de transfert anodique  est obtenu exprimentalement en traant la


caractristique densit de courantpotentiel sur un diagramme logarithmique de Horiuty Elog10 |j| et en
mesurant la pente de la portion linaire de la courbe.
Considrons maintenant la raction de dgagement doxygne en milieu acide :
2H 2 O  O2  +4H + + 4e
Plusieurs mcanismes sont possibles pour cette raction, certains sont prsents dans le Tableau
18.
Il est commun de traiter les mcanismes des ractions dlectrodes en admettant lhypothse quil
existe une tape dont la vitesse est dterminante (tape la plus lente). Par application du principe du
quasiquilibre, on admet que toutes les autres tapes, prcdant et suivant ltape dterminante se
produisent dans des conditions trs proches de lquilibre.

F. Cardarelli, 1996

22

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

Cette hypothse permet dvaluer la pente de Tafel et le taux de recouvrement de llectrode  pour
les diffrents mcanismes envisageables pour une raction. Discutons le cas du premier mcanisme du
Tableau 18. Afin dallger lcriture des quations on pose SOH  A, et SO  B, o S reprsente les
sites dadsorption actifs la surface du catalyseur. On dfinira pour chaque tape les constantes de vitesses
directe (ki) et inverse (ki) ainsi que la constante dquilibre Ki dfinie par la relation Ki=ki/ki.
k1 [A][H + ]
K1 =
=
k1
[S]

k1

(a) S + H2 O k1 A + H + + e 


k

(b) A

B + H + + e


2


k 2

K2 =

k2 [B][H + ]
=
k2
[A]
1/ 2

(c) B

3


k

3




[S]Po
k
2
K3 = 3 =
k3
[B]

S + 1/ 2O2 

Premier cas :
Considrons que ltape (a) soit dterminante; on peut penser que le taux de recouvrement est trs
petit ( 1), car lintermdiaire est form dans ltape limitative et est consomm par ltape suivante rapide :

F 
j1 = k1F[H 2 O](1   )exp  +

 RT 

E-1-7

La molarit de leau dans llectrolyte tant trs leve (39 mol.dm3) compare celle des autres
espces, il est possible de proposer la dgnrescence du premier ordre suivante : k' 1 = k1 [ H2 O] , ce qui
permet dcrire :

F 
j1 = k' 1 F exp  +

 RT 

E-1-8

Pour la raction globale o pour chaque lectron transfr au cours de la premire tape, il y en a un
second transfr dans la seconde tape (n=2) on a :
  F 
j = 2 j1 = 2k' 1 F exp +
 RT 

E-1-9

La pente de la droite de Tafel anodique peut tre donc value si lon assigne  la valeur de 1/2 :
  
2RT ln10

=+
ba = 
  log 10 j  P,T ,C
F

soit 120 mV/dcade (298K)

Second cas :
Si lon admet que ltape (b) est dterminante, pour un quasiquilibre pour ltape (a) on peut
crire que :
  F  = k [H + ] exp   (1  )F  
k1 [H2 O](1  ) exp +
1

 RT 

RT

E-1-10

Do lon tire :
k [H O]
F 
F 

= 1 2 exp  +
 = K1 exp  +

 RT 
 RT 
1  k 1 [H+]

F. Cardarelli, 1996

E-1-11

23

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

Pour ltape dterminante (b) on crit :

F 
j2 = k2 F exp  +

 RT 

E-1-12

En introduisant lexpression du taux de recouvrement trouve prcdemment (, nous obtenons :



j2 = k2 F(1-  )exp +


(1+  )F 


RT

E-1-13

A ce stade, il est possible denvisager deux cas extrmes :


Cas o ( 1) do 1 0, lquation devient :

j = 2 j2 = 2k2 FK exp +


(1+  )F 


RT

E-1-14

La pente de la droite de Tafel anodique peut tre donc value si lon assigne  la valeur de 1/2 :
  
2RT ln10

=+
ba = 
  log 10 j  P,T ,C
3F

soit

40 mV/dcade (298K)

Cas o  1 (surtension trs leve), lquation devient :

F 
j = 2 j2 = 2k2 FK exp +

 RT 

E-1-15

La pente de la droite de Tafel anodique peut tre donc value si lon assigne  la valeur de 1/2 :
 
ba = 
  log 10


2RT ln10
=+
j  P,T ,C
F

soit 120 mV/dcade (298K)

Ce rsultat ressemble celui obtenu pour le cas o la premire tape est limitative mais en diffre par
un taux de recouvrement lev alors que lquation relative au premier cas correspond un taux de
recouvrement trs faible. Dautre part dans ce deuxime cas il y a un changement de la pente de la droite de
Tafel avec le potentiel.
Troisime cas :
Si ltape (c) est dterminante, les deux premires tapes sont en quasiquilibre, il est alors possible
dcrire :
 F   = k  [H + ]exp   (1   )F  
k 1 (1  O   OH )[H 2 O] exp +
1 OH

 RT 

RT

E-1-16

(1   )F 
F 
k 2  OH exp +
 = k 2  O [H + ]exp  


 RT 

RT

E-1-17

O OH et O dsignent respectivement les taux de recouvrement pour SO et SOH.


Do lon tire les deux quations suivantes :

F. Cardarelli, 1996

24

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

k [H O]
F 
F 
 OH
= 1 2 + exp  +
 = K1 exp  +

 RT 
 RT 
1  OH   O k 1 [H ]

E-1-18

k2
O
 F   = K2 exp + F 
=
+ exp +
 RT  [H+ ]
 RT 
 OH k 2 [H ]

E-1-19

Ce qui permet dcrire le taux de recouvrement O sous la forme :

O =

K1 K2
 2F 
+ 2 (1  O   OH )exp +
 RT 
[H ]

E-1-20

Pour ltape dterminante, la densit de courant anodique scrit :


2Fk3 K12 K 22
4F 
j = 2 j3 = 2Fk3 =
(1  O   OH )2 exp +

+ 4
 RT 
[H ]
2
O

E-1-21

La pente de la droite de Tafel anodique scrit donc :


  
RT ln10

=+
ba = 
  log 10 j  P,T ,C
4F

soit 15 mV/dcade (298K)

Lexamen du Tableau 18 montre que, selon le mcanisme et la nature de ltape dterminante, la


pente de la droite de Tafel anodique b a est comprise 298K entre 15 et 120 mV par dcade pour un pH et un
taux de recouvrement fixe. Exprimentalement, on observe une corrlation entre la pente de Tafel b a et le pH
68
69
70
de llectrolyte. Ce comportement a t rapport pour le PbO 2 , MnO 2 mais galement pour IrO 2 et
suggr pour RuO2. Dautre part, un changement de la pente de Tafel anodique quand on passe des faibles
densits de courant (0100 mA.cm2) aux fortes densits de courant (>100 mA.cm 2) avait t mentionn par
71
72
dans le cas de IrO 2. Lexplication de ce
Damjanovic puis confirm plus rcemment par Mraz et al
phnomne peut tre imput :(i) un changement de mcanisme, (ii) le mcanisme est identique mais il y
changement du taux de recouvrement, (iii) le changement dtape dterminante, (iv) la dissolution de
73
loxyde . Dune faon gnrale la premire portion de la droite Elog10 j possde toujours une pente leve
compare la seconde.
Les valeurs des pentes de la droite de Tafel anodique des principaux matriaux tests pour le
dgagement doxygne en milieu acide sont prsentes dans le Tableau 19.

F. Cardarelli, 1996

25

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

Matriau

Molarit

Temp Pente Tafel


anodique
(C/mol.dm3) (T/C) (ba/mV.log 10 j1)

Pb

3.5

56 et 144

TiN x /MnO 2

20

110

Ir

25

54 et 112

IrOx

0.5

25

50

PbO2

25

118

PbO2

0.5

25

120

SrFeO3

0.5

25

65 et 70

Ti/RuO2 (350C)

0.5

25

40

Ti/RuO2 (350C)

25

4045

Ti/PtO2

0.5

30

113

Pt/MnO2

0.5

30

110

Ti/RuO2MnO2

0.5

30

110

MnO2

0.5

30

110

Ti/IrO2

0.5

30

56

Pt

80

90

Ir

80

85

Ti/TiO 2RuO2

80

66

Tableau 19 : Les pentes de la droite de Tafel anodique pour


la raction de dgagement doxygne dans lacide sulfurique
74
pour divers matriaux dlectrode (daprs Trasatti ).
[lorsque deux valeurs sont indiques elles correspondent des mesures
effectues faible puis forte densit de courant.]

Il ressort clairement de lexamen du Tableau 19 et des pentes de Tafel relatives aux divers
matriaux que les oxydes de ruthnium RuO2 et diridium IrO 2 sont de loin les matriaux lectrocatalytiques les
plus performants pour le dgagement doxygne en milieu sulfurique. A prsent, nous allons proposer une
brve tude comparative de ces deux matriaux.

1.2.3.1 Le comportement anodique de RuO2 en milieu acide


La cintique de la raction de dgagement doxygne sur le dioxyde de ruthnium est rapide. Daprs
75
Lodi et al. , en milieu acide, elle suivrait le mcanisme de type I (cf. Tableau 18) :
a) 2RuO2 + 2H2 O  2RuO2  OH + 2H + + 2e 
b) 2RuO2  OH  2RuO3 + 2H + + 2e 
c) 2RuO3  2RuO2 + O2 

F. Cardarelli, 1996

26

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

Ltape b dtermine la cintique de la raction, elle est caractrise par une pente de la droite de Tafel
anodique de 120 mV pour les densits de courant anodique leves.
Nanmoins, comme cela a t mentionn, le trac de la droite de Tafel anodique prsente une
rupture de pente qui spare les domaines de faible densit de courant (0100 mA.cm2) pour laquelle la pente
est de 40 mV/log10 j , dune rgion de densit de courant leve o la pente est alors de 120 mV/log10 j. Ce
changement brusque dans lallure des droites de Tafel anodique serait interprt dans le cas particulier de
RuO2 comme une modification du mcanisme de corrosion. En effet, daprs les donnes thermodynamiques
76
sur les quilibres redox rassembls par Pourbaix , cette rupture de pente correspondrait loxydation du
77, 78
ruthnium (IV) en ruthnium (VIII) donnant le compos volatil RuO 4 . Le potentiel thorique de cette
raction calcul partir de lenthalpie libre de raction serait de +1.4 V/ESH. En effet, la dissolution du
catalyseur est observe exprimentalement. Par consquent, malgr ses excellentes performances catalytiques
pour le dgagement doxygne, RuO2 nest pas utilis comme catalyseur pour les DSAO2 en raison de sa
dissolution lors du fonctionnement anodique.

1.2.3.2 Le comportement anodique de IrO2 en milieu acide


Le dioxyde diridium possde un comportement similaire celui de RuO2; nanmoins, ses
performances catalytiques sont moins bonnes comme lindique la pente de la droite de Tafel anodique du
79
80 81
Tableau 19. A linverse du platine pour lequel le comportement anodique du mtal ou de son oxyde ,
sont identiques, liridium mtal, et loxyde IrO 2 possdent des comportements diffrents lorsquils sont soumis
une polarisation anodique do la ncessit de prparer directement loxyde.
Le dioxyde diridium peut tre prpar selon deux modes diffrents : (i) la polarisation par balayage
cyclique dans un domaine de potentiels anodiques dune anode diridium immerge dans llectrolyte acide
jusqu lobtention dune certaine paisseur, (ii) la calcination dans lair dun chlorure du mtal en solution
dans un solvant organique appliqu sur un substrat par diverses techniques (e.g. immersion, peinture). Suivant
le mode de prparation retenu, son comportement lectrochimique nest pas le mme. En effet, loxyde
lectrochimique se dissout sous forte polarisation anodique au del de +1.65 V/ESH et la fine couche est
finalement dtruite; il en rsulte que lanode se comporte alors comme le mtal nu. En revanche, le dioxyde
diridium obtenu par traitement thermique produit une couche de catalyseur dactivit leve, totalement
inerte chimiquement et stable sous forte polarisation anodique ce qui explique quil ait t retenu comme
matriau catalytique.
82
Le mcanisme propos par Srinivasan et al. sur le dioxyde diridium pur 353K est conforme avec le
mcanisme de type III (Krasilshchikov) du Tableau 18, dans lequel ltape c serait dterminante, ce qui
correspond une pente de Tafel anodique de 50 mV/dcade.
a)

IrO2 + H2 O  IrO2 OH + H + + e 

b)

IrO2 OH  IrO2 O + H +

c)

IrO2 O  IrO2 O + e 

d)

2IrO2 O  2IrO2 + O2 

A linverse de RuO2, lexcellente stabilit chimique de IrO2 obtenu par calcination est un avantage et
permet denvisager son utilisation comme catalyseur pour les anodes dgagement doxygne en milieu acide.
Aprs avoir prcis les matriaux qui catalysent la raction de dgagement doxygne nous prsentons
une vue densemble des principales anodes industrielles utilises pour cette raction et leur principaux
inconvnients par rapport llectrode au dioxyde diridium.

1.3 Les anodes pour le dgagement doxygne en milieu acide


F. Cardarelli, 1996

27

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

1.3.1 Les limitations des anodes disponibles


De nombreux procds lectrochimiques en lectrosynthse organique, lectrodialyse,
hydromtallurgie (cf. Tableau 16) ncessitent la mise en oeuvre danodes dgagement doxygne en
milieu acide. Par rapport au dgagement de chlore, le potentiel anodique plus lev et lacidit plus
importante du milieu, constituent des conditions encore plus svres pour les matriaux servant danodes.
Dans ces conditions, la plupart des matriaux se trouvent dans leur domaine de dissolution anodique ou de
transpassivit ce qui limite fortement leur utilisation comme anode. Les matriaux adquats peuvent tre :
lor, le platine et les platinodes qui sont parfois utiliss dans des lectrolyseurs simples et des
densits de courant relativement faibles (1 kA.m2). Leurs performances catalytiques allies une excellente
inertie chimique ainsi que leur rsistance la dissolution anodique les rend compatibles avec le
fonctionnement en anode pour le dgagement doxygne en milieu acide. Le classement occup par les divers
mtaux nobles est le suivant : Ru > Ir > Rh > Pt > Pd > Au. Cependant une masse volumique trs leve
associe un cot prohibitif limite leur emploi dans les lectrolyseurs industriels. A titre dexemple, les
paramtres cintiques sont donns pour certains platinodes et leur alliages dans le Tableau 110
Matriau

log 10 ( j 0 / A.cm )

(ba /mV.log10 j1)

Ru
IrRu
RuO2TiO2
Ir
PtIr
PtRu
Pt

8.3
7.0
7.9
6.8
4.8
7.7
10.9

41
74
66
85
210
120
90

2

(a /mV)
(j a =20 mA.cm2)
280
400
410
430
650
710
840

Tableau 110 : Les paramtres de la droite de Tafel anodique pour la


83
raction de dgagement doxygne en milieu H2SO4 1 mol.dm3 80C .
le graphite nest cit que pour mmoire, car il nest plus utilis comme anode pour le dgagement
doxygne en milieu acide. Auparavant, les anodes en graphite taient utilises revtues dune dispersion de
platine. Cependant une surtension anodique leve ajoute une dgradation de lanode due, dune part, au
gonflement du rseau du graphite et, dautre part, la formation de monoxyde et de dioxyde de carbone par
oxydation au contact de loxygne ont entran labandon dfinitif de ce type danodes.
84

les anodes de dioxyde de plomb PbO2 sont galement utilises. Le dioxyde de plomb se prsente
sous deux formes polymorphes : la phase PbO2 (orthorhombique, de structure de type columbite) et la
phase PbO2 (quadratique, de structure de type rutile). Le dioxyde de plomb a connu un dveloppement
85, 86
particulirement important en raison de son utilisation comme cathode dans les accumulateurs au plomb .
Il possde une faible rsistivit lectrique (=40 50 .cm) et une assez bonne rsistance la corrosion en
milieu acide. Cependant, sa fragilit a rendu difficile ses applications industrielles. Il faut noter cependant que
des dpts de PbO2 sur un substrat mtallique inerte tel que le graphite, Pt, Ti ou Ta ont t ou sont
87
commercialiss . En fait, lutilisation de ces lectrodes provient de la surtension leve de dgagement
d'oxygne qui permet d'effectuer des oxydations anodiques potentiel lev en vitant la raction comptitive
de dgagement d'oxygne. Malgr sa stabilit, son faible cot, lintrt du dioxyde de plomb comme anode
dgagement doxygne dans les solutions sulfuriques prsente un intrt mdiocre tant donne sa surtension
plus leve que celle du platine.

F. Cardarelli, 1996

28

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

Les anodes au bioxyde de manganse MnO2 prpares par imprgnationcalcination ou par


anodisation comme PbO2 ont t aussi employes depuis longtemps dans llectrodposition des mtaux
comme le zinc, le cuivre, et le nickel en milieu sulfate. Elles nont toutefois pas connu le mme essor que les
anodes de PbO2 cause des difficults de mise en oeuvre, et surtout leur incapacit supporter des conditions
anodiques svres (e.g. temprature, pH, densit de courant leves).
Les oxydes de structure type spinelle sont des oxydes isomorphes au minral naturel le spinelle
(MgAl2O4). Ces composs se subdivisent en spinelles inverses et normales selon larrangement des cations
prsents dans les sites interstitiels du cristal. Il existe plusieurs familles de matriaux : ferrites, cobaltites,
chromites. La magntite est connue depuis le sicle dernier comme matriau danode, mais se sont surtout les
cobaltites qui ont t dveloppes et utilises depuis (e.g. Co3O4; MCo 2O4 avec M= Mg, Cu, Zn). Elles sont
obtenues par calcination des nitrates correspondants. Leur fragilit mcanique oblige de les dposer sur un
support et llectrode se prte donc mal la manutention. De plus leur rsistivit lectrique est trs leve
(=27 000 .cm).
Dune manire gnrale, lutilisation de tous ces matriaux est limite lorsque lon opre sous des
densits de courant anodique leves dans des lectrolytes extrmement corrosifs. A titre dexemple, la
88
galvanisation haute vitesse des feuilles dacier utilise des anodes dgagement doxygne en milieu acide
rsistant des densit de courant pouvant atteindre 15 kA.m 2. Les exigences sont similaires dans les procds
89
de rcupration lectrolytique du zinc en hydromtallurgie , o lanode est soumise une densit de courant
anodique de 1 kA.m2. Le succs des lectrodes stables en dimensions, utilises dans lindustrie du chlore, a
inspir lemploi de mlanges doxydes mtalliques divers dposs sur des mtaux pour prparer des anodes
pour le dgagement doxygne en milieu acide.

1.3.2 Les DSAO2


Compte tenu des tudes et des rsultats obtenus sur les DSACl2 divers mlanges doxydes tels que
: TiO2RuO2, Ta2O5RuO2, TiO2IrO 2 ont t tudis pour le dgagement doxygne en milieu acide. Seuls les
mlanges base de IrO 2 ont retenu lattention. En effet, lutilisation de loxyde de ruthnium RuO2 trs efficace
dans le cas des DSA Cl2 ne donne pas daussi bons rsultats dans le cas des anodes dgagement doxygne
et ce malgr une excellente activit catalytique. En effet, leur dure de vie est limite quelques dizaines
dheures cause de problmes de corrosion dj voqus au paragraphe 1.2.3.1. Il est possible alors de choisir
90
une anode du type : Ti/TiO 2IrO 2; mais ce nest quen 1975 que De Nora et al. ont publi un brevet trs
important dans lequel les revendications portent sur le mlange Ta2O5IrO 2. Plus tard, Comninellis et al. ont
optimis le mlange de Ta 2O5 et de IrO2 et dmontr que le mlange 70% molaire de IrO2 tait le plus
91
performant pour la ralisation dune anode pour le dgagement doxygne en milieu acide . Ce produit a t
commercialis, par la socit amricaine Eltech System Corp., sous le nom de TIR2000. Nanmoins, le
fonctionnement de ces anodes est soumis des phnomnes complexes de corrosionpassivation travers
les espaces intergranulaires de catalyseurs. Il en rsulte une rapide dgradation de linterface entre le substrat
et le catalyseur. On observe en particulier la formation sur le substrat de titane dune couche isolante de rutile
TiO2 qui rduit progressivement la surface conductrice lectrocatalytique de lanode et favorise, par suite des
fortes valeurs de la densit de courant locale, lapparition de crevasses. Les consquences immdiates de ce
processus sont la desquamation et le dcollement des grains de catalyseurs, ainsi que lapparition de zones
92
isolantes de rutile . Industriellement, il est possible de dtecter ce processus lors dune lectrolyse courant
contrl par laugmentation de la tension aux bornes de la cellule; partir de la valeur limite de la tension
dlivre par lalimentation, on considre lanode comme inoprante. A ce stade, lanode doit tre dmonte
puis rgnre chez le fournisseur. La stabilit dans le temps est fonction de nombreux facteurs (e.g. acidit du
milieu, temprature, densit de courant, concentration des impurets organiques nitre et inorganiques
comme les anions fluorure). En lectrosynthse organique par exemple, la dure de vie de ce type d'anode est
F. Cardarelli, 1996

29

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT


93

limite environ 5001 000 heures dans lacide sulfurique molaire 60C , ce qui, tant donn leur cot (80
120 kF.m2) rend leur utilisation industrielle prohibitive. Ceci est lorigine de labandon de certains projets
industriels. La formation de TiO2 par anodisation potentiel lev tant la source de la dsactivation de
94
lanode, dautres substrats que le titane ont t tests. Vercesi et al. ont montr que les dpts doxydes
catalytiques sur tantale massif conduisent des lectrodes dont la dure de vie est suprieure 3 000 heures
dans H2SO4 30% m/m sous 7.5 kA.m2 une temprature de 80C. Ce bon comportement du tantale est d
labsence de corrosion anodique de cet lment en milieu sulfurique 80C.
Cependant, malgr ces remarquables proprits, le dveloppement dun substrat de tantale massif
nest que rarement utilis lchelle industrielle en raison dune part de son cot lev (3.70 kF/kg) et de sa
masse volumique leve ( =16 654 kg.m 3) compare celle du titane massif ( =4 540 kg.m3) dont le cot
est plus faible (0.57 kF/kg). Il en rsulte quune anode constitue dune plaque en tantale massif est prs de 23
fois plus onreuse que si elle tait labore partir de titane. Dautre part, cause de laffinit leve du mtal
pour loxygne, la prparation de telles anodes ncessite un traitement thermique dlicat. Pour ces raisons,
lanode en tantale na pas connu de dveloppement industriel.
Lide de fabriquer une anode pour le dgagement doxygne en milieu acide est le point de dpart
de ce travail de recherche. En effet, il nous a paru intressant dessayer de raliser une anode composite qui
consiste en un dpt de catalyseur sur une couche de tantale elle-mme dpose sur un mtal usuel.
95
Cette ide avait dj t mentionne en 1968 dans un brevet dpos par la firme allemande
96
Farbenfabriken Bayer A.G., puis en 1974 par Jeffes dans un brevet britannique dpos par Allbright & Wilson .
Cette invention dcrit une anode de type DSACl2 ralise partir dune plaque dacier de 7.5 mm
dpaisseur totalement recouverte dune couche de tantale de 500 m. Le tantale est luimme recouvert
doxyde de ruthnium RuO2. La technique de dpt de tantale nest pas mentionne mais un autre brevet
97
dpos par la mme firme un an auparavant , et dont les revendications mentionnent le dpt de tantale par
CVD pour la protection contre la corrosion de conduites, vannes et autres quipements porte croire que la
mme technique de dpt a t utilise. Vingt ans aprs, cette invention na pas notre connaissance t
dveloppe lchelle industrielle pour la fabrication danodes. Toutefois, en 1990 Denton et Hayfield dans un
98
brevet europen dpos par la firme britannique ICI dcrivent llaboration danodes pour le dgagement
doxygne partir de dpts de tantale effectus selon diverses techniques de couches minces et enfin en
1993, un travail du mme type intgrant le dpt dune pellicule de tantale par pulvrisation cathodique a
99
rcemment t publi par une quipe japonaise .
La mise au point danodes pour le dgagement doxygne en milieu acide en effectuant un dpt de
catalyseur base dun mlange doxydes catalytiques sur une couche de tantale dpose sur un substrat
ordinaire peu onreux, nous a paru un axe de recherche prometteur.
Cest sur cette base que le prsent projet de recherche a t dfini dans le cadre dune collaboration
tripartite entre lectricit de France, lcole Polytechnique Fdrale de Lausanne et le Laboratoire de Gnie
Chimique et lectrochimie. Toutefois, lors de la phase de dmarrage de ce projet, une recherche
bibliographique prliminaire a t ralise dans le but dacqurir une vue largie sur les matriaux utiliss
industriellement contre la corrosion dans des milieux fortement corrosifs et sur les techniques permettant la
protection des surfaces par un revtement mtallique.

1.4 Les matriaux et revtements mtalliques anticorrosion


1.4.1 Les solutions industrielles pour lutter contre les milieux corrosifs
100

Il existe aujourdhui toute une gamme daciers spciaux et dalliages nonferreux utiliss pour la
construction des quipements industriels. Les composs corrosifs couramment rencontrs dans lindustrie
chimique sont principalement : lacide sulfurique, lacide nitrique, lacide chlorhydrique et les bases fortes. Afin
F. Cardarelli, 1996

30

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

de conformer lapproche du problme celui des matriaux danodes, lacide sulfurique est pris comme
exemple. Ce choix arbitraire permet de comparer les matriaux par lordre de grandeur de la vitesse de
corrosion dans ce milieu. Quelques valeurs de vitesse de corrosion sont indiques dans le Tableau 111.
Parmi les matriaux qui manifestent une bonne inertie chimique trs peu rsistent une polarisation
anodique. Ce critre essentiel impos par lemploi comme anode permet cependant de retenir un certain
nombre de matriaux qui seront examins plus en dtails.
Aprs lexamen du Tableau 111, le graphite, le plomb, et les mtaux prcieux seraient dventuels
candidats, nanmoins ils ne conviennent pas pour les raisons dj voques (e.g. cot, inertie chimique). En
revanche, depuis une quarantaine dannes pour des applications de pointes ne ncessitant que des matriaux
de structure parfaitement inertes, il est possible davoir recours aux mtaux dits rfractaires.

F. Cardarelli, 1996

31

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT


Famille 101, 102

Sousgroupe

Rsistance la corrosion 103

Fontes

Fontes
grise, blanche, ductile,
Ferrosilicium [Si(%)
1218]
Duriron, Durichlor

Bonne inertie dans les acides oxydants


et les bases fortes. Rapidement
corrods par les acides dilus (e.g.
HCl).
Les ferrosiliciums possdent une
rsistance contre la corrosion
excellente tant en milieu oxydant que
rducteur.
Bonne rsistance la corrosion dans
les solutions ac. dilues et les solvants
chlors.
Bonne inertie dans les milieux
oxydants mais corrods par les acides
(e.g. HCl).
Excellente rsistance contre la
corrosion en milieu fortement oxydant.
Corrosion par piqre en prsence
danions chlorures.
Rsistance la corrosion en milieu
chlorure suprieure celle des aciers
inoxydables.
Excellente rsistance dans les bases
fortes, les saumures, leau de mer et
HCl toutes concentrations et
tempratures en labsence dagents
rducteurs.
Trs bonne rsistance contre la
corrosion haute temprature.

Aciers
inoxydables

Ferritique
AISI 430, 434
Martensitique
AISI 410, 414
Austnitique
AISI 304, 316L

Ni et alliages

Cuivre et
alliages

NiCrFeMo
Carpenter 20,
HastelloyG3
NiMoCr105
HastelloyB2,
HastelloyC276
Haute teneur en Ni
Inconel 600, Incoloy825
NiCrFeCu
Illium G, B and 98
Cupronickel
Monel400, R405, and
K500

Les plus rsistants des alliages de


cuivre. Trs bonne inertie dans HF et
les fluorures.

Plomb et
alliages107

Plomb chimique 108


[Pb avec (Sn, Bi, Sb, Te)]

Inerte dans de nombreux milieux


corrosifs (e.g. chromates, sulfates,
phosphates).

Mtaux
prcieux

Mtaux nobles
Au, Ag

Trs bonne inertie chimique, mais


attaqus par leau rgale et amalgams
par Hg.
Inertie chimique exceptionnelle.
Ru, Rh, Ir sont insolubles dans les
acides forts minraux, leau rgale et
les hydroxydes alcalins fondus.
Pt et Os se dissolvent rapidement dans
leau rgale et sont amalgams par Hg.
Pd et Os sont attaqus par HNO3 conc.
Excellente rsistance la corrosion en
milieu contenant des chlorures et du
chlore humide. Rapidement attaqu
par la plupart des acides minraux
rducteurs.
Rsistance la corrosion limite dans
lacide oxalique mme dilue.

Platinodes
Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt

Mtaux
rfractaires

Titane et alliages
ASTM grades 1 4 (pur)
ASTM grades 5 18 (alli)
Niobium et alliages112
Nb, C103, FS85,
Nb1Zr
Zirconium et alliages113
Zircadyne , Zircaloy ,
Zr2.5Nb.
Tantale et alliages114,115
KBI6,10, Ta40Nb,
T111, T222

Rsistance la corrosion trs


suprieure au titane et ses alliages en
particulier vis vis des acides
organiques et minraux, des bases
fortes et de certains sels fondus.
Excellente inertie chimique116 sauf
certains milieux (cf. texte).

Vitesse de corrosion
H 2SO 4 (%m/m)
Fonte grise :
> 1 270 m/a (10%)
Duriron :
130 m/a (toutes C et T)

Autres caractristiques
Matriau conomique ne contenant
aucun lment stratgique, facile couler,
difficile usiner et souder.
trs dur, fragile et sensible aux chocs
thermiques,
trs rsistant lusure.

1,000 m/a (1%)

Facile usiner et souder.

1 000 m/a (1%)

Durcissement par traitement chaud.

AISI 304 : 104


150 m/a (20%)
AISI 316L :
50 m/a (20%)
HastelloyB :
130 m/a (50%, 60C)

Facile mettre en forme.

Utilis dans les changeurs thermiques


plaques.

HastelloyC276 106:
380 m/a (10%, b.)

Rsistant aux chocs thermiques et


mcaniques.

500 m/a (80%)


>2 000 m/a (590%)
<2.54 m/a(<5%ou>90%)
500 m/a (50% )
Bonnes conductivits lectrique et
thermique,
ductile et formage froid,
difficult dusinage.
130 m/a (50%)
Matriau bon march,
bas point de fusion, fluage,
coeff. de dilatation lev.
matriau danode109.
< 2.54 m/a (80%, b.)
Cot trs lev.
< 2.54 m/a (80%, b.)

Utilis la fin du sicle dernier ltat


massif110 ou comme revtement de cuve en
porcelaine 111 dans le procd des
chambres de plomb.
fabrication dustensiles de laboratoire.

> 31 750 m/a (80%, b.)

Substrat danodes. DSACl2, matriau


de structure dans les installations de
dsalinisation de leau de mer, et dans le
blanchiment de la pte papier.

12 700 m/a (80%, b.)

Cot et densit levs ,


excellent oxyde protecteur,
substrat danodes pour la protection
cathodique des structures.
Bonne rigidit mcanique,
les alliages Zircaloy sont utilises pour la
construction des gaines de combustible
dans les racteurs nuclaires PWR.

> 55 880 m/a (80%,b.)

< 2.54 m/a (80%, b.)

Cot et densit trs levs.

Tableau 111 : Classification des mtaux et alliages suivant leur inertie chimique

F. Cardarelli, 1996

32

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

1.4.2 Les mtaux rfractaires dans les installations industrielles


117

Certains mtaux de transition internes appartenant aux trois sousgroupes IVB (Ti, Zr, Hf), VB
118 119
(Nb, Ta) et VIB (Mo, W) du tableau priodique sont utiliss titre exceptionnel , . Ces mtaux prsentent
en commun les caractristiques suivantes :
Ces mtaux sont dits rfractaires en raison de leur point de fusion plus lev que celui du fer
(1539C): il est compris entre 1660C pour le titane et 3410C pour le tungstne.
ils sont trs lectropositifs et dune manire gnrale ils possdent une trs forte affinit pour
loxygne, lazote*, le carbone et les lments extrieurs leur groupe. De plus, la plupart de leur proprits
sont trs sensibles linfluence dlments en sites interstitiels (e.g. carbone, oxygne, hydrogne),
ils appartiennent tous sans exception la catgorie dite des mtaux valves. Un mtal valve se
recouvre spontanment lorsquil est oxyd dune fine pellicule doxyde protecteur (film de passivation). Cette
couche doxyde protecteur nest conductrice lectronique que lorsque le mtal est soumis une polarisation
cathodique.
De nombreux secteurs industriels utilisent ces mtaux rfractaires pour leurs quipements, ce sont
120 121
122
123
: lindustrie nuclaire
, lindustrie pharmaceutique et la chimie fine
,
essentiellement ,
124
lagroalimentaire, le gnie maritime , et le gnie civil. Enfin, depuis quelques annes, le titane et le tantale
sont utiliss comme matriaux dimplants en Chirurgie, en raison de leur totale inertie chimique en prsence
des fluides biologiques. Chacun de ces mtaux est destin une application particulire en fonction de sa
125
rsistance la corrosion dans des milieux spcifiques . Suivant, lagressivit croissante du milieu, il est
possible de citer :
Le titane et ses alliages en raison de leur stabilit exceptionnelle en milieu aqueux contenant du
chlore libre et des anions chlorures, sont largement employs dans les installations de dsalinisation de leau
de mer ainsi que dans le procd de blanchiment de la pte papier par le chlore humide. Enfin, comme nous
lavons dj vu depuis les annes 1960, il est utilis dans lindustrie du chloresoude comme substrat
126, 127, 128
. Il est galement utilis sous forme danodes (Titanode , Heraeus) dans la
danodes de type DSA
protection cathodique des structures enfouies. Cependant, dans les acides minraux concentrs, le titane se
dissous trs rapidement ds la temprature ambiante.
Le zirconium et ses alliages permettent, tant donn leur rsistance la fois aux acides et aux
129
bases concentres dtre employs dans un grand nombre de procds . Ils sont employs dans lindustrie
nuclaire sous forme dalliages exempt de hafnium du type Zircaloy comme gaine de combustible dans les
racteurs de la filire eau pressurise. Les alliages Zircadyne (Teledyne Wah Chang) sont couramment
utiliss comme matriau des quipements. Nanmoins dans lacide sulfurique 80% m/m et bouillant le
zirconium se dissout trs rapidement.
130, 131

et ses alliages sont des matriaux relativement chers et dont la rsistance la


le niobium
corrosion est infrieure celle du zirconium dans de nombreux milieux. Cependant, les bonnes proprits
dilectriques de son oxyde protecteur Nb2O5 en font un bon matriau de substrat danode pour la protection
* Leur trs grande ractivit explique quils soit utiliss (e.g. Ti, Zr, Ta) dans les tubes lectroniques comme

traces doxygne ou dazote et maintenir ainsi un vide trs pouss.

F. Cardarelli, 1996

Getter pour piger les

33

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

cathodique des structures lorsque les conditions sont svres : fortes concentrations en ions chlorures,
densits de courant anodique leves. Ces anodes appeles Protectodes sont fabriques par Heraeus.
132, 133, 134

le tantale
est employ malgr son cot lev ltat massif comme matriaux de
structure dans la fabrication dquipements devant fonctionner dans des procds pour lesquels aucune
135
corrosion nest tolre. En effet, la rsistance chimique du tantale est trs nettement suprieure celle des
autres mtaux rfractaires examins prcdemment.
Le Tableau 112, rsume le comportement vis vis de divers agents corrosifs des mtaux
rfractaires les plus rpandus dans les quipements pour le Gnie Chimique (e.g. Ti, Zr, Nb, Ta) et de liridium,
qui sert ici de rfrence.
Mtal
Milieu corrosif
HCl 37% 60C
H2SO4 80% bullition
HNO3 70% bullition
KOH 50% bullition
H2O2 30% bullition
H2C2O4 10% bullition
Eau rgale (3 HCl :1 HNO3)
bullition
HF 10% 25C
Acides minraux
(avec 200 ppm danions F)

Titane

Zirconium
136

Hafnium

Niobium

Tantale

137

138

Iridium

Faible
(>1250)

Excellente
(<25)

Excellente
(<25)

Faible
(250)

Excellente
(<2. 54)

Excellente
(<2. 54)

Faible
(>1250)

Faible
(> 500)

Faible
(> 500)

Faible
(5000)

Excellente
(<2. 54)

Excellente
(<2. 54)

Bonne
(<125)

Excellente
(<25)

Excellente
(<25)

Excellente
(<25)

Excellente
(<2. 54)

Excellente
(<2. 54)

Faible
(2700)

Excellente
(<25)

Excellente
(<25)

Faible
(>300)

Faible
(>300)

Excellente
(<2. 54)

Faible

Excellente
( 0)

Excellente
( 0)

Faible
(500)

Excellente
(<2. 54)

Excellente
(<2. 54)

Faible
(>1250)

Excellente
(<25)

Excellente
(<25)

Faible
(1250)

Excellente
(<2. 54)

Excellente
(<2. 54)

Excellente
(0)

Faible
(>1250)

Faible
(>1250)

Excellente
(<25)

Excellente
(<2. 54)

Excellente
(<2. 54)

Faible
(>1250)

Faible
(>1250)

Faible
(>1250)

Faible
(>1250)

Faible
(>1250)

Excellente
(<2. 54)

Faible
(>1250)

Faible
(>1250 )

Faible
(>1250 )

Faible
(>500)

Faible
(>500)

Excellente
(<2. 54)
139

Tableau 112 : Rsistance la corrosion du Ti, Zr, Hf, Nb, Ta et de Ir dans divers milieux corrosifs

[vitesse de corrosion gnralise exprime en m/an (pour convertir les m/an en mil per year (mpy) diviser
par 25.4)]
La rsistance la corrosion du tantale est voisine de celle des mtaux platinodes comme liridium;
pour cette raison on compare souvent son inertie chimique celle du verre borosilicat.
La rsistance exceptionnelle du tantale la corrosion est une consquence de son caractre de mtal
140
valve trs prononc . En effet, loxyde protecteur Ta 2O5 qui se forme spontanment lors de loxydation du
mtal possde des proprits trs singulires compare celle des autres oxydes de mtaux rfractaires (e.g.
F. Cardarelli, 1996

34

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

TiO2, ZrO2, HfO2, Nb 2O5). Cest un oxyde de structure amorphe, trs adhrent au mtal et dont lpaisseur trs
faible (de lordre de 1 4 nm) ne progresse plus aprs sa formation. Cet oxyde possde de trs bonnes
caractristiques isolantes ce qui explique que loxyde soit utilis comme matriau dilectrique dans les
supercondensateurs lectrolytiques. Enfin, loxyde Ta2O5 est trs stable chimiquement puisquil persiste dans
des milieux mme fortement dpourvus doxygne. Les seules limitations lemploi du tantale proviennent
donc de ractifs qui empchent ou ralentissent la formation de cette barrire. Il sagit en particulier du fluor,
de lacide fluorhydrique et des ions fluorures, des persulfates et carbonates alcalins fondus, du trioxyde de
soufre et a fortiori de lacide sulfurique fumant, des bases fortes concentres et de lammoniac. Nanmoins,
lorsquil est polaris cathodiquement le mtal est fragilis par lhydrogne lectrolytique.
En raison de sa rsistance la corrosion, le tantale est donc un mtal incontournable dans les
procds industriels qui utilisent des acides forts (e.g. ac. sulfurique, nitrique, chlorhydrique, bromhydrique)
concentrs et chauds.
Afin dobtenir une vue densemble qualitative des domaines demploi des divers matriaux
141
mtalliques protecteurs voqus jusqu prsent, le schma suivant daprs Hunkeler reprsente ltendue
des domaines dimmunit de ces matriaux lorsquils sont soumis des conditions rductrices et oxydantes.
Ce schma qualitatif confirme la place privilgie du tantale comme matriau universel de protection contre
la corrosion en milieu agressif et montre que la comparaison de son inertie avec celle du verre est justifie.
Conditions oxydantes

Conditions rductrices

Concentration croissante
en ions chlorures

Glass Lined
Tantale
Zirconium
Hastelloy B
Titane-0.2 Palladium
Titane
Hastelloy C
Monel 400

Absence d'ions Chlorures

Hastelloy F
Zirconium
Hastelloy C
Alloy 20
Monel 400
Inconel 600
Aciers AISI srie 300

Figure 13 : Domaine dutilisation des principaux matriaux anticorrosion

1.4.2.1 Le choix du tantale massif


Nous venons de voir que la rsistance chimique du tantale, de nombreux milieux corrosifs,
sapparente celle des mtaux platinodes ou du verre. Certaines caractristiques de llment tantale et de ses
autres homologues sont rassembles dans le Tableau 113 en annexe, pour les autres proprits, il sera
142 143 144
utile de se reporter certains ouvrages trs documents , ,
F. Cardarelli, 1996

35

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

Proprits 298K
(sauf mention contraire)
Symbole
[CARN]
[UNS]
145
Proprits atomiques
Numro atomique Z
Masse atomique relative Ar (12 C=12)
Structure lectronique
lectrongativit  a (Pauling)
Travail de sortie WS/eV
Coef. abs. mass. CuK / /cm2.g1
1,2

Titane

Zirconium

Hafnium

Niobium

Tantale

Ti
[7440-32-6]
[R50250]

Zr
[7440-67-7]
[R60702]

Hf
[7440-58-6]
[R02001]

Nb
[7440-03-1]
[R04210]

Ta
[7440-25-7]
[R05200]

22
47.88

40
91.224

72
178.49

41
92.90638

73
180.9479

[Ar] 3d24s2

[Kr] 4d 25s2

[Xe] 4f145d 26s2

[Kr] 4d 45s1

[Xe] 4f145d 36s2

1.54
3.45
208

1.33
3.64
143

1.3
3.8
159

1.6
4.01
153

1.5
4.12
166

6.1
13

0.184
25

104
33

1.15
31

20.5
28

hc
P63/mmc

hc
P63/mmc

hc
P63/mmc

a = 295.11
c = 468.43

a = 323.21
c = 514.77

a = 319.46
c = 505.10

cc
Im3m
a = 329.86

cc
Im3m
a = 330.29

1156

1136

2050

inexistante

4 540
120.2
45.6
108.4
120
241
331
30
0.340

6 506
97.1 (Poly)
36.5 (Poly)
89.8 (Poly)
77
207
379
16
0.380

13 310
137
56
109

16 654
185.7 (Poly)
69.2
196.3 (Poly)
45

0.260

8 570
104.9 (Poly)
37.5
170.3 (Poly)
80
255
365
26
0.397

42.0

42.1

33.08

15.0

13.15

1933
3560
21.9

2125
4650
22.6

2503
5470
22.3

2741
5015
53.7

3269
5698
57.5

8.35
536.30
18.8
425.11
469.4
570

5.78
250.57
20.96
573.5
610.08
1800

5.9
144.00
25.9
571.25
618.46
8150

7.1
265.86
26.8
689.9
726.20
2700

6.6
150.7
36.6
732.8
778.6
3700

146

Proprits nuclaires
Sect. efficace neutrons therm. /barn
Nombre disotopes (isomres inclus)
147
Proprits cristallographiques
Systme cristallin (phase )
Groupe despace (Hermann-Mauguin)
Paramtres rticul. directs /pm [293 K]
Temp. trans phase  T/ K
Proprits mcaniques (tat recuit)
Masse volumique /kg.m3
Module dYoung E/GPa [300K]
Module de cisaillement G/GPa
Module de compressibilit K/GPa
Duret Brinell HB
Limite dlasticit convent. Re0.2/MPa
Rsistance la traction Rm/MPa
Allongement aprs rupture Z/%
Coefficient de Poisson 

445

345
40
0.342

148

Proprits lectriques [293K]


Rsistivit lectrique /108 .m
149, 150, 151

Proprits thermiques
Temprature de fusion Tf /K
Temprature dbullition Te/K
Conductivit therm. /W.m1.K1
[293K]
Coeff. expansion linaire /106 K1
1 1
Capacit massique c p/J.kg K
1
Enthalpie molaire fusion Hf /kJ.mol
1
Enthalpie molaire vapor. Hv /kJ.mol
1
Enthalpie molaire sublim. Hs/kJ.mol
Prix (P/FF.kg1)

Tableau 113 : Principales proprits physicochimiques des cinq mtaux rfractaires utiliss comme substrat dans
llaboration des anodes [298 K].

F. Cardarelli, 1996

36

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

En plus de son excellente rsistance la corrosion, le tantale une bonne conductivit thermique et
lectrique ainsi quune limite dlasticit favorables son utilisation pour la fabrication dquipements de
152
Gnie Chimique . Ces atouts supplmentaires le rapprochent de nombreux mtaux alliages et oxydes
153
servant comme matriaux danodes industrielles .
Une excellente conductivit lectrique compare certains mtaux usuels (e.g. aciers, titane,
zirconium), explique sont emploi frquent en association avec le niobium dj cit comme substrat danodes
154
155
(Heraeus) dans les installations de protection
en tantale massif platines en remplacement du titane
cathodique en milieu marin lorsque les densits de courant anodique locales sont trs leves (2 20 kA.m2)
ou encore comme substrat danode de type DSA dans des procds lectrochimiques ncessitant des
156
conditions extrmes : densit de courant leve, haute temprature, acides concentrs, comme par
exemple llectrolyse de solutions de bromures.
Sa bonne conductivit thermique en fait un matriau de choix lorsque la rsistance la corrosion doit
tre associe une bonne transmission de chaleur par conduction. Cest une des raisons pour laquelle il entre
dans la fabrication de composants pour le transfert de chaleur en milieu corrosif (e.g. changeurs de chaleurs,
gaine de thermoplongeur).
Sa bonne limite dlasticit lui permet dtre utilis lorsquune certaine rigidit mcanique est requise
comme par exemple pour la construction des disques de rupture, de pale dagitateur.
157
Toutes ces caractristiques font du tantale un matriau exceptionnel qui est employ dans les cas
les plus extrmes ou lorsquaucune contamination des produits nest tolrable. Dans certains cas particuliers,
158
ce sont les alliages de tantale comme les KBI 6, 10, 40 (Cabot) ou le T111 et le T222 qui sont
choisis. Les trois premiers alliages, qui contiennent respectivement 2.5% de tungstne, 10% de tungstne ou
40% de niobium, sont utiliss en raison de leurs bonnes caractristiques mcaniques et une meilleure
rsistance contre la corrosion dans lacide sulfurique pour lalliage KBI 10.

1.4.2.2 Les revtements de tantale


Actuellement la plupart des quipements industriels en tantale proposs par les fournisseurs
spcialiss (e.g. Degussa, Danfoss, Cabot, NRC) sont fabriqus partir de plaques de mtal massif de 0.75 mm
159
dpaisseur . Cependant, le tantale massif prsente deux inconvnients majeurs : une masse volumique
leve associe un cot prohibitif. Cest la raison pour laquelle il est conomiquement avantageux de
160
lutiliser ltat de couche mince sur un substrat ordinaire. Danzig et al. ont montr quune couche de
tantale trs fine (100 m) assure une parfaite protection du substrat aussi bien en corrosion simple que sous
une polarisation anodique de 2V/ECS durant 1000 heures. Certains quipements sont donc raliss
161
actuellement partir dune plaque de mtal usuel (e.g. acier, cuivre) recouvert dune fine couche de tantale .
A titre de comparaison, le prix de revient du mtal brut contenu dans une couche mince de 100 micromtres
dpaisseur sur une surface de un mtre carr de divers revtements protecteurs est donne dans le Tableau
114.

F. Cardarelli, 1996

36

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

Mtal

Cot 162, 163, 164, 165


(P/FF.kg1)

Masse
volumique166
( /kg.m 3) [293K]

Prix
dpt 100 m
(P/FF.m2)

Titane

570

4 540

259

Ti0.2 Pd

1 239

4 540

563

Zirconium

1 800

6 506

1170

Niobium

2 700

8 570

2313

Tantale

3 700

16 654

6162

Hafnium

8 150

13 310

8660

Iridium

24 700

22 560

55723

Platine

93 100

21 450

199700

Tableau 114 : Comparaison du cot de divers revtements anticorrosion.

Les revtements plus conomiques que celui de tantale (e.g. Ti, Zr, Nb) ne rsistent pas dans les
milieux fortement corrosifs tels que lacide sulfurique concentr et chaud, en revanche, parmi les revtements
prsentant dexcellentes garanties de protection (e.g. Pt, Ir), les dpts de tantale sont trs nettement les plus
conomiques.
167
Les techniques de revtement (coating, ou cladding methods), disponibles lheure actuelle pour
dposer ces couches minces de tantale, sont nombreuses. Le paragraphe qui suit est consacr une analyse
rapide de toutes ces techniques.

1.4.3 Les techniques de dpt de tantale


1.4.3.1 Les caractristiques gnrales des dpts
Lutilisation dune couche mince de mtal, dpose sur un substrat mtallique ordinaire, doit offrir
tous les avantages lis aux proprits superficielles du mtal dpos (e.g. rsistance la corrosion, duret,
etc.), en vitant les inconvnients reprsents par le prix du mtal sous sa forme massive compte tenu de la
faible paisseur du revtement dpos le plus souvent de lordre de la dizaine de micromtres. Cela permet
une certaine diversit quant au choix du substrat qui peut tre un mtal usuel prsentant de nombreux
avantages conomiques et techniques (e.g. cot peu lev, faible masse volumique, usinage ais, etc.). A titre
dexemples de mtaux usuels pouvant servir de substrat, il est possible de citer : les aciers, laluminium, le
cuivre, le nickel, le titane, etc.
Ainsi, en plus des revtements protecteurs, les applications des revtements mtalliques sont
168
169
multiples , toutefois on trouve toujours la base le mme principe : laborer un matriau composite dont
170
les proprits de surface sont diffrentes de celles du substrat .
Ce paragraphe sera consacr une brve analyse comparative des diffrentes techniques utilisables
pour raliser un revtement de tantale.

F. Cardarelli, 1996

37

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT


171

Pour dposer des couches minces mtalliques nous disposons de quatre types de techniques : (i)
mcaniques, (ii) physiques, (iii) chimiques, et (iv) lectrochimiques.
Le choix prcis dune technique dlaboration de couches minces dpend dun certain nombre de
critres qui sont : la nature du matriau dposer, la vitesse de dpt souhaite, les limitations imposes par
le substrat (e.g. gomtrie, dimension, temprature, compatibilit), la qualit et ladhsion du dpt sur le
substrat, le throwing power*. Mais il est aussi important de considrer laspect conomique : la disponibilit
et lamortissement de lappareillage, le cot des produits.
Dune manire gnrale, la formation du dpt mtallique final se dcompose en trois tapes : (i)
production de(s) espce(s) dposer, (ii) transport de(s) espce(s) de la source vers le substrat, (iii) dpt
sur le substrat et croissance cristalline du revtement qui peuvent tre spares ou simultanes, selon le type
de procd utilis pour effectuer le dpt.

