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I NITIATION À LA THERMODYNAMIQUE

F RANÇOIS ROBY
Laboratoire de Physico-Chimie des Polymères
Université de Pau et des Pays de l’Adour

DEUG première année - tronc commun


A
A
2

A
3

Avertissement

Ceci est une version provisoire et certainement améliorable d’un cours pour débutants dans cette discipline délicate
qu’est la thermodynamique. Comme tout travail qui n’a pas été abandonné par son auteur, il est encore “en construction”.
N’hésitez pas à me faire part de vos remarques et suggestions, par exemple par courriel à mon adresse :

francois.roby@univ-pau.fr.

Ce document a été réalisé à l’aide de logiciels libres et gratuits (LYX, LATEX, Xfig...) sur système d’exploitation linux.
Les représentations de fonctions ont été réalisées avec le logiciel MuPAD.
4
Table des matières

1 Introduction - historique 9

1.1 Un peu d’étymologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2 En quoi la thermodynamique est-elle une science ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3 Comment présenter la thermodynamique aujourd’hui ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2 Outils mathématiques de la thermodynamique 13

2.1 Notion de variables indépendantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2 Dérivées partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.1 Définitions et notations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2.2 Utilisation pour le calcul d’une différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3 Fonctions implicites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4 Fonctions composées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.4.1 Fonctions d’une variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.4.2 Fonctions de plusieurs variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.5 Différentielle totale exacte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3 Premières notions thermodynamiques 23

3.1 Systèmes, état, équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.1.1 Définition et classification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.1.2 Etat d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.1.3 Variables d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.1.4 Equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.2 Pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.2.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.2.2 Unités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.2.3 Equation générale des fluides en équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.3 Température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

5
6 TABLE DES MATIÈRES

3.3.1 Equilibre thermique, principe "zéro" de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.3.2 Echelles historiques de température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3.3 Echelle absolue de température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3.4 Interprétation microscopique de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4 Travail et chaleur - premier principe 37

4.1 Transformations réversibles et irréversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.1.1 Transformation réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.1.2 Transformation irréversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.1.3 Un peu de vocabulaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2 Travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.1 Sens mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.2 Travail des forces de pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2.3 Représentation graphique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.3 Chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.4 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.4.1 Equivalence travail-chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.4.2 Enoncé du premier principe ; énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.5 Coefficients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.6 Une nouvelle fonction utile : l’enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5 Propriétés énergétiques des gaz parfaits 49

5.1 Lois de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.1.1 Détente de Joule - Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.1.2 Détente de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.2 Coefficients calorimétriques des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.3 Transformations particulières subies par un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.3.1 Transformation isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.3.2 Transformation isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.3.3 Transformation isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.3.4 Transformation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56


TABLE DES MATIÈRES 7

6 La flèche du temps : deuxième principe 61

6.1 Insuffisance du premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

6.2 Enoncé historique du deuxième principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

6.3 Cycle de Carnot d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

6.4 Formulation mathématique macroscopique du deuxième principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

6.5 Exemples de calculs de variations d’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

6.5.1 Gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6.5.2 Autres systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6.5.3 Calcul de la production d’entropie associée à l’irréversibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

7 Conversions entre chaleur et travail : les machines thermiques 69

7.1 Définition et classification des machines thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

7.2 Impossibilité du moteur perpétuel de deuxième espèce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

7.3 Machines dithermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

7.4 Efficacités des machines dithermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

7.4.1 Moteur thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

7.4.2 Réfrigérateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

7.4.3 Pompe à chaleur ou thermopompe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

8 Potentiels thermodynamiques 77

8.1 Critère d’évolution vers l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

8.1.1 Systèmes à entropie et volume constants : énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

8.1.2 Systèmes à entropie et pression constantes : enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

8.1.3 Systèmes à température et volume constants : énergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

8.1.4 Systèmes à pression et température constantes : enthalpie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

8.2 Relations entre variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

8.3 Travail utilisable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

8.3.1 Pour une transformation isotherme et isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

8.3.2 Pour une transformation isotherme et isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82


8 TABLE DES MATIÈRES
Chapitre 1

Introduction - historique

1.1 Un peu d’étymologie

Thermo-dynamique : l’étymologie nous suggère que cette science traite de la chaleur (ou de la température ? nous y
reviendrons...) et des forces. On peut la considérer en quelque sorte comme un prolongement de la mécanique, qui
étudie le mouvement en tant que tel, dans sa partie cinématique, puis le relie à des causes appelées forces, dans sa partie
dynamique. Mais alors que la mécanique considère les forces comme des données, qu’on sait mesurer mais qu’on ne
cherche pas à expliquer, la thermodynamique étudie la façon dont on peut produire des forces en utilisant astucieusement
des sources de chaleur. C’est donc une science qui s’est développée en lien très étroit avec ses applications techniques,
au fur et à mesure que des hommes ont cherché à remplacer la force musculaire (humaine ou animale) par celle des
machines. Son histoire est assez singulière si on la compare à celle des autres sciences, pour plusieurs raisons :

– c’est une science récente : ses balbutiements remontent, en allant chercher très loin, au dix-septième siècle avec les
premières tentatives pour trouver un moyen quantitatif de mesurer le chaud et le froid, c’est-à-dire l’invention des pre-
miers thermomètres. Mais il ne s’agissait alors que du côté “thermo”, sans le côté “dynamique” ; la thermodynamique
proprement dite n’a vu le jour qu’au dix-neuvième siècle et a pris son essor avec l’utilisation des machines à vapeur
et la révolution industrielle. On peut citer par exemple l’ouvrage majeur de Sadi Carnot (1796-1832, mort à 36 ans !)
publié en 1824 alors qu’il n’avait que 28 ans : “Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres
à développer cette puissance” ;
– les exigences pratiques des utilisateurs de la thermodynamique ont le plus souvent précédé et provoqué sa mise en
forme théorique, qui aujourd’hui encore est sujette à controverses ;
– partant de préoccupations concrètes - comment faire marcher et augmenter le rendement des machines à vapeur ? -
elle a évolué vers des domaines de plus en plus abstraits et généraux, au point de concerner aujourd’hui des secteurs
aussi divers que la chimie, la biologie, la transmission des signaux sous forme codée (théorie de l’information), la
science du langage, sans parler des réflexions épistémologiques qu’elle a suscité et continue encore à alimenter, sur la
notion d’ordre, de hasard, l’irréversibilité du temps et le caractère “naturel” ou non de l’émergence de la vie.

Pour toutes ces raisons, la thermodynamique est une science passionnante, mais qui peut être extrêmement déroutante
pour le débutant, parce qu’elle fait appel à des concepts qui ne sont pas toujours intuitifs. Une bonne méthode pour ne pas
perdre pied consiste à refaire la démarche de pensée longue et patiente que des scientifiques ont clarifiée en quelque deux
cents ans en évitant surtout d’éluder les questions “bêtes”, naïves, qui sont toujours les plus délicates, particulièrement
en thermodynamique.

9
10 CHAPITRE 1. INTRODUCTION - HISTORIQUE

1.2 En quoi la thermodynamique est-elle une science ?

Sans se lancer dans des discussions passionnantes, mais sans fin 1 sur ce qui différencie une science d’un savoir quel-
conque, on peut tout de même s’accorder assez rapidement sur un point : pour qu’un domaine de pensée puisse acquérir
le statut de science, il est nécessaire (mais pas suffisant !) qu’on y introduise la mesure. C’est-à-dire un moyen pour
représenter par des nombres les choses dont on parle, de façon fidèle (la même chose sera toujours représentée par le
même nombre) et précise (si on a une échelle de mesure qui ne comporte que trois ou quatre valeurs, il est difficile de
parler de science).

C’est le problème initial de la thermodynamique, qui pendant longtemps a empêché sa naissance même. Plus exacte-
ment, c’est le côté “thermo” qui a pendant longtemps empêché l’accession au statut de science. On savait depuis des
siècles mesurer de façon assez précise les mouvements, car on savait mesurer des distances, même si les unités variaient
souvent dun endroit à un autre, et on parvenait également à mesurer les temps avec des mécanismes d’horlogerie. Le
traitement mathématique des mesures a par contre été longtemps un problème, et ce n’est qu’avec Isaac Newton et Gott-
fried Wilhelm Leibnitz, au dix-huitième siècle, que le calcul différentiel et le calcul intégral ont permis de manipuler
réellement des équations, rendant la mécanique totalement opérationnelle. Mais pour la notion de chaud et de froid,
il n’était de toute façon pas question de manipuler des équations puisque cela restait jusqu’au dix-septième siècle du
niveau de la sensation subjective : on n’avait donc rien à calculer. Comment s’accorder sur une telle notion, et la traduire
de façon plus précise que par “chaud”, “froid” ou “tiède” ? C’est une entreprise les plus délicates qui soient que définir
une échelle objective de température.

Les premières tentatives remontent à l’antiquité, et reposaient déjà sur la dilatation d’un liquide ou dun gaz ; il n’était
cependant pas question de mesure alors, et on parlait de “thermoscope” : on voit quelque chose, mais on ne mesure rien.
Le problème resta en suspens pendant bien des siècles et ce n’est qu’à la renaissance qu’on s’efforça de traduire par des
mesures les divers degrés de chaud et de froid, d’abord très sommairement, puis de façon assez fidèle et précise. Au début
du dix-septième siècle, le thermomètre était enfin né en Italie, dans la région de Florence. Les scientifiques ont retenu
dès le début des formes analogues à nos thermomètres à liquide modernes, certains utilisant l’ “esprit-de-vin” (alcool)
et d’autres le mercure. On put ainsi commencer à faire des observations véritablement scientifiques comme l’atteste cet
écrit du physicien Guillaume Amontons (1663-1705) : “L’eau commune bouillante ne peut acquérir un plus grand degré
de chaleur, quelque long temps qu’elle soit sur le feu, et quelque grand que soit ce feu”.

1.3 Comment présenter la thermodynamique aujourd’hui ?

A la base de la thermodynamique, il y a l’idée qu’il n’existe pas de différence extrêmement fondamentale entre la
chaleur et l’énergie telle qu’elle se présente en mécanique sous la forme du travail ou de l’énergie cinétique : bien
que l’explication microscopique de cette quasi-équivalence ait été très tardive (tout le monde n’était pas convaincu
ème
de l’existence d’atomes et de molécules au début du 20 siècle), il n’est pas très difficile de se convaincre de cette
équivalence en observant par exemple l’échauffement produit par un frottement. Une cause mécanique admet ainsi une
conséquence thermique ; de même la chaleur du feu fait monter l’air et les braises avec : une cause thermique admet une
conséquence mécanique.

Cette idée fondamentale a été énoncée sous forme d’un principe, c’est-à-dire quelque chose que l’expérience n’a jamais
mis en défaut et qu’on suppose vrai sans autre preuve. C’est le premier principe de la thermodynamique, qui énonce la
conservation de l’énergie (l’énergie ne naît pas de rien, ni ne disparaît) et sa présence sous deux formes qui peuvent se
“convertir” l’une dans l’autre : l’énergie “mécaniquement utilisable”, qu’on nomme travail, et l’énergie thermique ou
chaleur.
1 D’ailleurs, c’est peut-être pour cela qu’elles sont passionnantes.
1.3. COMMENT PRÉSENTER LA THERMODYNAMIQUE AUJOURD’HUI ? 11

Un deuxième principe, beaucoup plus subtil, a été énoncé toujours à partir des constatations d’expériences. Ce deuxième
principe de la thermodynamique introduit une notion nouvelle, totalement absente de la mécanique, et que l’on nomme
entropie. C’est une fonction qui a pour unité une énergie divisée par une température. Mathématiquement, le deuxième
principe s’énonce en disant que l’entropie2 d’un système isolé (donc, en particulier, de l’univers) ne peut que croître au
cours du temps. Concrètement, on peut l’énoncer de plusieurs manières mais une des plus parlantes consiste à dire que
la chaleur ne peut pas s’écouler spontanément du corps le plus froid vers le corps le plus chaud (énoncé de Clausius),
ou encore que de l’eau tiède ne peut spontanément se transformer en eau bouillante et en glaçons (alors que l’inverse est
vrai). C’est donc un principe d’évolution, qui repose sur une inégalité, la non-conservation d’une grandeur (l’entropie)
au cours du temps : c’est ce qui lui confère son statut si original, pour ne pas dire révolutionnaire. Par lui est introduite
la flèche du temps, et la notion d’histoire dans les sciences exactes, qui jusque-là ne semblaient pouvoir construire leur
édifice que sur des règles d’invariance et de conservation. Ce principe était déjà présent, bien que sous une formulation
aujourd’hui dépassée, dans l’ouvrage de Carnot cité plus haut.

Ces principes, qui furent introduits à partir de résultats d’expériences purement macroscopiques, sans connaissance pré-
cise de la structure de la matière, se conçoivent aujourd’hui de façon beaucoup moins abstraite en faisant appel à nos
connaissances modernes sur les atomes et les molécules. Le concept d’entropie, en particulier, ne peut prendre tout son
sens que si nous considérons le caractère discontinu de la matière, et les limites à sa connaissance que pose la physique
quantique. Cependant, la traduction quantitative des principes au niveau microscopique exige en général des outils ma-
thématiques parfois lourds à manipuler. On donnera donc, lorsque cela sera utile, un éclairage “moderne” aux concepts
formalisés de façon abstraite par les pionniers de la thermodynamique (en particulier lorsqu’il sera question d’irréver-
sibilité), mais les exercices et applications seront faits à partir des principes énoncés sous leur forme macroscopique,
utilisant des quantités comme la chaleur et le travail qui n’impliquent pas le recours à une description microscopique et
statistique de la matière. Cette plus grande abstraction, bien que peu satisfaisante intellectuellement, suffit à traiter la très
grande majorité des problèmes thermodynamiques. Très mathématique, elle est quelquefois préférée par ceux ou celles
dont la tournure d’esprit est très axiomatique.

2 Nous définirons plus tard cette quantité entièrement nouvelle et aux propriétés étranges.
12 CHAPITRE 1. INTRODUCTION - HISTORIQUE
Chapitre 2

Outils mathématiques de la
thermodynamique

Prenons un exemple type d’expérience de thermodynamique : un cylindre contenant un gaz, fermé à une extrémité par
une paroi rigide et à l’autre par un piston mobile, cas qu’on trouve dans les moteurs thermiques par exemple. En chauffant
le gaz, on peut par exemple provoquer une augmentation de pression dans le cylindre, qui va provoquer son déplacement.
Pour étudier cette transformation, on voit qu’il est nécessaire de tenir compte de différentes variables que sont le volume
du gaz, sa température, sa pression, et chercher à exprimer certaines grandeurs comme l’énergie du système en fonction
de ces variables. La thermodynamique nécessite ainsi assez systématiquement le recours aux fonctions de plusieurs
variables ; nous allons donc introduire brièvement les notions mathématiques indispensables à leur manipulation.

2.1 Notion de variables indépendantes

Les variables qui permettent de décrire l’état d’un système ne sont pas toujours indépendantes les unes des autres. Ainsi,
on peut décrire l’état d’un gaz par sa pression p, son volume V et sa température absolue T ; mais si ce gaz est considéré
comme un gaz parfait (ce qui est une très bonne approximation pour l’air aux températures et pressions usuelles, par
exemple), ces trois variables sont reliées par l’équation d’état pV nRT , où n est le nombre de moles de gaz et R une
constante qui vaut environ 8 314 J.K 1 .mol 1. Il suffit alors de donner la valeur de deux variables pour que celle de la
 

pV
troisième soit fixée : si on connaît par exemple la pression et le volume, la température absolue vaut T nR . De façon
générale, si on a n variables et r relations indépendantes, le nombre de variables indépendantes nécessaires pour décrire
totalement l’état du système sera v n r. Par relations indépendantes on entend des relations dont aucune ne peut se


déduire des autres. Par exemple, si entre les variables a b c d on a les relations :
  




a  2b 3


b  3c 5
a  6c  7

la troisième égalité pouvant se déduire des deux premières, on a seulement 2 relations indépendantes, soit 4  2 2
variables indépendantes.

13
14 CHAPITRE 2. OUTILS MATHÉMATIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE

2.2 Dérivées partielles

2.2.1 Définitions et notations

Dans l’analyse des fonctions d’une variable, on introduit la notion de dérivée qui est une mesure de la pente du graphe
de la fonction en un point. Si on appelle f x  la valeur de la fonction f pour l’abscisse x, la dérivée à l’abscisse x 0 se
définit comme suit :
df f x0  ε  f x0 
f  x0  x0  lim (2.1)
dx ε 0 ε
et de nombreuses règles de dérivation permettent d’exprimer la dérivée d’une fonction à partir de son expression ; ainsi
la dérivée de xn par rapport à x est nxn 1 .


L’utilisation de fonctions de plusieurs variables impose la définition de plusieurs dérivées, nommées dérivées partielles.
Voyons leur signification dans le cas de fonctions de deux variables. Tout comme on représente une fonction d’une
variable par une courbe dans un espace à deux dimensions (1 pour la variable et 1 pour la valeur de la fonction), il est
possible de représenter les fonctions de deux variables par des surfaces dans un espace à trois dimensions (1 pour chaque
variable et 1 pour la valeur de la fonction), comme indiqué dans la figure 2.1.

f(x,y)

F IG . 2.1 – Représentation graphique d’une fonction de deux variables.

Exemple : la surface de la terre est la représentation directe de l’altitude en fonction des deux variables que sont la latitude
et la longitude (bien que ce système de coordonnées soit courbe, on peut le considérer localement comme un système
de coordonnées cartésiennes, avec par exemple x et y pour la latitude et la longitude et z f x y  pour l’altitude). La


représentation de la fonction étant une surface, il est nécessaire maintenant de définir non pas une, mais deux pentes
orthogonales, qui dans cet exemple sont mesurées dans les directions Nord-Sud (latitude, coordonnée x) et Est-Ouest
(longitude, coordonnée y). Cela revient à transformer la fonction de 2 variables en fonction d’une variable, en ”bloquant”
selon le cas x ou y, avant d’en prendre la dérivée. On définit ainsi les dérivées partielles par rapport à x et à y, qu’on
∂f ∂f
note respectivement ∂x et ∂y :

∂f f x0 ε y0    f x0 y0 


x0 y0  lim (2.2)
∂x ε 0 ε


∂f f x0 y0 ε 
   f x 0 y0 


x0 y0  lim (2.3)
∂y ε 0 ε


Les dérivées partielles sont ainsi des mesures de pentes dans des directions préférentielles, et peuvent être représentées
2.2. DÉRIVÉES PARTIELLES 15

comme indiqué figure 2.2 en reprenant l’exemple de la figure 2.1 :

f(x,y)

y0

x0 y

f(x,y)

y0
x0
y

F IG . 2.2 – Représentation graphique des dérivées partielles ( ∂∂xf en haut et ∂f


∂y en bas).

Les règles de dérivation sont les mêmes que pour les fonctions d’une variable, il suffit par la pensée de “bloquer” la ou
les variables adéquates.

Exemple : prenons f x y z 
  x2  3z sin 2y   xy. Nous aurons à calculer trois dérivées partielles :

∂f
2x y
∂x


∂f
6z cos 2y  x
∂y


∂f
3 sin 2y 
∂z

Les dérivées seront parfois notées en précisant en indice les variables qui sont considérées comme constantes dans
l’opération de dérivation ; ainsi pour les trois ci-dessus on peut écrire plus précisément :

∂f ∂f ∂f
et
∂x ∂y ∂z


yz



xz



xy

16 CHAPITRE 2. OUTILS MATHÉMATIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE

On définit également, comme pour les fonctions d’une variable, des dérivées d’ordre supérieur ; toutefois elles sont en
plus grand nombre car pour une dérivée seconde, par exemple, on peut dériver deux fois par rapport à la même variable ou
par rapport à deux variables différentes. Considérons les différentes possibilités de dérivées secondes pour une fonction
de trois variables comme ci-dessus :
∂ ∂f ∂2 f ∂ ∂f ∂2 f ∂ ∂f ∂2 f
– dérivation deux fois par rapport à x à y ou à z :


∂x ∂x  ∂x2


∂y ∂y  ∂y2
et ∂z ∂z  ∂z2
∂ ∂f ∂2 f
– dérivation par rapport à x puis par rapport à y : ∂y ∂x  ∂y∂x
∂ ∂f ∂2 f
– dérivation par rapport à y puis par rapport à x : ∂x ∂y  ∂x∂y
∂ ∂f ∂2 f
– dérivation par rapport à x puis par rapport à z : ∂z ∂x  ∂z∂x
∂ ∂f ∂2 f
– dérivation par rapport à z puis par rapport à x : ∂x ∂z  ∂x∂z
∂ ∂f ∂2 f
– dérivation par rapport à y puis par rapport à z : ∂z ∂y  ∂z∂y
∂ ∂f ∂2 f
– dérivation par rapport à z puis par rapport à y : ∂y ∂z  ∂y∂z

Ceci fait 9 dérivées du second ordre, mais en réalité il n’existe pour les fonctions que nous utiliserons que 6 dérivées
secondes différentes : en effet, on peut montrer que pour toute fonction ayant les propriétés de continuité et de dérivabilité
∂2 f ∂2 f
que l’on rencontre en physique l’ordre des dérivations n’a pas d’importance pour les dérivées croisées. Ainsi, ∂x∂y ∂y∂x ,
etc. On peut le vérifier sur l’exemple précédent :

f x y z   x2  3z sin 2y   xy
∂f
2x y
∂x


∂f
6z cos 2y  x
∂y


∂ f
2 ∂
2x y  1
∂y∂x ∂y
 

∂2 f ∂
6z cos 2y  x 1
∂x∂y ∂x
 

2.2.2 Utilisation pour le calcul d’une différentielle

La différentielle d’une fonction d’une variable f se note d f , et on ne se pose généralement pas davantage de questions ;
en particulier il ne viendrait à personne l’idée d’écrire :

df
df dx
dx

tellement cela semble une perte de temps stérile. C’est pourtant ce qu’on fait avec les fonctions de plusieurs variables,
mais ici c’est justifié (et même obligatoire) car il n’existe pas une mais des dérivées (partielles). En général, la différen-
tielle d’une fonction f de n variables x1 x2  xn s’écrit :
  

∂f ∂f ∂f
df dx1 dx2  dxn (2.4)
∂x1 ∂x2 ∂xn
  

Cette égalité toujours vérifiée peut se commenter comme ceci : la variation de la valeur d’une fonction (terme de gauche)
est la somme des variations produites par les variations de chacune des variables (termes de droite). Cette propriété nous
sera très utile par la suite.
2.3. FONCTIONS IMPLICITES 17

2.3 Fonctions implicites

Lorsque nous écrivons y 2x 3, nous définissons explicitement y comme une fonction de x : connaissant la valeur de x,


il suffit d’appliquer la formule pour avoir celle de y. Il existe pourtant des cas où, bien que la valeur de y soit déterminée
par celle de x, il est impossible d’exprimer cette valeur directement en fonction de celle de x : on dit alors que y est une
fonction implicite de x. Par exemple, s’il existe entre x et y une relation comme :

exp  x2 tan xy   cos


x
y
0

il peut être impossible d’exprimer directement y en fonction de x. Cependant dans certaines conditions la connaissance
de la relation entre x et y permet de connaître en partie cette fonction implicite et de calculer sa dérivée dy
dx . Voyons
comment sur un exemple simple où nous pouvons exprimer explicitement y en fonction de x, ce qui nous permettra
de vérifier ce que nous disons sur les fonctions implicites au moyen des méthodes habituelles et connues relatives aux
fonctions explicites.

