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Maracaibo, Venezuela
Aceptado: 12-07-06
Resumen
Se prepararon y evaluaron en la transformacin de 1-penteno, una serie de tamices moleculares tipo aluminofosfatos con estructura AEL y fraccin molar de silicio entre 0 (AlPO4-11) y
0.13 (SAPO-11). Al incrementar el contenido de silicio, la acidez total por gramo de slido determinada por TPD de NH3 tambin incrementa, sin un aumento significativo en la temperatura
del mximo de desorcin. Sobre AlPO4-11, un material con sitios cidos muy dbiles, el rendimiento a isomerizacin esqueletal fue solo de 5% molar a 300C, incrementando hasta 30% a
500C. Sobre los slidos con silicio (SAPO-11), la isomerizacin de 1-penteno es la reaccin
principal entre 300 y 500C, las reacciones colaterales de craqueo y oligomerizacin se dan en
poca extensin, obteniendo un alto rendimiento a iso-pentenos (68-60%) con una buena aproximacin al equilibrio termodinmico. En el intervalo estudiado para las composiciones SAPO,
el contenido de silicio y la velocidad espacial no afectan apreciablemente el comportamiento cataltico del slido. Los resultados catalticos indican la participacin de sitios cidos Brnsted
en la isomerizacin esqueletal de 1-penteno.
Palabras clave: 1-penteno; AEL; SAPO-11; isomerizacin esqueletal.
348
Introduccin
Los nuevos requerimientos para las gasolinas incluyen la reduccin de compuestos voltiles, particularmente hidrocarburos de cadena
corta C4 y C5. Las metas mundiales en este campo
son la reduccin de las emisiones y una combustin mas completa de la gasolina. Para este propsito, los oxigenados y las parafinas altamente
ramificadas, tales como las componentes de los
alquilatos, juegan un papel importante como
componentes de las gasolinas. La isomerizacin
esqueletal de n-alquenos es una reaccin importante para mejorar corrientes de refineras, ya
que produce el material de partida para las reacciones de alquilacin. La isomerizacin esqueletal de 1-buteno a iso-buteno y de 1-penteno a
iso-pentenos son tpicos importantes (1-6) debido a que las iso-olefinas son materiales deseados
para la produccin de alquilatos y para teres
como el TAME (ter amil metil eter).
Los tamices moleculares silicoaluminofosfatos reportados por primera vez por Lok y colaboradores (7), han mostrado propiedades interesantes para las reacciones de transformacin de
hidrocarburos catalizadas por cidos, particularmente para la isomerizacin esqueletal de 1-buteno (8-12).
Maurer y Kraushaar-Czarnetzki (13) estudiaron la isomerizacin de 1-penteno sobre catalizadores ZSM-5. A bajas temperaturas (<300C),
solo observaron la isomerizacin de doble enlace, para mayor temperatura obtuvieron una
mezcla de pentenos en equilibrio incluyendo los
isomeros ramificados, adems observaron la formacin de productos de dimerizacin y craqueo.
La isomerizacin de 1-penteno fue estudiada por
Fttinger y colaboradores (14) sobre zeolitas ferrierita (FER) y beta (BEA). Sobre BEA, la isomerizacin esqueletal estuvo acompaada por reacciones de dimerizacin, craqueo, transferencia
de hidrgeno y formacin de coque. Por el contrario, sobre FER las reacciones co-laterales fueron despreciables y se observ una alta selectividad a la formacin de iso-pentenos.
Los tamices moleculares aluminofosfato
con silicio (SAPO) y con metales (MeAPO), con
estructuras AEL y AFI, han sido usados para la
Parte Experimental
Preparacin y caracterizacin
de los catalizadores
El procedimiento de sntesis para la preparacin de los catalizadores sin silicio (AlPO4-11) y
con silicio (SAPO-11) han sido reportados en trabajos anteriores (17-18). Se utilizaron los siguientes materiales de partida: hidrxido de aluminio
(54% en peso Al2O3 de Aldrich); cido fosfrico
85% en peso de Aldrich; di-n-propilamina (DPA)
de Aldrich; solucin de slice coloidal 40% en
peso (Ludox AS 40) de Dupont y agua destilada.
El gel de sntesis fue preparado aadiendo la
fuente de almina a una solucin diluida de cido fosfrico, luego la amina y finalmente la fuente de silicio, todo esto a temperatura ambiente y
con agitacin. La composicin molar del gel de
partida fue Al2O3:P2O5:DPA:50H2O:xSiO2, con x
entre 0 y 0.6. La cristalizacin se realiz a 200C
por un periodo de 24 h. El producto slido recuperado por centrifugacin fue lavado con agua
destilada y secado a 100C. Para remover la amina, el slido fue calcinado en corriente de aire a
500C a razn de 2C/min por 15 h.
