Marcelo Costa Santos

0
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR

INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PSGRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA.
MARCELO COSTA SANTOS
ESTUDO DO PROCESSO CORROSIVO NA INTERFACE

AO CARBONO / POLPA DE BAUXITA
BELM
2011
MARCELO COSTA SANTOS
ESTUDO DO PROCESSO CORROSIVO NA INTERFACE

AO CARBONO / POLPA DE BAUXITA
Dissertao apresentada ao Curso

de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica da Universidade Federal do
Par, como parte dos requisitos
necessrios para obteno do Ttulo
de Mestre.
REA DE CONCENTRAO: Produtos Industriais Inorgnicos - Corroso
ORIENTADOR: Prof. Dr. Jos Carlos de Arajo Cardoso Filho
Belm
2011
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

Biblioteca do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica
Santos, Marcelo Costa
Estudo do processo corrosivo na interface ao carbono/polpa
bauxita /Marcelo Costa Santos; orientador,Jos Carlos Cardoso Filho._
Belm - 2011
Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Par. Instituto
de Tecnologia. Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica,
2011
1. Corroso e anticorrosivos
corroso I. Ttulo
2. Bauxita
3.
Ao-carbono -
CDD 22.ed. 620.11223
AGRADECIMENTOS
Agradeo primeiramente Deus por tudo o que sou e que tenho e pela sade que
tem me dado para enfrentar todos os desafios da vida.
A minha me Clarice, o meu pai Turbio, o meu padrasto Antonio, aos meus irmos
pela compreenso, amor, por acreditarem em mim e apoiarem as minhas decises.
A minha esposa Josiane pelo companheirismo dedicado integralmente a mim em
todos os momentos difceis.
Meus agradecimentos ao meu orientador Prof. Dr. Jos Carlos Cardoso Filho, pelos
conhecimentos e experincias que foram transmitidos a mim, assim como pela
assistncia na iniciao cientifica, no TCC e na elaborao deste trabalho.
Aos professores do programa de Ps-Graduao de Engenharia Qumica que
contriburam de forma positiva para o desenvolvimento deste trabalho.
A toda equipe do Laboratrio de Corroso da UFPA, Felipe, Aline, Luana, Mnica,
Gabriela pela contribuio para o desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus amigos do mestrado Jlio, Junior. Evilcio, Paulo Rodrigo, Camila,
Marcilene. Jacilene, Elinia, Vitria, Joo pelos momentos de alegria durante as
aulas.
A CAPES pela bolsa concedida.
A mineradora VALE S.A. pelo fornecimento das amostras para os experimentos.

Aos laboratrios de Raios-X e Microscopia eletrnica de varredura do Instituto de
Geocincias da UFPA na realizao dos ensaios de caracterizao do ao carbono.
Ao laboratrio de soldagem da Faculdade de Engenharia Mecnica da UFPA pela
ajuda no corte da amostra do ao carbono.
DEDICATRIA
DEUS que ilumina a minha vida.

Aos meus pais Clarice e Turbio
pelos ensinamentos, dedicao nos
momentos de tristeza e alegria.
A minha esposa, fonte inesgotvel de
incentivo e companheirismo.
Aos meus familiares pelos incentivos
morais na batalha da vida.
RESUMO
O primeiro mineroduto que se tem notcia para o transporte de bauxita est

em operao no estado do Par. Estudar o comportamento da interface ao carbono
/ polpa de bauxita um assunto relevante, no sentido de estimar a vida til do
mineroduto. Um sistema eletroqumico foi montado para investigar o processo
corrosivo nos meios ao carbono/gua e ao carbono/polpa de bauxita. As tcnicas
eletroqumicas utilizadas foram: a medida do potencial de corroso, curvas de
polarizao andicas e catdicas e espectroscopia de impedncia eletroqumica
(EIE). Os potenciais de corroso foram deslocados para valores mais negativos no
meio de polpa de bauxita em relao aos potenciais obtidos em gua. As curvas de
polarizao mostraram valores de densidade de corrente eltrica baixos tanto em
meio de gua como em meio de polpa de bauxita, porm houve um pequeno
aumento relativo para o ltimo. Todos os diagramas de Nyquist apresentaram um
arco capacitivo (forma de um semicrculo distorcido), que no intercepta o eixo
ZREAL. O aumento da resistividade do eletrlito contendo a bauxita provocou
deslocamentos significativos nos diagramas de Nyquist decorridos 24 horas de
ensaio. A simulao dos diagramas de Nyquist mostrou que a resistncia de
polarizao diminui acentuadamente nos quatros primeiros dias e se mantm
praticamente constante aps esse intervalo de tempo. As anlises semiquantitativas
mediante as tcnicas de fluorescncia de raios-X (FRX) e espectroscopia de energia
dispersiva (EDX) indicaram que no sistema ao carbono/polpa de bauxita, a possvel
formao do xido de alumnio, no influencia significamente o comportamento
eletroqumico na interface metal/eletrlito. As imagens por microscopia ptica
constataram corroso localizada do tipo pites. Foram feitas anlises por microscopia
eletrnica de varredura (MEV) na superfcie dos cupons do ao ensaiados, onde se
constatou a formao de xidos de ferro com morfologia de aspecto poroso e
partculas heterogneas nos dois meios. A presena de uma camada porosa foi um
fator que contribuiu na dissoluo do ao e, consequentemente formao de pites.
Palavras chaves: Corroso, bauxita, ao carbono.
ABSTRACT
The first pipeline that has news for the transport of bauxite is in operation in
the state of Par. The electrochemical behavior of the interface carbon steel/bauxite
pulp is an important issue in order to estimate the lifetime of the pipeline. An
electrochemical system was used to investigate the corrosion process in steel/water
and carbon steel/bauxite pulp. The corrosion potential measure, polarization curves
and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used. The corrosion
potentials were shifted to more negative values in bauxite pulp in relation to water
potential. The polarization curves showed values of electric current low in water and
bauxite pulp e with a relative small increase to the last. All Nyquist diagrams
presented a capacitive arc (it forms of a distorted semicircle), which does not
intercept the axis "ZREAL. The increase in the resistivity of the electrolyte containing
bauxite caused important shifts in the Nyquist diagrams after 24 hours of test. The
simulation of the Nyquist diagrams showed that the polarization resistance decreases
sharply in the first four days and remain constant after this time interval. The
semiquantitative analysis through the techniques of X-ray fluorescence (XRF) and
energy dispersive spectroscopy (EDS) indicated that in the system carbon
steel/bauxite pulp, the possible formation of the aluminum oxide, doesn't influence
the electrochemical behavior in the interface metal/electrolyte. The images for optical
microscopy verified to the located corrosion of the type pitting. Analysis for scanning
electron microscopy (SEM) were made on the surface of the steel coupons tested,
where was verified the formation of oxides of iron with morphology of porous aspect
and heterogeneous particles in both systems. The presence of a porous layer was a
factor that contributed in the dissolution of the steel and, consequently formation of
pitting.
Keywords: Corrosion, bauxite, carbon steel.
LISTA DE ILUSTRAES
Mapa 1
Mineroduto para o transporte da polpa de bauxita situado no

estado do Par................................................................................. 17
Grfico 1
Ocorrncia de bauxita nos diferentes tipos de clima.......................
Grfico 2
Produo em milhes de toneladas do minrio de bauxita.............. 23
Quadro 1
Principais tipos de corroso.............................................................
25
Desenho 1
Representao de uma clula de corroso.....................................
27
Desenho 2
Modelo simplificado descrevendo natureza eletroqumica do

processo de corroso metlica........................................................ 27
Grfico 3
Curva de polarizao andica ( i a ), catdica ( ic ) e extrapolao

das retas de Tafel para a determinao do valor da taxa de
corroso ( iCORR )................................................................................ 31
Desenho 3
Eletrodo de disco rotativo................................................................
Desenho 4
Fluxo da soluo no EDR: (a) ao longo do eixo-z; (b) prximo

superfcie do disco........................................................................... 33
Grfico 4
Relao corrente-voltagem na freqncia ...................................
Quadro 2
Elementos eltricos de circuito......................................................... 37
Esquema 1
Circuito simplificado de Randles......................................................
Grfico 5
Diagrama de Nyquist para uma tpica clula simplificada de

Randles............................................................................................ 38
Grfico 6
Diagrama de Nyquist do processo com impedncia de

Warburg............................................................................................ 40
Esquema 2
Circuito equivalente de processo com difuso linear semifinita......
40
Desenho 5
Princpio da anlise por fluorescncia de raios X............................
42
Desenho 6
Microscpio eletrnico de varredura................................................
44
Quadro 3
Modelo de apresentao dos resultados na investigao da

corroso no sistema ao carbono/polpa de bauxita......................... 47
20
32
36
38
Fotografia 1 Amostra de ao carbono removida do mineroduto usado no

transporte da polpa de bauxita no municpio de Paragominas no
Par.................................................................................................. 48
Fotografia 2 Clula para os ensaios eletroqumicos vista superior...................
49
Fotografia 3 Clula para os ensaios eletroqumicos vista frontal......................
50
Fotografia 4 Eletrodo de trabalho fabricado a partir de um cupom do

mineroduto........................................................................................ 51
Desenho 7
Eletrodo de disco rotativo marca EG&G INSTRUMENTS modelo

616 RDE.......................................................................................... 53
Grfico 7
Potencial de circuito aberto para o ao carbono em meio de gua

e polpa de bauxita (5%) a temperatura de 250C.............................. 57
Grfico 8
Curvas de polarizao potenciodinmica para o ao carbono em

gua e polpa de bauxita (5% m/v) com velocidade de rotao do
disco em 1200 rpm........................................................................... 58
Grfico 9
Diagrama de Nyquist para o ao carbono aps 24 horas de

imerso na gua............................................................................... 60
Grfico 10
Diagrama de Nyquist para o ao API 5L-X70 aps 24 horas de

imerso na polpa de bauxita............................................................ 61
Grfico 11
Diagramas de Nyquist para o ao API 5L-X70 em polpa de

bauxita (5% m/v) e em gua............................................................. 62
Grfico 12
Diagramas de Nyquist para o ao API 5L-X70 na polpa de bauxita

(5% m/v) para 10 dias de imerso.................................................... 63
Esquema 3
Modelo de circuito equivalente com EFC proposto para a

simulao dos resultados de impedncia........................................ 65
Grfico 13
Variao da resistncia de polarizao com o tempo em polpa de

bauxita.............................................................................................. 66
Fotografia 5 Cupons de ao aps 24 horas de imerso....................................... 69

Fotografia 6 Cupons de ao lixado aps 30 dias de imerso............................... 70
Fotografia 7 Cupons de ao (mineroduto) aps 30 dias em gua.....................
70
Imagem 1
Micrografia eletrnica de varredura do cupom (ao API 5L-X70)

aps 30 dias de imerso na gua de preparo da polpa de bauxita:
(a) Por eltrons secundrios (SE) com aumento de 1200 X; (b)
Por eltrons secundrios (SE) com aumento de 150 X................... 71
Imagem 2
(a) Micrografia eletrnica de varredura para o cupom de ao em

gua; (b) Espectros de EDX no ponto marcado que aparece na
micrografia 2a................................................................................... 72
Imagem 3
Micrografia eletrnica de varredura dos cupons aps 30 dias

imersos na polpa de bauxita: (a) cupom 1 com aumento de 410 X;
(b) cupom 1com aumento de 1200 X; (c) cupom 1 com aumento
de 110 X (d) cupom 2 com aumento de 1200 X (e) cupom 2 com
aumento de 410 X............................................................................ 74
Imagem 4
(a) Micrografia eletrnica de varredura (cupom A) do ao carbono

em polpa de bauxita; (b) Espectros de EDX no ponto selecionado
na micrografia 4a.............................................................................. 75
10
Imagem 5
(a) Micrografia eletrnica de varredura (cupom B) do ao na polpa

de bauxita; (b) Espectros de EDX no ponto selecionado na
micrografia 5a................................................................................... 76
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
Frmulas qumicas e caractersticas dos principais constituintes do

mineral bauxita.................................................................................... 20
Tabela 2
Descrio dos principais minerais de alumnio contidos nas bauxitas

refratrias. ........................................................................................... 21
Tabela 3
Especificaes da bauxita utilizada em diversos setores da indstria 22
Tabela 4
Composio qumica (% massa) do ao API 5L X70 ......................... 46
Tabela 5
Resultados das anlises fsicoqumicas.. ......................................... 56
Tabela 6
Densidades de correntes de corroso para o ao API 5L-X70 obtidas

das curvas de polarizao para diferentes velocidades de rotao do
disco. .................................................................................................. 59
Tabela 7
Parmetros obtidos da simulao para o ao carbono....................... 65
Tabela 8
Porcentagens em massa dos elementos atravs do mtodo de

Fluorescncia de Raios X (FRX) nos cupons de ao imerso em gua
aps a EIE .......................................................................................... 67
Tabela 9
Porcentagens em massa dos elementos atravs do mtodo de

Fluorescncia de Raios X (FRX) nos cupons de ao imersos em polpa
de bauxita aps a EIE. ....................................................................... 68
Tabela 10
Porcentagens em massa encontrada no ponto marcado na imagem 2

pela tcnica de EDX ........................................................................... 73
Tabela 11
Porcentagens em massa encontradas nas regies selecionadas nas

imagens 4 e 5 pela tcnica de EDX.................................................... 77
12
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS
Unidade de corrente eltrica(mpere)
Fator de simetria. Constante emprica do circuito com elemento de fase

constante
ba, bc
Parmetros ou inclinao das retas de Tafel, andica e catdica
CA
Corrente alternada
DC
Corrente contnua
C0
Concentrao do on no seio da soluo (mol/L ou M)
CE
Contra-eletrodo
Capacitncia de dupla camada
CP(s)
Corpo(s) de prova
CS
Concentrao na superfcie do eletrodo (mol/L)
Difusividade (m2/s)
E0
Amplitude da senide do potencial eltrico em um circuito AC (V)
Potencial eletrico ou voltagem (V)
ECORR
Potencial de corroso
ECS, SCE
Eletrodo de calomelano saturado
EOC
Potencial de circuito aberto
EFC
Circuito equivalente utilizado na simulao dos dados experimentais de

