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UNIVERSIT DU QUBEC MONTRAL

TUDE DU PROCESSUS DE COAGULATION-FLOCULATION

DU SYSTME MONTMORILLONITE-CHITOSANE DANS

L'LIMINATION DE MTAUX DE TRANSITION

MMOIRE

PRSENT

COMME EXIGENCE PARTIELLE

DE LA MATRISE EN CHIMIE

PAR

ELIAS ASSAAD

MAI 2006

UNIVERSIT DU QUBEC MONTRAL

Service des bibliothques

Averiissement

La diffusion de ce mmoire se fait dans le respect des droits de son auteur, qui a
sign le formulaire Autorisation de reproduire et de diffuser un travail de recherche
de cycles suprieurs (SDU-522 - Rv.01-2006). Cette autorisation stipule que
conformment l'article 11 du Rglement noa des tudes de cycles suprieurs,
[l'auteur] concde l'Universit du Qubec Montral une licence non exclusive
d'utilisation et de publication de la totalit ou d'une partie importante de [son] travail
de recherche pour des fins pdagogiques et non commerciales. Plus prcisment,
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distribuer ou vendre des copies de [son] travail de recherche des fins non
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cette autorisation n'entrainent pas une renonciation de [la] part [de l'auteur] [ses]
droits moraux ni [ses] droits de proprit intellectuelle. Sauf entente contraire,
[l'auteur] conserve la libert de diffuser et de commercialiser ou non ce travail dont [il]
possde un exemplaire.

mes trs chers parents

REMERCIEMENTS

Je veux tout d'abord remercier mon directeur de recherche Monsieur


Abdelkrim Azzouz, professeur associ au dpartement de chimie-biochimie de
l'UQM pour son encadrement, son support moral et scientifique, et ses
conseils qu'il m'a prodigus et qui ont rendu ce travail possible. Je remercie
aussi mon directeur de recherche Monsieur Robert Hausler, Professeur
l'cole de Technologie Suprieure, pour son encadrement et pour l'accueil au
laboratoire de la STEPPE.
Je tiens galement exprimer ma reconnaissance Madame Genevive
Patterson et Monsieur Mario Morin, ainsi que leurs tudiants pour m'avoir
accueilli da ns leurs laboratoires.
Enfin, j'aimerais adresser mes remerciements mes amis et ma famille,
plus particulirement mes deux surs Rita et Salwa et mon frre l"1i1ad pour
leur soutien moral et financier.

TABLE DES MATIRES

LISTE DES FIGURES

viii

LISTE DES TABLEAUX

xii

LISTE DES ABRVIATIONS, SIGLES, SYMBOLES ET UNITS

xiv

RSUM

xvii

INTRODUCTION

CHAPITRE 1

SYNTHSE BIBLIOGRAPHIQUE

1.1

Les polluants mtalliques: cas du cobalt, du nickel et du cuivre....

1.2

Le chitosane-agent de coagulation-floculation

1.2.1 Sources de provenance du chitosane

1.2.2 Structure et proprits du chitosane

1.2.3 Obtention et caractrisation du chitosane

12

1.2.4 Applications de la chitine et du chitosane

13

1.3 Les argiles-adjuvants de coagulation-floculation............................

15

1.3.1 Origine et composition des argiles..

15

1.3.2 Les grandes familles d'argiles..............................................

15

1.3.3 Caractrisation des argiles

16

1.3.4 La montmorillonite

18

1.3.4.1 Gisements de montmorillonite

18

v
1.3.4.2 Structure de la montmorillonite.................................

19

1.3.4.3 Proprits de la montmorillonite................................

20

1.3.4.4 Applications de la montmorillonite.............................

23

1.4 Le processus de coagulation-floculation

23

1.4.1 Dfinition de la coagulation-floculation.................................

23

1.4.2 Stabilit des systmes collodaux.........................................

24

1.4.3 Le processus de coagulation

26

1.4.4 Le processus de floculation

29

1.4.5 Adsorption et coagulation-floculation par le chitosane et par

la montmorillonite

31

CHAPITRE II

MTHODOLOGIE

35

2.1 Produits et matriel utiliss..........................................................

35

2.2 Protocole exprimental.......

36

2.2.1 Obtention du chitosane

37

2.2.2 Caractrisation du chitosane

38

2.2.3 Modification de la bentonite

39

2.2.4 Caractrisation des chantillons de la montmorillonite ..........

40

2.2.5 limination des cations mtalliques

41

2.2.5.1 limination des cations mtalliques par le chitosane...

42

2.2.5.2 limination des cations mtalliques par la

montmorillonite

43

2.2.5.3 limination des cations mtalliques par le systme

chitosane-montmorillonite..........................................

43

2.2.6 limination de la turbidit

45

vi

2.3 Mthodes d'analyses

45

2.3.1 Mthodes de mesure

45

2.3.2 Modlisation et optimisation

46

CHAPITRE III

RSULTATS ET DISCUSSION

49

3.1 Extraction du chitosane

50

3.2 Caractrisation du chitosane

53

3.3 limination des cations mtalliques par le chitosane......................

61

3.3.1 Effet du pH de la solution

61

3.3.2 Effet de la masse du chitosane

63

3.3.3 Effet de la concentration des cations mtalliques et

isothermes................................................................. .....

64

3.4 Modification de la montmorillonite................................................

67

3.5 Caractrisation de la montmorillonite

69

3.6 limination des cations mtalliques par la montmorillonite

75

3.6.1 Effet du pH de la solution

76

3.6.2 Effet de la masse de la montmorillonite

78

3.6.3 Effet de la concentration des cations mtalliques et

isothermes......................................................................

79

3.7 limination des cation mtalliques par le systme chitosane


montmorillonite

81

3.7.1 Effet du rapport massique (chitosane/montmorillonite).........

82

3.7.2 Synergie entre le chitosane et la montmorillonite

84

3.7.3 Modlisation pour la rduction de la turbidit

86

3.7,4 Modlisation pour l'limination des cations mtalliques .........

93

vii

3.8 Mcanismes possibles des processus mis en jeu............................

105

3.8.1 Mcanismes de fixation des cations mtalliques par le

chitosane..................................

105

3.8.2 Mcanismes de fixation des cations mtalliques par la

montmorillonite

109

3.8.3 Mcanismes de coagulation-floculation du systme cations

mtalliques-chitosane-montmorillonite.

111

CONCLUSION.....................................................................................

118

SOMMAIRE DES APPENDICES..

121

APPENDICE A............................

123

APPENDICE B............................

125

APPENDICE C

130

RFRENCES

'"

156

LISTE DES FIG URES

Figure

page

1.1

Structure chimique d'un monomre de chitine ou de chitosane..

1. 2

Dsactylation de la chiti ne..................

12

1.3

Diffraction de rayons X sur des particules d'argile....................

17

1.4

Structure et composition
montmorillonite

19

1.5

chimique

des

feuillets

de

Effet de la distance entre deux particules collodales sur la

force de rpulsion lectrostatique (Er), la force d'attraction

molculaire (Ea) et la force rsultante (E)

25

1.6

Double couche d'une particule collodale.................................

25

1. 7

Diffrents phnomnes de coagulation-floculation produits par

un polymre......................................................................

30

3.1

Extraction du chitosane

51

3.2

Extraction de la chitine

52

3.3

Spectre UV du chitosane, concentration de 1% ; solvant

d'acide actique (2%) ; cellule de 1 cm...............

53

Spectres FrIR de la chitine et du chitosane (1 mg chitosane

(chitine)/100 mg KBr).

54

Dosage conductimtrique basique du chitosane, m (chitosane)

= 0,15 g ; e (Hel) = 0,1 I\J ; e (NaOH) = 0,1 N

56

Dosage conductimtrique acide du chitosane, m (chitosane) =

0,15 g; e (Hel) = 0,1 N......................................................

57

3.4

3.5

3.6

ix

3.7

3.8

Dosage pH-mtrique du chitosane, m (chitosane)


C (NaOH) = 0,05 N ; C (HCI) = 0,1 N

= 0,135

g ;

59

Drive seconde du dosage pH-mtrique du chitosane,

m (chitosane) = 0,135 g ; C (NaOH) = 0,05 N ; C (HCI) = 0,1..

59

Variation du taux d'limination des cations par le chitosane en

fonction du pH, V = 50 ml ; m (chitosane) = 100 mg ;

CI (M 2+) = 200 ppm ; pH 3-7,4.............................................

62

Variation du taux d'limination des cations en mlange selon

la masse du chitosane, V = 50 ml ; m (chitosane) = 0-1000

mg ; Ci (M 2 +) = 200 ppm ; pH 5,5.......................

63

Variation de la quantit de cations individuels limins par le

chitosane en fonction de la concentration de ces cations

l'quilibre, V = 50 ml ; m (chitosane) = 100 mg ; CI (M 2 +) 0


500 ppm ; pH 6,8

64

Isothermes d'adsorption de type Langmuir des cations sur le

chitosane, V = 50 ml ; m (chitosane) = 100 mg ; CI (M 2 +) 0


500 ppm ; pH 6,8...............................................................

66

Spectre FTIR de l'chantillon Mt(K) (1,7 mg Mt(K)j300 mg de

KBr)

70

3.14

Spectres DRX des cinq chantillons de montmorillonite

73

3.15

le premier pic des spectres DRX des cinq chantillons de

montmorillonite..................................................................

73

Variation du taux d'limination des cations individuels par

l'chantillon Mt(K) en fonction du pH, V = 50 ml ; m (Mt(K))

= 100 mg ; Ci (M 2 +) = 20 ppm ; pH 2,5-7,4...........................

76

Variation du taux d'limination des cations en mlange selon

la masse de l'chantillon Mt(K), V = 50 ml ; m (Mt(K)) = 0


700 mg ; Ci (M 2 +) = 20 ppm ; pH 5,5....................................

78

Variation de la quantit de cations individuels limins par

l'chantillon Mt(K) en fonction de la concentration de ces

cations l'quilibre, V = 50 ml ; m (Mt(K)) = 100 mg ;

Ci (M 2 +) 0-200 ppm ; pH 6,8

79

3.9

3.10

3.11

3.12

3.13

3.16

3.17

3.18

x
3.19

3.20

3.21

3.22

3.23

3.24

3.25

3.26

3.27

3.28

Isothermes d'adsorption de type Langmuir des cations sur


l'chantillon Mt(K), V = 50 ml ; m (Mt(K)) = 100 mg ;
Ci (M 2 +) 0-200 ppm ; pH 6,8

80

Variation des taux d'limination des cations en mlange et de


la turbidit rsiduelle en fonction du rapport massique
(chitosanejMt(K)), V = 50 ml ; m (Mt(K)) = 100 mg ;
turbidit initiale = 150 UTN ; Ci (M 2 +) = 20 ppm ; pH 6,8 ;
rapport massique (chitosanejMt(K)) = 0-8%

82

Taux d'limination du C0 2 + par le chitosane, par l'chantillon


Mt(K) et par le systme chitosane-Mt(K), m (chitosane) = 5
mg ; m (Mt(K)) = 100 mg ; V = 50 ml ; turbidit initiale =
150 UTN ; Ci (M 2 +) = 20-100 ppm ; pH 6,8............................

84

Taux d'limination du Ni 2 + par le chitosane, par l'chantillon


Mt(K) et par le systme chitosane-Mt(K), m (chitosane) = 5
mg ; m (Mt(K)) = 100 mg ; V = 50 ml ;turbidit initiale =
150 UTN ; CI (M 2 +) = 20-100 ppm ; pH 6,8........

85

Taux d'limination du Cu 2 + par le chitosane, par l'chantillon


Mt(K) et par le systme chitosane-Mt(K), m (chitosane) = 5
mg ; m (Mt(K)) = 100 mg ; V = 50 ml ; turbidit initiale =
150 UTN ; Ci (M 2 +) = 20-100 ppm ; pH 6,8............................

85

Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du pH et du


rapport massique (chitosanejMt(K)) pour l'eau distille
charge de l'chantillon Mt(K) : Xl (masse de l'chantillon
Mt(K)) = 1

91

Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du rapport


massique
(M 2 + jMt(K))
et
du
rapport
massique
(chitosanejMt(K)) pour l'eau distille charge de l'chantillon
Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre: X2 (pH) = 0

96

Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du rapport


massique (M 2 +jMt(K)) et du pH pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre : a) X3
(rapport massique (chitosanejMt(K))) = 1..............................

97

Structure chimique de la complexation du cuivre par deux


chanes de chitosane...........................................................

106

Structure chimique de la complexation du cuivre par le


chitosane...........................................................................

107

xi

3.29

Structure chimique de la complexation du cobalt par le

chitosane...........................................................................

107

Fixation d'un cation de valence (n+) par le chitosane par

mcanisme d'change d'ions................................................

108

3.31

Produits entrant en interaction..............................................

111

3.32

Feuillet de montmorillonite et couches d'ions avoisinantes ........

111

3.33

Effet de cations et de polymres sur des particules d'argile

charges ngativement dans une solution aqueuse..................

112

Reprsentation schmatique des interactions Chitosane

montmorillonite-cations mtalliques......................................

116

3.30

3.34

LISTE DES TABLEAUX

Tableau

Page

1.1

Quelques proprits chimiques des cations tudis

..

1.2

Constantes d'quilibre des hydroxydes et des chlorures du


..
Cobalt, du nickel et du Cuivre

1.3

Quelques drivs de la chitine et ses applications

1.4

Classification des argiles

2.1

Liste des instruments utiliss et de leurs fournisseurs

..

14

16

..

35

2.2

Liste des produits chimiques utiliss et leurs fournisseurs ......

36

2.3

Paramtres et niveaux de variation dans la rduction de la


turbidit de l'eau distille charge de l'chantillon IYlt(K) .......

47

Paramtres
turbidit et
dans l'eau
l'chantillon

et niveaux de variation dans la rduction de la


l'limination du cobalt, du nickel et du cuivre
distille charge de ces trois cations et de
Mt(K)
.

47

Principales bandes des spectres FTIR de la chitine et du


chitosane
.

55

Pourcentage de DDA obtenu par dosages coductimtrique et


pH-mtrique
.

60

Constantes de Langmuir pour l'adsorption du cobalt, du


..
nickel et du cuivre sur le chitosane

66

Taux d'limination des cations par les cinq chantillons de


montmorillonite et leur pH respectif, V = 50 ml ; m
(montmorillonite) = 100 mg ; C, (M 2 +) = 20 ppm ; pH, = 4,2.

67

2.4

3.1
3.2
3.3

3.4

xiii

3.5

Principales bandes du spectre FTIR de l'chantillon Mt(K) ......

69

3.6

Analyse semi-quantitative de l'chantillon Mt naturelle par

DRX.....................................................................

72

Valeurs de (2-thta) et de (d oo1 ) pour le premier pic des

spectres DRX de cinq chantillons de montmorillonite: Mt

naturelle, Mt(Na), Mt(K), Mt(Mg) et Mt(Ca)

74

Constantes de Langmuir pour l'adsorption du cobalt, du

nickel et du cuivre sur l'chantillon IVlt(K)....

80

Modlisation pour l'limination de la turbidit dans l'eau

distille charge de l'chantillon Mt(K) : Plan factoriel 3 3 et

rponse mesure................

88

Coefficients du modle et leurs effets sur la turbidit dans

l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K)

89

Tests de performance du modle au point (0,0,0) et analyse

de la variance pour l'optimisation de l'limination de la

turbidit dans l'eau distille charge de l'chantillonMt(K) ....

90

Modlisation pour le taux d'limination des cations

mtalliques: Plan factoriel 3 3 et rponses mesures.............

94

Coefficients du modle et leurs effets sur la turbidit dans

l'eau distille charge des cations mtalliques et de

l'chantillon Mt(K)

95

Coefficients du modle
d'limination du C0 2 +

et

99

Coefficients du modle
d'limination du Ni 2+ .

et

Coefficients du modle
d'limination du Cu 2+

et

3.7

3.8

3.9

3.10

3.11

3.12

3.13

3.14

3.15

3.16

3.17

3.18

leurs

leurs

effets

effets

sur

sur

le

le

taux

taux

100

leurs

effets

sur

le

taux

101

Rsum des tests de performance pour la turbidit, et pour

les taux d'limination du cobalt, du nickel et du cuivre.. ........

102

Conditions optimales obtenues par calcul............................

104

LISTES DES ABRVIATIONS, SIGLES, SYMBOLES ET UNITS

Liste des abrviations et des sigles:


AA

Spectroscopie d'absorption atomique

CEC

Capacit d'change cationique

DA

Degr d'actylation

DDA

Degr de dsactylation

DRX

Diffractomtrie de rayons X

INRP
M2+

Inventaire national des rejets de polluants


Cation bivalent (C0 2+1 Ni 2+ et Cu 2+)

Mt

Montmorillonite

Mt naturelle Montmorillonite non modifie


Mt(Ca)

Montmorillonite dont les cations interfoliaires sont changs


contre le Ca 2+

Mt(K)

Montmorillonite dont les cations interfoliaires sont changs


contre le K+

Mt(Mg)

Montmorillonite dont les cations interfoliaires sont changs


contre le Mg 2+

Mt(Na)

Montmorillonite dont les cations interfolia ires sont changs


contre le Na+

PIE

Point isolectrique

MSR

Modle de surface de rponse

Liste des symboles:


ao

Variable Dummy (ou variable factice)

al

Coefficient dcrivant l'effet individuel du premier paramtre

a2

Coefficient dcrivant l'effet individuel du deuxime paramtre

a3

Coefficient dcrivant l'effet individuel du troisime paramtre

xv

au

Terme quadratique dcrivant l'effet de courbure d au premier


paramtre

an

Terme quadratique dcrivant l'effet de courbure d au deuxime


paramtre

a33

Terme quadratique dcrivant l'effet de courbure d au troisime


paramtre

a12

Coefficient dcrivant
deuxime paramtre

l'interaction

entre

le

premier

et

le

aD

Coefficient dcrivant
troisime paramtre

l'interaction

entre

le

premier

et

le

a23

Coefficient dcrivant l'interaction entre le deuxime et le


troisime paramtre

a123

Coefficient dcrivant l'interaction entre tous les paramtres


tudis

Concentration

Ce

Concentration l'quilibre de chaque type de cation mtallique

Ci

Concentration initiale de chaque type de cation mtallique

Masse

Volume

Premier paramtre non annul parmi les trois paramtres

Xl

Valeur adimensionnelle du premier paramtre

Xl

Valeur relle du premier paramtre

X2

Valeur adimensionnelle du deuxime paramtre

X2

Valeur relle du deuxime paramtre

X3

Valeur adimensionnelle du troisime paramtre

X3

Valeur relle du troisime paramtre

Deuxime paramtre non annul parmi les trois paramtres

quation de la rponse obtenue par le modle

Yi

Rponse mesure

Fonction de rgression (de rponse) obtenue aprs limination


des coefficients les moins significatifs et aprs annulation (pour
centrer le modle) de l'un des trois paramtres dans l'quation
d'une rponse obtenue par le modle (y)

xvi

Liste des units:

Angstrom

oc

Degr Celsius

kDa

KiloDalton

min

Minute

Siemens

tpm

Tour par minute

lITN

Unit de turbidit nphlomtrique

RSUM

La prsence de cations de mtaux de transition en grandes concentrations


dans les eaux prsente des risques pour la sant humaine et pour
l'environnement. Une des mthodes les plus utilises pour les liminer est la
coagulation-floculation. Il s'agit d'une tape essentielle dans la chane de
traitement des eaux. Cependant, l'utilisation de cette mthode pour traiter
une eau de faible turbidit est difficile. Le recours l'ajout de montmorillonite
est d'un grand intrt dans ce cas, car cela permet d'intensifier le processus
de coagulation-floculation. Afin d'amliorer ce processus, l'ajout d'un
floculant, non polluant, non toxique et biodgradable, s'avre ncessaire,
d'o l'utilisation du chitosane qui joue deux rles essentiels: il favorise la
fois la floculation et la complexation des cations des mtaux de transition.
Le prsent travail a pour objet d'tudier l'limination de trois cations de
mtaux de transition, savoir le cobalt, le nickel et le cuivre, par
coagulation-floculation du systme montmorillonite-chitosane. L'limination
des cations mtalliques et de la turbidit de l'eau dpend de plusieurs
facteurs, dont le pH et le rapport massique (chitosane/montmorillonite). De
mme, les concentrations de cations, de chitosane et de montmorillonite
peuvent, elles aussi, avoir un effet sur l'limination de ces cations.
tant donn la multitude des facteurs pouvant influencer l'limination de ces
cations par la montmorillonite et par le chitosane, ainsi que la coagulation
floculation du systme montmorillonite-chitosane, l'utilisation d'un plan
factoriel s'est avre ncessaire pour surmonter cette difficult et dterminer
les conditions favorables une limination optimale des trois cations tudis.
Les rsultats obtenus prouvent qu'il peut exister une synergie entre le
chitosane et la montmorillonite dans l'limination des cations mtalliques. La
montmorillonite, dont l'efficacit a augment aprs modification chimique, et
le chitosane ont montr une affinit diffrente pour chacun des trois cations
mtalliques. Cette affinit augmente dans l'ordre suivant: C0 2 + < Ni 2 + <
Cu H . Une meilleure coagulation-floculation ne donne pas forcment une
meilleure limination des cations mtalliques. Ainsi, l'limination des cations
dans une solution contenant 1 3 (g/L) de montmorillonite augmente avec
l'augmentation du pH entre 3 et 7, tandis que la turbidit minimale est
obtenue
un pH
= 5,4 et pour un rapport massique
(chitosane/montmorillonite) = 0,6%. Ces conditions juges optimales dans

xviii

le cadre du prsent travail peuvent faire l'objet d'une tude ultrieure plus
pousse, visant la mise en uvre d'une technologie de dmtallisation des
eaux.
Mots cls: chitosane ; montmorillonite
mtalliques; synergie.

coagulation

floculation

cations

INTRODUCTION

La qualit de l'eau, travers l'Histoire, a t un facteur important pour


assurer

le

bien-tre

humain.

Actuellement,

un

des

problmes

environnementaux les plus graves est la pollution de l'hydrosphre, qui est


menace, pour une grande part, par l'activit humaine. Dans les pays
dvelopps et ceux en voie de dveloppement, la qualit de cet lment vital
est en dtrioration cause des dchets des industries chimiques dverss
dans la nature.
Au Canada, les cinq principaux secteurs industriels ou commerciaux
l'origine des plus abondants rejets de polluants rpertoris par rinventaire
national des rejets de polluants (INRP) en 2000 sont les suivants: industries
de premire transformation de mtaux, industries du papier et produits
connexes, autres industries de services publics, industries de produits
chimiques et les industries du ptrole brut et de gaz naturel. Ces industries
ont rejet au total 320 000 tonnes de matires polluantes en 2000 (ministre
de l'environnement du Canada, 2004).
Parmi les matires qui reprsentent un risque potentiel pour la nature figure
les mtaux de transition, qui sont des micropolluants de nature entraner
des nuisances mme lorsqu'ils sont rejets en quantits trs faibles, car leur
toxicit se dveloppe par bioaccumulation.
Les mtaux de transition qui s'infiltrent dans l'environnement aquatique
proviennent de sources naturelles et de sources anthropognes. Parmi les
importantes sources naturelles, figurent l'activit volcanique, l'altration des
continents

et les

incendies

de forts.

Pour ce qui est des

sources

anthropognes, il Y a les effluents d'extractions minires ; les effluents


industriels ; les effluents domestiques ; les sources atmosphriques, par
exemple, la combustion de carburants fossiles, l'incinration des dchets et
les missions industrielles. Cependant, l'industrie reste responsable de la
quasi-totalit des rejets de mtaux, sous leurs diffrentes formes, dans l'eau.
Les mtaux qui se trouvent en grande quantit dans les eaux uses sont en
gnral le Cu, As, Zn et Pb. D'autres mtaux s'y trouvent en quantits plus
faibles comme le Cd, AI, Co, Mn, Ni, Ag, Cr, etc.
Un certain nombre d'approches sont utilises dans l'enlvement des cations
mtalliques comme l'lectrodposition, l'osmose inverse, le traitement la
chaux, l'change d'ions, la cimentation, l'adsorption sur charbon actif.
Cependant, un privilge particulier est accord l'utilisation des produits
d'origine naturelle, d'o le choix du chitosane et de la montmorillonite (Mt),
deux produits naturels et abondants.
De nombreux travaux ont port sur l'tude de l'adsorption des cations
mtalliques sur le chitosane (Yang et Zall, 1984 ; Wu, Tseng et Juang, 1999 ;
Cheung, Jcy et Mckay, 2002) et sur la montmorillonite (Nagy et Konya,
1998 ; Altin, Ozbelge et Dogu, 1999). Ces travaux ont montr les proprits
dpolluantes de ces deux produits. De mme, d'autres travaux ont t
effectus sur du chitosane qui a subi diffrentes modifications, comme la
prparation d'une rsine de chitosane polyamin (Kawamura, Mitsuhashi et
Tanibe, 1993) et la prparation de chitosanes modifis avec des acides
amins (Dehonor-Gomez et al., 2003). D'autres travaux encore ont port sur
l'efficacit de la montmorillonite modifie par des molcules organiques
(Mercier et Detellier, 1995 ; Celis, Hermosin et Cornejo, 2000). Cependant,
peu de recherches ont port sur la fixation des cations mtalliques par
coagulation-floculation avec le chitosane et avec le systme chitosane
montmorillonite.
Dans ce contexte, le but de la prsente recherche consiste tudier la
pertinence de l'utilisation combine du chitosane et de la montmorillonite

dans la coagulation-floculation des cations de trois mtaux de transition, et


essayer de comprendre les mcanismes complexes et peu connus qui sont
mis en jeu durant ce processus.
Les trois cations qui ont t tudis dans cette recherche sont le cuivre, le
cobalt et le nickel. Le cuivre a t choisi parce qu'il est l'lment le plus
abondant dans les effluents des eaux uses. Le cobalt et le nickel sont
considrs, ct du cuivre, comme tant les mtaux de transition les plus
communs dans les effluents des industries de transformation des mtaux et
d'lctroplacage (Vengris, Binkiene et Sveikauskaite, 2001). Ces activits
passent pour tre la principale source industrielle de rejet des mtaux dans la
nature.
L'objectif spcifique de ce travail est de montrer les performances du
chitosane et de la montmorillonite dans l'limination des cations de trois
mtaux de transition : le cobalt, le nickel et le cuivre, et de mettre en
vidence la synergie existant entre le chitosane et la montmorillonite.
Le plan du prsent travail comporte une partie introductive permettant une
mise en contexte, une synthse bibliographique pour situer la problmatique
et rcapituler l'tat d'avancement des connaissances dans ce domaine, une
description succincte des mthodes exprimentales utilises dans la prsente
recherche, une prsentation des rsultats avec une description et une
discussion des phnomnologies impliques, et finalement une rcapitulation
des principales conclusions issues de ce travail.

CHAPITRE 1

SYNTHSE BIBLIOGRAPHIQUE

1.1 Les polluants mtalliques: cas du cobalt, du nickel et du cuivre


La prsence de grandes concentrations de mtaux dans les eaux issues des
rejets industriels, reprsente un vrai dfi pour l'environnement. Les mtaux
de transition comme le cuivre, le cobalt et le nickel sont toxiques. C'est
pourquoi les rglementations limitent leurs concentrations dans les effluents
des industries. Dans cette section, un rsum des principales sources,
proprits et effets de ces trois mtaux de transition sera prsent. De plus,
quelques proprits chimiques seront rcapitules (tableau 1.1 et tableau
1.2). Ceci permettra de dvelopper une discussion scientifique sur les
comportements

chimiques

des

mtaux

de

transition

tudis

dans

phnomne de coagulation-floculation.

