Chimie

Chapitre 6 Cintique chimique macroscopique

Lefvre 2014-2015

CHAPITRE 6 : LA CINETIQUE CHIMIQUE DUN POINT DE VUE MACROSCOPIQUE

Ce quil faut savoir :
Dfinition des vitesses volumiques (de formation, de disparition, de raction)
Notion dordre dune raction (ordre global, ordre partiel, ordre initial), dgnrescence dordre
Loi dArrhenius
Les mots souligns sont les mots-cls,
Temps de demi-raction (et temps de demi-vie dun nuclide radioactif)
utiliser loral comme lcrit.

Ce quil faut savoir faire :
Vrifier si une constante de vitesse suit la loi dArrhenius. Calculer le cas chant lnergie dactivation et le facteur
prexponentiel.
Intgrer les lois de vitesses simples : dterminer la loi dvolution temporelle dune concentration en ractifs et lexpression du
temps de demi-raction t1/2 pour des ractions dordre 0, 1 et 2.
Reconnatre les situations de dgnrescence dordre (et faire apparatre alors un kapp).
Choisir la mthode approprie pour dterminer un ordre partir de rsultats exprimentaux : intgrale (savoir faire une
rgression linaire), diffrentielle ou autre (exploitation des vitesses initiales, des temps de demi-raction).
Utiliser des mesures de conductivit (ou de conductance), dabsorbance (utilisation de la loi de Beer-Lambert), de pression.

TD CHAPITRE 5 : LA CINETIQUE DU POINT DE VUE MACROSCOPIQUE

Commentvrifier quune constante de vitesse vrifie la loi dArrhenius, et comment dterminer A et Ea
exprimentalement ?
Dterminer exprimentalement la valeur de la constante de vitesse k pour plusieurs tempratures.
Si k vrifie la loi dArrhenius, on a alors k(T)=A.exp(-Ea/RT). Linariser la relation dArrhenius :
Ea
E 1

a
lnk(T)=lnA)*)
=lnA)*)
RT
R T
y
b + a x

On trouve alors une relation affine entre lnk et 1/T
-1
J.mol

K

Si k vrifie la loi dArrhenius, le trac de lnk en fonction de 1/T sera une droite de pente Ea/R et dordonne lorigine ln(A).

Attention : Si T est donne en C, il ne faut pas oublier de la
-1 -1
Mme unit que
8,314 J.mol .K

convertir !
k

Effectuer une rgression linaire sur la fonction lnk(T)=f(1/T) :

2
o Si les points sont aligns, et que le coefficient de corrlation r est proche de 1 (>0,99), alors la loi dArrhenius est vrifie.
o La dtermination du coefficient directeur de la droite donne accs lnergie dactivation Ea.
o La dtermination de lordonne lorigine donne accs au facteur prexponentiel A.
Exemple :
La pyrolyse de lthanal selon lquation de raction CH3CHO = CH4 + CO est une raction dordre courant gal 2 :

On ralise la raction plusieurs tempratures et on mesure la constante de vitesse k. On obtient les rsultats suivants :

T(K)
700
730
760
790
810
840
940
1000

-1
-1
k (mol .L.s )
0,011
0,035
0,105
0,343
0,789
2,17
20,0
145

Remarque : La constante de vitesse k est trs sensible aux variations de temprature. Cest trs souvent le cas.
On souhaite :
vrifier que la constante de vitesse k suit la loi dArrhenius
dterminer lnergie dactivation Ea et le facteur prexponentiel A de cette raction.

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On trace lnk en fonction de 1/T, et on effectue une rgression linaire :

Exploitation :
2
- Les points sont aligns, et le coefficient de corrlation r de la rgression linaire est proche de 1 (>0,99) : la loi
dArrhenius est vrifie.
-

La droite obtenue a pour coefficient directeur

et pour ordonne lorigine

o Le coefficient directeur de la droite permet donc de dterminer la valeur de lnergie dactivation de cette raction :


o Lordonne lorigine permet de dterminer :

(mme unit que k)

Comment comment dterminer A et Ea exprimentalement si lexprience na fourni que deux valeurs de

On suppose que k vrifie la loi dArrhenius :

Le rapport de ces deux galits fournit la relation suivante :

Do lexpression de lnergie dactivation :

Cette mthode est cependant peu prcise, et ne fournit quun ordre de grandeur de lnergie dactivation.

Pour sentrainer
Exercice 1 : Manipulation des expressions de vitesse
Considrons la raction dquation : 4NH3 (g)( + 5O2 (g) !4NO(g)! + !6H2O(g)
-3

-1 -1

A 298K, sous certaines conditions, la vitesse volumique de disparition de NH3 est vdisp(NH3) = 4,0.10 mol.L .s .
1) Donner diverses expressions de la vitesse volumique de la raction en utilisant les drives des concentrations des
divers ractifs et produits par rapport au temps.
2) Dterminer la vitesse volumique de disparition de O2 et celle de formation de NO.
3) Donner la valeur de la vitesse volumique de la raction dans ces conditions exprimentales.