EIE
EIE
Espectroscopia de impedncia eletroqumica
ET
Eletrodo de trabalho
DL
Frequncia de oscilao em um circuito AC (Hz)
Constante de Faraday (96494 Coulombs/mol)
Hz, KHz
Unidade de frequncia (Hertz, Kilo-Hertz)
ia
Densidade de corrente de troca andica
ic
Densidade de corrente de troca catdica
Corrente (A)
I0
Mdulo da corrente.
I CORR
Densidade de corrente de corroso ou taxa de corroso
iL
Densidade de corrente limite
13
Unidade imaginria j = 1
Condutividade eltrica da gua (S.cm-1).
Comprimento (m)
m, mm, m Unidade de
Micrometro).
comprimento
(Metro,
Centmetros,
Revolues por segundo
pH
potencial do hidrognio
ppm
Partes por milho
Elemento de constante - Capacitncia.
Resistncia eltrica ().
Raio do disco rotativo (cm)
Re
Nmero de Reynolds
RP
Resistncia polarizao
Resistncia da soluo (ohm)
Rtc
Resistncia de transferncia de carga (ohm)
Resistncia do eletrlito (ohm)
Unidade de condutividade: (S). Micro-Siemens
Sc
Nmero de Schmidt
Sh
Nmero de Sherwood
T
V, mV
Temperatura do sistema
Unidade de potencial eltrico). (Volts, mili-Volts)
Nmero de eltrons envolvidos na reao eletroqumica.
Impedncia eltrica (ohm. cm2)
ZEFC
Impedncia do EFC (ohm. cm2)
Mdulo da impedncia (ohm. cm2)
ZIMAG
Componente imaginrio da impedncia (ohm. cm2)
ZREAL
Componente real da impedncia (ohm. cm2)
ZW
impedncia de Warburg (ohm. cm2)
Espessura da camada de difuso (cm)
ngulo de fase (grau)
MX
ngulo de fase mximo (grau)
Unidade de resistncia eltrica (ohm)
Viscosidade cinemtica do eletrlito (cm2/s)
Milmetros
14
Velocidade angular (rad/s)
mx
Freqncia mxima
velocidade de rotao do disco (Hz)
15
SUMRIO
INTRODUO ............................................................................................. 17
REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................ 19
2.1
BAUXITA ...................................................................................................... 19
2.1.1
Histrico da bauxita ................................................................................... 19
2.1.2
O uso e composio da bauxita. ............................................................... 19
2.2
ASPECTOS GERAIS SOBRE CORROSO ................................................ 23
2.2.1
Definio ..................................................................................................... 23
2.2.2
Classificao e tipos de corroso. ............................................................ 24
2.3
TCNICAS ELETROQUMICAS................................................................... 29
2.3.1
Potencial de corroso. ............................................................................... 29
2.3.2
Polarizao potenciodinmica. ................................................................. 30
2.3.3
Eletrodo de disco rotativo (EDR)............................................................... 31
2.3.4
Espectroscopia de impedncia eletroqumica. ........................................ 34
2.3.4.1 Definio. ..................................................................................................... 34

2.3.4.2 Anlise de EIE por circuitos equivalentes..................................................... 37
2.3.4.3 Representaes grficas de dados de impedncia. ..................................... 38
2.4
FLUORESCNCIA DE RAIOS X. .............................................................. 41
2.4.1
reas de aplicao da FRX. ....................................................................... 41
2.4.2
Fundamentos da fluorescncia de raios X ............................................... 42
2.5
MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV) ............................ 42
2.6
ANLISE POR ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS-X (EDX) ...................... 45
METODOLOGIA EXPERIMENTAL.............................................................. 46
3.1
SECCIONAMENTO DO CORPO DE PROVA (MINERODUTO). ................. 47
3.2
ANLISES FSICO-QUMICAS DAS AMOSTRAS DE GUA E POLPA DE

BAUXITA. ..................................................................................................... 48
3.3
ENSAIOS ELETROQUMICOS. ................................................................... 49
3.3.1
Preparo do eletrodo de trabalho ............................................................... 50
3.3.2
Tcnicas Eletroqumicas............................................................................ 52
3.3.2.1 Potencial de Corroso (ECORR). .................................................................... 52

3.3.2.2 Curvas de polarizao potenciodinmica andicas e catdicas. .................. 52
3.3.2.3 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE). ................................... 53
3.4
FLUORESCNCIA DE RAIOS-X (FRX) ....................................................... 53
16
3.5
CARACTERIZAO DA SUPERFCIE POR MICROSCOPIA PTICA (MO) ..

...................................................................................................................... 54
3.6
CARACTERIZAO DA SUPERFCIE POR MICROSCOPIA ELETRNICA

DE VARREDURA (MEV). ............................................................................. 54
3.7
ANLISE DA SUPERFCIE POR ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS-X

(EDX) ............................................................................................................ 55
RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................. 56
4.1
ANLISES FSICO-QUMICAS .................................................................... 56
4.2
POTENCIAL DE CORROSO. .................................................................... 56
4.3
CURVAS DE POLARIZAO. ..................................................................... 57
4.4
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA......................... 60
4.5
ANLISE DOS CUPONS ATRAVS DA FLUORESCNCIA DE RAIOSX

(FRX) ............................................................................................................ 66
4.6
CARACTERIZAO DA SUPERFCIE POR MICROSCOPIA PTICA (MO)

APS A EIE. ................................................................................................ 69
4.7
MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA E EDX. .......................... 71
CONCLUSES ............................................................................................ 78
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS........................................... 80

REFERNCIAS ............................................................................................ 81
APNDICE A Fluxograma geral da metodologia experimental ................. 84
17
1 INTRODUO
A utilizao de dutos para o transporte de petrleo, gs, minrios e outros
fluidos de interesse em varias reas industriais est aumentando consideravelmente
nos pases produtores de matrias primas e entre esses, destaca-se o Brasil. A
principal razo desse aumento o baixo custo operacional desse meio de transporte
quando comparado a outros e a segunda razo, que outro fator de relevncia
importante, seria a segurana operacional apresentada no transporte destes fludos
atravs dos dutos.
O primeiro mineroduto utilizado no transporte da polpa de bauxita conhecido
no mundo foi construdo no estado do Par situado no norte do Brasil (Mapa 1) e,
possui uma extenso de aproximadamente 244 km, ligando a mina de Miltnia que
est situada na zona rural do municpio de Paragominas at a instalao de
desaguamento da empresa ALUNORTE no porto de Barcarena-PA. O sistema foi
projetado para uma tubulao subterrnea de ao carbono do tipo API 5L-X70 com
dimetro externo de 24 para transportar 14,5 milhes de toneladas mtricas secas
por ano (MTAs) de polpa de bauxita com uma concentrao de 50,5% de slidos
utilizando uma nica estao de bombeamento localizada na Mina de Miltnia.
(OTHON et al., 2010).
Mapa 1 - Mineroduto para o transporte da polpa de bauxita situado no estado do
Par.
Cidades
Porto de Vila do Conde
Mina de Miltnia
Mineroduto
Estradas
20 mi
50 km
Fonte: HTTP://maps.google.com.br.
18
A investigao do processo corrosivo na interface ao carbono/polpa de

bauxita tem elevada importncia quando o assunto a integridade fsica do
mineroduto. Sabe-se que o fluido em movimento proporciona um fenmeno de
corroso/eroso, fenmeno esse responsvel muitas vezes pelo desgaste prematuro
das paredes internas do duto. Portanto, a manuteno da integridade fsica dos
dutos no sentido de se evitar prejuzos financeiros e desastres ambientais provocado
por possveis vazamentos, justifica a presente investigao do processo corrosivo.
Objetiva-se neste trabalho investigar o comportamento eletroqumico na
interface ao carbono / polpa de bauxita em condies aproximadas ao encontrado
no mineroduto, utilizando tcnicas eletroqumicas de potencial de corroso,
polarizao potenciodinmica andica e catdica e, espectroscopia de impedncia
eletroqumica. Outras tcnicas de caracterizao da superfcie como microscopia
eletrnica de varredura (MEV), anlises por energia dispersiva de raios-X (EDX),
microscopia ptica (MO) e fluorescncia de raios-X (FRX) foram utilizadas no
mesmo trabalho.
19
2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 BAUXITA
2.1.1 Histrico da bauxita
O mineral bauxita foi descoberto em 1821 na Frana. Trata-se de uma rocha
de colorao avermelhada, rica em alumnio, com mais de 40% de alumina (Al2O3).
A proporo dos xidos de ferro determina a colorao da rocha. Assim, a bauxita
branca contm de 2 a 4% de xidos de ferro, ao passo que na bauxita vermelha
essa proporo atinge 25%. A bauxita a fonte natural do alumnio, o terceiro
elemento em abundncia na crosta terrestre. Mesmo com sua elevada abundncia,
no h notcias acerca da ocorrncia de alumnio metlico na natureza. Constata-se
sua maior ocorrncia na forma combinada com outros elementos, principalmente o
oxignio, com o qual forma alumina (ANJOS e SILVA, 1983).
importante enfatizar que, na segunda metade do sculo XIX, quase toda a
bauxita era produzida na Frana e empregada, basicamente, para fins no
metalrgicos. Naquela poca, a produo de alumina destinava-se principalmente
ao uso como mordente na indstria txtil. No entanto, com o desenvolvimento do
processo Hall-Hroult (1886), a alumina disponvel foi de modo crescente, usada na
produo de alumnio metlico. Mesmo assim, foi desenvolvido um grupo de
aplicaes para a bauxita no metalrgica, no qual incluem-se: abrasivos,
refratrios, produtos qumicos, cimentos de alta alumina, prtese humanas, etc.
(SAMPAIO et al., 2005).
Tornou-se evidente que matrias-primas com alta alumina e baixo teor de
lcalis tm vantagens especiais, restando, apenas, solucionar a questo do custobenefcio (ANJOS e SILVA, 1983).
2.1.2 O uso e composio da bauxita.
A bauxita constituda por xidos de alumnio hidratados de composies
indefinidas. Algumas bauxitas tm composio que se aproxima da gibbsita,
todavia em sua maioria formam uma mistura, contendo impurezas como: slica,
xido de ferro, titnio e outros elementos. Como resultado, a bauxita no
considerada uma espcie mineral e, em uma classificao rgida, o nome bauxita
deve ser usado em aluso rocha (bauxito). Os principais constituintes dessa rocha
20
so: a gibbsita, a boehmita e o disporo, cujas frmulas qumicas e principais

caractersticas esto apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 Frmulas qumicas e caractersticas dos principais constituintes do
mineral bauxita
Gibbsita
Bohemita
Disporo
Frmula
Al2O3.3H2O
Al2O3.3H2O
Al2O3.3H2O
% Al2O3
65,4
85
85
Dureza Moh
2,3 3,5
3,5 5,0
6,5 7,0
Peso especfico
2,3 2,4
3,01 3,06
3,3 3,5
Sistema cristalino
Monoclnico
Ortorrmbico
Ortorrmbico
Fonte: SAMPAIO e NEVES, 2002
A concentrao desses minerais varia principalmente em funo da gnese

dos depsitos. Na Europa (Frana, Grcia) predomina a bohemita, na China os
jazimentos so formados predominantemente por disporo. Nas regies de clima
tropical como Brasil, Guiana, Jamaica e alguns pases africanos os jazimentos so
compostos predominantemente por gibbsita (SAMPAIO e NEVES, 2002).
De acordo com o International Aluminium Institute (IAI, 2001), as reservas
mundiais de bauxitas esto distribudas nos trs principais tipos de clima, que so
apresentados no Grfico 1.
Grfico 1 Ocorrncia de bauxita nos diferentes tipos de clima.
10%
33%
57%
tropical
mediterrneo
subtropical
Fonte: IAl, 2001.
Bauxitas diferem uma das outras em suas composies qumica e

mineralgica. A composio qumica da bauxita instvel: mesmo dentro de um
depsito, h variaes significativas no contedo de ambos os componentes
principais e as impurezas. Foi estabelecido que a bauxita contm pelo menos 42
21
elementos qumicos, estes elementos compem o corpo principal do minrio e as

impurezas associadas. No entanto, existem cinco principais compostos que esto
sempre presentes em bauxitas. Estes compostos so responsveis por 96-99% de
qualquer bauxita: Al2O3, SiO2, Fe2O3, TiO2 e perda por calcinao (NECHITAILOV et
al., 2008).
Na Tabela 2 constam os trs principais minerais de bauxita e suas
caractersticas, alm das composies qumicas da bauxita no metalrgica e da
bauxita metalrgica. Observa-se que a diferena mais relevante, entre esses dois
tipos de bauxita, o teor de Fe2O3.
Como princpio, considera-se que a bauxita refratria deve ter mais alumina e
menos impurezas (SAMPAIO et al., 2005).
Tabela 2 Descrio dos principais minerais de alumnio contidos nas bauxitas
refratrias.
Minerais de alumnio contidos nas bauxitas refratrias
Mineral
Gibbsita
Boehmita
Disporo
Al(OH)3-
AlOOH-
AlOOH-
1:3
1:1
1:1
Monoclnico
Ortrrombico
Ortrrombico
2,5 3,5
3,5 4,0
6,5 - 7,0
Densidade
2,42
3,01
3,44
ndice de refrao
1,568
1,649
1,702
150
350
450
Al2O3 -
Al2O3 -
Al2O3 -
128
54
Insolvel
Frmula qumica
Al2O3 : H2O
Sistema cristalino
Dureza Moh
Temperatura (C) de desidratao

Produto de desidratao
Solubilidade (gAl2O3/L) (*)
(*) Em soluo de Na2O a 100g/L, a 125C
Bauxita metalrgica
Constituintes
Fe2O3
(%)
2,5 (mx)
Bauxita no metalrgica
Constituintes
Fe2O3
(%)
11 - 12
SiO2
5-7
SiO2
<4,0
Al2O3
50
Al2O3
>48
Densidade aparente > 3