Tableau 1.1 : Quelques proprits chimiques des cations tudis


lment

lectrongativit

Rayon ionique ()

Masse atomique
(g/mole)

Co (II)

1,8

0,74

58,93

Ni (II)

1,8

0,72

58,71

Cu (II)

1,9

0,69

63,54

(Table of Periodic Properties of the Elements, 1968)

le

Tableau 1.2 : Constantes d'quilibre des hydroxydes et des

chlorures du cobalt, du nickel et du cuivre (Tir de Morel et Hering, 1993.)

Produit

log(K)

CoOH
Co(OHh

4,3

Co(OHh
Co(OHh(s)
CoCI
NiOH
Ni(OHh

10,5

Ni(OHh
Ni(OHh(s)
NiCI
CuOH
Cu(OHh

12,0

CU(OH)4

16,4

CU2(OHh
Cu(OHh (s)
Cu CI

17,7
19,3
0,5

9,2
15,7
0,5
4,1
9,0
17,2
0,6
6,3
11,8

Un bref rappel des principales proprits et sources des trois mtaux


concerns par la prsente tude s'avre utile avant de traiter de leurs effets.
Le cobalt est un mtal blanc argent, magntique, particulirement rsistant.
C'est une substance naturellement prsente l'tat de traces dans le sol, les
plantes, les animaux et les eaux de surface et souterraines. Sa concentration
moyenne dans le monde est de huit parties par million (ppm). Il est
habituellement associ d'autres mtaux comme le cuivre, le nickel, le
manganse et l'arsenic.
Le cobalt peut tre libr dans le milieu naturel par les ruptions volcaniques,
les feux de forts, les fumes de charbon et de ptrole et par les procds
industriels qui utilisent le cobalt ou ses composs. Ce mtal a de nombreuses
applications industrielles. Il est principalement utilis dans les alliages et sert

fabriquer des agents de schage de peinture et des colorants pigmentaires.

Le cobalt, micro-lment indispensable la vie humaine, se trouve dans la


vitamine B12 (Nagy et Konya, 1998). Il est aussi employ comme traitement
contre l'anmie, parce qu'il favorise la production de globules rouges. Par
comparaison aux mtaux lourds, le cobalt est peu toxique. Toutefois une
trs forte concentration, il peut causer des affections pulmonaires. Le centre
international de recherche sur le cancer (CIRC) a dtermin que le cobalt
peut tre cancrigne pour l'tre humain. L'absorption de ce micro-lment
par l'tre humain provient essentiellement des aliments et de l'eau (Ministre
de l'environnement du Canada, 2004).
Le nickel est un mtal blanc argent, dur, mallable, ductile et rsistant la
corrosion. C'est une substance que l'on retrouve dans le milieu naturel,
essentiellement dans les minerais sulfurs et dans les minraux silicats,
mais aussi dans le charbon et dans le ptrole. Dans l'environnement, le nickel
est surtout combin l'oxygne (oxydes) et au soufre (sulfures). Le Canada,
qui renferme une grande quantit de minerais sulfurs contenant du nickel,
est le deuxime producteur mondial de nickel.
Le nickel, qui reprsente 0,009% de la crote terrestre, peut tre rejet dans
l'air par des activits humaines ou des phnomnes naturels, comme les
ruptions volcaniques, les incendies de forts et la combustion du ptrole. Il
est utilis dans la production d'acier inoxydable et de diffrents alliages. Il est
souvent utilis comme une couche protectrice pour les autres mtaux. Il est
aussi un catalyseur pour l'hydrognation des huiles vgtales. On retrouve ce
mtal dans de nombreux objets courants, comme les ustensiles inoxydables,
les pices de monnaie et les piles rechargeables. Sa forme la plus courante
est le Ni (II).
Certaines tudes ont mme montr que les animaux avaient besoin de
petites quantits de nickel pour rester en bonne sant et que le nickel avait
un certain rle dans l'alimentation. En gnral, les concentrations typiques de
nickel

n'ont

pas

d'effets

nocifs

sur

la

sant

humaine,

mais

des

concentrations leves, il peut causer un cancer du poumon ou du nez, des


vomissements, des douleurs frontales et une altration de l'acuit visuelle. La
forme la plus toxique du nickel est le carbonyle de nickel.
L'tre humain est expos au nickel par la consommation d'aliments, d'eau et
du tabac, et en inhalant de la poussire. Le nickel, comme le cuivre, peut
s'introduire dans l'eau potable partir des appareils de plomberie du rseau
de distribution d'eau (Ministre de l'environnement du Canada, 2004).
Le cuivre est un mtal commun rougetre, ductile et mallable. Il se trouve
en abondance dans les roches et les minerais de l'corce terrestre. Les
minerais les plus abondants de cuivre sont la malachite, CuC0 3 .Cu(OHh, le
chalcopyrite (CuFeS2) et l'azurite [2(Cu(C0 3 h). Cu(OHhJ.
Le cuivre entre dans la fabrication de tissus, de conducteurs et fils
lectriques, d'appareils et tuyaux de plomberie, de pices de monnaie et
d'ustensiles de cuisine. Il peut s'introduire dans l'eau par dissolution des
minerais de cuivre ou par les dchets minraux de la production du cuivre.
Ses tats d'oxydation sont: cuivre (0) dans le mtal, cuivre (I) dans les
composs cuivreux, cuivre (II) dans les composs cuivriques, cuivre (III) et
cuivre (IV). Les espces du cuivre (I) et cuivre (II) sont les plus courantes.
Le cuivre forme des complexes avec les chlorures et il se prcipite pH 6
pour une concentration suprieure 600 ppm.
L'eau est considre comme la source principale du cuivre dans le corps
humain. Le cuivre est un oligolment indispensable la croissance des
plantes et des animaux. Chez l'tre humain, il favorise la production de
l'hmoglobine. Chez les plantes, il joue un rle particulirement important
dans la production de graines et dans la rsistance aux maladies. Cependant,
en grande concentration, le cuivre peut endommager le foie, dtriorer les
poumons et les globules rouges.

L'tre humain ingre le cuivre partir de diffrentes sources, dont l'eau


potable et la nourriture, qui reprsentent environ 85% du cuivre que nous
absorbons.

1.2 Le chitosane - agent de coagulation-floculation


1.2.1 Sources de provenance du chitosane
Le chitosane est un polysaccharide form des copolymres de glucosamine et
N-actylglucosamine. Il est prpar gnralement partir de la chitine qui se
trouve dans de nombreuses sources naturelles. La chitine est prsente dans
la plupart des familles des espces vivantes, et constitue le polymre de
structure des cuticules de tous les arthropodes, l'endosquelette de tous les
cphalopodes, et les carapaces de crustacs. On peut galement trouver la
chitine dans la matrice extracellulaire de la plupart des champignons, etc. Le
chitosane est moins prsent dans la biomasse et il est seulement observ
dans quelques micro-organismes, particulirement ceux de nature fongique.
La chitine et le chitosane sont tous les deux absents chez les mammifres. La
production de la chitine par biomasse est aussi abondante que celle de la
cellulose

et sa

production

annuelle

est

estime

10 1 _10 12 tonnes.

Cependant, la chitine est fabrique presque exclusivement partir des


carapaces de crustacs (crevette, langouste et crevisse). Le chitosane, sous
sa forme commerciale, provient essentiellement de la dsactylation de la
chitine.
La chitine a t dcouverte en 1811 par H. Braconnot durant ses tudes sur
les champignons. Cette dcouverte a eu lieu 30 ans avant celle de la
cellulose. Le terme chitine a t propos pour la premire fois, en 1823, par
C. Odier, qui n'tait pas au courant des travaux de Broconnot et qui a trouv

la chitine dans le scarabe. En 1859, C. Rouget a dcouvert le chitosane


aprs avoir trait la chitine par une solution concentre et chaude de KOH. Il
a logiquement propos de nommer ce nouveau produit chitine modifie. En

1894, F. Hoppe-Seyler, qui ignorait les travaux de Rouget a propos de


donner ce driv le nom du chitosane. Ce nom, qui est largement utilis
dans le langage scientifique, est l'origine d'un problme de nomenclature,
puisqu'il existe une seule structure chimique avec deux noms qui dpendent,
en fait, du degr de dsactylation (DDA) (Hejazi et Amiji, 2002).

1.2.2 Structure et proprits du chitosane


Le chitosane est un polysaccharide linaire compos de ~(1-4)poly-D
glucosamine, tandis que la chitine est compose de

~(1-4)poly(N-acetyl-D

glucosamine). La chitine et le chitosane peuvent tre reprsents par une


structure chimique unique (figure 1.1).

Figure 1.1 : Structure chimique d'un monomre de chitine ou de chitosane.


Cette structure correspond des sries de copolymres lis par des liaisons
~

(1

---+

4) o R peut tre l'un ou l'autre des deux groupements suivants:

-1\lH 2 ou -NH-CO-CH 3 .
Le chitosane est un compos naturel, non toxique, biodgradable, possdant
des proprits antibactriennes. Il est disponible sous forme des solutions,
granules, poudre et fibre. Il a une grande masse molculaire qui varie entre
50 1000 kDa selon la source et le procd de prparation. Le chitosane
disponible sur le march a un DDA de 70 90%.
Le DDA est une des caractristiques les plus importantes du chitosane
puisqu'il peut influencer non seulement ses proprits physicochimiques,
mais aussi sa biodgradabilit et son activit immunologique (Tolaimate et

al., 1999).

10

La diffrence entre la chitine et le chitosane est essentiellement relie la


possibilit de dissolution du polymre dans une solution acide dilue. Ainsi,
lorsque la structure est soluble dans ce genre de solvant, elle correspond au
chitosane. Dans le cas contraire, ce sera la chitine. Le chitosane se dissout
dans des solutions dilues de la plupart des acides organiques comme l'acide
formique, actique, tartrique ou l'acide citrique, ainsi que dans certains
acides inorganiques. Une valeur de DA suprieure 60% correspond la
chitine, o les chanes deviennent compltement insolubles (Hollander et
Hatton, 2004).
Le chitosane a une structure semi-cristalline avec un degr de cristallinit qui
dpend du degr de dsactylation. La cristallinit est maximale pour la
chitine avec 0% de degr de dsactylation et pour le chitosane dsactyl
100%. Une cristallinit minimale est observe un degr de dsactylation
intermdiaire. Cette cristallinit se traduit par l'insolubilit de la chitine dans
un milieu neutre ou acide.
Thoriquement,
polymres

pour des raisons thermodynamiques,

neutres

diminue

avec

l'augmentation

la
de

solubilit des
leurs

masses

molculaires. Dans le cas du chitosane, deux facteurs supplmentaires


peuvent intervenir, soient les interactions hydrophobiques et la possibilit
d'association des chanes par des liaisons d'hydrogne. Les interactions
hydrophobiques sont dues la prsence des groupements mthyles de la
fonction actamide et aux -CH et -CH 2 du cycle glucosidique. Les liaisons
d'hydrogne sont dues aux fonctions alcool, amine, amide et ther distribus
le long de la chane. Ces fonctions sont impliques dans la formation
comptitive de liaisons d'hydrogne inter- et/ou intramolculaire, mais aussi
des liaisons d'hydrogne avec des substrats.
Le substrat le plus important dans la formation de ce type d'interaction est
l'eau. Elle participe la formation des liaisons d'hydrogne responsables de la

11

solubilisation du chitosane dans l'eau.

La

comptition

est rgle

par

l'quilibre entre les interactions attractives et rpulsives.


Cependant, dans un acide dilu, la protonation des groupements amines
produit une rupture de la structure cristalline, son gonflement et sa
dissolution. La rpulsion des charges dans la solution fait que la chane du
chitosane s'tend dans la solution sous une conformation flexible. Une
augmentation du pH de la solution fait augmenter la dprotonation des
groupements

amines,

qui

deviennent

disponibles

pour

des

liaisons

d'hydrogne. un pH critique, qui dpend du degr de dsactylation et de


la

masse

molculaire,

les

molcules

dans

la

solution

dveloppent

suffisamment de liaisons d'hydrogne pour former un gel (Howard, 2002).


Les principales proprits chimiques et biologiques du chitosane (Howard,
2002) sont rsumes par les points suivants.
Principales proprits chimiques du chitosane :
polyamine cationique ;

densit de charge leve pH < 6,5 ;

adhre des surfaces charges ngativement;

forme des gels avec les polyanions ;

large intervalle de masse molculaire;

peut former des solutions de diffrentes viscosits;

chlate certains mtaux de transition;

contient des groupements ractifs d'amines et d'hydroxydes.

Principales proprits biologiques du chitosane :


polymre d'origine naturel;

biodgradable;

non toxique;

hmostatique;

anticancrigne.

12

1.2.3 Obtention et caractrisation du chitosane


La chitine est obtenue partir de carapaces des crustacs,

dchets de

l'industrie alimentaire. Les carapaces sont traites avec de l'acide pour la


dminralisation puis avec une base pour liminer les protines. Le rsidu
obtenu constitue la chitine. Pour prparer du chitosane ayant une masse
molculaire leve, de rcentes tudes proposent une mthode enzymatique
pour la dminralisation (Hejazi et Amiji, 2002).
La dsactylation de la chitine, qui consiste substituer le groupement
actyle par un atome d'hydrogne, donne du chitosane comme rsidu. Si
l'tape de dsactylation est rpte plus d'une fois, le DDA peut atteindre
les 95-96%. Si une dsactylation complte est obtenue aprs plusieurs
tapes du processus, la longueur des chanes devient relativement petite la
fin du traitement. Pour viter ce problme, l'utilisation du thiophenolate de
sodium a t propose. Ce dernier joue un rle de catalyseur de la raction
tout en protgeant les chanes du polymre de la dgradation.
Le chitosane peut tre dpolymris stcechiomtriquement par raction avec
l'acide nitrique (Hejazi et Amiji, 2002). L'quation suivante montre la raction
de dsactylation de la chitine.
CHlOH

CHlOH
NaOH
Dsaclylalion
H

NHCOCH 3

CHlOH
2 CH 3 COONa

n
CHlOH

+
H

NH l

NH l

Figure 1.2 : Dsactylation de la chitine. (Tire de Ravi Kumar, 2000.)

13

Diffrentes mthodes ont t proposes pour dterminer le contenu du


chitosane en actyle. Parmi celles-ci, on retrouve la spectroscopie infrarouge
(IR),

la

spectroscopie

spectroscopie

de

rsonance magntique nuclaire (RMN),

masse,

la

potentiomtrie,

la

conductimtrie,

la
la

spectroscopie ultraviolet (UV), la chromatographie et des mthodes d'analyse


lmentaires.

Une comparaison

entre ces diffrentes mthodes a t

effectue par Aiba (Yu et al., 1999).

1.2.4 Applications de la chitine et du chitosane


La faible cristallinit du chitosane par rapport celle de la chitine explique
pourquoi il existe des applications beaucoup plus vastes que celles de la
chitine surtout qu'il est essentiellement extrait partir de cette dernire.
Ainsi la solubilit du chitosane dans des solutions acides et la prsence d'une
grande proportion des groupements amines le rendent plus ractif et plus
susceptible subir des modifications chimiques.
Les nouvelles recherches sur la chitine/chitosane ont commenc au dbut des
annes 1970. Ce qui est surprenant est le fait que le dveloppement
moderne des recherches sur la chitine et le chitosane n'tait pas reli une
dcouverte importante mais avait plutt pour but de rsoudre le problme
des grandes quantits de dchets provenant des industries agroalimentaires
(Hejazi et Amiji, 2002). Les principaux pays qui produisent commercialement
le chitosane sont l'Inde, le Japon, la Pologne et l'Australie.
Le chitosane et la chitine appartiennent la famille des glucosaminoglycanes
(GAGs). Ces derniers ont une particularit intressante en ce sens qu'ils sont
les seuls, parmi les polysaccharides, avoir des proprits bioactives.
Le chitosane tait largement utilis dans les industries, surtout comme
floculant dans la clarification des eaux uses et des boissons, comme agent
chlatant des mtaux nocifs pour la dtoxication des effluents et comme

14

fongicides dans le domaine de l'agriculture. Il est aussi utilis comme un


biomatriau

grce son

activit immunostimulante, ses proprits

anticoagulantes et son action antibactrienne et antifongique. Selon


Muzzarelli et Muzzarelli, (2003), les principales applications du chitosane
dans le domaine agroalimentaire sont:
applications antibactriennes;

applications antifongiques;

fabrication de pellicules pour les produits comestibles;

clarification et dsacidification des jus de fruits;

rcupration des matires en suspension dans les effluents des

industries

de transformation

agroalimentaire

afin

de

rduire

la

demande chimique en oxygne de l'eau use rejete.

Le tableau 1.3 rsume quelques applications de certains drivs de la chitine


(Ravi Kumar, 2000).
Tableau 1.3 : Quelques drivs de la chitine et ses applications
Driv

Exemples

Applications

N-Acyle chitosane

Formyle, actyle, hexanoyle

Textiles

N-Carboxyalkyle (aryle)
chitosane

Alanine glucane, methionine


glucane

Chromatographie, fixation des


ions mtalliques

Ions mtalliques complexs Palladium, argent, cuivre

Photographie, insecticides

Rsines semi-synthtiques
de chitosane

Textiles

Poly(amideester), anhydride
acrylam ide-malique

Complexes
Alkyle chitine, benzyle chitine
polysaccharidiques naturels Hydroxy butyle chitine
Hydroxy ethyl glycole chitosane
Complexe acide linolique
chitosane
Adeninechitosane, chitosane
streptomycine
Thophylline chitosane

Floculation et complexation
des ions mtalliques
Enzymologie
Additifs alimentaires
Dialyse

15

1.3 Les argiles - adjuvants de coagulation-floculation


1.3.1 Origine et composition des argiles
Une argile se forme essentiellement partir de roches et de cendres
volcaniques qui se sont transformes au cours de millions d'annes. l'tat
sec, une argile a une granulomtrie trs fine, et devient plus ou moins
plastique en prsence d'eau (Guy, Roland et Claude, 1978).
La partie collodale d'une argile comporte gnralement des particules de
moins de cinq microns, contenant souvent un peu de silice, du manganse,
du fer, et diverses bases (chaux, magnsie, potasse et soude). Dpourvue de
ses impurets, la composition de l'argile collodale s'approche de la formule
thorique suivante: SbOsAI2H2 + eau (Dribr et Esme 1951).

1.3.2 Les grandes familles d'argiles


Les minraux de l'argile se rpartissent principalement en quatre grandes
familles (Guy, Roland et Claude, 1978), qui sont:
famille du kaolin AI 4[(OH)sSi 40 lO ]

famille des micas: dioctadrique KAI4[Si6Ab]02o(OH)4' trioctadrique


K2Mg 6[Si 6AI 2]02o(OH)4 ;
famille de la montmorillonite Ab[(OH 2)Si 40 10 ] .xH 20 ;
famille des chlorites : entre deux feuillets de type talc se place un
feuillet

de

type

brucite

Mg(OHh,

d'o

des

formules

du

type

(Mg,Alh[ (OHhAISi 3 0 lO ] M9 3 (OHk


Ces familles peuvent se subdiviser en plusieurs groupes et sous-groupes, tel
que rcapitul au tableau 1.4.

16

Tableau 1.4 : Classification des argiles (Tire de Theng, 1979.)


Classe

Type

Groupe

Srie

Espce

Phyllosilicates

1:1

Kaolin

Dioctadrique

Kaolin

Serpentine

Trioctadrique

Halloysite, antigorite,
chrysotyle

Pyrophylite-talc

Dioctadrique

Pyrophyllite

Trioctadrique

Talc

Dioctadrique

Montmorillonite, bedeilite

Trioctadrique

Sapionite

Dioctadrique

Vermiculite

Trioctadrique

Vermiculite

Dioctadrique

Illite

Trioctadrique

Ledikite

Dioctadrique

Muscovite

Trioctadrique

Phlogopite

Dioctadrique

Margarite

Trioctadrique

Clintonite

Dioctadrique

Donbassite

Di-tri-octadrique

Sudoite

Trioctad riq ue

Pennine, clinochlore

Di-tri-octadrique

Palygorskite

Trioctadrique

Sepiolite

2: 1

Smectite

Vermiculite

Illite

Mica

Brittle Mica

2 : 1 : 1 Chlorite

Silicates
pseudo-couche

2: 1

Palygorskite
sepiolite

1.3.3 Caractrisation des argiles


Les argiles sont surtout caractrises par leur capacit de gonflement en
prsence

d'humidit

et

d'eau.

Cette

proprit

des

argiles

implique

l'intercalation de molcules d'eau entre les feuillets d'argiles, ce qui a pour


effet d'accrotre la distance entre ces feuillets. Ce phnomne est mis en
vidence par la variation de la position du pic caractrisant le plan 001,
variation observe par la diffractomtrie de rayons X (DRX).

17

La figure 1.3 donne une reprsentation du phnomne de la diffraction de


rayons X.

Deux plans parallles d'atomes

Figure 1.3 : Diffraction de rayons X sur des particules d'argile.

La diffraction de rayons X sur les feuillets superposs de l'argile se traduit par


des pics dont la position peut tre dtermine par la loi de Bragg qui est
reprsente par la formule suivante:

nA = 2d sinB

[1]

avec:
n

est l'ordre de rflexion (nombre entier) ;

est la longueur d'onde de rayons X ;

est la distance inter-rticulaire, c'est--dire distance entre deux


plans cristallographiques;

est le demi-angle de dviation (moiti de l'angle entre le


faisceau

incident

et

la

direction

du

dtecteur)

(Klug

et

Alexander, 1967).
La spectroscopie infrarouge (IR) peut tre elle aussi utilise pour caractriser
les argiles, mais cette mthode n'aurait pas un grand intrt lorsque
l'chantillon d'argile est impur ou comporte diffrentes phases.

18

1.3.4 La montmorillonite
Les matriaux argileux ont t nomms tout d'abord ta ylorite , d'aprs les
tudes de William Taylor sur leurs gisements aux tats Unis. En 1898, Knight
a utilis le terme bentonite parce que le premier site dcouvert tait proche
de Fort Benton dans la rgion Wyoming/Montana, aux tats Unis.
La bentonite est une roche volcanique qui s'est dpose sous forme de
cendres volcaniques dans des eaux douces ou sales il y a des millions
d'annes. Ces cendres se sont chimiquement modifies en bentonite. La
bentonite sodique est forme des cendres dposes dans l'eau de mer, tandis
que la bentonite calcique est forme des cendres dposes dans l'eau douce.
La bentonite provient aussi de l'altration de roches siliceuses comme le
basalte et le granite (Lipatov, 1988).
Le terme bentonite dsigne actuellement le nom commercial d'un minral qui
contient essentiellement des smectites, dont la forme gologique la plus
commune est la montmorillonite, appellation drivant du nom d'un gisement

Montmorillon, au sud de la France.


Selon la nature du gisement, la bentonite peut contenir une varit de
minraux autres que la montmorillonite. Il s'agit de minraux argileux
comme l'attapulgite, le kaolin, le mica et l'illite ou de minraux non argileux
comme le quartz, le feldspath, la calcite et le gypse (Dumont, 2005).

1.3.4.1 Gisements de montmorillonite


La plupart des gisements de bentonite datent de la priode tertiaire et du
Msozoque (il y a plus de 230 millions d'annes). L'absence de gisements de
bentonite plus anciens est peut-tre due la transformation de bentonite en
illite. L'exploitation des premires mines de bentonite a dbut, en 1888,
dans les rgions du Wyoming, du Montana et du Dakota du Sud (USA). Les
tats-Unis sont toujours le premier pays producteur d'argiles, suivis de la

19

Grce et de l'Allemagne. La capacit de production mondiale estime de


bentonite et d'autres argiles de type smectite tait de 11,25 million tonnes en
2000 ; celle du kaolin, de plus de 50 million tonnes et celle de la bentonite
tait de quelque 10,3 million tonnes. Au Canada, les principaux gisements de
bentonite se trouvent essentiellement dans l'Ouest, notamment au Manitoba,
au Saskatchewan et en Alberta. Ceux dcouverts en Ontario et au Qubec ne
sont pas considrs comme conomiquement exploitables (Ministre de
l'environnement du Canada, 2004).

1.3.4.2 Structure de la montmorillonite


La structure de la montmorillonite a t dfinie par U. Hofman, K. Endel et D.
Wilm.

Ils ont dduit la structure des feuillets de la montmorillonite sur la

base de sa similarit avec le pyrophyllite (Theng, 1979). La montmorillonite


est une argile de type smectite constitue d'un empilement de feuillets
unitaires. Ces feuillets sont constitus d'une couche octadrique d'aluminium
emprisonne entre deux couches ttradriques de silice (structure: r.O.T. ou

2: 1) selon la reprsentation schmatique suivante:

Na+

0 2

OH-

AI 3 +, Fe 2 +, Mg 2 +

Si 4 +

Feuillet de montmorillonite
Molcules d'eaux
Cations interfoliaires

Espace interfoliaire

Figure 1.4 : Structure et composition chimique des feuillets de


montmorillonite.

20

Une partie des ions A1 3 + de la couche octadrique est remplace par Mg 2 + ou


Fe 2 + qui ont une charge infrieure. Ceci implique, pour que le cristal soit
neutre, une adjonction correspondante de cations comme le sodium.
La montmorillonite, qui forme des cristaux de deux microns de diamtre ou
moins (Lipatov, 1988), a comme formule structurale idale:

(Na, K, Ca,

Mg)O,33

(Ah,67

Mg O,33)

Si 4 0 10 (OHh.

L'eau dans la montmorillonite existe sous diffrentes formes. L'eau adsorbe


qui est attache la montmorillonite par des attractions faibles. Ces
molcules d'eau se trouvent la surface de la montmorillonite dans les sites
dfectueux ou sur les bordures des liaisons rompues de la structure de
silicate. Ce type d'eau se trouve, en gnral, en faibles quantits et peut tre
limin aprs chauffage 80-90(, L'eau lie qui est associe en structure
gomtrique autour d'un cation. Elle se trouve entre les feuillets de la
smectite et elle peut tre limine aprs chauffage 100-200(, L'eau
cristalline qui se trouve l'intrieur des feuillets sous forme (OH). Elle est
fortement lie la structure et une temprature de plus de 500C est
ncessaire pour l'liminer (Klug et Alexander 1967).

1.3.4.3 Proprits de la montmorillonite


La montmonllonite reprsente un groupe de matriaux trs intressant
puisqu'elle permet de limiter les mouvements des contaminants dans la
nature grce ses proprits d'adsorption (Young et al. 1999). Elle peut
aussi, selon Alvarez et al. (1988),

fixer les ADN dans la nature et les

protger contre la biodgradabilit. Ceci prsente un intrt archologique et


anthropologique certain pour la conservation des anciens ADI\!.
Les

substitutions

isomorphiques

dans

la

partie

cristalline

de

la

montmorillonite sont l'origine de la charge ngative la surface des


feuillets. Cette charge ngative, appele charge permanente, permet la

21

montmorillonite d'changer des cations (capacit d'change cationique, CEe)


et d'adsorber des molcules d'eau (capacit de gonflement).
La montmorillonite a plusieurs autres caractristiques intressantes qui
peuvent tre rsumes par sa grande surface spcifique, son cot modr et
son tat colloda 1.
Capacit d'change cationique
La capacit d'change cationique de la montmorillonite est sa capacit
changer des cations par d'autres prsents dans une solution. Marshall en
1935 a montr l'importance de la structure rticulaire de la montmorillonite
dans sa capacit d'changes. Dans les pyrophyllites, les units rticulaires
sont simplement empiles les unes sur les autres et il n'y a pas de
possibilits d'changes. Par contre, lorsque ces units sont spares par des
espaces plus ou moins larges contenant de l'eau et des cations changeables,
le phnomne devient possible (Dribr et Esme, 1951).
La

capacit d'adsorption de

la

surface de la

montmorillonite dpend

largement des dimensions des particules, des liaisons rompues et des dfauts
prsents. Cette capacit augmente avec la diminution de la grandeur des
particules. La capacit d'change interne est plus intressante parce qu'elle
reflte le dficit de charge dans la structure des feuillets et la capacit
d'adsorption des argiles. La capacit d'change est la somme du nombre
d'ions absorbs entre les feuillets de la structure de l'argile et de ceux
adsorbs sur la surface externe (Klug et Alexander, 1967). Cette capacit se
trouve typiquement dans un intervalle de 70 160 meq/100 g. Elle permet,
tant donn

la

grande

surface

de

la

montmorillonite,

de fixer

trs

efficacement les cations des mtaux lourds, des cations organiques et


quelques hydrocarbures.

