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Terminale S Chimie TP n7

TRANSFORMATIONS FORCES : ELECTROLYSES (correction)


Objectifs
Mise en vidence exprimentale de la possibilit, dans certains cas, de changer le sens dvolution dun
systme.
Effectuer un bilan qualitatif et quantitatif d'une lectrolyse.
1 Les couples Zn 2+ / Zn et I2 / I
1.1 Recherche de lvolution spontane
Ractifs disponibles : poudre de zinc ; solution de sulfate de zinc de concentration 1.102 mol.L 1 ; eau iode de
concentration 1,0.102 mol.L -1 ; solution diodure de potassium de concentration 1.102 mol.L 1 ; soude.
1. Dterminer exprimentalement le sens dvolution spontan entre les espces des 2 couples tudis. Dcrire
avec soin le protocole utilis.
Parmi les espces des deux couples redox considrs, la seule raction envisageable est celle entre un oxydant et un
rducteur, cest--dire entre Zn2+(aq) et I(aq) ou bien entre I2(aq) et Zn(s). Testons ces deux possibilits.

10 mL Zn2+(aq) + SO42(aq) 1.102 mol/L


10 mL K+(aq) + I(aq) 1.102 mol/L
Exp. 1
10 mL I2(aq) 1.102 mol/L
(eau iode)
Exp. 2
poudre Zn(s)

Dans la 1re exprience, aucune transformation nest visible.


Dans la 2nde exprience, on observe une dcoloration de leau iode : cest donc quI2(aq) a ragi. La dcoloration
observe suggre la disparition de I2(aq), seule espce colore ici. Cette espce oxydante aurait d ragir avec le
rducteur dun autre couple redox, en loccurrence Zn(s). Sil navait pas t introduit en trop grande quantit, on peut
effectivement constater la disparition du zinc solide ; lajout de quelques gouttes de soude donne un prcipit
blanchtre plus marqu aprs raction que sur 10 mL de sulfate de zinc : des ions Zn2+(aq) se sont donc forms.
Spontanment, le diiode I2(aq) oxyde donc le zinc Zn(s), mais lion zinc(II) Zn2+(aq) noxyde pas lion iodure I(aq).

2. Ecrire l'quation de la raction associe cette transformation chimique spontane.


Spontanment, le diiode est rduit et le zinc oxyd :
I2(aq) + 2 e
Zn(s)
I2(aq) + Zn(s)

=
=
=

2 I(aq)
Zn2+(aq) + 2 e
2 I(aq) + Zn2+(aq)

3. Par un calcul de quotient de raction initial, montrer que le sens dvolution trouv est bien celui
prvisible thoriquement.
La constante de cette raction spontane est K = 6.1046. Or, dans la 2me exprience,
2

Zn 2 (aq) I (aq)
0
i
i
Qr ,i

0 K
I 2 (aq)i
I 2 (aq)i

2
puisque Zn2+(aq) et I(aq) ne sont initialement pas prsents.
Daprs le critre dvolution spontane, la transformation seffectue donc dans le sens direct, qui est celui de
formation des ions iodure I(aq) et des ions zinc(II) Zn2+(aq).
4. Que peut-on dire du taux davancement final de la raction ?
La constante de raction K est trs suprieure 103 : la raction est donc totale, et le taux davancement final
de la raction vaut 1.
2 La transformation force
1. La raction inverse est-elle susceptible de se produire ? Calculer sa constante dquilibre. Conclure.
La raction considre prcdemment tant totale, sa raction inverse ne se produit pas : lquilibre est
totalement dplac vers la droite. La raction inverse
2 I(aq) + Zn2+(aq) = I2(aq) + Zn(s)
a une constante K extrmement faible,
I 2 (aq)q
1
1

