Vous êtes sur la page 1sur 6

B O L E T N DE LA S O C I E D A D

ESPAOLA

DE

Cermica y Vidrio
A

4 4 ^

Caracterizacin de la reaccin de oxidacin del tantalio a Ta205


mediante difraccin de rayos X a alta temperatura, anlisis
trmico y microscopa electrnica de barrido
F. CLIMENT MONTOLIU, G. CASTELLA JUNZA
Departamento de Ingeniera Qumica y Metalrgica. (Area de Ciencia de Materiales). Facultad de Qumica.
Universidad de Barcelona. 08028 Barcelona

En el presente trabajo se estudia la reaccin de oxidacin del tantalio metlico a pentxido, que posteriormente se utilizar como
materia prima en reacciones de sntesis de compuestos cermicos con propiedades ferroelctricas, por ejemplo el tantalato de sodio
o litio. La oxidacin trmica del metal se ha seguido mediante diferentes tcnicas: difraccin de rayos X a altas temperaturas, anlisis termogravimtrico (ATG) y calorimetra diferencial de barrido (DSC).Se ha realizado un estudio microestructural a los polvos
de partida y al producto final mediante microscopa electrnica de barrido (MEB).
Se llega a la conclusin de que la reaccin de oxidacin, que se completa totalmente, es exotrmica y no depende de la velocidad de
calentamiento. La obtencin del pentxido de tantalio se da tras varias etapas sucesivas donde el metal se oxida progresivamente.
Palabras clave: tantalio, pentxido de tantalio, oxidacin.

Characterization of the oxidation of tantalum to give Ta205 by XRD, TG, DSC and SEM
In this work, the oxidation of tantalum to give tantalum pentoxide has been estudied. Tantalum pentoxide is used as a raw material
for the synthesis of ceramic compounds with ferroelectric properties such as lithium and sodium tantalate.
The thermal oxidation of the metal has been studied using high-temperature X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG) and
differential scanning calorimetry (DSC). The microstructures of both the starting material and the final product were observed with
scanning electron microscopy (SEM).
It was found that the oxidation of the metal was exothermic and independent of the rate of heating. Tantalum pentoxide is obtained
after successive stages in which the metal is progressively oxidized.
Key words: tantalum, tantalum pentoxide, oxidation.

1. INTRODUCCIN
El pentxido de tantalio, Ta205, es un compuesto microcristalino de color blanco y es el ms importante que forma el tantalio.
Existen, al menos, dos formas estructurales del Ta205, con
una temperatura de transicin sobre los 1360C (1). El pentxido obtenido por debajo de dicha temperatura se simboliza por
L-Ta205 o -Ta205 y si se sintetiza por encima H-Ta205 o aTa205.(2)
La forma L se obtiene calentando tantalio metlico en presencia de oxgeno a temperaturas de 600C. Aunque a bajas
temperaturas existe poca cristalinidad, sta aumenta a partir de
los 1350C y la estructura del xido depende del tratamiento
trmico aplicado (3).
El diagrama de equilibrio del sistema Ta-O muestra una sola
fase estable termodinmicamente. (Figura 1) (4).
La red cristalina del L-Ta205 est formada por cadenas construidas por grupos de octahedros y bipirmides pentagonales
que comparten vrtices opuestos, de manera que el metal presenta un nmero de coordinacin 6 y 7 respectivamente.
Bol. Soc. Esp. Cerm. Vidrio, 36 [4] 413-417 (1997)

Estas cadenas forman estructuras de tres dimensiones pues


se unen por comparticin de vrtices, o por comparticin de
lados. Estudios han permitido caracterizar las posiciones de
cada uno de los tomos de la celda unitaria del pentxido de
tantalio. (1),(5).(Figura 2).
La estructura del H-Ta205 sufre aparentemente diferentes
cambios al enfriar, aunque finalmente se estabihza la estructura tetragonal.
Al calentar Ta en presencia de oxgeno, el metal se oxida para
formar diferentes compuestos. A partir de unos 250C se observa un cambio de coloracin del metal siendo ste primero de
color gris, luego adquiere un color amarillo, luego azulado y
finalmente un fino polvo de color blanco indicativo de la formacin del pentxido. La diferente tonalidad es debida a la
variacin en el grosor de la capa de xido formado. Cuando el
grosor de esta capa oxidada es del orden de la longitud de
onda de la luz visible existen interferencias y se observan las
coloraciones.
Todos los metales, a excepcin del oro, estn recubiertos por
una fina capa de xido. La formacin del pentxido de tantaho
se puede considerar como una sucesin de etapas (6):
413

