MPSI

Chapitre 8
L'ATOME D'HYDROGNE

8-1 Les niveaux d'nergie lectronique de l'atome d'hydrogne

8-1-1 Le spectre atomique de 11 H
On obtient le spectre d'mission de l'atome d'hydrogne lger 11 H avec un tube de Geissler contenant
de la vapeur d'eau sous trs faible pression (de l'ordre de 100 Pa) et non du dihydrogne dont peu de
molcules se dissocieraient sous l'action des dcharges lectriques.
Ce spectre est form de 4 raies lumineuses formant la srie de Balmer. Cette srie se prolonge dans
l'ultraviolet proche.
Les longueurs d'onde dans le vide de ces 4 raies sont :
/ 1nm
410,2
434,0
486,1
656,3
(violet)
(indigo)
(bleu)(rouge)
Les nombres d'onde dans le vide (inverses des longueurs d'onde), de la srie de Balmer vrifient la
relation de Balmer

1
1
1
RH 2 2

m
2

*
avec m N et m 2

RH est la constante de Rydberg de

l'hydrogne lger RH = 1,09677.107 m1.

La longueur d'onde de la raie limite de la srie de Balmer est :

22
364,7 nm , elle se situe dans
RH

l'ultraviolet proche.
D'autres sries de raies ont t dcouvertes plus tard dans l'ultraviolet et dans l'infrarouge. Elles
vrifient toutes la formule de Balmer gnralise (1908) :
m,p

sries
p
domaines

1
1
1
avec m et p N * et m p
R H

2
2

p
m

Lyman
1
ultra-violet

Balmer
2
visible

Paschen
3

Brackett
Pfund
4
5
infra-rouge

Humphreys
6

8-1-2 Spectres des autres atomes

Les spectres des atomes et ions hydrognodes, c'est--dire qui n'ont qu'un seul lectron comme 12 H
(hydrogne lourd ou deutrium), 13 H (tritium), 32 He , 42 He , 36 Li 2 ..., sont simples et suivent la mme loi
que celui de 11 H : m ,p

1
1
1
Z 2 R X 2 2 avec m et p N * et m p

p
m

He : Z = 2 et Li : Z = 3. RX est la constante de Rydberg correspondante et RX RH.

Pour des atomes plusieurs lectrons, les spectres sont nettement plus complexes, mais il s'agit
toujours de spectres de raies.
Pour les alcalins,

1
1
1
Z 2 R X

( p b) 2
(m a )

a et b varient d'une srie de raies une autre.

8-1-3 L'nergie lectronique, sa quantification

L'nergie d'un photon correspondant une radiation de frquence est donne par la formule
d'Einstein E h h

c
hc dans laquelle h est la constante de Planck : h = 6,6262.1034 J.s.

Lorsqu'un photon est mis par un atome dans les domaines visible, infrarouge ou ultraviolet, c'est que
l'atome perd de l'nergie lectronique. Alors que les photons X, correspondant des nergies plus leves,
peuvent correspondre une perte d'nergie lectronique ou nuclaire et les photons , d'nergie encore plus
leve correspondent toujours une perte d'nergie nuclaire.
L'nergie lectronique de l'atome est la somme des nergies cintiques des lectrons et de l'nergie
potentielle lectrique des lectrons dans le champ du noyau.
Dans son tat stable l'atome est dans son tat d'nergie lectronique le plus bas, nomm encore

"tat fondamental".
Sous l'effet des dcharges lectriques dans un tube de Geissler, des atomes isols gagnent de l'nergie
lectronique; ils passent dans des tats excits.
L'atome peut tre excit, c'est- - dire passer des niveaux d'nergie lectronique plus levs,
dans lesquels il reste pendant des temps trs courts (de l'ordre de quelques ns). I1 revient son tat
fondamental, directement ou en cascade, en expulsant son nergie d'excitation sous la forme d'un ou de
plusieurs photons.
Le passage d'un niveau d'nergie lectronique un autre est une transition lectronique.
Le fait que les spectres atomiques soient des spectres de raies et non des spectres continus montre que
les niveaux d'nergie lectronique d'un atome sont "quantifis", ce qui signifie que l'nergie lectronique
ne peut prendre que certaines valeurs.
8-1-4 Interprtation du spectre d'mission de 11 H
Soit E1 l'nergie lectronique de l'atome 11 H dans son tat fondamental et E2, E3..., En,... E les
nergies lectronique de cet atome dans ses tats excits. n est le nombre quantique principal.
Lors de la transition lectronique qui fait passer l'atome 11 H de Ep Em (avec p > m), celui-ci met
1
1
hcR
un photon d'nergie Ep Em = h c m,p = hcR H 2 2 . On en dduit que E n 2 H C te .
m
p

n
La prsence de Cte dans cette expression est due ce que l'nergie potentielle lectrique est dfinie
une constante prs. Quand n crot, En crot et on peut dmontrer que cette croissance de E n correspond une
distance moyenne de l'lectron au noyau croissante. En choisissant E = 0 (absence d'nergie lectronique de
l'atome ayant perdu son lectron, c'est dire de 11 H ), on obtient Cte = 0.
L'nergie lectronique de l'atome d'hydrogne pour la valeur n de son nombre quantique principal est
donc : E n

hcR H E1
2
n2
n

L'nergie lectronique dans l'tat fondamental est E1 = h c RH = 2,17872.1018 J = 13,5984 eV.