22
Proprit de gonflement des argiles
L'une des proprits les plus remarquables de la bentonite est sa facult de
gonfler considrablement dans l'eau pour former des masses visqueuses et
glatineuses. Pour qu'une argile soit vraiment une bentonite au sens
commercial du terme, elle doit gonfler au moins cinq fois l'quivalent de son
volume

au

contact

de

l'eau.

Il

est

admis

que

le

gonflement

des

montmorillonites est principalement d au fait que l'absorption de l'eau par la


structure de la molcule s'effectue entre les feuillets et carte les uns des
autres.
L'adsorption de l'eau est une raction exothermique qui implique la formation
de liaisons d'hydrogne entre les molcules d'eau et les groupements
hydroxyles de la montmorillonite et l'hydratation des cations changeables
(EI-Batouti, Sadek et Assaad, 2003). Le gonflement de la montmorillonite est
un processus rversible. Autrement dit, la montmorillonite peut tre sche
et gonfle nouveau autant de fois que l'on voudra sans que ses proprits
soient modifies, pourvu que l'eau utilise soit pure et que le schage n'ait
pas t fait une temprature leve (Dribr et Esme, 1951).
tat collodal
Conformment aux

lois

physiques

classiques,

la

grande stabilit des

suspensions collodales de la montmorillonite est due, tout d'abord,


l'extrme finesse de ses particules, et aussi l'importance relative de sa
charge ngative. En effet, les particules de bentonite sont dotes de charges
lectriques ngatives importantes. En consquence, elles se repoussent les
unes des autres lorsque elles flottent dans l'eau et demeurent en mouvement
constant, ce qu'on appelle le mouvement brownien.
La montmorillonite en poudre sche ou sous forme brute naturelle galement
sche est inerte vis--vis des matriaux entrant en contact avec elle. Il n'en
est pas de mme pour la montmorillonite qui entre en contact avec l'eau

23
distille ou non tamponne, puisqu'elle donne un milieu lgrement alcalin
(Dribr et Esme, 1951).

1.3.4.4 Applications de la montmorillonite


Ds le dbut des premires civilisations, la montmorillonite a t utilise pour
la fabrication de cramiques ou comme matriau de construction. Plus tard,
elle fut galement utilise dans la clarification des vins (Klug et Alexander,
1967). Actuellement, elle est utilise dans de nombreux domaines, dont la
catalyse, la cosmtique, les industries pharmaceutiques, l'puration et la
clarification des eaux, comme aide-coagulant avec des sels minraux.

1.4 Le processus de coagulation-floculation


1.4.1 Dfinition de la coagulation-floculation
Le terme collode est propos par Thomas Graham en 1861. Il provient des
mots grecque

KOO

(Kolla) qui signifie colle, et Eow (eido) ou EoofJo

(eidomei) qui signifie comme.


Lorsque la montmorillonite est disperse dans l'eau, les ions changeables
s'hydratent. Et, selon leur degr d'hydratation, ils vont se dissocier une
certaine distance de la surface de la particule en dveloppant une double
couche lectrique, formant ainsi une micelle collodale.
Les contre-ions des particules de montmorillonite peuvent tre remplacs par
des ions de la solution aqueuse. Ces ractions d'change dpendent de
plusieurs paramtres comme la valence, le degr d'hydratation et le rayon
ionique des ions changs (Sridharan et Jayadeva, 1980).

24

La coagulation et la floculation se dfinissent ainsi.


Coagulation:
Processus comportant, en premier lieu, la dstabilisation d'une suspension
collodale, et, en second lieu, l'agrgation des particules en petits amas,
ou flocons, sous agitation et sous l'action du mouvement brownien.
Floculation:
Processus

de

grossissement

et

d'uniformisation

des

flocons

sous

l'influence d'un brassage modr (Beaudry, 1984).

1.4.2 Stabilit des systmes collodaux


Force d'attraction-rpulsion
Les suspensions collodales sont souvent stables pendant de longues priodes
parce que leurs particules sont charges positivement ou ngativement, et
qu'elles

se

repoussent

mutuellement

par

des

forces

de

rpulsion

lectrostatique. Il existe galement des forces d'attraction molculaires qui


favorisent

le

rapprochement

des

particules

disperses.

Lorsque

deux

particules entrent en contact, elles s'agglomrent en un flocon stable qui se


comporte comme une particule unique. La figure 1.5 montre la force
d'attraction et la force de rpulsion qui s'exercent une distance (r) entre
deux particules collodales.
Double couche
Lorsqu'une particule collodale est suspendue dans un milieu polaire qui
contient des ions, elle attire lectrostatiquement des ions de charge oppose.
Il s'ensuit qu'aux abords de la particule charge, les charges lectriques
portes par des ions se rpartissent en deux couches, comme illustr par la
figure 1.6.

25
Double couche

Energie

Zone
de rpulsion

Er

Distance (r)
Zone
D'attraction

Figure 1.5 : Effet de la distance entre deux particules collodales sur la force
de rpulsion lectrostatique (Er), la force d'attraction molculaire (Ea) et la
force rsultante (E). (Adapte de Desjardins, 1988.)
-""'----- .....

,,

,,
,,

.,,

,1

,
,,

,,

,,
,

,,
+

,
1

_ +

l
1

1
1

4/
+

..

... _---_ ...

Particule collodale

J
,, +
~
, +

" ,, +

,,
,,

1
1

.
,

Couche fixe

Couche diffuse

Figure 1.6 : Double couche d'une particule collodale. (Adapte de Bechac et

al., 1984.)
Les diffrentes espces prsentes dans la solution se rencontrent dans
l'ordre suivant:
la particule, souvent charge ngativement dans la nature;
une couche fixe d'ions de signe contraire (couche de STERN) ;

26

une couche diffuse de contre-ions, se rarfiant avec la distance,

dformable et mobile (couche de GOUY) ;

la masse du liquide environnant.

Dans la couche fixe de STERN, le potentiel dcrot linairement, puisque les


ions y sont empils uniformment. Dans la couche diffuse de GOUY, la
dcroissance du potentiel suit la loi de Poisson. Et entre les deux couches
rgne le potentiel de STERN (Montgomery, 1977).

1.4.3 Le processus de coagulation


Lors du processus complexe de coagulation, il s'agit de dstabiliser les
particules collodales et provoquer leur agglutination pour en faire des
flocons qui se prtent la sdimentation.
Pour vaincre l'nergie d'interaction entre les particules collodales, il existe
deux possibilits:
la diminution du potentiel zta, en ajoutant des ractifs minraux
contenant des cations multivalents qui seront adsorbs au niveau de la
surface collodale. Il va y avoir donc une neutralisation de charge
lectrique, appele gnralement coagulation;
l'utilisation, comme ractif de floculation, des polymres organiques
qui

permettent de rassembler les collodes

non

seulement par

rduction de charge lectrique, mais galement par des effets de


pontage entre collodes. Ces ractifs macromolculaires agissent la
manire d'un filet dans lequel sont emprisonnes les particules. C'est,
en gnral, cette forme de dstabilisation qu'on rserve le terme
floculation, le terme coagulation tant employ essentiellement pour
caractriser une dstabilisation des particules collodales par rduction
de charge.

27
On distingue ainsi quatre mcanismes de base pour la dstabilisation des
particules collodales (Benefield, Judkins et Weand 1982 ; Desjardins, 1988) :
compression de la double couche (coagulation lectrostatique) ;

adsorption et neutralisation des charges;

emprisonnement des particules dans un prcipit;

adsorption et pontage.

Compression de la double couche (coagulation lectrostatique)


Lorsqu'un lectrolyte est ajout une dispersion collodale, la charge de la
surface ne change pas si la charge est cause par une imperfection du cristal
comme dans le cas des particules d'argile. Toutefois, l'addition de l'lectrolyte
va augmenter la densit de charge dans la couche diffuse en favorisant sa
contraction. L'effet de cette contraction consiste changer la distribution des
forces rpulsives de la double couche au sein du collode, entranant une
rduction de la surface potentielle avec l'augmentation de la concentration de
l'lectrolyte, ce qui permet aux forces attractives de van der Waal's de
devenir plus dominantes, favorisant ainsi l'agrgation des particules.

une concentration d'lectrolyte leve la force de rpulsion disparat et


l'agglomration des particules se fait rapidement. Mais, aucune restabilisation
des particules due une inversion de charges ne devrait apparatre aprs
ajout d'un surplus de coagulant (Benefield, Judkins et Weand, 1982).
Adsorption et neutralisation des charges
Certaines espces chimiques sont capables d'adsorber sur la surface des
particules collodales. Si l'espce adsorbe porte une charge oppose celle
des collodes, une telle adsorption provoque une rduction de la surface
potentielle et une dstabilisation des particules collodales. La rduction de la
charge de surface par adsorption a un mcanisme trs diffrent de celui de la
rduction par compression de la double couche. La dstabilisation par

28
adsorption diffre de la dstabilisation par compression de la double couche
en trois points principaux.
Premirement, les espces adsorbables sont capables de dstabiliser les
collodes un dosage beaucoup plus faible que les espces non adsorbables.
Deuximement, la dstabilisation par adsorption est stchiomtrique. La
quantit de l'lectrolyte ncessaire pour la coagulation par compression de
double

couche

n'est

pas

stoechiomtrique

et

elle

est

pratiquement

indpendante de la concentration du collode.


Troisimement, il est possible qu'une surdose d'une espce adsorbable cause
une restabilisation par inversement de charge des particules collodales. Le
fait que les ions peuvent tre adsorbs au-del du point de neutralisation de
charge jusqu' un inversement de charge peut tre expliqu par une
prdominance

des

interactions

chimiques

sur

les

effets

de

rpulsion

lectrostatique dans certains cas (Benefield, Judkins et Weand, 1982).


Emprisonnement des particules dans un prcipit

Dans ce cas, la dstabilisation des suspensions se fait selon un processus


d'emprisonnement et d'entranement des particules dans un prcipit (sweep
coagulation) (Benefield, Judkins et Weand, 1982). Ce processus n'est plus
stchiomtrique et ne dpend plus de la charge du coagulant (Edeline,
1992).
Adsorption et pontage

Plusieurs

composs

naturels

comme

l'amidon,

la

cellulose,

les

polysaccharides et les protines, ainsi qu'une large varit de polymres


synthtiques sont connus pour leurs proprits coagulantes. Ces produits
sont caractriss par leur grande masse molculaire et, de plus, ont de
multiples charges lectriques tout au long de leurs chanes d'atomes
(Benefield, Judkins et Weand, 1982).

29

La recherche a montr que les polymres, qu'ils soient cationiques ou


anioniques, sont tous les deux capables de dstabiliser les particules
collodales

charges

ngativement.

Cependant,

ni

le

modle

de

la

compression de la double couche ni le modle de la neutralisation de charge


ne peuvent tre utiliss pour expliquer ces rsultats. Ruehrwein et Ward
(1952), et LaMer et Healy (1963) ont dvelopp une thorie des ponts
chimiques qui est valable pour expliquer le comportement observ de ces
composs polymriques.
Les

molcules des polymres,

trs

longues,

contiennent des groupes

chimiques qui peuvent adsorber des particules collodales une de ses


extrmits, alors que d'autres sites sont libres pour adsorber d'autres
particules. Dans ce cas, le phnomne est dcrit par la formation des ponts
entre

les

particules

collodales

par l'intermdiaire

des

molcules

des

polymres. II peut y avoir restabilisation de la suspension ; dans ces


conditions, les sites libres de plusieurs molcules de polymres s'accrochent

une mme particule collo"ldale. D'aprs Benefield, Judkins et Weand (1982),


la fixation des polymres sur la particule peut rsulter d'une attraction
coulombienne, des liaisons d'hydrogne, des forces de van der Waals ou
d'changes d'ions.

1.4.4 Le processus de floculation


Aprs avoir t dstabilises, les particules collodales ont tendance
s'agglomrer lorsqu'elles entrent en contact les unes avec les autres. La
floculation a justement pour but d'augmenter la probabilit des contacts
entre les particules. Pour mieux illustrer ceci, la figure 1.7 rsume les
diffrents phnomnes de la coagulation-floculation produits par un polymre
(Teramoto, 1993).

30

Reaction 1 : initial adsorption at the optimum polymer dosage

+
Polymer

Destabilized particle

Particle
Reaction 2 : floc formation

Flocculation
>

perkinetic or
orthokinetic

Destabilized particle

floc particle

Reaction 3 : secondary adsorption of polymer

No contact with vacant sites on another


particle

Destabilized
particle

Restabilized
particle

Reaction 4 : initial adsorption excess polymer dosage

Excess polymers

Stable particle
(no vacant sites)

Particle
Reaction 5 : rupture of floc

Intense or
prolonged
agitation

Floc particle

Ov-..~

Floc
fragments

Reaction 6 : secondary adsorption of polymer

Floc fragment

Restabilized floc
fragment

Figure 1.7 : Diffrents phnomnes de coagulation-floculation produits par


un polymre. (Tire de Teramoto, 1993.)

31

La thorie des ponts chimiques propose que la molcule de polymre soit


attache la particule collodale par un ou plusieurs sites comme c'est
reprsent dans la raction 1 de la figure 1.7. L'attachement rsulte d'une
attraction coulombienne si le polymre et la particule ont des charges
opposes, ou d'un change des ions, liaisons d'hydrogne, ou des forces de
van der Waal's s'ils ont des charges de mme signe (Benefield, Judkins et
Weand. 1982). La queue du polymre adsorb peut s'taler dans la solution
et se lier un site vacant d'une autre particule formant ainsi un pont
chimique comme reprsent dans la raction 2. Cette action de pontage a
pour rsultat la formation de flocons ayant tendance se dcanter. Si
l'extension du polymre dans la solution ne russit pas entrer en contact
avec une autre particule, il est possible qu'elle se replie sur la mme
particule, ce qui restabilise cette dernire comme c'est montr dans la
raction 3.
Une coagulation inefficace peut rsulter d'une surdose de polymre au
systme ou d'une longue agitation intense. Si un excs de polymre est
ajout, la chane peut saturer les surfaces des particules collodales.
Ainsi, il ne reste plus des sites disponibles pour la formation des ponts de
polymres comme montr dans la raction 4. Ceci restabilise les particules et
cette restabilisation peut tre accompagne ou non d'une inversion de
charge. Une agitation intense ou prolonge peut dtruire les ponts dj
tablis, entranant une restabilisation selon les ractions 5 et 6 (Benefield,
Judkins et Weand, 1982).

1.4.5 Adsorption et coagulation-floculation par le chitosane et par la


montmorillonite
Plusieurs chercheurs ont tudi les proprits d'adsorption et de coagulation
du chitosane et de montmorillonite. Un rsum des principales tudes qui
touchent ce sujet sera prsent.

32

Yang et Zall (1984) ont rapport que les particules de chitosane ont la
meilleure capacit de complexation parmi plusieurs autres produits naturels
obtenus partir de dchets des industries de pche. Jansson-Charrier et al.
(1995) ont trouv que le chitosane est un adsorbant efficace pour le
vanadium (IV) et que le pH, la grandeur des particules du chitosane et la
concentration initiale du mtal jouent un rle important dans la performance
de

l'adsorption.

Une comparaison

entre

le

chitosane,

Dowex A-1

et

Zerolit 225 a t effectue par Wan ngah et Isa (1998). Cette comparaison a
montr que le chitosane a la meilleure capacit, parmi ces trois produits,
fixer le cuivre. Le chitosane a t utilis par Lasko et Hurst (1999) pour
enlever l'argent d'un effluent d'eau use industrielle. Les rsultats qu'ils ont
obtenus montrent que la capacit d'enlvement est de 42 mg Agjg chitosane.
Wu, Tseng et Juang (1999) ont tudi l'adsorption du cuivre, en absence et
en

prsence

des

agents

chlatants,

sur le

chitosane.

Une

efficacit

importante dans la fixation du cuivre, qui est conforme l'isotherme de


Langmuir, a t observe. La prsence des agents chlatants dans le milieu
avait pour effet une diminution de la quantit du cuivre fixe. L'adsorption
dans un systme individuel de Cu 2 +, Ni 2 + et Zn 2 +, et l'adsorption comptitive
dans un systme binaire et ternaire sur le glutaraldehyde chitosane ont t
tudies par Juang et Shao (2002). Ils ont conclu que l'affinit du chitosane
modifi est plus grande pour le cuivre que pour le zinc et le nickel. Kosyakov
et al.

(2003)

se sont servi

du

chitosane

comme

floculant

pour

la

dsactivation de dchets liquides radioactifs contenant du cobalt, manganse,


strontium, csium et plutonium. Leurs rsultats ont montr que le chitosane
peut

tre

considr

comme

un

puissant

agent

de

dcontamination.

Mitsuhashi et Tanibe (1993) ont rapport que le chitosane est un excellent


aide-coagulant dans le traitement des eaux potables, car il est biodgradable,
non toxique et il produit moins de boue que ne le fait l'alun utilis dans les
mmes conditions. De leur ct No et Meyers (1989) ont utilis le chitosane
comme coagulant pour liminer les matires organiques d'un effluent
d'aliments transforms (langouste). Une rduction de turbidit de 83% a t

33

observe un pH 6,0 en utilisant 150 mg/L chitosane. Kawamura, Jun

et al.

(1994) ont trouv que le chitosane est un coagulant efficace pour rcuprer
l'assise protique des eaux uses de tofu. La turbidit a t rduite de 97%
par traitement avec 300 mg/L de chitosane pH 5,8. Savant et Torres
(2000) ont montr que le chitosane modifi peut tre utilis comme
coagulant-floculant dans le traitement d'un lactosrum. leur tour Divakaran
et Pillai (2002) ont utilis le chitosane dans la coagulation-floculation des
algues d'eaux douces et d'eaux sales. Ils ont conclu que le chitosane joue le
rle d'un coagulant-floculant trs efficace et que son efficacit dpend
fortement du pH de la solution. Pan

et al. (1999) ont trouv qu'un

remplacement partiel du chlorure de polyaluminium par le chitosane amliore


le rendement de la coagulation-floculation des particules collodales dans
l'eau. Selon la recherche mene par Bratskaya

et al. (2002) le chitosane a

montr une meilleure efficacit dans la floculation des substances humiques


compare celle obtenue avec le polyacrylamide.
La montmorillonite peut tre utilise comme adjuvant pour acclrer la
floculation ou amliorer la consistance et la densit de flocons. Les eaux de
faible turbidit sont difficiles traiter par coagulation mme quand les
paramtres physicochimiques

(pH,

dosages,

etc.)

sont des niveaux

optimaux. Dans un tel cas, l'addition d'argile, plus particulirement la


bentonite, est souvent bnfique (Beaudry, 1984). Barbier, Duc et Petit
Ramel (2000) ont tudi l'adsorption du plomb et du cadmium sur la
montmorillonite. Ils ont trouv que quel que soit le pH du milieu, la
montmorillonite a plus d'affinit pour le plomb que pour le cadmium.
rsultats

obtenus

par

Abollino

et al.

(2003)

ont

montr

que

Les
la

montmorillonite est un adsorbant efficace des mtaux lourds suivants: Cd,


Cr, Cu, Mn, Ni, Pb et Zn et que l'adsorption est relativement influence par le
pH du milieu et par la prsence d'agents chlatants dans le milieu. Jiang,
Zeng et Pearce (2004) ont valu l'efficacit de montmorillonites modifies
dans le traitement des eaux d'gout. Une comparaison avec le sulfate

34

d'aluminium et le sulfate ferrique a t effectue, et montre que la


montmorillonite modifie avec des espces polymriques AI/Fe a une
meilleure efficacit dans la rduction de la turbidit et dans la rduction de la
demande chimique en oxygne comparativement au sulfate ferrique et au
sulfate d'aluminium.
Cervera, Arnal et de la Guardia (2003) ont valu l'adsorption du cadmium
(II)

et

du

chrome

(III)

sur

le

chitosane

et

sur

l'alumine,

et

la

dcontamination d'une eau use contenant de mtaux lourds. Ils ont trouv
que le chitosane a une capacit de rtention relativement plus leve que
celle de l'alumine.
Chen, Chen et Wu (2003) ont tudi la floculation de la bentonite par le
chitosane. Ils ont trouv que la masse molculaire du chitosane joue un rle
plus important que le DDA dans la floculation. Ils ont trouv aussi que la
floculation de bentonite par le chitosane a lieu par pontage interparticulaires
plutt que par neutralisation de charge.

CHAPITRE Il

MTHODOLOGIE

Cette partie prsente les produits et le matriel utiliss, l'obtention et la


caractrisation du chitosane, la modification et la caractrisation de la
bentonite, les tapes suivies dans l'limination des cations mtalliques et de
la turbidit, et enfin les mthodes d'analyse utilises.

2.1

Produits et matriel utiliss

Les produits et le matriel utiliss durant cette recherche sont rsums dans
les tableaux 2.1 et 2.2.

Tableau 2.1 : Liste des instruments utiliss et de leurs fournisseurs


Instrument

Modle

Fournisseur

Agitateur magntique

115

Fisher Scientific

Barreau aimant

Octagonal (8 x 16mm)

Fisher Scientific

Centrifugeuse

J2-21M

Beckmann

Conductimtre

1033

Accumet

Oiffractomtrie de rayon X

05000

Siemens

Four

1305U

VWR

Lyophilisateur

480B10-1

CPC Instrument

pH/ion-mtre

925

Accumet

Spectrophotomtre d'absorption atomique

AA-1475

Varian

Spectrophotomtre FTIR

MB100

BOMEM-GRAMS

Turbidimtre

ORT-100B

HF Scientific

UV-visible spectrophotomtre

Cary 1E

Varian

36

Tableau 2.2 : Liste des produits chimiques utiliss et leurs fournisseurs


Produit

Fournisseur

Acide actique (2%)

Fisher Scientific

Acide chlorhydrique 0,1 N

Aldrich

Acide chlorhydrique concentr

Fisher Scientific

Acide nitrique concentr

Fisher Scientific

Bentonite

Aldrich

Chitosane

Obtenu au laboratoire*

Chlorure hexahydrat de cobalt

Fisher Scientific

Chlorure hexahydrat de nickel

Fisher Scientific

Chlorure bihydrat de cuivre

Fisher Scientific

Chlorure de sodium

Fisher Scientific

Chlorure de potassium

Fisher Scientific

Chlorure hexahydrat de magnsium

Fisher Scientific

Chlorure hexahydrat de calcium

Fisher Scientific

Ethanol 90%

Aldrich

Ethyl ether anhydre

Fisher Scientific

Hydroxyde de sodium en pastille et 0,1 N

Fisher Scientific

Nitrate d'argent

Aldrich
Aldrich

phosphate monobasique de potassium


2

Solutions standard de Co +, Ni +, Cu +et Na+ pour le


spectrophotomtre d'absorption atomique

Fisher Scientific

Solutions tampons

Aldrich

*La mthode d'obtention est dcrite la section 3.1.

2.2

Protocole exprimental

les mthodes exprimentales d'obtention du chitosane et de modification de


la bentonite ainsi que les essais d'limination des cations mtalliques et de la
turbidit sont dcrits dans cette section. Ces essais ont tous t effectus
dans l'eau distille et temprature ambiante (20-25C) et les essais
d'adsorption

et

de

coagulation-floculation

chantillons de 50 ml de volume.

ont

effectus

sur

des

37

2.2.1 Obtention du chitosane


Deux tapes ont t ncessaires pour obtenir le chitosane, soient l'obtention
de la chitine partir des carapaces des crevettes et ensuite l'obtention du
chitosane partir de la chitine. Cette mthode d'obtention du chitosane, qui
est tire de Muzzarelli (1973) et de Onsoyen et Skaugrud (1999) passe par
les oprations suivantes.
Obtention de la chitine:
lavage, schage et broyage des carapaces;

traitement de 100 g des carapaces avec 1 L de l'hydroxyde de sodium

(10%) dans un bain-marie pendant environ 4h ;

lavage,

filtration

des

rsidus

et

attaque

avec

1 L de

l'acide

chlorhydrique 2N pendant 5h ;

filtration et lavage de la chitine avec de l'eau, de l'thanol et de

l'ther;

schage de la chitine dans le four 40C.

Obtention du chitosane :
traitement de la chitine avec de l'hydroxyde de sodium (50%) dans un

bain-marie pendant environ 3h ;

filtration et lavage du chitosane jusqu' pH neutre;

lyophilisation du chitosane.

Le chitosane ainsi obtenu est purifi par la mthode suivante. Une solution
1% de chitosane est prpare dans l'acide actique 2%. Cette solution est
centrifuge une vitesse de 14 000 tpm durant 30 min afin d'en liminer les
particules insolubles. Le chitosane est prcipit, sous agitation vigoureuse de
la solution, par addition d'une solution de NaOH 0,1 N, puis lav plusieurs fois
l'eau distille jusqu' limination de toute trace de NaOH. Enfin, le
chitosane est lyophilis et conserv temprature ambiante.

38

2.2.2 Caractrisation du chitosane


le chitosane obtenu a t caractris par les mthodes suivantes:
spectroscopie UV-visible;

spectroscopie FTIR ;

dosage conductimtrique ;

dosage pH-mtrique.

Caractrisation par UV-visible


Une solution de chitosane de 1% a t prpare dans une solution d'acide
actique de 2%. Ensuite, un chantillon de cette solution a t balay par un
spectre UV-visible de 200-800 nm par le spectrophotomtre UV-visible. le
trajet optique de la cellule utilise est de 1 cm.
Caractrisation par FTIR
les spectres infrarouges ont t obtenus en effectuant 32 balayages de
l'chantillon du chitosane ou de la chitine dans des pastilles de KBr (1 mg
chitosane (chitine)jl00 mg KBr). l'chantillon a t port 40C pour une
dure de 24 h avant de prendre le spectre par le spectrophotomtre
infrarouge transforme Fourrier.
Caractrisation par dosage conductimtrique
le dosage conductimtrique a t effectu dans le but de dterminer le DDA
du chitosane. Il a t effectu suivant deux mthodes.
~

Dosage basique qui comporte les tapes suivantes:


solubilisation de 150 mg de chitosane dans 10 ml de HCI 0,1 N ;
aprs solubilisation, ajustement du volume de la solution 200 ml
avec de l'eau distille;

39

titrage de la solution de chitosane, tout en l'agitant, avec une

solution de NaOH de 0,1 N ;

mesure de la conductivit de la solution aprs chaque ajout de

NaOH.

Dosage acide qui comporte les tapes suivantes :


disperser 150 mg de chitosane dans 200 ml d'eau distille;
titrer le mlange, tout en l'agitant, avec une solution de HCI 0,1 1\1
jusqu'au dpasser le point de solubilisation complte du chitosane;
mesurer la conductivit de la solution aprs chaque ajout de HCI.

Caractrisation par dosage pH-mtrique


le dosage pH-mtrique a permis de dterminer le pKa et le DDA du
chitosane. Il se droule selon les tapes suivantes:
solubilisation de 135 mg de chitosane dans 10 ml de HCI 0,1 N ;
ajustement le volume de la solution 200 ml avec de l'eau distille;
titrage de la solution, en l'agitant, avec une solution de NaOH 0,05 N ;
mesurer du pH de la solution aprs chaque ajout de NaOH.

