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Metalizao em Plstico Preparao Qumica antes

da Metalizao
Sandrine DALBIN: R&D Engineer, Coventya SpA, Treviso (Italy)
Nicolas POMMIER: Decoration & Functional Product Manager, Coventya SAS, Clichy (France)

Hoje os materiais plsticos so muito utilizados e possuem ampla faixa de aplicao, porm nem
todos sofrem processo de metalizao. Porque os plsticos so metalizados? H muitas razes
para se metalizar os plsticos.
Do ponto de vista econmico, pode-se escolher materiais plsticos como ABS para substituir
uma pea metlica com a vantagem de reduzir o peso e o custo de energia associado com as
diversas fases da formao do metal e polimento mecnico das peas, bem como o custo de
transporte. Adicional a isso, uma pea em ABS tem uma aparncia naturalmente nivelada, desta
maneira no exigido um depsito muito espesso se comparado com uma pea de Zamak, onde
a superfcie porosa tem que ser combatida.
Por razes tcnicas, revestimentos metlicos fornecem proteo para o polmero e oferecem
adicional resistncia mecnica, a corroso, ao aquecimento, ao ultravioleta e aos solventes.
Adicionalmente, pode ser interessante fazer uso das propriedades isolantes dos termoplsticos e
da condutividade dos diferentes revestimentos metlicos, sejam qumicos ou eletrolticos, para
aplicaes como em circuito impresso ou protees eletrostticas e eletromagnticas.
A metalizao de materiais plsticos tem funes estticas, em reas como decorao e
perfumaria que podem receber acabamentos metlicos diversos. A aparncia no cenrio dos
plsticos ainda muito recente para substituir completamente os metais e a forte imagem
associada a eles. Portanto necessrio realar o plstico usando depsitos de ouro, cromo,
prata, bronze, etc...
Finalmente, atravs do uso de polmeros, a metalizao de materiais plsticos permite completa
liberdade de forma, colorao, aparncia e peso para diversas aplicaes. Estes polmeros esto
cada vez mais sendo introduzidos por todos os designers, inclusive no setor automotivo.

1 Linha de aplicao
A metalizao de materiais plsticos encontrada hoje em uma diversificada linha de aplicao,
tais como (veja figura 1):
Indstria Automotiva (insertos, puxadores, grades, maanetas, etc).
Encanamento
Perfumaria e Cosmticos
Indstria Eltrica
Artigos da Moda
Eletrodomsticos
Lustres
Acessrios de Barco
Moveleiro
culos
Relgios,..
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Figura 1- Linha de Aplicao


Nos anos 60, o desenvolvimento do novo plstico - ABS liderou uma grande mudana. Hoje, o
ABS o copolmero mais amplamente usado na indstria de metalizao de plstico como
podemos ver na figura 2. Ele representa 50% da metalizao de plstico tratado na Europa. A
Metalizao de polipropileno (PP) ou poliamida (PA) muito mais recente sendo
consequentemente menos industrializado.

Figura 2- Distribuio da aplicao material plstico.

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2 Princpios da metalizao qumica de plsticos


A metalizao qumica de um substrato no condutor consiste em depositar um filme metlico
condutivo sobre ele, atravs da imerso em uma soluo que contenha algum metal capaz de ser
reduzido sobre a superfcie do material. Para conseguir isto, diversos mtodos tm sido
desenvolvidos, sendo os mais difundidos:
 Metalizao inicial por imerso em diferentes solues, sem a aplicao de corrente
externa (processos qumicos).
 Deposio de fina camada de metal condutor por meio eletroltico (processo de
eletrodeposio)
Na primeira fase, a superfcie de substrato plstico consideravelmente aumentada pela criao
de micro-poros. Estes poros servem como pontos de ancoragem para a deposio metlica criada
na segunda fase. Desta forma possvel produzir um depsito metlico por meio qumico (sem
corrente eltrica). Uma pelcula fina (0.2 0.5 m) de nquel depositada para tornar a
superfcie condutora. Esta camada condutora pode ento ser reforada pela eletrodeposio.
Plsticos so substratos no condutores e no so todos equivalentes em termos de metalizao,
nem todos os plsticos podem ser satisfatoriamente metalizados. O tipo de plstico mais
metalizvel o copolmero Acrilonitrila-Butadieno-Estireno, conhecido como ABS (disperso de
ndulos de Butadieno no copolmero matriz Acrilonitrila-Estireno).

2.1 Aderncia de depsitos metlicos em co-polmeros ABS


No incio dos anos 60, foi demonstrado que era possvel criar um filme metlico aderente sobre a
superfcie do ABS simplesmente utilizando condicionamento qumico, sem precisar de qualquer
abraso mecnica. Foram obtidos altos valores de aderncia comparados aos mtodos
mecnicos. O ABS desde ento se tornou o substrato preferido para a metalizao de materiais
plsticos.
ABS um sistema de duas fases, sendo que suas propriedades so particularmente
dependentes da quantidade de Butadieno comparado com Acrilonitrila-Estireno e o tamanho e
distribuio da esfera do Butadieno no polmero matriz (veja figura 3). Esta estrutura permite uma
explicao a respeito do porque este copolmero pode ser prontamente metalizado.

Figura 3- Esquema da distribuio do Butadieno na matriz Acrilonitrila-Estireno

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H diferentes teorias para explicar o mecanismo de adeso (qumica e/ou mecnica):


A primeira considera que a superfcie do plstico deve ser modificada quimicamente para
criar grupos polares ou hidroflicos, tais como grupos hidroxilas ou carboxilas (Figura 4a). O
trabalho original sobre a perda da resistncia de adeso entre o substrato plstico e o depsito
metlico foi realizado por Saubestre[1]. A forte adeso entre o copolmero ABS e o depsito
metlico foi atribudo s foras qumicas, tais como as Foras de Van der Walls entre metal e a
superfcie plstica.
A segunda baseada em ancoragem mecnica. Neste caso, a rugosidade da superfcie
age como um tipo de trava para segurar o metal depositado. Com sucessivos estgios de
metalizao, as cavidades ou micro-poros formados na superfcie do plstico aps o processo de
condicionamento, so preenchidos por metal. Dessa forma, a aderncia mecnica criada impede
o destacamento do metal da superfcie do material plstico.
Na prtica, difcil separar os efeitos da aderncia qumica e mecnica.
Na realidade, a adeso obtida definitivamente uma combinao destas duas hipteses (figura
4b). Elas so mais ou menos importantes dependendo do tipo de plstico e a seqncia do
processo de pr-tratamento usado (veja figura 4).

Figura 4- Teorias de adeso a) qumico

b) uma combinao de qumico + mecnico

2.2 Etapa de Condicionamento Composio


Solues de Condicionamento e Decapagem para ABS so solues cidas oxidantes
e so feitas com gua, cido crmico e cido sulfrico. A formulao a seguir a mais comum
(tabela 1), esta opera sobre uma ampla escala de trabalho e trata um amplo nmero de materiais
plsticos (ABS, ABS/PC, PP, e PA).
Tabela 1- Composio do
convencional ou 400/400
Concentrao de cido Crmico
Concentrao de cido Sulfrico
Concentrao de Cromo Trivante
Temperatura
Tempo de Imerso

condicionador
300 - 400 g/L
300 - 400 g/L
5 - 30 g/L
60 - 68C
5 - 20min

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H tambm solues de condicionamento com baixa concentrao de cido crmico


( tabela 2):
Tabela 2- Composio do condicionador com baixa
concentrao de cido crmico
Concentrao de cido Crmico
60 - 110 g/L
Concentrao de cido Sulfrico
650 - 750 g/L
Concentrao de Cromo Trivalente
5 - 40 g/L
Temperatura
60 - 68C
Tempo de Imerso
5 - 20min
Para obter um ataque uniforme no material plstico, necessrio adicionar um catalisador para
oxidao, por exemplo, Pentxido de Vandio ou Anidrido de Molibdnio.
Por ser um copolmero de 2 fases, a oxidao do ABS ocorre em duas propores. A
matriz Acrilonitrila-Estireno oxida mais lentamente do que as partculas de Butadieno. Como
conseqncia, o ataque qumico cria rugosidade na superfcie.
A seguinte equao mostra a completa reao de oxidao do copolmero 1:1:1 AcrilonitrilaButadieno-Estireno.
2 C15H17N + 81 H2SO4 + 54 CrO3  30 CO2 + 2 NO2 + 98 H2O + 27 Cr2(SO4)3
Uma grande quantidade de cido crmico hexavalente consumida durante a reao de oxidao
e uma grande quantidade de cromo trivalente produzida. O banho de condicionamento cria uma
superfcie rugosa dissolvendo os ndulos de Butadieno. Isso depende da composio da soluo
condiciondora como pode ser visto na figura 5. A superfcie passou a hidroflica pela formao de
grupos hidroxilas (R-OH), grupos carboxilas (R-COOH) e grupos sulfnicos (R-SO3H) na
superfcie. A superfcie ento mostra uma porosidade microscpica uniforme, correspondendo a
distribuio de ndulos do Butadieno. Com isso temos uma base ideal para assegurar a
ancoragem mecnica das camadas metlicas.

a)
b)
c)
Figura 5- Imagem da superfcie (ampliao 50000X) do ABS (Novodur P2MC)
a) antes do condicionamento, b) aps o condicionamento com baixa concentrao de cido
crmico (10min 65C), c) aps condicionamento convencional (10min 65C).
A composio de banhos de condicionamento depende tambm da solubilidade do cido
crmico em solues de cido sulfrico em elevada concentrao. ( figura 6).
Adicionalmente, a solubilidade do cido crmico aumenta com a temperatura.

