UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

COORDINACIN DE LICENCIATURA EN QUMICA

SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD QUIRALES

BASADOS EN LIGANDOS -ENAMINOCETONATO

Por:
Emilio Jos Ineichen Infante

PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Licenciado en Qumica

Sartenejas, Abril de 2010

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIN DE LICENCIATURA EN QUMICA

SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD QUIRALES

BASADOS EN LIGANDOS -ENAMINOCETONATO

Por:
Emilio Jos Ineichen Infante

Realizado con la asesora de:

Dr. Romano Dorta

PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Licenciado en Qumica

Sartenejas, Abril de 2010

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIN DE LICENCIATURA EN QUMICA

SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE REACTIVOS DE GRIGNARD QUIRALES

BASADOS EN LIGANDOS -ENAMINOCETONATO
Proyecto de Grado presentado por: Emilio Jos Ineichen Infante
Realizado con la asesora del Dr. Romano Dorta

RESUMEN

Este proyecto se bas en la sntesis y caracterizacin de ligandos enaminocetonato

derivados de alcanfor constituidos por dos centros estereognicos. Los ismeros del ligando 3
( naftilamino) metileno alcanfor fueron sintetizados a partir del (1R)-2-carbaldehdo alcanfor
por condensacin de la naftilamina. Se confirm que el ismero E presenta puentes de
hidrgeno intermoleculares en su estructura cristalina. Este ligando se hizo reaccionar con
especies del tipo dialquilmagnesio para sintetizar y caracterizar complejos del tipo reactivo de
Grignard pero con la particularidad de ser quirales. A partir de este tipo de reactivos podra
realizarse una adicin enantioselectiva a compuestos carbonlicos para obtener alcoholes quirales.
Sin embargo, el complejo de magnesio no ha podido ser caracterizado por RMN pero se
obtuvieron cristales y se espera su resolucin. Por otra parte, se logr sintetizar la
correspondiente sal de litio del ismero E del ligando, la cual puede funcionar como precursor en
la sntesis de otros complejos con metales como paladio o nquel. El ismero Z del ligando no ha
sido caracterizado completamente y se espera la resolucin de su estructura cristalina para
confirmar la molcula. La caracterizacin de los compuestos se llev a cabo mediante Anlisis
Elemental, FT IR, Resonancia Magntica Nuclear de 1H y 13C{1H} y Difraccin de Rayos X.

iv

DEDICATORIA

A mi pap y mi mam,
mis mejores modelos de
esfuerzo y dedicacin

AGRADECIMIENTOS
A Dios, pues de l proceden y subsisten todas las cosas, entre ellas toda mi carrera y el logro de
esta meta.
A mis padres Emilio y Aida, ya que mis logros son suyos tambin, gracias por alentarme y
apoyarme incondicionalmente para poder alcanzar este logro, no hubiese podido ser realidad sin
ustedes. Siempre sern mi inspiracin para alcanzar mis metas, gracias por ensearme que todo
esfuerzo al final tiene su recompensa.
A mi hermano Emilio Daniel, por confiar siempre en m y apoyarme en todo momento, a lo
largo de toda mi carrera.
A mis abuelos y dems familiares, por darme toda su confianza, cario y apoyo a lo largo de
toda mi carrera y en especial, durante la realizacin de este proyecto.
Al profesor Romano Dorta, por asesorarme en la realizacin de esta tesis. Su apoyo y ayuda en
mi trabajo han sido un aporte invaluable, no slo en este proyecto, sino tambin en mi formacin
como investigador.
A Andrea (Paparo) y Geraldine (Gogo), por hacer que cada momento fuera ameno. Por todas
sus locuras en el laboratorio, por siempre apoyarme tanto en las buenas como en las malas.
Gracias a la vida y a la qumica por regalarme dos nuevas y excelentes amigas. Todo este tiempo
en el laboratorio no habra sido tan especial sin ustedes. Igualmente a mi quimintrusa preferida
Fernanda (Mueca) por haber estado siempre con nosotros apoyndonos y acompandonos en
todas nuestras locuras.
A Jess, Lissette, y Alberto, por toda la ayuda que me prestaron durante la realizacin de mi
tesis, no voy a olvidar sus consejos, enseanzas y todos los buenos momentos juntos incluyendo
todas las comidas, las bromas y las locuras.
Al profesor Aggrifoglio, por sus mltiples consejos y por ayudarme a lo largo de la tesis.
A Soraya, Paty, Pedro, Yetzana, Noelani e Igor, por estar siempre dispuestos a ayudar y
colaborar en lo que necesitara durante la realizacin de mi tesis.
A los doctores Anthony Linden y Sascha Blumentritt, por la elucidacin de la estructura de
rayos X del ligando.
vi

A mis compaeros y amigos de la universidad, en especial, Leo, Olga, Nelson, Betza, Farid y
Danielita por su invalorable apoyo pues vieron mis logros como los suyos y con sincera humildad
estuvieron siempre conmigo y formamos un slido equipo. Gracias por estar siempre a mi lado y
brindarme su amistad. No los olvidar.
A mis amigos de toda la vida Ana, Laura, Eva, Hanyoli, Yessenia, Marian y Jos Antonio,
porque gracias a ellos s lo que es la amistad verdadera, valor importante en mi vida, gracias por
estar conmigo todos estos aos, por aconsejarme, regaarme, compartir risas y lgrimas todo este
tiempo.
A Marianna, por estar siempre a mi lado, porque en su compaa las cosas malas se convierten
en buenas, la tristeza se transforma en alegra y la soledad no existe.
A la vida, porque me hizo concebir que los das adversos tambin forman parte de nuestra
existencia y como tales, tengo que vivirlos. Pero tambin por ser tan buena conmigo, la mayora
de las veces.
A todos aquellos que sin su ayuda y apoyo hubiese sido difcil o casi imposible lograr esta meta
de mi vida.
Y no puedo concluir sin antes decirles, que sin ustedes a mi lado no lo hubiera logrado. Les
agradezco a todos ustedes el haber llegado a mi vida y compartir tanto momentos alegres como
tristes, porque esos momentos son los que nos hacen crecer y valorar a las personas que nos
rodean. Nunca los olvidar.

vii

NDICE GENERAL

RESUMEN ................................................................................................................................ iv
DEDICATORIA ..........................................................................................................................v
AGRADECIMIENTOS ............................................................................................................. vi
NDICE GENERAL ................................................................................................................ viii
NDICE DE TABLAS ............................................................................................................... xi
NDICE DE FIGURAS ............................................................................................................. xii
LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS......................................................................... xiv
INTRODUCCIN .......................................................................................................................1
CAPITULO 1 ..............................................................................................................................3
MARCO TERICO.....................................................................................................................3
1.1 Magnesio ...............................................................................................................................3
1.2 Compuestos organometlicos de magnesio .............................................................................3
1.3 Usos sintticos de los Reactivos de Grignard ..........................................................................7
1.4 Complejos monoalquil magnesio estabilizados con ligandos - diketiminato ....................... 10
1.5 Reactivos Organometlicos Quirales .................................................................................... 12
1.6 Reactivos de Organozinc Quirales ........................................................................................ 14
1.7 Alquilacin enantioselectiva de aldehdos con amidas de organomagnesio quirales .............. 15
1.8 Alquilacin catalizada con un amino alcohol ........................................................................ 16
1.9 Complejos de magnesio y zinc con BDI [C - tBu, N - 2,6 - diisopropilfenil) imina] y su papel
en la polimerizacin de lactida ...................................................................................................21
1.10 Ligandos - enaminocetonato ............................................................................................ 21
CAPITULO 2 ............................................................................................................................ 24
METODOLOGA ...................................................................................................................... 24
viii

2.1 Materiales ............................................................................................................................ 24

2.1.1 Gases ................................................................................................................................ 24
2.1.2 Reactivos .......................................................................................................................... 24
2.1.3 Solventes ........................................................................................................................... 25
2.2 Equipos ................................................................................................................................ 25
2.3 Reacciones ........................................................................................................................... 26
2.3.1 Sntesis de (1R)-2-carbaldehdo alcanfor ........................................................................... 26
2.3.2 Sntesis de los ismeros E y Z del 3 - ( - naftilamino) metileno alcanfor .......................... 27
2.3.3 Determinacin de la Estructura Cristalina del (E) - 3 - ( - naftilamino) metileno alcanfor 28
2.3.4 Sntesis de Mg(CH2C6H5)2 y Mg(CH2C6H5)2(THF)2 .......................................................... 28
2.3.5 Sntesis de Mg(C6H5)2(Et2O)0,8 .......................................................................................... 29
2.3.6 Sntesis de (C21H22NO)Li(THF) ........................................................................................ 29
2.3.7 Prueba Sinttica del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5) ................................................................. 30
CAPITULO 3 ............................................................................................................................ 31
RESULTADOS Y DISCUSIN ................................................................................................ 31
3.1 Sntesis y caracterizacin de (1R)-2-carbaldehdo alcanfor ................................................... 31
3.2 Sntesis y caracterizacin de los ismeros E y Z del 3 - ( - naftilamino) metileno alcanfor .. 35
3.3 Anlisis Cristalogrfico del (E) - 3 - ( - naftilamino) metileno alcanfor .............................. 41
3.4 Sntesis y caracterizacin de Mg(CH2C6H5)2(THF)2 ............................................................. 44
3.5 Sntesis y caracterizacin de Mg(C6H5)2(Et2O)0,8 ................................................................. 47
3.6 Sntesis y caracterizacin (C21H22NO)Li(THF)..................................................................... 49
3.7 Prueba Sinttica del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5) .................................................................... 52
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .......................................................................... 54
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS........................................................................................ 56
APNDICES ............................................................................................................................. 60
ix

Apndice A. Espectros de RMN de (1R)-2-carbaldehdo alcanfor. ............................................. 61

Apndice B. Espectros de RMN y FT - IR del (E) - 3 - ( - naftilamino) metileno alcanfor ........ 62
Apndice C. Espectros de RMN y FT - IR del (Z) - 3 - ( - naftilamino) metileno alcanfor ........ 64
Apndice D. Espectros de RMN de Mg(CH2C6H5)2(THF)2 ........................................................ 65
Apndice E. Espectros de RMN de Mg(C6H5)2(Et2O)0,8 ............................................................. 66
Apndice F. Espectros de RMN de (C21H22NO)Li(THF) ............................................................ 67
Apndice G. Espectros de RMN de la prueba sinttica del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5) ............... 68
Apndice H. Informacin Complementaria de la Estructura del (E) - 3 - ( - naftilamino)
metileno alcanfor .......................................................................................................................69

NDICE DE TABLAS

Tabla 3.1. Seales de 1H RMN obtenidas para el (1R)-2-carbaldehdo alcanfor .................... 34

Tabla 3.2. Seales de 13C{1H} RMN obtenidas para el (1R)-2-carbaldehdo alcanfor ........... 35
Tabla 3.3. Seales de 1H RMN obtenidas para el (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor 37
Tabla 3.4. Seales de

13

C{1H} - RMN obtenidas para el (E) - 3 ( naftilamino) metileno

alcanfor ......................................................................................................................................38
Tabla 3.5. Seales de 1H RMN obtenidas para el (Z) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor 39
Tabla 3.6. Datos Cristalogrficos del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor ..................... 41
Tabla 3.7. Longitudes y ngulos de enlace seleccionados del (E) - 3 ( naftilamino) metileno
alcanfor ......................................................................................................................................43
Tabla 3.8. Longitudes y ngulos de enlace calculados que involucran tomos de hidrgeno ....... 43
Tabla 3.9. Geometra de los puentes de hidrgeno ...................................................................... 43
Tabla 3.10. Seales de 1H RMN obtenidas para el Mg(CH2C6H5)2(THF)2 ............................... 46
Tabla 3.11. Seales de 13C{1H} RMN obtenidas para el Mg(CH2C6H5)2(THF)2 ...................... 46
Tabla 3.12. Seales de 1H RMN obtenidas para el Mg(C6H5)2(Et2O)0,8.................................... 48
Tabla 3.13. Seales de 13C{1H} RMN obtenidas para el Mg(C6H5)2(Et2O)0,8 ........................... 48
Tabla 3.14. Seales de 1H RMN obtenidas para el (C21H22NO)Li(THF) .................................. 50
Tabla 3.15. Seales de 13C{1H} RMN obtenidas para el (C21H22NO)Li(THF) ......................... 51
Tabla H.1. Coordenadas fraccionarias atmicas y parmetros de desplazamientos isotrpicos (2)
con las incertidumbres estndares en parntesis.......................................................................... 70
Tabla H.2. Longitudes de Enlace () con las incertidumbres estndares en los parntesis .......... 71
Tabla H.3. ngulos de Enlace () con las incertidumbres estndares en los parntesis ................ 72
Tabla H.4. ngulos de Torsin () con las incertidumbres estndares en los parntesis .............. 74
Tabla H.5.Coordenadas de los tomos de hidrgeno y sus parmetros de desplazamiento .......... 77
xi

NDICE DE FIGURAS

Figura 1.1. Equilibrio de Schlenk .................................................................................................5

Figura 1.2. Estructura del Mg(AlMe4)2 .........................................................................................6
Figura 1.3. Complejos monoalquil magnesio con ligandos - diketiminato................................ 11
Figura 1.4. Estructuras cristalinas de los complejos monoalquil magnesio 1 (con una molcula de
ter), 2 (dmero con puentes metilo) y 3 (coordinativamente insaturado) ....................................12
Figura 1.5. Sntesis asimtrica de alcoholes quirales................................................................... 13
Figura 1.6. Etilacin enantioselectiva de benzaldehdo con reactivos organometlicos basados en
binaftol ......................................................................................................................................13
Figura 1.7. Alquilacin de benzaldehdo con dietilzinc............................................................... 14
Figura 1.8. Alquilacin enantioselectiva de aldehdos con amidas de organomagnesio ............... 15
Figura 1.9. Estructura cristalina del complejo de magnesio con la N metil 1 fenil 2
(piperidina 1 yl) etanoamina ....................................................................................................16
Figura 1.10. Etilacin cataltica enantioselectiva ........................................................................ 17
Figura 1.11. Modelos de Estado de Transicin del dialquilzinc - DAIB ...................................... 18
Figura 1.12. Mecanismo de alquilacin enantioselectiva catalizada por DAIB............................ 20
Figura 1.13. Estructura del ligando diimino BDI - H .................................................................. 21
Figura 1.14. Sitios electroflicos y nucleoflicos de los ligandos - enaminocetonato ................. 22
Figura 3.1. Estructura del (1R)-2-carbaldehdo alcanfor .......................................................... 31
Figura 3.2. Mecanismo propuesto para la formacin del - cetoaldehdo, usando terbutxido de
potasio para la desprotonacin ...................................................................................................32
Figura 3.3. Mecanismo propuesto para la formacin del - cetoaldehdo, usando un metal
alcalino M (K Na) para la desprotonacin ...............................................................................33
Figura 3.4. Mecanismo propuesto para la formacin del - cetoaldehdo, usando hidruro de sodio
para la desprotonacin ............................................................................................................... 33
xii

