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fundamentos e aplicaes
Jair C. C. Freitas
Departamento de Fsica - UFES
Sumrio
Fundamentos de RMN:
Princpios fsicos.
Tcnicas experimentais.
Espectroscopia e relaxometria.
Jair C. C. Freitas
Sumrio
Aplicaes de RMN:
Produtos farmacuticos.
Cincia de alimentos.
Cincia do petrleo.
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
O spin nuclear:
Nmero quntico I.
Inteiro ou semi-inteiro.
Z
A
Z
= ( N / ) l k + g sp s k + g sn s k
k = Z +1
k =1
k =1
I
//
efetivo =
I
I ( I + 1) 2
I = I
Fator giromagntico
RMN: Fundamentos e Aplicaes
Jair C. C. Freitas
Q = e (3x k xk rk 2 )
k =1
Q =
eQ
3
2
I
I
+
I
I
I ( 2 I 1) 2 2
3
eQ = (3z r )(r )d r
2
I > 1/ 2 Q 0
Q < 0 (oblata)
Q > 0 (prolata)
-
Jair C. C. Freitas
Abundncia Natural
(%)
99,99
14
15
(mltiplos de N)
(barns)
1/2
2,7928
1,11
1/2
0,7024
99,63
0,4036
0,01
0,37
1/2
0,2831
100
1/2
2,6287
Al
100
5/2
3,6414
0,150
4,70
1/2
0,5553
100
1/2
1,1317
Mn
100
5/2
3,4680
0,400
100
7/2
4,6490
0,400
13
19
27
29
Si
31
55
59
Co
155
Gd
14,73
3/2
0,2700
1,300
157
Gd
15,68
3/2
0,3600
1,500
Jair C. C. Freitas
http://grandinetti.org/Research/NMRMethods/index.html
Jair C. C. Freitas
http://grandinetti.org/Research/NMRMethods/index.html
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Fundamentos de RMN
Ncleo atmico na presena de um campo magntico esttico:
= r mg
= I
mgr
=
L
= B0
-
Jair C. C. Freitas
L = B0
Fundamentos de RMN
Precesso de Larmor:
Frequncia de Larmor:
(~107 rad/s)
L = B0
f L = B0 / 2
(~MHz)
radiofrequncia (RF)
Jair C. C. Freitas
Paramagnetismo nuclear
N 2 B0
M0 =
3kT
E = B0 = mB0 = mL
n
= e ( L / kT )
n+
Jair C. C. Freitas
L
Relaxao
Equilbrio
Saturao
Equilbrio
2
1
Jair C. C. Freitas
fL ~ 43 MHz (1H)
fL ~ 28 GHz (eltron)
Campo de RF: B1 ~ 10G = 10-3T
Campo da Terra: BT ~ 10-5T
B0 = B0 z
B1 = (2 B1 cos t ) x
Jair C. C. Freitas
Condio de ressonncia
B1 = (2 B1 cos t ) x
+
B1 = B1 [(cos t ) x + (sen t ) y ]
B1 = B1 [(cos t ) x (sen t ) y ]
Jair C. C. Freitas
M0
M0
0
B1
FIG.4
FIG.3
Sistema girante de
coordenadas:
= z
Bef = 1 (L ) z + B1 x
B0
M0
Direction of
rotation of M0
about B 1
y
B1
FIG.5
Jair C. C. Freitas
Pulsos de RF
a)
b)
c)
M0
M0
90
B1
= 1 t
B1
Mxy
M0
180o
B1
Mxy = M0
Mxy
Mxy = 0
Mxy < M0
FIG.6
Pulso /2
Pulso
Pulso
Durao ( ~ s)
Controle
Jair C. C. Freitas
fL
Transformada de
Fourier (FT)
fL
FID
RMN: Fundamentos e Aplicaes
Espectro
-
Jair C. C. Freitas
fL
FID
RMN: Fundamentos e Aplicaes
Espectro
-
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