Prenons comme relation entre x et y l’équation d’un cercle de rayon 1 centré à l’origine : x 2  y2  1 0.

x
-1 0 1

-1

F IG . 2.3 – cercle de rayon 1 et centré à l’origine, d’équation x 2  y2  1 0.


Le graphe de cette relation n’est pas celui d’une fonction, puisque pour chaque valeur de x comprise entre -1 et 1 il existe
deux valeurs de y possibles : y 1 x2. Cependant au voisinage d’un point de coordonnées x 0 y0  le cercle peut
 

être assimilé au graphe d’une fonction, à la condition d’exclure les points 1 0  et 1 0  où la tangente est verticale, et   

au voisinage desquels on aura deux valeurs de y (une positive et une négative) pour une valeur de x. De façon générale,
si la relation entre les variables s’écrit f x y  01 , on devra exclure les points pour lesquels ∂∂yf 0 : dans l’exemple du


∂f
cercle ∂y 2y s’annule effectivement pour y 0. On peut alors déduire de f la dérivée de la fonction implicite : en effet
si f x y 
 0 (et plus généralement si f x y   constante), alors d f 0 et on peut écrire d’après 2.4 :

∂f ∂f
df dx dy 0
∂x ∂y


∂f
d’où on tire immédiatement, à la condition que ∂f
∂y  0: dy
dx 
∂x
∂f
∂y

1 La fonction f est une fonction de deux variables servant à définir une relation entre x et y, à ne pas confondre avec la fonction implicite (d’une

variable) reliant y à x.
18 CHAPITRE 2. OUTILS MATHÉMATIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE

On retiendra donc finalement que : si, au voisinage d’un point de coordonnées x 0 y0  vérifiant la relation f x0 y0  0,

 

∂f
les dérivées partielles de f sont continues et si ∂y 0, alors l’équation f x0 y0   0 définit implicitement y comme une
fonction de x dans ce voisinage, et on obtient sa dérivée par l’égalité :

∂f
dy ∂x


∂f
(2.5)
dx
∂y

On peut généraliser les fonctions implicites aux relations impliquant plus de 2 variables : ainsi une relation du type
f x y z
 0 peut définir implicitement une fonction de deux variables dont le graphe est une surface dans un espace à
trois dimensions. Dans ce cas écrire que la différentielle de f est nulle donne :

∂f ∂f ∂f
df dx dy dz 0
∂x ∂y ∂z
 

∂y
Si on fixe la variable z (c’est-à-dire qu’on pose dz 0  pour prendre la dérivée partielle ∂x  z , l’égalité ci-dessus revient
∂f ∂f
comme précédemment à ∂x dx 

∂y dy 0 et on obtient donc de façon analogue2 :

∂f
dy ∂y ∂x
(2.6)
∂x ∂f


dx z constant z ∂y
 

et naturellement avec les autres combinaisons de variables :


∂f ∂f
∂x ∂z ∂z ∂y
et
∂z ∂f ∂y ∂f
 

y ∂x


x ∂z

On remarquera que le produit des trois dérivées partielles effectué par permutation circulaire de x, y et z donne -1 :

∂y ∂x ∂z
1 (2.7)
∂x ∂z ∂y


z 

y 

alors qu’avec deux variables seulement, on pouvait écrire :

dy dx
1
dx dy

La “simplification” qui paraît évidente lorsqu’on écrit des dérivées totales dy dx


dx dy 1  n’est en réalité pas possible avec
des dérivées partielles, car par exemple la petite variation de y que représente ∂y n’a pas la même signification suivant
qu’elle se trouve dans ∂y ∂z
∂x  z , où z est maintenu constant, ou qu’elle se trouve dans ∂y  x , où c’est x qui est maintenu
constant. De façon générale, si n variables x1 x2  xn obéissent à la relation f x1 x2  xn 
  0 le produit des dérivées  

partielles donnera :
∂x1 ∂x2 ∂xn 1 ∂xn 

n
 1
∂x2 ∂x3 ∂xn ∂x1


2 Le signe ” ” indique ici une égalité par définition (il n’y a rien à comprendre), par opposition au signe ” ” qui indique une égalité conséquence
 

d’un raisonnement logique.


2.4. FONCTIONS COMPOSÉES 19

2.4 Fonctions composées

2.4.1 Fonctions d’une variable

On manipule très souvent des fonctions composées sans même en avoir conscience, par exemple lorsqu’on écrit φ x 
sin 3x  et qu’on calcule la dérivée φ x  3 cos 3x  : on obtient cette dernière en appliquant la formule de dériva-
tion sin αx   α cos αx  , mais on peut également la retrouver par la formule générale de dérivation des fonctions

composées : f g  f  g  g avec :

f : u
 sin u
g : x
 3x

Cette formule a un équivalent dans la notation des physiciens dφ


dx au lieu de φ x   mais le passage de l’une à l’autre
n’est pas immédiat à première vue.

Si φ f  g, le physicien écrira :
dφ d f du
(2.8)
dx du dx
Où est passé g ? dans le u ! Expliquons cela. La difficulté vient de ce que les mathématiciens utilisent une notation
qui met en évidence la fonction, alors que les physiciens s’intéressent plutôt au résultat de l’application de la fonction
sur une variable (cette dernière étant appelée argument de la fonction). Par abus de langage, on parle de “la fonction
φ x sin 3x  ” mais il faut dire en réalité “la fonction φ, qui à toute variable x associe sin 3x  ”. Dans la notation de
la dérivée, dduf représente le rapport entre une petite variation de f u  et la petite variation de u correspondante ; u est
une variable muette qui peut représenter n’importe quoi, et en particulier 3x si nécessaire. Par conséquent, dduf peut
représenter aussi bien f , la dérivée de f , que f  g si la fonction f s’applique au résultat d’une autre fonction g. Et
dans ce dernier cas, du
dx représente g puisque u représente l’application de g à la variable x. La notation des physiciens
devient parlante si on l’interprète ainsi : si j’applique f à une variable u qui est elle-même fonction d’une autre variable
x, je peux considérer directement f u x   comme une nouvelle fonction φ x  dépendant directement de x. Mais pour
savoir de combien varie φ x  lorsque x varie dφ
dx  , il faut d’abord savoir de combien f varie lorsque u varie df
du  puis
de combien u varie lorsque x varie du 
dx , et multiplier ces deux expressions. Exemple concret : si le nombre d’accidents
de la circulation n dépend du nombre de kilomètres parcourus k, qui lui-même dépend du prix du carburant p, on peut
considérer que le nombre d’accidents est une fonction du prix du carburant et la dérivée du premier par rapport au second
sera ddnp dn dk
dk d p (il s’agit bien évidemment d’un exemple peu réaliste, chacune des quantités considérées étant en réalité
fonction de nombreux paramètres).

2.4.2 Fonctions de plusieurs variables

La formule de dérivation 2.8 se généralise assez facilement aux fonctions de plusieurs variables. Posons :

f : u v w 
 
 f u v w  

u : 

x y  u x y  

v : 

x y  v x y  

w : 

x y  w x y  

φ : 

x y  f u x y  v x y  w x y       
20 CHAPITRE 2. OUTILS MATHÉMATIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE

f est une fonction de trois variables u v w, elles-mêmes fonctions de deux variables x et y. La variation de φ dépend de
 

celles de u v w, qui elles-mêmes dépendent de celles de x et de y. Ce qu’on peut traduire mathématiquement par :
 

∂φ ∂φ ∂φ
dφ du dv dw
∂u ∂v ∂w
 

∂u ∂u
du dx dy
∂x ∂y


∂v ∂v
dv dx dy
∂x ∂y


∂w ∂w
dw dx dy
∂x ∂y


En reportant les trois dernières égalités dans la première on obtient :

∂φ ∂u ∂φ ∂v ∂φ ∂w ∂φ ∂u ∂φ ∂v ∂φ ∂w
dφ dx dy
∂u ∂x ∂v ∂x ∂w ∂x ∂u ∂y ∂v ∂y ∂w ∂y
    

 

∂φ ∂φ
Et comme par ailleurs dφ peut s’écrire dφ ∂x dx 

∂y dy, on obtient finalement :

∂φ ∂φ ∂u ∂φ ∂v ∂φ ∂w
(2.9)
∂x ∂u ∂x ∂v ∂x ∂w ∂x
 

∂φ ∂φ ∂u ∂φ ∂v ∂φ ∂w
(2.10)
∂y ∂u ∂y ∂v ∂y ∂w ∂y
 

Ces formules sont lourdes mais sans difficulté particulière ; on s’entraînera à les utiliser sur quelques fonctions simples.

2.5 Différentielle totale exacte

Si nous partons d’une fonction de plusieurs variables, par exemple f x y   x2  y2  xy, nous pouvons toujours calculer
sa différentielle, qui ici vaut d’après 2.4 :

∂f ∂f
df dx dy 2x y  dx 2y x  dy
∂x ∂y
   

Chaque terme facteur de dx ou dy est lui-même une fonction de x et y : d f P x y  dx   Q x y  dy avec P x y 


  2x  y
et Q x y 
 2y x. 

Si maintenant nous est donnée une expression (appelée forme différentielle) du type P x y  dx Q x y  dy avec P et Q   

quelconques, peut-on trouver une fonction f telle que d f P x y  dx Q x y  dy ? En général, la réponse est non et
  

nous allons voir pourquoi. Supposons que cette fonction existe ; cela signifie que :

∂f
∂x P
∂f
∂y Q

∂2 f ∂2 f
Or nous avons vu que l’ordre des dérivations n’avait pas d’importance pour les dérivées croisées ; l’égalité ∂x∂y ∂y∂x
implique ainsi l’égalité :
∂Q ∂P
(2.11)
∂x ∂y
Il est donc nécessaire que cette condition soit réalisée pour que la forme différentielle P x y  dx Q x y  dy soit la   

différentielle d’une fonction ; on dit que c’est une différentielle totale exacte. Nous admettrons que cette condition est
nécessaire et suffisante.
On généralise facilement aux expressions de plus de deux variables, seul le nombre de relations à vérifier augmente : par
2.5. DIFFÉRENTIELLE TOTALE EXACTE 21

exemple pour la forme différentielle

P x y z  dx
   Q x y z  dy
   R x y z  dz
 

les relations à vérifier seront :



∂Q ∂P



∂x ∂y

∂R ∂Q (2.12)
∂y ∂z




∂P ∂R
∂z ∂x

La notion de différentielle totale exacte est très importante en thermodynamique, car elle nous permettra de différencier
les fonctions d’état (telles que l’énergie interne, l’entropie...) de grandeurs qui n’en sont pas, comme la chaleur ou le
travail. Cette notion pour l’instant abstraite est en réalité au coeur des limites physiques régissant les transformations de
l’énergie d’une forme dans une autre.
22 CHAPITRE 2. OUTILS MATHÉMATIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE
Chapitre 3

Premières notions thermodynamiques

On a vu brièvement dans le premier chapitre qu’il existait deux façons de présenter la thermodynamique : l’une “his-
torique”, purement macroscopique, qui utilise des principes posés à partir des observations expérimentales, et l’autre
“moderne”, tirant parti de connaissances plus récentes sur la structure de la matière et donnant aux principes une in-
terprétation microscopique par l’intermédiaire de calculs statistiques. Hormis quelques embryons d’explication micro-
scopiques, nous nous limiterons à la première approche, qui peut être qualifiée de phénoménologique parce qu’elle se
contente d’établir des relations entre phénomènes observables macroscopiquement sans entrer dans le détail des causes
microscopiques. On peut objecter que toute explication microscopique est elle aussi phénoménologique, bien qu’à un
niveau plus profond, mais beaucoup de scientifiques n’en sont pas vraiment conscients et ne lui attribuent donc pas cet
adjectif dégradant... Il faut bien reconnaître cependant que toute tentative de clarification conceptuelle de la thermodyna-
mique ne peut pas faire l’économie d’une description microscopique et statistique de la matière, en particulier lorsqu’il
s’agit d’introduire de façon solide et non arbitraire la notion d’entropie que nous verrons en abordant le deuxième prin-
cipe.

Nous devons maintenant définir aussi clairement que possible les différents “objets” (au sens large) que nous étudierons
en fonction de la nature de leur frontière avec le milieu environnant puisque, contrairement par exemple à la mécanique,
nous ne raisonnerons pas en thermodynamique sur des objets discrets, dénombrables, mais sur des ensembles possédant
certaines propriétés : des systèmes.

3.1 Systèmes, état, équilibre

3.1.1 Définition et classification

On peut appeler système n’importe quel objet, quantité de matière, région de l’espace, à l’état solide, liquide, gazeux
ou autre, éventuellement formé de plusieurs phases, hétérogène, bref n’importe quoi ( !), pourvu qu’on le choisisse
comme objet d’étude et le sépare - au moins par la pensée - de tout ce qui l’entoure, qui sera appelé milieu extérieur. La
thermodynamique étant la science qui étudie les conversions entre les deux formes d’énergie que sont chaleur et travail
et leur rapport éventuel avec des flux de matière, il est naturel de définir plusieurs classes de systèmes :

Systèmes ouverts : Ces systèmes échangent à la fois de l’énergie et de la matière avec le milieu extérieur.
Systèmes fermés : Ceux-ci peuvent échanger de l’énergie avec l’extérieur, mais pas de matière.
Systèmes isolés : Ils ne peuvent échanger ni matière, ni énergie avec l’extérieur. En toute rigueur, le seul système
parfaitement isolé est l’univers entier : on ne voit pas avec quoi il pourrait échanger quoi que ce soit ! On distingue

23
24 CHAPITRE 3. PREMIÈRES NOTIONS THERMODYNAMIQUES

aussi les systèmes isolés thermiquement, qui peuvent échanger avec le milieu extérieur du travail mais pas de
chaleur (pas d’énergie sous forme thermique), et bien sûr pas de matière car toute matière transporte une quantité
de chaleur. On remarquera donc qu’un système isolé thermiquement n’est pas isolé...

3.1.2 Etat d’un système

On supposera dans ce qui suit que le système considéré est monophasique (une seule phase présente : solide, liquide ou
gazeuse) et homogène (mêmes propriétés en tout point de l’espace), tout du moins à l’échelle macroscopique. La matière
qu’il renferme peut se présenter sous plusieurs états, dont les principaux sont :

L’état solide : Il est caractérisé par l’absence de mouvement des constituants microscopiques de la matière, du moins à
grande distance et dans les échelles de temps accessibles à l’expérience. La matière à l’état solide possède donc
une forme bien déterminée. Des mouvements rapides d’oscillation des atomes autour de leur position d’équilibre
existent cependant toujours (c’est l’agitation thermique), et les atomes peuvent même migrer sur des distances
macroscopiques dans un solide si l’on attend suffisamment longtemps (par processus de diffusion) mais c’est un
phénomène négligeable aux échelles de temps courantes.
On distingue habituellement l’état solide cristallin, où les constituants microscopiques sont ordonnés régulière-
ment (exemples : la glace, les métaux, le sel marin, le diamant...), et l’état vitreux ou amorphe (littéralement “sans
forme”) où les atomes sont répartis de façon désordonnée - si l’on excepte l’ordre à courte distance - comme dans
un liquide (exemples : beaucoup de polymères, le verre, y compris dans les verres “en cristal” qui n’en sont absolu-
ment pas...). Si la distinction entre cristal et liquide est facile à faire car bien marquée par le phénomène de fusion
(cristal
 
liquide) ou de cristallisation (liquide cristal), il n’en va pas de même pour l’état vitreux : le passage
du verre au liquide (appelé transition vitreuse) dépend de l’échelle de temps à laquelle est faite l’expérience, et
ce qui apparaît comme un solide vitreux à une échelle de temps courte peut avoir les caractéristiques d’un liquide
si on attend très longtemps. Le verre à vitre “coule” par exemple à température ambiante, mais à l’échelle des
siècles : on a pu mesurer une différence significative d’épaisseur entre le bas et le haut des pièces de verre consti-
tuant les vitraux de certaines cathédrales. Plus quotidiennement, on peut faire des expériences amusantesavec des
friandises “solides”, qui se révèlent liquides si on est très patient.
L’état fluide : Ici par contre les mouvements des atomes sont beaucoup plus libres et le fluide n’a pas de forme définie (il
prend la forme du récipient qui le contient). On distingue habituellement deux états fluides : l’état liquide et l’état
gazeux, car dans les conditions habituelles de pression le passage de l’un à l’autre par élévation de température se
fait de façon brutale par ce qu’on appelle une transition de phase du premier ordre (dans ce cas, la vaporisation) ;
cependant cette distinction est scientifiquement arbitraire car il est possible de passer continuellement du liquide
au gaz. Considérons en effet le diagramme de la FIG. 3.1, appelé diagramme de phases car il indique, pour des
conditions de température et de pression, quelle est la phase stable (solide, liquide ou gazeuse) d’un corps pur
donné (par exemple, l’eau1 ). Faisons des expériences isobares : à une pression fixée, on fait varier la température
pour passer d’une phase à une autre. Aussi loin qu’on puisse aller en pression, on observe toujours une frontière,
indiquant une transition brutale, entre l’état solide et l’état liquide (fusion) ou entre l’état solide et l’état gazeux
(sublimation). Par contre, la ligne de séparation entre l’état liquide et l’état solide a un début (au point triple noté
Y, où les trois phases coexistent) et une fin, au point critique noté C. Qu’est-ce que cela signifie ? Imaginons que
ce diagramme soit celui de l’eau (ce qui est acceptable à quelques nuances près). Si nous chauffons de l’eau (au
sens du corps pur de formule H2 O) à la pression atmosphérique p0 en partant de températures inférieures à 0 C,
nous avons successivement de l’eau solide appelée couramment glace, puis de l’eau liquide et enfin, à 100 C et
au-delà, de l’eau gazeuse couramment appelée vapeur d’eau (et non Perrier). Ce qui correspond respectivement
1 Le
diagramme proposé ici correspond à celui de nombreux corps purs. Celui de l’eau est légèrement différent, la branche la plus verticale du Y
étant de pente négative et non positive, ce qui est lié au fait que la masse volumique de la glace est inférieure à celle de l’eau. Ce n’est pas le cas le
plus courant, la phase solide étant en général plus dense (les cristaux qui se forment tombent au fond du liquide). L’eau n’a en effet, hormis par son
abondance, rien d’un corps pur “ordinaire”.
3.1. SYSTÈMES, ÉTAT, ÉQUILIBRE 25

p1
C

solide liquide
p δ
0 α β γ
gaz
Y

F IG . 3.1 – Diagramme de phases dans l’espace (pression, température). Le point C est appelé point critique.

aux segments αβ, βγ et γδ du diagramme. Mais envisageons maintenant de répéter l’expérience à une pression p 1
très supérieure à la pression atmosphérique : si on retrouve bien le passage brutal solide
 liquide (fusion), par
contre l’élévation de température du liquide le fait évoluer continûment vers l’état gazeux : il n’y a plus de frontière
entre le liquide et le gaz, mais une transition graduelle qui correspond à une diminution progressive de la masse
volumique ou, si on préfère, à une augmentation progressive de la distance moyenne entre molécules. Cependant le
point critique se trouve généralement à des valeurs de température et de pression si élevées que le passage liquide
 gaz se produit, dans les conditions de température et de pressions habituelles, au moyen d’une ébullition : par
exemple pour l’eau il se situe à 218,3 atm et 647,3 K. La continuité entre l’état liquide et l’état gazeux n’est donc
observable en pratique qu’au laboratoire ; elle peut néanmoins être très utile pour certaines applications, comme
la préparation d’échantillons en biologie en vue d’observations microscopiques, où le contournement du point
critique permet d’éliminer l’eau sans provoquer une ébullition qui détruirait les cellules.
L’existence d’un point critique devient plus claire si on représente, en fonction de la pression et de la température,
le volume massique V du corps pur considéré (inverse de la masse volumique, c’est-à-dire le volume occupé par
unité de masse). Pour une pression et une température données, ce volume massique est unique ; on a donc une
fonction de deux variables p T  qui peut être représentée par une surface dans un espace à trois dimensions,


comme sur la FIG . 3.2. On a représenté sur la surface un ensemble d’isothermes (courbes obtenues en faisant
varier la pression à température constante) ainsi que les deux isobares correspondant à la figure précédente. On
voit que les “points” β et γ correspondent à deux segments de droite dans la surface qui représente V en fonction
de p et de T , mais que le deuxième disparaît au-dessus d’une certaine pression (tout comme il disparaît au-dessus
d’une certaine température pour les isothermes). La figure précédente apparaît ainsi comme une projection de
cette surface en trois dimensions sur la face de droite du parallélépipède, et les frontières entre phases comme les
projections des discontinuités de V . Définir précisément ce qu’est un liquide et ce qu’est un gaz comporte donc
une part d’arbitraire : si la zone “fluide” est définie sans ambiguïté, il n’en va pas de même pour les zones “liquide”
et “gaz”, qu’on doit distinguer du reste de la zone fluide par exemple au moyen de l’isotherme passant au point
critique (indiquée en trait plus épais). Mais il s’agit là d’une convention. Notons que sur une discontinuité, une
isobare est également isotherme, comme on le voit au niveau de γ : la transition de phase se fait à pression et
température fixes.