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Exercice 2 : Vrification de la loi dArrhenius

On tudie la raction suivante : 2N2O5(g)4NO2(g) + O2(g). Cette raction est dordre global 1.
On mesure la constante de vitesse k pour diffrentes tempratures :
(C)
25
35
1) Vrifier que la constante de vitesse vrifie la loi
-1
-5
-5
k (s )
1,72.10 6,65.10
dArrhenius.
2) Dterminer lnergie dactivation Ea et le facteur prexponentiel A de cette raction.
-1
-1
Donne : R=8,314 J.K .mol

55
-5
75.10

65
-5
240.10

Exercice 3 : Energie dactivation

Considrons la raction CH3CHO = CH4 + CO. On ralise la raction deux tempratures diffrentes et on mesure la constante de
vitesse k. On obtient les rsultats suivants :
T(K)
700
730
-1
-1

k (mol .L.s )
0,011 0,035
Dterminer lnergie dactivation de cette raction.

Exercice 4 : Raction dordre 1
Le cyclopropane sisomrise en propne selon la raction dquation :
CH2
CH2 CH2

1)
2)

3)

CH

CH2

CH3

Donner lexpression de la vitesse volumique raction en fonction de lavancement volumique puis en fonction de la
concentration du ractif.
On suppose que la raction est dordre 1. On notera [cyclo]0 la concentration du ractif ltat initial Donner dans ce
cas :
a. La loi de vitesse de la raction.
b. Lunit de k
c. Lexpression de [cyclo]t
d. Lexpression de t1/2

On dispose des donnes de [cyclo]t en fonction du temps. Vrifier que cette raction est bien dordre 2, dterminer k
et t1/2.
t(min)
0
5,0
10
20
30
40
50
60
-3
-1
[cyclo]/10 mol.L
1,50
1,23
1,01
0,68
0,46
0,31
0,21
0,14

Exercice 5 : Radioactivit
Les dsintgrations disotopes radioactifs suivent une cintique du premier ordre. Le nombre N(t) de noyaux non-dsintgrs au
temps t suit donc une volution de type exponentielle dcroissante : si N0 reprsente le nombre initial de noyaux radioactifs,
alors N(t) = N0 exp(-t) o reprsente la constante de dsintgration.
Dans le cadre de la raction de dsintgration dun atome radioactif, le temps de demi-raction est appel temps de demi-
vie de llment radioactif.
1) Quelle est lunit de ?
2) La catastrophe de Tchernobyl est un accident nuclaire qui s'est produit le 26 avril 1986 dans la centrale nuclaire Lnine,
situe en Ukraine. Cet accident a conduit la fusion du cur d'un racteur, au relchement de radioactivit dans
l'environnement et de nombreux dcs, survenus directement ou du fait de l'exposition aux radiations. Il est considr
comme le plus grave accident nuclaire rpertori jusqu' prsent. Aprs cette catastrophe, le principal lment radioactif
rejet tait luranium 235 ( 235 U ) dont la dure de demi-vie est 700 millions dannes Combien de temps faudra-t-il
attendre avant que 99% de luranium de laccident de Tchernobyl ait disparu ?
3) La radioactivit est galement utilise pour la datation, par exemple en gologie, afin de connatre lge de certains
minraux. Elle nous permet galement de dater des vins millsims. Quel est le millsime dun vin qui contient 18% de
tritium normalement prsent dans leau ? Le tritium a une demi-vie de 12 ans.

Exercice 6 : Raction dordre 2
On tudie la raction totale 2N2O2N2+O2, effectue dans un racteur de volume constant.
1) Donner lexpression de la vitesse volumique raction en fonction de lavancement volumique puis en fonction de la
concentration du ractif.
2) On suppose que la raction est dordre 2. On notera [N2O]0 la concentration du ractif ltat initial Donner dans ce
cas :
a. La loi de vitesse de la raction.
b. Lunit de k
c. Lexpression de [N2O]t
d. Lexpression de t1/2

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3) On dispose des donnes de [N2O]t en fonction du temps. Vrifier que cette raction est bien dordre 2, dterminer k et
t1/2.
t(s)
0
2,0
5,0
10,0
15,0
20,0
30,0
-1

[N2O](mmol.L )
10,0
4,18
2,23
1,27
0,876
0,672
0,458


Exercice 7 : Raction dordre 0
On tudie la dcomposition de lammoniac sur une surface de platine 856C. Lquation de la raction est :

2NH3 (g) N2 (g)(+(3H2 (g)

Le tableau ci-dessous donne la valeur de !"NH3 #$ au cours du temps :

t (s)
!NH # (mol.L-1)
" 3$

200

2,10.10

-3

1,85.10

400
-3

600
-3

800
-3

1,50.10

1,23.10

1000
-4

9,10.10

1200
-4

5,90.10

-4

3,20.10

1) Montrer que la raction est dordre zro puis dterminer la constante de vitesse sans oublier lunit.
2) Dterminer le temps de demi-raction.