On ne retiendra que l'approximation suivante :

E 1 13,6 eV

, En

13,6eV
.
n2

Le spectre d'mission de l'atome contient les raies correspondant toutes les transitions
lectroniques (mais il n'y en a que 4 dans le domaine visible) car l'atome peut passer par absorption d'nergie
dans n'importe quel tat excit et revient son tat fondamental directement ou la suite de plusieurs
transition (dsexcitation en cascade).
8-1-5 Spectre d'absorption, nergie d'ionisation de 11 H
Le spectre d'absorption d'un atome est obtenu en irradiant la vapeur monoatomique avec l'ensemble
des radiations correspondant au domaine tudi, donc en lumire blanche pour obtenir le spectre d'absorption
dans le domaine visible. Il est constitu par des raies noires sur le fond color.
Le spectre d'absorption de 11 H ne contient pratiquement que les raies correspondant aux
transitions de l'tat fondamental vers des tats excits. Ceci est d ce que la dure de vie d'un tat excit
est trs faible; un atome absorbant un photon est donc pratiquement toujours un atome dans son tat
fondamental.
Les raies du spectre d'absorption de 11 H suivent donc la formule de Balmer gnralise, mais avec
m = 1; ce sont les raies de la srie de Lyman (toutes dans l'ultraviolet).
Lorsqu'un atome 11 H absorbe un photon d'nergie 13,5984 eV (0 = 91,2 nm), il passe dans l'tat
n = , son lectron est donc arrach, il est ionis.
L'nergie d'ionisation de 11 H est donc I E 1 13,6eV .
1
L'nergie molaire d'ionisation de 1 H est donc N I = 1,31.103 kJ.mol1.
L'atome 11 H dans son tat fondamental n'absorbe un photon que si celui-ci a exactement l'nergie
ncessaire pour le faire passer dans un tat excit ou s'il a une nergie suprieure l'nergie d'ionisation.
L'nergie excdentaire du photon se retrouve alors sous forme d'nergie cintique de l'lectron arrach (celleci n'tant pas quantifie). Il en rsulte que le spectre d'absorption de 11 H se prolonge par un spectre continu

en dessous de 0 = 91,2 nm.

8-1-6 Cas des autres atomes
hcR
. L'nergie
n2
lectronique ne dpend donc encore que du nombre quantique principal n correspondant l'tat lectronique
de l'lectron unique de l'atome.
Pour les autres atomes ou ions simples, l'nergie lectronique dpend de la valeur de n pour chaque
lectron et au moins, pour chaque lectron, d'un deuxime nombre quantique l : le nombre quantique
secondaire (ou azimutal).

Pour les atomes et ions hydrognodes, le mme raisonnement conduit E n Z 2

8-2 L'atome 11 H en mcanique quantique

8-2-1 Description de l'lectron dans un atome hydrognode
L'approximation de la mcanique classique ou celle de la mcanique relativiste ne conviennent pas
pour un lectron dans un atome, alors qu'un lectron arrach peut tre dcrit correctement par la mcanique
classique, ou par la mcanique relativiste si sa vitesse est trs grande. Il faut tenir compte de sa double nature,
corpusculaire et ondulatoire, c'est--dire utiliser la physique quantique. On ne peut pas prciser sa trajectoire
mais seulement sa probabilit de prsence dans un volume donn.
L'lectron est dcrit, comme toute particule par une fonction d'onde qui est une fonction complexe de
ses coordonnes de position et de la date : ( x , y, z, t ) . La fonction d'onde est solution de l'quation de
Schrdinger qui joue en mcanique quantique un rle analogue celui de la deuxime loi de Newton en
mcanique classique.
La signification physique de la fonction d'onde est la suivante :
La probabilit de prsence de la particule dans le volume lmentaire d autour du point de
coordonnes x,y,z la date t est donne par : dP(x,y,z,t) = * d
Pour une particule place dans un champ stationnaire, la fonction d'onde peut s'crire sous la forme
( x , y, z, t ) ( x , y, z) exp(it ) donc * = exp(it) et la probabilit de prsence dans d est bien
indpendante du temps : dP(x,y,z) = * d = * d. C'est le cas pour l'lectron d'un atome
hydrognode sauf pendant une transition lectronique, il est en effet soumis au champ lectrostatique cr par
le noyau d'expression V

Ze
, r tant sa distance au noyau.
4 0 r

(x,y,z) est appel fonction d'onde stationnaire (en fait on utilise les coordonnes sphriques, plus
pratiques) et la probabilit lmentaire de prsence de l'lectron dans le volume d est donc donne par
dP * d , avec (condition de normation)

E * d 1 , E reprsentant tout l'espace.