Parmi les états fluides il existe des états particuliers appelés mésomorphes (littéralement : de forme intermédiaire) qui
tout en possédant les propriétés d’écoulement et de mobilité des liquides ont quelques caractéristiques rappelant l’état
solide, et plus particulièrement l’état solide cristallin, comme l’existence d’un ordre de position et d’orientation des
molécules ; on les appelle également pour cette raison “cristaux liquides”. Cette structure microscopique particulière est
26 CHAPITRE 3. PREMIÈRES NOTIONS THERMODYNAMIQUES

T isobares

flu
"liq

id
e
uide
γ
solide

"
β C

"ga
z"
isothermes
V

F IG . 3.2 – Représentation tridimensionnelle d’une équation d’état, permettant de mettre en évidence la continuité entre
liquide et gaz.

due à des molécules de forme très anisotrope (bâtonnets ou disques) et rigides, qui tendent à s’aligner pour des raisons
d’empilement géométrique (FIG. 3.3). Leur faculté de filtrer la lumière polarisée de façon variable, grâce à leur struc-
ture ordonnée et à leur caractère fluide qui les rend facilement orientables par un faible champ électrique, les a rendus
omniprésents dans les dispositifs d’affichage requérant une faible consommation d’énergie, et de préférence de taille
réduite (à cause de leur coût élevé). L’état cristal liquide, comme l’état solide ou l’état liquide, n’existe pour un corps
donné que dans certaines conditions de température : c’est ce qui explique que l’affichage d’une montre ou d’un ther-
momètre numériques laissés dans une voiture en plein soleil peuvent devenir complètement noirs ; cette transformation
étant réversible, il suffit d’attendre le refroidissement pour que tout rentre dans l’ordre.

F IG . 3.3 – Image de synthèse représentant l’arrangement des molécules dans un cristal liquide.

Il existe également un état gazeux particulier où les molécules de gaz sont ionisées, c’est-à-dire séparées de certains de
leurs électrons qui ont été arrachés ; on lui donne le nom de plasma. Les flammes sont des exemples de plasma, mais il
en existe d’autres.
3.2. PRESSION 27

3.1.3 Variables d’état

Pour décrire complètement un système à étudier, par exemple un gaz, on pourrait penser qu’il est nécessaire de connaître
les positions et vitesses de chacune des molécules le constituant. Si une telle connaissance était possible, ce qui est bien
entendu totalement hors de portée pour des raisons non seulement pratiques mais aussi conceptuelles, elle serait en réalité
de peu d’utilité et beaucoup trop “encombrante” en information pour qu’on puisse l’utiliser. Le nombre littéralement
inimaginable de molécules contenu dans un volume de gaz même minuscule permet en réalité à celui-ci d’avoir un
certain nombre de propriétés parfaitement prévisibles et indépendantes du détail du mouvement individuel de chacune
des molécules. Il en est ainsi de sa pression et de sa température, reliées à son volume et au nombre de molécules qui
le constituent par une équation d’état. Toute grandeur permettant de décrire l’état dun système est une variable d’état
(pression, température, volume dans le cas du gaz) ; c’est l’expérience qui permet de déterminer quelles sont ces variables
pertinentes. Lorsqu’on a trouvé les paramètres nécessaires et suffisants à la description de l’état du système, on possède
alors des variables d’état indépendantes.

Variables extensives et variables intensives.

Prenons un système homogène et isolons par la pensée une certaine quantité de matière de ce système (un certain volume,
ou une certaine masse) ; mesurons alors la valeur d’une variable v. De deux choses l’une :

– ou la valeur de la variable v dépend de la masse ou du volume considéré : v est alors une variable extensive (exemples :
énergie, volume, masse, nombre de molécules) ;
– ou la valeur de v n’en dépend pas ; v est alors une variable intensive (exemples : pression, température, masse volu-
mique, viscosité).

Remarques : le rapport de deux variables extensives donne une variable intensive ; ainsi le rapport masse/volume donne
la masse volumique qui est intensive, alors que masse et volume sont extensifs. Les variables extensives sont additives
(la masse d’un système est égale à la somme des masses de ses constituants) alors que les variables intensives ne le sont
pas (la température d’un système n’est pas égale à la somme des températures de ses constituants).

3.1.4 Equilibre

La notion d’équilibre est fondamentale en thermodynamique car toujours implicitement admise. On dit qu’un système
est en équilibre lorsque “rien ne bouge”, c’est-à-dire que ses variables d’état restent constantes au cours du temps. Par
exemple, un plat tiède introduit dans un réfrigérateur n’est pas en équilibre, puisque sa température baisse au cours du
temps ; il le sera lorsqu’il aura atteint la température du réfrigérateur.

On admet que tout système, soumis à des conditions extérieures constantes et uniformes, évolue vers un état final dont il
ne pourra plus s’écarter spontanément, et qu’on appelle état d’équilibre.

3.2 Pression

3.2.1 Définition

Une pression est une force par unité de surface, c’est donc une grandeur intensive locale qui peut varier d’un point
 Prenons l’exemple d’une
à l’autre de la surface considérée ; on peut dire que c’est une densité superficielle de force.
pression exercée par un doigt de la main sur une table ; en général la force infinitésimale dF (vecteur) exercée sur un





élément de surface dS (vecteur également, car une surface possède une orientation dans l’espace) n’est pas colinéaire à


dS, dont la direction est par définition perpendiculaire à la surface. La pression est donc un être mathématique qui doit
28 CHAPITRE 3. PREMIÈRES NOTIONS THERMODYNAMIQUES



permettre, connaissant un vecteur dS d’en déduire l’orientation et la norme d’un autre vecteur non nécessairement

colinéaire : c’est un objet mathématique assez complexe appelé tenseur de rang 2 et on écrit en général : dF p dS, où


  

  la pression dans un fluide à l’équilibre peut


p est le tenseur de pression. Toutefois,  être considérée comme un simple
  dans la mesure où la force dF est alors colinéaire à l’élément de surface dS. On écrit alors plus simplement :
 

scalaire
 

dF pdS où p est un nombre réel.

Exemples : la force exercée par l’air sous pression dans une chambre à air est perpendiculaire en tout point à la surface
de la chambre à air ; la force exercée sur les parois d’un récipient par le poids du liquide qu’il contient est aussi perpen-
diculaire à la paroi. Notons que toute surface de séparation entre deux fluides à l’équilibre est une surface de pression
constante (isobare) ; par exemple la surface de la mer.

3.2.2 Unités

L’unité de force étant le Newton (1N 1kg.m.s 2) et l’unité de surface le m2 , l’unité de pression est le N.m 2 encore
 

appelé Pascal, et noté Pa (1Pa 1kg.m 1.s 2 ). On peut noter que puisque l’unité d’énergie, le Joule, vaut 1kg.m 2.s 2 ,
  

un Pascal vaut également un Joule par mètre cube : la pression a la dimension d’une énergie par unité de volume.


Ceci est particulièrement évident pour un gaz enfermé dans une enveloppe de volume variable : le travail que le gaz
fournit en augmentant son volume d’une petite quantité dV est égal à la pression multipliée par la variation de volume :
δW  pdV (nous établirons cette expression dans le chapitre sur le premier principe).

Le Pascal étant une unité de pression petite pour mesurer des pressions courantes, on utilise aussi l’atmosphère (atm),
qui est définie par référence à la valeur moyenne de la pression atmosphérique au niveau de la mer. On a l’équivalence
suivante, par convention :
1 atm 101325 Pa

On utilise également le bar, qui vaut 105 Pa et donc presque une atmosphère mais pas exactement : 1atm = 1,013 bar
= 1013 mbar (millibar). La seule unité légale étant le Pascal, mais beaucoup de personnes ayant pris l’habitude de
s’exprimer en bars ou millibars, on donne actuellement les pressions atmosphériques dans les bulletins météorologiques
en hectopascals (hPa), qui ne sont rien d’autre que des millibars.

3.2.3 Equation générale des fluides en équilibre

Prenons un fluide dans un champ de forces de volume2 ; le fluide étant à l’équilibre, la pression est représentable par un
scalaire. Définissons arbitrairement dans ce fluide un élément de volume dV qui constitue le système à étudier, le reste
du fluide étant le milieu extérieur. Il est commode, mais non obligatoire pour la suite du raisonnement, de définir et de
représenter cet élément de volume dV dans un repère cartésien comme le montre la FIG. 3.4.

Si le volume dV est à l’équilibre mécanique la somme des forces qui lui sont appliquées est nulle :
  
∑d f p
 


dfv  0

 
Où d f v désigne la force volumique agissant sur le volume dV et ∑ d f p la somme des forces de pression sur chacune des
 

faces du parallélépipède. Cette équation vectorielle peut être remplacée par trois équations algébriques sur chacun des
axes par projection des forces.
2 Un champ est une région de l’espace, un champ de forces est une région de l’espace où existent en tout point des forces et une force de volume

est une force qui s’exerce en tout point du volume de l’objet considéré, comme par exemple la pesanteur qui s’exerce à distance sans intermédiaire
matériel. Ces forces sont à distinguer des forces de pression, qui ne s’exercent que par l’intermédiaire de la surface de l’objet, même si elles peuvent
avoir des conséquences à l’intérieur de son volume par transmission des forces de proche en proche dans la matière.
3.2. PRESSION 29

z+dz
z

dV

O
y
x y+dy
x+dx

F IG . 3.4 – Représentation d’un élément de volume en coordonnées cartésiennes.


Désignons par X, Y et Z les composantes de la force volumique F v par unité de volume agissant sur le volume dV du


fluide ; on a donc par définition :


     
   

d fv F v dV X i Y j Zk dV X i Y j Zk dx dy dz
    

 

  

La pression est en général une fonction des trois variables de position : p  x y z  . Considérons la face du parallélépipède  

située à l’abscisse x ; le milieu extérieur y exerce une force dirigée suivant i , dans le sens positif et égale à p x y z  dS


 

p x y z  dy dz. Sur la face parallèle située à l’abscisse x dx, la force exercée par le milieu extérieur est cette fois dirigée
  

dans le sens négatif, et vaut p x dx y z  dy dz. La somme de ces deux forces vaut, algébriquement :
   

p x y z
   px  dx y z  dy dz    
∂p
∂x
dx dy dz



Si on rajoute la composante de la force de volume suivant i , on doit trouver zéro :


∂p ∂p
X dx dy dz dx dy dz 0 X


∂x ∂x


On peut naturellement établir le même résultat pour la composante Y et la composante Z ; on a donc finalement :

∂p ∂p ∂p
X Y et Z (3.1)
∂X ∂Y ∂Z


Connaissant la force de volume par ses composantes X, Y et Z, il est alors possible de remonter par intégration à la
pression p x y z  .
 

Remarque : cette loi peut s’énoncer aussi, indépendamment du repère choisi (cartésien ou non) sous forme vectorielle
en disant que le gradient de pression est égal à la force de volume par unité de volume :

 
 
grad p Fv

30 CHAPITRE 3. PREMIÈRES NOTIONS THERMODYNAMIQUES

Application à une force de volume unidirectionnelle : la pesanteur

Lorsque la force de volume est orientée suivant une direction constante, ce qui est le cas de la pesanteur à l’échelle locale
(mais pas à l’échelle de la Terre, qui est ronde !), on choisit astucieusement un repère dont l’un des axes correspond à cette
direction. Habituellement, c’est l’axe Oz qui est choisi pour représenter la verticale, qui est par définition la direction de
la force de pesanteur. On obtient alors pour la pression (si l’axe vertical est orienté vers le haut et avec g l’accélération
de la pesanteur) :
∂p ∂p
p x y z p z  car 0 et 0
∂x ∂y
 

d’où
∂p dp mg
ρg


∂z


dz V

où ρ m
V est la masse volumique du fluide considéré. En général la masse volumique dépend de z, la compressibilité
du fluide n’étant pas nulle ; cependant si cette dernière est très faible on peut considérer que ρ est une constante et on
obtient alors :

p  ρgz  constante (3.2)

La constante est égale à la valeur de la pression pour z 0 ; par exemple, si on choisit la convention z 0 à la surface
de la mer, on prendra constante p0 1 atm 1013 hPa.

Dans le cas où la masse volumique ρ varie sensiblement avec z (cas de l’air de l’atmosphère pour des différences
d’altitude élevées), on doit pour avoir la pression à l’altitude z0 calculer l’intégrale :
z0
p z0  p0  ρ z  g dz
0

Si on ne s’intéresse qu’à des différences de pression entre deux altitudes z 1 et z2 , on écrit directement :
z2
p z2   p z1   ρ z  g dz
z1

L’intégration peut être plus ou moins difficile suivant l’expression de ρ z  ; il n’y a pas de méthode générale.

3.3 Température

3.3.1 Equilibre thermique, principe "zéro" de la thermodynamique

La température est une notion des plus familières, car elle parle directement à nos sens, et elle constitue cependant une
des notions les plus délicates à définir “proprement” dans les sciences physiques. Toute mesure de température implique
de mettre en contact un thermomètre avec l’objet dont on veut mesurer la température. Un thermomètre est, en général,
quelque chose dont une caractéristique change de façon visible avec la température ; par exemple, un thermomètre
ordinaire à alcool utilise la dilatation du liquide pour “révéler” la variation de température au moyen de la variation de
volume de l’alcool, elle-même rendue facilement visible par le déplacement de la surface du liquide dans un capillaire.
On admet donc toujours, quand on mesure une température, que lorsque deux systèmes A et B sont en équilibre thermique
leurs températures sont égales (le thermomètre ne mesurant, en toute rigueur, que sa propre température !). Ceci implique
que si deux systèmes A et B sont chacun en équilibre avec un troisième système C, alors ils sont en équilibre entre eux :

si TA TC et TB TC alors TA TB
3.3. TEMPÉRATURE 31

Ceci est quelquefois connu sous le nom de “principe zéro” de la thermodynamique. Ce nom curieux vient du fait qu’il
a été énoncé après les premier et deuxième principe, dont nous parlerons plus loin, mais constitue une base encore
plus fondamentale à la thermodynamique que les deux autres. C’est d’ailleurs pour cela qu’il n’avait pas été énoncé
explicitement au début, tant il semblait évident.

3.3.2 Echelles historiques de température

Comme nous l’avons dit dans le chapitre d’introduction, une des difficultés majeures qui retarda l’apparition de la science
thermodynamique a été la capacité à repérer de façon chiffrée et assez précise, bref à mesurer, la température. Un des
premiers à concevoir des thermomètres précis fut le médecin istrien Santorio Santorio (1561-1636), qui conçut plusieurs
appareils pour suivre l’évolution de la température de ses patients en modifiant des dispositifs pneumatiques inventés
par l’ingénieur Héron d’Alexandrie vers 100 avant l’ère chrétienne (FIG. 3.5 et 3.6). L’appareil de Santorio Santorio
consistait en un tube fin se terminant dans une boule de verre que le patient tenait dans sa main ou dans sa bouche.
L’ensemble était tenu renversé, plongeant dans un vase plein d’eau. La variation du volume de l’air emprisonné faisait
varier le niveau de l’eau dans le tube : il s’agissait donc d’un thermomètre à air. Le terme même de “thermomètre”

F IG . 3.5 – Santorio Santorio, médecin d’Istrie (1561-1636) à qui on doit les premiers thermomètres.

F IG . 3.6 – “Thermoscopium” (1625) utilisé par Santorio Santorio pour suivre la température de ses patients (illustration
d’époque).

semble avoir été employé pour la première fois par Jean Lereuchon (1593-1670), jésuite lorrain qui désignait ainsi un
“instrument pour mesurer les degrez de chaleur ou de froidure qui sont en l’air”. L’instrument de Santorio Santorio était
désigné par le terme “thermoscopium”.

Ce type de thermomètre avait cependant un défaut : étant ouvert, il donnait des indications dépendantes de la pression
atmosphérique, dont l’interprétation correcte fut donnée pour la première fois par Evangelista Torricelli (1608-1647).
Les premiers véritables thermomètres, constitués par un tube de verre rempli d’esprit-de-vin (éthanol), fermé et terminé
32 CHAPITRE 3. PREMIÈRES NOTIONS THERMODYNAMIQUES

à une extrémité par un réservoir, furent construits à Florence en 1654 par un émailleur nommé Mariani sous les ordres
du grand-duc de Toscane Ferdinand II de Médicis ; ils étaient habituellement divisés en 50 degrés, ne dépassaient pas 40
degrés l’été à Florence et descendaient parfois jusqu’à 7 en plein hiver. On ignore les bases utilisées pour sa graduation,
mais ils donnaient tous les mêmes indications.

Il devint de plus en plus nécessaire de se mettre d’accord sur des points fixes afin d’étalonner les thermomètres, afin
que tous donnent les mêmes températures ou au moins comportent des échelles qui soient “traduisibles” d’un système à
l’autre. Ces températures repères furent pendant longtemps assez floues : certains proposèrent la température de fusion
du beurre, celle d’une cave profonde... le professeur napolitain Sebastiano Bartolo fut le premier à proposer, dans un
livre posthume paru en 1679 l’utilisation de la neige et de l’eau bouillante. Différentes échelles sont nées, construites
de façon plus ou moins logique. Une des plus célèbres en dehors de l’échelle Celsius est l’échelle Fahrenheit, inventée
en réalité par l’astronome danois Ole Christensen Roemer en 1702 sur la base du point de fusion de la glace et de la
température du sang humain3. Daniel Gabriel Fahrenheit (1686-1736) reprit cette échelle et la rendit plus fine en divisant
les degrés de Roemer en quatre. Par la suite, les fabricants de thermomètres Fahrenheit fixèrent les deux points fixes à
32 (fusion de la glace) et 212 (ébullition de l’eau), mais ce dernier point fixe n’a jamais été utilisé par Fahrenheit ni
Roemer. L’échelle Fahrenheit connut, et connaît encore, un grand succès car elle évite l’utilisation de valeurs négatives
même en plein hiver (dans nos régions tempérées).

En France, René Antoine Ferchault de Réaumur (1683-1757) créa en 1730 l’échelle portant son nom, qui ne comporte
qu’un point fixe (la température de fusion de la glace) et définit des degrés par rapport à la variation de volume de
l’alcool qu’il contient : il prend comme base 1000 le volume occupé par l’alcool (“esprit-de-vin” dans ses termes) à la
température de fusion de la glace, et définit le degré comme une variation de volume de 1 unité. Dans cette échelle, l’eau
bouillante correspond à un volume de 1080, mais il ne s’agit pas pour lui d’un point fixe.

L’échelle que nous utilisons couramment, dont la graduation 0 correspond à la fusion de la glace et la graduation 100
à l’ébullition de l’eau, est due à Anders Celsius (1701-1744), physicien suédois qui utilisa le mercure comme liquide
thermométrique. Ce thermomètre n’aurait sans doute pas eu le succès qu’il a eu si la Commission des poids et mesures,
créée par la Convention, n’en avait fait en France l’échelle légale en 1794 : “le degré thermométrique sera la centième
partie de la distance entre le terme de la glace et celui de l’eau bouillante”. Ce “degré centésimal” n’a officiellement pris
le nom de “degré Celsius” qu’en 1948, après une décision de la neuvième Conférence des Poids et Mesures.

La connaissance de deux points fixes ne suffit pas à définir sans ambiguïté la température : en effet, suivant le liquide
utilisé pour le thermomètre il se peut très bien qu’en dehors des températures de référence (égales par définition),
l’échelle diffère en raison de dilatation des liquides différentes, comme le montre la figure 3.7. Ces différences sont
généralement faibles mais peuvent être très gênantes pour des mesures de précision. Il est donc nécessaire de définir une
échelle de température indépendante de tout corps utilisé pour confectionner le thermomètre : une échelle absolue. Ce
sont les gaz très dilués qui vont permettre de réaliser cette échelle universelle.

3.3.3 Echelle absolue de température

La loi des gaz parfaits : pV nRT , introduit la notion de température absolue T . Revoyons le problème tel qu’il se posa
à l’origine : à l’aide d’une échelle de température quelconque (par exemple l’échelle Celsius), comment avons-nous pu
définir cette échelle absolue ?