1.4.3.2 Les techniques mcaniques


Les techniques de revtements mtalliques protecteurs, dcrites ici, sont simples dexcution ce qui
explique en partie la raison pour laquelle elles sont trs rpandues chez les quipementiers de Gnie
Chimique.
1.4.3.2.1 Le doublage
Dans la technique de doublage (Loose lined construction), le tantale, qui est prpar sparment sous
forme de plaques ou de feuilles, est appliqu directement sur les pices protger par insertion en force, sans
assurer de liaisons physiques, avec le mtal sousjacent. Cette technique est trs conomique et largement
rpandue dans la fabrication de conduite ou de pices de formes simples. Lpaisseur du revtement est
comprise entre 0.38 et 0.76 mm ce qui est largement suffisant pour lutter contre la corrosion. Il est nanmoins
possible damliorer cette technique par soudure du revtement au substrat (weld overlay).
Bien que trs conomique en main doeuvre, le doublage en tantale possde de srieux inconvnients
: (i) les pices ne conviennent pas pour servir sous vide, (ii) la disjonction des deux mtaux exclut ce type de
pice pour des services en pression et en temprature, (iii) le transfert thermique, dune part, et lectrique,
dautre part, seffectuent trs mal tant donn la prsence constante dun film dair entre le revtement et le
substrat, (iv) linspection et le contrle de la dgradation du revtement sont trs difficiles, (v) lpaisseur du
revtement dpasse de loin les 100 m ncessaires et suffisants pour assurer une excellente protection du
substrat, ce qui implique lutilisation de quantits de tantale importantes qui annulent lconomie ralise sur
la main doeuvre.
1.4.3.2.2 Le colaminage
Le colaminage (Rollbonding) est une technique mcanique dassemblage de deux mtaux grce
lapplication dune contrainte de compression grce deux rouleaux en acier spcial parfois combine avec un
chauffage (Hotrolling). Il est possible dinterposer un matriau intermdiaire (filler metal) de faon
assurer une excellente liaison. Dans cette technique, une bonne ductilit du mtal protecteur est essentielle
pour obtenir un revtement adhrent et sans dfauts. Par consquent, le tantale doit tre obtenu trs pur, car
de faibles teneurs dimpurets interstitielles (e.g. C, H, N, O) ont un effet catastrophique sur le comportement
mcanique du mtal lors de la dformation. De manire favoriser la dformation plastique du matriau, il est
possible deffectuer le colaminage haute temprature. Nanmoins, la temprature requise pour le tantale
(1000C) oblige de travailler sous une atmosphre inerte (e.g. Ar) de manire viter loxydation ou la
nitruration du mtal qui forment sa surface un film trs tenace et fragile. Cet impratif interdit donc
172
deffectuer le colaminage du tantale dans lair . De faon prvenir loxydation du mtal lors du colaminage
173
chaud, certains auteurs ont prconis de travailler sous vide . Les dpts de tantale obtenus grce cette
** Le terme anglo saxon throwing power dsigne laptitude dune technique de couche mince revtir des objets de formes

compliques et qui prsentent des surfaces peu accessibles. Une traduction possible pourrait tre : pouvoir de pntration ou
pouvoir couvrant.

F. Cardarelli, 1996

38

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

technique possdent une paisseur voisine de 1.5 mm. Dans certains cas spciaux, des revtements de tantale
sur acier incorporant une couche intermdiaire de 0.250.38 mm en lastomre ont t obtenus.
1.4.3.2.3 Le revtement par dtonation
174

Le revtement par dtonation (explosively cladding , explosion bonding ou explosion welding), est
une technique moderne de revtement mcanique dans laquelle lnergie libre par la dtonation dun
175
explosif brisant est contrle pour obtenir une liaison mtallurgique forte entre deux ou plusieurs mtaux
176
analogues ou antagonistes . Contrairement la technique prcdente aucun matriau intermdiaire nest
ncessaire pour augmenter la liaison et aucun chauffage externe nest appliqu. Le revtement par dtonation
est quivalent une soudure froid ou soudurepression par opposition la soudure classique qui ncessite
la fusion (Fusion welding). Lors du procd la liaison est obtenue grce une trs haute pression rsultant de
la collision des deux plaques projetes lune contre lautre par la dtonation. Laire des surfaces amenes en
contact schelonne depuis quelques centimtres carrs plusieurs mtres carrs. Les limitations de cette
technique sont les suivantes : (i) stockage et manutention dexplosifs dangereux, (ii) lorsquil existe une
grande diffrence de densit entre les deux mtaux souder une jonction de trs bonne qualit est difficile
raliser et la mthode requiert alors lemploi dun matriau intermdiaire, (iii) le recouvrement de pices de
formes et de gomtrie complexes est impossible tant donn lobstacle que cellesci reprsente la
progression de londe de choc, (iv) la prparation et lassemblage nest pas automatisable et ncessite en outre
une main doeuvre spcialise considrable, (v) enfin, lpaisseur des revtements est de quelques millimtres
177
ce qui ne prsente aucun avantage par rapport lutilisation de tantale sous sa forme massive .
1.4.3.2.4 La mtallisation
Les techniques de revtement par projection thermique ou mtallisation (Thermal spraying methods)
sont utilises dans de nombreuses applications industrielles (e.g. aronautique, industrie automobile). Le
revtement est obtenu par projection de gouttelettes de mtal fondu qui sont transportes par un gaz vecteur
comprim jusqu la pice recouvrir. Les gouttelettes de mtal liquide sont obtenues par la fusion de la
poudre du mtal. Initialement, la granulomtrie des particules de poudre est comprise entre 10 et 125 m. Les
particules sont transportes par un gaz inerte (e.g. argon) jusqu la source de chauffage. La chaleur entrane la
fusion du mtal et les fines gouttelettes sont ensuite projetes sur la pice. Lors de la collision, les gouttes se
solidifient et scrasent pour former des couches successives.
Les sources de chauffage disponibles sont les suivantes : la flamme oxyactylne (2800C), la
dtonation (3000C), larc lectrique (4000C), et parfois un plasma haute frquence (5000C) ou un Laser (10
000C). Dans le cas particulier du tantale, tant donn sont point de fusion lev et sa forte affinit pour
loxygne et lazote, seule une source fournissant une trs haute temprature associe une atmosphre
totalement inerte sont adaptes pour le dpt. Par consquent, seules les techniques comme larcspraying,
le plasmaspraying ou le detonation gun, effectu avec prcautions dans une atmosphre protectrice sont
prconises. A titre dexemple, la technique dite detonation gun (Union Carbide) consiste projeter des
gouttes de mtal laide dun pistolet aliment en continu par un mlange tonnant oxygneactylne dune
part, et par de la poudre mtallique vhicule par de largon dautre part. Cest lignition priodique du
mlange dtonnant qui assure la fusion du mtal. Ensuite londe de choc rsultant de lexplosion assure la
projection du mtal en fusion sur la pice. La vitesse de collision leve des gouttes de mtal assure une liaison
mtalsubstrat dexcellente qualit
Ces techniques fournissent des dpts adhrents. Nanmoins, leur structure de type mosaque
incorporant certains dfauts (e.g. traces doxydes, lacunes) ncessite une paisseur importante (env. 1 mm)
pour protger le substrat contre la corrosion. Cette forte paisseur implique des quantits prohibitives de
mtal dapport. Le cot lev du procd detonation gun cumul avec la grande quantit de tantale ncessaire
pour produire un revtement assurant une bonne protection rend cette technique inadapte pour la
ralisation dun substrat danode.

F. Cardarelli, 1996

39

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

En conclusion, les techniques mcaniques de revtements mtalliques, en dpit dune simplicit


dexcution, possdent de srieux inconvnients : (i) elles ncessitent des quantits de tantale massif
importantes, (ii) elles ne sont pas adaptes aux revtements de substrats prsentant des formes gomtriques
complexes (e.g. grille, mtal dploy) compatibles avec leur utilisation en anode. (iii) Elles ncessitent des
quipements lourds ainsi quune main doeuvre spcialise et enfin, (iv) sauf dans le cas du colaminage, la
prparation et lassemblage des pices nest par automatisable.

1.4.3.3 Les techniques physiques


Les procds de dpts physiques en phase vapeur (PVD, Physical Vapor Deposition) permettent de
raliser un revtement sous pression rduite et basse temprature, typiquement de 50 500C. Cette
caractristique rend possible le revtement sur des pices prtes lemploi (e.g. trempes, revenues,
178
usines) de couches de quelques micromtres. Il en rsulte que les variations dimensionnelles au cours du
traitement sont faibles et pratiquement limites celles dues lpaisseur du dpt. Les deux mthodes de
PVD les plus appropries dans le cas dun dpt de tantale sont prsentes :
1.4.3.3.1 Lvaporation sous vide
Le principe de lvaporation sous vide (Vacuum deposition) obit au schma suivant : dans une
enceinte place sous vide trs pouss (10 2 106 Pa ), des vapeurs du mtal dposer sont produites par
chauffage dune source contenant le mtal, puis les atomes libres du mtal se condensent sur le substrat cible
maintenu une temprature plus basse. La technique de chauffage de la source dans le cas du dpt de tantale
est effectu par bombardement lectronique (Electron beam melting). En effet, lvaporation du tantale sous
vide ncessite une temprature suprieure 3350C en raison du point de fusion lev du mtal (2996C) afin
179
dobtenir une tension de vapeur de 13.33 Pa . La vitesse de dpt qui peut atteindre 75 m.h 1 associe un
montage simple rendent cette technique attrayante lchelle du laboratoire.
Cependant les dpts de tantale obtenus conduisent des revtements denses mais assez souvent
peu adhrents et surtout trs peu pais (5 m) ce qui savrent insuffisant dans la protection du substrat
contre la corrosion. Dautre part, un autre inconvnient de cette technique rsulte de son caractre
directionnel; seules les surfaces situes face la source sont accessibles par les vapeurs mtalliques ce qui
exclut le recouvrement de pices de formes complexes.
La faible paisseur du revtement de tantale, le mauvais pouvoir couvrant associ des conditions de
vide pouss difficiles raliser dans des installations industrielles devant produire des pices de grandes
dimensions font que cette technique est inadapte pour la ralisation dune couche protectrice de tantale sur
des quipements industriels.
1.4.3.3.2 La pulvrisation cathodique
180

Le principe de la pulvrisation cathodique (Cathodic sputtering) est le suivant : dans une enceinte
contenant un gaz rare, le plus souvent de largon, sous une basse pression (1 102 Pa), une dcharge
lectrique est produite par application dune diffrence de potentiel de plusieurs kilovolts entre la cathode
(cible de mtal dposer) et une anode (substrat revtir). Dans ces conditions, largon est ionis et produit
une dcharge luminescente entre les lectrodes. Les cations dargon acclrs par le champ lectrostatique
bombardent la cathode, avec une nergie comprise entre 0.1 et 10 keV. Sous limpact des cations dargon
incidents, des atomes de mtal cible sont jects par transfert de quantit de mouvement et viennent se
dposer lanode. Lnergie des atomes pulvriss est de quelques eV soit environ 10 fois lnergie dun atome
vapor 1000C. Ceci se traduit par une augmentation notable de ladhrence des dpts obtenus par
pulvrisation par rapport ceux raliss par la technique dvaporation sous vide.
De mme que lvaporation sous vide, ce procd est adapt au revtement par diffrents types de
matriaux mais ne permet pas le recouvrement de substrat de forme gomtrique complexe. La mthode est
181
applicable au dpt de tantale; cependant en raison dune vitesse de recouvrement trop faible (2 m/h)

F. Cardarelli, 1996

40

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

associ une paisseur souvent limite quelques micromtres, elle ne prsente que peu dintrt pour la
protection dun substrat.
En conclusion, lemploi des techniques physiques prsente lavantage par rapport aux techniques
mcaniques dcrites prcdemment de dposer une trs faible paisseur de mtal sur le substrat et donc de
fournir des revtements conomiques. Cependant, cette limitation de lpaisseur du dpt de lordre de
quelques micromtres est insuffisante pour garantir limmunit du substrat, de plus les conditions opratoires
sont difficilement compatibles avec des installations industrielles ce qui carte ces techniques pour lobtention
de dpts protecteurs de tantale.

1.4.3.4 Le dpt chimique en phase vapeur


Dans la technique de dpt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition), le dpt est
ralis par rduction chimique par lhydrogne ou le mthane dun compos gazeux du mtal dposer la
surface du substrat. La temprature de dcomposition se situe gnralement entre 600C et 1050C.
En particulier, le revtement de tantale par CVD est obtenu par rduction du pentachlorure de tantale
par lhydrogne selon le schma ractionnel suivant:
1000C
2 TaCl5 + 5H2 

2 Ta +10 HCl

182

Les conditions exprimentales proposes par Spitz et al. sont les suivantes : une temprature du
substrat comprise entre 1000 et 1100C, une atmosphre ractive compose dun mlange de TaCl5 et
dhydrogne en excs, le pentachlorure de tantale est obtenu par chloration in situ par passage de chlore sur
de la tournure de tantale chauffe. Le mlange de gaz ractif est effectu avant lintroduction dans le four o
seffectue la rduction.
183
Les vitesses de dpt obtenues sont gnralement de lordre de 110 m/min . La plupart du
temps ladhrence du dpt de tantale est amliore par linterposition dun mtal intermdiaire comme le
cuivre ou le titane. Cet intermdiaire est ncessaire dans le cas le o le substrat est constitu par de lacier au
carbone. En effet, en son absence, il y a formation avec le carbone contenu dans lacier de carbure de tantale
matriau fragile et peu adhrent dans la zone de jonction. Les dpts de tantale obtenus ainsi par CVD sont
adhrents, non poreux et caractriss par une excellente rsistance contre la corrosion.
Le procd de revtement de tantale par CVD prsente cependant un certain nombre dinconvnients
: (i) ladhrence est souvent mauvaise en labsence de mtal intermdiaire, (ii) la structure et ladhrence du
dpt tant trs sensible la temprature du substrat si ce dernier prsente une gomtrie complexe, il est
trs difficile dobtenir la mme temprature sur lensemble de la pice recouvrir, (iii) la structure et
lpaisseur du dpt dpend galement du dbit gazeux au voisinage du substrat, il est difficile de le contrler
dans le cas de pices de gomtrie complique, (iv) la ncessit dadapter le racteur la forme et aux
dimensions du substrat traiter, (v) synthse du sel halogn sur le site mme du four, (vi) des cots
dquipements trs levs, (vii) la perte dune quantit importante de tantale qui se dpose sur les parois du
racteur, (viii) la nuisance cause par les produits de la raction (e.g. HCl) qui doivent tre pigs en sortie.
Le procd de dpt de tantale par CVD est dvelopp industriellement par certaines firmes
184
185
amricaines et britanniques comme General Technology, Allbright and Wilson , Ultramet et Fansteel dans
186 187
le cas de tube de thermoplongeur , . Les applications de ces revtements concernent essentiellement la
protection contre la corrosion des tubulures dchangeurs de chaleur, de lintrieur de vannes ou des
conduites servants vhiculer des liquides corrosifs et chauds.

1.4.3.5 Les techniques lectrochimiques


188

La technique de dpt dun revtement mtallique par lectrolyse ou galvanoplastie utilise la


rduction lectrochimique du cation de ce mtal prsent dans un lectrolyte convenablement choisi. Cette
F. Cardarelli, 1996

41

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

technique permet dobtenir un dpt dpaisseur connue avec prcision grce au contrle de la quantit
189
dlectricit fournie. .
Les mthodes galvanoplastiques industrielles utilisent le plus souvent des milieux aqueux (e. g. Zn,
Cu, Ni), mais le domaine dlectroactivit restreint du milieu les rend inoprantes lorsquil sagit de dposer
des mtaux fortement lectropositifs. En effet, lorsque la cathode est porte des potentiels fortement
ngatifs la raction lectrochimique de rduction du proton qui correspond au dgagement dhydrogne
devient prpondrante et utilise la majeure partie du courant de rduction. Il y a eu des tentatives concernant
le tantale et le niobium qui nont pas connu de russite. Les dpts lectrochimiques de tantale en milieu
190
aqueux taient gnralement trs fins (paisseur infrieure 2 m) et de trs mauvaise qualit (poudre) .
Les milieux organiques contenant un lectrolyte support malgr un large domaine dlectroactivit ne
sont pas utiliss en raison de leur faible conductivit lectrolytique, ce qui augmente fortement les pertes par
chute ohmique.
En revanche, les milieux de sels fondus sont appropris tant donn le large domaine dlectroactivit
191
du couple solvantsolut et leur bonne conductivit lectrique pour le dpt de nombreux mtaux
192
rfractaires (e.g. Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W). Outre les deux proprits dj voques, citons les autres
193
caractristiques favorables de ces lectrolytes :
cintique rapide des ractions lectrochimiques car les constantes de vitesses sont favorises par la
temprature leve,
rendement faradaque de llectrolyse voisin de 100%,
adhrence des dpts favorise par le dcapage des substrats par les sels fondus et/ou phnomne
dinterdiffusion mtal/substrat,
solubilit des espces lectroactives leve ce qui permet doprer avec des concentrations de
solut importantes,
possibilit dutiliser des densits de courant leves,
recouvrement important de la surface traiter par le mtal dpos,
application de nombreux substrats mtalliques,
Dune manire gnrale, il est possible de distinguer deux types de procd pour effectuer les dpts
par lectrolyse igne : (i) le dpt cohrent, et (ii) le dpt alli par mtalluration.
Le procd dobtention du dpt cohrent (Electroplating process), cest dire un dpt compact
et dense, consiste effectuer une lectrolyse dans les conditions opratoires classiques. Pour cela, on opre
courant contrl, cest dire en mode intensiostatique avec un montage simple deux lectrodes : une anode
soluble du mtal dposer, une cathode (substrat) sur laquelle seffectue le dpt.

F. Cardarelli, 1996

42

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

i
Anode
soluble
(+)

Cathode
(Substrat)
(-)

Atmosphre
inerte

Dpt
Bain de sels
fondus

Cellule d'lectrolyse
Figure 14 : Schma de principe du dpt par lectrolyse
Les principales caractristiques de ce type de procd sont les suivantes: (i) la concentration dans le
bain de lespce lectroactive est maintenue constante par la dissolution de lanode, (ii) la cintique de dpt
est dtermine par le transport des espces lectroactives llectrode, (iii) dune manire gnrale, il ny a
pas de limitation dpaisseur du dpt, si ce nest lapparition de dendrites qui augmentent la rugosit et
ventuellement peuvent provoquer des courts circuits lorsque la distance inter lectrodes est troite.
La formation de couche dalliage par mtalluration (Metalliding Process, Electrolytic Cementation,
Surface alloying, Diffusion coating) en milieu de sels fondus est un procd dans lequel les ions du mtal
194,
sont amens la surface du substrat o ils sont rduits ltat dalliage mtallique avec le mtal du substrat
195, 196
. Nanmoins, ce procd est viable condition qu la temprature du dpt il y ait possibilit de
diffusion intermtallique. Il existe deux faons de procder pour obtenir un alliage de surface par la technique
de mtalluration :
(1) la premire mthode, la plus simple, consiste relier llectrode du mtal dposer (anode) avec
llectrode du mtal servant de substrat (cathode) de manire former une chane galvanique (pile) (cf.
Figure 15). Ds le courtcircuit tabli, une raction rdox dans laquelle le mtal le plus lectropositif est
oxyd lanode, pour donner des cations qui seront rduits ensuite la cathode pour former un alliage de
surface avec le substrat. Afin que la pile fonctionne dans le bon sens, le mtal dposer doit possder un
potentiel standard dlectrode plus ngatif que le substrat sur lequel il doit se dposer. Par consquent, dans
cette premire mthode, on remarque que le procd par metalliding ne ncessite aucune intervention
extrieure, car il est autoentretenu par la tension lectrique de la pile ainsi forme, la densit de courant
dpend des vitesses de diffusion et est comprise entre quelques diximes et 100200 mA.cm2.

F. Cardarelli, 1996

43

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

i
Anode
soluble
(-)

Cathode
(+)

Atmosphre
inerte
Interdiffusion
Bain de sels
fondus

Cellule de mtalluration
Figure 15 : Schma de principe du dpt par mtalluration
(2) la couche dalliage peut tre galement obtenue en deux tapes (i) la premire tape est une
lectrolyse de dure limite, au cours de laquelle le substrat est recouvert par une couche de mtal massif, (ii)
aprs arrt de llectrolyse, le mtal dpos maintenu plusieurs heures temprature leve dans le bain
diffuse dans le substrat. La validit de ce procd tant fonction de la possibilit dinterdiffusion des deux
atomes mtalliques dans le domaine de temprature o il est ralis (entre 800 et 1100C), son application est
par consquent limite. Les couches dalliages obtenues sont uniformes, compactes, non poreuses, sans
dendrites ni collerettes. Ces couches une fois stabilises sont constitues par des solutions solides ou des
197 198 199 200
composs intermtalliques, etc. Les pionniers dans ce domaine sont Cook , , , et Ilyushchenko et
201
al. . La comprhension du mcanisme dans le cas particulier du tantale et du niobium sur substrat nickel a
202, 203, 204
t donne par les travaux rcents de Taxil et al.
En conclusion, les dpts de mtaux rfractaires obtenus en lectrochimie igne prsentent dune
part un aspect uniforme et compact, dautre part dans certains cas ils peuvent former un alliage de surface par
interdiffusion entre le mtal substrat et celui dpos, ce qui augmente ladhrence du dpt form. Comme
la CVD cette technique savre intressante pour laborer des revtements protecteurs.

1.4.4 Les dpts de tantale par lectrochimie igne


1.4.4.1 Historique du dpt de tantale en sels fondus
Le dveloppement du dpt lectrochimique de tantale en milieu de sels fondus est intimement li
celui plus large des autres mtaux rfractaires. Les premiers essais de rduction lectrochimique en milieu ign
205
datent de 1931 . Dailleurs le procd sest dvelopp considrablement jusqu tre un moment donn, le
F. Cardarelli, 1996

44

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

seul procd industriel en usage. Llectrochimie igne du tantale a subi un essor considrable durant la
priode 19501965. Les nombreuses rfrences rpertories sur ce sujet concernent soit des travaux
caractre plus fondamental (e.g. mcanisme), soit des recherches industrielles appliques qui se traduisent par
un grands nombre de brevets durant cette priode. De nombreuses firmes amricaines, japonaises et
europennes se sont impliques dans lobtention de dpts de tantale par lectrochimie igne (e.g. General
206, 207, 208, 209, 210, 211
212 , 213
214 215 216 217
, Union Carbide Corp.
, Horizon Titanium Corp. , , , ,
Electric, Norton Co.
218, 219,
220
221,, 222,, 223,, 224
225
226
227
Timax Corp. , Ciba Ltd
, Pchiney , SOGEV , Mitsubishi Heavy Industries ). Cet
intrt pour la mtallurgie du tantale sexplique en raison du dveloppement de programmes aronautiques et
spatiaux ncessitant des matriaux hautement rfractaires, de ltude de certaines filires lectronuclaires
employant des mtaux liquides ou dans la mise au point de nouveaux composants miniatures pour
llectronique. De cette priode de recherche intense, une vaste gamme dlectrolytes ont t essays pour
lextraction du tantale par lectrolyse igne. A titre dexemple, les lectrolytes tudis pouvait tre aussi
228
diffrents quun bain contenant de loxyde de tantale en solution dans la cryolithe jusquau bain ralis
partir de pentafluorure de tantale dissous dans un mlange de chlorures ou des fluorures alcalins et
alcalinoterreux. Cependant, il sest avr que lobtention de dpts compacts, denses et adhrents, ncessite
lemploi des fluorures alcalins fondus. Ce choix rsulte des recherches industrielles effectues par Senderoff et
229
Mellors (Union Carbide Corp.). Depuis le dbut des annes soixante, ces deux ingnieurs ont entrepris une
230
tude exhaustive du dpt cohrent par lectrochimie igne des principaux mtaux rfractaires (e.g. Zr ,
231
232, 233
234
235 236
ZrB2 , Nb
, Ta , Mo et W , ). Les conditions opratoires optimales ont dailleurs fait lobjet de
237, 238
brevets
. Dans les revendications, les conditions opratoires taient les suivantes : (i) un bain de sels
constitu du mlange ternaire LiFNaFKF (FLiNaK) de composition eutectique incorporant une fraction
massique de 15 40 % de solut K2TaF7, (ii) llectrolyse tait effectue sous atmosphre inerte 800C, avec
une densit de courant cathodique de 40 mA.cm2. Dautres conditions optimales pour le dpt de tantale
239
240
furent proposes plus tard par Balikhin et al. . Dans ces travaux, llectrolyse est conduite dans le bain
LiFNaF30% K 2TaF7 800C, sous une densit de courant cathodique de 60 mA.cm2. Les dpts de tantale,
dont lpaisseur est de 150 m, sont obtenus sur un substrat de cuivre ou dacier; ils sont denses, compacts, et
caractriss par une duret Vickers de 110120 HV.
Le mcanisme lectrochimique de rduction des cations Ta (V) en milieu de fluorures alcalins a t
souvent discut; une revue de lensemble des mcanismes dans ces milieux a t effectu par Polyakova et
241
al.
242
Taxil et al. ont montr que dans les fluorures alcalins fondus 800C le mcanisme de rduction en
une seule tape est le suivant :

0

2
TaF7 + 5e  Ta + 7F

Dune manire gnrale, la raction lectrochimique obit la loi de Faraday et le rendement en


courant est voisin de 100%.
Les avantages du procd utilisant les sels fondus pour le dpt de tantale sont : lobtention dun
mtal trs pur par lectroraffinage (procd anode soluble), le dcapage du substrat par le bain ce qui
permet dobtenir une meilleure adhrence du dpt, un rendement faradaque de 100%. Nanmoins,
linverse du dpt par CVD, le support doit tre conducteur lectrique et avoir un point de fusion suprieur
celui de la temprature de travail.
Pour les travaux qui nous concernent, cette technique permet le revtement en mtaux rfractaires
243, 244
, la fabrication directe de plaques de mtal rfractaire jusqu un centimtre
des aciers de construction
245
246
dpaisseur a t commercialise pour le tantale . Balikhin a propos une technique simple
permettant
dobtenir des dpts cohrents de tantale sur cuivre ayant des paisseurs importantes (12 mm). La formation
F. Cardarelli, 1996

45

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

de dendrites tait vite grce une tape de polissage lectrochimique anodique chaque fois que le dpt
atteignait 100 m.

1.4.4.2 Le choix de llectrolyte


De nombreux sels fondus ont t utiliss comme solvants. Leur choix dpend des critres suivants :
faible tension de vapeur, bas point de fusion, conductivit ionique leve, faible viscosit, large domaine
dlectroactivit, faiblement corrosif, facile purifier, et cot rduit.
247
Dune faon gnrale, la plupart des halognures minraux satisfont lensemble de ces critres .
248
Parmi les nombreux composs tudis , les chlorures et les fluorures de lanthanides (e.g. La, Ce), de
249
mtaux alcalins (e.g. Li, Na, K, Rb, Cs) et de mtaux alcalinoterreux (e.g. Be, Mg, Ca, Sr, Ba) sont les plus
adapts pour servir dlectrolyte fondu. De plus, en labsence de traces doxygne et dhumidit, ces sels
engendrent des bains trs stables. En effet, les fluorures et les chlorures fondus sont trs sensibles aux traces
deau et doxygne. En prsence deau, il se produit une raction violente avec formation de fluorure
250
dhydrogne qui corrode rapidement les matriaux de la cellule . En prsence doxygne, les anions fluorure
forment des anions complexes qui ragissent avec les cations de basse valence du mtal et produisent un film
polymrique protecteur la surface de la cathode. Cette pellicule inhibe fortement la formation dun dpt
251
adhrent . Les bains base de fluorures alcalins fondus sont prfrs pour le dpt lectrolytique de mtaux
rfractaires. En effet, les fluorures alcalins possdent des proprits physicochimiques adaptes au dpt de
252, 253
. Ils possdent un point de fusion relativement bas, notamment lorsquils sont utiliss sous
ces mtaux
forme de mlange de composition eutectique, leur tension de vapeur est galement faible. Dautre part, les
anions fluorure qui sont des ligands champ fort, exercent un excellent pouvoir de complexation sur les
cations des mtaux de transition. Cette forte complexation stabilise les valences leves du mtal dans le bain
et vite les quilibres de dismutation qui peuvent intervenir lors du processus cathodique. Enfin, les bains de
fluorures alcalins fondus sont dots de fortes proprits dcapantes sur les couches doxydes mtalliques. Ce
dcapage vite la prsence dun film doxyde la surface de la cathode. Ces deux dernires proprits sont de
srieux avantages dans lobtention de dpts de tantale compacts, denses et adhrents au substrat. En
revanche, la facilit avec laquelle les fluorures alcalins dissolvent les couches doxydes protectrices la surface
dun mtal reprsente un inconvnient lorsquil sagit de slectionner de bons matriaux pour les contenir, ce
point sera dtaill au paragraphe suivant.
Dans la pratique, seuls les fluorures alcalins tels que ceux de lithium, sodium, potassium sont
largement utiliss, en mlange eutectique, soit de composition ternaire (LiFNaFKF appel FLiNaK), ou
binaire (LiFNaF, LiFKF, NaFKF). Lhygroscopicit leve du KF, prohibe son emploi et le plus souvent
cest le mlange eutectique de composition binaire LiFNaF qui est choisi pour les applications industrielles.
254
Dans le bain, le tantale se trouve sous la forme de lion complexe TaF 72. Le sel de tantale utilis
comme solut peut tre soit du pentafluorure de tantale(V), de formule brute TaF5 soit de
lheptafluorotantalate(V) de potassium de formule K2TaF7.

1.4.4.3 Le choix des matriaux


La slection des matriaux de construction inertes dans les bains de fluorures fondus a t voqu
255, 256
. Les matriaux rsistant laction des fluorures fondus sans conditions
dans des travaux antrieurs
particulires sont peu nombreux. Il sagit essentiellement des mtaux de la mine du platine (e.g. Ru, Rh, Pd,
Os, Ir, Pt) et de leur alliages, des autres mtaux nobles (e.g. Ag, Au), les diverses varits allotropiques du
257
carbone (e.g. diamant, graphite, carbone pyrolytique, carbone vitreux, etc.) ainsi que les varits
polymorphiques du nitrure de bore BN (e.g. fritt, pyrolytique, varits cubique : borazon). En dehors du
graphite et du carbone vitreux, le cot trs lev de ces matriaux prohibe leur emploi dans les installations
pilotes ou industrielles. Par ailleurs en raison de sa porosit ouverte non ngligeable (14%) le graphite
prsente linconvnient long terme de simprgner de sels et donc de se dsagrger superficiellement. La
F. Cardarelli, 1996

46

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

formation de paillettes de graphite provoque alors des courts circuits entre les lectrodes car, en raison de leur
faible densit (1.41.8) elles flottent la surface de llectrolyte. De plus la prsence de carbone dans le bain
entrane la formation, lintrieur dans le dpt de carbures de tantale (e.g. TaC et Ta2C) qui rendent le mtal
trs fragile. Quant au carbone vitreux, lorsquil est usag, il prsente des amorces microscopiques de
dvitrification qui le rendent trs sensible aux chocs thermiques ainsi quaux fortes contraintes mcaniques
intervenant lors de la cristallisation du bain. Fort heureusement, il existe certains matriaux usuels qui en
labsence de traces deau et doxygne rsistent ces milieux. Ces matriaux sont des mtaux purs comme le
cuivre, le nickel et le molybdne, ou des alliages complexes comme lacier doux, les aciers inoxydables, les
alliages NiCrFe comme lInconel 600 ou des cupronickels comme le Monel 400 et K500 rsistent
ces milieux.
Par consquent, en labsence de traces deau et doxygne, le nickel ou le cuivre peuvent tre choisis
avantageusement, car ils sont faciles usiner et ce sont des matriaux conomiques.

1.4.4.4 Linstallation
Un avantage important du dpt lectrolytique en sels fondus en plus de la qualit des dpt obtenus
258
rside dans la simplicit de linstallation . Les lments de base servant la conception dune installation
dlectrochimie igne sont les suivants : (i) un four rsistance qui permet de maintenir llectrolyte en fusion
la temprature de 8001200C. (ii) La cellule dlectrolyse, qui contient le creuset, nest pas en contact direct
avec le bain. Par consquent, elle est construite en alliage rfractaire (e.g. HastelloyX). (iii) Le sas qui est
ferm par une vanne glissire permet dintroduire la cathode sans contaminer latmosphre inerte. (iv) Le
raccordement entre le sas et la tte de cellule est assur par deux brides creuses circulation deau froide; ce
qui permet de maintenir une temprature basse compatible avec le matriau du joint dtanchit. Tous les
composants et les matriaux du systme sont rigoureusement slectionns de manire assurer une parfaite
tanchit du systme haute temprature mme sous vide primaire. (v) Latmosphre inerte rgnant
lintrieur de la cellule est assure par un balayage dargon de haute puret. (vi) Les lectrodes sont
maintenues grce des barres de nickel qui servent aussi damenes de courant. Les tiges sont isoles de
lensemble grce des gaines dalumine. Enfin, le courant lectrique est fourni par un redresseur de tension.
Cette simplicit dans la conception dun racteur lectrochimique pour les hautes tempratures se
retrouve depuis le laboratoire jusqu lchelle industrielle. Une installation de type pilote conue, construite
et utilise au laboratoire pour le prsent travail de recherche est prsente en dtail dans le prochain chapitre
relatif aux techniques exprimentales.

1.4.5 Conclusion
En lectrochimie industrielle, la slection dun substrat inerte pour la ralisation danode de type
DSA pour le dgagement doxygne en milieu acide est un problme incontournable mais souvent difficile
rsoudre en matire de cot, en particulier, lorsque les lectrolytes employs sont des milieux fortement
corrosifs. Parmi les quelques matriaux aux performances intressantes, il a t montr que le tantale en raison
de la prsence dun film doxyde protecteur convient trs bien pour des conditions svres de
fonctionnement. Sous polarisation anodique et dans ces milieux, la vitesse de corrosion reste souvent
infrieure 2.5 m/an ce qui assure une longvit raisonnable aux anodes. En plus de son excellente inertie
chimique, le tantale possde galement une bonne tenue mcanique, une bonne conductivit lectrique et
thermique ce qui le range dans le domaine des matriaux pour les industries de pointe. Nanmoins, le cot
prohibitif du mtal ltat massif associ une masse volumique leve interdit son usage courant lchelle
industrielle. Nanmoins, un substrat usuel recouvert dun dpt de tantale qui assure sa protection contre la
corrosion est une solution attrayante. Parmi les nombreuses techniques de revtements mtalliques dcrites,
celles qui garantissent un revtement protecteur contre la corrosion sont : le revtement par dtonation
(explosion clad), la CVD et llectrochimie en sels fondus. La premire des techniques produit un dpt pais
(1 mm) ncessitant de grandes quantits de mtal, seules les deux dernires techniques permettent dobtenir
des revtements conomiques de faible paisseur (100 m). En revanche, llectrochimie en sels fondus a
F. Cardarelli, 1996

47

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

rarement dpass le stade pilote alors que la CVD a t dveloppe industriellement pour la ralisation
dquipement de Gnie Chimique. Nanmoins, le dpt en sels fondus possde de nombreux avantages par
rapport son concurrent : un contrle prcis de lpaisseur du dpt, une installation simple, une vitesse de
dpt leve (100 m/h) ainsi quun excellent pouvoir couvrant. Cette technique a donc t retenue pour
llaboration danode partir dun substrat usuel recouvert de tantale.

F. Cardarelli, 1996

48

CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

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CHAPITRE I : ANODES INDUSTRIELLES OPTIMISATION DU SUBSTRAT

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F. Cardarelli, 1996

61

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Table des Matires


2. Les techniques exprimentales _________________________65

2.1 Le dpt lectrochimique du tantale_______________________ 65


2.1.1 Linstallation pilote______________________________________________65
2.1.1.1 Le four haute temprature ___________________________________________________ 65
2.1.1.2 La cellule ______________________________________________________________ 68
2.1.1.3 Le creuset _____________________________________________________________ 68
2.1.1.4 La rehausse ____________________________________________________________ 68
2.1.1.5 Le sas dintroduction_______________________________________________________ 68
2.1.1.6 Le circuit datmosphre contrle ______________________________________________ 68
2.1.1.7 Le systme de vide________________________________________________________ 70
2.1.1.8 Les lectrodes___________________________________________________________ 70

2.1.2 La prparation du pilote __________________________________________70


2.1.2.1 La prparation de la cellule ___________________________________________________ 71
2.1.2.2 La prparation du creuset____________________________________________________ 71
2.1.2.3 Ltuvage sous vide haute temprature __________________________________________ 71
2.1.2.4 La prparation du sas_______________________________________________________ 72
2.1.2.5 La prparation du bain ______________________________________________________ 72
2.1.2.6 La prparation des lectrodes _________________________________________________ 73
2.1.2.6.1 Le dgraissage _________________________________________________________ 73
2.1.2.6.2 Le polissage lectrochimique des cathodes _______________________________________ 73

2.1.3 Le montage du systme___________________________________________75


2.1.4 Le contrle du bain par voltammtrie cyclique ___________________________76
2.1.4.1 Le montage des lectrodes __________________________________________________ 76
2.1.4.2 La prlectrolyse________________________________________________________ 76
2.1.4.3 Le contrle de la puret du bain________________________________________________ 77

2.1.5 Le choix du signal dlectrolyse _____________________________________77


2.1.6 Les paramtres exprimentaux ______________________________________78
2.1.7 Le droulement du dpt _________________________________________79
2.1.7.1 Lintroduction de la cathode __________________________________________________ 79
2.1.7.2 Le rglage du signal _______________________________________________________ 79
2.1.7.3 Le contrle de llectrolyse___________________________________________________ 79
2.1.7.4 La sortie du dpt ________________________________________________________ 79

2.2 La caractrisation des dpts de tantale ____________________ 80


2.2.1 Lpaisseur des dpts ___________________________________________80
2.2.2 La ralisation de coupes micrographiques_______________________________81
F. Cardarelli, 1996

62

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

2.2.3 Les mesures de microduret Vickers __________________________________81

2.3 Llaboration des anodes _______________________________ 84


2.3.1 La prparation du substrat _________________________________________84
2.3.1.1 La prparation des plaques ___________________________________________________ 84
2.3.1.2 Le sablage _____________________________________________________________ 85
2.3.1.3 Le dcapage chimique______________________________________________________ 86
2.3.1.3.1 Le choix du milieu dattaque _________________________________________________ 86
2.3.1.3.2 La cintique de dissolution__________________________________________________ 87
2.3.1.3.3 Le test dimmersion ______________________________________________________ 87
2.3.1.3.4 Le dcapage chimique du titane et de ses alliages ___________________________________ 89
2.3.1.3.5 Le dcapage chimique du zirconium et du hafnium __________________________________ 90
2.3.1.3.6 Le dcapage chimique du niobium et du tantale ____________________________________ 90

2.3.2 La prparation des prcurseurs ______________________________________90


2.3.2.1 Le prcurseur base dhexachloroiridate (IV) dhydrogne_______________________________ 90
2.3.2.2 Le prcurseur base de chlorure diridium (IV) ______________________________________ 91
2.3.2.3 Lapplication du prcurseur et le traitement thermique _________________________________ 92
2.3.2.3.1 Lapplication au pinceau____________________________________________________ 92
2.3.2.3.2 Lapplication par immersion _________________________________________________ 92
2.3.2.3.3 Lapplication par rotation ___________________________________________________ 93
2.3.2.3.4 La temprature de calcination ________________________________________________ 93
2.3.2.4 Le contrle du titre de la solution _______________________________________________ 94
2.3.2.5 Lestimation de la masse surfacique de catalyseur et de lpaisseur du dpt____________________ 94

2.4 La caractrisation des anodes ____________________________ 95


2.4.1 Ltude du prcurseur par analyse thermique ____________________________95
2.4.1.1 Lanalyse par thermogravimtrie (ATG)___________________________________________ 95
2.4.1.2 Lanalyse thermique diffrentielle (ATD)__________________________________________ 95
2.4.1.3 Le couplage des techniques thermiques et de la spectromtrie de masse _____________________ 96

2.4.2 Les techniques de la cintique lectrochimique __________________________96


2.4.2.1 La prparation des anodes avant les essais _________________________________________ 96
2.4.2.2 La cellule lectrochimique ___________________________________________________ 97
2.4.2.3 La dtermination des paramtres de la droite de Tafel anodique ___________________________ 98
2.4.2.3.1 Les mesures aux fortes densits de courant _______________________________________ 98
2.4.2.3.2 Le choix de la technique __________________________________________________ 100
2.4.2.4 La mesure de la rsistance de polarisation anodique __________________________________ 102
2.4.2.4.1 Les mesures faible densit de courant ________________________________________ 103
2.4.2.5 Le calcul du potentiel dquilibre du couple O2/H2O dans les conditions des tests________________ 103
2.4.2.5.1 Le calcul du potentiel dquilibre du couple O2/H2O dans lacide sulfurique concentr 353K _______ 106
F. Cardarelli, 1996

63

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

2.4.2.6 La mesure de la densit de charge anodique surfacique________________________________


2.4.2.7 Lessai de longvit acclr des anodes _________________________________________
2.4.2.8 Les essais de longvit en prsence de contaminants organiques et minraux _________________
2.4.2.9 Ltude de la dgradation du catalyseur __________________________________________

108
109
112
112

2.5 Rfrences _________________________________________ 113

F. Cardarelli, 1996

64

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

2. Les techniques exprimentales


Lanalyse bibliographique du Chapitre I a rvl lintrt du tantale comme substrat pour dposer la
couche doxyde(s) conducteur(s) lectrocatalytique(s). Cependant, comme le tantale est un mtal trs onreux
compar au titane nous avons entrepris de raliser des dpts de tantale sur des substrats de mtaux ordinaires pour
construire des anodes stables en dimension pour le dgagement doxygne.
Dans ce chapitre est regroup lensemble des techniques exprimentales mises au point et utilises, dune
part, pour lobtention de dpts de tantale par lectrolyse dans les fluorures de mtaux alcalins fondus et dautre part,
celles ayant trait llaboration des anodes du type M/Ta2O5IrO2 et M/IrO2 o M est un substrat mtallique choisi
parmi le titane et ses alliages, le zirconium, le hafnium, le niobium et le tantale.
Enfin, sont galement prsentes les diverses mthodes de caractrisation lectrochimiques, thermiques et
micrographiques employes chaque tape du procd dlaboration de lanode.

2.1 Le dpt lectrochimique du tantale


Les installations de dpt lectrochimique de revtements mtalliques en milieux de fluorures fondus
ncessitent un appareillage permettant le travail temprature leve et sous une atmosphre de puret
rigoureusement contrle.
Dans ce paragraphe, une installation pilote construite au laboratoire au dbut de la thse est dcrite. Cette
installation a t construite suivant le mme principe que les installations pilotes de taille suprieure de type
demigrand voire industrielles qui sont utilises pour laborer des revtements sur des pices daires
259
importantes (e.g. plusieurs dcimtres carrs). Linstallation comporte : (i) une cellule chauffe par un four dans
laquelle se trouve le creuset contenant le bain de sels et les lectrodes, (ii) un circuit datmosphre contrle dargon
et un circuit de vide primaire, (iii) un systme disolement du dpt en fin dlectrolyse constitu par un sas ferm par
une vanne glissire enfin (iv) une alimentation lectrique.

2.1.1 Linstallation pilote


2.1.1.1 Le four haute temprature
Le four sert porter et maintenir le bain de sels au dessus du point de fusion. Il est constitu dun module
tubulaire srie RAC 150/500 (ext=350 mm, int=150 mm, H=520 mm) en fibres cramiques rfractaires
Fibrothal. Ce module contient lenroulement des spires de rsistances chauffantes en alliage rfractaire Kanthal de
type A1. Lensemble fonctionne basse tension (95V), avec une puissance nominale de 4.3 kW. Lisolation
thermique entre le noyau et lextrieur est assure par un matriau isolant de structure cellulaire en fibres cramiques
de Kerlane K 45 type A base de silicates dalumine. Lenveloppe extrieure est ralise partir de plaques paisses
(5 mm) de Duralumin nuance AA 2002 dont la surface polie est recouverte dune peinture rflchissante diminuant
fortement lmissivit spectrale et donc les pertes thermiques par rayonnement lors du fonctionnement. La
conception du four et les calculs de transfert de chaleur par conduction et radiation sont fournis en annexe. Sa
structure est schmatise Figure 21.
Le contrle de la temprature de type PID est assure par une rgulation microprocesseur
multiconsignes du type SR 25 (Shimaden) et dun bloc thyristor CS 106 M (TEPI Systme) reli par un cble de
compensation une sonde thermocouple chromel(+)alumel() (Type K) contenue dans une gaine dInconel
600 qui la protge contre loxydation. Lensemble permet dobtenir une temprature de travail comprise entre
lambiante et 1100C avec une prcision de lordre de 2C. Linstallation lectrique de lensemble
alimentationrgulation du four est prsente.

F. Cardarelli, 1996

65

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Vue de dessus

0,7 m

0,7 m
Vue de profil
Bti

Noyau chauffant
1m
Isolation thermique

1,1 m

Collecteurs de courant

Socle bton
Briques rfractaires

Figure 21 : Schma du four

F. Cardarelli, 1996

66

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES


1-Alimentation secteur
380 Vac, 50 Hz

2
1

2-Bote de drivation

3 -Transformateur basse
tension

7 -Rgulation PID

1200 C

+
4 -Bloc thyristor

6 -Sonde thermocouple

5-Rsistances chauffantes

Figure 22: Schma de lalimentation lectrique et de rgulation du four

F. Cardarelli, 1996

67

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

2.1.1.2 La cellule
La cellule dlectrolyse constitue avec le creuset la partie essentielle dune installation dlectrochimie igne.
Elle est usine partir dun cylindre en acier rfractaire nuance NS 30 ou en Hastelloy X (Weber), elle est
constitue de deux parties :
le corps de cellule qui est de forme cylindrique et comporte une entre et une sortie de gaz, ainsi quun
raccordement au vide. A lextrmit suprieure est soude une chambre en acier inoxydable nuance AISI 316L
refroidie par circulation deau qui sert de bride dassemblage avec le chapeau de cellule.
le chapeau de cellule, est galement pourvu dune chambre de refroidissement circulation deau. Sa
partie suprieure comporte six entres dans lesquelles sinsrent les six embouts support dlectrodes en laiton.
Dans la partie centrale de la bride est dispos un embout de raccordement au sas.

2.1.1.3 Le creuset
A lintrieur de la cellule, le creuset contient le bain de fluorures alcalins fondus. Le matriau constitutif doit
260
donc imprativement tre adapt au contact prolong (plusieurs semaines) avec un milieu trs corrosif et des
tempratures leves (800C 1100C). Le nickel ou le cuivre sont des mtaux satisfaisants pour la ralisation du
creuset (cf. Chapitre I). En effet, ce sont deux mtaux inertes dans ce type de milieu, ils sont faciles usiner (plus
particulirement le cuivre) et ils prsentent un cot modr. Le creuset dont la forme adopte est celle dun cylindre
creux est obtenu par dcolletage directement partir dun rondin de nickel pur 99% ( nuance NF NiO2, Weber) ou de
cuivre lectrolytique 99.90% (nuance CDA 110, Weber). Lpaisseur des parois (env. 5 mm) est importante de
manire viter le phnomne de fluage, qui devient invitable durant les longues priodes de travail des
tempratures leves.

2.1.1.4 La rehausse
La rehausse, assujettie par embotement au creuset, est ralise soit en graphite spectrographique de trs
haute puret (Vicarb), soit en nickel pur (NF NiO2, Weber). Elle est constitue par une enveloppe cylindrique qui
surmonte le creuset et qui isole ainsi les parois de la cellule des vapeurs de fluorures, transportes par le courant
dargon et condenses dans les zones froides. En absence de rehausse, les cristaux dposs risqueraient de se
dtacher entranant avec eux des lments trangers au bain et donc susceptibles de le contaminer.

2.1.1.5 Le sas dintroduction


Le sas dintroduction est un systme simple permettant dintroduire ou de retirer llectrode de travail en
deux temps de manire viter lentre dair dans la cellule. Il est muni dune ouverture en Altuglas pais, qui
permet lobservation du dpt sous atmosphre inerte avant sa sortie du systme. Sa construction a t ralise
laide de composants pour vide (Edwards). La vanne permettant lisolement du dpt est soit une vanne glissire
(Kurt Lesker), soit une vanne boisseau sphrique (Mcafrance) section de passage relativement large.

2.1.1.6 Le circuit datmosphre contrle


Les fluorures alcalins fondus ragissent vivement avec loxygne et leau pour produire du fluorure
261
dhydrogne et des oxyfluorures , il est donc impratif de maintenir une atmosphre inerte au dessus du bain. En
effet, les oxyfluorures formant souvent des films polymriques la surface de la cathode rendent difficiles
lobtention de dpts cohrents. Dautre part, la prsence de fluorure dhydrogne est proscrire car ce gaz corrode
rapidement haute temprature les mtaux constitutifs de la cellule ce qui diminue fortement la dure de vie du
systme et provoque la contamination du bain. Le circuit datmosphre contrle schmatis Figure 24 est
constitu dune bouteille dargon U de capacit 10 m3 relie la cellule par une conduite rigide construite
entirement en tube 8/6 mm dacier inoxydable nuance AISI 316L avec des raccords filets, mtriques, double
bague Gyrolok (Hoke) de type NPT. Le choix dun circuit rigide en mtal assure une parfaite tanchit du systme
aussi bien en pression quen vide et surtout permet dviter les phnomnes de rtrodiffusion doxygne. Largon est
purifi avant dentrer dans la cellule par passage sur un cartouche puratrice NILIS16 (Avantech) pour liminer
F. Cardarelli, 1996

68

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

les traces deau. En sortie les fractions volumiques des impurets dans le gaz sont respectivement infrieures 0.1
ppmv H2O et 0.4 ppmv O2. Le contrle du dbit se fait laide dun dbitmtre flotteur calibr (Krhne) et
visuellement laide dun bulleur en sortie de circuit. Le rglage du dbit est effectu par des vannes aiguille de type
Millimite (Air liquide). Lors des phases dtuvage sous vide, la cellule est isole du circuit laide de deux vannes
darrt pointeau (Hoke).

Cathode (-)

Sas

Vanne glissire

Anodes soluble Ta
Bride refroidie
par circulation
d'eau
Rhausse

Cellule

Rsistances chauffantes
Creuset
Bain de fluorures fondus

Paroi isolante
Figure 23 : Schma de la cellule dlectrolyse

F. Cardarelli, 1996

69

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Dbimtre flotteur

Cartouche d'puration

Manodtendeur

Vanne d'arrt

Manomtre
de Bourdon

Vanne
pointeau

Figure 24 : Le circuit d'atmosphre contrle et de vide

2.1.1.7 Le systme de vide


Le systme de vide est utilis, dune part, pour effectuer la purge initiale du gaz de la cellule et dautre part,
lors de ltuvage du bain. Il est ralis avec une pompe vide primaire palettes 2 tages de type E2M18 (Edwards)
offrant un dbit nominal de 20.5 m3.h1 et une pression rsiduelle de 2  103 mbar. Le corps de pompe est protg
en aval par un pige par condensation azote liquide. Il est raccord la cellule par une vanne disolement
diaphragme. Le contrle du vide est assur en permanence par une jauge active de type Pirani modle APGM
(Edwards).