CH3CH2OH
f obs =
Bloc
= f L (1 iso )
2
f obs f ref
f ref
Jair C. C. Freitas
Espectrmetro de RMN
Jair C. C. Freitas
Espectrmetro de RMN
Jair C. C. Freitas
Sonda de RF (probe)
Jair C. C. Freitas
Magneto supercondutor
Jair C. C. Freitas
Magneto supercondutor
http://www.lut.ac.uk/departments/cm/research/NMR/cut_magnet.html
Jair C. C. Freitas
Magnetos supercondutores
Jair C. C. Freitas
fL (1H)
(MHz)
fL (13C)
(MHz)
2.35
100
25.2
4.70
200
50.3
7.05
300
75.4
9.39
400
100.6
11.74
500
125.8
14.09
600
150.9
16.44
700
176.1
18.79
800
201.2
21.14
900
226.4
Jair C. C. Freitas
Um experimento de RMN
Jair C. C. Freitas
f L = B0 / 2
fL
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Em lquidos:
= Bloc = (1 iso ) B0
TMS
RMN: Fundamentos e Aplicaes
Jair C. C. Freitas
frequncia
blindagem magntica
RMN: Fundamentos e Aplicaes
Jair C. C. Freitas
frequncia
blindagem magntica
RMN: Fundamentos e Aplicaes
Jair C. C. Freitas
Monocristal
Bloc (1 zz ) B0
zz = iso + (3cos 2 1)
Slido policristalino ou p
Jair C. C. Freitas
( loc )
z
= 3 (3 cos 2 1)
rij
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
H 1 I1z + 2 I 2 z + 2 JI1z I 2 z
Termo isotrpico.
Importante principalmente em lquidos.
Jair C. C. Freitas
...
+q
-q
(0,0,d)
-q
-q
(0,d,0)
-q
(d,0,0)
+q
EQ = (eqQ / d3)(3cos2 1)
RMN: Fundamentos e Aplicaes
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
http://grandinetti.org/Research/NMRMethods/index.html
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
1H
13C
3 cos 2 12 1 3 cos 2 m 1 = 0
m = cos 1 (1 / 3 ) = 54,74
Andrew (1959), Lowe (1959)
Jair C. C. Freitas
RMN de 13C
(glicina)
MAS 1kHz
MAS 12kHz
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Rotores menores:
Frequncias de MAS maiores.
7mm: fMAS < 8 kHz.
2,5mm: fMAS < 35 kHz.
Menor sensibilidade.
Jair C. C. Freitas
Desacoplamento dipolar
H
B0
B0
12
12
B21 = 0
1H
13C
Ressonncia dupla:
Excitao de 1H (f1H) e de 13C (f13C ).
Deteco de 13C (f13C).
Jair C. C. Freitas
1H
B1H
13 C
Desacoplamento dipolar
Probe de ressonncia dupla
RMN de19F
Jair C. C. Freitas
H B1H = C B1C
1H
B1H
/2x RF
y
RFy
contato
DEC
13C
B0
B1C
RF
contato aquisio
Pines (1973)
Ressonncia dupla:
Excitao de 1H (f1H) e de 13C (f13C ).
Deteco de 13C (f13C).
Aumento do sinal de 13C por um fator de no mximo (1H) / (13C) ~ 4.
Reduo no tempo de repetio: T1(1H) < T1(13C).
Deteco seletiva de grupos hidrogenados (edio de espectros).
RMN: Fundamentos e Aplicaes
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
ABO3
A = La, Pr, Sr, Ca, ...
