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CARBURANTES II

1. CINETICA DE REACCIONES
1.1. CONSIDERACIONES
Se denominan PROCESOS a las tcnicas de refinacin que involucran reacciones qumicas
durante su desarrollo.
Los PROCESOS se disean para lograr la mayor cantidad de producto de reaccin buscado, a
partir de una carga o reactante, en un marco de condiciones de reaccin tecnolgicamente
razonables (Temperatura y Presin) y costos competitivos.
El recipiente o lugar fsico donde ocurre la reaccin qumica, se denomina REACTOR.
Para el diseo de un reactor se necesita conocer:
DATOS QUIMICOS
Tipo de reaccin qumica
Velocidad de reaccin
Termodinmica de la reaccin
DATOS FISICOS
Transferencia de cantidad de movimiento
Transferencia de masa
Transferencia de calor
Velocidades de transferencia

Con los datos fsico qumicos se realiza un modelo matemtico de la reaccin (equilibrio de las
reacciones).

La ecuacin cintica fundamental proviene de los estudios de Wilheimy (1850) sobre la inversin
de la sacarosa en medio acuoso acido.

1.2. ORDEN DE LA REACCION


El orden de la reaccin es un dato emprico, resultando ser el valor numrico al que hay que elevar
la concentracin en el segundo miembro de la ecuacin de la velocidad.
El orden de la reaccin con referencia al componente A, ser a+b, puesto que la influencia de C, al
estar elevada a 0, ser uno, no afectando la velocidad.

1.3. TIPOS DE REACCION


El esquema siguiente muestra un sistema de reacciones complejas, con reacciones:
Simultaneas
Consecutivas
Paralelas

1.4. CONVERSION
La conversin es la intensidad con que ocurre una reaccin.

En sistemas simples, las variables que afectan la conversin son principalmente la temperatura y
presin.
En sistemas complejos (multicomponentes) es difcil identificar los factores que inciden en el
rendimiento y la conversin.
Si el reactante principal es A, la velocidad de reaccin seria:

Que no nos informa con respecto al producto principal a obtener, supuesto B. La conversin a B
seria:

1.5. REACCIONES EN CADENA


En esencia una reaccin en cadena entra dentro del tipo de reacciones consecutivas de tres etapas

Los productos intermedios de las reacciones en cadena son partculas activas, que generan las
reacciones de propagacin de la reaccin principal.
Los intermedios primarios (M*) o secundarios (B*), consumen el reactante, aumentando el
rendimiento de productos de reaccin.
Las reacciones se van agotando, al desaparecer los intermedios activos.
Los reactantes se constituyen prcticamente en el 100% al iniciar el proceso, como podra ser una
descomposicin trmica de aceites de petrleo.

1.6. TERMODINAMICA
Supongamos la siguiente reaccin de primer orden:

Para pasar de un estado molecular a otro, o sea para la redistribucin de los tomos, se requiere de
energa para forzar la molcula a un estado intermedio activado (barrera energtica, complejo
activado), previo a llegar al producto final.
A la energa necesaria para llevar a un reactante hasta el punto ms alto, para pasar la barrera
energtica, se denomina ENERGIA DE ACTIVACION.

La energa se transmite de una molcula a otra por choques

El aumento de temperatura aumenta la energa cintica de las molculas, permitiendo que las
molculas adquieran la ENERGIA DE ACTIVACION.
1.7. CAMBIOS ENERGETICOS
Los cambios energticos E, representan la diferencia energtica entre el producto y el reactante
(reaccin exotrmica)

1.8. EQUILIBRIO
Esta relacin terica es vlida para reacciones reversibles de un solo paso.
Para reacciones de ms pasos, si bien la constante de equilibrio se puede calcular de la reaccin
final, la constante de velocidad resultar de determinaciones experimentales.

1.9. REPRESENTACION
Experimentalmente se determin que la funcin k de T, toma la forma:

A medida que aumenta la desviacin con respecto a la recta en la representacin grafica de la


ecuacin de Arrhenius, se interpreta que la reaccin es ms compleja.

Constante de Velocidad de Reaccin (Fracciones de Petrleo).

1.10. PROCESO HOUDRY


El proceso HOUDRY, emplea una serie de cmaras de reaccin, unas en servicio y otras en
limpieza y regeneracin.