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Figura 6- Diagrama da solubilidade do cido crmico em solues de cido sulfrico a 23C.


Se a soluo de decapagem muito forte, ou o tempo de imerso muito longo, ou a temperatura
muito alta, o ataque ser muito agressivo para a matriz Acrilonitrila-Estireno que ser oxidada. A
estrutura criada no ser capaz de suportar forte aderncia entre o substrato e o metal.
Experincias tm mostrado que a obteno do mximo em aderncia, sobre qualquer substrato
plstico, est em funo da temperatura, tempo de imerso e composio da soluo de
condicionador.
Apesar da alta toxicidade do cromo hexavalente, a mistura de cido sulfrico-crmico permanece
at o presente momento como sendo o banho mais econmico e fcil de usar em escala
industrial. Formuladores esto trabalhando para desenvolver processos livres de cromo
hexavalente.

2.2.1 Anlise de rugosidade das superfcies


Diferentes composies de solues de condicionamento podem criar superfcies com
rugosidades completamente diferentes no mesmo substrato plstico (veja figura 7) mantendo
idnticos nveis de aderncia.
Por exemplo, um banho de condicionamento convencional com a composio como mostrado na
tabela 3 cria uma superfcie muito mais rugosa que um banho de condicionamento com baixo teor
de cido crmico como descrito na tabela 2. Apesar da diferena na rugosidade da superfcie, os
dois tipos de condicionamento apresentam elevados e idnticos nveis de aderncia.
Atravs dos valores mostrados na tabela 3, podemos ver que a mdia da rugosidade 5 vezes
menor, no processo com baixo cromo, sem necessariamente apresentar uma reduo nos
resultados de aderncia.
Tabela 3- Comparao da media dos valores de rugosidade e aderncia obtido pela
fora de descascamento 90(ASTM B533-85 [16]) sobre o ABS (Novodur P2MC).
Ra Rugosidade mdia (nm) / Fora de descascamento a 90 (N/25mm)
Condies de
Condicionamento
Condicionamento com baixa
operao a 66C
convencional
concentrao de cido crmico +
catalisador
5 min
59 / 29
29 / 30
10 min
238 / 30
56 / 28
15 min
262 / 31
35 / 29

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A medida da rugosidade da superfcie pelo Profilometro tico mostra claramente a diferena de


rugosidade obtida no mesmo substrato com duas diferentes composies de condicionamento
(figura 7).

a)
b)
Figura 7- Anlise pelo Profilometro tico da rugosidade da superfcie (ampliao 1800X,
superfcie 120x92nm) de ABS (Novodur P2MC) tratada 10min 65C com
a) condicionamento com baixa concentrao de cido cromico (Rugosidade Mdia Ra=56nm) e b)
Condicionamento Convencional (Rugosidade Mdia Ra=238nm).
A tima adeso caracterizada pela medio da fora de descascamento, que exclusivo para
cada substrato. A mesma soluo de condicionamento conseqentemente produzir valores
diferentes de adeso em funo do tipo do substrato ( tabela 4).
Tabela 4- Valor ideal de adeso obtido pelo teste de fora de descascamento a 90
(ASTM B533-85 [16]) sobre diferentes tipos de substratos plsticos
Substrato
Valor ideal da fora de
descascamento(N/25mm)
25-30
ABS (Novodur P2MC)
20-25
ABS/PC (Bayblend T45)

40-50
PP (RTP 199x69919 )
Enquanto que muitos polipropilenos (PP) so muito difceis de metalizar, outros tm sido
especialmente desenvolvidos para a metalizao de plsticos. Estes podem produzir valor de
aderncia significantemente mais alto do que aqueles obtidos de ABS ou ABS / PC.

2.2.2 Anlise de Superfcie Qumica por XPS


A composio qumica da superfcie pode ser determinada por Espectroscopia Fotoeletrnica de
Raio-X (XPS). Esta tcnica permite a identificao de grupos funcionais formados sobre a
superfcie aps o estgio de condicionamento.
Diferentes tcnicas de decapagem conduzem para a formao de diferentes morfologias de
superfcies. Consequentemente, o mecanismo de aderncia diferente da simples ancoragem
mecnica.

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Por exemplo, McCaskie et Tsiamis[3], tem mostrado que a decapagem do ABS usando gs SO3,
apresenta performance de adeso (em termos de fora de descascamento) melhor ou equivalente
aqueles obtidos do condicionamento de cido sulfrico-crmico como descrito na tabela 2. Ao
contrrio do ataque do cido sulfrico-crmico, o gs SO3 no cria nenhuma superfcie microrugosa no ABS. Esta tcnica de decapagem parece formar mais ligaes qumicas do que
ancoragens mecnicas.
Roubal[4] observou comportamento idntico do condicionamento de cido sulfrico-crmico: muito
longo ou muito curto contato com SO3 pode levar a reduzir a fora da adeso.
Os valores dados na tabela 5 mostram evidncia de um crescimento do elemento oxignio (O) na
superfcie do ABS aps o condicionamento com cido sulfrico-crmico e tratamento com SO3.
Isto devido oxidao das partculas de Butadieno. O aumento do elemento Enxofre (S) pode
ser explicado pela provvel sulfonao dos pontos do Butadieno com a formao de grupos
R-SO3H. No caso do ataque usando gs SO3, este aumento de concentrao particularmente
marcado. No caso de condicionamento por cido sulfrico-crmico, provavelmente a alta
concentrao do elemento oxignio deve formar de grupos hidroxilas, carboxilas e carbonilas, em
vez do sulfnico.
Um condicionamento composto somente de cido sulfrico no parece criar uma quantidade
suficiente de grupos funcionais na superfcie garantindo boa adeso entre o substrato e o depsito
metlico.
Tabela 5- Anlise pelo XPS, da superfcie do ABS (Novodur P2MC) tratado com vrios
condicionadores e medio da adeso usando o teste de fora de descascamento a 90
(ASTM B533-85 [16]).
Condicionador
Temperatura
Fora de
Elemento (%)
e tempo de descasca [C]
[O]
[N]
[Cr]
[S]
imerso
mento 90
(N/25mm)
Antes do condicionamento
86
9.7
4.4
Condicionamento
7min 68C
17-30
70.7 21.6
5.5
1.4
0.8
convencional
Condicionamento
com
7min 68C
72.1 20.2
5.7
1.2
0.8
baixa concentrao de
cido crmico
Condicionamento
com
7min 68C
15-29
74.9 18.2
5.3
1.1
0.5
baixa concentrao de
cido
crmico
+
catalisador
Condicionamento
com
3min 68C
No
79
10
6
4
cido sulfrico 700g/L
metallizati
on
SO3 (gas)
1min
30-34
53
24
4
12

A mesma anlise realizada em uma superfcie do polipropileno mostrou a evidncia de um


aumento similar do elemento oxignio que conduz formao de grupos hidroxilas, carboxilas e
carbonilas.(tabela 6).

