PQI 5821 Fundamentos de Processos em Engenharia Qumica II

2009

3. Propriedades termodinmicas.
Assuntos
1. Clculo de variaes de propriedades termodinmicas
2. Relaes de Maxwell
3. Exerccios
Na maioria dos processos, os fluidos envolvidos no se comportam como gases
ideais. Mesmo nesse caso, possvel proceder a anlises baseadas nas leis da
Termodinmica. As relaes restritivas no mudam, mas as propriedades e suas
transformaes se alteram. Nesta aula mostra-se de que maneira se podem calcular
propriedades para sistemas que contenham gases no-ideais. Para alguns gases mais
comuns, os resultados j so tabulados na forma de grficos ou tabelas.
3.1. Clculo de variaes de propriedades termodinmicas1
Nas sees anteriores estudaram-se transformaes em que ocorriam trocas de
calor e trabalho entre um sistema e o ambiente. O foco do estudo agora ser o sistema
em si, de maneira que se abandonaro nas equaes, por serem desnecessrios, os
ndices relativos ao sistema.
Para um sistema fechado, isto , cuja quantidade de matria seja constante, vale
a relao:

dU = Td S PdV

( 3-1 )

Por ser constante a dimenso do sistema, a equao acima expressa tambm uma
relao entre suas propriedades intensivas:
dU = TdS PdV

( 3-2 )

Essa equao pode ser manipulada de modo a isolar S ou V, mas restar sempre
o fato de que a variao de uma dessas propriedades depende da variao de duas
outras. De maneira geral, pode-se dizer que o estado de um sistema homogneo
completamente determinado pelo conhecimento de duas propriedades intensivas

Ver tambm Sandler, cap. 4, sees 4.1 a 4.4, e Tester e Modell, cap. 5, sees 5.1 a 5.3.

3.2

Propriedades termodinmicas

independentes. Logicamente, essa afirmao vlida somente para compostos puros:

para misturas seria necessrio conhecer tambm a composio.
O primeiro problema que surge, entretanto, que algumas propriedades no so
diretamente mensurveis, como o caso de entalpia, energia interna e entropia: na
verdade, elas sequer so definidas a menos de constantes aditivas. Isso, entretanto, no
to importante quanto possa parecer, pois o interesse maior em Termodinmica recai no
clculo da diferena entre dois estados. Assim, o primeiro problema com que
trabalharemos ser: como relacionar as variaes dessas propriedades ao estado de
presso e temperatura das substncias envolvidas?
O princpio bsico que norteia a manipulao das equaes exatas a busca por
transformar variaes de quantidades desconhecidas em variaes de quantidades
conhecidas, mensurveis e inequivocamente definidas.
Em geral, so conhecidas as seguintes informaes:
O comportamento volumtrico. Essa informao pode ser fornecida tanto na
forma V = V ( P ,T ) , quando se referir a somente um estado de agregao, em geral
denso (como lquido ou slido), ou na forma P = P( V , T ) , especficas para gases ou
capazes de descrever simultaneamente mais de um estado de agregao (como equaes
cbicas que descrevem os estados lquido e gasoso).
A capacidade calorfica. Para slidos e lquidos, essa informao normalmente

est disponvel como funo da temperatura em situaes em que a influncia da

presso pequena (como presses prximas atmosfrica). Para gases, essa informao
normalmente se refere situao de baixas presses, em que o comportamento pode ser
aproximado pelo de um gs ideal no qual tambm a influncia da presso
desprezada.
Para o clculo dessas variaes, so usadas de maneira freqente as regras do
clculo de muitas variveis; algumas delas sero relembradas na seo seguinte.