Los difractogramas de rayos X fueron obtenidos en un equipo Philips PW 3710 usando radiacin Cu ka operado a 30 kV y 20 mA, con una
velocidad de barrido de 2 2ppp/min. Las lneas
de difraccin entre 8 y 25 2q/min fueron tomadas para determinar el grado de cristalinidad. El
anlisis qumico de los slidos calcinados fue
realizado por espectroscopia de emisin atmica
con una fuente de plasma inductivamente acoplado. El rea superficial especfica (ASE) fue ob-
349
- A1- penteno
x100
[1]
Ap
[2]
x100
i
Ap
- A1- penteno
x100
[3]
1
AisoC 5=
EIE =
x100
AisoC 5= + A c 2 p + At 2 p 0.825
[4]
350
tos C1 a C4; y YC5sat y SC5sat = formacin de C5 saturados, n-pentano e isopentano. Los productos
que contienen mas de 5 tomos de carbono (Y>C5;
S>C5) fueron menos de 3% molar de la distribucin de productos.
Resultados y discusin
Preparacin y caracterizacin
de los catalizadores
Todas las preparaciones de AlPO4-11 y SAPO-11 mostraron un patrn de DRX correspondiente al de la estructura AEL (17, 19). El difractograma de rayos X del SAPO-11(0.6), tomado
como referencia para el clculo del porcentaje de
cristalinidad (% Crist), se muestra en la Figura 1.
En la Tabla 1 se muestran las principales caractersticas de los slidos calcinados. El nmero entre parntesis para los SAPO-11 representa el valor de x en el gel de sntesis. Los resultados del
anlisis qumico expresado como formulas TO2
muestran que el contenido de silicio en el slido
incrementa con el contenido de silicio en el gel de
partida. Todas las preparaciones de SAPO-11
mostraron una alta cristalinidad y valores de
ASE de acuerdo con los reportados para esta clase de slidos (15-20). La muestra AlPO4-11 exhibe la ms baja cristalinidad y ASE. Probablemente, algo de material extra estructural o material
remanente de la sntesis, no detectado por DRX,
puede estar presentes en los canales del slido.
La acidez total, expresada como mmol de
NH3 por gramo de catalizador y determinada
por TPD de NH3 entre 180 y 500C, incrementa
con el contenido de silicio, tal como se puede
apreciar en la Tabla 2. Para la composicin
AlPO4-11 no se detect acidez, y para las composiciones SAPO-11 el mximo del pico de desorcin se ubic en 240C, indicando una fuerza de
acidez principalmente media.
Los experimentos de adsorcin de piridina
seguida por infrarrojo tambin muestran un incremento en la acidez total al aumentar la carga
de silicio en el slido, tal como se muestra en la
Tabla 2. Particularmente se nota un incremento
en los sitios cidos fuertes para SAPO-11(0,6). El
slido AlPO4-11 mostr una baja acidez Brns-
Tabla 1
Algunas caractersticas de los slidos
estudiados
Muestra (% Crist)
DRX
ASE
(m2/g)
Composicin
molar, Formula
TO2
AlPO4-11
97
96
(Al0.548P0.452)O2
SAPO-11
(0,3)
100
166
(Al0.506P0.430Si0.064)O2
SAPO-11
(0,6)
99
159
(Al0.475P0.397Si0.126)O2
ted, clasificada como dbil ya que la banda desaparece cuando se calienta a 350C. Esta acidez ha
sido atribuida a grupos P-OH y Al-OH terminales originados por defectos estructurales. La presencia de sitios cidos Lewis soporta la idea de
rompimiento estructural despus de la calcinacin, produciendo tomos de Al deficientes de
electrones (21).
Pruebas catalticas
El tiempo de uso de 3 horas empleado en las
pruebas catalticas no tuvo un efecto marcado en
la conversin de 1-penteno. En la Tabla 3 se
muestra un resumen de los resultados de las
pruebas a 300C. Como se puede ver, la conversin total de 1-penteno tiene un cierto aumento al
incorporar silicio en el slido. A pesar de que la
351
Tabla 2
Propiedades de acidez de los slidos estudiados
Slido
Acidez total
TPD de NH3
mmol NH3/g
170C
350C
500C
170C
350C
500C
AlPO4-11
2,0
2,1
1,2
1,2
SAPO-11
(0,3)
0,124
1,2
0,9
0,9
1,2
1,0
0,36
SAPO-11
(0,6)
0,147
2,1
1,3
1,3
1,7
1,3
0,59
Tabla 3
Resultados catalticos para la transformacin de 1-penteno a 300C despus de 30 min de
reaccin.
