Congreso SAM/CONAMET 2007

San Nicols, 4 al 7 Septiembre de 2007

CARACTERIZACIN DE MEZCLAS VULCANIZADAS DE CAUCHO ESTIRENO

BUTADIENO Y CAUCHO NATURAL
M.A.Mansilla (1) F. Quasso (2) y A.J. Marzocca (1)
(1) Laboratorio de Propiedades Mecnicas de Polmeros y Materiales Compuestos Departamento de Fsica, Facultad
de Ciencias Exactas y Naturales - UBA
Pabelln 1, Ciudad Universitaria (1448) Buenos Aires, Argentina.
(2) Dipartimento di Fisica, Politecnico di Milano - Piazza Leonardo da Vinci 32,
I-20133 Milan, Italia.
E-mail (autor de contacto): marzo@df.uba.ar

RESUMEN
Se prepararon mezclas elastomricas usando caucho estireno-butadieno (SBR-1502) y caucho natural (NR)
con diferentes relaciones en peso, usando el sistema de cura TBSS/azufre. Estas mezclas se caracterizaron
por medio de curvas reomtricas a 433 K, calculndose el tiempo ptimo de cura (t100). Se estableci la
cintica de la reaccin de vulcanizacin de los compuestos por medio del modelo de Kamal y Sourour.
Posteriormente se vulcanizaron lminas en una prensa a la misma temperatura y tiempo ptimo. La
temperatura de transicin vtrea Tg de cada mezcla se obtuvo por medio de ensayo de calorimetra
diferencial de barrido (DSC). Se efectuaron ensayos de hinchamiento (swelling) a temperatura ambiente
usando tolueno como solvente, con la finalidad de cuantificar la densidad de puentes azufre (crosslinks)
formados durante la reaccin de vulcanizacin. Se presentan estudios sobre la velocidad de hinchamiento y
su dependencia con la formulacin del compuesto Finalmente se discuten los resultados mecnicos y
trmicos considerando la influencia de los crosslinks formados en las fases elastomricas de los compuestos
vulcanizados.
Palabras clave: caucho natural, SBR, cintica, crosslinks, DSC.
1. INTRODUCCIN
Una completa miscibilidad de polmeros requiere que la energa libre del mezclado sea negativa lo cual
implica un mezclado exotrmico o entropas de mezclado grandes. La mayora de las mezclas elastomricas
son inmiscibles ya que el mezclado es endotrmico y la contribucin entrpica es pequea debido a los altos
peso moleculares normalmente encontrados en los elastmeros [1].
Para la mayora de las aplicaciones tecnolgicas de mezclas elastomricas vulcanizadas, no es necesaria la
condicin de miscibilidad aunque s es importante la adhesin entre las distintas fases. La interfase es
decisiva en las propiedades mecnicas de estos compuestos y puede presentar un estado de cura diferente de
las fases presentes.
Si las mezclas elastomricas son completamente miscibles presentan una nica temperatura de transicin
vtrea Tg [2]. En mezclas parcialmente compatibles formadas por dos elastmeros, se pueden detectar dos Tg
que son diferentes de aquellas de los polmeros constituyentes [3]. La vulcanizacin puede ensanchar el
rango de la transicin vtrea y si las temperaturas de transicin correspondientes a cada elastmero son
cercanas, puede ser difcil distinguirlas.
La reaccin de vulcanizacin suele evaluarse por medio de un ensayo reomtrico isotrmico de disco
oscilante, donde se mide el torque necesario para mantener en el compuesto una deformacin oscilante
mientras avanza la reaccin de cura. La curva de torque en funcin del tiempo caracteriza el material, pues
depende de la cantidad de puentes (crosslinks) elsticamente activos generados en el mismo.
El modelo de curado isotrmico propuesto por Kamal y Sourour [4] ha sido utilizado con xito para describir
el comportamiento de las curvas torque vs tiempo (t), definindose el estado de cura () como
= {k r (t - t o )}n 1 + {k r (t - t o )}n

(1)

donde kr y n son la velocidad y orden de reaccin de la ecuacin cintica y to es un tiempo de induccin.

