REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

FRANCISCO DE MIRANDA
REA DE TECNOLOGA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
QUMICA ANALTICA.

Mtodos de Anlisis Volumtricos (Parte I)

Ing. Consuelo Contreras

Ing. Laura Rovero
Ing. Edgar Loaiza
ltima revisin: Ing. Edgar Loaiza

JULIO DE 2013

Mtodos Volumtricos I

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

FRANCISCO DE MIRANDA
REA TECNOLOGA
COMPLEJO ACADMICO EL SABINO
DEPARTAMENTO DE QUMICA
QUMICA ANALTICA

TEMA 2: MTODOS VOLUMTRICOS DE ANLISIS

Contenido
1. Fundamentos de los mtodos volumtricos
1.1 Valoracin
1.2 Punto de equivalencia
1.3 Punto final
1.4 Indicadores
1.5 Soluciones patrn o estndar
1.5.1 Patrones primarios
1.6 Curvas de valoracin
1.7 Tipos de valoracin
1.8 Clasificacin de los mtodos volumtricos
1.9 Requisitos para las reacciones utilizadas en anlisis volumtrico
1.10 Unidades de concentracin
2. Volumetras de Precipitacin
2.1 Fundamentos
2.2 Mtodo de Mohr.
2.3 Mtodo de Volhard
2.4 Mtodo de Fajans.
3. Volumetra de neutralizacin
3.1 Soluciones e indicadores para valoraciones cido/base
3.2 Tipos de Volumetras
3.3 Trazados de curvas de valoracin
3.3.1 Curvas de valoracin para cidos y bases monofuncionales
3.3.2 Curvas de valoracin para cidos polifuncionales. Caso H2A
3.4. Seleccin de indicador.
3.5. Mezclas alcalinas

Mtodos Volumtricos I

1. FUNDAMENTOS DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS

La determinacin cuantitativa de una sustancia
o de un Ion contenido en un determinado
producto o en una disolucin puede realizarse
por medio de un anlisis volumtrico.
Un anlisis volumtrico consiste en medir el
volumen de una solucin de concentracin
conocida (solucin patrn o estndar) que
reacciona con una cantidad conocida de
solucin que contiene al elemento en estudio
(analito) para determinar su concentracin.
Un mtodo de anlisis volumtrico se basa en
una reaccin qumica como:
Aa + Rr

AaRr
Figura 1. Anlisis Volumtrico
En donde a son las molculas de la analito A, que reaccionan con r molculas
de reactivo R para originar el producto AaRr.
1.1 VALORACIN
Una determinacin volumtrica de una sustancia se conoce como valoracin:
mtodo qumico para medir cunta cantidad de una disolucin se necesita para
reaccionar exactamente con otra disolucin de concentracin y volumen
conocidos. Para ello se va aadiendo gota a gota la disolucin desconocida o
problema a la otra disolucin (disolucin valorada) desde un recipiente
cilndrico denominado bureta, hasta que se ha aadido una cantidad de R
equivalente a la de A. Entonces se dice que se ha alcanzado el punto de
equivalencia en la titulacin. El volumen de reactivo se determina por diferencia
entre la lectura inicial y final en la bureta.
1.2 PUNTO DE EQUIVALENCIA
El punto de equivalencia de una valoracin es el punto en el que la cantidad de
reactivo aadido es equivalente a la de la sustancia que se valora contenida en
el erlenmeyer. Punto en el cual el volumen de la sustancia que se valora ha
reaccionado completamente con la solucin patrn.
En el punto de equivalencia el nmero de equivalentes de las dos sustancias
reaccionantes es necesariamente el mismo. Si la normalidad de la disolucin
problema es N y el volumen tomado de la misma es V y si la normalidad de la
disolucin valorada es Nv y el volumen que se gasta de ella hasta el punto de
equivalencia es Vv se tiene:

Mtodos Volumtricos I
N* V = Nv* Vv
N *V
Nv
Vv
El punto de equivalencia es un valor terico que no puede determinarse
experimentalmente, solo se puede estimar su posicin observando algn
cambio fsico asociado con la condicin de equivalencia. Este cambio fsico se
llama Punto final de la Valoracin.
1.3 PUNTO FINAL
Los puntos finales se basan en propiedades fsicas que cambian de una forma
caracterstica en o cerca del punto de equivalencia en una valoracin. Los
puntos finales ms comunes estn basados en cambios en color ya sea por el
reactivo, el analito o una sustancia indicadora. Existen otras propiedades fsicas
tales como el potencial elctrico, la conductividad, la temperatura, y el ndice de
refraccin, que han sido usadas para determinar el punto de equivalencia en las
valoraciones.
1.4 INDICADORES
Para saber cundo detener la adicin de solucin patrn se puede usar un
indicador: Son compuestos qumicos suplementarios que producen un cambio
en color como resultado de cambios en la concentracin cerca del punto de
equivalencia. Algunos tienen la propiedad de cambiar de color segn el pH del
medio donde se encuentren por lo que tienen un color en solucin cida y un
color diferente en solucin bsica.
El analista procura que el punto final coincida con el punto de equivalencia. No
obstante siempre se tendrn diferencias entre estos puntos como consecuencia
de cambios fsicos insuficientes o de la capacidad de apreciarlos. La diferencia
es el Error de valoracin.
Ev = Epf - Epe
Para detectar los puntos finales se utilizan tambin instrumentos que responden
a los cambios de ciertas propiedades de la solucin durante la valoracin.
Ejemplo: colormetros, instrumentos que miden Temperatura, voltmetros,
ampermetros, conductmetros, potencimetros.
Los indicadores se emplean para determinar el punto en que una reaccin se ha
verificado completamente.
1.5 SOLUCIONES PATRN O ESTNDAR
La solucin patrn ideal para un anlisis volumtrico deber cumplir con ciertos
requisitos dada su importancia, ya que a partir de sta se determina la
concentracin de la solucin problema, para ello deber:
Ser estable, de modo que no vare su concentracin

Mtodos Volumtricos I
Reaccionar rpidamente con el analito, con el fin de reducir al mnimo
el tiempo requerido entre las adiciones de reactivo;
Reaccionar con el analito de manera completa para que se alcance
satisfactoriamente el punto final;
Reaccionar de manera selectiva con el analito, para que esta reaccin
pueda describirse por una simple ecuacin balanceada.

Mtodos para establecer las concentraciones de las soluciones patrn

Para establecer la concentracin de estas soluciones se utilizan dos mtodos:
Mtodo directo: en el que una cantidad de patrn primario
cuidadosamente pesada, se disuelve en el disolvente adecuado y se
diluye a un volumen exactamente conocido en un matraz volumtrico.
Mtodo de estandarizacin: en el que la solucin que se estandarizar
se usa para valorar: 1) un peso conocido de un patrn primario, 2) un
peso conocido de un patrn secundario, o 3) un volumen conocido de
otra solucin patrn. Esta solucin se conoce como solucin patrn
secundario.
1.5.1 PATRONES PRIMARIOS
Un patrn primario es un compuesto de pureza elevada que sirve como
material de referencia en todos los mtodos volumtricos.
Los requisitos ms importantes para un patrn primario, para asegurar la
exactitud del mtodo son:
Elevada pureza.
Estabilidad atmosfrica.
Ausencia de agua de hidratacin para evitar que cambie la composicin
del slido con las variaciones en la humedad relativa.
Fcil adquisicin y bajo precio.
Solubilidad suficiente en el medio.
Elevada masa molar para disminuir los errores asociados con la
operacin de pesada.
Son muy pocos los compuestos que renen estos requisitos, por lo que se
dispone de un nmero limitado de patrones primarios. Por ello, la mayora de
las veces se utilizan patrones secundarios, que son compuestos con pureza
menor a un patrn primario.
1.6 CURVAS DE VALORACIN
Para poder comprender las bases tericas de los puntos finales as como el
origen de los errores en una valoracin, se desarrolla una curva de valoracin

Mtodos Volumtricos I

para el sistema, la cual proporciona una imagen visual del cambio de una
propiedad, por ejemplo el pH que tiene lugar a medida que se aade agente
valorante. Esta curva de valoracin consiste en una grfica en la que el
volumen de reactivo se indica en el eje horizontal, y alguna funcin del analito
o concentracin de reactivo en el eje vertical. Estas curvas definen las
propiedades que se requieren de un indicador y permiten estimar el error
asociado con los mtodos de valoracin.
El tipo de curva que se emplea comnmente es conocida como curva sigmoidal,
(figura 2) donde las observaciones ms importantes estn confinadas a una
pequea zona alrededor del punto de equivalencia. Se obtiene al graficar la
concentracin del analito como una funcin o (pX = -log X) vs el volumen de
reactivo. Esta curva presenta las ventajas de rapidez y conveniencia, en
comparacin con otras.
Al graficar el logaritmo negativo de la concentracin del analito o del reactivo
(la funcin p) contra el volumen de reactivo, se hacen evidentes los cambios
que ocurren en la concentracin relativa en la zona de equivalencia qumica.

Lectura del
instrumento
Funcin p

Volumen del Valorante

Figura 2. Curva Sigmoidal

Volumen de Valorante

Figura 3. Curva de Segmento Lineal

Las curvas de segmento Lineal (Figura 3) se emplean cuando las mediciones se

hacen lejos del punto de equivalencia. El eje vertical es la lectura de un
instrumento que es directamente proporcional al a concentracin del analito o
reactivo. Es til cuando las reacciones llegan a completarse en presencia de un
exceso considerable de reactivo.
1.7 TIPOS DE VALORACIN
Puede ser:
Directa: Es aquella donde el agente valorante reacciona completamente con el
analito.
Indirecta o por Retroceso: Valoracin en la que primero se aade un ligero
exceso medido de un reactivo a la disolucin que contiene el analito y
posteriormente se determina el reactivo libre tras su reaccin con el analito
valorndolo con una segunda solucin estndar.
6

Mtodos Volumtricos I

1.8 CLASIFICACIN DE LOS MTODOS VOLUMTRICOS

Son muchas las reacciones que cumplen las condiciones fundamentales para
poder aplicar los mtodos volumtricos. De acuerdo a las caractersticas de las
sustancias que participan en las reacciones qumicas el anlisis se clasifica de
acuerdo a la reaccin que se lleva a cabo.
1.Volumetra de Neutralizacin
Comprenden las determinaciones volumtricas basadas en reacciones entre
cido y base. Existe un gran numero de cidos y bases que se pueden
determinar mediante la volumetra. Si HA representa el cido que va a ser
determinado y BOH la base, las reacciones son:
HA + OH
A - + H 2O
BOH + H3O +

B + + H 2O
Los valorantes por lo general son soluciones estandar de electolitos fuertes.
Como el hidrxido de sodio y el cido clorhdrico.
2. Volumetra de Formacin de Complejos
Se basa en una reaccion entre um cation metalico y un ligando para formar um
complejo estable. Un ejemplo es aquella que ocurre entre la plata y los iones
cianuros
Ag+ + 2CN- Ag(CN)-2
3.Volumetras de xido Reduccin
Estan basados en la valoracion de un reductor con un oxidante o viceversa.
Los reductores pueden valorarse con oxidantes tales como permanganato
potasico, dicromato potasico y sulfato cerico.
Estas reacciones implican la transferencia de uno o mas electrones del agente
reductor(se oxida) al oxidante ( se reduce).
Por ejemplo, el hierro en estado de oxidacion +2 puede titularse con una
solucion estandar de sulfato de cerio (IV)
Fe+2+Ce+4
Fe+3+Ce+3
4. Volumetra de Precipitacin
En ste, la reaccin entre la solucin patrn y la solucin problema genera un
precipitado. Un procedimiento volumtrico muy empleado es el de la
precipitacin del catin plata con un halgeno.
La reaccin es:

Ag+ + X-

AgX (s)

X= CLORO, BROMO, YODO O TIOCIANATO

Se precipita la sustancia a investigar con un agente precipitante usado como
titulante.