2.1047 1
K'
2
46
2

K 6.10
Zn (aq ) I (aq )
q
q
Cette raction est donc effectivement extrmement limite.
2. Est-il possible de forcer ce systme voluer dans le sens de la formation de zinc et de diiode ?
La constante de raction ne dpend pas des conditions initiales : ce nest pas en jouant sur les concentrations
initiales quon pourra favoriser la raction inverse. La trs grande valeur de K laisse supposer que nous ne
pouvons pas non plus agir sur la temprature.
Toutefois, nous parlons doxydo-rduction : la raction spontane sexplique par un transfert spontan
dlectrons,
perte de 2 e
I2(aq) + Zn(s) = 2 I(aq) + Zn2+(aq)
gain de 2 e
La raction inverse implique un transfert non spontan
perte de 2 e
2 I(aq) + Zn2+(aq) = I2(aq) + Zn(s)
gain de 2 e
que lon pourrait essayer dimposer : loxydation des ions iodure et la rduction des ions zinc(II) pourrait
avoir lieu si lon agissait sur le transfert dlectrons entre les couples en le forant laide dun gnrateur :
cest le principe de llectrolyse, o la circulation des lectrons est impose par le gnrateur lectrique
externe au systme chimique.
a - Exprience
Raliser le montage suivant :
Ajuster la tension aux bornes du gnrateur 15 V.
Fermer linterrupteur.
Observer les lectrodes et laspect de la solution
autour de celles-ci.
Introduire 2 mL de cyclohexane du cot o un
phnomne color se produit et observer.

anode

tube en U

b Exploitation
1. Qui impose le sens de dplacement des porteurs de charge ?

cathode

Electrodes en graphite
solution
diodure
de zinc(II)

Ici, les lectrons sont contraints se dplacer depuis la borne () du gnrateur et vers la borne (+) du
gnrateur lextrieur de celui-ci. Cest la diffrence de potentiel assure par le gnrateur qui impose ces
sens de dplacement.
2. Reproduire le schma du montage lectrique et y faire figurer le sens de dplacement de tous les
porteurs de charge et celui du courant lectrique impos.
+
e
e
i

I2(aq)
anode
oxydation des ions I(aq)

Zn(s)
e

I(aq)

cathode
rduction des ions Zn2+(aq)

Zn2+(aq)

Solution Zn2+(aq) + I(aq)

3. Proposer une interprtation des phnomnes observs aux lectrodes.


Comme indiqu sur le schma, la formation de la couleur brune lanode atteste de la formation de diiode
I2(aq) ; on sen convainc avec le cyclohexane, qui solubilise cette espce en donnant une couleur fuchsia
caractristique. Un dpt gris-blanc se forme sur la cathode : il sagit probablement de zinc mtallique.
4. Ecrire les demi-quations se produisant chaque lectrode. Prciser leur nature.
Anode, sige de loxydation
2 I(aq)
= I2(aq) + 2 e
2+

Cathode, sige de la rduction Zn (aq) + 2 e = Zn(s)


5. Ecrire l'quation globale associe la transformation lectrochimique ralise.
Zn2+(aq) + 2 I(aq) = Zn(s) + I2(aq)
6. Comment volue le quotient de raction au cours dune telle transformation ?
Le quotient de raction scrit
I 2 (aq)
Qr
2
Zn 2 (aq ) I (aq )
Initialement,
I 2 (aq)i
Qr ,i
0 car le diiode nest pas encore apparu
2
Zn 2 (aq ) I (aq )
i
i
Le quotient de raction augmente au cours de la transformation
puisquil se forme du diiode. Comme K = 2.1047 est trs faible, Qr va
trs vite dpasser la valeur de K : contrairement se qui se passe pour
les ractions spontanes, le quotient de raction sloigne de K ! Ici, la
transformation globale nest pas spontane, mais provoque par le
gnrateur. On dit quelle est force.

2 Aspect quantitatif d'une lectrolyse : lectrolyse de l'eau en milieu acide


2.1 - Exprience
Introduire 100 mL d'eau distille dans l'lectrolyseur. Remplir les
prouvettes gradues avec de l'eau distille et les retourner, sans bulles
d'air, sur les lectrodes.
Ajouter 10 mL d'acide sulfurique 2 mol.L-1 dans la cuve de
l'lectrolyseur.
Homogniser la solution l'aide d'un agitateur et ce, particulirement
entre les lectrodes.
Raliser le montage en srie comprenant : un gnrateur de tension
continue rglable, un lectrolyseur, un multimtre utilis en mode
ampremtre, un interrupteur.
Fermer l'interrupteur tout en dclenchant le chronomtre et ajuster la
i
tension aux bornes du gnrateur pour que lintensit du courant soit de
lordre de 0,3 A.
Observer.
Arrter llectrolyse lorsque le volume le plus grand dgag une
lectrode vaut environ 10 mL.
Estimer le volume de gaz dgag l'autre lectrode.
Identifier les gaz forms.

