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et organomtalliques
dans lenvironnement
Rapport final
BRGM/RP-53749-FR
fvrier 2005
Vrificateur :
Approbateur :
BRGM, 2005, ce document ne peut tre reproduit en totalit ou en partie sans lautorisation expresse du BRGM.
Synthse
Sommaire
1. Introduction...............................................................................................................9
2. Dveloppement de mthodes analytiques pour la dtermination de
pesticides et de leurs principaux mtabolites dans les eaux et les sols ........11
3. Dveloppement de mthodologies de recherche et didentification de
polluants mergents dans des effluents de stations dpuration en rgion
Centre ......................................................................................................................13
3.1. SUBSTANCES ENDOCRINIENNE ...................................................................13
3.1.1.Molcules analyses ................................................................................13
3.1.2.Sources de contamination de lenvironnement.........................................14
3.1.3.Comportements dans les stations de traitements et le milieu
aquatique..................................................................................................15
3.2. RSULTATS......................................................................................................15
3.3. SUBSTANCES PHARMACEUTIQUES .............................................................20
3.3.1.Les substances pharmaceutiques dans lenvironnement .........................20
3.3.2.tat des lieux en France...........................................................................27
3.3.3.Molcules choisies dans le cadre de notre tude.....................................29
3.3.4.Rsultats...................................................................................................30
4. Conclusion ..............................................................................................................37
Bibliographie ...............................................................................................................39
Illustration 2 -
Illustration 3 -
Illustration 4 -
Illustration 5 -
Illustration 6 -
Illustration 7 -
Illustration 8 -
Illustration 9 -
Dsthylatrazine
DIA :
Dsisopropylatrazine
DIPU :
Didesmthyl isoproturon
MIPU :
Monodesmthylisoproturon
g :
microgramme
ng :
nanogramme
SPE :
Extraction solide/liquide
LC-MS :
LC-MS/MS :
GC-MS :
GC-MS/MS :
LC-APCI/MS :
LC-ESI/MS :
LVI -GC-MS :
LOQs :
Limites de quantification
1. Introduction
Les mthodologies analytiques doivent permettre lacquisition de donnes fiables,
adaptes lvaluation des expositions aux substances chimiques slectionnes, la
prdiction, la modlisation et linterprtation des transferts de ces polluants dans
les milieux naturels (notamment les eaux souterraines). Elles doivent galement tre
contributives dans des quipes pluridisciplinaires, notamment en appui lcotoxicologie, lhydrogologie et la gochimie dans le cadre de projets de recherche
communs.
Ce projet vise dvelopper et amliorer des techniques et mthodologies analytiques
couvrant non seulement la recherche et lidentification de phytosanitaires et de
substances polluantes prioritaires et mergentes dans le milieu naturel (substances
effets perturbateurs endocriniens et rsidus de mdicaments notamment), mais
galement les produits de dgradation qui rsultent de leurs transformations par voie
physico-chimique ou mtabolique. Les techniques de concentration sur phases solides
(SPE) et les couplages chromatographiques avec la spectromtrie de masse en mode
tandem seront tout particulirement exploits dans le cadre de ces travaux de
recherche.
Ces dveloppements analytiques ont t orients sur les thmes suivants :
- amliorations des performances de lanalyse de pesticides ;
- mthodologie de recherche et didentification des substances mergentes dans des
effluents de stations dpuration reprsentatifs en rgion Centre.
11
Herbicide
GCMS/MS
LC-APCI/MS
LC-ESI/MS/MS
LC-APCI/MS/MS
Atrazine
1,9
5,4
0,15
0,3
DIA
1,6
22
4,5
11
DEA
2,5
13
0,7
1,2
Metolachlor
0,3
6,3
0,3
0,3
Acetochlor
0,9
22
0,7
1,5
Alachlor
2,2
1,5
1,5
DIPU
22
1,5
MIPU
11
0,7
0,7
Isoproturon
4,8
0,7
Chlortoluron
10
7,5
Linuron
7,5
0,7
Diuron
4,5
4,5
Herbicide
GC-MS/MS
LC-APCI/MS
LC-ESI/MS/MS
LC-APCI/MS/MS
Atrazine
14,2
40,5
1,1
2,2
DIA
12
165
33,7
8,2
DEA
18,7
97,5
5,2
Metolachlor
2,2
47,2
2,2
2,2
Acetochlor
6,7
165
5,2
11,2
Alachlor
16,5
11,2
11,2
DIPU
165
45
11,2
MIPU
82,5
5,2
5,2
Isoproturon
36
5,2
22,5
Chlortoluron
75
56,2
22,5
Linuron
56,2
5,2
Diuron
33,7
33,7
12
3. Dveloppement de mthodologies
de recherche et didentification de polluants
mergents dans des effluents de stations
dpuration en rgion Centre
13
Ces agents tensio-actifs entrent dans la composition de tous les produits nettoyants et
sont galement employs dans lindustrie du textile, du papier, du cuir, ainsi que dans
la fabrication de cosmtiques, dextincteurs.