Figura 3.5. Estructura de los ismeros E y Z del 3 ( naftilamino) metileno alcanfor ............ 36
Figura 3.6. Mecanismo propuesto para la formacin del 3 ( naftilamino) metileno alcanfor 36
Figura 3.7. Representacin ORTEP del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor ................. 42
Figura 3.8. Estructura del 4-metil-amino-3-penten-2-ona ........................................................... 42
Figura 3.9. Estructura cristalina en 3D del (E) 3 ( naftilamino) metileno alcanfor ............ 44
Figura 3.10. Estructura del Mg(CH2C6H5)2(THF)2 ..................................................................... 45
Figura 3.11. Estructura del Mg(C6H5)2(Et2O)0,8 .......................................................................... 47
Figura 3.12. Estructura del (C21H22NO)Li(THF) ........................................................................ 49
Figura 3.13. Estructura esperada del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5) ................................................. 52
Figura A.1. Espectro de 1H - RMN del (1R)-2-carbaldehdo alcanfor ...................................... 61
Figura A.2. Espectro de 13C{1H} - RMN del (1R)-2-carbaldehdo alcanfor.............................. 61
Figura B.1. Espectro de 1H - RMN del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor .................. 62
Figura B.2. Espectro de 13C{1H} - RMN del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor ......... 62
Figura B.3. Espectro de FT - IR del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor ....................... 63
Figura C.1. Espectro de 1H - RMN del (Z) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor .................. 64
Figura C.2. Espectro de FT - IR del (Z) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor ....................... 64
Figura D.1. Espectro de 1H - RMN del Mg(CH2C6H5)2(THF)2 ................................................... 65
Figura D.2. Espectro de 13C{1H} - RMN del Mg(CH2C6H5)2(THF)2 .......................................... 65
Figura E.1. Espectro de 1H - RMN del Mg(C6H5)2(Et2O)0,8 ........................................................ 66
Figura E.2. Espectro de 13C{1H} - RMN del Mg(C6H5)2(Et2O)0,8 ............................................... 66
Figura F.1. Espectro de 1H - RMN del (C21H22NO)Li(THF) ....................................................... 67
Figura F.2. Espectro de 13C{1H} - RMN del (C21H22NO)Li(THF) .............................................. 67
Figura G.1. Seguimiento in situ por 1H - RMN en la sntesis del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5) ...... 68
Figura G.2. Seguimiento in situ por 13C{1H}-RMN en la sntesis del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5)68
Figura H.1. Empaquetamiento Molecular proyectado bajo el eje b ............................................. 69
xiii

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS

Abreviatura
(-) DAIB
BDI H
diox

Significado
3 exo (dimetilamino) isoborneol]
[(C tBu, N 2,6 diisopropilfenil) imina]
1,4 - Dioxano

Cualquier halgeno

Solvente tipo base de Lewis

Sustituyente alquilo

Ar

Sustituyente arilo

RMgX

Haluro de alquil magnesio

n - BuLi

n Butil litio

Me

Grupo metilo

Et

Grupo etilo

Ph

Grupo fenilo

Bu

Grupo butilo

Bu

Grupo terbutilo

Pri

Grupo isopropilo

Et2O

ter Dietlico

THF

Tetrahidrofurano

ee

Exceso enantiomrico

er

Proporcin enantiomrica

Seal singlete en RMN

xiv

Seal doblete en RMN

Seal triplete en RMN

Seal cuarteto en RMN

Seal multiplete en RMN

xv

1
INTRODUCCIN

El reactivo de Grignard siendo un reactivo organometlico fuente de carbonos nucleoflicos es

considerado una herramienta extremadamente til en sntesis orgnica. Este reactivo permite la
formacin de alcoholes, de enlaces carbono - carbono; carbono fsforo; carbono boro, etc. La
adicin de este reactivo a sustratos carbonlicos se convierte, por tanto, en una de las operaciones
fundamentales en la qumica orgnica sinttica.
Sin embargo, la formacin de reactivos de Grignard quirales es algo que ha sido escasamente
desarrollado y que podra traer grandes avances en lo que se refiere a la sntesis enantioselectiva
de alcoholes.
Los ligandos bidentados y mono-aninicos tipo

enaminocetonato han sido usados

extensamente en la qumica organometlica debido a las propiedades que le proporcionan a los

complejos. Este tipo de ligandos, proporciona la facilidad de modular adecuadamente los efectos
estricos y electrnicos del complejo de acuerdo al objetivo deseado, facilitando de tal forma el
estudio de procesos catalticos.
Noyori ha estudiado la alquilacin enantioselectiva de aldehdos con reactivos organometlicos
quiralmente modificados como una simple y fundamental operacin sinttica. Esta reaccin
asimtrica provee un mtodo general para la produccin de alcoholes secundarios pticamente
activos.
Noyori y colaboradores han estudiado tambin la alquilacin catalizada con un amino alcohol.
Uno de los catalizadores ms importantes ha sido el (-) DAIB [(-) 3 exo (dimetilamino)
isoborneol], el cual es un dialquilamino alcohol estricamente restringido que ha demostrado
ser un catalizador extremadamente eficiente.
Por lo tanto, un ligando de tal alcance modificado de acuerdo a las necesidades requeridas
puede, potencialmente, dar lugar, pasando por la formacin del reactivo de Grignard quiral, a la
formacin de alcoholes enantiomricos de alto uso en la qumica orgnica.

Objetivo General
Sintetizar y caracterizar ligandos

enaminocetonato quirales a partir de derivados de

alcanfor y estudiar la formacin de complejos tipo Grignard quiral.

2
Objetivos Especficos

Sintetizar y caracterizar un cetoaldehdo derivado del alcanfor.

Sintetizar y caracterizar ligandos

enaminocetonato quirales partiendo del

cetoaldehdo sintetizado y aminas primarias como naftilamina.

Sintetizar compuestos dialquil magnesio usando como sustituyentes el grupo bencilo y/o
fenilo.

Sintetizar y caracterizar los reactivos de Grignard a partir del ligando y los

dialquilmagnesio, previamente sintetizados.

CAPITULO 1
MARCO TERICO
1.1 Magnesio.
El magnesio es un metal alcalinotrreo muy electropositivo y reacciona con la mayora de los
no metales. Se inflama con los halgenos, especialmente cuando estn hmedos, para dar MgX2,
y se quema con un brillo deslumbrante en el aire para dar MgO y Mg3N2. Adems, reacciona
directamente con los elementos de los grupos 14, 15 y 16 cuando se calienta e incluso forma
MgH2 con hidrgeno a 570C y 200 atm. Los vapores de magnesio producen MgO (o Mg(OH) 2)
ms H2, y reacciona con amonaco a elevadas temperaturas para dar Mg3N2. Con metanol
reacciona a 200C para dar Mg(OMe)2 y con etanol reacciona similarmente a temperatura
ambiente. Los haluros de alquilo y arilo reaccionan con magnesio para obtener los reactivos de
Grignard.1
Preeminente en importancia entre los complejos macrocclicos de los elementos del grupo 2 son
las clorofilas, las cuales son complejos de magnesio con porfirinas modificadas. Estos
compuestos son vitales para el proceso de fotosntesis en las plantas verdes. 1

1.2.Compuestos organometlicos de magnesio.

Victor Grignard (1871 1935) mostr en 1900 que el magnesio reacciona con haluros de
alquilo en ter seco a temperatura ambiente para dar compuestos de organomagnesio solubles en
ter; el uso de estos reactivos para sintetizar cidos, alcoholes, e hidrocarburos form parte de su
tesis de doctorado en la Universidad de Lyon en 1901, y otros estudios sobre su utilidad sinttica
lo hicieron ganador del Premio Nobel de Qumica en 1912.1
Los dialquil y diaril magnesio, aunque bien establecido, han sido relativamente poco estudiados
en comparacin con la gran cantidad de trabajos que han sido publicados sobre los reactivos de
Grignard

RMgX.

Los

dialquilos

(y

diarilos)

pueden

ser

convenientemente

4
preparados por la reaccin de LiR (LiAr) con reactivos de Grignard, o por la reaccin de HgR2
(HgAr2) con magnesio metlico (algunas veces en presencia de ter). A escala industrial, los
alquenos pueden reaccionar a 100C bajo presin con MgH2 o con Mg en presencia de H2:1
(Ecuaciones 1.1 1.3)

LiR + RMgX

Et 2O

HgR2 + Mg

Et 2O

MgR2 + LiX

MgR2 + Hg

presin
100C

2 C2H4 + H2 + Mg

MgEt2

1.1

1.2

1.3

Los reactivos de Grignard son los compuestos organometlicos ms importantes de magnesio y

son probablemente los ms usados de todos los reactivos organometlicos por su fcil
preparacin y versatilidad sinttica. A pesar de esto, su constitucin en solucin ha sido fuente de
considerables incertidumbres hasta la actualidad.2 Ahora parece bien establecido que las
soluciones de reactivos de Grignard pueden contener una variedad de especies qumicas
interrelacionadas por equilibrios mviles cuya posicin depende crticamente de al menos cinco
factores: 1) la naturaleza estrica y electrnica del alquilo (o arilo), 2) la naturaleza del halgeno
X, 3) la naturaleza del solvente, 4) la concentracin y 5) la temperatura. Las especies presentes
pueden adems depender de la presencia de trazas de impurezas tales como agua u oxgeno. En
presencia de una solvatacin descuidada, el esquema general de equilibrio se puede dar como se
presenta en la figura 1.1. As, el RMgX monomrico (solvatado) puede desproporcionar en MgR2
y MgX2 por el equilibrio de Schlenk o puede dimerizar a RMgX2MgR. Tanto el monmero como
el dmero pueden ionizarse, y la reasociacin puede generar el dmero alternativo R2MgX2MgL2.
Es importante notar que slo los tomos de halgeno estn involucrados en los puentes de estas
especies.1
Las evidencias para estas especies y el equilibrio asociado vienen de una variedad de tcnicas
tales como espectroscopa de vibracin, espectroscopa de RMN, determinaciones de peso
molecular, intercambio radioisotpico usando

28

Mg, conductividad elctrica, etc. En algunos

casos el equilibrio puede ser desplazado por cristalizacin o por la adicin de agentes
acomplejantes tales como dioxano o trietilamina. Las estructuras de muchos aductos pertinentes

5
han sido determinadas recientemente. Ninguna llama la atencin a excepcin del curioso dmero
solvatado [EtMg2Cl3(OC4H8)3]2 el cual se caracteriza por grupos magnesio pentacoordinados
(bipirmide trigonal) y hexacoordinados (octaedro). Ntese adems que, mientras 4 de los tomos
de cloro sirven de puente entre dos tomos de magnesio, los restantes 2 tomos de cloro actan
como puentes triples.1

2 RMg

ioniza
L

disocia

Mg

Mg
R

+ 2X

asocia
desproporcin

2 RMgX

R 2 Mg + MgX 2

(Schlenk)

dimeriza

disocia
ioniza

asocia

asocia
RMg

+ RMgX 2

asocia

ioniza

L
Mg

Mg
X

Figura 1.1. Equilibrio de Schlenk.1

Un mtodo adecuado para sintetizar MgR2 en el laboratorio es desplazar el equilibrio de

Schlenk en una solucin de Grignard mediante la adicin de dioxano para precipitar el complejo
MgX2.diox. Esto permite que el MgR2 pueda ser aislado removiendo el solvente bajo presin
reducida (Ecuacin 1.4):1
2 RMgX

MgR 2 + MgX 2

C4H8O2

1.4
MgR 2 + MgX 2 .C 4 H 8 O 2

El dimetil magnesio es un slido polimrico blanco el cual es insoluble en hidrocarburos y slo

dbilmente soluble en ter. En su estructura se pueden observar las siguientes caractersticas:
enlace Mg-C 224 pm, Mg-C-Mg 75, C-Mg-C 105, Mg Mg 272 pm y C C (a travs del
puente) 357 pm. Igualmente anlogos de estos puentes con grupos metilos son encontrados en la
estructura dimrica Al2 Me6 y en el compuesto monomrico Mg(AlMe4)2 el cual puede ser
formado por la reaccin directa de MgMe2 y Al2Me6.1

Me
Me

Me
Me

Al

Mg Al
Me

Me
Me

Me

Figura 1.2 Estructura del Mg(AlMe4)2.1

El dietil magnesio y los homlogos mayores son muy similares al MgMe2 a excepcin que los
primeros se descomponen a muy bajas temperaturas (175 200C) para dar el correspondiente
alqueno y MgH2 en una reaccin que sera el reverso de su preparacin.1
El difenil magnesio es similar: es insoluble en benceno, se disuelve en ter para dar complejos
monomricos MgPh2.2Et2O y piroliza a 280C para dar Ph2 y magnesio metlico. Reacciona con
un exceso de LiPh para obtener el complejo incoloro Li[MgPh3].1
El primer compuesto organosililmagnesio [Mg(SiMe3)2].(-CH2OMe)2, fue aislado en 1977. Fue
obtenido como cristales incoloros espontneamente inflamables por la reaccin de
bis(trimetilsilil)mercurio con magnesio en polvo en 1,2 dimetoxietano3. Recientemente, el
derivado voluminoso bis{tris(trimetilsilil)metil}, [Mg{C(SiMe3)3}2], fue obtenido como un
monmero cristalino no solvatado. Este fue el primer ejemplo de complejos de magnesio
bicoordinado en el estado slido.4
Los reactivos de Grignard son normalmente preparados mediante la lenta adicin de un haluro
orgnico a una suspensin agitada de pedazos de magnesio en el solvente apropiado y con
exclusin rigurosa de aire y humedad. La reaccin, la cual usualmente comienza en forma lenta
despus de un periodo de induccin, puede ser iniciada por la adicin de un pequeo cristal de
yodo; ste penetra la capa protectora del xido (o hidrxido) en la superficie del metal. 1
Los fluoruros RMgF pueden ser preparados mediante la reaccin de MgR2 con agentes
fluorantes leves tales como BF3.OEt2, Bu3SnF o SiF4.5 El alcance de los reactivos de Grignard en
sntesis ha sido enormemente extendido por el mtodo descubierto por Rieke para preparar
muchos reactivos de Mg (por reduccin de MgX2 con potasio en presencia de KI).6 Los reactivos
de Grignard tienen un amplio rango de aplicacin en la sntesis de alcoholes, aldehdos, cetonas,
cidos carboxlicos, esteres y amidas, y son probablemente los reactivos ms verstiles para

7
formar enlaces C-C por mecanismos de carbanin. Mtodos estndares de Grignard permiten,
adems, la formacin de enlaces C-N, C-O, C-S y C-X.1
Una clase de compuestos relacionados son los alcxidos de alquilmagnesio: estos pueden ser
preparados por la reaccin de MgR2 con un alcohol o cetona o por la reaccin de magnesio
metlico con el alcohol adecuado y cloruro de alquilo en metilciclohexano como solvente.1