2.1.1.8 Les lectrodes


Les lectrodes sont toutes supportes par des tiges de nickel pur =4 mm, servant de collecteur de
courant. Ces tiges sont isoles par une gaine dalumine lectrofondue type AL23 6/4mm (Dgussa) qui est colle
hermtiquement dans la partie suprieure laide dune colle poxyde (e.g. Araldite). Les tiges dlectrode et leur
gaine sont vises dans le chapeau de cellule laide dembouts de laiton, ltanchit tant assure par des joints
Sovirel. La partie infrieure des tiges de nickel est taraude pour recevoir les embouts supportant des plaques.
Les cathodes sont des plaques rectangulaires 60  12  1 mm de divers mtaux utiliss comme substrat
(e.g. nickel, cuivre, acier inoxydable).
Les anodes solubles sont constitues par deux plaques de tantale de puret 99.99% (Goodfellow) et dont
les dimensions sont 50  50  5 mm. Elles sont perces pour permettre de les visser sur les tiges; la plaque est
ensuite cintre sur les bords de manire ne pas tre en contact avec le creuset. Le montage interne des lectrodes
est reprsent Figure 25

2.1.2 La prparation du pilote


A chaque nouvelle campagne de dpt, lensemble du systme en contact direct avec llectrolyte (e.g.
cellule, creuset, brides, sas, tiges support dlectrodes) est dmont entirement, nettoy, et contrl au niveau de
ltanchit avant dtre remont.
F. Cardarelli, 1996

70

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

2.1.2.1 La prparation de la cellule


Lintrieur de la cellule est polie laide de papier abrasif au carborundum de granulomtrie P80 puis P120,
de faon liminer les ventuels dpts de la prcdente campagne de manipulations (e.g. produits de corrosion,
dpt de fluorures fondus, etc.). Le nettoyage intrieur se poursuit par un lavage leau charge de dtergent. Cette
tape est suivie dun rinage abondant et prolong leau courante jusqu la parfaite limination des traces de
dtergents. Enfin, le nettoyage se termine par un schage nergique lair comprim. La cellule est ensuite
conserve dans lattente du nettoyage des autres composants.
Nanmoins, lorsque la partie extrieure de la cellule est fortement oxyde par le sjour prolong
8001000C dans lair, il est ncessaire de procder un dcapage mcanique par sablage. Une fois la couche
doxyde disparue, la cellule est recouverte lextrieur de peinture spciale rsistant aux hautes tempratures et qui
protge le mtal contre loxydation.

2.1.2.2 La prparation du creuset


Afin dliminer les traces de diverses souillures (e.g. alliages intermtalliques, sels cristalliss) qui ont pu
ventuellement se former dans la couche superficielle de la paroi interne du creuset au cours des lectrolyses
prcdentes, la premire tape consiste nettoyer le creuset par un dcapage
chimique.
La composition de la solution de dcapage chimique, pour un creuset en
nickel ayant servi au dpt de tantale, est donne dans le Tableau 21 :
Ractif

Formule

Quantit

HNO3

100 cm3

HF

100 cm3

(titre massique, densit relative)


Acide nitrique 70%, d 204 = 1.42
Acide fluorhydrique 48%, d 204 = 1.16

Tableau 21 : Composition du mlange de dcapage chimique du


creuset en nickel.
La solution est prpare avec prcaution par mlange des deux ractifs
dans un bcher en Tflon. Lattaque est effectue en remplissant le creuset
avec la solution la temprature ambiante, durant 5 minutes. Ltat de surface
final de lintrieur du creuset doit tre parfaitement poli.
Ensuite, la rehausse, ainsi que le chapeau sont nettoys. Celuici
seffectue selon le protocole dj dcrit au paragraphe 2.1.2.1. Enfin, le creuset
est dgraiss chaud par du chloroforme puis sch lair comprim. Lensemble
: creuset, rehausse, chapeau est ensuite dispos dans une tuve vide 150C
en attendant de subir un tuvage sous vide lintrieur mme de la cellule.

2.1.2.3 Ltuvage sous vide haute temprature

Figure 25 : Montage des


lectrodes

La cellule qui contient le creuset, la rehausse et le chapeau sans le bain est ferme laide dune bride pleine
en acier inoxydable nuance AISI 316L dont ltanchit est assure par un joint torique en Viton. Un tuvage sous
vide primaire (P=102 mbar) est effectu en augmentant progressivement la temprature jusqu 600C. Le
maintien de ltanchit est assur par le refroidissement de la bride infrieure par une circulation deau froide,
permettant de protger le joint en lastomre fluor malgr la temprature leve rgnant lintrieur de la cellule.
La ralisation du vide dans lenceinte seffectue par pompage en alternance avec une lgre fuite dargon de manire
entraner de manire dynamique les dernires traces doxygne et deau susceptibles dtre adsorbes sur les
F. Cardarelli, 1996

71

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

parois internes. Au cours de la monte en temprature, la dure de chaque palier est limite par lobtention dune
pression rsiduelle stable de 2.102 mbar. Lopration dtuvage sous vide de lensemble dure en moyenne 6 10
heures, ce qui correspond dans les cas les plus longs une rampe de temprature de 50C/h.

2.1.2.4 La prparation du sas


Le sas ainsi que tous les composants sont nettoys selon le protocole dcrit au paragraphe 2.1.2.1. Une
vrification minutieuse des joints Viton ainsi que des colliers de serrage sera effectue avant chaque mise en
service. Une inspection toute particulire du hublot en Altuglas est ncessaire pour dceler une ventuelle
dfaillance. Une fois lopration termine le systme est assembl.

2.1.2.5 La prparation du bain


Initialement, les fluorures de lithium et de sodium pulvrulents sont pess sparment, les quantits
exactes sont donnes dans le Tableau 23. Ensuite, ils sont mlangs par trituration dans un cristallisoir en verre
borosilicat (Pyrex). En effet, le verre de chimie est attaqu par les fluorures mme ltat solide. Le mlange de
sels est plac ensuite ltuvage sous vide primaire (2102 mbar) 150C durant 1 2 semaines. Une fois la
poudre tuve, le creuset est compltement rempli dune masse m = 300 g de mlange de sels. En effet, lors de la
fusion le volume occup par les sels diminue environ de moiti. Le creuset est alors introduit dans la cellule, avec la
rehausse et le chapeau. La cellule est ensuite ferme de manire procder ltuvage haute temprature.
Ltuvage seffectue en suivant le protocole dcrit au paragraphe 2.1.2.3 jusqu une temprature infrieure de 50C
la fusion du mlange eutectique (600C). Lors de la dernire tape, le bain de sels est port la fusion (652C)
sous une surpression dargon de 1 bar et on monte ensuite jusqu 800C. La temprature est maintenue cette
consigne durant 24 heures. Ensuite, aprs refroidissement progressif jusqu 100C, on obtient un lingot de sels
cristalliss sur lequel sera ajout le solut sous forme de cristaux de potassium heptafluorotantalate (V) de formule
brute K2TaF7 [16924008](Alfa Gmbh). La quantit de solut correspond une fraction massique finale de 15
40%. Puis, lors dune autre campagne dtuvage le bain de sels est port de nouveau la fusion sous vide.
ventuellement, le bain peut tre refroidi nouveau et conserv cristallis sous forme de lingot dans ltuve vide ce
qui diminue les risques ventuels de contamination lors du stockage. Quelques proprits physicochimiques des
fluorures de sodium et de lithium ainsi que du mlange binaire LiFNaF sont rassembles dans les Tableau 22
et Tableau 23

F. Cardarelli, 1996

72

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Fluorure Alcalin

LiF

262 , 263 , 264 , 265

NaF

266 , 267 , 268 , 269 ,

Chemical Abstract Registry Number


[7789244]
[7681494]
[CARN]
Proprits 298K (sauf mention contraire)
Masse molaire
(M/103 kg.mol1)
25.937
41.988
3
Masse volumique
(/kg.m )
2 295
2 790
Temprature de fusion (Tf /C)
845
980
Temprature dbullition (Te/C)
1676
1 695
Enthalpie de fusion
(f H/kJ.mol1)
27.092
33.35
Enthalpie de vaporisation (vH/kJ.mol1)
146.8
176.1
Enthalpie de sublimation (sH/kJ.mol1)
276.1
284.9
1
Chaleur latente de fusion (LF/MJ.kg )
9.874
29.288
Chaleur latente de vapor (LV/MJ.kg1)
213.259
222.840
Capacit therm. molaire(cp/J.K1.mol1)
59.58 [1000 K]
59.51 [1000 K]
Solubilit dans leau
(s/kg.m3)
1.3
40.6
Proprits en fonction de la temprature
2358.1  0.4902  T (K)
2655  0.5400  T (K)
Masse volumique
(/kg.m3)
1
3.53546
1.2814
Conductivit lectrique (/S.m )
1.4605 + 2.7374  103 T (K)
15.0389 +

10 2 T( K)

Conduct. quiv. lim.

(e/S.cm2.q1)

320.71exp  


10 5 T (K

2143.3 
RT 

2964 
344.70 exp  
 RT 

Tableau 22 : Principales caractristiques physicochimiques des sels LiF, NaF (Donnes


270
gnrales )
271

Mlange binaire
Fraction molaire
Fraction massique
Temprature de fusion
Chaleur latente de fusion
Capacit therm. mass.
Masse volumique
Viscosit dynamique

Eutectique LiFNaF
(x/%)
(w/%)
(Tf /C)
(LF/kJ.kg1)
(c p/J. kg1.K1)
(/kg.m3)
(/mPa.s)

6040
48.151.9
652
711.28
2477 (700C)
2420  5.5 10 3 T (K)
0.116 exp[3225 / T(K)]

Tableau 23 : Principales caractristiques physicochimiques du mlange binaire


LiFNaF de composition eutectique.
[Les corrlations en fonction de la temprature sont valables dans le domaine de 8001000C]

2.1.2.6 La prparation des lectrodes


2.1.2.6.1 Le dgraissage
Les cathodes sont laves, sches et ensuite dgraisses chaud par reflux272, 273. de solvant organique
chlor (e.g. chloroforme) dans un appareil en verre Pyrex de type Soxhlet.
2.1.2.6.2 Le polissage lectrochimique des cathodes
F. Cardarelli, 1996

73

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Ensuite, une tape de polissage lectrolytique est effectue. Le polissage lectrolytique est un procd qui
permet dobtenir un tat de surface parfait pour les mtaux (rflectance spculaire), la brillance tant due la mise en
solution du mtal travers la couche doxyde. Il seffectue gnralement par dissolution anodique dun mtal
intensit contrle. Lors de ce processus, il y a dissolution prfrentielle des saillies de la surface du mtal. Il sagit en
fait dun phnomne de corrosion contrle dans des conditions physicochimiques adaptes au mtal polir Les
principaux paramtres sont : (i) la composition du bain (lectrolyte), (ii) la densit de courant anodique, (iii) la
temprature et (iv) lagitation.
Au cours du processus les produits rsultant de la dissolution du mtal ragissent avec llectrolyte pour
274
former une couche la surface de lanode . Dans la pratique selon Jacquet on observe deux types de films : une
275
couche de liquide visqueux sature , (voire sursature) en produit de dissolution et un film gazeux, la plupart du
temps de loxygne. Dans la pratique, les deux films coexistent. En revanche, la proportion de lun ou de lautre
276
dpend essentiellement du type de mtal ainsi que de la nature de llectrolyte utilis .
La formation de cette couche visqueuse la surface du mtal polir (anode), permet dexpliquer lattaque
diffrentielle entre les zones en retrait qui recueillent le liquide le plus visqueux et celles qui, en raison de leurs
asprits, mergent et sont baignes par la solution. Sachant dune part que la couche visqueuse possde une
conductivit moindre que llectrolyte, et dautre part que la rsistivit lectrique dun milieu est fonction de son
paisseur comme le montre la relation R =  L/S on comprend donc aisment que le courant anodique passera
prfrentiellement entre les asprits de lanode et la surface plane de la contre lectrode. Ce qui entrane une
dissolution slective des asprits de lanode. Les conditions opratoires varient selon la nature du mtal polir. A
titre non limitatif, les modes opratoires sont donns Tableau 24 pour les mtaux usuels utiliss comme
cathode.

F. Cardarelli, 1996

74

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Mtal

Composition de
llectrolyte
(Bain de polissage)

Densit de
courant
(ja /mA.cm2
)

Dure
(t /min)

vitesse de
dissolution
(v/g.m2.min1)

Acier au carbone

H3PO4 conc.
CrO3

1000 ml
30 g/l

250
(65C)

45

Acier doux

EtOH 96GL
HClO4
EGME (*)

700 ml
200 ml
10 ml

10
(35V)

15

Aciers Inoxydables
(e.g. AISI 304, 316L)

H3PO4
H2SO4
H2O

600 ml
300 ml
100 ml

300

30

18

Nickel

H3PO4
H2SO4
H2O

600 ml
300 ml
100 ml

300

30

Cuivre

H3PO4
H2O

750 ml
250 ml

300

30

13

Molybdne

H3PO4
H2SO4
H2O

24 ml
46 ml
930 ml

1300

35

Tableau 24 : Conditions de polissage lectrolytique de divers substrats mtalliques

277

EGME : thylne glycol monobutyle ther.

Pour cela on place la lame de mtal qui sera utilise pour dpose le tantale (anode, +), immerge dans le
bain de polissage, au centre de deux larges plaques de nickel ou dacier servant de contrelectrodes (cathodes, ),
de manire avoir un gomtrie idale des lignes de courant. Lalimentation stabilise de type AX 322
2x(2,5A30V) (ITTMetrix) est rgle la valeur dsire du courant. Une fois le polissage lectrolytique termin,
les lectrodes sont rinces leau osmose puis sches lair comprim.
Les anodes solubles sont constitues de plaques carres de 50505 mm en tantale de puret >99.9%
(Goodfellow). Les plaques sont sables, rinces leau osmose dans un bac ultrasons 40kHz (Bioblock),
sches et ensuite dgraisses chaud par reflux de chloroforme dans un appareil de type Soxhlet. Afin de supprimer
le film doxyde protecteur Ta2O5, un dcapage chimique laide de lacide fluorhydrique concentr (HF 40% m/m) est
effectu durant 1 min la temprature ambiante dans un rcipient en Tflon.

2.1.3 Le montage du systme


Une fois la cellule dispose dans le four, elle est raccorde (i) au circuit datmosphre contrle laide des
raccords NPT Gyrolok (Hoke), (ii) au circuit de refroidissement des brides grce un tuyau de souple de PVC
renforc, et (iii) la pompe vide laide de raccords KF (Edwards). Dans le fond de la cellule est dispose un disque
de graphite, sur lequel repose le creuset; ceci de manire viter le collage de ce dernier la cellule lors du
fonctionnement prolong haute temprature. Le creuset contient le bain en lingot. La rehausse est positionne en

F. Cardarelli, 1996

75

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

dernier. De faon viter tout contact entre les lectrodes et lensemble du systme, le montage des lectrodes est
centr avec prcision avant linstallation dans la cellule.
Lcartement est ensuite rgl ainsi que la gomtrie des deux anodes. Les lectrodes installes, le
systme de sas est raccord. La cellule, qui contient le creuset et le bain, la rehausse et le chapeau, est ferme.
Ltanchit entre les deux brides est assure par un joint torique en Viton. La cellule est ensuite raccorde au
circuit de circulation deau froide.
Avant deffectuer ltuvage sous vide du systme complet, chaque composant (vanne, raccord) du systme
est test sous une pression de 2 bar dargon afin de contrler labsence de fuites. Le contrle dtanchit termin,
les vannes darrt pointeau du circuit dargon sont fermes. Ltuvage sous vide est effectu de faon identique
celui dcrit en dtail au paragraphe 2.1.2.3. Avant deffectuer les premiers dpts, le bain sera laiss au repos durant
24 heures de manire que tout le sel soit entirement fondu et quil ne reste plus de phases solides.

2.1.4 Le contrle du bain par voltammtrie cyclique


2.1.4.1 Le montage des lectrodes
Un montage classique de Piontelli trois lectrodes est utilis pour faire les mesures de voltampromtrie
balayage linaire. Llectrode de travail (WE) est constitue par un fil de cuivre, =1 mm, trs pur 99.99%
(Goodfellow) immerg de 10 mm dans le bain, la contrelectrode (CE) se compose des 2 anodes carres de
tantale, immerges de 40 mm. Une lectrode de comparaison (RE) fonctionnant sur le couple Ta(V)/Ta(0) est
ralise partir dun fil de tantale, =1 mm, de puret 99.99% (Goodfellow).
Les dimensions actives de llectrode de travail sont trs
petites par rapport celle de la contrelectrode, afin de ne pas
RE
modifier la molarit de lespce lectroactive lors de ltude
lectrochimique. Ceci permet de maintenir les conditions dune
microlectrolyse par opposition au conditions de macrolectrolyse
utilises lors des dpts et pour lesquelles la molarit de lespce
CE
WE lectroactive est modifie dans tout llectrolyte.
Avant chaque nouvelle mesure, llectrode de travail (WE)
en cuivre est sable puis subit un polissage lectrolytique de manire
prsenter une surface propre exempte dalliages superficiels ainsi
quune aire reproductible. Llectrode est ensuite immerge durant
10 minutes de manire atteindre lquilibre thermique.
Figure 26 : Disposition de Piontelli
A laide dun multimtre numrique haute impdance
dente du type RMS 225 (Beckman) en position ohmmtre
connect entre la cellule et une des lectrodes, laffleurement des trois lectrodes la surface du bain est repr. Le
niveau est prcisment inscrit sur la gaine dalumine. Ensuite, les trois lectrodes : WE, RE et CE sont immerges
respectivement de 1 cm, 1 cm et 4 cm. La hauteur immerge doit tenir compte du systme de fixation des plaques
qui doit tre prserv de tout contact avec le bain. Avant deffectuer les mesures lectrochimiques, les trois
lectrodes sont laisses au repos durant 10 minutes de manire atteindre lquilibre thermique. Tout faux contact
entre les lectrodes ou avec les parois du creuset est immdiatement dcel laide du multimtre.

2.1.4.2 La prlectrolyse
Avant chaque campagne de dpt, le bain est soumis une prlectrolyse de manire liminer les
espces lectroactives trangres ou rsiduelles qui sont susceptibles de contaminer les dpts. Pour cela, une
lectrolyse courant constant est conduite laide dune alimentation stabilise (Solired). Lanode est constitue des
deux plaques de tantale soluble prcdemment dcrite, la cathode est une plaque de nickel pralablement polie
lectrochimiquement. La densit de courant cathodique est faible denviron 5 mA.cm2 et la dure de llectrolyse
est de 12 heures. Lors de llectrolyse, les espces lectroactives plus nobles que le tantale (e.g. Ni(II), Cu(II)) se
dposent en premier sur la cathode, tandis que celles qui sont plus difficiles rduire restent en solution (e.g. Al(III),
K(I), Li(I), Na(I)).
F. Cardarelli, 1996

76

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

2.1.4.3 Le contrle de la puret du bain


La chane de contrle est constitu dun potentiostatgalvanostat numrique modle 273 (EG&G, PAR)
reli une table traante XY modle BD 91 (Kipp & Zonen).
Lenregistrement dun voltammogramme laide dun balayage linaire cyclique est effectu. Si plusieurs
voltammogrammes avec des vitesses de balayage diffrentes doivent tre tracs, il est impratif que le premier
balayage seffectue vers les potentiels cathodiques () et que le balayage retour seffectue anodiquement (+)
jusqu une limite situe 100 mV audessus du potentiel de repos de llectrode de cuivre de manire dissoudre
le dpt form et maintenir ainsi une surface de travail reproductible et neuve. Un bain propre doit prsenter un
voltammogramme dont le courant de pic cathodique permet de connatre la valeur du courant limite pour la rduction
de lion Ta(V).

2.1.5 Le choix du signal dlectrolyse


Dans le cas particulier des dpts de tantale en milieu de fluorures alcalins fondus, les lectrolyses sont
conduites dans un but essentiellement prparatif (macrolectrolyses), cest--dire pour la production du mtal. Dans
ce cas, seul le contrle du courant permet de connatre avec prcision la quantit dlectricit fournie lors de
llectrolyse pour la rduction et donc den dduire exactement la masse de tantale dpos la cathode. Cest pour
cela que seul le signal intensiostatique sera abord dans cette tude. Il est donc ncessaire dappliquer un contrle
intensiostatique en programmant soit un courant continu, soit un courant avec inversion de sens (reversal step), soit
encore un courant puls.
Le terme lectrolyse par impulsions ou encore lectrolyse pulse dsigne une lectrolyse effectue
laide dun signal (courant ou tension) priodique et de forme variable (e.g. rectangulaire, triangulaire, sinusodal,
trapzodal) mais qui est le plus souvent de forme rectangulaire. Chaque chelon est caractris par sa priode
temporelle (T).
La forme typique dun signal impulsionnel en courant de forme rectangulaire est reprsente
schmatiquement Figure 27.
Densit de courant
T
Ta

+Ja
O

Tr

Temps

-Jc
Tc

Figure 27 : Signal impulsionnel en courant


Les paramtres permettant de dcrire le signal sont les suivants :
densit de courant anodique exprime en A.m2,
Ja
Jc
densit de courant cathodique exprime en A.m2,
Ta
priode de limpulsion anodique exprime en s,
Tc
priode de limpulsion cathodique exprime en s,
Tr
priode de repos exprime en s,
T
priode temporelle totale du signal en s.
F. Cardarelli, 1996

77

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

A partir de ces paramtres, il est possible de dfinir une nouvelle grandeur appele courant cathodique
moyen  jc :
T

 j dt
i

 jc =

0
T

 dt

1
=  j i dt i
T0

Dans le cas particulier dun signal intensiostatique de forme gomtrique simple (e.g. rectangulaire,
triangulaire, trapzodale), la sommation reprsente par lintgrale peut tre remplace avantageusement par une
sommation discrte. La relation scrit donc plus simplement :
n

jT

i i

 jc =

i =1
n

T

1 n
j T
T i=1 i i

i =1

Dans le cas du signal priodique de forme rectangulaire dcrit prcdemment, la relation scrit :
 jc =

ja Ta  jc Tc
j T jT
= a a c c
Ta + Tc + Tr
T

Le courant moyen permet de calculer partir de la dure totale de llectrolyse la quantit dlectricit
fournie pour la rduction des cations de tantale pentavalent.

2.1.6 Les paramtres exprimentaux


Lensemble des paramtres exprimentaux qui gouvernent les dpts de tantale en fluorures alcalins
fondus peut se diviser en plusieurs groupes :
Paramtres lis au signal impulsionnel : ils sont au nombre de sept, ce sont  jc , j a , jc ,Ta ,Tc ,Tr ,T ,
Paramtres lis llectrolyse : dure de llectrolyse, temprature de travail, matriau constitutif du creuset
278
(limportance de traces de nickel sur la qualit du dpt a t tudi par Los et al. ),
Paramtres lis la gomtrie du systme : montage et disposition des lectrodes (optimisation des lignes de
courant),
Paramtres lis llectrolyte : nature et composition du bain, nature et concentration du solut,
Paramtres lis au substrat : nature du mtal servant de cathode, puret, prparation.
En ce qui concerne les quatre derniers groupes, les paramtres exprimentaux sont les suivants :

F. Cardarelli, 1996

78

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Bain eutectique, mlange binaire LiFNaF (6040% mol/mol),


40 % (m/m) de solut sous forme de K 2 TaF7 ,
paisseur des dpts 50 m,
temprature dlectrolyse T = 800C,
atmosphre inerte dargon U,
creuset de nickel (ou de cuivre),
substrat : acier nuance AISI 316L (dgraisss, polis).
Les paramtres quil faut contrler sont donc ceux relatifs au signal impulsionnel. Nous venons de voir que
les paramtres qui caractrisent le signal sont au nombre de sept  jc , ja , jc ,Ta ,Tc ,Tr ,T . Tous ces paramtres ne
sont pas indpendants, et les quations qui les lient sont au nombre de deux.
 jc =

ja Ta  jc Tc
Ta + Tc + Tr

T = Ta + Tc + Tr
Pour contrler llectrolyse, il suffit de fixer cinq paramtres parmi les sept. Afin de simplifier ltude, le
protocole du dpt de tantale par lectrolyse pulse ne comporte pas dimpulsion de courant anodique. Cette
simplification permet de rduire le nombre de paramtres caractrisant le signal impulsionnel cinq :
 jc , jc ,Tc ,Tr ,T . Il suffit donc tant donnes les deux relations qui les lient de contrler trois paramtres parmi les
cinq.
Le choix adopt a t de fixer la densit de courant cathodique moyenne, la priode du signal ou ce qui
revient au mme sa frquence, le seul paramtre tudi restant le rapport temps de repos sur temps cathodique.
Ltude des dpts se fera donc en tudiant linfluence de ce rapport sur des proprits macroscopiques du dpt
(e.g. microduret) pour un courant cathodique moyen et une frquence du signal fixe.

2.1.7 Le droulement du dpt


2.1.7.1 Lintroduction de la cathode
Llectrode de dpt (cathode) est introduite dans le sas. Un balayage par un courant dargon est effectu
durant 5 minutes de manire ne pas introduire dair dans la cellule. La vanne glissire du sas est ouverte et
llectrode est descendue au dessus du bain. A laide dun multimtre numrique haute impdance dentre,
laffleurement la surface du bain est repr. Ensuite llectrode est immerge la profondeur voulue. Limmersion
sans lectrolyse est maintenue 30 minutes de manire atteindre lquilibre thermique et ce que la surface de la
cathode soit bien dcape par le bain.

2.1.7.2 Le rglage du signal


Un contrle du courant est effectu grce une alimentation stabilise de forte puissance (100V, 50A)
(Solired).

2.1.7.3 Le contrle de llectrolyse


Durant llectrolyse, le potentiel de la cathode , mesur par rapport lanode de tantale, est enregistr en
fonction du temps. Cette technique permet de dceler le moindre incident survenu lors de llectrolyse (e.g.
dissolution dune anode, mauvais contact, courtcircuit). Un contrle du dbit dargon ainsi que de la temprature du
bain est effectu de temps en temps.

2.1.7.4 La sortie du dpt

F. Cardarelli, 1996

79

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Aprs arrt de llectrolyse, llectrode est remonte un centimtre au dessus de la surface du bain durant
cinq minutes de manire liminer par gouttage le maximum de sels. Ensuite, elle est remonte progressivement
de manire refroidir lentement le dpt. Aprs sa sortie du sas, le dpt est dtach de la tige et plong aussitt
dans un bcher Tflon dispos dans un bac ultrasons contenant une solution dacide fluorhydrique 40% m/m. Le
nettoyage dure environ 10 secondes. Il est ensuite rinc leau osmose puis sch. La dernire tape consiste
peser la cathode de manire dterminer par gravimtrie lpaisseur relle du dpt.

2.2 La caractrisation des dpts de tantale


2.2.1 Lpaisseur des dpts
Soit la raction lectrochimique de rduction dun cation mtallique :
M n+ + ne   M 0 

Daprs cette raction lectrochimique, il faut fournir nF = 96 485 n coulombs pour dposer une mole de
mtal la cathode, et a fortiori pour dposer  moles de mtal, il faut fournir une quantit dlectricit Q en coulombs
conformment la loi de Faraday :
Q = nF
Pour des cathodes paralllpipdiques, si  reprsente la masse volumique exprime en kg.m3 du mtal
de masse molaire atomique M en kg.mol1 et si laire de la surface immerge dans le bain est note S en m2, dans le
cas o le rendement faradaque est gal 1, il est possible de relier lpaisseur thorique du dpt la quantit
dlectricit Q en C par la relation :
Q=

Seth
nF
M

De cette relation, il est possible de dduire aisment le temps dlectrolyse t en fonction de lpaisseur
thorique eth et de la densit de courant cathodique j sachant que Q = i  t et j = i / S
t=

 eth n F
jM

Dans la pratique, il est utile de transformer ces relations de manire faire apparatre uniquement les
paramtres exprimentaux que lon doit contrler, dans ce type de relations les constantes ainsi que les grandeurs
caractristiques du mtal sont remplaces alors par leurs valeurs numriques.
279
Dans le cas particulier du dpt de tantale, les valeurs numriques sont les suivantes :
 = 16 654 kg.m3,
n = 5 lectrons,
M = 180.9479103 kg.mol1,
S = 7.2104 m2.
Ce qui conduit aux relations suivantes avec les units usuelles :
e th (m) =

j c (mA.cm 2 )t(s)
4401.35

et

t(s) = 4401.35

eth ( m)
j c (mA.cm 2 )

Lpaisseur relle du dpt est obtenue partir de la diffrence de masse de la cathode avant et aprs
lectrolyse m = m f  mi par la relation:
e relle (m) = 10 4

F. Cardarelli, 1996

m(g)
2
16.654 S(cm )

80

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Il est possible de calculer le rendement faradaque en prenant le rapport de lpaisseur dtermine par
gravimtrie celle prvue par le calcul :
e relle
4401.35  10 4 m(g)
2.64  10 6 m(g)
=
=
r=
2
2
ethorique 16.654 j c (mA.cm 2 )S(cm 2 ) t(s)
j c (mA.cm )S(cm )t(s)

2.2.2 La ralisation de coupes micrographiques


Lexamen micrographique a pour objet principal de faire apparatre la structure mtallographique de
lchantillon et la prsence dinclusions non mtalliques lors de lobservation au microscope photonique ou
lectronique. Cest aussi une tape essentielle dans la ralisation dchantillons pour les mesures de microduret.
Le polissage permet dobtenir une section polie de lchantillon tudier, cest--dire une surface aux
proprits optiques excellentes. Ce polissage est obtenu classiquement par usure de lchantillon laide de poudres
abrasives (e.g. corindon, carborundum, diamant) de granulomtrie dcroissante disposes sur un disque mtallique
en rotation rgulire. Lobtention de la surface dexamen ncessite une suite doprations allant du prlvement
effectu sur le produit lattaque chimique pour rvler la microstructure.
La procdure classique comporte les tapes successives : trononnage, dcoupage, enrobage, dressage,
prpolissage, polissage, finition.
A titre dexemple, un protocole de prparation de coupe micrographique de tantale est donn dans le
Tableau 25:
Tantale

Prparation de lchantillon : 10101 mm,


dressage,
enrobage dans une rsine polyester,
prpolissage avec des abrasifs de granulomtrie : P240, P400, P800
et P1200,
finition la pte diamant : 30, 9, 1 m avec du krosne
attaque chimique :
15 cm3 HF (40%)
15 cm3 H2SO4 (98%)
15 cm3 H2O
5 20 gouttes H2O2 (120 vol.)

Tableau 25 : Protocole de prparation des coupes micrographiques de tantale

280

2.2.3 Les mesures de microduret Vickers


Les mesures de microduret permettent de caractriser les proprits mcaniques ainsi que la structure
cristalline dun mtal en surface et sont particulirement adaptes ltude des dpts mtalliques.

F. Cardarelli, 1996

81

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

136

d1
d2

Figure 28 : Principe de la mesure de microduret (pntrateur de type Vickers)


Lessai de mesure de duret dun matriau consiste imprimer dans une prouvette de ce matriau un
pntrateur en forme de pyramide droite base carre ou losange, dangle au sommet .. Une force F est applique
au pntrateur durant une priode dapplication fixe; il suffit ensuite de mesurer laide dun microscope photonique
les deux diagonales orthogonales de lempreinte laisse sur la surface aprs enlvement de la charge (cf. Figure
28).
La duret est donne par la relation gnrale suivante traduisant la contrainte normale exerce par la charge
sur le mtal :
2 sin( 2) F
gn  d 2
avec d = (d1 + d2 ) 2
HV =

F
gn

d1
d2
d

Force (charge) en N ( 1%),


acclration normale de la pesanteur : 9.80665 m.s2,
diagonale de lempreinte en mm,
diagonale  d1 en mm,
moyenne arithmtique des diagonales en mm.

Pour ces essais le pntrateur en diamant de type Vickers constitu dune pyramide base carre dangle au
sommet valant 136 a t retenu. Dans ce cas, la microduret est donne par la relation :
HV = 0,1854F d 2
avec d = (d1 + d2 ) 2

Lappareil utilis pour les essais de microduret est un microdurimtre de type Durimet (LeitzWeitzlar).
Le protocole de mesure adopt est le suivant : lprouvette est fixe laide de gomme, sur une surplatine rectifie
avec prcision. Lensemble est dispos sur la platine XY du microscopedurimtre. Le choix de la zone seffectue
faible grandissement (40). Ensuite, la pyramide de diamant (Vickers) est mise en place. La descente du Vickers est
dclenche. La charge est applique progressivement, sans chocs ni vibrations et maintenue sa valeur finale
pendant un temps dapplication de 15 secondes. Lobservation de lempreinte seffectue au plus fort grandissement
F. Cardarelli, 1996

82

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

(100) et lon procde la mesure des deux diagonales de lempreinte laide de loculaire micromtrique de
prcision.
281
sous la forme condense du type :
Les rsultats sont donns en respectant la norme AFNOR
200HV/4.9/15. Le premier chiffre indique la duret Vickers, le second la charge applique lindenteur exprime en
newtons, enfin le dernier la dure dapplication de lindenteur.
Les essais sont tous conduits temprature ambiante. La surface est pralablement prpare (e.g.
polissage, dcapage) pour viter toute altration de la mesure. Lpaisseur de la pice ne doit pas tre infrieure ou
gale 1.5 fois la profondeur dempreinte. Pour les essais successifs un espacement de 1 mm entre les mesures a
t retenu.

F. Cardarelli, 1996

83

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

2.3 Llaboration des anodes


Dans cette seconde partie, est prsent le protocole dlaboration des anodes. Ce mode opratoire qui
282 ,
sapplique de nombreux substrats mtalliques est inspir de celui dcrit dans les travaux de Comninellis et al. .
Les principales tapes sont schmatises dans la Figure 29 :

Substrat de Mtal Valve


(Ti, Zr, Hf, Nb,Ta)

Prparation des Prcurseurs

Sablage

Solubilisation dans le Mlange


thanol-Isopropanol (1 : 1)

Dcapage Chimique

Solution de Prcursseurs
(prte l'emploi)

Application de la Solution
de Prcurseurs
vaporation des Solvants
(Schage, tuvage)
Opration Rpte ( x) Fois

Traitement Thermique par


Calcination


Refroidissement


Traitement Thermique Final

Choix et prparation du
substrat,
prparation de la solution de
prcurseurs,
application et traitement thermique.

Figure 29 : Protocole gnral dlaboration des anodes

2.3.1 La prparation du substrat


Le substrat sur lequel est dpos le catalyseur peut tre constitu soit par un mtal rfractaire (e.g. Ti, Zr,
Hf, Nb, Ta) utilis ltat massif, soit sous forme dun revtement mince dpos sur un matriau usuel (e.g. Ti, Ni,
Cu). Avant dtre recouvert de catalyseur, le substrat doit tre pralablement prpar.

2.3.1.1 La prparation des plaques


De manire adapter les plaques dlectrodes aux diffrentes tapes de la prparation des anodes, le
protocole suivant a t adopt :

F. Cardarelli, 1996

84

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Dcoupe de plaques de forme rectangulaire aux dimensions suivantes 100101 mm. La dcoupe est
effectue la cisaille lectrique ou la scie diamante avec une tolrance de 0.1 mm, elle est suivie dun
bavurage,
perage de trous de =3,5 mm dans la partie suprieure. Ces orifices sont indispensables pour
permettre la manipulation et la fixation des plaques lors des tapes ultrieures,
marquage dun numro dordre indlbile l'aide d'un poinon dans la masse de llectrode pour
permettre son identification,
nettoyage laide de dtergent mlang de la poudre rcurrente suivi dun rinage abondant leau
courante puis l'eau osmose. Dgraissage par reflux chaud dun solvant organique chlor,
schage l'air comprim,
pese de la plaque avant lopration de sablage.

2.3.1.2 Le sablage
Le sablage est une technique qui permet dobtenir une aire spcifique leve avec une grande
reproductibilit. Lappareil employ est une sableuse de laboratoire de type Solo Basic (Renfert Gmbh). Le protocole
adopt est le suivant :
Sablage l'aide de poudre de corindon (Al2O3) de granulomtrie gale 125 m pendant environ 5 min;
la pression dutilisation est de 5 bar. Le sable est rgulirement remplac et recycl aprs chaque campagne,
nettoyage dans leau osmose, aux ultrasons (f=40 kHz) durant 10 minutes pour liminer les grains
dabrasif ventuellement incrusts dans le mtal,
schage lair comprim,
pese aprs sablage de manire contrler la perte massique surfacique lors de lopration,
A titre indicatif, la perte massique surfacique moyenne par sablage pour diffrents types de substrat est
prsente dans le Tableau 26 :

F. Cardarelli, 1996

85

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Substrat (nuance, puret)


[Fournisseur]

Conditions
(Pression, abrasif,
granulomtrie, buse)

Titane ASTM grade 4


[Signer Titanium A.G.]

5 bar, SiO2 (90m), buse


large

(4. 78 0,72), n =
18

Titane NF T40
[Weber mtaux]

5 bar, Al2O3 (125m),


buse troite

(8. 19 0,91), n =
40,

Titane ASTM grade 7


[Heraeus Gmbh.]

5 bar, Al2O3 (125m),


buse large

(0.86 0.16), n = 30

Titane NF TA6V4
[Goodfellow Ltd.]

5 bar, Al2O3 (125m),


buse troite

(13. 90 3,87), n =
5

Titane NF TD12ZE
[Goodfellow Ltd.]

5 bar, Al2O3 (125m),


buse troite

(5. 12 2, 84), n = 5

Zirconium (>99.8%)
[Goodfellow Ltd.]

5 bar, Al2O3 (125m),


buse large

(1.27 0.32), n = 8

Hafnium (>97.0%)
[Goodfellow Ltd.]

5 bar, Al2O3 (125m),


buse large

(2.00 0.21), n = 8

Niobium (>99.9%)
[Goodfellow Ltd.]

5 bar, Al2O3 (125m),


buse large

(0.41 0.05), n = 8

Tantale (>99.9%)
[Goodfellow Ltd.]

5 bar, Al2O3 (125m),


buse large

(2.13 0.42), n = 8

Perte massique
surfacique
(/g.m2)

Tableau 26 : Perte massique surfacique lors du sablage des principaux substrats.


nota : Les incertitudes sur les pertes par sablage sont donnes avec un intervalle de confiance de 95%, et
n reprsente le nombre de mesures effectues.

2.3.1.3 Le dcapage chimique


Lopration de dcapage chimique consiste liminer la couche protectrice doxyde naturellement prsente
la surface de tous les mtaux valves et rendre la surface du substrat plus rugueuse de manire faciliter
ladhrence du catalyseur. Le milieu ainsi que le protocole du dcapage dpend uniquement de la nature du mtal.
Une tude de la cintique de dissolution a permis de choisir la nature du milieu dcapant dans le cas de certains
substrats (e.g. Nb, Ta, Zr, Hf). Dautre part, la cintique de dissolution dun mtal dpend de la nature de lagent de
dcapage, de sa concentration et des conditions hydrodynamiques les divers mtaux et alliages tudis rsistent la
corrosion chimique de manire diffrente selon la nature et la concentration des divers agents de dcapage. De
manire comparer facilement deux substrats mtalliques diffrents comme support danodes, il est ncessaire de
connatre a priori la dure de lattaque qui entrane pour chacun des deux la mme perte massique par unit daire
(m/S). Des courbes de perte de masse par dcapage ont donc t dresses en fonction de la dure de lattaque afin
de dterminer la vitesse moyenne dattaque dun substrat dans un milieu donn.
2.3.1.3.1 Le choix du milieu dattaque

F. Cardarelli, 1996

86

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Dans le cas de la prparation danode, ltat de surface le plus rugueux possible doit tre atteint afin de
faciliter ladhrence du dpt de catalyseur. Le Tableau 27 prsente un tude de slection des ractifs dattaque
en fonction de ltat de surface obtenu pour chacun des cinq mtaux rfractaires et certains de leur alliages :
HF 40%
(25C)

HFHNO3 HClHNO HNO3 70% H2SO4 80% NaOHKO


(25C)
(b.)
(b.)
H
3
(25C)
(b.)

H2C2O4
10% (b.)

HCl 37%
(b.)

Ti

Zr

Hf

Nb

Ta

Tableau 27 : Les milieux de dcapage chimique des principaux mtaux rfractaires utiliss comme substrat.
[P : poli, N : inattaqu, R : rugueux, F : fragilisation par lhydrogne].
Grce cette tude un milieu dattaque a t retenu pour chaque substrat.
2.3.1.3.2 La cintique de dissolution
283

permettent dtablir trs simplement par gravimtrie la cintique de


Les essais par immersion
dissolution dun mtal. Une prouvette de mtal est immerge dans le milieu dattaque tudi et la perte massique
surfacique est mesure intervalles de temps rguliers. Ce test par immersion est classique dans les tudes de
284
corrosion chimique des mtaux, nous avons suivi les recommandations fournies par la norme NACE TM0169 .
Cette norme prconise un rapport entre laire et la masse de lprouvette lev, un rapport entre la surface des bords
de lprouvette et de laire totale faible ainsi quun volume de solution lev pour minimiser la variation de
concentration due la formation de produits de corrosion. De faon prvenir tout couplage galvanique qui fausserait
les rsultats, lchantillon test ne doit pas tre en contact avec dautres prouvettes mtalliques placs dans la mme
solution; pour cette raison chaque chantillon a subi le test isolment.
2.3.1.3.3 Le test dimmersion
Une prouvette de mtal possde la forme dune plaque rectangulaire de dimensions suivantes :
100101mm. Lprouvette est dgraisse au solvant organique chlor puis sable. Lattaque est effectue dans un
ballon rond en verre borosilicat 5 cols avec des rodages normaliss (cf. Figure 210), sur lesquels est dispos un
rfrigrant boules pour le reflux, un thermomtre mercure pour contrler avec prcision la temprature, une
ampoule brome pour rajouter de lacide en cours dopration, les deux autres orifices servant disposer les plaques
de titane dcaper. Le chauffage est assur par un chauffe ballon. Une bullition rgulire est assure par la prsence
dans le ballon de billes de verre, de pierre ponce, etc.

F. Cardarelli, 1996

87

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Figure 210 : Linstallation pour le dcapage chimique


Lopration se droule selon le protocole suivant : lacide est port bullition reflux, les plaques, fixes
laide de ruban Tflon, sont immerges dans la solution. Lattaque se poursuit durant 10 minutes, les plaques sont
ensuite retires de la solution puis rinces leau osmose et sches lair comprim. Elles sont ensuite peses de
manire dterminer la perte massique surfacique lors de ces 10 minutes de dcapage. Une fois la pese effectue,
les plaques sont nouveau soumises au dcapage durant 10 minutes. Lopration termine, les prouvettes
dcapes sont stockes labri de lair, immerges dans un flacon contenant de leau osmose pour subir
dventuelles tudes microscopiques.
Le contrle du titre de la solution de dcapage seffectue quantitativement par titrimtrie acidebase ou
rdox. Lorsque le titrage indique que la concentration de lacide a diminue de plus de 5%, la solution est remplace
par une solution neuve. Nanmoins, lorsque les produits de corrosion sont fortement colors (e.g. titane et alliages)
un apprciation visuelle de la couleur de la solution permet destimer le moment du contrle.
Les rsultats de cintiques de dissolution dans les ractifs de dcapage des divers mtaux sont donnes
dans le Tableau 28 :

F. Cardarelli, 1996

88

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Mtal ou alliage Nuance, puret


(fournisseur)

Milieu de dcapage
(fraction massique, temprature, dure de
lattaque)

Titane

NF T40
(Weber mtaux)

HCl 37%, bullition, 30 min


H2C2O4 10%, bullition, 1 h.
H2SO4 30%, bullition, 30 min.

4.46
0.62
2.38

Titane

ASTM grade 4
(Signer Titanium Gmbh)

HCl 32%, bullition, 30 min

3.10

Ti0.2Pd

ASTM grade 7
(Heraeus Gmbh)

HCl 37% , bullition, 30 min


H2C2O4 10%, bullition, 1 h.
H2SO4 30%, bullition, 30 min.

12.31
0.15
2.49

Ti6Al4V

NF TA6V4
(Goodfellow Ltd.)

HCl 37% , bullition, 30 min


H2SO4 30%, bullition, 30 min.

4.87
2.745

NF TD12ZE
Ti12Mo6Zr4. (Goodfellow Ltd.)
5Sn

HCl 37% , bullition, 30 min


H2SO4 30%, bullition, 30 min.

1.48
0.34

Ti15Mo

NF TD 8
(Goodfellow Ltd.)

HCl 37% bullition

9.17

Zirconium

>99.8%
(Goodfellow Ltd.)

H2SO4 80%, bullition, 10 min

27.52

Hafnium

>99.7%
(Goodfellow Ltd.)

H2SO4 80%, bullition, 10 min

12.05

Niobium

>99.9%
(Goodfellow Ltd.)

HCl 36% (m/m) bullition


H2C2O4 10%, bullition, 1 h.
H2SO4 80% (m/m) bullition

0.04
33.26

>99.9%
(Goodfellow Ltd.)

HF 40%, 25C, 1 min


HFHNO3 (1:1), 25C, 1min

2.94
93.13

Tantale

Perte massique
surfacique
(/g.m2.min1)

Tableau 28 : Vitesses de dcapage chimique des divers substrats mtalliques.


2.3.1.3.4 Le dcapage chimique du titane et de ses alliages
Lors de cette attaque loxyde de titane superficiel TiO2 (de type rutile) ainsi que le titane mtal sousjacent
285
sont dissous avec formation de chlorures et dhydrure selon les ractions suivantes :
Ti + 3HCl  TiCl 3 + 3 2 H2 
TiO2 + 4HCl  TiCl 4 + 2H2 O (raction principale)
Ti +

x
H2  TiH x
2

Aprs ce dcapage, la surface du titane possde une aire spcifique leve par suite dune forte corrosion
par piqre. Dans le cas particulier o le titane est dcap laide dune solution dacide oxalique (H2C2O4) 10%

F. Cardarelli, 1996

89

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

(m/m) contrairement lattaque par HCl, il y a formation de Ti(IV) qui est aussitt complex (solution jaune) par
lacide selon la raction suivante :
Ti + 2H2 C2 O4  Ti(C2 O4 ) 2 + 2H2 
TiO2 + 2H2 C2 O4  Ti(C2 O4 ) 2 + 2H2 O
2.3.1.3.5 Le dcapage chimique du zirconium et du hafnium
Les deux mtaux sont dcaps durant 10 min dans une solution dacide sulfurique 80% m/m porte
bullition. Les ractions intervenant lors de la dissolution sont les suivantes :
Zr + 2H2 SO4  Zr(SO4 ) 2 + 2H2 
ZrO2 + 2H2 SO4  Zr(SO 4 )2 + 2H2 O (raction principale)
Zr + H2  ZrH 2
Hf + 2H2 SO4  Hf (SO4 )2 + 2H2 
HfO2 + 2H2 SO4  Hf (SO4 )2 + 2H2 O (raction principale)
Hf + H2  HfH2
2.3.1.3.6 Le dcapage chimique du niobium et du tantale
Le dcapage du niobium et du tantale seffectue temprature ambiante laide dacide fluorhydrique 40%
(m/m) durant 60 secondes dans un bcher Tflon sous une hotte aspirante. Les ractions intervenant lors de
lattaque sont :
2Nb + 6H + +10 F  + 2H2 O  2NbOF52 + 5H2 
Nb2 O5 + 6H + + 10F   2NbOF52 + 3H2 O
2Ta + 10H + +14 F   2TaF72 + 5H2 
Ta2 O5 + 10H + + 14F   2TaF72 + 10H2 O

2.3.2 La prparation des prcurseurs


2.3.2.1 Le prcurseur base dhexachloroiridate (IV) dhydrogne
La composition de la solution de prcurseur est donne Tableau 29 :

F. Cardarelli, 1996

90

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Nom IUPAC
(nom usuel)
MM (/103 kg.mol1)
Dihydrogne hexachloroiridate
(IV)
(acide hexachloroiridique)
406.952 (anhydre)
Tantale (V) chlorure
358.212
thanol HPLC grade
(alcool thylique)
46.070
Isopropanol HPLC grade
(alcool isopropylique)
60.097

Formule brute
[CARN]

Fournisseur

Quantit thorique

H2IrCl6 xH2O
[16941927]

Alfa Gmbh

280 mg

TaCl5
[7721019]
C2H5OH
[64175]

Alfa Gmbh

430 mg

Carlo Erba

5 cm3
3
d 420 = 0.7908 g.cm

C3H7OH
[67630]

Carlo Erba

5 cm3
3
d 420 = 0.7850 g.c m

Tableau 29 : Composition de la solution de prcurseurs base dacide hexachloroiridique.


Les ractifs doivent tre imprativement ajouts dans lordre indiqu : en premier lieu, on procde la
pese et lintroduction de TaCl5 dans la fiole, le mlange de solvants 1/1 vol. (EtOHiPrOH) pralablement prpar
par pese est ajout, la fiole est agite jusqu dissolution complte des cristaux. Enfin les cristaux dacide
hexachloroiridique hexahydrate sont dissous. tant donn la grande volatilit des solvants employs et la sensibilit du
prcurseur la lumire, la solution doit tre conserve dans un flacon inactinique et hermtique, dans un endroit frais
(e.g. rfrigrateur 4C). Dans ces conditions, la solution peut tre conserve au maximum durant deux semaines.
La solution neuve est opaque et prsente une couleur rougebrun, tandis que la solution vieillie est translucide et
prsente une couleur vertolive.
Remarques :
La composition de cette solution correspond aprs traitement thermique au mlange doxydes
286
IrO2Ta2O5 dans les proportions respectives de 7030% molaire (soit en fraction massique 54.22% et 45.78 %),
Le choix dun milieu entirement organique (thanolisopropanol) provient du fait que TaCl5 shydrolyse
spontanment en prsence deau en acide tantalique (Ta2O5. x H2O).

2.3.2.2 Le prcurseur base de chlorure diridium (IV)


La composition de la solution de prcurseurs est donne Tableau 210 :

F. Cardarelli, 1996

91

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Nom IUPAC
(nom usuel)
MM (/103 kg.mol1)
Iridium (IV) chlorure
(ttrachlorure diridium)
334.142
thanol HPLC grade
(alcool thylique)
46.070
Isopropanol HPLC grade
(alcool isopropylique)
60.097

Formule brute
[CARN]

Fournisseur

Quantit thorique

IrCl4
[13569578]

Alfa Gmbh.

900 mg

C2H5OH
[64175]

Carlo Erba

10 cm3
3
d 420 = 0.7908 g.c m

C3H7OH
[67630]

Carlo Erba

10 cm3
3
d 420 = 0.7850 g.c m

Tableau 210 : Composition de la solution de prcurseur base de chlorure diridium (IV).

2.3.2.3 Lapplication du prcurseur et le traitement thermique


Remarque prliminaire concernant le traitement thermique : Le terme de calcination est le terme le
mieux adapt ce type dopration. En effet, la pyrolyse sensustricto concerne un chauffage labri de lair alors que
dans le cas prsent loxygne de lair est ncessaire pour obtenir un mlange doxydes. Dautre part, le terme de
dcomposition thermique implique lobtention de corps purs simples ce qui nest pas le cas puisque liridium se
trouve sous forme de dioxyde. Enfin, le terme thermolyse correspond ltape de transformation du prcurseur par
hydrolyse lors du chauffage lair des premires couches, il sera donc employ systmatiquement pour dsigner les
premires tapes de cuisson tandis que la calcination dsignera le traitement final.
2.3.2.3.1 Lapplication au pinceau
Les plaques sont disposes sur un rtelier de titane; elles peuvent ainsi tre peintes et introduites dans le
four sans tre manipules. Chaque lectrode est repre par sa position exacte sur le rtelier de manire viter
toute confusion lors des phases de peinture. Le mode opratoire est le suivant:
(1)
(2)
(3)
(4)

Application de la solution au pinceau, sur les deux faces et sur les bords,
tuvage 100C durant 10 minutes pour vaporer les solvants,
thermolyse au four T1 durant 5 minutes,
refroidissement,

La succession doprations allant de 1 4 constitue le protocole de dpt pour une couche. Dune manire
gnrale, on procdera au dpt dun nombre de couche variant de 5 40.
(5)

ltape finale consiste en une calcination T2 durant 2 heures.

