Reao de Eliminao Bimolecular

Desidroalogenao; Regra de Zaitsev; Regra de Hofmann;

Estereoqumica e Eliminao em compostos cclicos

Docente: Fabiano do Esprito Santo Gomes

Discente: Edson de Oliveira Lima Filho

Introduo
Na reao de Eliminao Bimolecular (E2), como o prprio
nome diz, ir se eliminar tomos de uma molcula. Formando, assim,
um alceno, como produto dessa eliminao. Se referirmos,
molcula alcanos. Mas deve-se saber que pode haver formao
de alcinos, tambm.
E essa reao normalmente chamada de desidroalogenao.
Onde des refere-se a eliminao de tomos, hidro hidrognio,
e alogenao aos halognios (flor, cloro, Bromo ou Iodo).
E dar-se o nome de bimolecular, pois a velocidade da reao
depende tanto do substrato (haloalcano - 1 molcula) como do
nuclefilo (base - 2 molcula). Da o nome Bimolecular, que
equivale a duas molculas.
H

H C

Haloalcano
2

.. - Desidroalogenao
B

X= F, Cl, Br, I

H2C

CH2

Alceno

Desidroalogenao
A desidroalogenao ocorre quando h reao de
um haloalcano em presena de base forte.
E ir gerar, no mnimo, trs tipos de produtos.
Alceno(s), hidrognio com a base que abstraiu-o, e o on
halognio.
Os qumicos, geralmente, chamam o tomo de
carbono que contm o grupo abandonador (halognio)
de carbono alfa (). E qualquer tomo de carbono
adjacente ou vizinho, de beta (). E so frequentemente
denominadas de eliminao 1,2.

H C

Desidroalogenao
Em um mecanismo E2, uma base remove um
hidrognio beta () do carbono beta, para formao de
uma ligao dupla (carbono-carbono) e sada do on
halognio.
CH3

CH3
H2C

Br

CH3

OH

H2C

CH3

Br

Mecanismo:
CH3

CH3
H2C
Um prton removido

H
- ..

OH

H2C

CH3

Br

O Br eliminado

CH3

Br

Desidroalogenao
Representao do mecanismo por orbitais:

Desidroalogenao
Simulao da reao de Eliminao Bimolecular (E2)

a ligao B-H formada

a ligao
a ligao C-H quebrada

C-C formada

a ligao C-X quebrada

energia potencial

estado de transio

coordenao da reao

reagentes

par de eltrons livres da base

ligao sgma Csp3-H1s

ligao sgma Csp3-Xsp3

produtos

ligao sgma B-H

ligao

Cp-Cp

par de eltrons
livres do on
halognio (X-)

Desidroalogenao
Como mostrado no slide anterior, a reao E2
ocorre em uma nica etapa, isto , em uma etapa
concertada.
O que nos diz que quando ocorre a abstrao do
hidrognio do haloalcano (H), h tambm, formao de
uma ligao dupla (carbono-carbono), e por
conseguinte, essa formao da ligao dupla entre
carbonos forar a sada do on halognio.
Todas essas quebras e formaes de ligaes
qumicas concertada.

Como favorecer um mecanismo E2

o

Haleto de alquila secundrio ou tercirio;

o

Caso o haloalcano seja primrio, utilize uma base volumosa;

o

Para evitar a reao de substituio

Utilize uma elevada concentrao de uma base forte no polarizvel tal como um
alcxido;
o

Pois com impedimento estrico no substrato inibir a substituio

Porque uma base fraca e polarizvel no conduzir a reao atravs de uma reao bimolecular,
consequentemente permitindo a ocorrncia competitiva de processos unimoleculares, como Sn1
e E1

Etxido de sdio em etanol (EtONa/EtOH) e terc-butxido de potssio em lcool

terc-butlico (t-BuOK/t-BuOH);
o

So exemplos de bases fortes no polarizveis.

CH3

H3C

CH2

on etxido

H3C

CH3

on terc-butxido

Como favorecer um mecanismo E2

o

Utilize uma temperatura elevada porque o calor

geralmente favorece a eliminao no lugar da substituio;
o

10

Porque as reaes de eliminao so antropicamente favorecidas em

relao as de substituio (visto que existe um maior nmero de
produtos do que de reagentes). Por isso, S na equao de energia
livre de Gibbs, G= H-T. S, significativo, e T. S aumentar em
temperaturas mais elevadas uma vez que T um coeficiente, levando a
um valor mais negativo (mais favorvel) de G.