Este modelo ha sido usado con xito para evaluar la reaccin de vulcanizacin en SBR [5-7].
1111

El torque mximo obtenido a partir de las curvas de remetro se relaciona con la densidad total de crosslinks
generados durante el proceso de vulcanizacin del compuesto. Esta densidad puede evaluarse utilizando la
tcnica de hinchamiento en solvente (swelling) [8].
Las mezclas elastomricas vulcanizadas de caucho natural, NR, y caucho estireno-butadieno, SBR son muy
utilizadas tecnolgicamente pues permiten una optimizacin de propiedades mecnicas que no se lograra
con los compuestos de los polmeros puros.
En este trabajo se prepararon mezclas SBR/NR, formuladas con un sistema de cura basado en azufre y
acelerante TBBS (N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamida) vulcanizadas a 433 K. Se analiza la cintica de
vulcanizacin mediante las curvas reomtricas dentro del modelo de Kamal y Sourour. Con ensayos de
calorimetra diferencial de barrido se estudia la influencia de la formulacin en las temperaturas de
transicin vtrea y se discute la influencia de la estructura de reticulacin formada.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las mezclas fueron preparadas con SBR1502 y NR con pesos moleculares M n = 91.349 g/mol y
M n = 146.910 g/mol respectivamente medidos con GPC. Las densidades de los polmeros son (NR) =
0.917 g/cm3 y (SBR) = 0.935 g/cm3.
Se prepararon seis mezclas en un molino de laboratorio con las formulaciones indicadas en la Tabla 1.
Se midi respuesta reomtrica a 433K en un remetro Alpha MDR 2000, obtenindose las curvas de torque
de la Figura 1a. A partir de esas curvas, se determin el tiempo t100 necesario para alcanzar el torque
mximo Mh en cada muestra. Esos valores tambin se reportan en la Tabla 1.
En un molde se vulcanizaron laminas de 150x150x2 mm de cada mezcla, en una prensa a 433 K, hasta el
tiempo t100. Estas laminas se enfriaron rpidamente en hielo y agua al final del proceso de vulcanizacin.
Finalmente, se midi la densidad de cada compuesto vulcanizado, , las cuales se reportan en la Tabla 1.
Tabla 1. Formulacin de los compuestos. Se incluyen los valores de M y t100, evaluados a partir
de los ensayos de remetro a 433 K, la densidad y el peso molecular entre crosslinks Mcs
Componentes (phr)
Mezcla
1
2
3
4
5
6
SBR1502
10
25
50
90
100
NR
100
90
75
50
10
Acido esterico
2
ZnO
5
Antioxidante
1.2
Azufre
2.25
TBBS
0.7
t100 [min]
M [Nm]
Mcs [g/mol]
[g/cm3]

10.7
0.67
5451
0.954

12.8
0.70
6288
0.958

17.0
0.65
7562
0.957

24.7
0.74
8080
0.965

38.5
0.82
10911
0.973

42.3
0.84
11958
0.979

Se realizaron mediciones trmicas de cada mezcla vulcanizada en un calormetro diferencial de barrido,

DSC, Mettler-Toledo 822 en atmsfera de Nitrgeno. Probetas de alrededor de 7 mg fueron calentadas desde
173 K hasta 298 K, a 9 K/min. La temperatura de transicin vtrea fue valuada para cada mezcla vulcanizada
a partir del mximo de la curva dcp/dT en funcin de la temperatura, donde cp es el calor especifico.
Para estimar la concentracin de entrecruzamientos (crosslinks) formados en el proceso de vulcanizacin en
cada mezcla, se efectuaron ensayos de hinchamiento en tolueno. En estos ensayos se mide el volumen
hinchado del polmero en solvente y se calcula el peso molecular entre crosslinks, Mcs , como [8]

M cs = (1 2 / )V1 v12/m3 ln(1 v2m ) + v22m + v2m

(2)

1112

donde es la funcionalidad del entrecruzamiento (que en este anlisis se consider 4), v2m es la fraccin de
volumen del polmero hinchado con solvente, es el parmetro de interaccin polmero-solvente y V1 es el
volumen molar del solvente.

1.0

0.9
0.8

0.8
0.6
NR/SBR (phr)
100/0
90/10
75/25
50/50
10/90
0/100

0.5
0.3
0.2

0.6

Torque [Nm]

0.7

NR/SBR (phr)
100/0
90/10
75/25
50/50
10/90
0/100

0.4

0.2

0.1
(a)

0.0

(b)

0.0
0

10

20

30

40

tiempo [min]

10

20

30

40

tiempo [min]