Fonte: SAMPAIO et al., 2005.
Alumina aproveitvel pelo processo Bayer
22
De acordo com o Instituto Brasileiro de minerao (IBRAM, 2010), As

reservas mundiais de Bauxita somam 34 bilhes de toneladas. O Brasil possui a 5
maior reserva, com 3,8 bilhes de toneladas de bauxita metalrgica. A maior reserva
est na Austrlia, seguida por Guin, Vietnam e Jamaica.
A bauxita usada na produo do alumnio metlico, principal uso da alumina
(Al2O3); o segundo grande uso da bauxita na manufatura de abrasivos, tijolos,
produtos refratrios, cimento aluminoso de pega rpida, refinao de leos, alumina
ativada, sais de alumnio etc. (DANNA, 1981).
Aproximadamente 98% da Bauxita produzida no Brasil so utilizadas na
fabricao de alumina, enquanto o restante destinado s indstrias de refratrios e
de produtos qumicos (IBRAM, 2010).
As caractersticas qumicas desejveis nas bauxitas para uso em refratrios
so mais rigorosas, comparadas s demais aplicaes desta matria-prima e
apenas uma pequena parcela das reservas mundiais so adequadas indstria de
refratrios. A Tabela 3 apresenta as especificaes da bauxita para uso como
refratrio e outros.
Tabela 3 Especificaes da bauxita utilizada em diversos setores da indstria
Composio Metalrgica Qumica
Cimentos
Abrasivos Refratrias
Al2O3 (%)
45 - 55
40 - 60
45 - 55
80 - 88
Mn. 85
SiO2 (%)
0 - 15
5 - 18
Mx. 6
Mx. 5
Mx. 11
Fe2O3 (%)
5 - 30
Mx. 4
20 - 30
2-5
Mx. 2,5
TiO2 (%)
0-6
0-6
2-4
2-5
Mx. 3,5
Fonte: SAMPAIO e NEVES, 2002
O Brasil o terceiro maior produtor de minrio de Bauxita, com produo em

2010 estimada em 29 milhes de toneladas. Este volume significa 14% da produo
mundial, de 205 milhes de toneladas. A Austrlia lder em produo, com 31% do
total, seguida pela China com 18% (IBRAM, 2010). O Grfico 2 compara a produo
(em milhes de toneladas) do Brasil com a produo mundial.
23
Grfico 2 Produo em milhes de toneladas do minrio de bauxita

em milhes de toneladas
Produo
250
205
200
190
159
150
135
138
144
169
201
205
177
146
100
50
0
Mundo
Brasil
14
14
14
2000
2001
2002
135
14
138
14
144
14
24
22
23
2003
2004
2005
2006
2007
146
19,3
159
22
169
23
177
22,8
190
24
19,3
22,8
28
29
2008
2009
2010
205
26,6
201
28
205
29
26,6
Fonte: IBRAM, 2010
A bauxita para usos no metalrgicos tem restries especficas com respeito

aos teores de: alumina, slica, ferro e titnio. Essas bauxitas so usadas com maior
freqncia na produo de: abrasivos, refratrios, produtos qumicos e cimento.
Quando a bauxita calcinada, os constituintes mais volteis so liberados, restando
uma mistura de corndon e mulita, cujo teor de Al2O3 permanece entre 80 e 90%
(SAMPAIO e NEVES, 2002).
Os cimentos com alto teor de alumina caracterizam-se por seu rpido
endurecimento e por sua resistncia ao qumica e ao calor. Os principais sais de
alumnio produzidos a partir da bauxita so: sulfato, cloreto, sulfatos complexos
(almens) e hidrxido, que so utilizados, principalmente, na fabricao de papis,
corantes, curtidores, purificao de gua, descolorantes e desodorizantes de leos
minerais etc. (DANNA, 1981).
2.2 ASPECTOS GERAIS SOBRE CORROSO
2.2.1 Definio
A corroso pode ser considerada como um ataque gradual e continuo do
metal por parte do meio circunvizinho, que pode ser a atmosfera, em meio qumico,
24
liquido ou gasoso. Como resultado de reaes qumicas entre os metais e elementos

no-metlicos contidos nesses meios, tem-se mudana gradual do metal num
composto ou em vrios compostos qumicos, que so geralmente xidos ou sais
(CHIAVERINI, 2002).
Segundo Gentil (2007, p. 1) a corroso definida como a deteriorao de um
material, geralmente metlico, por ao qumica ou eletroqumica do meio ambiente
aliada ou no a esforos mecnicos. Este processo envolve reaes qumicas
heterogneas ou reaes eletroqumicas na superfcie de separao entre o metal e
o meio corrosivo.
De acordo com Fontana (1986) praticamente todos os ambientes so
corrosivos em algum grau. Alguns exemplos so: o ar e misturas; gua doce,
destilada, salina e mineral; a atmosfera rural, urbana e industrial; vapor e outros
gases (amnia, dixido de enxofre, gases combustveis, etc.); cidos minerais como
sulfrico, clordrico e ntrico; cidos orgnicos como o naftnico, actico e frmico;
solos; solventes; leos vegetais e petrleo. Em geral os materiais inorgnicos so
mais corrosivos que os orgnicos.
Segundo Shreir, Jarman e Burstein (1994) a corroso definida como a
deteriorao indesejvel de um metal ou liga, ou seja, uma interao do metal com o
meio ambiente que afeta negativamente as propriedades dos metais que esto a ser
preservado, sendo tambm aplicvel a materiais no-metlicos, como vidro,
concreto, etc, e incorpora o conceito de que a corroso sempre nociva.
2.2.2 Classificao e tipos de corroso.
Segundo Shreir, Jarman e Burstein (1994) a corroso pode afetar o metal em
diversas formas que dependem da sua natureza e a certas condies ambientais
predominante, e uma classificao geral das vrias formas de corroso em que
cinco tipos principais foram identificados, so apresentadas no Quadro 1.
25
Quadro 1 Principais tipos de corroso

TIPOS
CARACTERSTICAS
EXEMPLOS
Uniforme
Todas as reas de corroso do Dissoluo ativa em cidos;
metal na mesma (ou similar) taxa.
oxidao
andica
e
passividade, atmosfrica e
corroso imersa em certos
casos.
Localizada
Certas reas da superfcie do metal Corroso
em
frestas;
apresentam taxas de corroso mais filiforme; corroso bimetlica;
elevadas do que outras, devido corroso intergranular.
heterogeneidade no metal, no
ambiente ou na geometria da
estrutura como um todo. Ataque
pode
variar
de
ligeiramente
localizada ao pite.
Pites
Ataques altamente localizados nas Pites de metais passivo, tais
reas especificam, resultando em como os aos inoxidveis,
de
alumnio,
na
pequenos pites que penetram o ligas
metal e pode levar perfurao.
presena de ons especficos,
por exemplo, ons Cl-.
Dissoluo seletiva
Um componente de uma liga Dezincificao; grafitizao
(geralmente os mais ativos)
seletivamente removido desta liga
Ao associada de Ataque localizado ou fratura devido Eroso-corroso; corroso
corroso e um fator ao sinrgica de um fator tenso, corroso fadiga.
mecnico
mecnico ou corroso.
Fonte: SHREIR et. al, 1994.
2.2.3 Reaes de corroso nos metais.

Segundo Bard, Strattman e Frankell (2003) a corroso frequentemente
envolve a oxidao de tomos do metal para formar espcies inicas com maior
estado de oxidao e liberao de eltrons. Para um metal genrico M:
M M z + + ze
(1)
Al Al 3+ + 3e
(2)
Zn Zn 2 + + 2e
(3)
Exemplos de metal real:
Estes so chamados de reaes de meia-clula, pois os eltrons liberados

pela reao de oxidao devem ser consumidos por uma reao de reduo
ocorrendo no mesmo eletrodo. A reao de reduo que comum em cidos a
formao de hidrognio:
26
2 H + + 2e H 2
(4)
A reao de corroso completa para o zinco em um cido seria a soma das

reaes de oxidao e reduo:
Zn + 2 H + Zn 2+ + H 2
(5)
Os locais para as reaes de oxidao so chamados de nodos, e os locais

para as reaes de reduo so chamados ctodos.
nodos e ctodos podem ser espacialmente separados em locais fixos
associados com heterogeneidades na superfcie do eletrodo. Alternativamente, os
locais das reaes andicas e catdicas podem flutuar aleatoriamente em toda a
superfcie da amostra. O primeiro caso resulta em uma forma de corroso localizada,
como a ferrugem, corroso intergranular, ou corroso galvnica, e os resultados no
ltimo caso, nominalmente corroso uniforme.
De acordo Kelly et al. (2003, p. 2), a grande maioria dos materiais metlicos
dissolve
atravs
de
reaes
eletroqumicas.
Processos
qumicos
so
frequentemente importantes, mas a dissoluo de materiais metlicos exige uma

oxidao do elemento metlico, a fim de torn-lo solvel em uma fase lquida. De
fato, existem quatro requisitos para a corroso: um nodo (onde ocorre a oxidao
do metal), um ctodo (onde ocorre a reduo de uma espcie diferente), um
caminho para a conduo eletroltica inica entre os dois locais de reao, e um
caminho eltrico para conduo de eltrons entre os stios de reao. Estes
requisitos so ilustrados no Desenho 1.
27
Desenho 1 Representao de uma clula de corroso

Eletrlito
Fluxo de corrente
(conduo Inica)
Mz+
nodo
Ctodo
Fluxo de corrente
(conduo de Eltrons)
Fonte: KELLY et al., 2003.
Segundo Roberge (1999, p. 13), nas reaes do ferro (Fe) com gua (H2O),
ons metlicos entram em soluo nas reas andicas em uma quantidade
quimicamente equivalente s reaes nas reas catdicas (Desenho 2). Nos casos
de ligas contendo ferro, a seguinte reao ocorre geralmente em reas andicas:
Fe Fe 2+ + 2e
(6)
(tomo de ferro on de ferro + eltrons)

Desenho 2 Modelo simplificado descrevendo natureza eletroqumica do processo
de corroso metlica.
Fe2+
2e-
H+
H+
Fonte: ROBERGE, 1999
Em solues desaerada, a reao catdica dada por:

2 H + + 2e H 2
(ons de hidrognio + eltrons gs hidrognio)
(7)
28
Esta reao ocorre rapidamente nos cidos, mas apenas lentamente no meio
aquoso, neutro ou alcalino.
A reao catdica pode ser acelerada pela reduo do oxignio dissolvido, de
acordo com a seguinte reao, um processo chamado de despolarizao:
O 2 + 4 H + + 4e 2 H 2 O
(8)
O oxignio dissolvido reage com tomos de hidrognio adsorvidos

aleatoriamente na superfcie do ferro, independente da presena ou ausncia de
impurezas no metal.
Segundo Carllister Jr, (1991, p. 304), outras reaes de reduo so
possveis, dependendo da natureza da soluo qual o metal est exposto. Para
uma soluo aquosa neutra ou bsica na qual o oxignio estiver tambm dissolvido:
O2 + 2 H 2 O + 4e 4OH
(9)
A reao de oxidao procede to rapidamente quanto o oxignio atinge a

superfcie
metlica.
Adicionando
(6)
(9),
fazendo
uso
da
reao
H 2 O H + + OH , leva reao: (ROBERGE, 1999).
(10)
2 Fe + 2 H 2 O + O2 2 Fe(OH ) 2
xido de ferro hidratado
(FeO. nH 2 O )
ou o hidrxido ferroso
[Fe(OH )2 ]
compe a camada que se ope difuso prxima superfcie do ferro atravs do

qual O2 deve difundir. O pH de uma soluo saturada de
Fe(OH )2
aproximadamente igual a 9,5; de modo que a superfcie do ferro corroda em gua

pura aerada sempre alcalina. A cor do Fe(OH )2 , embora branca quando a
substncia pura, normalmente verde ou preto-esverdeada por causa da
incipiente oxidao pelo ar. Na superfcie externa do filme de xido, o acesso ao
oxignio dissolvido converte xido ferroso em xido frrico hidratado ou hidrxido
frrico, de acordo com: (ROBERGE, 1999).
4 Fe(OH )2 + 2 H 2 O + O2 4 Fe(OH )3
(11)
xido frrico hidratado apresenta cor laranja a vermelho-marrom como a

maior parte das ferrugens usuais. Ela existe como Fe2 O3 no magntico (hematita)
ou como Fe2 O3 magntico, a forma tendo a maior energia livre negativa da
formao (maior estabilidade termodinmica). O Fe(OH )3
saturado tem pH
aproximadamente neutro. A ferrita ferrosa hidratada magntica,
(Fe3O4 . nH 2 O ) ,
29
frequentemente forma uma camada intermediria preta entre Fe2 O3 hidratado e o

FeO . Por esse motivo filmes de ferrugem normalmente consistem por trs camadas
de xidos de ferro em diferentes estados de oxidao (ROBERGE, 1999).

2.3. TCNICAS ELETROQUMICAS.
2.3.1 Potencial de corroso.
O potencial de corroso (ECORR) corresponde ao potencial que um
determinado metal assume naturalmente quando est imerso em um meio corrosivo
(soluo em baixa resistividade eltrica). O valor do ECORR depende da natureza dos
processos andicos e catdicos envolvidos e das atividades das espcies
abrangidas; logo o valor de ECORR depende das reaes interfaciais na superfcie do
metal. Todas estas condies modificam-se ao longo do tempo e em funo da
formao ou dissoluo das camadas adsorvidas na superfcie do metal, da
modificao morfolgica destas camadas, do preenchimento de poros, da
modificao da composio da soluo entre outros (WOLYNEC, 2003).
O potencial de corroso um dos parmetros eletroqumicos de mais fcil
determinao experimental. O monitoramento da variao do potencial com tempo
necessrio, principalmente nos estgios iniciais do ensaio eletroqumico, tendo em
vista que a superfcie metlica modifica-se com o tempo de imerso na soluo
eletroltica. Ento, como se trata de um potencial assumido pelo metal, necessrio
realizar a medida direta deste potencial com relao a um eletrodo de referncia,
sendo conhecida tambm como medida de potencial em circuito aberto. Assim, o
acompanhamento da variao do potencial pode fornecer informaes importantes
para investigao, principalmente quando se deseja estudar alguns mtodos de
proteo (revestimentos, inibidores, proteo catdica e outros) e tambm quando
se deseja conhecer o comportamento de um metal em um determinado meio
(AQUINO, 2006).
As medidas de potencial de corroso em funo do tempo tambm so
fundamentais quando se deseja estudar o comportamento do metal atravs da
tcnica de espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE), pois a perturbao
aplicada em torno do potencial de corroso. Assim, muito importante que potencial
30
esteja estvel (ECORR constante), isto , que tenha atingido o estado estacionrio
para evitar problemas nos resultados em baixas freqncias (AQUINO, 2006, p. 37).
2.3.2 Polarizao potenciodinmica.
Nos estudos tericos, mas principalmente na prtica importante conhecer o
comportamento eletroqumico de um metal num potencial de eletrodo diferente do
potencial de corroso (ou de equilbrio).
Um controle adequado do potencial de eletrodo conseguido com um
potenciostato, atravs do qual possvel, alm de impor ao eletrodo o potencial
desejado com relao ao eletrodo de referncia, tambm se pode medir a corrente
de polarizao e registr-la em funo do potencial, por meio de um computador.
Curvas de polarizao experimentais representam a relao entre potencial aplicado
ao eletrodo e a corrente correspondente medida no potenciostato (WOLYNEC,
2003).
Informaes importantes do mecanismo do eletrodo no eletrlito so obtidas a
partir das curvas de polarizao, tais como coeficientes andicos (ba ) e catdicos
(bc ) de Tafel, densidades de corrente de corroso (icorr ) , mecanismos de dissoluo

do metal e de reduo da espcie catdica. Sendo a equao de Tafel de natureza
logartmica, as curvas de polarizao devem ser apresentadas num diagrama E vs.
log i, para facilitar a obteno do valor de icorr , obtido da extrapolao da reta de
Tafel at o ECORR, conforme indicado no Grfico 3.
31
Grfico 3 Curva de polarizao andica ( i a ), catdica ( ic ) e extrapolao das retas

de Tafel para a determinao do valor da taxa de corroso ( iCORR ).
E
ia
tg = ba
E CORR
tg = bc
ic
log[ICORR]
log[I ]
Fonte: WOLYNEC, 2003.
2.3.3 Eletrodo de disco rotativo (EDR).