Supposons que nous savons mesurer le volume V et la pression p d’une mole de gaz, ainsi que sa température t dans
une échelle arbitraire. En effectuant diverses mesures dans des conditions différentes, on s’aperçoit que lorsque le gaz
est très dilué, le produit pV est quasiment indépendant de la pression, de la nature du gaz et uniquement fonction de
la température : en réalité, pour une même température il varie très légèrement en fonction de p comme le montre la
figure 3.8 (dans un sens ou dans l’autre suivant les gaz) mais si on extrapole les droites à pression nulle on trouve une
3 On remarquera que 100 F correspond approximativement à la température interne du corps humain.
3.3. TEMPÉRATURE 33

graduations
liquide B
liquide A
100

n
0 2 températures

température

point fixe 1 point fixe 2


T T’

F IG . 3.7 – Si un liquide A sert à définir un thermomètre centésimal à l’aide de deux points fixes, cela revient à postuler
une relation linéaire entre la variation de son volume (graduations) et la température : droite en trait plein. Si on construit
un autre thermomètre avec un liquide B dont la variation de volume avec la température est différente (courbe en tirets),
la lecture de la même graduation correspondra, en dehors des points fixes, à une température différente de celle mesurée
avec le premier thermomètre.

valeur universelle. Si on porte cette valeur extrapolée en fonction de la température t sur l’échelle arbitraire dont nous

pV
extrapolations à pression nulle

température t 1

température t 2

mesures, gaz A mesures, gaz B

F IG . 3.8 – Le produit pV tend vers une même limite à pression nulle, quel que soit le gaz.

disposons, on obtient le graphe de la figure 3.9, qui représente une relation linéaire du type :

pV At  B

Il est alors naturel de choisir une échelle de température dans laquelle cette relation devient une simple proportionnalité,
en incluant la constante B dans la température :

B
pV A t  AT
A 

On vient de définir la température absolue T t BA , avec laquelle le produit pV est directement proportionnel à T dans


la limite des très faibles pressions, c’est-à-dire la limite des gaz parfaits. En prenant comme échelle thermométrique
arbitraire t l’échelle Celsius, on obtient l’échelle internationale de température absolue dont l’unité est le Kelvin - et non
le degré Kelvin comme on l’entend parfois - noté K. Dans ces conditions, la constante de proportionnalité A est notée R,
vaut 8,314 J.K 1 .mol 1 et le rapport AB vaut 273,15. On peut remarquer que toute différence de températures exprimée
 

en Kelvins a la même valeur en degrés Celsius, puisque les deux échelles ne diffèrent que par une translation ; par contre
tout rapport de températures prend des valeurs différentes.
34 CHAPITRE 3. PREMIÈRES NOTIONS THERMODYNAMIQUES

lim (pV)
p 0

-273,15 0 t (°C)

0 273,15 T (K)

F IG . 3.9 – L’échelle de température absolue en Kelvins se déduit de l’échelle Celsius par une translation.

3.3.4 Interprétation microscopique de la température

Cette définition d’une échelle de température absolue apparaît certes commode, mais ne semble pas être grand-chose de
plus qu’une notation mathématiquement élégante. Elle ne nous explique pas en particulier, pourquoi le zéro de l’échelle
absolue est une barrière infranchissable en-dessous de laquelle on ne peut descendre. On pourrait dire que le produit pV
doit nécessairement être positif, ce qui interdit les points à gauche de 0K dans la figure 3.9, mais il ne s’agit après tout
dans cette zone que d’une extrapolation de droite obtenue à beaucoup plus haute température. Fort heureusement, une
interprétation microscopique permet de comprendre le sens de cette échelle absolue. Puisque le but de ce cours reste la
thermodynamique macroscopique, nous ne donnerons ici que quelques explications imagées sans faire de calcul.

Température et vitesses des molécules

Imaginons que nous pouvons “voir” chacune des molécules d’un corps immobile, par exemple un gaz 4 . Que constate-
t-on ? Les molécules sont animées de mouvements complètement désordonnés à des vitesses très élevées, même si la
vitesse moyenne de l’ensemble est nulle puisque le corps est immobile. Pour donner une mesure de cette vitesse, on peut
définir sa moyenne quadratique v de la même façon qu’on définit une intensité efficace pour un courant alternatif (qui
est lui aussi nul en moyenne !) :
v v2x  v2y  v2z

où v2x désigne la valeur moyenne du carré de la composante x de la vitesse (et idem pour y et z). Des calculs de thermo-
dynamique statistique montrent que cette vitesse quadratique moyenne vaut :

v  3RT
M

où M est la masse molaire du corps en question. Par exemple, dans l’air qui est approximativement un mélange d’oxygène
et d’azote on a une “masse molaire” équivalente de 28,8 g environ, et on obtient à 20 C :

v  3  8 314  293




28 8  10 3


 504 m  s


1
!

γRT -1
Pour comparaison, la vitesse du son vaut vson M 344 m.s dans de telles conditions (γ est un coefficient dont
nous reparlerons plus tard et qui vaut ici 1,4). Cette vitesse phénoménale est donc de l’ordre de grandeur de celle du
son et augmente avec la température. Ainsi, la température est liée à l’énergie cinétique désordonnée des molécules,
4 Le raisonnement est également valable pour les liquides ou les solides.
3.3. TEMPÉRATURE 35

qui est la chaleur contenue dans ce corps : même pour un corps immobile, il existe bien des mouvements à l’échelle
microscopique (et très rapides !) mais comme nos sens - ou tout instrument de mesure macroscopique - ne subissent
que l’action moyenne d’un nombre énorme (inimaginable même) de molécules allant dans des directions aléatoires,
il ne sentent pas une énergie cinétique mais une température. Et si la température est directement proportionnelle à
l’énergie cinétique (puisque Ec 12 Mv2 32 RT ), il est évident que la température ne peut descendre en-dessous de 0K,
puisque l’énergie cinétique est toujours positive. En somme, le zéro absolu représente la température où la matière est
entièrement figée, même au niveau microscopique. On parle toutefois dans certains cas très particuliers de températures
absolues négatives ; nous ne rentrerons pas ici dans l’explication de cette notion mais elle ne signifie absolument pas
qu’il existe des énergies cinétiques négatives.

Lien entre température et chaleur

La confusion faite fréquemment entre chaleur et température dans le langage courant n’est donc pas très étonnante,
puisqu’il y a une simple proportionnalité entre chaleur et température dans l’exemple du gaz ; et au niveau fondamental
les scientifiques confondent parfois (volontairement) les deux, un peu comme les physiciens des particules parlent indis-
tinctement de masse ou d’énergie de particules élémentaires, ce qui pour eux revient au même. Cependant, en pratique
on n’accède qu’à des flux de chaleur entre deux systèmes, et non à la chaleur totale qu’ils contiennent. Il est donc très
important au niveau macroscopique de bien faire la différence entre la température, mesurée en Kelvins, que l’on peut
considérer comme une variable intensive dérivée de la variable extensive chaleur, et la chaleur elle-même, qui est une
énergie mesurée en Joules.

Terminons ce chapitre par une remarque très importante : l’interprétation statistique nous apprend que la température,
contrairement aux autres notions habituellement manipulées en physique, est une grandeur collective. Parler de la tem-
pérature d’une molécule de gaz n’a donc pas de sens, puisque si je ne “vois” qu’une molécule je ne peux pas savoir si
son énergie cinétique provient d’un déplacement d’ensemble du gaz, de la chaleur qu’il contient ou d’une combinaison
des deux : il faut avoir un grand nombre de molécules pour pouvoir comparer leurs mouvements ! A partir du moment
où on fait intervenir la notion de désordre, il est nécessaire de considérer des systèmes comportant un très grand nombre
de molécules, ce qui est naturellement le cas dans l’immense majorité des expériences. Ce point est FONDAMENTAL
dans la compréhension de la thermodynamique et de ses limites.
36 CHAPITRE 3. PREMIÈRES NOTIONS THERMODYNAMIQUES
Chapitre 4

Travail et chaleur - premier principe

Nous commençons à entrevoir le problème central de la thermodynamique : arriver à récupérer, dans cette énergie
cinétique désordonnée mais énorme que constitue la chaleur, une partie peut-être très faible mais utilisable pour produire
une force sur un système macroscopique, qu’on appellera travail 1 . Si on parvenait à ordonner aux molécules de l’air,
sans changer leur énergie cinétique, de se diriger toutes dans la même direction (ou au moins d’avoir une tendance
commune dans une direction), on déchaînerait un courant d’air monstrueux, qui pourrait servir par exemple à alimenter
une turbine pour produire de l’électricité. Et ceci, sans créer d’énergie à partir de rien puisque cette énergie est déjà
présente. Ce n’est évidemment pas possible, et il est nécessaire de faire une différence entre la chaleur et le travail, même
si l’une peut se transformer en l’autre dans certaines conditions. Ce chapitre introduit des bases générales sur le travail
et la chaleur, leurs équivalences et leurs différences.

4.1 Transformations réversibles et irréversibles

La thermodynamique dont nous parlons étudie les systèmes dans un état d’équilibre. On a déjà vu que l’hypothèse d’un
état d’équilibre suppose, par définition, que le système n’est pas capable de quitter spontanément cet état d’équilibre. Or
qui dit transformation dit passage d’un état à un autre ; il faut pouvoir parler des transformations d’un système entre un
état d’équilibre initial et un état d’équilibre final. Pour cela, il est d’abord nécessaire de classifier les transformations en
deux grandes catégories : les transformations réversibles et les transformations irréversibles.

4.1.1 Transformation réversible

C’est une transformation faite d’une succession d’états d’équilibre infiniment voisins, aussi bien pour le système que
pour le milieu extérieur avec lequel il interagit2 . C’est la transformation la plus facile à étudier, mais - donc ? - la
moins intéressante et la plus rare ; en réalité aucune transformation réelle n’est réversible mais certaines transformations
particulières s’en approchent. Bref, la transformation réversible est aux transformations ce que le gaz parfait est aux gaz :
une idéalisation, toujours fausse dans l’absolu mais qui rend bien des services en simplifiant la modélisation de certaines
transformations réelles.

Quelques exemples de transformations réversibles :

– chute libre (sans frottement) d’un objet dans un champ de pesanteur,


1 Ou, inversement, consommer du travail pour forcer la chaleur à “remonter le courant”, ce qu’elle ne sait pas faire naturellement (cas des réfrigé-

rateurs).
2 Cette précision vise à distinguer la transformation réversible de la transformation quasi-statique définie plus loin. Pour ceux, comme l’auteur de

ce cours, qui pensent que cette dernière catégorie est inutile, cette restriction peut être supprimée.

37
38 CHAPITRE 4. TRAVAIL ET CHALEUR - PREMIER PRINCIPE

– compression ou extension d’un ressort, dans ses limites d’élasticité (c’est-à-dire avec retour à sa forme initiale),
– compression ou détente d’un gaz, à des vitesses faibles par rapport à celle du son dans ce gaz,
– mouvement d’une planète autour du soleil, etc.

De façon générale, les transformations réversibles excluent toute production de chaleur, tout frottement. Plutôt que de
chercher à savoir si le système subissant une transformation passe par une infinité d’états d’équilibre infiniment voisins
(ce qui est une définition très académique mais peu utilisable en pratique), il est facile de reconnaître une transformation
réversible en s’imaginant la transformation inverse. Si cette dernière semble possible, alors la transformation est réver-
sible ; dans le cas contraire, elle ne l’est pas. Par exemple, l’échauffement des freins d’une voiture lors d’un freinage ne
constitue pas une transformation réversible : on n’a jamais vu une voiture se mettre en mouvement en se servant seule-
ment du refroidissement de ses freins. Par contre il est possible de récupérer - au moins en partie - l’énergie du freinage
au moyen d’un moteur électrique utilisé en générateur, et d’un dispositif de stockage de l’électricité ainsi produite. On
utilise dans ce cas une transformation qui est au moins en partie réversible.

4.1.2 Transformation irréversible

Si les transformations réversibles sont une idéalisation qui n’est jamais parfaitement réalisée, on peut dire à l’inverse que
toute transformation réelle est irréversible (même les mouvements des planètes, sur des échelles de temps suffisamment
longues, ne sont pas réversibles).

Dans une transformation irréversible les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre. Ce type de transformation
indique toujours de façon claire le sens d’écoulement du temps ; c’est même le critère le plus sûr permettant de les
reconnaître : par exemple si on verse de l’eau dans du vin, il est difficile de revenir en arrière pour séparer l’eau du vin.

Autres exemples :

– plongeur qui rentre dans l’eau,


– parachute qui tombe,
– bombe qui explose,
– développement d’un être vivant, etc.

Les transformations irréversibles sont toujours associées à la “dégradation” de l’énergie, c’est-à-dire à son passage de la
forme travail, ou énergie ordonnée, à la forme chaleur ou énergie désordonnée ; on peut dire aussi qu’elles augmentent
l’entropie de l’univers, comme nous le verrons plus loin lorsque nous définirons cette notion délicate qu’est l’entropie.
On peut donner un exemple simple de transformation irréversible en considérant l’expérience décrite à la figure 4.1 où un
piston initialement bloqué entre deux compartiments d’un cylindre où règnent deux pressions différentes est finalement
libéré : le mouvement du piston se produit toujours de façon à produire un équilibre des pressions, et la transformation
inverse (établissement spontané de deux pressions différentes dans deux compartiments séparés par une paroi libre) ne
se produit jamais.

Transformation quasi-statique

Le terme de transformation quasi-statique est rencontré dans certains ouvrages de thermodynamique, à mon humble
avis pas les meilleurs, mais cette opinion n’engage que moi. Une bonne compréhension de la notion d’irréversibilité
rend superflu l’usage de ce terme, mais comme certains l’utilisent il n’est pas inutile d’en avoir entendu parler. Une
transformation quasi-statique est une transformation pour laquelle toute cause d’irréversibilité, si elle existe, est rejetée
à l’extérieur du système. En d’autres termes, cette transformation est constituée d’une succession d’états d’équilibre
infiniment voisins pour le système, mais en revanche le milieu extérieur ne passe pas nécessairement par une succession
d’états d’équilibre. On dit quelquefois que c’est une transformation “réversible pour le système”. Voyons ce dont il s’agit
à l’aide d’un exemple.
4.1. TRANSFORMATIONS RÉVERSIBLES ET IRRÉVERSIBLES 39

 




p  p
1 
 2

état initial
  
 
  
p   p3
3  
 
état final

F IG . 4.1 – Dans cette transformation, le piston se déplace toujours de façon à équilibrer les pressions de part et d’autre.
La transformation inverse n’est pas possible spontanément : c’est une transformation irréversible.

Reprenons l’enceinte rigide à division mobile de l’exemple précédent, mais en la divisant en deux sous-systèmes cor-
respondant à chacun des compartiments. Si l’observation de l’enceinte complète permet immédiatement de voir que la
transformation n’est “spontanée” que quand elle va dans le sens d’une égalisation des pressions des deux côtés du piston
mobile (transformation irréversible), en revanche l’observation exclusive de l’augmentation (ou de la diminution) du
volume d’un des deux compartiments ne nous permet pas de dire dans quel sens s’écoule le temps, tout au moins si le
mouvement du piston est suffisamment lent3 . Ainsi, la transformation subie par le gaz situé à gauche, ou celle subie par
le gaz situé à droite (mais pas celle subie par les deux conjointement !) seront qualifiées de “quasi-statiques” par certains
auteurs, pourvu que le piston se déplace, dans ce cas, à une vitesse très inférieure à celle du son.
  
 
  
p    p
1    2
 
état initial

 
  
p    p3
3   
 
état final

F IG . 4.2 – En ne considérant qu’un des côtés de l’enceinte, on observe juste la dilatation (ou la compression) d’un gaz.
La transformation n’apparaît alors pas irréversible pourvu qu’elle ne soit pas excessivement rapide ; certains auteurs la
qualifient de quasi-statique. Il s’agit en fait d’une transformation réversible, l’irréversibilité n’étant pas une propriété
locale (qui ne pourrait pas changer selon le point de vue, comme la masse d’une molécule) mais une propriété globale
qui dépend de l’étendue du système étudié.

La seule façon de faire une différence entre une transformation réversible et une transformation quasi-statique consiste
donc à se préoccuper de ce qui se passe en dehors du système étudié. On voit rapidement que cette distinction n’apporte
pas grand-chose d’autre que de la confusion, puisque que le qualificatif attribué à une transformation dépend ainsi d’autre
chose que de la transformation elle-même, ce qui est une complication bien inutile et intellectuellement peu rigoureuse...
On pourrait d’ailleurs pousser le raisonnement plus loin et dire qu’il n’existe finalement pas de transformation réversible,
puisque qu’en élargissant le milieu extérieur à l’infini on va bien finir par trouver des états hors d’équilibre quelque part,
l’univers étant hors d’équilibre. On pourra donc avantageusement se contenter de deux catégories, et remplacer “quasi-
statique” par “réversible” chaque fois que ce terme est rencontré.
3 En effet, un mouvement extrêmement rapide (d’une vitesse comparable à celle du son) se traduirait par une succession d’états hors d’équilibre à

l’intérieur même d’un compartiment, les molécules de gaz n’ayant pas le temps de se réarranger de façon uniforme dans le volume.
40 CHAPITRE 4. TRAVAIL ET CHALEUR - PREMIER PRINCIPE

4.1.3 Un peu de vocabulaire.

Les variables les plus couramment employées en thermodynamique étant la pression, le volume et la température, il est
utile de connaître les qualificatifs employés pour désigner trois types de transformations :

– les transformations à pression constantes sont appelées transformations isobares ;


– les transformations à volume constant sont appelées transformations isochores ;
– les transformations à température constante sont appelées transformations isothermes ;
– enfin, les transformations s’effectuant sans échange de chaleur sont appelées transformations adiabatiques (à ne pas
confondre avec les transformations isothermes !).

Leur caractère isobare, isochore, isotherme ou adiabatique est bien entendu indépendant de leur caractère réversible ou
irréversible, et les qualificatifs peuvent donc se combiner.

4.2 Travail

4.2.1 Sens mécanique

La notion de travail est directement liée à notre vie quotidienne : si de nos jours “travailler” peut signifier de nombreuses
choses, pendant très longtemps le travail avait un sens de travail physique lié à l’effort musculaire. Pour scier un arbre,
il faut appliquer une force à la scie de manière à déplacer la scie, et cette combinaison d’une force et d’un déplacement
 Plus précisément, le travail (noté W pour “work” en anglais) se définit en mécanique par le produit
constitue une énergie.
 


scalaire de la force F et du déplacement l :




W F l



 .s
L’unité de travail est le Joule ou kg.m 2 

2 

: le travail est une énergie. Pour un déplacement infinitésimal dl on peut




définir un travail élémentaire dW F dl ; toutefois cette écriture acceptable en mécanique (où on ne traite pas de la


 plus en thermodynamique, car le travail n’est pas une fonction d’état et il n’existe donc pas de fonction
chaleur) ne l’est


W dont F dl serait la différentielle notée dW . Pour cette raison, on écrira en thermodynamique le travail élémentaire


avec un “delta” (minuscule) sous la forme :  


δW


F dl (4.1)


4.2.2 Travail des forces de pression

La définition mécanique faisant intervenir force et déplacement n’est pas toujours très pratique en thermodynamique,
où on parle plutôt de pression et de volume. Mais le produit d’une pression par un volume étant également une énergie,
il y a des chances pour qu’on puisse définir le travail à partir de ces deux variables... voyons comment sur un exemple
simple. Considérons un cylindre rempli d’un gaz, et fermé par un piston mobile de surface S (F IG . 4.3). Calculons le
travail reçu par le gaz si on exerce une force sur le piston pour le déplacer. On considèrera cette force normale au piston,
et donc parallèle au déplacement. La force extérieure exercée est, par définition, le produit de la pression extérieure par
la surface du piston :
Fext pext S

et le déplacement dl du piston peut être relié à la variation de volume dV du gaz :

dV Sdl

et donc le produit Fext dl peut aussi s’écrire pext S dV


S pext dV . Il faut maintenant se mettre d’accord sur une convention
de signe ; on a l’habitude de compter positivement le travail reçu si le gaz reçoit effectivement de l’énergie, c’est-à-dire
4.2. TRAVAIL 41

dV



 
 

 
  Fext
 
gaz
 
 

 
 

dl surface S

F IG . 4.3 – Définition du travail à partir de la pression et de la variation de volume.

s’il est comprimé dV  0  . On adoptera donc la définition du travail élémentaire :

δW  pext dV (4.2)

Remarquons que dans cette expression la pression n’est pas celle du gaz mais la pression extérieure appliquée au sys-
tème ; toutefois si la transformation est réversible, le gaz est en équilibre à tout instant et sa pression est égale à la
pression extérieure exercée. Dans ce cas on écrira donc :

δW  pdV (4.3)

où p est simplement la presion du gaz.

4.2.3 Représentation graphique

Il est très commode de donner une interprétation graphique du travail reçu au cours d’une transformation à l’aide d’un
diagramme pression-volume encore appelé diagramme de Clapeyron 4 (F IG . 4.4). Le produit de la pression p par la
variation de volume dV est en effet l’aire du petit trapèze représenté en gris (assimilable à un rectangle si dV 0) de

hauteur p et de largeur dV , si dV est positif. Le travail élémentaire δW pdV peut donc s’interpréter comme cette


dV V

F IG . 4.4 – Représentation graphique du travail élémentaire δW  pdV . Ici la variation de volume est négative, l’aire
sous la courbe (en gris) est donc comptée positivement.

aire :
4 Benoît Paul Emile Clapeyron, polytechnicien français (1799-1864), auteur d’un Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur publié en 1834

où il reprend les idées de Carnot, alors ignorées, d’une façon plus analytique. Clapeyron participa à l’établissement de la première ligne de chemin de
fer française entre Paris et Saint-Germain en Laye.
42 CHAPITRE 4. TRAVAIL ET CHALEUR - PREMIER PRINCIPE

– comptée positivement si la transformation va de droite à gauche (dV  0),


– comptée négativement si la transformation va de gauche à droite (dV 0).

Pour la totalité de la transformation, l’addition de toutes les aires élémentaires donne l’aire sous la courbe, comptée
positivement pour une transformation avec diminution de volume et négativement pour une transformation avec aug-
mentation de volume (F IG . 4.5) :

p p

W 0 W 0

V V

F IG . 4.5 – Représentation graphique du travail reçu au cours d’une transformation.

Cas particulier d’un cycle

Les transformations cycliques sont d’une importance toute particulière en thermodynamique car la plupart des moteurs
thermiques fonctionnent de manière cyclique, c’est-à-dire en repassant périodiquement par les mêmes états. Or tout
cycle, qui sera représenté par une boucle dans le diagramme de Clapeyron, peut être décomposé en une transformation
“vers la gauche”, correspondant à un travail W1 positif, et une transformation “vers la droite”, correspondant à un travail
W2 négatif. Le travail reçu au cours du cycle complet correspond donc à la somme des deux aires, l’une comptée posi-
tivement et l’autre négativement, ce qui revient à l’aire délimitée par le cycle comme on peut le voir sur la figure 4.6.
Suivant le sens de parcours du cycle on aura donc deux cas : si le cycle est parcouru dans le sens trigonométrique positif,
l’aire “positive” est plus grande que l’aire “négative” et le travail reçu au cours du cycle est alors positif. Dans le cas
contraire, l’aire “négative” l’emporte et le travail reçu total est négatif.