A
+

Lorsque le volume le plus grand est atteint llectrode correspondante, le volume de gaz dgag lautre
lectrode est deux fois plus petit.
En approchant une allumette allume de lprouvette contenant le plus grand volume de gaz, une dtonation
se produit : le gaz dgag est donc du dihydrogne H2(g).
En prenant une allumette tout juste teinte (incandescence) et en lapprochant du gaz contenu dans le 2me
prouvette, lallumette se rallume : le gaz dgag est du dioxygne O2(g).
2.2 - Exploitation
Donnes : couples O2(g)/H2O(l)
Vm = 24 L.mol-1

H+(aq)/H2(g)

2S2O28 (aq) / SO 4 (aq)

SO24 (aq) /SO2(aq)

1. A partir de l'inventaire des espces chimiques prsentes dans la solution et du sens de circulation des
lectrons, crire les quations de raction possibles chaque lectrode.
Dans le milieu ractionnel, ltat initial, les espces prsentes sont : H2O(l), H+(aq) et SO42(aq).
Oxydations possibles lanode
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e
2 SO42(aq) = S2O82(aq) + 2 e
Rductions possibles la cathode
SO4

2 H+(aq) + 2 e = H2(g)
(aq) + 4 H+(aq) + 2 e = SO2(aq) + 2 H2O(l)

2. Au vu des observations, indiquer les ractions qui se produisent rellement aux lectrodes.
Nous avons constat la formation de deux gaz, H2(g) et O2(g). On peut donc en dduire les ractions aux
lectrodes :
lanode : oxydation de leau 2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e
la cathode : rduction des ions oxonium 2 H+(aq) + 2 e = H2(g)
3. tablir l'expression de la quantit dlectrons ayant circul dans le circuit pendant la dure t en
fonction de l'intensit du courant qui a circul dans le circuit.
Par dfinition de lintensit,
Q ne F
I

t
t

o ne est la quantit de matire dlectrons et F le faraday : 1 F = NA e = 96 500 C.mol1. On en dduit


I t
ne
F
4. tablir le tableau descriptif de l'volution du systme l'anode.
quation de la raction
tat du systme
avancement
tat initial
0
tat
x
intermdiaire
tat final
xf

2 H2O
n(H2O)

O2
n(O2)

excs

4 H+
n(H+)

4 e
n(e)

xf

xf

xf

5. Vrifier que le volume mesur exprimentalement est en accord avec la valeur calcule dans les
conditions de l'exprience.
Nous avons fait fonctionner llectrolyse pendant t = 4 min 40 s = 280 s, sous I = 290 mA, ce qui
correspond un transfert de
I t 0, 290 280
ne

8, 4.104 mol
F
96500
Nous avons mesur un volume de dioxygne lanode de V(O2)f = 5,0 mL. A laide du volume molaire Vm =
24 L.mol1, on obtient
V O2 f 5, 0.103
n O2 f

2,1.104 mol
Vm
24
On vrifie bien ici que
ne 4 n O2 f
comme le prvoit le tableau davancement.
6. crire l'quation de la raction associe llectrolyse.
2 H2O(l)
+
2 H (aq) + 2 e
2 H2O(l)

=
=
=

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e
H2(g)
2 H2(g) + O2(g)

( 2)

Quand bien mme nous avons lectrolys une solution aqueuse dacide sulfurique, lexprience mrite bien
son nom dlectrolyse de leau : dans cette manipulation, lacide sulfurique joue le rle dune solution
lectrolytique permettant la conduction lectrique (leau ntant pas conductrice du courant).
7. Vrifier que le rapport des volumes dgags est en accord avec le rapport des quantits de matire
l'tat final.
Exprimentalement, nous avons constat que
V H2 f
2
V O2 f
quation de la raction
tat du systme
avancement
tat initial
0
tat intermdiaire
x
tat final
xf
Daprs ce tableau,