Figura 1. a. Curvas reomtricas a 433 K de todas las mezclas analizada

b. Ajuste a la ecuacin cintica (1)
De las lminas vulcanizadas de cada mezcla se cortaron discos de 17 mm de dimetro con un sacabocado.
Luego de efectuarles un extracto acetnico de 16 horas segn el mtodo ASTM D297 y secarlas a 323 K y
se coloraron en recipientes con tolueno a temperatura ambiente hasta hinchamiento mximo. Para evaluar la
velocidad de hinchamiento se filmaron los primeros 13 minutos luego de colocar las muestras en el solvente.
La velocidad se obtiene con la derivada temporal del crecimiento del volumen de las muestras evaluado a
partir de sus dimetros y espesores.
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
En la Figura 1a se observan las curvas de remetro obtenidas a 433 K. El enriquecimiento de SBR en la
mezcla produce, en lneas generales, un aumento en el torque mximo, retardo en el inicio de la cura y
disminucin de la velocidad de cura tambin. Si descontamos efectos de viscosidad, relacionados al torque
mnimo, Ml ,la diferencia de torque M = (Mh Ml) es un buen parmetro para analizar la influencia de la
estructura en las propiedades mecnicas de compuestos vulcanizados. Los valores de M se observan en la
Tabla 1, donde se comprueba su aumento a mayor contenido de SBR en las mezclas.
A partir de la Figura 1a podemos plantear la siguiente normalizacin

= (M h - M t ) (M h - M l )

(3)

donde Mt es el torque al tiempo t. Los datos normalizados fueron ajustados a la ec. (1) con excelentes
resultados tal cual se observa en la Figura 1b, obtenindose los parmetros kr, n y to que se muestran en las
Figuras 2a y b. La Figura 2a muestra que n y kr disminuyen al aumentar con la cantidad de SBR en la
mezcla.
Tanto el caucho natural como el SBR tienen muchos hidrgenos allicos en su estructura y los radicales
azufre pueden reaccionar, en el proceso de vulcanizacin, con estos hidrgenos mucho ms fcilmente que
con otros hidrgenos presentes en las respectivas molculas. Es esperable una reactividad mayor en el NR
que en el SBR ya que el primero posee estadsticamente mas hidrgenos allicos en su estructura [9].
A partir de los ensayos de hichamiento de las mezclas vulcanizadas en tolueno, se utiliz la ec.(2) para
determinar el peso molecular entre crosslinks, Mcs. El parmetro de interaccin polmero-solvente, , fue
evaluado utilizando una ley de mezclas a partir del valor de para los sistemas NR/tolueno y SBR/tolueno.

1113

Estos valores son ( NR ) = 0.43 + 0.05 r [10], ( SBR ) = 0.524 0.285 r y V1 (tolueno) = 106.29
ml/mol [11]. Los valores de Mcs , obtenidos para cada mezcla vulcanizadas, se muestran en la Tabla 1.
De la Tabla 1 se infiere que a medida que las mezclas se van enriqueciendo en SBR el peso molecular entre
crosslinks, Mcs est aumentando lo que implica una disminucin de la densidad total de los crosslinks.
En un elastmero puro, esto debera conducir a un menor mdulo elstico del material. Sin embargo,
los correspondientes valores de M aumentan lo que implica que el tipo de polmero y la clase de crosslinks
formados tambin tienen importancia.

4.2
(a)

4.0

0.35
5

3.8

0.30
4

3.6

to [min]

0.20

-1

3.2

kr [min ]

0.25

3.4

3.0

0.15
2.8

(b)

2.6

20

40

60

80

100

0.10

20

SBR [phr]

40

60

80 100

SBR [phr]

Figura 2. Dependencia de n, kr y to con el contenido de SBR en la mezcla.

Es interesante destacar que la velocidad de hinchamiento en tolueno de las mezclas vulcanizada es menor
que la de los polmeros puros. Esto se observa en las Figuras 3a y b donde el estudio se efectu en los
NR/SBR (phr)
100/0
90/10
75/25
50/50
10/90
0/100

0.12

0.10

0.12

2 min
6 min
10 min

0.11
0.10

Vel/Vo [min ]

-1

-1

Vel/Vo [min ]

0.09
0.08

0.06

0.04

0.08
0.07
0.06
0.05
0.04

0.02
0.03

(b)

(a)
0.00

0.02
0

tiempo [min]

10

12

20

40

60

80

100

SBR [phr]

Figura 3. a. Variacin de la velocidad de hinchamiento normalizada al volumen inicial de la muestra

Vo de las mezclas vulcanizadas.
b. Idem con la composicin de las mezclas a tiempos fijos. (la lnea de trazos es para mostrar
tendencia)

1114

primeros 13 minutos del hinchamiento. La mezcla 50SBR/50NR es la que presenta mayor interfase y la que
tiene menor velocidad de hinchamiento.
La Figura 4 muestra la variacin de dcp/dT en funcin de la temperatura. De los mximos de estas curvas se
estim la temperatura de transicin vtrea, Tg, de las distintas mezclas. Las curvas de los compuestos
vulcanizados de NR y SBR muestran una sola Tg. A medida que las mezclas se van enriqueciendo en SBR o
NR se aprecian dos picos en el grfico lo que indica que nos encontramos frente a mezclas inmiscibles o
parcialmente miscibles.