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Tabela 6- Anlise pelo XPS, da superfcie do PP (RTP 199x69949) tratado


com vrios condicionadores e medio da adeso usando o teste de fora
de descascamento a 90 (ASTM B533-85 [16]).
Condicionamento
Temperatura Fora de Elementos (%)
e tempo de
descasca
[C]
[O]
imerso
mento 90
(N/25mm)
Antes do descascamento
100
Condicionamento convencional
11min 68C
0-2
92.5
7.5
Condicionamento
com
baixa 11min 68C
92.5
7.5
concentrao de cido crmico
Condicionamento
com
baixa 11min 68C
>30
93.6
6.4
concentrao de cido crmico +
catalisador

3 Moldagem e Design para a Metalizao de Plsticos


A boa metalizao de plsticos no depende somente das condies de moldagem ou parmetros
do processo de metalizao. Tambm dependem do design das peas, do molde e sua fabricao
e do material a ser moldado. Alm disso, a ao dos designers tm um grande impacto na
industrializao, na metalizao e na durabilidade das peas tratadas. As caractersticas do
design das peas, tais como a espessura, a forma dos ngulos e bordas, etc, so de grande
importncia para a qualidade do produto final.
A aderncia particularmente influenciada pela qualidade do material plstico e pelas condies
de moldagem das peas. Se a classe de ABS escolhida no for a apropriada para metalizao,
ento o nvel e a distribuio dos ndulos de Butadieno no so otimizados para uma boa
metalizao. Condies de moldagem podem apresentar orientao e tenso na pea. Orientao
incorreta da cadeia molecular e a deformao dos ndulos podem levar a uma pobre aderncia
aps o condicionamento.

3.1 Design para Eletrodeposio


Em clulas de eletrodeposio, densidades de corrente no so uniformes, o que pode levar a
uma pobre distribuio de camada sobre a pea (figura 8). Consequentemente, certas precaues
devem ser tomadas para minimizar essas diferenas de espessura sobre a pea.
Superfcies convexas, bordas arredondadas e ngulos mais adequados para minimizar as
diferenas de densidade corrente devem ser estudados. A profundidade de um furo e o espao
entre as peas deve ser criteriosamente avaliada para permitir uma boa penetrao do depsito.
(figura 9).
Em alguns casos, anodos auxiliares ou o uso de lacas podem resolver estes problemas porm,
isto aumentar o custo do tratamento. Alm disso, furos e cavidades devem ser evitados com a
idia de minimizar o arraste da soluo e a contaminao de banhos subseqentes.

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a)

b)

Figura 8- Distribuio de camada


a) Deposio qumica
b) Deposio eletroltica

a)
b)
Figura 9- Design pea
a) ser evitado b) recomendado

3.2 Design para Moldagem


Para minimizar problemas de moldagem, importante levar em conta os seguintes parmetros.
Antes de mais nada, a espessura da pea deve ser to fina e regular quanto a funcionalidade
permitir, para promover o fcil enchimento do molde e a liberao uniforme da pea formada.
Tambm, as tenses internas sero reduzidas e a pea ser menos sensvel ao ciclo trmico.
Todos os ngulos perfeitos nas bordas e nas intersees devem ser evitados para reduzir o
aumento de tenso.
O design da pea deve favorecer a liberao fcil do molde. As peas muito complexas correm o
risco de permanecerem presas ao molde. Isto pode conduzir a problemas gerais com a aparncia
da superfcie e a pouca aderncia. Finalmente, ao invs de aumentar a espessura da pea para
melhorar a rigidez, o uso criterioso de reforos prefervel.
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3.3 Parmetros de Injeo durante a Moldagem


Dependendo do design da pea, cada tipo de plstico tem seu prprio parmetro de moldagem.
Estes devem ser definidos em colaborao com a empresa ou o departamento que injetar as
peas e o fornecedor de tratamento de superfcie para garantia da boa metalizao. Os
parmetros que influenciam na metalizao incluem:
 A orientao de cadeia macromolecular,
 A degradao dos polmeros,
 O volume livre (compactao e o relaxamento molecular)
 A tenso gerada durante o resfriamento.
Pobre compactao da cadeia molecular dentro do molde ou resfriamento no uniforme do molde
depois de preenchido, conduz a tenso da superfcie da pea, ou, ao nvel molecular, para
deformaes nas ligaes entre os tomos.
Em adio, o design da pea, o ritmo de preenchimento do molde e a temperatura de
derretimento do polmero, tm forte influncia na orientao final do polmero (o alinhamento e
orientao da cadeia do polmero).
Em geral, a falha de aderncia est entre a camada do plstico presa ao metal e o material
plstico logo abaixo. A fora coesiva nesta zona, chamada de zona limite, determinada pela
orientao do polmero. Se a orientao nesta zona pode ser minimizada, ento a aderncia
ser melhorada.

3.4 Teste cido actico glacial (ASTM D1939-94 [13])


Um rpido teste pode ser feito para checar as condies de moldagem das peas em ABS antes
da metalizao. Este teste usa cido actico glacial que revela qualquer rea de tenso residual
nas peas aps a moldagem.
As peas de ABS so imersas em cido actico glacial em temperatura ambiente por
30 segundos, sendo ento enxaguadas e secas. reas brancas, ligeiramente empoadas, so
evidncias de tenso na superfcie da pea ou de presena de agente desmoldante e absoro de
gua na superfcie da pea.
As peas so ento novamente imersas em cido actico glacial por mais dois minutos, e
novamente so enxaguadas e secas. reas de tenso interna so agora destacadas.
Uma pea de ABS corretamente moldada indicar uma mesma superfcie sem pontos brancos ou
reas brancas na concluso do teste.
Por outro lado, uma pea mal moldada apresentar uma superfcie irregular com reas foscas e
brilhantes com rachaduras ou quebradias.

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4 Pr-tratamento Qumico
A seqncia do processo para tratamento de plstico antes da metalizao est mostrado na
figura 10. Esta seqncia de preparao esta nomeada qumica para diferenci-la da fase
eletroltica.

Figura 10 - Seqncia de processo para material plstico


Os plsticos que no desenvolvem uma estrutura micro-porosa satisfatria depois do
condicionamento, tero somente um envelope metlico aps a preparao qumica, sendo que
as foras de adeso entre o metal e o plstico sero fracas. As diferenas na dureza, na tenso e
no coeficiente de expanso entre os diferentes depsitos metlicos e o substrato plstico,
conduziro a tenses na interface metal/plstico que no podem ser superadas pelas fracas
foras de aderncia, levando inevitavelmente para separao do metal/substrato.

4.1 Preparao
4.1.1 Limpeza
Em alguns casos, a fase de desengraxe pode ser opcional. Esta fase designada para eliminar
poeiras de empacotamento, contaminao pelo manuseio e outros resduos. Esta fase tambm
melhora a molhagem das peas quando elas so submergidas no banho de condicionamento por
reduzir a tenso superficial. Na prtica, a alta viscosidade do banho condicionador pode formar
bolhas de ar na superfcie da pea. Bons molhadores podem prevenir estes fenmenos e ento
reduzir o nmero de defeitos por falha da metalizao.
O banho de limpeza geralmente ligeiramente alcalino e contm surfactantes. As peas so
submergidas de 2 a 5 minutos em uma temperatura geralmente na faixa de 25 50 C.
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4.1.2 Pr-condicionamento ou Solvente


Esta fase na maioria dos casos opcional. Pode ser necessrio para melhorar a eficincia da
sequncia de metalizao e para tratar peas difceis tais como ABS/PC contendo mais de 45%
policarbonato.
A fase de pr-condicionamento normalmente a base de:
 Mistura sulfo-crmica (baixa temperatura ou baixa concentrao de soluo de
condicionamento), ou
 Soluo baseada em solventes orgnicos.
No primeiro caso, as peas so preparadas e o ataque superfcie iniciado. Na prtica,
dependendo do polmero e das condies da moldagem, a camada da superfcie do plstico pode
algumas vezes apresentar caractersticas diferentes conforme o volume da matriz. Deste modo,
este ataque inicial (dissoluo desta camada superficial) pode conduzir para uma maior eficincia
e ao uniforme no banho condicionador subseqente.
A soluo baseada em solventes orgnicos causa inchao na camada da superfcie. O
solvente difunde dentro do plstico causando uma reduo da tenso e da orientao do material
como tambm melhora a mobilidade da cadeia macromolecular. Este processo de difuso ocorre
de fora para dentro da pea e pode causar sua completa desintegrao.
O efeito muito rpido quando determinados solventes agressivos so usados. Pode ser difcil
encontrar um equilbrio entre uma boa reduo da tenso e o surgimento do defeito da superfcie
pois estes solventes so frequentemente usados diludos ou em combinao com outros
solventes ou gua. A otimizao da concentrao, temperatura e tempo imerso exigncia para
garantir a reduo da tenso sem alterar a superfcie da pea (veja figura 11 e 12).

a)

b)
Figura 11 -Anlise pelo Profilometro tico da rugosidade da superfcie
(ampliao 1800X, superfcie 120x92nm) de ABS/PC (Bayblend T45)
(tratado com condicionamento com baixa concentrao de cido cromico
aps pr-tratamento com:
a) desengraxante alcalino (rugosidade mdia Ra=50nm)
b) solvente (rugosidade mdia Ra=136nm).