Mtodos Volumtricos I

Las reacciones implicadas llegan a ser completas debido a que los iones son
eliminados de la disolucion.
Estas volumetrias equivalen a las de neutralizacion solo que en lugar de
formarse un compuesto poco ionizado como el agua, se forma un
compuesto poco soluble el cual permite tambien pocos iones en la
disolucion.
1.9 REQUISITOS PARA LAS REACCIONES UTILIZADAS EN ANLISIS
VOLUMTRICO
De las numerosas reacciones que se conocen, relativamente pocas pueden
utilizarse como base para las valoraciones. Una reaccin debe satisfacer ciertos
requisitos antes de que sea utilizada:
La reaccin debe ocurrir de acuerdo a una ecuacin qumica
definida. No deben existir reacciones colaterales

La reaccin debe terminar por completo en el punto de

equivalencia. En otras palabras la constante de equilibrio de la
reaccin debe ser muy grande

Debe contarse con un mtodo cuando se alcanza el punto de

equivalencia. Debe estar disponible un indicador o mtodo
instrumental que permita al analista saber cundo detener la
adicin de solucin patrn

Es conveniente que la reaccin sea rpida para que la valoracin

pueda realizarse en unos cuantos minutos.

1.10 UNIDADES DE CONCENTRACIN

Molaridad: es la cantidad de moles de soluto contenida en un litro de
solucin.
n
g sto
M = sto nsto =
Masa Molar
Vsln
Donde n es el nmero de moles de soluto.
Normalidad: se define como el nmero equivalentes de soluto
contenido en un litro de solucin.
eq sto
N=

eqsto = n eq * nsto
N = n eq * M
Vsln
Donde eqsto son los equivalentes de soluto y neq es el nmero de
moles de H+, e- o cationes monovalentes suministrados o combinados
con la sustancia reaccionante.

Mtodos Volumtricos I

Porcentaje en masa (% m m ): indica la masa de soluto en gramos,

contenida en cien gramos de solucin.
m sto
% mm =
*100
m sln
Partes por milln (ppm): es la cantidad de gramos de soluto contenidos
en un milln de gramos de solucin. Tambin, se entiende como
miligramos de soluto por kilogramo de solucin.
mg sto
mg sto
Peso del compuesto
6
ppm =
ppm =
ppm =
* 10
Peso de la muestra
Kg sln o ste
L sln

Para soluciones an ms diluidas se usa partes por billn (ppb):

Peso del compuesto
9
ppb =
*10
Peso de la muestra
Miliequivalentes y milimoles: un miliequivalente (meq) es la milsima parte
de un equivalente. Se acostumbra utilizar esta unidad cuando el volumen de la
solucin es mucho menor que 1 L.
1000 meq = 1 eq
De manera similar, un milimol es la milsima parte de un mol. Segn la
expresin de concentracin molar y de mol, se obtiene la expresin para
milimoles:
M=

n sto
Vsln

sto

= M * V nsto (mol)= M (mol/L)* V (L)

nsto (mmol) = M (mmol/L)* V (L)

g sto
g sto
nsto (mol) =

nsto (mmol) =
MM (g/mol)
MM (g/mmol)
Nota: Cualquier combinacin de g, mol y L se puede reemplazar con cualquier
combinacin semejante expresada en mg, mmol y mL. Por ej, una solucin 0.1
M contiene 0.1 moles de una especie por L o 0.1 mmol por mL. De igual forma:

n (mol) =

mg
MM (mg/mol)

CLCULOS
Problema 1. Determinar el nmero de equivalentes correspondientes a 3,15 g
de KMnO4, segn la siguiente semireaccin:
MnO4-

5 e- +

3,15 g x

8 H+

Mn2+

4 H 2O

5 eq KMO 4
0,099 eq KMnO 4
158,04 g

Mtodos Volumtricos I

Problema 2.- Calcular el nmero de miliequivalentes presente en 2,84 g de

MnO4- en funcin de la siguiente semireaccin:
MnO4-

3 e- +

2,84 g x

2H2O

MnO2 (s)

4 OH-

3 eq KMnO4 1000 meq

x
53,9 meq KMnO4
158,04 g
1 eq

Problema 3.- Una solucin se prepara por disolucin de 3,380 g de un patrn

primario K2Cr2O7 en agua hasta un volumen total de 500 ml. Calcular la
Normalidad de esta solucin, teniendo en cuenta la siguiente semireaccin:
Cr2O7-2

6 e- +

14H+

2 Cr+3

7 H 2O

Calculamos los meq de soluto de la siguiente manera:

3,380 g x

6 eq K2Cr2O7
294,2g

1000meq
68,93 meq
1eq

Finalmente calculamos la Normalidad.

N

eq sto
LS ln

68,93meq
0,137N
500ml

2. VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN
2.1 FUNDAMENTOS

La volumetra de precipitacin es aquella en la cual una sustancia se titula con

una solucin estndar de agente precipitante, donde se forman compuestos
inicos pocos solubles.
Las valoraciones en donde ocurren reacciones de precipitacin no son tan
numerosas en los anlisis volumtricos como aquellas en donde se presentan
reacciones redox o cido- base. Una de las razones del uso limitado de estas
reacciones es la ausencia de indicadores adecuados. En algunos casos, en
particular durante la titulacin de soluciones diluidas, la velocidad de reaccin
es demasiado lenta y esto no es conveniente para una titulacin. Cuando la
reaccin se aproxima al punto de equivalencia y el valorante se adiciona
lentamente, no existe una sobresaturacin elevada y la precipitacin puede ser
muy lenta. Otra dificultad, es que con frecuencia, no se conoce la composicin
del precipitado debido a los efectos de coprecipitacin. Aunque este ltimo se
puede minimizar o corregir parcialmente por medio de algunos procedimientos

10

Mtodos Volumtricos I
como la digestin del precipitado, no es posible hacerlo directamente en
una valoracin en donde se forma precipitado. Sin embargo la importancia de
estas determinaciones viene dada por su aplicacin a la determinacin del
contenido de sales halogenadas como iones cloruro, bromuro y yoduro. Estas
sales forman parte de la composicin de una gran cantidad de productos
terminados e intermedios as como, de minerales en la naturaleza que
proporciona a estos mtodos un amplio campo de aplicacin industrial.
Existen tres indicadores para las valoraciones en donde se forman sales de
plata, que se han empleado con xito durante muchos aos. Los mtodos de
valoracin se basan en el empleo de nitrato de plata como agente precipitante
por lo que se conocen como Mtodos Argentomtricos. El trmino
argentomtrico se deriva del latn Argentum que significa plata.
Los mtodos argentomtricos ms conocidos son:
El mtodo de Mohr: utiliza el Ion cromato CrO42- para precipitar
Ag2CrO4 de color rojo ladrillo
El mtodo de Volhard: utiliza Ion Fe3+ para formar un complejo
colorido con el Ion tiocianato, SCN El mtodo de fajans: emplea indicadores de adsorcin
2.2 MTODO DE MOHR
El Mtodo de Mohr se usa para la determinacin de cloruros, bromuros y
cianuros
(Cl-, Br - CN- ) usando AgNO3 como valorante y el in
cromato como indicador.
En la determinacin de cloruros, cuando termina la precipitacin de AgCl, el
primer exceso de AgNO3 reacciona con el ion cromato y forma un precipitado
de cromato de plata (Ag2CrO4) de color rojo ladrillo en la regin del punto de
equivalencia. Entonces, la primera aparicin del precipitado rojizo de cromato
de plata se toma como punto final de la valoracin.
Las reacciones que se producen son:
2Ag+

CrO 2
4

Ag2CrO4 (s)

(exceso de AgNO3) + (indicador)

(reaccin en el punto final)

(precipitado color rojo ladrillo)

Es necesario que la precipitacin del indicador ocurra en o cerca del punto de

equivalencia de la valoracin. La solubilidad del cromato de plata (Ag2CrO4) es
ligeramente mayor (s= 6,7 x 10-5 mol/litro) que el cloruro de plata (s=1,35x10-5
mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan a una solucin que contiene una
gran concentracin de iones cloruro y una poca concentracin de iones
cromato, el cloruro de plata se precipitar primero; el cromato de plata no se
formar hasta que la concentracin de ion plata aumente lo suficiente para que
exceda el Kps del Ag2CrO4.
En la valoracin de cloruros con ion plata, la concentracin de este ion en el
punto de equivalencia est dada por:
Ag+ + Cl- AgCl (s) Kps = 1,82 x10-10
Kps = [Ag+][Cl- ]

11

Mtodos Volumtricos I
[Ag+] = [Cl- ] [Ag+] = Kps =

1,82x10-10

[Ag+] = 1,35x10-5 M

La concentracin de ion cromato necesaria para que en estas condiciones se

inicie la precipitacin del Ag2CrO4 en el punto de equivalencia, puede calcularse
a partir del producto de solubilidad para el cromato de plata,
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (s) Kps = 1,2 x10-12
Kps = [Ag+]2[CrO42- ]
Kps
1,2 x 10 -12
[CrO42-] =
=
[CrO42-] = 6,6x10-3 M
5 2
2
(1,35 x10 )
Ag

Se debe aadir al principio una cantidad de ion cromato para tener esta
concentracin y que aparezca el precipitado de color rojo justo despus del
punto de equivalencia. Sin embargo, como el K2CrO4 hace que la disolucin
tome un color amarillo intenso enmascarando el punto final, la cantidad de CrO4
2
que se aade es lo suficientemente pequea como para que el punto final
aparezca siempre despus del punto de equivalencia, de manera que no se
detecta la formacin del cromato de plata rojizo, por lo que debe aadirse un
exceso de reactivo para producir Ag2CrO4 en cantidades apreciables. Para
corregir este error se hace una valoracin en blanco, para determinar el
volumen de AgNO3 necesario para inducir el cambio de color del indicador y de
esta manera establecer cul fue realmente el volumen que reaccion con todo
el Cl- de la muestra.
Condiciones de precipitacin: debe llevarse a cabo a un pH entre 7 y 10.
A pH < 7 se lleva a cabo la siguiente reaccin
2H+
+
2CrO42 Cr2O72- +
H2O
2La concentracin de CrO4 es demasiado baja para que se forme el precipitado
en el punto de equivalencia. Lo que provoca que se necesite adicionar un gran
exceso de iones Ag+ para que ocurra la precipitacin del Ag2CrO4 y esto lleva a
errores de gran magnitud. En general, el ion Cr2O72- es bastante soluble.
A pH> 10. En soluciones ms alcalinas se precipitan xidos de plata (ptdo.
negro).
2Ag+
+
2OH-
2AgOH

Ag2O + H2O
Comnmente el pH adecuado se obtiene agregado a la solucin del analito
hidrxido de sodio hasta pH entre 7 y 10.