3.1.1. Manipulao de derivadas

Sendo F uma funo de duas variveis X e Y, vale a relao:

F
F
dF =
dX +
dY
X Y
Y X

( 3-3 )

Como um exemplo da aplicao desse princpio, o diferencial da energia interna

fornece:

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=T
S V

= P
V S

Prof. Pedro

3.3

( 3-4 )

Uma regra importante a regra das derivadas cruzadas, que diz que a derivada
parcial de uma funo com respeito a duas variveis deve ser a mesma, no importa a
ordem de diferenciao:

X Y X

F
=

Y X
Y

( 3-5 )

Dessa maneira, usando os diferenciais da energia interna:

U U
T
P

=

=
V S
S V
V S V S S V S V

( 3-6 )

Outras propriedades muito usadas na manipulao de derivadas parciais em

Termodinmica so a regra do inverso:
Y
X

=

Y Z X Z

( 3-7 )

a regra da cadeia:

F
F Z

X Y Z Y X Y

( 3-8 )

e a chamada regra do produto triplo:

X Y Z

= 1
Y Z Z X X Y

( 3-9 )

Obviamente, existem restries a serem consideradas na aplicao das regras

acima: por exemplo, na regra do inverso, preciso considerar que a relao entre X e Y
mantida Z constante uma bijeo. Na maioria dos casos estudados essas condies so
atendidas, mas preciso considerar sempre a possibilidade de que no sejam.

3.1.2. Clculo de derivadas

O objetivo principal da manipulao de derivadas, como dito anteriormente, ser

escrever todas as variaes de propriedades como U, S e H em funo de propriedades
como P, V e T. Como se trabalha com funes de estado, o resultado ser o mesmo
independentemente do caminho por meio do qual as variaes sejam calculadas ou
seja, independentemente do caminho de integrao.
O clculo deve se iniciar por meio da busca de formas diferenciais. Distinguem-

3.4

Propriedades termodinmicas

se as formas prprias para clculos com equaes explcitas na presso e explcitas no

volume.
Derivadas com respeito temperatura, mantido constante o volume. Conhece-se

inicialmente a derivada da energia interna:

= CV
T V

( 3-10 )

Como dU = TdS PdV , vem diretamente que:

C
U
S
S

= T

= V
T
T V
T V
T V

( 3-11 )

O valor do diferencial de H pode ser obtido de sua prpria definio; como

H = U + PV , segue-se diretamente que:
dH = dU + d ( PV ) = TdS PdV + PdV + VdP
= TdS + VdP

( 3-12 )

do qual se segue:

H
S
P
P

= T
+V
= CV + V

T V
T V
T V
T V

( 3-13 )

Derivadas com respeito temperatura, mantida constante a presso. Neste

caso, pode-se partir da derivada da entalpia:

= CP
T P

( 3-14 )

da qual se obtm, para a entropia:

C
H
S
S

= T

= P
T P
T P
T P T

( 3-15 )

A derivada da energia interna obtida a partir da forma diferencial:

U
S
V
V

= T
P
= C P P

T P
T P
T P
T P

( 3-16 )

De maneira geral, observa-se que a modificao nas condies em que ocorre

uma mudana (presso ou volume constante) altera o valor da variao das propriedades
estudadas.
A obteno das derivadas com respeito ao volume e presso no pode ser feita
de maneira to direta, e exige algum tratamento matemtico. Isso porque, em todas as
formas diferenciais apresentadas anteriormente, a entropia aparece como parmetro, ou
seja, derivadas de U e H envolvero derivadas de S.

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3.5

Derivadas com respeito ao volume, mantida constante a temperatura.

Inicialmente, escrevemos o diferencial da energia interna em funo de temperatura e

volume, em vez de entropia e volume:

U
U
dU =
dT +
dV
T V
V T

( 3-17 )

Podemos igualar essa expresso quela anteriormente obtida para dU:

U
U
dU = TdS PdV =
dT +
dV
T V
V T

( 3-18 )

Com essa expresso possvel escrever o diferencial da entropia em funo de

volume e temperatura:

dS =

1 U
1
U

dT + P +
dV
T T V
T
V T

( 3-19 )

Dessa expresso, vem diretamente que:

1 U
S

T v T T V

( 3-20 )

1
S
U

= P +

V T T
V T

( 3-21 )

Aplicando a regra das derivadas cruzadas, e substituindo as equaes acima:

V T V

S
=

T T V T V

T V

1
U
U 1 P U

= 2 P +
+

T
T V T
V T T T V T V T V

1
U 1 P
P+
+
=0
2
T
V T T T V

da qual segue:

U
P

= T
P
V T
T V

( 3-22 )

e, pela expresso (3-21):

S
P

V T T V

( 3-23 )

A derivada da entalpia obtida facilmente a partir de sua definio em funo de

U, cujas derivadas j foram calculadas:

3.6

Propriedades termodinmicas

H = U + PV dH = dU + PdV + VdP

( 3-24 )

Dessa maneira:

H
U
P
P
P

=
+ P +V
= T
+V

V T V T
V T
T V
V T

( 3-25 )

Derivadas com respeito presso, mantida constante a temperatura. Essas

expresses podem ser calculadas a partir das expresses das derivadas com respeito ao
volume. Por exemplo, para a energia interna tem-se:

U
U V
P V
V

=

= T

P

P T V T P T
T V P T
P T

( 3-26 )

Pela regra do produto triplo:

P V
V

T V P T
T P

( 3-27 )

de maneira que:

U
V
V

= T
P

P T
T P
P T

( 3-28 )

Para a entalpia, pode-se usar diretamente sua forma diferencial, da qual se

obtm:

U
V
V
H

=
+ P
+ V = T
+V
P T P T
P T
T P

( 3-29 )

A derivada da entropia com respeito presso pode ser obtida a partir de sua
relao com a entalpia:

1 H V
S
dH = TdS + VdP =

P T T P T T

( 3-30 )

da qual se obtm:

S
V
=

P T
T P

( 3-31 )

3.1.3. Clculo de variaes

Com todo esse desenvolvimento, somos capazes de relacionar variaes nessas
propriedades s mudanas sofridas pela substncia. De um lado, variaes na energia
interna e na entalpia so importantes em clculos sobre a quantidade de calor ou
trabalho que deve ser trocada para que determinada transformao tenha lugar; de outro,
as variaes na entropia so importantes para avaliar se determinado processo ou no

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3.7

factvel.
O clculo de variaes, entretanto, no se esgota com a obteno da derivada.
Muitas vezes, entre dois estados necessrio determinar um caminho de integrao que
leve em conta as propriedades cujo valor conhecido e a possibilidade matemtica de
clculo: o fato de que o resultado no depende do caminho de integrao no quer dizer
que se deva esquecer completamente esse aspecto.
Examinemos algumas situaes particulares.
Slidos e lquidos a baixas presses (os lquidos, desde que em condies
distantes das crticas). Nesse caso, pode-se considerar que a influncia da presso
desprezvel sobre suas propriedades. Ao calcular a variao de entalpia, entropia ou
energia interna que ocorre entre dois estados de presso e temperatura, pode-se
desprezar a influncia da presso.
Gases a baixas presses. Nesse caso, se o comportamento volumtrico for o
comportamento de gs ideal, energia interna, entalpia e entropia so funes somente da
temperatura. Normalmente, os dados de capacidade calorfica so medidos justamente
na condio de gs ideal, em virtude da independncia da presso.
Gases e lquidos a altas presses. No se pode nessa circunstncia desprezar o
efeito da presso nos clculos. Como visto anteriormente, so (ou devem ser)
disponveis as seguintes informaes: uma equao volumtrica de estado e os dados de
capacidade calorfica a presso constante no estado de gs ideal. Dessa maneira, o
problema resume-se a relacionar a grandeza em questo a essas propriedades.
Nesse ltimo caso, h duas abordagens possveis para o clculo da variao de
propriedades, dependendo se a equao volumtrica de estado conhecida explcita na
presso ou no volume. Consideremos ambas as possibilidades.
Equao volumtrica explcita no volume. Caso seja conhecida uma equao
volumtrica explcita no volume ou seja, em que V=V(P,T) ser mais fcil trabalhar
diretamente com variaes na entalpia, pois as formas obtidas nesse caso so mais
simples.
Um caminho possvel de integrao para uma transformao de um estado