2.2.3 Modification de la bentonite


la bentonite commerciale (elle sera nomme montmorillonite naturelle ou Mt
naturelle dans le reste du mmoire, cause de sa forte teneur en ce
matriaux) a t soumise des lavages et dcantations successifs afin
d'liminer les cendres et le quartz qui prcipitent au fond du bcher. Ensuite
les cations interfoliaires ont t changs par des cations caractre basique
afin d'obtenir des montmorillonites monoioniques. Cet change a t effectu
selon la mthode dcrite dans Azzouz (1994). Elle consiste tremper une
quarantaine de grammes de montmorillonite dans une solution de sel de 1 L
de volume et de concentration 1 M, puis porter la solution une
temprature de 70-80 oC tout en l'agitant durant une priode de 4 5 h.

40

Cette opration a t rpte trois fois aprs centrifugation et aprs avoir


renouvel la solution du sel.
En premier lieu, la montmorillonite naturelle est modifie en forme sodique
(Mt(Na)). Ensuite, des montmorillonites dont les cations interfoliaires sont
changs par K+, Ca 2 + et Mg 2 + sont obtenues partir de l'chantillon Mt(Na).
Les quatre chantillons de montmorillonite homoioniques ainsi obtenus sont
les suivants: Mt(Na), Mt(K), Mt(Ca) et Mt(Mg).
Ces chantillons ont t lavs l'eau distille et centrifugs dix fois jusqu'
limination complte du sel en excs. La disparition du sel a t dtecte par
un test avec du AgN0 3 . Ensuite, ils ont t schs au four 60C durant 24h,
puis broys et conservs temprature ambiante.

2.2.4 Caractrisation des chantillons de la montmorillonite


Les divers chantillons de montmorillonite modifi ont t caractriss par:
spectroscopie FTIR ;

diffractomtrie de rayons X (DRX) ;

mesure de la capacit d'change cationique.

Caractrisation par FTIR


La Mt(K) a t caractrise par FTIR selon la mthode de Marel et
Beutelspacher (1976). L'chantillon contenant la montmorillonite dans la
proportion de 1,7 mg de l'chantillon Mt(K) dans 300 mg de KBr a t port
120C durant 24 h avant l'analyse et a t balay 32 fois.
Caractrisation par la diffractomtrie de rayons X
La caractrisation par DRX a t effectue dans le but d'estimer la proportion
de

montmorillonite

dans

la

bentonite,

et

de dterminer

la

distance

interfoliaire pour chacun des cinq chantillons suivants: Mt naturelle, Mt(Na),


Mt(K),

Mt(Ca)

et

Mt(Mg).

L'analyse

semi-quantitative

de

l'chantillon

41

Mt naturelle par DRX a t effectue selon la mthode de Cook et al. (1975).


La prparation des chantillons s'est effectue comme suit:
dispersion

d'une

certaine

quantit

de

montmorillonite

dans

un

contenant d'eau d'environ 15 cm de profondeur;

mise au repos de la solution durant une nuit;

centrifugation de la suspension qui est forme majorit de particules

de moins de 2 microns;

dispersion d'une certaine quantit de la montmorillonite, rcupre

aprs centrifugation, dans une petite quantit d'eau;

sdimentation de la montmorillonite ;

Les particules sches et bien orientes sont maintenant prtes tre


analyses par DRX.
Mesure de la capacit d'change cationique
La dtermination de la CEC a t effectue de la manire suivante. Une
certaine masse de l'chantillon Mt(Na) a t imprgne dans une solution
concentre de CaCI 2.6H 20. Cette solution a t renouvele trois fois et le pH
de la solution a t ajust pH 7 par un tampon du phosphate monobasique
de potassium. La solution a t rcupre et la quantit de Na+ relche par
la montmorillonite a t mesure par la spectroscopie d'absorption atomique.

2.2.5 limination des cations mtalliques


Les solutions des cations mtalliques ont t prpares partir des sels de
chlorures, CoC1 2.6H20, 1\ICb.6H 20 et CuCI 2.2H 20 et les quantits de chitosane
et de montmorillonite ont t choisies de faon permettre une limination
presque complte des cations mtalliques dans des conditions optimales.
Avant leur utilisation, toutes les verreries ont t laves avec de l'acide
chlorhydrique dilu et avec du savon et elles t rinces avec de l'eau
distille.

42
les essais d'limination ont t effectus en duplicata dans des tubes fond
conique, puis la solution a t centrifuge avant de prendre les mesures.
Cette mthode a pour avantages la rduction du contact de la solution avec
le CO 2 , la prcipitation simultane des chantillons et la minimisation du
risque de contamination de l'chantillon.

2.2.5.1 limination des cations mtalliques par le chitosane


Dans les essais raliss avec le chitosane trois paramtres ont t tudis:

Effet du pH. Dans ce cas le pH a t ajust des valeurs variant


entre pH 3,0 et pH 7,4 avec du HCI ou du NaOH. Cent milligrammes
de chitosane ont t ajouts des solutions contenant le cobalt le
nickel ou le cuivre. la concentration initiale de chacun de ces cations a
t fixe 200 ppm ;

Effet de la masse du chitosane. les essais ont t effectus dans


des solutions contenant des quantits de chitosane variant entre 0 et
1000 mg. la concentration de chacun des cations a t fix 200 ppm
dans une solution contenant la fois le cobalt, le nickel et le cuivre,
tandis que le pH a t fix pH 5,5 ;

Effet de la concentration des cations mtalliques. les essais ont


t effectus pour chacun des trois cations sparment en utilisant
100 mg de chitosane. les concentrations des cations ont t varies
dans l'intervalle 0-500 ppm et le pH a t fix 6,8.
les essais ont t effectus dans des tubes fond conique de 50 ml de
volume. les tapes peuvent tre rsumes comme suit:
ajout de la masse ncessaire de chitosane 50 ml de solution de

cations mtalliques;

agitation faible et priodique jusqu' atteinte de l'quilibre (24h) ;

centrifugation et sparation de la solution claire (surnageant) ;

43

mesure du pH ;

mesure de la concentration des cations mtalliques dans la solution

claire par absorption atomique.

2.2.5.2 limination des cations mtalliques par la montmorillonite


les tapes des essais effectus sont les mmes que dans le cas du chitosane.
Dans les essais raliss avec l'chantillon Mt(K) trois paramtres ont t
tudis:

Effet du pH. Dans ce cas le pH a t ajust des valeurs variant


entre pH 2,5 et pH 7,4 avec du HCI ou du NaOH. Cent milligrammes
de l'chantillon Mt(K) ont t ajouts des solutions contenant le
cobalt le nickel ou le cuivre. la concentration initiale de chacun de ces
cations a t fixe 20 ppm ;

Effet de la masse de l'chantillon Mt(K). les essais ont t


effectus dans des solutions contenant des quantits de l'chantillon
Mt(K) variant entre 0 et 700 mg. la concentration de chacun des
cations a t fix 20 ppm dans une solution contenant la fois le
cobalt, le nickel et le cuivre, tandis que le pH a t fix pH 5,5 ;

Effet de la concentration des cations mtalliques. les essais ont


t effectus pour chacun des trois cations sparment en utilisant
100 mg de l'chantillon Mt(K). les concentrations des cations ont t
varies dans l'intervalle 0-200 ppm et le pH a t fix 6,8.

2.2.5.3 limination des cations mtalliques par le systme chitosane


montmori lion ite
Une solution 1% de chitosane dans HCI 0,1 N a t prpare immdiatement
avant chaque exprience de coagulation-floculation. les essais ont t
effectus dans des bchers de 100 ml et l'ajustement du pH a t effectu
par des solutions de Na OH et de HCI. le chitosane a t ajout la solution
qui contient l'chantillon Mt(K) et les cations mtalliques, puis le mlange a

44
t agit pour cinq min 100 tpm suivi d'une agitation durant 10 min
30 tpm.
Dans l'tude de l'influence de la concentration du chitosane sur l'limination
de la turbidit et sur l'limination des cations mtalliques, le rapport
massique (chitosane/IVJt(K)) a t varie de 0 8%. la masse de l'chantion
Mt(K) dans la solution a t de 100 mg et le pH a t fix pH 6,8. la
concentration initiale de chacun des cations mtalliques dans la solution qui
contient un mlange de cations des trois lments tests a t de 20 ppm.
Cent milligrammes de l'chantillon Mt(K) ont t utiliss dans les essais de la
modlisation et de l'optimisation de l'limination des cations mtalliques. les
autres conditions exprimentales seront prsentes dans le tableau 2.3 de la
sous-section 2.3.3 modlisation et optimisation.
les tapes de la coagulation-floculation suivies peuvent tre rsumes
comme suit:
ajout d'une suspension contenant 100 mg de l'chantillon Mt(K) une

solution qui contient les cations mtalliques. le volume total du

mlange obtenu est de 50 ml ;

agitation faible et priodique du mlange, pendant 24 h ;

ajout de la quantit ncessaire de chitosane et ajustement du pH ;

agitation forte (100 tpm) de la solution pendant 5 min, aprs l'ajout

du chitosane (coagulation) ;

agitation lente (30 tpm) de la solution pendant 10 min (floculation) ;

dcantation de la solution pour une dure de 10 min;

mesure de la turbidit rsiduelle;

centrifugation et sparation de la solution claire (surnageant) ;

mesure du pH ;

mesure de la concentration des cations mtalliques dans la solution

claire par absorption atomique.

45

2.2.6 limination de la turbidit


les conditions exprimentales de la modlisation et de l'optimisation pour
l'limination de
l'chantillon

la turbidit

Mt(K)

seront

rsiduelle dans l'eau


prsentes

dans

le

distille charge de
tableau

2.3

de

la

sous-section 2.3.3.
De la mme manire que dans la sous-section prcdente, le chitosane a t
prpar immdiatement avant les essais de la coagulation-floculation qui
comportent les tapes suivantes:
ajout de la suspension de l'chantillon Mt(K)

l'eau distille. le

volume total du mlange obtenu dans le bcher est de 50 ml ;

agitation faible et priodique de la solution, pendant 24 h ;

ajout de la quantit ncessaire de chitosane et ajustement du pH ;

agitation forte (100 tpm) durant 5 min, aprs ajout du chitosane

(coagulation);

agitation lente (30 tpm) de la solution pendant 10 min (floculation) ;

dcantation de la solution pour une dure de 10 min;

mesure de la turbidit rsiduelle;

centrifugation et sparation de la solution claire (surnageant) ;

mesure du pH.

2.3

Mthodes d'analyses

2.3.1 Mthodes de mesure


la concentration des cations mtalliques dans les solutions a t dtermine
par le spectrophotomtre d'absorption atomique selon les mthodes 3500-Co
B, 3500-Cu B et 3500-I\li B du (APHA, AWWA et WEF, 1998). Pour le cobalt,
le nickel et le cuivre, une lampe cathodique spcifique et une flamme air
actylne ont t utilises. la digestion des chantillons a t effectue par
l'acide nitrique concentr.

46

La turbidit a t mesure par un turbidimtre avec une cellule de 2 cm de


trajet optique.

2.3.2 Modlisation et optimisation


Un modle mathmatique t utilise afin d'tudier l'influence de certains
paramtres et de leurs interactions sur la turbidit et sur le taux d'limination
des cations mtalliques, mais galement, pour dterminer les conditions
favorables une limination maximale des cations par le systme chitosane
montmorillonite.
Le modle utilis est le modle de surface de rponse (MSR). C'est une
mthode

dont

l'objectif est

de

dterminer les

conditions

opratoires

optimales pour un systme donn ou bien de dterminer des domaines de


variations des paramtres satisfaisant pour les besoins opratoires. Ceci est
ncessaire dans le cas o

plusieurs paramtres et leurs interactions

pourraient influencer la rponse recherche.


Les principales tapes de cette mthode selon Sado et Sado (2000), sont les
suivantes:
- recherches des paramtres et de leurs domaines de variations;
- modlisation;
- optimisation.
L'influence de trois paramtres variant trois niveaux sur la turbidit et sur
le taux d'limination du cobalt, du nickel et du cuivre a t tudie. Les trois
paramtres tudis sont reprsents par les symboles Xl, X2 et X3 , tandis
que les trois niveaux sont reprsents par les valeurs adimensionnelles -l, 0
et

1.

Ces

paramtres

tableaux 2.3 et 2.4.

et

leurs

niveaux

sont

rcapituls

aux

47

Tableau 2.3 Paramtres et niveaux de variation dans la rduction de la


turbidit de l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K)

Paramtres
et niveaux

Mt(K) (mg) (X1)

pH (X2 )

rapport massique
(chitosane/Mt(K)) (X 3)

Valeur minimale (-1)

50 (105 UTN)*

4,5

0,5

Valeur moyenne (0)

100 (150 UTN)*

5,5

Valeur maximale (1)

150 (215 UTN)*

6,5

1,5

*La valeur entre parenthse correspond la turbidit initiale

Tableau 2.4 Paramtres et niveaux de variation dans la rduction de la


turbidit et l'limination du cobalt, du nickel et du cuivre dans l'eau
distille charge de ces trois cations et de l'chantillon Mt(K)
Paramtres
et niveaux

rapport
massique
(M 2 +/Mt(K)) (X1 )

C (M 2+)
(ppm)

pH (X 2 )

rapport massique
(chitosane/Mt(K)) (X 2 )

Valeur minimale (-1)

1,00

20

4,0

0,25

Valeur moyenne (0)

4,00

80

5,5

5,00

Valeur maximale (1)

7,00

140

7,0

9,75

La modlisation a t ralise par l'utilisation d'un plan factoriel de type 3 3 .


Cette tape, qui ncessite 27 essais exprimentaux, a t applique dans les
deux cas suivants:
tude de la variation de la turbidit dans l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K) ;
tude de la variation de la turbidit et du taux d'limination des
cations mtalliques pour l'eau distille charge de ces cations et de
l'chantillon Mt(K).

48

Le calcul ncessaire a t effectu par un logiciel Excel pro. 2003, et les


figures tridimensionnelles ont t obtenues par un logiciel MATLAB 7.1. Les
formules de calcul et les quations des figures sont donnes en APPENDICE A
et APPENDICE B.
Les paramtres influents Xl, X2 et X3 tant connus, les variations de la
rponse y (turbidit rsiduelle ou taux d'limination de chacun des cations)
seront reprsentes en fonction de ces paramtres par la formule suivante
d'un modle polynomial de deuxime degr:

ao

+ alXl + a 2X2 + a3X3 + aUX12 + a22X/ + a33 X32


+ a12 X1X 2 + a13 X1X3 + a23X2X3 + a123 X1X 2X3

L'intrt d'une telle formule est de permettre de prvoir la rponse dans des
conditions opratoire donnes, est de servir de point de dpart une tude
d'optimisation.
Enfin, l'optimisation consiste trouver l'ensemble des valeurs des variables
opratoires qui donne le meilleur rsultat. Selon Montgomery (1997), le point
optimal peut tre un minimum ou un maximum. Ces valeurs sont calcules
partir de la formule de la rponse par les formules qui sont montres en
APPEN DICE A.

CHAPITRIE III

RSULTATS ET DISCUSSION

Cette partie prsente les rsultats exprimentaux obtenus au cours de cette


recherche, ainsi que les interprtations et discussions portant sur ces
rsultats et sur les mcanismes mis en jeu. Pour cela, cette partie est divise
en huit sections. Les trois premires portent sur l'obtention et la
caractrisation du chitosane ainsi que sur l'tude de la performance du
chitosane dans l'limination des cations mtalliques concerns par cette
tude (C0 2 +, Ni 2 + et Cu 2 +). Les quatrime, cinquime et sixime sections
portent sur la modification et la caractrisation de la montmorillonite ainsi
que sur l'tude de la performance de la montmorillonite liminer le cobalt,
le nickel et le cuivre. La septime section traite de l'efficacit du systme
chitosane-montmorillonite dans l'limination des cations mtalliques. Dans ce
cadre, des essais de modlisation ont t effectus afin de dterminer les
conditions favorables une meilleure limination de la turbidit et des
cations mtalliques. La huitime et dernire section traite des interactions
entre les diffrents composs du milieu.
Les objectifs viss par cette srie d'expriences sont diviss en trois
principaux groupes. Dans un premier temps, la performance du chitosane
fixer le cobalt, le nickel et le cuivre a t tudie. Ensuite, la performance de
la montmorillonite a t value. Le troisime objectif est l'tude de l'effet de
la combinaison du chitosane et de la montmorillonite sur l'limination des
cations mtalliques et sur la turbidit de la solution.

50

3.1

Extraction du chitosane

Le chitosane est obtenu par dsactylation de la chitine obtenue, son tour,

partir de carapaces de crevettes. Plusieurs mthodes sont dcrites dans la


littrature et dans des articles scientifiques (Muzzarelli, 1973 ; Yang et Zall,
1984 ; Onsoyen et Skaugrud, 1999), mais, gnralement, les principales
tapes de ces mthodes sont les mmes. Les tapes suivies pour l'obtention
du chitosane sont prsentes ci-aprs.
Les carapaces sont laves et traites pendant 4 h avec l'hydroxyde de
sodium (10%) dans un bain-marie afin d'liminer les protines. Aprs
filtration, le rsidu est lav avec de l'eau distille, puis attaqu avec de l'acide
chlorhydrique 2N afin d'liminer les minraux, plus particulirement le
calcaire. Ce dernier ragit avec l'acide, en dgageant du CO 2 , selon la
raction suivante:
CaC0 3

+ 2 HCI

[2]

Le rsidu obtenu est lav avec de l'eau distille, l'thanol et l'ther pour
liminer les pigments et les lipides, puis sch afin d'obtenir la chitine. Au
cours de cette srie de traitements la couleur des carapaces devenait de plus
en plus claire. La chitine ainsi prpare est de couleur blanche, et la fraction
obtenue reprsente 60 70% en masse de la quantit de carapaces
dcalcifies.
Afin de prparer le chitosane partir de la chitine, cette dernire est traite
avec une solution de NaOH (50%) qui a pour rle de dsactyler la chitine
conformment la raction suivante:
R-NH-CO-CH 3
Chitine

+ NaOH

---..

RNH 2

+ CH 3 -CO-ONa

Chitosane

Actate de
soduim

[3]

51

Cette tape est rpte deux fois, pour une dure de 3 h chacune et une
temprature de 100C, et ce, dans le but d'augmenter le degr de
dsactylation.

Le chitosane

obtenu,

de couleur lgrement orange,

reprsente 85% en masse du produit. La faible ractivit de la chitine dans la


raction de dsactylation est, selon Tolaimate et al. (1999), attribuable
l'arrangement trans du groupement actamide vis--vis du groupement -OH
(C3) dans le monomre.
Les diffrentes tapes d'extraction du chitosane partir de la chitine sont
prsentes dans la figure 3.1.

Dsactylation
P 100C (3h)

Actate de
sodium

Figure 3.1 : Extraction du chitosane.

NaOH
(50%)

52

La chitine, quant elle, est obtenue partir de carapaces de crevettes selon


la procdure prsente dans la figure 3.2.

'"

Carapaces sches

IV~

Broyage
>

!,

Suspension
collodale de
protines

1~

n~

~.

Dprotinisation
r 100C (2-5h)

,
,

NaOH
(10%)

,~

.~ J

Filtration
des rsidus

!,
~

_,., ~~l_ ~ ,,,.,~~.

Lavage

1
~

-.

'1

H2 0

~.

Dminralisation

~-"'""""

... '"

HCI (2N)

t
,....

~",r.".~~,.-~

Fo'

Solution des
minraux

~
~

"1";'

"J,~..,..,..,,~-

.._ ___

..

Phase liquide
(pigments + lipides)

Filtration

7.
<

,,~.~.~~,_ .l,. >~

_ _ .;>r-_

Lavage

!
.

.,

Schage

.~
Figure 3.2 : Extraction de la chitine.

Chitine

H20, EtOH
Et-O-Et

53

3.2 Caractrisation du chitosane


3.2.1 Caractrisation du chitosane par spectroscopie UV-Visible
Le spectre UV-visible montre une bande caractristique de chitosane une
longueur d'onde de 285-290 nm.
E

1:
Ln

co

al
U
1:
III

...

..c
oCIl
..c

240

270

300

330

360

Longueur d'onde (nm)

Figure 3.3 : Spectre UV du chitosane, concentration de 1% ; solvant d'acide


actique (2%) ; cellule de 1 cm.
3.2.2 Caractrisation de la chitine et du chitosane par spectroscopie
infrarouge
Les spectres obtenus par spectroscopie infrarouge transforme de Fourrier
pour la chitine et pour le chitosane, et les bandes principales de ces spectres
sont montrs la figure 3.4 et au tableau 3.1.
Les

deux

spectres

montrent

une

large

bande

3100-3500

cm- 1

correspondant aux vibrations d'longation de -NH et -OH incluant les liaisons


d'hydrogne. L'absorbance de cette bande dans le spectre du chitosane
diminue en intensit et se dplace vers une frquence plus leve. Ceci est

54

un signe de diminution des liaisons d'hydrogne en raison de l'tat amorphe


du chitosane.
L'absorbance des pics 3105 et 3246 cm- 1 diminue avec l'augmentation du
degr de dsactylation. Cette diminution reflte une rduction des liaisons
d'hydrogne intermolculaires C(2)NH ...O=C(7)

et C(6)OH ... HOC(6). Ces

rsultats indiquent que les arrangements antiparallles des chanes de chitine


se transforment en arrangements parallles avec l'augmentation du degr de
dsactylation (Cho et al., 2000).

Chitosane

al

(J

...c::
III

E
1/)
c::

~
1

4000

3000

2000
1

Frquence (Cm-

1000

Figure 3.4 : Spectres FTIR de la chitine et du chitosane (1 mg chitosane


(chitine)/100 mg KBr).

55

Tableau 3.1 : Principales bandes des spectres FTIR de la chitine et du


chitosane
Nature de la vibration ou rotation
500-900

Rgion sensible la structure

1028

Vibration d'longation du C-O-C du cycle glucosidique

1089

Vibration d'longation du -OH

895 et 1153

Liaison glucosidique ,B (1

1254

Vibration de distorsion de -O-H

1423

Dformation symtrique de -CH 3 et -CH 2

1557

Amide Il

1652

Amide

523,741 et 1652

Identifies la chitine

2880 et 2923

longation de -CH et -CH 2

3105

Liaison d'hydrogne intermolculaire C(2)-NH

3246

Liaisons d'hydrogne intermolculaire C(6)-OH

3100-3500

longation de -NH et -OH, incluant les liaisons d'hydrognes

-+

4)

O=C(7)
HO-C(6)

La bande principale qui se trouve 3383 cm- l dans le spectre de la chitine se

dplace 3441 cm- l dans le chitosane.

Les absorbances des pics dues aux vibrations d'longation de -CH et -CH 2

2880-2923 cm-l, deviennent plus faibles dans le cas du chitosane.

Deux pics caractristiques apparaissent 1557 et 1652 cm- l . Ils sont dus aux

vibrations d'longation du -CONH 2 Ces pics d'amide 1 et d'amide II sont plus

facilement identifiables dans le cas de la chitine, car cette dernire est plus

actyl que le chitosane.

Le spectre de la chitine montre des bandes dans la rgion 500-900 cm- l

appele rgion sensible la structure. L'absence de ces bandes dans le

spectre du chitosane reflete le changement de la structure du polysaccharide

(Shaojie et al., 2003).

56

3.2.3 Dtermination du degr de dsactylation du chitosane par


dosage conductimtrique
Selon Yu et al. (1999), le dosage conductimtrique est une mthode fidle et
juste pour dterminer le DDA, except pour quelques chantillons qui ont un
degr de cristallisation lev. C'est aussi une mthode simple et peu
coteuse

compare

aux

autres

mthodes

d'analyse

lmentaire

et

chromatographique.
Deux mthodes de dosage conductimtrique ont t utilises dans le prsent
travail, soient les dosages conductimtrique basique et acide.
Dans la premire mthode, le chitosane a t solubilis dans un excs d'acide
chlorhydrique (0,1 N) et ensuite dos par une solution d'hydroxyde de
sodium (0,1 N). La mesure du changement de la conductivit permet de
tracer la courbe prsente la figure 3.5. Cette courbe prsente deux points
d'inflexion.

La

diffrence de volume de NaOH entre ces deux points

correspond la quantit de HCI ncessaire pour dissoudre le chitosane, c'est


-dire pour transformer les groupements -NH 2 en -NH 3 +.

800...---------------------,

E
(J

ii 600

...o

(J

E
;- 400
':;

.
(J

~ 200
c:

0+--.....L..--r-----,r---....J..."T"'""----r-----1
8
V2 12
o
16
20
V NaOH (ml)

Figure 3.5 : Dosage conductimtrique basique du chitosane, m (chitosane)


= 0,15 9 ; C (HCI) = 0,1 N ; C (NaOH) = 0,1 N.

57

Le calcul du DDA se fait selon la formule suivante:

203.(V2- V1 ).N

DDA=

[4]

.100%

42.(\12- V1 ).N

avec:
N est la normalit de la solution de NaOH (mole/L) ;

V 2 et V 1 sont les volumes quivalents de NaOH comme prsent dans

la figure 3.5 (L) ;

m est la masse du chitosane (g) ;

203 (g/mole) est la masse molculaire du monomre actyl;

42 (g/mole) est la diffrence entre la masse molculaire du monomre

actyl et la masse molculaire du monomre dsactyl.

Dans la deuxime mthode, le chitosane lyophilis a t dispers dans de


l'eau distille sous forme de particules trs fines, puis dos avec de l'acide
chlorhydrique jusqu'

dpasser le

point de solubilisation

complte

du

chitosane. La variation de la conductivit de la solution en fonction du volume


de HCI ajout est montre dans la figure 3.6.

1200
E
u

en0

....

900

.s
.Q)

.....

600

's;

:.;:;

::::J
"0

300

l::

<.>

0
0

6 V 8

10

12

14

V Hel (ml)

Figure 3.6 : Dosage conductimtrique acide du chitosane, m (chitosane)


0,15 g ; C (HCI) = 0,1 N.

58

La courbe obtenue prsente un seul point d'inflexion qui correspond la


quantit de HCI consomme par les groupements amines du chitosane. Le
calcul du DDA s'effectue l'aide de la relation
203. V. N

DDA=

.100%

[5]

m + 42. V. N
avec:
N est la normalit de la solution de HCI (mole/L) ;

V est le volume qui correspond au point d'inflexion tel que prsent

dans la figure (L) ;

m est la masse du chitosane (g) ;

42 (g/mole) est la diffrence entre la masse molculaire du monomre

actyl et la masse molculaire du monomre dsactyl.

3.2.4 Dtermination du degr de dsactylation et du pKa du


chitosane par dosage pH-mtrique
La dtermination du DDA par dosage pH-mtrique s'effectue selon

la

mthode de Broussignac (1968) et Muzzarelli (1977) (Tolaimate et al.,


1999).

Une

solution

contenant

le

chitosane

solubilis

dans

l'acide

chlorhydrique est neutralise par de l'hydroxyde de sodium. La courbe


obtenue ainsi que la courbe correspondant au dosage de l'acide chlorhydrique
utilis pour la dissolution du chitosane par hydroxyde de sodium sont
reprsentes dans la figure 3.7.
Comme dans le cas du dosage conductimtrique basique, cette courbe
prsente deux points d'inflexion. Ces points sont facilement identifiables dans
la figure 3.8 qui correspond la variation de la deuxime drive. Dans ce
dernier cas, la courbe rencontre l'axe V.moy.moy en deux points. La
diffrence de volume de NaOH entre ces deux points correspond la quantit
d'acide chlorhydrique ncessaire pour protoner les groupements amines du
chitosane.

59

12
10
Chitosane solubilis
dans HCI

8
J:

Q.