Pour aller plus loin
Exercice 8 : Dtermination dun ordre global
2+
-3
-1
3+
-3
-1
On mlange, 25C, 100mL dune solution dion Fe 10 mol.L et 100mL dune solution dion Co 10 mol.L .
On observe la raction totale suivante :
2+
3+
3+
2+

Fe (aq) + Co (aq) = Fe (aq) + Co (aq)
2+
On dtermine exprimentalement [Fe ] en fonction du temps :

t(s)
20
40
60
80
100
120

2+
-1
[Fe ](mmol.L )
0,278
0,192
0,147
0,119
0,100
0,086

On suppose que cette raction admet un ordre.
1) Exprimer la loi de vitesse de la raction. Aux vues des conditions exprimentales, simplifier cette loi en ne faisant
2+
apparatre que la concentration [Fe ]t.
2) Montrer que les rsultats exprimentaux sont compatibles avec une cintique dordre global 2. En dduire la valeur de k.

Exercice 9 : Dtermination exprimentale dordres partiels : Oxydation du monoxyde dazote.
Le monoxyde dazote est oxyd en dioxyde dazote par le dioxygne selon lquation : 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
Cette raction admet un ordre.
Pour dterminer lordre et la constante de vitesse de cette raction, on effectue deux expriences durant lesquelles on mesure
la concentration en monoxyde dazote [NO] au cours du temps.
-3
-1
-1
Exprience 1 : [O2]01=5.10 mol.L ; [NO]01=10 mol.L .
Temps (min)
-1

[NO]t (mol.L )

12

20

30

9,6

9,2

8,5

7,4

6,5

5,3

4,3

-3
-1
-1
Exprience 2 : [O2]02=7,5.10 mol.L ; [NO]02=10 mol.L .
Temps (min)
-1

[NO]t (mol.L )

12

20

30

9,4

8,8

7,9

6,5

5,6

4,3

3,4

1) Exprimer la loi de la vitesse, puis la simplifier aux vues des conditions exprimentales.
2) a) Montrer que ces rsultats sont compatibles avec un ordre 2 pour NO.
b) Quel est lintrt de faire deux sries de mesures ? Dterminer kapp1 et kapp2 et en dduire lordre par rapport O2.
c) Dterminer la constante de vitesse de la raction.

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Exercice 10 : Raction enzymatique : Dtermination dun ordre initial par la mthode des vitesses initiales
On tudie 37C une raction biologique durant laquelle un substrat S est transform en produit P : SP. Cette raction admet
un ordre initial.
Pour dterminer lordre initial de la raction, on procde de la faon suivante : on ralise 8 expriences partir de
concentrations initiales en substrat diffrentes.
On suit au cours du temps lvolution de [P]t. Les rsultats sont reports sur le graphe ci-dessous.

On en dduit la vitesse initiale de la raction pour chacune des expriences.
Exprience
1
2
3
4
5
6
7
8
-1
[S]0 (mol.L )
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,80
1,0
-1
-1
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-1
1,4.10
2,9.10
4,2.10
5,7.10
6,9.10
8,4.10
1,1.10

(mol.L .min )

1) A laide du graphe, dterminer la vitesse initiale de raction pour lexprience 8.
2) Exprimer la vitesse initiale de la raction dans lhypothse que la raction admet un ordre.
3) A laide dun trac judicieux, dduire des mesures lordre initial par rapport S et la constante de vitesse k.
4) Lordre initial est-il toujours gal lordre courant ? Peut-il ltre ?
5) Quels sont les avantages et les inconvnients de cette mthode ?

Exercice 11 : Utilisation des vitesses initiales : dtermination dordres initiaux
-
-
Soit la raction dquation : HOCH2CH2Cl + HO = HOCH2CH2OH + Cl .

On suppose que cette raction admet un ordre initial. On ralise trois expriences dans les conditions suivantes, et on mesure la
vitesse initiale de la raction.

Exprience
1
2
3
-1
-1
-1
-1

[C2H5OCl]0 (mol.L )
c11= 0,20 mol.L
c21= 0,010 mol.L
c31= 0,50 mol.L
-
-1
-1
-1
-1

[HO ]0 (mol.L )
c12= 0,10 mol.L
c22= 0,050 mol.L
c32= 0,10 mol.L
-1 -1
-5
-7
-5
(mol.L .s )
2,27.10
5,67.10
5,67.10


1) Dterminer les ordres partiels initiaux partir des mesures de pour diffrentes valeurs initiales des concentrations
des ractifs.
2) Calculer la constante de vitesse initiale.