1.3 Usos sintticos de los Reactivos de Grignard.

Los procedimientos estndar convierten a los compuestos RMgX en ROH, RCH2OH,
RCH2CH2OH y casi un grupo ilimitado de alcoholes secundarios y terciarios (Ecuaciones 1.5
1.9):1
ROOMgX

RMgX + O2

RMgX

2 ROMgX

RCH 2 MgX

RMgX + HCHO

O
RMgX +

RMgX + R'CHO

RMgX + R'COR''

RCH2CH2OMgX

cido

cido

cido

RR'CHOMgX

cido

RR'R''COMgX

cido

2 ROH

RCH 2 OH

1.5

1.6

1.7
RCH2CH2OH

RR'CHOH

RR'R''COH

1.8

1.9

Los aldehdos y cidos carboxlicos que poseen un tomo de carbono ms que R, al igual que
las cetonas, amidas y esteres pueden ser preparados similarmente, la reaccin siempre procede en
la direccin predicha por el potencial ataque del carbanin sobre el tomo de carbono insaturado
(Ecuacin 1.10 1.14):1
RMgX + HC(OEt)3

RMgX + CO2

cido

RCH(OEt)2

RCO2MgX

cido

cido

RCHO

RCO2H

1.10

1.11

[RR'C=NMgX]

RMgX + R'CN

[RCNR'(OMgX)]

RMgX + R'NCO

cido

cido

[RC(OEt)Cl(OMgX)]

RMgX + EtOCOCl

RR'C=O

RC(O)NHR'

cido

RCO 2Et

1.12

1.13

1.14

Los reactivos de Grignard son rpidamente hidrolizados por el agua o cidos para obtener los
correspondientes hidrocarburos, RH, pero esta reaccin carece de importancia sinttica. Los
hidrocarburos pueden ser sintetizados por desplazamiento nucleoflico del in haluro de un
haluro de alquilo (Ecuacin 1.15):1

MeMgCl +

CHCH2Cl

CHCH2Me + MgCl2

1.15

Sin embargo, otros productos pueden ser formados simultneamente por un proceso de
radicales libres, especialmente en presencia de cantidades catalticas de CoCl2 o CuCl2
(Ecuaciones 1.16 1.17):1

CHCH 2Cl

MeMgCl
CoCl2

CuCl2

2
MgX

CHCH2 CH2CH

1.16

1.17

THF

Igualmente, los reactivos de Grignard aromticos pueden ser sometidos a reacciones de

acoplamiento por radicales libres cuando se les trata con MCl2 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni)
(Ecuacin 1.18):1

2 PhMgBr+ CrCl2

2 MgBrCl +
C

Cr
C
1.18

Ph2 + Cr

Cr

Los alquenos pueden ser sintetizados a partir de aldehdos o cetonas usando reactivos de
Grignard derivados de CH2Br2 (Ecuacin 1.19):1

1.19

OMgBr
RR'C=CH2 + MgO + MgBr 2

CH2(MgBr) 2 + RR'C=O
R

CH2MgBr

La formacin de enlaces C-N puede ser lograda con el uso de cloroamina o Ometilhidroxiamina para obtener aminas primarias; las sales de arildiazonio permiten obtener
azocompuestos (Ecuaciones 1.20 1.22):1

RMgX + ClNH 2

RMgX + MeONH 2

RMgX + [ArN 2]X

RNH 2 + MgClX

1.20

RNH 2 + MeOMgX

1.21

RN=NAr + MgX 2

1.22

Los enlaces C-O pueden ser formados por una conversin de RMgX en ROH; la hidrlisis
cida directa de compuestos perxidos (ROOMgX) permite obtener los hidroperxidos ROOH. 1
Los enlaces C-S pueden ser formados usando S8 para obtener tioles o tioteres. Tambin se
conocen reacciones similares con selenio y teluro (Ecuaciones 1.23 1,26):1
RMgX + S 8

RS xMgX

RMgX

RSMgX

1.23

10
RSMgX

RSMgX

RSMgX

cido

RSH + MgX2

RMgX R S + MgX + Mg
2
2

R'I

RSR' + MgIX

1.24

1.25

1.26

La formacin de enlaces C-X no es normalmente un problema pero la ruta de Grignard puede

ser til en ciertos casos. As, la yodacin del Me3CCH2Cl no se puede lograr por la reaccin con
NaI o reactivos similares pero la yodacin directa del correspondiente reactivo de Grignard
facilita la conversin (Ecuacin 1.27):1

Me3CCH2MgCl + I2

Me3CCH2I + MgICl

1.27

1.4 Complejos monoalquil magnesio estabilizados con ligandos -diketiminato.

Gibson y colaboradores han dirigido sus estudios hacia la formacin de complejos monoalquil
magnesio coordinativamente insaturados, y adems con puentes alquilo o con molculas de
solvente coordinadas al tomo metlico, siendo estos diseados como potenciales agentes
catalticos. En tales sistemas un ligando auxiliar adecuado puede tanto estabilizar el arreglo
molecular deseado como controlar la actividad y selectividad del reactivo. Un ligando
voluminoso -diketiminato fue usado para lograr este efecto.7
La reaccin de un ligando -diketiminato con dimetilmagnesio en una proporcin molar 1:1 en
dietil ter produce eliminacin de metano para formar el complejo mononuclear de
metilmagnesio 1 que contiene una molcula de ter coordinada (Figura 1.3). El anlisis de rayos
X muestra que la geometra alrededor del tomo de magnesio es de un tetraedro distorsionado
(Figura 1.4).7
Cuando la misma reaccin se lleva a cabo en ausencia de un ligando donador como el ter (por
ejemplo, usando tolueno como solvente) se forma el dmero 2 con puente metilo en alto
rendimiento. La estructura de rayos X muestra que 2 es un centro simtrico con distorsiones de la
simetra tetradrica en cada centro de magnesio, similar al complejo 1 (Figura 1.4).7

11
Ar

Me

Mg
OEt2

Ar

Ar
R = Me
Et 2O

Ar

Ar
Me

N
R = Me
tolueno

H + MgR2
N

Mg

N
Mg

Me
Ar

Ar

Ar

R = Bu

Ar
N

Ar = 2,6- Pr 2C6H3

Mg
N
Ar

Bu

Figura 1.3. Complejos monoalquil magnesio con ligandos -diketiminato.7

La reaccin del ligando diketiminato con MgtBu2 etrato en tolueno seguido por recristalizacin
en pentano resulta, dependiendo de la concentracin y la temperatura, en la formacin de dos
estructuras cristalinas: una ortormbica y otra monoclnica. El anlisis de rayos X muestra que
ambas estructuras cristalinas son complejos trigonales respecto al centro metlico (Figura 1.4).7
Estas estructuras demuestran, claramente, que grandes cambios en la conformacin del anillo
quelato de seis miembros C3N2Mg pueden ser acomodados sin ninguna perturbacin significativa
en la longitud de los enlaces o de los ngulos de mordida. Adems, no hay una correlacin entre
las longitudes de enlace Mg N observadas y el ngulo de pliegue del quelato lo que implica que
el pliegue observado es principalmente un fenmeno controlado estricamente. La ausencia de un
cuarto ligando en 3 es casi ciertamente una consecuencia del incremento en tamao de la unidad
ter-butil.7
Estos resultados muestran que con un ligando monoaninico voluminoso adecuado es posible
formar compuestos mononucleares o dimricos con puentes metilo y que si el grupo alquilo
empleado es voluminoso, como en 3, se puede aislar un complejo coordinativamente insaturado.
Estas especies de magnesio se espera que sean precursores para un amplio rango de procesos de
qumica nueva y, en particular, han sido diseados por su comportamiento en la iniciacin y
control de varios procesos de polimerizacin.7

12

Figura 1.4. Estructuras cristalinas de los complejos monoalquil magnesio 1 (con una molcula
de ter), 2 (dmero con puentes metilo) y 3 (coordinativamente insaturado).7

1.5 Reactivos Organometlicos Quirales.

La reaccin entre compuestos organometlicos y sustratos carbonlicos es una de las
operaciones fundamentales en qumica orgnica sinttica. Existen dos formas de proveer un
ambiente quiral y no racmico a los reactivos organometlicos, permitiendo la obtencin de
alcoholes enantiomricos. La primera es la coordinacin de solventes quirales o agentes
acomplejantes neutros al centro metlico.8
El otro mtodo es la modificacin de los compuestos organometlicos por auxiliares prticos
quirales, tales como alcoholes o aminas, obteniendo los alcxidos y amidas organometlicas,
respectivamente.8
Esta reaccin asimtrica, junto con la reduccin enantioselectiva de cetonas proquirales, provee
un mtodo general para la produccin de alcoholes secundarios pticamente activos (Figura 1.5).
Debido a su significado sinttico, un gran nmero de reacciones estereoselectivas basadas en

13
modificaciones quirales de organolitio, -magnesio, -titanio, -zinc y otros reactivos
organometlicos han sido descritas para sustancias orgnicas pticamente activas.8

O
R

1. R ML*
2. H2O

1. HML*
2. H2O

OH

Figura 1.5. Sntesis asimtrica de alcoholes quirales.8

Los reactivos organometlicos formulados como RLi o RMgX pierden alcanos por la adicin
de alcoholes quirales. Pero si los reactivos organometlicos estn presentes en exceso exhiben
una induccin asimtrica en la reaccin de adicin nucleoflica debido a la formacin de mezclas
de agregados que contienen el grupo alquil y ligandos aninicos quirales. Por ejemplo, los
reactivos de dialquilmagnesio acoplados con una cantidad equimolar de la sal de dilitio de
binaftol pticamente pura alquilan, en forma limpia, aldehdos aromticos para dar alcoholes
secundarios con excesos enantiomricos superiores al 90%.8

OH
OH

a. 2 n-BuLi
b. (Et)2Mg THF, -78C

Li

OH

Et

O
+

Et

1:1 THF-DME

Mg
O

H2O

-100C, 1h
Et

Li

Figura 1.6. Etilacin enantioselectiva de benzaldehdo con reactivos organometlicos basados

en binaftol.8

14
Debido a la simetra C2 del modificador quiral, los dos grupos alquilos en el reactivo
organometlico binario Li-Mg son homotpicos y reaccionan igual para la alquilacin. Muchos
organomagnesio tales como el dimetil, dietil, dibutil y difenilmagnesio pueden ser usados para
sta sntesis asimtrica. En todos estos casos, sin embargo, la reaccin requiere el uso de uno o
varios equivalentes de modificadores quirales, lo cual, no es ideal.9

1.6 Reactivos de Organozinc Quirales.

La qumica de los organozinc provee una oportunidad para examinar la alquilacin cataltica
asimtrica de benzaldehdo.8,10 Aunque los dialquilzinc son inertes a los sustratos carbonlicos en
hidrocarburos o solventes etreos, su reactividad puede ser mejorada por aditivos, como los
mostrados en la figura 1.7. Particularmente notable fue lo encontrado por Oguni,11 segn lo cual
una pequea cantidad de (S) leucinol cataliza la reaccin de dietilzinc y benzaldehdo para
formar (R) 1fenil-1-propanol en 49% ee.

Promotor

N
N

LiO

Condiciones

Producto

ter
-78C

76%
rendimiento

3h

0% ee

Tolueno
30C

98%
rendimiento

48 h

S, 58% ee

Tolueno
24C

96%
rendimiento

43 h

R, 49% ee

4 equiv
N

O
Pd

OH

0,01 equiv
OH
NH2

0,02 equiv

Figura 1.7. Alquilacin de benzaldehdo con dietilzinc.10

15
1.7 Alquilacin enantioselectiva de aldehdos con amidas de organomagnesio quirales.
La adicin enantioselectiva de reactivos organometlicos a compuestos carbonlicos para
preparar alcoholes ha estado sujeta a una gran controversia en las dcadas pasadas. Se han tenido
avances notables, particularmente con reactivos de organozinc, logrando altos grados de
estereoselectividad.12 Sin embargo, los reactivos de organolitio y organomagnesio con ligandos
quirales han tenido un xito limitado.13 Esto se debe, en primer lugar, a la alta reactividad de
estos compuestos organometlicos hacia los sustratos carbonlicos junto con la baja reactividad
de estos compuestos para acomplejar ligandos quirales. A pesar de estas desventajas, la alta
disponibilidad de reactivos de organomagnesio (Grignard) los hace blancos extremadamente
atractivos para modificaciones enantioselectivas.12
Chong y colaboradores han reportado compuestos tipo amidas de organomagnesio, los cuales
presentan buenas enantioselectividades en la alquilacin de aldehdos.12 Para ello se hizo
reaccionar n Bu2Mg con la N metil 1 fenil 2 (piperidina 1 yl) etanoamina en ter a
temperatura ambiente (Figura 1.8). El reactivo formado reacciona suavemente con benzaldehdo
(Et2O, -78C) para obtener el alcohol deseado en una relacin 80:20 er (60:40 ee). La adicin de
THF u otras bases de Lewis incrementa un poco la selectividad (89:11 er; 78:22 ee).12

Ph
Ph
NH

n - Bu2 Mg

HO

PhCHO

Ph

Bu

Mg
Bu

Figura 1.8. Alquilacin enantioselectiva de aldehdos con amidas de organomagnesio. 12

En un esfuerzo para entender mejor esta reaccin, se realiz el anlisis cristalogrfico del
complejo de magnesio (Figura 1.9). Las estructuras de amidas de organomagnesio sencillas son
conocidas, pero esta es la primera estructura de rayos X de una amida de organomagnesio quiral.
La estructura es muy similar a otras previamente reportadas de complejos dialquilzinc
aminoalcohol, los cuales se han usado como catalizadores muy eficientes en la alquilacin
enantioselectiva.12

16

Figura 1.9. Estructura cristalina del complejo de magnesio con la N metil 1 fenil 2
(piperidina 1 yl) etanoamina.12

1.8 Alquilacin catalizada con un amino alcohol.

El (-)-3-exo-(Dimetilamino)-isoborneol [(-) DAIB] es un -dialquilamino alcohol
estricamente restringido que ha resultado ser un catalizador muy eficiente.14 Por ejemplo, en
presencia de 2 mol% de (-) DAIB, la reaccin de benzaldehdo y dietilzinc procede suavemente
para dar (S)-1-fenil-1-propanol en 98% ee y 97% de rendimiento con pequeas cantidades de
alcohol benclico (Figura 1.10). Solventes no polares como tolueno, hexano, ter o sus mezclas
producen resultados satisfactorios. El rendimiento ptico en tolueno es afectado por la
temperatura y disminuye de 98% a -20C a menos de 95% a 50C. La reaccin cataltica
enantioselectiva ha sido extendida a otros agentes alquilantes y aldehdos. Benzaldehdos para
sustituidos y ciertos aldehdos , insaturados o alifticos pueden ser alquilados con un alto
grado de enantioselectividad. Dimetil, dietil y di-n-butilzinc pueden ser usados como agentes
alquilantes; sin embargo, la metilacin procede 20 veces ms lenta que la etilacin pero con
resultados de estereoselectividad comparables.15
La estequiometria del aldehdo, el dialquilzinc y el DAIB afectan fuertemente la reactividad
(Figura 1.10). La etilacin de benzaldehdo no ocurre en tolueno a 0C sin aadir el amino
alcohol; sin embargo, la adicin de 100 mol% de DAIB al dialquilzinc no produce reaccin
alguna. Solo la presencia de una pequea cantidad del amino alcohol acelera la reaccin
organometlica eficientemente para obtener el producto de la alquilacin en alto porcentaje. Los
dialquilzincs al reaccionar con DAIB eliminan alcanos para generar alquilzinc alcxidos, los
cuales son incapaces de alquilar aldehdos. En su lugar, los alquilzinc alcxidos actan como