( P1 ,T1 ) a um estado ( P2 ,T2 ) dado por:

Etapa 1: ( P1 ,T1 ) ( P = 0,T1 )
Calcula-se a variao de entalpia devida diminuio de presso at a presso
nula, situao em que o gs se comporta como um gs ideal, por meio da integrao da

3.8

Propriedades termodinmicas

equao (3-29):
0

V
H ( P = 0 ,T1 ) H ( P1 ,T1 ) = V T
dP

P
P1

( 3-32 )

Etapa 2: ( P = 0,T1 ) ( P = 0,T2 )

Calcula-se variao de entalpia devida mudana de temperatura na condio de
gs ideal, situao em que essa mudana independente da presso. Nesse caso,
simplesmente:
T2

H ( P = 0 ,T2 ) H ( P = 0 ,T1 ) = C P dT

( 3-33 )

T1

Etapa 3: ( P = 0,T2 ) ( P2 ,T2 )

Calcula-se a variao de entalpia devida compresso at a presso final j na
temperatura final.

V
H ( P2 ,T2 ) H ( P = 0,T2 ) = V T
dP
T P
0
P2

( 3-34 )

Deve-se observar que as integrais na presso no podem ser agrupadas em uma

nica expresso, pois ambas so calculadas em temperaturas diferentes.
A variao de entropia pode ser calculada por um caminho semelhante, embora
em seu clculo devam ser levadas em conta indeterminaes no clculo das integrais
entre estados definidos e o limite em que P0. Se for necessrio, o clculo da variao
de energia interna pode ser feito diretamente a partir da definio de entalpia:
H = U + PV U = H ( PV )

( 3-35 )

Equao volumtrica explcita na presso. Nesse caso, em uma determinada

condio de temperatura e presso, pode-se calcular o volume da substncia resolvendose a equao resultante.
mais fcil, nesse caso, usar as expresses da energia interna. As etapas de
clculo so as seguintes para uma transformao de um estado ( P1 ,T1 ) a um estado

( P2 ,T2 ) dado por:

Etapa 1: ( V1 ,T1 ) ( V = ,T1 )
O valor de V1 calculado na condio ( P1 ,T1 ) . Calcula-se a variao de energia
interna devida ao aumento de volume; usando a equao (3-22):

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U ( V = ,T1 ) U ( V1 ,T1 ) = T
P dV
T V

V1

3.9

( 3-36 )

Etapa 2: ( V = ,T1 ) ( V = ,T2 )

Novamente, calcula-se a variao de energia interna devida mudana de
temperatura na condio de gs ideal:
T1

U ( V = ,T2 ) U ( V = ,T1 ) = CV dT

( 3-37 )

T1

Etapa 3: ( V = ,T2 ) ( V2 ,T2 )

O valor de V2 calculado na condio ( P2 ,T2 ) . Calcula-se a variao de energia
interna devida compresso at o estado final, na temperatura T2.

U ( V2 ,T2 ) U ( V = ,T2 ) = T
P dV
T V

V2

( 3-38 )

Para o clculo da variao de entropia com essas informaes, o caminho o

mesmo. O clculo da variao de entalpia, nesse caso, faz-se a partir do clculo da
energia interna, H = U + ( PV ) .
De maneira geral, usando os procedimentos apresentados, e em conjunto com os
balanos de energia interna e de entropia apresentados nas aulas passadas, podem ser
calculadas as mudanas a que est sujeita uma substncia cujo comportamento seja
conhecido.