On distingue gnralement trois types dagents tensioactifs : les agents anioniques, les
agents cationiques et les agents non ioniques. Cette tude va porter sur deux
surfactants non ioniques, produits de polymrisation comportant des fonctions alcools
et un plastifiant :
- les alkylphnols (AP) : 4-n-nonylphnol et 4-tert-octylphnol. Les AP sont utiliss
dans la formation dalkylphnolpolythoxylates (APnEO) qui entrent dans la
composition de dtergents, dmulsifiants, dagents de mouillage ainsi que dagents
dispersants. Les nonylphnols (NP) constituent 85 % de la famille des alkylphnols
commercialiss. Les 15 % restant sont reprsents par les octylphnols (OP) ;
- le bisphnol A (BPA) : utilis pour la synthse dpoxy-rsines, de polycarbonates
ainsi que de retardateurs de flamme ; ces polycarbonates sont utiliss pour
lemballage de nombreuses boissons et aliments ; les rsines sont employes
comme laque pour revtir les produits mtalliques tels que les conserves et les
tuyauteries. Le BPA est galement utilis dans la fabrication dadhsifs, de
peintures, de disques compacts, de verre optique [5].
14
produits de dgradation des APnEO. titre dexemple, il faut savoir que les rejets de
NP et BPA dans eaux uses du Danemark atteignent respectivement 37
996 tonnes/an et 735 tonnes/an.
3.2. RSULTATS
Nos travaux antrieurs ont permis de dvelopper les mthodes dextraction-drivation
et danalyses quantitatives par chromatographie en phase gazeuse couple la
spectromtrie de masse (GC-MS) pour 12 de ces substances endocriniennes. Ainsi,
12 molcules avaient t spares et quantifiables jusqu des teneurs allant de 0,1
20 ng/l dans les eaux. Les rendements de rcupration sur cartouches polymriques
taient satisfaisants pour lensemble des composs lexception des alkylphnols pour
lesquels les pourcentages restent infrieurs 50 %.
De nouveaux dveloppements, en particulier grce la LC-MS/MS ont conduit
amliorer les rendements de rcupration et agrandir la liste des molcules qui
compte prsent 16 molcules. Lillustration 3 contient les rendements de
rcupration aprs dopage bas niveaux (2 70 ng/l) et hauts niveaux (13 600 ng/l).
15
% rcupration
bas niveaux
% rcupration
hauts niveaux
4-tert-octylphenol
Surfactant
155
135
4-nonylphenol
Surfactant
95
107
Bisphenol A
Additif aux
polymres
ND
63
Estrone
Strodes
ND
21
Estradiol-17
Strodes
97
100
92
74
Methyltestostrone
Testostrone
Strodes
106
111
17--ethynylestradiol
(contraceptif)
Strodes
113
119
Coprostane
Strodes
50
86
Estriol
Strodes
136
34
Coprostane-3-ol
Strols
135
74
Coprostane-3-one
Strodes
ND
73
norethindrone
Progestogne
108
101
progesterone
Progestogne
97
114
Hydrocortisone
Strodes
86
55
Cholestrol
Strols
49
85
16
Composs
Classe
LQ en
LVI/GC/MS/MS
(ng/l)
LQ en
GC/MS/MS
(ng/l)
LQ en
LVI/GC/MS/MS
(ng/l)
< 0,45 m
< 0,45 m
> 0,45 m
4-tert-octylphenol
Surfactant
80
4-nonylphenol
Surfactant
0,1
Bisphenol A
Additif aux
polymres
0,2
0,5
Estrone
Strodes
0,1
Estradiol-17
Strodes
0,8
32
Methyltestostrone*
(1,5)
18
Testostrone*
Strodes
5(1)
20
60
17--ethynylestradiol
(contraceptif)
Strodes
20
200
Coprostane
Strodes
80
Estriol
Strodes
0,3
12
Coprostane-3-ol
Strols
30
200
Coprostane-3-one
Strodes
160
Norethindrone*
Progestogne
20(4)
50
Progesterone*
Progestogne
10(2)
25
Hydrocortisone*
Strodes
(1)
12
Cholesterol
Strols
25
40
1 000
17
N.T.K.