W1 + W2 = W 0
W1 0
p p p

W2 0

V V V

F IG . 4.6 – Le travail reçu au cours d’un cycle correspond à l’aire délimitée par le cycle, comptée positivement pour un
cycle parcouru dans le sens trigonométrique positif (cas présent) et négativement dans le cas contraire.

4.3 Chaleur

La notion de chaleur est intimement liée à celle de température, comme nous l’avons déjà vu au chapitre précédent. A
chaque fois qu’existe une différence de température entre deux objets mis en contact, on observe que les températures
tendent à s’égaliser, ce qu’on interprète comme un flux de chaleur de l’objet le plus chaud vers celui le plus froid. Ainsi,
4.4. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 43

des glaçons mis dans une boisson tiède finiront par donner une boisson fraîche à température uniforme. On sent bien
que la notion de chaleur est extensive tout comme celle d’énergie, et contrairement à celle de température (il faut plus
de glaçons pour refroidir autant une grande quantité de boisson) : la chaleur est d’ailleurs une forme d’énergie. Pendant
longtemps, elle a été assimilée à un fluide, le “calorique”, qui avait la particularité d’être invisible. Cette conception
archaïque a aujourd’hui disparu au profit de la notion moderne de chaleur (heat en anglais), qui est notée traditionnel-
lement avec la lettre Q. Une quantité de chaleur infinitésimale est notée, comme pour le travail, δQ et non dQ car il
n’existe pas de “fonction d’état chaleur” dont il existerait une différentielle dQ. Expérimentalement, on observe que
pour un même système, la quantité de chaleur reçue est proportionnelle à la variation de température du système 5 :

δQ ∝ dT

Plus précisément, le coefficient de proportionnalité, qu’on appelle capacité calorifique, ou capacité thermique, ou encore
coefficient calorimétrique ou même chaleur spécifique bien que cette dénomination soit sans doute moins appropriée,
dépend à la fois de la quantité de matière et de la nature du système considéré. On note généralement C ce coefficient,
dont l’unité est le J.K 1 , et on écrira donc :


δQ CdT

Cette grandeur C étant extensive, il est intéressant d’en extraire une grandeur intensive, tout comme on définit la masse
volumique à partir de la masse. On définit ainsi les capacités calorifiques massiques ou molaires en divisant respective-
ment par la masse ou le nombre de moles du système étudié. On les note cependant souvent de la même manière, il faut
donc prendre garde à ne pas les confondre mais il ne peut pas y avoir d’ambiguïté dès lors qu’on indique leurs unités :

J.K
1  capacité calorifique (absolue)
J.K 1 .kg
 

1  capacité calorifique massique


J.K


1 .mol 1


 capacité calorifique molaire

Par ailleurs, la mesure d’un coefficient calorimétrique ne donne pas le même résultat suivant que l’expérience est réalisée
à pression constante ou à volume constant ; on différencie donc ces deux valeurs en les notant C p et CV respectivement.
Cette distinction est particulièrement importante pour les gaz ; pour les milieux denses (liquides et solides), il est souvent
particulièrement difficile de réaliser une expérience en maintenant constant le volume du système car cela exige d’appli-
quer des pressions extrêmement élevées. On indique alors généralement un coefficient à pression constante sans préciser
qu’il a été obtenu de cette manière ; ainsi, pour l’eau dans les conditions habituelles de température et de pression on
donnera la capacité calorifique massique à pression constante C 4 18  10 3 J  K 1  kg 1 , qui est en réalité un C p .


4.4 Premier principe de la thermodynamique

Nous avons abordé les notions de travail et de chaleur, et avons vu que ni l’une ni l’autre ne satisfaisaient aux critères
d’une fonction d’état, d’où les notations δW et δQ au lieu de dW et dQ. Nous allons voir maintenant comment ces deux
quantités, qui sont deux aspects de l’énergie, peuvent se transformer l’une en l’autre et comment la combinaison des
deux permet de définir une fonction d’état que nous appellerons énergie interne.

4.4.1 Equivalence travail-chaleur

Il ne manque pas d’occasions, dans la vie courante, où on peut observer la transformation de travail en chaleur. Par
exemple, tout frottement permet de transformer le travail résultant d’une action mécanique en chaleur : chacun sait que
5 On excepte ici les changements de phase, où un système peut recevoir de la chaleur sans que sa température varie.
44 CHAPITRE 4. TRAVAIL ET CHALEUR - PREMIER PRINCIPE

les freins d’une automobile, ou d’un vélo, chauffent lorsqu’on les utilise. Inversement, on peut utiliser la chaleur pour
créer un travail (au moyen de ce qu’on nomme un moteur thermique), même si cette opération est souvent moins aisée.
Par exemple, un vautour qui utilise les courants ascendants au-dessus d’un versant de montagne ensoleillé pour s’élever
sans un battement d’aile ne fait que récupérer la chaleur du soleil qui, en provoquant une élévation de température de
l’air, le rend moins dense que l’air froid environnant et cause finalement, par l’intermédiaire de la gravitation terrestre,
des mouvements de convection qui créent une force ascendante sur les ailes de l’oiseau. Il n’existe donc pas de frontière
étanche entre travail et chaleur, ces deux formes de l’énergie pouvant s’échanger à la manière d’un fluide entre deux
vases communiquants. Le premier principe de la thermodynamique énonce cette équivalence travail-chaleur et lui donne
un cadre mathématique rigoureux.

F IG . 4.7 – Ce vautour des Pyrénées utilise un moteur thermique. Où est-il ?

4.4.2 Enoncé du premier principe ; énergie interne

On a vu qu’il existait une forme d’énergie “ordonnée”, appelée travail, qui n’est pas une fonction d’état ; on a vu qu’il
existait une forme d’énergie “désordonnée”, appelée chaleur, qui n’est pas une fonction d’état. Le premier principe de la
thermodynamique combine ces deux formes d’énergie pour définir une fonction d’état. Il s’énonce :

A
A
P OUR TOUT SYSTÈME POUVANT RECEVOIR DU TRAVAIL W ET DE LA CHALEUR Q DU MILIEU EX -
TÉRIEUR , IL EXISTE UNE FONCTION D ’ ÉTAT APPELÉE ÉNERGIE INTERNE , NOTÉE U , TELLE QUE SA
VARIATION AU COURS DE TOUTE TRANSFORMATION EST ÉGALE À LA SOMME DE LA CHALEUR ET DU
TRAVAIL REÇUS , SOIT EN ÉCRITURE MATHÉMATIQUE :

∆U Uf  Ui W  Q


P OUR UNE TRANSFORMATION INFINITÉSIMALE , LA DIFFÉRENTIELLE DE L’ ÉNERGIE INTERNE VAUT


ÉGALEMENT LA SOMME DU TRAVAIL ET DE LA CHALEUR INFINITÉSIMAUX REÇUS :

dU δW  δQ
4.5. COEFFICIENTS CALORIMÉTRIQUES 45

Le premier principe est donc un principe de conservation de l’énergie : l’énergie ne peut ni être créée à partir de rien ni
disparaître. C’est également un principe d’équivalence, puisque le travail et la chaleur sont placés sur un pied d’égalité
pour la variation de l’énergie interne, et aucune limite n’est donnée à la transformation de travail en chaleur ou récipro-
quement. Nous verrons plus loin que le premier principe est en cela insuffisant, puisque la transformation de chaleur en
travail admet des limites, qui seront posées par le deuxième principe.

Il est important de remarquer que si le travail et la chaleur reçus au cours d’une transformation dépendent des détails de
cette transformation, par contre la variation d’énergie interne qui en résulte n’en dépend pas, puisque U est une fonction
d’état : ∆U ne dépend que des états initial et final de la transformation.

4.5 Coefficients calorimétriques

Nous allons maintenant, à l’aide de la fonction d’état U, définir des coefficients calorimétriques qui relient la chaleur
reçue δQ aux variations de température, de volume ou de pression. Puisque U est une fonction d’état, on peut écrire sa
différentielle dU sous la forme :

∂U ∂U ∂U
dU dx dy dz 
∂x ∂y ∂z
  

yz



xz



xy
 

où x y z  sont les variables d’état du système. Généralement, ce sont la température T , le volume V et la pression p,
 

qui sont reliées par une équation d’état et ne constituent donc que 2 variables indépendantes. On écrira donc au choix
suivant le couple de variables retenu :

∂U ∂U


dU ∂T  V dT ∂V  T dV


∂U ∂U



dU ∂T  p dT 

∂p  T d p


∂U ∂U
dU ∂p  V d p 

∂V  p dV

Le premier principe nous permet par ailleurs d’écrire dU δW δQ, et si la transformation est réversible on peut 

remplacer δW par pdV . On obtient donc par exemple, en utilisant la première écriture de dU :


∂U ∂U
δQ dT p dV
∂T ∂V
 

V 

et en posant par définition :

∂U
CV
∂T 

V 

∂U
p l
∂V


T 

on écrit :
δQ CV dT  l dV

En utilisant les autres expressions de dU on obtient respectivement :




∂U ∂U
δQ ∂T  p dT 

∂p  T d p pdV 

∂U ∂U
δQ ∂p  V d p 

∂V p  dV 

p
46 CHAPITRE 4. TRAVAIL ET CHALEUR - PREMIER PRINCIPE

La première ligne ne doit pas être gardée telle quelle car il n’y a pas trois variables indépendantes : dV peut s’exprimer
en fonction des autres variables. Finalement, on peut définir 6 coefficients calorimétriques notés de la façon suivante :

δQ



CV dT  l dV


δQ C p dT h d p 
(4.4)
δQ λ d p µ dV 

Bien entendu, il n’existe pas réellement 6 coefficients, puisqu’il n’y a que deux variables indépendantes : il existe des
relations entre ces coefficients, au nombre de 4, qui laissent en définitive seulement deux coefficients indépendants. Pour
des raisons de commodité, on a l’habitude de prendre comme “coefficients de base” CV et C p et d’exprimer tous les autres
à partir d’eux. Nous allons montrer le principe des calculs qui permettent d’aboutir à ces relations, puis admettrons les
résultats.

Les variables pression, volume et température étant reliées par une équation d’état, il est toujours possible d’exprimer la
différentielle de l’une d’elles en fonction de celles des deux autres. Par exemple :

∂T ∂T
dT dp dV
∂p ∂V


V 

En reportant cette expression dans la première écriture de δQ on obtient :

∂T ∂T
δQ CV dp dV l dV
∂p ∂V
  

V 

∂T ∂T
CV dp CV l dV
∂p ∂V
 


V 

Mais par ailleurs δQ λdp  µ dV, par identification on obtient donc les relations :

∂T



CV ∂p  V λ
∂T
CV ∂V  p  l µ

En répétant l’opération et en combinant les différentes relations obtenues on peut arriver aux quatre égalités suivantes :

∂T
λ


CV


∂p  V


∂T


µ Cp ∂V  p


∂T


l Cp CV 


∂V  p




h  Cp  CV  ∂T∂p  V

qui permettent de tout exprimer en fonction des seuls coefficients C p et CV .

4.6 Une nouvelle fonction utile : l’enthalpie

D’après le premier principe, on peut dire que la chaleur reçue par un système au cours d’une transformation isochore
(à volume constant) est égale à sa variation d’énergie interne : comme le travail reçu est nul au cours d’une telle trans-
formation, l’égalité ∆U W Q donne simplement ∆U Q. Il est intéressant de construire une autre fonction d’état,


appelée enthalpie et notée H, telle que sa variation corresponde à la chaleur reçue au cours d’une transformation isobare
(à pression constante). En posant :
H U  pV
4.6. UNE NOUVELLE FONCTION UTILE : L’ENTHALPIE 47

on vérifie bien :

dH dU  pdV  Vdp
δW  δQ  pdV  Vdp
 pdV  δQ  pdV  Vdp
δQ  Vdp

et si d p 0, on obtient bien dH δQ. Remarquons que ceci reste valable même pour une transformation irréversible,
puisque si la pression est constante le travail reçu est bien  pdV .

Retenons donc que l’énergie interne U est une fonction d’état très utile pour les transformations isochores, car sa varia-
tion est alors égale à la chaleur reçue ; on peut donc écrire d’après la première des relations 4.4 :

∂U
CV (4.5)
∂T 

Et de même l’enthalpie H est bien adaptée aux transformations isobares, puisque sa variation y est égale à la chaleur
reçue. D’après la deuxième des relations 4.4 on peut donc écrire :

∂H
Cp (4.6)
∂T 

On retiendra donc que CV est un coefficient particulièrement commode pour les mesures d’énergie interne, tandis que
C p l’est pour celles d’enthalpie.
48 CHAPITRE 4. TRAVAIL ET CHALEUR - PREMIER PRINCIPE
Chapitre 5

Propriétés énergétiques des gaz parfaits

Le gaz parfait, dont le terme anglais “ideal gas” traduit en réalité mieux la véritable nature, est un modèle très simple et
très utile en thermodynamique, y compris pour des systèmes n’ayant rien à voir avec les gaz : le phénomène d’osmose
entre deux solutions de concentrations différentes, ou l’élasticité des élastomères, par exemple, peuvent être considérés
comme deux “problèmes de gaz parfaits”. Il est donc important de savoir à quoi on reconnaît un gaz parfait, et ce que
ses propriétés particulières impliquent sur son énergie interne, son enthalpie ou ses coefficients calorimétriques.

5.1 Lois de Joule

Nous allons décrire ici deux expériences historiques qui permettent de définir un gaz parfait.

5.1.1 Détente de Joule - Gay-Lussac

Prenons un dispositif constitué de deux bouteilles rigides, calorifugées, reliées entre elles par un conduit fermé au départ
par un robinet (F IG. 5.1). Initialement, seule la bouteille A est remplie d’un gaz, la bouteille B étant vide. L’expérience
consiste à mesurer la variation de température lorsqu’après avoir ouvert le robinet, le gaz s’est répandu dans la bouteille
B de façon à égaliser les pressions dans les deux bouteilles.

pi , Ti vide pf , Tf pf , Tf

A B A B

F IG . 5.1 – Détente de Joule - Gay-Lussac : cette expérience se fait à énergie interne constante pour le gaz.

Montrons qu’une telle transformation se fait à énergie interne constante pour le gaz. D’après le premier principe, la
variation de l’énergie interne du gaz est égale à la somme du travail et de la chaleur reçus : ∆U W  Q. Les bouteilles

49
50 CHAPITRE 5. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DES GAZ PARFAITS

étant isolées thermiquement, la chaleur reçue est nulle : Q 0. En outre le travail reçu peut être calculé à partir de
l’expression du travail élémentaire :
δW  pext dV

car il est clair qu’il s’agit d’une transformation irréversible où le gaz n’est pas en équilibre avec la pression extérieure.
Mais celle-ci étant nulle, le travail reçu par le gaz est nul : W 0. Habituellement un gaz dont le volume varie reçoit un
travail, mais ici cette variation de volume se fait ici aux dépens du vide p 0  et c’est pour cela que le travail reçu est
nul.

Si on mesure les températures initiale Ti et finale T f , et qu’on n’observe aucune variation, on peut déduire de cette
expérience que l’énergie interne du gaz ne dépend que de la température : il s’agit de la première loi de Joule, à
laquelle obéit tout gaz parfait. Pour montrer que U ne dépend que de T , écrivons la variation infinitésimale d’énergie
interne sous la forme :
∂U ∂U
dU dT dV
∂T V ∂V T


 

Si T f Ti (dT 0) alors dU ∂U
∂V  T dV , mais comme dU 0 et dV  0 dans cette expérience, il en résulte que
∂U
∂V  T 0. On peut refaire le même raisonnement à partir de :

∂U ∂U
dU dT dp
∂T ∂p


p 

∂U
puisque la pression n’est pas constante, et montrer également que ∂p  T 0. Ainsi, pour un gaz parfait on retiendra
que toute variation d’énergie interne peut s’écrire :

dU CV dT (5.1)

Une approche microscopique des gaz parfaits permet de relier cette première loi de Joule à des considérations méca-
niques très parlantes (l’énergie cinétique) grâce à un théorème central en thermodynamique statistique, le théorème
d’équipartition de l’énergie. Sous ce nom barbare se cache une idée très simple. Tout système comporte un certain
nombre de degrés de libertés : par exemple la position d’un atome considéré comme un point dans l’espace s’exprime au
moyen de trois coordonnées indépendantes qui sont trois degrés de liberté. Le théorème d’équipartition de l’énergie dit
que chaque degré de liberté possède une énergie moyenne égale à 12 kB T , où kB 1 38066  10 23 J  K 1 est la constante
 

de Boltzmann (l’une des constantes fondamentales de la physique) et T la température absolue. Sachant que la constante
des gaz parfaits vaut par définition R NA kB où NA 6 022  1023 est le nombre d’Avogadro, on trouve immédiatement


que l’énergie contenue sous forme cinétique dans une mole (c’est-à-dire N A molécules) d’un gaz monoatomique vaut :

3 3
NA kB T RT
2 2

Or il s’agit là de la formule donnant l’énergie interne de ce même gaz, dont on voit bien qu’elle ne dépend que de la
température. Ainsi, dans un gaz parfait l’énergie interne est uniquement de l’énergie cinétique due aux mouvements des
molécules : il n’y a pas en particulier d’énergie d’interaction entre les molécules, celles-ci sont “invisibles les unes aux
autres”, ce qui ne peut se produire (de façon approchée) que dans des gaz très dilués.

Pour des gaz parfaits diatomiques (plus courants : N2 , O2 , H2 ...) le nombre de degrés de liberté par molécule est égal à
5 : chaque atome possèderait 3 degrés de liberté s’il était entièrement libre, mais la présence de la liaison supprime un
degré de liberté ; on en a donc au total 3 2  1 5. L’énergie interne d’un gaz parfait diatomique vaut ainsi :

5
U RT (5.2)
2
5.1. LOIS DE JOULE 51

et le coefficient calorimétrique à volume constant CV vaut par conséquent :

∂U dU 5 1 1
CV R 20 79 J  K  mol
 

∂T


V dT 2

On voit là l’utilité d’une approche microscopique de la thermodynamique : à partir de considérations mécaniques très
simples et familières (énergie cinétique) et d’un théorème très général, on retrouve immédiatement des coefficients
accessibles à l’expérience. Etonnant non ?

5.1.2 Détente de Joule-Thomson

Considérons maintenant un dispositif où un gaz passe lentement d’un côté à l’autre d’une paroi poreuse, à l’intérieur
d’un cylindre isolé thermiquement du milieu extérieur (F IG. 5.2). Au départ tout le gaz se trouve dans le compartiment A
à la pression pA , et à la fin de l’expérience tout le gaz se trouve dans le compartiment B à la pression p B . Le mouvement
des pistons à gauche et à droite (dont les vitesses sont différentes) sont tels que la pression en A reste en permanence
égale à pA tandis que la pression en B reste en permanence égale à pB . L’expérience consiste, comme précédemment, à
mesurer la variation de température du gaz au cours de la transformation.
paroi poreuse



p ,V
A A
                               

                               

p p
A B
                               


































p ,V
B B
                              

F IG . 5.2 – Détente de Joule-Thomson : cette expérience se fait à enthalpie constante pour le gaz.

Montrons que la détente du gaz se produit ici à enthalpie constante. Les parois du cylindre étant adiabatiques, la chaleur
reçue par le gaz est nulle : Q 0. Le travail W reçu par le gaz peut être décomposé en deux contributions : le travail reçu
à gauche de la paroi poreuse, WA , et celui reçu à droite de la paroi poreuse, WB . On a :

WA  pA dV

 pA dV
 pA 0  VA 
pAVA

et du côté droit de la paroi le gaz reçoit le travail :

WB  pB dV

 pB dV
 pB VB  0
 pBVB
52 CHAPITRE 5. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DES GAZ PARFAITS

Le travail total reçu est donc W pAVA  pBVB . On en déduit la variation d’enthalpie :

∆H ∆U  pV 
∆U  ∆ pV 
Q  W  pBVB  pAVA
0  pAVA  pBVB  pBVB  pAVA
0

La détente de Joule-Thomson est donc une transformation à enthalpie constante ou isenthalpique. Si la température
du gaz reste constante au cours de cette transformation, on peut en déduire que son enthalpie ne dépend que de la
température : c’est la deuxième loi de Joule, à laquelle obéit également tout gaz parfait. En effet, la différentielle de
l’enthalpie peut s’écrire :
∂H ∂H
dH dT dp
∂T p ∂p T


 

et si dT 0, cette expression se réduit à dH ∂H


∂p  T d p. Or la pression n’est ici pas constante, donc d p  0
∂H
∂p  T 0. En utilisant pour dH l’expression :

∂H ∂H
dH dT dV
∂T ∂V


V 

∂H
on montre également que ∂V  T 0, puisque le volume n’est pas constant lui non plus. Ainsi, pour un gaz parfait toute
variation d’enthalpie peut s’écrire :

dH C p dT (5.3)

De ce qui précède sur l’énergie interne, nous pouvons préciser la forme de l’enthalpie : pour une mole de gaz parfait
5
diatomique, si U 2 RT et pV RT , on déduit immédiatement que :

7
H RT (5.4)
2

et le coefficient calorimétrique à pression constante vaut donc :

∂H dH 7 1 1
Cp R 29 10 J  K  mol
 

∂T


p dT 2

3 5
Pour un gaz monoatomique, U 2 RT et H 2 RT .

Retenons les expressions suivantes :

Cp  CV R (5.5)

Cp
γ (5.6)

CV

et remarquons que C p  CV ne dépend pas du nombre d’atomes par molécule de gaz, alors que γ en dépend : il vaut
7
5 pour des gaz diatomiques et 53 pour des gaz monoatomiques.
5.2. COEFFICIENTS CALORIMÉTRIQUES DES GAZ PARFAITS 53

En conclusion de ce paragraphe 5.1, retenons que tout gaz est considéré comme un gaz parfait si et seulement si il
obéit aux deux lois de Joule.