H C

.. - Desidroalogenao
B

H2C

CH2

Como favorecer um mecanismo E2

Tabela 1 - Resumo da reatividade de haloalcanos em reaes de eliminao

Haloalcano primrio

Somente E2

Haloalcano secundrio

E1 e E2

Haloalcano tercirio

E1 e E2

Tabela 2 - Reatividades relativas dos haloalcanos

Em uma reao Sn2: 1 > 2 > 3

Em uma reao Sn1: 3 > 2 > 1

Em uma reao E2:

Em uma reao Sn2: 3 > 2 > 1

11

3 > 2 > 1

Como favorecer um mecanismo E2

Tabela 3 - Resumo de produtos esperados em reaes de Substituio e Eliminao
Classe de haloalcano

SN2 versus E2

SN1 versus E1

Haloalcano primrio

Substituio ser preferencial; No ocorrer

a
menos
que
haja SN1/E1
impedimento estrico no
haloalcano ou no nuclefilo,
favorecendo a eliminao

Haloalcano secundrio

Substituio e eliminao; a Substituio e eliminao

base forte e volumosa
favorecer
uma
maior
porcentagem de eliminao

Haloalcano tercirio

Somente eliminao

12

as

reaes

Substituio e eliminao

Regra de Zaitsev
A regra de Zaitsev refere-se a formao de alcenos
mais substitudos, isto , onde h um maior nmero de
grupos alquilas ligado ao carbono alfa (tomo de carbono
que contm o grupo abandonador ou halognio). Que
pode ser favorecida utilizando uma base pequena.
E esse assunto tem uma certa importncia, devido a
reao de desidroalogenao poder produzir mais de um
produto (alcenos).
Onde tem-se como objetivo ao estudar essa regra,
conhecer como pode-se obter o alceno majoritrio em
uma reao e o porqu dessa tendncia.
13

Regra de Zaitsev
Como exemplo, veremos a reao entre o 2-bromobutano e o
on metxido via Eliminao Bimolecular (E2):
Carbonos

H3C CHCH2CH3
Br
2-bromobutano

H3C O

H3C CH CHCH3

CH3OH
2-buteno
80%
(mistura de E e Z)

H2C CHCH2CH3

+ H3C

OH

Br

1-buteno
20%

Perceba que h dois carbonos betas (), que possibilita gerar trs
alcenos distintos. Porm, duas possibilidades de eliminao para
formao de ligao dupla (carbono-carbono).
Podendo-se, ento, formar no carbono primrio (menos
substitudo), o 1-buteno; e formar no carbono secundrio, (mais
substitudo), o 2-buteno (E e Z).
E qual ser o majoritrio? porqu?
14

Regra de Zaitsev
Entre o monossubstitudo (1-buteno), e o
dissubstitudo (2-buteno), o produto 2-buteno assemelha-se
a um alceno mais estvel e ser majoritrio, segundo o
postulado de Hammond-Leffler. Que diz que a estrutura de
um estado de transio assemelha-se espcie estvel que
tem energia livre (G) mais prxima dele, como
ilustrado no slide seguinte.
Formando, assim, o E-2-buteno ou Z-2-buteno, por
assemelhar-se a um alceno mais estvel.

15

estado de transio para

formao do 2-buteno

mais estvel

estado de transio para

formao do 1-buteno

menos estvel

Regra de Zaitsev

16

Regra de Zaitsev
O slide anterior mostra um diagrama de energia
comprovando que o produto majoritrio o 2-buteno (G(1))
e no o 1-buteno (G2). Pois contm a energia livre mais
baixa, G(1) < G2. E corresponde ao postulado HammondLeffler.
A energia livre de ativao para a reao do 2-buteno
(G(1)) menor e o 2-buteno formado mais rapidamente
(linha azul). Explicando, assim, porque o produto principal.
Devido a velocidade de formao ser mais rpida
(chamada de controle cintico da formao do produto). Bem
como, termodinmico, tambm. Devido ao produto de
formao do 2-buteno est em mais baixa energia que o 1buteno, como produto final.
17