O EDR (Desenho 3) um eletrodo de disco metlico embutido em um
revestimento isolante coplanar (resina epxi). Este colocado em uma soluo e
girado a uma velocidade de rotao controlada, (Hz), que induz a agitao na
soluo (BARD, STRATTMAN e FRANKEL, 2003).
32
Desenho 3 Eletrodo de disco rotativo.
VELOCIDADE DE
ROTAO
REVESTIMENTO
(RESINA EPXI)
(a) Vista Frontal
DISCO METLICO
(b) Vista inferior
Fonte: BARD e FAULKNER, 2001.
O Desenho 4 mostra a soluo fluindo em direo ao eletrodo ao longo do

eixo-z (4a), em seguida, arremessando-o para fora radialmente, em toda a superfcie
do eletrodo (4b). A superfcie no eletrodo uniformemente acessvel, em que
durante uma reao ao fluxo (e tambm, a densidade de corrente) a mesma em
toda a superfcie do disco. Alm disso, o sistema possui simetria circular sobre o
eixo-z. Isso simplifica muito a descrio matemtica da hidrodinmica, e permite
uma soluo analtica da equao de difuso convectiva (BARD, STRATTMAN e
FRANKEL, 2003).
De acordo Kelly et al. (2003, p. 161), o EDR opera em fluxo laminar para Re <
1,7x105. O sistema menos prtico para o estudo da corroso em altas rotaes
sob condies turbulentas (Re>3,5x105).
33
Desenho 4 Fluxo da soluo no EDR: (a) ao longo do eixo-z; (b) prximo

superfcie do disco.
superfcie do eletrodo
fluxo da soluo
(a)
(b)
Fonte: BARD, STRATTMAN e FRANKEL, 2003.
O EDR um dos poucos sistemas eletrolticos de conveco em que as

equaes hidrodinmicas e de difuso-conveco so desenvolvidas rigorosamente
para o estado estacionrio. (BARD e FAULKNER, 2001, p. 335).
Ao caracterizar os efeitos da soluo na corroso, um eletrodo de disco
rotativo conveniente para tal avaliao uma vez que a velocidade angular () deve
influenciar a densidade de corrente limite ( i L ) Para a conveco forada sob fluxo
laminar, o Nmero de Sherwood aplicvel da seguinte forma:
Sh = 0,621 (Sc )
0 , 33
(Re)0,5
(12)
Onde:
Re =
r 2 .
Sc =
Sh =
<1,7 .10 5
i .
z . F . D . C
(13)
(14)
(15)
Substituindo eqs. (13), (14) e em (12) e inserindo a expresso resultante em

(15) com = r , obtm se a seguinte expresso:
i = 0, 621. z . F . ( CO CS ) D 2 / 3 . 1/ 6 .1/ 2
Onde:
= 2 . . N (rad/s)
(16)
34
Se Cs = 0 na superfcie do eletrodo, eq. (16) torna-se densidade de corrente

limite de Levich.
iL = 0, 621. z . F . CO D 2 / 3 . 1/ 6 .1/ 2
(17)
Esta expresso, equao (15) ou (16), leva em conta o efeito do movimento

do fluido na camada de difuso , que uma fina pelcula aderente sobre a
superfcie do eletrodo. Portanto, a difuso junto com a conveco contribui para o
processo total de transferncia de massa ou da superfcie do eletrodo, sendo
conhecida como difuso convectiva em que considerado imvel na superfcie do
eletrodo. tambm, a equao de Levich descreve o efeito da taxa de rotao,
concentrao, viscosidade cinemtica da corrente em um eletrodo de disco rotativo
(PEREZ, 2004, p. 231-232).
2.3.4 Espectroscopia de impedncia eletroqumica.

2.3.4.1 Definio.
Segundo Bonora et al. (1996), a espectroscopia de impedncia eletroqumica
vem sendo utilizada nos ltimos anos para investigar os mecanismos de resistncia
corroso dos revestimentos orgnicos ou inorgnicos em metais. No entanto,
atualmente o uso desta tcnica permite que sejam tiradas importantes informaes,
tais como: identificao dos processos que acontecem na interface metal/eletrlito
como adsoro, resistncia transferncia de carga, difuso, etc. A partir dos
diagramas de impedncia possvel quantificar os parmetros envolvidos o que
normalmente feito atravs da modelagem dos circuitos eltricos equivalentes.
Em ensaios de corroso comum aplicar um sinal de voltagem senoidal entre
10 e 50mV e medir o sinal de corrente resultante na mesma frequncia aplicada. No
estudo de processos corrosivos, o domnio de medida determinado pela frequncia
requerida por uma determinada capacitncia interfacial. Em barreiras metlicas,
utiliza-se freqncias na faixa de 5 a 20 kHz. Para revestimento de anodizao, a
faixa de frequncia de 50 a 100 kHz. Em resumo, a maior parte dos sistemas
eletroqumicos so caracterizados entre 10-3 e 104 Hz. As medidas de
espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE) em superfcies corroendo so
geralmente feitas usando uma configurao de clula com dois ou trs eletrodos.
Um potenciostato usado para controlar o potencial entre o eletrodo de trabalho e o
35
de referncia e, mede o fluxo de corrente entre o eletrodo auxiliar e o de trabalho.

Um gerador de freqncia usado para aplicar o sinal de excitao peridico e um
analisador de freqncia para medir a impedncia complexa. A resposta do eletrodo
recebida pelo detector de resposta em freqncia que encaminha os dados ao
microcomputador para processamento (KELLY et al., 2003).
Resistncia eltrica ( R ) a habilidade de um elemento de circuito para
resistir corrente eltrica. Em um circuito de corrente contnua (DC), a lei de Ohm
define resistncia em termos de uma relao entre a voltagem ou potencial eltrico
( E ) e corrente ( I ):
R=
E
I
(18)
Os valores de potencial so medidos em volts (V), a corrente em ampres (A)

e a resistncia em ohms (). Enquanto esta uma relao bem conhecida, seu uso
limitado a um nico elemento de circuito o resistor ideal. Um resistor ideal tem
vrias propriedades: (GAMRY, 2008)
a) Segue a lei de Ohm em todos os nveis de corrente e tenso;
b) Seu valor de resistncia independente da freqncia;
c) Os sinais de corrente e tenso atravs de um resistor esto em fase um com o
outro.
Em um circuito de corrente alternada (AC), que o mais utilizado no
cotidiano, h outros elementos de circuito que exibem um comportamento muito
mais complexo que o resistor ideal. Em seu lugar, usamos de impedncia, que um
parmetro do circuito mais geral. Como resistncia, a impedncia uma medida da
capacidade de um circuito de resistir ao fluxo da corrente eltrica. Ao contrrio da
resistncia, a impedncia no limitada pelas propriedades simplificadoras listadas
acima; a qual, analogamente lei de Ohm, dada por: (GAMRY, 2008)
Z=
Sendo Z
E (t )
I (t )
(19)
tambm medido em ohms (). A impedncia eletroqumica
normalmente medida usando um pequeno sinal de excitao (sinal de voltagem

senoidal E). A resposta da corrente para um potencial senoidal ser uma senide
na mesma frequncia, mas com atraso de fase (Grfico 4).
36
Grfico 4 Relao corrente-voltagem na freqncia ().
E ou I
2
0
(2 +)
Fonte: BARD e FAULKNER, 2001.
O sinal de excitao, expresso como uma funo do tempo tem a forma:

(GAMRY, 2008)
E (t ) = E0 sen t
(20)
Onde:
Velocidade angular (rad/s), = 2 . f

f Frequncia de oscilao da corrente alternada (Hz);
E0 Mdulo do potencial;
A resposta da corrente eltrica I (t ) a esta oscilao ocorre conforme a
expresso:
I (t ) = I 0 sen (t + )
(21)
Onde:
ngulo de fase (defasagem da corrente com o respectivo potencial);

I 0 Mdulo da corrente.
A razo entre E e I a impedncia (Z) na freqncia escolhida, de acordo

com a lei de Ohm (Eq. 18):
z=
E 0 . sen ( . t )
sen ( . t )
E (t )
=
= z0
I (t ) I 0 . sen ( . t )
sen ( . t )
(22)
Em geral a impedncia pode ser representada como um nmero complexo

Z com uma componente real (ZREAL) e outra imaginria (ZIM):
Z = Z REAL j Z IM
(23)
37
2.3.4.2 Anlise de EIE por circuitos equivalentes.

Uma das aplicaes mais poderosas do uso dos espectros de impedncia
eletroqumica, como no caso da corroso de um metal, a associao desses
fenmenos a circuitos eltricos equivalentes que atravs de programas de simulao
permitem quantificar os elementos (BONORA et al., 1996).
O conhecimento da dependncia de freqncia na impedncia em um
processo de corroso possibilita a determinao de um circuito eltrico equivalente
adequado para descrever esse sistema eletroqumico. Tal circuito tipicamente
construdo a partir de resistores e capacitores. O Quadro 2 mostra as funes de
transferncia para resistores, capacitores e indutores (KELLY et al, 2003, p. 133).
Quadro 2 Elementos eltricos de circuito
Equao de impedncia Componente do circuito
z=R
Resistor
Z=
1
j . . L
Z = j . . L
Capacitor
Indutor
Fonte: KELLY et al, 2003.
Note que a impedncia de um resistor independente da freqncia e no

tem nenhum componente imaginrio, enquanto a impedncia de um indutor aumenta
com o aumento da freqncia. Indutores e capacitores tm apenas o componente
imaginrio. A impedncia de um capacitor oposta ao de um indutor devido ao
comportamento da freqncia (GAMRY, 2008).
A clula simplificada de Randles (circuito equivalente) um dos modelos de
clula mais comum. Inclui uma resistncia da soluo
dupla camada
(R ) .
P
(C )
DL
(R ), uma capacitncia de
S
e uma transferncia de carga ou resistncia de polarizao
A capacitncia de dupla camada est em paralelo com a resistncia de
transferncia de carga. A clula simplificada de Randles o ponto de partida para

outros modelos de circuitos equivalentes mais complexos (GAMRY, 2008).
38
Esquema 1 - Circuito simplificado de Randles.

CDL
Rs
RP
Fonte: GAMRY, 2008.
possvel mostrar que a impedncia Z do circuito do Esquema 1 dada por

(WOLYNEC, 2003, p. 115-118):
Z = Z REAL + jZ IMAG = R S +
RP
1 + j . . R p . C DL
(24)
Tambm pode ser escrita como:

Z = RS +
j. . R p . C DL
2
RP
1 + 2 . R p . C DL
2
1 + 2 . R p . C DL
2
(25)
2.3.4.3 Representaes grficas de dados de impedncia.

Embora haja vrias formas de grficos para representar os resultados
experimentais, ser mostrado um dos mtodos mais utilizados, o grfico de Nyquist,
uma vez que o mesmo foi o escolhido para a interpretao dos resultados
experimentais deste trabalho.
Grfico 5 - Diagrama de Nyquist para uma tpica
clula simplificada de Randles.
-Zimag
mx
Z
0,5.Rp
MX =
RS
Fonte: WOLYNEC, 2003.
RS + 0,5 Rp
=0
RS + Rp
Zreal
39
A anlise do Diagrama de Nyquist (Grfico 5) revela que a frequncia tem seu

mximo esquerda no final do semicrculo ( = ), onde o intercepto com o eixo real
(ZREAL) fornece a resistncia do eletrlito (R), tambm conhecido como resistncia

da soluo (RS), enquanto que o intercepto no valor de baixa freqncia angular
( = 0 ) fornece a resistncia de polarizao (RP), tambm conhecida como
resistncia de transferncia de carga (Rtc), que representa as caractersticas da
interface metal/soluo, pois quanto maior a RP menor a corroso do metal.
Quanto maior o dimetro do arco capacitivo, maior a resistncia de um filme na
interface e melhor o efeito protetor da pelcula. Neste diagrama os valores
experimentais so plotados em um grfico de -ZIMAG versus. ZREAL, de raio 0,5 RP
com dimetro em RS + 0, 5 RP .
Segundo Pricenton (2003, apud LIMA, 2006, p. 44 - 45) O grfico de Nyquist
possui vrias vantagens. Primeiramente, o formato do grfico facilita a visualizao
dos efeitos da resistncia hmica ou resistncia do eletrlito. A forma da curva
(geralmente um semicrculo) no varia quando a resistncia hmica muda,
conseqentemente, possvel comparar os resultados de dois experimentos
separados que se diferenciam apenas na posio do eletrodo de referncia. A outra
vantagem que a curva enfatiza os componentes de um circuito em srie.
Os grficos de Nyquist apresentam uma grande deficincia. Quando voc
observa para qualquer ponto de dados sobre o grfico, voc no pode dizer qual foi
a frequncia utilizada para registrar esse ponto (GAMRY, 2008).
Outras desvantagens desta representao alm da omisso dos valores da
freqncia, embora a resistncia hmica e de polarizao possam ser facilmente
lidas diretamente no grfico, a capacitncia do eletrodo pode ser calculada somente
aps o valor da freqncia seja conhecida. Por ltimo, a escala s vezes dificulta a
determinao dos componentes em srie (PRINCETON, 2003 apud LIMA, 2006).
Em processos corrosivos sob controle parcial ou total de transporte de massa
por difuso, necessrio levar em considerao a impedncia de Warburg (ZW),
sendo reservado para o caso especial de difuso linear semi-infinita. Neste caso, o
diagrama de Nyquist adquire a configurao apresentada no Grfico 6, caracterizada
pela presena de um trecho retilneo, que forma um ngulo de 45 com o eixo real. A
presena deste trecho pode ser provocada por outros fenmenos diferentes do
transporte de massa (WOLYNEC, 2003 apud PINHEIRO, 2010)
40
Grfico 6 Diagrama de Nyquist do processo com

impedncia de Warburg.
-Zimag
45
RS + RP
RS
Zreal
Fonte: WOLYNEC, 2003 apud PINHEIRO, 2010.
Um
processo
corrosivo
com
transporte
de
massa,
nas
condies
estabelecidas por Warburg (difuso linear semi-infinita), pode ser representado pelo
circuito equivalente do Esquema 2.
Esquema 2 Circuito equivalente de processo com
difuso linear semifinita.
CDC
ET
Rs
CW
S
Rw
RP
ZW
Fonte: TAYLOR; GILEADI, 1995 apud WOLYNEC, 2003
Na modelagem de processos corrosivos pela EIE, os capacitores ideais

podem ser substitudos por um elemento de fase constante (EFC ou CPE, em
ingls). Eles representam capacitores no-ideais com o objetivo de compensarem a
heterogeneidade no sistema (GAMRY, 2008).
41
2.4 FLUORESCNCIA DE RAIOS X.