4
HCI

2
0
0

10

20

15

25

V NaOH (ml)

Figure 3.7 : Dosage pH-mtrique du chitosane, m (chitosane)


C (NaOH) = 0,05 N ; C (HCI) = 0,1 N.

= 0,135

8
6

>

"'C

Lu

"'C

..........

.....

....

11

13 15 17

19 20

....

~;

-2
-4.
-6
V.moy.moy

Figure 3.8 : Drive seconde du dosage pH-mtrique du chitosane,


m (chitosane) = 0,135 g ; C (NaOH) = 0,05 N ; C (HCI) = 0,1 N.

g ;

60

Le calcul du DDA du chitosane s'est effectu de la mme manire que dans le


cas du dosage conductimtrique basique, tandis que le pKa a t dtermin
partir du premier point d'inflexion, ce qui donne une valeur de 6,6.
Les rsultats obtenus par les diffrentes mthodes de dosage sont rsums
au tableau 3.2. Selon Tolaimate et al. (1999), ces mthodes donnent des
rsultats similaires ceux obtenus par RIVII\J.

Tableau 3.2 : Pourcentage du DDA obtenu par dosages


conductimtrique et pH-mtrique
Mthode du dosage

DDA (%)

Dosage conductimtrique basique

89,4

Dosage conductimtrique acide

84,0

Dosage pH-mtrique

85,4

Moyenne

86,3

La moyenne des trois valeurs de DDA obtenues par les trois mthodes de
dosage est de 86,3%. Un tel DDA donne au chitosane la capacit de fixer des
cations mtalliques. Si le DDA est trs lev, les effets des interactions
intramolculaire

et

intermolculaire

deviennent

considrables.

Ceux-ci

s'accompagnent de la formation d'une structure cristalline et, ensuite, de la


rduction des centres actifs. Il est notoire que la capacit d'adsorption du
chitosane est inversement proportionnelle son degr de cristallinit et
proportionnelle la fraction de la phase amorphe du polymre. Un DDA entre
91 96% aura un effet significatif sur les proprits mcaniques et
spectrales du chitosane. Cet effet est associ la cristallisation du chitosane
plutt qu' une modification structurale (Novikov et Mukhin, 2001).
Une faible valeur du DDA correspond une chitine ayant un grand degr de
cristallisation et peu de fonctions NH 2 , ce qui a pour rsultat une faible
capacit de fixer des cations mtalliques.

Le chitosane prpar doit,

thoriquement, montrer une certaine affinit vis--vis des cations mtalliques


concerns par la prsente tude.

61

3.3 limination des cations mtalliques par le chitosane


Trois paramtres seront tudis afin de dterminer leurs influences sur le
taux de fixation de trois cations mtalliques C0 2 +, Ni 2 + et Cu 2 + par le
chitosane. Ces paramtres sont le pH, la concentration du chitosane et la
concentration des cations mtalliques.

3.3.1 Effet du pH de la solution


Le taux d'limination des cations mtalliques, comme le montre la figure 3.9,
augmente avec l'augmentation du pH de la solution, ceci est d la
comptition entre les protons et les cations mtalliques sur le chitosane.
Les ractions impliques dans la complexation de l'ion mtallique (Cu 2 +, C0 2 +
ou Ni 2 +) par le chitosane peuvent tre reprsentes par:

[6]
[7]
Ces deux ractions sont en comptition en fonction du pH du milieu. pH
trs faible, l'quilibre [7] se dplace vers la droite et le doublet de l'azote
devient non disponible pour fixer l'ion mtallique prsent dans la solution
(Wu, Tseng et Juang, 1999). Par contre un pH plus lev, l'quilibre [6] se
dplace vers la droite et une plus grande quantit de cations mtalliques sera
complexe par le chitosane. Cependant, il faut viter un pH trs lev, car
ceci entrane la transformation des groupements -OH du chitosane en -0- et
donc la solubilisation du complexe cation mtallique-chitosane. Ceci peut
entraner aussi l'apparition de diffrentes formes de cations mtalliques
autres que Cu 2 +, C0 2 + et Ni 2 +. Ces nouvelles formes peuvent tre des
hydroxydes mtalliques qui se prcipitent ou de cations qui peuvent tre
fixs par le chitosane (Juang et 5hao, 2002).

62

100
90
+

'":!:

80

CIl

QI

"'0

70

60

50

c:

111

c:

"'0

~
0

Cu 2+

Ni 2+

40

Co 2+

30
20
2

pH

Figure 3.9 : Variation du taux d'limination des cations par le chitosane en


fonction du pH, V = 50 ml ; m (chitosane) = 100 mg ; CI (M 2 +) = 200 ppm ;
pH 3-7,4.

l'allure

des

courbes

montre

que

le

taux

d'limination

crot

avec

l'augmentation du pH pour les trois cations en question. Ce rsultat, quelque


peu attendu, n'explique toujours pas comment ces cations s'liminent.
Cependant, il faut remarquer que la pente de croissance de ces courbes
augmente partir d'un pH de S,S surtout pour le cuivre, et que le taux
d'limination pour le cobalt, le nickel et le cuivre varie dans l'ordre suivant:
Cu 2 + > Ni 2 + > Co 2+ ,
Il est remarquer que le taux d'limination varie dans le mme ordre que la
dimension de l'ion mtallique en question. Pour des cations bivalents, le
rayon ionique du cuivre (0,69 ) est plus petit que celui du nickel (0,72 )
qui, son tour, est infrieur celui du cobalt (0,74 ). Il est certain que le

63
rayon ionique du cation et la structure tridimensionnelle du chitosane
peuvent avoir un effet important sur la diffusion des ions dans le chitosane,
et sur le mode de complexation entre eux.

3.3.2 Effet de la masse du chitosane


la figure 3.10 prsente l'effet de la masse du chitosane dans la solution sur
le taux d'limination des cations mtalliques, l'allure des courbes montre
qu'une augmentation de cette masse entrane une augmentation dans le taux
d'limination. Cette augmentation est trs croissante pour des faibles
quantits de chitosane dans la solution et elle devient trs faible pour des
quantits relativement leves.

100
Cu 2+

Ni 2+
Co 2+

80
+

'":!:
III
al

"tl

..

60

40

c:

CIl

c:

"tl
0~

20

----,---..,......-----r---..,......-----,---...,

O...
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

chitosane (g)

Figure 3.10 : Variation du taux d'limination des cations en mlange selon


la masse du chitosane, V = 50 ml ; m (chitosane) = 0-1000 mg ; CI (M 2 +) =
200 ppm ; pH 5,5.

64

3.3.3 Effet de la concentration des cations mtalliques et isothermes


les courbes de saturation obtenues en faisant varier la concentration des
cations mtalliques dans la solution permettent d'obtenir des informations sur
le nombre de sites de chitosane mis en jeu ainsi que leur capacit
d'adsorption.
l'augmentation de la concentration des cations mtalliques dans la solution
entrane

une

augmentation

du

rapport

mg

M2 +/g

chitosane.

Cette

augmentation continue jusqu' ce que les courbes atteignent un palier,


correspondant la saturation du chitosane, tel que le montre la figure 3.11.

Cu 2+

100
~

lU

fil

Ni 2+

80

Co 2+

.....0
J:

60

Cl

40

()

Cl
+

.s

""')

20
0
0

100

200

300

400

Ce (ppm)

Figure 3.11 : Variation de la quantit de cations individuels limins par le


chitosane en fonction de la concentration de ces cations l'quilibre, V = 50
ml; m (chitosane) = 100 mg ; Ci (M 2 +) 0-500 ppm ; pH 6,8.

65

temprature constante, la variation de la quantit de chacun des cations


mtalliques adsorbs en fonction de sa concentration est appele isotherme
d'adsorption. Les rsultats obtenus montrent que l'limination des cations
s'effectue

selon

l'isotherme

de

Langmuir

dont

le

modle

induit

les

suppositions suivantes:
la surface de l'adsorbant possde un nombre fini de sites d'adsorption

quivalents, chacun tant capable d'adsorber une molcule;

l'adsorption peut avoir lieu lorsqu'une molcule rencontre un site libre

avec un coefficient d'adhrence indpendant de la proportion de sites

dj occups;

absence de l'interaction entre les molcules adsorbes.

L'quation de Langmuir est exprime par:


Ce

(J/m)

Ce

k.b

[8]

-+-

avec:

Ce est la concentration du cation mtallique l'quilibre (ppm) ;

J est le nombre de mg du cation adsorb (mg) ;

m est la masse du chitosane dans la solution (g) ;

K est une constante qui indique l'nergie d'adsorption;

b est la quantit maximale de cations ncessaire pour former une

monocouche

complte

la

surface

de

l'adsorbant

(mg

M2 +/g

chitosane).

La

probabilit

de dsorption

d'une

molcule

adsorbe

est galement

indpendante de la portion de sites occups.


Les valeurs de deux constantes de Langmuir sont calcules partir des
quations des droites obtenues la figure 3.12 et sont rsumes au
tableau 3.3.

66

.
:::?

--

Q)

()

O+-----.....------.r-------..----....,
o

100

200

300

400

Ce (ppm)

Figure 3.12 : Isothermes d'adsorption de type Langmuir des cations sur le


chitosane, V = 50 ml ; m (chitosane) = 100 mg ; Ci (M 2 +) 0-500 ppm ;
pH 6,8.
Tableau 3.3 : Constantes de Langmuir pour l'adsorption du cobalt,
du nickel et du cuivre sur le chitosane

Constantes

b (mg/g)

Cobalt

Nickel

Cuivre

76,3

89,3

112,4

0,0351

0,0303

0,0300

0,99

0,98

0,99

D'aprs les valeurs de b, il est facile de constater que le chitosane a une


affinit relativement importante pour les trois cations mtalliques et que
cette affinit varie selon l'ordre suivant: Cu 2 + > Ni 2 + > Co 2 +.

67

D'aprs Inoue, Baba et Yoshizuka (1993), la capacit du chitosane adsorber


des cations mtalliques peut tre attribue aux facteurs suivants (Ngah et
Isa, 1998) :
le caractre hydrophile du chitosane et le grand nombre de groupements

hydroxyles;

l'activit et le grand nombre de groupements amines;

la structure flexible de la chane de chitosane lui permet d'avoir des

configurations qui favorisent la formation des complexes avec les cations

mtalliques.

3.4 Modification de la montmorillonite


la capacit de ces montmorillonites fixer les cations mtalliques C0 2 +, Ni 2 +
et Cu 2 + a t teste afin de choisir la montmorillonite qui donne les meilleurs
rsultats. les rsultats obtenus seront indiqus au tableau 3.4.
Ces rsultats montrent que les chantillons de montmorillonite change par
des cations monovalents sont plus efficaces que ceux changs par des
cations bivalents et que le taux d'limination diminue selon l'ordre suivant:
Mt(K)

IV

Mt(Na) > Mt(Ca) > Mt(Mg) > Mt naturelle

Tableau 3.4 : Taux d'limination des cations par les cinq chantillons de

montmorillonite et leur pH respectif, V = 50 ml ; m (montmorillonite)

= 100 mg ; CI (M 2 +) = 20 ppm ; pHI = 4,2

Taux d'limination (%)


pH

Co 2+

Ni 2+

Cu 2+

Mt naturelle

4,53

45,23

47,89

54,83

Mt(Mg)

4,32

46,29

48,12

56,69

Mt(Ca)

4,46

49,54

50,93

59,41

Mt(Na)

4,67

64,71

67,36

77,85

Mt(K)

4,51

65,02

68,46

79,24

Montmorillonite

68

Ce phnomne peut tre expliqu par trois paramtres essentiels.


La charge des cations changeables
Les cations bivalents Ca 2 + et Mg 2 + peuvent s'intercaler et partager leurs
charges entre deux feuillets, produisant un effet Sandwich, les empchant de
se disperser, comme avec Na+ et K+. Ceci rduit la surface de contact
disponible pour la fixation des cations mtalliques.
Caractre alcalin des cations changeables
Les cations Na+ et K+ sont plus alcalins que les cations Ca 2 + et Mg 2 +. Ceci
attnue le caractre acide de la surface des feuillets de la montmorillonite
change par Na+ ou K+, et augmente l'affinit envers des cations
caractre plus acide, tels que le cuivre, le cobalt et le nickel.
Il est utile de noter que le pH de la solution (tableau 3.4) qui contient
l'chantillon Mt(Ca) ou Mt(Mg) est infrieur celui de la solution qui contient
l'chantillon Mt(K) ou Mt(Na). Ceci rend les cations mtalliques (C0 2 +, Ni 2 + et
Cu 2 +) plus solubles et leur capacit de s'adsorber sur la montmorillonite
devient donc plus faible.
Ces deux premiers paramtres impliquent que les montmorillonites, dont les
cations de compensation de la charge sont changs par les cations
monovalents Na+ et K+ sont plus efficaces que celles dont les cations sont
changs par Ca 2 + et Mg 2 +.
Le degr d'hydratation des cations changeables
Le degr d'hydratation des cations changeables augmente dans l'ordre
suivant: Na+ < K+ < IVlg 2 +< Ca 2 +
Selon Dribr et Esme (1951), un ion plus hydrat a un champ d'action
affaibli par la couche d'eau qui l'entoure et se trouve attach moins fortement

la particule d'argile qu'un ion moins hydrat. Ce paramtre permet de

69
dduire que l'chantillon Mt(Ca) est plus efficace que l'chantillon Mt(Mg) et
que l'chantillon Mt(K) est plus efficace que l'chantillon Mt(Na).

Il est intressant de signaler que la montmorillonite modifie a montr une


meilleure affinit avec les cations mtalliques que celle de la montmorillonite
naturelle. Ces rsultats ont favoris le choix de l'chantillon Mt(K) pour
raliser les expriences d'limination du cobalt, du nickel et du cuivre de
l'eau.

3.5

Caractrisation de la montmorillonite

3.5.1 Caractrisation de la montmorillonite par la spectroscopie


infrarouge transform de Fourrier (FTIR)
La bentonite absorbe les radiations IR selon la frquence de vibration de
liaisons de sa structure et de celles de ces ventuelles impurets. Celle-ci
peut aller des groupements -OH
ttradriques Si0 4 et AI0 4

(vers 2650 cm- 1 ) jusqu' les units

(vers 500 cm- 1 ).

Le spectre obtenu

pour

l'chantillon Mt(K) est montr la figure 3.13 et les principales bandes sont
rsumes au tableau 3.5.
Tableau 3.5 : Principales bandes du spectre FTIR de l'chantillon Mt(K)

Bande (cm- 1 )

Groupements probables

467

Si-O-Mg

522

Si-O-AI

835-845

(AI,Mg)-O-H

915

AI-O-H

1026-1038

Si-O-Si

1630

H-O-H

3420

H-O-H

3624

AI-O-H

70

878(AI,
Fe)-o-H

al

o
c

~
'

1630 t-I-o-H

CIl

...
111

3624 AI-o-H

""

3423 t-I-o-H

914
AI-o-H
...... 465 Si-o-rvg

1110Si-O/

,
1032 Si-o-Si

4000

2000

3000

Frquence (cm-

Figure 3.13
de KBr).

1
518 Si-o-AI

1000
)

Spectre FTIR de l'chantillon Mt(K) (1,7 mg Mt(K)j300 mg

Sur ce spectre apparaissent toutes les bandes caractristiques de la


montmorillonite qui sont cites dans (Marel et Beutelspacher, 1976), ce qui
indique

que

la

bentonite

utilise

est

compose

en

majorit

de

montmorillonite,
La zone la plus importante du spectre FTIR de l'argile est la rgion
vibrationnelle du groupement -OH, parce que, ici, cette mthode donne des
informations difficiles obtenir par d'autres mthodes d'analyse.
L'nergie vibrationnelle du groupement -OH, plus prcisment celle de
l'hydrogne li ce groupement, est fonction du cation voisin du groupement
-OH, Dans la montmorillonite, les ions octadriques sont les plus influenant
sur cette nergie, car le groupement -OH se trouve entourer de deux ou trois
ions dans le site octadrique. L'interaction entre les cations de la couche

71

octadrique et l'oxygne (0-) dtermine la force de la liaison oxygne


hydrogne. Il donne donc une dtermination indirecte, mais exacte, de
l'occupation du site octadrique.
Malgr l'importance accorde la rgion vibrationnelle du groupement -OH
(3630-3650 cm- 1 ), l'identification des cations interfoliaires par cette mthode
reste un peu difficile et ncessite des conditions opratoires bien prcises
(Janice, Carle et John, 1994), surtout que le degr d'hydratation de la
montmorillonite peut fortement influencer l'intensit des bandes et leurs
frquences d'absorption. Il est aussi difficile de distinguer entre l'eau
interfolia ire, qui est lie par des liaisons de coordination au cation, et l'eau
adsorbe sur le KBr. L'examen de l'eau interfolia ire lie au cation par des
liaisons de coordinations ncessite donc l'utilisation d'un produit autre que le
KBr pour prparer l'chantillon.
tant donn la difficult rencontre dans l'examen des cations interfolia ires
de la montmorillonite par la mthode spectroscopique d'infrarouge, il tait
ncessaire de procder l'utilisation d'une autre mthode qui est la
diffractomtrie de rayon X. Les rsultats obtenus par cette mthode seront
donns dans la sous-section 3.5.3.

3.5.2 Mesure de la Capacit d'change Cationique (CEC) de


l'chantillon Mt(K)
La capacit d'change cationique de l'chantillon Mt(K) a t dtermine pH
neutre et la valeur trouve est de 110 mq/100 g.

3.5.3 Caractrisation de la montmorillonite par la diffractomtrie de


rayons X (ORX)
La montmorillonite naturelle a t caractrise par une analyse semi
quantitative par DRX selon la mthode de l'analyse semi-quantitative de
Cook et al. (1975). Elle a t

aussi caractrise avec les montmorillonites

dont les cations interfolia ires ont t changs par Na+, K+, Mg 2 + ou Ca 2 + par

72

la mesure de la distance interfoliaire. Les rsultats obtenus sont prsents


aux tableaux 3.6 et 3.7 et aux figures 3.14 et 3.15. La figure 3.15 montre le
premier pic de chaque spectre de la figure 3.14. Ceci permet de bien
identifier ce pic et de bien prciser sa position afin de calculer la distance
interfolia ire pour les chantillons de montmorillonite.
Tableau 3.6 : Analyse semi-quantitative de l'chantillon

Mt naturelle par DRX

Minraux

Intensit (%)

Smectite

86,19%

Kaolinite

0,29%

Mica

3,19%

Chlorite

0,59%

Quartz

3,66%

Feldspath

1,91%

Cristobalite

2,46%

Gypse

0,15%

Pyroxene

0,37%

Calcite

0,18%

Dolomite

0,15%

Hmatite

0,37%

Magntite

0,18%

Apatite

0,33%

Total

100,00%

73

Mt(Ga)
Mt naturelle

Ml(M,])
Mt(K)

Mt(Na)

13

18

23
2-Thta

28

33

38

Figure 3.14 : Spectres DRX des cinq chantillons de montmorillonite.

Mt(Ca)
Mt naturelle
MI(Mg)
Mt(K)

MI(Na)

8
9
2-Thta

10

11

12

13

Figure 3.15 Le premier pic des spectres DRX des cinq chantillons de
montmorillonite.

14

74
Tableau 3.7 : Valeurs de (2-thta) et de (dao!) pour le premier pic des

spectres DRX de cinq chantillons de montmorillonite :

Mt naturelle, Mt(Na), Mt(K), Mt(Mg) et Mt(Ca)

Montmorillonite

Mt naturelle

Mt(Na)

Mt(K)

Mt(Ca)

Mt(Mg)

7,2

10,2

9,8

6,8

7,51

14,26

10,06

10,47

15,08

13,68

2thta (degr)
d oo1 ()

Les rsultats obtenus montrent selon le tableau 3.6 que la bentonite naturelle
est compose en majorit de smectite. Les figures 3.14 et 3.15 permettent
d'ailleurs de calculer la valeur de d1 qui correspond la distance entre les
feuillets

dans

l'chantillon

Mt

naturelle

et

dans

les

chantillons

de

montmorillonite change. Le calcul a t effectu selon l'quation [1] avec

= 1 et

= 1,789

Les valeurs obtenues montrent que cette distance varie selon l'ordre suivant:
dao! (Mt(Ca)) > dao! (Mt naturelle) > dao! (Mt(Mg)) > dao! (Mt(K)) >
dao! (Mt(Na))
Cet ordre de variation peut tre expliqu par le fait que le Ca 2 + et le Mg 2 + ont
des nergies d'hydratation plus grandes que celles du K+ et Na+, ce qui
entrane que les chantillons Mt(Ca) et Mt(Mg) logent plus de molcules
d'eau entre les feuillets que les chantillons Mt(Na) et Mt(K). Par ailleurs, la
distance

entre

les

feuillets

de

la

montmorillonite,

dont

les

cations

interfoliaires ont t changs par les cations bivalents, devient plus grande
que celles de la montmorillonite change par des cations monovalents. Il
s'ensuit que les montmorillonites seront classes d'aprs leurs valeurs de
distance interfolia ire selon l'ordre suivant:
dao! (Mt(Ca)) et dao! (Mt(Mg)) > daO! (Mt(K)) et dao! (Mt(Na))

75

tant donn que le rayon ionique du Ca 2 + est plus grand que celui du Mg 2 +,
et que le rayon ionique du K+ est plus grand que celui du Na+, la distance
doit augmenter selon l'ordre suivant:
d001 (Mt(Ca)) > d001 (Mt(Mg)) et d 001 (Mt(K)) > d001 (Mt(Na)).
3.6 limination des cations mtalliques par la montmorillonite
Les cations interfolia ires de la montmorillonite peuvent compenser la charge
des

feuillets

et

donc

entraner

une

lectroneutralit.

Une

fois

la

montmorillonite immerge dans un solvant polaire, dans ce cas de l'eau, les


feuillets peuvent s'carter et les cations interfoliaires deviennent accessibles
et changeables. Cette proprit permet la montmorillonite de fixer
certains cations prsents dans le milieu tout en relchant des cations se
trouvant initialement entre les feuillets.
En raison de la grande finesse des particules, autrement dit, de sa trs
grande surface de contact utile, la montmorillonite est dote d'un grand
pouvoir adsorbant.
Cependant,

la capacit d'limination de la montmorillonite dpend de

plusieurs facteurs qui peuvent tre plus ou moins significatifs et dont les
principaux peuvent tre rsums comme suit:
nature de la montmorillonite ;
nature des cations de compensation de la charge de surface;
pH de la solution;
nature et concentration des cations prsents dans la solution ;
concentration de la montmorillonite dans la solution.
Les rsultats prcdents montrent que la montmorillonite donne le meilleur
rendement quand les cations interfoliaires sont changs par K+. Dans la

76
suite du prsent travail, les autres facteurs seront tudis en utilisant
l'chantillon Mt(K).

3.6.1 Effet du pH de la solution


L'allure des courbes d'limination, montres dans la figure 3.16, suggre que
l'limination a lieu soit sous forme de deux composs, soit sur deux sites. Ces
courbes montrent que l'limination des cations de la solution a t presque
complte avant que le pH ait atteint les valeurs des pH thoriques de
formation des hydroxydes de Cu 2 +, C0 2 + et Ni 2 + faible concentration. Ces
pH sont respectivement de : 6,0, 7,4 et 7,4. Ceci amne ngliger la
possibilit de la prsence de chacun des cations mtalliques sous plus d'une
forme dans la solution.

100
90
+

80

:E
CIl

Ql

70

't:l

l::

60

50

....III
E
~

40

0~

30

't:l

20
10
2

pH

Figure 3.16 : Variation du taux d'limination des cations individuels par


l'chantillon Mt(K) en fonction du pH, V = 50 ml ; m (Mt(K)) = 100 mg ;
Ci (M 2+) = 20 ppm ; pH 2,5-7,4.

77

Les rsultats de l'analyse DRX semi quantitative et du spectre FTIR ont


montr dans la section prcdente que la bentonite utilise est forme
presque exclusivement de la montmorillonite. La possibilit de prsence de
deux types de sites adsorbants, les uns sur la montmorillonite les autres sur
les impurets, sera donc exclue, car la bentonite a t pralablement
purifie.

Cependant,

ces

diffrents

sites

peuvent

exister

sur

la

montmorillonite elle-mme.
La figure 3.16 montre que les taux d'limination des trois cations en fonction
du pH augmentent avec l'augmentation de ce dernier, ce qui s'explique par
les faits suivants:
la comptition entre les protons et les cations mtalliques C0 2 +, Ni 2 + et
Cu 2 + sur les sites adsorbants de la montmorillonite ;
la quantit d'ions que peut adsorber une particule d'argile est fonction
de sa charge lectrique qui varie partiellement avec le pH ;
la prsence de diffrents paliers correspondant la saturation des
diffrents types de sites ractionnels de la montmorillonite. Certains
chercheurs attribuent le changement de l'limination avec le pH au
changement de la contribution relative de l'adsorption sur les ponts

briss et les bordures des particules, compare celle de la CEC


l'adsorption totale (Peigneur, Maes et Cremers, 1975 ; Egozy, 1980).

pH faible les groupements aluminol et silanol de la montmorillonite


t

deviennent plus protons et donc moins disponibles pour fixer les


cations mtalliques prsents dans la solution. Cet effet est fortement
vident pour le Cu 2 +.
Ici t le point isolectrique (PIE) de la montmorillonite t qui est dfini comme
tant le pH de la solution auquel l'interface montmorillonitejsolution a une
charge

nette

de

zro,

joue

un

rle

important

dans

le

phnomne

d'limination. Thoriquement, le PIE moyen de la montmorillonite est proche


de 4 t O (GuYt Roland et Claude, 1978). des valeurs de pH suprieures au

78

PIE, la surface a une charge nette ngative. Par contre, un pH infrieur au


PIE, la surface a une charge nette positive, et l'limination des ions
mtalliques diminue donc significativement parce que les espces mtalliques
sont charges positivement.

3.6.2 Effet de la masse de la montmorillonite


la figure 3.17 prsente l'effet de la masse de l'chantillon Mt(K) dans la
solution sur le taux d'limination des cations mtalliques. les courbes
obtenues montrent qu'une augmentation de cette masse entrane une
augmentation dans le taux d'limination, mais le nombre de mmole M2 + par
gramme de Mt(K) diminue.

100

Ni 2+

80

:i:
Ul
QI

"'C

c:::

60

-=l'Cl

c:::

40

"'C
~
0

20

O__----.,r---"""T"'--.,.....-~-......--r__-_.,.-____I
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Mt(K (g))

Figure 3.17 : Variation du taux d'limination des cations en mlange selon


la masse de l'chantillon Mt(K), V = 50 ml; m (Mt(K)) = 0-700 mg ;
Ci (M 2 +) = 20 ppm ; pH S,S.

79
3.6.3 Effet de la concentration des cations mtalliques et isothermes
l'augmentation de la concentration des cations mtalliques dans la solution
entrane une diminution de leur taux d'limination et une augmentation du
nombre de mmole de cation par gramme de montmorillonite, comme le
montrent les figures 3.18 et 3.19 et le tableau 3.8.
la

diminution

de

la

proportion

de

cations

adsorbs,

lorsque

ses

concentrations augmentent, est due l'htrognit des sites de surface.


les sites qui ont une haute affinit sont les premiers tre saturs. Par la
suite, l'affinit des cations mtalliques pour les sites restants devient plus
faible.

30
25

g....

20

15

::5

Cl
+

::5

Cl

-..,

E 10

5
0
0

50

100

150

200

Ce (ppm)

Figure 3.18 : Variation de la quantit de cations individuels limins par


l'chantillon Mt(K) en fonction de la concentration de ces cations l'quilibre,
V = 50 ml ; m (Mt(K)) = 100 mg ; CI (M 2 +) 0-200 ppm ; pH 6,8.