en mg/l
NO3en
mg/l
P total
en mg/l
0,79
3,1
2,3
0,2
0,7
0,26
M.E.S.
en mg/l
28/11/2003
10
44
02/12/2003
8,4
13
2,44
02/12/2003
26
53
35,3
du 1 au 2/12/03
8,2
36
3,2
1,6
1,1
03/12/2003
du 4 au 5/12/03
28
7,25
1,8
1,9
03/12/2003
(9,2)
26,6
4,93
1,43
1,38
Moyenne
sur 24 h
D.C.O. DBO5J
en mg/l en mg/l
NH4+
en mg/l
Station
d'puration
39,2
7,66
11
18
Ph
7,71
4-ter-octylphenol
Estrone
coprostane-3-ol
coprostane-3-one
cholesterol
45
CONCENTRATION (g/L)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
STEP A
STEP B
STEP C
STEP D
STEP E
BLANC
STEP
Illustration 6 - Composs dtects dans les effluents de STEP : phases dissoute + particulaire.
BPA
coprostane 3-ol
coprostan 3-one
cholesterol
90.0
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
STEP A
STEP B
STEP C
STEP D
STEP E
STEP
19
a) Origine
En gnral, les mdicaments ingrs par les patients sont excrts principalement
sous leur forme inactive (mtabolites). Cependant, pour certaines molcules les
produits excrts peuvent prsenter une activit biologique une fois dans
lenvironnement pour deux raisons [7, 8] :
- si la mtabolisation nest pas complte et que la forme active prdomine comme
cest le cas par exemple pour le bzafibrate ;
- ou si les mtabolites sont eux-mmes actifs.
Ces produits se retrouvent alors dans le rseau deaux uses et sont traits
variablement dans les stations dpuration [7]. Il existe une autre voie de contamination
du milieu naturel : les mdicaments jets avec les dchets mnagers peuvent polluer
les sols et les eaux souterraines en cas denfouissement en dcharge (V2, ann. 2).
On peut galement remarquer que les animaux sont une source de pollution de
lenvironnement par des produits vtrinaires (notamment les antiparasitaires et les
antibiotiques), soit par le biais de leurs excrments (pandage du purin, contamination
20
des sols de prairies) (V3), soient par les produits qui leur ont t administrs en usage
externe (V4). Ces produits et leurs mtabolites se retrouvent alors sur les sols, puis
dans les eaux superficielles par ruissellement (V5) et les eaux souterraines par
lixiviation (V6). Il faut galement tenir compte des cas daquaculture o les produits
administrs se retrouvent directement dans les eaux superficielles et sadsorbent aux
sdiments (V7) [7].
Par ailleurs, les hpitaux sont une source de rejets de certains mdicaments,
danesthsiques, de dsinfectants et de produits daide au diagnostic (produits de
contraste pour limagerie par rayons X par exemple). Toutes ces substances peuvent
se retrouver dans les eaux uses [8].
21
Taux
dlimination
Auteur
Rf.
Pays
27 % - 50 %
Stumpf et al.
[11]
Brsil
83 %
Ternes
[9]
Allemagne
Carbamazpine
7%
Ternes
Allemagne
Diclofnac
9 % - 75 %
Stumpf et al.
Brsil
69 %
Ternes
Allemagne
22 % - 75 %
Stumpf et al.
Brsil
90 %
Ternes
Allemagne
63 %
Rodriguez et al.
Ktoprofne
48 % - 69 %
Stumpf et al.
Brsil
Mtoprolol
83 %
Ternes
Allemagne
Naproxne
15 % - 78 %
Stumpf et al.
Brsil
66 %
Ternes
Allemagne
43 %
Rodriguez et al.
Espagne
96 %
Ternes
Allemagne
Bzafibrate
Ibuprofne
Propranolol
[12]
Espagne
22
23
Pays
Molcule
Effluents
(g/l)
Rivires
(g/l)
Allemagne
Bzafibrate
4,6
3,1
Carbamazpine
6,3
1,1
Diazpam
0,04
nd
Diclofnac
2,1
1,2
Ibuprofne
3,4
0,53
Ktoprofne
0,38
0,12
Mtoprolol
2,2
2,2
Naproxne
0,52
0,39
Paractamol
nd
Propranolol
0,29
0,59
tats-Unis
Italie
Royaume-Uni
Sdiments
(ng/kg)
Fluoxtine
0,012
Ibuprofne
Paractamol
10
Bzafibrate
0,2
130
Diazpam
0,001
nd
Ibuprofne
0,09
220
Diclofnac
2,3
0,57
Ibuprofne
27,3
Propranolol
0,28
0,21
Auteur
Rf
Ternes
[9]
Kolpin et al.