17
excelentes catalizadores dimricos en la reaccin entre dialquilzincs y aldehdos. La nica
dependencia de la reactividad con la estequiometria indica que dos tomos de zinc por aldehdo
son responsables de la reaccin de transferencia del grupo alquilo. 15

Et
H
+

ZnEt2

OH
H

cat (-) - DAIB

tolueno, 0C, 6 h

(-)-DAIB,
mol%

% rendimiento % ee

N
(-) - DAIB =
OH

97

98

100

Figura 1.10. Etilacin cataltica enantioselectiva.15

Varios ensambles bimoleculares que han sido propuestos para el estado de transicin son
mostrados en la figura 1.11. El estado de transicin bicclico A involucra la transferencia de
grupos alquilo en puente (R) al aldehdo localizado terminalmente, mientras que la estructura de
transicin B involucra la reaccin entre el grupo alquilo terminal y el aldehdo en puente. La
reaccin puede proceder de forma monocclica, como en la estructura tipo bote de seis miembros
del estado de transicin C. Las estructuras de transicin B y C fueron originalmente propuestas
para las reacciones de compuestos de organoaluminio con sustratos carbonlicos. El complejo
dinuclear de zinc de la figura 1.11 puede ser adecuado para activar al aldehdo coordinado y
transferir un grupo alquilo (R). El oxgeno carbonlico est coordinado al tomo de zinc ms
cido y el otro tomo de zinc toma un grupo R nucleoflico. Esta ltima situacin corresponde al
estado de transicin A.16

18

O
N
O

Zn
R

Ar

C
R

Zn

H
O

Zn

Zn

C
R

Ar

R
R
N
O

Zn

H
O

Zn

C
R

Ar

R
Figura 1.11. Modelos de Estado de Transicin dialquilzinc-DAIB.15

La preferencia de A sobre las otras estructuras diastereomricas permite al enantimero R ser

interpretado en trminos de repulsiones no enlazantes relativas entre el grupo alquilo terminal y
el tomo de hidrgeno o un grupo aril (Ar) en el sustrato carbonlico. 14
La reaccin catalizada por el amino alcohol DAIB procede segn el mecanismo de la figura
1.12. Primero, la reaccin de cantidades equimolares de (-) DAIB y dialquilzinc elimina un
alcano para producir un alquilzinc alcxido con un anillo quelato de cinco miembros. Medidas de
peso molecular indican que este complejo existe en hidrocarburos aromticos como el dmero A
con una pequea cantidad del monmero. Cuando A y una cantidad equivalente de benzaldehdo
son mezclados, la estructura dimrica A se rompe, probablemente por un mecanismo disociativo,
para producir una mezcla en equilibrio de A y B. Esta ltima mezcla posee un aldehdo y un
grupo alquilo en la misma esfera de coordinacin y es incapaz de sufrir una reaccin de
transferencia de alquilo intramolecular. Por otra parte, la transformacin de B involucra la
adicin de una cantidad equimolar de dialquilzinc para obtener el complejo dinuclear D. Adems,
si al dmero A se le adiciona una cantidad equivalente de dialquilzinc produce el equilibrio
reversible con C. Este nuevo complejo dinuclear acepta un benzaldehdo en su vacante de
coordinacin para formar D. Realmente, las especies A D existen como una mezcla en

19
equilibrio. Cada una de estas especies se puede convertir en otra por procesos intra e
intermoleculares. De hecho, los grupos Zn-R en la mezcla A D son indistinguibles por
espectroscopa RMN. D, luego de sufrir una transferencia intramolecular del grupo alquilo segn
el estado de transicin de la figura 1.11, produce E. El producto final, E, es suficientemente
estable para ser observado en los espectros de RMN bajo las condiciones de reaccin pero es
cinticamente lbil. As, por la adicin de benzaldehdo o dialquilzinc, E instantneamente se
descompone para formar el alquilzinc alcxido cbico F, el cual se encuentra libre del ligando
quiral auxiliar DAIB, y regenera B por el benzaldehdo o C por el dialquilzinc. La alta estabilidad
de las estructuras tetramricas de los alquilzinc alcxidos es la fuerza que conduce estas
conversiones.15
En la reaccin catalizada por (-)-DAIB entre el benzaldehdo y el dietilzinc, la velocidad es de
primer orden respecto al amino alcohol. La velocidad inicial de la alquilacin est influenciada
por la concentracin de dietilzinc y benzaldehdo pero pronto comienza a no verse afectada por el
incremento de la concentracin. As, bajo las condiciones de reaccin catalticas estndar, la
reaccin muestra saturacin cintica; la velocidad es de orden cero con respecto al dialquilzinc y
al benzaldehdo. Estos datos soportan la presencia del equilibrio A D, y la transferencia del
grupo alquilo ocurre intramolecularmente desde el complejo dinuclear D.17
As, (-)-DAIB, un ligando auxiliar quiral, promueve eficientemente la adicin enantioselectiva
de dialquilzincs a aldehdos proquirales. Obviamente, la alta estereoregulacin se basa en la
apropiada estructura tridimensional de este auxiliar. Adems, muchos factores cinticos junto con
este efecto estereoqumico consiguen la catlisis asimtrica ideal.10 El primer factor importante es
el perfil estructura/reactividad de los compuestos alquilzinc. Los compuestos monomricos
dialquilzinc con hibridizacin sp y geometra lineal respecto al tomo de zinc son inertes a los
compuestos carbonlicos debido a que los enlaces metal-alquilo son bastante apolares. Sin
embargo, la polaridad del enlace puede ser mejorada creando una flexin geomtrica en la cual el
tomo de zinc usa los orbitales moleculares ms altos en energa, de carcter p. En particular,
compuestos flexionados coordinativamente insaturados con un sustituyente electronegativo
tienen una alta habilidad donadora del grupo alquilo y carcter aceptor en el tomo de zinc. Este
cambio incrementa, considerablemente, la reactividad hacia los sustratos carbonlicos. Esta
activacin es lograda gracias a la modificacin con el DAIB, aunque la reaccin real procede a
travs de compuestos dinucleares ms complejos. En segundo lugar, los alquilzinc alcxidos
tienden a formar tetrmeros cbicos estables en hidrocarburos. El tercer factor esencial es el

20
impedimento estrico del ligando auxiliar.15 La reaccin de 2-dimetilaminoetanol, el cual es
similar al DAIB pero sin impedimento estrico, con dimetil o dietilzinc produce alcanos y forma
un alcxido trimrico.18 En contraste, cuando se mezclan el dimetilzinc y (-)-DAIB en una
proporcin 1:1 en tolueno, el metano es liberado y se forma un alcxido de metilzinc dimrico. El
impedimento estrico produce una gran mejora, debido a que los compuestos alcxido dimricos
pueden disociarse fcilmente en los monmeros coordinativamente insaturados los cuales actan
como los catalizadores reales, mientras que las especies monomricas trigonales son difciles de
generar a partir de los trmeros cclicos.15

A
R'
NR'2
OH
DAIB

+ R2Zn
- RH

1/4 F
Zn

Zn
O
Zn
R
N
R'
R'
O

1/2

R'

R'

R'
+ R2 Zn

- R2Zn

R
Zn
R

R2Zn

- ArCHO + ArCHO
- ArCHO + ArCHO

R'

R'
N

Ar
O

+ R2 Zn

- R2Zn

Zn
O

R'

R'

lento

Zn
O

R
Zn

R'

R'

Ar

O
Zn

R
E

R
D

Ar = C6H5
R' = CH3
R'' = CH(C6H5 )R

R''

R
O

Zn

O
Zn

R
O
R''

ArCHO

Zn
O
R''

R''

Zn
F

Ar

Zn

Figura 1.12. Mecanismo de alquilacin enantioselectiva catalizada por DAIB.15

R
R

21
1.9 Complejos de magnesio y zinc con BDI [(C tBu, N 2,6 diisopropilfenil) imina] y su
papel en la polimerizacin de lactida.
Ayala y colaboradores han tratado la voluminosa diimina BDI H (Figura 1.12) con n BuLi
en hexano para obtener el diketoiminato de litio BDI Li. Igualmente, compuestos
dialquilmetlicos como MgBu2 y ZnEt2 con esta diimina en solventes hidrocarbonados y etreos
para obtener los compuestos BDIMg (nBu)THF y BDIZnEt, los cuales fueron caracterizados
estructuralmente por difraccin de rayos X.19
Estos compuestos son capaces de funcionar como iniciadores en la polimerizacin de apertura
de anillo de la rac lactida para obtener polilactida (PLA) atctica. Igualmente, se observ que la
velocidad de apertura de anillo depende del metal : M = Mg > Zn y se observ que es ms lento
con complejos similares en los que se reemplazo el grupo tBu por Me.19

t
iBu

Pr

Bu i
Pr

N
H

Pr

Pr

Figura 1.13. Estructura del ligando diimino BDI H.19

1.10 Ligandos enaminocetonato.

El trmino enaminona o - enaminocetonato fue introducido por Greenhill para definir la
enamina de una 1,3 dicetona, cetoester o reactivos similares 1,3 difuncionales, y es usado
para indicar cualquier compuesto que contenga el sistema conjugado N C = C C = O.20 Las
enaminonas son intermediarios sintticos verstiles que combinan la nucleofilicidad ambidetanda
de las enaminas con la electrofilicidad de las enonas. La qumica de los enaminocarbonilos es un
rea potencialmente de considerable alcance cuando se toma en cuenta que en estos compuestos
existen tres sitios nucleoflicos (a, c y e) y dos sitios electroflicos (b y d) (Figura 1.14).21

22
e

H
O

N
b

d
c

Nu

Nu-

Nu

Figura 1.14. Sitios electroflicos y nucleoflicos de los ligandos -enaminocetonato.20

Tericamente, las enaminonas acclicas primarias y secundarias pueden existir en tres formas
tautomricas: forma ketamino, iminoenol y oxoimino. Adems, hay evidencias de que las
enaminonas cclicas existen primariamente en la forma enaminoceto. Un estudio de
enaminocetonas muestra que estos compuestos tienen un significativo factor estrico en el anillo
de seis miembros.22
El enaminocetonato es un ligando aninico con un grupo imino y un carbonilo; es
bidentado, asimtrico y se coordina al centro metlico por medio de los tomos de nitrgeno y
oxgeno que son fuertemente dadores.23
Los ligandos voluminosos pueden ser estabilizados mediante la formacin de complejos
metlicos; sin embargo, tambin pueden dificultar, estricamente, la coordinacin de otros
reactivos al centro metlico.

Los ligandos enaminocetonato pueden enlazarse al metal

formando un anillo de seis miembros, ocasionando que el tomo metlico se rodee de

sustituyentes voluminosos por un lado pero dejando el otro lado abierto. Estas propiedades hacen
que este tipo de ligando sean excelentes agentes quelantes.24

23
Los ligandos enaminocetonato facilitan la sntesis y caracterizacin de procesos catalticos
ya que imparten alta estabilidad cintica y termodinmica debido a factores estricos y de
donacin electrnica.25
El ligando bidentado y mono-aninico enaminocetonato se ha usado extensamente en la
qumica organometlica debido a las propiedades que le proporciona a los complejos. Este
ligando, proporciona la facilidad de sintonizar adecuadamente los efectos estricos y electrnicos
del complejo de acuerdo al objetivo deseado y facilitando de tal forma la sntesis y
caracterizacin de procesos catalticos.26
Brookhart y colaboradores desarrollaron catalizadores de nquel y paladio basados en ligandos
quelantes diimina. Grubbs y sus colegas reportaron catalizadores de nquel basados en ligandos
quelantes fenoxi imina. Brookhart y colaboradores y Gibson y sus colaboradores reportaron
paralelamente catalizadores de hierro y cobalto basados en ligandos diimina piridina.
Recientemente, los grupos de Fujitas y Coates desarrollaron catalizadores de titanio y zirconio
basados en ligandos fenoxi imina. Estos han demostrado que los cambios en el ligando pueden
cambiar el funcionamiento de los catalizadores en la polimerizacin de olefinas.23
Como se puede observar este tipo de ligandos forman complejos que dan lugar a mltiples usos
al modificar las propiedades estricas y electrnicas. Por ejemplo, se han sintetizado
catalizadores de titanio variando las propiedades estricas y electrnicas del ligando
enaminocetonato para el proceso de copolimerizacin de etileno y norborneno. Con grupos
fuertemente electrodonadores y sustituyentes voluminosos se obtiene una alta actividad cataltica
para la copolimerizacin de estas olefinas.23
Tambin se ha llevado a cabo la polimerizacin de eteno usando catalizadores de titanio con
ligandos (salicilaldiminato) (-enaminocetonato). Con el uso de este tipo de ligandos muy
voluminosos se favoreci la productividad del proceso cataltico, debido a las propiedades
estricas y electrnicas de las familia de ligandos enaminocetonato.26
Los complejos voluminosos enaminocetonato han sido muy populares recientemente ya que
tienen una gran variedad de aplicaciones incluyendo: catalizadores para polimerizacin, 27
copolimerizacin regioselectiva de etileno con ciclopentadieno,28 activacin de alcanos y
arenos,29 sntesis de nuevos metalomesgenos,30 hidroaminacin,31 polimerizacin de
norborneno,32 carboaminacin33 y en la formacin de mltiples enlaces reactivos metal
ligando.34

24

CAPITULO 2
METODOLOGA

2.1 Materiales:

2.1.1 Gases

Nitrgeno (N2), 99,99%, A.P., AGA.

Argn (Ar), 99,99%, A.P., AGA.

2.1.2 Reactivos

(D) Alcanfor, sin purificacin previa.

Sodio metlico, sin purificacin previa.

Potasio metlico, sin purificacin previa.

Terbutxido de potasio, sin purificacin previa.

Formiato de etilo (Aldrich, 97%), previamente destilado sobre CaH2.

cido Clorhdrico (Riedel de Han, 37%), sin purificacin previa.

naftilamina (Merck), previamente purificada por sublimacin bajo N2.

cido frmico (Merck, 98%), sin purificacin previa.