F. CLIMENT MONTOLIU, G. CASTELLA JUNZA

2200

(A)

Ta SS + L|
1880130

1900
Metallic
Ta S5

1600

/^5.7%
To SS + L2
1550 3 0
(5 1%)
Ta SS + aTogOg

1300hTa SS + ^STogOs

fOOO
3

Ta

6
Mol % 0 in Ta

3000

"1

(B)

\
tt"

2600

2200

Ta SS + L,

L, + L ,

1880 3 0
(437o)

5.7 7o)

(657o)

1800h
Ta SS -^ L 2

1550 3 ^
(5.17o)

400

Ta

Ta SS + aTojOs
20

40

(717o)
a Ta205-'^
60

Mol 7o

Fig. 1. Diagramas de equilibrio del sistema Ta-0. (A) Solubilidad trmica del
O en Ta. (B) Sistema Ta-Ta20^.

Fig. 2. Estructura del L-Ta20^ segn el plano de proyeccin (001). Las lneas discontinuas (di) indican planos de distorsin.

414

- Adsorcin qumica del 0 2 . El oxgeno comparte electrones


con el metal y hace que el tamao de ste sea menor: Me >
Me^+. Este hecho genera vacantes que son ocupadas por el oxgeno.
- Formacin de ncleos. Al irse oxidando el metal se van
generando un conjunto de ncleos de xido sobre la fina capa
protectora del metal. Estos ncleos van creciendo lateralmente
por difusin superficial del metal y del oxgeno.
- Oxidacin completa. Las colonias que crecen se u n e n y llegan a formar una capa continua de xido sobre el metal.
Si la fina capa de xido que existe sobre el metal es protectora, entonces la etapa que determina el proceso de oxidacin es
el de la difusin del oxgeno a travs de ella.
La obtencin del pentxido de tantaho permitir la posterior
sntesis de compuestos cermicos con propiedades ferroelctricas, como por ejemplo algunos tantalatos alcalinos.

2. PARTE EXPERIMENTAL

El tantaho utilizado en el estudio de la reaccin de oxidacin


procede de unos condensadores obtenidos en una lnea de
investigacin sobre microcondensadores de tantalio desarrollada por nuestro equipo en el Departamento de Ingeniera
Qumica y Metalurgia, en los que el metal se encuentra prensado y sinterizado en forma cilindrica.
Para comodidad en el estudio, se trituraron los condensadores y se utiliz polvo de un tamao de partcula inferior a 150
|im, determinado con un tamiz. La reaccin se sigui mediante difraccin de rayos X a alta temperatura.
En la caracterizacin morfolgica de los condensadores de
tantalio de partida y del producto en polvo final de pentxido
de tantaho se utiliz un microscopio electrnico de barrido con
detector de estado shdo para los electrones secundarios. La
corriente de sonda utilizada variaba alrededor de los 0,5 nA
(Figuras 3 y 4).
El difractmetro utilizado fue una cmara de alta temperatura. La radiacin fue la Ka del Cu (1,5408 ), a 40 kV y 30 mA,
con un monocromador secundario curvado de grafito. Dispone
de dos ventanas de divergencia de 1 grado y una de recepcin
de 0,15 grados. El detector usado fue de centelleo. El rango
angular de barrido fue de 29 =15 hasta 90, con u n paso de
0,05 y un tiempo de medida de cinco segundos en cada paso
de ngulo. El tiempo empleado en cada espectro fue de dos
horas aproximadamente y se adquirieron 1500 valores de
intensidades, o nmero de cuentas en cada uno de ellos.
Para la interpretacin de los resultados obtenidos, se utiliz
el software DIFFRAC-AT, equipado con el banco de datos de
difraccin de polvos JCPDS.
El programa de temperaturas que se sigui fue el siguiente:
- de 25 a 220C anisotrmicamente con una velocidad de
calentamiento de 10C/minuto. Dos horas isotrmicamente a
220C mientras se realiz un espectro.
- de 220 a 700C, con una velocidad de 10C/minuto y se
tomaron espectros cada 20C.
- despus de calentar se hev la muestra de 700 a 25 de
nuevo. Para ello se baj primero de 700 a 100 con una velocidad de enfriamiento muy brusca, y luego hasta 25C ms lentamente.
La reaccin de oxidacin se sigui mediante las tcnicas de
calorimetra diferencial de barrido (DSC) y anhsis termogravimtrico (ATG).
La termobalanza utilizada dispona de un crisol de almina
Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 36 Num. 4 Julio-Agosto 1997