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Exercice 12 : Utilisation du temps de demi-raction

-
Soit la raction des ions hydroxyde HO sur le bromothane CH3CH2Br en solution aqueuse 25C :
-
-
CH3CH2Br(aq) + HO (aq) = CH3CH2OH(aq) + Br (aq).

Cette raction admet un ordre.
On ralise plusieurs expriences. Les ractifs sont toujours introduits dans les proportions stchiomtriques, et on note [A] la
concentration dun ractif, sachant quelle sont donc gales.
Pour chaque exprience, on value le temps de demi-raction t1/2 en fonction de la concentration initiale [A]0 :

-1
[A]0 (mmol.L )
10
25
50
75 100

t1/2 (min)
1110 425 220 150 110

1) Donner lexpression de la loi de vitesse en fonction de [A].
2) A laide des donnes, dterminer lordre global de la raction.
3) Dterminer la constante de vitesse de la raction.


Comment traiter des donnes de pression pour les ractions en phase gazeuse ?
Cas o lon dispose des donnes de pression partielle
Dfinition : La pression partielle d'un gaz parfait i dans un mlange de gaz parfaits est dfinie comme la pression pi de ce gaz i
sil occupait seul tout le volume offert au mlange, la temprature de celui-ci.
Elle correspond donc la contribution de ce gaz i la pression totale du mlange.
Le gaz parfait i vrifie la relation des gaz parfait : pi.V=ni.R.T o pi est la pression partielle du gaz i (en Pa), V le volume total (en
3
-1
-1
m ), ni la quantit de matire du gaz i (en mol), R est la constante dtat des gaz parfaits (R=8,314 J.K .mol ) et T la temprature
(en K).
La pression partielle pi est donc lie directement la concentration [Ai] par la relation : [Ai] =ni/V= pi/RT
Si on dispose des donnes de pression partielle pi pour diffrents temps t, on peut facilement relier pi [Ai] et ainsi utiliser une
des mthodes habituelles de traitement.
Cas o lon dispose des donnes de pression totale
Lorsquon tudie une cintique en phase gaz, il est ais de mesurer la pression totale au cours de la raction ( laide dun
manomtre). Cette mesure de la pression totale du mlange gazeux peut permettre de suivre lavancement de la raction.
Observer la rsolution de lexercice ci-dessous.

Exercice rsolu : Suivi de la pression totale
Soit la raction en phase gazeuse : AsH3(g) = As(g) + 3/2 H2(g)
Cette raction est du premier ordre et on ltudie temprature constante T. Partant de AsH 3 seul (n0 mol) dans un rcipient de
5
5
volume constant V, la pression totale P dans le rcipient est passe de P0 = 1,033.10 Pa t = 0 heures, 1,156.10 Pa au bout de 3
heures.
1) Dresser un tableau davancement en prcisant la composition du mlange gazeux la date t = 0 et une date t (>0) en
fonction de n0 et t (avancement molaire de la raction linstant t).

Pour russir cet exercice, il convient toujours de dresser un tableau davancement EN MOLES et dy ajouter une colonne
quantit de matire gazeuse totale droite. Il devient alors ais de relier la composition du mlange gazeux la pression
totale toute date t.





2)

AsH3(g) =
t = 0, =0 n 0
t, t
n0 t

As(g) +
0
t

ntot
n0
n0 + 3/2 t

Faire apparatre une colonne

quantit
de
matire
mol
gazeuse totale
mol

Dterminer lexpression de [AsH3]t en fonction du temps.

Lquation diffrentielle dont [AsH3]t est solution est :

Aprs rsolution, on obtient donc : ln [ AsH 3 ]t

3/2 H2(g)
0
3/2 t

d [ AsH 3 ]t

dt
= ln [ AsH 3 ]0 kt

= k [ AsH 3 ]t

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3)

Exprimer la pression partielle en AsH3 la date t en fonction de P0 (pression totale la date t = 0) et Ptot,t (pression totale
la date t).

Appliquons lquation dtat des gaz parfaits :
A t = 0 : AsH3 est le seul gaz prsent. La pression totale est telle que : Ptot,0V = n0RT (1) avec Ptot,0 = PAsH ,0
3

A t > 0 : Equation dtat des gaz parfaits applique AsH3 : PAsH ,t V = ( n 0 t ) RT

(2)

!
Equation dtat des gaz parfaits applique au mlange de gaz : Ptot,t V = # n 0 + 3 t $& RT (3)
"
2 %

3

Daprs (2), t = n 0

PAsH3 ,t V
RT

!
$
. En injectant dans (3), on trouve : # 3 PAsH ,t + Ptot,t & = 5 n 0 RT
3
"2
% 2 V

Daprs (1), P0 = n 0 RT . Injectons dans (4) :

V

3
5
PAsH3 ,t + Ptot,t = P0
2
2

On obtient donc :

%
2"5
PAsH3,t = $ P0 Ptot,t ' (5)
&
3#2

4)

"

(4)

Dmontrer que : ln $ 5P0 2Ptot,t ' = kt o k reprsente la constante de vitesse de la raction.