Magnesio metlico (Sigma Aldrich, 99,98%), sin purificacin previa.

Dioxano (Burdick & Jackson), previamente destilado sobre K.

Cloruro de Bencilo (Merck, 99%), previamente destilado sobre MgSO4.

Bromobenceno (Aldrich), previamente destilado sobre Na.

25
2.1.3 Solventes

Acetato de Etilo (Burdick & Jackson, 99,9%), sin purificacin previa.

Acetona (Riedel de Han, 99,9%), sin purificacin previa.

Agua destilada.

Benceno (Sigma Aldrich, 99,9%), previamente destilado sobre sodio y benzofenona y

bajo N2.

Benceno deuterado (Sigma Aldrich), sin purificacin previa.

Cloroformo (Fisher Scientific, 99,9%), sin purificacin previa.

Cloroformo deuterado (Sigma Aldrich), sin purificacin previa.

Diclorometano (Fisher Scientific, 99,9%), sin purificacin previa.

Etanol (Riedel de Han, 99,5%), sin purificacin previa.

ter dietlico (Riedel de Han, 99,5%), previamente destilado sobre sodio y benzofenona
y bajo N2.

Hexano (Burdick & Jackson, 99%), sin purificacin previa.

Metanol (Mallinckordt, 99,9%), sin purificacin previa.

Pentano (Fisher Scientific, 99,5%), previamente destilado sobre sodio y benzofenona y

bajo N2.

Tetrahidrofurano (Sigma Aldrich, 99%), previamente destilado sobre sodio y

benzofenona y bajo N2.

Tetrahidrofurano deuterado (d8) (Sigma Aldrich), sin purificacin previa.

Tolueno (Riedel de Han, 99,7%), sin purificacin previa.

2.2.Equipos

Lnea de vaco para sntesis (tcnicas de Schlenk).

26

Espectrmetro de Resonancia Magntica Nuclear (RMN), Modelo JEOL Eclipse, 400

MHz. Desplazamiento qumico determinado a partir del solvente utilizado en las
muestras.

Estufa Memmert. Rango de temperatura 40 250C.

Balanzas Ohaus. Modelo Explorer Pro.

Rotavapor BUCHI R 215.

Lmpara Ultravioleta (UV), 254 y 365 nm.

Planchas de agitacin.

Bombas de vaco.

Caja Seca MBraun.

2.3.Reacciones
Todas las reacciones de sntesis de los ligandos y los complejos organometlicos se efectuaron
bajo atmsfera inerte utilizando tcnicas de Schlenk y/o de caja seca con niveles de oxgeno y
agua inferiores a 3 ppm.

2.3.1 Sntesis de (1R)-2-carbaldehdo alcanfor.

Se us una modificacin del mtodo reportado por Tolman et al.35 Un baln de tres bocas
equipado con una entrada de nitrgeno, un condensador y un embudo de adicin se carga, bajo
nitrgeno, con 250 mL de THF, (D) alcanfor (10g, 65,68 mmol), potasio metlico (2,57g, 65,68
mmol) y un agitador magntico. La reaccin es acompaada por la evolucin de hidrgeno. La
mezcla se agita durante 2 horas. El baln es enfriado en hielo y se aade formiato de etilo anhidro
(14,59g, 197,06 mmol) gota a gota durante 1 hora con el embudo de adicin. La reaccin es
ligeramente exotrmica y el slido depositado es difcil de agitar. La mezcla se deja agitar
durante 18 horas. El solvente es removido en un rotavapor. Se agregan 100 mL de agua al slido
obtenido y la mezcla se extrae con 3 x 50 mL de ter dietlico. La fase acuosa, que contiene la sal
de potasio del producto, es enfriada en hielo y se le agrega lentamente HCl 6M. Un precipitado
amarillo claro comienza a aparecer y la mezcla se agita y se lleva a pH 1. El producto se asla
por filtracin y se lava con agua y se seca al vaco. Rendimiento: 3,70g, 31%. 1H RMN (400

27
MHz, CDCl3): 9,75 9,70 (d, 1H), 6,76 (s, 1H), 2,42 2,41 (d, 1H), 2,00 (m, 1H), 1,68 1,67
(m, 1H), 1,42 1,38 (m, 2H), 0,94 (s, 3H), 0,92 (s, 3H), 0,90 (s, 3H). 13C{1H} RMN (101,5 MHz,
C6D6): 212,82 (s), 151,72 (s), 119,46 (s), 58,58 (s), 49,85 (s), 46,66 (s), 30,14 (s), 27,78 (s),
20,40 (s), 18,73 (s), 8,63 (s).

2.3.2 Sntesis de los ismeros E y Z del 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

A una solucin agitada de (1R)-2-carbaldehdo alcanfor (6,77g, 37,56 mmol) en etanol (200
mL) se agrega la naftilamina (5,92g, 41,32 mmol) y cido frmico (2,5 mL) como
catalizador. La mezcla es agitada y reflujada por 48 horas. Durante el perodo de agitacin la
solucin se torna amarilla. Se elimina el etanol y se seca al vaco, obtenindose un aceite
amarillo. Este aceite se disuelve en la mnima cantidad de metanol y se deja enfriar durante 24
horas. El producto precipita como un slido amarillo y se asla por filtracin, lavando con
metanol fro. Este slido contiene los dos ismeros. Se realizan lavados con hexano (5 x 40 mL),
quedando el ismero E en solucin y el ismero Z como un slido color crema. Se decanta y se
seca al vaco obtenindose un slido amarillo (E) y uno crema (Z). Ambos productos cristalizan
en metanol a 10C.
Ismero E: Rendimiento: 6,53g, 75%. Punto de Fusin: 78 80 C. Anlisis Elemental Calc.
para C21H23NO: C 82,58%; H 7,59%; N 4,59%. Encontrado: C 85,26%; H 7,99%; N 4,61%. 1H
RMN (400 MHz, CDCl3): 10,79 10,76 (d, 1H), 8,10 8,08 (d, 1H), 7,82 7,79 (d, 1H), 7,54
7,45 (m, 3H), 7,40 7,36 (t, 1H), 7,22 7,19 (d, 1H), 7,12 7,10 (d, 1H), 2,53 2,52 (d, 1H),
2,11 2,05 (m, 1H), 1,73 1,66 (m, 1H), 1,49 1,41 (m, 2H), 1,03 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 0,89 (s,
3H).

13

C{1H} RMN (101,5 MHz, CDCl3): 209,37 (s), 136,94 (s), 134,48 116,32 (s), 107,60

(s), 58,87 (s), 49,93 (s), 49,10 (s), 30,35 (s), 28,45 (s), 20,65 (s), 19,12 (s), 9,21 (s). IR (cm-1)
(KBr): 3300, 3068, 2957, 1681, 1635, 1615, 1529, 1489, 1402, 1278, 1030, 764, 566.
Ismero Z: Rendimiento: 1,78g, 21%. Punto de Fusin: 134 136 C. 1H RMN (400 MHz,
CDCl3): 7,87 7,85 (d, 1H), 7,82 7,80 (d, 1H), 7,68 7,64 (d, 1H), 7,51 7,44 (m, 3H), 7,37
7,34 (t, 1H), 7,06 7,04 (d, 1H), 6,91 6,88 (d, 1H), 2,82 2,81 (d, 1H), 2,09 2,04 (m, 1H),
1,73 1,68 (m, 1H), 1,51 1,44 (m, 2H), 1,00 (s, 3H), 0,98 (s, 3H), 0,89 (s, 3H). IR (cm-1)
(KBr): 3281, 2954, 1700, 1604, 1529, 1460, 1402, 1299, 1249, 1107, 1020, 790, 565.

28
2.3.3 Determinacin de la Estructura Cristalina del (E) - 3 ( naftilamino) metileno
alcanfor.
Un cristal de C21H23NO, obtenido de metanol, fue montado en una fibra de vidrio y usado para
determinacin de estructura de rayos X a baja temperatura. Todas las mediciones fueron hechas
en un difractmetro Nonius KappaCCD usando radiacin Mo grafito monocromado K ( =
0,71073 ) y un enfriador Oxford Cryosystems Cryostream 700. Las constates de la celda
unitaria y la matriz de orientacin para la recoleccin de los datos se obtuvieron de un
refinamiento de mnimos cuadrados del establecimiento de ngulos de 3158 reflexiones en el
rango 4 < 2 < 50. La mosaicidad fue de 1,498(4). Un total de 273 marcos fueron recolectados
usando escneres con compensaciones un tiempo de exposicin de 88 segundos y un ngulo
de rotacin de 1,4 por marco, y un detector de distancia de cristal de 30,0 mm.
La reduccin de datos se realiz con HKL Denzo y Scalepack. Las intensidades fueron
corregidas por Lorentz y efectos de polarizacin, pero no por absorcin. El grupo espacial fue
determinado a partir de las ausencias sistemticas, consideraciones de empaquetamiento, un
anlisis estadstico de distribucin de intensidad, y la resolucin exitosa y refinamiento de la
estructura.
La estructura fue resuelta por mtodos directos usando SIR92, el cual revel las posiciones de
todos los tomos distintos al hidrgeno. Hay dos molculas en la unidad asimtrica y estas tienen
conformaciones ligeramente diferentes alrededor del enlace central. Los tomos distintos al
hidrgeno fueron refinados anisotrpicamente. Los hidrgenos de aminas fueron ubicados en las
posiciones indicadas por una diferencia en el mapa de densidad electrnica y sus posiciones
fueron refinadas con los parmetros de desplazamiento isotrpico. Los tomos de hidrgeno
restantes fueron ubicados en posiciones calculadas geomtricamente. El programa SHELXL97 fue
usado para todos los clculos.

2.3.4 Sntesis de Mg(CH2C6H5)2 y Mg(CH2C6H5)2(THF)2.

Se sigui el mtodo reportado por Schrock.36 Una solucin de cloruro de bencilo (101,26g, 0,80
moles) en Et2O (250 mL) se agrega gota a gota durante 2 horas a una mezcla agitada de magnesio
(29,90g, 1,23 moles) en Et2O (500 mL), en un bao de hielo. Una vez completada la adicin, la
mezcla de reaccin se calienta a reflujo por 1 hora. A esta mezcla se agrega dioxano anhidro
(70,49g, 0,80 moles) gota a gota durante 2 horas, observndose la formacin de un precipitado

29
blanco. La mezcla resultante se deja agitar durante 12 horas y luego se centrifuga. El lquido
claro sobrenadante se evapora al vaco y se obtiene un slido blanco. Este slido se disuelve en
THF (60 mL) y se agrega pentano (120 mL) y se deja toda la noche a 24C. El producto
precipita como un slido blanco cristalino, se elimina el lquido por decantacin y el slido se
seca al vaco. Rendimiento: 20,053g, 28%. 1H RMN (400 MHz, C6D6): 7,16 7,08 (m, 8H),
6,76 6,72 (t, 2H), 3,17 3,15 (m, 8H), 1,82 1,79 (s, 4H), 1,06 1,04 (m, 8H). 13C{1H} RMN
(101,5 MHz, C6D6): 156,93 (s), 127,54 (s), 123,50 (s), 116,13 (s), 69,05 (s), 24,81 (s), 23,04 (s).

2.3.5 Sntesis de Mg(C6H5)2(Et2O)0,8.

Se sigui el mtodo reportado por Tang et al.37 Una solucin de bromobenceno (170,61g, 1,09
moles) en Et2O (400 mL) se agrega gota a gota durante 2 horas a una mezcla agitada de magnesio
(33g, 1,36 moles) en Et 2O (1 L), en un bao de hielo. Una vez completada la adicin, la mezcla
de reaccin se deja agitando por 12 horas. A esta mezcla se agrega dioxano anhidro (140,64g,
1,60 moles) gota a gota durante 2 horas, observndose la formacin de un precipitado blanco. La
mezcla resultante se deja agitar durante 12 horas y luego se centrifuga. El lquido claro
sobrenadante se evapora al vaco y se obtiene un slido blanco. Este slido se disuelve en Et 2O
(250 mL) y se deja toda la noche a 24C. El producto precipita como un slido blanco, se
elimina el lquido por decantacin y el slido se seca al vaco. Rendimiento: 67,8g, 70%. 1H
RMN (400 MHz, THF-d8): 7,70 7,68 (d, 4H), 6,98 6,95 (m, 4H), 6,89 6,88 (m, 2H), 3,40
3,35 (q, Et2O), 1,13 1,09 (t, Et2O). 13C{1H} RMN (101,5 MHz, THF-d8): 169,45 (s), 140,35
(s), 125,33 (s), 123,46 (s), 66,39 (m), 14,81 (s).

2.3.6 Sntesis del complejo (C21H22NO)Li(THF).

El ligando (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor (C21H23NO) (476 mg; 1,56 mmol) se
disuelve en THF (8 mL) y se deja enfriar a -24C por 2 horas. A esta solucin se le agreg n
butil litio (1,56 M; 99,92 mg; 1,56 mmol) gota a gota y con agitacin vigorosa. La solucin se
torna amarilla intensa a los 20 minutos. Se deja agitar por 2 horas a temperatura ambiente. Se
elimina el solvente y se obtiene un slido amarillo. Este slido se lava con pentano (2 mL), se
decanta y se elimina el solvente. Rendimiento: 245 mg; 41%. 1H RMN (400 MHz, C6D6): 8,43
6,72 (m, 8H), 3,60 3,57 (t, 4H), 2,36 (s, 1H), 2,02 1,97 (m, 1H), 1,48 1,35 (m, 7H), 0,96
(s, 6H), 0,73 (s, 3H).

13

C{1H} RMN (101,5 MHz, C6D6): 157,91 (s), 134,69 (s), 129,57

30
115,44 (s), 110,87 (s), 67,82 (s), 57,44 (s), 52,05 (s), 51,04 (s), 31,13 (s), 29,39 (s), 25,39 (s),
20,28 (s), 19,86 (s), 9,69 (s).

2.3.7 Prueba sinttica del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5).

El ligando (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor (C21H23NO) (1,00 g; 3,28 mmol) y el
Mg(CH2C6H5)2(THF)2 (1,15g; 3,28 mmol) se disuelven cada uno en THF (6 mL) y se dejan
enfriar a -24C por 2 horas. Se agrega la solucin del ligando sobre la de Mg(CH2C6H5)2(THF)2
gota a gota y con agitacin vigorosa. La mezcla se torna amarillo intenso pasada 1 hora. La
solucin se deja agitando por 24 horas. Se elimina el solvente con vaco y se obtiene un slido
amarillo. Este slido se lava con Et2O (10 mL) y se agita por 24 horas. El slido obtenido se filtra
y se seca. Este producto se le agrega benceno (7 mL), se calienta para disolver completamente y
se deja en reposo a temperatura ambiente, observndose la formacin de cristales amarillos a las
24 horas. Rendimiento: 52%, 712 mg.

