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Chimie Terminale S

Chapitre 5

Cours

Titrages acido-basiques
Le lait est un liquide biologique qui se dgrade par transformation du lactose en acide lactique. Le
titrage de cet acide est un moyen de contrler la qualit du lait : 1 degr Dornic (D) correspond 0,1 g
dacide lactique par litre de lait ; un lait de vache frais titre entre 13 et 18 D.
Comment procde-t-on pour ce titrage dacidit ?
1 Gnralits et rappels sur les titrages acido-basiques
1.1 Principe dun titrage acido-basique
Raliser un titrage acido-basique, cest dterminer la concentration de lacide ou de la base contenu(e)
dans une solution, en utilisant une raction acido-basique appele raction de titrage.
Cette raction doit tre
rapide
univoque : elle ne doit pas tre perturbe par dautres ractions qui consommeraient ou
produiraient les ractifs ou les produits impliqus dans la raction de titrage
totale
Si la solution titre est une solution dacide, on y verse progressivement une solution titrante de base, de
concentration connue. De mme, si la solution titre est une solution de base, on y verse
progressivement une solution titrante dacide, de concentration connue.
NB : diffrence entre dosage et titrage
Doser une espce dans une solution signifie dterminer la concentration de cette espce dans la solution.
Un titrage est une mthode de dosage mettant en oeuvre une raction chimique entre l'espce doser et un ractif
convenablement choisi, appel ractif titrant (l'espce doser tant l'espce titre).

1.2 Equivalence dun titrage acido-basique


Lajout de titrant doit permettre de reprer un moment privilgi o les ractifs titrant et titr sont
entirement consomms : lquivalence.
A lquivalence, les ractifs titrant et titr sont introduits dans les proportions stoechiomtriques.
Si on note V le volume de ractif titrant vers et VE celui vers lquivalence,
Pour V < VE, le ractif titrant est limitant
Pour V > VE, le ractif titr est limitant
Dans le cas dun titrage acido-basique, lquivalence, la quantit de matire de base ou dacide
apporte par la solution titrante est gale la quantit de matire dacide ou de base initialement
prsente dans la solution titre. En effet, les nombres stoechiomtriques correspondant lacide et la
base sont gaux 1.
A lquivalence, la relation entre les ractifs est donc simple,
nacide introduit = nbase introduite
Cest cette relation dquivalence qui permet de dterminer la concentration inconnue.
En classe de 1re S, les titrages acido-basiques ont t effectus par suivi conductimtrique et
colorimtrique ; le principe reste le mme dans le cas des titrages acido-basiques avec suivi pHmtrique, seule la mthode de suivi change.

2 Suivi conductimtrique dun titrage acido-basique


Dans le cas dun titrage conductimtrique, on suit la conductivit de la solution titre au fur et mesure
quon y verse la solution titrante. Ceci permet la dtermination de lquivalence.

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G ou

Exemple 1 : titrage dune solution dacide chlorhydrique par


une solution dhydroxyde de sodium.
Lquation du dosage scrit
H 3O (aq ) HO (aq ) 2 H 2O(l )
Lvolution de la conductivit de la solution titre en fonction
du volume V dhydroxyde de sodium vers est donn sur la
figure ci-contre.

Au cours de ce titrage, la conductivit de la solution titre scrit


H 3O H 3O HO HO Na Na Cl Cl

Au dbut du titrage, on ajoute des ions HO qui sont immdiatement consomms par les ions H3O+ dont
la quantit diminue : globalement, la conductivit diminue.
Aprs lquivalence, les ions H3O+ ont totalement disparu et on continue ajouter des ions HO qui ne
sont plus consomms : la conductivit augmente globalement.
Cest la rupture de pente qui marque le point dquivalence : cest le point dintersection entre les deux
volutions prcdentes. On le dtermine dautant plus prcisment que lon a de points loigns de part
et dautre de lquivalence.

Exemple 2 : Titrage dune solution dacide thanoque par une


solution dhydroxyde de sodium.
Lquation de la raction de titrage est
CH 3COOH (aq ) HO (aq ) CH 3COO (aq ) H 2O(l )
Lvolution de la conductivit de la solution titre en fonction du
volume V dhydroxyde de sodium vers est donne sur la figure cicontre.

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Dans le cas dun dosage acido-basique suivi par conductimtrie, lquivalence est gnralement donne
par lintersection de deux droites de pentes diffrentes.
Ces droites reprsentent lvolution de la conductivit de la solution titre avant et aprs lquivalence.
Remarques : pour observer de telles droites, le volume vers de solution titrante au cours du titrage doit
tre petit devant le volume de la solution titre initialement introduit.
Par ailleurs, dans ce genre de titrages, cest paradoxalement le plus loin de lquivalence quil est
intressant davoir des points exprimentaux
Exercice : laide des conductivits molaires ioniques, savoir expliquer lallure croissante/dcroissante
des courbes.
Solution : dans le cas prcdent (exemple 2), la conductivit scrit
CH 3COO CH 3COO HO HO Na Na

Avant lquivalence, lajout dions HO (intgralement consomms) conduit la production dions