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Mtodos Volumtricos I

Determinacin de
halogenuros: Cl
pH 8-10

K2 CrO4 como
indicador

Reaccin de Titulacin
+
Ag (ac) + X (ac)
AgX(s)
Ppdo blanco

Reaccin del Indicador

+
-2
2Ag (ac) + CrO4 (ac ) Ag2CrO4 (s)
Ppdo rojizo

Figura 4. Determinacin de Cloruro por el mtodo de Mohr

2.3 MTODO DE VOLHARD: Formacin de un complejo colorido
El mtodo se puede emplear para la valoracin directa de plata con solucin
estndar de tiocianato o para la determinacin indirecta de Ion cloruro.
Para la determinacin directa de plata, se valora con una solucin patrn de Ion
tiocianato sobre la muestra acidificada y en presencia de Fe3+ como indicador.
Las reacciones involucradas son:
Ag+ + SCN
AgSCN (s)
Precipitado blanco

Fe

3+

+SCN

Fe(SCN)2+
Complejo colorido

La solucin se vuelve roja con un leve exceso de Ion tiocianato. La formacin

de un Ion complejo de color rojizo intenso nos da el punto final.
La valoracin debe llevarse a cabo en un medio cido para evitar que el hierro
(III) precipite como xido hidratado.
2Fe3+ + 6OH -

2Fe(OH)3

Fe2O3 + 3H2O

La concentracin del indicador no es crtica y de hecho los clculos demuestran

que es posible tener un error de valoracin, si la concentracin del Fe+3 se
mantienen entre 0,002M y 1,6M. En la prctica se ha visto que si el indicador
tiene una concentracin mayor que 0,2M el color amarillo del Fe+3 predomina
en la solucin y es mas difcil detectar el complejo del tiocianato. Por esta
razn es preferible emplear concentraciones bajas de hierro (III) por lo general
del orden de 0,01M.
En la valoracin directa de plata con tiocianato existen dos fuentes de error:

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Mtodos Volumtricos I

El precipitado de AgSCN adsorbe iones plata sobre su superficie y esto

ocasiona que el punto final suceda antes. Esta dificultad se puede
evitar en gran medida por medio de una agitacin vigorosa de la
mezcla al acercarse el punto final.
El cambio de color que marca el punto final sucede a una
concentracin de SCN- ligeramente en exceso de la concentracin que
debera tener en el punto de equivalencia.

La principal aplicacin del Mtodo de Volhard tiene lugar en la determinacin

indirecta de halogenuros (CL-,Br-, I-). Se adiciona un exceso de AgNO3 estndar
y el que no reacciona se titula con tiocianato estndar (valoracion indirecta). Es
deseable el empleo de un medio cido para prevenir la hidrlisis del Fe+3 que
sirve de indicador.
En el mtodo indirecto podemos encontrar un error ms serio si la solucin de
plata del anin que se va a determinar es ms soluble que el tiocianato de
plata.
Por ejemplo el cloruro de plata es ms soluble que el tiocianato de plata y el
AgCl tiende a redisolverse de acuerdo a la reaccin
AgCl

(s)

+ SCN-

AgSCN(s) + Cl-

De esta forma el tiocianato se consume no solo por el exceso de plata sino

tambin por el precipitado de cloruro de plata en si.
Esta reaccin ocasiona que el punto final se atene y por tanto hay un mayor
consumo de Ion tiocianato la cual se traduce en resultados bajos en el anlisis
de cloruros.
No obstante, esta reaccin se puede prevenir separando el cloruro de plata con
filtracin o bien adicionando nitrobenceno antes de la valoracin con tiocianato.
Aparentemente el nitrobenceno forma una capa oleosa en la superficie del
cloruro de plata y de esta forma previene la reaccin con el tiocianato. Otro
mtodo que sirve para disminuir este error es utilizar una concentracin
suficientemente alta de Fe+3 como 0,2M para que el punto final se alcance con
una concentracin ms baja de tiocianato. Entonces se redisuelve una cantidad
ms pequea de cloruro de plata y aun hay una concentracin bastante alta de
FeSCN+2 de color rojo que se puede detectar visualmente.
2.4 MTODO DE FAJANS indicadores de adsorcin

Un indicador de adsorcin es un compuesto orgnico que tiende a adsorberse

sobre la
superficie del slido durante la valoracin de precipitacin.
Idealmente, la adsorcin (o desorcin) ocurre cerca del punto de equivalencia
dando como resultado no slo un cambio de color, sino tambin la transferencia
de color desde la solucin hacia slido (o viceversa).

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Mtodos Volumtricos I

La fluorescena es un indicador tpico de adsorcin de gran utilidad en la

valoracin de ion cloruro con nitrato de plata. En solucin acuosa, el indicador
se disocia parcialmente en iones hidronio e iones fluoresceinato con carga
negativa y color verde amarillento.
HFI
H+ + FIFLUORESCEINA

ION FLUORESCEINATO

Este ion forma sales de plata de color rojo brillante. Sin embargo, siempre que
se emplea este colorante como indicador su concentracin nunca es suficiente
para que precipite como fluoresceinato de plata.
En las primeras etapas de la valoracin de ion cloruro con nitrato de plata, las
partculas coloidales de cloruro de plata estn cargadas negativamente debido a
la adsorcin de los iones cloruro en exceso. Los aniones del colorante son
repelidos de la superficie de las partculas coloidales por repulsin
electrosttica, impartiendo un color verde amarillento a la solucin. Pero ms
all del punto de equivalencia, las partculas de cloruro de plata adsorben
fuertemente a los iones plata y adquieren una carga positiva; por lo que ahora
los aniones fluoresceinato son atrados hacia la capa de contrain que rodea a
cada partcula de cloruro de plata. El resultado neto es la aparicin del color
rojo del fluoresceinato de plata en la capa superficial de la solucin que rodea
al slido. Es importante sealar que el cambio de color es un proceso de
adsorcin y no una precipitacin, debido a que el producto de solubilidad del
fluoresceinato de plata nunca es rebasado. El proceso de adsorcin es
reversible gracias a que la valoracion indirecta con ion cloruro ocasiona la
desorcin del colorante.
Las valoraciones en las que se emplean indicadores de adsorcin son rpidas,
exactas y confiables, pero su aplicacin se limita a un nmero relativamente
pequeo de reacciones en las cuales se produce rpidamente un precipitado
coloidal.

Fluorescena

Fluoresceinato de plata
+
Ag + FI
AgFI
rojo
Figura 5. Determinacin de Cloruro por el mtodo de Fajans

Para elegir un indicador adecuado por adsorcin se deben considerar varios

factores
15

Mtodos Volumtricos I

1. Ya que la superficie del precipitado es el agente activo para el

funcionamiento del indicador, no se debe permitir que el precipitado
coagule en forma de partculas grandes y que se vaya al fondo del
matraz.
2. El grado en que se adsorben los diferentes iones indicadores vara en
forma considerable y se deben elegir indicadores que no se adsorban
con demasiada fuerza o demasiado dbil.
3. Los indicadores de adsorcin son cidos o bases dbiles y por ello es
importante el pH del medio. Por ejemplo la fluorescena tiene una K de
alrededor 10-7 y en soluciones cuyo pH esta por debajo de 7,00 la
concentracin de FI- es tan pequea que no se observa cambio de color.
3. VOLUMETRIA DE NEUTRALIZACIN
La volumetra de neutralizacin es aquella valoracin en la que la reaccin entre
el analito y el agente valorante es una reaccin cido-base.
Una valoracin es un mtodo qumico que permite determinar la
concentracin de una disolucin usando otra de concentracin conocida,
llamada disolucin patrn. Un ejemplo comn de valoracin es la
neutralizacin de un cido por una base. Se miden los volmenes y, como se
conoce la concentracin de la base, se puede calcular la concentracin del
cido.
3.1 SOLUCIONES E INDICADORES PARA VALORACIONES CIDO/BASE
SOLUCIONES PATRN.
Las soluciones patrn que se emplean en las valoraciones de neutralizacin son
cidos o bases fuertes ya que estas sustancias reaccionan ms completamente
con un analito que las correspondientes especies dbiles, de manera que se
obtienen puntos finales ms definidos. Las soluciones patrn de cidos se
preparan por dilucin de cidos clorhdrico, perclrico o sulfrico concentrados.
El cido ntrico rara vez se emplea debido a que sus propiedades oxidantes
facilitaran posibles reacciones laterales indeseables. Cabe hacer notar que los
cidos perclrico y sulfrico concentrados calientes son potentes agentes
oxidantes y, por lo tanto, peligrosos. Sin embargo, las soluciones diluidas fras
de estos reactivos por suerte son relativamente inocuas y se pueden emplear
en el laboratorio analtico sin tomar ms precauciones especiales que la
proteccin de los ojos.
Las soluciones patrones alcalinas por lo general se preparan a partir de
hidrxidos de sodio o potasio slidos y ocasionalmente de hidrxido de bario.
Hay que recordar que cuando se manejen soluciones diluidas de estos reactivos
siempre se deben usar lentes para proteger los ojos.