31

CAPTULO 3
RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1 Sntesis y caracterizacin de (1R)-2-carbaldehdo alcanfor.

El primer paso de la ruta sinttica de este proyecto consisti en la sntesis de un
cetoaldehdo derivado del alcanfor, a partir del cual se realiz la condensacin con una amina
primaria para obtener el correspondiente ligando enaminocetonato. Para ello se sintetiz el
compuesto (1R)-2- carbaldehdo alcanfor (Figura 3.1).

O
H
O
Figura 3.1. Estructura del (1R)-2- carbaldehdo alcanfor.

La sntesis de este compuesto se llevo a cabo segn las ecuaciones 3.1 y 3.2.

O
+

M = Na K

H
O

THF
- 1/2 H2
- EtOM

H
O

3.1

32
O

O
+

BuOK
H

THF
- BuOH
- EtOK
t

O
O

3.2

Sin embargo, se observ que el rendimiento ms alto en estas reacciones fue de 31%. Esto se
debe a que el paso determinante de la reaccin, es decir, la desprotonacin del carbono no se
complet en su totalidad y as gran cantidad de alcanfor permaneci sin reaccionar.
Utilizando una relacin alcanfor:base 1:1, se obtuvo el porcentaje de rendimiento antes
mencionado. Tratando de mejorar dicho valor, se aument la cantidad de base a 2,5 equivalentes,
segn lo reportado por Tolman.35 Sin embargo, el exceso de base permaneci sin reaccionar con
el alcanfor y al agregar el formiato de etilo se observaba el desprendimiento de una cantidad
significativa de gas, probablemente producto de la reaccin entre el ster y la base, sin embargo
este gas no logr ser identificado. Las reacciones con el exceso de base presentaron rendimientos
menores al 10%.
En las figuras 3.2 y 3.3 se presenta el mecanismo de reaccin para esta sntesis, empleando
terbutxido de potasio (3.2) y un metal alcalino como sodio o potasio (3.3) para la
desprotonacin.

O
H
H

- +

OK

- tBuOH

H
O

- +

OK

- EtOK

O
H
O

Figura 3.2. Mecanismo propuesto para la formacin del cetoaldehdo, usando un terbutxido
de potasio para la desprotonacin.

33

O
H
H

- 1/2 H 2

+
-

OM

H
O

- EtOM

O
H
O

Figura 3.3. Mecanismo propuesto para la formacin del cetoaldehdo, usando un metal
alcalino M (K Na) para la desprotonacin.

En este caso, quizs el terbutxido de potasio, el potasio o el sodio no son bases

suficientemente fuertes para desprotonar dicho carbono , ya que Tolman35 reporta el uso de
hidruro de potasio para realizar dicha desprotonacin, obteniendo un rendimiento de 98%. Al no
disponer de hidruro de potasio se decidi usar hidruro de sodio como base. Sin embargo, los
rendimientos no superaron el 15%. En la figura 3.4 se muestra el mecanismo propuesto para esta
reaccin usando hidruro de sodio para la desprotonacin.

O
H
H

NaH

- H2

+
-

O Na

H
O

- EtONa

O
H
O

Figura 3.4. Mecanismo propuesto para la formacin del cetoaldehdo, usando hidruro de
sodio para la desprotonacin.

34
El hidruro de potasio posee un pKa superior a 3538 y por lo tanto es una base muy fuerte, a
diferencia del terbutxido de potasio que posee un pKa de 1738 y posiblemente no es lo
suficientemente fuerte para realizar esta desprotonacin. Sin embargo, el pKa de hidruro de sodio
es muy similar al del hidruro de potasio y a pesar de esto no se obtuvo un buen rendimiento en
esta reaccin.
La caracterizacin de este producto se realiz mediante espectrometra RMN de 1H y 13C{1H}.
En las tablas 3.1 y 3.2 se presentan las seales obtenidas en los espectros, los cuales se
encuentran en la seccin Apndices (Apndice A).
En el espectro de RMN 1H se observa un doblete alrededor de 9,75 correspondiente al protn
cido del grupo aldehdo. Igualmente, se presenta un singlete en 6,76 que corresponde al protn
del carbono , el cual es muy cido pues se encuentra entre dos grupos carbonilos, por lo que
aparece muy desapantallado. El doblete en 2,42 es una seal importante pues es caracterstica
para biciclos como el alcanfor.35

Tabla 3.1. Seales de 1H RMN obtenidas para el (1R)-2-carbaldehdo alcanfor.

Desplazamiento (ppm)

Multiplicidad, No. H

Asignacin

9,75 9,70

d, 1H

6,76

s, 1H

2,42 2,41

d, 1H

2,00

m, 1H

1,67

m, 1H

1,38

m, 2H

0,94

s, 3H

0,92

s, 3H

0,90

s, 3H

O
3
2

4,5
6

H1

35
En el espectro de RMN

13

C{1H} se observaron seales importantes en 212,82 y 151,72

correspondientes a los carbonos carbonlicos y la seal en 119,46, que corresponde al carbono a

los grupos carbonilos.
Las seales obtenidas son similares a las reportadas previamente por Tolman35. A partir de los
espectros de RMN se puede deducir que la sntesis fue eficiente pues las seales obtenidas no
presentan ruido que pueda ser atribuido a impurezas (productos colaterales o reactivos de
partida).

Tabla 3.2. Seales de 13C{1H} RMN obtenidas para el (1R)-2-carbaldehdo alcanfor.

10
6
O
5

4
7

11

Desplazamiento (ppm)

Asignacin

212,82

151,72

119,46

58,58

49,85

46,66

30,14

27,78

20,40

18,73

10

8,63

11

1
O

3.2 Sntesis y caracterizacin de los ismeros E y Z del 3 ( naftilamino) metileno

alcanfor.
El segundo paso de la ruta sinttica de este proyecto consisti en la sntesis de un
enaminocetonato, a partir del cetoaldehdo sintetizado previamente y una amina primaria, en

36
este caso, la - naftilamina. As se sintetizaron los ismeros del compuesto 3 ( naftilamino)
metileno alcanfor (Figura 3.5).

H
H

H
O

Figura 3.5. Estructuras de los ismeros E (izquierda) y Z (derecha) del 3 ( naftilamino)

metileno alcanfor.

La sntesis de este compuesto se llevo a cabo segn la ecuacin 3.3.

H2N

HCOOH
EtOH
reflujo

3.3

En la figura 3.6 se presenta el mecanismo de reaccin para esta sntesis, tpico de una
condensacin de iminas.
O

O H
H2N

- H2 O

N
O

HO

OH2

N
O

Figura 3.6. Mecanismo propuesto para la formacin del 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

37
Se observ la formacin de dos ismeros productos de la condensacin de la amina, el ismero
E con un 75% de rendimiento y el ismero Z con 21%.
Esta sntesis se realiz agregando un pequeo exceso de la amina (10%) para desplazar el
equilibrio hacia la formacin del ligando y as evitar que el producto se hidrolizara. Se decidi
agregar un exceso de la amina ya que sta puede ser removida por sublimacin.
La caracterizacin de estos productos se realiz mediante espectrometra RMN de 1H y
13

C{1H}. En las tablas 3.3 3.5 se presentan las seales obtenidas en los espectros, los cuales se

encuentran en la seccin Apndices (Apndices B y C).

Tabla 3.3. Seales de 1H RMN obtenidas para el (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

12

13
1H

9,10
11

4
2

H
6
14

Desplazamiento (ppm)

Multiplicidad, No. H

Asignacin

10,79 10,76

d, 1H

8,10 8,08

d, 1H

7,82 7,79

d, 1H

7,54 7,45

m, 3H

7,40 7,36

t, 1H

7,22 7,19

d, 1H

7,12 7,10

d, 1H

2,53 2,52

d, 1H

2,11 2,05

m, 1H

1,73 1,66

m, 1H

10

1,49 1,41

m, 2H

11

1,03

s, 3H

12

0,94

s, 3H

13

0,89

s, 3H

14

38
En el espectro de RMN 1H para el ismero E se observa un doblete alrededor de 10,76
correspondiente al protn cido unido al nitrgeno. Igualmente, se presenta un doblete en 7,20
que corresponde al protn del carbono , equivalente al protn en 6,76 del cetoaldehdo de
partida, pero ahora aparece ms desapantallado debido a que se encuentra entre un tomo de
nitrgeno y un doble enlace. El doblete, que en el cetoaldehdo precursor aparece en 2,42 y
que es caracterstico para biciclos como el alcanfor, en este producto aparece desplazado en 2,53.

Tabla 3.4. Seales de 13C{1H} RMN obtenidas para el (E) - 3 ( naftilamino) metileno
alcanfor.

209,37

136,94

134,48 116,32

Aromticos

107,60

58,87

49,93

49,10

30,35

28,45

20,65

19,12

10

9,21

11

H
6

Asignacin

10

Desplazamiento (ppm)

4
11

N
2
H

1
O

En el espectro de RMN

13

C{1H} del ismero E se observaron seales importantes en 209,37

correspondiente a carbono carbonlico del biciclo y la seal en 136,94, que corresponde al

carbono entre el carbono sp2 unido al tomo de nitrgeno.

39
Para confirmar las seales obtenidas en los espectros de RMN se compar el ismero E del
ligando con un compuesto anlogo reportado por Zharkova.39 En el espectro de 1H RMN se
observa un singlete en 10,65 que corresponde al protn cido sobre el tomo de nitrgeno similar
a la seal en 10,76 del ismero E del ligando. Igualmente, Zharkova39 reporta un singlete en 5,91
que corresponde al protn sobre el carbono al carbonilo que corresponde a la seal en 7,20, un
poco ms desplazada en el ligando debido al efecto del biciclo y el grupo naftilo sobre el tomo
de nitrgeno.
En el espectro de

13

C{1H} RMN, Zharkova39 reporta una seal en 195,1 que corresponde al

carbono carbonlico, similar al reportado para el ismero E del ligando que aparece en 209,37.

Tabla 3.5. Seales de 1H RMN obtenidas para el (Z) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

4
12

13
3
8

9,10
11

4
1

N
14

Desplazamiento (ppm)

Multiplicidad, No. H

Asignacin

7,87 7,85

d, 1H

7,82 7,80

d, 1H

7,68 7,64

d, 1H

7,51 7,44

m, 3H

7,37 7,34

t, 1H

7,06 7,04

d, 1H

6,91 6,88

d, 1H

2,82 2,81

d, 1H

2,09 2,04

m, 1H

1,73 1,68

m, 1H

10

1,51 1,44

m, 2H

11

1,00

s, 3H

12

0,98

s, 3H

13

0,89

s, 3H

14

40
En el espectro de RMN 1H para el ismero Z, el doblete, que en el cetoaldehdo precursor
aparece en 2,42 y que es caracterstico para biciclos como el alcanfor, en este producto aparece
desplazado en 2,80. Los dobletes en 7,66 y 6,90 no han podido ser asignados puesto que no se
conoce con certeza a cuales protones corresponden. Esto se debe a que el protn N H en el
ismero E aparece a 10,76 ppm y en el ismero Z no se observa una seal similar. Sin embargo,
el doblete en 6,90 presenta una intensidad muy similar a la del doblete en 10,76 del ismero E
por lo que se cree que esta seal corresponde al protn 7.
El ismero Z del ligando no pudo ser comparado y verificado con compuestos anlogos debido
a la ausencia de estos en la literatura. Slo se encontr referencias de anlogos al ismero E del
ligando.
A partir de los espectros de RMN se puede deducir que la sntesis fue eficiente pues las seales
obtenidas no presentan ruido que pueda ser atribuido a impurezas (productos colaterales o
reactivos de partida).

3.3 Anlisis Cristalogrfico del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

El cristal fue obtenido mediante cristalizacin del compuesto en metanol, logrndose resolver la
estructura del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor exitosamente. En la tabla 3.6 se
presentan los datos cristalogrficos de este compuesto.
El grupo espacial le permite al compuesto ser enantiomricamente puro, pero la configuracin
absoluta de la molcula no pudo ser determinada. El enantimero usado en la resolucin de la
estructura se bas en la configuracin conocida de la molcula de alcanfor.
Hay dos molculas en la unidad asimtrica y estas tienen, ligeramente, diferentes
conformaciones alrededor del centro de enlace. Igualmente se observ la presencia de enlaces de
hidrgeno intermoleculares del tipo N H O.
El grupo N H en cada molcula independiente forma un puente de hidrgeno intermolecular
con el tomo de oxgeno del carbonilo de otra molcula adyacente independiente. Estas
interacciones enlazan las molculas independientes de una manera alternada hacia el interior de
cadenas extendidas las cuales corren paralelo a la direccin [001].

41
Tabla 3.6. Datos Cristalogrficos del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.
Cristalizado en

Metanol

Frmula Emprica

C21H23NO

Peso Molecular (g/mol)

305,42

Color del cristal

Amarillo

Dimensiones (mm)

0,12 x 0,20 x 0,25

Temperatura (K)

160(1)

Sistema del Cristal

Monoclnico

Grupo Espacial

C2

Reflexiones por celda

3158

Rango por celda 2

4 50

a ()

23,807(2)

b ()

11,969(1)

c ()

12,0192(8)

()

90

()

95,672(5)

()

90

V [3]

3408,1(5)

F(000)

1312

Dx [g cm-3]

1,190

m(Mo Ka) [mm-1]

0,0722

2(max) []

50

Total de reflexiones medidas

21618

Rint

0,092

42

Figura 3.7. Representacin ORTEP del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

(Los elipsoides corresponden al 50% de probabilidad).

Zharkova y colaboradores han descrito la estructura cristalina del 4-metil-amino-3-penten-2ona (Figura 3.8) y encontraron que la estructura es de tipo molecular y con presencia de puentes
de hidrgeno intramoleculares.39

CH3

H
O
H3C

N
CH3

Figura 3.8. Estructura del 4-metil-amino-3-penten-2-ona.39

La molcula es prcticamente plana, ya que todos los tomos de hidrgeno no estn ubicados
en el mismo plano dentro de 0,013 . La longitud de enlace C O (1,247 ) es ms corta que la
C N (1,337 ) por 0,09 ; los correspondientes enlaces C C estn alrededor de 1,396 con
un ngulo de 124,5. Los enlaces terminales C C y N C son de 1,512 y 1,454 ,
respectivamente. En la estructura se observa la presencia de puentes de hidrgeno con una
longitud de enlace HO de 2,02 y una distancia NO de 2,99 .39

43
A partir de los valores reportados por Zharkova y los obtenidos para el compuesto 3 (
naftilamino) metileno alcanfor (Tablas 3.7, 3.8 y 3.9) se puede observar que se obtuvieron
valores similares para ambas estructuras.