Chacune des fonctions d'onde stationnaires solution de l'quation de Schrdinger reprsente donc
une certaine rpartition de la probabilit de prsence de l'lectron, donc une certaine forme du volume dans
lequel la probabilit de prsence est, par exemple, de 90 % . On appelle orbitale la description gomtrique de
la probabilit de prsence de l'lectron. Les orbitales les plus simples sont symtrie sphrique, centres sur le
noyau.
chaque fonction d'onde stationnaire correspond donc une orbitale et une certaine nergie
lectronique.
Plusieurs orbitales diffrentes (donc diffrentes) peuvent correspondre une mme nergie
lectronique, on dit alors qu'il y a dgnrescence des niveaux d'nergie.

8-2-2 Les nombres quantiques de l'lectron dans l'atome 11 H

Les fonctions d'onde stationnaires de l'lectron d'un atome 11 H font intervenir trois nombres
quantiques nots n, l et ml.
- Le nombre quantique principal n : n N *

C'est le seul qui intervienne dans l'expression de l'nergie lectronique de 11 H : E n

hcR H E 1
2 .
n2
n

On retiendra aussi que plus n est grand, plus l'orbitale s'tend loin du noyau (la distance la plus
probable du noyau l'lectron crot).
- Le nombre quantique azimutal (ou secondaire) l :
Il peut prendre toutes les valeurs entires de 0 n 1, soit n valeurs possibles pour n donn.
Il intervient dans la quantification de la norme du moment cintique orbital de l'lectron. Avec O,

position du noyau, m, masse de l'lectron, M, sa position et v , sa vitesse, on a :

h

L l(l 1)
.
L 0 OM m v , 0
2
Les fonctions d'onde correspondant l =
0
1
2
3
4
5
...
sont nommes respectivement par les lettres :
s
p
d
f
g
h
...
Par exemple, n =2 et l = 1, l'lectron est dans l'orbitale note 2p.
- Le nombre quantique magntique ml :
Il peut prendre toutes les valeurs entires de l + l, soit 2l + 1 valeurs possibles pour l donn.
Il intervient dans la quantification de la projection du moment cintique orbital sur une direction (z'z)

(par exemple, celle du champ magntique) : L 0 z m l

h
.
2

Il n'intervient dans l'expression de l'nergie qu'en prsence d'un champ magntique extrieur, ce qui
permet d'expliquer le ddoublement que subissent alors certaines raies (effet Zeeman).
Les dnominations des 3 orbitales p sont px, py et pz, celles des 5 orbitales f sont dxy, dyz, dzx, d z et
d x y ... mais il n'existe qu'un seul type d'orbitale s.
2

Le nombre d'orbitales correspondant une valeur de n est

n 1

(2l 1) n 2 .
0

- Le spin de l'lectron s :
La norme du moment cintique propre d'une particule (calcul au point o se trouve la particule) est
quantifie par son nombre de spin s, qui est toujours un multiple positif ou nul de
Pour l'lectron s

1
et L p
2

1
. Lp
2

s(s 1)

h
.
2

h
.
4

- le nombre quantique magntique de spin ms :

Il peut prendre les valeurs

E / eV

1
1
et
.
2
2

Il intervient dans la quantification de la projection du moment magntique propre sur une direction
h
(z'z) (celle du4s champ
par
: L pz4dz
2 m
4px magntique
4py
4pz
4dxyexemple)
4dyz
4dzx
4dxs2-y2 .
2
-1,5
-0,54
-0,85

4f

etc..
Brackett(IR)
Paschen(IR)

3s
3px m 3py
3pz
3dxy 3dyz
3dzx
3dz2 3dx2-y2
La valeur
de
s influe trs lgrement sur l'nergie lectronique, il en rsulte un ddoublement de
certaines raies, mais les deux raies sont alors trs voisines (par exemple la raie de 11 H est en fait forme de
deux raies
structure fine du spectre. Il existe
-3,4 dont les longueurs d'onde ne diffrent que de 0,01 nm); c'est la
2s
2px
2py
2pz
1
Balmer (vis,UV)
aussi une structure hyperfine du spectre due ce que le noyau de 1 H cre aussi un champ magntique qui
interagit avec l'lectron.

8-2-3 Conclusion
Pour une valeur donne de n, donc (en premire approximation) pour une nergie lectronique
donne de l'atome 11 H , il y a donc n2 orbitales diffrentes, c'est dire n2 rpartitions possibles de la
probabilit de prsence de l'lectron dans l'espace autour du noyau; mais il y a 2 n2 tats diffrents possibles de
l'lectron, en tenant compte du spin : il y a 2 n2 "spin-orbitales".
Il en est de mme pour tous les atomes et ions hydrognodes : mais, avec l'approximation R X RH,
les niveaux d'nergie sont tous multiplis par Z2 par rapport ceux de 11 H .

-13,6

1s

Lyman (UV)

Niveaux d'nergie, orbitales et transitions lectroniques pour 11 H