2 H2O
n(H2O)
excs

O2
n(O2)

x
xf

2 H2
n(H2)

x
xf

n H2 f
n O2 f

2 xf
xf

Ce rsultat est logique, car le volume molaire est le mme pour tous les gaz pris dans les mmes conditions :
cest la loi dAvogadro-Ampre, consquence du fait quun gaz occupe tout lespce qui lui est offert.
3 Electrolyse dune solution de chlorure de sodium

A
indigo

phnolphtaline

lectrodes en graphite

Solution de chlorure de sodium Na+(aq)


+ Cl(aq) 1 mol.L1

Raliser le montage ci contre. Rgler le gnrateur pour que la tension soit de lordre de 3V.
Fermer linterrupteur et observer.
1. Quelles sont les ractions susceptibles de se produire lanode et la cathode ?
Donnes : O2 / H2O Cl2/Cl H2O / H2 Na+/Na
Le milieu ractionnel contient des ions sodium Na+(aq), des ions chlorure Cl(aq) et de leau H2O(l).
Oxydations possibles lanode
2 H2O(l) = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e
2 Cl(aq) = Cl2(g) + 2 e
Rductions possibles la cathode

2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 HO(aq)


Na+(aq) + e = Na(s)

2. Quels sont les produits effectivement forms ? En dduire lquation traduisant llectrolyse.
La dcoloration de lindigo suggre la production de dichlore Cl2(g) lanode daprs lquation
2 Cl(aq) = Cl2(g) + 2 e
La coloration fuchsia prise par la phnolphtaline suggre que le milieu devient basique aprs la raction
cathodique
2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 HO(aq)
Ainsi, lquation de llectrolyse est
2 Cl(aq) + 2 H2O(l) = Cl2(g) + H2(g) + 2 HO(aq)
Une remarque : formation de leau de Javel
Le dichlore Cl2(g) et les ions hydroxyde HO(aq) qui apparassent se combinent pour donner des ions
hypochlorite ClO(aq) daprs lquation
Cl2(g) + 2 HO(aq) = ClO(aq) + Cl(aq) + H2O(l)
Lapparition de ces ions permet dexpliquer comment llectrolyse dune solution aqueuse de chlorure de
sodium constitue un moyen peu coteux pour produire de leau de Javel (2 Na+(aq) + Cl(aq) + ClO(aq)).

4 Electrolyse anode soluble


La purification des mtaux par lectrolyse est possible grce l'emploi d'une anode soluble. Le mtal impur
constitue l'anode : ce mtal subit une oxydation et passe l'tat d'ion en solution. Les impurets libres
tombent au fond de l'lectrolyseur ou restent en suspension dans la solution.
Pour illustrer le fonctionnement de cette lectrolyse, on dispose ici dun fil de cuivre qui matrialisera le
cuivre impur . On ralise le montage suivant.

Solution lectrolytique
Cu2+(aq) + SO42(aq)
acide sulfurique
1. Complter le schma en indiquant le sens du courant, le sens de circulation des lectrons, des cations
et des anions, lanode et la cathode.

cathode

i
e

Cu(s)
Cu2+(aq)

anode

Cu(s)
Cu2+(aq)