Tabla 3.7. Longitudes y ngulos de enlace seleccionados del (E) - 3 ( naftilamino) metileno
alcanfor.
Longitud de enlace ()

Angulo de enlace ()

O(1) C(17)

1,235(5)

C(11) N(1) C(1)

122,7(4)

C(17) C(12)

1,462(6)

C(12) C(11) N(1)

126,1(4)

C(12) C(11)

1,355(6)

C(17) C(12) C(11)

121,5(4)

C(11) N(1)

1,351(5)

O(1) C(17) C(12)

128,9(5)

N(1) C(1)

1,416(6)

Tabla 3.8. Longitudes y ngulos de enlace calculados que involucran tomos de hidrgeno.
Longitud de enlace ()
N(1) H(1)

Angulo de enlace ()

1,10(5)

C(11) N(1) H(1)

117(3)

C(1) N(1) H(1)

115(3)

Tabla 3.9. Geometra de los puentes de hidrgeno

Longitud/Angulo (/)
N(1) H(1)

1,10(5)

H(1) O(2)

1,90(5)

N(1) O(2)

2,909(5)

N(1) H(1) O(2)

151(5)

44
A partir de estos datos se puede concluir que el ligando (E) - 3 ( naftilamino) metileno
alcanfor presenta un enlace C O (1,235 ) menor que el enlace N C (1,351 ). Igualmente, se
presenta un enlace doble entre los C(11) C(12) con una longitud de 1,355 . En la estructura se
observa la presencia de puentes de hidrgeno intermoleculares con una longitud de enlace HO
de 1,90 y una distancia NO de 2,909 . Igualmente, se puede observar que la molcula
posee dos centros estereognicos en los carbonos C13 y C16.
En la figura 3.9 se puede observar la disposicin del grupo naftilo en la molcula presentando
un ngulo de torsin C(1) N(1) C(11) C(12) de -155,1, por lo que este grupo se encuentra
casi coplanar al sistema C(17) C(12) C(11) N(1) (-179,8) el cual es completamente plano.
Esta pequea torsin del grupo naftilo respecto a este sistema puede deberse a factores de
empaquetamiento.

Figura 3.9. Estructura cristalina en 3D del (E) 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

(Los tomos de hidrgeno son omitidos para mejor visualizacin).

3.4 Sntesis y caracterizacin de Mg(CH2C6H5)2(THF)2.

El tercer paso de este proyecto consisti en la sntesis de complejos dialquilmagnesio para
preparar posteriormente el reactivo de Grignard quiral. Para ello se prepar en primer lugar el
dibencilmagnesio (Figura 3.10).

45

O
Mg
O

Figura 3.10. Estructura del Mg(CH2C6H5)2(THF)2.

La sntesis de este compuesto se llevo a cabo segn la ecuacin 3.4.

O

Mg + 2 PhCH2Cl

Et 2O

Cl
2 PhCH2MgCl

3.4

Mg

(PhCH2)2Mg +
Cl

En principio se prepar un tpico Grignard para sntesis orgnica haciendo reaccionar magnesio
con cloruro de bencilo en un solvente tipo base de Lewis como es el ter dietlico, ya que este se
coordina al magnesio y lo estabiliza. Pero como se decidi aislar el dibencilmagnesio fue
necesario desplazar el equilibrio de Schlenk agregando 1,4 dioxano, el cual forma un complejo
blanco con el haluro de magnesio que precipita. De esta manera se logr obtener un slido blanco
cristalino que corresponde al Mg(CH2C6H5)2(THF)2 con 28% de rendimiento, obtenindose un
rendimiento similar al reportado por Schrock36(29%).
La caracterizacin de este producto se realiz mediante espectrometra RMN de 1H y 13C{1H}.
En las tablas 3.10 y 3.11 se presentan las seales obtenidas en los espectros, los cuales se
encuentran en la seccin Apndices (Apndice D).
A partir del espectro de RMN 1H segn las relaciones entre las integrales de las diferentes
seales se logr determinar el nmero de molculas de THF coordinadas al centro metlico,
observndose 2 molculas de THF unidas al tomo de magnesio, completando as 8 electrones
para el complejo.
En el espectro de RMN 1H se observa un singlete en 1,82 correspondiente al metileno del grupo
bencilo. Las seales entre 6,7 y 7,1 correspondientes a los protones aromticos de los grupos
fenilos y por ltimo las seales caractersticas del THF en 3,17 y 1,06.

46
Tabla 3.10. Seales de 1H RMN obtenidas para el Mg(CH2C6H5)2(THF)2.
5
5

Desplazamiento (ppm)

Multiplicidad, No. H

Asignacin

7,16 7,08

m, 8H

6,76 6,72

t, 2H

3,17 3,15

t, 8H

1,82

s, 4H

1,06 1,04

t, 8H

Mg

1
2

En el espectro de RMN

13

C{1H} se observaron seales importantes en 24,81 correspondiente

carbono del metileno del grupo bencilo, al igual que las seales en 69,05 y 23,04 que
corresponden al THF.

Tabla 3.11. Seales de 13C{1H} RMN obtenidas para el Mg(CH2C6H5)2(THF)2.

Desplazamiento (ppm)

Asignacin

156,93

127,54

123,50

116,13

69,05

24,81

23,04

7
7

5
5

O
6

Mg
O

1
2
3
4

Las seales obtenidas para este compuesto son similares a las reportadas por Schrock36 en su
trabajo. A partir de los espectros de RMN se puede deducir que la sntesis fue eficiente pues las

47
seales obtenidas no presentan ruido que pueda ser atribuido a impurezas (productos colaterales o
reactivos de partida).

3.5 Sntesis y caracterizacin de Mg(C6H5)2(Et2O)0,8.

Igualmente se decidi realizar la sntesis de un diarilmagnesio para estudiar su reactividad con
el ligando hacia la formacin de un reactivo de Grignard quiral. Para ello se prepar el
difenilmagnesio (Figura 3.11).

Mg
O

0,8

Figura 3.11. Estructura del Mg(C6H5)2(Et2O)0,8.

La sntesis de este compuesto se llevo a cabo segn la ecuacin 3.5.

O

Mg + 2 PhBr

Et 2O

Br
2 PhMgBr

Mg

Ph2Mg +
Br

3.5
O

En principio se prepar un tpico Grignard para sntesis orgnica haciendo reaccionar magnesio
con bromobenceno en un solvente tipo base de Lewis como es el ter dietlico, ya que este se
coordina al magnesio y lo estabiliza. Pero como se decidi aislar el difenilmagnesio fue necesario
desplazar el equilibrio de Schlenk agregando 1,4 dioxano, el cual forma un complejo blanco
con el haluro de magnesio que precipita. De esta manera se logr obtener un slido blanco que
corresponde al Mg(C6H5)2(Et2O)0,8 con 70% de rendimiento, obtenindose un rendimiento similar
al reportado por Tang37(75%).

48
A partir del espectro de RMN 1H segn las relaciones entre las integrales de las diferentes
seales se logr determinar el nmero de molculas de Et 2O coordinadas al centro metlico,
observndose 0,8 molculas de Et2O unidas al tomo de magnesio.
La caracterizacin de este producto se realiz mediante espectrometra RMN de 1H y 13C{1H}.
En las tablas 3.12 y 3.13 se presentan las seales obtenidas en los espectros, los cuales se
encuentran en la seccin Apndices (Apndice E).

Tabla 3.12. Seales de 1H RMN obtenidas para el Mg(C6H5)2(Et2O)0,8.

1
1
Mg
4

Desplazamiento (ppm)

Multiplicidad, No. H

Asignacin

7,70 7,68

d, 4H

6,98 6,95

m, 4H

6,89 6,88

m, 2H

3,40 3,35

q, 4H

1,13 1,09

t, 6H

5
0,8

Tabla 3.13. Seales de 13C{1H} RMN obtenidas para el Mg(C6H5)2(Et2O)0,8.

2
2

1
Mg

6
0,8

Desplazamiento (ppm)

Asignacin

169,45

140,35

125,33

123,46

66,39

14,81

49
En el espectro de RMN 1H se observan las seales entre 7,7 y 6,8 correspondientes a los
protones aromticos de los fenilos. Al igual que el cuarteto en 3,40 y el triplete en 1,13,
caractersticos del ter dietlico.
En el espectro de RMN

13

C{1H} se observaron las seales entre 169,45 y 125,33 que

corresponden a los carbonos aromticos y en 66,39 y 14,81 correspondientes al ter.

Las seales obtenidas para este compuesto son similares a las reportadas por Tang37 en su
trabajo. A partir de los espectros de RMN se puede deducir que la sntesis fue eficiente pues las
seales obtenidas no presentan ruido que pueda ser atribuido a impurezas (productos colaterales o
reactivos de partida).

3.6 Sntesis y caracterizacin de (C21H22NO)Li(THF).

Con el ligando (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor obtenido previamente se decidi
realizar la respectiva sal de litio. As se sintetiz el compuesto (C21H22NO)Li(THF) (Figura 3.12).

N
O

Li
O

Figura 3.12. Estructura del (C21H22NO)Li(THF).

Se obtuvo un rendimiento del 41% para esta reaccin. En este caso como se trata de un
producto nuevo no es posible realizar comparaciones con otros trabajos anteriores.
La sntesis de este compuesto se llevo a cabo segn la ecuacin 3.6.

50

THF
+

n - BuLi

3.6

- BuH
O

Li
O

La caracterizacin de este producto se realiz mediante espectrometra RMN de 1H y 13C{1H}.

En las tablas 3.14 y 3.15 se presentan las seales obtenidas en los espectros, los cuales se
encuentran en la seccin Apndices (Apndice F).

Tabla 3.14. Seales de 1H RMN obtenidas para el (C21H22NO)Li(THF).

Asignacin

8,43 6,72

m, 8H

1 y Arom.

3,60 3,57

t, 4H

2,36

s, 1H

2,02 1,97

m, 1H

1,48 1,35

m, 7H

5,6,7

0,96

s, 6H

0,73

s, 3H

1
N

Multiplicidad, No. H

4,5
6

Desplazamiento (ppm)

Li
O
2

2
7

En el espectro de RMN 1H se observa que todas la seales son muy similares a las del ligando
(E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor. Sin embargo, se puede verificar que ocurri la
reaccin ya que desaparece el doblete en 10,76 correspondiente al protn cido unido al
nitrgeno, el cual sale junto con el grupo butilo para producir gas butano.
En el espectro de RMN 13C{1H} se observaron seales muy similares a las del ligando (E) - 3
( naftilamino) metileno alcanfor. Sin embargo se observa que la seal del carbonilo del

51
ligando ya no aparece en 209,37 sino en 157,91 lo que indica un cambio en la densidad
electrnica de este tomo de carbono debido a la coordinacin del litio por el tomo de oxgeno.

Tabla 3.15. Seales de 13C{1H} RMN obtenidas para el (C21H22NO)Li(THF).

6
7

Asignacin

157,91

134,69

129,57 115,44

Aromticos

110,87

67,82

57,44

52,05

51,04

31,13

29,39

25,39

10

20,28

11

19,86

12

9,69

13

12

11

Desplazamiento (ppm)

5
13

3
1
O

2
N
Li
O
4

4
10

10

Este producto no pudo ser comparado con compuestos anlogos debido a que en toda la
literatura consultada las sales de litio de los ligandos son preparadas in situ y empleadas
directamente para reacciones de transmetalacin y por lo tanto no fueron caracterizadas.
Por lo tanto se pudo concluir que el ligando se coordina al litio a travs de los tomos de
oxgeno y nitrgeno. Adems, se observ la presencia de una molcula de THF coordinada al
tomo de litio, generando as un complejo con 6 electrones de valencia. Posiblemente no logra

52
coordinar dos molculas de THF y completar los 8 electrones de valencia debido a la presencia
del grupo naftilo, el cual al ser tan voluminoso genera gran impedimento estrico.
A partir de los espectros de RMN se puede deducir que la sntesis fue eficiente pues las seales
obtenidas no presentan ruido que pueda ser atribuido a impurezas (productos colaterales o
reactivos de partida).

3.7 Prueba sinttica del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5).

Como objetivo final de este proyecto se plante la sntesis y caracterizacin de un reactivo de
Grignard quiral a partir del ligando sintetizado. En este caso solo se realizaron pruebas con el
ismero E del ligando. El complejo esperado se muestra en la figura 3.13.

N
O

Mg

Figura 3.13. Estructura esperada del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5).

La reaccin se llev a cabo agregando el ligando gota a gota y con agitacin vigorosa sobre el
Mg(CH2C6H5)2(THF)2 con el fin de evitar gradientes de concentracin del ligando para que no
ocurriera la coordinacin de dos molculas de ligando al centro metlico. Esta sntesis se llev a
cabo segn la ecuacin 3.7.

3.7
THF
N
O

+ Mg(CH2C 6H5 )2 (THF)2

H

- PhCH3
O

Mg

53
El producto se obtiene como un slido amarillo soluble en benceno, tolueno, THF y ter a
altas temperaturas. Esta condicin dificult la caracterizacin por RMN del producto, puesto
que al enfriarse comenzaba a precipitar. Por esta razn se decidi realizar los espectros
aumentando la temperatura en el equipo, sin embargo los espectros obtenidos resultaron muy
difciles de elucidar.
Pero a partir de estos espectros se presentan algunas pruebas que apoyan la formacin del
complejo esperado. En el espectro 1H RMN se puede observar la presencia de un singlete en
2,15 caracterstico del grupo metilo del tolueno, el cual se genera debido a la salida del protn
de la amina y un grupo bencilo del Grignard. Igualmente, desaparece la seal en 10,76
correspondiente al protn cido unido al nitrgeno.
En el espectro

13

C{1H} RMN se puede observar que no aparece la seal del carbonilo del

ligando en 209,37 sino que ahora la seal ms lejana aparece en 158,19. Este cambio se debe a
una variacin en la densidad electrnica de este tomo de carbono.
Estos espectros dan la idea de que el tomo de magnesio est coordinando al ligando a travs
de los tomos de nitrgeno y oxgeno, a la vez que libera uno de los grupos bencilos.
Igualmente, se observ la presencia de las seales caractersticas del THF en los espectros lo
que permite suponer que se tiene una molcula de THF coordinada al centro metlico, lo cual lo
convierte en un complejo con ocho electrones de valencia.
Disolviendo el producto en benceno caliente y dejando en reposo por 24 horas se obtuvieron
cristales de este compuesto. Estos cristales fueron enviados al exterior para su resolucin.