1.11. CATALIZADORES
Los primeros catalizadores fueron arcillas naturales y silicatos de aluminio amorfos (compuestos
de slice almina).
Los silicatos amorfos hoy en da han sido reemplazados por SILICATOS CRISTALINOS y
ZEOLITAS, dando mayor estabilidad y resistencia a la desactivacin por venenos, como los
metales pesados.
Un catalizador es una sustancia que influye sobre la velocidad de reaccin qumica sin ser parte de
los reactivos ni de los productos.
Son muchos los procesos de refinacin que utilizan catalizadores: craqueo cataltico, reformacin,
polimerizacin.
SELECTIVIDAD DEL CATALIZADOR: Relacin porcentual entre la cantidad de producto
especifico deseado obtenido y la cantidad de reactivos. La selectividad se encuentra vinculada con
la distribucin de los productos.
CONVERSION: Porcentaje de reactivo convertido en el producto generalmente deseado.
ACTIVIDAD DEL CATALIZADOR: Conversin especifica que produce el catalizador,
equivalente a los centros activos que posee.
ESTABILIDAD DEL CATALIZADOR: Capacidad de conservar la actividad con el tiempo.
1.12. ION CARBONIO
Los hidrocarburos se presentan como sustancias con caractersticas acidas dbiles.
La polarizacin de la doble ligadura actuara como aceptor del protn, combinndose con enlaces
libre s del H+, formando el ion carbonio

Los iones carbonio son muy reactivos, resultando adems que las velocidades de reaccin sean
superiores a las equivalentes de radicales libres.
1.13. MECANISMOS

1.14. PROCESOS

2.

PROCESOS DE MEJORAMIENTO

2.1. REORDENAMIENTO MOLECULAR


2.1.1. REFORMACION
Tiene por objeto aumentar el nmero de octano de las fracciones ligeras del crudo, con gran
contenido en parafinas y naftenos (C7 C8C9).
El proceso opera con regeneracin continua del catalizador a baja presin (10 a 40 kg/cm2) y alta
temperatura (450 530 C).
Procesos de reformacin (condiciones operativas por tipo de catalizador)

Reforming = Platforming (catalizadores de platino).


Principal objetivo es convertir los hidrocarburos de bajo nmero de octano presentes en los cortes
tipo nafta. Fundamentalmente en naftnicos y aromticos.
Subproducto, importante produccin de hidrogeno (se deriva a procesos de hidrogenacin)

Produce subproductos importantes: Hidrgeno, GLP y pequea cantidad de gases (gas de


refinera).
La carga habitual del reformado cataltico es la nafta pesada (80 180 C) de la destilacin
primaria.
Previo a este proceso se debe eliminar impurezas (S, N, olefinas, metales, etc.) que seran
venenosos para el catalizador.
Las reacciones qumicas principales del proceso de platforming son la deshidrogenacin,
isomerizacin, y el hidrocraqueo.
Durante la eliminacin de hidrogeno de la molcula ocurre ciclizacion, proceso denominado
deshidrogenacin.
La severidad de la operacin se mide segn el nmero de octano del producto obtenido.
Anlisis PONA de carga y producto:

Rendimiento en Reformado vs. N de Octano

Rendimiento en Reformado vs. Composicin de la carga

Beneficios econmicos
La nafta platformada con RON 99 tiene un alto impacto econmico en el Blending y a la vez
tuvo incidencia en la eliminacin del tetra etilo de plomo en las naftas que producen la refinera
Como beneficio adicional en esta Unidad se obtienen 200 m 3 de hidrogeno por m3 de carga
procesada. Este hidrogeno es consumido en la unidad de Hidrocracking (Isomax) y en las
unidades de hidrotratamiento.
La alimentacin de Reforming de Naftas proviene de las naftas pesadas de Topping y Coque
las que son tratadas previamente en las unidades de Hidrotratamiento de Naftas con el fin de
eliminar sus contaminantes. La carga de la unidad de Reforming ingresa a la seccin de
Reaccin que consta de tres reactores en serie. En ellos se desarrollan los diferentes reacciones
qumicas. El producto de salida de los reactores pasa por un separador de altas presiones
donde se libera el hidrogeno producido por las reacciones.
El ltimo paso es estabilizar la tensin de vapor de la naftas para ajustarla a los requerimientos
de Blending.

2.1.2. ISOMERACION
Tiene por objeto transformar la n-parafinas en isoparafinas.
Productos principales: Isopentano y los ismeros de C6principalmente (2,2 y 2,3 dimetilbutano).
La isomerizacin puede ser simple o con reciclo de la fraccin no transformada.
Caso particular de reformacin, donde los hidrocarburos parafnicos normales isomerizan a
ramificados.

Las cargas ms aptas son los cortes de menos de 70 C (158 F) de punto de ebullicin,
compuestos fundamentalmente por pentanos y hexanos.

La isomerizacin de las parafinas son exotrmicas.


El equilibrio termodinmico se desplaza hacia los reactivos (n-parafinas) con el aumento de la
temperatura.
En presencia de catalizadores cidos, el mecanismo de reaccin responde a la teora de iones
carbonio (R+), producindose en la continuidad de la cadena de reacciones el desplazamiento del
radical metilo.

2.2. INTERVENCION DE OTROS REACTIVOS

2.2.1. ALQUILACION
Proceso que permite producir productos de alto ndice de octano a partir de olefinas ligeras (C3=,
C4=) por adicin de isobutano.
La reaccin es muy exotrmica y es catalizada por cidos fuertes: sulfrico, fluorhdrico.
La carga proviene normalmente del craqueo cataltico.
Los productos de reaccin son isoparafinas (C7, C8).