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a)

b)
c)
Figura 12 Imagem da superfcie (ampliao 50000X) do ABS/PC
(Bayblend T45)
a) antes do condicionamento
b) aps desengraxante alcalino e condicionamento com baixa
concentrao de cido crmico
c) aps limpeza com solvente e condicionamento com baixa concentrao
de cido crmico.

4.2 CONDICIONADOR
4.2.1 Condicionamento
A ao do banho condicionador no depende somente de sua composio e das condies de
operao, mas tambm da orientao e das tenses presentes na superfcie do plstico e
consequentemente das condies de moldagem e do volume da pea.
Orientao e tenses do plstico
A taxa de condicionamento depende da orientao da superfcie da pea, sendo mais rpida em
superfcies com menor orientao e tenso.
A faixa de concentrao de condicionador que confere bons resultados de aderncia em
diferentes classes de ABS a 655C e tempo de 105 minutes denominada zona de
tolerncia do condicionador.
Quando uma pea com baixa orientao e baixa tenso tratada em diferentes tempos em um
condicionador em perfeitas condies, as medidas da fora de descascamento devem ser
idnticas. Por outro lado, se a composio de banho condicionador desviar da zona de tolerncia,
a superfcie do plstico pode ser seriamente danificada comprometendo a aderncia, pois a
superfcie do plstico se tornar frgil.
Durante os primeiros minutos de imerso na soluo de condicionador, os ndulos do Butadieno
presentes na superfcie so oxidados. Os pontos de ancoragem criados so suficientes para
fornecer boa adeso ao metal. O processo de ataque continua conforme o tempo de imerso
prolongado. Ndulos mais profundos so oxidados e a degradao do polmero matriz se iniciar.
Ancoragem mecnica promovida e a medida da aderncia permanece a mesma.
Se a imerso continuada, ocorre uma abraso da superfcie e o excesso de condicionamento
ser visvel. O forte ataque da superfcie leva degradao da matriz e a deteriorao dos pontos
de ancoragem.
Na produo, a maioria das peas a serem tratadas tem reas de alta e baixa orientao, devido
ao design e as condies de moldagem. O tempo de imerso na soluo de condicionamento
deve variar de acordo com as reas de alta tenso. Resultados satisfatrios sero obtidos
quando:
 reas de baixa orientao e baixa tenso no mostrarem sinais de condicionamento
excessivo;
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 reas de alta orientao so suficientemente condicionadas.


Excesso de condicionamento em reas de alta tenso quase impossvel de visualizar. As peas
moldadas com baixa tenso interna requerem curto tempo de imerso no banho de
condicionamento.
Temperatura Tempo de Imerso Agitao
O condicionamento inicia em temperatura de 40C e limitado 70C no mximo, que em
essncia a temperatura limite determinada pelo material plstico antes de comear deformar.
A seqncia tpica do processo trabalha com temperatura de 65 5C e tempo de imerso de
10 5 minutes. A agitao do banho (ar + mecnica) deve ser elevada e melhora a eficincia do
condicionamento.
A aparncia visual das peas depois do condicionamento a mesma. Somente a molhagem das
peas observada e devem ser perfeitamente livres de quebra dgua para evidenciar que o
condicionamento foi completo e uniforme sobre toda a superfcie da pea. Contrrio a algumas
opinies populares, a aparncia microscpica depois do condicionamento no tem relao direta
nas medies da fora de descascamento. Muito longo ou muito curto o tempo de imerso no
condicionador pode s vezes conduzir para o mesmo valor de aderncia.
Os tanques para abrigar a soluo de condicionamento devem ser de ao carbono revestido com
titnio, Teflon ou PVDF.
Vida do Banho
Em banhos de condicionador, o cromo hexavalente reduzido para cromo trivalente. A
quantidade de cromo trivalente e os produtos de degradao do plstico se acumulam ao longo
do tempo. Inicialmente, a concentrao de cromo trivalente aumenta em proporo a quantidade
de resduos orgnicos. Ao mesmo tempo, a viscosidade do banho condicionador aumenta at o
banho ficar saturado com a degradao dos produtos. A eficincia do banho condicionador cai
quando a saturao da soluo ocorre, mesmo se a composio da soluo for mantida na zona
de tolerncia do condicionador.
A vida do banho condicionador pode ser prolongada, aumentando a temperatura ou o tempo de
imerso. Quando isto no for mais possvel, a soluo deve ser parcialmente ou completamente
renovada para retornar a produtividade e a qualidade da produo. A vida do banho deve ser
considerada quando a alta viscosidade da soluo causa perda da metalizao e falta de
aderncia em peas de geometria complexa.
Isso tem mostrado que a adio de cromo trivalente na montagem do banho condicionador no
interfere no processo de condicionamento. A presena de cromo trivalente tem influncia na
solubilidade do cromo hexavalente se este estiver altamente concentrado.
Exemplo
Em uma seqncia de produo real, a eficincia do banho de condicionamento que contm
aproximadamente 400 g/L de cido crmico e 400 g/L de cido sulfrico diminuir somente
quando a concentrao de cromo trivalente alcanar aproximadamente 30 g/L. O cromo trivalente
pode ser re-oxidado para cromo hexavalente passando a soluo condicionante por um mdulo
de re-oxidao externa.

4.2.2 Neutralizao
Depois do condicionamento e de diversos enxges, as peas ento so imersas em uma
soluo contendo um agente redutor para minimizar o arraste de cromo hexavalente para os
banhos subseqentes. O cromo hexavalente um veneno para os ativadores a base de
Paldio e Estanho coloidal e banhos de nquel qumico.
Solues baseadas em Hidrazina, Hidroxilamina ou Bissulfito de Sdio algumas vezes ainda so
utilizadas em instalaes industriais, embora padres ambientais estejam exigindo que estes
sejam substitudos por solues menos poluentes..
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Estas solues neutralizantes geralmente contm agentes redutores em uma concentrao na


faixa de 5 - 20g/L. Os banhos so frequentemente renovados, dependendo da superfcie da rea
tratada e do arraste. O pH da soluo deve ser menor que 2, para manter uma taxa
suficientemente alta de reao e evitar a precipitao de compostos de cromo trivalente. A
temperatura do banho geralmente entre 25 e 55C e o tempo de imerso de aproximadamente
de 1 a 3 minutos.

4.3 Catalisador
Aps a fase de neutralizao, as peas so imersas em um banho pr-catalisador. Geralmente,
esta soluo contm:
 cido clordrico diludo, ou
 cido clordrico e cloreto de estanho, ou
 cido clordrico e o banho catalisador diludo
Esta fase previne diluio do banho catalisador.
A fase do catalisador deposita partculas de um metal precioso na superfcie micro porosa das
peas, que promovem a iniciao da reao auto-cataltica do nquel qumico.

4.3.1 Paldio Inico


usada uma soluo contendo Cloreto de Paldio dissolvido em cido sulfrico ou fosfrico. Os
ons de paldio (Pd2+) absorvidos na superfcie do plstico so ento reduzidos por imerso em
uma soluo contendo um agente redutor tal como Hidrazina, Dimetilamina Borano (DMAB) ou
Borohidreto de Sdio.
Este tipo de catalisador tem a vantagem de ser relativamente insensvel para possvel
contaminao com cromo hexavalente. Este processo geralmente usado para a metalizao
de ABS ou para polmeros como resina fenlica (Bakelite).

4.3.2 Catalisador Paldio Coloidal


O banho catalisador mais comumente usado industrialmente o Paldio/Estanho Coloidal
(Pd/Sn). Este colide preparado pela reao do Cloreto de Estanho II com Cloreto de Paldio.
Deste modo, as partculas coloidais tm um cerne de Pd/Sn cercado por um envelope de ons
Sn (Sn2+) (veja figura 13). Os ions Cloreto (Cl-) asseguram a estabilidade do colide.
(Pd/Sn) Pd(0) + Sn4+ + 2Sn2+

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Figura 13 Diagrama esquemtico do colide de Pd/Sn.


O tamanho mdio das partculas da ordem de dez nanmetros (veja figura 14). Se a quantidade
de ons Sn2+ insuficiente para envolver completamente o cerne Pd/Sn, ento, o crescimento da
partcula tende a ocorrer (fenmeno de coalescncia) e a soluo tende a precipitar.