[15]
Ashton et al.
[17]
24
25
26
dpuration [9, 27]. De plus, elle nest pas toxique pour les algues et ne dmontre pas
de capacit se bio-accumuler [26]. Dautres composs pouvant tre utiliss comme
traceurs sont ltude. Ainsi, la cafine est la preuve dune pollution par les eaux
uses, mais cest une molcule facilement biodgradable et qui peut tre
considrablement limine dans les stations dpuration selon les procds utiliss. Le
bore pourrait galement constituer un bon traceur [18].
27
Prescriptions*
Alprazolam
Rang 2002
Units (10/an)
Quantits(T/an)
en 2002 **
29
11
159
Concentrations
dans
2 effluents
Lyon (g/L) ***
1,07
Bzafibrate
Bromazpam
33
10
2
0,98 1,2
Carbamazpine
Diazpam
Diclofnac
25
11
16
0,25 0,41
Fnofibrate
31
11
64
0,02 0,12
Fluoxtine
39
Ibuprofne
17
136
0,02 1,82
Ktoprofne
20
12
37
1,62
Lorazpam
43
0,6
Mtoprolol
0,08
Naproxne
0,51 1,73
Oxazpam
89
Paractamol
270
2 160
0,01 0,04
Propranolol
10
Zolpidem
20
28
b) Les psychotropes
Le zolpidem est un hypnotique de type benzodiazpine prescrit pour provoquer et/ou
maintenir le sommeil. Le Stilnox est le cinquime mdicament le plus prescrit en
France (le premier psychotrope) et le zolpidem est la dixime molcule la plus vendue.
La fluoxtine est un antidpresseur de type inhibiteur slectif de la recapture de la
srotonine (ISRS). Bien que les ventes du Prozac soient en baisse depuis quelques
annes, lexistence de gnriques fait que cela reste une des molcules les plus
consommes.
Lalprazolam, le bromazpam, le diazpam, le lorazpam et loxazpam sont des
anxiolytiques de type benzodiazpine prescrits pour les traitements longue dure des
manifestations danxit et dangoisse. Ces cinq molcules font partie des
100 molcules les plus prescrites en France, lexception du diazpam pour lequel il
ny a pas de donnes de consommation, mais qui fait partie des molcules les plus
tudies par les auteurs europens [9, 16].
c) Les btabloquants
Le mtoprolol et le propranolol sont des substances s'opposant de faon comptitive
la stimulation des rcepteurs -adrnergiques provoque par les mdiateurs
adrnergiques ou par les sympathomimtiques et rduisent ainsi le rythme cardiaque.
Il nexiste pas de donnes de consommation de ces molcules en France, mais parmi
les diffrents btabloquants recherchs dans lenvironnement, ce sont les deux qui
29
sont le plus frquemment dtects et en plus grandes quantits [9, 17, 33]. Elles ont
t galement quantifies dans les effluents lyonnais [21].
d) Les hypolipidmiants
Le fnofibrate et le bzafibrate rduisent le taux de lipides sanguins en empchant
l'absorption des sels biliaires dans l'intestin ou en modifiant la mtabolisation dans le
foie des acides gras sanguins en divers types de lipides. Le fnofibrate se trouve au
trente et unime rang des molcules les plus prescrites, notamment pour sa spcialit
Lipanthyl, qui est au rang 48 des mdicaments les plus prescrits. Par ailleurs, ces
deux composs ont t retrouvs plusieurs reprises dans lenvironnement [9, 16],
notamment en France [21].
e) Les antipileptiques
La carbamazpine est un anticonvulsivant qui permet de prvenir, rduire ou faire
cesser les crises convulsives (en gnral causes par lpilepsie), en inhibant l'activit
lectrique des cellules du cerveau. Cest une molcule particulirement tudie
actuellement, en raison de sa forte persistance dans lenvironnement [9, 21, 27].
3.3.4. Rsultats
Ce chapitre traite de mises au point mthodologiques et expose des rsultats obtenus
sur un screening de cinq effluents de stations dpuration ,afin de dterminer sils
contenaient certaines molcules parmi les 17 produits pharmaceutiques choisis.