Procesos de reconstruccin de hidrocarburos.


Transformacin en cortes tipo nafta la gran cantidad de gases, propanos y butanos, formado por el
craqueo de hidrocarburos pesados.
Alquilacin del buteno (olefinas) con una Iso parafina (isobutano) recibe el nombre de
ALQUILACION.

Teora ms aceptada, formacin de iones carbonio

2.2.2. POLIMERIZACION
Proceso de reconstruccin de hidrocarburos
Combinacin de dos olefinas, para dar una molcula mayor.
Catalizador utilizado es el acido fosfrico soportado en un material inerte
Los rendimientos del proceso varan entre el 75 y 95%.
El mayor valor de la polimerizacin estriba en el alto nmero de octano del producto obtenido
(RON prximo a 100).

Presenta gran inestabilidad qumica, por ser no saturado.


Se corrige sometiendo a la nafta de polimerizacin a procesos de hidrogenacin (caracterstica de
Alquilato).
Proceso de menor costo al de la Alquilacin.
Ocurre reacciones de dismutacin o desproporcin (hidrocarburos del Isopentano, se convierten en
dos molculas diferentes)
Produccin de carbono

3.

PROCESOS DE CONVERSIN

3.1. TERMICOS
3.1.1. CRACKING TERMICO
Descomposicin trmica CRACKING TERMICO o PIROLISIS
El cracking trmico es un proceso de desintegracin, ha sido diseado para valorizar el
procesamiento del petrleo, permitiendo transformar fracciones pesadas en productos ms livianos
y valiosos.
La pirolisis es una reaccin de primer orden (la velocidad es proporcional a la concentracin de los
reactivos)
La pirolisis es una reaccin de primer orden (la velocidad es proporcional a la concentracin de
reactivos), lo que matemticamente se expresa:

Como la concentracin a es una constante:

Planilla de operacin Cracking Trmico

Conversin en cracking trmico

Rendimiento de nafta en funcin del tiempo de craqueo

Conversin trmica

3.1.2. REFORMING TERMICO


Reforming Trmico = Proceso por el cual se reforma la estructura molecular con predominio de
parafinas de las naftas de topping.
Fundamentalmente para convertirlas en olefinas.
Se produce una prdida de nafta como gases y residuos pesados del orden del 15 y 5%
respectivamente.
Para evitar una excesiva conversin y minimizar perdidas, no se utiliza reciclo en el proceso.
Nmero de octano del reformado en funcin de la perdida de nafta

3.2. CATALITICOS
3.2.1. CRACKING CATALITICO
FCC (Fluid CatalyticCracking)
El proceso de craqueo cataltico fluido se basa en la ruptura de cadenas de hidrocarburos del orden
de los 45 tomos de carbono, mediante la accin de un catalizador que favorece que las reacciones
se produzcan a una temperatura ms baja que la necesaria para el craqueo trmico de la misma
carga.
Las reacciones producidas son mucho ms rpidas y selectivas que las de craqueo trmico.
Las reacciones generan una cantidad de carbn que se deposita sobre la superficie del catalizador.
Los procesos se desarrollan en forma continua, mediante una circulacin de catalizador que se
contacta ntimamente con la carga. Posteriormente el catalizador se regenera por medio de la
combustin del carbn producido, lo que produce la energa que requiere el sistema para
funcionar.

Economa
La carga de la unidad es un producto intermedio de bajo valor.
Puede ser comercializado como Fuel Ol o carga FCC.
Mediante proceso se obtiene:
Mayor expansin volumtrica (110 m3 de productos/ 100 m3 de Carga).
Mayor nivel de conversin a productos de alta demanda y valor comercial.
La nafta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de naftas.
Es el proceso de mayor produccin de GLP.
Butano como materia prima para la produccin de alquilato.
Propileno de alto precio y creciente demanda.
Carga
GO pesado de vacio
GO pesado de Coque
GO pesado de Topping
Calidad
Los aspectos ms importantes de calidad de la carga son los sgtes.:
Contenido de carbn conradson: mide el potencial de generacin de carbn de carga.
Nivel de contaminantes: en especial nquel y vanadio que son venenosos permanentes del
catalizador.
Composicin qumica de la carga: las especies qumicas predominantes definen la calidad
de los productos resultantes y la cantidad de carbn producido.
Si bien las unidades de FCC son muy flexibles y pueden procesar cargas muy diversas, en
importante conocer sus caractersticas para adecuar la operacin.
Principales reacciones:

3.2.2. HIDROCRAKING
Las unidades de Platforming producen gran cantidad de HIDROGENO. Favoreciendo proyectos
de hidrogenacin, que permiten mejorar productos de petrleo poco aptos (hidrogenacin de cortes
tipo gas ol, que por su inestabilidad qumica son poco recomendables para motores diesel ligeros,
transformndolos en aptos para su consumo).