Regra de Zaitsev
Mas qual a razo para que isto seja verdade?
A explicao de que isto verdade, que h uma
relao entre a estabilidade dos alcenos com a
estabilidade dos carboctions. Em que os carboctions
mais substitudos so os mais estveis, como mostrado
abaixo:
mais estvel

menos estvel

carboction
tercirio
18

carboction
secundrio

carboction
primrio

carboction
metila

Regra de Zaitsev

19

Regra de Zaitsev
O slide anterior nos mostra que o orbital p antiligante vazio
(*), do alceno pode interagir como os carboctions, estabilizandose por induo.
Esse orbital vazio p antiligante (*), ir interagir com o orbital
paralelo, sigma (sp3) ocupado do C-H ou C-C, como ilustra na
figura do slide anterior, estabilizando o alceno.
Assim, quanto mais C-H ou C-C tiver vizinhos aos tomos que
esto fazendo ligao p, mais estvel ser o alceno, pois essa
interao entre orbitais p antiligantes vazios com orbitais sp3
ocupados, diminui a energia livre (G) no estado de transio,
favorecendo a formao do produto mais substitudo.
Esse fator, tambm serve para explicar a melhor estabilidade
do carboction aps uma adio nucleoflica no alceno, pois o alceno
mais substitudo formar um carboction mais estvel. O que
poder servir para favorecer a determinadas reaes para formao
de certos alcanos e eliminar a possibilidade de gerar outros
produtos.
20

Regra de Zaitsev
Em uma reao entre uma base pequena (metxido)
e o fluoro-alcano, ser uma exceo regra de Zaitsev e
formar majoritariamente um alceno menos substitudo.
O contrrio do que ocorre com o cloro,bromo ou iodoalcano.
Analise a reao abaixo:
Carbonos

H3CCH CH2CH2CH3
F
2-fluoropentano

21

+ H3C

H3CCH CHCH2CH3

CH3OH

H2C CHCH2CH2CH3

2-penteno

1-penteneno

30%
(mistura de E e Z)

70%

H3C OH

Regra de Zaitsev
Isso ocorre devido o flor ser um pssimo grupo
abandonador. E na abstrao do prton, no haloalcano,
permanecer um acmulo de carga negativa no carbono
(carbnion) no estado de transio, antes da sada do on
fluoreto (Tabela 4).
E mudar o modo de analisar a estabilidade do
composto. Pois, agora, trata-se de estabilidade de
carbnion no estado de transio do haloalcano, e no de
estabilizao do orbital vazio p antiligante por induo.
Perceba, no slide seguinte, que o carbnion mais
estvel o menos substitudo. Por isso, ocorre a
formao do alceno menos substitudo quando h uma
reao entre o fluoro-alcano e o on metxido.
22

Regra de Zaitsev

estado de transio para

formao do 1-penteno

estado de transio para

formao do 2-penteno

mais estvel

menos estvel

mais estvel

menos estvel

23

carbnion
tercirio

carbnion
secundrio

carbnion
primrio

carbnion
metila

Regra de Zaitsev
Tabela referente ao slide 21. Mostrando a diferena
que ocorre com o fluoro-alcano, na reao de
desidroalogenao, em relao os outros haloalcanos
(cloro, bromo e iodo).
Tabela 4 - produtos obtidos da reao E2 partindo do CH3O-

Produto mais
substitudo
H3C CH CH2CH2 CH3

H3C O

H3CCH CHCH2CH3

24

Produto menos
substitudo

H2C CHCH2CH2CH3

2-penteno
(mistura de E e Z)

1-penteneno

Grupo
abandonador

cido conjugado

pKa

X=I

HI

-10

81%

19%

X = Br

HBr

-9

72%

28%

X = Cl

HCl

-7

67%

33%

X=F

HF

3.2

30%

70%

Regra de Hofmann
A regra de Hofmann trata da reao de
desidroalogenao efetuada com uma base volumosa como o
terc-butxido de potssio (t-BuOK) em lcool terc-butlico (tBuOH) favorecem a formao do alqueno menos substitudo.
CH3
H3C

hidrognio impedido
estericamente

CH2

CH3

Br
2-bromo-2-metilbutano

H3C

CH3
C
CH3

base volumosa

on terc-butxido

CH3

CH3
H2C

CH2

CH3

(CH3)3COH

H3C

CH

CH3

2-metil-1-buteno

2-metil-2-buteno

72%

28%

Br

Isso ocorre devido ao grande on terc-butlico ter

dificuldade em remover um dos tomos de hidrognio
internos (do carbono secundrio) por causa do maior
impedimento naquele local.
25

Regra de Hofmann
Ilustrao do impedimento estrico que dificulta a
abstrao dos hidrognios mais internos
H
H

C
H

.. B

26

H
C

H
X
H

X
H

H
C

.. B

Regra de Hofmann
A tabela seguinte, mostra em porcentagem, qual
alceno ser majoritrio (menos ou mais substitudo) a
medida que se altera a base (alcxido) para menos ou
mais substituda, tambm.