5.2 Coefficients calorimétriques des gaz parfaits

Les coefficients CV C p l h λ et µ que nous avons définis au paragraphe 4.5 ont pour les gaz parfaits des valeurs par-
   

ticulières. Nous avons déjà vu que pour un gaz diatomique (cas le plus courant : l’air en particulier est constitué en
quasi-totalité d’un mélange de deux gaz diatomiques, N2 et O2 ) on a pour une mole :

5
CV R
2
7
Cp R
2

Une autre façon d’exprimer ces coefficients consiste à donner leur valeur en fonction de R et de γ ; d’après 5.5 et 5.6 on
montre facilement que pour une mole :

R
CV
γ 1 

γR
Cp
γ 1 

La valeur de γ étant différente suivant le nombre d’atomes par molécule, on peut ainsi retenir des expressions valables
pour tous les gaz.

Ecrivons maintenant le premier principe pour une transformation réversible, où δW  pdV :

δQ dU  δW
CV dT  p dV

Or nous avons défini le coefficient l au chapitre précédent en écrivant :

δQ CV dT  l dV

On en déduit que pour un gaz parfait :

l p (5.7)

Ecrivons maintenant la différentielle de l’enthalpie :

dH dU  pV 
δQ  δW  p dV  V dp

et remplaçons cette fois δQ par C p dT  hdp :

dH C p dT  hdp  p dV  p dV  V dP
C p dT  h  V dp
54 CHAPITRE 5. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DES GAZ PARFAITS

Or nous savons que pour un gaz parfait dH C p dT , donc :

h  V (5.8)

Restent à calculer les coefficients λ et µ à partir des relations générales données au chapitre précédent :

∂T ∂ pV V T
λ CV CV CV CV (5.9)
∂p 

V ∂p R  R p

∂T ∂ pV p T
µ Cp Cp Cp Cp (5.10)
∂V 

p ∂V R  R V

5.3 Transformations particulières subies par un gaz parfait

Nous allons ici passer en revue les transformations les plus fréquemment utilisées en thermodynamique, en les appli-
quant au cas du gaz parfait à la lumière des résultats précédemment établis. Nous nous limiterons aux transformations
réversibles uniquement.

5.3.1 Transformation isochore

Cette transformation s’effectuant à volume constant, le travail reçu par le gaz est nul :

W 0

La variation d’énergie interne est donc égale d’après le premier principe à la chaleur reçue :

∆U Q CV ∆T

On remarquera que la deuxième égalité n’est pas particulière aux gaz parfaits, puisque par définition de CV la chaleur
reçue est pour une transformation isochore égale à CV ∆T (si CV est constant au cours de la variation de température),
quelle que soit la substance recevant de la chaleur. Il n’y a donc rien de particulier à dire sur cette transformation pour
les gaz parfaits, si ce n’est que la valeur de CV vaut dans ce cas γnR1 pour n moles. Dans le diagramme de Clapeyron que


nous avons déjà rencontré au chapitre précédent pour la représentation graphique du travail, une transformation isochore
est représentée par un segment vertical (F IG. 5.3) : l’aire sous la courbe est bien nulle comme on doit s’y attendre.

F IG . 5.3 – Transformation isochore dans le diagramme de Clapeyron. L’aire sous le segment vertical est nulle, indiquant
que le travail reçu est nul.
5.3. TRANSFORMATIONS PARTICULIÈRES SUBIES PAR UN GAZ PARFAIT 55

5.3.2 Transformation isobare

Le travail reçu au cours d’une telle transformation se calcule de façon habituelle :

f
W  pdV  p Vf  Vi 
i

et la chaleur reçue vaut, par définition de C p :

f
Q C p dT Cp Tf  Ti 
i

la dernière égalité étant valable parce que C p est constant ; il vaut, pour n moles de gaz parfait,

nγR
Cp
γ 1 

La variation d’énergie interne vaut, puisqu’on a un gaz parfait :

∆U CV T f  Ti 

résultat qui peut se retrouver à partir de W et Q puisque pV nRT et C p nR CV (faites-le !). La transformation 

isobare se représente par un segment horizontal dans le diagramme de Clapeyron (F IG. 5.4).

F IG . 5.4 – Transformation isobare dans la représentation de Clapeyron.

5.3.3 Transformation isotherme

pV
D’après l’équation d’état des gaz parfaits, au cours d’une transformation isotherme le rapport nR est une constante.
Comme le nombre de moles n et R sont également des constantes, la courbe représentative d’une transformation iso-
therme pour un gaz parfait obéit à l’équation :

cte
pV cte ou p
V

Dans le diagramme de Clapeyron, il s’agit donc d’une hyperbole. Les isothermes forment une famille d’hyperboles de
plus en plus éloignées des axes au fur et à mesure que la température s’élève (F IG. 5.5). Le travail reçu entre un point
initial et un point final s’écrit :

f
W  pdV
i
f dV
 nRT
i V
56 CHAPITRE 5. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DES GAZ PARFAITS

T
T1 T2 3

F IG . 5.5 – Transformations isothermes d’un gaz parfait : dans le diagramme de Clapeyron, ce sont des hyperboles. Ici
T1  T2  T3 .

La température étant constante, on peut sortir le facteur nRT de l’intégrale et on obtient :

dV f
W  nRT

V i
 nRT ln V f   ln Vi 
Vf
 nRT ln
Vi 

Vf pi
On peut aussi exprimer le travail en fonction du rapport des pressions ; en effet, puisque p iVi p f Vf , Vi pf et donc
finalement en utilisant ln 1 x   ln x :

Vf pf
W  nRT ln nRT ln (5.11)
Vi  pi 

Le calcul de la chaleur reçue est dès lors immédiat, puisque, l’énergie interne d’un gaz parfait étant constante au cours
d’une transformation isotherme, ∆U 0 Q W soit : 

Vf pf
Q nRT ln  nRT ln (5.12)
Vi  pi 

5.3.4 Transformation adiabatique

Rappelons tout d’abord que nous ne considérons que les transformations adiabatiques réversibles. La chaleur élémentaire
reçue δQ peut s’écrire en fonction des variables T et V ou T et p :

δQ CV dT  l dV CV dT  p dV 0
δQ C p dT  hdp C p dT  V dp 0

La deuxième égalité de chaque ligne est due au caractère parfait du gaz, et la troisième au caractère adiabatique de la
transformation. On peut combiner les deux dernières égalités en :

p
dT 

CV dV
Cp
CV p dV  V dp 0

Cp
et en utilisant la notation γ CV on obtient, en divisant la deuxième égalité par pV :

dV dp
γ  0 (5.13)
V p
5.3. TRANSFORMATIONS PARTICULIÈRES SUBIES PAR UN GAZ PARFAIT 57

qui est l’équation de Laplace. Cette équation s’intègre en :

γ ln p  lnV cte
ln V γ  ln p cte


ln pV γ  cte


ce qui revient finalement à la loi de Laplace :

pV γ cte (5.14)

La valeur de γ dépend de la nature des molécules du gaz ; citons quelques valeurs :

gaz monoatomique Ar Kr   : γ 


5
3  1 67


gaz diatomique O2 N2   : γ 7


1 40



5 

gaz triatomique CO2 SH2   : γ 


9
7 1 29


Quelle que soit la molécule, γ est toujours supérieur à 1 ; les courbes représentatives dans un diagramme de Clapeyron
des transformations adiabatiques seront donc plus pentues, en un point donné, que celles représentatives des isothermes
d’équation pV cte , c’est-à-dire pV 1 cte (F IG. 5.6). La rupture de pente entre une isotherme et une adiabatique étant

isotherme
adiabatique

F IG . 5.6 – Comparaison adiabatique / isotherme dans le diagramme de Clapeyron : en un point de croisement donné, la
courbe représentative de la transformation adiabatique réversible a une pente plus forte en valeur absolue.

assez faible, on exagère souvent cette différence de pente si le diagramme n’a qu’une valeur schématique.

La loi de Laplace peut également s’énoncer de deux autres façons, équivalentes à l’équation 5.14, si on préfère utiliser
les couples de variables p T  ou V T  . Il suffit, pour déduire ces deux nouvelles formes de la première, de réutiliser
 

l’équation d’état des gaz parfaits pV nRT en remplaçant la variable qu’on souhaite éliminer en fonction de son
expression faisant intervenir les deux autres. Ce qui donne :

nRT
– en cherchant à éliminer V : V p d’où

γ
nRT cte
pV γ cte p cte p1 γ T γ


 

p 

nR  γ

mais n et R étant également des constantes, cette nouvelle forme peut s’écrire plus simplement :

p1 γ T γ cte (5.15)

58 CHAPITRE 5. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DES GAZ PARFAITS

nRT
– en cherchant à éliminer p : p V d’où

nRT cte
pV γ cte Vγ cte TV γ 1


 

V 
nR

et pour la même raison que ci-dessus, cette troisième forme de la loi de Laplace s’écrit :

TV γ 1
cte (5.16)


Bien évidemment, on se gardera d’encombrer sa mémoire avec des formules inutiles et on retiendra uniquement la
première forme tout en sachant retrouver en quelques secondes les deux autres.
Il existe deux façons de calculer le travail reçu par un gaz au cours d’une transformation adiabatique réversible : l’une
intelligente, l’autre moins. Commençons par la moins astucieuse, histoire de garder le meilleur pour la fin.
Le travail élémentaire reçu par le gaz au cours d’une variation de volume dV étant δW  pdV le travail total est égal


à l’intégrale de cette expression entre un état initial noté i et un état final noté f :

f
W  pdV
i

RT
mais contrairement au cas de la transformation isotherme où remplacer p par V permettait d’intégrer sur la seule
variable V , ici ce sont à la fois la pression, le volume et la température qui varient : aucune variable ne peut être “sortie
de l’intégrale” pour permettre le calcul. Par contre, d’après la loi de Laplace le produit pV γ est une constante ; on peut
donc chercher à le faire apparaître puis le sortir de l’intégrale comme une constante, même si les variables p et V prises
individuellement ne sont pas constantes au cours de la transformation. Le calcul devient :

f
W  pdV
i
f
pV γV γ
dV


i
f
pV γ V γ
dV


i
V1 γ

f
pV γ
1 γ


 

i
pV γ 1 

γ 1 γ 

Vf Vi


1 γ 


Remarquons que si les volumes sont bien relatifs à la fin et au début de la transformation dans la parenthèse (V f et Vi ) par
contre pression et volume sont “indifférenciés” dans le premier terme, puisqu’à n’importe quel point de la transformation
le terme pV γ a la même valeur. Mais il serait dommage de laisser le résultat ainsi ; on peut en effet remplacer pV γ par
γ γ
piVi ou par p f V f comme bon nous semble, et en redéveloppant on va pouvoir simplifier le résultat :

pV γ 1 γ 1 γ  

W


Vf Vi 
1 γ


1 γ 1 γ γ 

1 γ 

p f Vf Vf piVi Vi  
1 γ
  

1
p f V f piVi 
1 γ
 

1
p f V f piVi 
γ 1


R
T f Ti 
γ 1



5.3. TRANSFORMATIONS PARTICULIÈRES SUBIES PAR UN GAZ PARFAIT 59

Et maintenant, le calcul astucieux : comme la transformation est adiabatique Q 0  , la variation d’énergie interne du
gaz est, d’après le premier principe, égale au travail qu’il reçoit :

Uf  Ui W

Or nous savons que la variation d’énergie interne d’un gaz parfait dépend uniquement de sa variation de température et
vaut :
Uf  Ui CV T f  Ti 
R
et nous savons par ailleurs que ce coefficient CV vaut γ 1

pour un gaz parfait. On obtient donc immédiatement (et sans
même avoir supposé la transformation réversible !) :

R
W Tf Ti  (5.17)
γ


 1
60 CHAPITRE 5. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DES GAZ PARFAITS
Chapitre 6

La flèche du temps : deuxième principe

6.1 Insuffisance du premier principe

Le premier principe nous a permis d’énoncer l’équivalence entre les deux formes d’énergie que sont travail et chaleur,
et la conservation de cette énergie : toute variation de l’énergie interne d’un système provient d’un échange de chaleur
ou de travail (ou des deux) avec le milieu extérieur. Le premier principe n’a jusqu’à présent jamais été mis en défaut
et exclut, par exemple, l’existence du moteur perpétuel, qui permettrait de fournir du travail sans consommer d’énergie.
Plus précisément, ce moteur est appelé “moteur perpétuel de première espèce”, car on pourrait imaginer sans violer le
premier principe un autre moteur perpétuel, dit de deuxième espèce, qui puiserait son énergie dans une source de chaleur
infinie. Certes, parler de “moteur perpétuel” est alors un peu osé parce qu’aucune source de chaleur ne saurait être
réellement infinie donc intarissable, mais en pratique sur notre Terre un tel moteur aurait vraiment toutes les apparences
d’un moteur perpétuel, puisque nous vivons dans un monde où la température moyenne est de 280 à 300 K environ : ainsi
les automobiles pourraient rouler sans consommer de carburant, à condition de refroidir l’air environnant ; les bateaux
et les avions pourraient évidemment faire de même, toujours à la seule condition de puiser de la chaleur dans le milieu
ambiant. La chaleur contenue dans la Terre entière étant colossale, il pourrait bien entendu s’écouler des siècles voire
des millénaires avant qu’on ne s’aperçoive d’une quelconque variation de température, surtout qu’un véhicule mis en
mouvement demande tôt ou tard à s’arrêter, ce qui est généralement obtenu en produisant de la chaleur au niveau des
freins : un tel moteur perpétuel se contenterait donc en réalité de transformer temporairement de l’énergie thermique en
travail, pour un coût énergétique nul.

L’impossibilité d’un tel moteur nous apparaît comme une évidence, de même que celle d’autres phénomènes qui ne
violent pourtant pas davantage le premier principe : ainsi, rien n’interdirait à l’eau tiède de se transformer en eau chaude
avec des glaçons, alors qu’il n’en est rien ; les fondateurs de la thermodynamique ont choisi de poser cette impossibilité
en principe, c’est-à-dire en proposition que l’on suppose toujours vraie, jusqu’à trouver un contre-exemple (ce qui n’est
jamais arrivé). Le premier principe énonçait une “équivalence” entre travail et chaleur, entre énergie ordonnée et énergie
désordonnée, mais cette équivalence n’est pas absolue dès qu’on prend en compte le sens d’écoulement du temps. C’est
cette insuffisance qui rend nécessaire le deuxième principe.

6.2 Enoncé historique du deuxième principe

Historiquement, le deuxième principe fut énoncé de plusieurs façons différentes, dont on peut montrer qu’elles sont
équivalentes. Retenons les énoncés de Clausius et de Thomson (encore connu sous le nom de Lord Kelvin) :
a

61
62 CHAPITRE 6. LA FLÈCHE DU TEMPS : DEUXIÈME PRINCIPE

Enoncé de Clausius : “La chaleur ne peut pas s’écouler spontanément d’une source froide vers une source chaude.”
(interdit la transformation spontanée d’eau tiède en eau chaude avec des glaçons)

Enoncé de Thomson : “Aucun moteur ne peut fonctionner de manière cyclique à partir d’une seule source de chaleur.”
(interdit l’existence du moteur perpétuel de deuxième espèce)
a

Ces énoncés sont concrets mais peu utilisables en l’état, ce ne sont après tout que des constatations ; pour leur apporter
un caractère quantitatif et prédictif, il a été nécessaire d’introduire une quantité entièrement nouvelle, très éloignée de
nos catégories de pensée habituelles et pour laquelle il n’existait par conséquent aucun mot (contrairement aux notions
d’énergie, de température, etc.). Puisque le coeur du principe est lié au sens d’écoulement du temps, Clausius a forgé
le mot “entropie” à partir d’une racine grecque (η τρoπη) signifiant “changement de direction” et en s’efforçant de
trouver une consonance comparable à celle d’“énergie” (notons qu’en allemand, langue de Clausius, du fait de l’absence
d’accents les mots “Entropie” et “Energie” se ressemblent davantage qu’en français, y compris dans leur prononciation).
Etant un mot nouveau, “entropie” s’écrit et se prononce à peu près de la même façon dans toutes les langues : entropy
en anglais, Entropie en allemand, entropia en italien, en finnois ou en catalan, entropi en suédois...
Le concept d’entropie est surprenant, déroutant ; il apporte une révolution conceptuelle dans les sciences dites “dures”
que sont la physique et la chimie : en effet pour la première fois apparaît un principe d’évolution, qui donne une dimen-
sion historique aux sciences physiques. Le passé n’est pas équivalent au présent, lui-même différent du futur. Jusque-là,
tous les concepts fondamentaux des sciences physiques étaient des principes de conservation : conservation de la masse,
de l’énergie, de la quantité de mouvement... En obligeant physiciens et chimistes à adopter le point de vue des sciences
du vivant, où l’irréversibilité est une évidence, l’entropie vient avec le deuxième principe chambouler tout cela ! Sa
signification n’apparaît de façon claire qu’à la lumière de la physique statistique, que nous laisserons de côté pour l’ins-
tant. Cependant le deuxième principe fut formalisé de façon mathématique et rigoureuse bien avant son interprétation
statistique, à partir des notions déjà bien établies de chaleur et de température. C’est cette approche que nous utiliserons,
en l’introduisant à partir de l’étude d’une transformation cyclique particulière : le cycle de Carnot d’un gaz parfait.

6.3 Cycle de Carnot d’un gaz parfait

Un cycle de Carnot est un cycle réversible composé de deux isothermes, dont on note généralement Tc et T f (pour
chaude et froide, respectivement) les températures, et de deux adiabatiques. Le système décrivant le cycle reçoit ainsi
une chaleur Qc d’une source chaude à la température Tc et une chaleur Q f d’une source froide à la température T f . Il
constitue un modèle simple qu’il est utile d’étudier, tout d’abord pour comprendre comment a été “inventée” l’entropie
puis, comme nous le verrons dans le chapitre suivant, pour aborder l’étude des moteurs thermiques et de leur efficacité
énergétique. On peut représenter un tel cycle dans un diagramme de Clapeyron pour un gaz parfait ; nous savons que dans
ce cas les isothermes obéissent à l’équation pV cte et que les adiabatiques satisfont l’équation de Laplace pV γ cte .
On obtient donc un cycle très allongé comme représenté sur la figure 6.1 (son allure exacte dépend de la valeur de γ qui
influe sur la forme des adiabatiques). D’après ce que nous avons dit au chapitre 4 de l’interprétation graphique du travail
dans le diagramme de Clapeyron, un tel cycle est moteur (le système cède du travail au milieu extérieur, W  0) s’il est
parcouru dans le sens des aiguilles d’une montre. Nous choisissons un tel sens parce c’est celui qui permet de produire
de la “force motrice”, mais la discussion qui suit vaut également pour l’autre sens.
Considérons que n moles de gaz décrivent le cycle. Les parties αβ et εδ du cycle sont deux portions d’hyperbole, puis-
qu’elles correspondent respectivement aux températures Tc et T f des sources chaude et froide ; leurs équations s’écrivent
nRT f
donc p nRT V (pour γδ) et p V (pour αβ). Les parties βε et δα représentent deux transformations adiabatiques
c

réversibles ; on sait que leur équation est donnée par la loi de Laplace pV γ constante.
6.3. CYCLE DE CARNOT D’UN GAZ PARFAIT 63

ε
p

isotherme à Tc

δ
adiabatiques
β isotherme à Tf

α
V

F IG . 6.1 – Cycle de Carnot décrit par un gaz parfait, représenté dans le diagramme de Clapeyron. Il est moteur s’il est
décrit dans le sens αβεδ.

Calculons les chaleurs reçues par le gaz au cours des deux transformations isothermes, et cherchons s’il existe une
relation particulière entre elles.

isotherme αβ : puisque le gaz est supposé parfait sa variation d’énergie interne est :

Uβ  Uα CV Tβ  Tα  CV T f  Tf  0

comme par ailleurs Uβ  Uα Wαβ  Qαβ , on calcule la chaleur reçue d’après le travail (cf. chapitre 4) :


Qαβ Qf  Wαβ nRT f ln (6.1)

pβ 

isotherme εδ : on obtient de la même manière :


Qεδ Qc  Wεδ nRTc ln (6.2)

pδ 

adiabatique βε : la loi de Laplace donne pV γ constante, mais aussi avec les variables pression et température :
p1 γ T γ constante. On peut donc écrire :


1 γ 

γ 1 γ 

γ
pβ Tβ pε Tε

ce qui permet d’écrire le rapport des pressions :


γ γ
pβ Tε 1 γ Tc 1 γ

pε Tβ  Tf 

adiabatique δα : de la même façon on obtient :


γ γ
pδ Tα 1 γ Tf 1 γ

pα Tδ  Tc 

On obtient donc l’égalité :


pβ pδ
1
pε pα
qui peut encore s’écrire :
pδ pα
(6.3)
pε pβ
En combinant 6.1, 6.2 et 6.3 on obtient :

Qf pα pδ Qc
nR ln nR ln 

Tf pβ  pε  Tc
64 CHAPITRE 6. LA FLÈCHE DU TEMPS : DEUXIÈME PRINCIPE

d’où la relation entre Qc , Q f , Tc et T f :


Qc Qf
 0 (6.4)
Tc Tf
C’est l’égalité de Carnot-Clausius.