3P0

&

Nous avons tabli : ln [ AsH 3 ] = ln [ AsH 3 ] kt (6)

t
0
Par ailleurs :

P0 V = n 0 RT P0 = [ AsH 3 ]0 RT et une date t >0 : PAsH3 ,t = [ AsH 3 ]t RT

En injectant dans la relation (6), il vient : ln PAsH 3 = ln P0 kt

Soit, daprs (5) : ln ( 2 "$ 5 P P %'+ = ln P kt
*
0
tot,t 0
&,
)3#2

"
%
Do : ln $ 5P0 2Ptot,t ' = kt
3P0
#
&

5)

Lexprimentateur relve la pression totale Ptot au cours du temps. Que devrait-il tracer pour valider lhypothse de
lordre 1 pour cette raction ?

Nous avons : ln ( 5P0 2Ptot,t ) = ln(3P0 ) kt



y b + ax
Lexprimentateur doit effectuer une rgression linaire de ln ( 5P0 2Ptot,t ) en fonction du temps. Si les rsultats
exprimentaux sont accord avec le modle propos, alors on obtient une droite de pente k et dordonne lorigine ln3P0
(avec un excellent coefficient de corrlation.)
A laide des deux valeurs donnes dans lnonc, calculer la constante de vitesse k et temps de demi-raction.

"
%
On a : k = 1 ln $ 3P0
'
$
t # 5P0 2P tot,t '&
-

AN :

#
&
1
3 784,8
2
1
k = ln %
( = 2, 764 10 h
3
$ 5 784,8 2 878, 5 '

Par ailleurs :

t1 =
2

ln 2
= 25 h
k

Exercice 13 : Dimrisation du butadine

A temprature leve et en phase gazeuse, le buta-1,3-dine se dimrise en 4-vinylcyclohexne suivant la raction totale
dquation : 2 C4H6(g) = C8H12(g)
Afin dtudier cette raction, une certaine quantit de buta-1,3-dine est introduite dans un rcipient de volume V constant,
maintenu temprature constante T=326K. On mesure alors la pression partielle en butadine pB dans le rcipient en fonction
du temps.
t(min)
pB,t(bar)

0
0,843

3,25
0,807

8,02
0,756

12,2
0,715

17,3
0,670

24,6
0,615

33,0
0,565

43,0
0,520

55,1 68,1
0,465 0,423

90,1
0,366

119
0,311

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1) Montrer que les rsultats sont compatibles avec une cintique dordre 2 et calculer la constante de vitesse cette
temprature.
2) Dterminer le temps de demi-raction cette temprature.
3) On admet souvent quune raction est pratiquement termine lorsque au moins 99% du ractif limitant a t
consomm. Dterminer la dure dvolution du systme prcdent.
-1
-1
5
Donnes : R=8,314 J.K .mol , 1bar=10 Pa.

Exercice 14 : Dcomposition de lthanal
Dans un racteur de volume constant V, on introduit n0 moles dthanal pur qui se dcompose selon la raction totale en phase
gazeuse : H3CCHO(g) CH4(g) + CO(g).
La pression totale Ptot du mlange gazeux maintenu T=477C est mesure au cours du temps. On fera lhypothse de gaz
parfaits.
t(min)
0
4,0 9,0 14,0 20,0 26,5 34,0 42,5 53,0

Ptot,t(hPa) 283 297 312 326 340 354 368 382 397

On suppose que cette raction est dordre 2.
1) Dresser un tableau davancement en prcisant la composition du mlange gazeux la date t = 0 et une date t (>0) en
fonction de n0 et t (avancement molaire de la raction linstant t).
2) Dterminer lexpression de la concentration dthanal [eth]t au cours du temps.
3) Exprimer la pression partielle en thanal Pe,t la date t en fonction de P0 (pression totale la date t = 0) et Ptot,t
(pression totale la date t).
4) Dmontrer que :o k reprsente la constante de vitesse de la raction.
5) Vrifier lordre de la raction, calculer la constante de vitesse k et le temps de demi-raction.

-1
-1
Donnes : R=8,314 J.K .mol , 1K=1C+273.