Figura 14 Distribuio do tamanho do coloide de Pd/Sn usando a tcnica DLS (Disperso


Dinmica de Luz)
Da mesma forma, se a soluo coloidal oxidada em contato com o ar, a quantidade de Sn2+
diminui ([Sn4+] aumentar) e as partculas precipitaro. Solues ricas em Sn2+ se decompem
vagarosamente. Na prtica, recomendado que a quantidade de Sn2+ seja mantida de 5 10g/L
e a forte agitao da soluo dever ser evitada.
As partculas coloidais difusas nas porosidades microscpicas da superfcie do plstico so
quimicamente adsorvidas. Historicamente, o banho catalisador tem tido uma concentrao de
Paldio de aproximadamente de 100 ppm. Hoje, so usadas concentraes de Paldio em torno
de 30 a 40 ppm, o que reduziu muito o custo do banho catalisador. A temperatura do banho tem
uma pequena influncia na adsoro coloidal. Os banhos so mantidos entre 20 a 35C e tempo
de imerso pode variar de 1 a 3 minutos.

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4.3.3 Acelerador
Depois a fase cataltica, as peas so ento imersas em um banho acelerador. Neste banho, o
on Estanho II (Sn2+) oxidado para estanho IV (Sn4+) para liberar a partculas de Pd adsorvidas
dentro do ABS. Este banho composto de cido sulfrico ou uma mistura de cido sulfrico e
oxlico ou cido fluobrico.
Este tambm serve para prevenir a metalizao de gancheiras ou superfcies pintadas, pela
eliminao de excesso de colides, deste modo evitando um depsito qumico indesejado nestas
superfcies.
A temperatura da soluo geralmente mantida entre 40 e 55C e o tempo de imerso entre 2 e
3 minutos.

4.4 Nquel Qumico


As peas so ento imersas em uma soluo aquosa onde ocorre uma reduo qumica de ons
Nquel na superfcie previamente coberta com as partculas de Paldio.
Os banhos de nquel qumico so as opes mais frequentemente utilizadas para materiais
plsticos. possvel encontrar para algumas aplicaes o uso do cobre qumico, este segundo
tipo de banho no mencionado neste artigo.

Em banho de nquel qumico, usado Hipofosfito de Sdio como o agente redutor.


 Reaes Catdicas:
Ni2+ + 2 e- Ni0
2H+ + 2 e- H2
 Reaes Andicas:
H2PO2- + 3 OH- HPO32- + 2 H2O + 2 e Equao balanceada para a reao em meio alcalino:
2 H2PO2- + Ni2+ + 4 OH- 2 HPO32- + 2 H2O + Ni0 + H2
 Outras possveis reaes [5]:
2 H3PO2 PH3 + H3PO4
4 H3PO3 PH3 + 3 H3PO4
PH3 + x Ni NixP + 3/2 H2
H2PO2- + H (cat) H2O + OH- + P0
Estas reaes introduzem fsforo (3 7%) no depsito metlico, sendo ento formada uma liga
de nquel fsforo. A quantidade de fsforo no depsito de nquel depende da formulao do
banho, condies de deposio e mais especificamente do pH e concentrao do Hipofosfito.

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Soluo alcalina para nquel qumico usando Hipofosfito de Sdio como agente redutor
tem a seguinte composio geral:
Sulfato de nquel.6H20
Hipofosfito de sdio
Amnia (33%)
pH
Temperatura

8-30 g/L
10-50 g/L
50-100 g/L
8-10
20-40C

Podem ser usados agentes complexantes como cido gliclico, cido ctrico, pirofosfato e aminas.
Estabilizadores podem evitar a completa decomposio espontnea da soluo. Estes so
geralmente materiais orgnicos tais como compostos organossulfurados e/ou sais metlicos (Pb,
Cd, Bi). Tambm por razes de manuseio, tratamento de gua e o odor associado Amnia,
novas formulaes livres de Amnia tem surgido no mercado.
As peas so imersas em banho de nquel qumico entre 5 e 15 minutos at o depsito tenha
alcanado espessuras de 0.2 a 0.5 m cobrindo toda a pea. O depsito comea a desenvolver a
partir dos pontos de Pd/Sn adsorvidos e ento se estendem sobre toda superfcie da pea. A
superfcie plstica deve ser completamente coberta dentro dos primeiros 30 a 40 segundos de
imerso para alcanar um depsito homogneo.
Os tanques que contm nquel qumico devem ser feitos em PP ou em ao inoxidvel polarizado
anodicamente.
Parmetros de operao das fases de neutralizao, catalisador, acelerador e nquel
qumico devem ser ajustados entre si para otimizao da metalizao, podendo variar
dependendo do tipo de plstico a ser metalizado.
Na fase seguinte, as peas j apresentam uma superfcie condutora podendo ento ser
depositadas por tcnicas de eletrodeposio.

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5 Metalizao por eletrodeposio


Aps a metalizao em banho de nquel qumico, as peas seguem para a segunda fase do
processo: metalizao eletroltica.
Depois do depsito qumico, as peas so geralmente tratadas em soluo eletroltica de cobre
strike ou nquel strike. Um tempo muito longo entre o banho qumico e o primeiro banho da
seqncia eletroltica, ou uma operao intermediria de manipulao, pode levar passivao
do depsito. Isso deve ser evitado para garantir a boa aderncia entre o depsito de nquel
qumico e o depsito eletrodepositado.
O banho de cobre strike ou nquel strike servem para aumentar a camada condutiva sobre a
superfcie no condutora. A deposio se inicia com baixa densidade de corrente para evitar
queima nos pontos de contato. Aps alguns minutos, a densidade de corrente aumentada para
produzir um depsito suficientemente espesso para suportar as densidades de corrente dos
banhos subseqentes. Este depsito de cobre ou nquel strike possui camada entre 1 e 2 m, e
ento depositado cobre cido at se atingir camadas entre 10 e 40 m.
Conforme a aplicao (ver tabela 7) e as especificaes, este cobre depositado pode ento
receber a deposio de diferentes metais que conferiro a aparncia decorativa final e/ou
resistncia corroso e/ou outra caracterstica funcional.

Tabela 7- Composio do depsito por setor de aplicao


Aplicaes
Perfumaria, culos
Utenslios sanitrios,
Automotivo

Depsitos metlicos
Cu / Ni / Metais preciosos (Ag, Au, Ru,
Bronze, Cr)
Cu / Ni / Cr

5.1 Depsitos eletrodepositados Cu/Ni/Cr


Setores de aplicao tais como utenslios sanitrios e a indstria automotiva so bem conhecidos
pelas especificaes exigirem excepcional qualidade de depsitos, incluindo elevada resistncia
para diversos ambientes climticos e tambm elevada resistncia corroso. Consequentemente,
as peas so tratadas com sucessivas camadas de cobre, nquel semi-brilhante, nquel brilhante,
nquel micro-poroso ou micro-fissurado e um acabamento final em cromo (veja figura 15).

Figura 15- Esquema dos diversos eletrodepsitos.


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O depsito de cobre nivela a superfcie para assegurar um acabamento mais brilhante


possvel. O cobre cria uma camada elstica que compensa a diferena do coeficiente de
expanso entre o substrato plstico e o nquel. Esta camada essencial para suportar os
esforos gerados durante os choques trmicos ou ciclos trmicos.
Geralmente os diferentes depsitos de nquel so exigidos em varias especificaes ou
padres e so uma sucesso de trs depsitos de nquel com diferentes caractersticas. Sua
proteo retarda a taxa de corroso e confere as peas boa resistncia ao uso.
 Nquel semi-brilhante tem uma estrutura colunar. Contm menos de 0.005% de enxofre e
confere maior ductibilidade ao depsito final. A espessura no deve ser menor que 60% do
total.
 Nquel brilhante tem uma estrutura lamelar e produz um depsito muito brilhante. Contm
mais que 0.04% de enxofre e sua espessura no deve ser menor do que 20% do total.
As estruturas diferentes destas duas camadas de nquel aumentam a diferena potencial entre
elas.
 O nquel micro-poroso ou micro-fissurado um depsito muito fino (2 m) capaz de
distribuir as densidades de corrente sobre a superfcie da pea, retardando o fenmeno
de corroso.
O depsito de cromo final d uma boa resistncia pea para choque e uso, uma
aparncia brilhante, e uma cor azul acinzentado e boa resistncia corroso e a manchas.

5.2 Controle de qualidade


Produo em massa de peas necessita que as mesmas sejam submetidas a uma detalhada,
rpida e eficiente inspeo imediatamente aps o processamento. As peas podem ser liberadas
somente aps rpidos testes que garantam sua qualidade.
A linha de produo deve garantir boa qualidade nos quesitos:
 Boa aparncia da pea aps o processamento (sem furos, salincias, falha de depsito,
bolhas, nvoa, fissuras, aspereza, etc...)
 Boa aderncia do depsito metlico sobre a base plstica.
 Boa resistncia corroso do depsito aplicado (Conforme rea de aplicao)
Os critrios satisfatrios para esses testes so:
 Como as estabelecidas em normas como ASTM, UNI, ISSO, etc.
 Ou as especificaes dos fabricantes.
 Ou conforme acordado entre fornecedor e cliente.