A espectroscopia de fluorescncia de raios X uma tcnica empregada
normalmente quando se quer conhecer com rapidez a composio elementar de
uma substncia. Mediante esta tcnica possvel determinar os elementos da tabela
peridica compreendidos entre o flor e o urnio em amostras slidas e em lquidos.
Alm disso, com padres adequados possvel fazer anlises quantitativas
(NEYVA, 2004).
O mtodo rpido e no-destrutivo, a preparao de amostras simples, e
com alguns bons padres a rotina estabelecida. A preciso e a exatido so altas.
O tempo de anlise depende do nmero de elementos, teores e exatido
requerida, variando ento de poucos segundos a 30 minutos por amostra. A faixa de
concentrao que pode ser coberta varia de ppm (ppb em alguns casos) a 100%,
podendo-se dizer que, de modo geral, elementos de maior nmero atmico tm
melhor deteco (RATTI, 2008).
2.4.1 reas de aplicao da FRX.
As reas de aplicao da FRX incluem cimentos, minrios e minerais, metais,
leos, plsticos e polmeros. Matrias primas, produtos intermedirios, produtos
finais e rejeitos fazem parte dos materiais analisados nessas reas. Pesquisa de
novos materiais, como aos mais resistentes corroso e ligas especiais so
tambm estudados por FRX. Na metalurgia de no ferrosos (Cu, Al, Zn), o tempo
para decidir se carga est correta ou no, vazar e lingotar o material de 1 a 2
minutos, e a FRX o equipamento que consegue atender essa demanda analtica
(RATTI, 2008).
Especificamente na petroqumica, a FRX usada para a caracterizao
qumica de derivados do petrleo como coque, leos combustveis (Ni, Fe, V, Na,
como elementos fundamentais), leos lubrificantes, catalisadores, hidrocarbonetos
em geral. (RATTI, 2008).
42
2.4.2 Fundamentos da fluorescncia de raios X.

A excitao da amostra obtida por um feixe de raios X (so produtos da
coliso de eltrons com tomos) criado por um tubo de raios X, e a deteco feita
por um detector de raios X, como se mostra no Desenho 5. (NEYVA, 2004).
Desenho 5 Princpio da anlise por fluorescncia de raios X.
Tubo de raios X
Detector
Fonte: NEYVA, 2004.
2.5 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

A microscopia eletrnica de varredura uma tcnica de caracterizao
microestrutural, aplicada em diversos campos do conhecimento, como engenharia e
cincias dos materiais, engenharia metalrgica e de minas, entre outras. A interao
de um fino feixe de eltrons focalizado sobre a rea ou o microvolume a ser
analisado gera uma srie de sinais que podem ser utilizados para caracterizar as
propriedades
da
amostra,
tais
como,
composio,
superfcie
topogrfica,
cristalografia, etc. Dessa forma, a versatilidade do microscpio eletrnico de

varredura deve-se diversidade de interaes que ocorrem quando o feixe de
eltrons atinge a amostra (KAHN, 2004).
43
A microscopia eletrnica de varredura baseia-se na varredura de uma regio

da superfcie da amostra por um feixe de eltrons e na deteco dos eltrons reemitidos (eltrons secundrios, de energia muito menor que a do feixe incidente) e
dos eltrons retroespalhados pela amostra, com energia igual do feixe. O sinal
obtido pelos detectores lido em varredura sincronizada com a do feixe, gerando-se
uma imagem. O MEV permite grandes profundidades de campo e excelentes
definies, devido ao pequeno ngulo de incidncia e ao pequeno comprimento de
onda utilizado.
A imagem dos eltrons secundrios extremamente sensvel a relevo e tem
alta resoluo, permitindo aumentos at cerca de 30.000x. A imagem de eltrons
retroespalhados tem menor definio, mas especialmente sensvel a diferenas de
composio qumica ou estrutura cristalina, sendo muito til para diferenciar fases
(NEYVA, 2004).
Na micrografia eletrnica o sinal emitido de maior interesse corresponde aos
raios-X, resultantes do bombardeamento do feixe de eltrons sobre a amostra,
possibilitando a definio qualitativa ou quantitativa dos elementos qumicos
presentes na rea analisada.
Atualmente, toda a configurao de um microscpio eletrnico de varredura
destinada a aplicaes em materiais, metalurgia e minerao apresenta pelo menos
um detector para microanlises qumicas (AQUINO, 2006).
O Desenho 6 mostra um microscpio eletrnico de varredura. O MEV pode
ser subdividido basicamente em duas partes principais: a coluna e a cmara de
amostras.
44
Desenho 6 - Microscpio eletrnico de varredura.
Fonte: KAHN, 2004.
A coluna, mantida sob vcuo inferior a 10-4 Torr, possui na parte superior um
canho de eltrons e, abaixo deste, lentes magnticas para a focalizao de um fino
feixe de eltrons incidente sobre a amostra. A quantidade de corrente presente no
feixe de eltrons incidente sobre a amostra determina a intensidade dos sinais a
serem emitidos, a qual, por sua vez, diretamente proporcional ao dimetro do
feixe, implicando no ajuste dos controles do microscpio para a otimizao da
condio de operao desejada: alta resoluo ( feixe de 3 a 10 nm), elevada
profundidade de foco ou microanlise ( feixe de 0,2 a 1m). A fonte mais usual de
eltrons corresponde emisso termo-inica gerada a partir de um filamento de
tungstnio aquecido a temperatura de 2700 K. O filamento mantido em um
potencial negativo de 5 a 40 kV, com a acelerao dos eltrons atravs do orifcio de
uma placa de nodo conectada ao terra (NEYVA, 2004).
A cmara de amostras contm diferentes tipos de detectores para capturar os
sinais gerados na interao eltrons-amostra e um suporte, motorizado ou no, que
permite a movimentao das amostras em trs eixos (x, y e z), alm de rotao e
inclinao lateral. Duas concepes construtivas so adotadas, no que se refere s
condies de vcuo. As condies de alto vcuo so equivalentes quela existente
45
na coluna e as de baixo vcuo (10-2 Torr) necessitam do emprego de um detector

especial para a coleta de imagens de topografia (KAHN, 2005)
2.6 ANLISE POR ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS-X (EDX)
A anlise por energia dispersiva de Raios-X realizada no microscpio
eletrnico de varredura baseia-se na emisso de linhas caractersticas de raios X a
partir de excitao efetuada pelo feixe de eltrons que incide sobre a amostra, com
energias tpicas da ordem de 15 keV a 25 keV. A anlise elementar pode ser feita
sobre toda a regio da imagem, ou sobre um ponto determinado da amostra. Neste
caso, a regio analisada tem dimetros da ordem de 1 m a 2 m. possvel ainda
traar perfis do teor de um dado elemento ao longo de uma linha, obter mapas de
composio, etc. (NEYVA, 2004).
A amostra a ser observada deve ficar dentro da cmara do microscpio, sob
vcuo. Podem ser detectados elementos leves, tipicamente a partir do C. A tcnica
no destrutiva (a menos que a amostra possa sofrer com o vcuo). Entretanto, se
as peas a serem analisadas forem grandes, possvel que no possam ser
colocadas na cmara do microscpio, tornando-se necessrio retirar um pedao
menor para ser analisado (NEYVA, 2004).
46
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL.
Os
equipamentos
necessrios
para
realizao
do
procedimento
experimental deste trabalho de pesquisa foram disponibilizados pela Universidade

Federal do Par (Laboratrio de Corroso do Instituto de Tecnologia LC;
Laboratrio de Raios X do Instituto de Geocincias; Laboratrio de Soldagem da
Faculdade de Engenharia Mecnica do Instituto de Tecnologia; Laboratrio de
Microscopia Eletrnica de Varredura do Instituto de Geocincias - LABMEV). A
bauxita e gua em estudo foram extradas da mina de Miltnia situada no municpio
de Paragominas, estado do Par, Brasil. As amostras foram coletadas e cedidas
pela companhia Vale S.A., situada em Paragominas. Para os experimentos foram
utilizados cupons do ao API 5L-X70, que foi o material utilizado na fabricao do
mineroduto para transportar a bauxita em forma de polpa. A composio qumica do
ao mostrada na Tabela 4.
Tabela 4 Composio qumica (% massa) do ao API 5L X70
Elemento Concentrao (% massa)
Al
0,027
C
0,070
Cr
0,030
Cu
0,010
Mn
1,580
Mo
0,005
Nb
0,044
Ni
0,010
0,013
0,001
Si
0,330
Ti
0,037
0,050
Fe
97,7931
Fonte: (SANTOS NETO, 2003).
Balano completado pelo autor (2011)
47
As metodologias e ensaios empregados nesta dissertao so mostrados no

Quadro 3.
Quadro 3 Modelo de apresentao dos resultados na investigao da corroso no
sistema ao carbono/polpa de bauxita.
FINALIDADE
VARIVEIS E TCNICAS
Avaliar as caractersticas fsico-qumicas da gua Condutividade (S.cm-1);
(eletrlito).
pH (adimensional), etc..
Investigar o processo corrosivo na interface ao/polpa Potencial de corroso (mV-ECS x t);

de bauxita.
Polarizao; e EIE.
Avaliar as caractersticas corrosivas na superfcie Microscopia ptica;

metlica aps os ensaios.
Microscopia eletrnica de varredura

(MEV).
Avaliar sobre o aspecto quantitativo da superfcie Fluorescncia de raios-X (FRX);

metlica ensaiada.
Espectroscopia de energia dispersiva

(EDX).
Fonte: O AUTOR, 2011
O Apndice A mostra um fluxograma da metodologia experimental

empregada nesta dissertao com o objetivo de se ter uma viso geral do processo
corrosivo na interface ao carbono/polpa de bauxita.
3.1 SECCIONAMENTO DO CORPO DE PROVA (MINERODUTO).
A amostra do ao API 5L X70 foi seccionada em partes menores como mostra
a Fotografia 1.
48
Fotografia 1 Amostra de ao carbono removida do mineroduto usado no transporte

da polpa de bauxita no municpio de Paragominas no Par
Fonte: O AUTOR, 2011.
O equipamento utilizado para o corte do mineroduto em partes menores,

conhecido como "cut-off" modelo CMA 100, com discos abrasivos intensamente
refrigerados (evitando deformaes devido ao aquecimento) a relativas baixas
rotaes, foi utilizado no Laboratrio de Soldagem da UFPA.
3.2 ANLISES FSICO-QUMICAS DAS AMOSTRAS DE GUA E POLPA DE
BAUXITA.
As amostras de gua (20 litros) e bauxita foram coletadas na mina de Miltnia
no municpio de Paragominas, e cedidas pela empresa VALE S.A. ao Laboratrio de
Corroso UFPA. As anlises fsico-qumicas de slidos totais dissolvidos (S.T.D.)
(ppm, Dureza (em ppm de Ca), Alcalinidade (em ppm de CaCO3), teores de Ferro
Total (ppm) e cloretos (ppm) e a medida de oxignio dissolvido (O.D.) foram
realizados pela empresa VALE S. A., em virtude disso, a metodologia utilizada na
determinao dos resultados destas anlises no ser apresentada nesse trabalho.
O pH na gua foi medido com um pHmetro da marca WTW, modelo pH 330.
A condutividade eltrica (k) foi medida atravs de um condutivmetro de bancada da
marca QUIMIS modelo Q-405M2.
49
3.3 ENSAIOS ELETROQUMICOS.