16

Mtodos Volumtricos I

INDICADORES CIDO/BASE.
Muchas sustancias naturales y sintticas presentan colores
que dependen del pH de las soluciones en que se disuelven.
Algunas de estas sustancias, que se han utilizado por siglos
para indicar la acidez o alcalinidad del agua, an se emplean
como indicadores cido/base.
Un indicador cido/base es un cido o una base orgnicos dbiles cuya forma
no disociada tiene un color diferente al de su base o cido conjugados. Como
ejemplo, el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicador
cido, HIn, tpico
Color
cido

Color
bsico

En este caso, la disociacin del indicador se acompaa de cambios en su

estructura interna y un concomitante cambio de color. El equilibrio para un
indicador bsico, In, es:
Color
bsico

Color
cido

La expresin de la constante de equilibrio para la disociacin de un indicador

cido toma la forma

Y reordenando,

El color que imparte un indicador tpico a una solucin parece cambiar

rpidamente slo dentro de las relaciones de concentracin que estn entre 10
y 0,1.
A valores mayores o menores, para el ojo humano el color prcticamente se
vuelve constante e independiente de esta relacin. Por lo que se puede afirmar
que el indicador promedio HIn exhibe su color cido puro cuando

Y su color bsico

17

Mtodos Volumtricos I
El color parece ser intermedio con relaciones de concentracin entre estos dos
valores. Estas relaciones varan considerablemente de un indicador a otro.
El margen de concentraciones de in hidronio que se requieren para que ocurra
un cambio completo en el color del indicador, puede estimarse a partir de
De manera similar, para el color puramente bsico,
Tomando logaritmos negativos de las dos expresiones:
Intervalo del pH =
=
Intervalo del pH =

Tabla 1. Algunos indicadores cido/base importantes:

Nombre Comn
Azul de timol
Amarillo de metilo
Naranja de metilo
Verde de bromocresol
Rojo de metilo
Prpura de bromocresol
Azul de bromotimol
Rojo de fenol
Prpura de cresol
Fenolftalena
Timolftalena
Amarillo de alizarina GG

Intervalo de pH
1,2-2,8
8,0-9,6
2,9-4,0
3,1-4,4
3,8-5,4
4,2-6,3
5,2-6,8
6,2-7,6
6,8-8,4
7,6-9,2
8,3-10
9,3-10,5
10-12

Cambio de color
Rojo-Amarillo
Amarillo-Azul
Rojo-Amarillo
Rojo-Naranja
Amarillo-Azul
Rojo-Amarillo
Amarillo-Prpura
Amarillo-Azul
Amarillo-Rojo
Amarillo-Prpura
Incoloro-Rojo
Incoloro-Azul
Incoloro-Amarillo

18

Mtodos Volumtricos I

Rango de pH, amarillo de

alizarina
Rango de pH, fenolftalena
Rango de pH, azul de
bromotimol

Punto de
Equivalencia

Rango de pH, rojo de metilo

Rango de pH, azul de
bromofenol
Rango de pH, azul de timol

Volumen de

Figura 6. Rango del indicador sobre la curva de titulacin

ERRORES EN EL INDICADOR
1. Errores determinados:
Se atribuyen al consumo de valorante por el indicador. Se minimizan valorando
blancos de muestra con el indicador presente, usando los mismos volmenes de
muestra e idntica cantidad de indicador. El consumo del indicador, se sustrae
del volumen consumido en la valoracin de la muestra.
2. Errores indeterminados:
Se atribuyen a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. Se
pueden minimizar valorando blancos (en ausencia del analito) o bien
preparando una disolucin de referencia como blanco en la que se ajusta el pH
exacto del punto final deseado.
ERROR EN LA VALORACIN
La diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia es el error de
valoracin, que prcticamente es inevitable. Escogiendo una propiedad fsica
cuyo cambio sea fcilmente observable (como cambio de color del indicador,
absorbancia ptica de un reactivo o del producto, o pH), es posible conseguir
que el punto final est muy prximo del punto de equivalencia. Normalmente es
posible estimar el error de la valoracin con una valoracin en blanco, en la
cual se lleva a cabo el mismo procedimiento pero sin el analito.

19

Mtodos Volumtricos I

Por ejemplo, una disolucin que no contiene cido oxlico podra valorarse con
permanganato potsico para ver cuanto reactivo se necesita para observar el
color prpura. Este volumen del
se resta del volumen observado en la
valoracin analtica.
3.2 TIPOS DE VOLUMETRIA
1. VOLUMETRIA DIRECTA
En una valoracin directa, el valorante se aade al analito hasta que la
reaccin es completa.
EJERCICIO RESUELTO
1. Para neutralizar completamente 20 mL de HNO3 se gastan 16,2 mL de
una solucin 0,4 N de NaOH. Determine la normalidad (N) del cido.
Reaccin de valoracin:
Relacin de equivalentes:
Es decir,

eqNaOH=eqHNO3

2. VOLUMETRA INDIRECTA

Es el procedimiento donde el exceso de solucin patrn utilizado para

consumir un analito, se determina mediante la valoracin con una segunda
solucin patrn. En este caso, el punto de equivalencia corresponde al punto en
el que la cantidad de solucin patrn inicial es qumicamente equivalente a la
cantidad de analito ms la cantidad de solucin patrn aadida en la valoracin
por retroceso.
Este mtodo es empleado cuando la velocidad de reaccin entre el
analito y el reactivo es lenta.

Problema 4. Una muestra de 0,4755 g que contena (NH4)2C2O4 y materiales

inertes se disolvi en H2O y se alcaliz con KOH, con lo cul el NH4+ se convirti
en NH3. El Amoniaco Liberado se destil en 50 mL de H2SO4 0,05035 mol/L. El
exceso de H2SO4 se valor por retroceso con 11,13 mL de NaOH 0,1214
mol/L. Calcular:
a.-) el % de N (14 g/mol)
b.-) el % de (NH4)2C2O4 (124,10 g/mol) en la muestra.

20

Mtodos Volumtricos I

Reacciones involucradas:

1) Reaccin para formar el Amoniaco:

(NH4)2C2O4 +
Relacin
Molar

2 KOH

2 NH3 + K2C2O4 + 2 H2O

1 mol

2 mol

2) Reaccin de titulacin
2NH3

H2SO4

(NH4)2SO4

Relacin
2 mol
1 mol
Molar
3) Reaccin de titulacin del exceso
2 NaOH
Relacin
Molar

SO4-2

2 mol

1 mol

Na2SO4 + 2OH-

1 mol

1 mol

a.- ) el % de N (14 g/mol)

%N=
gramos de N * 100 %
gramos de muestra
Cantidad total de H2SO4
Cantidad total de H2SO4 = M H2SO4 V H2SO4
Cantidad total de H2SO4 = 0,05035

mol H2 SO 4
0,050 L = 0,002517 moles
L H2 SO 4

Cantidad total de H2SO4 consumido por el NaOH en la retrovaloracin

mol
0,01113 L 0,00135 moles
L
1 mol H 2 SO4
Cantidad de H2SO4 = 0,00135 mol NaOH
0,00068 mol
2 mol NaOH

Cantidad de NaOH = 0,1214

Cantidad de H2SO4 que reaccion con el NH3.

Cantidad de H2SO4 que reaccion= (0,002517-0,00068)mol = 0,001837 mol.

21

Mtodos Volumtricos I

Cantidad de N.

2 molNH 3
0,00367 mol NH 3
1 molH 2 SO4
1 mol N
0,00367 mol NH 3
0,00367 mol N
1 mol NH 3
g N = 0,00367 mol de N 14 g N
= 0,05138 g N.
mol N
0,05138gN
% de N =
100% 10,8 %
0,4755 g de muestra
0,001837 mol H2SO4

b.-) el % de (NH4)2C2O4 (124,10 g/mol) en la muestra.

Cada mol de (NH4)2C2O4, produce 2 mol de NH3 y ste reacciona con 1 mol de
H2SO4, se tiene lo siguiente.

Masa de (NH4)2C2O4

0.00367 mol NH3

% de (NH4)2C2O4 =

1 mol (NH 4 ) 2 C 2 O 4
g (NH 4 ) 2 C 2 O 4
124.10
= 0.2277 g
2 mol NH3
mol (NH 4 ) 2 C 2 O 4

0,2277 g de (NH 4 ) 2 C 2 O 4
100% = 47,89%
0.4755 g de muestra

3.3 TRAZADOS DE CURVAS DE VALORACIN

Para encontrar el punto final, se controla alguna propiedad de la reaccin
de valoracin cuyo valor est definido en el punto de equivalencia.
Por ejemplo, El punto de equivalencia para el HCl NaOH, se produce
a un pH de 7, por tanto, controlando el pH con un electrodo o aadiendo un
indicador ser posible obtener experimentalmente el punto final.
3.3.1. CURVAS DE
MONOFUNCIONALES:

VALORACIN

PARA

CIDOS

BASES

Cuando la neutralizacin se produce entre cido fuerte (HCl) y

base fuerte (NaOH).En solucin acuosa los cidos y las bases fuertes
se encuentran totalmente disociados. Por lo tanto, el pH a lo largo de la
valoracin se puede calcular directamente de las cantidades
estequiomtricas de cidos y bases que van reaccionando. En el punto

22

Mtodos Volumtricos I

de equivalencia el pH esta determinado por el grado de

disociacin del agua; a 25 C el pH del agua pura es de 7.
Cuando la neutralizacin se produce entre base dbil y un cido
fuerte. El catin de la base sufre una hidrlisis producindose iones
hidronio, por lo que el pH en el punto de equivalencia es < 7.
Cuando la neutralizacin se produce entre una base fuerte y un
cido dbil. El anin del cido sufre una hidrlisis producindose iones
hidrxido, por lo que el pH en el punto de equivalencia es > 7.
Cuando la neutralizacin se produce entre una base dbil y un
cido dbil. El anin del cido sufre una hidrlisis al igual que el catin
de la base, por lo que el pH es < 7 si es ms dbil la base y es >7 si es
ms dbil el cido.