Cette égalité a été obtenue pour un cycle réversible. Le propre des fonctions d’état, nous le savons, est de ne pas varier
après avoir parcouru un cycle (puisqu’on revient à l’état initial). L’égalité de Carnot-Clausius nous suggère ainsi qu’il
Q
existe une quantité, dont la variation est égale dans ce cas particulier (transformations réversibles) à la somme QTcc Tff ,


et qui possède les caractéristiques d’une fonction d’état. Si le cycle avait été parcouru de façon irréversible, l’égalité
de Carnot-Clausius n’aurait pas été satisfaite, puisque la loi de Laplace n’est valable que pour des transformations
Q
adiabatiques réversibles. La quantité QTcc Tff aurait donc été différente de zéro : on a maintenant une façon quantitative


de mesurer l’irréversibilité, en combinant chaleur et température. Il ne s’agit pas là d’une démonstration, mais d’une
démarche inductive à partir d’un cas particulier ; l’entropie, que nous allons définir mathématiquement à partir de ce
résultat, a bien évidemment un sens pour des systèmes beaucoup plus généraux que ceux constitués de gaz parfaits.
Mais les inventeurs de l’entropie n’ont pas procédé autrement : il ne s’agissait pas pour eux de démontrer de façon
déductive un résultat, mais bel et bien d’inventer quelque chose qui n’existait pas auparavant. Il ne faut jamais perdre
de vue cet aspect de l’évolution des idées scientifiques : si la déduction logique à partir des concepts existants est
nécessaire au raisonnement scientifique, l’induction (c’est-à-dire la création par l’abstraction) d’idées nouvelles à partir
de l’observation des faits est tout aussi indispensable à la progression des connaissances.

6.4 Formulation mathématique macroscopique du deuxième principe

On peut donner un sens plus précis au deuxième principe en définissant une fonction d’état extensive appelée entropie,
notée S, et qui possède les propriétés suivantes :

– L ORSQU ’ UN SYSTÈME FERMÉ QUELCONQUE SUBIT UNE TRANSFORMATION INFINITÉSIMALE RÉVERSIBLE À LA


TEMPÉRATURE ABSOLUE T EN RECEVANT UNE QUANTITÉ DE CHALEUR δQ, SA VARIATION D ’ ENTROPIE EST :

δQ
dSr (6.5)
T

L’ INDICE r MARQUANT LE CARACTÈRE RÉVERSIBLE DE LA TRANSFORMATION ;


– L ORSQU ’ UN SYSTÈME FERMÉ QUELCONQUE SUBIT UNE TRANSFORMATION INFINITÉSIMALE IRRÉVERSIBLE ,
SA VARIATION D ’ ENTROPIE EST :

δQ
dS dSr  dS p  dS p (6.6)
T

OÙ dSr EST LE TERME DÉFINI PRÉCÉDEMMENT ( PARFOIS APPELÉ ENTROPIE D ’ ÉCHANGE , CAR LIÉ AUX ÉCHANGES
DE CHALEUR AU COURS DE LA TRANSFORMATION ) ET dS p UN TERME POSITIF, REPRÉSENTANT UNE ENTROPIE
PRODUITE PAR L’ IRRÉVERSIBILITÉ DE LA TRANSFORMATION .
A
A

Il résulte immédiatement qu’une transformation adiabatique dS r 0  et réversible dS p 0  se fait à entropie constante :


on dit aussi qu’elle est isentropique. Il résulte également de ce qui précède que l’entropie est une quantité non conser-
vative : en particulier pour un système isolé, qui par définition n’échange rien donc pas de chaleur avec l’extérieur, toute
6.5. EXEMPLES DE CALCULS DE VARIATIONS D’ENTROPIE 65

transformation se traduit par une variation d’entropie nulle (si elle est réversible) ou positive (si elle est irréversible, à
cause du terme dS p ) :

∆S 0 pour un système isolé (6.7)

Le seul système parfaitement isolé étant l’univers entier, on dit quelquefois que “l’entropie de l’univers est croissante”.
Les thermodynamiciens ont tendance à parler de l’univers à tout bout de champ comme s’ils le connaissaient en détail,
mais il faut bien voir là qu’il s’agit surtout d’une coquetterie : en réalité, ils appellent “univers” tout système isolé
contenant le système qu’ils étudient.

Le caractère non conservatif de l’entropie est totalement inédit, voire révolutionnaire, pour une loi fondamentale de
sciences physiques. Les scientifiques ont en effet de tout temps cherché, et cherchent encore, ce qui dans la nature est
invariant, constant, immuable : les mouvements des planètes, la masse, l’énergie... et de façon totalement incontournable
ils sont ici contraints de reconnaître le caractère historique de la nature, le fait que passé, présent et futur ne sont
pas équivalents. L’introduction du terme de production d’entropie dS p ne vise finalement qu’une chose : introduire
indirectement dans les paramètres qui permettent de définir l’état d’un système isolé, le temps qui était jusque-là absent.

Voyons plus précisément ce que cela signifie. Puisque l’entropie est une fonction d’état, sa variation ne doit dépendre que
de l’état initial et de l’état final. En particulier, dire que sa variation est nulle revient à dire que l’état initial et l’état final
sont équivalents. Si la variation d’entropie d’un système isolé est nulle, c’est qu’il n’a été le siège que de transformations
réversibles, c’est-à-dire insensibles à la flèche du temps : l’état initial et l’état final sont donc équivalents d’un point
de vue entropique puisque le sens du temps ne peut être reconnu. Inversement, si un système isolé est le siège de
transformations irréversibles, l’état final ne peut pas être confondu avec l’état initial, et la fonction d’état entropie ne
peut donc pas avoir la même valeur ; il faut introduire un terme qui manifeste cette “asymétrie du temps”.

Le fait que l’entropie soit non conservative n’est pas contradictoire avec ses propriétés de fonction d’état. Si on définit
précisément deux états 1 et 2 par les variables adéquates (p, V , T par exemple) la variation d’entropie entre ces deux
états ne dépend effectivement pas de la transformation suivie pour aller de 1 à 2, et en pratique on pourra toujours
la calculer en imaginant une transformation réversible qui produit les mêmes changements dans les variables p V T  

que la transformation réelle, éventuellement irréversible, qu’on veut étudier (nous allons voir ci-dessous un exemple
d’un tel calcul). Mais la transformation irréversible produira une augmentation de l’entropie de l’univers alors que la
transformation fictive équivalente pour le système étudié (mais pas pour l’univers, naturellement !) n’en produira pas.
Il n’y a donc pas d’incohérence à utiliser une transformation réversible fictive pour calculer la variation d’entropie
associée à une transformation irréversible, même si la raison d’être de l’entropie est de rendre compte quantitativement
de l’irréversibilité.

Enfin, il faut bien noter que l’entropie d’un système non isolé peut avoir des variations quelconques, et en particulier
négatives, même lors de transformations irréversibles : rien n’interdit au terme dS r d’être négatif et supérieur en valeur
absolue à dS p .

6.5 Exemples de calculs de variations d’entropie

δQ
Voyons concrètement comment calculer une variation d’entropie en utilisant la relation dS r T , valable dans le cas de
transformations réversibles.
66 CHAPITRE 6. LA FLÈCHE DU TEMPS : DEUXIÈME PRINCIPE

6.5.1 Gaz parfaits

Pour les gaz parfaits on dispose de trois façons d’exprimer la quantité de chaleur infinitésimale δQ ; rappelons les deux
premières, les plus utilisées :

δQ CV dT  p dV
δQ C p dT  V dp

nR nγR nRT nRT


On obtient directement, en remplaçant CV par γ 1 , Cp

par γ 1,

p par V et V par p :

nR dT dV 1 dT dV
dSr nR nR pour les variables T et V
γ 1 γ 1 T
 

 T V  V 

nγR dT dp γ dT dp
dSr nR nR pour les variables T et p
γ 1 γ 1 T
 

 T p  p 

Ces expressions s’intègrent facilement en :

1 T2 V2
S2 S1 nR ln ln (6.8)
γ
 

 1 T1  V1  

γ T2 p2
S2 S1 nR ln ln (6.9)
γ
 

 1 T1  p1  

6.5.2 Autres systèmes

Pour des systèmes quelconques (liquides, solides), la quantité infinitésimale de chaleur reçue peut s’écrire, en reprenant
deux des trois possibilités :

δQ CV dT  l dV
δQ C p dT  hdp

Si on ne retient que les cas particuliers des transformations isochores et isobares, et dans le cas où les coefficients CV et
C p sont constants on obtient les variations d’entropie :

T2
S2  S1 CV ln pour une transformation isochore (6.10)
T1 

T2
S2  S1 C p ln pour une transformation isobare (6.11)
T1 

Les cas plus généraux des transformations avec variation simultanée de température et de volume (ou de température et
de pression) doivent être traités en fonction de la variation particulière des coefficients l et h.

Un autre cas important est celui des sources de chaleur ou thermostats, c’est-à-dire des systèmes qui, quels que soient
leurs échanges avec d’autres systèmes, maintiennent une température constante T . Au cours du passage de l’état 1 à
l’état 2, s’ils reçoivent la quantité de chaleur Q12 leur variation d’entropie s’écrit simplement :

2 δQ 1 2 Q12
S2  S1 δQ (6.12)
1 T T 1 T

6.5.3 Calcul de la production d’entropie associée à l’irréversibilité

Nous n’avons jusqu’à présent pas dit grand-chose de la production d’entropie dS p, sauf qu’elle est positive. Cette quan-
tité jusque-là mystérieuse peut cependant être calculée. Voyons comment sur l’exemple simple d’une transformation
6.5. EXEMPLES DE CALCULS DE VARIATIONS D’ENTROPIE 67

manifestement irréversible : le mélange d’eau chaude et d’eau froide.

Considérons une masse m d’eau à la température T1 et une même masse d’eau à la température T2 que l’on mélange
dans un calorimètre ; l’ensemble est donc isolé du milieu extérieur. Le mélange se produisant à pression atmosphérique
constante, on considère la chaleur spécifique massique C p de l’eau et le premier principe donne, en appelant T f la
température finale :
mC p T f  T1   mC p T f  T2  0

d’où le résultat, évident dans ce cas simple :


T1 T2
Tf


Si on appelle ∆S1 la variation d’entropie de l’eau initialement à la température T1 et ∆S2 la variation d’entropie de l’eau
initialement à la température T2 , le deuxième principe donne d’après le paragraphe précédent :

Tf
∆S1 mC p ln
T1 

Tf
∆S2 mC p ln
T2 

L’entropie étant une grandeur extensive, la variation d’entropie totale ∆S, qui parce que le système est isolé est égale à
la production d’entropie1 S p , vaut la somme des variations d’entropie de chaque constituant :

Tf Tf T f2
Sp ∆S ∆S1  ∆S2 mC p ln  ln mC p ln
T1  T2   T1 T2 

T1 T2
Or T f 2 ,


d’où :

T f2 T1 T2 

2
T12  T22 2T1T2
 T12  T22 2T1 T2

4T1 T2 T1 T2 

2
  1 1
T1 T2 4T1 T2 4T1 T2 4T1 T2 4T1 T2 4T1 T2

L’argument du logarithme étant supérieur à 1 (l’égalité n’étant réalisée que si les deux températures sont égales), l’en-
tropie produite S p est nécessairement positive. Si nous admettons le deuxième principe (ce qui est fortement conseillé,
un principe ne pouvant par définition que s’admettre...) nous démontrons ainsi que la transformation ne peut se faire que
dans le sens de l’égalisation des températures, et non dans celui d’une séparation spontanée d’eau tiède en eau chaude et
eau froide, qui conduirait à une production d’entropie négative. Remarquons enfin que le seul cas où la transformation
est autorisée dans les deux sens est le cas trivial où T1 T2 T f : si rien ne se passe, cela peut fort bien se passer dans
les deux sens !

1 C’est-à-dire une entropie supplémentaire qui vient s’ajouter à l’entropie déjà existante dans l’univers : n’oublions pas que l’entropie de l’univers

ne peut que croître !


68 CHAPITRE 6. LA FLÈCHE DU TEMPS : DEUXIÈME PRINCIPE
Chapitre 7

Conversions entre chaleur et travail : les


machines thermiques

7.1 Définition et classification des machines thermiques

Il est temps d’en venir à ce qui est la raison d’être initiale de la thermodynamique : la conversion de chaleur en travail ou,
pour parler comme Sadi Carnot au début du dix-neuvième siècle, la “puissance motrice du feu”. Et d’aborder ce qui ne
tarda pas à devenir une application tout aussi utile, en particulier pour la conservation des aliments : l’inversion du sens
“naturel” d’écoulement de la chaleur du chaud vers le froid, au moyen de machines consommant du travail (ce qu’on
nomme dans le langage courant “production de froid”).

On peut ainsi classer les machines thermiques en deux catégories : les moteurs thermiques, qui produisent du travail
en prélevant de la chaleur au cours de son mouvement “spontané” (du chaud vers le froid), et les inverseurs de flux
thermique, qui en consommant du travail parviennent à inverser le sens “spontané” d’écoulement de la chaleur. Cette
dernière catégorie comprend non seulement les réfrigérateurs, conçus pour produire du froid, mais aussi les pompes à
chaleur ou thermopompes, qui sont des appareils de chauffage. Quant aux moteurs thermiques, ils sont omniprésents
dans notre vie quotidienne, en particulier pour mouvoir la plupart des véhicules (automobiles, avions, bateaux...), pour
produire l’électricité dont nous ne pouvons maintenant plus nous passer, mais aussi à l’état naturel (atmosphère par
exemple). Il faut remarquer qu’un moteur électrique n’est pas un moteur thermique : c’est la raison pour laquelle son
efficacité est si élevée (proche de 100%) ; mais un moteur électrique ne fonctionne la plupart du temps que parce qu’un
moteur thermique (la turbine de la centrale électrique) a auparavant produit l’électricité nécessaire à son fonctionnement.
Et même si l’électricité a été produite grâce à une centrale hydroélectrique, l’écoulement des cours d’eau du haut vers
le bas n’est possible que parce que le cycle d’évaporation-précipitation de l’eau est perpétué grâce au moteur thermique
naturel formé par l’atmosphère.

Nous allons dans ce qui suit considérer uniquement des machines cycliques, c’est-à-dire incluant un système (fluide
caloporteur dans un réfrigérateur par exemple) qui décrit des cycles et repasse donc régulièrement par le même état.
Dans un moteur thermique, les gaz subissant les phases d’expansion et de compression sont renouvelés à chaque cycle
- chacun sait qu’un moteur thermique d’automobile consomme de l’oxygène et produit des gaz d’échappement - mais
l’étude de son fonctionnement peut néanmoins se ramener à celui d’une machine cyclique. Ces machines sont de loin
les plus utilisées.

69
70 CHAPITRE 7. CONVERSIONS ENTRE CHALEUR ET TRAVAIL : LES MACHINES THERMIQUES

7.2 Impossibilité du moteur perpétuel de deuxième espèce

Essayons d’appliquer successivement le premier et le deuxième principes à un système décrivant un cycle monotherme,
c’est-à-dire n’échangeant de la chaleur qu’avec une seule source à la température T  , dont il reçoit la quantité de chaleur
Q. On note avec un prime les quantités relatives à la source de chaleur, et sans distinction particulière les quantités
relatives au système.

Le premier principe, appliqué au système entre le début et la fin du cycle, impose que la variation d’énergie interne du
système est nulle :
∆U W  Q 0

Le deuxième principe, appliqué à l’univers (i.e. tout système isolé englobant le système étudié) entre le début et la fin du
cycle, permet d’écrire :
∆Sunivers ∆S  ∆S  Sp

où S p est un terme positif de production d’entropie dû à l’irréversibilité ; S p 0 si les transformations sont réversibles.
Or si Q est la quantité de chaleur reçue par le système, la quantité de chaleur reçue par la source est Q   Q, et sa
variation d’entropie vaut (voir chapitre précédent) :

Q
∆S 


T

Or ∆S 0 puisque le système que nous étudions décrit un cycle et que l’entropie est une fonction d’état. On en déduit :

Q
 Sp 0
T

Comme T  est nécessairement positive, Q doit être négative et donc finalement :

W 0

On voit donc qu’un système effectuant des cycles monothermes ne peut pas produire du travail (ce qui se traduirait
mathématiquement par W  0) : il ne peut que consommer du travail et produire de la chaleur. On démontre ainsi
l’énoncé de Clausius du deuxième principe.

7.3 Machines dithermes

Il est donc nécessaire, pour qu’une machine thermique puisse produire du travail, que le système décrivant le cycle
rencontre au moins deux sources de chaleur à deux températures différentes durant ce cycle. Par ailleurs, les inverseurs de
flux thermique ne présentent évidemment de l’intérêt que s’ils fonctionnent entre au moins deux températures différentes.
Il est facile de généraliser de deux sources à davantage, aussi allons-nous étudier le cas le plus simple des machines à
deux sources ou machines dithermes. Appelons Tc la température de la source chaude, et T f la température de la source
froide. Notons Qc et Q f les quantités de chaleur reçues par le système de la source chaude et de la source froide,
respectivement. Notons W le travail reçu par le système au cours du cycle. On peut examiner tous les cas possibles par
7.3. MACHINES DITHERMES 71

rapport aux signes de W Qc et Q f , soit 23


 8 au total :

 
 

 

Qf 0 1

 


 

Qc 0


Qf 0 2







W 0



 

 

 

Qf 0 3

 

Qc 0


Qf 0 4
 
 

 

Qf 0 5

 


 

Qc 0





Qf 0 6



W 0



 

 

 

Qf 0 7

 

Qc 0
Qf 0 8

Avec le même raisonnement que précédemment, on écrit que le premier principe impose :

W  Qc  Qf 0 (7.1)

et que le deuxième principe se traduit par :


Qc Qf
  Sp 0 (7.2)
Tc Tf
( 0 dans le cas d’un cycle réversible). Si on passe en revue les différents cas, on peut d’abord éliminer ceux pour
lesquels W Qc et Q f sont du même signe, car ils sont interdits par le premier principe : ainsi 1 et 8 sont impossibles.  
 


Ensuite, le deuxième principe interdit que Qc et Q f soient tous deux positifs : le cas 4 est donc impossible (le cas 8

l’est déjà par le premier principe). Enfin, le cas 2 est interdit par l’application conjointe du premier et du deuxième
principes. La démonstration de cette interdiction est un peu plus délicate. Si W  0, la somme Q c Q f est positive 

Q
d’après le premier principe ; or la somme QTcc Tff est négative ou nulle. Les températures étant nécessairement positives,


il est nécessaire qu’une des chaleurs soit positive et l’autre négative. Mais comme Tc est par définition supérieure à T f ,
c’est obligatoirement Qc qui est positive : si elle était négative, Qc Q f positive signifie Q f supérieure à la valeur

Q Q
absolue de Qc . A fortiori, Tff est donc supérieur à la valeur absolue de QTcc et QTcc Tff ne peut qu’être positive. Le cas
  


2 est donc interdit, non par l’un ou l’autre principe, mais par la conjonction des deux. Les cas 5 et 7 n’ont guère
d’intérêt : pour le premier, il s’agit d’une machine qui cède de la chaleur à la fois à la source chaude et à la source froide
en consommant du travail ; bref, c’est un appareil qui chauffe deux sources de chaleur de températures différentes. Il
est effectivement possible, en posant un radiateur électrique sur le rebord d’une fenêtre ouverte, de chauffer à la fois
l’intérieur et l’extérieur d’une habitation, mais ceci ne mérite pas vraiment de s’y attarder. Quant au cas 7 , il s’agit 
d’une machine qui prend de la chaleur à la source chaude pour en donner à la source froide en consommant du travail ;
ce processus s’effectuant naturellement lorsqu’on met en contact les deux sources, une telle réalisation est bien entendu
possible mais parfaitement inutile.

Il reste donc deux cas intéressants :

[3] est un moteur thermique, qu’on peut représenter schématiquement comme sur la figure 7.1.

[6] est un inverseur de flux thermique, c’est-à-dire soit un réfrigérateur 1 , si le but est de refroidir la source froide, soit
une pompe à chaleur ou thermopompe, si le but est de réchauffer la source chaude. Les deux peuvent se représenter
schématiquement comme sur la figure 7.2.

1 On inclut ici dans le terme “réfrigérateurs” tous les appareils destinés à “produire du froid” pour reprendre le langage courant, donc par exemple

les congélateurs et les climatiseurs.


72 CHAPITRE 7. CONVERSIONS ENTRE CHALEUR ET TRAVAIL : LES MACHINES THERMIQUES

moteur
source
source Qf
Q froide
chaude c

Tf
Tc
W

F IG . 7.1 – Représentation schématique d’un moteur thermique. Noter la division de la flèche partant de gauche, traduisant
le premier principe (conservation de l’énergie).

inverseur
source Q source
Qc f froide
chaude

Tf
Tc
W

F IG . 7.2 – Représentation schématique d’un réfrigérateur ou d’une pompe à chaleur. Noter la traduction du premier
principe dans l’épaisseur des différentes flèches.

7.4 Efficacités des machines dithermes

Il est utile de définir une grandeur sans dimension, appelée efficacité 2 et notée habituellement par la lettre grecque η
(êta). C’est le rapport entre la “production” de la machine et le “coût” de fonctionnement de cette machine :

production
η
cout

L’efficacité est donc définie différemment suivant l’utilisation escomptée de la machine thermique ; c’est dans chaque
cas une affaire de bon sens, comme nous allons le voir.

7.4.1 Moteur thermique

moteur
source
source Qf froide
chaude Qc

Tf
Tc
W

L’intérêt d’un moteur thermique est de produire du travail ; il doit pour cela prendre de la chaleur à la source chaude et
en donner à la source froide. Généralement, seule l’énergie prise à la source chaude coûte quelque chose : il s’agit par
exemple de produire de la vapeur d’eau au moyen de la chaleur dégagée par une réaction nucléaire dans une centrale
2 Autrefois on parlait de “rendement” d’une machine thermique ; aujourd’hui on désigne plutôt par ce terme le rapport entre l’efficacité réelle et

l’efficacité maximale (obtenue dans des conditions réversibles).