Os ensaios eletroqumicos foram realizados no Laboratrio de Corroso do
Programa de Ps Graduao em Engenharia Qumica (PPEQ) da Universidade
Federal do Par. A clula eletroqumica (onde ocorre o processo eletroqumico)
mostrada na Fotografia 2 foi constituda de uma cuba eletroltica (vidro pyrex) de 500
ml, uma tampa de acrlico com aberturas circulares, eletrodo de referncia de
calomelano saturado (ECS), uma rede de platina como contra eletrodo de 4cm2
(CE), como eletrodo de trabalho o ao carbono API 5L-X70 do mineroduto de
Paragominas embutida em uma frma plstica (procedimento posteriormente
descrito), como eletrlito (soluo) foi usado primeiramente gua do rio situada no
municpio de Paragominas, usada no bombeamento da polpa de bauxita,
posteriormente o mesmo eletrodo de trabalho foi usado em outro ensaio
eletroqumico tendo como eletrlito, a polpa de bauxita (5% m/V). Nos dois
experimentos foram colocados quatro cupons do ao API 5L X70 que compem o
duto de transporte da bauxita sendo dois cupons para cada eletrlito (Fotografia 3).
Fotografia 2 Clula eletroqumica vista superior
50
Fotografia 3 Clula eletroqumica vista frontal
Por fim, conforme discutido anteriormente, a clula eletroqumica composta

por trs eletrodos: eletrodo de trabalho ET (ao carbono API 5L-X70), contraeletrodo de Pt (CE) e eletrodo de referncia de calomelano saturado (ECS). Todos
esto ligados diretamente a um computador que possui uma placa de potenciostato
/galvanostato que provoca a perturbao do sistema, recebe as respostas, interpreta
e armazena os resultados.
3.3.1 Preparo do eletrodo de trabalho
O eletrodo de trabalho (ET) utilizado nos ensaios eletroqumicos foi o ao API
5L-X70 removido do mineroduto, o qual utilizado no transporte da polpa de
bauxita.
Antes de comear o embutimento em resina epxi, fez-se primeiramente um
contato eltrico entre o ao e uma haste de cobre, utilizando para isso uma pequena
solda, aps ter feito isso, colocou-o em um tubo de vidro de pequeno dimetro para
proteger o fio do cobre de possvel contato com o meio corrosivo. Em seguida,
embutiu-se o cupom com resina epxi utilizando-se uma forma plstica, deixando
uma rea livre de sua superfcie para exposio ao meio de ensaio, enquanto as
demais ficaram embutidas e esperou-se 6 horas. O despejo deve ser feito com
cuidado para no mexer com o ao.
51
O cupom embutido com o fio de cobre e tubo de vidro foi chamado de corpo
de prova (CP), Fotografia 4, que tinha uma superfcie ativa (rea sem resina) para os
experimentos. importante que este corpo de prova tenha um comprimento
adequado, uma vez que entre os ensaios h a necessidade de se lixar o metal. Aps
o preparo do corpo de prova, o mesmo foi tratado com lixamento de sua superfcie
ativa, foi utilizada lixa dgua de granulometria de mesh #80 e, ainda passaram as
lixas de mesh #120, #240, #320, #360, #400 e #600. Este procedimento tambm foi
realizado em todas as superfcies dos quatros cupons seccionados do mineroduto,
de forma a remover defeitos metlicos (arranhes), xidos e impurezas. Por seguinte
lavou-se com gua destilada, limpou-se com algodo, poliu-se com alumina,
desengraxou-se com acetona comercial. Como acabamento, usou-se um verniz
(base esmalte) nas pontas para garantir que no haja infiltrao de eletrlito na
resina e manter uma rea fixa para os experimentos.
Fotografia 4 Eletrodo de trabalho fabricado a partir de um
cupom do mineroduto.
O processo de lixamento e passagem do verniz descrito acima foram

realizados no primeiro preparo do corpo-de-prova e sempre repetido quando foi
utilizado outro eletrlito para realizar os ensaios eletroqumicos.
52
3.3.2 Tcnicas Eletroqumicas.

Os eletrodos foram encaixados aps preenchimento da clula com o eletrlito
(gua ou polpa de bauxita) e conectados ao Potenciostato/Galvanostato, software
ESA400 da Gamry Instruments, ambos ligados ao microcomputador para obteno e
anlise das curvas de polarizao potenciodinmicas andicas e catdicas;
espectroscopia de impedncia eletroqumica; potencial de corroso e o uso do
programa Microsoft Excel 2007 para o tratamento dos dados experimentais
(plotagem dos grficos).
Todos os experimentos empregando o ao carbono API 5L-X70 foram
conduzidos em meio naturalmente aerado, temperatura ambiente e no agitado,
exceto as curvas de polarizao que foram obtidas atravs da tcnica do eletrodo de
disco rotativo em meio agitado.
3.3.2.1 Potencial de Corroso (ECORR).
Primeiramente foi feito o monitoramento do potencial de corroso em funo
do tempo. O tempo de anlise do ECORR foi durante 30 minutos para o corpo de prova
(ET) em gua, e tambm de 30 minutos para o mesmo eletrodo de trabalho, porm
tendo como eletrlito a polpa da bauxita (5% m/v).
3.3.2.2 Curvas de polarizao potenciodinmica andicas e catdicas.
As curvas de polarizao potenciodinmicas andicas e catdicas foram
obtidas aps a estabilizao do potencial de corroso. A faixa de potencial
(sobretenso) estudada foi de 50 mV, tanto para a regio andica como para a
catdica, em relao ao ECORR. A velocidade de varredura usada foi de 0,2 mV/s.
A tcnica eletroqumica utilizada para a obteno das curvas de polarizao
foi atravs do eletrodo de disco rotativo (EDR) conforme mostra o Desenho 7. A
velocidade de rotao no ensaio foi de 1200 Rotaes por minuto.
53
Desenho 7 - Eletrodo de disco rotativo marca EG&G INSTRUMENTS

modelo 616 RDE.
Fonte: (CARIOCA e SOUZA, 1998).
O sistema do eletrodo consiste em um disco metlico, ao API 5L-X70,

embutido em um material isolante (resina epxi).
3.3.2.3 Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE).
Aps o ensaio do potencial de corroso (ECORR) iniciou-se o estudo por meio
da espectroscopia de impedncia eletroqumica. Para visualizao, interpretao e
ajuste dos diagramas de Nyquist obtidos utilizaram-se um Potenciostato /
Galvanostato, software ESA400, ambos da Gamry Instruments.
Os diagramas de impedncia foram realizados em triplicata na faixa de
freqncia entre 1 kHz a 0,1 Hz, sendo realizadas 10 leituras por dcada logartmica
com amplitude de tenso de 15mV.
3.4 FLUORESCNCIA DE RAIOS-X (FRX)
Para o procedimento de anlise qumica, dois corpos de provas, cupons do
ao API 5L-X70 do mineroduto, foram retirados de cada eletrlito (polpa de bauxita e
gua) aps os ensaios eletroqumicos. Em seguida as peas do mineroduto foram
54
colocadas temperatura ambiente para a perda de umidade. A varredura qumica foi

executada e analisada atravs do mtodo de Fluorescncia de Raios X (FRX) em
placas de metal para elementos maiores. Essas determinaes foram feitas no
programa IQ+ semiquant utilizando o espectrmetro seqencial Axios Minerals, tubo
de raios x cermico nodo de Rh de 2,4 KW, PANalytical.
A aquisio de dados foi feita com o software IQ+, tambm da PANalytical,
sendo o resultado normalizado para 100%.
3.5 CARACTERIZAO DA SUPERFCIE POR MICROSCOPIA PTICA (MO).
As imagens de microscopia ptica (MO) foram obtidas por um microscpio
ptico metalogrfico de luz refletida, da marca Olympus modelo SZ2-ILST, provido
de sistema de aquisio de fotos digitalizadas utilizando o software Image-Pro
Express 97.
3.6 CARACTERIZAO DA SUPERFCIE POR MICROSCOPIA ELETRNICA DE
VARREDURA (MEV).
Os sistemas de anlises microscpicas utilizam um microscpio eletrnico,
que possibilita a formao de imagem pelo bombardeamento de eltrons na
amostra. A imagem desta forma assim aumentada em at 300.000 vezes e com
profundidade de at 10 nm. Essa imagem formada pela varredura de um feixe
eletrnico atravs da amostra em sincronismo com o feixe de varredura dentro do
tubo de raios catdicos ao monitor de vdeo, por intermdio de um detector de
eltrons secundrios ou eltrons retroespalhados.
As amostras so colocadas em uma cmara de vcuo para que sejam
realizadas as imagens, portanto, necessrio que as amostras estejam secas, para
que no ocorra evaporao dentro da cmara. Alm disso, necessrio que a
amostra seja condutora de eltrons, pois o bombardeamento de eltrons torna a
amostra carregada, e esta corrente depositada sobre a amostra deve ser aterrada.
Para a realizao de imagens de amostras no condutoras necessrio que estas
tenham sua superfcie recoberta por uma fina camada de substncia condutora,
como por exemplo, ouro (processo conhecido como sputerring).
55
O microscpio eletrnico de varredura utilizado foi Zeiss modelo LEO 1430,

acoplado a um espectrofotmetro de energia dispersiva de Raios X (EDX) utilizando
a energia do feixe de 20 kV com corrente de 25 mA com leitura de 150 segundos, e
a presso de 10-1 mbar. As amostras foram montadas sobre suportes de alumnio
com 10 mm de dimetros atravs de fita adesiva de carbono. As imagens foram
geradas a partir de eltrons secundrios (SE), e registradas em alta resoluo.
Foram realizadas microscopias dos cupons do ao API 5L-X70 que compem
o mineroduto de transporte da bauxita sendo que dois destes cupons foram imersos
na polpa de bauxita (5% m/v) e outros dois cupons foram imersos em gua.
3.7 ANLISE DA SUPERFCIE POR ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS-X (EDX).
Esta anlise procedeu-se conjuntamente com a caracterizao por MEV, j
que o microscpio eletrnico de varredura se encontrava equipado com um
analisador de energia dispersiva (EDX), o qual permite obter a composio
elementar da liga. A anlise pode ser feita por varredura sobre toda a regio da
amostra, ou sobre um ponto determinado da amostra, sendo est anlise executada
neste trabalho.
56
4 RESULTADOS E DISCUSSES
4.1 ANLISES FSICO-QUMICAS
A caracterizao fsico-qumica da gua e da polpa de bauxita utilizadas como
eletrlitos nesse trabalho, apresentada na Tabela 5.
Tabela 5 Resultados das anlises fsicoqumicas.
Parmetros Fsico-Qumicos
gua Polpa
Temperatura (C)
25,0
25,0
pH
5,80
7,50
S.T.D. (ppm)
16,32
48,28
Condutividade (S.cm-1).
24,00
71,00
Dureza Ca (ppm)
2,40
28,00
Alcalinidade (em ppm de CaCO3)
3,50
7,10
O.D. (ppm)
8,00
6,00
Cloretos (ppm)
6,00
6,10
Os resultados obtidos nas anlises fsico-qumicas apresentados na Tabela 5

mostraram tanto na gua como na polpa, baixas concentraes de sais
carbonceos, alm de baixos teores de cloretos, porm o pH encontrado em gua foi
inferior ao da polpa, sendo este ltimo na faixa de neutralidade, em se tratando dos
teores de oxignio dissolvido na gua e polpa de bauxita pode-se constatar valores
prximos em ambos os eletrlitos. Os ons dissolvidos resultante da adio da
bauxita ao meio (polpa) contriburam para o aumento da condutividade eltrica na
polpa de bauxita comparada com a condutividade obtida na gua.
4.2 POTENCIAL DE CORROSO.
A variao do potencial de corroso (ECORR) em funo do tempo para o ao
API 5L-X70 (ET) em gua e na polpa da bauxita apresentada no Grfico 7. A
variao deste ECORR foi realizada durante 30 minutos de imerso nos meios
mencionados anteriormente, em temperatura ambiente.
57
Grfico 7 Potencial de circuito aberto para o ao carbono em meio de

gua e polpa de bauxita (5%) temperatura de 250C.
-300
GUA
POLPA
-350
E (mV vs ECS)
-400
-450
-500
-550
-600
-650
-700
0
500
1000
1500
2000
TEMPO (S)
De acordo com as curvas apresentadas no Grfico 7, podem-se verificar

formas semelhantes, porm a presena da bauxita proporcionou um deslocamento
de aproximadamente 130 mV na direo da regio catdica. Em ambas as curvas
so observadas a diminuio do potencial no incio do ensaio e depois tende a se
estabilizar aps o intervalo de tempo aproximado de 500 segundos. Aps esse
intervalo de tempo, constatado uma estabilidade do potencial de corroso, onde o
ao carbono em presena de gua apresentou o ECORR -480 mV / ECS e em
presena da polpa ECORR -630 mV / ECS. Aps a estabilizao do ECORR foi
possvel realizar os ensaios eletroqumicos de espectroscopia de impedncia
eletroqumica (EIE).
4.3 CURVAS DE POLARIZAO.
As curvas de polarizao potenciodinmica andica e catdica para o ao API
5L-X70 (ET) em diferentes meios: gua e polpa da bauxita (5% m/v) so
apresentadas no Grfico 8. As curvas de polarizao foram obtidas mediante a
58
tcnica do eletrodo de disco rotativo (EDR) com uma velocidade de rotao do disco
de 1200 rpm.
Grfico 8 Curvas de polarizao potenciodinmica para o ao carbono em gua e
polpa de bauxita (5% m/v) com velocidade de rotao do disco em 1200
rpm.
0,00
GUA
E( V vs. ECS)
-0,10
P OLP A
-0,20
-0,30
-0,40
-0,50
-10
-9
-8
-7
Log I (A.cm -2)
-6
-5
-4
As curvas de polarizao observadas no Grfico 8 foram obtidas em meio de

gua (
) e polpa (
) para uma mesma velocidade de rotao (1200 rpm).
Pode-se verificar que a forma das curvas catdica e andica no apresentam

mudana significativa quando se adiciona a bauxita ao meio (polpa), porm um
deslocamento do potencial de corroso para a regio catdica em aproximadamente
50 mV observado, da mesma forma como foi constatado na curva ECORR versus
tempo (Grfico 7). Um comportamento idntico foi observado nas velocidades de
rotao de 120 e 600 rpm, e por esse motivo as curvas no so apresentadas neste
trabalho.
Na Tabela 6 so apresentados os valores das densidades de corrente de
corroso (I CORR ) para o ao carbono nos respectivos eletrlitos. As densidades de
corrente foram obtidas das curvas de polarizao, atravs da interseco da reta de
Tafel catdica com a reta de Tafel andica, conforme indicado anteriormente no
59
Grfico 2. A extrapolao da reta de Tafel foi obtida nos trechos lineares de

aproximadamente +/- 50 mV em relao ao potencial de corroso (ECORR).
Tabela 6 Densidades de correntes de corroso para o ao API 5L-X70 obtidas das
curvas de polarizao para diferentes velocidades de rotao do disco.
Meio
gua
Polpa
2
Rotao (rpm) I CORR (A cm ) I CORR (A cm 2 )
120
1,6x10-6
3,4x10-6
600
8,4x10-7
2,5x10-6
1200
6,8x10-7
2,2x10-6
Os resultados apresentados na Tabela 6 mostram valores de densidade de

corrente de corroso baixos nos meios ao/gua e ao/polpa de bauxita. Verifica-se
ainda que a densidade de corrente de corroso ( I CORR ) aumenta na presena da
polpa de bauxita, porm essa variao no significativa, apesar da mudana na
velocidade de rotao no EDR.
Deve ser salientado que a corroso uma propriedade do sistema. Pequenas
mudanas no eletrlito, tais como, temperatura, pH, teor de agente oxidante, ou ons
de metal de maior valncia pode mudar o comportamento da corroso drasticamente
(BARD, STRATTMAN e FRANKEL, 2003).
Considerando que a reao catdica do ao API 5L-X70 em soluo aquosa
aerada dominada pela reduo de oxignio:
O2 + 2 H 2 O + 4e 4OH
(9)
Antes da reao de reduo na superfcie do eletrodo do ao, molculas de

oxignio dissolvido na soluo difundem pela camada limite da soluo e atingem a
superfcie do ao. Assim, a etapa de transferncia de massa desempenha um papel
importante em todo processo de corroso do ao (ZANG e CHENG, 2009).
O processo andico do ao API 5L-X70 em soluo aquosa caracterizado
pela dissoluo do ferro (Eq. 6). ons de ferro podero combinar-se com ons de
hidrxido para formar o produto de corroso Fe(OH)2.
O Fe(OH)2 primeiro oxidado a FeOOH (26); o FeOOH sendo instvel,
continuaria a ser oxidar em Fe2O3 na presena de oxignio (27), ento, esperado
que o produto de corroso apresente FeOOH e Fe2O3 (ZANG e CHENG, 2009).
60
(26)
2 Fe(OH ) 2 + 1 2 O2 2 FeOOH + H 2 O
(27)
2 FeOOH Fe2 O3 + H 2 O
4.4 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA

Nesta seo so apresentados inicialmente os diagramas de impedncia
eletroqumica obtidos para o ao carbono em gua, pois, alm de investigar
isoladamente o comportamento deste ao nesse sistema, seus resultados serviro
de comparao com os diagramas obtidos no sistema ao carbono/polpa de bauxita.
Os resultados experimentais esto representados por figuras geomtricas
(,,, etc.) e as simulaes por curvas contnuas.
O resultado do ensaio de espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE)
para o ao carbono (ET) imerso em gua mostrado no Grfico 9. O diagrama de
Nyquist apresentado foi obtido em um intervalo de freqncia de 10 3 a 10 1 Hz e no
potencial de circuito aberto.
Grfico 9 Diagrama de Nyquist para o ao carbono aps 24 horas de
imerso na gua.
gua (1 Dia)
1250
Experimental
Simulado
-Z imag (ohm. cm )
1000
750
Wmx = 0,8 Hz
500
0,1 Hz
250
1 kHz
0
0
250
500
750
1000
1250
1500
2
Z real (ohm. cm )
1750
2000
2250
2500
61
Na faixa de frequncia utilizada nos ensaios experimentais (103 a 10-1 Hz),

este diagrama de Nyquist apresentou um arco capacitivo com a forma de um
semicrculo distorcido e que no intercepta o eixo ZREAL. Nos diagramas de Nyquist
para tempos superiores de 24 horas neste meio, no foram observadas mudanas
significativas dos grficos, desta maneira os diagramas no so apresentados neste
trabalho.
No diagrama de Nyquist (Grfico 10) em meio de polpa, tambm possvel
constatar um semicrculo distorcido no interceptando o eixo ZREAL. Porm o valor
da impedncia a alta freqncia (1kHz) foi superior ao obtido na gua considerando
o tempo de 24 h.
Grafico 10 - Diagrama de Nyquist para o ao API 5L-X70 aps 24 horas
de imerso na polpa de bauxita.
1 Dia
450
Experimental
Simulado
-Z imag (ohm. cm2)
350
0,1 Hz
250
150
1 kHz
50
-50
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
4200
Z real (ohm. cm2)

Os espectros de impedncia eletroqumica do ao API 5L-X70 nos meios de

gua (Grfico 9) e polpa de bauxita (Grfico 10) so apresentados no Grfico 11, a
fim de compar-los:
62
Grafico 11 Diagramas de Nyquist para o ao API 5L-X70 em polpa de

bauxita (5% m/v) e em gua.
2000
GUA (1 dia)
POLPA (1 dia)
-Z imag (ohm.cm)
1500
1000
Wmx = 795 mHz

Wmx= 0,1
500
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Z real (ohm.cm2)
No Grfico 11, foi observado um deslocamento significativo entre os

diagramas. Este deslocamento ocorre devido o aumento na resistividade do
eletrlito, resultante da adio da bauxita ao meio (polpa). No que se refere a forma
dos diagramas, estes no apresentaram mudanas importantes. Estes resultados
indicam que a presena da bauxita no influencia significamente o comportamento
eletroqumico na interface metal/eletrlito, porm, a adio da mesma faz com que a
resistividade do eletrlito seja aumentada.
O Grfico 12 apresenta os diagramas de impedncia obtidos para o ao
carbono API 5L-X70 durante dez dias de imerso no meio de polpa de bauxita,
considerando a mesma faixa de freqncia (103 a 10-1 Hz) e no potencial de circuito
aberto.
63
Grfico 12 Diagramas de Nyquist para o ao API 5L-X70 na polpa de bauxita

(5% m/v) para 10 dias de imerso.
Os resultados dos diagramas de Nyquist apresentados no Grfico 12 tambm

mostraram arcos capacitivos com a forma de um semicrculo distorcido e que no
intercepta o eixo ZREAL. Nota-se um deslocamento dos diagramas para regies de
menor impedncia e, aps o quarto dia de imerso (ensaio) foi possvel constatar
relativa estabilizao na resistncia do eletrlito, porm a forma do diagrama no
alterada.
Os dados experimentais de impedncia foram modelados utilizando um
circuito equivalente para estudar o fenmeno eletroqumico. A similaridade entre os
diagramas do ao carbono na gua e polpa de bauxita sugere que ambos podero
ser representados por um mesmo modelo de circuito equivalente para a
interpretao do sistema eletroqumico. A melhor correlao entre circuito
equivalente e dados experimentais foi obtida para o circuito equivalente simples
mostrado no Esquema 3.
Este circuito foi testado e apresentou um bom ajuste aos valores
experimentais, porm o processo de simulao revelou um melhor ajuste entre os
valores tericos (linha continua) e os dados experimentais (figuras geomtricas) com
o uso do elemento de constante de fase (EFC ou CPE, em ingls) ao invs do uso
64
de capacitores ou impedncia de Warburg. O ECF um elemento de circuito no

fsico cuja caracterstica apresentar uma mudana de fase em uma larga faixa de
freqncia (GAMRY, 2007).
O comportamento no ideal demonstrado nos resultados obtidos por meio de
arcos achatados nos diagramas de Nyquist se deve provavelmente a formao de
uma interface descontnua e com caractersticas heterogneas, justificando a
substituio da capacitncia de dupla camada pelo CPE. Todos os dados
experimentais, independente dos eletrlitos usados mostraram melhor ajuste ao
circuito proposto no Esquema 3. Os valores estimados para os componentes do
circuito equivalente ( RP ) foram mostrados na Tabela 7.
O parmetro ( RP ) corresponde resistncia de polarizao e, est associado
s caractersticas da interface metal/soluo. O ( RS ) corresponde resistncia da
soluo.
A impedncia ECF em funo da freqncia dada por: (RAISTRICK et al.,
1987).
Z ECF ( ) =
1
Q( J )
(29)
Onde Q o elemento de constante e representa a capacitncia. Q e so

independentes da freqncia e a condio para -1 1. O ECF descreve um
capacitor ideal para = 1, um resistor ideal = 0 e -1 para um indutor puro. O
circuito ento proposto tem como objetivo possibilitar a simulao e obteno dos
parmetros utilizados para descrever o comportamento do corpo de prova (ET)
ensaiado. O Esquema 3 representa uma hiptese fsica utilizada para representar o
processo eletroqumico na clula, o qual pode ento ser representado pelo circuito
equivalente j discutido.
65
Esquema 3 Modelo de circuito equivalente com EFC proposto para a

simulao dos resultados de impedncia.
EFC
Q
ET
RS
RP
Fonte: GAMRY INSTRUMENTS, 2004.
A partir do ajuste dos dados experimentais (simulao computacional) ao

circuito equivalente apresentado no Esquema 3, obtiveram-se os valores dos
parmetros: resistncia de polarizao (RP), conforme mostrado na Tabela 7. Os
valores de Q e estimados na simulao no influenciaram de forma significativa,
portanto no foram inseridos nestes resultados.
Tabela 7 - Parmetros obtidos da simulao para o ao carbono
Tempo RP (ohm)
1 Dia
1221
3 Dia
667,3
4 Dia
447,5
5 Dia
636,5
6 Dia
544,9
7 Dia
560,2
8 Dia
570,6
10 Dia
688,8
A partir da Tabela 7 foi possvel montar o Grfico 13, o qual mostra a variao
com o tempo da resistncia de polarizao para o sistema ao/polpa de bauxita.
66
Grfico 13 - Variao da resistncia de polarizao com o tempo em polpa de

bauxita
1400
1200
RP (ohm)
1000
800
600
400
200
0
0
5
6
TEMPO (Dias)
10
11
A anlise do Grfico 13 mostra que o valor da resistncia de polarizao ( RP )

cai acentuadamente ao longo do tempo de imerso na polpa de bauxita e, ainda
possvel observar uma estabilizao de RP entre o 5 e 8 dia. O valor de RP na
polpa apresentou um valor prximo ao meio ao/gua ( RP = 1300 ohm) para o 1 dia
de imerso obtido do circuito equivalente anteriormente mostrado no Esquema 3,
indicando
que
comportamento
eletroqumico
no
apresenta
mudanas
significativas entre os eletrlitos analisados.

4.5 ANLISE DOS CUPONS ATRAVS DA FLUORESCNCIA DE RAIOSX (FRX).
Aps os ensaios de impedncia eletroqumica nos meios de gua e polpa de
bauxita, os cupons do ao API 5L-X70, secos temperatura ambiente, foram
submetidos caracterizao da sua superfcie, atravs da tcnica de fluorescncia
de raios X (FRX), a fim de analisar semiquantitativamente a composio elementar
deste ao imerso nos respectivos meios.
67
A Tabela 8 mostra os resultados obtidos por FRX da superfcie do cupom do

ao API 5L-X70.
Tabela 8 - Porcentagens em massa dos elementos atravs do mtodo de
Fluorescncia de Raios X (FRX) nos cupons de ao imerso em gua
aps a EIE
Al
0,040
Ca
0,180
Cl
0,160
Fe
67,900
0,030
Mn
0,580
Na
0,260
Nb
0,030
30,240
0,200
Si
0,360
Ti
0,010
Pode-se constatar que em meio de gua, os elementos com maior

concentrao foram oxignio (O) e o ferro (Fe).
A Tabela 9 mostra os resultados por FRX da superfcie do cupom de ao, em
meio de polpa de bauxita.
68
Tabela 9 - Porcentagens em massa dos elementos atravs do mtodo de

Fluorescncia de Raios X (FRX) nos cupons de ao imersos em polpa
de bauxita aps a EIE.
Al
0,050
Ca
0,220
Cl
0,080
Fe
67,940
0,040
Mn
1,040
Na
0,070
Nb
0,030
30,140
0,270
Si
0,080
Ti
0,030
A Tabela 9 mostra tambm que o ferro (Fe) e oxignio (O) foram os

elementos que apresentaram as maiores concentraes, assemelhando-se ao obtido
na gua (Tabela 8).
A composio destes elementos nos dois eletrlitos foi de aproximadamente
97%, esse aumento acentuado nesta anlise possivelmente advm da dissoluo
metlica
em
solues
aquosas
formando
xidos
de
ferro,
mencionadas
anteriormente (Eq. 26). Este resultado tambm indica que possivelmente o filme
xido formado na superfcie do metal a partir de elementos e/ou compostos
complexo
presentes
na
bauxita
(Al2O3,
SiO2,
TiO2
etc..),
no
influncia
significamente no comportamento eletroqumico na interface metal/eletrlito,

comprovando os resultados obtidos na espectroscopia de impedncia eletroqumica.
69
4.6 CARACTERIZAO DA SUPERFCIE POR MICROSCOPIA PTICA (MO)