* Exercice 15 : Cintique de loxydation des ions iodures : suivi spectrophotomtrique
-
2-
On procde ltude cintique de loxydation des ions iodures I par les ions peroxodisulfate S2O8 en milieu aqueux.
Lquation de la raction, suppose totale, est la suivante :
2-
-
2-
S2O8 (aq) + 2I (aq) 2SO4 (aq) + I2 (aq)
De toutes les espces prsentes en solution, seul le diiode apparat color et donne la solution une couleur brun jaune.
Lvolution de la raction est suivie en mesurant labsorbance de la solution au cours du temps.
1) Enoncer la loi de Beer-Lambert pour une solution aqueuse dilue de diiode I2, en prcisant les grandeurs introduites.
2) Si lon souhaite vrifier cette loi, comment choisit-on en gnral la longueur donde de travail ? Quelle courbe doit-on
tracer au pralable pour dterminer exprimentalement cette longueur donde ?

On admet par la suite que la loi de Beer-Lambert est vrifie. A la longueur donde de lexprience (454nm), et pour une cuve de
3
-1
1cm (celle de lexprience), on a .l=1,25.10 L.mol . On suppose que la raction admet un ordre.
-1
A linstant t=0, on mlange 25,0mL de solution diodure de potassium 0,250 mol.L et 15,0mL de solution de peroxodisulfate
-3
-1
dammonium 6,25.10 mol.L .
3) Calculer les concentrations initiales des ractifs (juste aprs le mlange et avant que ne dbute la raction).
4) Montrer que ces conditions initiales peuvent permettre de dterminer lordre de la raction par rapport aux ions
2-
peroxodisulfate S2O8 . Donner lexpression de la constante de vitesse apparente.
2-
5) Exprimer un instant t la concentration en ions peroxodisulfate S2O8 en fonction de la concentration en diiode.

t(min)
0,0
4,0
8,0
12,0
16,0
On obtient les rsultats suivants :
A
0,00
0,35
0,67
0,94
1,18

2-
6) Dterminer la concentration en ions S2O8 aux temps prsents dans le tableau.
2-
7) Montrer que ces rsultats sont en accord avec une cintique dordre 1 par rapport aux ions S2O8 . Dterminer la
constante de vitesse apparente.

Chimie Chapitre 6 Cintique chimique macroscopique

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** Exercice 16 : Oxydation du propanol (daprs CCP)

On se propose de raliser ltude cintique d oxydation du propan-2-ol par le dichromate en milieu acide. En solution aqueuse
2-
-
acide, lion dichromate Cr2O7 se transforme en HCrO4 . Cest ce denier qui oxyde le propan-2-ol (not A) en propanone (note
-
+
3+
B) selon la raction : 2 HCrO4 + 3A + 8H 2 Cr + 3B + 8H2O
Cette raction admet un ordre global entier. Elle est ralise dans les conditions suivantes : la raction est totale, la temprature
est constante (T=313K), le volume est constant, le milieu ractionnel est homogne. Les rsultats exprimentaux de 2
expriences sont prsents dans les tableaux ci-dessous.
-1
-
-3
-1
+
-1
Exprience 1 : [A]0=0,080 mol.L , [HCrO4 ]0=1,08.10 mol.L et [H ]0=0,270 mol.L

-3
-1
-
-3
-1
+
-1
Exprience 2 : [A]0=15.10 mol.L , [HCrO4 ]0=10.10 mol.L et [H ]0=0,405 mol.L

-
3+
Pour simplifier lcriture, on pourra noter a=[A]0, b=[HCrO4 ]0 et x=[Cr ].
1. Exprimer la vitesse volumique de la raction en fonction des vitesses volumiques de formation des espces qui
apparaissent dans lquation bilan.
2. Donner une expression gnrale de la loi de vitesse.
3. Montrer que les conditions exprimentales de lexprience 1 permettent de simplifier cette loi de vitesse.
-
4. Montrer alors que lordre partiel par rapport HCrO4 vaut 1 et calculer la valeur de la constante de vitesse apparente
de lexprience 1 que lon notera kapp1.
5. En exploitant lexprience 2, montrer que lordre partiel de la raction par rapport au propanol A vaut 1 et calculer
numriquement la constante de vitesse apparente de la raction pour lexprience 2 (kapp2).
+
6. Dduire des rsultats prcdents lordre partiel de la raction par rapport aux ions H .
7. Dterminer enfin la valeur de la constante de vitesse de la raction.

Chimie Chapitre 6 Cintique chimique macroscopique

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ACTIVITE DOCUMENTAIRE
DES RADIONUCLEIDES AU SERVICE DU DIAGNOSTIC MEDICAL

Objectif : mobiliser les connaissances du cours de cintique pour rpondre une problmatique en lien avec la mdecine et la
gestion des dchets radioactifs.

Travail raliser
Montrer que les rsultats exprimentaux des documents 3 ou 5 sont en accord avec une cintique dordre 1 pour la
raction de dsintgration des traceurs radioactifs.
Dgager les avantages lis lutilisation de liode 123 par rapport liode 131 du point de vue du patient concern par une
scintigraphie thyrodienne, et du point de vue de la gestion des dchets par lhpital. On sappuiera sur des dveloppements
numriques pour argumenter la rponse.
Raliser un diagnostic mdical de la scintigraphie thyrodienne prsente dans le document 4.