80

10

-E
2
Q)

6
4

0
0

50

100

150

200

Ce (ppm)

Figure 3.19 : Isothermes d'adsorption de type Langmuir des cations sur


l'chantillon Mt(K), V = 50 ml ; m (Mt(K)) = 100 mg ; Ci (M 2 +) 0-200 ppm ;
pH 6,8.
Tableau 3.8 : Constantes de Langmuir pour l'adsorption du cobalt,
du nickel et du cuivre sur l'chantillon IVlt(K)

Constantes

Cobalt

Nickel

Cuivre

b (mg/g)

20,5

22,7

26,5

0,107

0,0939

0,0793

0,960

0,980

0,970

les droites obtenues dans la figure 3.19 sont reprsentatives d'isothermes de


type Langmuir.

l'allure des isothermes confirme l'augmentation de la

rtention des cations mtalliques avec l'augmentation de la concentration des


cations dans la solution. De plus, il est vident de constater, d'aprs les
valeurs de la constante de Langmuir b, que l'affinit de la montmorillonite
pour les cations mtalliques diminue dans l'ordre suivant : Cu 2 + > Ni 2 + >
C0 2 +.

81

3.7 limination des cations mtalliques par le systme chitosane


montmorillonite
Aprs l'tude de la performance de chacun des deux produits naturels utiliss
sparment dans l'limination du cobalt, du nickel et du cuivre dans une
solution aqueuse, cette section sera consacre l'tude de l'utilisation
combine du chitosane et de la montmorillonite. Cette dmarche avait pour
but d'essayer de trouver des conditions favorables l'limination de ces trois
cations tout en veillant avoir une turbidit rsiduelle relativement faible et
viter autant que possible la prcipitation des hydroxydes mtalliques.
Comme le premier critre pour la dtermination de la floculation dpend
d'une observation visuelle, il a t remarqu que l'ajout du chitosane
solubilis la solution des cations mtalliques avant l'ajout de l'chantillon
Mt(K) a laiss une turbidit rsiduelle relativement leve surtout aux pH
acides. Par contre, l'ajout de la solution de l'chantillon Mt(K) la solution
qui contient les cations mtalliques, suivi par l'ajout du chitosane soluble,
produit une floculation immdiate et les flocons forms sont relativement
lourds et se dcantent vite. Dans ce dernier cas, les mesures de la turbidit
rsiduelle et des concentrations des cations mtalliques dans des essais
prliminaires ont montr que l'efficacit de l'limination est meilleure que
dans le cas de l'ajout de la montmorillonite aprs ajout de chitosane. Ces
essais prliminaires ont amen au choix de la squence d'introduction de
chacun des produits dans la solution dcrite dans le chapitre Mthodologie.
Ces mmes essais ont aussi montr que la plus grande rduction de la
turbidit a lieu durant les dix premires minutes. Aprs cela, la rduction
devient trs faible, d'o le choix d'une dure de 10 minutes de dcantation.
La solution de chitosane utilise dans les essais de coagulation-floculation est
prpare juste avant de commencer les essais, afin d'viter la diminution de
la capacit de floculation du chitosane, puisque le stockage de la solution
acide

du

chitosane,

dpolymrisation.

selon

Divakaran

et

Pillai

(2002),

entrane

sa

82

3.7.1 Effet du rapport massique (chitosanel montmorillonite)


Dans cette exprience, l'influence de la concentration du chitosane sur le
taux d'limination des cations mtalliques et sur la turbidit a t tudie. la
quantit de l'chantillon Mt(K) et la concentration initiale des cations ont t
fixes. la figure 3.20 montre les courbes correspondantes aux variations du
taux d'limination des cations mtalliques, et l'histogramme correspondant
la variation de la turbidit rsiduelle.

100

40
35

90
+

30

::E:

:g

80

25

'0

s:

2
0)

Qi

s:
~

-~

::::l

70

20

'0

'iii

...

'0)

E
:,a 60

15

~
'0

'0

10

:c

50

0,5

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

8,0

% massique (chitosane/Mt(K))

Figure 3.20 : Variation des taux d'limination des cations en mlange et de


la turbidit rsiduelle en fonction du rapport massique (chitosanejMt(K)), V =
50 ml ; m (Mt(K)) = 100 mg ; turbidit initiale = 150 UTN ; CI (M 2 +) = 20
ppm ; pH 6,8 ; rapport massique (chitosanejMt(K)) = 0-8%.
la concentration initiale de la Mt(K) dans la solution avant l'ajout du
chitosane est de 2 gjl et cre une turbidit de 150 UTN. Aprs la
coagulation-floculation par le chitosane, cette turbidit diminue peu prs de
89% pour atteindre des valeurs variant entre 14 et 18 UTN. la variation de la

83

turbidit rsiduelle montre que cette dernire augmente avec l'augmentation


du pourcentage massique (chitosanejMt(K)) de 0,5% 8% et que la turbidit
minimale est obtenue pour un pourcentage variant entre 0,5-2%. Il est
possible que l'augmentation de la quantit de chitosane ait entran une
restabilisation des particules collodales de l'chantillon Mt(K). Ce phnomne
a dj t observ par Bough et Landes (1976), et par Divakaran et Pillai
2002.
En ce qui concerne les taux d'liminations des trois cations, les courbes
obtenues ont presque la mme allure et passent par un maximum pour un
rapport massique (chitosanejMt(K)) d'environ 5%.
Lors de l'ajout de 0,5% de chitosane le taux d'limination ne change presque
pas. Cependant, des quantits supplmentaires de cation ont t enleves de
la solution avec l'augmentation de la quantit de chitosane ajout, car ce
dernier peut complexer une certaine quantit de cation et se prcipiter. un
certain moment le taux d'limination commence diminuer mme si la
quantit de chitosane augmente; ceci peut tre expliqu par la comptition
entre les groupements -NH 3 + du chitosane et les cations sur les sites
adsorbants de l'chantillon Mt(K).
Il est essentiel de noter que le pH 6,8 qui a t choisi permet d'avoir la
majorit des groupements amines du chitosane sous forme -NH 2 , favorisant
ainsi la complexation des cations. Les groupements qui se trouvent sous
forme -NH 3 + peuvent, d'un ct, dfavoriser l'limination des cations, mais
d'un autre ct, peuvent renforcer la floculation de l'chantillon Mt(K),
rduisant ainsi la turbidit de la solution.
Les

rsultats

obtenus

montrent

clairement

que

le

rapport

massique

(chitosanejMt(K)) ayant donn une limination maximale des cations n'est


pas le mme que celui ayant donn une turbidit rsiduelle minimale. Ceux-ci
vont tre sujet des expriences de modlisation ultrieures.

84

Un rapport massique (chitosanejMt(K)) de 5% ayant donn le maximum


d'limination

des

cations

mtalliques

va

tre

fix

pour

effectuer la

coagulation-floculation des cations mtalliques diffrentes concentrations


initiales dans l'exprience dcrite dans la sous-section qui suit.

3.7.2 Synergie entre le chitosane et la montmorillonite


Dans cette exprience, la concentration initiale des cations mtalliques dans
la solution a t varie de 20 100 ppm, tout en gardant les autres
paramtres

constants

et

en

utilisant

une

quantit

de

chitosane

qui

correspond un rapport massique (chitosanejMt(K)) de 5% soit 5 mg. Ceci a


pour but d'tudier les variations des taux d'limination des cations par le
systme chitosane-Mt(K) et de les comparer avec celles obtenues dans le cas
de l'utilisation individuelle du chitosane et de l'chantillon Mt(K). les rsultats
obtenus sont reprsents par les histogrammes groups aux figures 3.21,

3.22 et 3.23.

100
o

Mt(K)

80
'"()

0
:::l

"C
l:

+:l

III
l:

60

Chitosane

Somme

Systme chitosane-Mt(K)

40

~
"C

0~

20
0
20

30

50

70

100

C (M +) (ppm)

Figure 3.21 : Taux d'limination du C0 2 + par le chitosane, par l'chantillon


Mt(K) et par le systme chitosane-Mt(K), m (chitosane) = 5 mg ; m (Mt(K))
= 100 mg ; V = 50 ml; turbidit initiale = 150 UTN ; Ci (M 2 +) = 20-100
ppm ; pH 6,8.

85

100
+

80

::::l

Mt(K)

Chitosane

Somme

Systme chitosane-Mt(K)

"'C

c:
0
+:
III
c:

60

E 40
~

"'C

~
0

20
0
20

70

50

30

100

C (M +) (ppm)

Figure 3.22 : Taux d'limination du Ni 2 + par le chitosane, par l'chantillon


Mt(K) et par le systme chitosane-Mt(K), m (chitosane) = 5 mg ; m (Mt(K))
= 100 mg ; V = 50 ml ; turbidit initiale = 150 UTN ; CI (M 2 +) = 20-100
ppm; pH 6,8.

100
+

::::l
()

80

Mt(K)

Chitosane

Somme

Systme chitosane-Mt(K)

::::l

"'C

c:

+:

III
c:

"

60
40

"'C

0~

20
0
20

30

50

70

100

C (M 2 +) (ppm)

Figure 3.23 : Taux d'limination du Cu 2 + par le chitosane, par l'chantillon


Mt(K) et par le systme chitosane-Mt(K), m (chitosane) = 5 mg ; m (Mt(K))
= 100 mg ; V = 50 ml; turbidit initiale = 150 UTI\! ; CI (M 2 +) = 20-100
ppm; pH 6,8.

86
La conclusion que gnrent ces figures est que l'utilisation simultane de
l'chantillon Mt(K) et du chitosane, dans les conditions fixes, donne de
meilleurs rsultats que dans le cas o le chitosane et l'chantillon Mt(K) sont
utiliss sparment. La somme des taux d'limination par le chitosane et
l'chantillon Mt(K) utiliss sparment est infrieure ou gale celui obtenu
par la coagulation-floculation du systme chitosane-Mt(K). Ceci conduit
conclure qu'il y a un effet de synergie entre le chitosane et l'chantillon
Mt(K).
Cette diffrence des taux d'enlvement est peut tre due au phnomne de
diffusion des cations mtalliques dans les particules du chitosane seul. En
effet, le chitosane seul est sous forme de particules solides, mais combin
l'chantillon Mt(K), il est solubilis.

3.7.3 Modlisation pour la rduction de la turbidit


Les expriences prcdentes ont montr que l'limination de la turbidit
cause par une suspension de l'chantillon Mt(K) dans de l'eau distille
dpend du rapport massique chitosanejMt(K). C'est dans ce contexte que des
essais de floculation de la Mt(K) par diffrentes quantits de chitosane ont
t effectus, en changeant le pH de la solution et sa turbidit initiale (masse
de la montmorillonite).
Il a t aussi montr que des modles simples, tels que ceux utilisant
l'quation de Langmuir, pouvaient tre appliqus lorsqu'il y a une seule
variable (la concentration du cation mtallique) et que les autres paramtres
sont constants (pH, concentration du chitosane, etc.). Cependant, dans le cas
des suspensions collodales de chitosane et de montmorillonite, avec ou en
absence des cations mtalliques, l'utilisation de l'quation de Langmuir aura
une utilit limite du fait de l'htrognit des collodes. Afin de surmonter
cette difficult, il a t ncessaire d'avoir recours l'utilisation d'un modle
mathmatique stochastique qui permet d'tudier statistiquement l'influence
de plus d'une seule variable la fois.

87

Les trois paramtres tudis dans cette exprience sont:


la masse initiale de l'chantillon Mt(K) dans la solution;
le pH ;
le rapport massique (chitosanejMt(K)).
Ces paramtres sont reprsents respectivement par les symboles Xl, X2 et
X3 et sont rsums avec leurs niveaux respectifs au tableau 2.3. Les valeurs
de la turbidit rsiduelle obtenues en fonction des trois paramtres tudis
dans les 27 expriences effectues sont donnes au tableau 3.9, tandis que
les coefficients obtenus aprs modlisation et leurs significations sont
prsents au tableau 3.10.
Les valeurs des coefficients obtenus indiquent que l'effet du pH et l'effet du
rapport massique (chitosanejMt(K)) sont relativement faibles par rapport
l'effet de la masse initiale de l'chantillon Mt(K). Les coefficients qui
correspondent aux interactions du premier ordre n'ont pas tous la mme
importance. Ainsi, l'interaction entre la masse initiale de l'chantillon Mt(K) et
le rapport massique (chitosanejMt(K)) est la plus importante. Les termes
quadratiques sont relativement importants et montrent que la turbidit
rsiduelle passe par un maximum par rapport la masse initiale de
l'chantillon Mt(K) et par un minimum par rapport au pH et au rapport
massique (chitosanejMt(K)). L'interaction du 2e ordre est relativement faible
par rapport aux autres coefficients.
Des tests de performance du modle ont t effectus selon la mthode de
Bodo et al. (2004), afin d'liminer les coefficients les moins significatifs et de
vrifier l'exactitude de cette mthode. Ces tests, qui ncessitent une mesure
en triplicata au point (0,0,0), sont rsums dans le tableau 3.11.

88

Tableau 3.9 : Modlisation pour l'limination de la turbidit dans l'eau


distille charge de J'chantillon Mt(K) : Plan factoriel 3 3 et rponse mesure
Paramtres

Rponse

Mt(K)

pH

rapport massique
(chitosane/Mt(K))

Turbidit rsiduelle (UTN)

X1

X2

X3

Y1

-1

-1

-1

15,8

-1

-1

11,0

-1

-1

13,6

-1

-1

12,4

-1

9,7

-1

10,3

-1

-1

16,1

-1

13,8

-1

11,2

-1

-1

17,9

-1

19,4

-1

20,5

-1

15,5

14,4

-1

18,7

19,0

20,0

-1

-1

19,9

-1

21,5

-1

22,4

-1

18,1

16,9

16,9

19,3
-1

21,0

19,2

21,8

89
Tableau 3.10 : Coefficients du modle et leurs effets sur la turbidit
dans l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K)

Modle

Variable

=1

Coefficient

Valeur

ao

15,2

Xl

a1

3,69

X2

a2

-0,07

X3

83

x/

Xo

Effet

Nature

Intensitl
signification

Variable
factice

Moyenne obtenue
par le modle

Sens

--

Fortement
desavantageux

Ngligeable

0,04

Ngligeable

a11

-1,70

Convexit moyenne
selon X1

Maximum
selon X1

a22

3,10

Concavit
prononce selon X2

Minimum

selon X2

a 33

1,20

Concavit moyenne
selon X3

Minimum

selon X3

X1 X2

a12

-0,20

Ngligeable

X1 X3

a13

1,15

--

Interaction
moyennement
dfavorable

X2 X3

a23

-0,47

Interaction
faiblement
favorable

X1 X2X3

a123

0,12

Ngligeable

X2

X3

Effet simple

Terme
quadratique

Interaction du
1er ordre

Interaction du
e
2 ordre

Note: (+) effet POSitif, favorable ou avantageux; (-) effet negatlf, defavorable ou desavantageux

90

Tableau 3.11 : Tests de performance du modle au point (0,0,0)


et analyse de la variance pour l'optimisation de l'limination de la
turbidit dans l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K)
lment

Symbole/quation

Valeur

Paramtre

Niveau

3
3

27

Nombre des essais


exprimentaux
Nombre de tests au point
(0,0,0)
Variance

YOl

14,6

Y02

14,5

Y03

14,0

Moyenne au point (0,0,0)

Yo = f:Yo;l3

14,4

Variance alatoire

S2

cart-type

Turbidit au point (0,0,0)

= YJ..YOi -YO)2/ U

0,10

0,32

0,05 (95%

confiance)

Facteur du risque
Facteur du test de Student

4,3

Intervalle de confiance
Nombre des coefficients
restant
Rponse du modle au
point (0,0,0)
Divergence des moyennes

Rsultats

Test de Student :
lL1ad > lad
a2, a3, a12 et a123
doivent tre
limins, car leurs
effets sont
considrs trs
faibles un niveau
de confiance de
95%

0,27

7
Y(O,O,O)

=ao

d = Yo-Y(O,O,O) = Yo - ao

15,2
-0,81

Erreur sur la divergence des L1d (tv ,1-a/2)*S(1/N +


1/n)05

moyennes
Moyenne de 27 essais

y m = f:Y;l27

Variance rsiduelle

S/ =

DY

j-

0,84
16,9

y m)2/(N-R)

18,3

Degr de libert

Degr de libert rsiduel


2 2
Sr /S

Test de Fisher

Loi de Fisher-Snedecor

Fa,vl,v2d

Premire mthode
de performance
du modle
Idl < lL1dl un
niveau de
confiance de 95%

177

FO,95

,3,4

Deuxime
mthode de
performance du
modle
F>F o,95;3,4 un
niveau de
confiance de 95%

=6,6

aa = 0,05 a t choisi arbitrairement. Dans ce cas, un niveau de confiance de 95% a t considr

satisfaisant.

bt du test de Student avec un d,d.1. de 2 un niveau de confiance de 95% (t2,0,95).

cAprs l'limination des coefficients les moins significatifs.

dVoir les tableaux de Fisher-Snedecor.

91

La rponse obtenue par le modle du plan factoriel aprs l'limination des


coefficients les moins significatifs est donne par l'quation qui suit:
y (turbidit rsiduelle)

= 15,17 +

3,69X l

+ 1,15 X1X3

l,70X 12 + 3,10X 2 2 + l,20X 3 2

[9]

0,47X 2 X3

La figure 3.24 reprsente la variation de la turbidit rsiduelle pour une


solution contenant 150 mg de l'chantillon Mt(K). Les huit figures restantes
sont intgres en APPEI\IDICE C.

... ., .. _" - "

J."

:-" - _ .. _....

.....

-""":,,

-:

1 . . . . . _ ..... "

,
,

J -

..... _.. _..

.... -" _ . :

1 _ " _ - ..

- .. l-.....

-,

Rapport massique
(chitosane/Mt(K))

Jo

---

........ -"

.....

o
1

-1

pH

Figure 3.24 : Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du pH et du


rapport massique (chitosanejMt(K)) pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K) : Xl (masse de l'chantillon Mt(K)) = 1.

Les neuf figures de variation de la turbidit rsiduelle en fonction des trois


paramtres tudis sont obtenues en fixant l'un des paramtres et en faisant
varier les deux autres. Ainsi, il en rsulte trois figures pour un pH fix la
valeur

minimale

(4,5),

la valeur moyenne (5,5) et la valeur

maximale (6,5). Il en va de mme pour les deux autres paramtres, ce qui


gnre au total neuf figures pour les 27 expriences effectues.

92

Les surfaces des rponses obtenues pour les figures permettent de tirer les
observations suivantes:
i) les trois figures qui reprsentent la variation de la turbidit rsiduelle
en fonction du pH et du rapport massique (chitosanejl'v1t(K)) montrent
que cette turbidit est minimale pour un pH de 5,4 et pour une
moyenne de 0,6% du rapport massique (chitosanejMt(K)) ;
ii) les trois figures qui reprsentent la variation de la turbidit rsiduelle
en fonction de la masse initiale de l'chantillon Mt(K) et du rapport
massique (chitosanejMt(K)) montrent que cette turbidit est minimale
pour un rapport (chitosanejl'v1t(K)) de 0,6% et pour une masse initiale
minimale de l'chantillon Mt(K) ;
iii) les trois figures qui reprsentent la variation de la turbidit rsiduelle
en fonction de la masse initiale de l'chantillon Mt(K) et du pH
montrent que cette turbidit est minimale pour un pH de 5,4 et pour
une masse initiale minimale de l'chantillon l'v1t(K).
En rsum, la variation de la turbidit rsiduelle en fonction de la quantit de
chitosane ajoute montre que la dose minimale de chitosane pour obtenir
une turbidit minimale est obtenue pour un rapport massique chitosanejMt
de 0,6% et pour un pH de 5,4.
Globalement, le chitosane montre une grande efficacit dans la coagulation
floculation d'une solution collodale de montmorillonite. En effet, la turbidit
de la solution est passe de valeurs situes entre 105 et 150 UTN des
valeurs variant entre 9,7 et 21,8 UTI\J aprs 10 min de dcantation. Selon les
figures obtenues, la turbidit rsiduelle est minimale pour un pH 5,4
indpendamment des deux autres paramtres. C'est peut tre ce pH que
les chanes du polymre ont leur extension maximale, tandis que des pH plus
levs ou

plus petits favorisent la formation

de liaisons d'hydrogne

intramolculaires et, ensuite, l'agrgation des molcules du chitosane. De


plus, comme les surfaces des feuillets de la montmorillonite sont charges

93
ngativement, et que la fraction des sites -NH/ dans le chitosane est
relativement importante un pH infrieur son pKa, les attractions
lectrostatiques entre le chitosane et l'chantillon Mt(K) seront favorises
un pH acide. Cependant, la forte adsorption du chitosane pH 4,5 peut tre
explique par l'importante charge positive du polymre, mme si la charge
ngative de l'chantillon Mt(K) diminue ce pH. un pH 6,5 trs proche du
pKa du chitosane (pKa

= 6,6),

le mcanisme lectrostatique devient faible. Il

est alors possible de considrer que la fixation

du chitosane sur la

montmorillonite est due des liaisons hydrogne. Celles-ci interviennent


entre le chitosane et les atomes d'oxygne de la face basale de silice de la
montmorillonite ou entre le chitosane et les groupements silanol et aluminol
des faces latrales de la montmorillonite.

3.7.4 Modlisation pour l'limination des cations mtalliques


Les expriences prcdentes ont montr que le taux d'limination des cations
mtalliques par coagulation-floculation

du systme chitosane-Mt(K)

est

influenc par diffrents paramtres. Dans cette exprience, l'influence de


trois paramtres variant trois niveaux seront tudis (tableau 2.4 dans la
partie IV1THODOLOGIE). Ces paramtres sont les suivants:
la concentration des cations mtalliques;
le pH ;
le rapport massique (chitosane/Mt(K)).
Afin de dterminer la quantit de chitosane correspondant une limination
maximale des cations mtalliques, des essais de coagulation-floculation ont
t effectus dans des solutions contenant un mlange de cations mtalliques
de diffrentes concentrations initiales. Les rponses mesures concernent la
concentration de chacun des cations mtalliques et la turbidit rsiduelle. Les
rsultats sont rsums dans le tableau 3.12.

94

Tableau 3.12 : Modlisation pour le taux d'limination des cations


mtalliques: Plan factoriel 3 3 et rponses mesures
Variables
rapport
massique
(M 2+/Mt(K))

pH

X1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
1

rapport massique
(Chitosane/Mt(K))

Turbidit
rsiduelle (UTN)

X2

X3

-1
-1
-1
0
0
0
1
1
1
-1
-1
-1
0
0
0
1
1
1
-1
-1
-1
0
0
0
1
1
1

-1
0
1
-1
0
1
-1

0
1
-1

0
1
-1

0
1
-1

0
1
-1

0
1
-1

0
1
-1

0
1

Rponse
mmole M"'
limine/kg Mt(K)
Co 2+

Ni 2+

Cu 2 +

Y2

Y3

Y4

Ys

14,4
15,0
16,8
10,8
10,9
14,4
13,9
14,5
18,1
12,5
13,3
15,0
9,10
9,50
11,4
12,2
12,7
16,0
6,0
6,60
6,80
3,90
4,00
5,40
5,80
6,30
6,80

87
89
93
97
100
106
119
133
124
104
104
106
123
128
110
153
184
170
120
110
108
128
133
115
193
191
189

88
93
100
102
106
111
125
143
130
109
110
111
130
134
117
160
193
174
124
117
116
134
140
128
202
200
199

101
105
112
111
118
124
139
156
146
110
113
117
143
150
131
183
216
195
120
110
109
162
163
152
259
255
250

Les coefficients obtenus pour la turbidit rsiduelle et leurs significations


(tableau 3.13) permettent de faire les remarques suivantes:
i) l'effet du rapport massique (M 2 +jMt(K)) et l'effet du rapport massique

(chitosanejMt(K)) sont relativement trs forts par rapport l'effet


du pH ;

95

ii) les coefficients qui correspondent aux interactions du premier ordre


n'ont pas tous la mme importance. Ainsi, l'interaction entre le rapport
massique (M 2 +jMt(K)) et le pH est la plus faible;
iii) les termes quadratiques sont relativement importants et montrent que
le taux d'limination passe par un maximum par rapport au rapport
massique (M 2 +jMt(K)), tandis qu'il passe par un minimum par rapport
au pH et au rapport massique (chitosanejMt(K)) ;
iv) l'interaction du 2e ordre est relativement faible.

Tableau 3.13 : Coefficients du modle et leurs effets sur la turbidit


dans l'eau distille charge des cations mtalliques et de l'chantillon Mt(K)
Modle

Effet

Valeur

Nature

Intensitl
signification

ao

9,91

Variable
factice

Moyenne obtenue
par le modle

Xl

al

-4,29

X2

a2

-0,01

X3

a3

1,22

a11

-2,39

x/

a22

2,99

x/

a33

0,77

X1 X2

a12

-0,08

X1 X3

a13

-0,58

X2 X3

a23

0,26

X1 X2X3

a123

-0,21

Variable

Coefficient

Xo =1

Xl

+++
Effet simple

Terme
quadratique

Convexit moyenne
selon Xl
Concavit
prononce selon X2
Concavit faible
selon X3

Interaction du
1er ordre

Interaction du
e
2 ordre

Sens

Fortement
avantageux
Ngligeable
Faiblement
desavantageux
Maximum
selon Xl
Minimum
selon X2
Minimum
selon X3
Ngligeable

Interaction
faiblement
favorable

Ngligeable

Ngligeable

96
La turbidit rsiduelle mesure est donne par la rponse suivante, obtenue
aprs les tests de performance et aprs limination des coefficients les moins
significatifs:

y (turbidit rsiduelle) = 9,91 - 4,29X 1 + l,22X 3

+ 2,99X 2 2
La

variation

de

la

turbidit

3.25

reprsentatives

et

2,39X 1 2

[10]

+ O,77X/- D,58 X1 X3

rsiduelle

3.26,

les

est

sept

exprime

autres

par les

tant

figures

montres

en

APPENDICE C.

CIl
CIl
::::l

III
-CIl

...

-CIl

.,,, ,
,,,
,,

..c
...

::::l

,,
J

,
,
,

-1

o
Rapport massique
(M 2+/Mt(K))

-1

Rapport massique
(chitosane/Mt(K) )

Figure 3.25 : Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du rapport


massique (M 2 +jMt(K)) et du rapport massique (chitosanejMt(K)) pour l'eau
distille charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre:

X2 (pH)

= O.

97

,.

"

,
~

, -,,,
,,,
,

,
,
,
,

,
,

.'

,,
1

.. -

- ..

"'::- ... --,


"

,.. '

- -,

.. 1"':.

-'

"....-

- -.

-1

"~

. --... --,

o
pH

Rapport massique
(M 2+fMt(K

-1

Figure 3.26: Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du rapport


massique (M 2+ /Mt(K)) et du pH pour l'eau distille charge de l'chantillon
Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre : a) X3 (rapport massique
(chitosane/Mt(K))) = 1.