5.3 Testes de aderncia


Para se avaliar a boa aderncia entre o metal e a base plstica, testes qualitativos e quantitativos
podem ser utilizados (veja tabela 8). Normalmente estes testes so realizados 24 horas aps o fim
do tratamento, onde a tenso gerada durante a eletrodeposio pode se re-equilibrar.

Tabela 8 - Testes para avaliar a aderncia






Qualitativo
Teste de grade
Ciclo trmico
Choque trmico

Quantitativo
Teste de descascamento 90

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Teste de aderncia por grade (ASTM-B 571[14])


Com uma lmina, o depsito deve ser riscado at o substrato com riscos cruzados em forma de
grade com espao entre 1 e 3 milmetros entre eles (veja figura 16). Se um dos quadrados
formados no teste destacar, ento, a aderncia do depsito metlico sobre o substrato
inaceitvel.

Figura 16 - Boa aderncia no teste de grade.


Ciclo climtico ou trmico
Este teste tem como base a diferena no coeficiente de expanso do depsito metlico e do
substrato plstico. O ABS possui coeficiente de expanso 6 a 7 vezes maior do que o depsito
metlico. Consequentemente, mesmo pequenas mudanas de temperatura criam tenses na
interface metal/plstico. Durante o teste, bolhas e fissuras aparecem quando as peas no
suportam as tenses geradas.
As peas so colocadas na cmara climtica. Um gradiente de temperatura aplicado. Conforme
a exigncia, o teste pode ser repetido por 2 ou 3 ciclos, como exemplo, um ciclo composto das
seguintes etapas: (veja norma ISO 4525[15])





+80C por 1 hora


+20C por 1 hora
-40C por 1 hora
+20C por 30 minutos

Ao final do teste, as peas no podem apresentar quebras, fissuras, bolhas ou destacamento do


depsito para passarem no teste.
Choque trmico
Testes de choque trmico so frequentemente aplicados no setor de Utenslios Sanitrios e
baseia-se em imergir as peas por 10 minutos em gua a 90C, seguida pela imerso em gua
entre 20 e 25C por 10 minutos. Como no teste anterior as peas no podem apresentar fissuras
ou bolhas na superfcie.

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Teste de descascamento a 90 (ASTM B 533-85[16])


Um depsito por volta de 40 m de cobre depositado sobre um corpo de prova plano e
retangular do mesmo substrato (ABS, por exemplo) de tamanho 7 cm x 10 cm. O deposito
riscado atravs do substrato formando duas tiras de 25 mm de largura e 75 mm de comprimento.
Uma das extremidades da tira ir levantar e assim pode ser presa a uma clula de carga.
O corpo de prova fixado na parte inferior, com um dispositivo a clula de carga mede a fora
necessria para o descascamento do depsito a um ngulo constante de 90 (veja figura 17). O
arrancamento executado a uma velocidade constante e a medio da fora para o
descascamento de uma tira de 25 mm de largura. A curva mdia registrada calculada para dar o
valor mdio da aderncia do metal no substrato em Newton por 25 mm.

Figura 17 - Equipamento para teste de descascamento a 90


Esse teste coloca valor numrico na aderncia metal/substrato e assim pode ser utilizado para
comparar diferentes processos ou condies operacionais, por outro lado, este nmero no pode
ser usado para determinar a qualidade da produo industrial. Na verdade, no h correlao
direta entre os resultados do ciclo trmico e das medies dos testes de descascamento.

5.4 Testes de corroso


Estes testes so utilizados para verificar se o depsito eletrodepositado resiste ambientes
agressivos por um determinado perodo.
A funcionabilidade da pea determinar a natureza dos depsitos utilizados e as propriedades
exigidas.
Os testes de qualidade se dividem em 3 estgios:
 Camada do depsito
 Diferena de potencial
Usando um Couloscope (Aparelho usado para medir camada de depsitos por coulometria), a
camada de vrios depsitos pode ser verificada, bem como a diferena de potencial (em mV)
entre os diferentes depsitos de nquel (semi-brilhante/ brilhante e brilhante/micro-poroso).
 Teste CASS (e/ou teste Corrodkote e/ou teste de Salt-Spray e/ou teste de Dixido de
enxofre)

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Durante estes testes, o desenvolvimento da corroso do depsito Cu/Ni/Cr sobre plstico no


diferente do observado sobre um substrato metlico onde a corroso mais lenta se for utilizado
duplo ou triplo nquel mais o Cromo.
O desenvolvimento da corroso no plstico metalizado em teste CASS (teste acelerado em nvoa
salina cupro-actica) muito semelhante ao comportamento em ambientes externos. Este tipo de
teste utilizado para peas automotivas.
As peas so submetidas ao teste de corroso acelerada em cmara fechada. A soluo
(50 g/L NaCl + 0.26 g/L CuCl2.2H2O + cido actico pH = 3.1 3.3) borrifada a uma temperatura
de 50C dentro da cmara. Aps 24 a 72 horas, conforme a especificao automotiva, a
aparncia das peas verificada. Para passar no teste, as peas no podem sofrer alterao na
aparncia ou apresentar corroso.

6 Guia de Defeitos
Em produo, o bom conhecimento dos processos, testes meticulosos nas peas e o
monitoramento dirio dos banhos podem minimizar as taxas de rejeitos. Infelizmente, isso nem
sempre suficiente para prevenir defeitos. Alm disso, quando o defeito (falha na metalizao ou
perda de aderncia) aparece, nem sempre fcil encontrar a causa. H vrias possibilidades,
consequentemente, uma sistemtica para localizar a causa do problema deve ser utilizada. A
regra mais importante mudar apenas uma varivel por vez.
As causas do defeito podem ser determinadas com meticulosa avaliao das peas em cada um
dos seguintes estgios:





Peas no processadas
Aps a sequncia qumica
Aps a sequncia eletroltica
Aps o ciclo trmico

Tabela 9 - Defeito de Aparncia aps o Tratamento

Defeito
reas faltantes, falta
de homogeneidade na
superfcie do material
base,
pobre
dimensionamento.
Peas deformadas

Causa
Condies
moldagem

de

Minimize fatores externos durante o


transporte e a armazenagem

Marcas de gancheiras

Reduza a presso nos pontos de


contato
Reduza o nmero de pontos de contato
Reforce as peas utilizando apoios
removveis durante a metalizao
Temperatura do banho muito alta:
verifique e ajuste

Acondicionamento
armazenagem

Soluo
Verificar as condies de moldagem:
Taxa de injeo, temperatura de injeo,
temperatura de moldagem.

Temperatura
banho

do

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Temperatura
secagem

Espessura das peas

Micro-fissuras
aps
teste com cido actico
glacial (pargrafo 3.4)
Peas Amarelo/verde
aps condicionamento

Rugosidade induzida
por partculas

Sujidade
sobre
peas secas

Fissuras no depsito

as

de

Rever o projeto da pea

Peas com elevada


tenso interna

Rever condies de moldagem

cido crmico sobre a


superfcie

Partculas no banho
condicionador

Partculas no banho de
nquel qumico

Enxge com gua


dura
Peas sujas

Partculas nos banhos

Melhorar o enxge
Neutralizao inadequada
Verificar o condicionador
Evitar cavidades no desenho da pea
Substitua o tanque do condicionador,
caso o revestimento esteja deteriorado
Filtrar a soluo
Limpar o tanque com freqncia
Substituir o banho
Utilizar
gua
abrandada
ou
desmineralizada
Adequar o transporte e a armazenagem
Filtrar continuamente os banhos

Armazenar em lugar limpo


Usar gua limpa para enxge
Utilizar gua abrandada no enxge
final
Analisar o banho de nquel brilhante

Contaminao

Depsito calcreo

Tenso interna nos


depsitos
Marcas de gancheira

Reduza a temperatura de secagem das


peas

Reduzir a presso da gancheira

Tabela 10 - Falta de metalizao

Defeito
reas falhadas

Causa
Material base (taxa de
injeo)
Forma das peas
(furos)

Condicionador

Alta concentrao de
CrO3 no enxge
Banho
de
neutralizao
Catalisador

Acelerador

Soluo
Checar peas antes da metalizao
Evitar furos cegos, pois podem ser
difceis de neutralizar. Rever o desenho
da pea
Verificar temperatura, concentrao e
tempo.
Trocar o enxge
Trocar o banho de Neutralizao
Verificar os parmetros de operao
(concentrao, temperatura e tempo)
Verificar, concentrao
Reduzir a eficincia do acelerador

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Pontos falhados

Banho
qumico

de

nquel

Bolhas de ar

Aerossis

Condicionador

Gancheiras

Verificar temperatura, tempo, pH,


agitao,
taxa
de
iniciao
e
concentraes de nquel e hipofosfito.
Verificar a agitao mecnica/ar do
banho condicionador.
Verificar a presena de aerossis no ar.
Analisar o condicionador (partculas,
precipitados)
Reparar o revestimento de PVC ou
substituir as gancheiras.