CH3COO : la conductivit augmente donc globalement.
Aprs lquivalence, lajout dions HO, qui ne sont plus consomms, se traduit galement par une
augmentation de la conductivit globale ; la pente est plus raide car la conductivit molaire des ions HO
est bien plus grande que celle des ions CH3COO. Cest cette diffrence de pente qui permet de reprer
le point dquivalence la rupture de pente.
3 Suivi pH-mtrique dun titrage acido-basique
3.1 Dispositif exprimental et titrages tudis
La solution titrer est place dans un becher : par exemple, un volume Va de solution dacide de
concentration en solut apport ca suppose inconnue. On y ajoute de leau distille pour que la sonde du
pH-mtre trempe convenablement dans la solution.
La burette est remplie dune solution de base, de concentration en solut apport cb, dont on verse
progressivement un volume V dans la solution titre, sous agitation, en relevant au fur et mesure les
valeurs du pH.
Pour mettre au point une mthode de titrage pH-mtrique, on tudie tout dabord le titrage de solutions
de concentration connue. Le volume quivalent est ainsi connu avant le titrage, ce qui permet de mettre
en vidence les caractristiques de lquivalence. Cest ce que nous avons fait dans le TP n6.
Le montage est donc le suivant.

pH-mtre

??

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Exemple 1 : on titre Va = 10,0 mL de solution aqueuse dacide chlorhydrique H 3O (aq ) Cl (aq ) de


concentration en solution apport ca = 1,0.102 mol.L1 par une solution dhydroxyde de sodium
Na (aq) HO (aq) de concentration en solut apport cb = 1,0.102 mol.L1.
Exemple 2 : on peut remplacer la solution dacide chlorhydrique par une solution dacide thanoque
CH3COOH de mme concentration.
3.2 Volume quivalent attendu
3.2.1 Exemple 1
A laide de lquation de titrage,
H 3O (aq ) HO (aq ) 2 H 2O(l )
on peut dresser le tableau davancement :
quation de la raction
tat du systme
avancement
tat initial
0
tat intermdiaire
x
tat final
xf

H3O+(aq)
nH3O+
caVa
caVa x
caVa xf

HO(aq)
nHO
cbVE
cbVE x
cbVE xf

2 H2O (l)
nH2O
solvant

A ltat final, puisque nous sommes lquivalence, caVa xf = 0 et cbVE xf = 0.


On en dduit
caVa cbVE
cest--dire encore
cV
VE a a
cb
A.N. : VE

1, 0.102 10, 0.103


10, 0.103 L 10, 0 mL
1, 0.102

3.2.2 Exemple 2
Pour lexemple B, la raction de titrage
CH 3COOH (aq ) HO (aq ) CH 3COO (aq ) H 2O(l )
Ayant la mme stoechiomtrie que celle de lexemple 1, le volume quivalent attendu sera le mme que
dans lexemple 1 si lon part avec les mmes quantits initiales.
3.3 Dtermination de lquivalence
3.3.1 Titrage dun acide
La courbe de titrage pH-mtrique donne la variation du pH en fonction du volume V de titrant
(hydroxyde de sodium ici) vers.

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pH

pH

14

14

13

13

12

12

11

11

10

10

0
0

10

12

14

16

18

20

vb

Exemple 1 : dosage de lacide chlorhydrique

10

12

14

16

18

20

vb

Exemple 2 : dosage de lacide thanoque

Dans les deux cas, le pH crot avec le volume vers de solution titrante et prsente un saut autour dun
volume particulier, V = 10 mL, qui correspond au volume quivalent que nous avons calcul. Pour ce
volume, le coefficient directeur de la tangente la courbe atteint un maximum (la tangente est verticale).
Le volume quivalent correspond donc labscisse du maximum de la courbe donnant

dpH
f (V ) ,
dV

pH

dpH
f (V )
dV

14

13

12

11

pH f (V )

10

0
0

10

12

14

16

18

20

vb

Ceci constitue une premire mthode de dtermination du volume quivalent appele mthode de la
drive. Une prcaution toutefois : sagissant dune mthode numrique, il faut sassurer dun maximum
de points de mesure au voisinage du saut de pH.
On utilise galement une deuxime mthode, dite mthode des tangentes parallles : on trace deux
tangentes la courbe, parallles et places de part et dautre du saut de pH ; on trace ensuite la droite
5

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parallle et quidistante aux deux tangentes : cette droite coupe la courbe de titrage au point quivalent
E, dabscisse VE.
pH
14

13

12

11

10

On trace deux
tangentes
parallles de part
et dautre du saut
de pH.