2.3.2.3.2 Lapplication par immersion


(1)

(2)
(3)
(4)
(5)

immersion complte de la plaque durant 10 secondes, dans un tube essais contenant la solution,
laide dune pince brucelles,
gouttage durant 10 secondes le long des parois du tube,
schage au fhn durant 10 minutes pour vaporer les solvants,
thermolyse au four T1 durant 5 minutes,
refroidissement,

F. Cardarelli, 1996

92

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

La succession doprations allant de 1 5 constitue le protocole de dpt pour une couche. Dune manire
gnrale, on procdera au dpt de 5 40 couches.
(6)

ltape finale consiste en une calcination T2 durant 2 heures.

2.3.2.3.3 Lapplication par rotation


La technique dapplication par rotation est utilise dans le cas des travaux raliss Lausanne sur des
chantillons cylindriques. Le barreau de mtal est mont sur le mandrin dun agitateur invers.
(1)
Dpt dune goutte de solution de 100 mm3 laide dune micropipette calibre sur la section
suprieure du barreau,
(2)
schage laide du fhn durant 10 secondes de la zone recouverte par la goutte jusqu vaporation
complte du solvant, la tige tant soumise une vitesse de rotation rgulire de 4t/s,
(3)
thermolyse laide dun piradiateur IR durant 2 minutes de la mme zone, la tige tant soumise
une vitesse de rotation rgulire de 4t/s,
(5)

refroidissement,

La succession doprations allant de 1 5 constitue le protocole de dpt pour une couche. Dune manire
gnrale, on procdera au dpt de 5 40 couches.
(6)
ltape finale consiste en une calcination effectue en disposant la tige dans un four la
temprature T2 durant 2 heures.
2.3.2.3.4 La temprature de calcination
La temprature de thermolyse T 1 et de calcination T 2 dpendent de la nature du prcurseur et du mtal.
Linfluence de la temprature sur la longvit des anodes est expose en dtails au chapitre suivant. Nanmoins, il est
possible de donner les principaux rsultats concernant les substrats les plus courant et les deux prcurseurs utiliss.
Mtal
Titane et alliages

Type de
prcurseur

Temprature T1 Temprature T2
[tapes 14]
[tape finale 5]

H2IrCl6TaCl5

530C

530C

IrCl4

450C

490C

530C

530C

IrCl4

450C

490C

H2IrCl6TaCl5

400C (13)
430C (4)

430C

IrCl4

400C

430C

H2IrCl6TaCl5

410C (13)
450C (4)

490C

IrCl4

430C

450C

Zirconium, Hafnium H2IrCl6TaCl5


Niobium

Tantale

Tableau 211 : Conditions de temprature lors du traitement thermique

F. Cardarelli, 1996

93

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Remarques:
Lors du traitement thermique, il y a une dissociation des sels suivie dune hydrolyse qui donne des oxydes
stables selon les ractions schmatiques suivantes (confirmes par analyse thermogravimtrique dans le Chapitre
IV), cette raction globale est appele thermolyse dans la suite de lexpos :
T =150C

 IrCl4 + 6H2 O + 2HCl


H2 IrCl6 .6H2 O 
T >500C
IrCl4 + 2H2 O 

 IrO2 + 4HCl
T >500C

 Ta2 O5 + 5HCl
2TaCl5 + 5H2 O 

2.3.2.4 Le contrle du titre de la solution


Pour contrler avec prcision le titre de la solution de prcurseurs, un volume de solution gale 0.1 cm3
connu avec exactitude soit par pese la microbalance ou mesur laide dune micropipette calibre, est dpose
dans une nacelle de silice fondue pralablement tare. Le solvant est ensuite vapor avec prcaution dans ltuve
100C durant 10 minutes en vitant les projections lextrieur de la nacelle qui pourraient entraner une erreur de
mesure. La nacelle est ensuite dispose dans le four et soumise une calcination 530C durant deux heures. Aprs
un lent refroidissement pour viter tout choc thermique, la nacelle est pese. Cet essai est systmatiquement
effectu pour chaque solution neuve, au dbut ainsi qu la fin dune campagne de dpt. Cette prcaution permet de
contrler la variation de concentration des prcurseurs durant la campagne de dpt du catalyseur.

2.3.2.5 Lestimation de la masse surfacique de catalyseur et de lpaisseur du dpt


Pour cela, il suffit simplement de dterminer par pese la masse de llectrode avant le dpt de la premire
couche et aprs le traitement final. Il suffit ensuite de rapporter la masse de dpt par unit daire gomtrique
dlectrode, cette masse surfacique de dpt est note [m/S]*dpt dans la suite de lexpos. Lorsque le dpt
consiste en un mlange doxydes Ta2O5IrO2, il est utile dexprimer la masse surfacique rapporte loxyde de mtal
noble, en loccurrence le dioxyde diridium, cette dernire grandeur est note [m/S]**IrO2
Lpaisseur de la couche de catalyseur est estime simplement par la mesure gravimtrique du dpt. En
effet, il est possible en connaissant la masse volumique de loxyde ou du mlange doxydes de calculer partir de la
masse de dpt et de laire gomtrique de llectrode lpaisseur thorique du film catalytique. Une estimation de
lpaisseur de la couche catalytique en fonction de la masse surfacique du dpt est fournie Tableau 212.

F. Cardarelli, 1996

94

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Oxyde(s) constitutif(s)
de la couche
Ta2O5IrO2
(3070% mol.)
(=10 076 kg.m3)

IrO2
(=11 660 kg.m3)

 m 
 S  dpt
(/gdpt.m2)
5
10
15
20
25
30

**

 m 
 S  IrO2

(/gIrO2.m2)
2.71
5.42
8.13
10.84
13.56
16.26
5
10
15
20
25
30

paisseur de
la couche
(/m)
0.50
0.99
1.49
1.99
2.48
2.98
0.43
0.86
1.29
1.72
2.14
2.57

Tableau 212 : Estimation de lpaisseur de la couche catalytique en


fonction de loxyde et de la masse surfacique du dpt.
Nanmoins, cette estimation ne fournit quun ordre de grandeur car elle ne rend pas compte de la ralit. En
effet, le dpt lectrocatalytique se prsente toujours sous lobservation microscopique sous forme dune mosaque
287
de grains rguliers doxydes spars par des crevasses aboutissant au substrat (cf. Photographies 4, 5, et 6).
Ces accidents rsultent de contraintes mcaniques lies la grande diffrence entre les coefficients volumiques de
dilatation thermique du catalyseur de nature cramique et du substrat mtallique qui le supporte. Par consquent, les
dpts sont toujours poreux.

2.4 La caractrisation des anodes


2.4.1 Ltude du prcurseur par analyse thermique
Au cours du traitement thermique le prcurseur se transforme pour donner loxyde catalytique. A la
temprature o se produisent ces transformations le substrat peut tre luimme oxyd par loxygne. Les
mthodes danalyses thermiques sont bien adaptes pour identifier les diffrentes tapes de la transformation du
prcurseur et dterminer les tempratures correspondantes.

2.4.1.1 Lanalyse par thermogravimtrie (ATG)


La thermogravimtrie permet denregistrer la variation de masse dun chantillon soumis une progression
rgulire de temprature. Les variations ngatives ou pertes traduisent le dpart dun compos volatil (e.g. eau
dhydratation, eau de constitution, gaz carbonique, etc.) ou un changement dtat (e.g. vaporisation, sublimation);
linverse une variation positive ou gain traduit une raction chimique avec le gaz constituant latmosphre du four (e.g.
oxydation, nitruration, etc.). Les mesures sont effectues laide dune thermobalance du type TC 11 (Metler
Toledo) interface via une RS 232 avec un microordinateur de type PC. Lchantillon est dispos dans un
microcreuset en alumine pralablement tuv sous vide 600C durant 5 heures. La rampe de temprature
programme est de 10C/min. Latmosphre du four est constitue par de lair ou de loxygne pur.

2.4.1.2 Lanalyse thermique diffrentielle (ATD)


La thermoanalyse par la technique ATD consiste mesurer en continu les diffrences de tempratures, au
cours dune rampe de temprature programme, entre lchantillon et une substance de rfrence stable
F. Cardarelli, 1996

95

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

thermiquement dans le domaine de temprature tudi. Cette mthode permet de dterminer les transformations
exo ou endothermiques. Lappareil du type DTA 404 EP (Netzsch gertebau Gmbh) comporte un four thermique
tubulaire spire en Kanthal avec une unit de contrle de la temprature et un enregistreur. Lchantillon et la
substance de rfrence placs dans deux creusets dalumine sont disposs cte cte sur un portoir en alumine
lectrofondue dans le four. La temprature est mesure par deux thermocouples PtPt90Rh10 (type S) disposs
dans chaque support. La temprature est galement contrle de manire indpendante par loprateur laide dun
pyromtre disparition de filament (Nachet).

2.4.1.3 Le couplage des techniques thermiques et de la spectromtrie de masse


Une analyse dtaille des processus intervenant lors de la calcination des prcurseurs a t mene en
couplant les trois techniques suivantes : lATD, lATG et la dtection par spectromtrie de masse des produits volatils
forms lors de la calcination. Lappareil utilis, disponible au Service danalyse thermique du Laboratoire de Chimie de
Coordination, est constitu dune thermobalance modle TGDT A92 (Setaram) couple avec un spectromtre de
masse dont le sparateur magntique est un quadrupole (Leybold). Pour chaque analyse dchantillon, une monte
progressive en temprature de 10C/min est applique. En fin danalyse, on dispose pour chaque produit de la courbe
de variation de masse par ATG, de sa courbe drive, du trac de la courbe par ATD et des spectres de masse de
latmosphre du four enregistrs pour chaque temprature.

2.4.2 Les techniques de la cintique lectrochimique


Les techniques dinvestigation lectrochimiques sont employes pour caractriser les anodes une fois leur
laboration termine. Lobjectif de ces mesures est dtudier les proprits lectrocatalytiques du matriau
dlectrode afin de pouvoir comparer ses performances (e.g. surtension de dgagement doxygne, longvit sous
forte densit de courant, etc.) celles obtenues avec dautres matriaux lectrodes dcrits dans la littrature ou
utilises industriellement.

2.4.2.1 La prparation des anodes avant les essais


Afin dappliquer llectrode de travail une densit de courant anodique prcise, une fentre de dimensions
trs prcises et parfaitement reproductible doit tre dlimite sur la plaque rectangulaire recouverte du catalyseur.
Cette aire a t choisie arbitrairement gale 0.2 cm2 pour pouvoir effectuer le test de longvit acclr sous une
intensit de courant de 1A compatible avec lalimentation stabilise disponible. En effet, cet essai, dcrit en dtail
dans la suite de lexpos, ncessite une densit de courant anodique constante de 50 kA.m2.
Afin dobtenir une aire de surface active aussi petite et reproductible, les anodes, qui sont constitues de
plaques rectangulaires (100101 mm) daire totale gale 22.01 cm2, sont insres dans une gaine de Viton
thermortractable (Hellerman) de largeur gale 12.5 mm dont le coefficient de rtreint est gal 2. Une fois
lensemble chauff, laide dune turbine air chaud, la gaine se rtracte et recouvre hermtiquement toute la plaque
excepte une ouverture circulaire pralablement dcoupe lemporte pice. Des mesures systmatiques de laire
de la fentre, aprs rtractation de la gaine ont dmontr la fiabilit de la technique. Un collecteur de courant sous
forme dune tige de titane massif pralablement dcap est directement viss sur la partie haute de lanode.
Lensemble des tapes denrobage de llectrode sont schmatises sur la Figure 211 :

F. Cardarelli, 1996

96

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

1 - anode initiale,
2 - anode et collecteur de courant,
3 - protection de la vis par un morceau de gaine,
4 - insertion de l'lectrode dans la gaine,
5 - ouverture calibre l'emporte pice.
Figure 211 : Enrobage des anodes avant les essais.

2.4.2.2 La cellule lectrochimique


Le dispositif de mesure utilis dans la plupart des essais comporte une cellule en verre borosilicat pais de
200 cm double enveloppe (Metrohm A.G.) permettant de thermostater lensemble 80C. La cellule est monte
en srie avec un bain chauffant circulation deau (OSI). Le montage des lectrodes est un ensemble de trois
lectrodes ou montage de Piontelli. Llectrode de travail (ou lectrode indicatrice) est constitue par lanode tester
dont la surface active est dlimite laide de la technique prcdemment dcrite. La contrelectrode (ou
lectrode auxiliaire) est constitu par un fil torsad de Pt90Rh10 (CLAL) de grande surface (20 cm2). Les deux
compartiments anodiques et cathodiques sont spars par un diaphragme en verre fritt (Prolabo). Llectrode de
rfrence
est
constitue
dune
lectrode
au
sulfate
mercureux
sature
(Pt)Hg / Hg2 SO4 , K 2 SO4 sat. (TacusselRadiometer) dont le potentiel dlectrode par rapport lESH est de +658
3

F. Cardarelli, 1996

97

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

mV 25C. Llectrolyte, sauf mention contraire, est constitu par une solution dacide sulfurique 30% (m/m) dont
une slection des principales caractristiques physicochimiques utiles sont rassembles dans le Tableau 213:
Proprits

288

Valeur

Fraction massique (x/%)


Coefficient dactivit moyen 
Titre (t/g.dm3)
Molarit (C/mol.dm3)
Molalit (m/mol.kg1)
Normalit (N /eq.dm3)
Viscosit cinmatique (/106 m2.s1)
Conductivit lectrique (/S.m1) [291K]
Coefficient de temprature 1   (/K1)

30.00
0.124
365.7
3.729
4.371
7.458
1.641
73.880
0.0162

 T

Tableau 213 : Caractristiques de l'acide sulfurique utilis comme


lectrolyte 298K (sauf mention contraire).
Remarque: Le contrle du titre de lacide sulfurique a t ralis sur la solution mre par titrimtrie acidobasique
classique de la seconde acidit par NaOH 1N (indicateur rouge de mthyle). Lors de chaque essais de dure de vie la
mesure prcise de la densit laide dun aromtre de prcision ou dun pycnomtre talon adapts pour les
liquides a t effectue pour rajuster rapidement le niveau de llectrolyte.

2.4.2.3 La dtermination des paramtres de la droite de Tafel anodique


Lquation de Tafel valable pour des valeurs de surtensions leves est de la forme
a,j 

RTln 10
RTln 10
log10 j 
log10 jeq
2
nF
nF
1
4
4
3
14
4
42444
3
ba

aa

Soit sous forme condense :


a,j  ba log10 j  aa

pente anodique de Tafel anodique en V / log10 j


aa ordonne lorigine en log10 j
Comme cela a t vu au Chapitre I, cette quation ne est valable lorsque la cintique de la raction
lectrochimique est contrle par le transfert de charge.
ba

2.4.2.3.1 Les mesures aux fortes densits de courant


Pour les densits de courant leves, cest--dire suprieures 100 mA.cm2, les mesures de potentiels
deviennent trs dlicates. En effet, la chute ohmique iR lie la rsistivit de llectrolyte devient importante. Dautre
part, le dgagement gazeux produit un rideau de bulles doxygne qui masque partiellement la surface active de
llectrode, llectrode de travail est alors soumise une densit de courant anodique locale plus leve que celle
prvue. Ces corrections peuvent devenir trs importantes lorsque les courants deviennent trs levs. A titre
dexemple, lerreur de mesure dun potentiel dlectrode peut atteindre 50 mV pour une densit de courant de
lordre de 100 mA.cm2.

F. Cardarelli, 1996

98

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

Il est possible destimer la rsistance ohmique R Sol lie llectrolyte seul dans le cas dun montage
dlectrode simple tel quil est schmatis Figure 212.

A
V
RE
CE

WE

S
l

Figure 212 : Montage pour la mesure de la chute ohmique.


La cellule de mesure comporte une lectrode de travail (WE) dont la surface active S est dlimite sous
forme dun disque par une gaine de thermortractable, la contrelectrode (CE) est situe grande distance. Enfin,
lextrmit du capillaire de Luggin du compartiment contenant llectrode de rfrence (RE) est place au voisinage
immdiat de llectrode de travail. Compte tenu de cette gomtrie, le tube de courant entre les deux lectrodes
peut tre assimil en premire approximation un cylindre droit dont le diamtre quivaut celui de la surface active
de llectrode de travail. Dans ces conditions particulires, il est possible de rsoudre analytiquement lquation de
Laplace. La rsistance de llectrolyte scrit donc :
R= 

Rsol

l
s

l
s

Rsistance de la portion dlectrolyte en ,


rsistivit lectrique de llectrolyte en .m,
longueur de llment de volume en m,
aire de la section du tube de courant en m2.

En pratique, cette correction est insuffisante, car il faut tenir compte de la chute ohmique lie au
dgagement gazeux. Il est cependant possible dvaluer la chute ohmique lie aux bulles de gaz, cette correction en
utilisant par exemple la relation empirique de Bruggemann :
F. Cardarelli, 1996

99

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

 l./gaz =  l. (1  f ) n .

O f est la fraction de gaz dfinie par la relation suivante :


f =

VGaz

VGaz
+ Vlectrolyte

En labsence de moyens simples pour dterminer f, il est plus sr de faire des mesures de chute ohmique
globale laide dun oscilloscope numrique pour chaque mesure de potentiel de llectrode de travail.
2.4.2.3.2 Le choix de la technique
Pour le trac des courbes intensitpotentiel, il est recommand dimposer un courant fixe llectrode de
travail et denregistrer le potentiel en fonction du temps. Cette technique galvanostatique de dtermination des
courbes voltampromtriques IE permet dune part de mesurer laide dun oscilloscope numrique le terme
correctif d la chute ohmique, dautre part de saffranchir des fluctuations de potentiel en raison du dgagement
gazeux. La mesure de la chute ohmique peut se faire laide dun oscilloscope numrique. Il suffit de programmer
des chelons progressifs de courant laide du galvanostat. tant donn que le potentiel dabandon des anodes
tudies nest pas dfini, il est possible de contourner cette difficult exprimentale en appliquant un courant trs
faible (0.5 mA.cm2) llectrode de travail ce qui permet de dfinir avec prcision un quasi ou pseudopotentiel
dquilibre de llectrode qui sert ainsi de rfrence dans le calcul des surtensions.
Le principe de la mesure loscilloscope de la chute ohmique est bas sur le principe suivant : lorsque
llectrode est immerge dans une solution dlectrolyte de rsistivit lectrique e en raison de la double couche
lectrochimique de capacit Cd qui se forme instantanment sa surface, le systme anodelectrolyte peut tre
assimil en premire approximation un circuit lectrique quivalent de type RC en srie schmatis sur la Figure
213.
ZF

Re

Cd

Gnrateur de courant continu


Figure 213 : Schma lectrique quivalent dune lectrode soumise un chelon de courant
Lorsquun chelon de courant dintensit constante i est impos au circuit R Cd, il est possible de montrer
que la rponse temporelle du potentiel de llectrode est de la forme simple suivante :

F. Cardarelli, 1996

100

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES


(t  t1 ) 
E(t ) = i R +

Cd 
La rponse cet chelon intensiostatique en supposant que la capacit de double couche est constante, est
une augmentation linaire de potentiel reprsente sur la Figure 214 :

iR

iR
t0

t
t1

Figure 214 : Rponse dun circuit RC srie un chelon de courant.

[(1) chelon de courant, (2) rponse thorique (Cd cste), (3) rponse exprimentale (Cd variable)].

A titre dexemple, la Figure 215 reprsente la partie anodique dune courbe IE pour une lectrode du
type Ta/IrO2. La courbe est trace avant et aprs correction de la chute ohmique ce qui permet dapprcier
limportance du terme iR.

F. Cardarelli, 1996

101

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

100

Anode Ta/IrO 2 n88 - Courbe I-E

Densit de courant anodique (mA.cm )

90
80
70
60
50
40
30
20
10

H2SO4 30%, T=80C

0
1400

1450 1500

1550

1600

1650 1700

1750

1800

Potentiel dlectrode (mV/ESH)


Figure 215 : Importance de la chute ohmique sur le trac des courbes IE
(les points  dsignent les mesures aprs correction de iR)

2.4.2.4 La mesure de la rsistance de polarisation anodique


Lorsque la surtension anodique est trs faible, cest--dire que lon scarte peu du potentiel dquilibre du
couple O/R, il est possible deffectu un dveloppement limit du facteur exponentiel lintrieur de la formule de
ButlerVolmer selon la variable . On obtient alors la relation linaire courantsurtension suivante :
j = jeq 

O la grandeur Rp =
a

1 RT

jq. nF

nF

RT a

est la rsistance de polarisation lie au transfert de charge anodique

exprime en .m2. Cest la pente de la tangente la courbe de polarisation au voisinage du potentiel dquilibre. Par
extension, pour tous les systmes lectrochimiques, on dfinit la rsistance de polarisation par la pente de la courbe
IE au point E=Eq. par la relation gnrale :

F. Cardarelli, 1996

102

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

 E 
Rp = 
 j  E =E

2.4.2.4.1 Les mesures faible densit de courant


Aux trs faibles densits de courant anodiques ncessaires pour effectuer les mesures de rsistance de
polarisation, il apparat un certain nombre de difficults exprimentales dun autre ordre que celles rencontres aux
forts courants. En premier lieu, la prsence despces lectroactives oxydables (e.g. composes organiques) toujours
prsents ltat de traces dans la solution gnent la mesure en participant la raction doxydation. Dautre part,
mme en sparant les deux compartiments de la cellule, les traces dhydrogne produites la cathode participent la
raction doxydation lanode. Les mesures prcises de rsistance de polarisation imposent de travailler avec des
ractifs trs purs en prsence dun barbotage dargon et avec une cellule compartimente.

2.4.2.5 Le calcul du potentiel dquilibre du couple O2/H2O dans les conditions des
tests
Les essais de longvit acclrs ainsi que les mesures lectrochimiques sont effectus la temprature de
353K. En consquence, il faut connatre, cette temprature, la valeur du potentiel standard dlectrode EO0 2 / H2O du
couple oxydantrducteur oxygne/eau.
En milieu acide les deux ractions lectrochimiques qui se droulent aux lectrodes lors de llectrolyse de
leau sont les suivantes :
anode
2H 2O 
 O2  +4H + + 4e 
cathode
2H + + 2e  

 H2  +2e 

lanode, il y a oxydation de leau :


la cathode, il y a rduction du proton :

La raction globale de dcomposition de leau par lectrolyse scrit pour les corps purs dans leur tat
standard :
lectrolyse
 H2( g)  +1 2O2 (g) 
H2 O(l) 

La force lectromotrice 298K, qui correspond la diffrence des deux potentiels standards dlectrode, se
dduit de lenthalpie libre standard de la raction G298K cette mme temprature laide de la formule suivante :
K
E 298.15K = E O298.15
 E 298.15K
=
2 / H2 O
H + / H2

0
G298.15
K
2F

E- 2-1

Il suffit donc simplement de calculer lenthalpie libre standard G de la raction 353K pour dterminer la
valeur du potentiel standard dlectrode du couple oxygneeau cette temprature.
Lexpression de la variation de lenthalpie libre standard de la raction avec la temprature G0T se
dcompose comme la somme des contributions des variations avec la temprature de lenthalpie et de lentropie
standard qui scrivent :
T

H = H
0
T

0
298.15 K

 [C ]dT

T
p

E- 2-2

298.15 K
T

0
0
ST = S298.15 K +

 [C ] T
T
p

dT

E- 2-3

298.15K

F. Cardarelli, 1996

103

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

O CPT reprsente la variation des capacits thermiques molaires isobares des corps purs intervenants
dans la raction globale. Cette grandeur correspond la somme des capacits molaires de chaque corps pur affectes
du coefficient stoechiomtrique algbrique. La relation scrit par consquent de la manire suivante :
n

C =  i C Tp,,i
T
p

avec

 i <0  ractifs
 i >0  produits

E- 2-4

i=1

Dans le cas prsent, il est donc possible dcrire que :


T
CpT = Cp,H
+ 1 2C Tp,O2  C Tp,H 2 O
2

E- 2-5

Par ailleurs, lenthalpie libre standard de la raction scrit comme la somme G0T = HT0  TST0 , il est donc
facile daboutir la relation gnrale de la variation de lenthalpie libre standard de la raction avec la temprature :
T
 T

0
0
GT0 = [H298.15K
 TS298.15K
] +
 C Tp dT  T    C pT dT

T  
 298.15 K
298.15K

E- 2-6

Par ailleurs, la capacit thermique molaire isobare dun corps pur i en fonction de la temprature peut scrire
2
T
sous la forme polynomiale simple suivante : C p,i = ai + bi T + c i T , o les coefficients exprimentaux ai, bi, et ci,
289

sont fournis dans les tables de donnes numriques (cf. Tableau 214). En ce qui concerne leau seule une
forme polynomiale de la capacit thermique molaire en fonction de la temprature pour ltat gazeux est donne
dans les tables. En consquence, nous avons introduit dans le calcul prcdent lenthalpie de vaporisation de leau
ainsi que la capacit thermique massique moyenne du liquide. Ceci permet de calculer la chaleur ncessaire pour
lever la temprature de leau de son tat standard son point dbullition.
a/J.K1.mol1

b/103
J.K2.mol1

c/106
J.K3.mol1

H2(g)

29.1

0.84

2.01

O2(g)

25.7

13.00

3.86

H2O(g)

30.0

10.71

0.335

Compos(tat)

Tableau 214 : Coefficients exprimentaux intervenants dans lquation


de la capacit thermique molaire isobare en fonction de la temprature pour
loxygne, lhydrogne dans leur tat standard et leau dans son tat gazeux.
Dautre part, les grandeurs thermodynamiques utiles sont :
Hv
Cp(H2O)
H298K
S298K
G298K

= +40.66 kJ.mol1,
= +75.35 J.K1.mol1,
= 285.834 kJ.mol1,
= + 69.958 J.K1.mol1,
= 237.140 kJ.K1.mol1.

Une fois obtenue lenthalpie libre standard de la raction la temprature T, il est possible dexprimer la
diffrence des deux potentiels standard dlectrode la temprature T par la relation :
F. Cardarelli, 1996

104

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES


0,T
0,T
ET = EO2 / H2 O  E H + / H 2 = 

GT0
2F

E- 2-7

Do la relation cherche :

 H 0f + Hv  C p H2 OT0   AT0  AT0 ln T0  (B/ 2)T02  (C / 6)T03 


GT0
= 
 + 

2F
2F
2F



E- 2-8

 S  A  C p H O T  AT ln T  (B / 2)T  (C / 6)T 
2
+

2F


0
f

Par consquent, la diffrence de potentiel lectrique en fonction de la temprature est donne par une
corrlation du type :
2
3
ET =    T + T lnT + T + T

E- 2-9

Lutilisation des donnes numriques rassembles plus haut, permet de donnes une valeurs prcise pour
les coefficients :
=
=

1.5121
1.523 10

V
3

V.K -1

 = 11.659  10 5 V.K -1 .ln K


 =

8.601 10

8

V.K

-2

 =  3.625  10 12 V.K -3

Lquation de Nernst permet dcrire le potentiel standard dlectrode la temprature T pour chaque
couple :
T
a,q .

=E

0,T
O2 / H2 O

Ec,q. = EH0,T/H +
T

4
RT  f O2  a H+ 


+
ln
4F  a2H2 O 

RT  a4H 
ln 

4F  fH2 
+

E- 2-10
E- 2-11

Il est alors possible dcrire :

GT0
2F

= EOT2 / H2 O  E HT + / H2 +

1 /2
RT  f O2  f H2 

ln
2F  aH 2 O 

E- 2-12

En admettant que les fugacits des deux gaz qui se dgagent dans chaque compartiments sont gales
lunit, il est possible dobtenir la relation simple pH=0:
0, T
O2 / H2 O

=E

F. Cardarelli, 1996

0,T
H + / H2

GT0

2F

E- 2-13

105

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

tant donn que le potentiel standard dlectrode de lESH est pris par convention gal zro quelle que soit
la temprature mais pour P=105 Pa (conditions standards, anciennement 101 325 Pa) :
 E 0H+ / H 
2
 T

 pH

= 0 mV K 1
2

E- 2-14

=1bar

Do la relation cherche :
0,T
O2 / H2O

GT0
(V / ENH) = 
2F

E- 2-15

Application numrique : les calculs effectus en utilisant les donnes numriques rassembles plus haut, les
principaux rsultats sont rassembls dans le Tableau 215.
Temprature thermodynamique
absolue (T/K)
Enthalpie libre standard
(GT/ kJ.mol1)
Potentiel standard dlectrode
(ET/V/ESH)

298.15

353.15

237.140

230.81

+1.229

+1.196

Tableau 215 : Enthalpie libre standard et potentiel standard dlectrode du couple


oxygneeau respectivement 298K et 353K
Remarque : Lors des mesures une lectrode de rfrence au sulfate mercureux sature est utilise. Le potentiel
standard de cet lectrode est 298K de 0.658 V/ESH. Nanmoins pour connatre le potentiel standard de cette
lectrode il faut tenir compte de lquation du potentiel dlectrode en fonction de la temprature fournit dans la
290
littrature :
E(V/ESH)= 0.6582.54104[T(K)298.15]1.22106[T(K)298.15]26.11010 [T(K)298.15]3

A laide de cette formule, le potentiel dquilibre de llectrode au sulfate mercureux sature 353K est de
0.644 V/ESH. Le potentiel dquilibre du couple devient donc :
E353K = +0.692 V/ESMS
2.4.2.5.1 Le calcul du potentiel dquilibre du couple O2/H2O dans lacide sulfurique concentr
353K
En raison des conditions dacidit rencontres dans le test de dure de vie et dans les mesures
lectrochimiques, il faut corriger la valeur du potentiel dquilibre de llectrode en tenant compte du pH de
llectrolyte et des conditions dcart lidalit. Le potentiel dquilibre du couple est donn par la relation de Nernst
:
E- 2-16

F. Cardarelli, 1996

106

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

En supposant que la fugacit de loxygne au dessus du compartiment anodique est gale 1 bar dans la
nouvelle convention de ltat standard, la relation ne dpend plus que du pH de lanolyte et de lactivit de leau.
E- 2-17
tant donn les conditions de concentration de lacide sulfurique servant dlectrolyte support et la
temprature, lacide sulfurique donne lieu aux deux quilibres acidobasiques suivants :
a1
 HSO4 + H +
H2 SO4 

a2
HSO4 
 SO42 + H +
O les deux constantes de dissociation scrivent :
aH + a HSO4
= 7
pK a1 = co log 10
aH2 SO 4

pK a2 = co log10

a H + aSO 2
4

aHSO4

E- 2-18

= 1.92

Alors que pour des solutions aqueuses dacide trs dilu ([H2SO4]<0.1 mol.dm3), seul le second quilibre
est prpondrant, ce nest plus le cas dans des solutions concentres. Le pH de llectrolyte est donc donn par la
relation suivante obtenue sans aucune approximations :
pH =

aSO 2
1
1
4
pK a1 + pK a2 + log 10
2
aH2 SO4
2

E- 2-

19
Application numrique : Il nous a t difficile dobtenir des donnes concernant lactivit des espces prsentes
dans llectrolyte pour une fraction massique de 30% en acide sulfurique, la temprature de 353K; ceci malgr les
291
travaux de Pitzer et al relatif au calcul de lactivit moyenne de lacide sulfurique 298K pour des molalits
comprises entre 0.05 et 6.0 mol/kg. En effet, lactivit moyenne de lacide sulfurique nest pas utilisable dans ce calcul.
Cependant, afin destimer trs approximativement le potentiel dquilibre du couple dans les conditions du test, nous
292
avons utilis les donnes numriques extraites du travail de Young et Blatz . Ces auteurs ont mesur par
spectroscopie Raman les proportions des espces dans lacide sulfurique toutes les concentrations mais
uniquement la temprature de 298K. Il ressort de ces travaux que pour une molarit de H2SO4 gale 3.729
mol.dm3 la proportion et la molarit des espces dans llectrolyte 298K sont les suivantes :
H2SO4 9.4% mol/mol
HSO4 85.0 % mol/mol
SO42 5.6 % mol/mol

soit
soit
soit

[H2SO4]
= 0.3505 M,

[HSO4 ]= 3.169 M,
[SO42]
= 0.209 M.

Il est vident que les molarits des espces 353K sont lgrement diffrentes de celles prsentes cidessus, nanmoins ce sont ces dernires qui ont t utilises dans ce calcul. Par consquent, le pH de llectrolyte, en
assimilant acivits et fractions molaires, est approximativement gal 2.765 et le terme correctif li lactivit de
leau (H2O0.65 pour H2SO4 3.8M) est denviron 7 mV; ce qui entrane une correction globale de potentiel de
+0.332 V sur le potentiel standard dlectrode. Cette valeur anormale de pH qui correspond une activit des ions
hydronium de 575 provient de la grande imprcision sur la valeur du pKa1. Do une valeur estime du potentiel :
F. Cardarelli, 1996

107

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

EO353K [dans H2SO4 30% m/m] = +1.450 V/ESH


EO353K [dans H2SO4 30% m/m] = +0.760 V/ESMS

2.4.2.6 La mesure de la densit de charge anodique surfacique


Un moyen direct pour contrler la quantit de dpt consiste enregistrer un voltammogramme cyclique
dans un domaine de potentiel situ entre le dgagement dhydrogne dans la rgion cathodique et le dgagement
doxygne dans la rgion anodique. Au cours dun cycle, un courant anodique et cathodique rsiduel sont observs ce
qui correspond au processus de charge et dcharge de la couche active de llectrode.

J a/mA.cm -2

E/ENH

Figure 216 : Allure dun voltammogramme cyclique effectu sur une anode pour la dtermination de la charge
anodique surfacique
La charge de nature capacitive est obtenue par intgration du courant rsiduel pour la partie anodique (zone
hachure). Elle est proportionnelle la masse surfacique du dpt de catalyseur. Cette technique permet donc un
contrle de qualit des lectrodes produites par dcomposition thermique et permet aussi le contrle en ligne de
lpaisseur du dpt pendant le test de dure de vie.
La cellule de mesure ainsi que les conditions de la mesure sont celles dcrites au paragraphe 2.4.2.2. Le
domaine de potentiel stendant de 650 800 mV/ER est balay la vitesse de 50 mV/s laide dun potentiostat
PAR modle 362.
La charge surfacique anodique Qa est dtermine par intgration de laire de la rgion anodique du
voltammogramme. La charge Qa est corrle la masse surfacique de dpt  dtermine par la mthode
gravimtrique. Cette corrlation possde lallure dune courbe en cloche caractristique. On constate que pour les
faibles masses surfaciques la portion gauche du maximum est quasilinaire et peut scrire sous la forme :

F. Cardarelli, 1996

108

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

m  **
Q(C.m 2 ) = K  
(g.m 2 )
 S  IrO2
La coefficient de proportionnalit dpend de la technique employe pour la dposition (e.g. pinceau,
rouleau, spray, micropipette, immersion, etc).

2.4.2.7 Lessai de longvit acclr des anodes


Le banc dessais comprend plusieurs cellules lectrochimiques de faon multiplier le nombre dlectrodes
testes. Les cellules en cours de test fonctionnent 24h/24h. Chaque cellule est constitue dun racteur en verre
borosilicat de 200 cm3 double enveloppe (Metrohm A.G.) permettant de thermostater lensemble 80C.
Chaque cellule est quipe dun agitateur magntique, dun thermomtre mercure de prcision et de deux
rfrigrants boules pour condenser la vapeur deau et recycler une partie de lentranement vsiculaire de
llectrolyte d au dgagement gazeux. Llectrolyse est conduite laide dun gnrateur de courant stabilis de type
AX 322 2x(2,5A30V) (ITTmetrix). Un schma de la cellule est prsent Figure 218. Le montage des
lectrodes est le suivant :
Llectrode de travail (anode, +) est constitue par llectrode tester prpare selon le protocole dcrit au
paragraphe 2.4.2.1.
La contrelectrode (cathode, ) est constitue par une longue tige de =2 mm en zirconium de puret 97%
(Goodfellow) offrant une grande surface (20 cm2). La cathode est entoure par un diaphragme en verre fritt. Pour
viter les risques dexplosion dus la prsence en milieu confin du mlange oxygnehydrogne.
lectrolyte support en excs :

H2SO4 30% (m/m).

Le test de longvit est dbut en appliquant une rampe de courant anodique de


ja
= +0.5 kA.m 2 .min1 en partant de ja = 0 jusqu ja = 50 kA.m2. Lorsque la densit de courant anodique de
t
travail est atteinte, la diffrence de potentiel initiale U0 t=t0, aux bornes de la cellule est de (4.00.1)V pour un
cartement des lectrodes de 3 cm. La dure de vie de lanode est dtermine arbitrairement lorsque t=tF, la
diffrence de potentiel UF au bornes de la cellule a dpass de 2V la tension de cellule initiale. Il est donc possible
dcrire cette condition sous la forme dune quation simple suivante :
UF (V ) = U0 * (V ) + 2
Une reprsentation schmatique dun essai de dure de vie avec les diffrents paramtres le dcrivant est
propos dans la Figure 217.
Tension
de cellule
U(tF)
2V

U(t*0)
t0

t* 0

tF

Temps

Figure 217 : Paramtres lors dun essai de longvit.

F. Cardarelli, 1996

109

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

La dure de vie t, obtenue lors des essais dans des conditions plus svres que lors du fonctionnement
rel, ne fournit dans labsolu quune indication de tendance sur la longvit relle  de lanode. Il serait donc
hasardeux de calculer simplement la longvit de lanode en service rel oprant sous une densit de courant
j=x/100 kA.m2 en multipliant la dure de vie t obtenue lors du test par le facteur 100.
Remarques :
la temprature de 80C est choisie de manire prvenir la formation de peroxodisulfates instables (e.g.
H2S2O5, H2S2O8),
Il est ncessaire de vrifier frquemment le niveau de llectrolyte, car malgr les rfrigrants lvaporation
dune part et lentranement vsiculaire par les gaz dlectrolyse dautre part ne sont pas ngligeables (40 cm3 par 24 h
et par cellule).

F. Cardarelli, 1996

110

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

(+)

(-)

Figure 218 : Cellule d'lectrolyse de l'eau pour essais de longvit.

F. Cardarelli, 1996

111

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

2.4.2.8 Les essais de longvit en prsence de contaminants organiques et


minraux
Les essais de longvit danodes en prsence dun contaminant organique (ou minral) ont t effectus
dans le mme milieu et sous les mmes conditions que les essais dans lacide sulfurique 30%.
La difficults pour raliser ces essais de longvit danodes rsultent de la ractivit du contaminant
llectrode.
Loxydation anodique diminue sa concentration, les produits doxydation et de dgradation peuvent interagir
diffremment avec llectrode. Le comportement de llectrode est donc la rsultante de trs nombreuses
interactions. Dans le cas dun compos organique ltude a t limite lexamen de la variation du carbone organique
total (COT) contenu dans la solution. La dtermination du COT reprsente une mesure globale de la contamination
organique de llectrolyte.
Le principe de mesure du COT repose sur la minralisation des composs carbons organiques laide de
rayonnements UV, aprs addition de persulfates et mesure du CO2 form par spectroscopie dabsorption IR en
utilisant un dtecteur infrarouge non dispersif. Lappareil de mesure utilis au laboratoire est le modle 700 TOC
Analyser (O.I. Corp. College St., Texas).
Les composs organiques ou minraux tudis sont connus pour poser des problmes de fonctionnement
293
des anodes en milieu industriel .

2.4.2.9 Ltude de la dgradation du catalyseur


Afin de mesurer une ventuelle dissolution des mtaux de loxyde catalytique et de loxyde protecteur
sousjacent, une recherche de traces dlments tels que Ti, Ta, et Ir a t effectue sur llectrolyte divers stades
de fonctionnement de lanode soumise un essai de longvit acclr.
Ces dosages ont t effectus par spectromtrie dmission avec excitation par plasma (AESICP : Atomic
Emission Spectrometry Inductively Coupled Plasma). Laliquote dlectrolyte est toujours pralablement filtre
travers un filtre 0.22 m. Cest une mthode multilments qui atteint des limites de dtection comparable la
spectromtrie dabsorption atomique (SAA). Lappareil utilis est un spectromtre modle Ultrace JY 38 (Jobin
Yvon).
Dans ce chapitre, nous venons de dcrire les principales techniques exprimentales utilises lors de ce
travail en prambule lexpos des principaux rsultats exprimentaux qui font lobjet des deux chapitres suivants.

F. Cardarelli, 1996

112

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

2.5 Rfrences
259

Lovering, D. G. (ed.), Molten Salt Technology, Plenum Press, New York, 1982.

260

Sethi, R. S., Electrocoating from molten salts, J. Appl. Electrochem., 9 (1979) 411426.

261

Greenwood, N. N., and Earnshaw, A. (eds.), Chemistry of the Elements, Chap. 22 : V, Nb, Ta, Halides and
Oxohalides, Pergamon Press, Oxford, 1984, pp. 11521157.
262

Coriou, H., Dirian, J., and Hure, J., J. Chim. Phys. , 52 (1958) 479.

263

Yang, L., and Hudson, R. G., Trans. AIME, 215 (1959) 589.

264

Delimarskii, Yu. K., and Grigorenko, F. F., Decomposition potential determination of fused alkali metal and alkali
earth fluorides, Ukrain. Khim. Zhur., 21 (1955) 561568.
265

Flood, H. and Frland, T., Some investigations in the oxygen overpotential in molten salts, Discussion Faraday
Soc., 1 (1947) 302307.
266

Grjotheim, K., The electrochemical series of metals in the eutectic melt of sodium and potassium fluorides, Z.
Physik. Chem., 11 (1957) 150164.
267

Cuthbertson, J. W., and Waddington, J., A study of the cryolitealumina cell with particular reference to
decomposition voltage, Trans. Faraday Soc., 32 (1936) 745760.
268

Antipin, L. N., and Tyurin, N. G., The relation between the reference carbon electrode potential and the oxygen
content in fused cryolite, Zhur. Fiz. Khim., 32 (1958) 640643.
269

Rempel, S. I., Anisheva, N. A., and Khodak, L. P., Reference gas electrode for measurements in cryolitealumina
fusions, Doklady Akad. Nauk. SSSR, 97 (1954) 859862.
270

Janz, G. J., Dampier, F. W., Lakshininarayanan, G. R., Lorentz, P. K., and Tomkins, R. P. T., Molten Salts : Volume 1,
Electrical Conductance, Density and Viscosity Data, NSRDSNBS 15, U.S. Dept. of Commerce, 1968.
271

Powers, W. D., Cohen, S.I., and Greene, N. D., Physical properties of molten reactor fuels and coolants, Nucl. Sci.
Eng., 71 (1963) 200211.
272

Parrish, C. F., Industrial Solvents, in KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 22, 3rd. ed., John
Wiley, New York, 1984, pp. 377401.

273

Lide, D. R., Jr., Handbook of Organic Solvents, CRC Press, Boca Raton Florida, 1995.

274

Jacquet, P. A., Mechanism of electrolytic polishing of copper, C. R. Acad. Sc., 202 (1936) 402404.

275

Jacquet, P. A., Electrolytic method for obtaining bright copper surfaces, Nature, 135 (1935) 1076.

276

Jacquet, P. A., Electrolytic polishing of copper, lead, tin, and their alloys and its application to metallography, Bull.
Soc. Chim. France, 3 (1936) 705723.

277

American Society of Metals, ASM Handbook of Metals, Volume 5 : Surface Engineering, ASM Books, Metals
Park, Ohio, 1994, pp. 1056.

F. Cardarelli, 1996

113

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPRIMENTALES

278

Los, P., Josiak, J., Bogacz, A., and Sklarsky, W., Tantalum coatings deposition from molten fluoride electrolytes,
Archiwum Hutnictwa, 29 (1984), 515527.
279

Emsley,J., The Elements, 2nd. ed., Clarendon Press, Oxford, 1991.

280

American Society of Metals, ASM Handbook of Metals, Volume 9 : Metallography and Microstructure, ASM
Books, Metals Park, Ohio, 1985, pp. 439447.
281

Normes NF A 03153 et NF A 03154, Mthodes dessais mcaniques : essais de duret Vickers et Rockwell
(Aciers), Afnor, Paris, 1988.

282

Rolewicz, J., Comninellis, Ch., Plattner, E., and Hinden, J., Caractrisation des lectrodes de type DSA pour le
dgagement de O2I. Llectrode Ti/Ir O2Ta2 O5, Electrochim. Acta, 33 (1988) 573580.
283

ASTM Standard G31, Laboratory immersion testing of material, 1970.

284

Standard NACE TM0169, Laboratory Corrosion Testing of Metals for the Process Industry, Mater. Prot.,
1324, May 1969.
285

Vercesi, G. P., Rolewicz, J., and Comninellis, Ch., Characterization of DSA Type oxygen evolving electrodes.
Choice of base metal, Thermochim. Acta, 176 (1991) 3147.

286

Rolewicz, J., Comninellis, Ch., Plattner, E., and Hinden, J., Caractrisation des lectrodes de type DSA pour le
dgagement doxygne Llectrode Ti/IrO2Ta2O5, Electrochim. Acta, 33 (1988) 573580.
287

Trasatti, S., and Lodi, G., Properties of conductive transition metal oxides with rutiletype structure, in S. Trasatti
(ed.), Electrode of Conductive Metallic Oxides, Part A, Chap. 7, Elsevier, Amsterdam, 1981, pp. 301358.

288

Dobos, D., Electrochemical Data : a Handbook for Electrochemist in Industry and Universities, Elsevier,
New York, 1975.
289

Barin, I., and Knacke, O., Thermodynamic Properties of Inorganic Substances, SpringerVerlag, New York,
1973.
290

Ives, D.J.G., and Janz, G.J., (eds.), Reference Electrodes, Theory and Practice, 2nd. ed., Academic Press, New
York, 1961.
291

Pitzer, K. S., Roy, R. N., and Silvester, L. F., Thermodynamics of electrolytes. Part 7. sulfuric acid, J. Am. Chem. Soc.,
99(1977) 49304936.
292

Young, T. F., and Blatz, L. A., Variations of the properties of electrolytic solutions with degrees of dissociation,
Chem. Revs., 44 (1949) 93115.
293

Savall, A., Llectrosynthse organique, in lectrochimie, Numro Spcial, LActualit Chim., Janvier 1992.

F. Cardarelli, 1996

114

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Table des Matires


3. Les dpts de tantale obtenus par lectrolyse dans les
fluorures de mtaux alcalins fondus ____________________ 116

3.1 Les dpts prpars par lectrolyse en courant continu ________ 116
3.1.1 La composition des bains successifs__________________________________ 116
3.1.2 Les essais doptimisation de la densit de courant et slection du matriau cathodique 117
3.1.3 Les essais daugmentation de la vitesse dlectrolyse_______________________ 120

3.2 Les dpts de tantale prpars par lectrolyse par impulsions de


courant_______________________________________________ 121
3.3 La caractrisation des dpts par microduret Vickers_________ 123
3.3.1 Adaptation de la mesure de microduret aux dpts de tantale _______________ 123
3.3.2 Les dpts de tantale prpars par lectrolyse en courant continu _____________ 124
3.3.3 Les dpts de tantale prpars par lectrolyse en courant puls _______________ 126
3.3.4 Conclusion __________________________________________________ 128

3.4 Rfrences__________________________________________ 129

F. Cardarelli, 1996

115

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX

3. Les dpts de tantale obtenus par


lectrolyse dans les fluorures de mtaux
alcalins fondus
Llectrolyse en milieu de fluorures de lithium et de sodium fondus a t utilise dans le prsent
travail pour prparer un revtement protecteur de tantale, dpos sur un substrat mtallique ordinaire
susceptible de remplacer le tantale massif dans ses applications. Les conditions optimales dlectrolyse ont dj
t dcrites par Senderoff et Mellors, puis optimises plus rcemment pour le mlange LiFNaF par Balikhin
(cf. Chapitre I); par consquent ces dernires ont t retenues dans ce travail et sont prsentes cidessous
:
lectrolyte :
temprature de llectrolyte :
atmosphre inerte :
creuset :

LiFNaFK2TaF7,
800C,
argon,
nickel ou cuivre.

Les trois paramtres : fraction massique du solut K2TaF7 dans llectrolyte, nature du substrat et type
de signal en courant ont t adapt en fonction des objectifs de recherches.
Les caractristiques concernant la conception et la construction des deux fours pilotes qui ont servi
dans ce travail ont t dcrites au Chapitre II.

3.1 Les dpts prpars par lectrolyse en courant continu


Dans un premier temps, les dpts de tantale devant servir llaboration danodes ont t raliss
par lectrolyse en courant continu.

3.1.1 La composition des bains successifs


Le Tableau 31 donne la composition de tous les bains LiFNaFK2TaF7 rfrencs en chiffre
romain et qui sont utiliss dans les travaux dcrits dans ce chapitre. Ces bains possdent la mme masse de
solvant (environ 144 g de LiF et 156 g de NaF).

F. Cardarelli, 1996

116

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Bain No.
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX

Masse
K 2TaF7
(m/g)
30.0000
48.2329
52.3909
50.3119
51.9310
90.3792
115.6533
131.2000
136.6000

Masse du
bain
(m/g)
331.0000
349.1329
353.2909
351.2119
352.1310
390.7792
415.6533
431.2000
436.6000

Fraction
massique solut
(x/%)
9.1
13.8
14.8
14.3
14.7
23.1
27.8
30.4
31.3

Tableau 31 : Composition massique des bains


LiFNaFK2TaF7

3.1.2 Les essais doptimisation de la densit de courant et slection du


matriau cathodique
Faisant suite une srie dessais de dpt destine lapprentissage de la technique dlectrolyse
igne dans les fluorures de mtaux alcalins fondus, les rsultats obtenus lors de la seconde srie et de la
troisime sont prsents respectivement dans le Tableau 32 et dans le Tableau 33. Les matriaux
cathodiques utiliss lors de cette tude sont : le nickel, le cuivre lectrolytique et la nuance dacier inoxydable
AISI 304. Le but de ces essais tait de vrifier la faisabilit de la mthode et doptimiser des dpts de tantale
dpaisseur variable.
Remarque prliminaire : le rendement faradaque exprimental est dtermin par la pese des dpts aprs avoir dtach la
colerette .

F. Cardarelli, 1996

117

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX


jc

Dure

lectrolyse

thor.

relle

Rdt.

tat
surf.

No.

(/mA.cm2)

(/min)

(/m)

(/m)

(/%)

1 II C Ni
2 II C Ni
3 II C Ni
4 II C Ni
5 II C Ni
6 II C Ni
7 II C Ni
8 II C Ni
9 II C Ni
11 II C Ni
12 II C AISI 304
13 II C AISI 304
14 II C AISI 304
15 II C AISI 304
16 II C AISI 304
17 II C AISI 304
18 II C AISI 304
19 II C AISI 304
20 II C AISI 304
21 II C AISI 304
22 II C AISI 304
23 II C AISI 304
25 II C AISI 304
26 II C AISI 304
30 II C Cu
31 II C Cu
32 II C Cu

40
60
40
60
80
80
100
120
150
100
40
80
120
40
80
120
80
120
40
40
80
120
40
80
40
80
40

120
122
184
123
92
92
120
120
139
139
45.85
23
15.28
92
46
30.58
91.7
62
183.4
275.1
137.55
91.7
366.78
183.39
45.85
46
275.1

65.43
99.79
100.33
100.61
100.33
100.33
163.59
196.30
284.23
189.49
25.00
25.08
25.00
50.17
50.17
50.02
100.01
101.42
100.01
150.01
150.01
150.01
200.00
200.00
25.00
50.17
150.01

32.30
55.10
87.49
92.86
93.48
95.38
154.13
187.75
229.92
179.54
23.78
23.85
21.92
45.75
48.28
48.75
92.72
94.64
93.55
135.93
142.16
36.87
184.00
172.77
23.17
49.98
135.94

49.36
55.22
87.20
92.30
93.17
95.06
94.22
95.64
80.89
94.75
95.10
95.09
87.71
91.20
96.24
97.44
92.72
93.31
93.55
90.61
94.77
24.58
92.00
86.39
92.67
99.63
90.62

L
L
L
L
R
R
R
D
D
R
L
R
D
L
R
D
R
D
L
L
R
D
TL
R
TL
R
TL

Tableau 32 : Dpts de tantale obtenus sur cuivre, nickel et


acier inoxydable nuance AISI 304, prpars par lectrolyse en
courant continu dans le bain LiFNaFK2TaF7 No. II (14 % m/m
de solut) : Rendement faradaque et apprciation de ltat de
surface.
tat de surface : TL parfaitement lisse, L lisse, R rugueux, et D
dendritique

F. Cardarelli, 1996

118

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX


jc

Dure

lectrolyse thor.