Les observations qui peuvent tre tires des neuf figures (APPENDICE C) qui
reprsentent les variations de la turbidit rsiduelle en fonction des trois
paramtres sont rsumes comme suit:
la turbidit rsiduelle tend vers sa valeur minimale pour des quantits
de chitosane relativement faibles, ce qui est en concordance avec les
rsultats obtenus pour la modlisation de la turbidit rsiduelle dans
l'exprience prcdente;
l'augmentation de la concentration des cations mtalliques dans la
solution entrane une diminution de la turbidit rsiduelle. Par contre,
une augmentation de la quantit de chitosane dans l'intervalle choisi
entrane une augmentation de la turbidit rsiduelle;

98
les trois figures de la variation de la turbidit rsiduelle au rapport
massique (M 2 +/Mt(K)) constant montrent des valeurs minimales pH
5,5 et une diminution continuelle avec la diminution de la quantit de
chitosane ;
aux pH constants, la turbidit rsiduelle diminue avec l'augmentation
de la concentration des cations mtalliques et la diminution de la
quantit de chitosane dans la solution;
pour des quantits de chitosane constantes dans la solution, la
turbidit rsiduelle passe par un minimum pour une valeur de pH 5,5
et diminue avec l'augmentation de la concentration des cations
mtalliques.
La mesure des concentrations des cations mtalliques aprs coagulation
floculation

du

systme

cation-chitosane-Mt(K)

permet

de

calculer

les

coefficients correspondant au taux d'limination du cobalt, du nickel et du


cuivre. Elle permet aussi de donner les quations des taux d'limination des
cations exprims en (mmole M2 +/Kg Mt(K)). Ces coefficients sont indiqus
aux tableaux 3.14, 3.15 et 3.16 suivis des rsultats des tests de performance
(tableau 3.17). Les quations de rgression pour chaque cation sont donnes
ci-aprs:
y (cobalt)

= 124 +

18,9X 1 + 29,8X 2

- 5,52X 3 2 + 10,7X 1 X2

y (nickel) = 131 + 20,lX 1 + 31,OX 2

- 6,19X 3 2 + 10,6X 1 X2
y (cuivre)

= 144 +

7,llX 12 + 16,SX 2 2

4,04X 1 X3

6,74X 1 2 + 16,3X 2 2

S,03X 1 X3

[12]

3,58X 1 X3

26,lX 1 + 44,6X 2 + 16,lX} - 6,03X 3 2

+ 25,lX 1 X2

[11]

[13]

99

Tableau 3.14 : Coefficients du modle et leurs effets sur le


Taux d'limination du C0 2 +
Modle

Variable

Coefficient

xo =1

ao

124

X1

a1

18,9

X2

a2

29,8

X3

a3

x/

Valeur

Effet

Nature

Intensitl
signification

Variable
factice

Moyenne obtenue par


le modle

Sens

++

Moyennement
avantageux

+++

Fortement
avantageux

-0,15

Ngligeable

a11

-7,11

Convexit moyenne
selon X1

Maximum
selon X1

x/

a22

16,5

Concavit prononce
selon X2

Minimum
selon X2

x/

a33

-5,52

Convexit moyenne
selon X3

Maximum
selon X3

X1 X2

a12

10,7

++

Interaction
moyennement
favorable

Interaction
faiblement
dfavorable

Ngligeable

Ngligeable

Effet simple

Terme
quadratique

Interaction du
X1 X3

a13

-4,04

X2 X3

a23

1,73

X1 X2X3

a123

1,21

1er ordre

Interaction du
e
2 ordre

100

Tableau 3.15

Coefficients du modle et leurs effets sur le


taux d'limination du Ni 2 +

Modle

Variable

=1

Coefficient

Valeur

ao

131

X1

a1

20,1

X2

a2

31,0

X3

a3

x/

x/

xo

X3

X1 X2

Effet

Nature

Intensit!
signification

Variable
factice

Moyenne obtenue par


le modle

Sens

++

Moyennement
avantageux

+++

Fortement
avantageux

0,63

Ngligeable

a"

-6,74

Convexit moyenne
selon X1

Maximum
selon X1

a22

16,3

Concavit prononce
selon X2

Minimum
selon X2

a33

-6,19

Convexit moyenne
selon X3

Maximum
selon x3

a12

10,6

++

Interaction
moyennement
favorable

Interaction
faiblement
dfavorable

Ngligeable

Ngligeable

Effet simple

Terme
quadratique

Interaction du
X1 X3

a13

-3,58

X2 X3

a23

0.94

X1 X2X3

a123

1,57

1er ordre

Interaction du
e

2 ordre

101

Tableau 3.16 : Coefficients du modle et leurs effets sur le


taux d'limination du Cu 2 +
Modle

Variable

Coefficient

Xo =1

ao

144

Xl

al

26,1

X2

a2

44,6

X3

a3

x/
x/

X3

X1 X2

Valeur

Effet

Nature

Intensit!
signification

Variable
factice

Moyenne obtenue par


le modle

Sens

++

Moyennement
avantageux

+++

Fortement
avantageux

0,43

Ngligeable

al1

-1,22

Ngligeable

a22

16,0

Concavit prononce
selon X2

Minimum
selon X2

a33

-6,03

Convexit moyenne
selon X3

Maximum
selon X3

a12

25,1

++

Interaction
moyennement
favorable

Interaction
faiblement
dfavorable

Ngligeable

Ngligeable

Effet simple

Terme
quadratique

Interaction du
X1 X3

aB

-5,03

X2 X3

a23

0,32

X1 X2X3

a123

0,78

1er ordre

Interaction du
e
2 ordre

102

Tableau 3.17 : Rsum des tests de performance pour la turbidit, et pour


les taux d'limination du cobalt, du nickel et du cuivre
Turbidit

Taux d'limination

T1

T2

Co 2+

Ni 2+

Cu 2 +

Y o

14,4

9,5

128

134

150

ao

15,2

9,91

124

131

144

a;

0,27

0,29

2,61

2,93

3,52

R
re

1 mthode
b
de performance
e
2 mthode
b
de performance

, .

Tl : Turbldite reslduelle dans J'eau dlstillee charge de l'echantillon Mt(K)

T2 : Turbidit rsiduelle dans l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K) et des cations mtalliques

+ indique que la mthode est exacte, - indique que la mthode est inexacte
a exprim en UTN pour la turbidit et en mmol cation/kg Mt(K) pour les taux d'limination
b voir dtails dans le tableau 3.11

Les rsultats obtenus pour le cobalt montrent la grande influence de la


concentration de Co 2 + et du pH sur la rponse, et le rle relativement faible
de la concentration de chitosane par rapport aux deux autres paramtres.
Les termes quadratiques et les interactions sont relativement levs t except
l'interaction entre le pH et la concentration du chitosane. Comme dans le cas
de la turbidit rsiduelle t le coefficient qui correspond l'interaction du 2e
ordre est presque ngligeable par rapport aux autres coefficients.
En ce qui concerne les figures obtenues pour l'limination du cobalt
(APPENDICE C), les observations suivantes peuvent tre signales.
Les trois figures reprsentant la variation du taux d'limination du Co2+ en
fonction du pH et du rapport massique (chitosanejMt(K)) montrent que ce
taux est faible quand le pH est faible, et qu'il change en fonction du rapport
massique (chitosanejMt(K)) de la faon suivante:
pour une faible concentration initiale de Co 2 + (20 ppm), le taux
d'limination
chitosane ;

augmente

avec

l'augmentation

de

la

quantit

de

103

pour une concentration initiale moyenne (80 ppm) de C0 2 + le taux

d'limination passe par un maximum avant de diminuer;

pour une gra nde concentration initiale de C0 2 + (140 ppm) le taux

d'limination diminue avec l'augmentation de la quantit de chitosane.

Les trois figures reprsentant la variation du taux d'limination du C0 2 + en


fonction de la concentration initiale de C0 2+ et du rapport massique
(chitosanejMt(K)) montrent que:

faible pH (pH 4,0), le taux d'limination passe par un maximum pour


un rapport massique (chitosanejMt(K)) de 5% et un rapport massique
(C0 2 +jMt(K)) de 5,5% soit 110 ppm de C0 2 +

pH moyen et lev (pH 5,5 et pH 7,0), le taux d'limination


augmente avec l'augmentation de la concentration du C0 2 + et passe
par un lger maximum pour une concentration de chitosane de 5%.
Dans les trois figures qui reprsentent la variation du taux d'limination du
C0 2 + en fonction du rapport massique (C0 2 +jMt(K)) et du pH, il est clair que
ce taux augmente avec l'augmentation de ces deux paramtres.
La variation du taux d'limination du Ni 2 + (tableau 3.12) et les coefficients du
modle d'limination du l\li 2 + (tableau 3.15) sont similaires ceux du C0 2 +. La
rponse mesure ainsi que les figures prsentes en APPENDICE C, montrent
cette similarit.
De mme, les coefficients du modle qui reprsente la variation du taux
d'limination du Cu 2+ sont similaires ceux du C0 2+ et du Ni 2 +, sauf que le
terme quadratique par rapport au rapport massique (Cu 2 + jMt(K)) est
ngligeable.
Les figures (APPENDICE C) qui reprsentent la variation du taux d'limination
du Cu 2+ en fonction du pH et du rapport massique (chitosanejMt(K)), ainsi
que les figures reprsentant la variation du taux d'limination du Cu 2 + en
fonction du rapport massique (Cu 2 +jMt(K)) et du pH sont similaires ceux du

104

C0 2 + et Ni 2 +. Toutefois, pH 7,0 et une concentration leve (140 ppm), le


taux d'limination du cuivre a dpass la CEe. Cet excs peut tre attribu
la complexation du cuivre par le chitosane, mais aussi au fait que le cuivre
commence se prcipiter au pH 7,0, surtout que les flocons dcants avaient
une teinte bleue. Cet excs d'limination s'explique donc par la prcipitation
du cuivre sous la forme hydroxyde Cu(OHh.
Les conditions
tableau 3.18

optimales

obtenues

par

calcul

sont

rcapitules

au

Tableau 3.18 : Conditions optimales obtenues par calcul


Turbidit
Conditions
Optimales

T,

X,

147 (0,93)

X2
X3
. . ,

Taux d'limination

T2

Co 2+

Ni 2+

Cu 2+

33,8 (-0,77)

114 (0,57)

118 (0,63)

53,6 (-0,44)

5,5 (0,00)

5,5 (0,00)

4,0 (-1,00)

4,0 (-1,00)

4,0 (-1,00)

0,77 (-0,45)

0,25 (-1,00)

4,00(-0,21)

4,15 (-0,18)

4,15 (0,18)

..

, .

TI : Turbldlte reslduelle dans l'eau dlstillee chargee de l'echantilion Mt(K)


]"2 : Turbidit rsiduelle dans l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K) et des cations mtalliques
Les valeurs entre parenthses correspondent aux valeurs adimensionnelles

Les valeurs obtenues montrent que dans l'eau distille charge de 3 gjL de
l'chantillon Mt(K), la turbidit rsiduelle minimale est obtenue pH 5,5 et
un rapport massique (chitosanejMt(K)) de 0,77%.
Dans l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K) et des cations mtalliques,
le calcul donne les rsultats suivants:
la turbidit rsiduelle minimale pour une concentration des cations de
33,8

ppm

est obtenue

pH 5,5 et un rapport massique

(chitosanejMt(K)) de 0,25% ;

105

le taux d'limination maximal de cobalt et de nickel pH 4,0 est


obtenu une concentration en cations d'environ 115 ppm et un
rapport massique (chitosane/Mt(K)) d'environ 4% ;
le taux d'limination maximal de cuivre pH 4,0 est obtenu une
concentration en cations d'environ 54 ppm et un rapport massique
(chitosane/Mt(K)) d'environ 4%. Mais les figures (APPENDICE C)
montrent que le taux d'limination augmente continuellement avec la
concentration en cations.

3.8 Mcanismes possibles des processus mis en jeu


Cette section prsente les mcanismes qui pourraient avoir lieu durant les
expriences menes. Elle prsente un essai de confrontation entre les
rsultats de certaines recherches portant sur ce sujet et les rsultats
exprimentaux obtenus afin d'expliquer quelques interactions qui peuvent
avoir lieu durant ce mcanisme complexe.
Cette section est divise en trois sous-sections:
mcanismes de fixation des cations mtalliques par le chitosane ;

mcanismes de fixation des cations mtalliques par l'chantillon

Mt(K) ;

mcanismes

de

coagulation-floculation

du

systme

cations

mtalliques-chitosane-montmorillonite.

3.8.1 Mcanismes de fixation des cations mtalliques par le


chitosane
Selon Weber et Morris (1962), l'adsorption d'un solut sur un adsorbant
poreux se droule en trois tapes conscutives:
la premire tape est le transport de l'adsorbat vers la couche externe
de l'adsorbant;

106

la deuxime tape est la diffusion de l'adsorbat dans les pores de

l'adsorbant;

la troisime tape est l'adsorption du solut par les surfaces internes

de l'adsorbant.

En gnral, la troisime tape est plus rapide que les deux prcdentes. La
rsistance la diffusion extrieure peut diminuer suite une agitation
suffisante du milieu d'imprgnation.
Plusieurs mcanismes de fixation des cations mtalliques par le chitosane ont
t proposs dans la littrature. Selon Juang et Shao (2002), il semble que la
fixation des cations par le chitosane s'effectue via des liaisons de coordination
avec les groupements -NH 2 C'est comme si deux groupements -OH et un
groupement -NH 2 taient lis un seul cation mtallique et que le quatrime
site tait occup par une molcule de H2 0 ou par un -OH du carbone (C3).
D'autres chercheurs (Kaminski et Modrzejewska, 1997 ; Oyrton, Monteiro et
Airoldi, 1999) supposent qu'un seul monomre peut tre impliqu dans la
coordination et n'excluent pas la possibilit que deux monomres distincts
d'une mme chane ou de deux chanes diffrentes participent la formation
d'un complexe stable avec le cation mtallique, comme le montrent les
figures 3.27, 3.28 et 3.29.

Ou
OH

/NH

/cu~

OH

OH 2

Figure 3.27 : Structure chimique de la complexation du cuivre par deux


chanes de chitosane. (Tire de Oyrton, Monteiro et Airoldi, 1999.)

107

Cu

2+

--

Figure 3.28 : Structure chimique de la complexation du cuivre par le


chitosane. (Tire de Kaminski et Modrzejewska 1997.)

OH
'\

NH

Co

/~

Figure 3.29 : Structure chimique de la complexation du cobalt par le


chitosane. (Tire de Huai-min et Xian-su, 2004.)

Les rsultats obtenus prcdemment montrent que le taux d'limination des


cations dpend du pH de la solution, ce qui suggre un mcanisme d'change
d'ions dans la fixation des cations mtalliques par le chitosane.
Le chitosane dont le pKa (6,6) est suprieur au pH de toute solution devient
largement proton. Par consquent l'limination des cations mtalliques par
un mcanisme d'change d'ions, aboutira un relchement des protons par
le chitosane.

108

Dans ces conditions l l'limination des cations aura lieu par deux ractions
conscutives :
protonation du groupement amine;
fixation du cation mtallique par formation d'un complexe stable avec
le groupement amine et l'oxygne de la fonction alcool du chitosane.
Inoue l Yoshizuka et Baba (1992)1 proposent le mcanisme suivant pour la
fixation d'un cation dans une solution contenant le chitosane en milieu acide
(prsence du HN0 3 ).
Protonation du groupement amine

0-

H+

NO;

H-*-H
1

NO;

Complexation du cation de valence (n+) par le chitosane

1/nM n+

0
2 H+

NO

Raction globale

0-

+ 1/nM n +

Figure 3.30 : Fixation d'un cation de valence (n+) par le chitosane par
mcanisme d'change d'ions. (Tire de Inoue l Baba et Yoshizuka 1993.)

109

Quand le pH se raproche du pKa du chitosane, les groupements amines vont


se trouver plutt sous forme -NH 2 non proton et des ions mtalliques
hydrolyss

peuvent apparatre.

mtalliques,
groupements

surtout

le

hydroxyles.

cuivre,
Dans

Dans cette
vont se
ce

cas

rgion

combiner
l'interaction

du

pH

avec

les cations

beaucoup

entre

les

de

cations

mtalliques et le chitosane aura lieu par complexation.


La forme dominante du complexe avec ces cations est suppose avoir deux
groupements de -OH et un

groupement de -NH 2 comme ligands.

quatrime site est occup soit par une molcule d'eau,

Le

soit par le

groupement -OH du carbone C3 du monomre du chitosane. Dans le cas o


deux

groupements

amines

sont

suffisamment

proches,

les

mtaux

hydroxyls peuvent se lier ces deux groupements en mme temps.

3.8.2 Mcanismes de fixation des cations mtalliques par la


montmorillonite
Le rayon ionique, la charge et le degr d'hydratation de l'ion changeable
sont considrs comme les paramtres les plus importants qui affectent la
capacit et le mcanisme d'limination des cations par la montmorillonite.
Les

rsultats obtenus dans la section 3.6 montrent que l'affinit de

l'chantillon Mt(K) avec les trois cations mtalliques varie selon l'ordre
suivant: Cu 2 + > Ni 2 + > C0 2+. Or, cette affinit volue dans le mme ordre
que celui des rayons ioniques des cations bivalents du Co, du l\Ji et du Cu.
Il est ncessaire de noter que les cations mtalliques peuvent exister dans la
solution sous des formes autres que celle de M2 +, ce qui peut influencer le
mcanisme de fixation de ces cations sur la montmorillonite. Des espces
comme Co(OHt, Ni(OH)+ et Cu(OHt peuvent apparatre en fonction du pH
de la solution. De plus, l'ajustement du pH de la solution avec le HCI introduit
des ions chlorures dans la solution, ce qui peut favoriser la formation
d'espces comme CoCI+, NiCI+ et CuCI+.

110

D'une

manire

gnrale,

l'limination

des

cations

mtalliques

par

montmorillonite est contrle par deux mcanismes diffrents (Kraepiel,


Keller et Morel, 1999) :
un indpendant du pH, est gnralement attribu l'change des
cations entre les feuillets et rsulte d'une interaction lectrostatique
entre les cations et la charge permanente de la montmorillonite ;
un qui dpend du pH de la solution, rsulte des ractions de
complexation de surface similaires celles qui s'exercent sur les
oxydes.
L'tude de la

variation du

taux d'limination de chacun des cations

mtalliques en fonction du pH a montr que mme des pH trs faibles, la


montmorillonite est capable d'enlever ces cations. Cela induit que la charge
ngative permanente de la montmorillonite joue un rle majeur dans ce
processus et que l'limination par change de cations domine un pH faible.
La raction de complexation la surface est donne par l'quation suivante
(Bradbury et Baeyens, 1999) :
Mt-OH

[14]

Par ailleurs, l'augmentation du taux d'limination avec l'augmentation du pH


met en jeu les sites acides localiss en bordure des feuillets de la
montmorillonite. Ces sites sont les groupements silanol et aluminol qui
peuvent s'ioniser selon la valeur du pH de la solution. En gnral, les
hydroxyles des bordures ou ceux se trouvant sur les sites dfectueux du
cristal sont facilement accessibles, mais ne forment qu'une faible fraction de
l'ensemble des hydroxyles structuraux (Viallis-Terrisse, 2000).

111

3.8.3 Mcanismes de coagulation-floculation du systme cations


mtalliques-chitosane-montmorillonite
Dans cette sous-section, les interactions du systme Cations mtalliques
Chitosane-Montmorillonite

seront

La

tudies.

figure

3.31

illustre

les

principaux constituants qui entrent en interaction dans la solution.

"U

~~t

Montmorillonite
1

Interactions

Chitosane
1

~n7'1

Figure 3.31 : Produits entrant en interaction.


Afin de poursuivre le phnomne de la coagulation-floculation du systme
cations-chitosane-Mt(K), il faut s'orienter vers la thorie des surfaces des
montmorillonites et de la double couche. Une fois dans l'eau, les feuillets de
l'chantillon Mt(K) vont se disperser, permettant ainsi aux cations bivalents
prsents dans la solution de remplacer les cations K+ interfolia ires et de
compenser immdiatement la

charge

ngative de

la

structure de

la

montmorillonite, formant ainsi la premire couche. La couche suivante, un


peu plus loigne de la surface des feuillets, est compose la fois par des
ions positifs et des ions ngatifs dont l'abondance diminue au fur et mesure
qu'on s'loigne de la surface de la montmorillonite, comme illustr la
figure 3.32.

1--------------1

Particule de Mt(K) charge


ngativement

+++++++++++
++
+
+
+
+
+ +

- - . . . Cations sur les sites d'change

- - . . Cations et anions dans la solution

Figure 3.32 : Feuillet de montmorillonite et couches d'ions avoisinantes.

112

Lorsque la concentration d'ions dans la solution est faible, les particules de


l'chantillon Mt(K) sont en autorpulsion par leur charge intrinsque ngative
de surface. L'addition de la solution de l'chantillon Mt(K) une solution qui
contient les cations Co 2 +, Ni 2 + et Cu 2 +, attire ces cations la surface, ce qui
entranera la possibilit d'attraction de deux particules par le mme cation en
crant un phnomne de coagulation.
Une fois le chitosane ajout la solution, plusieurs mcanismes d'interaction
entre la montmorillonite, les cations, le chitosane et les molcules d'eau
peuvent avoir lieu. Ces mcanismes sont conditionns par diffrents facteurs
comme le pH, la concentration des cations changeables, la concentration du
chitosane et sa masse molculaire, etc.
Selon Klug et Alexander (1967), lorsqu'un polymre est ajout une
suspension aqueuse d'argile, le mme processus que dans le cas d'un
lectrolyte aura lieu. La figure 3.33 montre l'effet de l'ajout d'un cation et
d'un polymre une suspension aqueuse d'argile.
Dispersion

Coagulation

+
+
Cations

1
+
1

+ + +

7
7

Polymre

Figure 3.33 : Effet de cations et de polymres sur des particules d'argile


charges ngativement dans une solution aqueuse.

113

Comme dans le cas de simples molcules organiques, l'initialisation du


processus se fait par change d'ions d'hydrogne ou par interaction des
cations avec le polymre. Les cations bivalents sont supposs assurer des
ponts entre les groupements organiques fonctionnels chargs ngativement
ou entre les surfaces charges ngativement de la montmorillonite, d'une
part, et les groupements organiques chargs ngativement, d'autre part
(Sollins, Homann et Caldwell, 1996).
Klug et Alexander (1967) mentionnent que l'interaction d'un groupement
amine avec la montmorillonite, dont le caractre est acide, est identique un
processus d'change d'ions o le proton est remplac par un groupement
RNH 3 + conformment la raction suivante:

[15]

Selon eux, ce processus a lieu gnralement en plusieurs tapes.


De leurs cts, Clapp et Emerson (1971) considrent que l'interaction entre
le chitosane et la montmorillonite dans un milieu acide s'effectue, en premier
lieu, par un change cationique de la mme manire que dans le cas de la
glucosamine.

Dans

ce

cas

le

chitosane

forme

de

fortes

liaisons

lectrostatiques avec la montmorillonite par comparaison aux faibles liaisons


d'hydrogne. Ces liaisons ne seront pas affectes par le remplacement des
cations interfoliaires de la montmorillonite par d'autres cations, puisqu'il y a
suffisamment de sites sur les feuillets pour adsorber le chitosane, surtout
quand la CEC est plus grande que le nombre de groupements amines
ajouts.
C'est peut tre pour cette raison que l'ajout du chitosane la solution, (voir
sous-section

3.7.4),

avait toujours comme

effet d'augmenter le taux

d'limination, except le cas o les concentrations des cations et du


chitosane taient toutes les deux leves.

114

Selon

Pusino

et al.

(1989),

les

groupements

amines

du

monomre

glucosamine peuvent tre impliqus dans la formation des complexes avec


les cations mtalliques interfoliaires. faible pH, une partie des groupements
amines peut se transformer en ammonium, remplaant ainsi les cations
mtalliques qui se trouvent sur les feuillets. Du fait que ce processus
s'effectue par change d'ions dans l'espace interfolia ire, chaque cation
bivalent du mtal de transition sera remplac par deux groupements amines.
Par analogie avec le comportement de la glucosamine (Parfitt, 1972),
l'interaction entre le chitosane et la montmorillonite dans une solution de pH
acide se fait principalement par une raction d'changes cationiques. Cette
raction intervient entre les groupements cationiques du polymre et les
cations occupant les sites d'changes la surface des feuillets.
Ce phnomne de complexation des cations interfoliaires par le chitosane est
peu probable quand ce dernier a une grande masse molculaire. Cependant,
il se peut que la complexation ait lieu la surface de la montmorillonite ou
dans la solution.
D'aprs Theng (1979), les polysaccharides chargs positivement sont fixs en
premier lieu par un mcanisme d'change de cations. Pour cela, ils ont une
plus grande affinit avec les particules de montmorillonite que celle des
espces non charges. Et, de plus, il y a une adhrence de toute la chane de
polymre la surface des particules, ce qui est en accord avec la diminution
de la turbidit rsiduelle en passant d'un pH 7,0 pH 5,5.
tant de nature bifonctionnelle, l'eau peut agir comme donneur ou rcepteur
des liaisons hydrogne. Sa prsence la surface adsorbante peut donc soit
favoriser, soit inhiber l'interaction d'un chitosane avec cette surface. Il est
important de rappeler que les molcules d'eau sur la surface des feuillets de
la montmorillonite sont plus associes avec les cations changeables qu'avec
la surface du silicate, ceci parce que les oxygnes basaux des silicates de
type 2: 1 sont de faibles donneurs d'lectrons. Les interactions par des
liaisons d'hydrognes entre l'eau et la surface sont relativement faibles.

115

Par consquent,

lorsque

les groupements amines se transforment en

ammonium, le chitosane se fixe la surface des feuillets par des ractions


d'change avec les cations mtalliques la surface de ces feuillets. Par
contre, la fixation du chitosane aura lieu par interaction avec les cations
changeables lorsque les groupements fonctionnels polaires, -NH 2 et -OH,
sont non chargs.
Il est ncessaire de mentionner que le chitosane pH relativement lev est
un faible floculant des suspensions de montmorillonite car, dans la solution,
les molcules se prsentent sous forme d'units enroules plutt que comme
des chanes tendues.
Actuellement, il est, en gnral, admis que l'agrgation des particules de
montmorillonite

disperses

par

chitosane

est

le

rsultat

des

ponts

interparticulaires forms par les macromolcules quand elles s'adsorbent sur


plus d'une particule (Chen, Chen et Wu, 2003). La formation des ponts entre
les particules collodales par le chitosane et la rduction de charge par les
contreions sont tous deux impliqus dans le processus de coagulation
floculation.
L'exprience de la floculation de la montmorillonite dans l'eau distille par le
chitosane, qui a une charge oppose celles des particules, a montr que le
chitosane peut entraner la floculation en l'absence d'lectrolytes. Dans ce
cas, la neutralisation de la charge par l'adsorption du chitosane est d'une
importance majeure. Ceci montre que le phnomne de la coagulation et
celui de la floculation sont tous les deux impliqus lorsque le chitosane est
utilis. La figure 3.34 prsente une illustration du mcanisme des interactions
possibles

mtalliques.

l'intrieur

du

systme

chitosane-montmorillonite-cations

116

M2+
1
M2+
i

s::
1
1

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

K+

.
K+

M2+

..

K+

M2+

M2+

.~.
+

5:

'"+

Mt(K)

'K+

If
M2+

,s:: .

'"+

,5:

i
1

'"+
5:

'"+

K+

.M2+

M2+

M2+

R3 N+

K+

R3 N"'"

..
" .

....
K+
K+

Figure 3.34 : reprsentation schmatique des interactions Chitosane


montmorillonite-cations mtalliques.

La floculation d'une suspension dilue de montmorillonite par le chitosane,


qui implique la fois l'adsorption et la formation de ponts interparticulaires
par les macromolcules, va devenir plus facile lorsque les particules de
montmorillonite ont t rapproches les unes des autres par les cations
mtalliques

bivalents.

La

flexibilit de la

chane du

chitosane

et sa

polyfonctionnalit permettent au chitosane d'adapter plusieurs conformations

la surface et d'tre attach aux particules de montmorillonite par de


nombreuses liaisons.

117

Les rsultats obtenus montrent que le chitosane est un coagulant effectif


pour la

montmorillonite des concentrations faibles.