CARACTERIZACIN DE LA REACCIN DE OXIDACIN DEL TANTALIO A Ta205 MEDIANTE DIFRACCIN DE RAYOS X A ALTA TEMPERATURA, ANLISIS TRMICO Y MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO

de 70 jLil de capacidad. El progama de calentamiento fue desde


temperaturas inferiores a los 300 hasta 700C a diferentes
velocidades de calentamiento: 5 - 2 0 C/min con un flujo de
aire sinttico de 120-150 ml/min. La masa del metal utilizada
fue variable para cada experimento, oscilando entre 12 y 13,5
mg.
El dispositivo de la calorimetra de barrido diferencial estaba
equipado con un crisol d e aluminio de 40 |Lil de capacidad y
abierto. El caudal de aire sinttico fue de 80 ml/min. El calentamiento de las muestras fue, en este caso, desde 320C aproximadamente hasta 600C con una velocidad de calentamiento
de 5 C/min. Las masa metlica analizada fue de unos 0,5 mg.
Fig. 3. Micrografa de MEB de electrones secundarios. Materia prima. Polvos
de tantalio prensados y sinterizados.

Fig. 4. Micrografa de MEB de electrones secundarios. Polvos de Ta20^ obtenidos en la oxidacin trmica.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
En los espectros de difraccin de rayos X que se adjuntan
(Figura 5) se observa que la formacin del pentxido de tantalio se obtiene tras previas etapas de oxidacin, en las q u e la
proporcin de oxgeno va aumentando.
Inicialmente y en un ampHo rango de temperaturas se observan nicamente los picos caractersticos del tantalio metlico
(debido a que el portamuestras es de Pt, en todos los espectros
aparecen los picos caractersticos de dicho metal). Estas temperaturas se extienden desde temperatura ambiente hasta
aproximadamente los 300C donde empiezan a disminuir los
picos hasta desaparecer completamente alrededor d e los
620C.
Las seales caractersticas del pentxido empiezan a aparecer alrededor de los 540C, y van aumentando su intensidad
para alcanzar el mximo a la temperatura de 700C, a pesar de
que los ltimos espectros presentan la misma morfologa.
A temperaturas alrededor de los 300C empiezan a aparecer
unos picos correspondientes a un xido no estequiomtrico del
tantalio y que desaparecen a temperaturas cercanas a los
520C. Este xido representado por la frmula general TaO^ (x
= 0,25) (Ficha de difraccin de rayos-X PDF 42-1188) presenta
el pico ms intenso muy prximo a uno de los picos correspondientes al tantaho, lo que dificulta el estudio de la total
desaparicin del pico.
A las temperaturas cercanas a 480C aproximadamente se
aprecia la aparicin de nuevos picos correspondientes a un
xido de frmula Ta20 (Ficha de difraccin de rayos-X PDF 181302). Debido a la coincidencia de los picos de ste con los del
pentxido es difcil determinar entre qu rangos de temperaturas se considera existente este compuesto, pero hacia los 640C,
el pico que aparece a 26 = 18,8 desaparece, lo que indica que
el Ta20 se transforma en Ta205.
La forma cristalina del L-Ta205 (-Ta205) corresponde a
una celda unidad perteneciente al sistema ortormbico con los
siguientes parmetros de red (7):
a = 6,198

Fig. 5. Difractograma de Rayos-X a diferentes temperaturas de la reaccin de


oxidacin. (1) Temperaturas: 25C, 300C, 360C, 400C, 480C. (2)
Temperaturas: 500C, 540C, 620C, 660C, 700C.