Document 1 : Activit dun chantillon radioactif
Lactivit A(t) dune substance radioactive mesure le nombre moyen de dsintgrations par unit de temps. Elle sexprime en
Becquerel (symbole Bq) o 1 Bq correspond 1 dsintgration par seconde. Lactivit A(t) est relie au nombre de noyaux
radioactifs de lchantillon N(t) par la relation :

est la constante radioactive, elle sexprime en s-1.
Constantes radioactives de quelques traceurs radioactifs :

131

131 = 1,023106 s1

123

I
123 = 1,459105 s1

Document 2 : La thyrode
(daprs www.med.univ-rennes1.fr et http://www.ch-roubaix.fr)
La thyrode est une glande, situe dans la rgion cervicale antrieure, applique contre le larynx et
la partie suprieure de la trache. La fonction principale de cette glande est la scrtion des
hormones thyrodiennes partir de l'iode alimentaire fix temporairement sur la thyrode. De petite
taille, pesant 15 25 g chez l'adulte et mesurant environ 4 cm en largeur et 3 cm en hauteur, elle
n'est normalement pas, ou peine, palpable. Mais elle peut s'hypertrophier, soit de manire
homogne, soit de manire localise avec la formation de nodule(s). Ces nodules peuvent
principalement tre de deux sortes : hypofixant ou hyperfixant. Ils sont dits hypofixants s'ils fixent
peu d'iode par rapport au reste de la thyrode. Inversement, ils sont dits hyperfixants s'ils fixent plus
d'iode que le reste de la thyrode.

Document 3 : Scintigraphie thyrodienne (daprs http://www.energethique.com et bac Runion 2005)
La scintigraphie thyrodienne est une technique d'exploration physiologique, elle constitue un examen complmentaire
lexploration anatomique par chographie par exemple. Cet examen permet de dceler des nodules de la thyrode. Lors dune
scintigraphie, une image de l'organe tudi est reconstitue.

Pour effectuer une scintigraphie, on utilise des traceurs radioactifs, injects dans le corps du patient. En se dsintgrant, les
traceurs mettent des rayons gammas qui peuvent tre dtects par un appareil de mesure appel "dtecteur scintillations".
Celui-ci reconstitue une image de lorgane partir des rayonnements mis. Pour raliser une scintigraphie de la thyrode, on
utilise principalement les radionuclides suivants : iode 131, ou iode 123.

Lors de sa dsintgration, l'iode 123 met un rayonnement gamma dont lnergie vaut environ 100 keV, trs favorable la
dtection, et il a un temps de demi-vie (ou priode radioactive) court, de 13 heures. Il sera donc privilgi pour l'imagerie,
malgr son cot lev, li sa production par cyclotron.

-
Liode 131 subit une dsintgration :
. Lmission de rayons gamma vient de la dsexcitation du noyau
de xnon form. La priode radioactive de liode 131 (8 jours) et l'mission bta importante le rendent trs favorable une

10

Chimie Chapitre 6 Cintique chimique macroscopique

Lefvre 2014-2015

utilisation thrapeutique : les rayons gamma mis dans la thyrode permette de tuer les cellules malades. De plus, son
rayonnement gamma trs nergtique (plusieurs centaines de keV) fait que l'on peut le choisir pour certaines applications
d'imagerie, pour certains organes dont le mtabolisme est lent (la glande surrnale, par exemple).

Activit radioactive en fonction de la dure aprs injection pour liode 123 et liode 131

Visualiser le droul de lexamen (sur lanimation du Laboratoire de Physique Corpsculaire de Caen) :
http://caeinfo.in2p3.fr/IMG/flash/anims/appmedi/scinti/animScintigraphieFinal.swf

(taper : "caeinfo scintigraphie dans un moteur de recherche)

Document 4 : Image obtenue aprs scintigraphie de la thyrode dun patient malade
123
On injecte par exemple au patient une dose de I, d'activit A = 7 MBq, contenu dans une solution d'iodure de sodium Nal o
l'iode est le traceur radioactif. On laisse alors l'iode se fixer sur la thyrode pendant quelques heures, puis on ralise la
scintigraphie. Limage obtenue prsente des zones fonces reprsentant les zones de l'organe fortement mettrices en rayons
gamma.