30
LQ (ng/l)
APCI-MS/MS
mode positif
ESI-MS/MS
mode positif
Ibuprofne
Paractamol
Mtoprolol
10
ESI-MS/MS
mode ngatif
GC-MS/MS
50
30
32
150
Naproxne
0,5
BPA D16
Propanolol
30
Ktoprofne
118
15
39
Diclofnac
30
21
Fluoxtine
50
30
Carbamazpine
10
25
15
Bzafibrate
Fnofibrate
25
Diazpam
3
53
Testostrone D3
Bromazpam
10
81
Lorazpam
Oxazpam
Zolpidem
18
Alprazolam
11
31
Ionisation ESI
Six molcules testes sont ionises en mode ngatif sous forme dprotone [M-H] et
16 en mode positif sous forme protone [M+H]+. Les limites de quantification des
6 molcules dtectes en ESI ngatif sont comprises entre 15 et 150 g/l, tandis que
celles des molcules dtectes en ESI positif sont de lordre de 1 30 g/l (ill. 11).
Pour une mme molcule visible dans les deux modes dionisation, lESI positif est
plus sensible que le ngatif, sauf pour le bzafibrate. Par ailleurs le naproxne et
libuprofne ne sont visibles quen mode dionisation ngative. LESI positif est
galement gnralement plus sensible que lAPCI dans nos conditions opratoires. On
peut constater nouveau que les molcules dune mme classe se comportent
sensiblement de la mme manire (psychotropes, btabloquants). Lexemple dun
chromatogramme LC - MS/MS obtenu sur un effluent de station dpuration, avec un
traitement en MS et en MS2 pour la dtection de loxazpam, sont prsents en
annexe 3.
32
140
120
100
80
%
60
40
20
Al
pr
az
ol
am
B
za
fib
ra
Br
te
om
az
C
pa
ar
m
ba
m
az
p
in
e
D
ia
z
pa
m
D
ic
lo
f
na
c
F
no
fib
ra
te
Fl
uo
x
tin
e
Ib
up
ro
fe
n
K
to
pr
of
en
Lo
ra
z
pa
m
M
t
op
ro
lo
l
O
xa
z
pa
O
m
xa
z
pa
m
D
Pa
5
ra
c
ta
m
ol
Pr
op
ra
no
lo
l
Zo
lp
id
em
33
Ibuprofen
Lorazpam
Ktoprofen
Zolpidem
Diclofnac
Bzafibrate
Oxazpam
Carbamazpine
Concentration (ng/L)
2000
1600
1200
800
400
0
STEP A
STEP B
STEP C
STEP D
STEP E
STEP
Illustration 13 - Concentrations en substances pharmaceutiques dtectes dans la phase
dissoute de cinq chantillons de rejets de stations dpuration de la rgion Centre.
34
35
4. Conclusion
Cette tude a permis de dvelopper des mthodes dextraction et danalyses fiables et
sensibles pour lanalyse de substances phytosanitaires et de polluants mergents :
substances effets perturbateurs endocriniens et rsidus de mdicaments.
Les performances obtenues notamment labaissement des limites de quantification
dans les eaux et les sols doivent permettre de mettre en vidence les mcanismes de
transfert des composs phytosanitaires dans les sols profonds.
Appliques aux effluents de station dpuration, ces analyses ont montr la prsence
de plusieurs substances effets perturbateurs endocriniens et de plusieurs rsidus de
mdicaments.
Ces travaux montrent quil apparat ncessaire dtendre la recherche de polluants
mergents dans les eaux souterraines et superficielles, au-del des effluents.
Daprs le rapport de la commission dorientation du plan national SantEnvironnement, publi en juin 2004 [37], certaines recommandations relatives aux huit
thmatiques prioritaires trouvent parfaitement leurs chos dans ce projet, en particulier,
la prvention des risques reprotoxiques lis aux expositions environnementales et la
prvention des risques lis leau.
Pour continuer de rpondre laction nationale de recherche et de rduction des rejets
de substances dangereuses dans les eaux, nous proposons de poursuivre tout
particulirement nos dveloppements analytiques sur les alkylphnols (surfactants), les
composs polybroms (ignifugeants) et les organotains (biocides).
Un autre thme important valoriser pour une participation de la rgion Centre : les
tudes de transport et transfert de pesticides par voie atmosphrique, en collaboration
avec LIGAIR qui possde dexcellentes comptences dans le domaine du prlvement
dchantillons dair. Notre savoir-faire analytique sur les pesticides devrait permettre de
mener plus grande chelle les travaux entrepris par LIGAIR depuis plusieurs annes.
37
Bibliographie
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40
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Annexe 1
Analyse de Bisphnol A par GC - MS/MS
sur un chantillon deffluents urbains
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45
Annexe 2
Voies possibles dentre des produits
pharmaceutiques dans lenvironnement
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Annexe 3
Recherche de loxazpam dans leffluent D
en LC - MS/MS
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