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 36 Num. 4 Julio-Agosto 1997

b = 40,29

: 3,888

En cuanto a los resultados obtenidos en las tcnicas de anlisis trmico se observa que la oxidacin del tantalio metlico es
una reaccin exotrmica e independiente de la velocidad de
calentamiento del metal.
Se aprecia que para diferentes velocidades de calentamiento
la nica variacin es la temperatura a la cual se da la reaccin.
Cuanto mayor es la velocidad de calentamiento la temperatura
de la reaccin aumenta (Figura 6). Encontrndose los valores
que se adjuntan en la tabla I.
415

F. CLIMEN! MONTOLIU, G. CASTELLA JUNZA

TABLA I
TEMPERATURAS DE REACCIN Y AUMENTO DE PESO DE LA MUESTRA
DEPENDIENDO DE LA VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO

velocidad calentamiento
(C/min.)
5
10
15
20

T reaccin
(C)
580
590
592
597

% aumento
peso final
21,8
21,8
22,5
21,2

Fig. 6. Curvas termogravimtricas a diferentes velocidades de calentamiento;


el inicio de la oxidacin y temperaturas ligeramente inferiores
vi : 5C/min., vi : 10C/min., v3 :15C/min., v4 : 20C/min.
a las temperaturas de reaccin.
En la segunda zona (II) existe un rpido aumento de peso
alrededor de la temperatura de reaccin.
Y en la tercera zona (III) el peso de la muestra se mantiene
Zona I I I
constante con la temperatura y el tiempo. Este tramo coincide
con el mximo aumento de peso que experimenta la muestra e
indica que la reaccin ha finalizado.
Estequiomtricamente el aumento de peso mximo al que
puede llegar una muestra es del 22,1 % [1]. Si se comparan los
resultados experimentales (Tabla I) se confirma que la reaccin
se agota totalmente.
2 Ta + 5/2 0 2 > Ta205
[1]

Zona I
T(^C)

Los resultados obtenidos en la tcnica de calorimetra diferencial de barrido (DSC) (Figura 8) demuestran, una vez ms,
que la reaccin es una sucesin de oxidaciones donde el oxgeno difunde a travs del metal y ste a travs del oxgeno, formando una interfase de pentxido (8).
Se aprecian dos picos indicativos de reacciones exotrmicas
que demuestran que la reaccin de oxidacin del tantalio metlico a pentxido de tantalio no se da en un nico paso, sino que
existen compuestos intermedios.

Fig. 7. Representacin de las diferentes zonas que se aprecian en una curba


termogravimtrica.
4. CONCLUSIONES

l____^,:ufflll^^

Todo el tantalio metlico reacciona por completo para oxidarse en la forma estable Ta205. Debido a la temperatura a la
que tiene lugar la reaccin el pentxido de tantalio obtenido
corresponde a la frmula L-Ta205 o -Ta205.
Los espectros de rayos-X demuestran que existen xidos
intermedios hasta llegar a la obtencin del -Ta205. Segn se
observa en el ensayo termogravimtrico la reaccin es independiente de la velocidad de calentamiento llegando, en todos
los resultados, al producto final (-Ta205). El espectro obtenido en la calorimetra diferencial de barrido muestra que la
reaccin de oxidacin es exotrmica y que se da en varias etapas.

AGRADECIMIENTOS
Fig. 8. Espectro obtenido en el anlisis trmico diferencial de barrido.
Los termogramas presentan tres zonas importantes en las
curvas (Figura 7):
En la primera zona (I) se aprecia un ligero, pero constante,
aumento de peso. Este tramo corresponde a temperaturas entre
416

Los autores agradecen a los Servicios Cientfico-Tcnicos de


la Universidad de Barcelona la ayuda prestada; en especial las
secciones de Microscopa electrnica de barrido y Difraccin
de Rayos-X. Igualmente se agradece la colaboracin del
Servicio de Calorimetra de Reaccin y Anlisis Trmico de la
Universidad de Barcelona.
Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 36 Num. 4 Julio-Agosto 1997

CARACTERIZACIN DE LA REACCIN DE OXIDACIN DEL TANTALIO A Ta205 MEDIANTE DIFRACCIN DE RAYOS X A ALTA TEMPERATURA, ANLISIS TRMICO Y MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO

BIBLIOGRAFA
1. N. C. Stephenson and R. S. Roth, "Structural systematics in the binary system
Ta205-W03. V. The structure of the lov-temperature form of tanalum oxide
L-Ta205". Acta Cryst. Sec. B 27, 1037-44 (1971).
2. Landolt-Brnstein Data. New Series. 6th De. Vol. in/17g; 274-277 (1984).
3. A. F. Wells, "Structural Inorganic Chemistry". 5th Ed., Oxford Science
Publications; 71-77; 547-549 (1986).
4. "Phase diagrams for ceramists"; Vol. IV, The Am. Ceram. Soc, figura 5018,11 (1981).
5. T. R. Wagner, "HREM of electron-beam-induced damage in L-Ta205". J. Sol.
State Chem.; 91,189-203 (1991).