54
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Se logr sintetizar los ismeros del ligando enaminocetonato, 3 (-naftilamino) metileno

alcanfor, mediante la reaccin del (1R)-2-carbaldehdo alcanfor con -naftilamina. El ismero
E fue identificado por anlisis elemental, FT IR , 1H y

13

C{1H} RMN y caracterizado por

estudio de difraccin de rayos X. Se observ la presencia de dos molculas en la unidad

asimtrica y que tienen conformaciones ligeramente diferentes. Igualmente, existen puentes de
hidrgeno intermoleculares N H O.
El ismero Z fue caracterizado por 1H RMN y FT IR y actualmente se espera la resolucin
por rayos X de los cristales de este compuesto.
El ismero E del ligando se hizo reaccionar con n butil litio para obtener la respectiva sal de
litio, la cual fue identificada y caracterizada por 1H y

13

C{1H} RMN, observndose en estos

espectros la desaparicin del protn cido del nitrgeno en el ligando y la disminucin en el

desplazamiento de la seal del carbonilo debido a variaciones en la densidad electrnica de este
carbono.
Igualmente, el ismero E se hizo reaccionar con dibencilmagnesio para obtener el respectivo
reactivo de Grignard quiral. Este producto no se pudo caracterizar por RMN debido a que los
espectros mostraron mltiples seales difciles de elucidar. Sin embargo, la presencia de tolueno
en el espectro de 1H RMN y la disminucin en el desplazamiento del carbonilo del ligando en el
espectro de 13C RMN sustentan la formacin del complejo de magnesio.
Para posteriores trabajos similares se recomienda:
La sntesis del cetoaldehdo (1R)-2-carbaldehdo alcanfor puede mejorarse realizando la
desprotonacin del carbono del alcanfor con hidruro de potasio, segn lo reportado por Tolman.
El ismero E del ligando 3 (-naftilamino) metileno alcanfor y su correspondiente sal de litio
podran usarse en la sntesis de complejos de nquel y paladio para emplearlos como catalizadores
en sistemas de polimerizacin.
En posteriores estudios se puede realizar la sntesis de reactivos de Grignard quirales usando
sustituyentes alquilos y cambiando las condiciones de reaccin por ejemplo con una temperatura
de -78C, segn lo reportado por otros autores. Adicionalmente, se recomienda realizar pruebas

55
para sintetizar un Grignard quiral a partir del ligando y el difenilmagnesio sintetizado en este
trabajo.
Una vez caracterizado el complejo de magnesio, se pueden realizar estudios sobre la adicin del
reactivo de Grignard obtenido a compuestos carbonlicos con la finalidad de analizar la
selectividad de este compuesto hacia la sntesis de alcoholes quirales.
Igualmente, se puede realizar la sntesis y caracterizacin de los complejos de litio y
magnesio usando el ismero Z del ligando 3 (-naftilamino) metileno alcanfor.

56
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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60

APNDICES

61
Apndice A. Espectros de RMN del (1R)-2-carbaldehdo alcanfor.

Figura A.1. Espectro de 1H RMN del (1R)-2-carbaldehdo alcanfor.

Figura A.2. Espectro de 13C{1H} RMN del (1R)-2-carbaldehdo alcanfor.

62
Apndice B. Espectros de RMN y FT IR del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor

Figura B.1. Espectro de 1H RMN del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

Figura B.2. Espectro de 13C{1H} RMN del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

63

Figura B.3. Espectro de FT IR del (E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

64
Apndice C. Espectros de RMN y FT IR del (Z) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor

Figura C.1. Espectro de 1H RMN del (Z) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

Figura C.2. Espectro de FT IR del (Z) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

65
Apndice D. Espectros de RMN del Mg(CH2C6H5)2(THF)2.

Figura D.1. Espectro de 1H RMN de Mg(CH2C6H5)2(THF)2.

Figura D.2. Espectro de 13C{1H} RMN de Mg(CH2C6H5)2(THF)2.

66
Apndice E. Espectros de RMN de Mg(C6H5)2(Et2O)0,8

Figura E.1 Espectro de 1H RMN de Mg(C6H5)2(Et2O)0,8.

Figura E.2. Espectro de 13C{1H} RMN de Mg(C6H5)2(Et2O)0,8.

67
Apndice F. Espectros de RMN de (C21H22NO)Li(THF).

Figura F.1. Espectro de 1H RMN de (C21H22NO)Li(THF).

Figura F.2. Espectro de 13C{1H} RMN de (C21H22NO)Li(THF).

68
Apndice G. Espectros de RMN de la prueba sinttica del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5).

Figura G.1. Seguimiento in situ por 1H RMN en la sntesis del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5).

Figura G.2. Seguimiento in situ por 13C{1H} RMN en la sntesis del (C21H22NO)Mg(CH2C6H5).

69
Apndice H. Informacin Complementaria de la Estructura del
(E) - 3 ( naftilamino) metileno alcanfor.

Figura H.1. Empaquetamiento Molecular proyectado bajo el eje b.

(Se muestra el esquema de los puentes de hidrgeno).

70
Tabla H.1Coordenadas fraccionarias atmicas y parmetros de desplazamientos isotrpicos (2)
con las incertidumbres estndares en parntesis.
* UE es definido como un tercio de la traza del tensor Uij ortogonalizado.

tomo

Ueq*

O(1)

0,6833(1)

0,4955(3)

0,5734(2)

0,060(1)

N(1)

0,7655(2)

0,5822(4)

0,2818(3)

0,047(1)

C(1)

0,8242(2)

0,6018(4)

0,2843(4)

0,046(1)

C(2)

0,8445(2)

0,6689(4)

0,1988(4)

0,045(1)

C(3)

0,8088(2)

0,7267(5)

0,1164(4)

0,054(1)

C(4)

0,8308(2)

0,7867(5)

0,0329(4)

0,062(2)

C(5)

0,8888(3)

0,7893(5)

0,0281(5)

0,067(2)

C(6)

0,9245(2)

0,7389(5)

0,1056(4)

0,058(2)

C(7)

0,9041(2)

0,6781(5)

0,1948(4)

0,051(1)

C(8)

0,9406(2)

0,6295(5)

0,2820(5)

0,058(1)

C(9)

0,9198(2)

0,5715(5)

0,3664(4)

0,057(1)

C(10)

0,8610(2)

0,5562(4)

0,3669(4)

0,051(1)

C(11)

0,7406(2)

0,5504(4)

0,3731(4)

0,044(1)

C(12)

0,6914(2)

0,4934(4)

0,3731(3)

0,044(1)

C(13)

0,6559(2)

0,4306(4)

0,2821(3)

0,045(1)

C(14)

0,6757(2)

0,3083(4)

0,2953(4)

0,057(1)

C(15)

0,6547(2)

0,2746(5)

0,4094(4)

0,060(1)

C(16)

0,6216(2)

0,3793(4)

0,4452(3)

0,047(1)

C(17)

0,6683(2)

0,4636(4)

0,4774(4)

0,047(1)

C(18)

0,5977(2)

0,4274(4)

0,3300(3)

0,046(1)

C(19)

0,5713(2)

0,5429(5)

0,3385(4)

0,059(1)

C(20)

0,5541(2)

0,3514(5)

0,2651(4)

0,062(2)

C(21)

0,5822(2)

0,3570(6)

0,5341(4)

0,063(2)

71
Tabla H.2. Longitudes de Enlace () con las incertidumbres estndares en los parntesis.
Enlace

Longitud ()

O(1) C(17)

1,235(5)

N(1) C(11)

1,351(5)

N(1) C(1)

1,416(6)

C(1) C(10)

1,371(6)

C(1) C(2)

1,425(6)

C(2) C(3)

1,419(7)

C(2) C(7)

1,429(6)

C(3) C(4)

1,378(7)

C(4) C(5)

1,389(8)

C(5) C(6)

1,341(8)

C(6) C(7)

1,421(7)

C(7) C(8)

1,418(7)

C(8) C(9)

1,362(7)

C(9) C(10)

1,414(6)

C(11) C(12)

1,355(6)

C(12) C(17)

1,462(6)

C(12) C(13)

1,514(6)

C(13) C(14)

1,541(7)

C(13) C(18)

1,552(6)

C(14) C(15)

1,559(7)

C(15) C(16)

1,563(7)

C(16) C(21)

1,512(6)

C(16) C(17)

1,523(7)

C(16) C(18)

1,555(6)

C(18) C(19)

1,526(7)

C(18) C(20)

1,534(6)

72
Tabla H.3. ngulos de Enlace () con las incertidumbres estndares en los parntesis.
Enlaces

ngulo ()

C(11) N(1) C(1)

122,7(4)

C(10) C(1) N(1)

120,5(4)

C(10) C(1) C(2)

120,6(4)

N(1) C(1) C(2)

118,8(4)

C(3) C(2) C(1)

123,8(4)

C(3) C(2) C(7)

117,8(4)

C(1) C(2) C(7)

118,4(5)

C(4) C(3) C(2)

121,2(5)

C(3) C(4) C(5)

119,5(5)

C(6) C(5) C(4)

121,8(5)

C(5) C(6) C(7)

120,9(5)

C(8) C(7) C(6)

122,5(5)

C(8) C(7) C(2)

118,8(5)

C(6) C(7) C(2)

118,7(5)

C(9) C(8) C(7)

121,3(5)

C(8) C(9) C(10)

120,1(5)

C(1) C(10) C(9)

120,5(5)

N(1) C(11) C(12)

126,1(4)

C(11) C(12) C(17)

121,5(4)

C(11) C(12) C(13)

132,1(4)

C(17) C(12) C(13)

105,5(4)

C(12) C(13) C(14)

104,7(4)

C(12) C(13) C(18)

101,5(3)

C(14) C(13) C(18)

102,4(4)

C(13) C(14) C(15)

102,4(4)

73
C(14) C(15) C(16)

104,5(4)

C(21) C(16) C(17)

115,2(4)

C(21) C(16) C(18)

119,8(4)

C(17) C(16) C(18)

100,0(4)

C(21) C(16) C(15)

114,7(5)

C(17) C(16) C(15)

103,1(4)

C(18) C(16) C(15)

101,6(4)

O(1) C(17) C(12)

128,9(5)

O(1) C(17) C(16)

125,3(4)

C(12) C(17) C(16)

105,8(4)

C(19) C(18) C(20)

108,0(4)

C(19) C(18) C(13)

113,0(4)

C(20) C(18) C(13)

114,3(4)

C(19) C(18) C(16)

113,1(4)

C(20) C(18) C(16)

113,7(4)

C(13) C(18) C(16)

94,5(3)

74
Tabla H.4. ngulos de Torsin () con las incertidumbres estndares en los parntesis.
Enlaces

ngulos ()

C(11) N(1) C(1) C(10)

21,3(7)

C(11) N(1) C(1) C(2)

-159,3(4)

C(10) C(1) C(2) C(3)

-174,3(5)

N(1) C(1) C(2) C(3)

6,3(7)

C(10) C(1) C(2) C(7)

6,2(7)

N(1) C(1) C(2) C(7)

-173,2(4)

C(1) C(2) C(3) C(4)

-177,3(5)

C(7) C(2) C(3) C(4)

2,3(7)

C(2) C(3) C(4) C(5)

1,0(8)

C(3) C(4) C(5) C(6)

-2,9(9)

C(4) C(5) C(6) C(7)

1,5(9)

C(5) C(6) C(7) C(8)

-176,1(5)

C(5) C(6) C(7) C(2)

1,8(8)

C(3) C(2) C(7) C(8)

174,3(5)

C(1) C(2) C(7) C(8)

-6,1(7)

C(3) C(2) C(7) C(6)

-3,6(7)

C(1) C(2) C(7) C(6)

176,0(4)

C(6) C(7) C(8) C(9)

-179,9(5)

C(2) C(7) C(8) C(9)

2,3(8)

C(7) C(8) C(9) C(10)

1,7(8)

N(1) C(1) C(10) C(9)

177,1(4)

C(2) C(1) C(10) C(9)

-2,3(8)

C(8) C(9) C(10) C(1)

-1,7(8)

C(1) N(1) C(11) C(12)

-155,1(5)

N(1) C(11) C(12) C(17)

-179,8(5)

75
N(1) C(11) C(12) C(13)

13,0(9)

C(11) C(12) C(13) C(14)

94,2(6)

C(17) C(12) C(13) C(14)

-74,5(4)

C(11) C(12) C(13) C(18)

-159,6(5)

C(17) C(12) C(13) C(18)

31,7(5)

C(12) C(13) C(14) C(15)

67,9(4)

C(18) C(13) C(14) C(15)

-37,8(4)

C(13) C(14) C(15) C(16)

3,6(5)

C(14) C(15) C(16) C(21)

162,3(4)

C(14) C(15) C(16) C(17)

-71,8(4)

C(14) C(15) C(16) C(18)

31,5(5)

C(11) C(12) C(17) O(1)

10,6(8)

C(13) C(12) C(17) O(1)

-179,3(5)

C(11) C(12) C(17) C(16)

-167,3(5)

C(13) C(12) C(17) C(16)

2,8(5)

C(21) C(16) C(17) O(1)

16,0(7)

C(18) C(16) C(17) O(1)

145,8(5)

C(15) C(16) C(17) O(1)

-109,7(5)

C(21) C(16) C(17) C(12)

-166,0(4)

C(18) C(16) C(17) C(12)

-36,2(5)

C(15) C(16) C(17) C(12)

68,3(4)

C(12) C(13) C(18) C(19)

65,6(5)

C(14) C(13) C(18) C(19)

173,7(4)

C(12) C(13) C(18) C(20)

-170,4(4)

C(14) C(13) C(18) C(20)

-62,3(5)

C(12) C(13) C(18) C(16)

-51,8(4)

C(14) C(13) C(18) C(16)

56,2(4)

76
C(21) C(16) C(18) C(19)

62,3(6)

C(17) C(16) C(18) C(19)

-64,5(4)

C(15) C(16) C(18) C(19)

-170,1(4)

C(21) C(16) C(18) C(20)

-61,3(6)

C(17) C(16) C(18) C(20)

171,9(4)

C(15) C(16) C(18) C(20)

66,2(5)

C(21) C(16) C(18) C(13)

179,7(5)

C(17) C(16) C(18) C(13)

52,9(4)

C(15) C(16) C(18) C(13)

-52,8(4)

77
Tabla H.5. Coordenadas de los tomos de hidrgeno y sus parmetros de desplazamiento
tomo

Uiso

H(1)

0,745(2)

0,556(6)

0,201(4)

0,09(2)

H(3)

0,769

0,724

0,119

0,065

H(4)

0,806

0,826

-0,021

0,075

H(5)

0,904

0,828

-0,032

0,081

H(6)

0,964

0,744

0,101

0,070

H(8)

0,980

0,638

0,281

0,069

H(9)

0,945

0,541

0,425

0,068

H(10)

0,847

0,514

0,425

0,062

H(11)

0,759

0,570

0,444

0,052

H(13)

0,656

0,462

0,205

0,054

H(141)

0,717

0,303

0,298

0,069

H(142)

0,658

0,261

0,234

0,069

H(151)

0,687

0,258

0,465

0,072

H(152)

0,630

0,208

0,401

0,072

H(191)

0,539

0,538

0,384

0,088

H(192)

0,558

0,570

0,263

0,088

H(193)

0,600

0,595

0,373

0,088

H(201)

0,544

0,382

0,190

0,094

H(202)

0,520

0,347

0,305

0,094

H(203)

0,570

0,276

0,259

0,094

H(211)

0,560

0,425

0,546

0,095

H(212)

0,604

0,336

0,604

0,095

H(213)

0,556

0,296

0,510

0,095