3.1.4. Manipulao de propriedades

parte o clculo direto da variao de propriedades com respeito ao estado do
sistema, algumas derivadas parciais podem facilitar bastante alguns clculos, ou
fornecer informaes importantes sobre as transformaes a que pode estar sujeita uma
substncia. Algumas dessas derivadas so bastante conhecidas e podem ser manipuladas
usando tcnicas anlogas s estudadas anteriormente.
A compressibilidade isotrmica, usualmente abreviada por T, dada por:

T =

1 V

V P T

( 3-39 )

O coeficiente de expanso trmica, abreviado por P, dado por:

P =

1 V

V T P

( 3-40 )

3.10

Propriedades termodinmicas

fcil notar que ambos so medidas diretas de comportamento volumtrico, e se

relacionam mudana de volume em variaes isotrmicas, no primeiro caso, e
isobricas, no segundo.
Outras propriedades podem ser relacionadas ao comportamento volumtrico e a
dados de capacidade calorfica de maneira no to bvia. Por exemplo, o coeficiente de
Joule-Thompson, que tem importncia na expanso isoentlpica de um gs, dado por:

T
H =

P H

( 3-41 )

O clculo do coeficiente de Joule-Thompson j requer uma manipulao mais

complexa das derivadas parciais envolvidas. Outra propriedade de interesse o
coeficiente de expanso isoentrpica:

T
S =

P S

( 3-42 )

Uma relao pouco bvia primeira vista existe no clculo da velocidade do

som em um fluido:

P
vs =
S

( 3-43 )

em que o valor da massa especfica.

Todas essas propriedades podem ser colocadas em funo de equaes
volumtricas de estado, por meio de transformaes convenientes.

3.2. Relaes de Maxwell

Um subconjunto das equaes anteriormente obtidas tem importncia
fundamental no estudo de variaes de propriedades termodinmicas. Esse subconjunto
formado pela equao (3-22):

S
P

V T T V

( 3-44 )

pela equao (3-31):

S
V
=

P T
T P

( 3-45 )

e pela aplicao da regra das derivadas cruzadas s expresses diferenciais de U e H,

respectivamente:

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T
P

=
V S
S V

( 3-46 )

T
V

P S S P

( 3-47 )

3.11

Esse subconjunto constitui as chamadas equaes de Maxwell, tendo sido

obtidas primeiramente por meio de consideraes geomtricas, no algbricas. Essas
equaes so de grande utilidade na manipulao de propriedades para o clculo de
variaes, como aquelas estudadas na seo 3.1.

3.3. Exerccios
1. Para um gs que obedea a equao do virial truncada no segundo termo:
P=

RT BRT
+ 2
V
V

obtenha as seguintes derivadas:

,
V T

,
P T

,
V T

S
,
P T

,
V T

P T

2. Faa o mesmo para um gs que obedea equao de Redlich-Kwong:

P=

RT
a

V b
TV (V + b )

em que a e b so constantes dependentes da substncia em questo mas independentes

da temperatura.

3. Para a gua lquida a presso atmosfrica, o volume (em cm3.g-1) dado por:
Vm = 3,36235 2,33431.10-2T+ 7,61871.10-5T2 8,19636.10-8T3

em que T a temperatura absoluta. Considerando que esse volume seja independente da

presso, calcule a variao de energia interna, entalpia e entropia que ocorre a 25,0C
quando a presso varia de 1,0 atm a 30,0 atm.

4. Mostre que um gs que obedea equao de Redlich-Kwong comporta-se como

um gs ideal no limite em que V.

5. Mostre que a relao entre CP e CV dada por meio de:

3.12

Propriedades termodinmicas

V P
C P = CV T

T P V T
e calcule essa relao para um gs ideal. Mostre que C P CV para qualquer fluido. Em
que condies valer a igualdade?

6. Mostre que, para um gs ideal,

=0
P T
H

=0
P T
Dessa maneira, nota-se que a independncia de U e H com a presso (ou o
volume) uma conseqncia natural do comportamento volumtrico do gs ideal, e no
uma condio a mais a ser satisfeita por ele.

7. A entropia de um gs relaciona-se a seu volume e temperatura por meio da

expresso:

S ( T ,V ) S 0 ( T 0 ,V 0 ) = CV ln

T
V
+ R ln 0
0
T
V

em que o sobrescrito 0 refere-se a um estado padro arbitrrio, e CV funo somente

da temperatura. Mostre que esse gs obedece equao volumtrica do gs ideal. Note
que esse exerccio distinto do exerccio 1 do captulo 2.