6. J. J. Moore, "Metalurgia Qumica". Ed. Alhambra; 468-488 (1987).


7. R. S. Roth, J. L. Waring and M . S. Parker, "Effect of oxide additions on t h e polymorphism of tantalum pentoxide. IV. The system Ta205-Ta2W08". J. Sol.
State Chem.; 2, 445-61 (1970).
8. O. Thomas, F. M. D'Heurle and A. Charai, "Reacted amorphous layers: tantalum and niobium". Phil. Mag. B, 58 n^ 5, 529-38 (

Recibido: 8-11-96
Aceptado: 17-2-97

Tile&Brck

Interceram

International

International Ceramic Review


Informs internationally on the
basis and developments up to
the most innovative
technologies of structural
ceramics: bricks, roofing tiles,
pipes and tiles.
Whoever wants to keep with
the latest technological
develeopments in this sector
has to read our technical
journal Tile & Brick
International

VERLAG SCHMID
JOURNALS GMBH
Postfach 66 09
W-7800 Freiburg Br.
Tel.: 0761-8 20 58
Fax:0761-8 48 63

Reports internationally on
reserach, technology and
market in the fields of
whitewares, refractories and
advanced ceramics with their
modern materials.
Supplement:
CERAMIC MONOGRAPHS
(compilation of reference
papers covering the whole
subject of ceramics).
Published every 6 weeks in
English.

Test the excellent


quality of our journal
and ask for a copy of
Tile & Brick
International today!

VERLAG SCHMID
JOURNALS GMBH

Just give us a short


phone call or send us a
fax.

Tel.:0761-8 20 58
Fax:0761-8 48 63

Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 36 Num. 4 Julio-Agosto 1997

Postfach 66 09
W-7800 Freiburg i Br.

Test the excellent


quality of our journal
and ask for a copy of
INTERCERAM today!
Just give us a short
phone call or send us a
fax.

417

BOLETN

DE L A S O C I E D A D

ESPAOLA

DE

Cermica y Vidrio
ADVERTISING RATES

TARIFAS PUBLICITARIAS

COLOR

Contraportada
Interiorle portada
Interior de contraportada
Pgina
V2 pgina

70.000
50.000
35.000

.'

Pgina
V2 pgina

Anual

30.000

Annual

ENCARTE

Simple
Doble

140.000
200.000

70.000 ptas.
50.000 ptas.
35.000 ptas.

TWO COLOURS

Page
V2 page

70.000 ptas.
55.000 ptas.

DIRECTORY RATES
30.000 ptas.

INSERT

Single
Double

140.000 ptas.
200.000 ptas.

CARACTERSTICAS
Periodicidad
Nmero de ediciones
Sistema de impresin
Nmero de pginas
Tamao de pgina
Tamao de mancha
Nmero de columna
Ancho de columna
Admite fotolitos a mrgenes perdidas.
Fotolitos

ptas
ptas
ptas
ptas
ptas

BLACK & WHITE

70.000
55.000

TARIFAS DIRECTORIO

125.000
125.000
100.000
90.000
65.000

Page
V2 page
V 4 page

BICOLOR

COLOUR

Back cover
Inside front cover
Inside back cover
Page
V2 page

BLANCO Y NEGRO

Pgina
V2 pgina
V 4 pgina

125.000
125.000
100.000
90.000
65.000

CHARACTERISTICS
Bimestral
Seis al ao
Offset
Variable
297x210 mm.
260x180 mm.
Dos y tres
85 mm. y 54 mm.

Por cuenta del cliente

Frequency
Number of issues
Printing system
Number of pages
Page size
Spot size
Number of columns
Column width
Admits films with free margins.
Film

Charged to client

ADVERTISING ORDER

ORDEN DE PUBLICIDAD
Srvanse publicar en la revista las siguientes inserciones:

Bimonthly
Six per year
Offset
Variable
297 x 210 mm.
260 x 180 mm.
Two and three
85 mm. and 54 mm.

Please fill the following data:

Nmero de inserciones

Number of insertions

Meses de publicacin

Months of publication

Espacio

Space

Tipo de insercin

Kind of insertion

Precio por insercin

Price per insertion

Importe total del contrato

Total amount of contract

Por orden y a cuenta de la empresa

By order and charged to

Con domicilio en

Address

Localidad

City

Telfono

Phone number

Provincia

Province

Con la forma de pago

Terms of payment

Firmado por

Signed

Cargo

Position