Para la construccin de curvas de valoracin de cidos y bases

monofuncionales tenemos los siguientes casos:
a) Valoracin de un cido Fuerte con una Base Fuerte
Ejemplo: HCl NaOH
b)

Valoracin de un cido Dbil con una Base Fuerte

Ejemplo: CH3COOH NaOH

c) Valoracin de una Base Dbil con un cido Fuerte

Ejemplo: NH3 - HCl
d) Valoracin de un cido Dbil con una Base Dbil
Ejemplo: CH3COOH - NH3
Clculos de pH en la Valoracin de un cido dbil con una base fuerte
(caso general).
1.-) cido dbil HA. Punto inicial:
Especie predominante: (HA)
Cuando el cido dbil HA se disuelve en agua se establecen 2 equilibrios
que producen H3O+
[H O + ] [A - ]
HA
+
H2 O
H3O+
+
AKa = 3
[HA]
H2O

H2O

H3O+

OH-

Kw = [H3O+] [OH-]

a.- Balance de carga:

Comnmente, los iones hidronio producidos en la primera reaccin suprimen
la disociacin del agua de tal manera que no es importante la contribucin de
los iones hidronio provenientes del segundo equilibrio, por lo que se desprecia

23

Mtodos Volumtricos I
[OH-]. Bajo estas circunstancias, se forma un Ion H3O+ por cada Ion A-, y
por tanto
[H3O+] = [A-] + [OH-]
[H3O+] [A-]

b.- Balance de masa:

De esta manera, La suma de las concentraciones molares del cido dbil y

de su base conjugada debe ser igual a la concentracin analtica del cido CHA,
ya que en la solucin no hay otra fuente de iones A-.as,
CHA = [HA] + [A-]
Sustituyendo [A-] por [H3O+], se obtiene:
[HA] = CHA - [H3O+]
Cuando [A-] y [HA] se sustituyen por sus trminos equivalentes, la expresin de
la constante de equilibrio se transforma en:

H O
Ka
C - H O
2

HA

Se reordena como: [H3O+]2 + Ka [H3O+] Ka CHA = 0

La solucin para esta ecuacin cuadrtica es:
[H3O+]

- Ka Ka 2 4KaC HA

2
Cuando CHA / Ka 10 , la ecuacin de Ka puede simplificarse, suponiendo que
la disociacin no reduce considerablemente la concentracin molar de HA:
[H3O+] CHA [HA] = CHA
4

y la ecuacin se reduce a:
[H3O+] =

Ka C HA

H O
Ka

C HA

Punto inicial

2.-) cido dbil y base conjugada HA y A- . Antes del pto. de equivalencia:

Especie predominante: (HA y A-) Solucin Buffer.

Siempre que se valora un cido dbil con una base fuerte, se forma una
solucin amortiguadora o buffer.
Una solucin que contiene un cido dbil HA y su base conjugada A-, presenta
los dos equilibrios siguientes:

24

Mtodos Volumtricos I

Ka =

HA

[H3O ] [A ]
+

A- +

H2O

H3O+

A-

[HA]

H2O

HA

OH-

Kb =

[HA] [OH- ]

[A ]
-

Kw
Ka

De esta manera, la concentracin de la especie HA se relaciona con su

concentracin formal o analtica por medio de la ecuacin del balance de
masa:
CHA + [OH-] = [HA] + [H3O+]
[HA] = CHA - [H3O+] + [OH-]
Y la concentracin en equilibrio de A- dada por una segunda ecuacin de
balance de masa:
CNaA + [H3O+] = [A-] + [OH-]
[A-] = CNaA + [H3O+] - [OH-]
Debido a la relacin inversa entre [H3O+] y [OH-], siempre es posible eliminar
una u otra en las ecuaciones anteriores. Adems, como generalmente la
diferencia de concentraciones entre estas dos especies es muy pequea en
comparacin con las concentraciones de cido y de base conjugada, las
ecuaciones se reducen a:
[HA] CHA
[A-] CAAl sustituir las aproximaciones en la expresin de la constante de disociacin, se
obtiene:
[H3 O+ ] [A - ]
Ka =
[HA]

[H3O + ] = Ka [HA- ]
[A ]

Antes del Punto de equivalencia

Entonces, para calcular la [H3O+], se necesita calcular primero las

concentraciones que quedan del cido dbil y las que se forman de la sal o
base conjugada, a medida que se va aadiendo base fuerte:
Clculo de concentraciones
[HA] CHA =

Vb * Cb Va * Ca
Va Vb

25

Mtodos Volumtricos I
Vb * Cb
Va + Vb

[A-] CA-=

La ecuacin de Henderson-Hasselbalch es una forma alternativa para

calcular el pH de una solucin. Esta ecuacin se obtiene al expresar cada
trmino de la ltima ecuacin como su logaritmo negativo e invirtiendo la
relacin de concentraciones para retener el signo positivo:
[HA]
- log [H3 O + ]= log Ka - log
[A - ]
APor tanto,
pH pKa log
HA

3.-) Predominio de A- (base conjugada de HA).Punto de equivalencia:

Especie predominante: ( A-)
En el punto de equivalencia, todo el cido dbil reacciona con la base fuerte
agregada y se forma una sal (NaA), la cual se disocia y la especie predominante
es la base conjugada (A-) que posteriormente se hidroliza. Se presentan los
siguientes equilibrios:
NaA
-

Na+

H2O

2 H2O

HA

H3O+ +

Balance de masa
Balance de carga

AOH

OH-

[HA] [OH- ]

Kw
[A ]
Ka
+
Kw = [H3O ] [OH-]

Kb =

[Na+] = [HA] + [A-]

[Na+] + [H3O+] = [OH-] + [A-]
[Na+] CA-

Como

Sustituyendo en balance de carga:

Como hay produccin de OH- se desprecia [H3O+]
CAEntonces:

+ [H3O+] = [OH-] + [A-]

CA- = [OH-] + [A-]

Restando la ecuacin anterior con el balance de masa:

0 = [OH-] - [HA]
[OH-] = [HA]
Sustituyendo en Kb:

26

Mtodos Volumtricos I

OH Kw
Kb
C - OH Ka
- 2

Punto de Equivalencia

A-

Clculo de Concentracin de la Base Conjugada

Vb * Cb
CA- =
Va Vb
Reordenando;
[OH-]2 + Kb [OH-] Kb CA- = 0
La solucin positiva para esta ecuacin cuadrtica es
-

[OH ]
Donde;

- Kb Kb 2 4KbC A 2

pOH = -log [OH-]

pH = 14 pOH

Si CA- / Kb 104 se desprecia [OH-] del denominador:

[OH-] =

Kb C A -

Punto de Equivalencia

4.) Luego del punto de equivalencia:

El pH se calcula con la concentracin en exceso del titulante.
[OH-] C exceso de base.
[OH-]=
Donde,

Vb * Cb Va * Ca
Va Vb

pOH = -log [OH-]

pH = 14 pOH

Problema 5. Elabrese una curva para la valoracin de 50 mL de cido

actico 0,1M con Hidrxido de Sodio 0,1 M. Encuentre el pH para
varios puntos despus de la adicin de solucin valorante. Trazar la
curva de valoracin en una hoja de clculo.
Ka= 1,75 10-5
Para verificar los datos de la hoja de clculo, se calcularn de manera manual,
adems de calcularlos en la hoja de clculo.
Reaccin involucrada:
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
1. Clculo del volumen del agente valorante en el punto de equivalencia.
En este punto la cantidad de valorante aadido es equivalente a la del analito.
Entonces;
27

Mtodos Volumtricos I
C CH 3COOH VCH 3COOH = C NaOH VNaOH

VNaOH

C CH 3COOH VCH 3COOH

C NaOH

0,1 mol / L 50 mL
50 mL
0,1 mol / L

2. pH inicial, Antes de adicionar NaOH (0 mL)

Especie predominante: CH3COOH
CH3COOH + H2O
CH3COO - + H3O

Ka= 1.75 10-5

Sustituyendo en la ecuacin de la constante de equilibrio:

Ka =

[H3O+ ] [ CH3COO- ]
[CH3COOH ]

Se reordena como: [H3O+]2 + Ka [H3O+] Ka CCH3COOH = 0

La solucin para esta ecuacin cuadrtica es:
[H3O+] =

- Ka + Ka 2 + 4(Ka C CH3COOH )

2
Cuando CCH3COOH / Ka 104, la ecuacin de Ka puede simplificarse, suponiendo
que la disociacin no reduce considerablemente la concentracin molar de
CH3COOH:
[H3O+] CCH3COOH ([CH3COOH] = C CH3COOH
la ecuacin se reduce a:

EMBED Equation.3
[H3O+] =

Ka C CH3COOH

CCH3COOH = 0.1 mol/L

Entonces resolviendo [H3O+]= 1.34*10-3 mol/L pH= -Log[H3O+]= 2.87
3. pH al aadir 25 mL de NaOH (solucin Buffer)
Especies predominantes: CH3COOH / CH3COONa
CH3COOH + NaOH

CH3COONa + H2O

Clculo de concentraciones

28

Mtodos Volumtricos I
[CH3COOH] CCH3COOH =

VNaOH C NaOH - VCH3COOH C CH3COOH

VCH3COOH + VNaOH

0,025 L 0,1 mol / L - 0,05 L 0,1 mol / L

CCH3COOH =

0,05 L 0,025 L
[CH3COONa] C

CH3COONa

CH3COONa

3,33 10

-2

mol / L

VCH3COOH C CH3COOH
VCH3COOH + VNaOH

0,025 L 0,1 mol / L

3,33 10 -2 mol / L
0,075 L

La ecuacin de Henderson-Hasselbalch es una forma alternativa para

calcular el pH de una solucin. Esta ecuacin se obtiene al expresar cada
trmino de la ltima ecuacin como su logaritmo negativo e invirtiendo la
relacin de concentraciones para retener el signo positivo:
Por tanto,

pH = pKa + log

pH 4,744 log

[CH3COONa]
[CH3COOH]

3,33 10
3,33 10

-2
-2

4,744
M
M

El pH al aadir cantidades menores a 50 ml NaOH se calcula igual al anterior.