8. Mostre que o coeficiente de Joule-Thompson pode ser escrito:

V
T
V
T P
H =
CP
Escreva a expresso anterior de forma a que se possa calcular o coeficiente de
Joule-Thompson com o auxlio da equao de van der Waals, e calcule-o.

9. Obtenha uma expresso para o coeficiente de expanso isoentrpica em funo de

propriedades PVT e CP.

10. Obtenha uma expresso para a velocidade do som em funo de propriedades PVT,

PQI 5821 Fundamentos de Processos em Engenharia Qumica II

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3.13

CP e CV. Estime a velocidade do som para o ar a 25C e 1,0 atm. Este resultado

dependente da presso?
Considere que o ar comporta-se como gs ideal, e constitui-se em uma mistura
de 80% de N2 e 20% de O2 cujo CP de 29,22 J.mol-1.K-1 nessa temperatura.

11. Para um gs que siga a equao de van der Waals:

P=

RT
a
2
V b V

determine o valor das seguintes derivadas:

C P

P T
CV

V T
12. Um determinado gs segue a equao do virial truncada no segundo termo
(conforme exerccio 1) com coeficiente B = 0,72 L.mol-1. O valor de CP para esse gs
no estado de gs ideal de 35 J.mol-1.K-1, independentemente da temperatura. Uma
determinada corrente desse gs est a 350C e 10,0 atm, passa por uma turbina onde
sofre uma expanso isoentrpica e chega presso atmosfrica. Qual a temperatura
final do processo?

13. Qual seria a temperatura de descarga do exerccio anterior caso o gs sofresse uma
expanso isoentlpica em uma vlvula?

14. Um cilindro de 0,1 m3 desse gs a 25C e 5,0 atm colocado em uma cmara
completamente evacuada de 3,0 m3. A vlvula aberta e o sistema deixado at que o
equilbrio seja atingido. Desprezando qualquer troca de calor com o cilindro e com a
parede da cmara, qual o estado final do gs? Qual a variao de entropia do sistema?

15. [Provinha 2004] Um determinado gs obedece equao do virial:

P=

RT BRT
+ 2
V
V

com B = - 0,0369 L.mol-1. Calcule:

3.14

Propriedades termodinmicas

a) o valor do volume por quantidade de matria desse gs a 300,0K e 60,0 atm, e

b) o valor do coeficiente de Joule-Thompson nessa mesma condio. Considere que
nessas condies de temperatura e presso, CP = 29,9304 J.mol-1.K-1.

16. [Provinha 2004] Informaes sobre a capacidade calorfica de um gs podem ser

obtidas indiretamente de informaes sobre a velocidade do som nesse gs, em um
procedimento que j era conhecido desde o sculo XIX. Calcule o valor de cp para o ar a
25C e 1,0 atm, sabendo que a velocidade do som de 347 m.s-1 nessa condio.
Considere que o ar comporta-se como gs ideal, e constitui-se em uma mistura de 80%
de N2 (massa molar de 28 g.mol-1) e 20% de O2 (massa molar de 32 g.mol-1). Mostre
que esse resultado no dependente da presso do sistema, desde que mantida a
hiptese de que o ar comporte-se como um gs ideal.

17. [Prova 2004] Considere que um determinado fluido obedece equao do virial
truncada no segundo termo:

P=

RT
B( T )
1 +

V
V

com o segundo coeficiente do virial dado por:

B( T ) = b0 +

b1
T

e com CP no estado de gs ideal dado por:

C P = a0 + a1T

a. Esse fluido sofre uma expanso isoentlpica em uma vlvula, indo de uma presso P1
e uma temperatura T1 at a presso atmosfrica. Mostre de que maneira voc calcularia
a temperatura de sada do fluido, apresentando as formas completas das equaes.

b. apresente uma equao para a variao de entropia nesse sistema, ou seja,

S ( T2 ,V2 ) S ( T1 ,V1 ) .
A forma final das equaes deve ser escrita em funo de variveis de estado
(temperatura, volume ou presso) e dos parmetros das equaes volumtrica e de calor
especfico. No deixe passagens indicadas.