Les lectrons sont chasss de la borne () et se dirigent vers llectrode de graphite ; au niveau de linterface
avec la solution, les cations Cu2+(aq) se combinent avec les lectrons pour former, par rduction (cathode), du
cuivre mtallique Cu(s).
Inversement, au niveau de la borne (+) du gnrateur, les lectrons sont attirs en provenance de linterface
mtal-solution o le cuivre mtallique est oxyd (anode) et libre des lectrons en se transformant en
Cu2+(aq).
2. Quobserve-t-on ?
Petit petit, lanode en cuivre samenuise, le fil de cuivre finit par se couper.
3. La transformation qui se produit est-elle une raction redox spontane ou force ? Justifier.
Initialement, rien ne se passe au sein du systme avant que le gnrateur soit mis en marche. Il ny a ici pas de
raction spontane. La prsence du gnrateur permet de forcer la raction redox observe.
4. Ecrire les quations des transformations ayant lieu aux lectrodes.
A lanode, oxydation Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e
A la cathode, rduction Cu2+(aq) + 2 e = Cu(s)
5. En dduire lquation de la raction redox caractristique de llectrolyse.
Cu(s) + Cu2+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s)
Le bilan global de cette lectrolyse est nul ce qui ne signifie pas que cette raction nest pas utile !
6. Pourquoi parle-t-on danode soluble ?
Lanode se dissout progressivement : le cuivre mtallique qui la constitue se transforme en ions cuivre(II).
7. La concentration en ions cuivre(II) varie-t-elle au cours du temps ? Justifier.

8
Le bilan de llectrolyse tant nul, il ny a pas de modification de la concentration en ions cuivre(II) :
llectrolyse en produit autant quelle en consomme.
8. En fonction du pH de la solution dans laquelle il se trouve, llment cuivre peut exister sous deux
formes : Cu2+(aq) pour pH < 5 et Cu(OH)2(s) pour pH > 5. Expliquer qualitativement lemploi
5 Electrozingage (exercice)
Le fer blanc est utilis dans la fabrication des botes de conserve : il sagit dun acier recouvert dtain par
voie lectrolytique. Llectrolyte utilis est une solution dions tain(II), Sn2+(aq).
Lanode est en tain, la cathode est la bote de conserve. Pour raliser un bon tamage, il faut dposer une
paisseur de 50 m dtain et une masse de 0,50 g par mtre carr dacier. Le gnrateur utilis dbite un
courant dintensit constante, I = 3,0 A.
On dsire tamer une bote rectangulaire sans couvercle dont les dimensions sont h = 9,5 cm ; L = 10 cm ; p =
4,5 cm.
1. Ecrire les demi-quations lectroniques des ractions qui modlisent les transformations ayant eu lieu
aux interfaces mtal-solution des lectrodes.
Oxydation lanode : Sn(s) = Sn2+(aq) + 2 e
p
Rduction la cathode : Sn2+(aq) + 2 e = Sn(s)
2. Dterminer la surface tamer.
h
La bote rectangulaire prsente 5 faces tamer (pas de couvercle).
S = 2 (h L) + 2 (h p) + (L p)
L
S = 320,5 cm
3. Calculer la dure de cette lectrolyse.
Il faut dposer 0,50 g dtain par m dacier, soit ici 0,50 320,5.104 = 160.104 g = 16,0 mg dtain. La
quantit de matire correspondant est
m Sn 16, 0.103
n Sn f

1,35.104 mol
118, 7
M Sn
Lintensit I = 3,0 A se dfinit comme le dbit de charge
Q ne F
I

t
t
avec ne 2 n Sn f 2,70.10 4 mol puisque 2 lectrons sont ncessaires chaque ion Sn2+(aq) consomm.
On en dduit

Q ne F 2,70.104 96500

8, 7 s
I
I
3, 0
4. Calculer la perte de masse de lanode.
La perte de masse de lanode correspond la masse dtain dpose, savoir 16,0 mg.
5. Comment varie la concentration en ions tain(II) dans llectrolyte ?
Les ions tain(II) permettant le dpt mtallique au niveau de la cathode sont rgnrs par ceux librs
au niveau de lanode : la concentration de llectrolyte en ions tain(II) est donc constante.
6. Lors de llectrolyse, le systme chimique respecte-t-il le critre dvolution spontane ?
Lutilisation dun gnrateur permet dimposer une circulation lectrique et de forcer une raction qui nest
pas spontane : en cela, le systme chimique en lectrolyse ne respecte pas le critre dvolution spontane.
t

Donnes : M(Sn) = 118,7 g.mol1. Couples Sn2+(aq)/Sn(s) (-0,136 V) ; O2(g)/H2O(l) (1,23 V).