4. pH al aadir 50 mL de NaOH (Punto de equivalencia)
Especie predominante: CH3COONa

+ CH3COO[CH3COOH ] [OH- ] Kw
CH3COO-+ H2O CH3COOH + OH- Kb =
=
[CH3COO - ]
Ka
+
+
2 H2O H3O + OH
Kw = [H3O ] [OH ]
CH3COONa

Na+

Clculo de Concentracin de la Base Conjugada

VNaOH C NaOH
CA- =
VCH3 COOH + VNaOH
Reordenando;
[OH-]2 + Kb [OH-] Kb C CH3COO- = 0

29

Mtodos Volumtricos I
La solucin positiva para esta ecuacin cuadrtica es
- Kb + Kb 2 + 4Kb C
CH3COO - [OH ] =
2
Donde;
pOH = -log [OH-]
pH = 14 pOH
Si CA- / Kb 104 se desprecia [OH-] del denominador:
[OH-] =
C

CH3COONa

[OH-] =

CH3COONa

Kb C CH 3COO

VNaOH C NaOH
VCH3COOH + VNaOH

0,05 L 0,1 mol / L

0,05 mol / L
0,1 L

5,71 10

10

0,05 mol / L 5,34 10

-6

mol / L

pOH= -Log[OH-]= 5,27; pH= 8,72

5. pH al aadir 50,1 mL de NaOH (Exceso de base fuerte)

Especie predominante: NaOH
El pH se calcula con la concentracin en exceso del titulante.
[OH-] C exceso de base.
[OH-]=
Donde,

0.0501 L 0.1 mol / L - 0.05 0.1 mol / L

= 9.99 10
0.1001 L

-5

pOH = -log [9.99 10 -5 ] = 4

pH = 14 4= 10

30

Mtodos Volumtricos I
Tabla 2.-Hoja de Clculo para la valoracin de 50 mL de
CH3COOH 0,1 mol/L

CCH3COOH
Ka
Vol.
CH3COOH,mL

1.75E-05 Inicial

50.00 CNaOH Inicial

0.100 Kw

1.00E-14

0.100

Vol. NaOH,ml

CH3COOH

C CH3COO-

CNaOH

0.00

0.1000

0.0000

5.00

0.0818

0.0091

10.00

0.0667

20.00
25.00

[H3O+]

[OH-]

pOH

0.0000

Sistema
cido
Dbil

0.001322876

2.88

0.0000

Sln. Buffer

0.000157500

3.80

0.0167

0.0000

Sln. Buffer

0.000070000

4.15

0.0429

0.0286

0.0000

Sln. Buffer

0.000026250

4.58

0.0333

0.0333

0.0000

Sln. Buffer

0.000017500

4.76

30.00

0.0250

0.0375

0.0000

Sln. Buffer

0.000011667

4.93

40.00

0.0111

0.0444

0.0000

Sln. Buffer

0.000004375

5.36

45.00

0.0053

0.0474

0.0000

Sln. Buffer

0.000001944

5.71

49.00

0.0010

0.0495

0.0000

Sln. Buffer

0.000000357

6.45

49.90
49.95
49.99
50.00

0.0001
0.0001
0.0000
0.0000

0.0499
0.0500
0.0500
0.0500

0.0000
0.0000
0.0000
0.0000

0.000000035
0.000000018
0.000000004

50.01

0.0000

0.0500

50.05

0.0000

0.0500

9.999E-06
4.9975E05

50.10

0.0000

0.0500

9.990E-05

51.00

0.0000

0.0495

9.901E-04

55.00

0.0000

0.0476

4.762E-03

60.00

0.0000

0.0455

9.091E-03

70.00

0.0000

0.0417

1.667E-02

80.00

0.0000

0.0385

2.308E-02

90.00

0.0000

0.0357

2.857E-02

Sln. Buffer
Sln. Buffer
Sln. Buffer
Base dbil
Base
Fuerte
Base
Fuerte
Base
Fuerte
Base
Fuerte
Base
Fuerte
Base
Fuerte
Base
Fuerte
Base
Fuerte
Base
Fuerte

pH

5.35E-06

5.27

7.46
7.76
8.46
8.73

1.00E-05

5.00

9.00

5.00E-05

4.30

9.70

9.990E-05

4.00

10.00

9.900E-04

3.00

11.00

4.730E-03

2.33

11.67

9.090E-03

2.04

11.96

1.670E-02

1.78

12.22

2.310E-02

1.64

12.36

2.860E-02

1.54

12.46

31

Mtodos Volumtricos I

14
12
10
pH

8
6
4
2
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Volumen de NaOH (mL)

Figura 5.- Curva de valoracin de 50 mL de cido actico 0,1mol/L con NaOH

0,1mol/L
Problema 6. Elaborar la curva de valoracin para una alcuota de 50
mL de NaCN 0,05 mol/L con HCl 0,1 mol/L. Trazar la curva de
valoracin en una hoja de clculo.
Para verificar los datos de la hoja de clculo, se calcularn de manera manual,
adems de calcularlos en la hoja de clculo.
Reaccin involucrada:
CN- + H2O

HCN + OH-

1. Clculo del volumen del agente valorante en el punto de equivalencia.

En este punto la cantidad de valorante aadido es equivalente a la del analito.
Entonces;

C HCl VHCl = C NaCN VNaCN

V NaOH =

C NaCN V NaCN 0.05 mol / L 50 mL

=
= 25 mL
C HCL
0.1 mol / L

32

Mtodos Volumtricos I
2. pH inicial, Antes de adicionar HCl (0 mL)
Especie predominante: NaCN
CN- + H2O

[OH ] [HCN] = Kw =
Kb =
-

[CN ]

Ka

HCN + OH-

1 10

- 14
- 10

6.2 10

= 1.61 10

- 5

[OH- ] = [HCN]

[CN - ] = C NaCN - [OH ] - C NaCN = 0.05 mol / L

Sustituyendo en la ecuacin de la constante de disociacin:

[OH-] =

K b C NaCN = 1.61 10

-5

0.05 mol / L = 8.97 10 -4

pH = 14 - (-Log 8.97 10

-4

) = 10.95

3. pH al aadir 10 mL de HCl (solucin Buffer)

Especies predominantes: HCN / NaCN
Clculo de concentraciones

CNaCN =

0.05 L 0.05 mol / L - 0.01 L 0.1 mol / L

C HCL =

0.05 L + 0.01 L

= 0.025mol / L

0.01L 0.1mol / L
= 1.666 10 -2 mol / L
0.06 L

La ecuacin de Henderson-Hasselbalch es una forma alternativa para

calcular el pH de una solucin. Esta ecuacin se obtiene al expresar cada
trmino de la ltima ecuacin como su logaritmo negativo e invirtiendo la
relacin de concentraciones para retener el signo positivo:
Por tanto,

pH pKa log

NaCN
HCN

33

Mtodos Volumtricos I

pH = 9.2 + log

[0.025

[1.666 10

mol / L ]
-2

mol / L

] = 9.37

El pH al aadir cantidades menores a 25 ml HCl se calcula igual al anterior.

4. pH al aadir 25 mL de HCl (Punto de equivalencia)
Especie predominante: HCN
Clculo de Concentracin
C

HCN

0.025 L 0.1mol / L
= 0.0333 mol / L
0.075 L
[H3O+] =

[H3O+] =

6.2 10

10

K a C HCN

0.0333 mol / L = 4.45 10

-6

mol / L

pH= -Log[H3O ]= 5.34

5. pH al aadir 26 mL de HCl (Exceso de cido fuerte)

Especie predominante: HCl
El pH se calcula con la concentracin en exceso del titulante.
[H3O+] C exceso del cido.
[H3O+]=
Donde,

0.026 L 0.1 mol / L - 0.05 0.05 mol / L

= 1.32 10
0.076 L
pH = -log [1.32 10

-3

-3

] = 2.88

34

Mtodos Volumtricos I

Tabla 3.- Hoja de clculo para la valoracin de 50 mL de NaCN 0.05M

CON HCl 0.1 mol/L

Kb

Vol.
NaCN,ml
Vol. HCl,ml
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
21.00
22.00
23.00
24.00
24.50
24.60
24.70
24.95
25.00
25.01
25.05
25.50
25.60
25.90
25.95
26.00
27.00
28.00

1.61E-05

CNaCN Inicial

50.00 CHCl Inicial

0.050 Kw

1.00E-14 Ka

6.21E-10

0.100

C NaCN

C HCN

CHCl

0.0500
0.0364
0.0250
0.0154
0.0071
0.0056
0.0042
0.0027
0.0014
0.0007
0.0005
0.0004
0.0001
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000

0.0000
0.0091
0.0167
0.0231
0.0286
0.0296
0.0306
0.0315
0.0324
0.0329
0.0330
0.0331
0.0333
0.0333
0.0333
0.0334
0.0338
0.0339
0.0341
0.0342
0.0342
0.0351
0.0359

0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
1.333E-05
6.662E-05
6.623E-04
7.937E-04
1.186E-03
1.251E-03
1.316E-03
2.597E-03
3.846E-03

Sistema
Base Dbil
Sln. Buffer
Sln. Buffer
Sln. Buffer
Sln. Buffer
Sln. Buffer
Sln. Buffer
Sln. Buffer
Sln. Buffer
Sln. Buffer
Sln. Buffer
Sln. Buffer
Sln. Buffer
cido Dbil
cido Fuerte
cido Fuerte
cido Fuerte
cido Fuerte
cido Fuerte
cido Fuerte
cido Fuerte
cido fuerte
cido fuerte

[H3O+]

[OH-]

pOH

pH

0.00089722
0.0000644
0.00002415
1.0733E-05
4.025E-06
3.0667E-06
2.1955E-06
0.0000014
6.7083E-07
3.2857E-07
2.6179E-07
1.9555E-07
3.2265E-08

3.04710206
4.19111413
4.61708286
4.96926538
5.39523412
5.51333343
5.65847555
5.85387196
6.17338537
6.4833702
6.58204924
6.70874982
7.49127467

10.95
9.81
9.38
9.03
8.60
8.49
8.34
8.15
7.83
7.52
7.42
7.29
6.51
5.34
4.88
4.18
3.18
3.10
2.92
2.90
2.88
2.57
2.40

4.55016E-06
1.33316E-05
6.66578E-05
0.000666578
0.000799893
0.00119984
0.001266498
0.001333156
0.002666311
0.003999467

35

Mtodos Volumtricos I

12
10

pH

8
6
4
2
0
0

10

15

20

25

30

Volumen de HCl (ml)

Figura 6.- Curva de valoracin de 50 mL de NaCN 0.05 mol/L con

HCl 0.1 mol/L

36

Mtodos Volumtricos I
2.3.2.
Caso H2A

Curvas de valoracin para cidos polifuncionales.

Los compuestos que poseen dos o ms grupos funcionales cidos pueden dar
mltiples puntos finales en una valoracin. Con frecuencia los valores sucesivos
de Ka de un cido polifuncional difieren en orden de magnitud. Por ejemplo, los
valores de Ka1, Ka2 y Ka3 del H3PO4 son 7.5x10-3, 6.2x10-8 y 4.8x10-13. Cuando
se adiciona NaOH a una solucin de H3PO4, los tres cidos, H3PO4, H2PO4- y
HPO42-, reaccionan con la base en cierta proporcin, pero la mayor parte de la
base que se agreg inicialmente reacciona con el cido ms fuerte, el H3PO4.

Figura 7. Curva de valoracin del cido H2A con NaOH

En general, si la razn entre dos Ka sucesivas es de l03 o mayor (Ka1/Ka2 >
103), se puede ignorar la reaccin del cido ms dbil y, el problema entonces
se reduce al de la valoracin de un cido monofuncional, por lo tanto, los
mtodos de clculos descritos para cidos dbiles se pueden usar para derivar
curvas tericas de valoracin (excepto para el primer punto de equivalencia)
para cidos poliprticos con una exactitud razonable.