Document 5 : Dchets hospitaliers radioactifs (daprs http://www.criirad.org/rayonnements/A1-effluents-hospitaliers.pdf)
Une grande partie des traceurs radioactifs administre est limine par les voies naturelles durant les heures ou les premiers
jours (parfois les semaines) suivant ladministration des substances radioactives. On estime par exemple quenviron 84 % de
liode 131 sont limins via les urines des 5 premiers jours. Une partie seulement de ces effluents est collecte de manire
spcifique au niveau de lhpital. Cest le cas par exemple pendant la phase de confinement en chambre dite plombe pour
les patients qui subissent une thrapie qui met en jeu plusieurs centaines de MBq diode 131. Dans ce cas, les effluents sont mis
en attente avant rejet dans des cuves de dcroissance. Dans le cas de liode 131, un liquide (des urines de patient) dont le niveau
de contamination est de 1 million de Bq/L aura une radioactivit rsiduelle de 500 000 Bq/L au bout de 8 jours, 250 000 Bq/L au
bout de 16 jours (2 priodes) et 5 000 Bq/L au bout de 2 mois (7,5 priodes).
A titre indicatif, larrt du 30 octobre 1981 prvoit que lvacuation des cuves de stockage des effluents liquides ne peut
intervenir que si lactivit volumique est infrieure 7 becquerels par litre . La question est alors celle de la capacit de
stockage des cuves de lhpital.

11

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Lefvre 2014-2015

A RENDRE

Exercice 17 : Etude cintique de substitutions nuclophiles

On se propose dtudier la cintique de la raction de substitution nuclophile suivante :
-
-
RX + HO ROH + X
-
Dans cette raction, le nuclophile HO remplace, dans le driv halogn RX, latome dhalogne X port par le groupe alkyle R.

1. Cas o RX est le 2-chloro-2-mthylpropane : suivi de la raction par titrage
-
-
On tudie la raction : (CH3)3CCl + HO (CH3)3COH + Cl
-2
-1
On ralise lexprience suivante : initialement on a un mlange quimolaire en ractifs de concentration c0=5,10.10 mol.L
(pour chaque ractif).
On suit le droulement de la raction par titrage acido-basique : diffrents instants t, on prlve un volume V0=5,00mL de la
-2
-1
solution que lon place dans un bain de glace puis on dose par de lacide chlorhydrique de concentration cA=2,50.10 mol.L .
-
Soit VAeq le volume quivalent dacide chlorhydrique ncessaire pour doser les ions HO restant en solution.

t(h)
0,500 1,00 2,00 4,00 6,00 8,00
On obtient les rsultats suivants T=298K :
VAeq (mL)
9,48 8,83 7,63 5,70 4,28 3,13

a. Pourquoi refroidit-on le prlvement dans un bain de glace avant de le titrer ?
-
b. Etablir la loi dvolution de la concentration en HO en fonction du temps dans lhypothse dune raction dordre global 1.
c. Quelle courbe faut-il tracer pour vrifier cette hypothse ?
-
d. Ecrire lquation de la raction de titrage et calculer [HO ]t aux diffrents temps t.
e. Par rgression linaire, vrifier que la cintique est bien dordre global 1.
f. En dduire la valeur de la constante de vitesse 298 K et calculer le temps de demi-raction.

2. Cas o RX est le 1-bromopropane : mthode des vitesses initiales
-
-
On tudie la raction : C3H7Br + HO C3H7OH + Br
-
On ralise une srie dexpriences en prenant diffrentes concentrations initiales en ractifs RX et HO .
On dterminer la vitesse volumique initiale v0 pour chaque exprience, les rsultats sont donns dans le tableau ci-dessous
T=298K.
-
-1
-1
-1
-1
Exprience
[HO ]0 en mol.L
[RX]0 en mol.L
v0 en mol.L .min

-2
-2
-6
1
1,00.10
1,00.10
4,40.10
-2
-2
-6

2
2,00.10
1,00.10
8,80.10
-2
-2
-5

3
2,00.10
2,00.10
1,80.10

a. Dterminer les ordres partiels initiaux puis lordre global initial et calculer la constante de vitesse 293K.
b. Les ordres initiaux sont-ils toujours gaux aux ordres courants ?

3. Cas o RX est liodithane : mthode des temps de demi-raction et loi dArrhenius
-
-
On tudie la raction : C2H5I + HO C2H5OH + I
Pour diffrents mlanges initiaux stchiomtriques, de concentration c0, on donne les temps de demi-raction t1/2 dtermins
298K. On obtient le tableau suivant :

-1
c0 en mol.L 0,0100 0,0250 0,0500 0,0750 0,100

t1/2 en min
1110
445
220
150
110

a. A partir des donnes, trouver lordre global de cette raction.
b. Que doit-on faire si lon souhaite dterminer les ordres partiels par rapport chaque ractif ?
c. Calculer la constante de vitesse 298K.
-1
d. Lnergie dactivation de la raction est Ea=89 kJ.mol . Calculer la constante de vitesse 60C puis en dduire le temps
-2
-1
de demi-raction cette temprature pour une concentration c0 des ractifs gale 5,00.10 mol.L .

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