Rdt.

relle

tat
surf.

No.

(/mA.cm2)

(/min)

(/m)

(/m)

(/%)

1 III C AISI 304


2 III C AISI 304
3 III C AISI 304
4 III C AISI 304
5 III C AISI 304
6 III C AISI 304
7 III C AISI 304
8 III C AISI 304
9 III C AISI 304
10 III C AISI 304
11 III C AISI 304
12 III C AISI 304
13 III C AISI 304
14 III C AISI 304
15 III C AISI 304
16 III C AISI 304
17 III C AISI 304
18 III C AISI 304
19 III C AISI 304
21 III C AISI 304
22 III C AISI 304
23 III C AISI 304
26 III C AISI 304
27 III C AISI 304
28 III C AISI 304
29 III C AISI 304
31 III C AISI 304
32 III C AISI 304
33 III C AISI 304
34 III C AISI 304
35 III C AISI 304
36 III C AISI 304

36.00
36.96
36.96
36.00
36.00
36.00
36.00
32.73
32.73
32.73
32.73
32.73
30.00
30.00
30.00
30.00
30.00
30.00
30.00
30.00
31.25
98.00
31.75
31.75
33.33
33.00
32.33
33.33
35.42
28.33
34.67
34.17

18.34
18.34
18.34
18.34
18.34
36.68
36.68
37.00
36.68
36.68
55.02
55.02
55.02
55.02
55.02
75.00
73.36
73.36
73.36
98.00
91.70
91.70
125.00
120.00
122.00
120.00
210.00
180.00
250.00
745.00
285.00
240.00

8.9
9.2
9.2
8.9
8.9
17.8
17.8
16.4
16.2
16.2
24.3
24.3
22.3
22.3
22.3
30.4
29.7
29.7
29.7
39.7
38.7
121.5
53.6
51.5
55.0
53.5
91.8
81.1
119.7
285.3
133.5
110.8

8.1
8.8
8.8
8.6
8.6
17.3
17.5
16.3
16.1
16.2
24.1
7.3
22.1
6.0
11.9
30.2
28.1
28.1

39.2
36.5
102.5
43.6
49.6
54.3

91.4
80.3
117.4
279.0
133.1
108.6

90.56
96.08
96.01
95.88
96.48
96.68
97.83
99.38
99.48
99.58
99.22
29.85
99.20
26.91
53.29
99.44
94.40
94.31

98.58
94.29
84.41
81.21
96.29
98.70

99.55
99.02
98.10
97.80
99.63
97.95

TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
D
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL

Tableau 33 : Dpts de tantale obtenus sur acier AISI 304,


prpars par lectrolyse en courant continu dans le bain
LiFNaFK2TaF7 No. III (14.8 %m/m de solut) : Rendement
faradaque et apprciation de ltat de surface.
tat de surface : TL parfaitement lisse, L lisse, R rugueux, et D
dendritique
On remarquera sur ces deux tableaux que les rendements faradaques sont pratiquement toujours
suprieurs 90%. Il apparat ensuite que ltat de surface rgulier, notamment labsence de dendrites, est
obtenu pour une densit de courant cathodique voisine de 4050 mA.cm2. La majorit de ces dpts ont t
utiliss Lausanne puis ensuite Toulouse pour les essais doptimisation de llaboration des anodes du type
M/Ta/Ta2O5IrO 2.
Compte tenu du mode de prparation des revtements de tantale laissant la partie suprieure du
matriau cathodique M nu (cf. Chapitre II), la slection de M doit prendre galement en compte les
conditions exprimentales auxquelles lensemble sera soumis lors de llaboration de lanode dune part, et de

F. Cardarelli, 1996

119

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX

son utilisation dans la cellule dlectrolyse pour les essais de longvit dautre part, comme nous le verrons au
Chapitre IV.
Malgr les avantages reprsents par le cuivre et le nickel, trs bon et bon conducteurs lectroniques,
et lacier inoxydable de nuance AISI 304 bon march, ces mtaux ont d tre limins car ils ne rsistaient pas
ces conditions exprimentales.
Par consquent, dans la suite de la production de dpt de tantale, les substrats de cuivre, de nickel et
dacier inoxydable AISI 304 ont t remplacs par la nuance dacier inoxydable AISI 316L dont la rsistance
contre la corrosion en milieu sulfurique est sensiblement amliore par la prsence de molybdne comme
lment dalliage. Par ailleurs, le cot de la nuance AISI 316L est intermdiaire entre celui de la nuance AISI
304 et celui du nickel. Nous avons donc ralis une nouvelle srie de dpt de tantale sur lacier inoxydable
AISI 316L en utilisant la densit de courant optimise prcdemment et des dures dlectrolyse donnant des
paisseurs de revtement croissantes. Ces chantillons sont destins servir de substrats pour les anodes.
Leurs caractristiques sont prsentes dans le Tableau 34.
jc

Dure

e
relle
(/m)

Rdt.

(/min)

e
thor.
(/m)

No.

(/mA.cm2)

1 V C AISI 316L
2 V C AISI 316L
3 V C AISI 316L
4 V C AISI 316L
5 V C AISI 316L
6 V C AISI 316L
7 V C AISI 316L
8 V C AISI 316L
9 V C AISI 316L
10 V C AISI 316L
11 V C AISI 316L
12 V C AISI 316L
13 V C AISI 316L
14 V C AISI 316L
15 V C AISI 316L
16 V C AISI 316L

46.37
46.37
46.37
45.09
45.09
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33
44.33

92.50
92.50
92.50
92.50
92.50
92.50
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00
185.00

58
58
58
56
56
55
111
111
111
111
111
111
111
111
111
111

53
46
53
52
51
50
99
103
101
100
102
100
103
102
105
67

91.7
79.1
91.2
93.0
90.1
90.8
89.5
93.0
91.5
89.9
92.4
90.2
93.2
92.3
95.0
60.4

tat
surf.

(/%)
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL
TL

Tableau 34 : Dpts de tantale obtenus sur un substrat dacier


inoxydable de nuance AISI 316L et prpars par lectrolyse en
courant continu dans le bain LiFNaFK2TaF7 No. V (14.7 %m/m
de solut) : Rendement faradaque et apprciation de ltat de
surface.
tat de surface : TL parfaitement lisse, L lisse, R rugueux, et D
dendritique

3.1.3 Les essais daugmentation de la vitesse dlectrolyse


La valeur optimale de densit de courant gale 4050 mA.cm2 impose des dures dlectrolyse
relativement longues pour des dpts dpaisseur gale 100 m : pour 45 mA.cm 2 la dure dlectrolyse est
de 3 heures. Si on augmente la densit de courant cathodique, on se rapproche de la densit de courant limite
de diffusion de lespce lectroactive, ce qui se traduit par lapparition de dendrites. Pour viter le contrle de
llectrolyse par la diffusion et conserver la qualit des dpts on peut augmenter la concentration du solut
dans le bain. Une nouvelle srie dessais de dpts de tantale a donc t entreprise avec un bain dlectrolyse
plus concentr en tantale : des revtements dtat de surface rguliers ont t obtenus avec des densits de
F. Cardarelli, 1996

120

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX

courant suprieures 100 mA.cm2 (cf. Tableau 35). Avec de fortes concentrations de K 2TaF7, il est donc
possible dobtenir des dpts de 100 m dpaisseur en une heure dlectrolyse.
jc

No.
1 VII C 316L
2 VII C 316L
3 VII C 316L
4 VII C 316L
5 VII C 316L
6 VII C 316L
7 VII C 316L
8 VII C 316L
9 VII C 316L
10 VII C 316L
11 VII C 316L
12 VII C 316L
13 VII C 316L

Dure

e
e
thor. relle
(/mA.cm2) (/min) (/m) (/m)
40
60
32
23
41
180
99
91
81
90
99
93
122
60
99
97
163
45
99
98
20
360
99
83
203
36
99
99
89
90
108
104
22
360
108
93
133
60
108
107
41
180
99
91
160
45
97
97
80
90
97
91

Rdt.
(/%)
71.8
91.7
94.3
98.0
98.5
83.7
99.7
96.7
86.0
99.5
92.1
99.8
93.4

tat
surf.
TL
TL
TL
L
R
TL
R
TL
TL
L
TL
R
TL

Tableau 35 : Dpts de tantale obtenus sur un substrat


dacier inoxydable de nuance AISI 316L et prpars par
lectrolyse en courant continu dans le bain LiFNaFK2TaF7
No. VII (27.8 %m/m de solut) : Rendement faradaque et
apprciation de ltat de surface.
tat de surface : TL parfaitement lisse, L lisse, R rugueux, et
D dendritique
A ce stade ces premiers travaux ont permis de vrifier lexcellente qualit des dpts obtenus par
lectrolyse en courant continu, une vitesse raisonnable. Une tude par lectrolyse par impulsion de courant
fut entreprise titre exploratoire uniquement, cette technique tant connue pour permettre dobtenir des
revtements rguliers grande vitesse.

3.2 Les dpts de tantale prpars par lectrolyse par impulsions


de courant
Lintrt reprsent par llectrolyse par impulsion et les principaux paramtres de cette technique
sont prsents au Chapitre II.
Dans un premier temps, une tude exploratoire en faisant varier alatoirement les principaux
paramtres du signal fut entreprise dans un but doptimisation de ces paramtres.

F. Cardarelli, 1996

121

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX


<jc>
No.
14 VII P 316L
15 VII P 316L
16 VII P 316L
17 VII P 316L
18 VII P 316L
19 VII P 316L
20 VII P 316L
21 VII P 316L
22 VII P 316L
24 VII P 316L
25 VII P 316L
26 VII P Cu
27 VII P Cu
28 VII P Cu
29 VII P Cu
30 VII P Cu
31 VII P Cu

Dure

jc

ja

Tc

Ta

(/mA.cm2) (/min) (/mA.cm2 (/mA.cm2 (/ms) (/ms)


)
)
89
90
178
44
200
50
89
90
178
44
20
5
89
90
178
110
20
5
89
90
178
154
20
5
80
90
160
160
20
5
80
90
160
200
20
5
80
90
300
250
20
5
80
45
600
350
20
5
80
45

80
45
160
0
200
0
80
45

80
45
160
0
100
0
80
45
240
0
67
0
80
45
320
0
50
0
80
45
400
0
40
0
80
45
480
0
33
0
80
45
560
0
28
0

Tr
(/ms)
125
12.5
8.75
6.25
5
2.5
34.38
9.17

200

100
133
150
160
167
172

e
e
thor. exp.
(/Hz) (/m) (/m)

400

200
200
200
200
200
200

108
108
108
108
97
97
97
49
49
49
49
49
49
49
49
49
49

Rdt.

tat
surf.

(/%)

105
97
106
99
98
90
106
98
96
98
94
97
95
98
190 391
22
44
48
98
69
141
48
99
48
99
48
100
48
99
48
98
46
94

R
D
D
R
R
D
D
D
R
D
D
R
D
R
D
D
D

Tableau 36 : Premire srie dessais par lectrolyse dimpulsion de courant cathodique : Rendement
faradaque et apprciation de ltat de surface.
tat de surface : TL parfaitement lisse, L lisse, R rugueux, et D dendritique
Dans une seconde tape, une tude systmatique fut adopte en fixant la densit de courant
cathodique moyenne <jc > ainsi que la frquence du signal f. Seuls le rapport du temps de repos sur le temps
de limpulsion de courant cathodique tait variable. Les rsultats obtenus sont prsents dans le tableau
suivant :

F. Cardarelli, 1996

122

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX


<jc>
No.
(/mA.cm2)
2 VIII P 316L
80
3 VIII P 316L
80
4 VIII P 316L
80
5 VIII P 316L
80
6 VIII P 316L
80
7 VIII P 316L
80
8 VIII P 316L
80
9 VIII P 316L
80
10 VIII P 316L
80
11 VIII P 316L
80
12 VIII P 316L
462
13 VIII P 316L
80
14 VIII P 316L
80
15 VIII P 316L
80
16 VIII P 316L
80
17 VIII P 316L
80
18 VIII P 316L
80
19 VIII P 316L
80
20 VIII P 316L
80

Dure
(/min)
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45
45

R
Tr/Tc
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
11
1
2
3
5
4
6
7

jc
cath.
(/mA.cm2)
160
240
320
400
480
560
640
720
800
880
960
960
160
240
320
480
400
560
640

Tc
(/ms)
100
67
50
40
33
29
25
22
20
18
17
17
10.0
6.7
5.0
3.3
4.0
2.9
2.5

Tr

e
e
thor. relle
(/ms) (/ms) (/Hz) (/m) (/m)
100
200
5
49
43
133
200
5
49
48
150
200
5
49
47
160
200
5
49
47
167
200
5
49
47
171
200
5
49
46
175
200
5
49
48
178
200
5
49
48
180
200
5
49
47
182
200
5
49
47
183
353
3
281
156
183
200
5
49
49
10.0
20
50
49
48
13.3
20
50
49
49
15.0
20
50
49
48
16.7
20
50
49
39
16.0
20
50
49
57
17.1
20
50
49
48
17.5
20
50
49
65

Rdt.
(/%)
87.63
97.68
96.38
97.61
97.18
95.47
97.95
97.95
96.02
97.38
55.57
99.9
98.1
99.7
99.38
81.06
116.9
97.99
133.3

tat
surf.
R
TL
D
TL
D
D
D
D
TL
D
D
D
D
D
TL
D
TL
D
D

Tableau 37 : Seconde srie de dpt par lectrolyse par impulsion de courant cathodique frquence
et densit de courant cathodique moyenne constante : Rendement faradaque et apprciation de ltat de
surface.
tat de surface : TL parfaitement lisse, L lisse, R rugueux, et D dendritique
Ces premiers rsultats nont pas permis de dgager les conditions idales pour raliser un dpt de
qualit obtenu forte densit de courant moyenne. Une tude systmatique de plus grande ampleur devrait
permettre dobtenir ce type de rsultats, comme cela a t ralis au laboratoire pour les dpts de niobium
(cf. rfrences au Chapitre I).
Il na pas t possible dentreprendre cette tude dans le cadre de cette thse dont lobjectif
prioritaire tait de dmontrer laptitude du tantale massif ou ltat de revtement sur un substrat usuel,
servir de support catalytique dans une DSA pour le dgagement doxygne en milieu acide.

3.3 La caractrisation des dpts par microduret Vickers


Lobjectif de cette mesure dont le protocole est dcrit en dtail au Chapitre II est de permettre un
contrle simple, rapide et prcis de la qualit des dpts de tantale obtenus par lectrolyse igne. Cette
technique est particulirement adapte pour le contrle des dpts sur le site de production en raison des
faibles dimensions du microdurimtre, de la simplicit du protocole, et du caractre non destructif de la
mesure.

3.3.1 Adaptation de la mesure de microduret aux dpts de tantale


En raison de la faible paisseur des revtements de tantale sur le mtal de base, le choix de la charge
applique lindenteur pour effectuer la mesure de microduret du dpt lectrolytique de tantale dpend du
substrat sur lequel a t effectu le dpt (cf. Figure 31).
En effet, plus la charge applique lindenteur est importante plus la zone affecte par la dformation
lastique due la pntration de lindenteur de diamant dans le matriau est grande. Par consquent, le
volume sous contrainte stend sur une profondeur plusieurs fois suprieure celle de la couche mince. Il est
F. Cardarelli, 1996

123

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX

possible qu partir dune certaine charge, cette zone atteigne le substrat et la mesure de duret nest plus
reprsentative de la couche mince mais de lensemble composite couche mincesubstrat.
d
p
e

diamtre de l'empreinte,
profondeur de pntration,
paisseur du dpt.

Figure 31 : Paramtres de lidentation


294 295
Daprs les nombreux travaux de H. Buckle , linfluence du substrat sur les mesures de duret
296 297
est ngligeable pour des enfoncements p infrieurs au 1/7 de lpaisseur de la couche mince e , ou, ce qui
revient au mme, lorsque la diagonale de lempreinte d quivaut au tiers de lpaisseur de la couche. Tant que
cette profondeur de pntration nest pas dpasse, la contribution du substrat nest que denviron 0.1% sur la
mesure totale.
Il faut prciser galement que pour des charges trop faibles appliques au pntrateur de diamant,
lempreinte nest plus assez nette pour que les deux diagonales (d1 et d 2) puissent tre mesures avec
prcision. Ce qui explique que les mesures faible charge aient t limites 100 grammes. Les principaux
rsultats sont rassembls Tableau 38. A titre de comparaison, des essais de duret effectus sur un
chantillon massif de tantale de haute puret (99.9%) et sur le substrat massif dacier inoxydable sont
prsents galement.
Densit
e
courant cath. relle

No.

(jc/mA.cm2)

d1

d2

d1 + d2 Masse Force
2
(/m)
(/g)
(/N)

d=

(/m) (/m) (/m)

Duret

HV

AISI 316L

sans objet

massif

77

76

76.5

500

4.903

158

1 VII C 316L

40

23

129

126

127.5

1500

14.701

171

1 VII C 316L

40

23

53

49

51

300

2.940

214

1 VII C 316L

40

23

27

26

26.5

100

0.980

264

Ta (99.9%)

sans objet

massif

58

58

58

500

4.903

270

Tableau 38 : Influence de la charge sur la mesure de microduret Vickers dun


dpt de tantale (ayant subi un recuit 800C puis un polissage mcanique suivi
dun dcapage chimique par HF 40%) sur un substrat dacier inoxydable AISI 316L
Daprs ltude effectue sur un mme dpt de tantale, la charge critique semble donc se situer aux
alentours de 100 grammes pour une paisseur de dpt de 23 micromtres. Au dessus de cette charge, la
microduret ne cesse de diminuer jusqu atteindre celle du substrat, tandis que pour des charges infrieures,
lessai de duret concerne la couche mince et les mesures semblent caractriser la duret du dpt de tantale.
La valeur de la charge critique augmente avec lpaisseur du dpt. Elle est de 500 grammes pour un
revtement dpaisseur gale 50m. Par consquent, les essais de microduret effectus sur des dpts
dpaisseur suprieure 50 m utilisent une charge de 500 g.

3.3.2 Les dpts de tantale prpars par lectrolyse en courant continu


F. Cardarelli, 1996

124

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Ltude de la microduret des couches minces de tantale en fonction des conditions dlectrolyse en
courant continu a fourni les rsultats suivants :

No.

Densit
e
d1
d2
d + d2 HV
d= 1
courant cath. relle
2
(/mA.cm2)
(/m) (/m) (/m)
(/m)

2 VII C 316L

40

91

88
96
102
95

85
88
86
88

86.5
92
94
91.5

124
109
105
111

3 VII C 316L

81

93

90
90
88

83
80
94

86.5
85
91

124
128
112

121

4 VII C 316L

122

97

79
88
78

80
86
80

79.5
87
79

147
122
148

139

5 VII C 316L

163

98

80
86,5

80
80

80
83.25

145
134

144

6 VII C 316L

20

83

80

75

77.5

154

154

7 VII C 316L

203

99

68

60

64

226

226

{HV}
moy.

112

Tableau 39 : tude de la microduret Vickers (HV/500g/15s) en


fonction des conditions dlectrolyse en courant continu. Les dpts de
tantale (ayant subi un recuit 800C puis un polissage mcanique suivi
dun dcapage chimique par HF 40%) sur un substrat dacier inoxydable
AISI 316L
La corrlation entre les valeurs moyennes de la microduret Vickers des dpts (90 m) et la densit
de courant cathodique, utilise pour effectuer le dpt, est reprsent Figure 32.

F. Cardarelli, 1996

125

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Microduret Vickers (HV/500g/15s)

250

200

150

100

50

0
0

50

100

150

200

250

-2

Densit de courant cathodique (jc/mA.cm )

Figure 32 : volution de la microduret Vickers en fonction de la densit de courant cathodique


Il ressort de cette tude que la microduret Vickers des chantillons prpars dans le domaine de
densit de courant cathodique qui stend de 50 150 mA.cm2 prsente une duret moyenne (HV 100150).
En revanche, en dessous de 50 mA.cm 2 et au dessus 200 mA.cm 2 la duret est plus leve (HV 150250).

3.3.3 Les dpts de tantale prpars par lectrolyse en courant puls


Les rsultats de ltude de la microduret des couches minces de tantale en fonction des conditions
dlectrolyse en courant puls sont prsents dans le Tableau 310.

F. Cardarelli, 1996

126

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX

jm

jc

=

e
Tr f
relle
Tc
(/Hz) (/m)

d1 + d2 HV
2
(/m) (/m) (/m)
d1

d2

d=

{HV}
moy.

No.

(/mA.cm 2) (/mA.cm 2)

2 VIII P 316L

80

160

43

49
63
68

60
64
69

54.5
63.5
68.5

312
230
197

3 VIII P 316L

80

240

48

83,5
80

85
84

84.25
82

131
138

4 VIII P 316L

80

320

47

92
90
80

69
76
83

80.5
83
81.5

143
135
140

5 VIII P 316L

80

400

50

85
80
60
49

79
82
62
50

82
81
61
49.5

138
141
149
151

6 VIII P 316L

80

480

47

80
77
80

77
75
78

78.5
76
79

150
160
148

153

14 VIII P 316L

80

160

50

48

85
87
84

76
88
77

80.5
87.5
80.5

143
121
143

136

16 VIII P 316L

80

320

50

48

82
91

83
78

82.5
84.5

136
130

246

134

139

140

133

Tableau 310 : tude de la microduret Vickers (HV/500g/15s) en fonction des conditions


dlectrolyse en courant puls. Les dpts de tantale ont subi un recuit 800C puis un
polissage mcanique suivi dun dcapage chimique par HF 40%.
La corrlation entre les valeurs moyennes de la microduret Vickers du dpt et la densit de courant
cathodique, utilise pour effectuer le dpt, est reprsent Figure 33.

F. Cardarelli, 1996

127

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Microduret Vickers (HV/500g/15s)

300
250
200
150
100
50
0
0

Rapport Tr / Tc

Figure 33 : volution de la microduret Vickers en fonction du rapport Tr/Tc pour une frquence de 5Hz et
un courant cathodique moyen de 80 mA.cm2
Lobservation de la figure prcdente indique une microduret Vickers des chantillons prpars pour
un rapport R compris entre 2 et 4, est voisine de celle observ sur les chantillons prpars par lectrolyse en
courant continu, soit 150HV. En revanche, pour des valeurs de R infrieures lunit, la microduret augmente
pour atteindre 250HV.

3.3.4 Conclusion
La mesure de microduret Vickers permet dapprcier de faon indirecte ltat de puret du mtal
tantale dpos. En effet, la microduret dun chantillon de tantale de trs haute puret (>99.999%) est
298
299
. Cette
proche de 150HV , alors quelle est de 800HV pour un chantillon de puret commerciale
diffrence importante de duret du mtal a t attribue la prsence dimpurets interstitielles (e.g. C, H, O,
300301
dont la prsence a t confirme par des mesures structurales effectues par radiocristallographie et
N)
302
par analyse chimique lmentaire . Par consquent, les mesures de duret effectues sur les dpts de
tantale qui se situent entre 100 et 200HV semblent indiquer une relative puret du mtal dpos, et confirmer
le rle de raffinage du procd lectrolytique de dpt partir danodes solubles.
Lobservation de la Figure 32 indique une microduret Vickers de 100150HV pour des
chantillons dposs faible densit de courant cathodique et cette duret augmente avec la densit de
courant. De mme lorsque lon utilise llectrolyse en courant puls, il semble que la puret des revtements
soit favorise par lutilisation de rapport temps de repos sur temps cathodique levs. Nanmoins, nous ne
possdons pas dlments suffisants pour confirmer cette tendance et lui donner une explication cohrente.
Par ailleurs, les faibles valeurs de duret traduisent la bonne ductilit des revtements de tantale. Cette
ductilit permet lors dune dformation mcanique du substrat recouvert du dpt dviter la cassure du
dpt. Elle reprsente donc un avantage certain pour la ralisation danodes aux formes complexes par des
techniques comme le cintrage ou lemboutissage ou plus simplement lors de la manutention de ces lectrodes.

F. Cardarelli, 1996

128

CHAPITRE III : RSULTATS EXPRIMENTAUX

3.4 Rfrences
294

Buckle, H., Methods of applications of microhardness., Metall., 9 (1955) 549554.

295

Buckle, H., Methods of applications of microhardness II., Metall., 9 (1955) 10671074.

296

Buckle, H., Load dependence of Vickers microhardness I, Z. Metallkunde., 45 (1954) 623632.

297

Buckle, H., Load dependence of Vickers microhardness II, Z. Metallkunde., 45 (1954) 694701.

298

Brookes, C. A., and Atkins, A. G., The friction and hardness of refractory compounds,
Plansee Seminar, 5th Reutte, Tyrol, Austria, pp. 712720, 1964.

Plansee Proc. Pap.

299

Ivanko, A.A., Microhardness of chemical elements, Ser. Mkh.Tekhnol., 2 (1965) 5558.

300

Epprecht, W., Causes of hardness and of its changes, Schweiz. Arch. Angew. Wiss. Tech., 30(1964) 7584.

301

Perkins, R. H., Tantalum annealing and degassing and hardness effect of dissolved gases,
Energy Comm., LA2136, 41 pp., 1957.

U. S. Atomic

302

Glazov, V. M., Vigdorovich, V. N., and Korolkov, G. A., Investigation of microhardness as a method of
physicochemical analysis, Moskov. Inst. Tsvetnykh Metal. i Zolota., 29 (1958) 135142.

F. Cardarelli, 1996

129

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Table des Matires


4. Analyse des performances des anodes pour le
dgagement doxygne : optimisation du substrat et du
prcurseur________________________________________________ 132

4.1 Les anodes du type mtal/Ta2O5IrO2______________________ 132


4.1.1 Les anodes labores partir dun substrat de titane_______________________ 132
4.1.1.1 Les diverses nuances de titane disponible commercialement __________________________ 132
4.1.1.2 La longvit des anodes labores partir de titane commercialement pur_________________ 134

4.1.2 Les anodes labores partir dalliages de titane _________________________ 136


4.1.3 Les anodes labores partir dun substrat de tantale ______________________ 139
4.1.3.1 Linfluence du prtraitement des lectrodes sur la longvit___________________________ 139
4.1.3.1.1 Linfluence du dcapage chimique___________________________________________ 140
4.1.3.1.1.1 Linfluence de ltat de la surface dcape ____________________________________________________140
4.1.3.1.1.2 Loptimisation de la dure de dcapage chimique_______________________________________________140

4.1.3.2 Linfluence du traitement thermique sur le substrat de tantale _________________________ 142


4.1.3.2.1 Le traitement thermique initial _____________________________________________ 142
4.1.3.2.2 Linfluence globale du prtraitement sur le substrat de tantale ________________________ 143
4.1.3.2.3 Loptimisation du traitement thermique pour le tantale_____________________________ 144

4.2 Les anodes du type mtal/IrO2 ___________________________ 146


4.2.1 La slection du prcurseur ________________________________________ 147
4.2.1.1 Lanalyse thermique de H2IrCl6 et IrCl4 _________________________________________ 147
4.2.1.1.1 La thermolyse de H2IrCl6 _________________________________________________ 148
4.2.1.1.2 Ltude de la thermolyse de IrCl 4 anhydre _____________________________________ 151
4.2.1.1.3 Ltude de la thermolyse de IrCl 4 en solution alcoolique ____________________________ 154
4.2.1.2 Optimisation de la temprature du traitement thermique avec le prcurseur IrCl 4 ____________ 157

4.2.2 Les anodes labores partir de titane et ses alliages ______________________ 159
4.2.3 Les anodes labores partir de tantale massif __________________________ 161
4.2.4 Les anodes labores partir dun revtement de tantale ___________________ 161
4.2.5 Les anodes labores partir de substrats de zirconium, de hafnium et de niobium
massifs_________________________________________________________ 162
4.2.5.1 Loptimisation du dcapage chimique _________________________________________ 163
4.2.5.2 Les conditions de prparation_______________________________________________ 163
4.2.5.3 Les longvit des anodes labores partir de zirconium, de hafnium et de niobium __________ 163

F. Cardarelli, 1996

130

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

4.3 La caractrisation lectrochimique des anodes ______________ 165


4.3.1 Les paramtres cintiques de la raction anodique ________________________ 165
4.3.2 La densit de charge anodique surfacique______________________________ 167
4.3.3 Lvolution de diverses caractristiques dune lectrode Ta/IrO2 en fonction de la dure
de fonctionnement ________________________________________________ 169
4.3.4 Conclusions__________________________________________________ 170

4.4 La longvit des anodes en prsence de contaminants _________ 171


4.4.1 Les contaminants organiques et minraux tests _________________________ 171
4.4.2 Lvaluation du temps ncessaire la dgradation dun nitroalcool par oxydation
anodique _______________________________________________________ 172
4.4.3 Lvolution du carbone organique total (COT)___________________________ 172
4.4.4 Les rsultats de longvit en prsence de polluants _______________________ 173
4.4.5 Ltude des traces diridium et de tantale lors de lessai de dure de vie acclr en
prsence de contaminants____________________________________________ 177

4.5 Rfrences__________________________________________ 179

F. Cardarelli, 1996

131

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

4. Analyse des performances des anodes


pour le dgagement doxygne : optimisation
du substrat et du prcurseur
Au cours de ce travail de recherche sur la prparation des anodes, le LGCE sest quip des
installations pour leur laboration et dun banc dessais ncessaire leur caractrisation. Des lectrodes
prpares avec un dpt mixte doxydes Ta2O5IrO 2 sur le titane ont permis dans un premier temps de vrifier
que la technique dlaboration implante au laboratoire de Gnie Chimique tait bien au point par
comparaison avec des chantillons du mme type prpars lcole Polytechnique Fdrale de Lausanne. Les
mmes dpts lectrocatalytiques ont ensuite t raliss sur du tantale, massif ou dpos par voie
lectrochimique en milieu de sels fondus, pour comparer les deux types de substrats. La grande sensibilit du
tantale loxydation sche lors du traitement thermique dans lair conduit lutilisation dun nouveau
prcurseur dont le comportement a t caractris par une analyse thermique. Les lectrodes a substrat de
tantale ainsi prpares tant du type Ta/IrO2 nous avons t conduits comparer le comportement de loxyde
diridium pur dpos sur divers mtaux valves.
Tous les chantillons prpars ont t soumis des tests acclrs et normaliss afin destimer
comparativement leur dure de vie.

4.1 Les anodes du type mtal/Ta2O5IrO2


Dans ce paragraphe sont prsents les rsultats obtenus sur des lectrodes du type M/Ta2O5IrO 2
pour lesquelles M est choisi parmi le titane et ses alliages ainsi que le tantale ou les revtements de tantale
dposs sur un mtal usuel par lectrolyse dans les fluorures de mtaux alcalins fondus.
Les anodes du type Ti/Ta 2O5IrO 2 sont obtenues par traitement thermique dun mlange
dhexachloroiridate (IV) dhydrogne hydrat (H2IrCl6 xH 2O) et de chlorure de tantale (V) anhydre (TaCl5).
Une solution de ces deux prcurseurs dans le mlange thanolisopropanol est dabord dpose sur le
substrat puis lchantillon est trait thermiquement. Une succession de ces oprations dcrites en dtail au
Chapitre II conduit une couche lectrocatalytique dactivit optimale, condition de respecter les
303
proportions prconises par Comninellis et al. , cest dire 70% mol. dIrO 2 et 30% mol. de Ta 2O5 (ce qui
correspond une fraction massique de 54.21% en IrO 2).

4.1.1 Les anodes labores partir dun substrat de titane


4.1.1.1 Les diverses nuances de titane disponibles commercialement
Il existe une grande diversit de nuances de titane dit pur disponibles sur le march. Par
consquent, certaines caractristiques de ces nombreuses nuances sont indiques dans ce prambule.
Lappellation titane commercialement pur correspond une fraction massique du mtal suprieure
304
ou gale 98% . Nanmoins, la prsence dlments daddition ou dimpurets interstitielles (e.g. H, C, N,
O, Fe) modifient fortement les caractristiques physicochimiques du mtal pur (e.g. proprits mcaniques,
rsistance la corrosion, conductivit lectrique).
Dautre part, la dsignation exacte de ces nuances varie selon les organismes de normalisation propres
chaque pays (e.g. ASTM, AFNOR, DIN, etc.). En France, LAssociation Franaise de Normalisation (AFNOR)
dfinit la dsignation des nuances de titane. Cependant, il nexiste pas toujours de correspondance directe
entre les diverses dsignations trangres ce qui rend difficiles les comparaisons entre les substrats tudis
dans divers laboratoires, en loccurrence entre Lausanne et Toulouse. Dune manire gnrale, malgr
lexistence de normes nationales, ce sont souvent les dsignations tablies suivant les normes amricaines
305
tablies par lASTM (American Society for Testing and Materials) qui sont utilises pour la dsignation
commerciale du titane et de ses alliages. Les dsignations tablies par lAFNOR sont reportes dans le
F. Cardarelli, 1996
132

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX


306

Tableau 41, celles tablies suivant la norme B 265 de lASTM sont prsentes dans le Tableau 42 .
Afin de faciliter la comparaison entre les nombreux substrats chaque alliage de titane est identifi par son code
307
unique UNS (Unified Numbering System of Alloys dfinit par la SAE/ASTM )qui vite la confusion et facilite la
recherche de ses spcifications.

sans

Oxygne
(/% m/m)
0.080

Fer
(/% m/m)
0.080

R p0.2
(/MPa)
260

Rm
(/MPa)
350

A
(/%)
40

NF T 40

R50100

0.100

0.100

340

450

30

NF T 60

sans

0.250

0.200

530

640

25

Nuance
AFNOR
NF T 35

UNS

Tableau 41 : Dsignation selon lAFNOR et caractristiques mcaniques des nuances de


titane commercialement pur disponible sur le march franais pour lindustrie chimique.
[R p0.2 : Limite dlasticit conventionnelle 0.2%, R m : Rsistance la traction, A : Allongement aprs
rupture]

Parmi les trois nuances de lAFNOR disponibles, celle fournie par Weber (NF T40) a t retenue en
raison de son utilisation frquente dans lindustrie chimique comme matriau rsistant des milieux
308
corrosifs . En revanche pour les travaux raliss Lausanne cest la nuance ASTM grade 4 fournie par Signer
Titanium qui a t employe.

F. Cardarelli, 1996

133

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Composition en fractions massique (/% m/m)


Nuance ASTM
(B 265)

UNS

N (a)

C (a)

H (a)

Fe (a)

O (a)

Autre

indv

tot

Ti (min)

Grade 1

R50250

0. 03

0.10

0.015

0.20

0.18

0.05

0.3

99.175

Grade 2

R50400

0. 03

0.10

0.015

0.30

0.25

0.05

0.3

98.885

Grade 3

R50550

0. 05

0.10

0.015

0.30

0.35

0.05

0.3

98.885

Grade 4

R50700

0. 05

0.10

0.015

0.50

0.40

0.05

0.3

98.635

Grade 5

R56400

0. 03

0.08

0.015

0.30

0.25

5.56.5 Al
3.54.5 V

0.05

0.3

90.025
88.025

Grade 6

R54520

0.05

0.10

0.020

0.50

0.20

4.06.0 Al
2.03.0 Sn

0.05

0.3

Grade 7

R52400

0. 03

0.10

0.015

0.30

0.25

0.120.25
Pd

0.05

0.3

98.885
98.755

Grade 9

R56320

0.02

0.05

0.015

0.30

0.12

2.53.5 Al
2.03.0 V

0.05

0.3

94.695
92.695

Grade 10

R58030

0.05

0.10

0.020

0.35

0.18

3.755.25
Sn

0.05

0.3

4.507.50 Zr
Grade 11

R52250

0.03

0.10

0.015

0.20

0.18

0.120.25
Pd

0.05

0.3

Grade 12

R53400

0. 03

0.08

0.015

0.30

0.25

0.20.4 Mo
0.60.9 Ni

0.05

0.3

98.225
97.125

Tableau 42 : Dsignation et composition des nuances du titane commercialement pur et du titane faiblement
alli selon la norme B 265 de lASTM.
(a) teneur maximale admise
Il ressort de la comparaison des deux nuances de titane commercialement pur utilises
respectivement Lausanne et Toulouse que la teneur en impurets, principalement loxygne et le fer,
varient de manire importante entre le grade 4 de lASTM et la nuance NF T40.
Linfluence de cette diffrence de concentration en impurets sera illustre dans les rsultats
prsents dans le prochain paragraphe.

4.1.1.2 La longvit des anodes labores partir de titane commercialement pur


Les rsultats des essais de longvit raliss Lausanne avec le grade 4 de lASTM sont prsents dans
le Tableau 43 indiquant notamment la dure de vie de llectrode t pour une masse surfacique de
catalyseur (dure de vie normalise).

F. Cardarelli, 1996

134

No.



NC

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX


Dure vie
t *
t **
(/h)
(/h gdpt1m 2) (/h gIrO21m 2)

 m 
 S  dpt

 m 
 S  IrO2

(/gdpt.m2)

(/gIrO2.m2)

1L

15.6

8.46

8.3

0.53

0.98

2L

23.4

12.69

12

13.4

0.57

1.06

3L

31.2

16.92

16

17.0

0.54

1.00

4L

54.6

29.60

28

40.2

0.74

1.36

5L

109.2

59.21

56

30.5

0.28

0.52

Tableau 43 : Rsultats de longvit des anodes Ti/Ta 2O5IrO 2 prpares


partir dun substrat de titane nuance ASTM grade 4.
[iL : numro dordre des chantillons utiliss Lausanne, NC : nombre de couches de solution de
prcurseurs. Perte par sablage de 5 g.m2, dcapage chimique dans HCl 32% bullition durant
30 min entranant une perte de 280 g.m2. La solution de prcurseur No. I a t applique par
rotation de llectrode.]

Les anodes du type Ti/Ta2O5IrO 2 ainsi labores prsentent des dures de vie qui ne dpassent
jamais 40 h, mme dans le cas de masses surfaciques de catalyseurs leves (30 g.m 2). Les dures de vie
normalises (longvit de llectrode rapporte la masse surfacique de catalyseur IrO 2) sont galement
mdiocres et ne dpassent pas dans le meilleur des cas 1.4 h.g1.m2. Ces rsultats sont en conformit avec les
mauvaises performances de ces anodes pour le dgagement doxygne en milieu acide.
Dans une premire srie dessais sur les anodes Ti/Ta2O5IrO 2 labores Toulouse partir dun
substrat de titane pur de nuance NF T40, la surface active de llectrode tait dlimite en pratiquant une
ouverture circulaire lemporte pice sur une lectrode enrobe par la gaine de thermortractable. Ce
protocole provoquait ainsi un endommageant du dpt. Dans ces conditions les dures de vie des anodes
taient abrges cause de cette blessure, mais restaient nanmoins suprieures celles des anodes du
Tableau 43, raliss partir de titane ASTM grade 4.
La seconde srie de rsultats prsente dans le Tableau 44 est obtenue sur les lectrodes en
effectuant louverture au pralable dans la gaine de thermortractable, donc sans endommager la surface active
de lanode. En raison du diamtre fixe de lemporte pice gal 10 mm et du coefficient de rtreint du
polymre gal 2/1, le diamtre de lorifice circulaire dans la gaine aprs chauffage tait gal 5 mm, soit une
aire de 0.2 cm2.
No

NC

Dure vie
(/h)

(/h gdpt1m 2)

(/h gIrO21m2)

6.32

35

3.00

5.54

15.54

8.43

10

62

3.97

7.35

235.16

33.12

17.96

20

127

3.83

7.07

6.56

162.87

44.97

24.38

25

105

2.33

4.31

10.13

237.45

57.71

31.02

28

103

1.78

3.32

 m 
 S  SAB.

 m 
 S  DC .

(/g.m 2)

35



 m 
 S  dpt

(/g.m 2)

 m 
 S  dpt
(/gdpt.m2)

(/gIrO2.m2)

8.03

158.98

11.66

2B

4.78

216.11

6B

7.52

5B
4B

t *

t **

Tableau 44 : Longvit des anodes Ti/Ta 2O5IrO 2 labores partir dun substrat de titane
commercialement pur nuance NF T40 (protocole sans endommagement de llectrode).
[Dcapage chimique dans HCl 37% bullition durant 40 min. La solution de prcurseur No. III a t applique par peinture.]

Nous constatons sur ce tableau que la reprsentation de la dure de vie des anodes du type
Ti/Ta2O5IrO 2, labores partir de NF T40 en fonction de la quantit de catalyseur dpose suit une allure de
F. Cardarelli, 1996

135

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

309

courbe en cloche caractristique . Le maximum de la courbe permet donc de dfinir une composition
optimale de lanode en terme de masse surfacique de catalyseur. Cette corrlation est reprsente sur la
Figure 41.

-1

Dure de vie normalise (/h.g .m )

8.00
Protocole 1

7.00

Protocole 2

6.00
5.00
4.00
3.00
2.00
1.00
0.00
0

10

20

30

40

-2

Masse surfacique de IrO2 (/g.m )

Figure 41 : Dure de vie normalise des anodes Ti/Ta 2O5IrO 2, labores partir dun substrat titane de
nuance NF T40, en fonction de la quantit de catalyseur et suivant le protocole adopt.
Cette quantit de dpt optimale se situe vers 1213 g.m 2 de IrO2 et permet datteindre une dure
de vie normalise dau moins 7 h.g1.m2 soit une dure totale de 130 h.
Par ailleurs, si lon compare les dures de vie obtenues avec la nuance NF T40 celle obtenues avec le
grade 4 de lASTM pour une mme quantit de catalyseur gale 13 g.m2 IrO 2, les rsultats montrent que les
dures de vie normalises sont multiplies par un facteur 7. Cette grande diffrence de longvit observe
entre les deux substrats de titane semble provenir de la diffrence de teneur en impurets (e.g. O, Fe) de ces
deux nuances. En effet, certaines impurets comme le fer en plus grande teneur dans lASTM grade 4
augmentent la vitesse de corrosion du mtal dans lacide sulfurique. Cette influence gnrale des lments
dalliage ou des impurets sur la dure de vie des anodes M/Ta2O5IrO 2 sera dtaille dans le paragraphe
suivant.

4.1.2 Les anodes labores partir dalliages de titane


Il nous a paru intressant de caractriser la longvit danodes labores partir dalliages de titane.
Les alliages slectionns sont connus pour leur bonne rsistance contre la corrosion suprieure celle des
aciers inoxydables et sont destins au dpart dautres usages que la fabrication danodes (e.g. aronautique,
industrie chimique, et industrie automobile). Malgr les nombreuses tudes qui ont t effectues sur les
alliages de titane, la majorit des travaux concernent ltude de leurs proprits mcaniques et thermiques.
Nanmoins, leur comportement lectrochimique a t tudi depuis une quinzaine dannes afin de connatre
leur rsistance la corrosion. Certaines nuances ont cependant fait lobjet dtudes lectrochimiques
310
approfondies dans les milieux acides . A lexception du titanepalladium (ASTM grade 7) utilis comme
substrat danodes DSA pour le dgagement de chlore, lutilisation dalliages de titane comme substrat
danodes ne semble pas avoir t envisage. Comme pour les nuances de titane commercialement pur, il existe
de nombreuses dsignations quelques unes sont donnes titre dexemple dans le Tableau 45.
F. Cardarelli, 1996

136

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Alliage de titane

UNS

AFNOR

CARN

ASTM

Type

tat
recuit
recuit
recuit
recuit

(B 265)
Ti0.2Pd
Ti10V2Fe3Al
Ti12.5V12.5Cr2.9Al
Ti12Mo6Zr4.5Sn (bta
3)
Ti3Al2.5V
Ti5Al2.5Sn
Ti6Al2Sn4Zr2Mo
Ti6Al4V
Ti6Al6V2Sn
Ti8Al1Mo1V

R52240
R56410
R58010
R58030

T 35 P
TV 10 A 3 Fe [51809473]

TV 13 CA

TD 12 ZrE

Grade 7

R56320
R54520
R54620
R56400
R56620
R54810

TA 3 V
TA 5 E
TA 6E Zr D
TA 6 V 4
TA 6 V 6 E
TA 8 DV

[11109252]
[11109196]
[11109152]
[12743703]
[12606778]
[39303554]

Grade 9
Grade 6

+


Grade 5

+
+





recuit
recuit
recuit
recuit
recuit
recuit

Tableau 45 : Principaux alliages de titane disponibles commercialement. Dans la dsignation de lalliage


la quantit dlment alli est donne en fractions massiques (%).
Lors de cette tude, notre choix sest orient vers des alliages de titane rpondant aux critres suivants
: (i) disponibilit auprs de lindustrie et des fournisseurs de mtaux, (ii) lments dalliages choisis de
prfrence parmi des mtaux valves (e.g. Mo, Zr, V) ou (iii) parmi les mtaux prsentant une bonne rsistance
contre la corrosion en milieu oxydant et acide (e.g. Pd, Sn). Les quatre alliages slectionns selon ces critres
sont dfinis dans le Tableau 46.
Il faut remarquer que la nuance ASTM grade 7 nest en fait quune varit de titane commercialement
pur, mais la fraction massique de 0.2% de palladium permet de le considrer comme un alliage trs faiblement
alli.
Alliage

Fournisseur

NF T40

Wber mtaux

ASTM grade 4

Signer Titanium A.G.

ASTM grade 7

Heraeus Gmbh.

NF TA6V4

Goodfellow Ltd.

NF TD 12ZE

Goodfellow Ltd.

Tableau 46 : Les fournisseurs des


alliages de titane utiliss.
Les principaux rsultats de dure de vie des anodes labores avec une composition en oxyde
optimise (cf. paragraphe 4.1) partir de titane et des alliages cits cidessus sont prsents dans le Tableau
47

F. Cardarelli, 1996

137

No.

Substrat

 m 
 S  SAB.

Dcapage
chim.

(/g.m 2)
NF T40

(/g.m 2)

4.78

HCl 37%
b.(40min)

2L ASTM grade 4

HCl 32%
b.(30min)

98 ASTM grade 7

0.86

31 NF TD12ZE

3.17

32 NF TD12ZE

6.29

33 NF TD12ZE

4.96

37

NF TA6V4

20.43

40

NF TA6V4

15.41

41

NF TA6V4

9.17

43

NF TA6V4

13.32

46

NF TA6V4

11.19

H2SO4 30%
b.(120min)
HCl 37%
b.(30min)
HCl 37%
b.(30min)
HCl 37%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)

2B

 m 
 S  DC .

Soln.

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX




NC Dure
t *
t **
 m 
 m 
vie
(/h
(/h gIrO21m2)
 S  dpt  S  dpt
(/h)
gdpt1m 2)
(/gdpt.m2) (/gIrO2.m2)

15.54

8.43

10

62

3.97

7.35

23.40

12.69

12

13.4

0.57

1.06

306.71 XV (i)

30.67

16.64

15 30.80

1.01

1.85

45.74

VI (i)

13.08

7.09

10

14.5

1.11

2.02

47.50

VI (i)

19.57

10.61

15

24.2

1.24

2.25

46.49

VI (i)

27.11

14.70

20 100.0

3.69

6.71

35.52

VI (i)

17.70

9.60

15

7.5

0.42

2.20

47.32

VI (i)

6.29

3.41

15.0

2.38

1.57

62.05

VI (i)

11.02

5.98

10

22.0

2.00

3.63

49.76

VI (i)

17.62

9.56

15

42.5

2.41

3.30

51.91

VI (i)

23.74

12.87

20

82.5

3.47

6.32

216.11 III (p)


280

I(r)

Tableau 47 : Essais de longvit danodes du type M/Ta 2O5IrO 2 labores partir dalliages de titane [les nuances NF
T40 et ASTM grade 4 sont prsentes titre de comparaison].
Lexamen dtaill du Tableau 47 confirme la grande influence de la nature de lalliage de titane sur
la dure de vie des anodes du type M/Ta2O5IrO 2. En particulier, il est possible dobserver que pour des
quantits voisines de catalyseur (912 g.m2) les deux nuances NF T40 (2B), NF T6VA4 (46) prsentent une
dure de vie normalise quivalente (6 7 h.g1.m2) alors que la longvit de la nuance ASTM grade 7 (98) est
prs de 4 fois moindre. En revanche, la nuance NF TD12ZE (33) ncessite une quantit de catalyseur
lgrement plus importante (15 g.m2) pour obtenir une longvit de 7 h.g1.m2.
En ce qui concerne la dure de vie totale, il faut noter lexcellente performance (100 h) obtenue avec
la nuance NF TD12ZE et dans une moindre mesure celle obtenue (82.5 h) avec la nuance NF TA6V4 et 62 h
avec la nuance NF T40. Dune faon gnrale, il faut noter la nette amlioration de la longvit des anodes du
type M/Ta2O5IrO 2 labores partir des nuances NF T40, NF TA6V4 et NF TD12ZE compares celles
obtenues avec les grades 4 et 7 de lASTM.
La dure de vie des anodes peut tre corrle avec la rsistance la corrosion en milieu acide des
substrats. La disparit de rsistance contre la corrosion pour ces diffrents alliages a t mise en vidence par
la mesure de la vitesse de dcapage chimique (cf. Chapitre II). La cintique de dissolution des divers alliages
de titane a t dtermine dans lacide chlorhydrique 37% m/m et dans lacide sulfurique 30% m/m qui est
utilise comme lectrolyte lors des essais de dure de vie. La corrlation entre la vitesse de corrosion de
lalliage et la dure de vie totale de lanode est reprsente dans la Figure 42. Cette reprsentation montre
bien que plus la rsistance contre la corrosion du substrat dans llectrolyte est bonne plus la dissolution de
llectrode est difficile, ce qui se traduit par une dure de vie plus grande.

F. Cardarelli, 1996

138

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX


10

-2

-1

Vitesse de corrosion (/g.m .min )

HCl 37% (m/m) bullition


ASTM grade 4

H2SO4 30% (m/m) bullition

ASTM grade7

NF TA6V4

NF T40

5
4
3

NF TD12ZE

2
1
0
14

31

45

62

100

Dure de vie totale (/h)

Figure 42 : Corrlation entre la dure de vie des anodes M/Ta2O5IrO 2 et la vitesse de corrosion des
substrats de titane utiliss. (Toutes les anodes possdent des masses surfaciques de IrO 2 de lordre de 915
g.m2).
Nanmoins, malgr la nette amlioration de la longvit des anodes du type M/Ta2O5IrO 2 apporte
par lutilisation de certaines nuances de titane pur ou de ses alliages, la dure de vie maximale (130h) observe
dans le cas de la nuance NF TD12ZE est encore trop faible pour envisager une utilisation pratique dans
lindustrie. Pour cette raison, ltude sest alors oriente vers dautres substrats en loccurrence le tantale dont
la rsistance la corrosion est bien suprieure celle du titane et de ses alliages.