Muestra
X (%)
Sde
SisoC5=
SC5sat
S<C5
S>C5
EIE
AlPO4-11
79
93
0.04
0.06
SAPO-11
(0,3)
97
22
71
85
diferencia en conversin total no es tan acentuada, se observaron fuertes diferencias en la selectividad a isomerizacin esqueletal entre los slidos con y sin silicio. Este comportamiento se
puede explicar en base a que la isomerizacin de
doble enlace es una reaccin fcil que puede ocurrir en las condiciones de reaccin usadas, an
sobre slidos de baja acidez como el AlPO4-11,
mientras que la isomerizacin esqueletal requiere una mayor fuerza cida. La incorporacin de
silicio en la estructura produce un incremento en
la Eficiencia de Isomerizacin Esqueletal (EIE),
que parece estar relacionado con la acidez Brnsted media y fuerte, pero no con la acidez Lewis
del mismo tipo, tal como puede ser observado en
la Figura 2. Esta observacin indica que los sitios
Lewis no pueden por si solos actuar como centros activos para la isomerizacin esqueletal. Sin
embar go, se debe acep tar que en el s li do
AlPO4-11 existen unos pocos sitios cidos (probablemente Brnsted) que pueden catalizar la
isomerizacin esqueletal, para explicar la observacin experimental. Vale notar en este punto
que en las pruebas realizadas sin catalizador no
se observ la formacin de isopentenos.
En las Figuras 3 a 5 se muestra la conversin
total de 1-penteno y los rendimientos a los diferentes productos, o grupo de productos, como
una funcin de la temperatura de reaccin para
los catalizadores, evaluados bajo iguales condiciones de reaccin.
Con AlPO4-11 (Figura 3) se obtuvo un ligero
incremento de la conversin total de 1-penteno
con la temperatura. Sin embargo, se observa una
variacin considerable de los rendimientos o conversiones parciales hacia los isomeros de doble
enlace (Yde) y hacia los isomeros ramificados
(YisoC5=). A mayor temperatura, Yde decrece mientras YisoC5= aumenta. La reaccin ms difcil, que es
la isomerizacin esqueletal, se favorece a mayor
temperatura, debido a su mayor energa de activa-
352
100
(a)
% EIE
80
60
40
20
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
1.2
1.4
100
(b)
% EIE
80
60
40
20
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Conversin y Rendimiento
(%)
AlPO4 -11
100
80
60
40
20
0
250
300
350
400
450
500
Temperatura, C
X (%)
Yde
YisoC5=
YC5sat
Y<C5
Y>C5
cin. Para SAPO-11(0,3) y SAPO 11(0,6), se obtuvieron resultados similares, como se puede observar en las Figuras 4 y 5. Sin embargo, con SAPO11(0.3) la selectividad a isomerizacin esqueletal
es algo mayor que la obtenida con SAPO-11(0,6),
ya que para este ltimo los productos menores de
C5 son ligeramente mayores, debido probablemente a la mayor proporcin de sitios cidos
Brnsted fuertes. Basados en estos resultados, se
puede decir que las diferencias de acidez entre los
slidos SAPO-11 no influyen considerablemente
en su comportamiento cataltico, al menos, bajo
las condiciones de reaccin estudiadas. La conversin total de 1-penteno permanece aproximadamente constante con la temperatura de reaccin,
con alto rendimiento a los productos de isomerizacin. Es de hacer notar que con el tiempo de uso
del catalizador puede ocurrir la desactivacin del
slido, la cual estara compensada con el aumento
de la temperatura de reaccin.
A diferencia del comportamiento observado para el AlPO4-11, con los SAPO-11 se observa
un aumento en el rendimiento hacia isomeros de
doble enlace y una disminucin en el rendimiento hacia los isopentenos. La distribucin normalizada de los pentenos obtenida para los slidos
SAPO-11 tambin es muy similar. En la Figura 6
se muestra la distribucin normalizada de los
pentenos a 300C y 500C para el SAPO-11(0,3),
comparada con la composicin de equilibrio reportada por Maurer [13]. Como se puede observar en esta figura, se obtiene una mezcla de pentenos con una composicin muy similar a la de
equilibrio. Para AlPO4-11, a 300C se obtiene
principalmente los isomeros lineales cis y trans
2-penteno, a mayor temperatura (500C) se forman los isomeros ramificados, pero en una proporcin diferente a la del equilibrio termodinmico (Figura 7).