18. [Prova 2005] Um determinado gs segue a equao do virial truncada no segundo

termo:

PQI 5821 Fundamentos de Processos em Engenharia Qumica II

P=

Prof. Pedro

3.15

RT BRT
+ 2
V
V

com B = - 7,2.10-4 m3 mol-1. Calculou-se que, ao sofrer uma expanso isoentrpica em

uma turbina, esse gs sairia de uma presso de 10,0 bar e uma temperatura de 620 K a
uma presso de 1,0 bar e temperatura de 364,7 K. Verifique se estes clculos foram
feitos corretamente, mostrando sua resposta de maneira conclusiva.
Informao: Para este gs, considere que o valor de CVGI de 28 J mol-1 K-1.

19. [Prova 2005] Uma cmara de 2,0 m2 est dividida em duas partes idnticas por um
diafragma. Um dos lados contm o mesmo gs do exerccio anterior a 10,0 bar e 400K,
o outro lado est evacuado. Subitamente o diafragma se rompe. Calcule a temperatura e
a presso finais do sistema.

20. [Prova 2006] Um determinado gs segue a equao do virial truncada no segundo

termo:
P=

RT BRT
+ 2
V
V

com B = -2,1.10-4 m3 mol-1. Um cilindro de 0,1 m3 desse gs a 25C e 10,0 bar

colocado em uma cmara completamente evacuada de 10,0 m3. A vlvula aberta e o
sistema deixado at que o equilbrio seja atingido. Desprezando qualquer troca de
calor com o cilindro e com a parede da cmara, qual o estado final do gs (temperatura e
presso)? O valor de CVGI deste gs de 28 J mol-1 K-1, independente da temperatura, e
B pode ser considerado independente da temperatura.

21. [Prova 2007] No processo de separao do ar em seus componentes O2 e N2,

temperaturas muito baixas devem ser atingidas. Para conseguir isso, o ar inicialmente
pressurizado em um compressor, em seguida resfriado, pois temperaturas altas so
atingidas ao final da compresso, e depois passa por uma expanso em uma turbina, em
que a presso e a temperatura so reduzidas.
Na operao de um processo assim, o ar inicialmente est a 300,0 K e 1,0 bar.
Passando pelo compressor, sua temperatura eleva-se a 600,0 K e sua presso atinge 18,3
bar. Sua temperatura ento reduzida a 300,0 K em um trocador de calor, etapa que
conduzida em presso constante. Finalmente, aps a passagem pela turbina, sua presso

3.16

Propriedades termodinmicas

cai para 1,0 bar e sua temperatura atinge 149 K.

Em virtude das baixas temperaturas e altas presses atingidas, o ar nessas
condies no pode ser considerado um gs ideal. Seu comportamento dado pela
equao do virial:
P=

RT BRT
+ 2
V
V

em que o valor de B igual a 2,76.10-4 m3.mol-1, independente da temperatura.

Considerando que o valor de CP no estado de gs ideal seja igual a 35 J.mol-1.K-1,
independente da temperatura, pede-se:

a. qual a variao de entropia do gs na passagem pelo compressor, na etapa de

resfriamento, e na passagem pela turbina? Os processos de compresso e resfriamento
so eficientes?

b. supondo que as etapas de compresso e expanso sejam adiabticas, qual o trabalho

realizado pelo compressor e qual o trabalho obtido na turbina, por mol de ar?

c. qual a quantidade de calor que deve ser transferida na etapa de resfriamento em

presso constante, por mol de ar?

22. [Prova 2008] Um determinado gs tem seu comportamento volumtrico dado pela
seguinte equao de estado:
P=

RT
a
2
V V T

em que a = 105 Pa.m6.mol-2.K1/2, V o volume molar e T a temperatura absoluta. Para

esse gs, o valor de CV no estado de gs ideal igual a 21,4 J.mol-1.K-1,
independentemente da temperatura. Calcule a variao de entropia que ocorre entre uma
condio inicial de 300,0 K e 2,0 bar e uma condio final de 450,0 K e 5,0 bar.