NR/SBR (phr)
100/0
90/10
75/25
50/50
10/90
0/100

0.12
0.10

0.06

-1

-2

dcp/dT [Jg K ]

0.08

0.04
0.02
0.00
-0.02
200

210

220

230

240

T [K]
Figura 4. Variacin de dcp/dT en funcin de la temperatura a partir de ensayos de DSC.
En la Tabla 2 se detallan las temperaturas de transicin vtreas encontradas. Es interesante notar que a
medida que la mezcla posee ms interfase, la diferencia entre las dos temperaturas (atribuibles a cada fase
elastomrica) disminuye. La diferencia entre las temperaturas de transicin vtrea de los dos compuestos
puros (mezclas 1 y 6) es de 16.5 K, siendo menor en el caso de las mezclas en donde se detectan dos Tg.
Tabla 2. Valores de temperatura de transicin vtrea (en K), obtenidos mediante DSC
Mezcla
1
2
3
4
5
6
Tg(NR)
213.6
214.4
215.1
Tg
212.9
227.9
229.4
Tg(SBR)
225.6
226.4
226.4
Tg [K]
12.0
12.0
11.3
Basados en resultados obtenidos a partir de ensayos de DSC en mezclas de dos elastmeros no vulcanizados,
Hourston y Song [3] afirmaron que el corrimiento de las temperaturas de transicin en las mezclas se debe a
la presencia de una interfase cuya estructura no es la misma que las de los constituyentes puros.
La solubilidad de los productos curativos, azufre y TBBS, es diferente dentro de cada fase a la temperatura
de vulcanizacin y adems existe una diferencia de reactividad entre el NR y el SBR. Por lo tanto aparecen
ms rpidamente crosslinks en el NR que en el SBR como se infiere de los valores de kr en la Figura 2a. Esto
implica que hay un consumo importante de los curativos en la fase NR y un aporte desde la fase SBR [12] y
debe existir una mayor densidad de crosslinks en la interfase cercana al NR.
Partiendo del compuesto de SBR puro (mezcla 6), cuando la mezcla se hace rica en NR se observa un
corrimiento de la Tg (SBR) hacia bajas temperatura y el tiempo de cura t100 disminuye. Esto implica que la
fase SBR est subvulcanizada y la densidad de puentes en esta fase debe ser menor que en el caso del SBR
puro (mezcla 6). Normalmente a menor densidad de crosslinks los cauchos vulcanizados tienen menor Tg.
1115

En el otro extremo, si partimos de la mezcla de NR puro (mezcla 1), a medida que se incorpora SBR la Tg
(NR) se corre a mayores temperaturas. En esos casos, t100 aumenta y en esos compuestos (mezclas 2, 3, y 4)
la fase NR debe estar sobrevulcanizada. Cuando el NR se sobrevulcaniza no solamente disminuye la
densidad total de crosslinks, sino tambin el tipo, detectndose una disminucin de los crosslinks
polisulfdicos [13]. Adems, la migracin de curativos del SBR al NR produce un aumento local de la
densidad de puentes en la interfase del NR con el consecuente aumento de Tg (NR) ya que se reduce la
movilidad de las cadenas.
La distinta estructura de la interfase sera la responsable de la disminucin en la velocidad de hinchamiento
en solvente que se aprecia en las Figuras 3a y b. Por lo expuesto anteriormente la interfase debe poseer una
ms alta densidad de crosslinks que las fases de NR y SBR y esto actuara como barrera al ingreso del
solvente en las mezclas. Sin embargo deben ms investigaciones efectuarse para apuntalar esta hiptesis.
4. CONCLUSIONES
La cintica de vulcanizacin mezclas de SBR/NR puede ser ajustada al modelo de Kamal y Sourour
encontrndose que el orden y velocidad de reaccin disminuyen a medida que aumenta la fase SBR en el
compuesto. La mayor cantidad de hidrgenos allicos en la molcula de NR respecto de la de SBR explica
este comportamiento. Al existir menos reactividad en el SBR es lgico tener una menor densidad de
crosslinks al aumentar esta fase en la mezcla. Sin embargo, contrariamente a lo esperado, se observa un
aumento en el torque mximo en los ensayos reomtricos a 433 K, lo que indicara que el polmero y los
tipos de crosslinks existentes influyen sobre este parmetro.
Adems, del anlisis de las mezclas vulcanizadas por calorimetra diferencial de barrido, se infiere que la
presencia de la interfase modifica las temperaturas de transicin vtrea de ambas fases. Esto seria compatible
con un crecimiento de la densidad de entrecruzamientos en la interfase cercana al NR y la disminucin de la
velocidad de hinchamiento en solvente a medida que aumenta la cantidad de interfase en la mezcla.
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