Cependant,

une

concentration de chitosane relativement leve entrane une augmentation


de la turbidit rsiduelle. Dans ce dernier cas, il est possible que les chanes
de chitosane ajoutes en excs aient satur les surfaces des particules
collodales. Ainsi, il ne reste plus de sites disponibles pour la formation de
ponts de polymres.
En rsum les principaux mcanismes de fixation du chitosane sur la
montmorillonite sont rsums par:
l'interaction du type ammonium quaternaire entre les groupements

amines du chitosane et les hydrognes des groupements silanol et

aluminol des montmorillonites ;

l'intermdiaire des cations mtalliques;

des liaisons hydrogne avec l'eau d'hydratation des montmorillonites ;

des liaisons hydrogne avec la surface des montmorillonites ;

d'autres modes de fixation sont aussi possibles, comme l'adsorption

sous forme d'anions sur les bordures aluminiques pH acide.

CONCLUSION

La prsente recherche avait deux objectifs principaux. Le premier concerne


l'tude de la performance du chitosane et de la montmorillonite dans
l'limination des cations mtalliques Co 2 +, Ni 2 + et Cu 2 + dans une solution
aqueuse et ceci, dans diffrentes conditions exprimentales. Le second
objectif de cette recherche consistait en l'tude de l'effet de l'utilisation
combine du chitosane et de la montmorillonite dans l'limination de ces
cations. Dans ce dernier cas, des modles mathmatiques ont t utiliss afin
de dterminer les conditions favorables une limination maximale des
cations mtalliques et de la turbidit rsiduelle. Diffrents paramtres ont t
tudis, soient le pH, le rapport massique (chitosane/montmorillonite), la
concentration des cations mtalliques ainsi que le rapport massique (cation
mtallique/montmorillonite).
Les

rsultats

obtenus

dans

cette

recherche

permettent

de

tirer

les

conclusions suivantes.
Le chitosane, extrait de carapaces de crevettes, a montr une grande
efficacit dans l'limination des trois cations de mtaux de transition tudis.
Cette efficacit augmente avec l'augmentation du pH et de la concentration
des cations dans la solution. La capacit d'adsorption maximale du chitosane
trouve pour chacun des cations pH 6,8 est respectivement de 76,3 mg/g
pour le cobalt, 89,3 mg/g pour le nickel est 112 mg/g pour le cuivre.

119
La modification de la montmorillonite naturelle ne fait qu'augmenter sa

capacit fixer le cobalt, le nickel et le cuivre. Les montmorillonites obtenues

sont classes selon le degr de leur efficacit, comme suit:

Mt naturelle < Mt(Mg) < Mt(Ca) < Mt(Na)

IV

Mt(K).

Les essais effectus avec l'chantillon Mt(K) ont montr que la capacit
d'limination des cations augmente, lorsque le pH de la solution augmente et
lorsque la

concentration

de ces cations augmente.

Ainsi,

la

capacit

maximale de l'chantillon Mt(K) fixer chacun des trois cations pH 6,8 est
respectivement de 20,5 mg/g pour le cobalt, 22,7 mg/g pour le nickel est

26,5 mg/g pour le cuivre.


Dans

certaines

conditions,

l'utilisation

combine

du

chitosane

et

de

l'chantillon Mt(K) induit une synergie notable dans l'limination des cations
mtalliques. Un rapport massique (chitosane/Mt(K)) d'environ 5% donne le
meilleur taux d'limination pH 6,8 et pour une concentration de 20-100
ppm de C0 2 +, Ni 2 + et Cu 2 +.
La modlisation pour l'limination de la turbidit cause par l'chantillon
Mt(K) dans l'eau distille montre que le chitosane est un floculant efficace
mme de trs faibles concentrations. La turbidit rsiduelle minimale est
obtenue pour un pH de 5,4 et pour un rapport massique (chitosane/Mt(K))
de 0,6%.
La modlisation pour l'limination des cations mtalliques par coagulation
floculation du systme cation mtallique-chitosane-Mt(k) a montr qu'une
augmentation excessive de la quantit de chitosane dans la solution peut
influencer ngativement la fixation des cations par l'chantillon Mt(K). Par
contre, une augmentation du pH et de la concentration des cations dans la
solution entrane une augmentation de la quantit des cations mtalliques
limins.

120
Cette technique d'limination des cations de trois mtaux de transition peut
tre gnralise pour couvrir d'autres mtaux, surtout les mtaux lourds.
Un dveloppement du processus tudi dans cette recherche permet d'en
trouver des applications technologiques semi-industrielles. Ces applications
peuvent avoir lieu dans le traitement des eaux uses des industries
lectrochimique et dans la dmtallisation des eaux contamine par les
activits minires.
Quelques recommandations intressantes pour complter le prsent travail
sont proposes ci-aprs:

tudier l'influence de la temprature et de la force ionique sur la


performance de la coagulation-floculation.

tudier la performance du chitosane et de la montmorillonite pour


d'autres mtaux.

Mesurer le potentiel zta du mlange durant les processus de


coagulation-floculation et de dcantation.

Effectuer des analyses chimiques qui permettent de mieux comprendre


les mcanismes mis en jeu.

Effectuer des essais sur des eaux uses industrielles.

Faire des optimisations de paramtres opratoires.

SOMMAIRE DES APPENDICES

Titre

Page

APPENDICE A
MTHODE DE CALCUL..........................................

123

APPENDICE B
QUATIONS DES FIGURES...........................................................

125

B.l quations de modlisation pour la rduction de la turbidit dans


l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K)

125

B.2 quations de modlisation pour la rduction de la turbidit pour


l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du
nickel et du cuivre................................................................

126

quations de modlisation pour l'augmentation du taux


d'limination du cobalt pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre..................

127

quations de modlisation pour l'augmentation du taux


d'limination du nickel dans l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre..................

128

quations de modlisation pour l'augmentation du taux


d'limination du cuivre pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre..................

129

B.3

BA

B.5

APPENDICE C
LISTE DES FIGURES ET FIGURES DES ESSAIS DE MODLISATION.....

130

C.l Liste des figures....................................................................

130

C.2 Figures................................................................................

133

122

C.2.1 Coagulation-floculation de l'chantillon Mt(K) par le chitosane


dans l'eau distille.......

133

C.2.2 Coagulation-floculation du systme Mt(K)-chitosane-cations


mtalliques
,

137

C.2.2.1 Modlisation pour la rduction de la turbidit pour


l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K), du
cobalt, du nickel et du cuivre...................................

137

C.2.2.2

C.2.2.3

C.2.2.4

Modlisation
pour
l'augmentation
du
taux
d'limination du cobalt pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre....

141

Modlisation
pour
l'augmentation
du
taux
d'limination du nickel pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre....

146

Modlisation
pour
l'augmentation
du
taux
d'limination du cuivre pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre....

151

APPENDICE A

MTHODE DE CALCUL

A.l Calcul des coefficients de la forme adimensionnelle du modle


polynmial
L'quation gnrale de la rponse calcule (y) en fonction des diffrents
coefficients et paramtres, ainsi que les formules de calcul des coefficients
sont prsentes ci-aprs:
y

= ao

+ atXt + a2X2 + a3X3 + allXt2 + a22X22

[Al]

+ a33X32 + at2XtX2 + a13XtX3 + a23X2X3 + at23 Xt X2X3

,,27

a=
IJ

(X;.X)k Y k
,,27 (X.X) 2

L.k=J

L.k=1

'

[A4]

124

[A6]

[A7]

A.2 Conversion
paramtres rels

des

variables

optimales

adimensionnelles

en

Le calcul des valeurs optimales s'effectue en annulant les drives premires


dans l'quation de la rponse (y) par rapport chacun des paramtres, puis
en rsolvant les trois quations trois inconnues qui en rsultent.
Ce calcul permet de savoir les valeurs adimensionnelles (Xi) optimales pour
les trois paramtres tudis. partir de ces valeurs, le calcul des valeurs
relles (XI) se fait par la formule suivante:

[AS]
avec:
b.Xj est la moiti de la diffrence entre la valeur relle maximale et la

valeur relle minimale du paramtre en question;

Xjmed reprsente la valeur relle du niveau moyen (XI = 0) du mme

paramtre.

Pour plus de dtails sur la mthode de calcul voir (Azzouz et al. 2002).

A.3 Microprogramme Matlab pour la reprsentation tridimensionnelle


des surfaces de rponse
Les quations des figures (Z) sont obtenues en annulant un des paramtres

dans l'quation de la rponse (y) et en liminant les coefficients les moins

significatifs. Le premier et le deuxime, paramtres non annuls parmi les

trois paramtres seront reprsents par X et Y respectivement. Les figures

sont traces avec le logiciel MATLAB 7.1 en utilisant la formule suivante:

[X,Y] = meshgrid([ -1 :0.01: 1]);

Z = ( ajouter l'quation obtenue);

plot3(X,Y,Z)

grid on

APPENDICE B

QUATIONS DES FIGURES

B.l quations de modlisation pour la rduction de la turbidit dans


l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K)
y = 15,2 + 3,69X 1

+ 1,15 X1 X3

1,70X 12 + 3,10X 2 2 + 1,20X 3 2


O,47X 2 X3

[81]

Xl = -1

Z = 9,79-1,15*Y-O,47*X*Y+3,10*X/\2+1,20*Y/\2;

[81.1]

Xl = 0

Z = 15,2-0,47*X*Y+3,10*X/\2+1,20*Y/\2;

[81.2]

Xl = 1

Z = 17,2+1,15*Y-0,47*X*Y+3,10*X/\2+1,20*Y/\2;

[81.3]

X 2 = -1

Z = 18,3+3,69*X+O,47*Y+ 1,15*X*Y-1, 70*X/\ 2+ 1,20*Y/\ 2;

[81.4]

X2 = 0

Z =15,2+3,69*X+ 1,15*X*Y-1, 70*X/\2+ 1,20*Y/\2;

[81.5]

X2 = 1

Z =18,3+3,69*X-0,47*Y+ 1,15*X*Y-1, 70*X/\2+ 1,20*Y/\2;

[81.6]

X 3 =-1

Z = 16,4+2,54*X+O,47*Y-1,70*X/\2+3,10*Y/\2;

[B1. 7]

X3 = 0

Z = 15,2+3,69*X-1,70*X/\2+3,10*Y/\2;

[81.8]

X3 = 1

Z = 16,4+4,84*X-O,47*Y-1,70*X/\2+3,10*Y/\2;

[81.9]

126

8.2 quations de modlisation pour la rduction de la turbidit pour


l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et
du cuivre
y

= 9,91 - 4,29X 1 + 1,22X 3


+ 0,77X 3

2,39X 12 + 2,99X 2 2

[82]

0,58 X1 X3

Xl = -1
Z = 1l,8+1,80*Y+2,99*XI\2+0,77*YI\2;

[82.1]

=0

Xl

= 9,91+1,22*Y+2,99*XI\2+0,77*YI\2;

[82.2]

Xl = 1
Z = 3,23+0,64*Y+2,99*XI\2+0,77*YI\2;

[82.3]

X 2 = -1

= 12,9-4,29*X+1,22*Y-O,58*X*Y-2,39*XI\2+0,77*YI\2;

X2

[82.4 ]

=0

= 9,91-4,29*X+ 1,22*Y-0,58*X*Y-2,39*XI\2+0, 77*YI\2;

[82.5]

X2 = 1

= 12,9-4,29*X+1,22*Y-0,58*X*Y-2,39*XI\2+0,77*YI\2;

X3 = -1
Z = 9,45-3,71 *X-2,39*XI\2+2,99*YI\2;
X3

=0

= 9,91-4,29*X-2,39*XI\2+2,99*YI\2;

[82.6]
[82.7]
[82.8]

X3 = 1

= 1l,9-4,87*X-2,39*XI\2+2,99*YI\2;

[82.9]

127

8.3 quations de modlisation pour l'augmentation du taux


d'limination du cobalt pour l'eau distille charge de l'chantillon
Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre
y

= 124

+ 18,9X t + 29,8X 2 - 7,l1X t 2 + 16,5X/


- 5,52X 3 2 + 10,7X t X2 - 4,04X t X3

Xl = -1
Z = 98,0+19,0*X+4,03*Y+16,5*X/\2-5,52*Y/\2;

[83]

[83.1]

Xl 0
Z = 124+29,8*X+16,5*X/\2-5,52*Y/\2;

[83.2]

Xl = 1
Z = 136+40,5*X-4,03*Y+16,5*X/\2-5,52*Y/\2;

[83.3]

= -1

X2

= 111+8,15*X-4,03*X*Y-7,11 *X/\2-5,52*Y/\2;

[83.4]

X2 = 0

= 124+19,0*X-4,03*X*Y-7,11 *X/\2-5,52*Y/\2;

[83.5]

=1
= 170+29,6*X-4,03*X*Y-7,11 *X/\2-5,52*Y/\2;

[83.6]

X2

X 3 = -1

= 118+22,9*X+29,8*Y+ 10, 7*X*Y-7 ,11 *X/\2+ 16,5*Y/\2;

[83.7]

X3 = 0

= 124+19*X+29,8*Y+ 10, 7*X*Y-7, 11 *X/\2+ 16,5*Y/\2;

[83.8]

X3 = 1

= 118+ 14,8*X+29,8*Y+ 10, 7*X*Y-7, 11 *X /\ 2+ 16,5*Y/\2;

[83.9]

128

B.4 quations de modlisation pour l'augmentation du taux


d'limination du nickel pour l'eau distille charge de l'chantillon
Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre

y = 131 + 20,lX 1 + 31,OX 2


- 6,19Xl + 10,6X 1X2

6,74X 1 2 + 16,3X 2 2
3,58X 1X3

[B4]

Xl = -1
Z = 104+20,5*X+3,58*Y+16,3*X"2-6,19*Y"2;

[B4.1]

Xl = 0
Z = 131+31,O*X+16,3*X"2-6,19*Y"2;

[B4.2]

=1

Xl
Z

= 144+41,6*X-3,58*Y+16,3*X"2-6,19*Y"2;

[B4.3]

X2
-1
Z = 116+9,50*X-3,58*X*Y-6,74*X"2-6,19*Y"2;

[B4.4]

X2 = 0
Z = 131+20,1 *X-3,58*X*Y-6,74*X"2-6,19*Y"2;

[B4.5]

X2
Z

X3
Z

=1

= 178+30,6*X-3,58*X*Y-6,74*X"2-6,19*Y"2;

[B4.6]

= -1

= 125+23,6*X+31,O*Y+ 10,6*X*Y-6,74*X"2+ 16,3*Y"2;

[B4.7]

X3 = 0

= 131+20,1 *X+31,O*Y+10,6*X*Y-6,74*X"2+16,3*Y"2;

[B4.8]

X3 = 1
Z = 125+ 16,5*X+31,O*Y+ 10,6*X*Y-6,74*X"2+ 16,3*Y"2;

[B4.9]

129

B.5 quations de modlisation pour l'augmentation du taux


d'limination du cuivre pour l'eau distille charge de l'chantillon
Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre
y

= 144 + 26,lX 1 + 44,6X 2 + 16,lX 22 - 6,03X}

[B5]

+ 25,lX1X2 - 5,03X 1X3


X 1 = -1

= 118+19,4*X+5,03*Y+16,O*X"2-6,03*Y"2;

[B5.1]

X1 = 0
Z

= 144+44,6*X+16,0*X"2-6,03*Y"2;

=1

X1
Z

[B5.2]

= 170+69, 7*X-5,03*Y+ 16,0*X"2-6,03*Y" 2;

[B5.3]

X 2 = -1

= 116+0,94*X-5,03*X*Y-6,03*Y"2;

[B5.4 ]

X2 = 0

= 144+26,1 *X-5,03*X*Y-6,03*Y"2;

[B5.5]

X2 = 1
Z = 205+51,2*X-5,03*X*Y-6,03*Y"2;

[B5.6]

X 3 =-1

= 138+31,1 *X+44,6*Y+25,1 *X*Y+16,0*Y"2;

X3

[B5.7]

=0

= 144+26,1 *X+44,6*Y+25,1 *X*Y+16,0*Y"2;

[B5.8]

X3 = 1
Z = 138+21,0*X+44,6*Y+25,1 *X*Y+16,0*Y"2;

[B5.9]

APPENDICE C

LISTE DES FIGURES ET FIGURES DES ESSAIS DE MODLISATION

C.l Liste des figures


Page

Figure
C-1

C-2

C-3

C-4

Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du pH et du


rapport massique (chitosanejMt(K)) pour l'eau distille
charge de l'chantillon l\1t(K) : a) Xl (masse de
l'chantillon Mt(K)) = - 1; b) Xl (masse de l'chantillon
Mt(K)) = 0..

133

Variation de la turbidit rsiduelle en fonction de la masse


de
l'chantillon
Mt(K)
et
du
rapport
massique
(chitosanejMt(K))
pour l'eau
distille charge
de
l'chantillon Mt(K) : a) X 2 (pH) = - 1; b) X 2 (pH) = 0 ; c)
X2 (pH) = 1....

135

Variation de la turbidit rsiduelle en fonction de la masse


de l'chantillon Mt(K) et du pH pour l'eau distille charge
de l'chantillon Mt(K)
a) X3 (rapport massique
(chitosanejMt(K))) = - 1 ; b) X3 (rapport massique
(chitosanejMt(K))) = 0 ; c) X3 (rapport massique
(chitosanejMt(K))) = 1

136

Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du pH et du


rapport massique (chitosanejMt(K)) pour l'eau distille
charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du
cuivre: a) Xl (rapport massique (M 2 + jMt(K))) = - 1 ; b)
Xl (rapport massique (M 2 +jMt(K))) = 0 ; c) Xl (rapport
massique (M 2 +jMt(K))) = 1

138

131

C-5

C-6

C-7

C-8

C-9

C-10

C-11

Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du rapport


massique
(1\.f+jMt(K))
et
du
rapport
massique
(chitosanejMt(K))
pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre
a) X2 (pH) = - 1 ; b) X2 (pH) = 1......................................

139

Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du rapport


massique (M 2 +jMt(K)) et du pH pour l'eau distille charge
de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre:
a) X3 (rapport massique (chitosanejMt(K))) = 1 ; b) X3
(rapport massique (chitosanejMt(K))) = 0

140

Variation du taux d'limination du Cobalt en fonction du


pH et du rapport massique (chitosanejMt(K)) pour l'eau
distille charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel
et du cuivre : a) Xl (rapport massique (M 2 + jMt(K))) =
- 1 ; b) Xl (rapport massique (M 2 +jMt(K))) = 0 ; c) Xl
(rapport massique (M 2+jMt(K))) = 1

142

Variation du taux d'limination du Cobalt en fonction du


rapport massique (C0 2 +jMt(K)) et du rapport massique
(chitosanejMt(K))
pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre: a) X2
(pH) = - 1 ; b) X2 (pH) = 0 ; c) X2 (pH) = 1

143

Variation du taux d'limation du Cobalt en fonction du


rapport (C0 2 +jMt(K)) et du pH pour l'eau distille charge
de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre:
a) X3 (rapport massique (chitosanejMt(K))) = - 1 ; b) X3
(rapport massique (chitosanejMt(K))) = 0 ; c) X3 (rapport
massique (chitosanejMt(K))) = 1

145

Variation du taux d'limination du nickel en fonction du pH


et du rapport massique (chitosanejMt(K)) pour l'eau
distille charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel
et du cuivre: a) Xl (rapport massique M2 + jMt(K))) = - 1 ;
b) Xl (rapport massique (M 2 +jMt(K))) = 0 ; c) Xl (rapport
massique (M 2 +jMt(K))) = 1

147

Variation du taux d'limation du nickel en fonction du


rapport massique (Ni 2+jl\1t(K)) et du rapport massique
(chitosanejMt(K))
pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre: a) X2
(pH) = - 1 ; b) X2 (pH) = 0 ; c) X2 (pH) = 1

148

132

C-12

C-13

C-14

C-15

Variation du taux d'limation du nickel en fonction du


rapport (Ni 2 +jMt(K)) et du pH pour l'eau distille charge
de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre :
a) X3 (rapport massique (chitosanejMt(K))) = 1 ; b) X3
(rapport massique (chitosanejMt(K))) = 0 ; c) X3 (rapport
massique (chitosanejMt(K))) = 1

150

Variation du taux d'limination du cuivre en fonction du pH


et du rapport massique (chitosanejMt(K)) pour l'eau
distille charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel
et du cuivre: a) Xl (rapport massique (M 2 + jMt(K))) = - 1
; b) Xl (rapport massique (M 2 +jMt(K))) = 0 ; c) Xl
(rapport massique (M 2 +jMt(K))) = 1.................................

152

Variation du taux d'limination du cuivre en fonction du


rapport massique (Cu 2 +jMt(K)) et du rapport massique
(chitosanejMt(K)) pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre: a) X2
(pH) = - 1 ; b) X2 (pH) = 0 ;
c) X2 (pH) = 1......

153

Variation du taux d'limination du cuivre en fonction du


rapport (Cu 2 +jMt(K)) et du pH pour l'eau distille charge
de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre:
a) X3 (rapport massique (chitosanejMt(K))) = 1 ; b) X3
(rapport massique (chitosanejMt(K))) = 0 ; c) X3 (rapport
massique (chitosanejMt(K))) = 1

155

133

C.2 Figures
C.2.1 Coagulation-floculation de l'chantillon Mt(K) par le chitosane
dans l'eau distille
...

"
~

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a)
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Rapport massique
(chitosane/Mt(K))

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o
Rapport massique
(chitosane/Mt(K))

o
-1

pH

-1

Figures C-l : Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du pH et du


rapport massique (chitosanejMt(K)) pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K) : a) Xl (masse de l'chantillon Mt(K)) = - 1 ; b) Xl (masse
de l'chantillon Mt(K)) = O.

134

a)

Rapport massique
(chitosane/Mt(K

-1

-1

b)

Masse de
l'chantillon Mt(K)

J-,-7 .........

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0

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"
"

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Rapport massique
(chitosane/Mt(K

0
-1

-1

Masse de
l'chantillon Mt(K)

135
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c)

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Rapport massique
(chitosane/Mt(K))

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,, -,
,,

~-

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,
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....... :

Masse de
l'chantillon Mt(K)

-1

Figures C-2 : Variation de la turbidit rsiduelle en fonction de la masse de


l'chantillon Mt(K) et du rapport massique (chitosane/Mt(K)) pour l'eau
distille charge de l'chantillon Mt(K) : a) X2 (pH) = - 1 ; b) X2 (pH) = a ;
c) X2 (pH) = 1.

a)

....
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"

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"

pH

-1

-1

Masse de
l'chantillon Mt(K)

136

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0
0
0
0

b)
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pH

-1

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Masse de
l'chantillon Mt(K)
-

c)

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0
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0
0
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0
0

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..... :

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.......

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::c:'

0
pH

-1

-1

Masse de
l'chantillon Mt(K)

Figures C-3 : Variation de la turbidit rsiduelle en fonction de la masse de


l'chantillon Mt(K) et du pH pour l'eau distille charge de l'chantillon
Mt(K) a) X3 (rapport massique (chitosane jMt(K))) = - 1 , b) X3 (rapport
massique (chitosane jMt(K))) = 0 , c) X3 (rapport massique (chitosane
jMt(K))) = 1.

137

C.2.2 Coagulation-floculation du systme Mt(K)-chitosane-cations


mtalliques
C.2.2.1 Modlisation pour la rduction de la turbidit pour l'eau
distille charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et
du cuivre
__

a)

_, J

J-'

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Rapport massique
(chitosane/Mt(K

-1

b)
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Figures C-4 : Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du pH et du


rapport massique (chitosanejMt(K)) pour l'eau distille charge de
l'chantillon IYlt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre: a) Xl (rapport massique
(M 2 + jMt(K))) = - 1 ; b) Xl (rapport massique (M 2 +jMt(K))) = 0 ; c) Xl
(rapport massique (M 2 +jMt(K))) = 1.
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Figures C-5 : Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du rapport


2
massique (M +/Mt(K)) et du rapport massique (chitosane/Mt(K)) pour l'eau
distille charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre :
a) X 2 (pH) = - 1 ; b) X2 (pH) = 1.
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Figures C-6 : Variation de la turbidit rsiduelle en fonction du rapport


massique (M 2 +jMt(K)) et du pH pour l'eau distille charge de l'chantillon
Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre : a) X3 (rapport massique
(chitosanejMt(K))) = - 1 ; b) X3 (rapport massique (chitosanejlV1t(K))) = O.

141

C.2.2.2 Modlisation pour l'augmentation du taux d'limination du


cobalt pour l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K), du
cobalt, du nickel et du cuivre

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du rapport massique (chitosanejMt(K)) pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre: a) Xl (rapport massique
2
(M + jMt(K))) = - 1 ; b) Xl (rapport massique (M 2 +jMt(K))) = 0 ; c) Xl
(rapport massique (M 2 +jMt(K))) = 1.

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Figures C-S: Variation du taux d'limination du Cobalt en fonction du


rapport massique (Co 2 +jMt(K)) et du rapport massique (chitosanejMt(K))
pour l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du
cuivre: a) X2 (pH) = - 1 ; b) X 2 (pH) =
c) X 2 (pH) = 1.

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Figures C-9 : Variation du taux d'limation du Cobalt en fonction du rapport


(Co 2 +jMt(K)) et du pH pour l'eau distille charge de J'chantillon Mt(K), du
cobalt, du nickel et du cuivre: a) X3 (rapport massique (chitosanejMt(K))) =
- 1 ; b) X3 (rapport massique (chitosanejMt(K))) = 0 ; c) X3 (rapport
massique (chitosanejMt(K))) = 1.

146

C.2.2.3 Modlisation pour l'augmentation du taux d'limination du


nickel pour l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K), du
cobalt, du nickel et du cuivre
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du rapport massique (chitosane/Mt(K)) pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre: a) Xl (rapport massique
M2 + /Mt(K))) = - 1 ; b) Xl (rapport massique (M 2 +/Mt(K))) = 0 ; c) Xl
(rapport massique (M 2 +/Mt(K))) = 1.
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Figures C-ll : Variation du taux d'limination du nickel en fonction du


rapport massique (Ni 2 +/Mt(K)) et du rapport massique (chitosane/Mt(K))
pour l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du
cuivre: a) X2 (pH) = - 1 ; b) X2 (pH) = 0 ; c) X2 (pH) = 1.

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Figures C-12: Variation du taux d'limination du nickel en fonction du


rapport (Ni 2 + jMt(K)) et du pH pour l'eau distille charge de l'chantillon
Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre : a) X3 (rapport massique
(chitosanejMt(K))) = - 1 ; b) X3 (rapport massique (chitosanejl"1t(K))) = a ;
c) X3 (rapport massique (chitosanejMt(K))) = 1.

151

C.2.2.4 Modlisation pour l'augmentation du taux d'limination du


cuivre pour l'eau distille charge de L'chantillon Mt(K), du
cobalt, du nickel et du cuivre

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du rapport massique (chitosane/Mt(K)) pour l'eau distille charge de
l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre: a) Xl (rapport massique
(M 2 + /Mt(K))) = - 1 ; b) Xl (rapport massique (M 2 +/Mt(K))) = 0 ; c) Xl
(rapport massique (M 2 +/Mt(K))) = 1.

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Figures C-14: Variation du taux d'limination du cuivre en fonction du


rapport massique (Cu 2 +jMt(K)) et du rapport massique (chitosanejMt(K))
pour l'eau distille charge de l'chantillon Mt(K), du cobalt, du nickel et du
cuivre: a) X2 (pH) = - 1 ; b) X 2 (pH) = a ; c) X2 (pH) = 1.

154
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Figures C-15 : Variation du taux d'limination du cuivre en fonction du


rapport (Cu 2 +jMt(K)) et du pH pour l'eau distille charge de l'chantillon
Mt(K), du cobalt, du nickel et du cuivre : a) X3 (rapport massique
(chitosanejMt(K))) = - 1 ; b) X3 (rapport massique (chitosanejMt(K))) = a ;
c) X3 (rapport massique (chitosanejMt(K))) = 1.

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