On trace une 3me droite,


parallle aux tangentes, et
quidistante de ces
dernires.
Son intersection avec la
courbe de titrage donne le
point quivalent E

0
0

10

12

14

16

18

20

vb

Remarque : dans le cas du titrage de lacide chlorhydrique par lhydroxyde de sodium, le pH


lquivalence est de 7,0. En effet, les ions H3O+ et HO ont alors t introduits en quantits gales et ont
entirement ragi. On obtient lquivalence une solution de chlorure de sodium contenant autant dions
oxonium que dions hydroxyde (ces deux ions tant issus de la raction dautoprotolyse de leau).
Dans le cas du titrage de lacide actique par la soude, en revanche, le pH lquivalence est basique
puisque le milieu contient ce moment des ions actate CH3COO(aq) basiques et de leau.
3.3.2 Titrage dune base

pH
14

13

12

Lors du titrage dune solution de base par une


solution dacide, le pH dcrot avec le volume
vers de solution titrante et prsente aussi un saut.

11

10

La dtermination du point quivalent peut se faire


laide des deux mthodes prsentes pour le
titrage dun acide (mthode de la drive ou
mthode des tangentes parallles).
Exemple : exercice 15 p. 128.

0
0

10

12

14

16

18

20

va

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4 Suivi colorimtrique dun titrage acido-basique


4.1 Principe
Le volume lquivalence peut tre dtermin grce un indicateur color convenablement choisi.
Reprenons lexemple 1 et ajoutons quelques gouttes de bleu de bromothymol (BBT) dans la solution
dacide chlorhydrique avant le titrage par une solution dhydroxyde de sodium : lquivalence, le BBT
vire du jaune au bleu.
Dans un titrage colorimtrique, lquivalence est repre par le changement de couleur dun
indicateur color ajout dans la solution titre.
Remarque : pour viter de fausser la dtermination du volume quivalent, on introduit seulement
quelques gouttes dune solution dilue dindicateur dans la solution titre (et non dans la burette).
4.2 Choix de lindicateur
La discussion du choix de lindicateur se fait en reportant la zone de virage de lindicateur sur le
graphique reprsentant la courbe pH = f(V) o V est le volume de solution titrante verse.
pH

N2
Indicateur 2

pHE

M2

N1
Indicateur 1 E
M1
V

0
On a trac en bleu la zone de virage de lindicateur 1 et en orange celle de lindicateur 2.
Pour lindicateur 1, le virage commence quand le point M1 est atteint et se termine au point N1. Les
abscisses de ces deux points tant trs proches de VE, le virage de la solution titre permet de dterminer
prcisment lquivalence.
Lindicateur 2 ne convient pas, car le volume 2 pour lequel le virage de lindicateur se termine est trop
loign de VE.
Dans un titrage colorimtrique, on choisit usuellement un indicateur dont la zone de virage contient le
pH du point quivalent.
pH

On superpose ici les zones de


virage de plusieurs indicateurs
colors classiques aux courbes de
titrage de solutions dacide
chlorhydrique par des solutions
dhydroxyde de sodium de mme
concentration. On peut remarquer
que le BBT est lindicateur qui
convient dans les deux cas.

10
8,2

pHE = 7,0

7,6
6,0
4,4

ca,1

3,1

ca,2 > ca,1


0

phnolphtaline
BBT

hlianthine

V
VE

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5 Retour sur les caractristiques dune raction de titrage


Rappel : pour quune raction soit utilisable pour un titrage, elle doit tre
totale, pour que lquivalence puisse tre observe,
rapide, pour quaprs chaque volume vers de solution titrante, lexprimentateur nait pas
attendre pour faire une mesure de pH, de conductivit, ou pour observer un changement de
coloration,
univoque, car la raction ne doit pas tre perturbe par une autre raction faisant intervenir lun
des ractifs, titrant ou titr
Vrifions que la raction propose lexemple 2 remplit ces conditions.
Nous dosions une volume Va = 10,0 mL dacide thanoque de concentration ca = 1,0.102 mol.L1 par
une solution dhydroxyde de sodium de concentration cb = 1,0.102 mol.L1.
pH
14

13

12

11

10

0
0

10

12

14

16

18

20

vb

La courbe de titrage donne un pH de 4,7 pour un volume V = 5,0 mL de solution titrante verse.
Initialement,
nb = cb V = 1,0.102 5,0.103 = 5,0.104 mol
na = ca Va = 1,0.102 10,0.103 = 1,0.104 mol
quation de la raction
tat du systme avancement
tat initial
0
tat
x
intermdiaire
tat final
xf

CH3COOH
nCH3COOH
1,0.104

HO
nHO
5,0.105

CH3COO
nCH3COO
0

1,0.104 x

5,0.105 x

1,0.104 xf

5,0.105 xf

xf

H2O(l)
nH2O
solvant

A ltat final, pH = 4,7.


Or,
K
n HO HO V Va epH V Va
f
q
10

cest--dire
8

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n HO
f

Le tableau nous donne

1014
5, 0 10,0 .10 3 7,5.1012 mol
104,7
n HO 5, 0.10 5 x f
f

donc

x f 5, 0.105 7,5.1012 5, 0.105 mol


Ici, HO(aq) est le ractif limitant (car V < VE) donc xmax = 5,0.105 mol.
Le taux davancement final de la raction de titrage est donc
x
f 1, 0 soit 100 %
xmax
La raction de titrage peut bien tre considre comme totale. Elle est galement empiriquement rapide,
et univoque compte tenu des espces en prsence.

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