De acuerdo al esquema de reaccin presentado anteriormente, en las composiciones SAPO-11 que poseen sitios cidos Bronsted, la isomerizacin de 1-penteno a los isomeros cis, trans
e isopentenos, parece estar controlada termodinmicamente, alcanzando composiciones similares a la del equilibrio. Esto puede explicar la disminucin en YisoC5= al aumentar la temperatura,
353
Conversin, Rendimiento
(%)
SAPO-11(0.3)
100
80
60
40
20
0
250
350
450
550
Temperatura C
X (%)
Yde
YisoC5=
YC5sat
Y<C5
Y>C5
Figura 6. Distribucin
normalizada
de
pentenos sobre SAPO-11(0.3)
como funcin de la temperatura
de reaccin, comparada con el
equilibrio termodinmico .
Conversin y Rendimiento
(%)
100
80
60
40
20
0
250
300
350
400
450
500
Y<C5
Y>C5
Temperatura, C
X (%)
Yde
YisoC5=
YC5sat
Figura 7. Distribucin
normalizada
de
pentenos sobre AlPO4-11 como
funcin de la temperatura de
reaccin, comparada con el
equilibrio termodinmico .
Los slidos SAPO-11 son altamente selectivos para la isomerizacin de 1-penteno. Dada la
mayor fuerza de los sitios cidos presentes en los
SAPO-11, la isomerizacin esqueletal est favorecida desde 300C con posible control termodinmico. Las reacciones de transferencia de hidruro para dar C5 saturados y de dimerizacin y
craqueo para originar productos mayores y me-
nores de C5, estn limitadas. Al aumentar la temperatura, se observa un incremento en los productos menores de C5 con un correspondiente
descenso en los productos mayores de C5. Este
comportamiento sugiere la formacin de los primeros a expensas de los segundos. Es de hacer
notar, que aun a 500C se obtiene un rendimiento
100
Conversin y Rendimiento (%)
354
80
60
40
20
0
0
10
20
VEHP h
X (%)
Yde
YisoC5=
30
-1
YC5sat
Y<C5
Y>C5
Figura 9. Distribucin
normalizada
de
pentenos sobre SAPO-11(0.3)
como funcin de la velocidad
espacial, comparada con el
equilibrio termodinmico.
ciones. La distribucin normalizada de pentenos,
en ambos casos es muy similar a la del equilibrio
termodinmico. La poca influencia de la concentracin de reactivo en las conversiones obtenidas
sugiere que la reaccin sea de orden cero con respecto a 1-penteno.
Conversin y Rendimiento
(%)
355
Referencias Bibliogrficas
100
1. M O O I W EER H .H ., D E J O NG K.P.,
KRAUSHAAR- CZARNETZKI B., STORK
W.H.J., KRUTZEN B.C.H. Studies in Sur face Science and Catalysis 84: 23272334, 1994.
80
60
40
20
0
0
Relacin N 2/1-penteno
X (%)
Yde
YisoC5=
YC5sat
Y<C5
Y>C5
Conclusiones
Los resultados catalticos presentados indican que la incorporacin de silicio en la estructura AEL origina acidez, produciendo slidos activos para la isomerizacin esqueletal de 1-penteno. En el rango estudiado, la fraccin de silicio
incorporada no afecta significativamente el comportamiento cataltico del slido hacia la reaccin estudiada, sin embargo, el slido con menor
contenido de silicio parece el ms adecuado para
la isomerizacin esqueletal de 1-penteno.
La isomerizacin de 1-penteno sobre SAPO11 a 300C, ocurre con alta selectividad hacia la formacin de isopentenos con una distribucin cercana a la del equilibrio termodinmico. Cambios en
la velocidad espacial dentro del rango estudiado
no modifican apreciablemente el desempeo del
catalizador, sugiriendo un buen potencial comercial al incrementar el volumen de alimentacin.
Agradecimiento
Este proyecto fue financiado por INTEVEP, CONICIT-CONIPET Proyecto 97003734 y
CDCH-UCV P. G 03-12-5419/2004. Flix Avendao del IUT Regin Capital por los anlisis de
TPD de amoniaco.
356
16.
17.
18.
19.
VIEIRA A., TOVAR M., PFAFF C., BETANCOUR T P., MENDEZ B., LOPEZ C.M.,