APS A EIE.
A caracterizao superficial por meio de microscopia ptica com os cupons foi
realizada aps os ensaios eletroqumicos, tendo como meio gua, bem como o seu
aspecto aps a decapagem mecnica (lixamento).
A Fotografia 5 mostra a imagem de microscopia ptica para o cupom seco
aps 24 horas de ensaio em gua.
Fotografia 5 - Cupons de ao aps 24 horas de imerso.
Nesta imagem j possvel observa as incluses na superfcie, como sendo o

processo de nucleao de pites. A formao desses pites observados nesta
Imagem, deve-se em parte aos teores de oxignio dissolvido (O.D.) encontrados na
Tabela 5, pois sabe-se que a reao catdica pode ser acelerada pela reduo do
oxignio dissolvido, onde o oxignio um elemento despolarizante (8).
A Fotografia 6 mostra a imagem de microscopia ptica para o cupom de ao
carbono aps 30 dias de imerso em gua.
70
Fotografia 6 - Cupons de ao lixado aps 30 dias de imerso.
Nesta imagem possvel constatar o aumento da corroso localizada do tipo

pites.
A Fotografia 7 mostra as imagem de microscopia ptica para o cupom de ao
carbono aps 30 dias de imerso em gua antes do lixamento.
Fotografia 7 - Cupons de ao (mineroduto) aps 30 dias em gua.
cupom A
cupom B
71
As imagens (Fotografia 7) dos cupons mostram produtos de corroso

formados na superfcie e caracterizados pela forma heterognea. A colorao
superficial observada nessas imagens tpica dos xidos de ferro.
4.7 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA E EDX.
Com o intuito de serem obtidos parmetros para comparao das
caractersticas corrosivas foram realizadas imagens de microscopia eletrnica de
varredura dos cupons do ao API 5L-X70 secos, retirados da clula eletroqumica
aps os ensaios de EIE. As imagens foram registradas com aumentos variando de
110-1200 vezes. Foram realizados tambm ensaios de densidade de energia
dispersiva (EDX) para a caracterizao qumica de algumas regies dos cupons do
ao nos dois meios estudados.
A Imagem 1 mostrou a superfcie em um cupom de ao API 5L-X70, aps 30
dias de imerso em gua.
Imagem 1 Micrografia eletrnica de varredura do cupom (ao API 5L-X70) aps 30
dias de imerso na gua de preparo da polpa de bauxita: (a) Por
eltrons secundrios (SE) com aumento de 1200 X; (b) Por eltrons
secundrios (SE) com aumento de 150 X.
a
72
Observou-se nestas Imagens (1a e 1b), a formao de uma camada de

xidos na superfcie, apresentando uma morfologia de aspecto poroso e irregular,
porm no foi possvel visualizar a nucleao de pites.
Almeida et al (2010), utilizando-se um cupom do ao API 5L-X70 como
eletrodo de trabalho em gua, analisou por disperso de energia dispersiva (EDX)
com um microscpio eletrnico de varredura, na superfcie de topo e na seo
transversal. As imagens mostraram algumas incluses metlicas na superfcie,
porm no eram de formato alongado, que pudessem nuclear pites.
Na Imagem 2 foi visualizada a microscopia eletrnica de varredura (MEV)
associada aos espectros de energia dispersiva de raios-X (EDX) na superfcie
metlica.
Imagem 2 (a) Micrografia eletrnica de varredura para o cupom de ao em gua;
(b) Espectros de EDX no ponto marcado que aparece na micrografia
2a.
(a)
Intensidade Relativa
(b)
KeV
Na micrografia 2a foi demarcado o ponto (1) para anlise qumica

semiquantitativa, atravs da tcnica do EDX, enquanto a Imagem 2b foi o espectro
nesse ponto, onde foi possvel verificar patamares elevados do ferro e o do oxignio.
A Tabela 10 mostra a concentrao (% massa) da regio identificada na
imagem 2a do Cupom de ao seco, aps os ensaios eletroqumicos em gua.
73
Tabela 10 - Porcentagens em massa encontrada no ponto marcado na imagem 2

pela tcnica de EDX
C
1,072
O
44,850
Al
0,044
Si
1,051
Fe
52,982
Pode-se constatar a partir da Tabela 10, que as maiores concentraes de

partculas aderidas na superfcie metlica so de oxignio (O) e o ferro (Fe).
A Imagem 3 mostrou a superficie do ao API 5L-X70, aps 30 dias exposto na
polpa de bauxita (5% m/V).
74
Imagem 3 Micrografia eletrnica de varredura dos cupons do ao aps 30 dias

imersos na polpa de bauxita: (a) cupom 1 com aumento de 410 X; (b)
cupom 1 com aumento de 1200 X; (c) cupom 1 com aumento de 110 X;
(d) cupom 2 com aumento de 1200 X; (e) cupom 2 com aumento 410X.
75
Observou-se tambm nestas micrografias: a formao de uma camada de

xidos na superficie do ao; ainda possvel verificar a estrutura porosa (Imagens
3a e 3b), possivelmente, esses poros contribuem para a dissoluo metlica,
ocasionando a formao dos pites. Nota-se ainda a ausncia de uma camada
contnua, em vez disso, partculas com tamanhos heterogneos so observadas na
superfcie.
A microscopia eletrnica de varredura (MEV) associada aos espectros de
densidade de energia dispersiva (EDX) da superfcie metlica na polpa de bauxita
so mostradas nas Imagens 4 e 5.
Imagem 4 (a) Micrografia eletrnica de varredura (cupom A) do ao carbono em
polpa de bauxita; (b) Espectros de EDX no ponto selecionado na
micrografia 4a.
(b)
Intensid ade R elativa
(a)
KeV
Na Imagem 4a verificou-se o ponto demarcado para anlise qumica

semiquantitativa, onde se observa as partculas aderidas superfcie metlica
contendo majoritamente ferro (Fe) e oxignio (O) e, tambm na Imagem 4b
aparecem silcio e alumnio. Estes elementos esto presentes na composio do ao
API 5LX70 (Tabela 4) e nos precipitados de alumina (Al2O3) e quartzo (SiO2),
encontrados na bauxita, conforme mostrado anteriormente na Tabela 2.
76
Na micrografia (Imagem 5a) verifica-se a regio indicada para anlise qumica

semiquantitativa feita atravs da tcnica de EDX.
Imagem 5 (a) Micrografia eletrnica de varredura (cupom B) do ao na polpa de
bauxita; (b) Espectros de EDX no ponto selecionado na micrografia 5a.
(b)
Intensidade Relativa
(a)
KeV
O ensaio de caracterizao por EDX do ao em polpa (Imagem 5b) mostrou

que as maiores concentraes foram de ferro (Fe) e oxignio (O), este resultado foi
prximo ao obtido no EDX do ao na gua (Imagem 4b).
Nas Imagem 4b e 5b tambm foi possvel verificar patamares elevados do
ferro e o do oxignio.
A Tabela 11 mostra os resultados das anlises semiquantitativas feitas por
EDX nas regies identificadas atravs das imagens 4b e 5b dos cupons do ao API
5l-X70 ensaiados em meio de polpa da bauxita.
77
Tabela 11 - Porcentagens em massa encontradas nas regies selecionadas nas

imagens 4 e 5 pela tcnica de EDX
Elemento Concentrao (%massa)
Cupom A
Cupom B
C
0,080
2,497
O
30,213
31,631
Al
0,054
0,085
Si
0,384
1,176
Fe
69,269
64,611
possvel verificar que as maiores concentraes nos dois meios estudados

(Tabelas 10 e 11) foram de ferro e oxignio, o que corresponde aproximadamente a
96% (porcentagem em massa), confirmando que no sistema ao carbono/polpa de
bauxita, a possvel formao do xido de alumnio, no influncia significamente o
comportamento eletroqumico na interface metal/eletrlito, ratificando os resultados
obtidos na tcnica de FRX.
A presena mais acentuada do ferro e oxignio nos resultados apresentados
pode ser compreendida, visto que estes elementos so caractersticos da molcula
de Fe2O3, que alm de ser o xido resultante da dissoluo metlica; esta molcula
tambm se encontra presente na composio qumica da bauxita (Tabela 2).
A presena de slidos, como xido frrico hidratado (FeO3.H2O), xido de
mangans IV (MnO2), ou outros materiais insolveis, suspensos em gua podem
criar condies para a ocorrncia de processo corrosivo, conhecido como corroso
sob depsito ou corroso por aerao diferencial. Nesse processo corrosivo a rea
menos aerada ou oxigenada, isto , aquela abaixo do depsito, sofrer corroso
originando cavidades ou pites (GENTIL, 2007).
78
5 CONCLUSES
Os potenciais de corroso (ECORR) obtidos para o ao API 5L-X70 foram
deslocados para valores mais negativos (decaimento catdico do potencial) em meio
de polpa de bauxita em relao aos potenciais obtidos em gua.
De acordo as curvas de polarizao obtidas, as densidades de corrente de
corroso foram baixas (dadas em A/cm2) e, constatou-se em meio ao/bauxita, que
a densidade de corrente de corroso ( I CORR ) aumenta devido presena da bauxita
ao meio (polpa), porm de forma no significativa.
Todos os diagramas de Nyquist apresentaram um arco capacitivo (forma de
um semicrculo distorcido). O deslocamento significativo obtidos nos diagramas de
Nyquist aps 24 horas, refere-se presena da bauxita ao meio (polpa), resultando
no aumento da resistividade do eletrlito na polpa. Quanto forma dos arcos, os
diagramas de impedncia no apresentaram diferenas significativas nos dois
eletrlitos estudados, indicando que a presena da bauxita no influencia
significadamente o comportamento eletroqumico na interface metal/eletrlito.
Como os comportamentos dos diagramas de impedncia eletroqumica do
ao em gua e na polpa mostraram ser similares, ambos poderam ser representados
pelo mesmo modelo de circuito equivalente. A simulao dos componentes do
circuito equivalente proposto para os diagramas de Nyquist mostrou que a
resistncia de polarizao ( RP ) diminui acentuadamente nos quatros primeiros dias
e se mantm praticamente constante aps esse intervalo de tempo.
As anlises feitas mediante a tcnica de fluorescncia de raios X (FRX)
mostraram uma concentrao majoritria de ferro e oxignio, resultado da
dissoluo metlica em solues aquosas (gua e polpa de bauxita). Isto tambm
indica que a adio da bauxita ao meio (polpa) no favorece na formao de uma
camada de xido protetora na superfcie do metal, confirmando os resultados obtidos
nos diagramas de impedncia eletroqumica.
As imagens obtidas por microscopia ptica mostraram pites na superfcie do
ao, formados a partir do primeiro dia de ensaio na gua e, que devem estar
associados aos teores de oxignio dissolvido na gua e polpa de bauxita.
79
As anlises semiquantitativa mediante as tcnicas de energia dispersiva de

raios X (EDX) mostraram que na superfcie do ao carbono, imerso tanto na gua
como na polpa de bauxita, apresentou predominncia do ferro (Fe) e do oxignio
(O), ratificando os resultados da FRX. A obteno do silcio e o alumnio devem-se a
presena destes na composio da liga e como constituintes da bauxita (Al2O3, SiO2,
etc..).
As micrografias obtidas por MEV evidenciaram a formao de xidos de ferro
com morfologia de aspecto poroso e partculas relativamente heterogneas nos dois
meios (eletrlitos). A presena da camada porosa encontrada na superfcie metlica
ensaiada foi um fator contributivo na dissoluo do ao, e consequetemente
formao de pites.
A partir desses resultados mostrados nesse trabalho pode-se depreender
(perceber) que o ao API 5L X70 susceptvel corroso por pite na presena de
gua e polpa.
80
6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Investigar o
comportamento
da
interface
ao/polpa
de
bauxita
em
concentraes superiores a 5% m/v.

Investigar o comportamento da interface ao/polpa de bauxita em um loop
(fluido em movimento) com tenses de cisalhamento prximas ao encontrado no
mineroduto.
Avaliar a influncia de um agente sequestrante de oxignio visando reduo
do oxignio disponvel no meio.
81
REFERNCIAS
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84
APNDICE A
Fluxograma geral da metodologia experimental
Coleta das amostras
(ao, gua, bauxita)
Recepo das amostras

no laboratrio (LC)
Corte do ao em partes
menores
Preparo dos corpos de

prova do ao API 5L-X70
(ET e quatro cupons)
Preparo da soluo
Embutimento do ET com
resina
Lixamento da superfcie
ativa do ao
Tratamento dos
dados experimentais
Ensaios eletroqumicos
(PC, EIE, Polarizao)
Caracterizao da
superficie
EDX, FRX, MO, MEV
Preparo da superfcie de
ensaio

Marcelo Costa Santos

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR

MARCELO COSTA SANTOS

ESTUDO DO PROCESSO CORROSIVO NA INTERFACE

MARCELO COSTA SANTOS

ESTUDO DO PROCESSO CORROSIVO NA INTERFACE

Dissertao apresentada ao Curso

REA DE CONCENTRAO: Produtos Industriais Inorgnicos - Corroso

ORIENTADOR: Prof. Dr. Jos Carlos de Arajo Cardoso Filho

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

CDD 22.ed. 620.11223

A mineradora VALE S.A. pelo fornecimento das amostras para os experimentos.

DEUS que ilumina a minha vida.

O primeiro mineroduto que se tem notcia para o transporte de bauxita est

Mineroduto para o transporte da polpa de bauxita situado no

Ocorrncia de bauxita nos diferentes tipos de clima.......................

Produo em milhes de toneladas do minrio de bauxita.............. 23

Principais tipos de corroso.............................................................

Representao de uma clula de corroso.....................................

Modelo simplificado descrevendo natureza eletroqumica do

Curva de polarizao andica ( i a ), catdica ( ic ) e extrapolao

Eletrodo de disco rotativo................................................................

Fluxo da soluo no EDR: (a) ao longo do eixo-z; (b) prximo

Relao corrente-voltagem na freqncia ...................................

Elementos eltricos de circuito......................................................... 37

Circuito simplificado de Randles......................................................

Diagrama de Nyquist para uma tpica clula simplificada de

Diagrama de Nyquist do processo com impedncia de

Circuito equivalente de processo com difuso linear semifinita......

Princpio da anlise por fluorescncia de raios X............................

Microscpio eletrnico de varredura................................................

Modelo de apresentao dos resultados na investigao da

Fotografia 1 Amostra de ao carbono removida do mineroduto usado no

Fotografia 3 Clula para os ensaios eletroqumicos vista frontal......................

Fotografia 4 Eletrodo de trabalho fabricado a partir de um cupom do

Eletrodo de disco rotativo marca EG&G INSTRUMENTS modelo

Potencial de circuito aberto para o ao carbono em meio de gua

Curvas de polarizao potenciodinmica para o ao carbono em

Diagrama de Nyquist para o ao carbono aps 24 horas de

Diagrama de Nyquist para o ao API 5L-X70 aps 24 horas de

Diagramas de Nyquist para o ao API 5L-X70 em polpa de

Diagramas de Nyquist para o ao API 5L-X70 na polpa de bauxita

Modelo de circuito equivalente com EFC proposto para a

Variao da resistncia de polarizao com o tempo em polpa de

Fotografia 5 Cupons de ao aps 24 horas de imerso....................................... 69

Micrografia eletrnica de varredura do cupom (ao API 5L-X70)

(a) Micrografia eletrnica de varredura para o cupom de ao em

Micrografia eletrnica de varredura dos cupons aps 30 dias

(a) Micrografia eletrnica de varredura (cupom A) do ao carbono

(a) Micrografia eletrnica de varredura (cupom B) do ao na polpa

Frmulas qumicas e caractersticas dos principais constituintes do

Descrio dos principais minerais de alumnio contidos nas bauxitas

Especificaes da bauxita utilizada em diversos setores da indstria 22

Composio qumica (% massa) do ao API 5L X70 ......................... 46

Resultados das anlises fsicoqumicas.. ......................................... 56

Densidades de correntes de corroso para o ao API 5L-X70 obtidas

Parmetros obtidos da simulao para o ao carbono....................... 65

Porcentagens em massa dos elementos atravs do mtodo de

Porcentagens em massa dos elementos atravs do mtodo de

Porcentagens em massa encontrada no ponto marcado na imagem 2

Porcentagens em massa encontradas nas regies selecionadas nas

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SMBOLOS

Unidade de corrente eltrica(mpere)

Fator de simetria. Constante emprica do circuito com elemento de fase