4.1.3 Les anodes labores partir dun substrat de tantale


Le tantale a t utilis comme substrat de DSAoxygne par Comninellis et al.(cf. Chapitre I). Ce
mtal valve est particulirement rsistant la corrosion en milieu acide, mais il prsente linconvnient dtre
onreux et de soxyder plus facilement que le titane lors du traitement thermique du prcurseur. Il est possible
de pallier ces deux inconvnients : (i) en remplaant le tantale massif par le revtement de ce mtal sur un
mtal usuel (AISI 316L) suivant la technique expose au Chapitre II; (ii) en adaptant le traitement thermique
de ce substrat de manire limiter au maximum loxydation sche du tantale.

4.1.3.1 Linfluence du prtraitement des lectrodes sur la longvit


Avant daborder le traitement thermique, nous nous sommes intress deux paramtres important
intervenant dans llaboration dune anode : le sablage et le dcapage chimique du mtal. Ces tapes sont
ncessaires pour favoriser, dune part, le dbut de profil obtenu par lopration de sablage et ,dautre part,
pour dtruire par dcapage la couche doxyde isolante prsente naturellement sa surface.
311
En effet, ltude du diagramme potentielpH montre que le tantale se passive spontanment au
contact de leau en se recouvrant dune couche trs fine doxyde Ta2O5. Le dcapage chimique permet de
rduire la couche doxyde de quelques diximes de nanomtres, alors quelle est de 4 8 nm naturellement.
Les conditions de dcapage dcrites en dtails au Chapitre II ont ncessit une tude particulire en ce qui
concerne le tantale.
F. Cardarelli, 1996

139

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

4.1.3.1.1 Linfluence du dcapage chimique


4.1.3.1.1.1Linfluence de ltat de la surface dcape
En raison de lexcellente rsistance la corrosion du tantale dans de nombreux milieux corrosifs, les
ractifs de dcapage sont peu nombreux (c.f. Chapitres I et II) : ce sont lacide fluorhydrique concentr ainsi
que le mlange dacide fluorhydrique et dacide nitrique concentrs. Lexprience montre que la surface du
tantale obtenue aprs dcapage avec ces deux ractifs nest pas la mme. Lacide fluorhydrique produit une
surface trs rugueuse, favorable laccrochage mcanique du dpt. En revanche, malgr une action rapide le
mlange HFHNO 3 (1:1 vol.) ne produit quune surface lisse. Cette diffrence daction de ces deux ractifs a
une consquence importante sur la dure de vie des lectrodes comme le montre le Tableau 48.
No.

 m 
 S  SAB.

Dcapage
chim.

(/g.m 2)

 m 
 S  DC.
(/g.m 2)



 m 
 S  dpt

Dure vie
(/h)

(/h gIrO21m 2)

t **

(/gIrO2.m2)

94

1.18

HF 40%, 25C
(5 min)

14.72

20.31

343.3*

27.68

95

1.23

HFHNO3,
25C
(5 min)

465.70

24.08

9.5

0.84

Tableau 48 : Influence de la nature des ractifs de dcapage chimique sur la dure de


vie des anodes labores partir dun substrat de tantale massif (>99,9%) .
* Ces dures sont trs leves par rapport aux prcdentes cause de lemploi dun
nouveau prcurseur qui sera prsent plus loin.
[Solution de prcurseur No. III applique par immersion, nombre de couches 10]
Les donnes du tableau montrent que pour une quantit de prcurseurs dpose voisine, les deux
anodes obtenues la suite dun traitement thermique identique, le tantale dcap par HF prsentant un tat
de surface trs rugueux a permis datteindre une longvit danode 33 fois plus leve que celle obtenue avec
son homologue ltat de surface poli. Dans le second essai, nous avons retrouv en fin dlectrolyse au fond
de la cellule des grains noirs de catalyseur (Ta 2O5+IrO2) qui proviennent du dpt de catalyseur dcoll
mcaniquement probablement la suite dune mauvaise adhrence. Ceci exclut donc le mlange HFHNO3
malgr une attaque trs rapide et confirme la ncessit de rechercher un tat de surface trs rugueux.
4.1.3.1.1.2Loptimisation de la dure de dcapage chimique
Dans le but doptimiser la dure du dcapage une tude de la cintique de dissolution du mtal a t
conduite 25C dans une solution dacide fluorhydrique 40% m/m. Cette tude fut conduite en utilisant
deux protocoles de sablage distincts.
Premier protocole Llectrode de tantale massif est sable une seule fois au dbut de lessai; elle
est ensuite immerge dans HF 40% m/m 25C durant des priodes croissantes de 10 3600 secondes. Aprs
chaque attaque chimique, la plaque de tantale est rince leau osmose, sche, puis pese. Lallure de la
variation de la perte massique surfacique chaque nouvelle immersion en fonction du temps dattaque est
reprsente sur la Figure 43.

F. Cardarelli, 1996

140

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

100

Protocole 1

Vitesse de dissolution (/g.m-2.min-1)

90
80
70
60
50
40
30
20

3600

1800

Dure du dcapage (/s)

900

600

300

120

90

60

30

20

10

10

Figure 43 : tude du dcapage du tantale (premier protocole)


Daprs lexamen de la Figure 43, il est possible dobserver que lors des trente premires secondes,
la vitesse de dissolution est trs importante puis dcrot rapidement au fur et mesure que lon rallonge la
dure de lattaque. En fin dessai, la vitesse semble tendre vers un palier. Il semblerait, dautre part, que le fait
dattaquer une plaque de tantale massif nouvellement sable favorise le dmarrage de lattaque. Pour vrifier
cette hypothse, nous avons dfini un second protocole pour conduire ltude de lattaque.
Second protocole llectrode est sable chaque nouvelle attaque. Lallure de la perte massique
surfacique chaque nouvelle immersion en fonction du temps dattaque est reprsente sur la Figure 44.

F. Cardarelli, 1996

141

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Vitesse de dissolution (/g.m-2.min-1)

100

Protocole 2

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

10

30

60

90

120

300

Dure du dcapage (/s)

Figure 44 : tude du dcapage du tantale par HF 40% (Protocole 2)


Comme sur la figure prcdente, lors des trente premires secondes de lattaque il est possible
dobserver une vitesse de dissolution du mtal trs leve (88 g.m2.min1). Ensuite, au fur et mesure que
lon rallonge la dure de lattaque celleci diminue et semble tendre comme prcdemment vers un palier.
Dautre part, le fait de sabler la surface chaque nouvelle immersion augmente notablement la vitesse mme
aux temps longs, ce qui confirme lhypothse prcdente, sans doute car cette premire surface est trs
accidente et que le sablage participe pour une bonne part enlever mcaniquement la couche doxyde qui se
forme spontanment la surface du mtal lors des rinages leau.
De cette tude, il est possible de tirer les conclusions suivantes : (i) le sablage du substrat tantale est
absolument ncessaire car il favorise lattaque par le milieu de dcapage. (ii) Dautre part, le dcapage par HF
40% m/m est trs efficace surtout lors des 30 premires secondes dimmersion, ensuite son efficacit dcrot
trs rapidement. Il nest donc pas ncessaire dimmerger les lectrodes trop longtemps. Cette diminution de la
dure de dcapage est particulirement intressante lorsquil sagit dun revtement de quelques micromtres
de tantale. Le protocole adopt est donc le suivant : aprs lopration de sablage, le substrat tantale est dcap
chimiquement 25C dans HF 40% m/m durant 1 minute, rinc leau osmose puis sch.

4.1.3.2 Linfluence du traitement thermique sur le substrat de tantale


4.1.3.2.1 Le traitement thermique initial
Le dpt de catalyseurs (IrO2Ta2O5) sur le substrat ncessite un long traitement thermique dans lair
qui provoque la thermolyse complte des prcurseurs. Il tait ncessaire doptimiser les conditions de
temprature pour raliser cette opration de calcination sur le tantale. Les conditions opratoires (e.g.
temprature, dure de la calcination) ont donc t choisies de manire ralentir la cintique doxydation du
tantale. Pour cela, des essais prliminaires ont t entrepris dans le but de dterminer la temprature optimale
du traitement thermique pour lutilisation du prcurseur base dhexachloroiridate (IV) dhydrogne et de
chlorure de tantale (V).

F. Cardarelli, 1996

142

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Pour connatre avec prcision le comportement du tantale lors du traitement thermique dans lair,
une analyse thermogravimtrique, avec une monte progressive de 1C/min dans un domaine de temprature
partant de lambiante jusqu 600C, a t ralise Lausanne sur un chantillon de tantale pur en poudre.
La courbe thermogravimtrique indique qu partir de 350C, la vitesse doxydation du tantale devient
significative. De plus, loxyde Ta 2O5 form par voie thermique est poreux et devient friable ce qui entrane une
destruction rapide du substrat car ce dernier nest plus protg; loxygne continue de diffuser vers le mtal. A
la fin de lanalyse, il ne reste plus dans le creuset que loxyde Ta 2O5 sous forme dune poudre blanche
312
confirme par des travaux antrieurs effectus par Comninellis et al.
Par consquent, dans le cas dun substrat de tantale, il est impratif deffectuer la calcination une
temprature la plus basse possible. Le chauffage sous atmosphre contrle inerte (e.g. argon) avec des traces
doxygne pour assurer la formation doxyde a t envisage mais il na pas t retenu car des traces doxygne
seraient insuffisantes pour la formation complte de la couche doxyde. Une autre solution non exprimente
dans ce travail consisterait utiliser une atmosphre sature de vapeur deau; il semble que cette technique ait
t utilise par certains fabricants danodes lors de llaboration danodes partir dun substrat de niobium.
Dautre part, la thermolyse de lhexachloroiridate(IV) dhydrogne ne doit pas tre ralise une
temprature infrieure 400C, car il y a un risque de formation de produits de composition intermdiaire
totalement inactifs dun point de vue lectrocatalytique. De plus, la disparition incomplte des anions chlorure
risque de perturber le fonctionnement de lanode durant llectrolyse. Dune faon gnrale, il est possible de
dfinir une plage de temprature pour le traitement thermique du substrat tantale avec le prcurseur
H2IrCl6.xH2O se situant entre 400C (limite infrieure de thermolyse du prcurseur H 2IrCl6.6H2O) et 450C
(croissance excessive de la couche de Ta2O5 avec destruction rapide du substrat).
En consquence, le traitement thermique qui fut adopt en premier pour le tantale dans le cas du
mlange (H2IrCl6TaCl5) est dfini comme suit :
dpt de la solution de prcurseurs par immersion,
tuvage 80 C, durant 10 minutes
thermolyse 450C, durant 5 minutes
calcination finale 490C, durant 2 heures.
Ce protocole sera appliqu lors des premiers essais tout en conservant la mme solution de
prcurseurs que celle utilise dans la premire partie du travail pour la ralisation danodes partir dun
substrat de titane.
4.1.3.2.2 Linfluence globale du prtraitement sur le substrat de tantale
Dans llaboration des anodes, ltape de prtraitement (e.g. sablage, dcapage) du substrat ncessite
de nombreuses manipulations et en particulier des ractifs dangereux comme lacide fluorhydrique. Dans les
paragraphes prcdents nous venons de montrer linfluence du dcapage chimique sur la longvit des
anodes. Nanmoins, tant donn la simplicit que reprsenterait labsence dune tape de prtraitement pour
le passage lchelle industrielle, il fallait sassurer que cette tape prise dans sa totalit tait absolument
obligatoire. Afin de montrer son influence globale sur la dure de vie des anodes, une srie dessais ont t
raliss. Pour comparer la dure de vie dlectrodes constitues dun substrat en acier inoxydable recouvert,
une paisseur de dpt de tantale voisine a t choisi, les unes ayant subi le traitement pralable, les autres
nayant subi aucun traitement. Les rsultats sont rassembls dans le Tableau 49.

F. Cardarelli, 1996

143

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

chantillon

paisseur
tantale (/m)

Prtraitement*

Nombre de
couches

Dure de vie**
(/h)

8 III C AISI 304

16

oui

10

14

9 III C AISI 304

16

non

10

11

28 III C AISI 304

54

oui

10

29 III C AISI 304

53

non

10

33 III C AISI 304

117

oui

10

17

36 III C AISI 304

109

non

10

Tableau 49: tude de linfluence du prtraitement sur la dure de vie des anodes Ta/Ta2O5IrO 2
Prparation: dpt de prcurseurs au pinceau, tuvage 80C durant 5 min, cuisson 450C durant 5 min, cuisson finale 530C
durant 2 h

nomenclature des dpts tantale obtenu par voie lectrochimique,


*
sablage suivi dune attaque par HF 40% m/m durant 30 secondes,
**
essai de dure de vie acclr.

Il ressort de lexamen de ce tableau que le prtraitement augmente notablement la longvit des


anodes. Nanmoins, pour tous les essais effectus, les dures de vie observes restent trs courtes mme
compares celles obtenues avec les anodes classiques labores partir dun substrat de titane. A partir de
ces observations, et de manire amliorer les dures de vie des anodes, linfluence du traitement thermique
a t entreprise dans le cas dun substrat de tantale.
4.1.3.2.3 Loptimisation du traitement thermique pour le tantale
De manire lucider le rle de la temprature, au cours de la transformation des prcurseurs lors
des calcinations successives, divers protocoles ont t essays en remplacement de celui propos au
paragraphe 4.1.3.2. Les principaux rsultats sont prsent dans le Tableau 410.

F. Cardarelli, 1996

144

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

No. dchantillon

paisseur Conditions de prparation


tantale
(e/m)

19 II C AISI 304

95

tuvage
couche 1
couche 2
couche 3
couche 4
couches 5 10
calcination

80C
410C
420C
430C
440C
450C
490C

5 min
5 min
5 min
5 min
5 min
5 min
2h

20/31

20 II C AISI 304

94

tuvage
couches 1 10
calcination

80C
440C
490C

5 min
5 min
2h

10/10

31 III C AISI 304

92

tuvage
couches 1 10
calcination

80C
440C
450C

5 min
5 min
2h

31 III C AISI 304

92

anode prcdente recuite


calcination
490C

2h

32 III C AISI 304

80

tuvage
couches 1 10
calcination

5 min
5 min
2h

32 III C AISI 304

80

anode prcdente recuite


calcination
490C

2h

18 III C AISI 304

28

tuvage
couche 1
couche 2
couche 3
couche 4
couche 5
couches 6 10
calcination

80C
400C
410C
420C
430C
440C
450C
490C

10 min
10 min
10 min
10 min
10 min
10 min
5 min
2h

26

19 III C AISI 304

29

tuvage
couche 1
couche 2
couche 3
couche 4
couche 5
couches 6 10
calcination

80C
400C
410C
420C
430C
440C
450C
490C

10 min
10 min
10 min
10 min
10 min
10 min
5 min
2h

41

80C
440C
450C

Dure
de vie**
(t/h)

20
16
18

Tableau 410 : tude de linfluence du traitement thermique sur la dure de vie des anodes
M/Ta/Ta2O5IrO 2 labores partir dun substrat de tantale obtenu par lectrochimie en
fluorures alcalins fondus recouvertes de 10 couches [ la prsence de deux valeurs indique que
les deux faces de lanode ont t soumises des essais].

*
**

nomenclature des dpts tantale obtenu par voie lectrochimique,


sablage suivi dune attaque par HF 40% (m/m) durant 1 minute,
essai de dure de vie acclr.

Il ressort de lexamen dtaill des divers essais effectus, que la temprature de calcination des
premires couches de prcurseurs est un paramtre critique dans llaboration de lanode partir dun
substrat de tantale. En effet, nous observons que les dures de vie les plus leves ont t obtenues pour des
tempratures de dbut de calcination modres (400410C)
En revanche, la temprature de la calcination finale, fixe initialement 490C ne semble pas assez
leve, puisque, dune part, aprs avoir recuit 530C des lectrodes ayant dj subi une premire calcination
490C nous observons une augmentation de la dure de vie, dautre part, les anodes ayant t traites
530C possdent des dures de vie beaucoup plus longues que celles soumises 490C, toutes conditions
F. Cardarelli, 1996

145

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

gales par ailleurs. De plus, il semble quune fois les premires couches de catalyseur dposes, cellesci
protgent le tantale sousjacent contre loxydation et rendent le substrat moins sensible la temprature de
traitement.
En conclusion de cette tude, il ressort que la temprature de traitement pour les premires couches
de prcurseurs est un paramtre critique li la forte tendance loxydation du tantale dans la plage de
temprature impose par le protocole. En effet, pour un cart de 20C par rapport la temprature limite de
450C pour la cuisson des premires couches, nous observons des longvits trs brves ou au contraire trs
longues. Nous retiendrons donc dans limmdiat le protocole concernant llaboration des couches de
catalyseurs pour un substrat de tantale :
dpt du prcurseur par peinture du substrat au pinceau ou par immersion,
tuvage 80C durant 10 minutes
thermolyse 430C maximum, durant 10 min de prfrence les quatre premires couches
seffectueront respectivement 400C, 410C, 420C, 430C durant 5 min.
calcination finale 530C.
En appliquant ce nouveau protocole de traitement thermique nous avons russi reproduire des
dures de vie comparables voire suprieures celles obtenues sur des substrat de titane. Les principaux
rsultats sont rassembls dans le Tableau 411.
No.

Caractristiques
dpts Ta



 m 
 S  dpt

Dure de vie

t **

(/h)

(/h gIrO21m 2)

86
24
128
6.6
240
68

3.9
1.0
4.2
3.0
10.1
2.7

(/gIrO2.m )

10
26 II C AISI 304
17 II C AISI 304
6 II C Ni
31 II C Cu
21 III C AISI 304

Tantale massif
acier/Ta (200 m)
acier/Ta (50 m)
Ni/Ta (100 m)
Cu/Ta (50 m)
acier/Ta (39 m)

22
24
30
22
24
24

Tableau 411 : Essais de longvit des anodes Ta/Ta2O5IrO 2 prpares selon le nouveau
protocole [ lacier est de nuance AISI 304].
Le manque de reproductibilit des rsultats obtenus provient essentiellement du mauvais contrle de
la temprature de thermolyse lors de lapplication des premires couches en raison dune rgulation de
temprature trop grossire. Notons cependant, les bons rsultats obtenus avec les anodes labores partir
dun substrat de tantale sur cuivre.
A la suite de ces rsultats, le nouveau protocole concernant le traitement thermique a t propos.
Les anodes Cu/Ta/Ta2O5IrO 2 ralises suivant ce nouveau protocole possdent des dures de vie (240 h)
largement suprieures celles obtenues partir dun substrat titane ou un de ses alliages (60100 h). Ces
premiers essais encourageants ont permis pour la premire fois denvisager de faon optimiste la ralisation
danodes de type M/Ta/Ta2O5IrO 2 en appliquant la technique des dpts mtalliques par lectrolyse en
milieu de sels fondus.
Le problme de la recherche dun nouveau prcurseur susceptible de se transformer une
temprature infrieure celle de loxydation du tantale sest pos en raison des rsultats moyens obtenus. En
effet, un prcurseur plus sensible au traitement thermique devrait permettre de rsoudre le problme de
loxydation du substrat et par consquent de diminuer le problme du contrle de la temprature lors du
traitement thermique.

4.2 Les anodes du type mtal/IrO2


F. Cardarelli, 1996

146

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

4.2.1 La slection du prcurseur


Nous avons vu que lemploi dun prcurseur tel que lhexachloroiridate (IV) dhydrogne impose une
temprature de traitement thermique gale ou suprieure 400C pour le dpt des premires couches
doxydes Ta 2O5IrO 2 (cf. Tableau 411). Bien que trs basse pour raliser la thermolyse complte du
prcurseur cette temprature est encore trop leve compar au seuil doxydation du tantale par loxygne. Ce
seuil est dtermin par la temprature du point dinflexion de la courbe thermogravimtrique de loxydation
du mtal. Le Tableau 412 rassemble les tempratures critiques dans lair des principaux mtaux
rfractaires. Pour le tantale le seuil doxydation se situe 350C.
Dans ces conditions, le traitement thermique ncessaire lobtention du mlange doxyde provoque
loxydation du tantale avec la formation dun film passif et non protecteur de Ta2O5 thermique. Cette couche
entrane une forte diminution de ladhrence des grains de catalyseur ainsi que laugmentation de la rsistance
lectrique linterface lectrodelectrolyte. Ces dfauts dlaboration peuvent se traduire par lapparition
dune tension initiale aux bornes de la cellule dlectrolyse de 12 15 V sous une densit de courant anodique
de 5 kA.m2 ds le dbut de lapplication de la rampe de courant au cours du test de dure de vie.
Substrat

Temp. critique
oxydation dans
lair
(/C)

Nature de la couche doxyde obtenue


par voie thermique

Titane

550

TiO2 type rutile fine et protectrice

Zirconium 410

ZrO2 type baddeleyite fine et protectrice

Tantale

350

Ta2O5 type columbite paisse, friable et


poreuse

Niobium

250

Nb2O5 type columbite paisse, friable et


poreuse

Tableau 412 : Tempratures critiques doxydation dans lair sec des principaux
mtaux rfractaires utiliss comme substrats.
Outre lhexachloroiridate(IV) dhydrogne hydrat (H2IrCl6.xH2O), les composs inorganiques de
liridium disponibles commercialement et susceptibles de conduire par calcination la formation du dioxyde
diridium sont au nombre de deux : le chlorure diridium (III) (IrCl3) et le chlorure diridium (IV) (IrCl4). Le
chlorure diridium (III) pur ne se transforme en dioxyde diridium dans lair qu partir de la temprature de
313
763C . De plus, il est insoluble dans les solvants, les acides mme concentrs ainsi que les bases dilues, et
par consquent, son application sur llectrode sous forme de solution nest pas envisageable. Le ttrachlorure
diridium anhydre dont lexistence reste toutefois conteste mais qui est disponible chez un fournisseur (Alfa
Gmbh) a t retenu. En labscence de donnes concernant sa stabilit thermique, nous avons entrepris une
tude par analyse thermique de ce prcurseur. Ltude de lhexachloroiridate (IV) dhydrogne ne sera
prsente que pour comparaison. Cette analyse permis de proposer des mcanismes intervenant dans la
thermolyse de ces sels en dioxyde diridium et de dterminer la temprature de thermolyse globale du
prcurseur.

4.2.1.1 Lanalyse thermique de H2IrCl6 et IrCl4


Des tudes prcdentes effectues sur dautres composs chlors des mtaux de la mine du platine,
utiliss comme prcurseurs, ont montr que le solvant joue un rle important lors des tapes de thermolyse.
Par consquent, les analyses thermiques ont t effectues dune part sur du ttrachlorure diridium pur
anhydre en cristaux, et dautre part, sur une solution sursature de ttrachlorure diridium dans le mlange
isopropanolthanol (1:1 vol.). Afin dviter lors de la monte en temprature, les pertes de masses
accidentelles dues aux projections lors de lbullition du solvant dimprgnation, une prise dessais de la
F. Cardarelli, 1996
147

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

solution est pralablement tuve 60C durant 5 min jusqu lobtention dune pte visqueuse. En revanche,
en raison du caractre fortement hygroscopique de H2IrCl6 une seule analyse a t entreprise sur ce compos.
Les chantillons sont placs dans un creuset de platine ou dalumine et soumis lanalyse thermique
entre 25C 1250C. Une progression rgulire de temprature de 10C/min a t choisie de faon obtenir
des thermogrammes prsentant une bonne rsolution. Trois analyses sont effectues simultanment sur
chaque chantillon : (i) une analyse par thermogravimtrie (ATG) dans laquelle la variation de masse de
lchantillon est enregistre en fonction de la temprature, (ii) une analyse thermique diffrentielle (ATD) au
cours de laquelle la temprature de lchantillon est compare celle dun corps de rfrence (e.g. alumine,
silice) plac dans le mme four, (iii) enfin une analyse par spectromtrie de masse, effectue sur latmosphre
prleve au dessus de lchantillon, fournit toutes les minutes un spectrogramme permettant didentifier les
composs volatils mis au cours de certaines tapes.
Ltude prliminaire qui a port sur H 2IrCl6 a permis didentifier et dinterprter plus aisment les
mcanismes intervenant lors de la thermolyse du chlorure diridium (IV) en raison de la similitude chimique
avec lacide hexachloroiridique (H2IrCl6 = IrCl4 + 2HCl).
4.2.1.1.1 La thermolyse de H2IrCl6
Les enregistrements de la courbe thermogravimtrique (ATG), de sa courbe drive (DTG), et de la
courbe danalyse diffrentielle (ATD) sont prsents sur la Figure 45.
Ltude de ces trois courbes indique la prsence de quatre tapes de transformation successives dans
le domaine de temprature qui stend de 25C 1250C. Les principaux stades de transformations observs
daprs lanalyse thermique sont rassembls dans le Tableau 413 synthtique dans lequel sont proposs les
mcanismes ractionnels les plus probables. Ces derniers sont confronts aux rsultats exprimentaux (e.g.
temprature de la transformation, enthalpie de raction, variation de masse). tant donn le manque de
donnes thermodynamiques dans la bibliographie sur liridium, le calcul thorique des enthalpies de raction
des mcanismes proposs na pas t possible.

F. Cardarelli, 1996

148

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX


10

Courbe ATG de H2IrCl6 hydrat

Variations de masse (/%)

-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100 1200

Temprature (/C)

Courbe DTG de H2IrCl6 hydrat

0.2
0.0
-0.2

Variations

-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100 1200

900

1000 1100 1200

Temprature (/C)

Courbe ATD de H2IrCl6 hydrat

-2

Flux thermique (/W.cm )

20
0
-20
-40
-60
-80

-100
-120
0

100

200

300

400

500
600
700
Temprature (/C)

800

Figure 45 : Ensemble des courbes ATG, DTG, et ATD effectues sur le compos hydrat H2IrCl6.xH2O.
F. Cardarelli, 1996

149

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

tape

Dom.

Mcanisme ractionnel probable


(paramtres thoriques)

Ttransition

Dshydratation
du prcurseur et
dshydrognoch
loration.

50250C

Formation du
sesquioxyde

680C
650750C 2IrOCl2 + H2 O 

 Ir2 O3 + HCl 
 m 
= 12.08%
 m  thor.

680C

Formation du
dioxyde

840C
750900C Ir2 O3 + 0.5O2 

 2IrO2
m


= 8.63%
 m  thor.

840C

Dcomposition
du dioxyde

180C
H2 IrCl6 3.58H2 O 

 IrOCl2 + 4HCl  +2.58H2 O 

180C

 m 
= 40.80%
 m  thor.

1040C

3.15Ir + 6.85IrO2 + 3.15O2 
10001100 10IrO2 
m
C


= 4.50%
 m  thor.

1040C

Rsultats
exprimentaux
perte de masse :
 m 
= 40.80%
 m  exp.
pic endothermique,
enthalpie : +500 J/g,
le spectre de masse
rvle la prsence de H2O
et HCl dans les produits
volatils.
perte de masse :
 m  = 13.19%
 m  exp.
pic exothermique,
enthalpie : 13 J/g,
prsence de HCl dans le
spectre de masse.
perte de masse :
 m  = 6.03%
 m  exp.
pic exothermique,
enthalpie : 38 J/g
prsence de HCl dans le
spectre de masse.
Perte de masse :
 m 
= 4.51%
 m  t exp .
Pic endothermique,
enthalpie : +145 J/g
Prsence importante de
O2 dans le spectre de
masse.

Tableau 413 : Principales tapes de transformations observes lors de la calcination dans lair sec de H2IrCl6 hydrat dans
le domaines de temprature (25C1250C), vitesse de chauffage 10C/min.
Il ressort de cette tude que dans le domaine de temprature qui stend de 25C 1250C le
prcurseur subit quatre transformations comme en tmoignent les quatre paliers trs rguliers de la courbe
ATG.
La premire raction endothermique dbute vers 50C et se termine 250C, labscisse du sommet du
pic de la courbe DTG indique une temprature de transition de 180C. Cette tape correspond au dpart de
toutes les molcules deau et de quatre atomes de chlore avec la formation du compos intermdiaire
oxychlor IrOCl 2. Les calculs effectus partir de la perte de masse ont permis de fixer 3.58 le nombre de
molcules deau prsentes dans le produit initial.

F. Cardarelli, 1996

150

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

La seconde tape, exothermique, consiste en une dshydrognochloration du compos intermdiaire


IrOCl2 avec formation du sesquioxyde Ir2O3. Cette raction dbute vers 650C et se termine vers 750C.
Daprs labscisse du pic de la courbe DTG, la temprature de la transition se situe 680C.
La troisime raction exothermique dont la temprature de transition se situe 840C correspond la
formation du dioxyde IrO2 partir de Ir2O3. A partir de 850C et jusqu 1000C, il est possible dobserver, sur
la courbe ATG, un palier trs rgulier correspondant au domaine de stabilit du dioxyde IrO2.
Enfin, en accord avec les observations dcrites par dautres auteurs, lors dune dernire tape
endothermique le dioxyde diridium se dcompose incompltement son tour 1040C pour redonner le
mtal et de loxygne. Cest le dernier palier net de la courbe ATG. Cette dcomposition incomplte rsulte de
la dure de chauffage trop courte laquelle lchantillon a t soumis. En effet, une dcomposition complte
serait observe pour des chauffage prolongs des tempratures suprieures 1100C.
Il ressort de cette tude que la thermolyse du prcurseur hydrat (H 2IrCl6.xH2O) ne dbute qu partir
de 650C. Le dioxyde diridium ne se formant qu partir de 750C. Nanmoins, ce rsultat obtenu par une
analyse thermique relativement rapide 10C/min (dure totale 125 min), ninvalide pas le fait que lors du
traitement thermique la dcomposition intervienne 530C. En effet, le facteur temps est prendre en
compte; lchantillon est maintenu dans une nacelle au four 530C durant deux heures. Dans ces conditions
la transformation du prcurseur en dioxyde diridium est complte.
4.2.1.1.2 Ltude de la thermolyse de IrCl 4 anhydre
Les enregistrements de la courbe de la courbe thermogravimtrique (ATG), de sa courbe drive
(DTG), et de la courbe diffrentielle (ATD) sont prsents sur la
Figure 46.
Ces trois courbes confirment la prsence de quatre tapes de transformation dans le domaine de
temprature qui stend de 25C 1250C. Les principaux stades de transformations sont rassembls dans le
Tableau 414 dans lequel les mcanismes proposs sont confronts aux rsultats exprimentaux (e.g.
temprature de la transformation, enthalpie de raction, variation de masse).

F. Cardarelli, 1996

151

1156

1092

1027

964

900

835

770

706

643

578

513

382

316

248

176

99

36

448

Courbe ATG de IrCl4 pur

5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
-50

17

Variation de masse (/%)

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Temprature (/C)

Courbe ATG drive de IrCl4 pur

0.05
0.00

Variations

-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25

1159

1098

1036

977

916

855

793

732

672

611

548

487

425

363

299

234

165

92

34

17

-0.30

Temprature (/C)

Courbe ATD de IrCl4 pur

-2

Flux thermique (/W.cm )

10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30

1159

1098

1036

Temprature (/C)

977

916

855

793

732

672

611

548

487

425

363

299

234

165

92

34

17

-35

Figure 46 : Ensemble des courbes ATG, DTG, et ATD effectues sur le compos IrCl 4 pur.

F. Cardarelli, 1996

152

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

tape

Dom.

Dshydratation
du prcurseur

Mcanisme ractionnel probable


(paramtres thoriques)
175C
50250C IrCl4  3.75H2O 
 IrCl4 + 3.75H2 O 
m


= 16.83%
 m  thor.
Enthalpie de vap. de leau (298K) = + 41 kJ/mol

Ttransition Rsultats exprimentaux

175C perte de masse :


 m 
= 16.72%
 m  exp.
pic endothermique,
enthalpie : +356 J/g
[+ 45 kJ/mol deau]
le spectre de masse rvle la
prsence unique de H2O dans
les produits volatils.
580C
Premire tape 450600C IrCl + H O 
590C perte de masse :

 IrOCl2 + 2HCl 
4
2
dshydrognoch
 m 
 m 
loration
= 5.82%
= 6.56%
 m  exp.
 m  thor.
pic exothermique,
enthalpie : 10 J/g
prsence de HCl dans le
spectre de masse
680C
Seconde tape
600750C IrOCl2 + H2 O 
680C perte de masse :
 IrO2 + 2HCl 
dshydrognoch
 m 
 m 
loration
= 17.01%
= 19.63%
 m  exp.
 m  thor.
pic exothermique,
enthalpie 3.5 J/g
prsence de HCl dans le
spectre de masse.
1040C
Dcomposition 10001100 10IrO 
1040C perte de masse :

6Ir + 4IrO2 + 6O2 
2
C
 m  = 9.50%
 m 
= 9.14%
 m  exp.
 m  thor.
pic endothermique,
Enthalpie de dcomposition (298K) = +260 kJ/mol
enthalpie: +145 J/g
[+319 kJ/mol]
prsence importante de O2
dans le spectre de masse.
Tableau 414 : Principales tapes de transformations observes lors de la calcination dans lair sec de IrCl4 anhydre dans le
domaines de temprature (25C1250C) , vitesse de chauffage 10C/min.
La premire raction endothermique (i), qui dbute vers 50C et se termine 250C, prsente une
temprature de transition de 175C. Elle correspond uniquement au dpart des molcules deau; les gaz ne
contiennent pas dHCl contrairement ce qui avait t observ avec H2IrCl6. Le bilan effectu partir de la
perte de masse permet de fixer 3.75 le nombre de molcules deau prsentes le produit initial. La seconde
(ii) et la troisime tape (iii) sont exothermiques et constituent la raction de thermolyse proprement dite.
Ltape (ii) qui dbute vers 450C et se termine vers 600C correspond vraisemblablement la
dshydrognochloration avec la formation du compos oxychlor intermdiaire IrOCl 2.
Ltape (iii) qui dbute 600C et se termine 700C correspond la formation du dioxyde IrO2
partir de IrOCl2. La temprature de transition se situe 680C. Le palier trs rgulier de la courbe ATG qui
stend alors de 720C jusqu 1000C correspond au domaine de stabilit de IrO2. Enfin, comme avec H2IrCl6,
F. Cardarelli, 1996

153

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

le dioxyde diridium se dcompose incompltement 1040C par une raction endothermique pour donner
de liridium et de loxygne. Cest le dernier palier net de la courbe ATG.
En rsum, la thermolyse du chlorure diridium (IV) utilis ltat anhydre ou trs faiblement hydrat
ne commence qu partir de 590C au lieu de 610C pour H 2IrCl6. Le dioxyde diridium ne se forme qu partir
de 720C contre 840C pour H 2IrCl6. Par consquent, lutilisation du ttrachlorure diridium comme prcurseur
doit permettre une diminution de la temprature de dbut de thermolyse de 90C et un net rapprochement
entre les deux tapes qui ne sont plus spars que par 90C contre160C dans le cas de lacide
hexachloroiridique
Cependant en pratique, le prcurseur est appliqu sur llectrode en solution dans le mlange
isopropanolthanol. Dans cette solution liridium (IV) est sous forme danions complexes en champ
octadriques du type Ir(EtOH) 64+, ou Ir(iPrOH)64+. Ce phnomne de solvatation est susceptible dinfluencer la
temprature de thermolyse du produit. Cette hypothse dj vrifie exprimentalement par analyse
314
thermique dans le cas du prcurseur IrCl 3 sera examine au paragraphe suivant.
4.2.1.1.3 Ltude de la thermolyse de IrCl 4 en solution alcoolique
Lenregistrement de la courbe des variations de masse par thermogravimtrie (ATG), de sa courbe
drive (DTG), ainsi que de lenregistrement de la courbe diffrentielle (ATD) sont prsents sur la
Figure 47.

F. Cardarelli, 1996

154

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX


0

Courbe ATG de IrCl4 dans iPrOH-EtOH

Variations de masse (/%)

-10
-20
-30
-40
-50
-60
-70
-80
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000 1100 1200

Temprature (/C)

Courbe DTG de IrCl4 dans iPrOH-EtOH

0.2

Variations

0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900 1000 1100 1200

Temprature (/C)

Courbe ATD de IrCl4 dans iPrOH-EtOH

Flux thermique (/W.cm-2)

15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900 1000 1100 1200

Temprature (/C)

Figure 47 : Ensemble des courbes ATG, DTG, et ATD effectues sur IrCl4 imprgn du mlange iPrOH:EtOH

F. Cardarelli, 1996

155

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

tape

Dom.

Mcanisme ractionnel le plus probable


(paramtres thoriques)
120 C

 IrOCl2 + 2HCl + 6EtOH 
50300C [ Ir( EtOH) 6 ]Cl4  H2 O 
 m 
= 55.57%
 m  thor.
Enthalpie de vap. de leau (298K) = + 41 kJ/mol
Enthalpie de vap. de EtOH (298K) = + 36.8 kJ/mol

Ttransition Rsultats
exprimentaux
Dshydratation
120C Perte de masse :
et dsolvatation
 m  = 55.19%
du prcurseur
 m  exp.
pic endothermique
enthalpie : + 799 J/g
[+ 36.75 kJ/mol] (EtOH)
120 C

 IrOCl2 + 2HCl + 6i Pr OH
[ Ir(i Pr OH) 6 ]Cl 4  H 2 O 
[+ 48.74 kJ/mol] (iPrOH)
ltude du spectre de masse
 m 
rvle la prsence de traces de
= 60.18%
 m  thor.
HCl de H2O, C2H5OH et
C3H8OH dans les produits
Enthalpie de vap. de iPrOH (298K) = + 41.4 kJ/mol
volatils.
420C
formation du
300550C 2IrOCl2 + H2 O 
420C perte de masse :
 Ir2O3 + 2HCl 
sesquioxyde
 m  = 11.05%
 m 
= 12.08%
 m  exp.
 m  thor.
pic exothermique
enthalpie :
prsence de HCl dans le
spectre de masse
660C
Seconde tape
550750C Ir2 O3 + 0.5O2 
660C perte de masse :
2IrO2
doxydation
 m 
 m 
= 17.01%
= 8.63%
 m  exp.
 m  thor.
pic exothermique
enthalpie 532 J/g
1040C
Dcomposition 10001100 10IrO 
1040C
perte de masse

3.15Ir + 6.85IrO2 + 3.15O2 
2
C
 m 
= 4.61%
 m  exp.
 m 
= 4.50%
 m  thor.
pic endothermique
enthalpie : +240 J/g
prsence importante de O2
dans le spectre de masse.
Tableau 415 : Principales tapes de transformations observes lors de la calcination dans lair sec de IrCl4 imprgn du
mlange EtOHiPrOH (1/1 vol.) dans le domaines de temprature (25C1250C) , vitesse de chauffage 10C/min.
Si lon compare ces rsultats avec IrCl4 anhydre, nous constatons que laddition du mlange
iPrOHEtOH diminue la temprature des trois premires tapes. Le prcurseur subit nanmoins toujours
quatre transformations successives dont les mcanismes sont similaires ceux proposs pour lacide
hexachloroiridique hydrat.
La premire raction endothermique, qui dbute vers 50C et se termine 250C, possde une
temprature de transition de 120C. Elle correspond au dpart des molcules deau, de solvant et de chlorure
dhydrogne avec formation du compos oxychlor intermdiaire IrOCl2. Les calculs effectus partir de la
perte de masse ont permis de fixer 3.95 le nombre de molcules deau prsentes dans le produit initial.

F. Cardarelli, 1996

156

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

La seconde tape exothermique constitue la seconde raction de dchloration avec formation du


sesquioxyde Ir2O3. Cette raction dbute vers 300C et se termine vers 550C. La temprature de la transition
est donne par labscisse du pic de la courbe DTG et se situe 420C.
La troisime tape est exothermique, dbute vers 550C et se termine 720C et sa temprature de
transition se situe 660C. Elle correspond la formation du dioxyde IrO2 partir de Ir2O3. Le palier trs
rgulier de la courbe ATG qui stend alors de 720C jusqu 1000C correspond au domaine de stabilit de
IrO2.
Enfin, comme avec H2IrCl6 et IrCl 4 anhydre, le dioxyde diridium se dcompose incompltement
1040C par une raction endothermique pour redonner le mtal et de loxygne. Cest le dernier palier net de
la courbe ATG.
Lutilisation de solvants conduit une diminution supplmentaire de la temprature de thermolyse du
prcurseur. Cependant, la temprature de transition de la troisime tape de formation du dioxyde reste
pratiquement inchange compar son homologue avec le prcurseur anhydre.
Le Tableau 416 rcapitule brivement les tempratures de transition des quatre tapes pour les
trois composs ainsi que les domaines de temprature prsents entre parenthses.
tape

H2IrCl 6
hydrat

IrCl 4
anhydre

IrCl 4
en solution

1
2

180
680

175
590

120
420

(650750)

(450590)

(350550)

840

680

660

(750900)

(600750)

(550680)

1040

1040

1040

3
4

Tableau 416 : Tempratures de transition des


quatre tapes pour chaque tude ainsi que les plages
de temprature.
Nous pouvons conclure de cette tude que le prcurseur IrCl 4 utilis en solution permet de diminuer
de 260C la temprature de thermolyse par rapport celle obtenue avec H2IrCl6, et la temprature de
formation de IrO2 passe de 840C 660C. Nanmoins en prambule la prsentation des rsultats de
longvit des anodes prpares partir de IrCl4, il tait ncessaire doptimiser la temprature du traitement
thermique avec ce nouveau prcurseur. En effet, la temprature impose en analyse thermique pour les
ractions de thermolyse du prcurseur varie selon une rampe bien dfinie (10C/min) alors que la calcination
se droule durant deux heures temprature fixe. Par consquent, une tude de la longvit des anodes
prpares par application dune solution alcoolique de IrCl4 a t entreprise en fonction de la temprature de
calcination. Ces rsultats sont prsents au paragraphe suivant.

4.2.1.2 Optimisation de la temprature du traitement thermique avec le prcurseur


IrCl4
Pour viter des essais de dure de vie de trop longue dure avec le prcurseurs IrCl 4, le titane de
nuance ASTM grade 7 a t retenu dans cette tude. Les dures de vie acclre sont prsentes dans le
Tableau 417.

F. Cardarelli, 1996

157

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX


No.

120
121
124
125
126
122
123

 m 
 S  SAB

 m 
 S  DC

(/g.m 2)

(/g.m 2)

0.91
1.27
1.14
0.55
0.77
1.45
1.95

114.64
136.86
494.83
398.23
457.62
111.14
126.27



 m 
 S  dpt

T (/C)

Dure de
vie
(/h)

(/h gIrO21m 2)

300
400
430
450
480
500
600

0.1
11.83
17.5
22.0
22.83
7.0
0.0

0.01
1.39
2.13
2.09
1.29
0.80
0.00

(/gIrO2.m2)

7.18
8.54
8.22
10.54
17.63
8.77
11.50

t **

Tableau 417 : Optimisation de la temprature de calcination du prcurseur IrCl4


en solution dans le mlange iPrOHEtOH. Le substrat utilis est le grade 7 de lASTM
pralablement sabl au corindon puis dcap par HCl 37 % bullition durant 30 min.
La solution de prcurseur No. XII a t applique par immersion (10 couches).
La reprsentation de la dure de vie normalise des anodes en fonction de la temprature de
calcination est prsent dans Figure 48

-1

Dure de vie normalise (/h.g .m )

2.50

2.00

1.50

1.00

0.50

0.00
200

300
400
500
600
Temprature de calcination (/C)

700

Figure 48 : Dure de vie normalise des anodes Ti(ASTM grade 7)/IrO2 en fonction de la temprature de
calcination du prcurseur (dtails des conditions opratoires dans le Tableau 417).
Il ressort de cette tude que la temprature de calcination optimale du prcurseur IrCl4 sur un
substrat de titane se situe vers 445C. Par consquent, lutilisation de ce prcurseur conduit une diminution
de temprature du traitement thermique de 45C compar celle que nous avons dtermine avec le
prcurseur H2IrCl4. Le nouveau protocole est par consquent :
application du prcurseur par immersion,
tuvage 80C durant 10 minutes
thermolyse 430C max, durant 10 min de prfrence les quatre premires couches seffectueront
respectivement 400C, 410C, 420C, 430C durant 5 min.
calcination finale 445C.
F. Cardarelli, 1996

158

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Remarque : cependant, la valeur optimale de cette temprature de calcination concerne uniquement un


substrat de titane et nest pas forcment identique pour les autres substrats. En effet, lutilisation du substrat
de titane plutt que celui de tantale sexpliquait uniquement par la courte dure des tests. Ces essais doivent
donc tre renouvels avec des anodes prpares selon ce protocole avec les autres substrats, qui sont dcris
dans la suite de lexpos.
Nanmoins, il tait ncessaire de vrifier la dcomposition complte du prcurseur lors du traitement
thermique dfini prcdemment. En effet, les rsultats issus de lanalyse thermique ont montr la prsence
dun certain nombre de composs intermdiaires (e.g. Ir 2O3, IrOCl 2) instables, susceptibles dtre
incompltement transforms lors de la de calcination et donc susceptibles de passer en solution lors du
fonctionnement de lanode. Par consquent, une tude de la concentration en iridium et en tantale de
llectrolyte en fonction du temps dimmersion dune lectrode neuve dans llectrolyte 80C a t
entreprise. La mesure a t effectue, par spectromtrie dmission AESICP, sur une aliquote dlectrolyte
pralablement filtre travers un filtre de 0.22 m afin dliminer les particules en suspension. Des prises
dessais daliquotes de llectrolyte ont t prleves intervalles de temps rguliers. Les rsultats sont
prsents dans le Tableau 418
No.

Temps
Ir
Ta
Ir
Ta
3
3
(/h) (/mg.dm dH2SO4) (/mg.dm dH2SO4) (/ppm)
(/ppm)
Solution mre
0.1212
0.4588
0.0994
0.3763
1
0
0.1200
0.3890
0.0984
0.3191
2
1
0.1212
0.4682
0.0994
0.3841
3
5
0.1156
0.4387
0.0948
0.3599
4
20
0.1116
0.3996
0.0915
0.3278
5
30
0.1176
0.4789
0.0965
0.3928
6
44
0.1248
0.4536
0.1024
0.3721
7
113
0.1028
0.3721
0.0843
0.3052
8
123
0.0920
0.3647
0.0755
0.2992
9
148
0.0892
0.3806
0.0732
0.3122
Tableau 418 : Essais d'immersion danodes dans lacide sulfurique 30% 80C sans
lectrolyse et volution des concentrations lmentaires de tantale et diridium.
[Anode Ta/IrO 2 n129 (17 g.m2 IrO2), surface immerge S=0.2 cm2, masse volumique de llectrolyte
25C =1291 kg.m3]

La lecture de ce tableau indique que les concentrations diridium et de tantale mesures tout au long
de lessai dimmersion sont identiques celles de la solution mre avant introduction de llectrode. Par
consquent, il semble quil ny ait aucune dissolution du prcurseur et de loxyde valve. Cette tude confirme
quune temprature de calcination de 445C favorise la dcomposition complte de toutes les espces
intermdiaires et produise une couche de catalyseur constitu uniquement de dioxyde diridium IrO2.

4.2.2 Les anodes labores partir de titane et ses alliages


En prambule lutilisation du prcurseur IrCl 4 directement sur un substrat de tantale, nous avons
entrepris dtudier la longvit des anodes du type M/IrO2 labores partir dun substrat de titane ou lun de
ses alliages. Les principaux rsultats obtenus sont rassembls dans le Tableau 419.

F. Cardarelli, 1996

159

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX


No.

Substrat

 m 
 S  SAB

Dcapage
chim.

(/g.m 2)

 m 
 S  DC

Soln.  m  

NC

Dure
t **
de vie (/h gIrO21m2)
(/h)

9.86

10

93.3

9.47

8.27

15

26.3

3.18

VIII
(i)
VII (i)

10.00

10

19.0

1.90

8.54

15

31.5

3.69

VIII
(i)
VIII
(i)
VIII
(i)
VII (i)

9.77

10

75.0

7.68

10.91

10

35.7

3.27

69.3

10

69.3

6.58

46.2

15

46.2

5.21

 S  dpt

(/g.m 2)

59

NF T40

1.36

HCl 36%
b.(30min)

121.00

60

NF T40

1.50

126.18

65

NF TA6V4

1.30

HCl 36%
b.(30min)
HCl 36%
b.(30min)

84

NF TD12ZE

1.42

156.24

54

ASTM grade 7

1.45

HCl 37%
b.(120min)
HCl 37%
b.(120min)

541 ASTM grade 7

1.54

HCl 37%
b.(120min)

335.52

71

ASTM grade 7

0.23

HCl 37%
b.(120min)

479.33

72

ASTM grade 7

0.86

HCl 37%
b.(120min)

518.91

147.59

1210.49

(/gIrO2.m2)

VIII
(i)
VII (i)

Tableau 419 : Essais de longvit des anodes de type M/IrO2 labores partir dun substrat de titane et
de ses alliages.
Il ressort de dune part de lexamen du Tableau 419 et dautre part, de la comparaison avec les
rsultats obtenus au paragraphe 4.1.2 concernant des anodes prpares partir de substrats identiques, mais
labores partir du mlange de prcurseurs H 2IrCl6TaCl5, que le nouveau sel diridium napporte que peu
damlioration quant la longvit de lanode. En effet, dans le cas de substrats constitus par les alliages NF
TA6V4 ou NF TD12ZE la dure de vie normalise des lectrodes est nettement infrieure celle obtenue avec
le mlange doxydes Ta 2O5IrO 2. En revanche, pour une quantit de dpt doxyde diridium identique le
substrat NF TD12ZE semble prometteur de mme que la nuance ASTM grade 7. Dautre part, il faut noter une
nette amlioration pour le titane de nuance NF T40 qui atteint une dure de vie normalise ingale de 9.5
h.g1.m2. Il en va de mme dans labsolu, malgr une faible reproductibilit des dures de vie, propos des
anodes labores partir dun substrat de titane ASTM grade 7. Cependant, cette amlioration quant leur
dure de vie ne dpasse pas celle des anodes obtenues avec lutilisation de lancien mlange de prcurseurs
sur le substrat de titane NF T40.
Une explication possible sur la diminution de longvit globale des anodes, labores partir dun
substrat titane, sur lequel le prcurseur unique IrCl4 a t dpos est fonde sur une observation similaire faite
par Vercesi et al. 312. Ces auteurs relatent la grande diffrence de longvit obtenue, en utilisant dune part le
mlange de prcurseurs TiCl4H2IrCl6 conduisant la formation dune couche doxyde mixte TiO 2IrO 2 et
dautre part, le mlange TaCl 5H2IrCl6 conduisant la formation du mlange doxyde Ta2O5IrO 2 la surface
du mtal support. Cette diffrence notable entre les deux mlanges a t attribue au fait que dans le premier
cas, les grains de catalyseur taient entours par des grains de rutile TiO 2 alors que dans le second cas cest
loxyde Ta2O5 qui protgeait le substrat. En effet, lors de la calcination, il y a formation dune part de dioxyde
diridium la surface de llectrode mais aussi cration entre ces grains de catalyseur de crevasses qui
pntrent jusquau substrat. Dans le cas o TiCl4 est prsent dans le mlange de prcurseur, le substrat ne se
recouvre que dune couche protectrice de TiO2. En revanche, lorsque le prcurseur contient TaCl5, les espaces
intergranulaires sont recouverts dune couche isolante de Ta2O5 dont le rle protecteur a t voqu au
Chapitre I. Lorsque, le ttrachlorure diridium est utilis seul, on se retrouve dans le cas le plus dfavorable
o le substrat de titane nest protg que par son propre oxyde valve TiO 2. tant donn sa mauvaise inertie
chimique dans les conditions dacidit rencontres lors du test, il ne peut pas assurer une excellente
protection et, de ce fait, ralentir la dsactivation de lensemble de lanode.
F. Cardarelli, 1996

160

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

4.2.3 Les anodes labores partir de tantale massif


Ltude de linfluence de lutilisation de IrCl4 sur la longvit des anodes du type M/Ta/IrO2, a dabord
t explore sur des chantillons labors partir dun substrat en tantale massif. Les raisons du choix du
mtal ltat massif sont les suivantes : (i) les lectrodes rectangulaires de tantale massif de haute puret
(99.9%) dcoupes dans la mme plaque prsentent toutes la mme composition, (ii) un dysfonctionnement
de lanode ne peut pas tre imput une ventuelle faiblesse du dpt (e.g. blessure, pores) comme cela
serait le cas avec un dpt de quelques micromtres dpaisseur, (iii) cette srie sert de rfrence pour ltude
des dpts obtenus par lectrochimie en milieu de fluorures alcalins fondus.
Les principaux rsultats de longvit des anodes du type M/IrO 2 labores partir dun substrat de
tantale massif en utilisant le nouveau prcurseur IrCl 4 en solution alcoolique sont rassembls dans le Tableau
420
No.  m 
 S  SAB
(/g.m 2)

88

1.86

89

2.91

94

1.18

90

2.27

91

2.09

92

2.09

93

3.41

Dcapage  m 
Soln.  m  
NC Dure t **
1 2
 S  DC
chim.
de vie (/h gIrO2 m )
 S  dpt
(/g.m 2)

HF 40%
(1 min)
HF 40%
(1 min)
HF 40%
(5 min)
HF 40%
(1 min)
HF 40%
(1 min)
HF 40%
(1 min)
HF 40%
(1 min)

(/h)

(/gIrO2.m2)

5.54

IX (i)

4.54

115.0

25.31

6.72

IX (i)

10.77

10

274.2

25.46

14.72

12.40

10

343.3

27.68

5.95

VIII
(i)
IX (i)

13.81

15

450.0

32.59

6.04

IX (i)

20.31

20

528.0

26.00

6.23

IX (i)

24.08

25

972.0

40.36

7.00

IX (i)

31.72

30

473.3

14.92

Tableau 420 : Essais de longvit des anodes du type Ta (>99.9%)/IrO2.