27

Tabela 5 - efeito das propriedades estricas nos produtos

dissubstitudos na reao E2
CH3

H3C
H3CCH CCH3
H3C

H3CC

CCH3

CH3

Br

2-bromo-2,3-dimetil-butano

Base

2,3-dimetil-2-buteno

CH3

H3C HC C

CH2

CH3
2,3-dimetil-1-buteno

Produto mais substitudo

Produto menos substitudo

79%

21%

27%

73%

19%

81%

8%

92%

H3C CH2 O

H3C
H3C C O
CH3
H3C
H3C C O

H2C CH3
H2C CH3
H3C C O

28

H2C CH3

Estereoqumica
Em uma reao via E2 envolve a remoo de um
prton do carbono beta, de hibridizao sp3 e formao
de uma ligao p com o carbono adjacente (paralelo) ao
carbono beta, tambm de hibridizao sp3, expulsando o
on halognio.
E h duas possibilidades de se obter tomos
adjacentes (H-C e X-C) em paralelo, para haver formao
da ligao p (figura abaixo). Podendo est de forma
eclipsada (mesmo plano) ou anti (totalmente opostos),
como mostra o slide seguinte.

29

Pz e Px

Pz e Py

sobreposio efetiva
dos osbitais P

Estereoqumica

os substituintes esto sin-periplanar

um confmero eclipsado

eliminao sin
30

os substituintes esto anti-periplanar

um confmero alternado

eliminao anti

Estereoqumica
Isso pode gerar duas formas de alceno (E ou Z). E como as
estruturas possuem mesma frmula molecular, chamamos, ento, de
ismeros (iso=mesmo; meros=formula molecular). Assim,
denominamos a reao de Eliminao Bimolecular de
estereoseletiva, pois h uma preferncia na formao de um
ismero em relao ao outro, em questo de estabilidade. Onde,
forma-se majoritariamente os de isomeria TRANS ou E (entgegen,
que significa opostos), a partida da estrutura periplanar, devido os
grupos de maior volume estarem totalmente opostos, evitando a
repulso estrica. Produzindo, assim, o ismero Z (zuzammen, que
significa juntos) ou CIS em menor quantidade.
CH2 CH3

H
C
H3C

H
C

(E)-2-penteno
41%
31

H3C

C
CH2 CH3

(Z)-2-penteno
14%

Estereoqumica
O mecanismo de Eliminao Bimolecular (E2) tambm
regiosseletivo. O que nos diz que tem preferncia na formao
de um composto de maior estabilidade que o outro. Como no
caso do mecanismo abaixo, para formao do 2-penteno em
maior porcentagem que o 1-penteno:

Carbonos

CH3CH2O
H3CCH CH2CH2CH3
Br
2-bromoopentano

32

CH3CH2OH

H3CCH CHCH2CH3
2-penteno
produto majoritrio
(mistura de E e Z)

+ H2C

CHCH2 CH2CH3
1-penteneno

produto minoritrio

A figura ao lado mostra

que a formao do
ismero E de maior
preferncia.
Isso explicado pela
diferena de energia livre
(G), representado no
diagrama abaixo. Pois o
ismero E tem uma menor
energia livre que o de
isomeria Z.

33

(E)-2-penteno
mais estvel

(Z)-2-penteno
menos estvel

Eliminao em compostos cclicos

Para formao de alcenos cclicos, tambm se aplica
a ideia de obter os orbitais dos carbonos adjacentes em
paralelos para haver a reao, como no caso abaixo:
Csp3- H1s ligao sgma

mais estvel

menos estvel
Csp3- Xsp3 ligao sgma

no h reao
34

Eliminao em compostos cclicos

O slide anterior mostra que no h reao no caso em que
o bromo est na posio equatorial. Mas h reao quando
ocorre a interconverso do anel e o bromo passa a ficar na
posio axial. Havendo, ento, orbitais paralelos para formao
da ligao p.

35

Eliminao em compostos cclicos

Mecanismo:

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Referncias
o

o
o
o

Organic Chemistry, Paula Yurkanis Bruice, 4th edition;

Organic Chemistry, J Clayden;
Organic Chemistry, Francis A. Carey, 4th edition;
Qumica Orgnica, T.w. Graham Solomons, Vol. 1, 10
Edio.

37