Tabela 11 - Problemas de Aderncia

Defeito
Bolhas

Bolhas nos pontos de


injeo

Bolhas ao longo do
fluxo de injeo

Falta de aderncia
entre o nquel qumico
e o cobre
Impresso digital

Causa
Peas virgens sujas
Condies
moldagem
Condicionamento

de

Peas
super-
condicionadas
Catalisador

Depsito de nquel
qumico pulverulento

Condies
de
moldagem
Condicionamento

Depsito de nquel
qumico pulverulento
Umidade na pea
Ar
Tenso na pea
Passivao
do
depsito de nquel
qumico
Peas
mal
desengraxadas

Soluo
Verificar
peas
virgens
desengraxar/condicionar
Otimizar as condies de moldagem

Verifique os parmetros de reposio e


substituio do banho condicionador
Verificar tempo e temperatura
Verificar parmetros ou substituir o
banho
Verificar os parmetros do nquel
qumico
Reduzir a velocidade de deposio
Reduzir o tempo de catalisador
Verificar as condies de moldagem
Verifique o condicionador

Verificar o nquel qumico

Verificar as condies de moldagem

Reduzir o tempo de transferncia


Use pr-cobre ou pr-nquel

Manusear as peas com as mos limpas


ou utilizando luvas

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Tabela 12 - Metalizao das gancheiras

Defeito
Metalizao
gancheiras

das

Causa
Revestimento
da gancheira

Soluo
Usar PVC adequado(Plastisol)
Renovar o PVC (Plastisol)
Condicionar as gancheiras imergindo-as
no banho condicionador ou em uma
soluo de cido crmico antes da
utilizao.
Substituir a soluo de desplacamento
de gancheiras
Aumentar a concentrao de CrO3
Reduzir os enxges
Reduzir a eficincia do neutralizador

Reduzir a concentrao de Pd
Verificar os parmetros do banho
Renovar o banho
Aumentar o tempo de imerso

pobre

Desplacamento
gancheira
Condicionador
Enxge
Neutralizao

Catalisador

Acelerador

da

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7 Diferentes tipos de materiais plsticos


O material plstico mais metalizado atualmente o copolmero ABS, por suas propriedades de
resistncia mecnica, coeso, resistncia trmica, contrao, etc. e sua adequao aos
processos (viabilidade e reprodutibilidade de tratamento). Estes polmeros representam metade
dos plsticos eletrodepositados. Atualmente os tipos que esto no mercado so adequados para
moldagem e a metalizao.
Outros materiais plsticos somente possuem algumas destas caractersticas, e podem algumas
vezes ser mais difceis de metalizar, especialmente em escala industrial.

7.1 Geral: ABS/PC, PP


Outros materiais so metalizados industrialmente, tais como copolmeros ABS reforados com
policarbonato (ABS/PC) e polipropileno (PP).
ABS/PC
A estrutura de ABS/PC similar a do ABS (veja figura 18). Consequentemente, os parmetros do
tratamento qumico e o mecanismo de adeso so similares aos do ABS. Reforo com
policarbonato melhora particularmente as propriedades mecnicas e trmicas do ABS. Este tipo
de material plstico usado na indstria automotiva para fazer peas externas as quais esto
sujeitas ao impacto e a deformao.
Em alguns casos, as condies de moldagem do ABS/PC e/ou o nvel de policarbonato presente
na pea podem conduzir para a formao de uma casca superficial que particularmente
resistente ao condicionamento. ento necessrio submeter a pea ao pr-tratamento baseado
em solventes orgnicos. (veja pargrafo 4.1.2).

a)

b)

Figura 18 - Imagem da superfcie (Ampliao 10000X) do ABS/PC (Bayblend T45 )


a) Antes
b) Aps condicionamento convencional (10min, 65C).

PP
A estrutura de polipropileno completamente diferente do ABS.
Polipropileno um polmero de fase nica e particularmente cristalino. A estrutura da segunda
fase que existe no ABS, a qual permite a ancoragem mecnica do deposito metlico na superfcie,
no est presente no PP.
Os Polipropilenos podem ser divididos entre trs tipos principais:
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Polipropileno com carga mineral (ZnO ou ZnS) que, depois do condicionamento, dar a
estrutura "button-hole" tal como no ABS (veja figura 19).
 Homopolmero Polipropileno, sem carga mineral, apresentando diferentes fases,
cristalina e amorfa. Estas somente podem ser atacadas por solvente orgnico.
 Copolmero Polipropileno e Etileno, tambm so atacados somente por solventes.
Devido a boa ductibilidade, a temperatura ambiente e a porosidade presente, a medida da
aderncia no polipropileno pode ser muito alta, 2 ou 3 vezes que a encontrada no ABS (veja
tabela 4). Infelizmente, a ductibilidade diminui notavelmente quando a temperatura aumenta, ao
contrrio do ABS. Isto leva a restrio em desenhos de peas para se evitar a deformao
durante o condicionamento de 65 - 68C.
Polipropileno particularmente usado no setor de perfumaria devido sua elevada resistncia
solventes.


a)

b)

Figura 19 - Imagem da superfcie (ampliao 1000X) do PP (RTP


199x69949)
a) Antes
b) Aps o condicionamento convencional (10min, 65C).

7.2 Extico: PA, POM, PPE, PI


Outros materiais raros so algumas vezes metalizados, tais como: Poliamida (PA), Polioximetileno
ou Poliacetal ou Poliformaldedo (POM), Polifenilnico-xido ou ter Polifenilnico (PPE), Polimida
(PI)
PA
Este material inclui diversas famlias: PA6, PA66, etc. As principais caractersticas da poliamida
so essencialmente mecnicas (resistncia ao impacto, fratura, empenamento, etc) e trmicas.
Poliamidas no tm geralmente alta aderncia quando metalizados. O uso de cargas (Caulim,
talco, fibra de vidro) significa que poliamidas podem ser tratadas, mas deve-se saber que
materiais altamente cidos ou oxidantes tero reaes adversas com eles (veja figura 20). Cada
vez mais, a seqncia de processos baseados em solventes est sendo desenvolvida para
trabalhar com este tipo de material (veja pargrafo 8.3). De qualquer forma, a linha usada
diferente da que descrevemos neste artigo.

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a)

b)

Figura 20- Imagem da superfcie (ampliao 10000X) do PA (Grivory GM-4H)


a) Antes
b) Aps condicionamento convencional (10min, 65C).

POM
Este material existe como homopolmero e copolmero. Suas caractersticas principais so alta
performance mecnica e excepcional resistncia qumica. Condicionadores cidos so usados
com cuidado para se obter um micro-condicionamento do POM e valores corretos de aderncia.
PPE
As principais caractersticas do PPE que interessa a indstria automotiva, utenslios sanitrios e
eltricos o baixo coeficiente de expanso linear, boa resistncia ao impacto, baixa temperatura,
mas seu tratamento qumico pode apresentar dificuldades.
PI
Este material apresenta caractersticas excepcionais e sua principal aplicao na indstria
aeroespacial, automotiva e circuito impresso. Da mesma forma que para o PPE, o tratamento
qumico do PI apresenta dificuldades.

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8 Outros processos de metalizao plstica


Pesquisas sobre metalizao de plsticos como ABS e plsticos mais recentes tais como a
Poliamida so intensas. O objetivo desenvolver seqncias mais curtas, com melhores
resultados e menos prejudiciais ao meio ambiente e aos operadores. Muitos destes processos
deram bons resultados em laboratrio. Somente alguns foram feitos em escala piloto de operao
industrial.

Figura 21 - Diferentes processos de metalizao


8.1

Processo de metalizao direta [6] [7]

Uma das vias de pesquisa e desenvolvimento mais avanada para o processo de metalizao
direta (veja figura 21). Este processo esta descrito em um nmero de patentes e prev uma curta
seqncia no processo, graas a eliminao dos estgios do acelerador e do nquel qumico.
Estes so substitudos pela imerso em estanho-cobre (Sn/Cu).
A pea sofre um condicionamento sulfo-crmico, como em uma seqncia de processo
convencional. Depois, h uma fase catalisadora, onde partculas coloidais Pd/Sn so depositadas
na superfcie. A prxima fase, ao contrrio da seqncia convencional, consiste em substituir
alguns estanhos por cobre. Isso aumenta a condutividade da camada depositada. Desta maneira,
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a fase de cobre eletroltico pode crescer do ponto do contato inicial para cobrir totalmente a
superfcie da pea.
Este processo tem a vantagem de reduzir o nmero de fases exigidas, reduzindo os custos da
linha de tratamento qumico, aumentando a produtividade da linha. Independente disto, no
resolve o problema de toxidade de outros banhos como o condicionador a base de cido crmico.