Nous constatons sur ce tableau que lutilisation dun substrat de tantale massif associe celle du
prcurseur IrCl4 permet dobtenir des longvits danodes de trs loin suprieures celles obtenues avec les
autres substrats : les dures de vie globales atteignent parfois prs de 1000 heures sous 50 kA.m2 pour une
quantit de catalyseur de 25 g.m2. Les dures de vie normalises sont galement les plus leves (40
h.m2.g1). Ces rsultats en nombre restreint cause des trs longues priodes dimmobilisation du banc
dessais rserves ces lectrodes, sont reproductibles et permettent de valider tous les prcdents travaux
doptimisation.
Remarque : il est intressant de mentionner que des essais danodes commerciales (Magntochemie Ltd.) de
type DSA destines llectrodialyse (saltsplitting) et labores partir dun substrat de tantale ont donn
des dures de vie ne dpassant pas 120 h dans les conditions du test. Malgr, limprcision sur la nature et la
composition de loxyde lectrocatalytique, ce rsultat permet toutefois denvisager avec optimisme lutilisation
industrielle danode du type Ta/IrO2 prpares partir de IrCl4.

4.2.4 Les anodes labores partir dun revtement de tantale


Les rsultats de longvit obtenus partir danodes dont le substrat est constitu dacier inoxydable
de nuance AISI 316L recouvert dun dpt lectrochimique de tantale sont prsents dans le Tableau 421.

F. Cardarelli, 1996

161

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

No.
100
101
102
103
104
105
106

Substrat

 m 
 S  SAB

 m 
 S  DC

(/g.m 2)

(/g.m 2)

1 VII C 316L/Ta

1.79

2 VII C 316L/Ta



 m 
 S  dpt

Dure
vie

t **

(/h gIrO21m 2)

(/gIrO2.m2)

(/h)

2.49

9.39

363

38.64

1.85

4.47

9.84

345

35.05

3 VII C 316L/Ta

4.15

3.39

9.07

273

30.08

4 VII C 316L/Ta

2.30

3.90

9.27

250

26.98

5 VII C 316L/Ta

2.24

3.07

10.03

275

27.41

6 VII C 316L/Ta

1.34

2.36

9.97

203

20.36

7 VII C 316L/Ta

1.47

1.66

9.97

253

27.30

(40 mA.cm2, 23 m)
(41 mA.cm2, 91 m)
(81 mA.cm2, 93 m)
(122 mA.cm 2, 97 m)
(163 mA.cm 2, 98 m)
(20 mA.cm2, 83 m)
(203 mA.cm 2, 99 m)

Tableau 421: Essais de longvit des anodes du type 316L/Ta/IrO2 (entre parenthses la
densit de courant cathodique ainsi que lpaisseur du dpt de tantale). Le substrat utilis est
pralablement sabl au corindon puis dcap par HF 40 % 25C durant 1 min. La solution de
prcurseur No. X a t applique par immersion (10 couches).
Daprs ce tableau lutilisation des dpts de tantale obtenus par lectrolyse igne conduit des
longvits danodes relles et normalises (200400h et 2038 h.g1.m2) identiques celle obtenues avec le
substrat de tantale massif de haute puret. Dautre part, quelles que soient les conditions de prparation du
revtement en milieu de sels fondus, la dure de vie reste inchange. Enfin, mme pour des paisseurs de
dpt trs faibles (20 m), la dure de vie normalise reste trs leve 363 h et 39 h.g 1m2 ce qui dmontre
lexcellente protection contre la corrosion du mtal support sousjacent par le dpt de tantale obtenu par
lectrochimie igne.

4.2.5 Les anodes labores partir de substrats de zirconium, de


hafnium et de niobium massifs
Malgr les excellents rsultats de longvit obtenus avec des anodes labores partir dun substrat
tantale, soit massif, soit en couche mince, il tait intressant de complter ces essais de substrat par le
comportement dautres mtaux rfractaires susceptibles galement dtre dposs en milieu de sels fondus sur
un mtal usuel. Les trois mtaux rfractaires retenus furent : le zirconium, le hafnium et le niobium. Le
zirconium et le hafnium ont t choisis selon plusieurs critres : (i) il sont similaires par leurs proprits
chimiques leur homologue du groupe IVB : le titane, (ii) ils possdent une meilleure rsistance la corrosion
chimique en milieu sulfurique concentr que ce dernier, (iii) lexcellent comportement cathodique sous
dgagement dhydrogne permet denvisager la possibilit de raliser des lectrodes bipolaires du type
()IrO2/M/cuivre/M/IrO2 (+) avec M = Zr, Hf. Enfin, (iv) le zirconium prsente un intrt conomique tant
donnes sa faible masse volumique et son prix modr (1800 FF/kg) compar au substrat de tantale. Le
niobium a t choisi en raison des excellentes proprits dilectriques de son oxyde protecteur Nb2O5, de sa
masse volumique infrieure de 50% celle du tantale et dune grande exprience acquise au laboratoire sur les
315
dpts de niobium en milieu de fluorures alcalins fondus . Afin de rduire les paramtres exprimentaux lis
llaboration dun dpt, ces trois mtaux rfractaires ont t utiliss sous forme de plaques de haute puret.
Les compositions et les caractristiques des diffrents substrats sont rassembls dans le Tableau 422.

F. Cardarelli, 1996

162

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Puret (% m/m) Impurets majeures (10 6 m/m)


[Fournisseur]

Mtal (tat)
Zirconium (Recuit)

99.8

O 1000, Fe 600, C 120, Hf 65, Cr 100,

[Goodfellow Ltd.]

Hafnium (Recuit)

97.0

Zr 2800, O 150, Fe 100, Ta 100

[Goodfellow Ltd.]

Niobium (Recuit)

99.9

Ta 500, Si 100, W 100, O 100

[Goodfellow Ltd.]

Tableau 422 : Composition des substrats Zr, Hf, Nb tudis (100101 mm, 22.01
cm2)

4.2.5.1 Loptimisation du dcapage chimique


Une difficult importante rencontre lors de llaboration des anodes partir de ces trois mtaux fut
lobtention dune surface rugueuse par dcapage chimique. Aprs une tude exploratoire mene sur les trois
mtaux en effectuant les essais dimmersion dcrits au Chapitre II, il ressort que lacide sulfurique 80% sa
temprature dbullition sest avr tre le seul ractif capable de produire un tat de surface rugueux
permettant laccrochage du catalyseur.

4.2.5.2 Les conditions de prparation


Trois protocoles de prparation ont t mis au point dans le cas des substrats Zr, Hf et Nb. Les
tempratures du traitement thermique ont t choisies les plus basses possibles tout en restant au dessus de la
limite de calcination du prcurseur (420C). Enfin, un autre essai consistant recuire dans lair et haute
temprature les anodes base de zirconium a t ralis dans le but de transformer la structure de la couche
de passivation en ZrO 2.
Anodes No.

Dcapage chimique

Traitement thermique

Remarques

107(Nb), 108(Hf), 109(Zr) H2C2O410% 160 min pour Nb

(I)

430C, 5 min
450C ,2 h

111(Hf), 112(Nb), 113(Zr) H2SO4 80% b. 10 min

(II)

117(Zr), 118(Hf), 119(Nb) H2SO4 80% b. 10 min

(III)

400C, 5 min
430C , 2h
430C, 5 min
450C, 2 h

Nb compltement oxyd
avec dpart du dpt de
catalyseur par dcrpitation
et formation dune poudre
blanche de Nb2O5

117b(Zr) et 109B (Zr)

(IV)

H2SO4 80% b. 10 min (Zr, Hf)

Dpt de Ta2O5IrO 2
partir de solution de
IrCl4TaCl5 dans
iPrOHEtOH

Recuit 800C
durant 1h30

Tableau 423 : Conditions de prparation des substrats Zr, Hf et Nb.

4.2.5.3 Les longvit des anodes labores partir de zirconium, de hafnium et de


niobium

F. Cardarelli, 1996

163

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Les Tableau 424Tableau 425 et le Tableau 427 indiquent les dures de vie normalises
danodes dgagement doxygne du type M/IrO2, M tant respectivement le niobium, le zirconium et le
hafnium. Les valeurs reportes, soit nulles (e.g. Nb), soit trs faibles (e.g. Zr, Hf) mettent en vidence
limpossibilit dutilisation de ces mtaux comme substrats.
Lorigine du mauvais fonctionnement de ces anodes doit tre attribu loxyde des mtaux valves
servant de substrats, form temprature trop basse dans le cas du niobium, pas assez stable chimiquement
pour offrir une protection du mtal dans le cas du zirconium et du hafnium.
No.

Substrat

 m 
 S  SABL

Dcapage
chimique

Soln
 m 
 S  DC

(/g.m 2)

Trait.
Therm.

(/g.m 2)


NC
 m 
 S  dpt

(/gIrO2.m2)

Dure de vie

Nb
(>99.9%)
112
Nb
(>99.9%)

0.41

H2C 2O4, 10%


b.(160 min)

0.50

H2SO4 80%
b.(10min)

33.31

XI(i)

(II)

20.36

15 0h, Passivation de lanode

119

0.50

H2SO4 80%
b.(10min)

21.22

XII(i)

(I)

10.03

14

107

Nb
(>99.9%)

6.50

XI(i)

(I)

15 0h, Dpart du catalyseur

avant la fin de la calcination


ds le dbut du test U=
13V pour j= 500 mA.cm2.
Couche friable de Nb 2O5
sousjacente
0h, Passivation de lanode
ds le dbut du test U=
15V pour j= 500 mA.cm2.
Couche friable de Nb 2O5
sousjacente

Tableau 424 : Rsultats de dure de vie des anodes labores partir dun substrat de niobium.
Remarque : lessai danodes commerciales (Magntochemie Ltd.) de type DSA destines llectrodialyse
(saltsplitting) et labores partir dun substrat de niobium ont donn des dures de vie dune centaine
dheures dans les conditions du test. Cependant, le protocole de prparation qui utilise probablement un
traitement thermique effectu sous une atmosphre oxydante rigoureusement contrle (e.g. CO, H2O) est
trs diffrent de celui utilis dans ce travail.
No.

Soln.

NC

Dure de vie
(/h)

(/h gIrO21m 2)

9.27

15

3.0

0.15

XII(i)

18.95

14

3.4

0.18

58.62

XI(i)

15.90

15

0.5

0.02

1.27

275.45

XI(i)

9.27

15

0 h, Passivation ds le dbut de
lessai

0.36

82.70

XII(i)

18.95

14

0 h, Passivation ds le dbut de
lessai

 m 
 S  SAB

 m 
 S  DC

(/g.m 2)

(/g.m 2)

109

1.27

275.45

XI(i)

117

0.36

82.70

113

0.36

109B
117B



 m 
 S  dpt

t **

(/gIrO2.m2)

Tableau 425 : Dures de vie des anodes labores partir dun substrat de zirconium
(99.8%) pralablement dcap par de lacide sulfurique 80% bullition durant 10 min.

F. Cardarelli, 1996

164

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX


No

Soln.

NC

Dure de vie
(/h)

(/h gIrO21m 2)

9.97

15

5.0

0.28

XI(i)

17.77

15

2.0

0.11

XII(i)

11.22

14

1.5

0.13

 m 
 S  SAB

 m 
 S  DC

(/g.m 2)

(/g.m 2)

108

2.00

120.09

XI(i)

111

0.36

99.47

118

0.36

55.98



 m 
 S  dpt

t **

(/gIrO2/m2)

Tableau 427 : Dures de vie des anodes labores partir dun substrat de hafnium
(97.0%) pralablement dcap par de lacide sulfurique 80% bullition durant 10 min.

4.3 La caractrisation lectrochimique des anodes


4.3.1 Les paramtres cintiques de la raction anodique
Les principaux paramtres cintiques permettant de caractriser les anodes dcrites dans les
paragraphes prcdents sont rassembls dans le Tableau 428. Les Figure 49Figure 410 reprsentent
un exemple typique de caractristique Elog10 |j| des chantillons danodes Ta/IrO2 et Ti/Ta 2O5IrO 2 dans
llectrolyte de travail (H2SO4 30%) 353K.

-2

log10( ja/mA.cm )

Ta/IrO2 (15 g.m-2) n 89

0
1500

1550

1600

1650

1700

1750

1800

Potentiel d'lectrode (mV/ENH)

Figure 49 : Trac de la courbe (Elog10 ja ) pour une lectrode du type Ta/IrO 2 353K dans H 2SO4 30%

F. Cardarelli, 1996

165

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

-2

log10(ja/mA.cm )

Ti(NFT40)/Ta2 O5 - I r O2 (18 gIrO2.m-2), n 6B


0
1500

1550

1600

1650

1700

1750

Potentiel d'lectrode (mV/ENH)

Figure 410 : Trac de la courbe (Elog10 ja ) pour une lectrode du type Ti/Ta2O5IrO 2 353K dans H 2SO4
30%
Le trac des caractristiques Elog10 |j| effectu sur les anodes mtal /Ta2O5IrO 2 et mtal /IrO 2
comporte deux droites de Tafel de pentes diffrentes. Rappelons les observations du mme type faites par
316
dautres auteurs comme Trasatti et Lodi . En effet, nous distinguons une zone de faible densit de courant
anodique (infrieures 100 mA.cm 2) o la droite de Tafel est caractrise par une faible pente denviron 50
mV/dcade. A partir de 500 mA.cm 2 nous observons une rgion o la pente de la droite de Tafel anodique est
de 130150 mV/dcade. La zone intermdiaire (100500 mA.cm2) non linaire assure la transition. Les
valeurs de pentes observes indiquent une cintique plus rapide aux faibles densits de courant. Ce
comportement semble traduire le changement de mcanisme dterminant la vitesse de la raction globale
selon la densit de courant anodique applique llectrode. Nanmoins, en raison de limprcision des
mesures, due la grande dispersion des points exprimentaux, en particulier aux fortes densits de courant
anodiques, il est difficile de prciser avec certitude la nature du mcanisme dterminant la vitesse de la
raction lectrochimique pour les deux rgions du diagramme. Par ailleurs, il est vident que dans la zone
intermdiaire, le mcanisme volue progressivement. Nanmoins, les deux valeurs proposes semblent
correspondre aux valeurs prsentes au Chapitre I.
Par ailleurs, nous remarquons au Tableau 428 que la nature du substrat ainsi que la prsence dun
oxyde de mtal valve comme Ta 2O5 dans la couche de catalyseur ninfluence pas le comportement
lectrocatalytique de lanode puisque les paramtres cintiques (e.g. coefficient de transfert anodique, courant
dchange lquilibre) sont similaires pour toutes les lectrodes testes. Nanmoins, il faut noter une lgre
diminution de la surtension de la raction de dgagement doxygne pour les anodes de type mtal/IrO2
compare aux anodes mtal/Ta2O5IrO 2.

F. Cardarelli, 1996

166

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Anode
(substrat/oxyde(s))

Domaine pente de
dtude Tafel
anodique
(/mA.cm2)

(ba/mV.log 10ja1)

ordonne
lorigine
droite de
Tafel
(aa/mV)

densit de
courant
dchange
E=Eq

(jq./ 105 A.cm2)

surtension
anodique

[ja=+100 mA.cm2]
[ja=+1000
mA.cm 2]

(a /mV)

NF T40/Ta 2O5IrO 2
id

0100
54
5002500 164

1432
1352

1.53
8.21

286
750

ASTM grade
7/Ta2O5IrO 2
id

0100

1467

5.82

470

5002500 158

1354

7.69

730

ASTM grade 7/IrO2


id

0100
50
5002500 147

1458
1388

3.63
10.81

250
663

Ta/IrO2
id

0100
58
5002500 133

1452
1376

4.52
7.20

274
557

acier 316L/Ta/IrO2
id

0100
52
5002500 163

1468
1365

6.42
9.72

246
734

51

Tableau 428 : Paramtres de la droite de Tafel anodique Ej(mV) = aa +b a log 10 (j/mA.cm2) pour la
raction de dgagement doxygne 353K dans H2SO4 30% m/m [les mesures de potentiel ont t corriges
de la chute ohmique (cf. Chapitre II)].
Note : le potentiel dquilibre du couple oxydorducteur oxygneeau est de +1450 mV/ESH dans H2SO4
30% m/m 353K.

4.3.2 La densit de charge anodique surfacique


Les mesures de densit de charge anodique surfacique (cf. Chapitre II) en fonction de la masse
surfacique de catalyseur et de la dure de vie pour diverses anodes Ta/IrO 2 sont rassembles dans le Tableau
429.

F. Cardarelli, 1996

167

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

No.

Masse surf.
catalyseur
(/gIrO2.m2)

Densit charge
anodique surf.
(Qa /kC.m2)

Dure de
vie
(/h)

88

4.54

1.020

115

89

10.77

3.166

275

94

12.44

3.440

343

90

13.81

3.860

450

92

24.08

4.793

972

91

30.31

4.996

528

93

31.72

3.952

473

Tableau 429 : Charge surfacique en fonction de la dure de vie


de lanode et de la quantit de catalyseur.

45

-1

dure de vie normalise (/h.g .m )

A titre de comparaison les densits de charge anodique surfacique rencontres dans la littrature pour
les anodes Ti/TiO 2RuO2, dune part, et Ti/Ta2O5IrO 2, dautre part, sont comprises entre 0.5 et 5.0 kC.m2.
Nanmoins ces valeurs sont considrer avec prcaution car lintervalle de potentiel utilis pour tracer les
voltamprogrammes est variable suivant les auteurs.
Il est possible de reprsenter la dure de vie normalise des anodes en fonction de la masse
surfacique de catalyseur (cf. Figure 411).

40
35
30
25
20
15
10
5
0
0

10

20

30

-2

40

masse surfacique de IrO2 (/g.m )

Figure 411 : Reprsentation de la dure de vie normalise des anodes Ta/IrO2 en fonction de la masse
surfacique de catalyseur.
Il ressort de lexamen de ce graphe que la dure de vie normalise suit une courbe en cloche dont
labscisse du maximum indique la quantit optimale de catalyseur. Par consquent, la masse surfacique
optimale de catalyseur se situe aux alentours de 25 g.m2 dIrO2.

F. Cardarelli, 1996

168

-2

densit de charge surfacique (/kC.m )

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

6
5
4
3
2
1
0
0

10

20

30

40
-2

masse surfacique de catalyseur (/g.m )

Figure 412 : Reprsentation de la densit surfacique de charge anodique en fonction de la masse surfacique
de catalyseur pour les anodes Ta/IrO 2 (Tcalcination 430C).
Lvolution de la charge surfacique de lanode en fonction de la masse surfacique de catalyseur passe
par un maximum au voisinage de 2530 g.m2. Cette allure semble indiquer qua partir dun certain nombre
de couches de catalyseur laire relle de llectrode nvolue plus. En effet, la porosit des premires couches
semble tre crante par les couches successives qui la recouvrent. Ceci confirme le fait observ
prcdemment qu partir dune masse surfacique de catalyseur de 25 g.m2 dIrO 2 la dure de vie de lanode
ne progresse plus.

4.3.3 Lvolution de diverses caractristiques dune lectrode Ta/IrO2 en


fonction de la dure de fonctionnement
Dure dlectrolyse

Potentiel de cellule

(t/h)

Densit de charge
anodique surfacique
(Q a /kC.m2)

4.996

4.0

62

4.880

4.1

133

4.765

4.1

211

4.728

4.3

427

3.987

4.6

450

1.869

6.0

(V/Zr)

Tableau 430 : volution de la densit de charge surfacique et de la tension de


cellule dans le cas dune anode Ta(massif)/IrO2 n90 (14 gIrO2.m2) en fonction de
la dure de fonctionnement de llectrode lors de lessai de dure de vie acclr.
Il ressort clairement de ce tableau que lactivit catalytique de llectrode labore partir dun
substrat de tantale dcrot lentement jusqu la dsactivation de llectrode. Ce comportement est trs
F. Cardarelli, 1996

169

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

diffrent de celui observ dans les cas danodes labores partir dun substrat de titane. En effet, dans le cas
des anodes de type Ti/oxyde la dsactivation de llectrode seffectue de manire trs brutale. Cette diffrence
de comportement selon la nature du substrat sera argumente dans le Chapitre V.

4.3.4 Conclusions
La premire partie de ce travail confirme que les lectrodes de type mtal/Ta2O5IrO 2 labores
partir dun substrat de titane ou lun de ses alliages possdent une dure de vie relativement courte
lorsquelles sont utilises comme anodes pour le dgagement doxygne en milieu acide. Les essais normaliss
de dures de vies effectus dans de lacide sulfurique de fraction massique gale 30% la temprature de
353K sous une densit de courant anodique de 50 kA.m2 ces anodes possdent une dure de vie totale qui ne
dpasse pas 130 heures pour une masse surfacique de catalyseur de 18 g.m2, soit une dure de vie normalise
de 7 h.g 1.m2.
En revanche, ce travail a mis en vidence que la dure de vie de lanode augmente en fonction de la
rsistance la corrosion de lalliage de titane. Cependant, cette dure de vie reste insuffisante pour une
utilisation industrielle. Aussi dautres substrats ontils t tests.
Le remplacement du substrat de titane par un substrat de tantale massif a permis datteindre des
dures de vie de 230 heures pour une masse de catalyseur (Ta2O5IrO 2) de 24 g.m2, soit une dure de vie
normalise de plus de 10 h.g1.m2. Toutefois, la temprature ncessaire pour calciner dans lair le mlange de
prcurseur TaCl 5H2IrCl6 au cours de la prparation de la couche doxyde lectrocatalytique, le substrat de
tantale soxyde une vitesse non ngligeable lors du dpt des premires couches. Les dures de vie des
lectrodes ainsi obtenues sont peu reproductibles, vraisemblablement en raison de la formation dune
souscouche plus riche en oxyde Ta 2O5 isolant. En consquence, un prcurseur susceptible de former loxyde
catalytique plus basse temprature a t recherch. Une tude prliminaire par analyse thermique a montr
le comportement intressant du ttrachlorure diridium. Lutilisation de ce sel une plus basse temprature
ralentit sensiblement loxydation du substrat de tantale; la dure de vie des anodes prpares avec ce
prcurseur atteint les 1000 heures pour une masse surfacique de 24 g.m 2, soit une dure de vie normalise de
42 h.g1.m2. Cet excellent comportement du substrat de tantale rsulte de labsence de corrosion anodique de
cet lment en milieu sulfurique 353K.
Cependant, malgr ces remarquables proprits, le dveloppement dun substrat de tantale massif
reste prohibitif en raison de son cot lev compare celui du titane massif.
Par consquent, la seconde partie du travail a consist optimiser le substrat de tantale. Celuici est
obtenu sous forme dune couche de tantale de quelques micromtres dpaisseur obtenue par lectrolyse en
courant continu ou puls dans le mlange ternaire de fluorure de sodium, de fluorure de lithium, et
dheptafluorotantalate de potassium fondus 1073K.
Une anode ainsi prpare de structure composite qui consiste en un dpt de dioxyde diridium sur
une couche de tantale de 20 micromtres dpaisseur dpose sur un substrat dacier inoxydable a permis
datteindre une dure de vie de 363 heures pour une masse surfacique de catalyseur de 9 g.m2, soit une dure
de vie normalise de 40 h.g1.m2, ce qui est comparable celle obtenue sur du tantale massif.
Enfin une tude exploratoire dautres substrats de mtaux rfractaires comme le niobium, le
zirconium et le hafnium en remplacement du tantale a t entreprise. Cependant, les dures de vie des anodes
obtenues partir de ces substrats nont jamais dpass 5 heures. Ces trs mauvais rsultats rsultent dune
part de la cintique doxydation dans lair du niobium qui devient trs rapide partir de 250C et dautre part
de la mauvaise protection contre la corrosion du substrat en milieu sulfurique assure par les oxydes valve
protecteurs HfO2 et ZrO2.
Enfin les caractristiques cintiques (e.g. pente de la droite anodique de Tafel, densit de courant
dchange) des anodes mtal/Ta2O5IrO 2 et mtal/IrO2 sont identiques quelle que soit la nature du substrat,
en prsence ou non dun oxyde de mtal valve; les paramtres mesurs caractrisent uniquement le dioxyde

F. Cardarelli, 1996

170

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

diridium. Cette observation vient nouveau confirmer ce qui avait t observ dans des travaux antrieurs
voqus au Chapitre I.

4.4 La longvit des anodes en prsence de contaminants


Les anodes labores partir dun substrat de tantale ont donn dexcellents rsultats de longvit en
milieu acide sulfurique concentr et chaud. Il a paru alors important de tester ces nouvelles lectrodes dans
des lectrolytes plus proches de ceux utiliss dans la pratique, en particulier en lectrosynthse organique.
Pour cette tude un certain nombre de composs ont t ajouts llectrolyte lors des essais de
longvit acclrs. Ces composs ont t retenus en raison de leur influence sur la dsactivation du matriau
dlectrode (catalyseur, substrat). Ces polluants sont dailleurs connus pour les difficults quils ont
provoques sur des installations industrielles.

4.4.1 Les contaminants organiques et minraux tests


Les produits organiques reprsentatifs, en raison de leur action sur la longvit des anodes dans les
procds dlectrosynthse organiqueont t choisi dans la famille des nitroalcools, composs trs solubles en
milieu aqueux. Le nitrobenzne beaucoup moins soluble, a t aussi tudi. Il nest pas question, dans cette
tude purement exploratoire, de sintresser en dtail au mcanisme de dgradation de ces molcules en
milieu acide dans une cellule non compartimente, seuls des paramtres globaux comme la dure de vie et la
mesure du carbone organique total (COT) ont t mesurs.
Quelques caractristiques de composs organiques connus pour avoir un rle dans la dsactivation
des anodes, pour le dgagement doxygne en milieu acide, et qui ont t utiliss en lectrosynthse
organique sont prsentes dans le tableau suivant :
Nom IUPAC
(nom usuel)

[CARN]
2mthyl2nitro
1,3propanediol

Formule brute Formule


(masse molaire) dveloppe

Fournisseur

Rf. Merck

C4H9NO4
(135.12)

OH p.f. : 147149C
HO

(mthyl
dihydroxymthylnitromthane,
NMPD)

[77496]
2(hydroxymthyl)2nitro1 C4H9NO5
(151.12)
,3propanediol
(tris(hydroxymthyl) nitromthane,
THNM)

Proprits

dc.
sol. : eau, alc.

Chemoxal
(LAir Liquide)

NO2

p.f. : 175C dc.

OH

OH sol. : eau, alc., eth.


OH

Merck 11, 9667 D2

Chemoxal
(LAir Liquide)

[126114]
NO2

nitrobenzne
[98953]

C6H5NO2
(123.11)
Merck 11, 6509 D2

NO2

d20/4 : 1.2050
p.f. : 58C
p.b. : 210.8
sol. : alc, bz, eth

Prolabo, Merck

Tableau 431: Caractristiques des composs organiques utiliss comme contaminants


Remarque : Les premiers essais ont t effectus en prsence de nitrobenzne. Ce compos a conduit la
formation dun film isolant de polyaniline la surface de la cathode de zirconium. Ce film a entran une
passivation cyclique de la cathode en alternance avec un claquage lintrieur du film rsistif, entravant le bon
droulement du test. En effet, en cellule non compartimente, le nitrobenzne est rduit la cathode en
F. Cardarelli, 1996

171

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

aniline qui se polymrise alors aussitt. Par consquent, seul le NMPD et le THNM qui ne forment pas de
polymres ont t retenus pour cette tude.

4.4.2 Lvaluation du temps ncessaire la dgradation dun nitroalcool


par oxydation anodique
Si lon admet que ltape limitative de la disparition du compos organique correspond au transport
des molcules par diffusion et convection et si, pour simplifier, on considre quune molcule de contaminant
organique de molarit initiale C0 change en une seule tape tous les lectrons ncessaires sa complte
dgradation en dioxyde de carbone ds son contact avec llectrode, on peut alors estimer lordre de grandeur
du temps t quil faut pour rduire la molarit de C 0 C partir de lquation de bilan :
S
dC
= k C
V
dt
O

E- 4-1
coefficient de transfert de matire en m.s1,
aire de la surface active de llectrode en m2,
volume de la solution en m3.

k
S
V

La molarit C du contaminant varie avec le temps comme :


ln

C
S
= k t
C0
V

E- 4-2

317

La valeur du coefficient de transfert de matire pour une surface plane verticale est de lordre de
105 106 m.s1, mais en raison du violent dgagement doxygne on peut lestimer raisonnablement entre
104 et 105 m.s1 ce qui conduit des valeurs minimales du temps ncessaires pour faire passer de 1 1/10 le
rapport C/C0 respectivement de 64 et 640h. Ces valeurs sont trs vraisemblavlement infrieures aux valeurs
relles; en effet dans le cas du 2mthyl2nitro1,3propanediol le nombre dlectrons changs est gal
22 :
+

C 4 H 9 NO 4 + 7H 2 O  4CO2 + 23H + NO 3 + 22e

En fait, la dgradation du substrat doit tre ralise en de nombreuses tapes mettant en jeu plusieurs
intermdiaires doxydation.
Lvaluation prcdente, bien que reposant sur lhypothse trs peu probable dun transfert global de
tous les lectrons en une seule tape, partir dune molcule de substrat organique, a toutefois le mrite de
prvoir quau cours dun essai de dure de vie pour les conditions exprimentales utilises (V200 cm3; S=0.2
cm2) de la matire organique restera en solution pendant au moins une centaine dheures. Cette dure de la
prsence de carbone organique dans la solution peut tre juge comme suffisante pour valider un essai de
longvit de lanode.

4.4.3 Lvolution du carbone organique total (COT)


Ltude exprimentale a consist mesurer le COT ainsi que le potentiel au cours de llectrolyse sur
une anode Ta/IrO2 soumise lessai de dure de vie en prsence dune fraction massique de 1200 ppm NMPD.
Ces rsultats sont prsents sur la Figure 413.
F. Cardarelli, 1996

172

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

500
COT(x/ppm)

450

cart de potentiel de cellule (U/V)

400

Mesure du COT (x/ppm)

6
350
300
250

200
150
2
100
50
0

0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Dure d'lectrolyse (t/min)

Figure 413 : volution du COT et cart du potentiel de cellule U au cours du temps. Anode Ta/IrO2 (No.
127B) en prsence de NMPD (V=200cm3, S=0.2 cm2, H2SO4 30%, 353K).
Il ressort de lexamen de lvolution du COT au cours du temps que la dgradation du produit
intervient au dbut de lessai juste aprs lapplication de la rampe de courant; ensuite le COT se maintient
constant jusqu la dsactivation finale de lanode o il diminue nouveau. La faible dgradation du polluant
organique malgr la forte densit de courant anodique utilise lors du test sexplique, dune part, parce que
llectrode base de catalyseur IrO2 favorise essentiellement le dgagement doxygne, dautre part, comme
nous lavons vu la surface active de llectrode qui est de 0.2 cm 2 lors de lessai est trs petite et reoit un flux
trs faible de matire organique contenue dans les 200 cm3 de solution. Dans ces conditions, lors du processus
de dsactivation de lanode laction du contaminant nest pas identique tout au long de lessai. Afin de
maintenir constante la concentration de contaminant, une solution exprimentale consisterait faire circuler
ou recirculer dans la cellule dlectrolyse la solution dlectrolyte stocke dans un rservoir de capacit
suffisante.
En ce qui concerne les produits minraux ce sont les ions fluorure qui ont t choisis dans cette
tude.

4.4.4 Les rsultats de longvit en prsence de polluants


Pour les essais effectus en prsence de contaminants, des anodes Ta/IrO2 ont t prpares partir
de plaques de tantale massif (99.9%). Ces chantillons ont t pralablement sabls puis dcaps
chimiquement avec HF 40% durant 1 min 25C (perte moyenne lors du dcapage 7 g.m2). La solution de
prcurseur a ensuite t applique par immersion, la masse surfacique doxyde catalytique tant en moyenne
de 18 g.m2.

F. Cardarelli, 1996

173

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Substrat/oxyde
Ta/IrO 2
(18 g.m2 IrO2)
Dure de vie sans
contaminants : 560 h

NF T40/Ta2O5IrO 2
(18 g.m2 IrO2)
Dure de vie sans
contaminants : 287 h

ASTM gr.7/Ta2O5IrO 2
(18 g.m2 IrO2)
Dure de vie sans
contaminants : 236 h

Nature du
No.
contaminant Dure de vie (/h)
Fraction massique de contaminant (/ppm)
NaF
n130
n160
n162
n128B
557 h
25 h
8h
0h
(6.2)
(40)
(190)
(203)
NMPD
n163
n127B
28 h
23 h
(1162)
(1416)
THNM
n134
n133
n
n129
121 h
90 h
19 h
2h
(15)
(122)
(1161)
(1163)
NaF
n145
n144
n143
63 h
23 h
20 h
(6)
(44)
(200)
NMPD
n149
n150
n148
217 h
162 h
63 h
(12)
(146)
(1171)
THNM
n147
n143
n146
303 h
98 h
67 h
(17)
(122)
(1164)
NaF
n140
n139
n138
33 h
24 h
18 h
(11)
(41)
(208)
NMPD
n142
n141
n81
n144
227 h
104 h
22 h
20 h
(14)
(118)
(124)
(196)
THNM
n137
n136
n135
207 h
159 h
58 h
(15)
(142)
(1187)

Tableau 432 : Longvit des anodes du type Ta/IrO2 et Ti/Ta2O5IrO 2 en prsence de


contaminants minraux et organiques [conditions opratoires : lectrolyte H 2SO4 30% 353K,
ja =50kA.m2]
Afin de comparer simplement la dure de vie, en prsence dun contaminant donn, des anodes
labores partir de substrats diffrents, il est utile dintroduire une grandeur adimensionnelle. Cette
grandeur est gale au rapport de la dure de vie en prsence de contaminant sur la dure de vie de la mme
lectrode mesure en labsence de contaminant. Par consquent, pour chaque contaminant tudi un graphe
reprsentant ce rapport en fonction de la fraction massique du compos exprime en ppm est propos.

F. Cardarelli, 1996

174

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Rapport de la dure de vie sur la dure de


vie sans contaminant

1.0
Ta/IrO2

0.9

NF T40/Ta2O5-IrO2

0.8

ASTM grade 7/Ta2O5-IrO2

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

50

100
150
Fraction massique de NaF (x/ppm)

200

250

Figure 414 : Comparaison de la dure de vie des anodes en prsence de fluorure de sodium
Lobservation de la Figure 414 montre que la prsence de fluorure de sodium dans llectrolyte
pour des fractions massiques dpassant 50 ppm divise par dix la dure de vie totale des anodes quelle que soit
la nature du substrat. Ce rsultat nest pas surprenant puisque les anions fluorure sont des espces qui
favorisent la destruction de la couche doxyde protectrice qui se forme spontanment sur tous les mtaux
valve. Par consquent, la prsence dions fluorures est viter absolument lors du fonctionnement des anodes.
Ce risque de dsactivation est dautant plus important que les dpts de tantale sont prpars par lectrolyse
dans les fluorures de mtaux alcalins fondus. Une fois les dpts sortis du bain de sels fondus, il reste toujours
des incrustations de cristaux microscopiques de fluorures sur le dpt. Il est possible dliminer ces cristaux en
effectuant un nettoyage des dpts au bain ultrasons suivi par un sablage soign.

F. Cardarelli, 1996

175

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

Rapport de la dure de vie sur la dure de


vie sans contaminant

1.0
0.9

Ta/IrO2

0.8

NF T40/Ta2O5-IrO2

0.7

ASTM grade 7/Ta2O5-IrO2

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Fraction massique de NMPD (/ppm)

Figure 415 : Comparaison de la dure de vie des anodes en prsence de NMPD


La figure Figure 415 montre que la prsence de NMPD diminue fortement la dure de vie totale
des anodes, nanmoins la dsactivation de llectrode semble dpendre de la nature du substrat. En raison du
manque de points exprimentaux concernant le substrat de tantale seule la comparaison entre les deux
substrats dalliages de titane est possible. Il ressort que le substrat de titane commercialement pur de nuance
NF T40 prsente en prsence de NMPD une dure de vie nettement suprieure celle de son homologue le
grade 7 de lASTM. Ceci vient confirmer la supriorit des rsultats de dures de vie des anodes prpares
avec la nuance NF T40 en labsence de contaminants au paragraphe 4.1.2.

F. Cardarelli, 1996

176

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

1.20
Rapport de la dure de vie
sur la dure de vie sans contaminant

Ta/IrO2

1.00

NF T40/Ta2O5-IrO2
ASTM grade7/Ta2O5-IrO2

0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0

200

400
600
800
Fraction massique de THNM (x/ppm)

1000

1200

Figure 416 : Comparaison de la dure de vie des anodes en prsence de THNM


Il ressort de lexamen de la Figure 416 que la prsence de THNM dans llectrolyte diminue par un
facteur 3 5 la dure de vie des anodes ds que la fraction massique dans la solution dpasse 400 ppm.
Comme dans le cas prcdent, la vitesse de dsactivation des anodes semble dpendre de la nature du
substrat.
Cette tude exploratoire a montr quen prsence de contaminants organiques ou minraux la dure
de vie des anodes est fortement diminue ds que la fraction massique de polluant dpasse un certain seuil
propre chaque substrat. Nanmoins, pour le NaF ce seuil semble trs voisin pour les trois mtaux alors que
dans le cas du THNM le substrat de tantale est de loin le plus dfavorable. Ce dernier rsultat est surprenant en
comparaison des dure de vie obtenues en labsence de contaminants. Le mode de dsactivation des anodes
lies la prsence de contaminants semble diffrent de celui envisag dans le cas de llectrolyte pur.

4.4.5 Ltude des traces diridium et de tantale lors de lessai de dure de


vie acclr en prsence de contaminants
Pour cette tude une mesure des fractions massiques diridium et de tantale a t effectue par
AESICP sur des aliquotes dlectrolyte prleves et filtres (filtre pour HPLC 0.22 m) tout au long de
lessai de dure de vie. Les trois substrats danodes qui ont t retenus furent : le tantale massif, le titane NF
T40 et le grade 7 de lASTM. Les rsultats sont prsents sous forme de deux graphes fraction massique du
mtal dure dlectrolyse respectivement pour le NMPD et le THNM.

F. Cardarelli, 1996

177

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

fraction massique (x/ppm)

1.80
1.60
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60

Iridium
Tantale

0.40
0.20

Ta/IrO2 (No.134)146 ppm de NMPD

0.00
0

10

20

30

40

50

60

70

Dure d'lectrolyse (t/h)

Fraction massique (x/ppm)

Figure 417 : volution des fractions massiques de Ta et Ir lors de lessai de dure de vie en prsence de
NMPD

1.80
1.60
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60

Iridium

0.40

Tantale

0.20

Ta/IrO2 (No. 133) 120 ppm de THNM

0.00
0

10

20

30
40
50
60
Dure d'lectrolyse (x/h)

70

80

90

Figure 418 : volution des fractions massiques de Ta et Ir lors de lessai de dure de vie en prsence de
THNM
Il ressort de cette tude que les fractions massiques diridium et de tantale mesures sur les prises
dessais dlectrolytes sont voisines de celles mesures dans llectrolyte pur avant lessai (solution mre). Par
consquent, cela confirme que lors de la dsactivation des anodes aussi bien en prsence quen labsence de
contaminants, il ny pas de dissolution chimique du catalyseur mais bien un dcollement mcanique du
catalyseur. Des grains de catalyseurs se retrouvent dailleurs en fin dessais au fond du racteur.

F. Cardarelli, 1996

178

CHAPITRE IV : RSULTATS EXPRIMENTAUX

4.5 Rfrences
303

Comninellis, Ch., and Vercesi, G. P., Problems in DSA coating deposition by thermal decomposition,
Appl. Electrochem., 21 (1991) 136142.

J.

304

Introduction to Titanium and its Alloys, Relation of Properties to Processing for Wrought Titanium Alloys,
Properties of Titanium and Titanium Alloys, Titanium casting, and Corrosion resistance of Titanium, in Metals
Handbook, 9th. ed., Properties and selection : Stainless Steel, Tool Materials and Special Purpose Metals,
ASM, 1980, pp. 353417.
305

Hucek, H., and Wahll, M., Handbook of International Alloy Composition and Designation , Vol. 1, Batelle
Report MCICHB09, Batelle Memorial Institute, Columbus, Ohio, Nov. 1976.

306

ASTM Standard Specification for Titanium and Titanium Alloys Strip, Sheet, and Plate, ANSIASTM
B26579, American Society for Testing Materials, Philadelphia, Oct. 1980.
307

Reactive and refractory metals and alloys in Metals and Alloys in the Unified Numbering System , 6th ed.,
SAE/ASTM, Warrendale, 1993, pp235247.

308

Barralis, J., and Maeder, G. (Eds.),


Prcis de Mtallurgie : laboration, structuresproprits et
normalisation, 3rd. ed., AFNORNathan, Paris, 1986, pp 138.
309

Rolewicz, J., Comninellis, Ch., Plattner, E., and Hinden, J., Rcent developpement dlectrodes du type
mtal supportdpt catalytique, Chimia, 42 (1988) 7579.
310

Petit, J.A., Contribution ltude du comportement lectrochimique du titane et de ses alliages


industriels en milieu sulfurique. Caractristiques de leur rsistance la corrosion par piqures en milieu
halogn neutre et acide, Thse de Doctorat dtat, INSAToulouse, 1975.
311

Pourbaix, M., Atlas dquilibres lectrochimiques, GauthierVillars, Paris, 1969.

312

Vercesi, G. P., Rolewicz, J., and Comninellis, Ch., Characterization of DSA


electrodes. Choice of base metal, Thermochim. Acta, 176 (1991), 3147.
313

Perry, D. L., and Phillips, S. L. (eds.),


1995, pp. 204.

type oxygen evolving

Handbook of Inorganic Compounds , CRC Press, Bocca Raton, FL,

314

Kristof, J., Liszi, J., Szabo, P., Barbieri, A., and De Battisti, A., Thermoanalytical investigation on the
formation of IrO2based mixed oxide coatings, J. Appl. Electrochem., 23 (1993) 615624.
315

Chamelot, P., Lafage, B., and Taxil, P., Studies of niobium electrocrystallization phenomena in molten
fluorides, J. Electrochem. Soc., 143(1996) 15701577.
316

Trasatti, S, and Lodi, G., Oxygen and chlorine evolution at conductive metallic oxide anodes, in Trasatti, S.
(Ed), Electrodes of Conductive Metallic Oxides, Part B, Chap. 10, Elsevier, Amsterdam, 1981, pp. 533.
317

Coeuret, F. et Storck, P., lments de Gnie lectrochimique , Techniques et DocumentationLavoisier,


Paris, 1984.

F. Cardarelli, 1996

179

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

Tables des Matires


5. Analyse du phnomne de dsactivation des anodes 181

5.1 Le rle de loxyde catalytique ___________________________ 181


5.2 Loxydation du substrat dans lair lors du traitement thermique _ 182
5.2.1 Aspect thermodynamique : Ractivit chimique de loxygne avec les mtaux rfractaires
_____________________________________________________________ 182
5.2.2 Le processus de croissance de la couche doxyde _________________________ 183
5.2.3 La cintique de loxydation du mtal _________________________________ 184

5.3 La dsactivation des anodes lie au comportement du mtal sous


polarisation anodique ____________________________________ 187
5.3.1 Rappel sur les courbes de polarisation anodique dun mtal valve ______________ 188
5.3.2 Lapparition du claquage dilectrique de loxyde protecteur__________________ 190

5.4 La stabilit chimique dans les solutions corrosives____________ 192


5.5 Les mcanismes de dpassivation dun mtal recouvert de son film
doxyde_______________________________________________ 192
5.5.1 La dpassivation par pntration danions______________________________ 192
5.5.2 La dpassivation due la prsence de dfauts dans le film ___________________ 192
5.5.3 La dpassivation par adsorption danions ______________________________ 192

5.6 Le phnomne de dsactivation__________________________ 193


5.7 Linfluence de la dilution de loxyde lectrocatalytique sur la
conductivit de la couche lectrocatalytique ___________________ 193
5.8 La proposition dun mode de dsactivation des anodes ________ 194
5.9 Le rle des composs organiques sur le processus de dsactivation
des anodes ____________________________________________ 194
5.10 Rfrences_________________________________________ 195
F. Cardarelli, 1996

180

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

5. Analyse du phnomne de dsactivation


des anodes
Le prsent chapitre est consacr linterprtation thorique des principaux rsultats exprimentaux
prsents au Chapitre IV en particulier la comprhension des processus intervenant lors de la dsactivation
des anodes du type M/IrO2.
En raison de la complexit de ces processus et du manque de donnes les concernant, nous nous
sommes limits la justification thorique des rsultats exprimentaux obtenus dans le chapitre prcdent. En
effet, aprs consultation des travaux concernant : (i) loxydation dans lair des mtaux rfractaires lors dune
lvation de temprature, (ii) lanodisation des mtaux valves dans les lectrolytes, ainsi que (iii) la nature de
linterface triple mtaloxydelectrolyte (MOE), il est possible dexpliquer lexcellente dure de vie des
anodes labores partir dun substrat de tantale et de comprendre le mcanisme de dsactivation des anodes
labores partir des autres substrats. Par ailleurs, certains paramtres qui interviennent lors du phnomne
de dsactivation de lanode ont t identifis.
En conclusion, les amliorations futures des systmes que nous avons mis en oeuvre ainsi que les
autres voies possibles pour llaboration danodes de configuration optimale pour le dgagement doxygne
en milieu acide seront prsentes.
Nous avons vu au Chapitre I que la dure de vie, en fonctionnement rel, dune anode industrielle
constitue un critre de slection prioritaire par rapport celui de la performance lectrocatalytique du
318
matriau pour la raction lectrochimique . Les rsultats de dure de vie obtenus sur une anode du type
Ta/IrO2 ont dmontr la suprmatie du substrat de tantale pour la fabrication danodes dgagement
doxygne en milieu acide. Nanmoins, il reste tablir les raisons pour lesquelles les autres substrats
mtalliques soumis aux mmes conditions dessais se sont rvls moins performants comme le titane et ses
alliages, voire inoprants comme le zirconium, le hafnium et le niobium. En effet, ces substrats
reprsenteraient une alternative intressante lutilisation du tantale en terme de cot et de disponibilit
commerciale.
La recherche dun moyen pour amliorer la dure de vie des anodes labores partir de ces
substrats commence par la comprhension du phnomne de dsactivation prcoce affectant les anodes. A ce
stade, lidentification prcise des facteurs entranant la dsactivation de llectrode permettrait dadapter le
protocole de prparation en fonction du matriau du substrat.
Dans la suite de lexpos, la comprhension globale du ou des processus intervenant lors de la
dsactivation de lanode sera aborde de deux manires : (i) en tudiant le comportement du catalyseur, (ii)
en considrant le substrat mtallique pris isolment.

5.1 Le rle de loxyde catalytique


En raison de son excellente inertie chimique, le dioxyde diridium IrO2 reste inattaqu par les acides
forts ou leurs mlanges comme leau rgale, leau rgale fluorhydrique et le mlange fluoronitrique ainsi que
les bases fortes comme en tmoigne le Tableau 51.

F. Cardarelli, 1996

181

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

Ractif dattaque

Conditions

Solubilit

HF 40% m/m

60C

insoluble

HFHNO3 (1:1 vol.)

60C

id

HCl 37% m/m

bullition 85C

id

HNO3 65% m/m

bullition 105C

id

H2SO4 96% m/m

bullition 300C

id

HClHNO3 (3:1 vol)

60C

id

KOH 40% m/m

70C

id

Tableau 51 : Rsistance chimique du dioxyde diridium dans


divers mileux aggressifs (donnes compiles daprs Whler et
319
al. ).
Le dioxyde diridium nest donc jamais dissous lors du fonctionnement anodique de llectrode
comme lont montr les mesures par spectromtrie dmission effectue sur les lectrolytes aprs
dsactivation de llectrode. Par consquent, la perte dactivit catalytique de llectrode ne peut sexpliquer
que par le dpart des grains dIrO2.

5.2 Loxydation du substrat dans lair lors du traitement


thermique
Dans le Chapitre I, nous avions mentionn la grande affinit des mtaux rfractaires envers
loxygne expliquant la possibilit doxydation du substrat, lors de ltape de traitement thermique. Cette
oxydation produit entre le substrat mtallique et le catalyseur une couche doxyde isolante qui abaisse la
conduction lectrique de lanode. Par ailleurs, la progression de cette couche doxyde entre le substrat et le
catalyseur provoque le dcollement mcanique du dpt catalytique.
Nanmoins, tous les substrats tudis ne possdent pas la mme rsistance loxydation lors du
traitement thermique. Le niobium et dans une moindre mesure le tantale sont de loin les substrats les plus
ractifs avec loxygne pour les raisons que nous allons voquer. Au cours de la description de loxydation du
substrat, les aspects thermodynamique et cintique de loxydation de ces mtaux seront successivement
abords.