7.4. EFFICACITÉS DES MACHINES DITHERMES 73

nucléaire. L’efficacité est donc définie par le rapport :

W
η


(7.3)
Qc

où le signe moins a été introduit simplement pour garder un nombre positif. D’après le premier principe, on peut aussi
écrire l’efficacité en fonction des chaleurs seules :

Qc Qf Qf
η


1  (7.4)
Qc Qc

et le deuxième principe permet encore de traduire cette efficacité en fonction des températures T f et Tc des sources de
Tf
chaleur ; en effet en multipliant 7.2 par Qc on obtient :

Qf Tf Tf
  Sp (7.5)
Qc Tc Qc

Or T f comme Qc sont des grandeurs positives ; on obtient donc finalement l’inégalité suivante pour l’efficacité d’un
moteur ditherme :
Tf Tf
η 1   Sp
Tc Qc
ou si on ne s’intéresse qu’à l’inégalité :

Tf
η 1  (7.6)
Tc

Ce résultat est connu sous le nom de théorème de Carnot ; il fixe une valeur maximale à l’efficacité d’un moteur
ditherme, qui ne dépend que de la température des deux sources. L’efficacité est la meilleure quand S p 0, autrement
dit lorsque toutes les transformations mises en jeu sont réversibles.

Ce théorème est une limitation sévère à la production de travail ou de toute forme d’énergie ordonnée, en particulier
d’énergie électrique. En effet, lorsqu’il s’agit de produire des mégawatts le choix de la source froide pour évacuer
Q f est assez limité : il s’agit toujours d’une grand réservoir d’eau non stagnante, comme un grand cours d’eau ou
la mer, dont la température est toujours autour de 300 K (c’est pourquoi les centrales nucléaires ne peuvent pas être
implantées n’importe où). Quant à la température de la source chaude, elle est limitée par la tenue en température des
matériaux, le plus souvent métalliques, qui constituent le moteur thermique : 700 K est déjà une valeur élevée. On voit
donc que le rendement théorique maximal d’une centrale nucléaire ne peut dépasser 1 37 0 57. En pratique, les   

transformations n’étant pas réversibles, on obtient une efficacité inférieure à 50%. On peut donc dire qu’en utilisant un
chauffage électrique, on dépense en réalité plus de deux fois la chaleur effectivement dégagée par le radiateur, puisque 1
kWh électrique (i.e. 3,6 MJ) a nécessité la consommation de plus de 2 kWh de chaleur. Thermodynamiquement parlant,
le chauffage électrique est un gros gaspillage...

Enfin, notons que la chaleur Q f rejetée dans la source froide, habituellement ignorée, peut quelquefois poser des pro-
blèmes : par exemple au cours de la canicule de l’été 2003, où pour que les centrales continuent à fonctionner, on a
préféré relever la limite de température autorisée de l’eau rejetée dans les fleuves.
74 CHAPITRE 7. CONVERSIONS ENTRE CHALEUR ET TRAVAIL : LES MACHINES THERMIQUES

7.4.2 Réfrigérateur

réfrigérateur
source Q source
Qc f froide
chaude

Tf
Tc
W

Dans un réfrigérateur, on cherche à prélever de la chaleur à la source froide, c’est-à-dire l’intérieur, au prix de la consom-
mation d’un travail, sous forme d’énergie électrique le plus souvent (mais les réfrigérateurs à gaz ou à kérosène existent
aussi, les caravaniers le savent bien : dans ce cas on utilise de la chaleur pour produire un changement de phase, qui
lui-même produit du froid...). Ce qui coûte est donc cette fois le travail W consommé, et ce qu’on “produit”, la quantité
de chaleur Q f prélevée à la source froide. Le fait de réchauffer la source chaude n’est qu’un effet secondaire dont on ne
tient pas compte. L’efficacité s’écrit donc :
Qf
η (7.7)
W
et de la même façon que pour le moteur thermique, en tenant compte du premier principe on obtient :

Qf 1
η


(7.8)


Qf Qc Qc


1 

Qf

Tc
puis en introduisant le deuxième principe à l’aide de 7.2 qu’on multiplie cette fois par Qf on obtient :

Qc Tc Tc
1   Sp (7.9)
Qf Tf Qf

qui reporté dans 7.8 donne :


1
η Tc (7.10)
Tf  1  S p QTcf

soit finalement comme S p Tc et Q f sont positives :




1
η Tc
(7.11)
Tf  1

On remarque que cette efficacité peut tout à fait être supérieure à 1, contrairement à celle du moteur thermique, et même
qu’elle tend vers l’infini lorsque les températures des sources froide et chaude se rapprochent. Ceci n’a rien de choquant,
et signifie simplement qu’il faut fournir très peu de travail pour faire passer de la chaleur du froid vers le chaud lorsque
la différence de température est faible. D’ailleurs, si on regarde de près n’importe quel système, on peut constater qu’il
existe naturellement de petites fluctuations de température en son sein ; la température n’est jamais rigoureusement
uniforme et sa définition même pose problème au niveau microscopique.

On peut aussi remarquer que, pour un réfrigérateur, la somme Q f Qc est négative puisque W est positif ; autrement dit,


même si on laisse un réfrigérateur fonctionner la porte ouverte, il chauffe la pièce ! Il chauffe bien entendu davantage en
fonctionnement normal, puisque la chaleur prise à l’intérieur est dans ce cas maintenue à l’extérieur.
7.4. EFFICACITÉS DES MACHINES DITHERMES 75

7.4.3 Pompe à chaleur ou thermopompe

thermopompe
source Q source
Qc f froide
chaude

Tf
Tc
W

Un pompe à chaleur n’est rien d’autre qu’un réfrigérateur conçu non pas autour de la source froide, mais de la source
chaude : celle-ci peut être par exemple l’intérieur d’une habitation, la source froide étant l’extérieur (air, ou de préférence
cours d’eau). Ce qui coûte est toujours le travail W à fournir au système, mais on s’intéresse maintenant à la quantité de
chaleur Qc fournie à la source chaude (qui est négative). L’efficacité s’écrit donc :

Qc
η


(7.12)
W

et en tenant compte du premier principe on obtient :

Qc
η (7.13)
Qf  Qc

puis le deuxième principe donne d’après 7.5 :

1
η Tf T
(7.14)
1 

Tc  S p Qfc

soit finalement comme S p et T f sont positives et Qc négative :

1
η Tf
(7.15)
1 

Tc

Comme pour le réfrigérateur, l’efficacité peut être très supérieure à 1 ; à titre d’exemple, sa valeur maximale théorique
1 293


pour une source froide à 0 C et une source chaude à 20 C est 1273 15. Ce qui signifie que si le dispositif était parfait et
les transformations réversibles, l’apport de 15 kWh de chaleur à l’intérieur d’une habitation chauffée par pompe à chaleur
ne nécessiterait que la consommation de 1 kWh d’électricité, ce qui rend cette solution particulièrement attractive. En
réalité, les pompes à chaleur réelles sont assez loin de l’efficacité maximale théorique mais même si on la divise par 3, on
récolte toujours 5 fois plus de chaleur que d’énergie électrique dépensée. Malgré cela, les pompes à chaleur connaissent
un succès limité à cause d’autres problèmes pratiques ; le premier est le prix, car ces installations sont toujours plus
coûteuses qu’un système de chauffage classique, sauf si le bâtiment doit également être équipé de climatisation. Une
autre difficulté à résoudre concerne l’échangeur de chaleur en contact avec la source froide : étant plus froid que la source
froide (puisqu’il récolte de la chaleur !), il peut facilement se recouvrir de givre (ou de glace s’il est immergé dans un
cours d’eau), ce qui freine les échanges thermiques, donc diminue l’efficacité, et peut surtout endommager l’installation.
Ces raisons expliquent le fait que les pompes à chaleur sont essentiellement utilisées lorsqu’un dispositif de climatisation
est nécessaire en période chaude ; c’est alors le même appareil qui assure le chauffage ou le refroidissement, puisqu’il
suffit d’inverser le cycle pour passer de l’un à l’autre.
76 CHAPITRE 7. CONVERSIONS ENTRE CHALEUR ET TRAVAIL : LES MACHINES THERMIQUES
Chapitre 8

Potentiels thermodynamiques

La notion d’équilibre est centrale en thermodynamique : on ne peut définir une fonction d’état qu’à l’équilibre thermo-
dynamique. Il est donc utile de savoir si un système est à l’équilibre, ou s’il va spontanément passer d’un état 1 vers un
état 2, en définissant des fonctions qui, comme l’énergie potentielle en mécanique, permettent de prévoir cette évolution.
En effet, un objet qu’on laisse tomber, par exemple, “cherche” à diminuer son énergie potentielle dans le champ de
pesanteur. Il sera à l’équilibre (immobile) si son énergie potentielle est minimale. Pour prendre un autre exemple, un
cube placé sur un plan incliné non glissant est à l’équilibre (jusqu’à une certaine pente) parce que pour “rouler” il devrait
d’abord élever la position de son centre de gravité, ce qui augmenterait son énergie potentielle : celle-ci est donc dans un
minimum. Un cylindre, par contre, roulera jusqu’au bas de la pente parce qu’il peut le faire en diminuant constamment
son énergie potentielle.

Il existe en thermodynamique plusieurs analogues de cette énergie potentielle mécanique, qui sont appelés potentiels
thermodynamiques et qu’on choisit en fonction des variables de contrôle dont on dispose.

8.1 Critère d’évolution vers l’équilibre

Nous allons montrer ici que, suivant les conditions extérieures imposées au système étudié, il est nécessaire de raisonner
sur différents potentiels, qui ne pourront dans chaque cas que décroître lorsque le système évolue vers l’équilibre. Celui-
ci correspondra donc à chaque fois à un minimum de ce potentiel.

8.1.1 Systèmes à entropie et volume constants : énergie interne

La variation d’énergie interne d’un système au cours d’une transformation infinitésimale s’écrit :

dU δQ  δW

Si seules les forces de pression travaillent et que l’évolution est réversible, alors δQ T dS et δW  pdV d’où :

dU T dS  pdV

Si par contre la transformation est irréversible,

δQ δQ
dS  dS p
T T

77
78 CHAPITRE 8. POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

ce qui implique :
dU  T dS  pdV

Si l’entropie et le volume du système sont constants (ce qui n’est pas très aisé à contrôler, surtout pour l’entropie) alors
on a, respectivement dans les cas réversible et irréversible :

dU 0 (réversible) ou dU  0 (irréversible)

Ainsi, un système à entropie et volume fixés ne peut évoluer spontanément que dans le sens d’une diminution de son
énergie interne : à l’équilibre, celle-ci est minimale.

8.1.2 Systèmes à entropie et pression constantes : enthalpie

La variation d’enthalpie d’un système au cours d’une transformation infinitésimale s’écrit :

dH dU  pV 
δQ  δW  pdV  Vdp

Si seules les forces de pression travaillent et que l’évolution est réversible, alors δQ T dS et δW  pdV d’où :

dH T dS  Vdp

Si par contre la transformation est irréversible comme précédemment T dS δQ et on a l’inégalité :

dH  T dS  Vdp

Si maintenant l’entropie et la pression du système sont constantes on a encore, respectivement dans les cas réversible et
irréversible :

dH 0 (réversible) ou dH  0 (irréversible)

Ainsi, un système à entropie et pression fixées ne peut évoluer spontanément que dans le sens d’une diminution de son
enthalpie : à l’équilibre, celle-ci est minimale.

8.1.3 Systèmes à température et volume constants : énergie libre

On peut définir une fonction d’état appelée énergie libre (ou énergie libre de Helmholtz), notée F ou quelquefois A, à
partir de l’énergie interne et de l’entropie d’un système :

F U  TS
8.1. CRITÈRE D’ÉVOLUTION VERS L’ÉQUILIBRE 79

Sa variation au cours d’une transformation infinitésimale s’écrit :

dF dU  T S
δQ  δW  T dS  SdT

Si seules les forces de pression travaillent et que l’évolution est réversible, alors δQ T dS et δW  pdV d’où :

dF  pdV  SdT

Si par contre la transformation est irréversible comme précédemment T dS δQ et on a l’inégalité :

dF   pdV  SdT

Si cette fois le volume et la température du système sont constants (ce qui est plus aisément contrôlable, d’où l’intérêt
pratique de l’énergie libre) on a encore, respectivement dans les cas réversible et irréversible :

dF 0 (réversible) ou dF  0 (irréversible)

Ainsi, un système à volume et température fixés ne peut évoluer spontanément que dans le sens d’une diminution de son
énergie libre : à l’équilibre, celle-ci est minimale.

8.1.4 Systèmes à pression et température constantes : enthalpie libre

Ce dernier cas est le plus intéressant sur le plan pratique, car bien souvent les paramètres que l’on maintient fixés sont la
température et la pression. On définit pour cette raison la nouvelle fonction d’état enthalpie libre (appelée parfois énergie
libre de Gibbs), notée G :
G H  TS U  pV  TS

Sa variation au cours d’une transformation infinitésimale s’écrit :

dG dU  pV  T S
dU  pdV  Vdp  T dS  SdT
δQ  δW  pdV  Vdp  T dS  SdT

Si seules les forces de pression travaillent et que l’évolution est réversible, alors δQ T dS et δW  pdV d’où :

dG Vdp  SdT

Si par contre la transformation est irréversible comme précédemment T dS δQ et on a l’inégalité :

dG  Vdp  SdT

Si cette fois la pression et la température du système sont constantes on a encore, respectivement dans les cas réversible
et irréversible :
80 CHAPITRE 8. POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

dG 0 (réversible) ou dG  0 (irréversible)

Ainsi, un système à pression et température fixées ne peut évoluer spontanément que dans le sens d’une diminution de
son enthalpie libre : à l’équilibre, celle-ci est minimale.

8.2 Relations entre variables

L’ensemble des expressions différentielles introduites ci-dessus pour U, H, F et G permettent d’établir des égalités qui
mettent en relief la relation entre une fonction d’état et ses variables “naturelles”. Nous savons que chaque différentielle
peut s’écrire :
∂f ∂f
df dx dy
∂x ∂y


y 

∂U ∂U
Ainsi, dU T dS  pdV mais on a également dU ∂S  V dS 

∂V  S dV ; par identification on obtient donc :

∂U
T
∂S V 

∂U
p
∂V


On peut dire ainsi que les variables “naturelles” pour l’énergie interne sont le volume et l’entropie ; notez que celle-
ci, introduite précédemment comme une fonction d’état, joue en fait un rôle tout à fait analogue à ceux des variables
pression, volume et température.

En appliquant le même raisonnement aux trois autres différentielles dH, dF et dG on obtient les relations supplémen-
taires :

∂H
T
∂S 

p
∂H
V
∂p S 

∂F
p
∂V


T
∂F
S
∂T


V
∂G
V
∂p T 

∂G
S
∂T


On peut également établir des relations remarquables, appelées relations de Maxwell, en utilisant la condition d’existence
d’une différentielle totale ; si d f Adx Bdy, alors :


∂A ∂B
∂y 

x ∂x 

y
8.3. TRAVAIL UTILISABLE 81

En appliquant cette condition à dU, dH, dF et dG on obtient ainsi :

∂T ∂p
∂V ∂S


S 

V
∂T ∂V
∂p 

S ∂S p 

∂p ∂S
∂T 

V ∂V T 

∂V ∂S
∂T ∂p


p 

8.3 Travail utilisable

Il peut être très utile de savoir, à partir de la variation d’une fonction d’état, quel est le travail maximal 1 w que peut
fournir un système en dehors de celui produit par les forces de pression (un moteur d’automobile, par exemple, fournit
du travail par l’intermédiaire de la rotation de l’arbre moteur et non par augmentation de son volume !). Les fonctions
F et G sont tout particulièrement utiles à cela, ce qui d’ailleurs justifie leur nom d’énergies libres, même si en réalité il
serait plus logique de parler de “travail libre”. Notons que dans ce qui suit, lorsque nous disons “isotherme”, “isobare” ou
“isochore” nous signifions seulement que la température (ou la pression, ou le volume) sont identiques au début et à la fin
de la transformation, mais pas nécessairement pendant puisque la tranformation pouvant se faire de façon irréversible,
le système n’est pas nécessairement en équilibre à tout instant.

8.3.1 Pour une transformation isotherme et isochore

Considérons un système qui passe de l’état 1, d’énergie libre F1 à l’état 2, d’énergie libre F2 . La variation d’énergie libre 

est donc :

∆F F2  F1
U2  T S2  U1  T S1
U2  U1   T S2  S1 

Si la transformation est réversible, la variation d’entropie S2 S1 est égale à Q


T ; comme la variation d’énergie interne


U2 U1 est égale à Q W w (où on a distingué la partie w du travail qui n’est pas celui des forces de pression), et que
  

W 0 puisque la transformation est isochore, on obtient :

w ∆F

Q
et pour une transformation irréversible, comme S2  S1 T on obtient :

w ∆F

Sachant que le travail qu’on cherche à obtenir est négatif du point de vue du système puisqu’il s’agit d’un moteur, on
préfère plutôt écrire :

w   ∆F

1 En valeur absolue, le travail utilisable pour l’utilisateur étant négatif pour le système qui le produit.
82 CHAPITRE 8. POTENTIELS THERMODYNAMIQUES

On peut ainsi dire qu’on ne peut pas récupérer davantage de travail (hors celui des forces de pression) que la diminution
d’énergie libre du système pour une transformation isotherme et isochore.

8.3.2 Pour une transformation isotherme et isobare

Le raisonnement est tout à fait analogue, mais en utilisant cette fois l’enthalpie libre G. Considérons un système qui
passe de l’état 1, d’enthalpie libre G1 à l’état 2, d’enthalpie libre G2 . La variation d’enthalpie libre est donc :


∆G G2  G1
U2  pV2  T S2  U1  pV1  T S1
U2  U1   p V2  V1   T S2  S1 

Si la transformation est réversible, la variation d’entropie S2 S1 est égale à Q


T ; la variation d’énergie interne U2
  U1
est égale à Q W w, et par ailleurs W
   p V2 V1  puisque la transformation est isobare. On obtient donc :


w ∆G

Q
et pour une transformation irréversible, comme S2  S1 T on obtient :

w ∆G

Comme précédemment, w étant négatif pour un moteur on préfère plutôt écrire :

w   ∆G

On peut ainsi dire qu’on ne peut pas récupérer davantage de travail (hors celui des forces de pression) que la diminution
d’enthalpie libre du système pour une transformation isotherme et isobare.
Index

énergie cinétique d’un gaz parfait, 50 efficacité d’un moteur ditherme, 73


équipartition de l’énergie (théorème d’), 50 efficacité d’une machine thermique, 72
enthalpie, 46
adiabatique, 40 entropie, 62, 64
Amontons (Guillaume), 10 entropie (calculs de variation d’), 65
amorphe (état), 24 entropie (définition), 64
atmosphère, 28 entropie (variation associée à l’irréversibilité), 66
Avogadro (nombre d’), 50 entropie (variation pour un thermostat), 66
entropie (variation pour une transformation isobare), 66
bar, 28
entropie (variation pour une transformation isochore),
Boltzmann (constante de), 50
66
calorique, 43 equation d’état, 13
capacité calorifique, 43 equilibre, 27
capacité thermique, 43 Fahrenheit (échelle), 32
Carnot (Sadi), 9 fluide (état), 24
Carnot (théorème de), 73 fluides en équilibre (équation des), 28
Carnot-Clausius (égalité de), 64 fonction d’état, 21, 44
Celsius, 32 fonctions composées, 19
chaleur, 42 fonctions implicites, 17
chaleur spécifique, 43 forme différentielle, 20
Clapeyron (diagramme de), 41 fusion, 24
Clausius (énoncé du deuxième principe), 11, 62, 70
climatisation, 75 gazeux (état), 24
coefficient calorimétrique, 43
hectopascal, 28
coefficients calorimétriques, 45, 46
coefficients calorimétriques des gaz parfaits, 53 information (théorie de l’), 9
conservation de l’énergie, 45 interne (énergie), 44
constante des gaz parfaits, 50 inverseur de flux thermique, 69, 71
contournement du point critique, 25 irréversibilité (calcul de la production d’entropie asso-
cristallin (état solide), 24 ciée), 66
cristaux liquides, 25 irréversible (transformation), 38
cycle de Carnot, 62 isentropique (transformation), 64
isobare, 40
dérivées partielles, 14
isochore, 40
degré de liberté, 50
isotherme, 40
deuxième principe, 11, 61
diagramme de Clapeyron, 41 Joule (deuxième loi de), 52
diagramme de phases, 24 Joule (lois de), 49
différentielle (fonction de plusieurs variables), 16 Joule (première loi de), 50
différentielle totale exacte, 20 Joule - Gay-Lussac (détente de), 49

83
84 INDEX

Laplace (équation de), 57 transformation adiabatique d’un gaz parfait, 56


Laplace (loi de), 57 transformation isobare d’un gaz parfait, 55
Leibniz (Gottfried Wilhelm), 10 transformation isochore d’un gaz parfait, 54
liquide (état), 24 transformation isotherme d’un gaz parfait, 55
travail, 40
mésomorphe (état), 25
travail (représentation graphique), 41
machine cyclique, 69
travail (sens mécanique), 40
machine cyclique ditherme, 70
travail élémentaire, 41
machine cyclique monotherme, 70
travail des forces de pression, 40
machines thermiques, 69
travail reçu au cours d’un cycle, 42
moteur électrique, 69
moteur perpétuel de deuxième espèce, 61, 70 variable d’état, 27
moteur thermique, 69, 71 variable extensive, 27
variable intensive, 27
Newton (Isaac), 10
variables indépendantes, 13
parfaits, 50 vitesse du son, 34
Pascal, 28 vitreux (état), 24
plasma, 26
zéro absolu, 35
point critique, 24
point triple, 24
pompe à chaleur, 69, 71, 75
premier principe, 10, 44
pression, 27
pression (unités de), 28
principe (premier), 43
principe d’évolution, 62

quasi-statique (transformation), 38

Réaumur, 32
réfrigérateur, 69, 71, 74
réversible (transformation), 37
révolution industrielle, 9
représentation graphique du travail, 41

Santorio, 31
solide (état), 24
sublimation, 24
système, 23
système fermé, 23
système isolé, 23
système isolé thermiquement, 24
système ouvert, 23

température, 30
température absolue, 32
thermomètre, 10, 30, 31
thermopompe, 69, 71, 75
Thomson (énoncé de – du deuxième principe), 62

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