8.2 Metalizao a base de Sulfeto [8] [9]


Processos a base de depsito de sulfeto semicondutor (veja figura 21) tambm podem ser
utilizados para metalizao qumica.
Depois de um brando condicionamento em banho a base de cido crmico e sulfrico, as peas
so imersas (sem fase intermediria de neutralizao) em uma soluo contendo um complexo
metal-amina. As peas devem ser inteiramente molhadas pela ltima soluo. Depois, as peas
so imersas em uma fase de enxge alcalino, o qual remover o complexo amina das
gancheiras, prevenindo sua metalizao. Em seguida, as peas so imersas em soluo de
sulfeto, para formar uma pelcula cinza e aderente composta de metal (Bismuto ou Cobalto) e
polissulfetos. Esta pelcula semicondutora aceitar um depsito de nquel eletrodepositado.
Este processo, como o primeiro, tem uma vantagem de eliminar banhos qumicos, junto com as
restries associadas a eles (anlises, estabilidade, tratamento de efluentes). O custo da linha
total ento reduzido pela eliminao da fase catalisadora e a produtividade melhorada atravs
de um tempo curto de imerso. Infelizmente, este processo no elimina a necessidade de cido
crmico e no muito seletivo e provoca a metalizao das gancheiras.

8.3 Metalizao de Poliamidas [10] [11]


O setor automotivo e utenslios sanitrios esto sempre olhando para materiais plsticos com alta
performance. A poliamida oferece alta rigidez e resistncia mecnica e trmica comparada ao
ABS ou ABS/PC. Por esta razo que nos anos recentes, muitas seqncias de processos tem
sido desenvolvidas.
Condicionamento convencional tais como aqueles descritos no pargrafo 2.2 so prejudiciais para
a maioria das poliamidas. Tais condicionadores danificam a superfcie da pea e levam a uma
aparncia final insatisfatria. Em adio, a absoro de qumicos tais como cido crmico e/ou
sulfrico podem conduzir ao aparecimento de defeitos ao longo do tempo.
Linhas recentes de metalizao de poliamida usam um solvente orgnico inicial baseado na fase
ataque ou swelling (veja figura 21). Estes solventes agem removendo a carga mineral da pea
com uniformidade formando uma superfcie rugosa. Esta fase seguida por uma fase
condicionadora para prevenir o arraste destes solventes para a prxima fase da linha. O restante
da seqncia geralmente similar ao do ABS, o que facilita a insero deste processo em uma
linha existente. Ento, a fase condicionadora seguida pela fase catalisadora (Pd/Sn coloidal ou
paldio inico), a fase aceleradora, nquel qumico e ento a seqncia eletroltica.
Este processo tem a vantagem de eliminar completamente o cromo hexavalente na fase de
condicionamento, mas exige o uso de solventes orgnicos.

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8.4 Metalizao de PA/ABS [12]


H outro tipo de material plstico o qual parece dar bons resultados sem o uso de
condicionamento com cido crmico. o copolmero de Poliamida e ABS ou PA/ABS. Este
copolmero junta as propriedades das Poliamidas com aquelas do ABS.
A seqncia do processo para metalizao PA/ABS comea com o condicionamento com cido
clordrico (veja figura 21). A ativao consiste em duas fases. A primeira usando um catalisador
coloidal paldio/estanho. O segundo imerso em soluo de paldio inico. Depois, a pea
imersa em um banho substituto de Sn-Cu para formar uma camada condutora na superfcie da
pea, o qual permite a metalizao direta sem passar pela fase de nquel qumico.
Este processo tem uma srie de vantagens: eliminao de produtos perigosos e reduo do
nmero de fases. A desvantagem a necessidade de uma soluo mais concentrada de paldio
(250 ppm).

9 Sade e Segurana
Atualmente os processos para metalizao de plsticos em escala industrial ainda usam
processos qumicos que so perigosos para a sade e o meio ambiente.

9.1 Cromo Hexavalente


O primeiro deles o cromo hexavalente, o qual est presente em soluo condicionadora e
banhos de eletrodeposio de cromo.
O cromo hexavalente considerado muito txico por inalao e carcinognico.
At o momento, o cido crmico considerado como essencial para o ataque de muitos materiais
plsticos metalizados. Diversos processos livres de cromo hexavalente tm sido desenvolvidos
(veja pargrafo 8), mas os resultados obtidos at agora no parecem estar aptos a garantir a
exigncia em qualidade do servio de metalizao e tambm apresentam inmeros problemas
com a metalizao do PVC (Plastisol) das gancheiras. Substituindo Plastisol por revestimentos
com base flor como o Teflon deve levar a um importante aumento de custo para a indstria. Por
enquanto, somente a reduo na concentrao de cido crmico do condicionador possvel.
Para soluo de eletrodeposio de cromo, numerosos processos livres de cromo hexavalente,
baseados em cromo trivalente, tem sido desenvolvidos. Infelizmente, estes processos ainda so
pouco utilizados no setor automotivo, pois no produzem resultados satisfatrios de resistncia a
corroso.

9.2 Nquel e seus sais


Hoje, o nquel e seus sais so bem conhecidos por serem nocivos sob regulamentos de
substancias perigosas, com a possibilidade de se tornarem carcinognicos.
Futuras adaptaes propostas no Jornal Oficial da Unio Europia (JOUE 30th and 31st)
introduziram um regulamento mais estrito para aquelas substncias txicas pela inalao e pelo
CMR (Carcinognico, Mutagnico e txico para a Reproduo). O smbolo Perigoso para o
Ambiente se aplicar aos sais de nquel.
A adoo destes regulamentos no ser sem conseqncia aos usurios, para a classificao
total de sua instalao ou no nvel de preveno dos riscos dentro das regulamentaes do
REACh (Registration, Evaluation, Authorisation, and restriction of Chemical substances). O alvo
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do REACh melhorar a proteo da sade humana e do meio ambiente enquanto mantm a


competitividade e incentiva o esprito de inovao da indstria qumica Europia.
Algumas linhas de pesquisa esto objetivando eliminar completamente banhos de nquel qumico
das linhas de produo introduzindo um banho de estanho/cobre em substituio aps o
catalisador (veja o pargrafo 8.1). Infelizmente, estes banhos so ainda pouco confiveis e pouco
desenvolvidos. Uma melhoria em curto prazo foi a eliminao da amnia como estabilizador de
pH e complexante de nquel. Estes banhos de nquel qumico, entretanto, s recentemente
chegaram ao mercado e ainda no so comumente utilizados. Para satisfazer as especificaes
do setor automotivo tem-se o ciclo trmico, desgaste, aparncia e resistncia corroso, no
existe nenhuma soluo que possa eliminar o uso de banhos de nquel eletrodepositado.

10 Concluso
O Mercado de metalizao de plsticos est expandindo rapidamente. Designers buscam mais e
mais por processos capazes de metalizar diferentes materiais plsticos em uma mesma linha
industrial. Especificadores esto exigindo padres de qualidade sempre mais elevados. Os
aumentos no custo dos metais tais como o paldio e nquel, o aumento de padres de proteo
sade e ao meio ambiente em relao ao uso de substncias perigosas, conduz os laboratrios
de R&D a desenvolver novos processos que atendam essas novas exigncias. Alguns processos
(ex: Plasma) podem trazer determinadas solues para metalizao dos plsticos. Estes
processos, entretanto, em razo do custo, dificuldades na produo em grande escala, e da
espessura dos depsitos formados, indicam que no sero capazes de substituir completamente
a metalizao dos plsticos por meios qumicos.

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Bibliografia
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[6] Middeke H., EP patent 0815292 (2000)
[7] Matsunami J., EP patent 0905285 (1999)
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Normas
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[14] ASTM B 571-97 Standard practice for qualitative adhesion testing of metallic coatings (1997)
[15] UNI ISO 4525 Metallic coatings Electroplated coatings of nickel plus chromium on plastics
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Outras Referncias

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Legislao



SEVESO II : directive 96/82/CE concernant la matrise des dangers lis aux accidents majeurs
impliquant des substances dangereuses.
Arrt du 30.06.2006 relatif aux ateliers de traitement de surface (JO du 5 Septembre 2006)

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Centres d'intérêt liés