B = Mn
Jair C. C. Freitas
Mz = 0
Mz < M0
Mx, My = 0
Mz = M0
Jair C. C. Freitas
FIG.24
Magnetization
M0
Longitudinal relaxation
M z = M 0 ( 1 - e - t / T1 )
0.63 M 0
Lquidos: T1 T2
Slidos: T1 >> T2
0.37 M 0
Transverse relaxation
M = M e - t / T2
T1 T2
90 o pulse
T1 = T 2
Jair C. C. Freitas
Hahn (1950)
RMN: Fundamentos e Aplicaes
Jair C. C. Freitas
http://www.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/list.htm
Jair C. C. Freitas
T2 = 375 s (Static)
f1/2 = 0,93 kHz (MAS)
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
http://en.wikibooks.org/wiki/Basic_Physics_of_Nuclear_Medicine/MRI_&_Nuclear_Medicine
Jair C. C. Freitas
http://www.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/list.htm
Jair C. C. Freitas
http://u-of-o-nmr-facility.blogspot.com
Jair C. C. Freitas
M (t ) = A0e t /T2
Relaxao monoexponencial:
Relaxao multiexponencial:
Medidas
Ajuste
16
3000
6000
9000
Tempo (ms)
M (t ) = A(T2 k )e t /T2 k
k =1
Jair C. C. Freitas
12000
15000
ILT
M (t )
A(T2 )
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
leo: T2 ~505 s
gua: T2 ~1,3 ms
10
10
10
10
10
10
20
T2 (s)
15
10
5
(ppm TMS)
Jair C. C. Freitas
-5
-10
Jair C. C. Freitas
16
10000
8
T2 = 3.0 s
8000
3000
6000
9000
Tempo (ms)
12000
15000
Amplitude (u.a.)
6000
4000
2000
0
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
T2 (ms)
Jair C. C. Freitas
T2 ~ 17 ms
200
100
200
Tempo (ms)
300
400
Amplitude (u.a.)
Medidas
Ajuste
150
100
50
0
-2
10
-1
10
10
10
10
10
10
T2 (ms)
Jair C. C. Freitas
16
10000
T2 = 3.0 s
8000
Amplitude (u.a.)
6000
4000
2000
3000
6000
9000
12000
0
-2
10
15000
-1
10
10
10
10
10
T2 (ms)
Tempo (ms)
Medidas
Ajuste
T2 ~ 17 ms
200
Amplitude (u.a.)
10
150
100
50
100
200
300
400
-2
10
Tempo (ms)
-1
10
10
10
T2 (ms)
Jair C. C. Freitas
10
10
10
Aplicaes em petrofsica
Jair C. C. Freitas
Aplicaes em petrofsica
Jair C. C. Freitas
Aplicaes em petrofsica
Jair C. C. Freitas
Aplicaes em petrofsica
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Discriminao espacial de
freqncias.
Distribuio de densidade de
prtons.
Jair C. C. Freitas
Excitao seletiva
Jair C. C. Freitas
Gz
Jair C. C. Freitas
Seqncia de pulsos TF 2D
Jair C. C. Freitas
Tcnicas de contraste
Contraste pela densidade de prtons.
Contraste por T1 (relaxao longitudinal).
Contraste por T2 (relaxao transversal).
T1 (s)
Tumoral
T1 (s)
Normal
Trax
1,08
0,37
Pele
1,05
0,62
Fgado
0,83
0,57
Pulmo
1,11
0,79
Prstata
1,11
0,80
Ossos
1,03
0,55
Jair C. C. Freitas
Contraste por T1
Jair C. C. Freitas
http://mri.if.sc.usp.br
Jair C. C. Freitas
http://mri.if.sc.usp.br
Jair C. C. Freitas
AVC
(corte transversal)
http://mri.if.sc.usp.br
Jair C. C. Freitas
T1
T2
http://mri.if.sc.usp.br
Jair C. C. Freitas
http://mri.if.sc.usp.br
RMN: Fundamentos e Aplicaes
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Restries
Longos tempos de durao.
Invivel para portadores de marcapassos, prteses, etc.
Efeitos biolgicos dos campos de RF e gradientes.
Efeitos biolgicos do campo esttico (??).
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Bibliografia recomendada
Fundamentos de RMN:
Spin Dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 2002.
Didtico, excelentes figuras!!!
Jair C. C. Freitas
Bibliografia recomendada
Aplicaes em cincia dos materiais:
Multinuclear solid-state NMR of inorganic materials, K. J. D.
Mackenzie, M. E. Smith, Pergamon, 2002.
(Vasto acervo, vrios ncleos)
Jair C. C. Freitas
Bibliografia recomendada
Aplicaes em petrofsica:
NMR Logging: Principles and Applications, G. Coates, L.
Xiao,M. G. Prammer, Halliburton Energy Services, 1999.
Jair C. C. Freitas
Jair C. C. Freitas
Departamento de Fsica - UFES
jairccfreitas@yahoo.com.br
www.cce.ufes.br/jair
Jair C. C. Freitas