5.2.1 Aspect thermodynamique : Ractivit chimique de loxygne avec


les mtaux rfractaires
La trs grande affinit chimique des mtaux rfractaires (e.g. Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) pour llment
oxygne peut tre estime par la valeur de lenthalpie libre standard de formation de loxyde en phase sche :
xM(s) + y 2 O2 (g)  M x Oy (s) p0 = 1 bar
En rgle gnrale, dans le cas des mtaux la raction du mtal avec loxygne est exothermique et la
variation dentropie est ngative. Il en rsulte que lenthalpie libre standard de formation de ces oxydes est trs
fortement ngative, comme lindiquent les valeurs du Tableau 51 dans le cas de quelques mtaux valves.
Nanmoins en toute rigueur, il faudrait comparer les enthalpies libres standards de formation des oxydes la
320
temprature de calcination des prcurseurs. Cependant, lexamen du diagramme dEllingham montre que
lenthalpie libre standard f G 0 reste trs ngative des tempratures relativement levs. Il est possible par

F. Cardarelli, 1996

182

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

ailleurs de caractriser la stabilit des oxydes produits par la valeur de lnergie de dissociation de la liaison
interatomique MO.
Mtal
Titane
Zirconium
Hafnium
Niobium
Tantale

Oxyde form
(structure)
TiO2
(rutile)
ZrO2
(baddleyite)
HfO2
(baddleyite)
Nb2O5
(columbite)
Ta2O5
(columbite)

fG0 (Mx Oy )
(/kJ.mol1)
883.3

Ed (MO)
(/kJ.mol1)
662

1039.7

760

1095.5

791

1765.8

753

1911.0

805

Tableau 51 : Enthalpie libre standard de formation de loxyde Mx Oy et nergie


de dissociation de la liaison MO 298K des oxydes des mtaux rfractaires
321
utiliss comme substrat danodes .
Par consquent, la thermodynamique nous indique que tous ces mtaux au contact dun milieu
oxygn se recouvrent spontanment dune couche doxyde. Ceci confirme la ncessit exprimentale
deffectuer une tape de sablage suivie dun dcapage chimique du mtal lors du procd dlaboration
danode afin de lliminer.
Dautre part, loxyde de tantale Ta2O5 possde la cohsion molculaire la plus forte tant donn la
valeur leve de lnergie de dissociation de la liaison interatomique TaO. Cette stabilit de Ta2O5 est en bon
accord avec lexcellente rsistance chimique du tantale recouvert de cet oxyde protecteur. Seul le fluor,
lment plus lectrongatif que loxygne, russit rompre cette liaison, ce qui explique encore que ce sont
les milieux fluors qui attaquent rapidement ce mtal.
Nanmoins les donnes thermodynamiques prcdentes ne permettent pas dexpliquer par exemple
que loxydation dans lair du tantale ne dbute que vers 350C alors que celle du niobium a lieu ds 250C.
Lexplication de ces phnomnes ncessite une approche cintique de loxydation ainsi quune comparaison
fine de la structure de loxyde form et de celle du mtal sousjacent sur lequel il se dveloppe.

5.2.2 Le processus de croissance de la couche doxyde


322

Bnard a identifi quatre tapes intervenant dans la croissance de la couche doxyde sur un mtal
soumis loxydation sche :
Premire tape : adsorption physique ou physisorption la surface du mtal des molcules
doxygne. Ces liaisons de type Van der Waals sont relativement faibles (de lordre de 2025 kJ.mol1).
Deuxime tape : les molcules adsorbes se dissocient en atomes doxygne. Il se peut alors
quil y ait des atomes doxygne en solution interstitielle dans le mtal, mais pour la majorit des atomes rests
en surface, il stablit des liaisons chimiques plus fortes, de lordre de 600 kJ.mol1, on parle alors de
chimisorption. Une tude utilisant une technique danalyse fine de la surface du mtal comme la diffraction
323
des lectrons de faibles nergies (LEED) a permis de montrer quil y avait une mobilit des atomes du mtal
dans le plan des atomes doxygne. Cette adsorption chimique conduit ainsi la formation, entre loxygne et
les ions mtalliques, de liaisons de type ionique My+O2. Cette tape est favorise par le fait que, la surface,
F. Cardarelli, 1996

183

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

les liaisons mtalliques des atomes ne sont pas satures en lectrons; en raison de la coordinence moins
leve des atomes quau sein du mtal, cest pourquoi ces atomes font preuve dune ractivit trs grande.
Troisime tape : il y a germination de loxyde la surface du mtal suivie par une croissance
latrale des germes. Cette croissance en deux dimensions entrane un recouvrement complet de la surface du
mtal par une couche doxyde.
Quatrime tape : croissance uniforme de loxyde sous leffet dun gradient de concentration en
trous et en anions oxygne. Celleci se poursuit ensuite selon une direction perpendiculaire la surface du
mtal. Cette dernire tape dtermine la cintique de loxydation; lpaisseur de la couche doxyde augmente
au dtriment de celle du mtal.
La croissance uniforme de la couche doxyde est conditionne par le mouvement des cations et des
lectrons lintrieur de la couche. Ce mouvement est assur par la diffusion des ions (e.g. cations mtalliques
My+, anions O2) et la conduction des lectrons travers cette couche. Ceci impose loxyde dtre la fois
conducteur ionique et lectronique. Cependant, dune manire gnrale, la conductivit lectronique et
ionique des oxydes solides, en raison du type de liaison chimique (e.g. covalente, ionique), nest pas suffisante
et ne permet pas dassurer le transfert de charge.
Il existe deux possibilits pour assurer le transport de charges travers la couche : (i) lorsque loxyde
est de formule stoechiomtrique, sa structure prsente toujours des dfauts cristallins ponctuels de type
Frenkel (interstitiels) ou de Schottky (lacunes) qui lui assurent une faible conductivit lectrique. (ii) Il est
possible de caractriser la conductivit lectronique de loxyde de formule M x Oy grce au rapport de
stoechiomtrie R dfini de la manire suivante :
y O
x M
O x et y sont respectivement les coefficients stoechiomtriques de chaque ion,M et O les valences
des cations M de valence +2y/x et des anions oxygne. Lorsque loxyde est de formule stoechiomtrique, le
rapport est gal lunit. En revanche lorsque loxyde prsente un cart la composition stoechiomtrique, il
est possible dcrire le cristal ionique sous la forme Mx+Oy . Deux cas peuvent se prsenter : (i) lorsque lcart
la stoechiomtrie  est positif (excs de cations en positions interstitielles, R<1) et loxyde se alors comporte
comme un semiconducteur de type p. (ii) A linverse lorsque lcart la stoechiomtrie  est ngatif (lacunes
cationiques, R>1) et loxyde est alors un semiconducteur de type n.
Ces dfauts ponctuels ou de composition chimique permettent par leur mobilit dassurer la
progression de la couche doxyde. En outre, la cintique doxydation est influence par la diffrence de
structure cristallochimique entre loxyde et le mtal sur lequel il se forme. Cest ce que nous allons examiner
au paragraphe suivant.
R=

5.2.3 La cintique de loxydation du mtal


La cintique doxydation dun mtal est rgie par une loi gnrale de la forme :
moxyde = k  f (t)
O
moxyde masse de loxyde form par unit daire et de temps en kg.m 2.s1,
k
constante de vitesse de la raction.
La vitesse doxydation dpend en premier lieu de la temprature T; en effet, la constante de vitesse k
de la raction augmente avec la temprature selon une loi exponentielle de type Arrhnius.
 EA 
k = A exp 
 RT 
F. Cardarelli, 1996

184

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

A
EA
R
T

facteur de frquence exprim dans la mme unit que k,


nergie dactivation de la raction doxydation en J.mol1,
constante des gaz parfaits, R=8.314 J.K1.mol1,
temprature thermodynamique absolue en K.
324

Par ailleurs, Pilling et Bedworth ont montr par le calcul et vrifi exprimentalement que la
cintique doxydation du mtal dpend du rapport , ou rapport de PillingBedworth qui correspond au
quotient du volume molaire de loxyde sur le volume molaire du mtal :
M oxyde  mtal
=
M mtal  oxyde
O M mtal, M oxyde sont respectivement les masses molaires du mtal et de loxyde, exprimes en
kg.mol1, et  mtal,  oxyde les masses volumiques respectives du mtal et de loxyde exprimes en kg.m3. La
diffrence entre le volume molaire des oxydes et celui des mtaux correspondants sont lorigine de
contraintes de tension ou de compression dans la couche doxyde.
Le Tableau 52 prsente les valeurs du rapport  pour les principaux mtaux rfractaires
recouverts de leur oxydes.
Mtal

(Mmtal/103 kg.mol1)

Oxyde (structure)
(Moxyde/103 kg.mol1)

Masse volum.
mtal

Masse volum.
oxyde

4540

4230

1.790

id

4200

1.803

id

3900

1.942

6506

5850

1.502

id

5680

1.547

13310

id

9680

1.622

8570

4470

5.485

id

5900

4.156

16654

8200

4.960

(mtal/kg.m 3)

Ti
47.883

TiO2

(rutile)
79.866

TiO2

(brookite)
79.866
(anatase)
79.866

TiO2
Zr
91.224

Hf
178.492

Nb
92.906

Ta
180.950

ZrO2

(baddleyite)
123.223

ZrO2

(cubique)
123.223

HfO2

(baddleyite)
210.489

HfO2

(cubique)
210.489

Nb2O5 (columbite)

(oxyde/kg.m 3)

265.810

NbO2

(rutile)
124.905

Ta2O5

(tantalite)
441.893

Tableau 52 : Rapport de PillingBedworth pour les divers substrats de mtaux rfractaires


et leur oxydes.
(Les valeurs de  en caractres gras concernent les oxydes qui se forment dans les conditions rencontres lors de llaboration
des anodes)

F. Cardarelli, 1996

185

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

Lexamen dtaill du Tableau 52 permet de classer les substrats en fonction du rapport 


dcroissant comme suit Nb > Ta > Ti > Hf > Zr. Linterprtation du comportement du mtal vis vis de
loxydation selon la valeur de  sinterprte aisment suite aux observations faite par Pilling et Bedworth.
<1 : le film doxyde ne peut pas recouvrir compltement la surface du mtal; il ne se forme donc
aucune barrire qui soppose la diffusion de loxygne vers le mtal.

Dans ces conditions, loxydation du mtal est continue, et la cintique de loxydation est rgie par une
loi linaire du type moxyde = k1 t . Cest le comportement type des mtaux alcalins (e.g. Na, K), des mtaux
alcalinoterreux (e.g. Be, Ca, Mg) et du cuivre. Cest aussi le cas des mtaux dont loxyde est volatil (e.g. Mo,
V, W) et pour lesquels la loi est galement linaire du type moxyde = k 2  t mais dont la pente ngative rend
compte de la perte massique de lchantillon.
>2.4 : en revanche, lorsque le rapport  est trs lev, la cintique de loxydation est soumise
une loi de type linaire moxyde = k 3 t ; cest le cas pour certains mtaux rfractaires (e.g. Ta, Nb).

En effet, le volume de loxyde form est si important compar celui du mtal quil provoque par
gonflement des fissures par lesquelles loxygne peut poursuivre son action de destruction jusqu la
disparition complte du mtal.
1<<2.4 : en revanche, lorsque le rapport de PillingBedworth est compris entre les deux limites
prcdentes, il y a formation dune couche doxyde compacte et continue qui protge le mtal.

Loxydation progresse alors par diffusion dions et dlectrons dans loxyde. La cintique de
loxydation dpend alors des proprits physiques de loxyde ainsi que de sa stoechiomtrie.
Dans les composs non stoechiomtriques, il stablit un gradient de concentration des ions entre
les interfaces mtaloxyde et oxydegaz, ce qui favorise ltablissement dun courant de diffusion. La
cintique de loxydation est alors rgie par une loi parabolique du type moxyde = k 4  t (e.g. Fe, Cu haute
temprature).
En revanche, dans le cas de composs stoechiomtriques, leur conductibilit lectrique tant trs
faible, loxydation suit une loi logarithmique du type moxyde = k 5  log(a t + b) (e.g. Ag, Al, Cr, Si).
En rsum, les mtaux du groupe IVB comme le Ti, le Zr, et le Hf sont caractriss par un rapport 
trs voisin et de lordre de 1.6 et dveloppent une couche doxyde compacte et adhrente. Cet oxyde protge
le mtal contre loxydation en profondeur. De plus, les oxydes respectifs de ces trois mtaux TiO2, ZrO 2 et
HfO2 obtenus par calcination sont toujours de composition stoechiomtrique et leur rsistivit lectrique est
trs leve (  oxyde>108 .cm) ce qui explique, au moins pour les temprature infrieures 600C, lallure de
type logarithmique des courbes de gain massique surfacique en fonction du temps observe
F. Cardarelli, 1996

186

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

exprimentalement. En revanche, les valeurs trs leves du rapport de PillingBedworth dans le cas du
tantale et du niobium, expliquent leur oxydation relativement rapide des tempratures suprieures 450C.
Dailleurs la valeur plus leve de ce rapport dans le cas du niobium explique pourquoi le traitement
thermique rend impossible lutilisation de ce substrat. Le Tableau 53 reproduit les rsultats exprimentaux
obtenus par Vercesi et al. concernant la cintique doxydation dans lair des mtaux servant de substrat
danodes.
Les valeurs de dures de vie, souvent trop faibles et non reproductibles, observes au Chapitre IV
avec les anodes Ta/Ta2O5IrO 2, sexpliquent en raison de la temprature de calcination trop leve du
prcurseur TaCl5IrO 2. En effet, cette temprature (490C), lors de lapplication des premires couches de
prcurseur, il y a formation rapide dune couche isolante de Ta 2O5 thermique qui isole le mlange doxydes
catalytiques du substrat qui sert damene de courant.
Mtal

Temp. crit. oxydation


air (T/C)

nergie dactivation
(EA/kJ.mol 1)

Titane

550

42

Zirconium

410

33

Tantale

350

29

Niobium

250

22

Tableau 53 : Temprature critique doxydation1 dans lair et nergie


325
dactivation pour divers substrats selon Vercesi et al.
Les rsultats du Tableau 53 semblent donc vrifier linterprtation propose des valeurs du
rapport de PillingBedworth de chaque oxyde.
En conclusion, malgr la trs grande affinit chimique de tous les mtaux rfractaires pour loxygne,
il existe une grande diffrence de comportement entre les mtaux du groupe IVB (Ti, Zr, Hf) pour lesquels
loxyde joue un rle protecteur satisfaisant dans les conditions de prparation des anodes, ce qui se traduit
exprimentalement par une cintique lente de type logarithmique. En revanche, dans le cas du tantale et du
niobium, la dissemblance structurale entre loxyde et le mtal explique que loxyde ne protge pas le substrat
pour des tempratures suprieures 450C pour le tantale et 350C pour le niobium, ce qui explique la mise
en place dune cintique doxydation trs rapide de type linaire. Ces faits viennent confirmer la grande
difficult de prparation dlectrodes DSA avec des des substrats de tantale et surtout de niobium, observe
exprimentalement avec le mlange de prcurseur TaCl5H2IrCl6. En effet ce mlange, ncessite une
temprature de calcination de 490C. Cependant comme cela a t dmontr au Chapitre IV lutilisation du
prcurseur IrCl4 a permis dans le cas dun substrat de tantale dabaisser cette temprature 430C. Nanmoins,
dans la cas du substrat de niobium, en raison de ses caractristiques encore plus dfavorables il na pas t
possible de prvenir son oxydation lors du traitement. Son utilisation future ncessitera soit le choix dun
nouveau prcurseur dont la temprature de thermolyse sera proche de 250C, soit le choix dune atmosphre
ractionnelle moins oxydante que lair sec (e.g. vapeur deau, dioxyde de carbone).

5.3 La dsactivation des anodes lie au comportement du mtal


sous polarisation anodique
Lorsque llectrode constitue de mtal valve est soumise un potentiel anodique, sa surface se
recouvre instantanment dune couche doxyde protecteur et isolant lectrique, suivant un processus
1

La temprature critique doxydation correspond labscisse du point dinflexion de la courbe thermogravimtrique.

F. Cardarelli, 1996

187

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

danodisation. Lanode de type M/IrO2, o loxyde catalytique est obtenu par thermolyse de prcurseurs, est
recouverte en surface dun mlange doxydes IrO 2 et Mx Oy de structure caractristique (cf. Photographies 4,
326
5 et 6 en Annexe)(appele dried mudcracks par les anglosaxons) . Les photographies obtenues par
microscopie lectronique balayage (SEM) montrent que cette couche superficielle comporte des grains de
catalyseur IrO 2 spars par des fissures profondes atteignant vraisemblablement le substrat. Le substrat au
contact de llectrolyte est recouvert de son oxyde Mx Oy . Par consquent, la surface totale de llectrode est
recouverte dune mosaque de grains dIrO2, qui seuls conduisent le courant, spars par des zones
parfaitement isolantes doxyde valve Mx Oy .
Nanmoins, le substrat ne peut assurer sa protection anodique que lorsque llectrode se situe dans
un domaine de potentiel o loxyde Mx Oy est stable et protge le substrat de la corrosion. Pour cette raison, il
est essentiel de connatre les conditions de formation et de stabilit de loxyde Mx Oy afin dtre inform au
cours de la vie de llectrode de la possibilit de maintenir cet oxyde la surface de llectrode.

5.3.1 Rappel sur les courbes de polarisation anodique dun mtal valve

Co

rro

Tra

sio

nsp

ass

ivit

Jc
Immunit

Densit de courant anodique ja

Lorsquune lectrode constitue de mtal valve est soumise une augmentation progressive de
potentiel, les courbes de polarisation se traduisent toujours par lallure caractristique dcrite
schmatiquement sur la Figure 51.

Passivit

EF

D
ET

Potentiel de l'lectrode de travail Ej


Figure 51 : Allure type dune courbe de passivation dun mtal valve
Dans la premire portion de la courbe IE de la Figure 51, le mtal est inerte et ne se dissout pas
car il est thermodynamiquement stable au contact de llectrolyte; le mtal est dans son domaine dimmunit.
A partir du point A jusquau point B, le courant anodique augmente rgulirement et le mtal est dit actif, il y
dissolution anodique de ce dernier selon la raction de corrosion gnralise :
0
E> 0
n+

M  M + ne .
Cette dissolution se poursuit jusqu un certain potentiel, not EF, partir duquel la densit de
courant passe brusquement dune valeur maximale (pic actif), appel densit de courant critique de
passivation j c , de lordre du mA.cm2 une valeur extrmement faible de densit de courant (de lordre de
quelques A.cm2) ce qui correspond une vitesse de dissolution du mtal presque nulle. A ce stade, le mtal
est dit passif et il se recouvre dun film doxyde protecteur dont lpaisseur est de lordre de quelques
nanomtres. Une fois la surface du mtal entirement recouverte, lpaisseur de loxyde ne progresse plus et le
mtal ne se dissout pas.

F. Cardarelli, 1996

188

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

Lorsque le potentiel de llectrode de travail dpasse le point D, cest dire le potentiel Et, la couche
doxyde est alors soumise lchelle microscopique un champ lectrique trs intense de lordre de 107 V.m1
qui dpasse souvent le champ disruptif ou de claquage du matriau pour lequel loxyde cesse dtre isolant. Ce
phnomne entrane deux processus isols ou simultans selon les cas :
(i) apparition dun claquage dilectrique signal par lapparition dtincelles et rupture du film
doxyde,
(ii) si le rseau cristallin de loxyde ou les dfauts du rseau le permettent, samorce une conduction
ionique via les ions O 2 ou lectronique qui permettent aux ractions lectrochimiques de dgagement
doxygne et de dissolution du mtal de se produire. Le dpassement de ce potentiel place le mtal dans un
tat dsign de transpassif qui se traduit par une croissance cristalline chaotique de la couche doxyde et une
dgradation rapide du matriau
Dune manire gnrale, les films passifs sont des oxydes dont la structure et la stoechiomtrie exacte
dpendent des conditions de formation. Souvent, les films passifs forms sur les mtaux rsistant bien la
corrosion possdent une structure amorphe. La croissance dun film amorphe ne dpend pas de lorientation
des grains du substrat et en consquence de tels films sont plus homognes que des films cristallins.
Nanmoins, linfluence exacte de la structure des films passifs sur la rsistance du mtal sousjacent nest pas
connue avec certitude.
Par consquent, pour que le substrat dune anode de type M/IrO2 demeure stable il faut que ses
zones de contact avec llectrolyte situes au fond des fissures (cf. Photographies en Annexes) formes entre
les grains de catalyseur se maintiennent dans la zone de passivit sans jamais atteindre le potentiel de
transpassivit. Selon la nature du mtal, la composition de llectrolyte, la temprature, et les impurets
ventuellement prsentes, cette zone est plus ou moins tendue et le potentiel de transpassivit est plus ou
moins lev. En pratique, le paramtre caractristique de la rsistance aux valeurs positives leves du
potentiels dun mtal valve est la tension de claquage dilectrique parfois encore appele potentiel disruptif
lorsquil est mesur dans lair. Sa valeur nous renseigne sur la limite ne pas dpasser pour que le substrat soit
idalement protg. La valeur de ce potentiel dpend de nombreux facteurs qui seront dtaills au paragraphe
suivant. A titre dinformation les tensions de claquages de divers oxydes de mtaux valves sont reportes dans
le Tableau 54.
Il ressort de lexamen du Tableau 54 que le tantale et le niobium prsentent un domaine de
passivit de trs grande tendue aussi bien en milieu chlorure que dans H2SO4. Par consquent, pour les
anodes labores partir de Ta ou Nb, la zone de transpassivit des rgions non recouvertes doxyde IrO2 ne
peut pas tre atteinte lors du fonctionnement normal des anodes en milieu acide que pour des potentiels
anodiques bien suprieurs ceux rguls par lalimentation (30V).

F. Cardarelli, 1996

189

(Potentiel de la cellule/V)

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

10

Anode NFT40/Ta 2O 5-IrO 2


(18 g.m-2 IrO 2)

8
6
4
Anode Ta/IrO2 (24 g.m-2 IrO 2)

200

400

600

800

1000

(Dure de vie/heures)
Figure 52 : Comparaison des coubes de dures de vie entre une anodes Ti/Ta2O5IrO 2 et une anode
Ta/IrO2.
Cette hypothse explique que les courbes de dure de vie en fin de test, obtenues sur une anode
Ta/IrO2, prsentent toujours une pente faible (de lordre de 0.3 mV/min) en comparaison de ses homologues
Ti, Zr, Hf qui prsentent des pentes trs fortes (de lordre 80 100 mV/min). A titre de comparaison lallure
des courbe tension de celluledure dlectrolyse obtenues pour deux anodes Ta/IrO 2 et Ti/Ta2O5IrO 2 est
prsente Figure 52.

5.3.2 Lapparition du claquage dilectrique de loxyde protecteur


Il est admis que lorsque le substrat mtallique est anodis, la croissance de loxyde cesse partir dune
327
certaine paisseur . Nanmoins, lpaisseur limite de la couche doxyde dpend de nombreux facteurs
comme : la nature, la puret, le prtraitement subi par le mtal mais aussi la composition et plus
particulirement la conductivit de llectrolyte, la prsence dimpurets susceptibles de gner la progression
du film et parfois lagitation de llectrolyte. Cet arrt de croissance est souvent associ, lorsquon se trouve
dans le domaine de transpassivit, de nombreux phnomnes : claquage, dgagement doxygne et reprise
chaotique de la progression de la couche doxyde. La progression de la couche ainsi que le dgagement
doxygne sont des processus qui prservent le substrat; en revanche, le claquage dilectrique provoque de
srieux dgts physiques dans cette couche.
Le claquage de la couche doxyde peut saccompagner dtincelles qui provoquent lapparition de
328
traces de claquage ou de zones vitrifies susceptibles de crer des voies daccs au substrat pour
llectrolyte. Nanmoins, tous les oxydes ne se comportent pas de la mme manire sous cette contrainte. Une
tude systmatique et exhaustive du claquage dilectrique des mtaux valves a t effectue par Wood et
329
Pearson . Daprs ces tudes, il a t dmontr que la tension de claquage de loxyde de mtal valve
augmente avec lenthalpie de formation de loxyde ou encore avec la largeur de la bande interdite (Eg) de
330
loxyde (e.g. Nb, Ta) . Ceci tend confirmer la nature purement lectronique du claquage. De plus, Alwitt et
327
Vijh ont montr que la tension de claquage est directement corrle avec les mesures de rsistivits en
courant alternatif et linverse de la constante dilectrique du matriau ( r). A titre de comparaison, les
caractristiques lectriques de divers oxydes sont rassembles dans le Tableau 54.

F. Cardarelli, 1996

190

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION


Oxyde
(structure)

Champ
anodisation

(/106 V.cm1)

331

f H 0

332

Eg

(/kJ.mol1) (/eV)

Perm. dil.
rel.

barrire
tunnel

Tension de
claquage

Tension de
claquage

(r)

(d/nm)

NaCl 0.1 M
(U/V)

H2SO4 0.5M
(U/V)

Al2O3
(corindon)

7.90

1676.0

10.0

7.45

12.7

30

TiO2333, 334
(rutile)

5.00

938.7

3.6

9114 (*)

6.4

12

7080

5.00
ZrO2
(baddleyite)

1097.5

5.0

24.7

16.0

20

5.00
HfO2
(baddleyite)

1113.2

5.1

20

Nb2O5
(columbite)

4.65

1899.5

3.4

67.00

11.8

110

220335

Ta2O5
(columbite)

6.20

2046.0

4.6

27.60

7.3

300

143336

Tableau 54 : Caractristiques lectriques de quelques oxydes isolants lectriques [298.15K].


(*) La grande tendue des valeurs rencontres dans la littrature pour la constante dilectrique du titane provient
de la valeur de la frquence de mesure qui peut varier entre 1 kHz et 200 MHz.
Il est cependant possible compte tenu des proprits de passivation des mtaux valve de proposer un
337
classement du comportement de leurs oxydes vis vis du claquage selon trois groupes :
premier groupe : la cintique de croissance de la couche doxyde est trs rapide et saccompagne
simultanment dun fort dgagement doxygne. Les tincelles napparaissent que pour des potentiels
lectriques trs levs > 300V. (e.g. Si),
second groupe : la conduction lectronique commence bien avant que le claquage nintervienne. (e.g. Zr),
troisime groupe : la croissance du film ne dbute vraiment qu partir de 5V et cesse des tensions leves
>20V. (e.g. Al, Ta, Nb, Hf).
Dautre part, la facilit de claquage dun oxyde dpendrait de lpaisseur de la barrire tunnel pour les
lectrons travers la couche : la traverse de loxyde par les lectrons est favorise par une paisseur de la
barrire de potentiel par effet tunnel (d) infrieure 7 nanomtres et devient impossible audel de 10 nm. Il
en rsulte que le transfert dlectron la surface de loxyde peut intervenir, produisant le dgagement
doxygne et diminue les risques de claquage de la couche.
Cette hypothse est vrifie dans le cas des oxydes de tantale dune part, de zirconium et de hafnium
dautre part : dans le premier cas, pour lequel lpaisseur de la barrire de potentiel est de 7 nm, la tension de
claquage est suprieure 150 V.
A linverse, pour loxyde de zirconium et de hafnium dont lpaisseur de la barrire de potentiel est
plus leve (10 nm) la tension de claquage est infrieure 20 V.
Le cas de loxyde de titane est particulier : malgr sa faible paisseur (6.3 nm), il possde une tension
de claquage infrieure 15V, qui explique la facilit de dsactivation des anodes base de titane. Il faut donc
rechercher dans les proprits de stabilit chimique ou lectrochimique de cet oxyde lorigine de la
dsactivation de cette lectrode.
F. Cardarelli, 1996

191

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

5.4 La stabilit chimique dans les solutions corrosives


On peut rechercher les causes de dsactivation dune lectrode dans la possibilit dattaque chimique
du substrat ou de son oxyde valve par la solution dlectrolyse, en particulier dans le cas de Zr et Hf.
En labsence de courant, lacide sulfurique utilise dans les essais de longvit, malgr une
concentration massique de 30% et une temprature de 80C, nest pas trs corrosif pour les principaux mtaux
rfractaires, exception faite du titane qui se dissout trs rapidement dans les milieux acides.
Nanmoins, ds que llectrode est polarise positivement, la raction de dgagement doxygne
saccompagne dune augmentation de lacidit au voisinage de lanode. Localement lacidit peut devenir
suffisamment importante pour provoquer la dissolution chimique de certains oxydes de mtaux valves comme
ZrO2, ou HfO2. En effet, ces oxydes se corrodent trs rapidement ds que la concentration en acide sulfurique
dpasse 70%m/m chaud. Seul loxyde de tantale peut rsister ces conditions. Par consquent, dans le cas
dun substrat de tantale la seule augmentation dacidit la surface de llectrode est insuffisante pour
provoquer sa dsactivation.

5.5 Les mcanismes de dpassivation dun mtal recouvert de


son film doxyde
La dgradation de loxyde mtallique protecteur (e.g. TiO2, Nb 2O5, Ta2O5, etc.) est souvent attribue
un processus de dpassivation anodique. Nanmoins les mcanismes, responsables de lamorage de piqres
338
sont souvent mal connus . Parmi les nombreuses causes de perte locale de passivit dun mtal expos un
339
milieu agressif, on retiendra les trois suivantes :
la pntration danions dans le film passif,
la dpassivation due aux dfauts du film,
la dissolution du film stimule par ladsorption danions.

5.5.1 La dpassivation par pntration danions


Selon cette thorie, sous leffet du champ lectrique, les anions agressifs pntrent dans le film passif
en changeant des sites du rseau cristallin avec les anions O2. Ce processus peut modifier certaines
proprits du film, augmenter sa conductivit et favoriser sa dissolution. On peut expliquer le caractre local
de lattaque en supposant que les anions agressifs pntrent plus facilement dans des zones comportant des
dfauts de structure (e.g. dislocation, micropores). Lobservation par analyse de surfaces de certains mtaux
passivs a dmontr lactivit dpassivante des anions chlorure. Par consquent, il est important lors du
traitement thermique de dcomposer compltement le prcurseur pour liminer toutes traces de chlore la
surface de llectrode.

5.5.2 La dpassivation due la prsence de dfauts dans le film


Il est galement possible dattribuer la dpassivation anodique aux dfauts prexistant dans le film,
tels que des pores, forms lors de sa croissance. Ces dfauts permettent llectrolyte daccder directement
la surface du mtal, ce qui conduit une dissolution locale et rapide du mtal. La prsence dions agressifs
supprimerait alors la reformation du film aux endroits o la surface mtallique entre en contact avec
llectrolyte. Lexprience montre en effet, que les piqres samorcent plus difficilement sur les mtaux de
grande puret. Or, une trs grande puret signifie que trs peu dinclusions mergent dans le film passif.

5.5.3 La dpassivation par adsorption danions

F. Cardarelli, 1996

192

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

La dpassivation anodique rsulte dune dissolution acclre du film passif, suite ladsorption
danions agressifs. Ce phnomne est par exemple observable lorsque les ions chlorures sadsorbent la
surface dune lectrode.

5.6 Le phnomne de dsactivation


Il est possible de mieux comprendre le processus de dsactivation dune lectrode DSAO2 et des
diffrences de comportement de cette lectrode quand le substrat est en titane ou en tantale en examinant
dune part la Figure 52 qui reprsente la caractristique  E=f(t) de deux types dlectrodes lors des essais
de longvit et dautre part la courbe de polarisation anodique iE relative chacun de ces mtaux dans le
milieu considr. On remarquera sur ces deux graphes que la dsactivation de llectrode est corrle la
dissolution anodique du mtal. Ce phnomne pourrait tre expliqu de la manire suivante :
lorsque lanode est neuve, les grains de catalyseurs occupent une fraction de laire de llectrode
note S1 et lisolant occupe la fraction de laire complmentaire (1S1). La densit de courant qui circule
travers llectrode correspond au rapport I/S1 o I est le courant total impos par lalimentation.
Lorsque llectrode fonctionne, la pntration de llectrolyte corrosif travers les microfissures et
les joints de grains provoque la passivation du substrat sous les grains de catalyseurs. Laire active diminue ce
qui augmente la densit de courant anodique; quand celleci atteint une valeur correspondant sur le
diagramme iE du mtal valve au potentiel de dissolution de ce mtal, on observe, conformment aux
processus dj dcrit, la destruction de la couche doxyde et la dissolution du mtal, entranant le dcollement
des grains de catalyseur.
Conformment aux prcdentes observations le potentiel de dissolution du tantale est trs suprieur
celui du titane, ce qui explique la plus grande facilit de dsactivation et donc la moindre dure de vie dune
anode Ti/IrO2 par rapport lanode Ta/IrO 2.

5.7 Linfluence de la dilution de loxyde lectrocatalytique sur la


conductivit de la couche lectrocatalytique
Outre son rle dj voqu de couche isolante et protectrice, dispose entre les grains de catalyseur,
loxyde de mtal valve permet de diluer loxyde lectrocatalytique et donc de diminuer le cot densemble du
revtement.
Lors de la calcination le mlange de prcurseur TaCl5H2IrCl6 se transforme en un mlange doxydes
Ta2O5IrO 2. Par consquent, les grains de catalyseurs IrO 2, le seul compos conducteur lectrique du dpt,
sont disperss parmi des grains isolants de Ta2O5. Les photographies 10, 11 et 12 reprsentent ltat dun
dpt aprs dsactivation sur lequel a t effectu par analyse XRF une cartographie de la rpartition des
atomes selon leur numro atomique. Cette analyse rvle une structure trs disperse dans laquelle les atomes
diridium et de tantale sont rgulirement rpartis pour former un pavage de domaines polygonaux spars
par des fentes de retrait. Il rsulte de cette observation que les grains de catalyseurs ne sont pas forcment en
contact direct avec le substrat ou entre eux et que par consquent se pose le problme de la conductivit
lectronique du dpt lectrocatalytique.
Pour aborder ce problme on assimilera le matriau lectrocatalytique aux matriaux dlectrodes
composites utiliss en lectroanalyse. Ces matriaux sont obtenus par la dispersion dune faible quantit dune
phase conductrice lectronique dans une phase isolante. A titre dexemple, citons les lectrodes ptes de
340 341
carbone dcrites par Adams , et prpares par dispersion de poudre graphite de qualit spectrographique
dans une paraffine, ou encore les dispersions dargent ou dor mtallique dans un pte de Tflon ou de
342
KelF. La conductivit lectronique dun tel matriau est explique par la thorie de la percolation des
343
porteurs de charges, en loccurrence les lectrons, travers le milieu. Tallman et Petersen ont appliqu
cette thorie un matriau constitu de particules sphriques et isolantes de diamtre di mlanges
F. Cardarelli, 1996

193

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

intimement des particules sphriques et conductrices de diamtre dc ; lorsque le rapport di/dc =1 si la fraction
volumique f de la phase conductrice est suprieure ou gale 0.15 la conductivit lectrique du matriau est
identique celle de la phase conductrice pure. Le calcul prvisionnel a t confirm par lexprience pour de
nombreux matriaux. En revanche, lorsque le rapport di/dc augmente, le seuil f diminue ce qui correspond
une sgrgation de la phase conductrice lintrieure de la matrice isolante.
Ce rsultat renforce lide que la dilution de lespce conductrice est un moyen trs efficace pour
rduire le cot du matriau sans nuire sa conductivit lectrique. En effet, dans le cas des anodes du type
M/Ta2O5IrO 2 la fraction molaire de loxyde Ta 2O5 qui reprsente la phase isolante est de 70% ce qui
correspond une fraction volumique de la phase conductrice IrO2 de 53%.

5.8 La proposition dun mode de dsactivation des anodes


La dsactivation danodes de titane platin lors de leur fonctionnement en milieu acide rsulte de la
formation dun film isolant doxyde de TiO2 dans les interstices et les pores du dpt de catalyseur et dun
344 345 346
347, 348, 349, 350, 351
. A la lumire des nombreuses tudes
dtachement des grains de catalyseurs
effectues sur le vieillissement des anodes DSA la formation doxyde de TiO2 intervient toujours dans la
352
dsactivation de lanode. Diquarto et al. ont tudi par des techniques lectrochimiques, optiques et
microscopiques, les couches anodiques formes sur le titane dans H 2SO4 1N, H3PO4 1N, ils soulignent que
cellesci deviennent instables sous polarisation anodique leve. Linterprtation du phnomne dj observ
353
antrieurement est la suivante : sous leffet de contraintes internes lors de la calcination, il se cr dans le
film RuO2TiO2 des fissures travers lesquelles llectrolyte corrosif mine la premire couche doxyde
354
(undermining process) provoquant sa desquamation et la croissance dun second film. Hine et al. estiment
que loxydation du substrat titane entrane la desquamation du catalyseur (oxidation and mechanic failure)
par analogie avec le vieillissement des anodes de titane ou de tantale revtues de PbO2 ou de MnO2. Loucka,
Gerischer et Hine avaient retenu un mcanisme similaire dans lequel une partie de loxygne dgag
355
sadsorbe, pntre dans la couche active et diffuse vers linterface Ti/oxyde .

5.9 Le rle des composs organiques sur le processus de


dsactivation des anodes
A la fin du Chapitre IV nous avons prsent les rsultats de la dsactivation des anodes induite par la
prsence de traces de composs organiques dans llectrolyte. Lhypothse qui semble la plus vraisemblable
pour expliquer le rle des contaminants organiques dans la dgradation des anodes consiste admettre quil y
a une adsorption despces la surface des sites actifs du catalyseur IrO2. Cette occupation prfrentielle des
sites par des espces comme le radical OH. ou CO entrane une diminution notable de laire conductrice du
catalyseur. Comme dans le cas dune passivation du substrat dcrite au paragraphe 5.3, la consquence de
cette diminution de laire active de llectrode se traduit par une augmentation de la densit de courant
anodique locale.
Par ailleurs, en raison des fonctions nitres prsente dans les molcules organiques tudies, il serait
intressant dans un travail ultrieur de sintresser au rle de lazote ou de ses drivs dans le processus de
dsactivation du catalyseur, par exemple en dosant au cours de llectrolyse lazote total par la technique
classique de Kjeldhal.

F. Cardarelli, 1996

194

CHAPITRE V : ANALYSE & INTERPRTATION

5.10 Rfrences
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F. Cardarelli, 1996

196

CONCLUSION

Conclusion
Lobjectif de ce travail tait de prparer lchelle du laboratoire des matriaux
utilisables pour la fabrication danodes industrielles prsentant une longvit suffisante pour
tre conomiquement exploitables. La dmarche adapte a t essentiellement oriente vers
llaboration danodes dgagement doxygne en milieu aqueux acide pour lesquelles existe
un besoin important.
Dans le souci dassurer une large assise ce travail, une base de donnes sur les
matriaux danodes, ainsi que sur leur laboration, a d'abord t constitue. Lanalyse des
problmes rsoudre, conduite partir de la bibliographie, a orient la recherche vers
llaboration dun matriau composite plutt que lamlioration des performances des anodes
commerciales (anodes stables en dimensions ou DSA ) qui sont frquemment du type
Ti/Ta2O5IrO2. La couche active de ces lectrodes est prpare par traitement thermique dun
prcurseur et sa structure microscopique, qui est caractrise par une grande porosit et de
nombreuses craquelures, rvle le rle fondamental jou par la nature du substrat. Rput
pour sa bonne tenue la corrosion, le titane qui est trs disponible et relativement peu
onreux est exclusivement utilis comme substrat constitutif des anodes oxygne
actuellement commercialises. Or les performances de longvit de ces anodes ne sont pas
satisfaisantes.
Dautre part, lanalyse bibliographique a rvl que dans la famille des mtaux
rfractaires, le tantale prsente une rsistance exceptionnelle la corrosion en milieu agressif.
De nombreux essais prouvent sa supriorit par rapport au titane; toutefois, le cot lev du
tantale a empch jusqu prsent son dveloppement comme substrat dlectrode. Ces deux
points ont amen considrer lemploi dlectrodes constitues dune couche mince de
tantale dpos par voie lectrochimique en milieu de sels fondus. Paralllement cette voie
de recherche, lemploi du titane, qui constitue une rfrence, et certains de ses alliages et
dautres mtaux rfractaires a t envisag dans un but comparatif.
Les chantillons prpars partir de ces substrats ont t soumis divers essais de
caractrisation (e.g. grandeurs cintiques, charge surfacique) et de dure de vie dans le cas du
dgagement doxygne dans des conditions acclres.
F. Cardarelli, 1996

197

CONCLUSION

Les premiers essais ont t raliss dans le but de tester lensemble des techniques sur
des anodes classiques du type Ti/Ta2O5IrO2 labores partir dun mlange de prcurseurs
TaCl5H2IrCl6; ils ont confirm les faibles dures de vie de ces anodes pour le dgagement
doxygne en milieu acide (dure de vie normalise : t=1 h.g1.m2). Lutilisation de certains
alliages de titane permet damliorer la dure de vie de ce type dlectrode (t=7 h.g1.m2)
en raison de leur meilleure rsistance la corrosion en milieu acide. Les rsultats obtenus
partir dun substrat de tantale recouvert du mlange doxydes lectrocatalytiques Ta2O5IrO2
montrent une amlioration beaucoup plus nette de la dure de vie (t=10 h.g1.m2).
Cependant, un certain manque de reproductibilit des performances, rsultant de loxydation
par voie sche du tantale lors de la calcination, a conduit la recherche dun prcurseur
thermiquement plus ractif que le mlange TaCl5H2IrCl6.
Lapplication de techniques danalyse thermique sur divers composs commerciaux de
liridium a permis de retenir le ttrachlorure diridium IrCl4 comme prcurseur.
Son utilisation des tempratures de thermolyse et calcination plus basses que pour le
prcurseur prcdent, a permis la prparation dlectrodes constitues dun dpt doxyde
diridium IrO2 sur du tantale massif ou dpos en couche mince par lectrochimie igne. Les
dures de vie atteintes avec ces lectrodes sont les plus longues (t=40 h.g1.m2) observes
jusqu prsent avec les conditions de test acclr dans lacide sulfurique 30% 353K.
En revanche, les dures de vie des anodes prpares partir dun substrat de zirconium,
de hafnium et de niobium nont jamais dpass une dure de vie normalise de 0.1 h.g1.m2.
Les anodes du type Ta/IrO2 et Ti/Ta2O5IrO2 soumises lessai de dure de vie acclr
en prsence de composs organiques ont montr que le processus de dsactivation de
llectrode semble relativement indpendant de la nature du substrat.
Lanalyse du processus de dsactivation des anodes sur la base dune recherche
bibliographique a permis disoler trois facteurs prdominants lors de la dsactivation des
anodes : (i) loxydation sche du substrat lors de la calcination des premires couches de
prcurseurs, ceci est vrifi dans le cas dun substrat de tantale et de niobium, (ii) la rsistance
la polarisation anodique leve du substrat et la facult de rsister au claquage dilectrique
de loxyde protecteur, (iii) la stabilit chimique de loxyde valve qui se dveloppe la surface
du substrat.
F. Cardarelli, 1996

198

CONCLUSION

Au vu des rsultats obtenus, il est possible denvisager les perspectives suivantes pour
lavenir du projet :
(i) ltude des mcanismes physico-chimiques intervenant dans la thermolyse du
prcurseur afin de connatre la provenance des atomes doxygnes incorpors dans loxyde
lectrocatalytique final. Cette tude pourrait tre effectue par un marquage isotopique du
solvant grce lisotope stable 18O. Paralllement cette tude, il serait intressant deffectuer
le traitement thermique sous une atmosphre de composition contrle pour laborer les
anodes. Ceci permettrait alors denvisager la ralisation danodes partir dun substrat de
niobium.
(ii) La recherche de composs organomtalliques diridium susceptibles dtre calcins
plus basse temprature que IrCl4.
(iii) La mise au point dune technique permettant de dposer une couche mince de
tantale sur un substrat de zirconium permettrait denvisager la ralisation danodes DSA de
type bipolaire, comme par exemple () IrO2 / Zr / Ta / IrO2 (+).
(iv) La recherche et le test de nouveaux matriaux comme substrat danodes. A titre
dexemple, il est possible de citer : les alliages de mtaux de structure amorphe obtenus par
refroidissement ultrarapide (melt spinning), les cramiques conductrices, les alliages de
mtaux rfractaires et diridium.
(v) La recherche dune technique susceptible de permettre le dpt simultan de la
couche mince de tantale et de catalyseur.
Certains de ces points constituent les axes privilgis de la poursuite de ce programme
de recherches.

F. Cardarelli, 1996

199

CONCLUSION

Annexes

F. Cardarelli, 1996

200

Dcapage du titane et de ses alliages par HCl 37% (b.)


1200

NF T40
ASTM Grade 7
Ti-6Al-4V
TD12ZE
Ti-15 Mo

Perte massique surfacique (/g.m-2)

1000

800

600

400

200

0
0

10

Franois CARDARELLI, 1996

20

30

40

50

60

70

Dure du dcapage (/min)

80

90

100

110

120

130

Dcapage du titane et de ses alliages par H2SO4 30% (b.)


400

350

NF T40

300

TA6V

Perte massique surfacique (/g.m-2)

ASTM Grade 7
TD12ZE

250

200

150

100

50

0
0

20

40

60

80

Dure du dcapage (/min)

100

120

140

Dcapage du tantale dans divers milieux


500

450

400

Ta (280 m) par HF 40% 25C (P1)


Ta (135 m) par HF 40% 25C (P2)

Perte massique surfacique (/g.m-2)

350

Ta (>99,9%) par HF 40% 34C


Ta (>99,9%) par HF(40%)-HNO3(65%)
(1/1) 34C

300

250

200

150

100

50

0
0

50

100

150

200

Dure du dcapage (/s)

250

300

350

laboration danodes stables en dimension du type mtal/tantale/oxyde lectrocatalytique, pour le dgagement doxygne en milieu
acide.
De nombreux procds lectrochimiques ncessitent la mise en oeuvre danodes dgagement doxygne en milieu acide. Ces
lectrodes fonctionnent dans des conditions trs svres en raison du potentiel lev et de lacidit du milieu. Les anodes industrielles utilises
aujourdhui sont constitues dun substrat de titane recouvert dun oxyde mtallique ou dun mlange doxydes mtalliques aux proprits
lectrocatalytiques; elles sont souvent du type Ti/Ta2O5-IrO2. Toutefois, la dure de vie de ces anodes est relativement courte; elles sont en effet
soumises des phnomnes complexes dus la formation dune couche isolante de rutile qui rduit la surface conductrice lectrocatalytique et
qui provoque sa dsactivation.
Dans ce travail nous avons entam ltude de la recherche de substrats prsentant dune meilleure tenue la corrosion en vue de
remplacer le titane. La premire tape de ltude a consist utiliser un substrat de tantale recouvert dun mlange doxydes Ta2O5-IrO2 dposs
par voie thermique suivant le mme protocole que celui utilis pour le substrat de titane. Des essais normaliss de dure de vie effectus en
lectrolysant une solution dacide sulfurique 30% en masse la temprature de 353K sous une densit de courant anodique de 50 kA.m2 ont
permis de constater une amlioration de la dure de vie normalise t : elle passe de 7 10 h.g1.m2 quand on substitue le tantale au titane. La
dure de vie normalise t est dfinie par le rapport de la dure de vie la masse surfacique doxyde diridium dpos sur le substrat. Nanmoins,
lors du traitement thermique dans lair, au cours de la prparation de la couche doxydes mtalliques, le tantale contrairement au titane a
tendance soxyder pour se recouvrir de son oxyde Ta2O5, qui risque disoler lectriquement le catalyseur. Afin de rduire la temprature de
traitement pour viter la formation dune couche de Ta2O5 nous avons recherch un nouveau prcurseur. Une tude effectue par analyse
thermique de divers composs diridium a permis de retenir le ttrachlorure diridium. En raison de sa temprature de thermolyse trs basse, ce
compos prserve de loxydation le substrat de tantale.
Lutilisation de ce prcurseur a conduit llaboration danodes dont la dure de vie normalise atteint 42 h.g1.m2 (soit 1000 h pour
une masse surfacique de 24 g.m2). Cet excellent comportement du substrat de tantale est attribu labsence de corrosion anodique de cet
lment en milieu sulfurique 353K.
Cependant, malgr ces remarquables proprits, le dveloppement dun substrat de tantale massif reste dun cot prohibitif compare
celui du titane. Par consquent, la seconde partie du travail a consist optimiser le substrat de tantale. La solution propose est de raliser un
dpt de tantale sur un substrat mtallique ordinaire (cuivre, nickel, acier, etc.) afin de lutiliser comme substrat la place du tantale massif. Le
dpt dune couche de tantale de quelques micromtres dpaisseur est obtenu par lectrolyse en courant continu ou puls dans le mlange de
sels fondus constitu de fluorure de sodium, fluorure de lithium, et heptafluorotantalate de potassium 1073K.
Une anode composite forme dun dpt de dioxyde diridium sur une couche de tantale de 20 micromtres dpaisseur dpose sur
un substrat dacier inoxydable a permis datteindre une dure de vie de 363 heures pour une masse surfacique de catalyseur de 9 g.m2, soit une
dure de vie normalise de 40 h.g1.m2, similaire celle obtenue avec un substrat en tantale massif.
Une tude exploratoire de linfluence de polluants organiques et minraux sur la dure de vie de ces anodes est prsente. Une
interprtation du phnomne de dsactivation de lanode lors de llectrolyse est propose partir des donnes acquises.
Optimization of dimensionnally stable anode such as metal/tantalum/electrocatalyst oxide, for oxygen evolution in acidic media.
Several electrochemical processes use anodes for evolving oxygen in acidic media. These electrodes work in harsh conditions because of
the high potential associated with the electrolyte acidity. Today, the industrial anodes are made from a titanium base metal coated with mixture
of oxides with an electrocatalytic activity; as a general rule, the formulation is Ti/Ta2O5-IrO2. Nethertheless, the lifetime of these anodes is
particularly short; actually, they undergoes complex phenomena with the formation of an insulating rutile layer which reduces the conductive
electrocatalytic area and so, leads to the anode desactivation.
In this work the research of another base metals which possess better corrosion resitance than titanium has been made. The first step of
this study consists to use tantalum base metal coated with the electrocatalytic mixture of oxides Ta2O5-IrO2 produced by calcination according to
the same protocole as for titanium. Standardized service life test, achieved by electrolysis of water with sulphuric acid 30% wt. as solute at 353K
under an anodic current density of 50 kA.m2, allows to observe an increase of the lifetime t : the standardized lifetime reaches 7 to 10 h.g1.m2
when tantalum replace titanium. The standardized lifetime is defined by the lifetime divided by the surface mass density of iridium dioxide
coated onto base metal. Nethertheless, during the preparation of the coating by calcination in air, by contrast with titanium, tantalum oxidizes
quickly to give an insulating protective oxide Ta2O5. In order to decrease the calcination temperature for avoiding the formation of a the Ta2O5
layer, an another precurssor has been searched. A thermoanalytical study of several iridium compounds allowed to select iridium tetrachloride.
Because of its low thermolysis temperature, this precursor insures a low oxidation rate of the tantalum during thermal treatment.
Thus, the use of iridium tetrachloride leads to the preapration of anodes having a standardized lifetime of 42 h.g1.m2 (1000 h for a
surface mass density of 24 g.m2). The excellent behavior of tantalum base metal is due to the extra-low anodic dissolution in sulphuric acid at
353K of this metal.
However, in spite of its good properties, tantalum in the solid state is more costly than titanium. Therefore, the second steps consists to
optimize the tantalum base metal. The solution consists to prepare a thin tantalum layer deposited onto a common base metal (e.g. copper,
nickel, steel, etc.). The thin tantalum coating, of few micrometrers thickness, is obtained by direct or pulsed electrolysis in a bath of molten
lithium fluoride, sodium fluoride and potassium heptafluorotantalate at 1073K.
A composite anode material made from an iridium dioxide layer coated onto a tantalum thin deposit of 20 micrometers thick
electrodeposited onto stainless steel allows to obtain lifetime of 363 h for a catalyst surface mass density of 9 g.m2, so a standardized lifetime of 40
h.g1.m2, identical to that obtained with solid tantalum.
An explanatory study of the influence of organic and inorganic pollutants on the anode lifetime is proposed. Finally, according to
experimental observations, an analysis of the desactivation phenomena during electrolysis is also given.
MOTSCLES :

Tantale Anode Oygne Sels fondus lectrocatalyse