37

Mtodos Volumtricos I

Ahora supongamos que valoramos el cido polifuncional H2A de concentracin

Ca en mol/L con NaOH de concentracin Cb en mol/L. Al trazar la curva de
valoracin (figura 3) se observan 3 puntos y 3 regiones, a decir: punto inicial,
primer punto de equivalencia, segundo punto de equivalencia, primera regin
reguladora, segunda regin reguladora y regin posterior al segundo punto de
equivalencia. Para la determinacin del pH en cada una de estos puntos y
regiones se aplica el mtodo sistemtico para tratamientos de equilibrios
mltiples.
1) pH inicial (punto A), si Ka1/Ka2 > 103 se trata al sistema como si tuviera
un solo cido monofuncional con una constante de disociacin K1 (primera
disociacin), pues nicamente la primera disociacin contribuye
apreciablemente con [H3O+].

H 2 A H 2 O H 3O HA

HA H 2 O H 3O A

K1

H O * HA

H 2 A

H O * A

HA

K2

2H 2 O H 3O OH

(Ec1)

(Ec 2)

K w H 3O * OH (Ec3)

Balance de masas :

(Ec 4)

C a H 2 A HA A 2
Balance de cargas :

H O OH HA 2A (Ec 5)

Considerando que se trata de un cido y que la segunda disociacin tiene lugar

en poca extensin tenemos: OH 0 y A 2 0 , esto hace que las
ecuaciones 4 y 5 se transformen como sigue:

(Ec 4a)
HA (Ec 5a)

C a H 2 A HA

H O
3

Luego sustituyendo la ec5a en la ec1 y despejando de esta ultima la

concentracin de H2A para sustituirla en la ec4a, nos queda:

H O H O H O K H O K * C

K
2

Ca

38

Mtodos Volumtricos I
La solucin positiva para esta ecuacin cuadrtica es

H O

- Ka K12 4K1Ca

Cuando Ca / Ka1 103, se simplifica a:

H O

K 1 * C a (Ecuacion simplifica da)

2) Primera y segunda zona reguladora. En la regin B y D de la figura 3,

se forma una solucin amortiguadora compuesta por: en la regin B el cido
dbil H2A que esta en exceso y la base conjugada de la sal NaHA (HA-).
Mientras que en la regin D la sal acida NaHA y la base conjugada de la sal
neutra Na2A (A-2).
Para la primera zona reguladora los equilibrios de las especies qumicas
presentes sern:
H 2 A NaOH NaHA H 2 O
C1

C2

HA H 2 O H 2 A OH

Kw

Kh

H 2 A H 2 O H 3O HA

K1

HA H 2 O H 3O A 2

K2

K1

H 2 A* OH

HA

H O * HA

H 2 A

H O * A
HA

2H 2 O H 3 O OH

K w H 3O * OH

Balance de masas:

C1 C 2 H 2 A HA A 2
Balance de Cargas :

H O Na OH HA 2A

Las consideraciones son: A 2 0 y OH 0 , esto se debe a que la extensin

de la segunda disociacin es despreciable y el buffer es de carcter cido.
Entonces las ecuaciones quedan:

39

Mtodos Volumtricos I

Balance de Masa :

C1 C 2 H 2 A HA Ec1
Balance de Cargas :

H O Na HA Ec2

Na C

HA C 2 H 3O

Luego despejando C2 de la ec1 y sustituyendo en ec2:

H O H A HA C HA

H 2 A C1 H3O
K1

Ec3

H O * HA K H O * H O C
H A
C H O

H O

C2 K1 H 3O C1K1 0

Donde:

V * Ca V * Cb
C1 0
V0 V

V * Cb
0 V V1 pe
V0 V
V0: es la alcuota de cido utilizada para valorar
V: es el volumen de base agregado
Ca: concentracin molar del cido
Cb: concentracin molar de la base
C1: concentracin molar de H2A
C2: concentracin molar de NaHA
C2

Para la segunda regin reguladora la ecuacin es similar:

H O

C 2 K 2 H 3 O C1 K 2 0

40

Mtodos Volumtricos I
V0 * C a (V V1 pe ) * C b
C1
V0 V

C2

(V V1 pe ) * C b

V1 pe V V2 pe
V0 V
V0: es la alcuota de cido utilizada para valorar
V: es el volumen de base agregado
Ca: concentracin molar del cido
Cb: concentracin molar de la base
V1pe: es el volumen de base utilizado en el primer punto de equivalencia.
C1: concentracin molar de NaHA
C2: concentracin molar de Na2A

3) Primer Punto de Equivalencia (punto C), surge una situacin que no

ocurre en la valoracin de un cido monoprtico, todo el H2A se ha
convertido en HA-, de manera que la especie principal que se encuentra en
la solucin es una sal cida (NaHA):
H 2 A NaOH NaHA H 2O
C
NaHA Na HA
C
C
C

HA - H 2 O H 3O A 2 K 2

H O * A (Ec 1)
HA

HA - H 2 O H 2 A OH K h

Kw

K1

H 2 A* OH (Ec 2)

HA
-

2 H 2 O H 3O OH K w H 3O * OH (Ec 3)
Como se puede observar el clculo de pH no es tan sencillo debido a que la
sal acida sufre equilibrios simultneos de disociacin e hidrlisis. Esto hace
necesario aplicar nuevamente el mtodo sistemtico para calcular el pH:
Balance de Masas:

C H 2 A HA A 2 (Ec 4)
Balance de Cargas:
H 3 O Na HA 2 A 2 OH (Ec 5)
Luego [Na+]= C, entonces podemos sustituir la ec4 en la ec5:

41

Mtodos Volumtricos I

H O H
H O H

HA A 2 HA 2A 2 OH
2

2 A A OH (Ec 6)
2A

Las concentraciones de las especies: [H2A] y [A-2] se pueden despejar de las

ecuaciones 1 y 2 respectivamente. De manera similar la concentracin de
[OH-] se puede transformar en [H3O] a partir de la ecuacin 3. Al realizar
esos cambios en la ecuacin 6, tenemos:

HA K * HA OH
H O KK **OH
H O
K * HA H O K * HA
K
H O

K *K
H O H O
HA
K * HA K
H O 1
K

H 3O

K HA

K1 * K 2 * HA K1 K w

( Ec7)

HA C V

Vb1 pe * Cb

b1 pe

V0

V0: es la alcuota de cido utilizada para valorar

En algunos casos K 1Kw<<<K1K2[HA-] y tambin K1<<<[HA-], simplificando
la ecuacin 7:

H O

K1 * K 2 (Ec8)

4) Segundo Punto de Equivalencia (punto E). En este punto se genera una

sal neutra (Na2A) cuya base conjugada (A2-) sufre una reaccin de hidrlisis
sucesivas hasta llegar a la forma molecular del cido (H2A).

Na 2 A 2 Na A 2
C

2C

A -2 H 2O HA OH K h1

Kw

HA H 2 O H 2 A OH K h 2

K2

Kw

HA * OH (Ec1)
A
H A* OH (Ec2)

HA
(Ec3)

-2

K1

2 H 2 O H 3O OH K w H 3O* OH

42

Mtodos Volumtricos I

Como se puede observar el clculo de pH no es tan sencillo debido a que la sal

neutra sufre equilibrios simultneos de hidrlisis. Esto hace necesario aplicar
nuevamente el mtodo sistemtico para calcular el pH:
Balance de Masas:

C A 2 HA H 2 A (Ec4)

Balance de cargas:

H O Na OH HA 2A (Ec 5)
Considerando las concentraciones de: [H O ]= 0 y [H A]= 0 tenemos:
C A HA (Ec6)

Na OH HA 2A Na 2C

2 A 2 2 HA OH HA 2 A 2

HA OH (Ec7)
Luego sustituyendo la ecuacin 7 en la 6 y 1, nos queda:

C A 2 OH

OH A OH * K (Ec 8)

K
K
A
OH * K OH OH K OH K
C
K
K
K
2

Kw

-2

-2

C 0

La solucin positiva para esta ecuacin cuadrtica es

OH

Kw

K2

Kw 2
K
4 w C
K2
K2
2

Vb2 pe * Cb
Vb2 pe V0

pOH log OH pH 14 pOH

V0: es la alcuota de cido utilizada para valorar

43

Mtodos Volumtricos I

5) En la regin F, se calcula [OH-] a partir de la concentracin de la base y de

sta se obtiene el pH.

OH

( V - Vb2pe ) * C b
Vo V

pOH log OH pH 14 pOH

V0: es la alcuota de cido utilizada para valorar
V: es el volumen de base agregado
EJERCICIOS
1) En una valoracin cido-base, puede utilizarse cualquiera de los indicadores
qumicos existentes?
Explcalo. Para ello puedes apoyarte en una grfica pH-Volumen de valorante.
2) Cmo debe elegirse un indicador cido-base para una valoracin? Por qu
se adicionan nicamente unas gotas del mismo? Es conveniente comprobar
con ms observadores imparciales si se ha producido el viraje del indicador?
3) Por qu se utilizan cidos o bases fuertes como reactivos valorantes en
volumetras cido-base? Cules son los ms empleados? Cules son los que
no deben ser utilizados nunca y por qu? Cul es el principal problema que
tienen todos los reactivos alcalinos y que hace que deban prepararse y
almacenarse en condiciones especiales?
4) Elabore la curva para la valoracin de 50 mL de cido actico 0.2 mol/L con
NaOH 0.15 mol/L. Encuentre el pH despus de aadir 0, 5, 20, 30, 40, 50, 60,
66,67 y 70 mL de valorante. Ka= 1.8*10-5
CH3COOH + H2O CH3COO - + H3O +
5) Elabore la curva para la valoracin de 25 mL de cido Malico H2C4H2O4 0.1
mol/L con NaOH 0.07 mol/L. Encuentre el pH despus de aadir 0, 5, 10, 20,
25, 25.5, 30, 35,7, 40, y 55 mL de valorante. Ka1= 1.3*10-2 y Ka2= 5.9*10-7
En lugar de H2C4H2O4 se va a utilizar H2M
H2M + H2O H3O+ + HM Ka1= 1.3*10-2
HM - + H2O H3O+ + M2Ka2= 5.9*10-7
6) Elabore la curva para la valoracin de 30 mL de carbonato de sodio Na2CO3
0.08 mol/L con HCl 0.1 mol/L. Encuentre el pH despus de aadir 0, 5, 15, 20,
24, 30, 40, 50 y 55 ml de valorante.
Para H2CO3 Ka1= 1.5*10-4 y Ka2= 4.69*10-11

44

Mtodos Volumtricos I

3.4. Seleccin de Indicador.

1.- Sugerir un indicador que pudiera dar un punto final en la
valoracin de 50 mL de CH3COOH 0,1 mol/L con NaOH 0,1 mol/L.
Ka = 1,75 x 10-5
En el punto de equivalencia todo el cido dbil reacciona con la base fuerte y se
forma la sal (CH3COONa) la cual se disocia, predomina por tanto la base
conjugada CH3COO- que posteriormente se hidroliza, la expresin matemtica
para el clculo del pH queda
[OH-]2 + Kh [OH-] - C*Kh = 0

donde Kh = Kw/Ka = 1 x10-14 / 1,75 x 10-5

VNaOH C NaOH
C CH3COONa =
VCH3COOH + VNaOH

Resolviendo la ecuacin cuadrtica nos queda

[OH-] = 0,00002389 mol/L Por tanto el pOH = 4,62 y pH = 9,38
El indicador para una valoracin cido-base se selecciona de acuerdo a pH del
punto de equivalencia estableciendo un rango de viraje para el indicador igual a
pH=pHEq 1, como se mencion anteriormente. En el ejemplo anterior el
rango de viraje para el indicador se encuentra entre 8,38 y 10,38 y el
indicador adecuado ser aquel cuyo pK se encuentre dentro del rango de viraje.
Para este caso es la fenolftalena cuyo pK= 9,60.

14
12
10

pH

8
6
4
2
0
0,0

2,0

4,0

10,0 12,0 14,0 15,0 16,0 17,0

18,0 20,0 24,0

Volumen NaOH (mL)

Figura 8. Curva de valoracin de cido actico 0,1 mol/L con NaOH 0,1 mol/L

45

Mtodos Volumtricos I

2.- Sugerir un indicador que pudiera dar un punto final en la

valoracin de 50 mL de CH3COOH 0,1 mol/L con NAOH 0,0500 mol/L
3.- Sugerir un indicador que pudiera dar un punto final en la
valoracin de NH3 con HCl para obtener una disolucin acuosa de
NH4Cl 0,01 mol/L. Kb (NH3) = 1,8 x 10- 5
Ka (NH4+) = 5,6 x 10 10
4.- Sugerir un indicador adecuado para la valoracin basada en la
siguiente reaccin:
a) H2CO3 + NaOH
NaHCO3
+ H2O
Segn esta reaccin de un cido polifuncional, donde se genera una sal cida
(NaHCO3) nos encontramos en el primer punto de equivalencia, la expresin
matemtica para el clculo del pH queda
[H3O+] = K1* K2 para el H2CO3 tenemos K1= 1,5 x 10-4 y K2 = 4,69 x 10-11
[H3O+] = 8,41 x 10- 7 mol/L por tanto el pH = 6,07 para un pH = pH Equi
1, o sea entre 5,07 y 7,07 se sugiere como indicador el Prpura de Cresol.
b) H2SO3

+ 2 NaOH

c) H2P + 2 NaOH

Na2SO3

+ 2H2O

Na2P + 2H2O H2P = cido o-ftlico

5.- Sugerir un indicador adecuado para la valoracin basada en la

siguiente reaccin:
H2M + 2 NaOH
Na2T + H2O
Considerar una concentracin de 0,0333 mol/L en el punto de
equivalencia.
Segn esta reaccin nos encontramos en el segundo punto de equivalencia,
predomina la sal bsica (Na2T), la expresin matemtica para el clculo de la
[OH-] queda:
[OH-] 2 + Kh [OH-] - C Kh, donde Kh = Kw/Ka2=1*10-14/ 5,9 * 10-7 = 1,6*10-8
C = 0,0333 mol/L
Resolviendo la ecuacin cuadrtica nos queda
[OH-] = 7,2985 * 10-5 el pH = 9,86 con un rango entre 8,96 y 10,96, se
sugiere la fenoltalena como indicador para esta reaccin.

46

Mtodos Volumtricos I

3.5. Mezclas alcalinas

Regin de la curva donde

coexisten el NaOH y Na2CO3

Regin de la curva donde

coexiste el NaHCO3

Figura 9: Curva de valoracin para el anlisis de mezclas alcalinas

La composicin de la solucin se calcula a partir de dos volmenes relativos de
cido patrn necesarios para valorar volmenes iguales de muestra con dos
indicadores, uno que vire en medio cido y otros que vire en medio bsico.
Tabla 4. Relacin entre los volmenes de punto final y origen de la
alcalinidad
Compuesto (s) en la muestra
NaOH
Na2CO3
NaHCO3
NaOH, Na2CO3
Na2CO3, NaHCO3

Relacin entre VF y VM en la
valoracin de volmenes iguales de
muestra
VF = VM
VF = VM
VF = 0; VM > 0
VF > VM
VF < VM

47

Mtodos Volumtricos I

Si se llama VF al volumen del cido necesario para el viraje con fenolftalena y

VM al volumen necesario para el viraje con metil naranja, la muestra
contendr los siguientes compuestos.
Las reacciones inicas que ocurren en la valoracin de los componentes de la
solucin alcalina con HCl y los volmenes relacionados con cada indicador,
aparecen a continuacin:
a. Si la muestra contiene NaOH
OH- + H+
H2O (VF = VM)
b. Si la muestra contiene Na2CO3
CO3= + H+
HCO3 - (VF)
HCO3- + H+
Na2CO3 (VM - VF)
c. Si la muestra contiene NaHCO3
HCO3- + H+
H2CO3 (VM)
d. Si la muestra contiene NaOH y Na2CO3.
OH- + H+
H 2O
=
+
CO3 + H
HCO3 - *
El volumen gastado en las dos reacciones anteriores corresponde a
VM - VF.
HCO3- * + H+
H2CO3 (VM - VF)
e. Si la muestra contiene Na2CO3 y NaHCO3
CO3= + H+
HCO3 - * (VM)
HCO3- + H+
H2CO3
-*
+
HCO3 + H
H2CO3
El volumen gastado en las dos reacciones anteriores corresponde a VM - VF.
Los resultados en muestras formadas por uno solo de los compuestos alcalinos
son exactos, pero para mezclas no, porque el punto final de la valoracin de
carbonatos en presencia de fenolftalena es difuso. Se prefiere en este ltimo
caso, mtodos especficos para mezclas.
6.- La alcalinidad de las aguas naturales suele controlarse a travs
de la medida de OH-, CO3= y HCO3- que pueden encontrarse aislados
o formando combinaciones. La valoracin de una muestra de 100 mL a
un pH de 8,3 requiere 18,67 mL de una solucin de HCl 0,02812
mol/L. Una segunda muestra de 100 mL requiere 48,12 mL del
mismo agente valorante para alcanzar un pH de 4,5. Identifique las
fuentes de alcalinidad y sus concentraciones en partes por milln.
De acuerdo a la tabla 2, tenemos que segn los volmenes, coexisten el
HCO3- y el CO3=
El punto final con fenoltalena un pH de 8,3 solamente titula el CO3= teniendo
en cuenta que en el punto final el CO3= se neutraliza a HCO3-, por tanto:

48

Mtodos Volumtricos I
Mili moles de CO3= = Mili moles de HCl
a un pH = 8,3
Mili moles de CO3= = 18,67 mL*0,028 mili moles/ L = 0,525 mili moles de CO3=
mg CO3= = 0,525 mili moles * 60 mg/mili mol = 31, 5 mg CO3=
mg/Litro = 31,5 mg/0,1 litro = 315 ppm de CO3=
De acuerdo a los volmenes tenemos que 18,67 mL se necesitaran para que
el CO3= se neutralice a HCO3- y se necesitaran 18,67 mL mas de cido para
terminar la neutralizacin, o sea que el volumen requerido seria 2 veces el V
HCl a un pH de 8,3
(Volumen requerido para neutralizar por completo el
=
CO3 = 37,34 mL de HCl)
El volumen requerido para valorar el HCO3- a H2CO3 = (48,12 - 37,34) mL
=10,78 mL de HCl
Mili moles de HCO3- = 10,78 mL * 0,02812 milimol/mL= 0,303 milimol HCO3mg HCO3- = 0,303 mili moles * 61 mg/ mili moles =
18, 483 mg HCO3mg HCO3- = 18,483 mg/0,1 L = 184,83 ppm HCO37.- Una muestra de 1,200 g de una mezcla de NaOH y Na2CO3 que
contiene impurezas inertes se valora con HCl 0,50 mol/L. Con
fenoltalena se necesitan 30 mL del cido y 5 mL ms para virar el
naranja de metilo aadido. Determinar el % de cada componente en
la muestra.
En el punto final con fenoltalena se titulan el NaOH y Na2CO3
En el punto final con naranja de metilo se titulan los moles de Na 2CO3 a
NaHCO3
Moles de Na2CO3 a NaHCO3 = 0,005 L * 0,5 mol/L = 0,0025 moles Na2CO3
g Na2CO3= 0,0025 moles*105, 99 g Na2CO3/ 1 mol= 0,2649 g de Na2CO3
por tanto el volumen requerido para neutralizar el NaOH= (30 - 5) mL= 25 ml
NaOH = 0,025 L * 0,5 mol/L * 40 g NaOH/ 1 mol

= 0,500 g NaOH

Los porcentajes quedan:

% Na2CO3 = 0,2649 g/ 1,200 g * 100% = 22,075% de Na2CO3
% NaOH = 0,500g / 1,200 g * 100% =
41,667 % de NaOH.
8.- Indicar que especies predominan a los siguientes valores de pH en
una disolucin 0.1 mol/L de carbonato de sodio. H2CO3 (pKa1= 6.35,
pKa 2 = 10.33)
pH
1,0
4,0
7,0
10,33
12,0

H2CO3

Especies
HCO3--

CO3=

49

Mtodos Volumtricos I

9.- 50 mL de una disolucin conteniendo Na2CO3 y NaHCO3 se

valoran con HCl 0,1020 mol/L. El punto final con fenoltalena se
alcanza al aadir 10,0 mL de cido. Con una nueva muestra de
disolucin el punto final del naranja de metilo se alcanza al aadir
35,05 mL de cido. Calcular las concentraciones de carbonato e
hidrogeno de carbonato en la muestra.
10.- Una muestra de 1,200 g de una mezcla de hidrxido y carbonato
de sodio que contiene solo impurezas inertes se valora con HCl 0,500
mol/L. Con fenoltalena se necesitan 30 mL de cido y 2 mL ms para
que vire el naranja de metilo. Cual es el tanto por ciento de cada
componente en la muestra?

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